Cili është potenciali termodinamik. Potencialet termodinamike

Komponentët n i, kimike. potencialet e komponentëve m etj.) të përdorura në Kap. arr. për të përshkruar ekuilibrin termodinamik. Çdo potencial termodinamik korrespondon me një grup parametrash të gjendjes, të quajtur. variablat natyrore.

Potencialet më të rëndësishme termodinamike: energjia e brendshme U (ndryshoret natyrore S, V, n i); entalpia Н= U - (- pV) (ndryshoret natyrore S, p, n i); Energjia e Helmholcit (energjia e lirë e Helmholcit, funksioni Helmholtz) F = = U - TS (ndryshoret natyrore V, T, n i); Energjia e Gibbs-it (energjia e lirë e Gibbsit, funksioni Gibbs) G=U - - TS - (- pV) (ndryshoret natyrore p, T, n i); termodinamik i madh potencial (natyrorevariablat e ndryshueshme V, T, m i).

T Potencialet termodinamike mund të përfaqësohen nga një f-loy i përgjithshëm

ku L k janë parametra intensivë të pavarur nga masa e sistemit (këto janë T, p, m i), X k janë parametra të gjerë në përpjesëtim me masën e sistemit (V, S, n i). Indeksi l = 0 për energjinë e brendshme U, 1 për H dhe F, 2 për G dhe W. Potencialet termodinamike janë funksione të gjendjes së një sistemi termodinamik, d.m.th. ndryshimi i tyre në çdo proces tranzicioni ndërmjet dy gjendjeve përcaktohet vetëm nga gjendja fillestare dhe përfundimtare dhe nuk varet nga rruga e tranzicionit. Diferencat e plota të potencialeve termodinamike kanë formën:

Niveli (2) i thirrur. ekuacioni themelor i Gibbs-it në energji. shprehje. Të gjitha potencialet termodinamike kanë dimensionin e energjisë.

Kushtet e ekuilibrit termodinamik. Sistemet janë formuluar si barazi me zero të diferencialeve totale të potencialeve termodinamike në qëndrueshmërinë e variablave natyrorë përkatës:

Termodinamik Stabiliteti i sistemit shprehet me pabarazitë:

Ulja e potencialeve termodinamike në një proces ekuilibri me ndryshore natyrore konstante është e barabartë me punën maksimale të dobishme të procesit A:

Në këtë rast, puna A kryhet ndaj çdo force të përgjithësuar L k që vepron në sistem, përveç të jashtmes. presioni (shih Puna e reaksionit maksimal).

T Potencialet termodinamike, të marra si funksione të ndryshoreve të tyre natyrore, janë funksione karakteristike të sistemit. Kjo do të thotë se çdo termodinamik. vetitë (ngjeshshmëria, kapaciteti i nxehtësisë etj.) m.b. e shprehur nga një marrëdhënie që përfshin vetëm një potencial të caktuar termodinamik, variablat e tij natyrore dhe derivatet e potencialeve termodinamike të rendit të ndryshëm në lidhje me variablat natyrore. Në veçanti, me ndihmën e potencialeve termodinamike është e mundur të merren ekuacionet e gjendjes së sistemit.

Derivatet e potencialeve termodinamike kanë veti të rëndësishme. Derivatet e parë të pjesshëm në lidhje me variablat natyrale të gjera janë të barabarta me variablat intensive, për shembull:

[në përgjithësi: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Në të kundërt, derivatet në lidhje me variablat intensive natyrore janë të barabarta me variablat ekstensive, për shembull:

[në përgjithësi: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Derivatet e dyta të pjesshme në lidhje me variablat natyrore përcaktojnë leshin. dhe term-mich. vetitë e sistemit, për shembull:

Sepse diferencialet e potencialeve termodinamike janë të plota, derivatet e dyta të pjesshme të potencialeve termodinamike janë të barabarta, për shembull. për G(T, p, n i):

Marrëdhëniet e këtij lloji quhen marrëdhënie të Maxwell-it.

