Të gjitha rregullsitë e përshkruara më sipër u morën parasysh në shembujt e polimerizimit një monomer (homopolimerizimi). Por, siç e dini, përdoret gjerësisht dhe kopolimerizimi– kopolimerizimi dy ose tre monomere. Kryhet për marrjen e polimereve me një gamë më të gjerë të vetive, për marrjen e materialeve me veti të paracaktuara, si dhe në kërkimet bazë për përcaktimin e reaktivitetit të monomereve. Produktet e kopolimerizimit janë kopolimere.
Në thelb mekanizmi i kopolimerizimit radikal është mjaft i ngjashëm me mekanizmin e homopolimerizimit radikal. Megjithatë, këtu lindin disa probleme.
1) Mundësi kopolimerizimi - nëse lidhjet e të dy (ose tre) polimereve do të përfshihen në zinxhirin e polimerit, ose secili monomer do të polimerizohet veçmas dhe do të formohet një përzierje homopolimeresh.
2) Raporti ndërmjet përbërjeskopolimer dhe përbërjen e marrë për këtë procespërzierjet e monomereve. Këtu do të thotë diferencial përbërja e kopolimerit, d.m.th. përbërjen e tij Për momentin(nëse marrim përbërjen integrale, d.m.th., përbërjen e të gjithë masës së kopolimerit, është e qartë se në një thellësi të madhe procesi përafërsisht përkon me përbërjen e përzierjes së monomerit, megjithatë, në thellësi të ndryshme të procesit, makromolekulat me raporte të ndryshme të njësive monomere mund të formohen).
Nëse përbërja diferenciale e kopolimerit ndeshjet me përbërjen e përzierjes së monomerit të marrë për polimerizim, atëherë quhet kopolimerizimi azeotropike. Fatkeqësisht, rastet e kopolimerizimit azeotropik janë mjaft të rralla; në shumicën e rasteve, përbërja diferenciale e kopolimerit eshte ndryshe mbi përbërjen e përzierjes së monomereve. Kjo do të thotë se në procesin e polimerizimit monomerët nuk konsumohen në proporcionin në të cilin janë marrë; njëri prej tyre konsumohet më shpejt se tjetri dhe gjatë reaksionit duhet shtuar për të mbajtur një përbërje konstante të përzierjes së monomereve. Nga kjo është e qartë se sa e rëndësishme është jo vetëm cilësia, por edhe sasiore zgjidhje për këtë problem.
3) Natyra e strukturës së kopolimerit që rezulton, d.m.th. nëse formohet një kopolimer i rastësishëm, i alternuar ose bllok (shih faqet 7-8).
Zgjidhja e të gjitha këtyre problemeve rrjedh nga analiza kinetikës formimi i makromolekulës së kopolimerit, d.m.th. fazat rritje zinxhir gjatë kopolimerizimit (sepse makromolekula e kopolimerit formohet pikërisht në këtë fazë).
Konsideroni rastin më të thjeshtë të kopolimerizimit dy monomerët, duke i përcaktuar ato në mënyrë konvencionale si A dhe B. Faza e rritjes së zinxhirit në këtë rast, në ndryshim nga homopolimerizimi, përfshin reaksione elementare jo të një, por katër llojet: në të vërtetë, gjatë rritjes, formohen zinxhirë "të gjallë" të dy llojeve - me një njësi radikale terminale të monomerit A [~A, le të themi, ~CH 2 -CH(X)] dhe me një njësi radikale terminale. të monomerit B [~B, le të themi ~CH 2 –CH(Y) ] dhe secila prej tyre mund t'i bashkëngjitet monomerit "të vet" dhe "të huaj":
Përbërja diferenciale e kopolimerit varet nga raporti i shpejtësive të këtyre katër reaksioneve, konstantet e shpejtësisë së të cilave shënohen si k 11 ...k 21 .
Monomeri A përfshihet në përbërjen e kopolimerit sipas reaksioneve 1) dhe 4); Prandaj, shkalla e konsumit të këtij monomeri është e barabartë me shumën e shpejtësive të këtyre reaksioneve:
M 
omeri B përfshin një kopolimer sipas reaksioneve 2) dhe 3), dhe për të:
Përbërja diferenciale e kopolimerit është e barabartë me raportin e shkallëve të hyrjes në kopolimer të të dy monomerëve:
NË 
ky ekuacion përfshin përqendrime të vështira për t'u përcaktuar të radikalëve. Ato mund të eliminohen nga ekuacioni duke futur gjendje kuazi-stacionariteti: përqendrimi të dy llojet radikalët (~A dhe ~B) konstante; si në homopolimerizim, kushti i kuazi-stacionaritetit është i plotësuar vetëm në thellësi të vogla të procesit. Nga ky kusht rezulton se ritmet e transformimit të ndërsjellë të të dy llojeve të radikalëve janë të njëjta. Meqenëse transformime të tilla ndodhin sipas reaksioneve 2 dhe 4, atëherë:
Duke zëvendësuar shprehjen e fituar në ekuacionin e përbërjes diferenciale të polimerit, e zvogëlojmë atë dhe, pas një sërë transformimesh, marrim:
E 
atëherë thirret ekuacioni Ekuacionet Mayo-Lewis(ndonjëherë quhet ekuacioni Mayo). Ky ekuacion pasqyron varësinë e përbërjes diferenciale të kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomerit dhe nga vlerat e r 1 dhe r 2 . Janë thirrur parametrat r 1 dhe r 2 konstantet e kopolimerizimit. Kuptimi fizik i këtyre konstanteve rrjedh nga përkufizimi i tyre: secila prej tyre shpreh aktiviteti krahasues i secilit prej radikalëve në lidhje me monomerin "e vet" dhe "të huaj".(konstantja r 1 është për radikalin ~A , konstantja r 2 është për radikalin ~B ). Nëse radikali lidhet më lehtë me monomerin "të vetin" sesa me "të huaj", r i > 1, nëse është më e lehtë për të "i huaj", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют reaktiviteti krahasues i monomereve.
