Teoria e përplasjes është e papërshtatshme për molekulat komplekse sepse supozon ekzistencën e molekulave në formën e grimcave sferike elastike ideale. Sidoqoftë, për molekulat komplekse, përveç energjisë përkthimore, duhet të merren parasysh edhe lloje të tjera të energjisë molekulare, për shembull, rrotulluese dhe vibruese. Sipas teorisë së përplasjes, reaksionet në të cilat tre ose më shumë molekula duhet të përplasen janë të pamundura. Përveç kësaj, reaksionet e dekompozimit si AB = A + B vështirë të shpjegohet me këtë teori.
Për të kapërcyer këto vështirësi, H. Ajring në 1935. propozoi teorinë e kompleksit të aktivizuar. Çdo reaksion kimik ose çdo proces tjetër molekular që ndodh me kalimin e kohës (difuzioni, rrjedhja viskoze, etj.) përbëhet nga një ndryshim i vazhdueshëm në distancat midis bërthamave të atomeve. Në këtë rast, konfigurimi i bërthamave që korrespondojnë me gjendjen fillestare, përmes disa konfigurimeve të ndërmjetme - një kompleks i aktivizuar ose një gjendje tranzicioni - kthehet në konfigurimin përfundimtar. Supozohet se kompleksi i aktivizuar është formuar si një gjendje e ndërmjetme në të gjitha reaksionet kimike. Ajo shihet si një molekulë që ekziston vetëm përkohësisht dhe shpërbëhet me një shpejtësi të caktuar. Ky kompleks formohet nga molekula të tilla ndërvepruese, energjia e të cilave është e mjaftueshme që ato të afrohen me njëra-tjetrën sipas skemës: reaktantë, komplekse të aktivizuar, produkte. Kompleksi i aktivizuar ka një strukturë të ndërmjetme midis reaktantëve dhe produkteve. Energjia e aktivizimit të një reaksioni është energjia shtesë që molekulat reaguese duhet të marrin në mënyrë që të formojnë kompleksin e aktivizuar të nevojshëm për vazhdimin e reaksionit.
Energjia e aktivizimit përfaqëson gjithmonë energjinë e absorbuar, pavarësisht nëse ndryshimi i përgjithshëm për një reaksion është pozitiv (reaksion endotermik) ose negativ (reaksion ekzotermik). Kjo është paraqitur në mënyrë skematike në Fig. 6.
|
|
|
|
|
Figura 6. Diagrami energjetik i formimit të kompleksit të aktivizuar.
Aktivizimi është dhënia e një sasie të tillë energjie tek molekulat që, gjatë transformimit efektiv të tyre, substancat formohen në një gjendje të aktivizuar.
Transformimi është formimi i produkteve të reaksionit nga substancat në një gjendje të aktivizuar.
Nëse sistemi nuk mund të kalojë nëpër këtë pengesë energjetike, transformimet kimike nuk mund të ndodhin në të. Kjo do të thotë se ky sistem është kimikisht joaktiv dhe kërkon pak energji shtesë për t'u aktivizuar. Sasia e kësaj energjie shtesë varet nga sa energji ka tashmë sistemi.
Energjia e sistemit origjinal nuk mund të jetë më e vogël se energjia e tij zero (d.m.th. në 0 0 K). Për të aktivizuar çdo sistem, mjafton t'i siguroni atij energji shtesë. Kjo energji quhet energji e vërtetë e aktivizimit.
Energjia e vërtetë e aktivizimit të një akti kimik elementar është energjia minimale që sistemi origjinal duhet të ketë mbi energjinë e tij zero (d.m.th. në 0 0 K) në mënyrë që të mund të ndodhin transformime kimike në të. Dallimi midis energjive të vërteta të aktivizimit të reaksionit të kundërt dhe të kundërt është i barabartë me efektin termik të reaksionit në zero absolute.
Historia e krijimit. Zhvillimi i mekanikës kuantike çoi në krijimin e teorisë së kompleksit të aktivizuar (gjendja e tranzicionit), e propozuar në 1935 njëkohësisht nga Eyring, Evans dhe Polyany. Por idetë e para bazë të teorisë u formuluan nga R. Marcelin në 1915, Marcelin, Ann. Fiz. , 3, 158 (1915), i cili vdiq në 1915 dhe nuk pati kohë të zhvillonte pikëpamjet e tij
Hapësira fazore Hapësira fazore e një sistemi substancash që reagojnë, e përcaktuar nga grupe të koordinatave (q) dhe s momenteve (p), ndahet nga sipërfaqja kritike S# në zona të substancave përfundimtare dhe fillestare.