T Potencialet termodinamike mund të përfaqësohen gjithashtu si funksione të ndryshoreve të ndryshme nga ato natyrore, për shembull. G(T, V, n i), megjithatë në këtë rast vetitë e potencialeve termodinamike si karakteristike. funksionet do të humbasin. Krahas potencialeve termodinamike, karakteristike funksionet janë entropia S (ndryshoret natyrore U, V, n i), Funksioni Massier F 1= (ndryshoret natyrore 1/T, V, n i), funksionDërrasë (ndryshoret natyrore 1/T, p/T, n i).

T Potencialet termodinamike janë të ndërlidhura nga ekuacionet Gibbs-Helmholtz. Për shembull, për H dhe G

Në përgjithësi:

T Potencialet termodinamike janë funksione homogjene të shkallës së parë të variablave të tyre ekstensive natyrore. Për shembull, me një rritje në entropinë S ose numrin e moleve n i, entalpia H rritet proporcionalisht. Sipas teoremës së Euler-it, homogjeniteti i potencialeve termodinamike çon në marrëdhënie si:

Në kim. termodinamika, përveç potencialeve termodinamike të regjistruara për sistemin në tërësi, përdoren gjerësisht vlera mesatare molare (specifike) (për shembull, ,

Ligjëratë me temë: “Potencialet termodinamike”

Plani:

Grupi i potencialeve “E F G H”, që kanë dimensionin e energjisë.

Varësia e potencialeve termodinamike nga numri i grimcave. Entropia si potencial termodinamik.

Potencialet termodinamike të sistemeve shumëkomponente.

Zbatimi praktik i metodës së potencialeve termodinamike (duke përdorur shembullin e një problemi të ekuilibrit kimik).

Një nga metodat kryesore të termodinamikës moderne është metoda e potencialeve termodinamike. Kjo metodë u ngrit, kryesisht, falë përdorimit të potencialeve në mekanikën klasike, ku ndryshimi i saj shoqërohej me punën e kryer, dhe vetë potenciali është një karakteristikë energjetike e një sistemi termodinamik. Historikisht, potencialet termodinamike të prezantuara fillimisht kishin edhe dimensionin e energjisë, që përcaktoi emrin e tyre.

Grupi i përmendur përfshin sistemet e mëposhtme:

Energjia e brendshme;

Energji e lirë ose potencial Helmholtz;

Potenciali termodinamik Gibbs;

Entalpia.

Potenciali i energjisë së brendshme u tregua në temën e mëparshme. Potencialiteti i sasive të mbetura rrjedh prej tij.

Diferencat e potencialit termodinamik marrin formën:

Nga relacionet (3.1) është e qartë se potencialet termodinamike përkatëse karakterizojnë të njëjtin sistem termodinamik në mënyra të ndryshme. përshkrimet (metodat e specifikimit të gjendjes së një sistemi termodinamik). Kështu, për një sistem të izoluar adiabatikisht të përshkruar në variabla, është e përshtatshme të përdoret energjia e brendshme si një potencial termodinamik. Pastaj parametrat e sistemit, termodinamikisht të konjuguar me potencialet, përcaktohen nga marrëdhëniet:

, , , (3.2)

Nëse një "sistem në një termostat" i përcaktuar nga variabla përdoret si një metodë përshkrimi, është më e përshtatshme të përdoret energjia e lirë si potencial. Prandaj, për parametrat e sistemit marrim:

, , , (3.3)

Më pas, ne do të zgjedhim modelin "sistemi nën piston" si metodë përshkrimi. Në këto raste, funksionet e gjendjes formojnë një grup (), dhe potenciali Gibbs G përdoret si potencial termodinamik. Pastaj parametrat e sistemit përcaktohen nga shprehjet:

, , , (3.4)

Dhe në rastin e një "sistemi adiabatik mbi një piston", të përcaktuar nga funksionet e gjendjes, roli i potencialit termodinamik luhet nga entalpia H. Pastaj parametrat e sistemit marrin formën:

, , , (3.5)

Meqenëse relacionet (3.1) përcaktojnë diferencat totale të potencialeve termodinamike, ne mund të barazojmë derivatet e tyre të dytë.