Ana e majtë e ekuacionit Mayo-Lewis është përbërja diferenciale e kopolimerit. Në anën e djathtë dallohen dy faktorë: 1) përbërja e përzierjes së monomereve [A]/[B]; 2) një faktor që përfshin konstantet e kopolimerizimit r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (e shënojmë me simbolin D). Është e lehtë të shihet se për D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], d.m.th. kopolimerizimi është azeotropik. Siç u përmend më lart, rastet e kopolimerizimit azeotropik janë mjaft të rralla; në shumicën e rasteve, D ≠ 1. Kështu, faktori D është faktori që përcakton diferencën midis përbërjes diferenciale të kopolimerit dhe përbërjes së përzierjes së monomerit. Nëse D > 1, atëherë kopolimeri pasurohet me monomer A në krahasim me përzierjen origjinale (d.m.th., monomeri A konsumohet në një proporcion më të madh se monomeri B). Në D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Vlera e faktorit D përcaktohet plotësisht nga vlerat e konstantave të kopolimerizimit; prandaj është konstantat e kopolimerizimit përcaktojnë raportin e përbërjes diferenciale të kopolimerit dhe përbërjen e përzierjes së monomereve të marra për reaksion.
Njohja e vlerave të konstantave të kopolimerizimit bën të mundur edhe gjykimin e strukturës së kopolimerit që rezulton, si dhe mundësinë ose pamundësinë e vetë kopolimerizimit.
Le të shqyrtojmë variantet kryesore të kopolimerizimit të përcaktuara nga vlerat e konstantave të kopolimerizimit. Është e përshtatshme që ato të paraqiten grafikisht në formën e kurbave të varësisë së përbërjes diferenciale të kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomereve të marra për reaksion (Fig. 3).
R 
është. 3. Varësia e përbërjes diferenciale të kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomereve.
1. r 1 = r 2 = 1. Në këtë rast, d[A]/d[B] = [A]/[B], d.m.th. në ndonjë ndodh përbërja e një përzierje monomerësh azeotropike kopolimerizimi. Ky është një opsion i rrallë. Grafikisht, ai shprehet me një vijë me pika 1 - linjë azeotrope. Një shembull i një sistemi të tillë është kopolimerizimi i tetrafluoroetilenit me klorotrifluoroetilen në 60 0 C.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Të dyja konstantat janë më pak se një. Kjo do të thotë se çdo radikal reagon me preferencë i huaj monomer, d.m.th. mund të flitet për një prirje të shtuar të monomerëve për kopolimerizim.
A) përbërja e kopolimerit. Përbërja diferenciale e kopolimerit pasuruar me atë monomer, i cili është i ulët në një përzierje monomerësh(kurba 2 në Fig. 3). Kjo është e lehtë të konkludohet nga analiza e faktorit D në ekuacionin Mayo-Lewis: me [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 dhe d[A]/d[B] > . Kurba 2 kalon vijën e azeotropit, d.m.th. në disa një raporti i polimerizimit të monomerëve është azeotropik. Ky raport është i lehtë për t'u llogaritur, sepse në këtë rast D = 1; nga këtu:
B) Struktura e kopolimerit. Meqenëse çdo radikal në mënyrë preferenciale i bashkëngjitet e dikujt tjetër monomer, kopolimeri tenton të alternimi. Nëse konstantet e kopolimerizimit nuk janë shumë më të vogla se uniteti, ky trend nuk është shumë i theksuar dhe kopolimeri është më afër rastësisë sesa alternimit [koeficienti i mikroerogjenitetit K M (f. 7) është më afër 1 sesa 2]. Por sa më e vogël të jetë vlera e konstanteve, aq më shumë struktura polimer i afrohet asaj alternative. Rasti kufizues është një vlerë pafundësisht e vogël e të dy konstanteve (r 1 → 0, r 2 → 0); kjo do të thotë se çdo radikal reagon vetëm me një monomer "të huaj", me fjalë të tjera, secili nga monomerët. veçmas nuk polimerizohet, por së bashku ato formojnë një kopolimer. Natyrisht, një kopolimer i tillë ka një strukturë rreptësisht të alternuar. Një shembull i një sistemi të tillë është çifti: 1,2-difeniletilen - anhidrid maleik. Janë të njohura edhe raste kur njëra prej konstanteve është infinite-vogël dhe tjetra ka vlerë të fundme; në raste të tilla, vetëm njëri nga monomerët nuk polimerizohet në vetvete, por mund të formojë një kopolimer me partnerin e dytë. Një shembull i një sistemi të tillë është anhidridi stiren-maleik.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Njëra nga konstantat është më e madhe se një, tjetra është më e vogël se një, d.m.th. njëri nga monomerët reagon më lehtë me monomerin "të vetin" dhe i dyti me atë "të huaj". Do të thotë se njëri nga monomerët është më aktiv se tjetri gjatë kopolimerizimit, sepse u përgjigjet më lehtë të tjerëve të dyja radikalët. Prandaj, në ndonjë përbërja e përzierjes së monomerit, përbërja diferenciale e kopolimerit pasurohet me njësi të monomerit më aktiv (në figurën 3, lakoret 3' për r1 > 1, r2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Polimerizimi azeotropik nuk është i mundur këtu.
