Analiza e difraksionit me rreze X - çfarë është ajo? Analiza e difraksionit me rreze X të kristaleve dhe interpretimi i difraktogrameve Analiza e difraksionit me rreze X.

24.11.202227.05.2017

Le të shqyrtojmë një metodë tjetër për analizën e trupave të ngurtë, e lidhur gjithashtu me rrezatimin kuantik, por që shtrihet në pjesën me gjatësi vale më të shkurtër të spektrit. Analiza e difraksionit me rreze X(XRD) është një metodë për studimin e strukturës së trupave duke përdorur fenomenin e difraksionit të rrezeve X. Kjo metodë përfshin studimin e strukturës së një substance bazuar në një vlerësim të shpërndarjes hapësinore të intensitetit të shpërndarë të rrezeve X.

Meqenëse gjatësia e valës së rrezeve X është e krahasueshme me madhësinë e një atomi dhe konstantën e rrjetës së një trupi kristalor, kur një kristal rrezatohet me rreze X, do të vërehet një model difraksioni, i cili varet nga gjatësia e valës së X- rrezet e përdorura dhe struktura e objektit. Për të studiuar strukturën atomike, përdoret rrezatimi me një gjatësi vale të rendit të njësive të angstromave.

Me analizë të difraksionit me rreze X studiohen metalet, aliazhet, mineralet, përbërjet inorganike dhe organike, polimeret, materialet amorfe, lëngjet dhe gazet, molekulat e proteinave, acidet nukleike etj.. Kjo është metoda kryesore për përcaktimin e strukturës së kristaleve. Në studimin e tyre, RSA ofron informacionin më të besueshëm. Në këtë rast, mund të analizohen jo vetëm objektet e rregullta njëkristalore, por edhe strukturat më pak të renditura, si lëngjet, trupat amorfë, kristalet e lëngëta, polikristalet etj.

Në bazë të strukturave të shumta atomike tashmë të deshifruara, problemi i anasjelltë zgjidhet gjithashtu: sipas modelit të rrezeve X të një substance polikristaline, për shembull, çeliku i lidhur, aliazhi, xeherori, toka hënore, përcaktohet struktura kristalore e kësaj substance. , d.m.th., kryhet analiza fazore.

Në rrjedhën e difraksionit me rreze X, kampioni në studim vendoset në rrezet e rrezeve X dhe regjistrohet modeli i difraksionit që rezulton nga bashkëveprimi i rrezeve me substancën. Hapi tjetër është analizimi

Oriz. 15.35.

modeli i difraksionit dhe me llogaritje vendoset renditja e ndërsjellë e grimcave në hapësirë, e cila shkaktoi shfaqjen e këtij modeli. Figura 15.35 tregon një fotografi të një organizimi analitik që zbaton metodën e difraksionit me rreze X.

Analiza e difraksionit me rreze X të substancave kristalore kryhet në dy faza. E para është përcaktimi i dimensioneve të qelizës njësi të një kristali, numri i grimcave (atomeve, molekulave) në qelizën njësi dhe simetria e renditjes së grimcave (i ashtuquajturi grup hapësinor). Këto të dhëna përftohen duke analizuar gjeometrinë e renditjes së majave të difraksionit.

Faza e dytë është llogaritja e densitetit të elektroneve brenda qelizës njësi dhe përcaktimi i koordinatave të atomeve, të cilat identifikohen me pozicionin e maksimumit të densitetit të elektroneve. Të dhëna të tilla fitohen duke matur intensitetin e majave të difraksionit.

Ekzistojnë metoda të ndryshme eksperimentale për marrjen dhe regjistrimin e një modeli difraksioni. Në çdo metodë, ekziston një burim i rrezeve X, një sistem për ndarjen e një rrezeje të ngushtë rrezesh X, një pajisje për fiksimin dhe orientimin e mostrës në lidhje me boshtin e rrezes dhe një marrës të rrezatimit të shpërndarë nga kampioni. Marrësi është një film fotografik, ose numërues jonizues ose shkrinjues i kuanteve me rreze X, ose një pajisje tjetër për fiksimin e informacionit. Metoda e regjistrimit duke përdorur numërues (difraktometrik) siguron saktësinë më të lartë në përcaktimin e intensitetit të rrezatimit të regjistruar.

Metodat kryesore të imazhit me rreze X të kristaleve janë:

Metoda laue;
metoda e pluhurit (metoda debyegram);
metoda e rrotullimit dhe variacioni i saj - metoda e lëkundjes.

Kur gjuan Metoda laue një rreze rrezatimi jo monokromatik bie mbi një kampion me një kristal (Fig. 15.36, A). Difraktoni vetëm ato rreze, gjatësitë valore të të cilave plotësojnë kushtin Wulf-Bragg. Ata formojnë pika difraksioni në Lauegram(Fig. 15.36, b) të cilat janë të vendosura përgjatë elipseve, hiperbolave dhe vijave të drejta, duke kaluar domosdoshmërisht nëpër vend nga trau primar. Një veti e rëndësishme e Lauegramit është se, me orientimin e duhur të kristalit, simetria e renditjes së këtyre kthesave pasqyron simetrinë e kristalit.

Oriz. 15.36. Sondazhi me rreze X sipas metodës Laue: A - skema e rrezatimit: b- një Lauegram tipik; / - rreze X; 2 - kolimator; 3 - mostër; 4 - trarët e difraksionuar; 5 - film i sheshtë

Nga natyra e njollave në modelet Laue, mund të zbulohen streset e brendshme dhe defekte të tjera në strukturën kristalore. Indeksimi i pikave individuale është i vështirë. Prandaj, metoda Laue përdoret ekskluzivisht për të gjetur orientimin e dëshiruar të kristalit dhe për të përcaktuar elementet e simetrisë së tij. Kjo metodë kontrollon cilësinë e kristaleve të vetme kur zgjedh një mostër për një studim më të plotë strukturor.

Duke përdorur metoda e pluhurit(Fig. 15.37, A), si dhe në metodat e imazhit me rreze X të përshkruara më poshtë, përdoret rrezatimi monokromatik. Parametri i ndryshueshëm është këndi i incidencës 0, pasi kristalet e çdo orientimi në lidhje me drejtimin e rrezes parësore janë gjithmonë të pranishme në një kampion pluhuri polikristalor.

Oriz. 15.37. Metoda e pluhurit me rreze X: A- skema e metodës; b- radiografi tipike pluhur (debyegram); 1 - rreze primare; 2- pluhur ose mostër polikristaline; 3 - kone difraksioni

Rrezet nga të gjithë kristalet në të cilët rrafshet me njëfarë largësie ndërplanare dhkj janë në një "pozicion reflektues", d.m.th., ata plotësojnë kushtin Wulf-Bragg, formojnë një kon rreth rrezes parësore me një kënd raster prej 40 °.

Për secilin dukt korrespondon me konin e tij të difraksionit. Kryqëzimi i secilit kon të rrezeve X të difraktuara me një rrip filmi fotografik të mbështjellë në formën e një cilindri, boshti i të cilit kalon nëpër kampion, çon në shfaqjen e gjurmëve mbi të që duken si harqe të vendosura në mënyrë simetrike në lidhje me te trau primar (Fig. 15.37, b). Duke ditur distancat midis "harqeve" simetrike, është e mundur të llogariten distancat përkatëse ndërplanare. d në një kristal.

Në pajisjet moderne, në vend të një filmi të mbështjellë mbi një sipërfaqe cilindrike, përdoret një sensor me një hapje të vogël dhe një zonë të dritares marrëse, e cila lëviz në mënyrë diskrete përgjatë një sipërfaqe cilindrike, duke hequr difraktogrami.

Metoda e pluhurit është më e thjeshta dhe më e përshtatshme për sa i përket teknikës eksperimentale, por i vetmi informacion që ofron - zgjedhja e distancave ndërplanare - lejon që njeriu të deshifrojë vetëm strukturat më të thjeshta.

NË metoda e rrotullimit parametri i ndryshueshëm është këndi 0. Xhirimi bëhet në film cilindrik. Gjatë gjithë kohës së ekspozimit, kristali rrotullohet në mënyrë uniforme rreth një boshti që përkon me disa drejtime të rëndësishme kristalografike dhe boshtin e cilindrit të formuar nga filmi. Rrezet e difraksionit udhëtojnë përgjatë gjeneratave të koneve, të cilat, kur kryqëzohen me filmin, japin linja të përbëra nga pika. (vijat e shtresave).

Metoda e rrotullimit jep më shumë informacion sesa metoda e pluhurit. Nga distancat midis vijave të shtresave, mund të llogaritet periudha e rrjetës në drejtim të boshtit të rrotullimit të kristalit.

Kjo metodë thjeshton identifikimin e pikave radiografike. Pra, nëse kristali rrotullohet rreth boshtit të grilës, atëherë të gjitha pikat në vijën që kalon nëpër gjurmën e rrezes parësore kanë indekse (A, te, RRETH), në linjat e shtresave ngjitur - përkatësisht (A, k, unë) dhe (A, A, I) etj. Megjithatë, metoda e rrotullimit nuk jep të gjithë informacionin e mundshëm, pasi nuk dihet se në cilin kënd të rrotullimit të kristalit rreth boshtit të rrotullimit është formuar kjo apo ajo pikë difraksioni.

Gjatë hulumtimit metoda e lëkundjes, e cila është një variant i metodës së rrotullimit, kampioni nuk bën një rrotullim të plotë, por "lëkundet" rreth të njëjtit bosht në një interval të vogël këndor. Kjo lehtëson indeksimin e njollave, pasi bën të mundur marrjen e një modeli rrotullimi me rreze X në pjesë dhe përcaktimin, me saktësinë e intervalit të lëkundjes, në cilin kënd të rrotullimit të kristalit ndaj rrezes primare çdo pikë difraksioni. u shfaq.

Një informacion edhe më i plotë jepet nga metodat e gonometrit me rreze X. Goniometër me rreze X- Kjo është një pajisje që regjistron njëkohësisht drejtimin e rrezeve X të shpërndara në kampionin në studim dhe pozicionin e kampionit në momentin e shfaqjes së difraksionit.

Një nga këto metoda është Metoda Weissenberg- është një zhvillim i mëtejshëm i metodës së rrotullimit. Në ndryshim nga ky i fundit, në gonometrin me rreze X Weissenberg, të gjitha konet e difraksionit, përveç njërit, mbulohen nga një ekran cilindrik, dhe pikat e konit të difraksionit të mbetur "shpalosen" në të gjithë zonën e fotografisë. film me lëvizjen e tij reciproke boshtore në mënyrë sinkrone me rrotullimin e kristalit. Kjo bën të mundur përcaktimin se në cilin orientim të kristalit është shfaqur secila pikë. weissenbergograms.

Ka metoda të tjera anketimi që përdorin lëvizjen e njëkohshme të njëkohshme të kampionit dhe filmit. Më të rëndësishmet prej tyre janë metoda e fotografimit me rrjetë reciproke Dhe Metoda precesionale e Burger-it. Në këtë rast, përdoret regjistrimi fotografik i modelit të difraksionit. Në një difraktometër me rreze X, është e mundur të matet drejtpërdrejt intensiteti i reflektimeve të difraksionit duke përdorur numërues të fotoneve proporcionale, shintilacion dhe të tjerë.

Analiza e difraksionit me rreze X bën të mundur vendosjen e strukturës së substancave kristalore, duke përfshirë ato komplekse si objektet biologjike, komponimet koordinuese, etj., masa me densitet ose densitet të njohur me peshën molekulare të njohur, simetrinë dhe konfigurimin e molekulave dhe joneve molekulare.

Analiza e difraksionit me rreze X përdoret gjithashtu për të studiuar gjendjen kristalore të polimereve, trupave amorfë dhe të lëngshëm. Modelet e difraksionit me rreze X të mostrave të tilla përmbajnë disa unaza difraksioni të turbullta, intensiteti i të cilave zvogëlohet ndjeshëm me rritjen e këndit të incidencës 0. Bazuar në gjerësinë, formën dhe intensitetin e këtyre unazave, bëhet një përfundim për veçoritë e të shkurtër -renditja e diapazonit në një strukturë të lëngshme ose amorfe.

Një fushë e rëndësishme e aplikimit të rrezeve X është radiografia e metaleve dhe lidhjeve, e cila është bërë një degë më vete e shkencës. Radiografia përfshin, së bashku me RSA të plotë ose të pjesshme, edhe metoda të tjera të përdorimit të rrezeve X: zbulimi i defekteve me rreze x(tejdukshmëria), Analiza spektrale me rreze X, mikroskopi me rreze X dhe etj.

Përcaktimi i strukturës së metaleve të pastra dhe shumë lidhjeve të bazuara në XRD ( kimia kristalore e lidhjeve)- një nga degët kryesore të metalurgjisë. Asnjë diagram i gjendjes së lidhjeve metalike nuk mund të konsiderohet i vendosur në mënyrë të besueshme nëse këto lidhje nuk janë studiuar me metoda XRD. Analiza e difraksionit me rreze X bëri të mundur studimin e thellë të ndryshimeve strukturore që ndodhin te metalet dhe lidhjet gjatë trajtimit të tyre plastik dhe termik.

Metoda e difraksionit me rreze X gjithashtu ka kufizime. Për të kryer një analizë të plotë të difraksionit me rreze X, është e nevojshme që substanca të kristalizohet mirë me formimin e kristaleve të qëndrueshme. Ndonjëherë është e nevojshme të kryhen studime në temperatura të larta ose të ulëta. Kjo e komplikon shumë eksperimentin.

Një studim i plotë është shumë i mundimshëm, kërkon kohë dhe përfshin një sasi të madhe pune llogaritëse. Për të krijuar një strukturë atomike me kompleksitet mesatar (-50-100 atome në një qelizë njësi), është e nevojshme të maten intensitetet e disa qindra dhe madje mijëra reflektimeve të difraksionit. Kjo punë e mundimshme kryhet nga mikrodensitometra automatikë dhe difraktometra të kontrolluar nga PC, ndonjëherë për disa javë apo edhe muaj (për shembull, në analizën e strukturave proteinike, kur numri i reflektimeve rritet në qindra mijëra).

Në këtë drejtim, për të zgjidhur problemet e SAR, janë zhvilluar dhe përdorur gjerësisht paketa të specializuara të programeve të aplikuara, të cilat bëjnë të mundur automatizimin e procesit të matjeve dhe interpretimit të rezultateve të tyre. Megjithatë, edhe me përfshirjen e teknologjisë kompjuterike, përcaktimi i strukturës mbetet i vështirë.

Përdorimi i disa numëruesve në difraktometër, të cilët regjistrojnë reflektimet paralelisht, bën të mundur reduktimin e kohës së eksperimentit. Matjet difraktometrike tejkalojnë fotoregjistrimin në ndjeshmëri dhe saktësi, duke bërë të mundur përcaktimin e strukturës së molekulave dhe natyrës së përgjithshme të ndërveprimit të molekulave në një kristal.

Një studim i difraksionit me rreze X nuk bën gjithmonë të mundur që të gjykohen me shkallën e kërkuar të besueshmërisë për ndryshimet në natyrën e lidhjeve kimike brenda një molekule, pasi saktësia e përcaktimit të gjatësisë së lidhjes dhe këndeve të lidhjes është shpesh e pamjaftueshme. Një kufizim serioz i metodës është gjithashtu vështirësia e përcaktimit të pozicioneve të atomeve të lehta, dhe veçanërisht atomeve të hidrogjenit.

Ministria e Arsimit dhe Shkencës e Federatës Ruse

Institucioni Arsimor Buxhetor i Shtetit Federal i Arsimit të Lartë Profesional

Universiteti Shtetëror Kuban

Fakulteti i Fizikës dhe Teknologjisë

Departamenti i Fizikës dhe Teknologjisë së Informacionit

Drejtimi 03.03.02 Fizikë

PUNA KURSI

Analiza e difraksionit me rreze X të kristaleve dhe interpretimi i modeleve të difraksionit

Plotësuar nga Purunova A.M.

student i vitit të 2-të

Shefi Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

ABSTRAKT

Puna e kursit 33 faqe, 11 figura, 16 formula, 10 burime.

Fjalë kyçeFjalët kyçe: Analiza e difraksionit me rreze X, difraktogramet, metodat e analizës së difraksionit me rreze X, kristale, rrezatim.

Objekti i studimit: Studimi i analizës së difraksionit me rreze X të kristaleve

Lënda e studimit:Kristal

Metodat e hulumtimit:Teorikisht zotëroni tre metoda të analizës së difraksionit me rreze X dhe interpretimit të modeleve të difraksionit

Qëllimi i punës së kursit:Merrni njohuri teorike për metodat e kërkimit të kristaleve

Objektivat e punës së kursit janë:

Për të studiuar literaturën shkencore mbi temën e analizës së difraksionit me rreze X të kristaleve dhe interpretimit të modeleve të difraksionit

Konkluzione:Zotëroi analizën e difraksionit me rreze X të kristaleve dhe mësoi metodat e deshifrimit të modeleve të difraksionit

Ofron:Janë propozuar tre metoda të analizës së kristalit.

Prezantimi

1. Sfondi historik

Marrja dhe vetitë e rrezeve X

3. Llojet e bashkëveprimit të rrezeve X me lëndën

Metodat e analizës së difraksionit me rreze X

Analiza e fazës me rreze X

6. Metoda e fotografimit të rrjetës reciproke

7. Përdorimi i rezultateve të analizës së difraksionit me rreze X për të përcaktuar koordinatat e atomeve

8. Diagrami funksional i pajisjes dhe parimi i formimit të kristalit

konkluzioni

Bibliografi

PREZANTIMI

Analiza e difraksionit me rreze X është një nga metodat e difraksionit për studimin e strukturës së një substance, e cila bazohet në difraksionin e rrezeve x në objektin e analizuar (rrjeta kristalore tredimensionale). I marrë gjatë studimit, modeli i difraksionit varet drejtpërdrejt nga gjatësia e valës së rrezeve X, si dhe nga struktura e objektit.

Ekzistojnë metoda të ndryshme analize që përdoren për studimin e metaleve, përbërjeve inorganike dhe organike, lidhjeve, polimereve, mineraleve, lëngjeve dhe gazeve, kristaleve etj. Analiza e difraksionit me rreze X (në tekstin e mëtejmë referuar si analiza e difraksionit me rreze X) është metoda kryesore për përcaktimin e strukturës atomike të një kristali, e cila përfshin grupin hapësinor të njësisë së qelizës, formën dhe madhësinë e saj, dhe përcakton grupin e simetrisë së kristalin. Gjithashtu, për faktin se një numër i madh i strukturave atomike tashmë janë deshifruar, është e mundur të përcaktohet përbërja kristalore e substancave, domethënë të kryhet analiza fazore.

Gjatë analizës së difraksionit me rreze X, rrezatimi me rreze X nuk ngacmohet në kampionin në studim (nëse kampioni lëshon rrezatim fluoreshent gjatë studimeve strukturore, ky efekt është një efekt anësor, i dëmshëm). Rrezet X të emetuara nga një tub me rreze X difraktohen nga rrjeta kristalore e kampionit në studim. Më tej, bëhet analiza e modelit të difraksionit dhe, me anë të llogaritjeve, vendoset renditja e ndërsjellë e grimcave në hapësirë, gjë që shkaktoi shfaqjen e këtij modeli.

Ekzistojnë tre metoda thelbësisht të ndryshme të XRD të kristaleve:

Metoda e rrotullimit (përdoret rrezatimi monokromatik)

Metoda e pluhurit (duke përdorur rrezatim monokromatik)

Metoda Laue (përdoret spektri i bardhë i rrezeve X).

Metoda e rrotullimit zakonisht ndahet në dy lloje: metoda e rrotullimit (lëkundjes) dhe metoda gonometrike me rreze X.

Mësoni RSA;

Analizoni interpretimin e difraktogrameve.

Struktura e punës përbëhet nga një hyrje, 8 kapituj, një përfundim dhe një listë referencash.

1. Sfondi historik

Në vitin 1912, fizikantët gjermanë M. Laue, W. Friedrich dhe P. Knipping zbuluan difraksionin e rrezeve X në kristale. Ata drejtuan një rreze të ngushtë rrezesh X në kristal dhe regjistruan një model difraksioni në një pllakë fotografike të vendosur pas kristalit. Ai përbëhej nga një numër i madh pikash, të cilat ndodheshin rregullisht. Çdo pikë është një gjurmë e një rreze difraksioni të shpërndarë nga kristali. Kjo radiografi quhet Lauegram (Figura 1).