Për shembull, Duke marrë parasysh atë

marrim

(3.6a)

Në mënyrë të ngjashme, për parametrat e mbetur të sistemit që lidhen me potencialin termodinamik, ne shkruajmë:

(3.6b-e)

Identitete të ngjashme mund të shkruhen për grupe të tjera parametrash të gjendjes termodinamike të sistemit bazuar në potencialin e funksioneve termodinamike përkatëse.

Pra, për një "sistem në një termostat" me potencial, ne kemi:

Për një sistem "mbi piston" me një potencial Gibbs, barazitë e mëposhtme do të jenë të vlefshme:

Dhe së fundi, për një sistem me një piston adiabatik me potencial H, marrim:

Barazimet e formës (3.6) - (3.9) quhen identitete termodinamike dhe në një numër rastesh rezultojnë të përshtatshme për llogaritjet praktike.

Përdorimi i potencialeve termodinamike bën të mundur përcaktimin e thjeshtë të funksionimit të sistemit dhe efektit termik.

Kështu, nga relacionet (3.1) rrjedh:

Nga pjesa e parë e barazisë rrjedh propozimi i njohur se puna e një sistemi të izoluar termik () kryhet për shkak të një rënie në energjinë e tij të brendshme. Barazia e dytë do të thotë se energjia e lirë është ajo pjesë e energjisë së brendshme që, gjatë një procesi izotermik, shndërrohet plotësisht në punë (sipas kësaj, pjesa "e mbetur" e energjisë së brendshme ndonjëherë quhet energji e lidhur).

Sasia e nxehtësisë mund të përfaqësohet si:

Nga barazia e fundit është e qartë pse entalpia quhet edhe përmbajtje nxehtësie. Gjatë djegies dhe reaksioneve të tjera kimike që ndodhin me presion konstant (), sasia e nxehtësisë së çliruar është e barabartë me ndryshimin e entalpisë.

Shprehja (3.11), duke marrë parasysh ligjin e dytë të termodinamikës (2.7), na lejon të përcaktojmë kapacitetin e nxehtësisë:

Të gjitha potencialet termodinamike të llojit të energjisë kanë vetinë e aditivitetit. Prandaj mund të shkruajmë:

Është e lehtë të shihet se potenciali Gibbs përmban vetëm një parametër shtesë, d.m.th. potenciali specifik i Gibbs-it nuk varet nga. Pastaj nga (3.4) vijon:

(3.14) parametrat e gazit (T, P, V) ... sistemi i gazit molekular neutral me të lartë potencial jonizimi + elektronet e lira të emetuara nga grimcat...

Termodinamik bazat e termoelasticitetit

Kursi >> Fizikë

Dhe termoelasticiteti futi kompleks të përgjithësuar potencialet termoelasticiteti, i cili bëri të mundur zgjidhjen e problemeve të ndryshme... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dinamik dhe termodinamik proceset në tokat shkëmbore dhe strukturat e ndërtimit...

Termodinamik karakteristikat (H, S, G) dhe mundësia e shfaqjes spontane të procesit

Lëndë >> Kimi

Kursi i Departamentit Universitar të Kimisë " Termodinamik karakteristikat (H, S, G) dhe mundësia e spontaneve...). Gjej potencialet oksiduesi dhe reduktuesi tregojnë drejtimin e procesit. Përcaktoni termodinamik karakteristikat...

Termodinamik Karakteristikat e vendeve të reagimit

Test >> Kimi

CaCO4 = CaO + CO2 Standard termodinamik karakteristikat e vendeve të reaksionit: kJ ∆ ... ndryshimi i elementit ndërmjet elektrodës potencialet katodë dhe anodë. ...me një elektrodë më pozitive potencial, dhe anoda është një elektrodë me një më negative potencial. EMF = E...

Një madhësi fizike, ndryshimi elementar i së cilës gjatë kalimit të një sistemi nga një gjendje në tjetrën është e barabartë me sasinë e nxehtësisë së marrë ose të dhënë, pjesëtuar me temperaturën në të cilën ndodhi ky kalim quhet entropi.