Struktura e makromolekulave të kopolimerit në këtë variant është më afër statistikore. Një rast i veçantë (dhe jo aq i rrallë): r 1 r 2 = 1, d.m.th. r 1 = 1/r 2, ndërsa vlerat e konstanteve nuk janë shumë më shumë ose më pak se një. Kjo do të thotë se aktiviteti krahasues i monomerëve në lidhje me të dyja radikalët e njëjta(për shembull, në r 1 = 2, r 2 = 0,5, monomeri A është 2 herë më aktiv se monomeri B në reaksionet me radikalin ~A▪ dhe radikalin ~B▪). Në këtë rast, aftësia e çdo monomeri për të hyrë në zinxhirin polimer nuk varet nga natyra e radikalit, me të cilin ndeshet dhe përcaktohet thjesht probabiliteti përplasjet me secilin prej radikalëve. Prandaj, struktura e kopolimerit do të jetë thjesht statistikore (K M ~ 1). Ky rast quhet kopolimerizim perfekt- në asnjë mënyrë sepse në këtë rast formohet një kopolimer me veti ideale (më tepër e kundërta), por në analogji me konceptin e një gazi ideal, ku siç dihet shpërndarja e grimcave është plotësisht statistikore. Shembujt më të famshëm të kopolimerizimit të tillë përfshijnë kopolimerizimin e butadienit me stiren në 60°C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Në rastin e përgjithshëm, opsioni "një konstante është më e madhe se njëra, tjetra është më pak" është ndoshta më e zakonshme.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Të dyja konstantat janë më të mëdha se një; secili prej radikalëve reagon preferencialisht me monomerin "e tij"; sistemi ka një tendencë të reduktuar për t'u kopolimerizuar. në lidhje me përbërjen kopolimer, atëherë duhet të jetë i varfëruar monomeri që pak në një përzierje monomeri. Kjo pamje është drejtpërdrejt e kundërt me atë të vërejtur për variantin r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerizimi i rrallë; mund të përmendet vetëm kopolimerizimi i butadienit me izopren në 50 ° C (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), ku konstantet janë vetëm pak më të mëdha se uniteti. Por, fatkeqësisht, ka raste kur të dyja konstantet janë pafundësisht të mëdha (r 1 →, r 2 ); në këtë rast, kopolimerizimi thjesht nuk ndodh, secili prej monomereve polimerizohet veçmas dhe formohet një përzierje e dy homopolimereve (për shembull, një palë: butadien - acid akrilik). Një opsion shumë i dobishëm do të ishte ku konstantet do të kishin një të madhe, por përfundimtar madhësia; në këtë rast do të formohej kopolimere bllok; Fatkeqësisht, ende nuk janë gjetur raste të tilla.
Termi "konstante kopolimerizimi" nuk duhet të merret shumë fjalë për fjalë: vlerat e tyre për një monomer të caktuar mund të ndryshojnë ndjeshëm me ndryshimet në kushtet e reagimit, veçanërisht me ndryshimet në temperaturë. Për shembull, gjatë kopolimerizimit të akrilonitrilit me metil akrilat në 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 dhe në 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Prandaj, kur citoni vlerat e konstanteve, është e nevojshme të specifikoni kushtet.
Si dorëshkrim
Sapaev Hussein Khamzatovich
Kopolimerizimi radikal
guanidinat akrilate dhe metakrilate me monomere vinili
02.00.06 - Komponimet makromolekulare
disertacione për një diplomë
kandidat i shkencave kimike.
Nalchik-2009
Puna u krye në Departamentin e Komponimeve Makromolekulare të Institucionit Arsimor Shtetëror të Arsimit të Lartë Profesional "Universiteti Shtetëror Kabardino-Balkarian
ato. HM. Berbekov”
Këshilltar shkencor: doktor i shkencave kimike, profesor
Malkanduev Jusuf Akhmatovich
Kundërshtarët zyrtarë: Doktor i Kimisë, Profesor
Rusanov Alexander Lvovich
doktor i shkencave kimike, profesor
Beriketov Anuar Sultanovich.
Organizata drejtuese: Instituti i Petrokimisë
sintetizojnë ato. A. V. Topchiev RAS
Mbrojtja e disertacionit do të bëhet më _______Qershor_2009. në _____ orë në një takim të këshillit të disertacionit D 212.076.09 në Universitetin Shtetëror Kabardino-Balkarian. HM. Berbekov në adresën: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, ndërtesa 11, salla e konferencave.
Disertacioni mund të gjendet në Qendrën e Informacionit Shkencor të KBSU me emrin M. HM. Berbekov.
Sekretar Shkencor
këshilli i disertacionit T.A. Borukaev
PËRSHKRIMI I PËRGJITHSHËM I PUNËS
Rëndësia e temës. Zhvillimi i shkencës dhe teknologjisë shtron në fazën aktuale problemet e marrjes së materialeve të reja polimerike me një grup të caktuar vetive. Kjo është arsyeja pse në dekadat e fundit në fushën e kimisë së përbërjeve makromolekulare është zhvilluar intensivisht krijimi dhe studimi i polielektroliteve sintetike. Ato përdoren gjerësisht në fusha të ndryshme të industrisë, teknologjisë, bujqësisë, mjekësisë dhe në të ardhmen padyshim që roli dhe rëndësia e tyre do të rritet.