Sipërfaqja kritike (sipërfaqja e energjisë potenciale) Pranë sipërfaqes kritike supozohet se plotësohen kushtet e mëposhtme: Ekziston një potencial i caktuar (U), në varësi të koordinatave të bërthamave (qi) dhe që korrespondon me termin adiabatik të sistemit ( gjendja elektronike tokësore). Ky potencial përcakton lëvizjen pranë sipërfaqes kritike S#. Funksioni i shpërndarjes së gjendjeve të sistemit pranë sipërfaqes kritike nuk varet nga koha, përcaktohet nga vlera e temperaturës dhe në kryqëzim. S# (ekuilibri termodinamik nuk supozohet) është ekuilibër.
Përafrimi adiabatik është një metodë e zgjidhjes së përafërt të problemeve të mekanikës kuantike, e përdorur për të përshkruar sistemet kuantike në të cilat mund të dallohen nënsistemet e shpejta dhe të ngadalta.
Parimet themelore të përafrimit adiabatik: lëvizja e secilës prej bërthamave ndodh në fushën potenciale (elektrike) të krijuar nga bërthamat e mbetura dhe në fushën mesatare të të gjitha elektroneve të molekulave të sistemit reagues në tërësi. Fusha mesatare e elektroneve korrespondon me një shpërndarje mesatare të caktuar të ngarkesës së tyre elektrike në hapësirë. potenciali (fusha potenciale) përcakton për çdo konfigurim bërthamor forcat që veprojnë në bërthama. Potenciali varet nga mënyra se si ndodhen bërthamat e molekulës në çdo moment të kohës, dhe nga gjendja (në tokë ose e ngacmuar) e sistemit elektronik në molekulë. fusha e mundshme për një sistem të caktuar bërthamash varet nga distancat midis bërthamave individuale të sistemit molekular dhe mund të paraqitet grafikisht si një funksion i caktuar i distancave ndërbërthamore.
Koordinata e reaksionit është një sasi që karakterizon ndryshimin e një sistemi poliatomik gjatë procesit të shndërrimit të tij kimik nga reagjentë në produkte të reaksionit.Përkufizimi i koordinatave të reaksionit. është e lidhur ngushtë me topografinë e sipërfaqes së energjisë potenciale (PES) U (qi), e cila është një funksion i N koordinatave të brendshme të sistemit qi (i = 1, 2, . . . . , N), të cilat përcaktojnë rregullimin relativ i bërthamave atomike, pra konfigurimi i sistemit bërthamor-elektronik
Rruga e reagimit Sipërfaqja e energjisë potenciale e kimikatit. reaksionet A+BC: AB+C. Kryqi tregon pikën e shalës, vija me pika tregon rrugën e reagimit - shtegun me energji minimale. Shtegu përbëhet nga dy degë, fundi i luginës të çon nga minimumi që korrespondon me reagentët në pikën e kalimit, fundi i luginës të çon nga minimumi që korrespondon me produktet. K.r. përkufizohet si gjatësia e harkut s(q, q") në lakoren e rrugës së stacionit, e matur nga pika e nisjes q" deri në çdo pikë q që shtrihet në këtë kurbë.
Sipërfaqja e energjisë potenciale Çdo pikë në sipërfaqen potenciale nuk është asgjë më shumë se energjia e një sistemi molekular në një gjendje të caktuar elektronike në mungesë të lëvizjes bërthamore, domethënë energjia totale minus energjinë kinetike të bërthamave.
Seksioni i sipërfaqes së energjisë potenciale Seksioni i sipërfaqes së energjisë potenciale përgjatë rrugës së reaksionit të izomerizimit Reaktantët dhe produktet korrespondojnë me minimumin në a = 0 dhe a = 1 (dy izomerë në rastin e izomerizimit). Nëse lugina e reaktantëve ose produkteve ka 2 fragmente molekulare me lidhje të lira. Lëvizja, minimumet degjenerojnë në ato horizontale asimptotike. gjysmë i drejtë (i paraqitur me vija me pika).