Për një ndryshim pafundësisht të vogël në gjendjen e sistemit:

Kur një sistem kalon nga një gjendje në tjetrën, ndryshimi i entropisë mund të llogaritet si më poshtë:

Bazuar në ligjin e parë të termodinamikës, ne mund të marrim

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, dhe

Në një proces izotermik T=const, d.m.th. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Në një proces izobarik p=const, d.m.th. V 2 / V 1 = T 2 / T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Për një proces izokorik, V=konst, d.m.th. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Në një proces adiabatik dQ=0, d.m.th. DS=0:

S 1 =S 2 =konst.

Ndryshimet në entropinë e një sistemi që kryen një cikël Carnot:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Entropia e një sistemi të mbyllur që kryen një cikël të kthyeshëm Carnot nuk ndryshon:

dS=0 ose S=konst.

Nëse sistemi i nënshtrohet një cikli të pakthyeshëm, atëherë dS>0.

Kështu, entropia e një sistemi të mbyllur (të izoluar) nuk mund të ulet gjatë asnjë procesi që ndodh në të:

ku shenja e barazimit është e vlefshme për proceset e kthyeshme, dhe shenja e pabarazisë është e vlefshme për ato të pakthyeshme.

Ligji i dytë i termodinamikës: "Në një sistem të izoluar, vetëm procese të tilla janë të mundshme në të cilat entropia e sistemit rritet." Kjo eshte

dS³0 ose dS³dQ/T.

Ligji i dytë i termodinamikës përcakton drejtimin e proceseve termodinamike dhe tregon kuptimin fizik të entropisë: entropia është një masë e shpërndarjes së energjisë, d.m.th. karakterizon atë pjesë të energjisë që nuk mund të shndërrohet në punë.

Potencialet termodinamike janë funksione të caktuara të vëllimit V, presionit p, temperaturës T, entropisë S, numrit të grimcave të sistemit N dhe parametrave të tjerë makroskopikë x që karakterizojnë gjendjen e sistemit termodinamik. Këtu përfshihen: energjia e brendshme U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energjia e lirë – F=F(V,T,N,x), energjia Gibbs G=G(p,T,N,x).

Ndryshimi në energjinë e brendshme të një sistemi në çdo proces përkufizohet si shuma algjebrike e sasisë së nxehtësisë Q që sistemi shkëmben me mjedisin gjatë procesit, dhe puna A e bërë nga sistemi ose e kryer në të. Kjo pasqyron ligjin e parë të termodinamikës:

Ndryshimi në U përcaktohet vetëm nga vlerat e energjisë së brendshme në gjendjen fillestare dhe përfundimtare:

Për çdo proces të mbyllur që e kthen sistemin në gjendjen e tij origjinale, ndryshimi në energjinë e brendshme është zero (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Ndryshimi në energjinë e brendshme të sistemit në një proces adiabatik (në Q = 0) është i barabartë me punën e bërë në sistem ose të bërë nga sistemi DU = A.

Në rastin e sistemit fizik më të thjeshtë me ndërveprime të vogla ndërmolekulare (gazi ideal), ndryshimi në energjinë e brendshme reduktohet në një ndryshim në energjinë kinetike të molekulave:

ku m është masa e gazit;

c V – kapaciteti specifik i nxehtësisë në vëllim konstant.

Entalpia (përmbajtja e nxehtësisë, funksioni termik Gibbs) - karakterizon gjendjen e një sistemi makroskopik në ekuilibrin termodinamik kur zgjedh entropinë S dhe presionin p – H(S,p,N,x) si variablat kryesore të pavarura.

Entalpia është një funksion shtesë (d.m.th., entalpia e të gjithë sistemit është e barabartë me shumën e entalpive të pjesëve përbërëse të tij). Entalpia lidhet me energjinë e brendshme U të sistemit nga relacioni:

ku V është vëllimi i sistemit.

Diferenciali i entalpisë totale (me konstante N dhe x) ka formën:

Nga kjo formulë mund të përcaktojmë temperaturën T dhe vëllimin V të sistemit:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Në presion konstant, kapaciteti termik i sistemit është

Këto veti të entalpisë në presion konstant janë të ngjashme me vetitë e energjisë së brendshme në vëllim konstant:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Energjia e lirë është një nga emrat e potencialit termodinamik izokorik-izotermik ose energjia Helmholtz. Përkufizohet si ndryshimi midis energjisë së brendshme të një sistemi termodinamik (U) dhe produktit të entropisë së tij (S) dhe temperaturës (T):

ku TS është energjia e lidhur.