Dihet se komponimet që përmbajnë një grup guanidine në përbërjen e tyre kanë një spektër të gjerë veprimi baktericid dhe shpesh përdoren si agjentë terapeutikë, baktericide dhe fungicide. Në këtë drejtim, sinteza e kopolimerëve të rinj të përbërjeve të ndryshme të bazuara në guanidinën akrilate (AG) dhe guanidinën metakrilate (MAG) është me interes të veçantë, pasi futja e një grupi guanidine në produktet polimere duhet t'u japë atyre aktivitet të rëndësishëm biocidal. Kjo është veçanërisht e vërtetë për solucionet ujore të flokulantëve, në veçanti, poliakrilamidin (PAA), i cili i nënshtrohet lehtësisht degradimit mikrobiologjik në prani të baktereve dhe mykut.
Gjatë polimerizimit radikal dhe kopolimerizimit të monomerëve të tretshëm në ujë, natyra e mediumit të reagimit ndikon ndjeshëm në parametrat kinetikë të sintezës dhe karakteristikat e produkteve që rezultojnë. Kjo është për shkak të një ndryshimi në reaktivitetin e grimcave reaguese për shkak të jonizimit të tyre, tretjes, formimit të komplekseve dhe ndërveprimeve ndërmolekulare në mjedisin e reaksionit. Prandaj, natyra e ndërlikuar e kopolimerizimit të monomerëve jonogjenë përcakton gjithashtu rëndësinë e studimit të veçorive të formimit të kopolimerëve që përmbajnë guanidin bazuar në monomeret vinil.
Duke marrë parasysh sa më sipër, ne besojmë se sinteza dhe studimi i vetive të kopolimerëve të rinj me përmbajtje guanidine hap mundësi të reja për sintezën e polimereve me grupin e kërkuar të vetive.
Qëllimi i punës dhe objektivat kryesore të studimit. Qëllimi i kësaj pune ishte të studionte mundësinë e marrjes së kopolimereve të rinj me molekular të lartë të bazuar në AG dhe MAG me akrilamid (AA) dhe monomaleat guanidine (MMG) në tretësirat ujore dhe, duke marrë parasysh këto rezultate, sintezën e drejtuar të kationit të ri. polimere me veti biocide, studimi i mekanizmit dhe karakteristikave kinetike të këtyre reaksioneve. Për të arritur këtë qëllim, ishte e nevojshme të zgjidheshin detyrat e mëposhtme:
1. Hulumtimi i mundësisë së përftimit të kopolimerëve të rinj me bazë AG dhe MAG me AA dhe MMG dhe sintetizimi i polielektroliteve të reja kationike në bazë të tyre.
2. Vendosja e rregullsive kinetike kryesore të kopolimerizimit radikal të AG dhe MAG me AA dhe MMG në tretësirat ujore, përcaktimi i konstantave të kopolimerizimit dhe viskozitetit intrinsik.
3. Studimi i ndikimit të strukturës dhe vetive të grimcave polimerizuese në kinetikën dhe mekanizmin e kopolimerizimit radikal.
4. Studimi i vetive fiziko-kimike, baktericide, toksikologjike dhe flokuluese të produkteve monomerike dhe polimerike të sintetizuara.
Risi shkencore. Tregohet mundësia kryesore e pjesëmarrjes së AG dhe MAG në reaksionet e kopolimerizimit radikal me AA dhe MMG; janë studiuar rregullsitë kinetike dhe janë llogaritur konstantet e kopolimerizimit të këtyre proceseve.
Vetitë kryesore fiziko-kimike të produkteve polimere të sintetizuara u studiuan me metoda spektroskopike (IR-, NMR1H), termofizike (DSC, TGA), si dhe me analiza elementare. Janë zhvilluar teknika që bëjnë të mundur marrjen e këtyre kopolimerëve me parametra të specifikuar (përbërja, struktura, pesha molekulare).
Për herë të parë, bazuar në AG dhe MAG, me kopolimerizim radikal u përftuan kopolimerë të rinj të tretshëm në ujë me përmbajtje guanidine me AA dhe MMG të përbërjeve dhe strukturave të ndryshme.
Janë vlerësuar vetitë biocide dhe toksikologjike të produkteve polimere që rezultojnë. Është treguar se një numër i kopolimerëve AA që përmbajnë guanidinë kanë toksicitet të ulët. Vetitë më të larta biocide i shfaqin kopolimerët me AA që përmbajnë 30-70 mol. % përbërës akrilat. U zbulua se kopolimerët e MAG me MMG shfaqin veti të theksuara fungicidale.
Janë studiuar vetitë flokuluese të kopolimerëve të rinj AA me AG dhe MAG me përmbajtje guanidine dhe është treguar mundësia e përdorimit të tyre në proceset e pastrimit të ujit.
Vlera praktike e punës. Si rezultat i hulumtimit të përbashkët me Laboratorin Bakteriologjik të Mbikëqyrjes Shtetërore Sanitare dhe Epidemiologjike të KBR dhe me shoqatën farmaceutike "Elpharmy" (KBR, Nalchik), u zbulua se kopolimerët e sintetizuar kanë një aktivitet të rëndësishëm biocid kundër gram-pozitive dhe Mikroorganizmat gram-negativë dhe kopolimerët me MMG kanë një aktivitet të theksuar fungicid. Së bashku me vetitë biocide, kopolimerët kanë toksicitet të ulët, dhe me një rritje të njësive të përbërësit akrilate në kopolimer, toksiciteti zvogëlohet. U zbulua se kopolimerët e AA me MA dhe AG kanë veti flokuluese efektive; gjetën kushtet optimale për përdorimin e tyre në proceset e pastrimit të ujit. Vetitë më të theksuara të flokulimit kanë një kopolimer AA me përbërje MAG 70:30. Në të njëjtën kohë, prania e njësive guanidine në makromolekulat e kopolimerëve AA e bën flokulantin rezistent ndaj biodegradimit nën ndikimin e baktereve dhe mykut.