Dispozitat themelore të teorisë së kompleksit të aktivizuar Çdo reaksion kimik ose çdo proces tjetër molekular që ndodh me kalimin e kohës (difuzioni, rrjedhja viskoze) përbëhet nga një ndryshim i vazhdueshëm i distancave ndërmjet bërthamave të atomeve. konfigurimi i bërthamave që korrespondojnë me gjendjen fillestare, përmes disa konfigurimeve të ndërmjetme - një kompleks i aktivizuar ose një gjendje tranzicioni - shndërrohet në konfigurimin përfundimtar. substancat fillestare janë në ekuilibër me komplekset e aktivizuara (shkalla e formimit të këtyre të fundit është shumë më e madhe se shkalla e kalbjes së tyre), shpërndarja e energjisë e molekulave të substancave reaguese për shkak të përplasjeve korrespondon me shpërndarjen e ekuilibrit Maxwell -
Një shembull i formimit të një kompleksi të aktivizuar gjatë reaksionit të disociimit HI. Një kompleks i tillë i aktivizuar formohet për shkak të rirregullimit të lidhjeve midis atomeve të hidrogjenit dhe jodit
Gjendja e tranzicionit Gjendja e tranzicionit (kompleksi i aktivizuar) mund të konsiderohet si një molekulë e zakonshme, e karakterizuar nga veti të caktuara termodinamike, me përjashtim të faktit se, përveç tre shkallëve të zakonshme të lirisë së lëvizjes përkthimore të qendrës së gravitetit, ajo ka një shkallë të katërt të liria e lëvizjes së brendshme përkthimore e lidhur me lëvizjen përgjatë reagimeve të rrugës (koordinatat).
Veçoritë e gjendjes së tranzicionit Gjendja e tranzicionit nuk është ndonjë përbërje e ndërmjetme, pasi korrespondon me energjinë maksimale përgjatë rrugës së reaksionit dhe për rrjedhojë është e paqëndrueshme dhe duhet të shndërrohet në produkte të reaksionit.Molekulat që kanë arritur barrierën e energjisë shndërrohen në produktet e reagimit
Dallimet midis energjisë potenciale të një gjendje kalimtare dhe një sistemi molekular Një formë tipike e varësisë së energjisë potenciale të një sistemi reaksioni nga koordinata e reaksionit. E 0 – lartësia e pengesës potenciale, ΔH – efekti termik i një reaksioni kimik Lakorja e mundshme e një molekule diatomike (varësia e energjisë së një sistemi prej dy atomesh nga distanca ndërbërthamore).
Mekanizmi i formimit të kompleksit të aktivizuar Le të shqyrtojmë në përgjithësi reaksionin A + B ←→ X** → C + D, ku A dhe B janë substancat fillestare; X** - gjendja e tranzicionit, ose kompleksi i aktivizuar; C dhe D janë produkte reaksioni. Reagimi në shqyrtim përbëhet nga dy procese të njëpasnjëshme. E para është kalimi i A dhe B në gjendjen e aktivizuar. E dyta është zbërthimi i kompleksit që rezulton në produktet C dhe D.
Paraqitja grafike e profilit PES të gjendjes së tranzicionit përgjatë koordinatës së reagimit. Shpejtësia e reaksionit total ω përcaktohet nga lidhja më e ngadaltë. Këtu një lidhje e tillë është kalimi i kompleksit X** përmes "pllajës". Në këtë rast nuk nënkuptojmë shpejtësinë e lëvizjes së gjendjes së tranzicionit në hapësirë, por lëvizjen e një pike që reflekton energjinë e sistemit.Gjend kalimtar do ta quajmë gjendjen që përfaqësohet nga pikat e vendosura në krye të barriera potenciale në një segment të caktuar të vogël δ përgjatë rrugës së reagimit
Shpejtësia e reaksionit të dekompozimit të një kompleksi të aktivizuar, shpejtësia e reagimit përcaktohet nga numri i zbërthimeve të të gjitha gjendjeve të tranzicionit për njësi vëllimi për njësi të kohës: ω = c** /t. Vlera e t mund të shprehet në termat e shpejtësisë mesatare të lëvizjes së gjendjes së tranzicionit dhe përgjatë rrugës së reagimit në majë të barrierës: t = δ/u. (XVI.28)
Ekuacioni bazë i teorisë AK, teoria postulon një ekuilibër termodinamik midis reaktantëve dhe AK, i karakterizuar nga një konstante ekuilibri. Mbi këtë bazë, konstanta e shpejtësisë së një reaksioni kimik k shprehet me ekuacionet:
entropia dhe entalpia e aktivizimit entropia dhe entalpia e aktivizimit paraqesin ndryshime në entropinë dhe entalpinë e sistemit gjatë kalimit nga reagentët në AA
Zbatimi i teorisë Llogaritja sekuenciale e shpejtësive absolute të reaksionit sipas ekuacionit (2) konsiston në përcaktimin e konfigurimeve gjeometrike të reaktantëve dhe AC (në këtë fazë përcaktohet edhe lartësia e pengesës potenciale) dhe llogaritja e momenteve të inercisë dhe frekuencat vibruese për këto konfigurime, të cilat janë të nevojshme për llogaritjen e shumave statistikore dhe energjitë e aktivizimit të përcaktimit përfundimtar
Kufizimet e teorisë Teoria e kompleksit të aktivizuar bazohet në dy supozime: hipotezën e ekuilibrit termodinamik ndërmjet reaktantëve dhe AA. shpejtësia e reaksionit identifikohet me shpejtësinë e zbërthimit të AA. Të dy supozimet nuk mund të vërtetohen rreptësisht.