Energjia Gibbs – potenciali izobarik-izotermik, entalpia e lirë, funksioni karakteristik i një sistemi termodinamik me parametra të pavarur p, T dhe N – G. Përcaktohet përmes entalpisë H, entropisë S dhe temperaturës T nga barazia

Me energjinë e lirë - energjia e Helmholtz-it, energjia e Gibbs-it lidhet me relacionin:

Energjia e Gibbs-it është proporcionale me numrin e grimcave N, për grimcë, të quajtur potencial kimik.

Puna e kryer nga një sistem termodinamik në çdo proces përcaktohet nga zvogëlimi i potencialit termodinamik që plotëson kushtet e procesit. Kështu, me një numër konstant të grimcave (N=const) në kushte termoizolimi (procesi adiabatik, S=const), puna elementare dA është e barabartë me humbjen e energjisë së brendshme:

Për një proces izotermik (T=konst)

Në këtë proces, puna kryhet jo vetëm për shkak të energjisë së brendshme, por edhe për shkak të nxehtësisë që hyn në sistem.

Për sistemet në të cilat shkëmbimi i materies me mjedisin rrethues (ndryshimi në N) është i mundur, proceset janë të mundshme në konstante p dhe T. Në këtë rast, puna elementare dA e të gjitha forcave termodinamike, përveç forcave të presionit, është e barabartë me zvogëlimi i potencialit termodinamik të Gibbsit (G), d.m.th.

Sipas teoremës së Nernst-it, ndryshimi në entropinë (DS) për çdo proces izotermik të kthyeshëm që ndodh midis dy gjendjeve ekuilibër në temperatura që i afrohen zeros absolute priret në zero.

Një formulim tjetër ekuivalent i teoremës së Nernst-it është: "Me ndihmën e një sekuence procesesh termodinamike është e pamundur të arrihet një temperaturë e barabartë me zero absolute".

Ndryshimi i entropisë përcakton në mënyrë të paqartë drejtimin dhe kufirin e shfaqjes spontane të procesit vetëm për sistemet më të thjeshta - ato të izoluara. Në praktikë, shumicën e kohës ne duhet të merremi me sisteme që ndërveprojnë me mjedisin. Për të karakterizuar proceset që ndodhin në sistemet e mbyllura, u prezantuan funksione të reja të gjendjes termodinamike: potenciali izobarizotermik (Energjia e lirë e Gibbs) Dhe potenciali izokorik-izotermik (Energjia e lirë e Helmholcit).

Sjellja e çdo sistemi termodinamik në rastin e përgjithshëm përcaktohet nga veprimi i njëkohshëm i dy faktorëve - entalpia, duke reflektuar dëshirën e sistemit për një minimum të energjisë termike dhe entropia, duke reflektuar tendencën e kundërt - dëshirën e sistemit për çrregullim maksimal. Nëse për sistemet e izoluara (ΔН = 0) drejtimi dhe kufiri i shfaqjes spontane të procesit përcaktohet në mënyrë unike nga madhësia e ndryshimit në entropinë e sistemit ΔS, dhe për sistemet e vendosura në temperatura afër zeros absolute (S = 0 ose S = konst) kriteri për drejtimin e procesit spontan është ndryshimi i entalpisë ΔH, atëherë për sistemet e mbyllura në temperatura jo të barabarta me zero, është e nevojshme të merren parasysh të dy faktorët njëkohësisht. Drejtimi dhe kufiri i shfaqjes spontane të procesit në çdo sistem përcaktohet nga parimi më i përgjithshëm i energjisë minimale të lirë:

Vetëm ato procese që çojnë në një ulje të energjisë së lirë të sistemit mund të ndodhin spontanisht; sistemi arrin një gjendje ekuilibri kur energjia e lirë arrin një vlerë minimale.

Për sistemet e mbyllura në kushte izobarike-izotermike ose izokorik-izotermale, energjia e lirë merr formën e potencialeve izobarike-izotermike ose izokorik-izotermike (të ashtuquajturat energji e lirë Gibbs dhe Helmholtz, respektivisht). Këto funksione nganjëherë quhen thjesht potenciale termodinamike, gjë që nuk është plotësisht e rreptë, pasi energjia e brendshme (izokorik-isentropike) dhe entalpia (potenciali izobarik-izentropik) janë gjithashtu potenciale termodinamike.