Miratimi i punës. Rezultatet kryesore të punës u raportuan dhe u diskutuan në Konferencën e III-të Shkencore dhe Praktike All-Ruse "Materialet e reja të përbëra polimer" (Nalchik, 2007), Konferenca e I-rë Shkencore dhe Teknike Gjith-Ruse "Nanostrukturat në polimere dhe nanokompozite" (Nalchik , 2007), Konferenca Shkencore dhe Praktike Gjith-Ruse e shkencëtarëve të rinj, studentëve të diplomuar dhe studentëve. (Grozny, 2008), Konferenca Shkencore dhe Praktike Gjith-Ruse "Situata Mjedisore në Kaukazin e Veriut: Problemet dhe mënyrat për t'i zgjidhur ato". (Grozny, 2008).
Publikimi i rezultateve Në temën e disertacionit, u botuan 8 artikuj, përfshirë 1 artikull në një revistë të rekomanduar nga Komisioni i Lartë i Vërtetimit të Federatës Ruse.
Struktura dhe qëllimi i disertacionit. Disertacioni përbëhet nga një hyrje, një rishikim i literaturës, një pjesë eksperimentale, një diskutim i rezultateve, përfundimet dhe një listë e literaturës së cituar. Punimi është paraqitur në 129 faqe tekst të shtypur me makinë, duke përfshirë 24 tabela, 32 figura. Bibliografia përfshin 210 tituj.
PËRMBAJTJA KRYESORE E PUNËS
Kapitulli I Janë marrë parasysh rregullsitë kryesore kinetike dhe tiparet e reagimit të polimerizimit radikal të monomerëve të serisë akrilike në tretësirat ujore me një ndryshim në parametra të ndryshëm (pH, temperaturë, ndryshim në përqendrimin e monomerit) dhe në prani të agjentëve të ndryshëm neutralizues. Një analizë e të dhënave të literaturës së paraqitur na lejon të konkludojmë se tiparet kinetike të vëzhguara janë kryesisht për shkak të ndërveprimeve specifike midis makroradikalëve të ngarkuar dhe kundërjoneve me peshë të ulët molekulare të pranishme në tretësirën e reaksionit. Ishte gjithashtu padyshim e rëndësishme të vlerësohej efekti i natyrës së mjedisit të reagimit në polimerizimin e monomerëve në shqyrtim, në veçanti, të kryhej një analizë krahasuese e të dhënave kinetike për polimerizimin e acideve akrilike në tretës organikë dhe në ujë. Zgjidhjet.
KapitulliII. Prezantohet pjesa eksperimentale. Objektet, metodat e kërkimit, metodat e kryerjes së sintezës dhe studimet kinetike merren parasysh.
materialet fillestare. AG dhe MAG sintetizohen nga guanidina dhe acidi akrilik (metakrilik). MMG është një produkt i kualifikuar i markës "ch.d.a." firma “Acros”. Iniciatori ishte persulfati i amonit (APS) (NH4) 2S2O8, etanoli ishte anhidrik sipas procedurës standarde, eteri dietil u tha mbi alkali dhe u distilua dy herë mbi natrium metalik. Acetoni thahej mbi CaCl2, më pas zihej dhe distilohej dy herë mbi Р2О5.
Metodat e kërkimit. Veçoritë kinetike të kopolimerizimit radikal të AG dhe MAG me AA janë studiuar me metodën dilatometrike. Viskoziteti i brendshëm i tretësirave të polimerit u përcaktua në një viskometër Ubellode. Si tretës për matjen e viskozitetit të brendshëm, u përdorën solucione NaCl 1 N. Në punim, u përdorën metodat e kërkimit fiziko-kimik - analiza elementare, spektroskopia IR dhe PMR, viskometria, DTA, DSC.
Kapitulli III.Diskutimi i rezultateve
3.1 Kopolimerizimi radikalakrilat guanidineDhe metakrilat guanidineMeakrilamid
Kopolimeret e tretshme në ujë të AA me kripërat e acideve akrilike dhe metakrilike, në varësi të karakteristikave molekulare, përdoren si flokulues dhe stabilizues të sistemeve disperse, trashës dhe agjentë strukturues. Duke marrë parasysh aktivitetin e lartë biocid të përbërjeve që përmbajnë guanidin, të cilat janë përdorur prej kohësh me sukses në mjekësi dhe në fusha të ndryshme të industrisë, u duk e nevojshme të studiohej mundësia e sintetizimit të kopolimerëve të rinj bazuar në monomerët akrilikë që përmbajnë guanidin dhe AA. Meqenëse do të ishte e natyrshme të pritej që kopolimerët e sapokrijuar mund të shfaqin veti dhe karakteristika të reja të rëndësishme që nuk janë të natyrshme në homopolimerët origjinalë. Krahas rëndësisë praktike të pritshme të këtyre polimereve, studimi i veçorive kinetike të rrjedhës së reaksionit të kopolimerizimit radikal është padyshim i rëndësishëm në aspektin shkencor, kryesisht nga pikëpamja e vlerësimit të reaktivitetit të monomerëve të sintetizuar në kushtet në shqyrtim. .
Para kryerjes së studimeve kinetike sistematike në sistemet e kopolimerizimit në shqyrtim, u përcaktuan kushtet optimale për zbatimin e këtyre reaksioneve - një mjedis ujor; përqendrimi total i kopolimerëve [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C.