Pse? Vetëm në raste të rralla koordinata e reaksionit mund të konsiderohet drejt një vijë e drejtë.Zakonisht ajo është një kurbë në hapësirën shumëdimensionale të ndryshoreve të brendshme dhe është një kombinim kompleks i lëvizjeve elementare, që nuk është e njëjtë në seksionet e ndryshme të saj.
Një shembull i koordinatës së reagimit është një kombinim në ndryshim të vazhdueshëm i dy dridhjeve shtrirëse. PES më i thjeshtë për reaksionin A + BC -> AB + C me të tre atomet A, B dhe C të vendosur në të njëjtën vijë të drejtë (lëvizjet këndore injorohen). Distancat ndëratomike r vizatohen përgjatë boshteve koordinative. para Krishtit dhe r. AB - Lakoret 1 - 5 - nivelet e energjisë konstante Vija me pika tregon koordinatat e reagimit, kryqi tregon pikën e shalës.
Proceset elektron-jonadiabatike dhe faktori i transmetimit Për shkak të lakorësisë, koordinata e reagimit nuk mund të konsiderohet një shkallë e pavarur lirie. Ndërveprimi i saj me lëvizje të tjera tërthore çon në shkëmbimin e energjisë ndërmjet tyre. Si rezultat, shpërndarja fillestare e ekuilibrit të energjisë mbi shkallët tërthore të lirisë mund të prishet dhe sistemi mund të kthehet në rajonin e reaktantëve edhe pasi të ketë kaluar tashmë në konfigurimin AC në drejtim të produkteve. Këto procese marrin parasysh koeficienti i transmetimit për reaksionet në të cilat x ndryshon ndjeshëm nga uniteti, teoria humbet kuptimin e saj
Vlerësimi i efektit tunel të shumëzuesit të transmisionit në kuadër të llogaritjeve dinamike të modelit. Supozohet se jo të gjitha, por vetëm disa nga shkallët tërthore të lirisë ndërveprojnë me lëvizjen përkthimore të sistemit përgjatë koordinatës së reagimit. Ato merren parasysh në llogaritjen e dinamikës kuantike; shkallët e mbetura të lirisë përpunohen brenda kornizës së teorisë së ekuilibrit. Në llogaritje të tilla, korrigjimet për tunelimin kuantik përcaktohen gjithashtu automatikisht. Tunelizim – kalimi i energjisë potenciale ndërmjet sipërfaqeve
Oriz. 2. Diagrami i energjisë potenciale përgjatë koordinatës së reaksionit
Oriz. 1. Sipërfaqja më e thjeshtë 2-dimensionale e energjisë potenciale për
reaksionet A + BC → AB + C me të tre atomet e vendosur në të njëjtën drejtëz
Përgjatë boshteve të koordinatave – distancat ndëratomike r BC dhe r AB. Kurba 1 – 5 nivele konstante energjie, vijë e ndërprerë – koordinata e reagimit, x – pika e shalës.
Më shpesh, përdoren diagrame njëdimensionale, që përfaqësojnë një seksion kryq përgjatë koordinatës së reagimit (Fig. 2). Në këto diagrame, gjendjet A + BC dhe AB + C janë minimale të qëndrueshme, dhe maja e pengesës së mundshme korrespondon me një pikë shale, ose pikë shale (x). Lartësia e pengesës së mundshme përcaktohet nga konfigurimi i grimcave, sasia e energjisë e nevojshme për të kapërcyer zmbrapsjen dhe disa faktorë të tjerë. Çdo distancë midis grimcave që reagojnë korrespondon me një pikë në sipërfaqen e energjisë potenciale.