Figura 1 - Lauegram i një kristali berili i marrë përgjatë boshtit të simetrisë së rendit të dytë

Kjo teori e difraksionit të rrezeve X nga kristalet bëri të mundur lidhjen e gjatësisë së valës rrezatimi, parametrat e qelizave elementare të kristalit a,b,c, këndet e rënies ( α 0,β 0,γ 0) dhe difraksioni ( α 0,β 0,γ 0) rrezet sipas raporteve:

a (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

me ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

ku h, k, l janë numra të plotë (indekset Miller). Në mënyrë që një rreze difraksioni të lindë, është e nevojshme që kushti (1) të plotësohet, d.m.th., që në rrezet paralele diferenca e rrugës ndërmjet atyre trarëve që shpërndahen nga atomi që korrespondojnë me vendet fqinje të rrjetës duhet të jetë e barabartë me një numër të plotë. të gjatësive valore.

Në vitin 1913 W.L. Bragg dhe G.W. Wulff tregoi se ndonjë nga rrezet e difraksionit mund të konsiderohet si një reflektim i rrezes rënëse nga një prej sistemeve të planeve kristalografike. Si metodë, PCA u zhvillua nga Debye dhe Scherrer.

2. Marrja dhe vetitë e rrezeve X

Për të marrë rreze x, përdoren pajisje speciale vakum - tubat me rreze x. Rrezatimi me rreze X ndodh në anodën e një tubi me rreze X kur ai bombardohet me një rreze elektronesh të përshpejtuar dhe tensioni i përshpejtimit duhet të jetë 10-70 kilovolt (tensioni përshpejtues i përdorur në analizat strukturore qëndron pikërisht në këtë interval). Tensioni i lartë merret duke përdorur transformatorë të tensionit të lartë. Qarqet e shumë makinave me rreze X përmbajnë kondensatorë të tensionit të lartë, të cilët bëjnë të mundur furnizimin e tubit me një tension që është dyfishi i tensionit në mbështjelljen dytësore të transformatorit. Disa qarqe përmbajnë kenotrone (dioda të fuqishme vakumi) që heqin funksionin e korrigjimit të rrymës nga tubi i rrezeve X. Instalimet moderne për analizën e difraksionit të rrezeve x janë gjithashtu të pajisura me stabilizues ferrorezonante dhe korrigjues të tensionit të rrjetit, stabilizues elektronikë të rrymës së filamentit të tubit me rreze X.

Regjistrimi i rrezatimit të shpërndarë nga kampioni mund të kryhet si në një film ashtu edhe me metoda jonizimi.

Diagramet skematike të disa aparateve me rreze X janë paraqitur në figurat 2-6.

Figura 2 - Diagrami skematik i pajisjes 1

Figura 3 - Diagramet skematike të pajisjeve 2, 3

Figura 4 - Diagramet skematike të pajisjeve 4, 5

Pamja e jashtme e spektrit të rrezeve X që dalin nga anoda e një tubi me rreze X është mjaft komplekse (shih Fig. 5) dhe varet nga materiali i anodës, madhësia e rrymës së anodës dhe tensioni në tub. Në stres të ulët (të kufizuar nga lart nga një vlerë e përcaktuar për çdo material), tubi gjeneron vetëm një spektër të vazhdueshëm të rrezeve x. Ky spektër, i quajtur edhe "i bardhë", i vazhdueshëm ose bremsstrahlung, ka një maksimum intensiteti të theksuar dhe një kufi me gjatësi vale të shkurtër. Pozicioni i intensitetit maksimal I m dhe kufiri me valë të shkurtra λ 0 nuk ndryshon kur ndryshon rryma nëpër tub, por lëviz drejt valëve më të shkurtra me rritjen e tensionit në tub (Figurat 5.2, 5.3).

Me një rritje të mëtejshme të tensionit, spektri mund të ndryshojë rrënjësisht (Figura 5): linjat intensive, të mprehta të të ashtuquajturit rrezatim "karakteristik" shfaqen në sfondin e spektrit të vazhdueshëm. Tensioni që duhet të aplikohet në tub për të marrë linja të rrezatimit karakteristik quhet potencial ngacmues i kësaj linje.

3. Llojet e bashkëveprimit të rrezeve X me lëndën

Një nga vetitë e para të rrezeve X, e zbuluar në studimin e tyre, ishte një fuqi e lartë depërtuese. Në të vërtetë, rrezja e rrezeve x shkëlqen nëpër shumë objekte të errëta (për dritën e dukshme). Megjithatë, intensiteti i rrezatimit që ka kaluar nëpër substancë është më i vogël se intensiteti i rrezes fillestare. Mekanizmat e dobësimit të rrezeve X nga një substancë janë të ndryshme për pjesë të ndryshme të spektrit të rrezeve X dhe substanca të ndryshme të rrezatuara (Figura 6).

Figura 6 - Diagrami i mekanizmave të dobësimit të rrezeve X nga një substancë

Diagrami i mësipërm tregon se nëpër cilat kanale harxhohet energjia e një rrezeje rreze X që bie në një substancë.

Zbutja totale ose totale e rrezeve X është shuma e përthithjes dhe shpërndarjes së vërtetë. Thithja e vërtetë korrespondon me shndërrimin e energjisë së fushës elektromagnetike në lloje të tjera të energjisë (energjia kinetike e fotoelektroneve) ose rrezatim dytësor (fluoreshent). Rrezet X mund të shpërndahen në mënyrë koherente (pa ndryshuar gjatësinë e valës) ose në mënyrë jokoherente (shpërndarja Compton). shfaqja e rrezatimit fluoreshent nuk duhet të konsiderohet si një nga llojet e shpërndarjes, pasi në këtë rast, energjia e rrezatimit primar të rrezeve X harxhohet plotësisht në jonizimin e niveleve të energjisë së brendshme të atomeve të substancës së rrezatuar, si rezultat i së cilës lind rrezatimi karakteristik i atomeve të substancës së rrezatuar. Rrezatimi fillestar me rreze x i rrezes primare absorbohet plotësisht nga kjo substancë. Mund të thuhet se gjatë përthithjes koherente kuanti primar i rrezatimit zhduket, ndërsa gjatë shpërndarjes ndryshon drejtimin e tij.

4. Metodat e analizës së difraksionit me rreze X

Tre metoda përdoren në analizën e difraksionit me rreze X për të kapërcyer një vështirësi të tillë si mungesa e reflektimeve nga një kristal ideal i palëvizshëm në rrezatim monokromatik.

Metoda Lauegram

Metoda Laue zbatohet për kristalet e vetme. Mostra rrezatohet me një rreze me spektër të vazhdueshëm, orientimi i ndërsjellë i rrezes dhe kristalit nuk ndryshon. Shpërndarja këndore e rrezatimit të difraksionit ka formën e pikave individuale të difraksionit (Lauegram). Skema është paraqitur në Figurën 7.

Figura 7 - Skema e metodës Laue

Kjo metodë nuk mund të përdoret për të përcaktuar konstantet e rrjetës. Në veçanti, përdoret për të orientuar kristalet e vetme dhe për të analizuar përsosmërinë e kristaleve të vetme për sa i përket madhësisë dhe vendndodhjes së saktë të pikave në modelin e rrezeve X.

Metoda e kristaleve rrotulluese ose lëkundëse

Metoda e kristalit rrotullues ose lëkundës është paraqitur në figurën 8.

Figura 8 - Ndërtimi i Ewald-it për metodën e kristaleve lëkundëse

Pikat e zeza - nyjet e rrjetës reciproke kur kristali është i palëvizshëm; pika të ndritshme - nyjet e rrjetës reciproke kur godasin sferën Ewald gjatë rrotullimit të kristalit

Në ndryshim nga metoda Lauegram, këtu përdoret rrezatimi monokromatik (marrim parasysh që rrezja e sferës Ewald është konstante), dhe pikat e rrjetës reciproke godasin këtë sferë nga rrotullimi (kthesa) e rrjetave të drejtpërdrejta dhe reciproke të mostrën. Kjo metodë është më pak e përshtatshme për orientim.

Metoda e pluhurit

Metoda e pluhurit (metoda debyegram) bazohet në përdorimin e polikristaleve ose pluhurave të imta të bëra nga kristalet e vetme si mostra. Ai u propozua në 1916 nga Dibay dhe Scherrer. Përdoret gjerësisht për të përcaktuar strukturën e kristaleve.

Figura 9 - Metoda e pluhurit (metoda debyegram):

a - ndërtimi i Ewald-it; 1 - linjat e kryqëzimit të sferës Ewald 2 me sferat 3, në të cilat shtrihen pikat fillestare të vektorëve të rrjetës reciproke B; b - skema e eksperimentit: 4 - burim rrezatimi (tub me rreze X), 5 - mostër, 6 - film fotografik; c - film i shpalosur

Në këtë metodë, mostrat e madhësive të përdorura aktualisht përmbajnë më shumë se ~ 108 grimcat, orientimi i akseve kristalografike, në të cilat shpërndahen pak a shumë në mënyrë uniforme në të gjitha drejtimet. Ne do të vizatojmë vektorët e rrjetës reciproke për këto grimca në mënyrë që pikat e tyre fundore të përkojnë (Figura 8, a). Pastaj pikat e tyre fillestare do të shtrihen në një sferë me rreze B. Kjo sferë do të kryqëzohet përgjatë rrethit 3 me sferën Ewald. Dhe meqenëse gjerësia relative e linjës (d.m.th. ∂k/k) e rrezatimit të përdorur në analizën me rreze X është ~ 10 -4, atëherë pothuajse të gjitha pikat e këtij rrethi do të jenë pikat fillestare të vektorëve valorë të rrezatimit të shpërndarë k 2. Vektorë të tjerë të rrjetës reciproke (njëri prej tyre është paraqitur në figurën 8a - b") do të japin rrathë të tjerë të kryqëzimit me sferën Ewald dhe vektorë të tjerë të rrezatimit të shpërndarë k 2".

Skema e eksperimentit është paraqitur në Figurën 8b dhe filmi me rreze X të shpalosur në Figurën 8c. Në këtë film do të shfaqen harqe me rreze të ndryshme, ato ju lejojnë të gjeni vektorët e rrjetës reciproke dhe të gjeni konstanten e rrjetës.

. Analiza e fazës me rreze X

Analiza e fazës me rreze X shpesh referohet gjithashtu si identifikimi i substancës. Qëllimi i identifikimit është të përcaktojë përbërjen fazore të kampionit, d.m.th. përgjigjen në pyetjen: "Cilat faza kristalore janë të pranishme në këtë mostër?"

Mundësia themelore e analizës së fazës me rreze X bazohet në faktin se çdo substancë kristalore ka distancat e veta (dhe vetëm atë) ndërplanare. dhe si rrjedhim një grup "e duhur" sferash të populluara nga vende reciproke grilë. Sipas këtij parimi, modeli i rrezeve X të çdo kristali është rreptësisht individual. Modifikimet polimorfike të së njëjtës substancë do të japin radiografi të ndryshme.

Dispozita e fundit ndihmon për të kuptuar ndryshimin themelor midis analizës së fazës dhe të gjitha llojeve të tjera të analizave (kimike, spektrale): Analiza e fazës me rreze X regjistron praninë e një ose një lloji tjetër të rrjetës kristalore, dhe jo atomeve ose joneve të një lloji të caktuar. . Duke përdorur analizën fazore, mund të përcaktohet përbërja kimike e kampionit; e kundërta nuk është gjithmonë e mundur.

Analiza e fazës me rreze X është e domosdoshme në analizën e përzierjeve të modifikimeve të së njëjtës substancë, në studimin e tretësirave të ngurta dhe në përgjithësi në studimin e diagrameve të gjendjes.

Ndjeshmëria e metodës është e ulët. Zakonisht fazat e pranishme në përzierje në një sasi<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Zbulueshmëria e një faze në një tjetër varet nga shumë rrethana: nga numrat atomik të përbërësve të mostrës, nga madhësia dhe simetria e qelizës njësi të kristaleve, nga aftësitë e shpërndarjes dhe absorbimit të të gjitha fazave përbërëse. Sa më e lartë të jetë fuqia e shpërndarjes dhe sa më i ulët të jetë koeficienti i absorbimit për atomet që përbëjnë rrjetën e fazës, aq më pak mund të zbulohet sasia e kësaj faze. Por sa më e ulët të jetë simetria e rrjetës kristalore të substancës në studim, aq më shumë nevojitet për zbulimin. Kjo e fundit është për faktin se ulja e simetrisë çon në një rritje të numrit të linjave në modelin e rrezeve X. Në këtë rast, intensiteti i integruar i rrezatimit shpërndahet në një numër më të madh linjash, dhe intensiteti i secilës prej tyre zvogëlohet. Me fjalë të tjera, ulja e simetrisë çon në një ulje të faktorit të përsëritshmërisë për këto plane . Për shembull, në një rrjetë kristali me simetri kubike , dhe në singoninë triklinike është vetëm 2: Dhe .

Një faktor i rëndësishëm që përcakton ndjeshmërinë e metodës është madhësia e kristaleve të substancës në studim: sa më të vogla të jenë kristalet (në L 10-6cm), aq më i madh është turbullimi i linjave të ndërhyrjes dhe me një sasi të vogël faze, linjat e paqarta mund të bashkohen me sfondin.

Ndjeshmëria e metodës rritet ndjeshëm me fotografimin me rreze X në rrezatim monokromatik, sepse monokromatizimi çon në një rënie të mprehtë të nivelit të sfondit. Duhet mbajtur mend se përdorimi i monokromatorëve sjell një rritje të konsiderueshme të ekspozimit. Ju mund të rrisni ndjeshmërinë duke zgjedhur me shkathtësi të rrezatimit, mënyrat e xhirimit, duke përdorur pajisje moderne (difraktometra). Sidoqoftë, në çdo kusht xhirimi, kufiri i ndjeshmërisë vendoset, para së gjithash, nga vetë kampioni: përbërja dhe gjendja e tij strukturore.

Metodat e analizës së fazës bazohen në faktin se çdo substancë jep një grup të caktuar linjash interferenci, e cila është e pavarur nga substancat e tjera të pranishme në mostër. Raporti i intensitetit të vijave të një faze të caktuar nuk ndryshon, megjithëse intensiteti i secilës rresht është në përpjesëtim me përmbajtjen e fazës në substancë (nëse thithja neglizhohet). Analiza sasiore fazore aktualisht kryhet kryesisht me ndihmën e difraktometrave, por në disa raste përdoret edhe metoda fotografike. Të gjitha metodat e analizës sasiore fazore të zhvilluara deri më tani bazohen në eliminimin ose marrjen parasysh të shkaqeve që shkaktojnë një shmangie nga proporcionaliteti midis përqendrimit fazor dhe intensitetit të vijës së interferencës, me anë të së cilës përcaktohet përmbajtja e fazës. Le të shqyrtojmë shkurtimisht disa nga metodat e analizës sasiore fazore.

Metoda e çifteve homologe u zhvillua nga V.V. Nechvolodov, përdoret për regjistrimin fotografik të rrezatimit të shpërndarë. Nuk kërkon përdorimin e një kampioni referencë dhe mund të përdoret për të studiuar sistemet dyfazore nëse koeficienti i përthithjes së fazës së përcaktuar nuk ndryshon dukshëm nga koeficienti i përthithjes së përzierjes.

Tabela e çifteve homologe të vijave llogaritet teorikisht ose përpilohet në bazë të të dhënave eksperimentale. Çiftet homologe gjenden në modelet e difraksionit me rreze x të përzierjeve për të gjetur çifte vijash që kanë dendësi të ndryshme nxirjeje dhe i përkasin fazave të ndryshme. Duke ditur indekset e këtyre rreshtave, përmbajtja e fazës së analizuar gjendet nga tabela e çifteve homologe.

Metoda e standardit të brendshëm (metoda e përzierjes) përdoret në analizën sasiore të përzierjeve dy dhe shumëfazore. Një sasi e caktuar (10-20%) e një substance referente përzihet në pluhurin e substancës së provës, me linjat e ndërhyrjes së të cilave krahasohen linjat e fazës në studim. Kjo metodë mund të përdoret për regjistrimin fotografik dhe jonizues të një modeli difraksioni. Substanca referuese duhet të plotësojë kushtet e mëposhtme:

a) linjat e standardit nuk duhet të përkojnë me linjat e forta të fazës në studim;

b) koeficienti i përthithjes në masë të substancës referente duhet të jetë afër koeficientit të përthithjes së kampionit të analizuar;

c) madhësia e kristaleve duhet të jetë 5-25 mikron.

Metoda e standardit të jashtëm (standard i pavarur) përdoret kur mostra e provës nuk mund të bëhet pluhur. Gjithashtu përdoret shpesh për të standardizuar kushtet e xhirimit. Në metodën e regjistrimit fotografik, një substancë referuese në formën e një petë të hollë ngjitet në një sipërfaqe cilindrike ose të sheshtë të mostrës. Kur përdorni një difraktometër, një standard i jashtëm vendoset në një kuvetë që përmban mostrën e provës ose merret periodikisht një substancë referuese. Analiza kryhet duke përdorur një grafik të graduar të ndërtuar mbi përzierjet referente

(2)

Gabimi i metodës standarde të pavarur është i vogël, në rastet më të favorshme është 1.0-0.5%. Është e këshillueshme të përdoret metoda standarde e jashtme ku kërkohen studime serike me ekspresivitet të lartë dhe ku mostrat e analizuara kanë një përbërje sasiore cilësore homogjene dhe relativisht konstante.

Për analizën serike të përzierjeve komplekse, këshillohet përdorimi i difraktometrave të specializuar me rreze X me shumë kanale. Ndjeshmëria e metodës në këtë rast arrin 0.05%.

Kristal atomi të modelit të difraksionit me rreze x

6. Metoda e fotografimit të rrjetës reciproke

Modelet e rrezeve X mund të shihen si projeksione të shtrembëruara të planeve reciproke të rrjetës. Është shumë më interesante të merret një projeksion i pashtrembëruar i rrjetës reciproke. Konsideroni se si fitohen projeksionet e pashtrembëruara.

Imagjinoni që një film i sheshtë është në një nga rrafshet e rrjetës reciproke pingul me boshtin e rrotullimit. Ndërsa rrjeta reciproke rrotullohet, filmi do të kryqëzojë sferën e reflektimit së bashku me rrafshin përkatës. Rrezet e difraksionit që shfaqen në momentet e kryqëzimit të nyjeve të rrjetës reciproke me sferën e reflektimit do të bien vetëm në ato pika të filmit nën të cilat ndodhen këto nyje. Pastaj ju merrni diçka si një fotografi kontakti të një rrjeti rrjetë reciproke. Për shkak të faktit se grila reciproke dhe sfera e reflektimit janë konstruksione artificiale dhe mund të përshkruhen në çdo shkallë, filmi fotografik vendoset jo në rrafshin e grilës reciproke më të fotografuar, por në një distancë prej tij. Në këtë rast, boshti i rrotullimit të filmit nuk do të përkojë me boshtin e rrotullimit të kristalit.

Pakoja e rrezeve parësore S 0 bie mbi kristalin A në një kënd të caktuar ndaj boshtit të tij të rrotullimit. Duke ndryshuar këtë kënd, mund të ndryshohet hapja e koneve të ndërhyrjes. Një ekran unazor bën të mundur prerjen e një koni të caktuar ndërhyrjeje, hapja e të cilit zgjidhet në mënyrë që ky kon të kalojë nëpër hapjen unazore të ekranit. Të dhënat e vendosjes (distanca midis boshtit të rrotullimit dhe boshtit të rrotullimit të kristalit) varen nga një sasi - nga distanca e planit të n-të të studiuar të rrjetës reciproke në zero.

nd x = n/I (3)

Këndi µ n përcaktohet nga raporti

, (4)

sepse "= OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Kjo është arsyeja pse

(11)

Në radiografi zmadhohet projeksioni i rrjetës reciproke. Shkalla e zmadhimit përcaktohet nga raporti

, (12)

Ato. shkalla K është e njëjtë për të gjitha rrafshet e rrjetës reciproke (për një ekran të caktuar dhe një gjatësi vale të caktuar).