Le të shqyrtojmë një sistem të mbyllur në të cilin një proces ekuilibri ndodh në temperaturë dhe vëllim konstant. Le ta shprehim punën e këtij procesi, të cilin e shënojmë si A max (pasi puna e një procesi të kryer në ekuilibër është maksimale), nga ekuacionet (I.53, I.54):

(I.69)

Le të transformojmë shprehjen (I.69) duke grupuar termat me të njëjtat indekse:

Duke futur përcaktimin:

marrim:

(I.72) (I.73)

Funksioni është një potencial izokorik-izotermik (energjia e lirë Helmholtz), i cili përcakton drejtimin dhe kufirin e shfaqjes spontane të një procesi në një sistem të mbyllur në kushte izokorik-izotermike.

Një sistem i mbyllur në kushte izobarike-izotermike karakterizohet nga një potencial izobarik-izotermik G:

(1.75)

(I.74)

Meqenëse –ΔF = A max, mund të shkruajmë:

Vlera A"max quhet punë maksimale e dobishme(puna maksimale minus puna e zgjerimit). Bazuar në parimin e energjisë minimale të lirë, është e mundur të formulohen kushtet për shfaqjen spontane të një procesi në sisteme të mbyllura.

Kushtet për shfaqjen spontane të proceseve në sistemet e mbyllura:

Izobarike-izotermike(P = konst, T = konst):

ΔG<0.dG<0

Izokorik-izotermik(V = konst, T = konst):

ΔF<0.dF< 0

Proceset që shoqërohen me një rritje të potencialeve termodinamike ndodhin vetëm kur puna kryhet nga jashtë në sistem. Në kimi, potenciali izobarik-izotermik përdoret më shpesh, pasi shumica e proceseve kimike (dhe biologjike) ndodhin në presion të vazhdueshëm. Për proceset kimike, vlera e ΔG mund të llogaritet duke ditur ΔH dhe ΔS të procesit, duke përdorur ekuacionin (I.75), ose duke përdorur tabelat e potencialeve termodinamike standarde për formimin e substancave ΔG°arr; në këtë rast, reaksioni ΔG° llogaritet në mënyrë të ngjashme me ΔH° duke përdorur ekuacionin (I.77):

Madhësia e ndryshimit standard në potencialin izobarik-izotermik gjatë çdo reaksioni kimik ΔG° 298 është një masë e afinitetit kimik të substancave fillestare. Bazuar në ekuacionin (I.75), është e mundur të vlerësohet kontributi i faktorëve të entalpisë dhe entropisë në vlerën e ΔG dhe të bëhen disa përfundime të përgjithshme për mundësinë e shfaqjes spontane të proceseve kimike bazuar në shenjën e vlerave të ΔH dhe ΔS.

1. Reaksionet ekzotermike; ΔH<0.

a) Nëse ΔS > 0, atëherë ΔG është gjithmonë negativ; reaksionet ekzotermike të shoqëruara me një rritje të entropisë ndodhin gjithmonë në mënyrë spontane.

b) Nëse ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (temperatura të ulëta).

2. Reaksionet endotermike; ΔH >0.

a) Nëse ΔS > 0, procesi do të jetë spontan në ΔΝ< TΔS (высокие температуры).

b) Nëse ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

EKUILIBRI KIMIK

Siç u tregua më lart, shfaqja e një procesi spontan në një sistem termodinamik shoqërohet me një ulje të energjisë së lirë të sistemit (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Kështu, kushti për ekuilibrin termodinamik në një sistem të mbyllur është vlera minimale e potencialit termodinamik përkatës.:

Izobarike-izotermike(P = konst, T = konst):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Izokorik-izotermik(V = konst, T = konst):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Gjendja e sistemit me energji minimale të lirë është gjendja e ekuilibrit termodinamik:

Ekuilibri termodinamik është një gjendje termodinamike e një sistemi që, duke pasur parasysh kushtet e jashtme konstante, nuk ndryshon me kalimin e kohës dhe kjo pandryshueshmëri nuk shkaktohet nga ndonjë proces i jashtëm.