Një reaksion kimik konsiderohet si një kalim nga konfigurimi i reaktantëve në konfigurimin e produkteve përmes pikës ABC. Kjo pikë (ose një segment i caktuar i vogël i trajektores së reaksionit me gjatësi δ) quhet kompleks i aktivizuar ose gjendje kalimtare.
Diferenca E o ndërmjet energjive të gjendjes fillestare dhe kompleksit ABC të aktivizuar paraqet energjinë e aktivizimit të reaksionit elementar A + BC. Koordinata e reaksionit është rruga më e favorshme për vazhdimin e reaksionit, që kërkon shpenzimin më të vogël të energjisë.
Duke u nisur nga veprat e G. Eyring, ka shumë metoda të përafërta llogaritëse për gjetjen e sipërfaqeve të energjisë potenciale për adsorbim dhe katalizë; qasjet e sakta kërkojnë llogaritje komplekse mekanike kuantike në praktikë dhe pothuajse kurrë nuk përdoren në llogaritjen e shkallëve të adsorbimit dhe katalizimit.
Teoria komplekse e aktivizuar ose teoria e gjendjes së tranzicionit (e njohur edhe si teoria e normës absolute) bazohet në tre supozime:
1. Ekuilibri Maxwell–Boltzmann mbahet midis kompleksit të aktivizuar dhe reagentëve, kështu që përqendrimi i tyre mund të llogaritet duke përdorur funksionin e shpërndarjes Maxwell–Boltzmann.
2. Shpejtësia e reaksionit identifikohet me shpejtësinë e kalbjes së kompleksit të aktivizuar. Reagimi ndodh duke kapërcyer pengesën potenciale më të ulët në ose afër pikës së kompleksit të aktivizuar.
3. Kapërcimi i një pengese potenciale pranë një kompleksi të aktivizuar përshkruhet si një lëvizje përkthimore e sistemit përgjatë koordinatës së reagimit. Lëvizja e sistemit (reaksionit) përgjatë koordinatës së reaksionit është e mundur vetëm në drejtim të formimit të produkteve të reaksionit. Kjo do të thotë se kompleksi i aktivizuar, pasi të formohet, nuk mund të kthehet përsëri në substancat origjinale.
Kjo veti dallon thelbësisht kompleksin e aktivizuar, i cili përshkruan aktin elementar të një reaksioni, nga vetitë e produkteve të ndërmjetme që përshkruajnë rrugën e transformimit kimik dhe zbulohen nga metodat e kërkimit fizik. Vetë formimi i një kompleksi të aktivizuar është i mjaftueshëm që të ndodhë reaksioni.
Komplekset e aktivizuara janë të njëjtat grimca ose komplekse grimcash, që ndryshojnë vetëm në konfigurim me një rezervë energjie të rritur dhe të paqëndrueshme në drejtimin e koordinatës së reagimit, jetëgjatësia mesatare e tyre
τ # = 2πh/kT, (1)
ku h dhe k janë respektivisht konstantet e Plankut dhe Boltzmanit.
Në temperatura tipike për reaksionet kimike τ # ≈ -13 s, pra afër në kohë me një lëkundje. Kohë të tilla ishin ende të paarritshme eksperimentalisht, situata ndryshoi me ardhjen e spektroskopisë femtosekonda (femto - 10 -15), në të cilën lazerët me pulse që zgjasnin deri në 10 -14 s u përdorën për të identifikuar grimcat, domethënë më pak se koha e një lëkundjeje. . Në vitin 1999, vepra e A. Ziveil u nderua me çmimin Nobel për krijimin e spektroskopisë femtosecond.
Kështu, ka lindur një mundësi eksperimentale për të kuptuar më mirë strukturën e kompleksit të aktivizuar.