Indeksimi i radiografive të marra në dhomën e KFOR-it nuk është i vështirë. Ai konsiston në vendosjen e drejtimeve në rrjetë që korrespondojnë me dy linjat nyjore më karakteristike - boshtet e rrjetës reciproke a x dhe b x . Është e nevojshme të filloni indeksimin jo nga rrjeti zero, por nga çdo n, sepse shuarjet në modelin me rreze X të rrjetës zero mund të çojnë në një gjykim të gabuar në lidhje me drejtimet me përkthimet më të vogla. Këshillohet që të mbivendosni një kforogram, për shembull, nga rrafshi i I-të në një kforogram nga rrafshi zero. Pastaj rrjeti që rezulton do t'ju lejojë të përcaktoni me lehtësi dy indekse reflektimi; indeksi i tretë përcaktohet nga numri i linjës së shtresës.

Modeli me rreze X i marrë në dhomën për fotografimin e rrjetës reciproke gjatë rrotullimit të kristalit rreth një boshti të caktuar bën të mundur përcaktimin e periudhave të rrjetës përgjatë dy akseve të tjera, si dhe të këndit ndërmjet këtyre akseve.

7. Përdorimi i rezultateve të analizës së difraksionit me rreze X për të përcaktuar koordinatat e atomeve

Problemet e para dhe pjesërisht të dyta mund të zgjidhen me metodat Laue dhe lëkundjen ose rrotullimin e kristaleve. Është e mundur që përfundimisht të vendoset grupi i simetrisë dhe koordinatat e strukturave bazë komplekse atomike vetëm me ndihmën e analizave komplekse dhe përpunimit të mundimshëm matematikor të intensiteteve të të gjitha reflektimeve të difraksionit nga një kristal i caktuar. Qëllimi përfundimtar i një përpunimi të tillë është të llogaritet, nga të dhënat eksperimentale, vlerat e densitetit të elektroneve ρ( x, y, z). Periodiciteti i strukturës kristalore na lejon të shkruajmë densitetin e elektronit në të përmes serisë Fourier:

, (13)

ku V është vëllimi i njësisë së qelizës,

Fhkl - Koeficientët Furier, të cilët quhen amplituda strukturore në analizën e difraksionit me rreze X, .

Çdo amplitudë strukturore karakterizohet nga tre numra të plotë.

Reflektimi i difraksionit është një proces valor. Ka një amplitudë të barabartë me , dhe faza αhkl (nga zhvendosja fazore e valës së reflektuar në lidhje me incidentin), përmes së cilës shprehet amplituda strukturore:

. (14)

Eksperimenti i difraksionit bën të mundur matjen e vetëm intensiteteve të reflektimit proporcional me , por jo fazat e tyre. Përcaktimi i fazës është problemi kryesor në deshifrimin e strukturës kristalore. Përkufizimi i fazave të amplitudave strukturore është në thelb i njëjtë për të dy kristalet që përbëhen nga atome dhe për kristalet që përbëhen nga molekula. Pasi të keni përcaktuar koordinatat e atomeve në një substancë kristalore molekulare, është e mundur të izolohen molekulat përbërëse të saj dhe të përcaktohet madhësia dhe forma e tyre.

Është e lehtë për të zgjidhur problemin, e kundërta e interpretimit strukturor: llogaritja e strukturës së njohur atomike të amplitudave strukturore, dhe mbi to - intensitetet e reflektimeve të difraksionit. Metoda e provës dhe e gabimit, historikisht metoda e parë për deshifrimin e strukturave, konsiston në krahasimin e |Fhkl| exp, me vlerat e llogaritura në bazë të modelit të provës | fhkl| kalc. Në varësi të vlerës së faktorit të divergjencës, modeli i provës pranohet ose refuzohet.

, (15)

Në vitet '30. janë zhvilluar metoda më formale për strukturat kristalore, por metoda më formale për strukturat jo kristalore, por për objektet jokristaline, prova dhe gabimi është ende praktikisht i vetmi mjet për të interpretuar modelin e difraksionit.

Një mënyrë thelbësisht e re për deshifrimin e strukturave atomike të kristaleve të vetme u hap me përdorimin e të ashtuquajturit. Funksionet e Patersonit (funksionet e vektorëve ndëratomikë). Për të ndërtuar funksionin Paterson të një strukture të përbërë nga atome N, ne e lëvizim atë paralel me vetveten në mënyrë që atomi i parë të godasë fillimisht origjinën fikse. Vektorët nga origjina në të gjithë atomet e strukturës (duke përfshirë vektorin me gjatësi zero deri në atomin e parë) do të tregojnë pozicionet e maksimumit N të funksionit të vektorëve ndëratomikë, tërësia e të cilave quhet imazhi i strukturës në atomi 1. Le t'u shtojmë edhe N maksimum, pozicioni i të cilave do të tregojë N vektorë nga atomi i dytë, të vendosur në transferimin paralel të strukturës në të njëjtën origjinë. Pasi të kemi bërë këtë procedurë me të gjithë atomet N (Figura 10), do të marrim vektorët N2. Funksioni që përshkruan pozicionin e tyre është funksioni Patterson.

Figura 10 - Skema për ndërtimin e funksionit Patterson për një strukturë të përbërë nga 3 atome

Për funksionin Patterson P(u ω ) (u ω - koordinatat e pikave në hapësirën e vektorëve ndëratomikë), mund të merrni shprehjen:

, (16)

nga ku rezulton se përcaktohet nga moduli i amplitudave strukturore, nuk varet nga fazat e tyre dhe, për rrjedhojë, mund të llogaritet drejtpërdrejt nga të dhënat e një eksperimenti difraksioni. Vështirësi në interpretimin e funksionit P (u ω ) konsiston në nevojën për të gjetur koordinatat e atomeve N nga N2 e maksimumit të tij, shumë prej të cilave bashkohen për shkak të mbivendosjeve që lindin gjatë ndërtimit të funksionit të vektorëve ndëratomikë. Më e lehtë për të deshifruar P (u ω ) rasti kur struktura përmban një atom të rëndë dhe disa të lehta. Imazhi i një strukture të tillë në një atom të rëndë do të ndryshojë ndjeshëm nga imazhet e tjera të tij. Ndër metodat e ndryshme që bëjnë të mundur përcaktimin e modelit të strukturës në studim nga funksioni Patterson, më efektive ishin të ashtuquajturat metoda të mbivendosjes, të cilat bënë të mundur formalizimin e analizës së saj dhe kryerjen e saj në kompjuter.

Metodat e funksionit Patterson përballen me vështirësi serioze në studimin e strukturave të kristaleve që përbëhen nga atome me numër atomik të njëjtë ose të ngjashëm. Në këtë rast, të ashtuquajturat metoda të drejtpërdrejta për përcaktimin e fazave të amplitudave strukturore doli të ishin më efektive. Duke marrë parasysh faktin se vlera e densitetit të elektronit në një kristal është gjithmonë pozitive (ose e barabartë me zero), mund të merret një numër i madh pabarazish që i binden koeficientëve Furier (amplitudat strukturore) të funksionit. ρ( x, y, z). Duke përdorur metodat e pabarazive, mund të analizohen relativisht thjesht strukturat që përmbajnë deri në 20-40 atome në qelizën njësi të një kristali. Për strukturat më komplekse, përdoren metoda të bazuara në një qasje probabiliste ndaj problemit: amplituda strukturore dhe fazat e tyre konsiderohen si variabla të rastit; Funksionet e shpërndarjes së këtyre variablave të rastësishëm rrjedhin nga paraqitjet fizike, të cilat bëjnë të mundur vlerësimin, duke marrë parasysh vlerat eksperimentale të moduleve të amplitudave strukturore, të vlerave më të mundshme të fazave. Këto metoda zbatohen gjithashtu në një kompjuter dhe bëjnë të mundur deshifrimin e strukturave që përmbajnë 100-200 ose më shumë atome në një qelizë njësi të një kristali.

Pra, nëse vendosen fazat e amplitudave strukturore, atëherë mund të llogaritet shpërndarja e densitetit elektronik të atomeve në strukturë (Fig. 10). Përsosja përfundimtare e koordinatave të atomeve kryhet në një kompjuter duke përdorur metodën e katrorëve më të vegjël dhe, në varësi të cilësisë së eksperimentit dhe kompleksitetit të strukturës, bën të mundur marrjen e tyre me një saktësi prej të mijëtave A ( duke përdorur një eksperiment modern difraksioni, mund të llogariten gjithashtu karakteristikat sasiore të dridhjeve termike të atomeve në një kristal, duke marrë parasysh anizotropinë e këtyre dridhjeve). Analiza e difraksionit me rreze X gjithashtu bën të mundur vendosjen e karakteristikave më delikate të strukturave atomike, për shembull, shpërndarjen e elektroneve të valencës në një kristal. Megjithatë, ky problem kompleks deri më tani është zgjidhur vetëm për strukturat më të thjeshta. Për këtë qëllim, një kombinim i studimeve të difraksionit të neutronit dhe difraksionit me rreze X është shumë premtues: të dhënat e difraksionit të neutronit mbi koordinatat e bërthamave atomike krahasohen me shpërndarjen hapësinore të resë elektronike të marrë duke përdorur difraksionin me rreze X. Për të zgjidhur shumë probleme fizike dhe kimike, studimet e difraksionit me rreze X dhe metodat e rezonancës përdoren së bashku.

Kulmi i arritjeve në analizën e difraksionit me rreze X është deshifrimi i strukturës tredimensionale të proteinave, acideve nukleike dhe makromolekulave të tjera. Proteinat në kushte natyrore, si rregull, nuk formojnë kristale. Për të arritur një rregullim të rregullt të molekulave të proteinave, proteinat kristalizohen dhe më pas ekzaminohet struktura e tyre. Fazat e amplitudave strukturore të kristaleve të proteinave mund të përcaktohen vetëm si rezultat i përpjekjeve të përbashkëta të radiografëve dhe biokimistëve. Për të zgjidhur këtë problem, është e nevojshme të merren dhe të studiohen kristalet e vetë proteinës, si dhe derivatet e saj me përfshirjen e atomeve të rënda, dhe koordinatat e atomeve në të gjitha këto struktura duhet të përkojnë.

8. Diagrami funksional i pajisjes dhe parimi i formimit të sinjalit

Pajisjet me rreze X duhet të plotësojnë disa kërkesa themelore, të cilat diktohen nga ligji Wulf-Bragg dhe optika me rreze R:

mundësia e marrjes së rrezatimit poli- dhe monokromatik;

fokusimi i rrezes;

sigurimin e zbatimit automatik të ligjit;

mesatarizimi i reflektimit mbi sipërfaqen e mostrës;

proporcionaliteti i detektorit të rrezatimit me numrin e kuanteve me rreze x;

shënimi automatik i këndit të difraksionit.

Figura 11 tregon strukturën funksionale të pajisjes DRON-3M.

Figura 11 - Struktura e pajisjes DRON-3M: 1 - tub me rreze X; 2 - mostër; 3 - detektor rrezatimi; 4 - mekanizëm gonometri me kënd automatik të difraksionit; 5 - sistemi i furnizimit me energji elektrike; 6 - sistemi i ftohjes; 7 - sistemi i përpunimit të sinjalit të detektorit; 8 - regjistrues

Monokromatikiteti arrihet duke përdorur një fletë metalike që transmeton një gjatësi vale dhe, nëse është e mundur, thith një gjatësi vale. Këtë veti e zotëron folia e nikelit, e cila thith 97% të rrezatimit nga antikatoda e bakrit dhe transmeton me përthithje shumë të ulët. λ = 1,54Å.

Lentet e afta për të fokusuar rrezet R nuk janë ende të disponueshme. Prandaj, në hartimin e pajisjes, përdoren pajisje speciale për të zgjedhur dhe matur θ - goniometra. Gonometri ruan automatikisht fokusimin e rrezatimit në çdo kënd difraksioni. Ai përmbush automatikisht ligjin Wulf-Bragg për faktin se shpejtësia këndore e rrotullimit të kampionit mbi të cilin bie rrezatimi është në çdo kohë 2 herë më e vogël se shpejtësia e detektorit të rrezatimit (marrësit). Për shkak të kësaj, në çdo kohë detektori ndodhet në një kënd prej 2 θ ndaj rrezatimit të rënë, dhe kampionit në një kënd θ.

Mesatarja e të gjitha rregullimeve të planeve të reflektimit në mostër ndodh për shkak të rrotullimit të tij rreth një boshti pingul me planin e reflektimit.

Si një detektor sinjali, përdoret një numërues shintilimi me një fotomultiplikues, i cili ka një proporcion të mirë me numrin e kuanteve me rreze X të furnizuara me të. Në shiritin e regjistruesit, për të lehtësuar interpretimin e modeleve të rrezeve X, këndi i difraksionit shënohet automatikisht nga një qark elektronik i veçantë i lidhur me mekanizmin e lëvizjes së kampionit të vendosur në gonometër.

PËRFUNDIM

Aktualisht, është e vështirë të gjesh një zonë të aktivitetit njerëzor ku nuk do të përdoreshin rrezet X.

Analiza e difraksionit me rreze X bën të mundur vendosjen objektive të strukturës së substancave kristalore, duke përfshirë ato komplekse si vitaminat, antibiotikët, komponimet koordinuese, etj. Analiza e difraksionit me rreze X përdoret me sukses për të studiuar gjendjen kristalore të polimereve. Informacion i vlefshëm jepet edhe nga analiza e difraksionit me rreze X në studimin e trupave amorfë dhe të lëngshëm. Modelet e difraksionit me rreze X të trupave të tillë përmbajnë disa unaza difraksioni të paqarta, intensiteti i të cilave zvogëlohet me shpejtësi me rritjen e q. Bazuar në gjerësinë, formën dhe intensitetin e këtyre unazave, mund të nxirren përfundime rreth veçorive të rendit me rreze të shkurtër në një strukturë të veçantë të lëngshme ose amorfe.

Një fushë e rëndësishme e aplikimit të rrezeve X është radiografia e metaleve dhe lidhjeve, e cila është bërë një degë më vete e shkencës. Koncepti i "radiografisë" përfshin, së bashku me analizën e plotë ose të pjesshme të difraksionit të rrezeve X, edhe mënyra të tjera të përdorimit të rrezeve X - zbulimi i gabimeve me rreze X (transmetimi), analiza spektrale me rreze X, mikroskopi me rreze X dhe më shumë. . Janë përcaktuar strukturat e metaleve të pastra dhe shumë lidhjeve. Kimia kristalore e lidhjeve bazuar në analizën e difraksionit me rreze X është një nga degët kryesore të shkencës së metaleve. Asnjë diagram i gjendjes së lidhjeve metalike nuk mund të konsiderohet i vendosur në mënyrë të besueshme nëse këto lidhje nuk janë studiuar nga analiza e difraksionit me rreze X. Falë përdorimit të metodave të analizës së difraksionit me rreze X, është bërë i mundur studimi i thellë i ndryshimeve strukturore që ndodhin në metale dhe lidhjet gjatë trajtimit të tyre plastik dhe termik.

Metoda e analizës së difraksionit me rreze X gjithashtu ka kufizime serioze. Për një analizë të plotë të difraksionit me rreze X, është e nevojshme që substanca të kristalizohet mirë dhe të japë kristale mjaftueshëm të qëndrueshme. Ndonjëherë është e nevojshme të kryhen hulumtime në temperatura të larta ose të ulëta. Kjo e komplikon shumë eksperimentin. Një studim i plotë kërkon shumë kohë, kërkon shumë kohë dhe përfshin një sasi të madhe pune llogaritëse.

Për të krijuar një strukturë atomike me kompleksitet mesatar (~ 50-100 atome në një qelizë njësi), është e nevojshme të maten intensitetet e disa qindra dhe madje mijëra reflektimeve të difraksionit. Kjo punë shumë e gjatë dhe e mundimshme kryhet nga mikrodensitometra dhe difraktometra automatikë të kontrolluar nga kompjuteri, ndonjëherë për disa javë apo edhe muaj. Në këtë drejtim, në vitet e fundit, kompjuterët me shpejtësi të lartë janë përdorur gjerësisht për të zgjidhur problemet e analizës së difraksionit me rreze X. Megjithatë, edhe me përdorimin e kompjuterëve, përcaktimi i strukturës mbetet një punë komplekse dhe që kërkon kohë. Përdorimi i disa numëruesve në difraktometër, të cilët mund të regjistrojnë reflektimet paralelisht, mund të zvogëlojë kohën e eksperimentit. Matjet difraktometrike janë më të larta se regjistrimi fotografik për sa i përket ndjeshmërisë dhe saktësisë.

Duke ju lejuar të përcaktoni në mënyrë objektive strukturën e molekulave dhe natyrën e përgjithshme të bashkëveprimit të molekulave në një kristal, analiza e difraksionit me rreze X nuk bën gjithmonë të mundur të gjykoni me shkallën e kërkuar të sigurisë ndryshimet në natyrën e lidhjeve kimike brenda një molekulë, pasi saktësia e përcaktimit të gjatësisë së lidhjes dhe këndeve të lidhjes është shpesh e pamjaftueshme për këtë qëllim. . Një kufizim serioz i metodës është edhe vështirësia e përcaktimit të pozicioneve të atomeve të lehta dhe veçanërisht atomeve të hidrogjenit.

Si rezultat i punës së kursit, kam zotëruar këto kompetenca të përgjithshme kulturore dhe profesionale:

) (OK-12) aftësia për të zotëruar metodat, metodat dhe mjetet bazë të marrjes, ruajtjes, përpunimit të informacionit, për të pasur aftësi për të punuar me një kompjuter si mjet për menaxhimin e informacionit.

Puna përdori burime të marra nga rrjeti mbarëbotëror "Internet".

Gjatë shkrimit të këtij termi, kam studiuar një sërë librash dhe botimesh të ndryshme në internet. Me ndihmën e tyre, kjo vepër është e mbushur me fakte nga më të ndryshmet, të panjohura për mua deri në këtë pikë.

) (GPC-7) Aftësia për të marrë dhe përdorur në aktivitetet e tyre njohuri të një gjuhe të huaj. Falë njohjes së një gjuhe të huaj, gjatë shkrimit të veprës u përdor literatura në gjuhën angleze.

Gjatë shkrimit të kësaj vepre, gjeta material në një gjuhë të huaj. Për të përdorur informacionin e gjetur, ishte e nevojshme përkthimi i artikujve në rusisht, të cilin ajo e menaxhoi duke përfshirë tekstin e përkthyer në veprën e saj.

) (PC-1) Aftësia për të përdorur njohuri të specializuara në fushën e fizikës për zhvillimin e disiplinave të specializuara fizike.

Informacioni që kam studiuar për këtë temë do të më ndihmojë jo vetëm për të shkruar këtë punim afatshkurtër, por gjithashtu do të jetë i dobishëm në të ardhmen në një studim të thelluar të kristaleve, analizën e difraksionit me rreze X, si dhe për përgatitjen për provime.

LISTA E CITATIMIT

1.Gurevich, A.G. Fizika e trupave të ngurtë - Proc. shtesa per universitete / FTI im. A.F. Ioffe RAS.- Shën Petersburg: Dialekti Nevski; BVH-Petersburg, 2004.-320 f.: ill.

2.Zhdanov, G.S. Bazat e analizës së difraksionit me rreze X.- Moskë.- Gostekhizdat.-1940.-76 f.: ill.

.Pokoev, A.V. Analiza e difraksionit me rreze X. - Moskë. - ed. 2, - 1981. - 127 f.

.Rakhimova, N.T. Punim lëndor me temën "Analiza e difraksionit me rreze X".- Ufa.-2012.-30 f.

.Belov, N.V. Kristalografia strukturore - Shën Petersburg - bot. 4, 1951.-97 f.

."Wikipedia". - Enciklopedia e Internetit

.James, R. Parimet optike të difraksionit të rrezeve X - Moskë - Gostekhizdat - ed. 1, 1950.-146 f.

8.Johnston W.D., Jr. Koeficientët optikë jolinearë dhe efikasiteti i shpërndarjes Raman të fononeve LO dhe TO në kristalet izoluese acentrike // Fiz. Rev. B. - 1970. - V.1, nr.8. - P.3494-3503.