Përbërja e kopolimerëve AA:AG u përcaktua nga të dhënat e analizës elementare, pasi zhvendosjet kimike të protoneve –CH2–CH= në spektrat 1H NMR të komonomerëve janë të ngjashme dhe mbivendosen. Të dhënat janë paraqitur në tabelën 1.
Tabela 1
Të dhënat e përbërjes elementare për kopolimerët AA:AG
| Ref. përbërja AG:AA | ME | N | H | R = N/C në kopolimer |
| masë., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Për të llogaritur përmbajtjen e komonomerëve, kemi përdorur raportin e përmbajtjes së azotit dhe karbonit në kopolimerin R = N/C (%), bazuar në konsiderimin se
NSP \u003d NAGX + NАА (1 - X) (1)
CSP \u003d CAGX + CAA (1 - X), (2)
ku NAG dhe CAG janë përmbajtja në AG, NAA dhe CAA janë përmbajtja në AA, X është proporcioni i AG në kopolimer dhe (1 – x) është proporcioni i AA në kopolimer.
Nga këtu kemi ekuacionin:
NAGX + NАА (1 - x)
CAGX + CAA (1 - x)
Duke zgjidhur këtë ekuacion dhe duke zëvendësuar vlerat e përmbajtjes së azotit dhe karbonit në komonomerët përkatës, marrim shprehje për llogaritjen e X, d.m.th. pjesa e AG në kopolimer. Llogaritja e përbërjes së kopolimerit AA me MAG u krye sipas të dhënave të spektroskopisë 1H NMR, duke përdorur intensitetin integral të sinjalit të grupit metil të komonomerit MAG, i cili manifestohet në fushën më të fortë dhe nuk mbivendoset nga asnjë. sinjale të tjera. Një e treta e intensitetit të tij integral do të jetë e barabartë me vlerën e protonit të kushtëzuar për lidhjen MAG - "1H (M2)". Protonet që lidhen me sinjalet e grupeve CH2 të zinxhirit të kopolimerit shfaqen për të dy komonomerë së bashku në intervalin e zhvendosjeve kimike prej 1,5-1,8; prandaj, për të përcaktuar protonin e kushtëzuar të njësisë AA "1Н (М1)", kontributi prej dy protoneve (I) u zbrit nga intensiteti total i integruar i këtyre protoneve (I). lidhja MAG dhe vlera e mbetur u nda me 2 (ekuacioni 4):
"1H (M1)" = (I - 2 "1H (M2)") : 2 (4)
Nga rezultatet e marra, u përcaktua përmbajtja molare e komonomerave në kopolimer, e shprehur në mol.%, (ekuacionet 5 dhe 6):
MPAA = [“1H (M1)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]100% (5)
MPMAG = [“1H (M2)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]100% (6)
Siç mund të shihet nga kthesat në Fig. 1, në të gjitha raportet molare fillestare të komonomerëve, kopolimeri pasurohet me njësi komonomere akrilate dhe sistemi MAG-AA karakterizohet nga një pasurim më i madh në komonomerin MAG, në kontrast me sistemin AG-AA. Kjo tregon një reaktivitet më të lartë të MAG në reagimin e kopolimerizimit radikal dhe korrespondon me të dhënat mbi parametrat e reaktivitetit të acideve akrilike (AA) dhe metakrilike (MAA) të disponueshme në literaturë. Reaktiviteti më i madh i monomerit MAG në krahasim me AG është ndoshta për shkak të delokalizimit më të madh të ngarkesës së grupit karboksil në molekulën e monomerit, siç tregohet nga zhvendosja e sinjaleve të protonit vinil të MAG në një fushë më të fortë krahasuar me AG në Spektrat 1H NMR. Reaktiviteti më i ulët i akrilamidit në krahasim me AG dhe MAG mund të jetë për shkak të strukturës specifike të jonogjenit
Oriz. 1. Varësia e përbërjes së kopolimerëve të formuar në sistemet:
AG-AA (kurba 1) dhe MAG-AA (kurba 2)
nga përbërja e tretësirës së reaksionit fillestar
monomere, në të cilat ka një tërheqje elektrostatike midis atomit të azotit të amonit të ngarkuar pozitivisht dhe atomit të oksigjenit karbonil të mbetjes së acidit metakrilik, densiteti elektronik i të cilit është rritur (Skema 1).
ku, R= H, CH3
Skema 1. Struktura e delokalizuar zwiterionike e AG dhe MAG
Kjo tërheqje shkakton delokalizimin e ngarkesës negative përgjatë lidhjeve të anionit karboksilate AA dhe MAA. Për shkak të këtij delokalizimi, stabiliteti relativ i radikalëve përkatës është më i lartë në krahasim me akrilamidin. Në rastin e MAG, ka një delokalizim më të lartë të elektroneve në lidhjen C–O– në anionin metakrilate në krahasim me AG, gjë që konfirmohet nga pasurimi më i madh i kopolimerëve në komonomerin MAG krahasuar me AG.
Sepse Meqenëse kemi studiuar kopolimerizimin në shkallë të ulët të konvertimit, kemi përdorur metodën analitike për llogaritjen e konstantave të kopolimerizimit; vlerat e konstantave të llogaritura me këtë metodë janë paraqitur në Tabelën 1. 2.
tabela 2
AG (MAG) (M1) -AA (M2)
Të dhëna në tabelë. 2 vlera r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, i cili konfirmon se probabiliteti i shtimit të radikaleve komonomer në molekulën monomerike MAG dhe AG është disi më i lartë se në molekulën AA. Afërsia e aktiviteteve relative me unitetin gjatë kopolimerizimit MAG-AA tregon se ritmet e rritjes së zinxhirit në këtë sistem kontrollohen nga shkalla e difuzionit të molekulave të monomerit në mbështjellje makromolekulare, dhe ritmet e difuzionit të komonomerëve ndryshojnë pak nga njëra-tjetra.