Funksioni i energjisë potenciale të bërthamave atomike U nga brendësia e tyre. koordinatat, ose shkallët e lirisë. Në një sistem prej n bërthamash, numri i të brendshmeve shkallë lirie N = 3n - 6 (ose 3n - - 5, nëse të gjitha bërthamat janë të vendosura në të njëjtën vijë të drejtë). PES dy-dimensionale më e thjeshtë (N = 2) është paraqitur në Fig. 1. Reaktantët dhe produktet e lumit korrespondojnë me zona me energji relativisht të ulët potenciale (lugina), të ndara nga një rajon me energji më të lartë. pengesë energji-potencial. Vija e lakuar që kalon përgjatë pjesës së poshtme të luginave përmes barrierës është koordinata e reagimit. Shpesh përdoren diagrame njëdimensionale, që përshkruajnë një seksion të PES, të vendosur përgjatë koordinatave të distriktit (shih Fig. 2). Në këto diagrame, pjesa e sipërme e pengesës së mundshme korrespondon me një pikë shale, ose pikë shale. Të njëjtat koncepte transferohen në PES shumëdimensionale me N > 2. Gjendjet e reaktantëve dhe produkteve janë të qëndrueshme, ato korrespondojnë me konfigurimet (d.m.th., vlerat fikse të koordinatave φ), të cilat janë minimale (ose lugina) në PES shumëdimensionale. Kimik. R-tion konsiderohet si një kalim nga konfigurimi i reaktantëve në konfigurimin e produkteve përmes konfigurimit të pikës së shalës përgjatë koordinatës së r-tionit. Konfigurimet e pikave minimale dhe të shalës janë pika stacionare të PES, d.m.th. në to U/q i = 0. 
Moderne përfundimi i ekuacionit (2), kimikisht më pak i qartë, bazohet në teorinë e përplasjes. Shpejtësia e reaksionit identifikohet me shpejtësinë e kalimit të kimikateve reaguese. sistemet përmes një sipërfaqe (N - 1)-dimensionale në hapësirën e konfigurimeve, duke ndarë zonat e reaktantëve dhe produkteve. Në teorinë e përplasjes, kjo shpejtësi quhet. rrjedhin përmes kritikës sipërfaqe. Ekuacioni në formën (2) fitohet nëse kryejmë një analizë kritike. sipërfaqja përmes pikës së shalës është ortogonale me koordinatat e rrethit dhe supozojmë se është kritike. sipërfaqësore energjike. shpërndarja e reagentëve është ekuilibër. Rajoni përkatës i hapësirës së koordinatave dhe momentit (hapësira e fazës) karakterizohet nga të njëjtat statistikore shuma Kjo mundëson një vështrim kritik. sipërfaqe si shumë konfigurime AK. Kështu, AK përkufizohet menjëherë si një objekt me (N - 1) të brendshëm. shkallë lirie dhe nuk ka nevojë të futet shtrirja e saj përgjatë koordinatave të rrethit.
Zbatimi i teorisë. Sipas teorisë, mekanizmi r-tion përcaktohet plotësisht nga konfigurimet e reaktantëve dhe produkteve (minimumet, ose luginat, në PES) dhe AC-të përkatëse (pikat e shalës). Teorike llogaritja e këtyre konfigurimeve duke përdorur metodat e kimisë kuantike do të siguronte informacion gjithëpërfshirës në lidhje me drejtimet dhe shkallët e kimisë. rrethe. Llogaritjet e tilla po zhvillohen intensivisht; për kim të thjeshtë. sistemet që përmbajnë 10-15 atome, të cilat i përkasin elementeve të dy periudhave të para të tabelës periodike, ato janë praktikisht të realizueshme dhe mjaft të besueshme. Konsistente llogaritja e abs. shpejtësia e lumit sipas ekuacionit (2) është për të përcaktuar gjeomën. konfigurimet e reagentëve dhe AC (në këtë fazë përcaktohet edhe lartësia e pengesës potenciale) dhe llogaritja e momenteve të inercisë dhe lëkundjeve për këto konfigurime. frekuencat, të cilat janë të nevojshme për llogaritjen e të dhënave statistikore. shumat dhe përfundojnë. përkufizimet. Në zbatim në situata komplekse që përfaqësojnë praktike interesi, zbatimi i plotë dhe i besueshëm i një programi të tillë kërkon punë intensive dhe shpeshherë të pamundur. Prandaj, konstantet molekulare të nevojshme për llogaritjet duke përdorur ekuacionet (2) dhe (3) gjenden shpesh në mënyrë empirike. metodat. Për konfigurime të qëndrueshme të reagentëve, momentet e inercisë dhe lëkundjet. frekuencat zakonisht njihen nga të dhënat spektroskopike. të dhënat, megjithatë, për AK ne jemi duke eksperimentuar. përcaktimi i tyre është i pamundur për shkak të kohës së shkurtër të jetës së tij. Nëse ndiqet Kimike kuantike llogaritjet nuk janë të disponueshme, skemat e llogaritjes së interpolimit përdoren për të vlerësuar këto vlera.