Punime të ngjashme me - Analiza e difraksionit me rreze X të kristaleve dhe interpretimi i modeleve të difraksionit

Dërgoni punën tuaj të mirë në bazën e njohurive është e thjeshtë. Përdorni formularin e mëposhtëm

Studentët, studentët e diplomuar, shkencëtarët e rinj që përdorin bazën e njohurive në studimet dhe punën e tyre do t'ju jenë shumë mirënjohës.

Priti në http://www.allbest.ru/

AGJENCIA FEDERALE ARSIMORE INSTITUCIONI ARSIMOR SHTETËROR I ARSIMIT TË LARTË PROFESIONAL BASHKIR UNIVERSITETI SHTETËROR FAKULTETI KIMIK DHE TEKNOLOGJIK DEPARTAMENTI I KIMISË TEKNIKE

Puna e kursit

"Analiza e difraksionit me rreze X"

Ligjërues: Doktor i Shkencave Fizike dhe Matematikore, Prof.Chuvyrov A.N.

Studenti: Rakhimova N.T.

Grupi: HFMM-3

1. Hyrje

2. Sfondi historik

3.1 Natyra e sinjaleve SAR

7. Letërsia

1. Hyrje

Analiza e difraksionit me rreze X është një metodë për studimin e strukturës së trupave duke përdorur fenomenin e difraksionit të rrezeve X, një metodë për studimin e strukturës së një substance sipas shpërndarjes në hapësirë dhe intensiteteve të rrezatimit të rrezeve X të shpërndara në objektin e analizuar. Modeli i difraksionit varet nga gjatësia e valës së rrezeve X të përdorura dhe struktura e objektit. Për të studiuar strukturën atomike përdoret rrezatimi me gjatësi vale ~1E, d.m.th. rreth madhësisë së një atomi.

Me anë të analizës së difraksionit me rreze X studiohen metalet, lidhjet, mineralet, përbërjet inorganike dhe organike, polimeret, materialet amorfe, lëngjet dhe gazrat, molekulat e proteinave, acidet nukleike etj. Analiza e difraksionit me rreze X është metoda kryesore për përcaktimin e strukturës së kristaleve. Kur shqyrton kristalet, ai jep më shumë informacion. Megjithatë, ai jep gjithashtu informacion të vlefshëm në studimin e trupave me një strukturë më pak të renditur, si lëngjet, trupat amorfë, kristalet e lëngëta, polimeret dhe të tjera. Në bazë të strukturave të shumta atomike tashmë të deshifruara, problemi i anasjelltë mund të zgjidhet gjithashtu: përbërja kristalore e kësaj substance mund të përcaktohet nga modeli i difraksionit të rrezeve X të një lënde polikristaline, për shembull, çeliku i lidhur, aliazh, xeheror, hënor. toka, pra bëhet analiza fazore.

Gjatë analizës së difraksionit me rreze X, kampioni në studim vendoset në rrugën e rrezeve X dhe regjistrohet modeli i difraksionit që rezulton nga bashkëveprimi i rrezeve me substancën. Në fazën tjetër të studimit, analizohet modeli i difraksionit dhe vendosja e ndërsjellë e grimcave në hapësirë, e cila shkaktoi shfaqjen e këtij modeli, përcaktohet me llogaritje.

Ekzistojnë tre metoda thelbësisht të ndryshme të imazhit me rreze X të kristaleve, dy prej të cilave, metoda e rrotullimit dhe metoda e pluhurit, përdorin rrezatim monokromatik dhe e treta, metoda Laue, përdor spektrin e bardhë të rrezeve X. Një variacion i metodës së rrotullimit është metoda e lëkundjes së kristalit. Për më tepër, metoda e rrotullimit mund të ndahet në dy lloje: në një rast, rrotullimi ose lëkundja e kristalit ndodh kur filmi është i palëvizshëm (metoda e zakonshme e rrotullimit ose lëkundjes), dhe në tjetrën, filmi lëviz njëkohësisht me rrotullimi i kristalit (metodat e fshirjes së linjave me shtresa ose, siç quhen shpesh metoda me rreze X).

Metoda difraktometrike i bashkohet gjithashtu metodave të goniometrisë me rreze X. Dallimi kryesor i tij është se rrezet X regjistrohen jo nga filmi fotografik, por nga një pajisje jonizuese ose një numërues shintilimi.

2. Sfondi historik

Difraksioni i rrezeve X nga kristalet u zbulua në vitin 1912 nga fizikantët gjermanë M. Laue, W. Friedrich dhe P. Knipping. Duke drejtuar një rreze të ngushtë rrezesh X në një kristal të palëvizshëm, ata regjistruan një model difraksioni në një pllakë fotografike të vendosur prapa kristalit, e cila përbëhej nga një numër i madh pikash të rregulluara rregullisht. Çdo pikë është një gjurmë e një rreze difraksioni të shpërndarë nga një kristal. Një model me rreze X i marrë me këtë metodë quhet model Laue (Fig. 1).

atomike të difraksionit me rreze x

Oriz. 1. Diagrami Laue i një kristal të vetëm NaCl. Çdo pikë është një gjurmë e reflektimit të difraksionit të rrezeve X. Njollat difuze radiale në qendër shkaktohen nga shpërndarja e rrezeve X nga dridhjet termike të rrjetës kristalore.

Teoria e difraksionit të rrezeve X mbi kristalet e zhvilluar nga Laue bëri të mundur lidhjen e gjatësisë së valës l të rrezatimit, parametrave të njësisë së njësisë së një kristali a, b, c (shih Rrjetën kristalore), këndet e përplasjes (a0 , b0, g0) dhe raportet e rrezeve të difraksionit (a, b, g):

a (cosa--cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c(cosg -- cosg0)=ll,

ku h, k, l janë numra të plotë (indekset Miller). Për shfaqjen e një rreze difraksioni, është e nevojshme të plotësohen kushtet e mësipërme Laue [ekuacionet (1)], të cilat kërkojnë që në rrezet paralele diferenca e rrugës ndërmjet trarëve të shpërndarë nga atomet që korrespondojnë me vendet fqinje të rrjetës të jetë e barabartë me një numër të plotë. të gjatësive valore.

Në vitin 1913, W. L. Bragg dhe, njëkohësisht me të, G. W. Wulff, propozuan një interpretim më ilustrues të shfaqjes së rrezeve të difraksionit në një kristal. Ata treguan se cilido nga rrezet e difraksionit mund të konsiderohet si një pasqyrim i rrezes rënëse nga një prej sistemeve të planeve kristalografike. Në të njëjtin vit, W. G. dhe W. L. Braggy ishin të parët që studiuan strukturat atomike të kristaleve më të thjeshta duke përdorur metodat e difraksionit me rreze X. Në vitin 1916, P. Debye dhe fizikani gjerman P. Scherrer propozuan përdorimin e difraksionit të rrezeve X për të studiuar strukturën e materialeve polikristaline. Në vitin 1938, kristalografi francez A. Guinier zhvilloi metodën e shpërndarjes së rrezeve X me kënd të vogël për të studiuar formën dhe dimensionet e johomogjeniteteve në materie.

Zbatueshmëria e analizës së difraksionit me rreze X për studimin e një klase të gjerë substancash, nevoja industriale për këto studime stimuloi zhvillimin e metodave për deshifrimin e strukturave. Në vitin 1934, fizikani amerikan A. Paterson propozoi të studiohej struktura e substancave duke përdorur funksionin e vektorëve ndëratomikë (funksioni Paterson). Shkencëtarët amerikanë D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre dhe shkencëtari anglez W. Cochran (1952) hodhën themelet për të ashtuquajturat metoda direkte për përcaktimin e strukturave kristalore. N. V. Belov, G. S. Zhdanov, A. I. Kitaigorodskii, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (BRSS), L. Pauling, P. Ewald, M. Burger, J. Carle, G. Hauptman (SHBA), M. Wulfson (Britania e Madhe Kendrew, M. Perutz, D. Crowfoot-Hodgkin dhe të tjerë kanë luajtur një rol jashtëzakonisht të rëndësishëm në zhvillimin e biologjisë molekulare. Në vitin 1953, J. Watson dhe F. Crick propozuan një model të molekulës së acidit deoksiribonukleik (ADN), i cili pajtohej mirë me rezultatet e studimeve me rreze X të ADN-së të marra nga M. Wilkins.

3. Metodat eksperimentale të analizës së difraksionit me rreze X

3.1 Natyra e sinjaleve SAR

Për të marrë informacion në lidhje me strukturën hapësinore të një substance, duke përfshirë polimeret, përdoret rrezatimi me rreze X, gjatësia e valës së të cilit është nga 0,1 deri në 100 E. Në praktikë, për të marrë sinjale (reflekse) nga polimeret, një antikatod bakri dhe më shpesh përdoret një filtër nikeli, duke përdorur të cilin një linjë K me gjatësi vale = 1,54 E dallohet nga spektri i vazhdueshëm i rrezatimit R. Studimi i polimereve që përdorin një rrezatim të tillë bën të mundur marrjen e informacionit si për strukturën molekulare ( difraksioni i rrezeve X me kënd të madh) dhe në strukturën supramolekulare (rrezet e difraksionit R në kënde të vogla).

Konceptet e "difraksionit" dhe "ndërhyrjes" së rrezeve janë të njohura për ju që nga kursi i fizikës.

SAR bazohet në fenomenet e reflektimit, shpërndarjes, difraksionit dhe ndërhyrjes së rrezeve R. Difraksioni është i natyrshëm në të gjitha llojet e rrezatimit: nëse ka disa çarje (defekte) në ekran, secila prej tyre rezulton të jetë një burim valësh rrethore ose sferike (Fig. 1). Këto valë ndërhyjnë (ndërveprojnë) me njëra-tjetrën, duke asgjësuar reciprokisht në disa vende dhe duke u përforcuar në të tjera (Fig. 2).

Në vitin 1913, baba e bir Bragg (britanik) dhe shkencëtari rus Wulff zbuluan se një rreze rrezesh R që dalin nga një kristal sillet sikur të ishte reflektuar nga një pasqyrë, një aeroplan.

Le të shqyrtojmë disa shtresa atomike të vendosura në një distancë nga njëra-tjetra, e cila është në përpjesëtim me ose pak më e madhe se rrezatimi. Nëse një rreze rrezesh R drejtohet në një objekt të tillë, atëherë pika në të cilën arrin rrezatimi elektromagnetik mund të jetë një burim i rrezatimit të reflektuar. Le të supozojmë se këndi i rënies së një vale të rrafshët, atëherë këndi i reflektimit do të jetë i barabartë me 2.

Oriz. 1. Difraksioni me një të çarë të vetme

Oriz. 2. Ndërhyrja në valë

Për shkak të reflektimit nga shtresa të ndryshme atomike, një ndryshim i rrugës duket i barabartë me, ku është një numër i plotë pozitiv, është gjatësia e valës së incidentit dhe rrezatimi R i reflektuar. Nga konsideratat e thjeshta gjeometrike, ne gjejmë se ndryshimi i rrugës është i barabartë me

Ekuacioni (1) zakonisht quhet ligji Wulff-Bragg për difraksionin e rrezeve X nga kristalet. Një diagram që ilustron këtë ligj është paraqitur në fig. 3.

Oriz. 3. Skema e rrjedhës së përplasjes dhe rrezet e reflektuara në një kristal

Për një rrjetë tredimensionale me një periudhë identifikimi në çdo drejtim (d.m.th. për një rrjetë kristalore me shumicë), duhet të plotësohen tre kushte difraksioni që përcaktojnë vlerat e tre këndeve - 1, 2, 3.

ku n, m, k janë numra të plotë.

Sidoqoftë, tre kënde në hapësirë nuk mund të zgjidhen në mënyrë arbitrare, pasi këndet midis një vije të drejtë arbitrare dhe tre akseve koordinative reciprokisht pingul janë të lidhura me një kusht gjeometrik.

Ekuacionet (2) dhe (3) kanë zgjidhje, d.m.th. bëjnë të mundur llogaritjen e këndeve 1, 2, 3 për një grilë me parametra të dhënë, jo në ndonjë gjatësi vale, por vetëm ato që sigurojnë përputhshmërinë e ekuacioneve (2) dhe (3). Të gjitha valët e tjera shpërndahen pa dhënë maksimum.

Përpunimi i rezultateve reduktohet në llogaritjen e madhësive të periudhave të identitetit d (distanca ndërplanare) në një kënd të njohur dhe të përcaktuar eksperimentalisht për maksimumin e rrezatimit të reflektuar. Renditja strukturore e renditjes së makromolekulave dhe pjesëve të tyre përcakton ekzistencën e disa niveleve të periodicitetit, të karakterizuara nga vlera e tyre periodike, secila prej të cilave korrespondon me këndin e vet maksimal të reflektimit.

3.2 Format e paraqitjes së rezultateve të analizës së difraksionit me rreze x

Metodikisht, analiza e difraksionit me rreze X kryhet sipas njërit prej tre opsioneve, të cilat ndryshojnë në mënyrën e përgatitjes së kampionit dhe formën në të cilën paraqiten rezultatet.

Metoda Laue përdoret për të studiuar kristalet e vetme me përmasa mjaft të mëdha (më shumë se 1 mm në perimetër). Mostra vendoset në rrugën e rrezatimit të vazhdueshëm (polikromatik) të rrezeve X, në të cilin ka gjithmonë një gjatësi vale që plotëson ekuacionet (2) dhe (3). Modeli i rrezeve X është një sistem njollash (reflektime pikash) nga rende të ndryshme. Për polimeret, kjo metodë praktikisht nuk përdoret për shkak të vështirësive në marrjen e kristaleve të vetme të madhësive të tilla.

Metoda e rrotullimit ose lëkundjes (metoda Bragg) bazohet në përdorimin e një rrezatimi të vetëm kristali dhe monokromatik. Gjatë rrotullimit ose lëkundjes, kristali mund të kthehet në një plan të tillë për të cilin ligji Wulf-Bragg është i kënaqur. Sa herë që ndodh kjo, ndodh një refleks përkatës, i fiksuar nga një film fotografik i vendosur në brendësi të cilindrit, në qendër të të cilit kampioni rrotullohet ose lëkundet.

Metoda e pluhurit është më e përshtatshme për polimeret. Për të marrë një model me rreze X, një rreze monokromatike e rrezeve R drejtohet në një kampion polikristalor (pluhur). Kur rrezja takohet me kristalin, orientimi i të cilit në lidhje me rrezatimin e rënë plotëson ligjin Wulf-Bragg, difraksioni ndodh nga secili sistem i planeve të orientuara njësoj. Modeli i rrezeve X merret në formën e rrathëve (unazave) koncentrike të fiksuara nga një film fotografik i vendosur pingul me rrezen e përplasjes pas kampionit.

Modeli i difraksionit me rreze X mund të shkruhet si një varësi e intensitetit integral të çdo reflektimi difraksioni në këndin 2. Figura 4 tregon modelet e difraksionit të kushtëzuar për polimerët me një shkallë të lartë kristaliniteti (a), strukturë e përzier (b) dhe amorfe struktura (c).

Oriz. 4. Difraktogramet tipike të polimereve: zona me hije - halo amorfe; 01, 02, 03 - reflekset

3.3 Përdorimi i rezultateve të analizës së difraksionit me rreze X për zgjidhjen e problemeve në teknologjinë e polimerit

Analiza e difraksionit me rreze X jep një ide mbi strukturën e një materiali polimer dhe ndryshimin e tij nën ndikimin e faktorëve të ndryshëm që lidhen me kushtet e përpunimit: temperatura, ngarkesa, orientimi, etj. Kontrolli i strukturës polimer në teknologjinë e prodhimit të tij bën të mundur zgjedhjen e kushteve optimale për sintezën e polimereve me vetitë e dëshiruara. Gjatë ekspozimit ndaj polimerit, mund të merret menjëherë informacion në lidhje me tranzicionet fazore dhe konformacionet e makromolekulave.

Difraksioni i rrezeve R në kënde të vogla bën të mundur gjykimin e renditjes strukturore në rregullimin e makromolekulave dhe pjesëve të tyre në rajonin e rendit me rreze të shkurtër dhe të gjatë, densitetin e ndërshtresave amorfe dhe papërsosmërinë e strukturave kristalore. E gjithë kjo është e rëndësishme për parashikimin e sjelljes së një polimeri nën efektet termomekanike në kushtet e përpunimit.

Avantazhi i analizës së difraksionit me rreze X në krahasim me mikroskopin elektronik, i cili bën të mundur marrjen e një informacioni të tillë në lidhje me strukturën supramolekulare, është thjeshtësia e përgatitjes së mostrës në metodën e pluhurit, një sasi e madhe informacioni me më pak kohë të shpenzuar në analizë.

3.4 Diagrami funksional i pajisjes dhe parimi i formimit të sinjalit

Pajisjet me rreze X duhet të plotësojnë disa kërkesa themelore, të cilat diktohen nga ligji Wulf-Bragg dhe optika me rreze R:

Mundësia e marrjes së rrezatimit poli- dhe monokromatik;

Fokusimi i rrezes;

Sigurimi i zbatimit automatik të ligjit;

Mesatarja e reflektimit mbi sipërfaqen e mostrës;

Proporcionaliteti i detektorit të rrezatimit me numrin e kuanteve me rreze X;

Shënimi automatik i këndit të difraksionit.

Në fig. 5 tregon strukturën funksionale të pajisjes DRON-3M.

Oriz. 5. Blloku i pajisjes DRON-3M:

1 - tub me rreze x; 2 - mostër; 3 - detektor rrezatimi; 4 - mekanizëm gonometri me kënd automatik të difraksionit; 5 - sistemi i furnizimit me energji elektrike; 6 - sistemi i ftohjes; 7 - sistemi i përpunimit të sinjalit të detektorit; 8 - regjistrues

Monokromatikiteti arrihet duke përdorur një fletë metalike që transmeton një gjatësi vale dhe, nëse është e mundur, thith gjatësi vale të tjera. Këtë veti e zotëron fleta e nikelit, e cila thith 97% të rrezatimit nga antikatoda e bakrit dhe transmeton me përthithje shumë të ulët = 1,54 E.

Lentet e afta për të fokusuar rrezet R nuk janë ende të disponueshme. Prandaj, në hartimin e pajisjes, përdoren pajisje speciale për zgjedhjen dhe matjen e këndeve - goniometrat. Gonometri ruan automatikisht fokusimin e rrezatimit në çdo kënd difraksioni. Ai përmbush automatikisht ligjin Wulf-Bragg për faktin se shpejtësia këndore e rrotullimit të kampionit mbi të cilin bie rrezatimi është në çdo kohë 2 herë më e vogël se shpejtësia e detektorit të rrezatimit (marrësit). Për shkak të kësaj, në çdo kohë detektori është i vendosur në një kënd prej 2 ndaj rrezatimit të rënë, dhe mostra në një kënd.

Mesatarja e të gjitha rregullimeve të planeve të reflektimit në mostër ndodh për shkak të rrotullimit të tij rreth një boshti pingul me planin e reflektimit.

4. Interpretimi i difraktogrameve dhe përpunimi i rezultateve të analizës

4.1 Përcaktimi i madhësisë së elementeve strukturorë

Gjatë studimit të modeleve të rrezeve X ose modeleve të difraksionit të marra nga mostrat e polimereve të ndryshëm ose të një polimeri, por të marra në kushte të ndryshme, u vu re se të njëjtat reflektime të rrezeve X kanë gjerësi të ndryshme. Kjo shpjegohet me përmasat e vogla të kristaliteve dhe defektet e tyre. Nëse nuk marrim parasysh kontributin e defektit në zgjerimin e sinjalit, atëherë është e mundur të përcaktohen madhësitë e kristaliteve nga zgjerimi i reflektimit, pasi kontributi i defektit është një rend i madhësisë më i ulët.

Madhësia e një kristaliti (L) është madhësia e tij efektive, d.m.th. disa vlera që karakterizojnë rendin e madhësisë së kristalitit. Vlera e L mund të llogaritet duke përdorur formulën Scherer

ku është madhësia e kristalitit, angstroms; - gjatësia e valës, angstromat; - zgjerimi i linjës, radianët; - Këndi Bragg, shkalla; k është një koeficient në varësi të formës së kristalitit.