Kështu, kopolimerizimi radikal i AA me AG dhe MAG bën të mundur marrjen e kopolimerëve me përmbajtje të lartë grupesh jonogjene.
Megjithatë, pavarësisht se vlerat e aktiviteteve relative që kemi marrë tregojnë një reaktivitet më të ulët të monomerit AA në krahasim me MAG dhe AG, studimi i kopolimerizimit të këtyre komonomerëve në tretësirat ujore tregoi se si përqendrimi i AG jonogjen dhe AG dhe AG. Komonomeret MAG në përzierjen fillestare të reaksionit rritet, vlerat e viskozitetit të brendshëm ulen.
Për të kuptuar mekanizmin e kopolimerizimit të AG dhe MAG me AA, është studiuar shpejtësia e këtij procesi në një tretësirë ujore me metodën dilatometrike. PSA është përdorur për inicim.
Një studim i kinetikës në këto kushte tregoi se kopolimerizimi i AG dhe MAG me AA vazhdon vetëm në prani të iniciatorëve radikalë dhe është plotësisht i shtypur kur një frenues radikal efektiv 2,2,6,6, tetrametil-4-oksilpiridil-1 -oksil, futet në tretësirën e reaksionit. Një reagim spontan - polimerizimi në mungesë të një iniciatori radikal - gjithashtu nuk vërehet.
Tretësirat e reaksionit ishin homogjene në të gjithë gamën e përbërjeve, dhe kopolimerët që rezultuan ishin shumë të tretshëm në ujë.
Është treguar se në reaksionin në studim, varësia e shkallës së shndërrimit nga kohëzgjatja e reaksionit në kushtet e përzgjedhura (mjedis ujor; përqendrimi total i kopolimerit [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510 -3 mol l-1; lakorja deri në një konvertim prej 5-8%.
Studimi i kinetikës së kopolimerizimit tregoi se me një rritje të përmbajtjes së monomerit jonik në përzierjen fillestare të monomerit, vlerat e shkallës fillestare të polimerizimit 0 dhe viskozitetit të brendshëm zvogëlohen në mënyrë simbolike gjatë kopolimerizimit të AA me AG dhe MAG ( Fig. 2).
Fig.2. Varësia e shkallës fillestare të kopolimerizimit (1.4) dhe viskozitetit të brendshëm (2.3) të kopolimerit MAG me AA (1.2) dhe AG me AA (3.4) nga përmbajtja e monomerit jonogjen në përzierjen fillestare të reaksionit
Për më tepër, për sistemin e parë (gjatë polimerizimit me AG), rrjedha e kësaj varësie është më e theksuar. Rezultatet e marra janë në përputhje të mirë me të dhënat e literaturës së njohur të marra në studimin e kinetikës së kopolimerizimit të klorurit N,N-dialil-N,N-dimetilamoniumi (DADMAC) me AA dhe MAA në tretësirat ujore. Në këto sisteme u konstatua gjithashtu se shkalla e kopolimerizimit zvogëlohet me një rritje të përmbajtjes së DADMAC në tretësirën e reaksionit fillestar dhe kjo rritje është më e theksuar për AA sesa për MAA.
Nga fig. Nga Tabela 2 rezulton gjithashtu se mostrat me peshë molekulare më të lartë të kopolimerëve (gjykim sipas vlerave) merren në përzierje monomerike me përmbajtje të lartë të AA.
Me sa duket, arsyeja më e mundshme për uljen e vërejtur në shkallën konstante të rritjes së zinxhirit me një rritje të përqendrimit të komonomerit jonogjen është se përqendrimi i anioneve akrilate dhe metakrilate fort të hidratuar në bobinat relativisht hidrofobike të pangarkuara të makroradikalëve është më i ulët se përqendrimi i tyre mesatar në zgjidhje, e cila konfirmohet në mënyrë indirekte nga ulja e viskozitetit të reduktuar të tretësirës së kopolimerit me një rritje të përmbajtjes së njësive AG dhe MAG.
Është më logjike të lidhet zvogëlimi me efektin strukturues të joneve AG dhe MAG në molekulat e ujit, gjë që çon në një ulje të efekteve vëllimore, d.m.th. cilësia e ujit si tretës për PAA përkeqësohet.
Natyrisht, fenomenet e vërejtura gjatë kopolimerizimit radikal me pjesëmarrjen e monomerëve të jonizueshëm AG dhe MAG nuk mund të shpjegohen vetëm në bazë të koncepteve klasike, dhe parametrat r1 dhe r2 mund të shërbejnë vetëm si vlera të kushtëzuara që pasqyrojnë ndikimin e faktorëve të caktuar në sjellja e një monomeri të caktuar gjatë kopolimerizimit.
Kështu, sipas të gjitha gjasave, tiparet e vëzhguara dhe ndryshimet në serinë e monomerëve në shqyrtim shpjegohen nga natyra komplekse e kontributeve të proceseve të ndryshme fiziko-kimike që përcaktojnë rrjedhën e reaksionit të kopolimerizimit të AA me monomerët që përmbajnë guanidin të serisë akrilike. . Në të njëjtën kohë, ne besojmë se kontributi kryesor në ndryshimin e reaktivitetit efektiv të grimcave polimerizuese është bërë nga ndërveprimet shoqëruese midis grupeve guanidine dhe karboksile (si brenda ashtu edhe ndërmolekulare) dhe organizimi strukturor i monomereve dhe polimereve përkatës gjatë kopolimerizimit. .