Studimi i gjendjeve të ekuilibrit është një nga degët e termodinamikës. Më tej, ne do të shqyrtojmë një rast të veçantë të gjendjes së ekuilibrit termodinamik - ekuilibrin kimik. Siç dihet, shumë reaksione kimike janë të kthyeshme, d.m.th. mund të rrjedhë njëkohësisht në të dy drejtimet - përpara dhe mbrapa. Nëse një reaksion i kthyeshëm kryhet në një sistem të mbyllur, atëherë pas njëfarë kohe sistemi do të arrijë një gjendje ekuilibri kimik - përqendrimet e të gjitha substancave reaguese do të pushojnë së ndryshuari me kalimin e kohës. Duhet theksuar se arritja e një gjendje ekuilibri nga sistemi nuk nënkupton ndërprerjen e procesit; ekuilibri kimik është dinamike, d.m.th. korrespondon me shfaqjen e njëkohshme të një procesi në drejtime të kundërta me të njëjtën shpejtësi. Ekuilibri kimik është celular– çdo ndikim i jashtëm pafundësisht i vogël në një sistem ekuilibri shkakton një ndryshim pafundësisht të vogël në gjendjen e sistemit; pas përfundimit të ndikimit të jashtëm, sistemi kthehet në gjendjen e tij origjinale. Një veçori tjetër e rëndësishme e ekuilibrit kimik është se një sistem mund të arrijë spontanisht një gjendje ekuilibri nga dy anët e kundërta. Me fjalë të tjera, çdo gjendje ngjitur me gjendjen e ekuilibrit është më pak e qëndrueshme, dhe kalimi në të nga gjendja e ekuilibrit shoqërohet gjithmonë me nevojën për të shpenzuar punë nga jashtë.

Një karakteristikë sasiore e ekuilibrit kimik është konstanta e ekuilibrit, e cila mund të shprehet në terma të përqendrimeve të ekuilibrit C, presioneve të pjesshme P ose fraksioneve mole X të reaktantëve. Për disa reagime

konstantet përkatëse të ekuilibrit shprehen si më poshtë:

(I.78) (I.79) (I.80)

Konstanta e ekuilibrit është një vlerë karakteristike për çdo reaksion kimik të kthyeshëm; Vlera e konstantës së ekuilibrit varet vetëm nga natyra e reaktantëve dhe temperatura. Shprehja për konstantën e ekuilibrit për një reaksion elementar të kthyeshëm mund të rrjedhë nga konceptet kinetike.

Le të shqyrtojmë procesin e vendosjes së ekuilibrit në një sistem në të cilin në momentin fillestar të kohës janë të pranishme vetëm substancat fillestare A dhe B. Shpejtësia e reaksionit të përparmë V 1 në këtë moment është maksimale dhe shpejtësia e reaksionit të kundërt V 2 është zero:

(I.81)

(I.82)

Me uljen e përqendrimit të substancave fillestare, rritet përqendrimi i produkteve të reaksionit; Prandaj, shpejtësia e reagimit përpara zvogëlohet, shkalla e reagimit të kundërt rritet. Është e qartë se pas njëfarë kohe ritmet e reaksioneve të përparme dhe të kundërta do të bëhen të barabarta, pas së cilës përqendrimet e substancave reaguese do të pushojnë së ndryshuari, d.m.th. do të vendoset ekuilibri kimik.

Duke supozuar se V 1 = V 2, mund të shkruajmë:

(I.84)

Kështu, konstanta e ekuilibrit është raporti i konstantave të shpejtësisë së reaksioneve të përparme dhe të kundërta. Kjo çon në kuptimin fizik të konstantës së ekuilibrit: tregon se sa herë shpejtësia e reaksionit përpara është më e madhe se shpejtësia e reaksionit të kundërt në një temperaturë të caktuar dhe përqendrimet e të gjithë reaktantëve të barabartë me 1 mol/l.