Vlera përcaktohet në nivelin e gjysmës së lartësisë së maksimumit të vijës pas zbritjes së sfondit dhe aureolës amorfe, nëse është nën majat e kristalinitetit. Koeficienti k = 0,9 nëse dihet forma e kristalitit dhe k = 1 nëse kristali ka formë sferike. Në rastin e fundit, L = 0.75D, ku D është diametri i sferës. Për një pluhur të përbërë nga kokrriza homogjene të vëllimit V, me një gabim më të vogël se 20%, vëllimi i kristalit është L3 me një gabim më të vogël se 50%.

Për të marrë vlerën e saktë, përdoret një standard, më shpesh NaCl, me reflektimin më intensiv në 2 = 31-34, ose një mostër referencë e kristalizuar mirë e polimerit në studim me kokrriza mjaft të mëdha. Per atë

ku B është gjerësia e linjës së polimerit të studiuar; - gjerësia e linjës së standardit.

Standardi dhe mostra e provës ekzaminohen me të njëjtën gjerësi të çarjes dhe një ulje të intensitetit të rrezes parësore për standardin (korrigjimi duhet të jetë mjaft i vogël). Në një kurbë difraksioni të regjistruar në një shirit grafiku, gjerësia e linjës matet në milimetra. Për të aplikuar formulat (4) dhe (5), është e nevojshme të kryhet një rillogaritje. Për shembull, le që një shkallë këndore në shirit të korrespondojë me një distancë prej 27.3 mm. Nga ana tjetër, dihet se një radian korrespondon me afërsisht 57.3 gradë. Pastaj për L në angstromë marrim

Në 2 \u003d 20º, \u003d 1,54 E, \u003d 2,2 mm. L = 1000 E, dhe në
= 220 mm dhe të njëjtat vlera të parametrave të tjerë L = 10 E. Me
= 220 mm, një linjë me intensitet shumë të gjerë, praktikisht e vëzhguar dobët, dhe në = 2,2 mm, kjo është linja maksimale e matshme.

Prandaj, kufijtë e aplikimit të metodës janë madhësitë efektive të kristalitit nga 10 deri në 1000 E. Shumica e mostrave të polimerit industrial kanë madhësi kristalite 50-500 E, d.m.th. brenda kufijve të zbatueshmërisë së metodës XRD. Gabimi i matjes është 10-20%.

4.2 Përcaktimi i shkallës së kristalinitetit të polimereve

Analiza e difraksionit me rreze X bën të mundur kryerjen e analizave fazore të polimereve. Një rast i veçantë i analizës së fazës me rreze X është përcaktimi i të ashtuquajturës shkalla e kristalitetit të polimereve me rreze X. Ekziston një lidhje midis kësaj karakteristike dhe disa vetive të polimereve (dendësia, fortësia, forca e rendimentit të shkrirjes, etj.). Megjithatë, vetëm një ndryshim në shkallën e kristalitetit nuk mund të shpjegojë sjelljen e polimereve në kushte të ndryshme. Kërkohet gjithashtu informacion shtesë në lidhje me ndryshimin e strukturës supramolekulare të marrë me metoda të tjera. Shkalla e kristalinitetit me rreze X nuk përkon gjithmonë me të njëjtën karakteristikë të përcaktuar me metoda të tjera: spektroskopia IR, NMR, dilatometria, metodat termike, etj.

Shkalla e kristalinitetit () karakterizon proporcionin e molekulave të paketuara rregullisht në raport me molekulat plotësisht të çrregullta, d.m.th. raporti i fazave kristalore dhe amorfe në polimer (shkalla relative e kristalinitetit), %, llogaritet me formulën

Shkalla totale e kristalinitetit të polimerit, %, llogaritet me formulën

ku është zona e pjesës kristalore (mbi halo); është zona e pjesës amorfe (nën halo).

Oriz. 6. Ndarja e zonës nën lakoren e difraksionit:

linja e sfondit; - linjë halo; 1 - polistiren izotaktik; 2 - poli-4-metilpenten-1; 3 - politetrafluoroetilen; 4 - oksid polipropileni

Praktikisht në modelin e difraksionit, zonat nën majat kristalore dhe holo amorfe maten në një gamë të caktuar të kufizuar këndesh Bragg, duke marrë parasysh korrigjimin për sfondin dhe gjendet raporti i këtyre zonave. Sipërfaqet maten me planimetër, me katrorë letre milimetrash ose me metodën e peshës: peshohen sipërfaqet e prera dhe 1 cm2 e së njëjtës letër në të cilën janë aplikuar dhe sipërfaqet e secilës figurë janë gjetur nga proporcioni. Shembuj të ndarjes së sipërfaqes janë paraqitur në fig. 6.

Ndarja e zonës nën lakoren e difraksionit në pjesë kristalore dhe amorfe shkakton disa vështirësi dhe gabime, të cilat varen nga forma e lakores. Kur kryhet një procedurë e tillë, mund të përdoret kriteri empirik i Hermans, sipas të cilit ekziston gjithmonë një pikë midis dy majave që nuk i përket asnjërës prej tyre, nëse maksimumi i reflektimit ndahet me të paktën 2 = 3º nga njëra-tjetra. . Intensiteti i majave kristalore dhe haloja amorfe duhet të maten në një gamë sa më të gjerë të këndit të shpërndarjes.

5. Përcaktimi i strukturës atomike nga të dhënat e difraksionit të rrezeve X

Deshifrimi i strukturës atomike të një kristali përfshin: përcaktimin e madhësisë dhe formës së qelizës së tij elementare; përcaktimi i përkatësisë së një kristali në një nga 230 grupet e simetrisë kristalore Fedorov (zbuluar nga E. S. Fedorov); duke marrë koordinatat e atomeve bazë të strukturës. Problemet e para dhe pjesërisht të dyta mund të zgjidhen me metodat Laue dhe lëkundjen ose rrotullimin e kristalit. Është e mundur që përfundimisht të vendoset grupi i simetrisë dhe koordinatat e atomeve bazë të strukturave komplekse vetëm me ndihmën e analizave komplekse dhe përpunimit të mundimshëm matematikor të vlerave të intensitetit të të gjitha reflektimeve të difraksionit nga një kristal i caktuar. Qëllimi përfundimtar i një përpunimi të tillë është të llogaritet, nga të dhënat eksperimentale, vlerat e densitetit të elektronit r(x, y, z) në çdo pikë të qelizës kristalore me koordinatat x, y, z. Periodiciteti i strukturës kristalore na lejon të shkruajmë densitetin e elektronit në të përmes serisë Fourier:

c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2pi (hx + ky + lz)], (2)

ku V është vëllimi i një qelize elementare, Fhkl janë koeficientët Furier, të cilët në R. s. A. quhen amplituda strukturore, i = v-1. Çdo amplitudë strukturore karakterizohet nga tre numra të plotë hkl dhe shoqërohet me reflektimin e difraksionit, i cili përcaktohet nga kushtet (1). Qëllimi i përmbledhjes (2) është të grumbullojë matematikisht reflektimet e difraksionit të rrezeve X për të marrë një imazh të strukturës atomike. Për të prodhuar në këtë mënyrë sintezën e imazhit në R. s. A. Kjo është për shkak të mungesës së lenteve për rrezet x në natyrë (në optikën e dritës së dukshme, një lente konvergjente shërben për këtë).

Reflektimi i difraksionit është një proces valor. Karakterizohet nga një amplitudë e barabartë me SFhklS dhe një fazë ahkl (zhvendosja fazore e valës së reflektuar në lidhje me incidentin), përmes së cilës shprehet amplituda strukturore: Fhkl =SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Eksperimenti i difraksionit bën të mundur matjen e vetëm intensiteteve të reflektimit proporcional me SFhklS2, por jo fazat e tyre. Përcaktimi i fazës është problemi kryesor në deshifrimin e strukturës kristalore. Përkufizimi i fazave të amplitudave strukturore është në thelb i njëjtë për të dy kristalet që përbëhen nga atome dhe për kristalet që përbëhen nga molekula. Pasi të keni përcaktuar koordinatat e atomeve në një substancë kristalore molekulare, është e mundur të izolohen molekulat përbërëse të saj dhe të përcaktohet madhësia dhe forma e tyre.

Është e lehtë të zgjidhet problemi që është e kundërta e interpretimit strukturor: llogaritja e strukturës së njohur atomike të amplitudave strukturore, dhe prej tyre intensitetet e reflektimeve të difraksionit. Metoda e provës dhe e gabimit, historikisht metoda e parë për deshifrimin e strukturave, konsiston në krahasimin e SFhklSexp të përftuar eksperimentalisht me vlerat e SFhklScalc të llogaritura në bazë të një modeli prove. Në varësi të vlerës së faktorit të divergjencës

modeli i gjykimit pranohet ose refuzohet. Në vitet '30. Janë zhvilluar metoda më formale për strukturat kristalore, por për objektet jokristaline, prova dhe gabimi është ende praktikisht i vetmi mjet për të interpretuar modelin e difraksionit.

Një mënyrë thelbësisht e re për deshifrimin e strukturave atomike të kristaleve të vetme u hap me përdorimin e të ashtuquajturit. Funksionet e Patersonit (funksionet e vektorëve ndëratomikë). Për të ndërtuar funksionin Paterson të një strukture të përbërë nga atome N, ne e lëvizim atë paralel me vetveten në mënyrë që atomi i parë të godasë fillimisht origjinën fikse. Vektorët nga origjina në të gjithë atomet e strukturës (duke përfshirë vektorin me gjatësi zero deri në atomin e parë) do të tregojnë pozicionin e maksimumit N të funksionit të vektorëve ndëratomikë, tërësia e të cilave quhet imazhi i strukturës në atomi 1. Le t'u shtojmë edhe N maksimum, pozicioni i të cilave do të tregojë N vektorë nga atomi i dytë, të vendosur në transferimin paralel të strukturës në të njëjtën origjinë. Pasi ta kemi bërë këtë procedurë me të gjithë atomet N (Fig. 3), do të marrim vektorët N2. Funksioni që përshkruan pozicionin e tyre është funksioni Paterson.

Oriz. 3. Skema për ndërtimin e funksionit Paterson për një strukturë të përbërë nga 3 atome.

Për funksionin Paterson P(u, u, w) (u, u, w janë koordinatat e pikave në hapësirën e vektorëve ndëratomikë), mund të merret shprehja:

P (u, x, u) \u003d 2 / V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

nga ku rezulton se përcaktohet nga moduli i amplitudave strukturore, nuk varet nga fazat e tyre dhe, për rrjedhojë, mund të llogaritet drejtpërdrejt nga të dhënat e një eksperimenti difraksioni. Vështirësia në interpretimin e funksionit P (u, u, w) qëndron në nevojën për të gjetur koordinatat e atomeve N nga N2 e maksimumit të tij, shumë prej të cilave bashkohen për shkak të mbivendosjeve që lindin gjatë ndërtimit të funksionit të vektorëve ndëratomikë. Rasti më i thjeshtë për dekodimin e P (u, u, w) është rasti kur struktura përmban një atom të rëndë dhe disa të lehta. Imazhi i një strukture të tillë në një atom të rëndë do të ndryshojë ndjeshëm nga imazhet e tjera të tij. Ndër metodat e ndryshme që bëjnë të mundur përcaktimin e modelit të strukturës në studim nga funksioni Paterson, më efektive ishin të ashtuquajturat metoda të mbivendosjes, të cilat bënë të mundur formalizimin e analizës së saj dhe kryerjen e saj në kompjuter.

Metodat e funksionit Paterson hasin në vështirësi serioze në studimin e strukturave të kristaleve që përbëhen nga atome identike ose të ngjashme në numrin atomik. Në këtë rast, të ashtuquajturat metoda të drejtpërdrejta për përcaktimin e fazave të amplitudave strukturore doli të ishin më efektive. Duke marrë parasysh faktin se vlera e densitetit të elektronit në një kristal është gjithmonë pozitive (ose e barabartë me zero), mund të merret një numër i madh pabarazish ndaj të cilave koeficientët Furier (amplitudat strukturore) të funksionit r(x, y). , z) binden. Duke përdorur metodat e pabarazive, është relativisht e lehtë të analizohen strukturat që përmbajnë deri në 20-40 atome në qelizën njësi të një kristali. Për strukturat më komplekse, përdoren metoda të bazuara në një qasje probabiliste ndaj problemit: amplituda strukturore dhe fazat e tyre konsiderohen si variabla të rastit; Funksionet e shpërndarjes së këtyre variablave të rastësishëm rrjedhin nga paraqitjet fizike, të cilat bëjnë të mundur vlerësimin, duke marrë parasysh vlerat eksperimentale të moduleve të amplitudave strukturore, të vlerave më të mundshme të fazave. Këto metoda zbatohen gjithashtu në një kompjuter dhe bëjnë të mundur deshifrimin e strukturave që përmbajnë 100-200 ose më shumë atome në një qelizë njësi të një kristali.

Pra, nëse përcaktohen fazat e amplitudave strukturore, atëherë shpërndarja e densitetit të elektroneve në kristal mund të llogaritet nga (2), maksimumi i kësaj shpërndarjeje korrespondon me pozicionin e atomeve në strukturë (Fig. 3). Përsosja përfundimtare e koordinatave të atomeve kryhet në një kompjuter duke përdorur metodën e katrorëve më të vegjël dhe, në varësi të cilësisë së eksperimentit dhe kompleksitetit të strukturës, ju lejon t'i merrni ato me një saktësi prej të mijëtave E (duke përdorur një Eksperimenti modern i difraksionit, ju gjithashtu mund të llogaritni karakteristikat sasiore të dridhjeve termike të atomeve në një kristal, duke marrë parasysh anizotropinë e këtyre dridhjeve). R. s. A. bën të mundur vendosjen e karakteristikave më delikate të strukturave atomike, për shembull, shpërndarja e elektroneve të valencës në një kristal. Megjithatë, ky problem kompleks deri më tani është zgjidhur vetëm për strukturat më të thjeshta. Për këtë qëllim, një kombinim i studimeve të difraksionit të neutronit dhe difraksionit me rreze X është shumë premtues: të dhënat e difraksionit të neutronit mbi koordinatat e bërthamave atomike krahasohen me shpërndarjen hapësinore të resë elektronike të marrë duke përdorur difraksionin me rreze X. A. Për të zgjidhur shumë probleme fizike dhe kimike, përdoren së bashku studimet e difraksionit me rreze X dhe metodat e rezonancës.

Analiza e difraksionit me rreze X bën të mundur vendosjen objektive të strukturës së substancave kristalore, duke përfshirë ato komplekse si vitaminat, antibiotikët, komponimet koordinuese, etj. Një studim i plotë strukturor i një kristali shpesh bën të mundur zgjidhjen e problemeve thjesht kimike, për shembull, vendosjen ose rafinimin e formulës kimike, llojin e lidhjes, peshën molekulare me një densitet të njohur ose densitetin me një peshë molekulare të njohur, simetrinë dhe konfigurimin e molekulave. dhe jonet molekulare.

Analiza e difraksionit me rreze X përdoret me sukses për të studiuar gjendjen kristalore të polimereve. Informacion i vlefshëm jepet edhe nga analiza e difraksionit me rreze X në studimin e trupave amorfë dhe të lëngshëm. Modelet e difraksionit me rreze X të trupave të tillë përmbajnë disa unaza difraksioni të paqarta, intensiteti i të cilave zvogëlohet me shpejtësi me rritjen e q. Bazuar në gjerësinë, formën dhe intensitetin e këtyre unazave, mund të nxirren përfundime rreth veçorive të rendit me rreze të shkurtër në një strukturë të veçantë të lëngshme ose amorfe.

Për të krijuar një strukturë atomike me kompleksitet mesatar (~ 50-100 atome në një qelizë njësi), është e nevojshme të maten intensitetet e disa qindra dhe madje mijëra reflektimeve të difraksionit. Kjo punë shumë e gjatë dhe e mundimshme kryhet nga mikrodensitometra dhe difraktometra automatikë të kontrolluar nga kompjuteri, ndonjëherë për disa javë apo edhe muaj (për shembull, në analizën e strukturave proteinike, kur numri i reflektimeve rritet në qindra mijëra). Në këtë drejtim, në vitet e fundit, kompjuterët me shpejtësi të lartë janë përdorur gjerësisht për të zgjidhur problemet e analizës së difraksionit me rreze X. Megjithatë, edhe me përdorimin e kompjuterëve, përcaktimi i strukturës mbetet një punë komplekse dhe që kërkon kohë. Përdorimi i disa numëruesve në difraktometër, të cilët mund të regjistrojnë reflektimet paralelisht, mund të zvogëlojë kohën e eksperimentit. Matjet difraktometrike janë më të larta se regjistrimi fotografik për sa i përket ndjeshmërisë dhe saktësisë.

7. Letërsia

1) N. V. Belov, Kristalografi strukturore, Moskë, 1951;

2) Zhdanov G. S., Bazat e analizës së difraksionit me rreze X, M. - L., 1940;

3) James R., Parimet optike të difraksionit të rrezeve X, Moskë, 1950;

4) Boky G. B., Poray-Koshits M. A., Analiza e difraksionit me rreze X. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., Analiza e difraksionit me rreze X të polimereve, Kemerovo., 2008;

Organizuar në Allbest.ru

Dokumente të ngjashme

Analiza strukturore me rreze X. Metodat kryesore eksperimentale të analizës së difraksionit me rreze X: Metoda Laue, pluhuri, rrotullimi i kristalit, shpërndarja me kënd të vogël, Debye-Scherrer. Përcaktimi i strukturës atomike nga të dhënat e difraksionit të rrezeve X.

punim afatshkurtër, shtuar 28.12.2015

Koncepti i përpunimit matematik të rezultateve të analizës dhe vlerësimit të cilësisë. Korrektësia, saktësia, besueshmëria e rezultateve të analizës. Regjistrimi dhe matja e vlerës së sinjalit analitik. Përshkrimi dhe thelbi i rezultateve të marra pas analizës.

abstrakt, shtuar 23.01.2009

Spektrometria e kromatomasës në kiminë organike. Spektroskopia infra të kuqe: baza fizike dhe kimike, pajisje. Një shembull i një kromatogrami për të gjithë jonet. Bllok diagrami i spektometrit Furier. Deshifrimi i formulës së një përbërjeje organike sipas analizës elementare.

test, shtuar 17.05.2016

Koncepti dhe thelbi i analizës cilësore. Qëllimi, metodat e mundshme, përshkrimi dhe karakteristikat e tyre. Analiza kimike cilësore e substancave inorganike dhe organike. Përpunimi matematik i rezultateve të analizës, si dhe një përshkrim i vlerave të treguesve.

abstrakt, shtuar 23.01.2009

Përcaktimi i konfigurimeve të enantiomerëve natyrorë si detyra më e rëndësishme e kimisë organike. Përcaktimi i konfigurimit absolut të përbërjeve me anë të analizës së difraksionit me rreze X. Përkufizimi relativ i konfigurimit. Dispersioni i rrotullimit optik.

abstrakt, shtuar 23.05.2016

Zbatimi i metodave statistikore për llogaritjen dhe përpunimin e studimeve të proceseve kimike. Përpunimi statistikor i rezultateve të analizës me një probabilitet besimi P = 0,9, duke vendosur një marrëdhënie funksionale midis vlerave të dhëna.

test, shtuar 29.01.2008

Kryerja e një analize të një substance për të përcaktuar përbërjen e saj cilësore ose sasiore. Metodat kimike, fizike dhe fiziko-kimike për ndarjen dhe përcaktimin e përbërësve strukturorë të sistemeve heterogjene. Përpunimi statistikor i rezultateve.

abstrakt, shtuar më 19.10.2015

Struktura dhe vetitë fiziko-kimike të laktoferrinës. Metodat e difraksionit me rreze x dhe optike. Njohja me kushtet për kromatografinë me xhel proteinik. Analiza e formave oligomerike të laktoferrinës me anë të kromatografisë xhel, shpërndarjes së dritës dhe ablacionit.

tezë, shtuar 28.04.2012

Përdorimi në metodat fiziko-kimike për analizimin e varësisë së vetive fizike të substancave nga përbërja e tyre kimike. Metodat instrumentale të analizës (fizike) me përdorimin e instrumenteve. Analiza kimike (klasike) (titrimetria dhe gravimetria).

abstrakt, shtuar 24.01.2009

Karakteristikat e hafniumit. Studimi i metodave spektrofotometrike të analizës. Përcaktimi i hafniumit duke përdorur xylene portokalli, katekol violet, kuercetin dhe morin. Krahasimi i reagentëve sipas ndjeshmërisë. Metodat elektrokimike të analizës.