Kufizimet e teorisë dhe përpjekjet për ta përmirësuar atë. Teoria e kompleksit të aktivizuar bazohet në dy supozime. E para është hipoteza termodinamike. ekuilibri midis reaktantëve dhe AA. Sipas të dytit, shkalla e zbërthimit identifikohet me shkallën e kalbjes së AK. Të dy supozimet nuk mund të vërtetohen rreptësisht. Kjo zbulohet nëse marrim parasysh lëvizjen e kimikateve. sistemet përgjatë p-tion koordinojnë gjatë gjithë rrugës nga reaktantët tek produktet, dhe jo vetëm afër majës së pengesës së mundshme. Vetëm në raste të rralla është e saktë të konsiderohet koordinata e një rrethi si një vijë e drejtë, si në Fig. 2. Zakonisht është një kurbë në një hapësirë shumëdimensionale nga brenda. variabla dhe është një kombinim kompleks i lëvizjeve elementare, skajet nuk janë të njëjta për lloje të ndryshme. zonat e tyre. Për shembull, në Fig. 1 koordinatë e p-tion është një kombinim vazhdimisht në ndryshim i dy dridhjeve shtrirëse.
Shpërndarja e ekuilibrit të energjisë në reagentët termikë. r-tionet sigurohen pothuajse gjithmonë; ai cenohet vetëm në procese jashtëzakonisht të shpejta. Problemi është nëse do të mbetet në AK. Për shkak të lakorësisë, koordinata e rajonit nuk mund të konsiderohet një shkallë e pavarur lirie. Ndërveprimi i saj me lëvizje të tjera tërthore çon në shkëmbimin e energjisë ndërmjet tyre. Si rezultat, së pari, shpërndarja fillestare e ekuilibrit të energjisë mbi shkallët tërthore të lirisë mund të prishet dhe, së dyti, sistemi mund të kthehet në rajonin e reaktantit edhe pasi të ketë kaluar tashmë përmes konfigurimit AC në drejtim të produkteve. Së fundi, është e nevojshme të kihet parasysh se, sipas ekuacioneve (2), (3) dhe (5), kim. r-tion konsiderohet si një klasik. tranzicioni; injorohen veçoritë kuantike, p.sh. elektronike joadiabatike proceset dhe efekti i tunelit. Në formulimet e hershme të teorisë, të ashtuquajturat shumëzuesi i transmetimit Supozohej se ai mblodhi ndikimin e faktorëve të renditur më sipër që nuk u morën parasysh gjatë nxjerrjes së këtyre ekuacioneve. Kështu, përkufizimi i x shkon përtej kompleksit të aktivizuar të teorisë; Për më tepër, për p-tionet në të cilat x ndryshon ndjeshëm nga uniteti, teoria humbet kuptimin e saj. Megjithatë, për zonat komplekse supozimi nuk bie në kundërshtim me eksperimentet. të dhëna, dhe kjo shpjegon popullaritetin e teorisë së kompleksit të aktivizuar.
Konsistente shqyrtimi joformal i të gjitha këtyre efekteve është i mundur vetëm brenda kornizës së dinamikës. llogaritje (shih Dinamika e një akti elementar). Janë bërë përpjekje për t'i marrë parasysh veçmas. Për shembull, u propozua një metodë sistematike. sqarimi i konfigurimit të AC, pasi zgjedhja e një pike shale si e tillë bazohet në ide intuitive dhe, në përgjithësi, nuk është e nevojshme. Mund të ketë konfigurime të tjera, për të cilat gabimi në llogaritjet sipas formulave (2) dhe (3), për shkak të kthimit të sistemit në rajonin e reagentëve pas kalimit nëpër këto konfigurime, është më i vogël se për konfigurimin e pikës së shalës. Duke përdorur formulimin e teorisë së kompleksit të aktivizuar për sa i përket teorisë së përplasjes (shih më lart), mund të argumentohet se rrjedha e kundërt (nga produktet te reaktantët) përmes kritikës. Sipërfaqja korrespondon me pjesën e rrjedhës totale direkte që e gjeneron dhe është e barabartë me të (nga reaktantët tek produktet). Sa më e vogël të jetë kjo pjesë, aq më e saktë është llogaritja e shpejtësisë së lumit sipas teorisë së kompleksit të aktivizuar. Këto konsiderata formuan bazën e të ashtuquajturit. përkufizimi variacional i AC, sipas të cilit sipërfaqja që minimizon rrjedhën e drejtpërdrejtë konsiderohet kritike. Për të, shpejtësia e lumit, e llogaritur nga ekuacionet (2) dhe (3), është minimale. Si rregull, energjitë e pikës zero të dridhjeve tërthore ndryshojnë përgjatë koordinatave të rajonit. Kjo është një arsye tjetër për zhvendosjen e konfigurimit të AK nga pika e shalës së PES; merret parasysh edhe nga teoria variacionale.