Tani le të shqyrtojmë (me disa thjeshtëzime) një derivim më rigoroz termodinamik të shprehjes për konstantën e ekuilibrit. Për ta bërë këtë, është e nevojshme të prezantohet koncepti potencial kimik. Është e qartë se vlera e energjisë së lirë të sistemit do të varet si nga kushtet e jashtme (T, P ose V) dhe nga natyra dhe sasia e substancave që përbëjnë sistemin. Nëse përbërja e sistemit ndryshon me kalimin e kohës (d.m.th. ndodh një reaksion kimik në sistem), është e nevojshme të merret parasysh efekti i ndryshimit të përbërjes në energjinë e lirë të sistemit. Le të fusim në një sistem një numër infinitimal dn i mole të komponentit i-të; kjo do të shkaktojë një ndryshim pafundësisht të vogël në potencialin termodinamik të sistemit. Raporti i një ndryshimi pafundësisht të vogël në vlerën e energjisë së lirë të një sistemi me një sasi infinite të vogël të një komponenti të futur në sistem është potenciali kimik μ i i një komponenti të caktuar në sistem:

(I.85) (I.86)

Potenciali kimik i një komponenti lidhet me presionin ose përqendrimin e tij të pjesshëm nga marrëdhëniet e mëposhtme:

(I.87) (I.88)

Këtu μ ° i është potenciali kimik standard i komponentit (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Natyrisht, një ndryshim në energjinë e lirë të sistemit mund të shoqërohet me një ndryshim në përbërjen e sistemit si më poshtë:

Meqenëse kushti i ekuilibrit është energjia minimale e lirë e sistemit (dG = 0, dF = 0), mund të shkruajmë:

Në një sistem të mbyllur, një ndryshim në numrin e moleve të një komponenti shoqërohet nga një ndryshim ekuivalent në numrin e moleve të përbërësve të mbetur; d.m.th., për reaksionin kimik të mësipërm vlen lidhja e mëposhtme:. Nëse sistemi është në gjendje ekuilibri kimik, atëherë ndryshimi i potencialit termodinamik është zero; marrim:

(I.98) (I.99)

Këtu me i Dhe p i – ekuilibri përqendrimet dhe presionet e pjesshme të substancave fillestare dhe produkteve të reaksionit (në ndryshim nga joekuilibri C i dhe P i në ekuacionet I.96 - I.97).

Meqenëse për çdo reaksion kimik ndryshimi standard në potencialin termodinamik ΔF° dhe ΔG° është një vlerë e përcaktuar rreptësisht, produkti i presioneve të pjesshme (përqendrimeve) të ekuilibrit i ngritur në një fuqi të barabartë me koeficientin stoikiometrik për një substancë të caktuar në ekuacionin e një kimikati. reaksioni (koeficientët stoikiometrikë për substancat fillestare zakonisht konsiderohen negative) ekziston një konstante e caktuar që quhet konstanta e ekuilibrit. Ekuacionet (I.98, I.99) tregojnë lidhjen e konstantës së ekuilibrit me ndryshimin standard të energjisë së lirë gjatë reaksionit. Ekuacioni i izotermës së një reaksioni kimik lidhet me vlerat e përqendrimeve (presioneve) reale të reaktantëve në sistem, ndryshimin standard në potencialin termodinamik gjatë reaksionit dhe ndryshimin në potencialin termodinamik gjatë kalimit nga një gjendja e dhënë e sistemit në ekuilibër. Shenja e ΔG (ΔF) përcakton mundësinë e shfaqjes spontane të procesit në sistem. Në këtë rast, ΔG° (ΔF°) është e barabartë me ndryshimin e energjisë së lirë të sistemit gjatë kalimit nga gjendja standarde (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) në gjendjen e ekuilibrit. Ekuacioni i izotermës së një reaksioni kimik bën të mundur llogaritjen e vlerës së ΔG (ΔF) gjatë kalimit nga çdo gjendje e sistemit në ekuilibër, d.m.th. përgjigjuni pyetjes nëse një reaksion kimik do të vazhdojë spontanisht në përqendrime të dhëna C i (presionet P i) të reagentëve:

Nëse ndryshimi në potencialin termodinamik është më i vogël se zero, procesi në këto kushte do të vazhdojë në mënyrë spontane.

Informacione të lidhura.