ANALIZA STRUKTURORE RREZE X(Analiza e difraksionit me rreze X) - metoda për studimin e strukturës atomike të materies sipas shpërndarjes në hapësirë dhe intensiteteve të rrezeve X të shpërndara në objektin e analizuar. . R. s. A. kristalore materialet ju lejojnë të vendosni koordinatat e atomeve me një saktësi prej 0,1-0,01 nm, të përcaktoni karakteristikat e këtyre atomeve termike, duke përfshirë anizotropinë dhe devijimet nga harmonikat. ligj, marr mbi eksperim. . për të dhënat e shpërndarjes në hapësirën e densitetit të elektroneve valente në kimike. lidhjet në kristale dhe molekula. Këto metoda përdoren për të studiuar metale dhe lidhje, minerale, inorganike. dhe organike komponimet, proteinat, acidet nukleike, viruset. Specialist. Metodat e R. me. A. lejojnë të studiohen polimere, materiale amorfe, lëngje, gazra.

Në mesin e difraksionit metodat për studimin e strukturës atomike të materies R. s. A. është naib. e përhapur dhe e zhvilluar. Aftësitë e tij plotësohen me metoda neutronografia Dhe elektronografi.Difraksioni fotografia varet nga struktura atomike e objektit në studim, natyra dhe gjatësia valore e rrezeve x. rrezatimi. Për të vendosur strukturën atomike të materies Naib. përdorimi efikas i rrezeve X. rrezatim me një gjatësi vale prej ~ 10 nm ose më pak, d.m.th., të rendit të madhësisë së atomeve. Sidomos me sukses dhe me saktësi të lartë metodat e faqes së R.. A. eksplorojnë strukturën atomike të kristalit. objekte, struktura e të cilave ka një periodicitet të rreptë, dhe ato, pra, janë të natyrshme. difraksioni tredimensional. grilë për radiografi rrezatimi.

Referencë historike

Në zemër të R. s. A. kristalore substanca qëndron doktrina e . Në 1890 ruse. kristalografi E. S. Fedorov dhe gjerman. matematikani A. Schonflis (A. Schonflis) përfundoi derivimin e 230 grupeve hapësinore që karakterizonin të gjitha mënyrat e mundshme të renditjes së atomeve në kristale. Difraksioni i rrezeve X. rrezet në kristale, që është eksperimentale. fondacioni i R. me. a., u zbulua në vitin 1912 nga M. Laue (M. Laue) dhe bashkëpunëtorët e tij W. Friedrich dhe P. Knipping. Teoria e difraksionit të rrezeve X e zhvilluar nga Laue. rrezet në kristale bënë të mundur lidhjen e gjatësisë së valës së rrezatimit, dimensioneve lineare të qelizës njësi të kristalit a, b, c, këndet e rënies dhe rrezet e difraksionit nga relacionet

Ku h, k,l- numrat e plote ( indekset kristalografike Marrëdhëniet (1) quhen ekuacione Laue, përmbushja e tyre është e nevojshme për shfaqjen e difraksionit të rrezeve X. rrezet në një kristal. Kuptimi i ekuacioneve (1) është se midis rrezeve paralele, atomet e shpërndara, që korrespondojnë me vendet fqinje të rrjetës, duhet të jenë shumëfisha të plotë.

Në vitin 1913, W. L. Bragg dhe G. V. Wulff treguan atë difraksion. rreze x rrezja mund të konsiderohet si pasqyrim i rrezes rënëse nga një sistem i caktuar kristalografik. rrafshe me hapesire nderplanare d: ku është këndi ndërmjet rrafshit reflektues dhe difraksionit. rreze (këndi Bragg). Në 1913-1914, W. G. dhe W. L. Braggi ishin të parët që përdorën difraksionin me rreze X. rrezet për eksperimente. verifikimi i strukturës atomike të kristaleve NaCl, Cu, diamanti etj., të parashikuar më parë nga W. Barlow Në vitin 1916, P. Debye dhe P. Scherrer propozuan dhe zhvilluan difraksionin. metodat e studimeve të difraksionit me rreze X të polikristalinës. Materiale ( Metoda Debye - Scherrera).

si burim i rrezeve X. rrezatimi janë përdorur (dhe përdoren ende) rreze x me saldim. tuba me anode nga dhjetori. metale dhe, për rrjedhojë, me karakteristika të ndryshme përkatëse. rrezatimi - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Më vonë, u shfaq një rend i madhësisë tuba më të fuqishëm me një anodë rrotulluese; i fuqishëm, që ka një burim të spektrit të rrezatimit të bardhë (të vazhdueshëm) - rreze X. rrezatimi sinkrotron. Me ndihmën e një sistemi monokromatikësh, është e mundur ndryshimi i vazhdueshëm i rrezeve X sinkretron të përdorur në studim. rrezatimi, i cili ka rëndësi themelore kur përdoret në R. s. A. efektet e shpërndarjes anormale. Si një detektor rrezatimi në R. s. A. shërben si një radiografi. film fotografik, to-ruyu zhvendos detektorët e scintilimit dhe gjysmëpërçuesit. Efikasiteti do të matet. sistemet janë rritur në mënyrë dramatike me përdorimin e detektorëve koordinativ një-dimensionale dhe dydimensionale.

Sasia n cilësia e informacionit të marrë me anë të R. me. a., varen nga saktësia e matjeve dhe përpunimi i eksperimenteve. të dhëna. Algoritmet e përpunimit të difraksionit. të dhënat përcaktohen nga përafrimi i përdorur i teorisë së ndërveprimit me rreze X. rrezatimi me materie. Në vitet 1950 filloi përdorimi i kompjuterëve në teknikën e eksperimenteve të difraksionit me rreze X dhe për eksperimentet e përpunimit. të dhëna. Krijoi sisteme plotësisht të automatizuara për studimin e kristalit. materialet, to-thekër kryejnë një eksperiment, eksperimente të përpunimit. të dhëna, kryesore procedurat për ndërtimin dhe përpunimin e modelit atomik të strukturës dhe, në fund, grafik. prezantimi i rezultateve të hulumtimit. Megjithatë, me ndihmën e këtyre sistemeve, ende nuk është e mundur të studiohet automatikisht. kristale mode me pseudosimetri, mostra binjake dhe kristale me karakteristika të tjera strukturore.

Metodat Eksperimentale analiza strukturore me rreze x

Të zbatojë kushtet e difraksionit (1) dhe të regjistrojë pozicionin në hapësirë dhe intensitetet e rrezeve X të difraksionit. rrezatimi shërbejnë si rreze x. kamera dhe rreze x. difraktometra me regjistrim të rrezatimit përkatësisht fotogr. metodat ose detektorët e rrezatimit. Natyra e kampionit (një kristal ose polikristal, një mostër me një strukturë pjesërisht të renditur ose një trup amorf, lëng ose gaz), madhësia e tij dhe problemi që do të zgjidhet përcaktojnë ekspozimin e kërkuar dhe saktësinë e rrezeve x të shpërndara regjistrimi. rrezatimi dhe, rrjedhimisht, një metodë e caktuar e R. s. A. Për të studiuar kristalet e vetme kur përdoren si burim i rrezeve X. rrezatimi i mbyllur me rreze X. tub vëllimi i mjaftueshëm i mostrës ~10 -3 mm 3 . Për të marrë difraksion me cilësi të lartë foto, kampioni duhet të ketë strukturën më të përsosur dhe bllokueshmëria e tij nuk ndërhyn në studimet strukturore. Struktura reale e kristaleve të vetme të mëdha, pothuajse të përsosura është hetuar nga topografia me rreze x, to-ruyu nganjëherë referohet edhe si R. s. A.

Metoda laue- metoda më e thjeshtë për marrjen e modeleve me rreze x të kristaleve të vetme. Kristali në eksperimentin e Laue është i palëvizshëm dhe rreze x është përdorur. rrezatimi ka një spektër të vazhdueshëm. Vendndodhja e difraksionit spote në Lauegrams varet nga madhësia e qelizës njësi dhe simetria kristalore, si dhe në orientimin e kampionit në lidhje me rrezen x të incidentit. rreze. Metoda Laue bën të mundur atribuimin e një kristali të vetëm në një nga 11 grupet e simetrisë Laue dhe vendosjen e orientimit të kristalografisë së tij. akset në brenda këndore. minuta (shih Metoda laue). Nga natyra e difraksionit njollat në Lauegrams, dhe veçanërisht nga shfaqja e asterizmit (mjegullimi i njollave), është e mundur të identifikohet e brendshme. sforcimet dhe disa veçori të tjera strukturore të kampionit. Metoda Laue kontrollon cilësinë e kristaleve të vetme dhe zgjedh më së shumti. mostra perfekte për një studim më të plotë strukturor (metodat gonometrike me rreze X; shih më poshtë).

Metodat e lëkundjes dhe rrotullimit të kampionit përcaktojnë periudhat e përsëritjes (transmetimit) përgjatë kristalografisë së dhënë. drejtimet, kontrolloni simetrinë e kristalit dhe matni intensitetin e difraksionit. reflektimet. Mostra vibrohet gjatë eksperimentit. ose rrotullohen. lëvizja rreth një boshti që përkon me një nga kristalografia. akset e kampionit, to-ruyu të orientuara më parë pingul me rreze X të incidentit. rreze. Difraksioni foto e krijuar nga monokromatike. rrezatimi, regjistrohet në rreze X. film në formë cilindrike kasetë, boshti i së cilës përkon me boshtin e lëkundjes së kampionit. Difraksioni Njollat me një gjeometri të tillë qitjeje në një film të zhvilluar rezulton të jenë të vendosura në një familje vijash paralele (Fig. 1). Periudha e kthimit T përgjatë kristalografisë drejtimi është:

Ku D- diametri i kasetës, - distanca ndërmjet vijave të drejta përkatëse në radiografi. Meqenëse është konstante, kushtet Laue (1) plotësohen duke ndryshuar këndet gjatë lëkundjes ose rrotullimit të kampionit. Zakonisht në modelet me rreze x të lëkundjes dhe rrotullimit të mostrës, difraksioni. njollat mbivendosen. Për të shmangur këtë efekt të padëshiruar, mund të zvogëloni këndin. amplituda e lëkundjes së mostrës. Kjo teknikë përdoret, për shembull, në R. s. A. proteinat, ku radiografitë lëkundëse përdoren për të matur intensitetin e difraksionit. reflektimet.

Oriz. Fig. 1. Modeli i difraksionit me rreze X të lëkundjes së mineralit seidoserit Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F, OH) 2 2.

Metodat me rreze X. Për një studim të plotë strukturor të një kristali të vetëm me anë të metodave me rreze X. A. është e nevojshme të përcaktohet pozicioni në hapësirë dhe të maten intensitetet integrale të të gjithë difraksionit. reflektimet që dalin nga përdorimi i rrezatimit me një të dhënë. Për ta bërë këtë, gjatë eksperimentit, kampioni duhet, me një saktësi të rendit të harkut. minuta për të marrë orientime, për të cilat kushtet (1) plotësohen vazhdimisht për të gjitha familjet e kristalografisë. avionët e mostrës; ndërsa shumë janë të regjistruar. qindra dhe madje mijëra të ndryshme. reflekset. Gjatë regjistrimit të difraksionit foto me rreze x. film fotografik, intensitetet e reflektimeve përcaktohen nga një mikrodenzitometër nga shkalla e nxirjes dhe madhësia e difraksionit. njollave. Në zbërthim. zbatohen llojet e goniometrave diff. gjeom. skemat e regjistrimit të difraksionit. piktura. Një grup i plotë i intensiteteve të difraksionit. Reflektimet merren në një sërë radiografish, reflektimet regjistrohen në çdo radiografi, në kristalografi. indekson to-rykh mbivendosur def. kufizimet. Për shembull, reflektimet e llojit hk0, hk1(oriz. 2) . Për të vendosur strukturën atomike të një kristali qeliza njësi e të cilit përmban ~ 100 atome, është e nevojshme të maten disa. mijë ndrysh. reflektimet. Në rastin e kristaleve të proteinave, vëllimi i eksperimentit rritet në 10 4 -10 6 reflektime.

Oriz. Fig. 2. Modeli i difraksionit me rreze X të seidoseritit mineral, i marrë në gonometrin me rreze X Weisenberg. Reflektimet e difraksionit të regjistruar kanë indekse. Reflektimet e vendosura në të njëjtën kurbë karakterizohen nga një indeks konstant k.

Kur zëvendësoni filmin me numërues me rreze X. kuantet rrisin ndjeshmërinë dhe saktësinë e matjes së intensiteteve të difraksionit. reflektimet. Në moderne automatike Difraktometrit janë të pajisur me 4 akse rrotullimi (3 për kampionin dhe 1 për detektorin), gjë që bën të mundur zbatimin e metodave të regjistrimit të difraksionit të gjeometrive të ndryshme. reflektimet. Një pajisje e tillë është universale, kontrollohet nga një kompjuter dhe algoritme dhe programe të zhvilluara posaçërisht. Prania e një kompjuteri ju lejon të prezantoni reagime, optimizimin e matjeve të çdo difraksioni. reflektimet dhe, për rrjedhojë, natyrat. mënyra për të planifikuar të gjithë difraksionin. eksperiment. Matjet e intensiteteve bëhen me statistikat e nevojshme për zgjidhjen e problemit strukturor. saktësinë. Megjithatë, një rritje në saktësinë e matjes së intensitetit me një renditje të madhësisë kërkon një rritje të kohës së matjes me dy rend të madhësisë. Cilësia e mostrës së provës imponon një kufizim në saktësinë e matjeve. Për kristalet e proteinave (shih më poshtë), koha e eksperimentit zvogëlohet duke përdorur detektorë dydimensionale, në të cilët shumë matje kryhen paralelisht. dhjetëra difraksioni reflektimet. Në këtë rast humbet mundësia e optimizimit të matjeve në nivel departamenti. refleks.

Metoda për studimin e polikristaleve (metoda Debye-Scherrer). Për R. s. A. kristalore pluhurat, qeramike materiale etj polikristaline. objekte të përbëra nga një numër i madh i kristaleve të vogla, të orientuara rastësisht në lidhje me njëri-tjetrin, përdoren monokromatike. rreze x rrezatimi. Rrezet X nga polikristaline. mostra (de-bayogram) është një koleksion koncentrik-pasur. unaza, secila prej të cilave përbëhet nga difraksioni. reflektimet nga ndrysh. sisteme kristalografike të orientuara në kokrriza të ndryshme. plane me një distancë të caktuar ndërplanare d. Kompleti d dhe intensitetet e tyre përkatëse të difraksionit. reflektimet janë individuale për çdo kristal. substancave. Metoda Debye-Scherrer përdoret në identifikimin e komponimeve dhe analizën e përzierjeve të polikristaline. substancat sipas cilësisë. dhe sasive. përbërja e përbërësve të përzierjes së fazave. Një analizë e shpërndarjes së intensiteteve në unazat Debye bën të mundur vlerësimin e madhësive të kokrrizave, pranisë së sforcimeve dhe orientimeve preferenciale (teksturimi) në rregullimin e kokrrizave (shih Fig. Radiografia e materialeve, metoda Debye - Scherrera).

Në vitet 1980 - 90. në R. s. A. filloi të aplikonte metodën e sqarimit të strukturës atomike të kristalit. substancat nga difraksioni. të dhëna nga polikristaline. materialet e propozuara nga X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) për difraksionin e neutronit. kërkimore. Metoda Rptveld (metoda e analizës me profil të plotë) përdoret kur dihet modeli i përafërt strukturor i përbërjes së studiuar; për sa i përket saktësisë së rezultateve, ajo mund të konkurrojë me metodat e difraksionit me rreze X për studimin e kristaleve të vetme.

Studimi i materialeve amorfe dhe i objekteve pjesërisht të renditura. Sa më e ulët të jetë shkalla e renditjes së strukturës atomike të analitit, aq më i paqartë dhe më i përhapur është karakteri i rrezeve X të shpërndara prej tij. rrezatimi. Megjithatë, difraksioni studimet edhe të objekteve amorfe bëjnë të mundur marrjen e informacionit për strukturën e tyre. Kështu, diametri i unazës difuze në modelin e rrezeve X nga një substancë amorfe (Fig. 3) na lejon të vlerësojmë mesataren. distancat ndëratomike në të. Me një rritje të shkallës së rendit në strukturën e objekteve, difraksioni. fotografia bëhet më komplekse (Fig. 4) dhe për këtë arsye përmban më shumë informacion strukturor.

Oriz. 3. Modeli i rrezeve X të një substance amorfe - acetati i celulozës.

Oriz. 4. Radiografia e objekteve biologjike: a - qime; b - kripë natriumi e ADN-së në gjendje të lagësht; c - teksturat e kripës së natriumit të ADN-së.

Metoda e shpërndarjes me kënd të vogël. Në rastin kur dimensionet e inhomogjeniteteve në objektin e studimit tejkalojnë distancat ndëratomike dhe variojnë nga 0,5-1 deri në 10 3 nm, pra shumë herë më e madhe se gjatësia e valës së rrezatimit të përdorur, rrezet X të shpërndara. rrezatimi është i përqendruar pranë rrezes parësore - në rajonin e këndeve të vogla të shpërndarjes. Shpërndarja e intensitetit në këtë rajon pasqyron veçoritë strukturore të objektit në studim. Në varësi të strukturës së objektit dhe madhësisë së inhomogjeniteteve, intensiteti i rrezeve X. shpërndarja matet në kënde nga fraksionet e një minutë në disa. gradë.

kënd i ulët shpërhapja përdoret për të studiuar materialet poroze dhe të imta, lidhjet dhe biol. objektet. Për molekulat e proteinave dhe acidet nukleike në tretësirë, metoda lejon, me një rezolucion të ulët, të përcaktojë formën dhe madhësinë e një molekule individuale, thonë ata. masë, në viruse - natyra e grumbullimit të ndërsjellë të përbërësve të tyre përbërës (proteina, acide nukleike, lipide), në sintetikë. polimere - paketimi i zinxhirëve polimer, në pluhura dhe sorbentë - shpërndarja e grimcave dhe poreve sipas madhësisë, në lidhje - për të rregulluar pamjen e fazave të reja dhe për të përcaktuar madhësinë e këtyre përfshirjeve, në tekstura (në veçanti, në kristalet e lëngëta) - paketimin e grimcave (molekulave) në lloje të ndryshme strukturash supramolekulare. Metoda me kënd të ulët doli të ishte efektive. shpërndarje dhe për studimin e strukturës së filmave Langmuir. Përdoret gjithashtu në industri për të kontrolluar proceset e prodhimit të katalizatorëve, qymyrit të imët, etj.

Analiza e strukturës atomike të kristaleve

Përcaktimi i strukturës atomike të kristaleve përfshin: përcaktimin e formës dhe dimensioneve të qelizës njësi, simetrinë e kristalit (që i përket njërit prej 230 grupeve Fedorov) dhe koordinatat e atomeve bazë të strukturës. Studimet strukturore precize lejojnë, përveç kësaj, marrjen e sasive. Karakteristikat e lëvizjeve termike të atomeve në një kristal dhe shpërndarja hapësinore e elektroneve të valencës në të. Metodat e Laue dhe tundja e kampionit përcaktojnë metrikën e kristalit. grila. Për analiza të mëtejshme, është e nevojshme të maten intensitetet e të gjithë difraksionit të mundshëm. reflektimet nga mostra e provës për një l të caktuar. Përpunimi parësor i eksperimenteve. të dhënat marrin parasysh gjeometrinë e difraksionit. eksperimenti, thithja e rrezatimit në kampion dhe efekte të tjera më delikate të ndërveprimit të rrezatimit me kampionin.

Periodiciteti tredimensional i një kristali bën të mundur zgjerimin e shpërndarjes së elektronit të tij në hapësirë në një seri Fourier:

Ku V- vëllimi i qelizës njësi të kristalit, Fhkl- Koeficientët Furier, të cilët janë në R. s. A. thirrur amplituda strukturore. Çdo amplitudë strukturore karakterizohet nga numra të plotë h, k, l- kristalografike. indekset në përputhje me (1) dhe në mënyrë unike korrespondon me një difraksion. reflektimi. Zgjerimi (2) realizohet fizikisht në difraksion. eksperiment.