Do të thotë. vëmendje iu kushtua zhvillimit të metodave për përcaktimin e probabiliteteve të tunelit kuantik në kimi. r-tionet. Më në fund, u bë i mundur vlerësimi i shumëzuesit të transmetimit brenda kornizës së modeleve dinamike. llogaritjet. Supozohet se me postulat. Me lëvizjen e sistemit përgjatë koordinatave të rajonit, jo të gjitha ndërveprojnë, por vetëm disa nga shkallët tërthore të lirisë. Ato merren parasysh në dinamikën kuantike. llogaritje; shkallët e mbetura të lirisë përpunohen brenda kornizës së teorisë së ekuilibrit. Në llogaritje të tilla, korrigjimet për tunelimin kuantik përcaktohen gjithashtu automatikisht.
Metodat e përmendura të përmirësuara për llogaritjen e abs. shpejtësia kimike r-tionet kërkojnë llogaritje serioze. përpjekjeve dhe mungesës së universalitetit të kompleksit të teorisë së aktivizuar.
===
Spanjisht literaturë për artikullin "TEORIA E KOMPLEKSIT TË AKTIVUARA": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Teoria e shpejtësive absolute të reagimit, përkth. nga anglishtja, M., 1948; Leidler K., Kinetika e reaksioneve organike, përkth. nga anglishtja, M., 1966: Reaksionet bimolekulare termike në gaze, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Teoria e gjendjes së tranzicionit (kompleksi i aktivizuar).
Në një përpjekje për të eliminuar të metat e teorisë së përplasjeve aktive, shkencëtarët propozuan një teori të re të kinetikës kimike. Kjo u bë pothuajse njëkohësisht në vitin 1935, më shumë se gjysmë shekulli pas zbulimeve të Arrhenius, nga G. Ayring (SHBA) nga njëra anë dhe gjithashtu nga M. Polyani dhe M. G. Evans (Britania e Madhe) nga ana tjetër. Ata propozuan që reaksioni kimik midis fillimit dhe përfundimit t'i nënshtrohet një "gjendje tranzicioni", siç e quajtën Evans dhe Polyany, në të cilën formohet një "kompleks i aktivizuar" i paqëndrueshëm (termi i Eyring). Energjia e aktivizimit është pikërisht ajo që kërkohet për të arritur këtë gjendje, në të cilën probabiliteti i përfundimit të suksesshëm të reaksionit është shumë i lartë. Prandaj, energjia e aktivizimit mund të jetë më e vogël se energjia e thyerjes së lidhjeve kimike fillestare.
 |
||
Thelbi i teorisë së gjendjes së tranzicionit (kompleksi i aktivizuar):
1) kur grimcat reaktante ndërveprojnë, humbasin energjinë e tyre kinetike, e cila shndërrohet në energji potenciale, dhe që të ndodhë reaksioni, është e nevojshme të kapërcehet një pengesë e caktuar e energjisë potenciale;
2) ndryshimi ndërmjet energjisë potenciale të grimcave dhe barrierës së përmendur energjetike është energjia e aktivizimit;
3) gjendja e tranzicionit është në ekuilibër me reaktantët;
4) në ato reaksione ku energjia e aktivizimit është dukshëm më e ulët se energjia e thyerjes së lidhjeve kimike, proceset e formimit të lidhjeve të reja dhe shkatërrimit të lidhjeve të vjetra mund të përkojnë plotësisht ose pjesërisht në kohë.
Jetëgjatësia e kompleksit të aktivizuar është e barabartë me periudhën e dridhjes së një molekule (10 -13 s), prandaj nuk mund të zbulohet eksperimentalisht dhe, në përputhje me rrethanat, nuk mund të izolohet dhe studiohet. Rrjedhimisht, e vërteta e teorisë së gjendjes së tranzicionit mund të vërtetohet vetëm duke përdorur llogaritjet. Dhe për këtë qëllim, shkencëtarët përdorën teknikën më të avancuar në atë kohë, e cila atëherë po përjetonte një rritje të shpejtë - kiminë kuantike. Edhe një drejtim i tërë në kiminë kuantike është shfaqur në llogaritjen e energjisë së gjendjes së tranzicionit.
Teoria e përplasjes aktive >>
Teoria e gjendjes së tranzicionit (kompleksi i aktivizuar).