Kryesor kompleksiteti i studimit strukturor qëndron në faktin se difraksioni i zakonshëm. eksperimenti bën të mundur matjen e intensitetit të difraksionit. tufa I hkl por nuk lejon fiksimin e fazave të tyre. Për një kristal mozaiku në një kinematik qasje . Analiza e eksperimenteve. Vargu, duke marrë parasysh shuarjet e rregullta të reflektimeve, bën të mundur që në mënyrë të qartë të përcaktohet përkatësia e tij në një nga 122 rentgenet. grupet e simetrisë. Në mungesë të shpërndarjes anormale, difraksioni fotografia është gjithmonë centrosimetrike. Për të përcaktuar grupin e simetrisë Fedorov, është e nevojshme të zbulohet në mënyrë të pavarur nëse kristali ka një qendër simetrie. Ky problem mund të zgjidhet në bazë të një analize të komponentit anormal të shpërndarjes së rrezeve X. rrezet. Në mungesë të kësaj të fundit ndërtohen kurba statistikore. shpërndarjet mbi vlerat e tyre, këto shpërndarje janë të ndryshme për kristalet centrosimetrike dhe acentrike. Mungesa e një qendre simetrie mund të përcaktohet pa mëdyshje nga fizike. vetitë e kristalit (piroelektrik, ferroelektrik, etj.).

Transformimi Furier i relacionit (2) bën të mundur marrjen e f-ly të llogaritur për llogaritjen e sasive Fhkl(në rastin e përgjithshëm - kompleks):

ku. Faktori i shpërndarjes së rrezeve X rrezatimi nga një atom jj, x j , y j , z j- koordinatat e tij; përmbledhja shkon mbi të gjitha N atomet e qelizave elementare.

Problemi, në të kundërt me studimin strukturor, zgjidhet si më poshtë: nëse dihet modeli atomik i strukturës, atëherë moduli dhe fazat e amplitudave strukturore dhe, rrjedhimisht, intensiteti i difraksionit llogariten duke përdorur (3). reflektimet. Difraksioni eksperimenti bën të mundur matjen e shumë qindra amplituda të palidhura nga simetria, secila prej të cilave përcaktohet nga (3) nga një grup koordinatash të atomeve bazë (të pavarura nga simetria) të strukturës. Ka shumë më pak parametra të tillë strukturorë sesa modulet, prandaj duhet të ketë lidhje midis këtyre të fundit. Teoria e analizës strukturore ka krijuar lidhje të llojeve të ndryshme: pabarazitë, pabarazitë lineare, produktet strukturore dhe përcaktuesit e lidhjes së amplitudave strukturore.

Në bazë të naib, statistika efektive. lidhjet e zhvilluara [J. Carle (J. Karle) dhe X. A. Hauptman (H. A. Hauptman), Çmimi Nobel, 1985] të ashtuquajturat. metodat e drejtpërdrejta për përcaktimin e fazave të amplitudave strukturore. Nëse marrim një treshe amplitudash strukturore të mëdha në moduli, indekset e të cilave lidhen me marrëdhënie të thjeshta h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, pastaj naib. shuma e mundshme e fazave të këtyre amplitudave do të jetë e barabartë me zero:

Probabiliteti i përmbushjes së barazisë është më i lartë, aq më i madh është produkti i të veçantës. në mënyrën e amplitudave strukturore të normalizuara të përfshira në këtë relacion. Me rritjen e numrit të atomeve N në qelizën elementare të kristalit, besueshmëria e raportit zvogëlohet. Në praktikë, përdoren statistika shumë më komplekse. marrëdhënie dhe vlerësime mjaft rigoroze të probabiliteteve të përmbushjes së këtyre marrëdhënieve. Llogaritjet mbi këto raporte janë shumë të rënda, algoritmet janë komplekse dhe zbatohen vetëm në kompjuterë të fuqishëm modernë. KOMPJUTERIKE. Metodat direkte japin vlerat e para të përafërta të fazave dhe vetëm max. i fortë në modulet e normalizuara të amplitudave strukturore.

Për praktikën e studimeve strukturore janë të rëndësishme procedurat automatike. përsosje e fazave të amplitudave strukturore. Bazuar në një grup të përafërt fazash të amplitudave më të forta strukturore dhe sipas eksperimenteve përkatëse. modulet, sipas (2), llogaritet shpërndarja e parë e përafërt e densitetit të elektronit në kristal. Pastaj modifikohet në bazë fizike. dhe kristalokimi. informacion rreth vetive të kësaj shpërndarjeje. Për shembull, në të gjitha pikat në hapësirë , sipas modifikimeve. shpërndarja me inversion Furier, llogariten fazat e rafinuara dhe së bashku me eksperimentin. vlerat përdoren për ndërtimin e përafrimit të radhës, e kështu me radhë.Pas marrjes së vlerave mjaftueshëm të sakta, sipas (2), ndërtohet një shpërndarje tredimensionale e densitetit të elektronit në kristal. Në thelb është një imazh i strukturës në studim dhe e gjithë vështirësia në marrjen e saj është shkaktuar nga mungesa e lenteve konvergjente për rrezet X. rrezatimi.

Korrektësia e modelit atomik të marrë kontrollohet duke krahasuar eksperimentet. dhe modulet e amplitudave strukturore të llogaritura nga (3). Sasi. karakteristikë e një krahasimi të tillë është faktori i divergjencës

Ky faktor bën të mundur marrjen e optimales me provë dhe gabim. rezultatet. Për jo kristalore objektet janë praktikisht njësi. metoda e interpretimit të difraksionit. piktura.

Përcaktimi i fazave të amplitudave strukturore me metoda direkte bëhet më i ndërlikuar me një rritje të numrit të atomeve në qelizën njësi të kristalit. Pseudosimetria dhe disa veçori të tjera të strukturës së saj kufizojnë gjithashtu mundësitë e metodave të drejtpërdrejta.

Një tjetër qasje për përcaktimin e strukturës atomike të kristaleve nga rrezet x. difraksioni të dhënat u propozuan nga A. L. Paterson. Modeli atomik i strukturës bazohet në analizën e funksionit të vektorëve ndëratomikë P(u,v,w)(f-tion i Paterson), i cili llogaritet nga eksperimenti. vlerat. Kuptimi i këtij funksioni mund të shpjegohet duke përdorur skemën e gjeomës së tij. ndërtimi. Një strukturë atomike që përmban një qelizë njësi N atomet, e vendosim paralel me vetveten në mënyrë që atomi i parë të jetë në origjinë. Nëse shumëzojmë peshat atomike të të gjitha atomeve të strukturës me vlerën e peshës atomike të atomit të parë, atëherë marrim peshat e të parës N majat f-tsii vektorët ndëratomikë. Ky është i ashtuquajturi. imazhi i strukturës në atomin e parë. Pastaj, në origjinën e koordinatave, vendosim imazhin e strukturës së ndërtuar në të njëjtën mënyrë në atomin e dytë, pastaj në të tretën, etj. Pasi kemi bërë këtë procedurë me të gjitha N atomet e strukturës, marrim N 2 majat e funksionit Paterson (Fig. 5). Meqenëse atomet nuk janë pika, funksioni rezulton P(u,v,w) përmban maja mjaft të paqarta dhe të mbivendosura:

Oriz. 5. Skema për ndërtimin e funksionit të vektorëve ndëratomikë për një strukturë të përbërë nga tre atome.

[ - elementi i vëllimit në afërsi të pikës ( x, y, z)]. Funksioni i vektorëve ndëratomikë ndërtohet nga katrorët e moduleve të eksperimenteve. amplituda strukturore dhe është një konvolucion i shpërndarjes së densitetit të elektronit me vetveten, por pas përmbysjes në origjinë.

Oriz. 6. Baotit mineral Ba 4 Ti 4 (Ti, Nb) 4 O 16 Cl; a - funksioni i vektorëve ndëratomikë, projeksioni në rrafshin ab, linjat e nivelit të barabartë të vlerave të funksionit vizatohen në intervale të barabarta arbitrare; b - projeksioni i shpërndarjes së densitetit të elektronit në rrafshin ab, i marrë nga interpretimi i funksionit të vektorëve ndëratomikë dhe rafinimi i modelit atomik, trashja e vijave të nivelit të barabartë korrespondon me pozicionet e atomeve në strukturë; c - projeksioni i modelit atomik të strukturës në rrafshin ab në poliedrat Pauling. Atomet Si janë të vendosura brenda tetraedrave të atomeve të oksigjenit, atomet Ti dhe Nb janë të vendosura në tetëedronet e atomeve të oksigjenit. Tetraedrat dhe oktaedrat në strukturën e baotitit janë të lidhura siç tregohet në figurë. Atomet Ba dhe C1 tregohen me rrathë të zinj dhe të lehta. Një pjesë e qelizës elementare të kristalit, e paraqitur në figurat a dhe b, korrespondon në figurë me katrorin e shënuar me vija të ndërprera.

Vështirësi në interpretim P(u,v,w) lidhen me faktin se ndër N 2 majat e këtij funksioni, është e nevojshme të njihen majat e një imazhi të strukturës. Maksimat e funksionit Paterson mbivendosen ndjeshëm, gjë që e ndërlikon më tej analizën e tij. Naib. lehtë për t'u analizuar rasti kur struktura në studim përbëhet nga një atom i rëndë dhe disa. atome shumë më të lehta. Në këtë rast, imazhi i strukturës në një atom të rëndë dallohet në reliev në sfondin e majave të mbetura P(u,v,w). Janë zhvilluar një sërë metodash sistematike. analiza e funksioneve të vektorëve ndëratomikë. Naib. ato efektive janë mbivendosjet. metodat kur dy ose më shumë kopje P(u,v,w) in pozicionet paralele mbivendosen me njëra-tjetrën me zhvendosjet përkatëse. Në të njëjtën kohë, majat që përputhen natyrshëm në të gjitha kopjet nxjerrin në pah një ose më shumë prej tyre N imazhi origjinal i strukturës. Si rregull, për njësitë. imazhet e strukturës duhet të përdorin add. kopje P(u,v,w). Problemi ka të bëjë me gjetjen e kompensimeve të nevojshme të ndërsjella të këtyre kopjeve. Pas lokalizimit në mbivendosje. Sinteza e shpërndarjes së përafërt të atomeve në strukturë, kjo sintezë mund t'i nënshtrohet përmbysjes së Furierit, etj. lejon marrjen e fazave të amplitudave strukturore. Kjo e fundit së bashku me eksperimentin. vlerat përdoren për ndërtim. Të gjitha procedurat e mbivendosjes. metodat e algorithmizuara dhe të implementuara në mënyrë automatike. modaliteti në kompjuter. Në fig. 6 tregon strukturën atomike të kristalit, e vendosur me metodat e mbivendosjes sipas funksionit Paterson.

Eksperimentet janë duke u zhvilluar. metodat për përcaktimin e fazave të amplitudave strukturore. Fiz. Baza e këtyre metodave është efekti Renninger - rreze X me shumë rreze. difraksioni. Nëse disponohet në të njëjtën kohë rreze x difraksioni reflektimet, ka një transferim të energjisë midis tyre, i cili varet nga marrëdhëniet fazore midis të dhënave të difraksionit. tufa. I gjithë modeli i ndryshimeve të intensitetit është i kufizuar nga harku. sekonda dhe për studimet masive strukturore, kjo teknikë është praktike. ende nuk ka fituar vlerë.

Në të pavarur. seksioni R. s. A. caktoni studime strukturore precize të kristaleve, duke lejuar marrjen e difraksionit. duke pasur parasysh jo vetëm modelin e strukturës atomike të përbërjeve në studim, por edhe sasitë. karakteristikat e dridhjeve termike të atomeve, duke përfshirë anizotropinë e këtyre vibrimeve (Fig. 7) dhe devijimet e tyre nga harmonikët. ligji, si dhe shpërndarja hapësinore e elektroneve të valencës në kristale. Kjo e fundit është e rëndësishme për studimin e marrëdhënies midis strukturës atomike dhe fizike. vetitë e kristaleve. Për kërkime precize, të veçanta metodat eksperimentale. matjet dhe difraksioni i përpunimit. të dhëna. Në këtë rast, kontabiliteti kërkohet në të njëjtën kohë. reflektimet, devijimet nga kinematika e difraksionit, duke marrë parasysh dinamikën. korrigjimet e teorisë së difraksionit dhe efektet e tjera delikate të ndërveprimit të rrezatimit me lëndën. Kur specifikoni parametrat strukturorë, përdoret metoda e emrit. katrore, dhe korrelacioni ndërmjet parametrave të rafinuar është i një rëndësie të madhe.

Oriz. Fig. 7. Elipsoidet e dridhjeve termike anizotropike të atomeve të radikalit të fortë të azotit të qëndrueshëm C 13 H 17 N 2 O 2.

R. s. A. përdoret për të vendosur një lidhje midis strukturës atomike dhe fizike. vetitë, përcjellësit superjonikë, lazer dhe optikë jolinearë. materiale, superpërçues me temperaturë të lartë dhe të tjera. A. mori rezultate unike në studimin e mekanizmave të kalimeve fazore në trupat e ngurtë dhe biol. aktiviteti i makromolekulave. Kështu, anizotropia e përthithjes akustike. valët në kristalet e vetme paratellurit lidhen me anharmonitetin e dridhjeve termike të atomeve Te (Fig. 8) . Vetitë elastike të tetraboratit të litiumit Li 2 B 4 O 7, duke hapur perspektiva për përdorimin e tij si një detektor akustik. valët, për shkak të natyrës së kimikatit. lidhjet në këtë lidhje. Me ndihmën e R. s. A. studiojnë shpërndarjen në kristal të elektroneve valente që realizojnë lidhje ndëratomike në të. Këto marrëdhënie mund të eksplorohen duke përdorur shpërndarjen e tendosjes. dendësia e elektroneve, që është ndryshimi

ku është shpërndarja e densitetit të elektroneve në kristal, është shuma e densiteteve sferike simetrike të atomeve të lira (jo të lidhura kimikisht) të një strukture të caktuar, të cilat ndodhen përkatësisht në pika me koordinata. x i, y i, z i. Kur vendoset me rreze X. difraksioni të dhënat e deformimit. dendësia e elektroneve max. është e vështirë të merren parasysh dridhjet termike të atomeve, qenieve. imazh që lidhet me natyrën dhe drejtimet e kimikatit. lidhjet. Pra, deformim. dendësia pasqyron rishpërndarjen në hapësirë të asaj pjese të densitetit elektronik të atomeve, e cila është e përfshirë drejtpërdrejt në formimin e kimikateve. lidhjet (Fig. 9).

Oriz. Fig. 8. Mjedisi më i afërt i teluriumit nga atomet O në strukturën (a) dhe komponenti anharmonik i shpërndarjes së densitetit të probabilitetit të atomit Te në një pikë të caktuar në hapësirë gjatë dridhjeve termike (b). Vijat pozitive (të ngurta) dhe negative (të ndërprera) të nivelit të barabartë janë tërhequr përmes 0,02 -3.

Oriz. Fig. 9. Seksion kryq i sintezës së densitetit elektronik të deformimit të një kristali Li 2 B 4 O 7 nga një rrafsh që kalon nëpër atomet O të grupit trekëndor BO 3, në qendër të të cilit ndodhet një atom B. maksimumi në segmentet B - O tregojnë natyrën kovalente të lidhjeve midis këtyre atomeve. Vijat e ndërprera tregojnë rajonet nga të cilat dendësia e elektroneve është zhvendosur në lidhje kimike. Vijat e nivelit të barabartë vizatohen përmes 0.2 .

Oriz. 10. Rregullimi i renditur i atomeve Sr mbi pozicionet e lantanit në strukturën e atomeve Cu

Studimet strukturore të superpërçuesve me temperaturë të lartë bënë të mundur vendosjen e strukturës së tyre atomike dhe lidhjen e saj me fizikun e tyre. Vetitë. U tregua se në kristalet e vetme temperatura e kalimit në gjendjen superpërcjellëse T s varet jo vetëm nga numri i Sr, por edhe nga mënyra se si ai është statistikor. akomodimi. Shpërndarja uniforme e atomeve Sr në strukturë është optimale për vetitë superpërçuese. Përqendrimi i Sr në def. shtresat e strukturës (Fig. 10) çon në humbjen e një pjese të oksigjenit në këto shtresa dhe në një ulje T s. Për kristalet Metodat e faqes së R.. A. u vendos renditja në renditjen e atomeve O. Brenda kufijve të një kristali u konstatua prania e rajoneve me përbërje lokale rombike në simetri. Me T s ~ 90 K dhe rajonet janë në [СuО 6]-oktaedone. Defekti i oksigjenit tregohet nga mungesa e një kulmi të oksigjenit në një nga poliedrat Cu. Pozicionet e zëna plotësisht nga atomet La tregohen me rrathë të zinj. Rrathët e hapur janë pozicionet e lantanit, në të cilat të gjithë atomet Sr janë të përqendruara dhe të vendosura statistikisht.

Me T c ~ 60 K. Në kristale me një sasi oksigjeni më pak se 6,5 atome për njësi qelizë, së bashku me rajonet rombike. shfaqen simetri të përbërjes lokale, rajone të simetrisë tetragonale të përbërjes lokale, të cilat nuk kalojnë në gjendjen superpërcjellëse.

Oriz. 11. Modeli atomik i molekulës së ribonukleazës C 2 specifike për guanil, i ndërtuar në bazë të studimit të difraksionit me rreze X të kristaleve të vetme të kësaj proteine me rezolucion 1,55

Për të zgjidhur shumë probleme të fizikës së gjendjes së ngurtë, kimisë, biologjisë molekulare etj. Përdorimi i kombinuar i metodave të analizës së difraksionit me rreze X dhe metodave të rezonancës (EPR, NMR, etj.) është shumë efektiv. Në studimin e strukturës atomike të proteinave, nukleinike të -t, viruseve, etj., objektet e biologjisë molekulare janë specifike. vështirësitë. makromolekulat ose. biol më të madh. objektet duhet së pari të fitohen në monokristaline. formë, pas së cilës është e mundur të aplikohen të gjitha metodat e R. në kërkimin e tyre. a., i zhvilluar për studimin e kristalit. substancave. Problemi i fazave të amplitudave strukturore për kristalet e proteinave zgjidhet me metodën e zëvendësimeve izomorfike. Së bashku me kristalet e vetme të proteinës amtare të studiuar, përftohen monokristale të derivateve të saj me aditivë të rëndë atomikë izomorfikë ndaj kristaleve të proteinës së studiuar. Diferenca Funksionet Paterson për derivatet dhe proteinat vendase bëjnë të mundur lokalizimin e pozicioneve të atomeve të rënda në qelizën njësi të një kristali. Koordinatat e këtyre atomeve dhe grupet e moduleve të amplitudave strukturore të proteinës dhe derivateve të rënda atomike të saj përdoren në mënyrë të veçantë. algoritme për vlerësimin e fazave të amplitudave strukturore. Në kristalografinë e proteinave, metodat hap pas hapi për vendosjen e strukturës atomike të makromolekulave përdoren me sukses. kalimi nga rezolucioni i ulët në atë më të lartë (Fig. 11). E zhvilluar dhe e veçantë metodat për rafinimin e strukturës atomike të makromolekulave me rreze X. difraksioni të dhëna. Vëllimi i llogaritjeve është aq i madh sa ato mund të zbatohen në mënyrë efektive vetëm në kompjuterët më të fuqishëm.

Pyetjet e R. me. a., i lidhur me studimin e strukturës reale të një trupi të ngurtë nga difraksioni. të dhënat e diskutuara në Art. Radiografia e materialeve.

Lit.: Belov N.V., Kristalografia strukturore, Moskë, 1951; B about to dhe y G. B., Poray-Koshits M. A., X-ray structural analysis, 2nd ed., Vol. 1, M., 1964; Lipson G., Kokren V., Përcaktimi i strukturës së kristaleve, përkth. nga anglishtja, M., 1956; Burger M., Struktura e kristaleve dhe hapësira vektoriale, përkth. nga anglishtja, M., 1961; Gin'e A., Radiografia e kristaleve. Teoria dhe praktika, përkth. nga frëngjishtja, Moskë, 1961; Stout G, H., J e n s e n L. H., Përcaktimi i strukturës me rreze X, N. Y.-L., 1968; X e dhe er D. M., Difraktometria me rreze X të kristaleve të vetme, L., 1973; Blundel T., Johnson L., Kristalografia e proteinave, përkth. nga anglishtja, M., 1979; Vainshtein BK, Simetria e kristaleve. Metodat e kristalografisë strukturore, M., 1979; Dendësia e elektroneve dhe magnetizimit në molekula dhe kristale, ed. nga P. Becker, N. Y.-L., 1980; Kristalografia dhe kimia e kristaleve, M., 1986; Struktura dhe vetitë fizike të kristaleve, Barcelona, 1991. V. I. Simonov.

Tre metoda përdoren kryesisht në analizën e difraksionit me rreze X:
1. Metoda laue. Në këtë metodë, një rreze rrezatimi me një spektër të vazhdueshëm bie në një kristal të palëvizshëm. Modeli i difraksionit regjistrohet në një film fotografik të palëvizshëm.
2. Metoda e rrotullimit me një kristal. Një rreze rrezatimi monokromatik bie mbi një kristal që rrotullohet (ose lëkundet) rreth një drejtimi të caktuar kristalografik. Modeli i difraksionit regjistrohet në një film fotografik të palëvizshëm. Në një numër rastesh, filmi lëviz në mënyrë sinkrone me rrotullimin e kristalit; ky variacion i metodës së rrotullimit quhet metoda e fshirjes së linjës me shtresa.
3. Metoda e pluhurave ose polikristaleve (metoda Debye-Scherrer-Hull). Kjo metodë përdor një rreze njëngjyrëshe të rrezeve. Mostra përbëhet nga një pluhur kristalor ose është një agregat polikristalor.

Përdoret gjithashtu metoda Kossel - një kristal i palëvizshëm hiqet në një rreze gjerësisht divergjente të rrezatimit karakteristik monokromatik.

Metoda laue.

Metoda Laue përdoret në fazën e parë të studimit të strukturës atomike të kristaleve. Përdoret për të përcaktuar singoninë e kristalit dhe klasës Laue (klasa e kristalit Friedel deri në qendrën e përmbysjes). Sipas ligjit të Friedel, nuk është kurrë e mundur të zbulohet mungesa e një qendre simetrie në një Lauegram, dhe për këtë arsye shtimi i një qendre simetrie në 32 klasat kristalore e zvogëlon numrin e tyre në 11. Metoda Laue përdoret kryesisht për të studiuar kristalet e vetme ose kampione me kokrriza te trasha. Në metodën Laue, një kristal i palëvizshëm ndriçohet nga një rreze paralele rrezesh me një spektër të vazhdueshëm. Mostra mund të jetë ose një kristal i izoluar ose një kokërr mjaft e madhe në një agregat polikristalor. Formimi i një modeli difraksioni ndodh gjatë shpërndarjes së rrezatimit me gjatësi vale nga l min \u003d l 0 \u003d 12.4 / U, ku U është voltazhi në tubin e rrezeve X, deri në l m - gjatësia e valës që jep intensitetin e reflektimi (maksimumi i difraksionit) që tejkalon sfondin të paktën me 5 %. lm varet jo vetëm nga intensiteti i rrezes primare (numri atomik i anodës, voltazhi dhe rryma nëpër tub), por edhe nga thithja e rrezeve X në kampion dhe në kasetë filmike. Spektri l min - l m korrespondon me një grup sferash Ewald me rreze nga 1/ l m deri në 1/l min , të cilat prekin nyjen 000 dhe OR të kristalit në studim (Fig. 1).

Pastaj, për të gjitha nyjet OR që shtrihen midis këtyre sferave, kushti Laue do të plotësohet (për një gjatësi vale të caktuar në intervalin (l m ¸ l min)) dhe, rrjedhimisht, shfaqet një maksimum difraksioni - një reflektim në film. Për shkrepje sipas metodës Laue përdoret kamera RKSO (Fig. 2).

Këtu, rrezja primare e rrezeve X pritet nga hapja 1 me dy vrima me diametër 0,5-1,0 mm. Madhësia e hapjes së diafragmës zgjidhet në mënyrë që seksioni kryq i rrezes parësore të jetë më i madh se seksioni kryq i kristalit në studim. Kristali 2 është montuar në kokën goniometrike 3, e cila përbëhet nga një sistem i dy harqeve pingul reciprokisht. Mbajtësi i kristalit në këtë kokë mund të lëvizë në lidhje me këto harqe, dhe vetë koka goniometrike mund të rrotullohet përmes çdo këndi rreth një boshti pingul me rrezen kryesore. Koka goniometrike bën të mundur ndryshimin e orientimit të kristalit në lidhje me rrezen parësore dhe vendosjen e një drejtimi të caktuar kristalografik të kristalit përgjatë kësaj rreze. Modeli i difraksionit regjistrohet në filmin fotografik 4 të vendosur në një kasetë, rrafshi i së cilës është pingul me rrezen kryesore. Në kasetën përballë filmit është një tel i hollë i shtrirë paralelisht me boshtin e kokës gonometrike. Hija e këtij teli bën të mundur përcaktimin e orientimit të filmit në lidhje me boshtin e kokës gonometrike. Nëse kampioni 2 ndodhet përpara filmit 4, atëherë modelet e rrezeve X të marra në këtë mënyrë quhen modele Laue. Modeli i difraksionit i regjistruar në një film fotografik të vendosur përpara kristalit quhet epigram. Në Lauegrams, pikat e difraksionit janë të vendosura përgjatë kthesave zonale (elipset, parabolat, hiperbolat, vijat e drejta). Këto kthesa janë seksione të rrafshta të koneve të difraksionit dhe prekin pikën kryesore. Në epigrame, pikat e difraksionit janë të vendosura përgjatë hiperbolave që nuk kalojnë nëpër rreze parësore. Për të marrë në konsideratë tiparet e modelit të difraksionit në metodën Laue, përdoret një interpretim gjeometrik duke përdorur një rrjetë reciproke. Lauegramet dhe epigramet janë një pasqyrim i rrjetës reciproke të një kristali. Projeksioni gnomonik i ndërtuar sipas Lauegram-it bën të mundur gjykimin e renditjes së ndërsjellë të normaleve me rrafshet reflektuese në hapësirë dhe për të marrë një ide për simetrinë e rrjetës reciproke kristalore. Forma e njollave Lauegram përdoret për të gjykuar shkallën e përsosjes së kristalit. Një kristal i mirë jep pika të qarta në Lauegram. Simetria e kristaleve sipas Lauegramit përcaktohet nga rregullimi i ndërsjellë i njollave (rregullimi simetrik i planeve atomike duhet të korrespondojë me renditjen simetrike të rrezeve të reflektuara).

Fig.2

Fig.3

Metoda e rrotullimit me një kristal.

Metoda e rrotullimit është ajo kryesore në përcaktimin e strukturës atomike të kristaleve. Kjo metodë përcakton madhësinë e qelizës njësi, numrin e atomeve ose molekulave për qelizë. Grupi hapësinor gjendet nga shuarja e reflektimeve (të saktë në qendrën e përmbysjes). Të dhënat nga matja e intensitetit të majave të difraksionit përdoren në llogaritjet që lidhen me përcaktimin e strukturës atomike.

Kur merrni imazhe me rreze X me metodën e rrotullimit, kristali rrotullohet ose lëkundet rreth një drejtimi të caktuar kristalografik kur rrezatohet me rreze X monokromatike ose karakteristike. Skema e kamerës për shkrepje me metodën e rrotullimit është paraqitur në Fig.1.

Rrezi primar pritet nga diafragma 2 (me dy vrima të rrumbullakëta) dhe bie mbi kristalin 1. Kristali është montuar në kokën goniometrike 3 në mënyrë që një nga drejtimet e tij të rëndësishme (si p.sh., [ 010], ) të orientohet përgjatë boshtit e rrotullimit të kokës gonometrike. Koka goniometrike është një sistem i dy harqeve pingul reciprokisht, i cili ju lejon të vendosni kristalin në këndin e dëshiruar në lidhje me boshtin e rrotullimit dhe rrezen kryesore të rrezeve x. Koka goniometrike drejtohet në një rrotullim të ngadaltë përmes një sistemi ingranazhesh duke përdorur një motor 4. Modeli i difraksionit regjistrohet në filmin fotografik 5 të vendosur përgjatë boshtit të sipërfaqes cilindrike të një kasete me një diametër të caktuar (86.6 ose 57.3 mm). Në mungesë të prerjes së jashtme, kristalet orientohen me metodën Laue; për këtë qëllim, një kasetë me një film të sheshtë sigurohet në dhomën e rrotullimit.

Maksimumi i difraksionit në modelin e rrotullimit me rreze X janë të vendosura përgjatë vijave të drejta, të quajtura vija të shtresave.

Maksimumi në radiografi janë të vendosura në mënyrë simetrike në lidhje me vijën vertikale që kalon nëpër pikën kryesore (vija me pika në figurën 2). Modelet rrotulluese të difraksionit me rreze X shpesh tregojnë breza të vazhdueshëm që kalojnë nëpër maksimumet e difraksionit. Shfaqja e këtyre brezave është për shkak të pranisë së një spektri të vazhdueshëm në rrezatimin e tubit me rreze X së bashku me spektrin karakteristik. Kur një kristal rrotullohet rreth drejtimit kryesor (ose të rëndësishëm) kristalografik, rrjeta reciproke e lidhur me të rrotullohet. Kur nyjet e rrjetës reciproke kalojnë sferën e përhapjes, lindin rrezet e difraksionit, të cilat ndodhen përgjatë gjeneratorit të konëve, boshtet e të cilave përkojnë me boshtin e rrotullimit të kristalit. Të gjitha nyjet e rrjetës reciproke të kryqëzuara nga sfera e përhapjes gjatë rrotullimit të saj përbëjnë rajonin efektiv, d.m.th. të përcaktojë rajonin e indekseve të maksimumeve të difraksionit që dalin nga një kristal i caktuar gjatë rrotullimit të tij. Për të vendosur strukturën atomike të një substance, është e nevojshme të indeksohen modelet e rrotullimit të rrezeve X. Indeksimi zakonisht bëhet grafikisht duke përdorur paraqitje reciproke të rrjetës. Metoda e rrotullimit përcakton periudhat e rrjetës kristalore, të cilat, së bashku me këndet e përcaktuara me metodën Laue, bëjnë të mundur gjetjen e vëllimit të qelizës njësi. Duke përdorur të dhënat për densitetin, përbërjen kimike dhe vëllimin e qelizës njësi, gjendet numri i atomeve në qelizën njësi.

Fig.1

Fig.2

Metoda e pluhurave (polikristaleve).

Metoda e pluhurit përdoret për të marrë një model difraksioni nga substanca polikristaline në formën e një pluhuri ose një kampioni masiv (polikristal) me një sipërfaqe të sheshtë mikroseksioni. Kur mostrat ndriçohen me rrezatim monokromatik ose karakteristik me rreze X, shfaqet një efekt i dallueshëm i interferencës në formën e një sistemi kone Debye koaksiale, boshti i të cilit është rrezja kryesore (Fig. 1).
Kushtet e difraksionit plotësohen për ato kristale në të cilat rrafshet (hkl) formojnë një kënd q me rrezatimin rënës. Linjat e kryqëzimit të konëve Debye me filmin quhen unaza Debye. Për të regjistruar një model ndërhyrjeje në metodën e pluhurit, përdoren disa metoda për të pozicionuar filmin në lidhje me kampionin dhe rrezen kryesore të rrezeve x: shkrepja në film të sheshtë, cilindrikë dhe kon. Regjistrimi mund të bëhet edhe duke përdorur sportele. Për këtë qëllim, përdoret një difraktometër.

Me metodën fotografike të regjistrimit të një modeli ndërhyrjeje, përdoren disa lloje sondazhesh:

1.
Film i sheshtë. Ka dy mënyra për të pozicionuar filmin: xhirimi i përparmë dhe i pasmë (i kundërt). Në xhirimin e përparmë, kampioni vendoset përpara filmit në lidhje me drejtimin e rrezes primare të rrezeve. Një numër rrathësh koncentrikë janë regjistruar në film, të cilët korrespondojnë me kryqëzimin me rrafshin e filmit të koneve të ndërhyrjes me një kënd hapjeje q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Xhirimi i kundërt përdoret për përcaktimin e saktë të periudhave dhe për matjen e streseve të brendshme.

2. Film cilindrike.

Boshti i cilindrit përgjatë të cilit ndodhet filmi është pingul me rrezen kryesore (Fig. 2).

Këndi q llogaritet nga matja e distancave ndërmjet vijave 2 l, që i korrespondon të njëjtit kon ndërhyrjeje, sipas relacioneve:

2l = 4qR; q = (l/ 2R) (180 0 / p),

ku R është rrezja e kasetës cilindrike përgjatë së cilës është vendosur filmi. Në një kamerë cilindrike, filmi mund të vendoset në disa mënyra - mënyra simetrike dhe asimetrike të ngarkimit të filmit. Me metodën e karikimit simetrik, skajet e filmit ndodhen pranë diafragmës, përmes së cilës tufa e rrezeve primare hyn në dhomë. Për të dalë nga kjo rreze nga dhoma, bëhet një vrimë në film. Disavantazhi i kësaj metode të karikimit është se gjatë përpunimit të fotografisë filmi zvogëlohet në gjatësi, si rezultat i të cilit, gjatë llogaritjes së modelit të rrezeve X, nuk duhet të përdoret vlera e rrezes R përgjatë së cilës filmi ishte vendosur gjatë të shtënat, por një vlerë të caktuar R eff. R eff. përcaktohet duke gjuajtur një substancë referuese me periudha të njohura grilë. Sipas periudhës së njohur të grilës së standardit, teorikisht përcaktohen këndet e reflektimit q kalc. , nga vlerat e të cilave, në kombinim me distancat midis vijave simetrike të matura nga modeli i difraksionit të rrezeve X, përcaktojnë vlerën e R eff.

Me metodën asimetrike të ngarkimit të filmit, skajet e filmit vendosen në një kënd prej 90 0 në lidhje me traun parësor (në film bëhen dy vrima për hyrjen dhe daljen e rrezes parësore). Në këtë mënyrë, R eff. përcaktohet pa marrë standardin. Për ta bërë këtë, matni distancat A dhe B midis vijave simetrike në radiografi (Fig. 3):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Një pamje e përgjithshme e kamerës Debye për shkrepjen e debyegrameve është paraqitur në Figurën 4.

Trupi cilindrik i kamerës është montuar në një stendë 3, të pajisur me tre vida të vendosura. Boshti i cilindrit është horizontal. Mostra (kolona e hollë) vendoset në mbajtësen 1, e cila fiksohet në dhomë me magnet. Përqendrimi i kampionit gjatë instalimit të tij në mbajtës kryhet në fushën e shikimit të një mikroskopi të posaçëm montimi me zmadhim të ulët. Filmi fotografik vendoset në sipërfaqen e brendshme të strehës, i shtypur me unaza të veçanta ndarëse të fiksuara në anën e brendshme të kapakut të dhomës 4. Rrezja me rreze X që lan kampionin hyn në kamerë përmes kolimatorit 2. Që nga rrezja kryesore, duke rënë direkt në filmin prapa kampionit, mbulon modelin me rreze X, ai kapet në rrugën për në film nga një kurth. Për të eliminuar pikëzimin e unazave në modelin e difraksionit me rreze X të një kampioni me kokërr të trashë, ai rrotullohet gjatë shkrepjes. Kolimatori në disa kamera është bërë në atë mënyrë që duke futur rrathë (ekrane) prej plumbi ose bronzi me vrima në brazda të veçanta përpara dhe pas tij, mund të prisni një rreze rrezesh të një seksioni kryq të rrumbullakët ose drejtkëndor (të rrumbullakët dhe diafragma të çara). Dimensionet e hapjeve të diafragmës duhet të zgjidhen në mënyrë që rrezja e rrezeve të lajë kampionin. Në mënyrë tipike, kamerat bëhen në mënyrë që diametri i filmit në të të jetë një shumëfish i 57.3 mm (dmth. 57.3; 86.0; 114.6 mm). Më pas formula e llogaritjes për përcaktimin e këndit q, deg, thjeshtohet. Për shembull, për një dhomë standarde Debye me një diametër prej 57.3 mm, q i = 2l/2. Përpara se të vazhdoni me përcaktimin e distancave ndërplanare duke përdorur formulën Wulf-Bragg:

2 d sin q = n l ,

Duhet të merret parasysh se pozicioni i vijave në modelin e difraksionit të rrezeve X nga kolona ndryshon pak në varësi të rrezes së mostrës. Fakti është se për shkak të përthithjes së rrezeve X, një shtresë e hollë sipërfaqësore e mostrës, dhe jo qendra e saj, merr pjesë në formimin e modelit të difraksionit. Kjo çon në një zhvendosje të çiftit simetrik të vijave nga:

D r = r cos 2 q , ku r është rrezja e mostrës.

Pastaj: 2 l i = 2 l meas. ± D 2l - D r.

Korrigjimi D 2l i lidhur me një ndryshim në distancën midis një çifti linjash për shkak të tkurrjes së filmit gjatë përpunimit të fotografive është paraqitur në tabela në librat referencë dhe tekstet shkollore mbi analizën e difraksionit me rreze X. Sipas formulës q i \u003d 57.3 (l / 2 R eff.). Pas përcaktimit të q i, gjendet sinq i dhe prej tyre përcaktohet distanca ndërplanare për linjat e marra në rrezatim K a:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

Për të ndarë linjat e përftuara nga difraksioni nga të njëjtat plane rrezatimi l K b, përdoret rrezatimi karakteristik i filtruar ose bëhet një llogaritje në këtë mënyrë. Sepse:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b " 1.09, prej nga sinq a \u003d 1.09 sinq b.

Në serinë sinq, gjeni vlerat që korrespondojnë me reflektimet më intensive. Tjetra, ekziston një linjë për të cilën sinq është e barabartë me vlerën e llogaritur, dhe intensiteti i saj është 5-7 herë më pak. Kjo do të thotë se këto dy vija lindën për shkak të reflektimit të rrezeve Ka dhe Kb, përkatësisht, nga rrafshet me të njëjtën distancë d/n.

Përcaktimi i periudhave të rrjetave kristalore shoqërohet me disa gabime, të cilat shoqërohen me matje të pasakta të këndit Wolf-Bragg q. Saktësia e lartë në përcaktimin e periodave (gabim 0.01-0.001%) mund të arrihet duke përdorur metoda speciale të xhirimit dhe përpunimit të rezultateve të matjes së radiografive, të ashtuquajturat metoda precize. Arritja e saktësisë maksimale në përcaktimin e periudhave të rrjetës është e mundur me metodat e mëposhtme:

1. duke përdorur vlerat e distancave ndërplanare të përcaktuara nga këndet në rajonin e saktësisë;

2. ulje e gabimit si rezultat i përdorimit të teknikave të sakta eksperimentale;

3. duke përdorur metoda të ekstrapolimit grafik ose analitik.

Gabimi minimal D d/d fitohet gjatë matjes në kënde q = 80¸ 83 0 . Fatkeqësisht, jo të gjitha substancat japin linja në kënde kaq të mëdha në rreze x. Në këtë rast, një vijë me këndin më të madh të mundshëm q duhet të përdoret për matje. Një rritje në saktësinë e përcaktimit të parametrave të qelizave shoqërohet gjithashtu me një ulje të gabimeve të rastësishme, të cilat mund të merren parasysh vetëm duke mesatarizuar dhe duke marrë parasysh gabimet sistematike, të cilat mund të merren parasysh nëse dihen shkaqet e shfaqjes së tyre. . Kontabilizimi i gabimeve sistematike në përcaktimin e parametrave të rrjetës reduktohet në gjetjen e varësisë së gabimeve sistematike nga këndi Bragg q, i cili lejon ekstrapolimin në këndet q = 90 0, në të cilin gabimi në përcaktimin e distancave ndërplanare bëhet i vogël. Gabimet e rastësishme janë.

Punime të ngjashme me - Analiza e difraksionit me rreze X të kristaleve dhe interpretimi i modeleve të difraksionit

Dërgoni punën tuaj të mirë në bazën e njohurive është e thjeshtë. Përdorni formularin e mëposhtëm

Dokumente të ngjashme

Funksionet e organeleve qelizore

Algoritmi për të shkruar një ese mbi studimet sociale

Çernobili në kujtimet e dëshmitarëve okularë Tregime të frikshme të Çernobilit