Për të vendosur ekuacionin për shkallën e përgjithshme të kopolimerizimit të AA me AG dhe MAG, u kryen eksperimente për përqendrime të ndryshueshme të AA, AG, MAG dhe përbërësve të sistemit inicues, duke ruajtur qëndrueshmërinë e përqendrimeve të përbërësve të mbetur. të sistemit të reaksionit dhe kushteve të reaksionit.
3.2. Kopolimerizimi radikal i guanidinës akrilate dhe guanidinës metakrilateme monomaleat guanidine
Homopolimerizimi radikal dhe kopolimerizimi i komponimeve që përmbajnë guanidin është objekt studimi nga shumë autorë, kryesisht në lidhje me mundësinë e përftimit të materialeve polimerike me një kompleks vetish specifike, përfshirë ato biocide. Megjithatë, ka pak informacion në literaturë në lidhje me studimin e proceseve të kopolimerizimit radikal të monomerëve jonogjenë që përmbajnë të njëjtat grupe funksionale.
Në këtë drejtim, studimi i proceseve të kopolimerizimit të monomerëve jonogjenë që përmbajnë guanidine na dukej se ishte shumë i rëndësishëm.
Dihet se maleatet, për shkak të simetrisë së strukturës, faktorëve hapësinorë dhe polaritetit të lartë pozitiv të grupit vinil, nuk formojnë homopolimere në prani të iniciatorëve radikalë. Rezultatet eksperimentale të marra në këtë punë treguan gjithashtu se homopolimerizimi i MMG në kushtet e studiuara është i vështirë. Kështu, për shembull, shkalla e shndërrimit të monomerit MMG në një polimer në kushtet ([MMH] = 2 mol l-1; 600C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; koha e polimerizimit 72 orë ) është rreth 3% ( = 0,03 dl r-1). Të gjitha këto fakte tregojnë një kontribut të rëndësishëm të faktorëve të mësipërm në procesin e homopolimerizimit të sistemit të studiuar nga ne.
Në të njëjtën kohë, është e rëndësishme të theksohet se në studimin e reaksionit të kopolimerizimit radikal të MMG me MAG, u përftuan një numër kopolimerësh të përbërjeve të ndryshme me viskozitete mjaft të larta të brendshme.
Kopolimerizimi radikal është studiuar në tretësirat ujore, PSA është përdorur si iniciator ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) në intervalin e temperaturës (40 - 600C). Më parë ishte vërtetuar se polimerizimi nuk ndodh në mungesë të një iniciatori.
Kopolimerizimi u krye në shkallë të ndryshme konvertimi dhe u zbuluan modelet e mëposhtme. Në të gjitha rastet, vërehet formimi i kopolimerëve të pasuruar në njësi MAG në krahasim me përzierjen fillestare të komonomerëve (Tabela 3), gjë që tregon një reaktivitet më të lartë të MAG në reaksionet e përhapjes zinxhirore. Kopolimerizimi ndodh vetëm me një tepricë të metakrilatit të guanidinës. Nëse ka një tepricë të guanidinës MMG, nuk vërehet as kopolimerizim dhe as homopolimerizimi i MAG.
Tabela 3
Varësia e përbërjes së kopolimerit nga përbërja fillestare e tretësirës së reaksionit gjatë kopolimerizimit të AG (MAG) (M1) dhe MMG (M2)
2,00 mol/l, [PSA]= 5 10-3 mol l-1, H2O, 600C.
| Nr. p / fq | Fillimi i komonomeve | Kopolimerë M1:M2, | |||
| М1: М2, mol.% | AG-MMH mol.% | , dl/g | MAG-MMG mol.% | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Shënim. u përcaktua në 300C në tretësirë ujore NaCl 1N.
Përbërja e produkteve polimer të sintetizuara u konfirmua me spektroskopi 1H NMR dhe IR.
Kontributi mbizotërues i faktorit sterik në reaktivitetin e MMG në reaksionin e kopolimerizimit me AG dhe MAG konfirmohet nga vlerat e konstantave të kopolimerizimit, të paraqitura në Tabelën 4.
Tabela 4
Vlera e konstantave efektive të kopolimerizimit në sisteme
AG (MAG) (M1) - MMG (M2)
([M]shuma = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C; H2O)
3.3 Vetitë fiziko-kimike dhe biocide të kopolimerëve të sintetizuar
Studimi NMR1 H dhe spektroskopia IR Komponimet polimere të sintetizuara në këtë punim konfirmuan strukturën e propozuar të objekteve të studimit. Studimi i spektrave 1H NMR të kopolimerëve të sintetizuar bëri të mundur përcaktimin e përbërjes së komonomerit duke analizuar intensitetet e integruara të sinjaleve të ndryshme.
Një studim me anë të analizës termike diferenciale (DTA) dhe kalorimetrisë së skanimit diferencial (DSC) të kopolimerëve të sintetizuar zbuloi stabilitetin e tyre të lartë termik dhe kopolimerët rezultuan të ishin më rezistent ndaj temperaturave të larta sesa homopolimerët origjinalë (studimet u kryen deri në një temperaturë prej 10000C). Pra, për PAA, një humbje peshe 30% vërehet tashmë në një temperaturë prej 170 0 C, për kopolimerin AA-MAG (90:10), vërehet një humbje peshe 30% në 300 0C dhe për një kopolimer 30:70 në 280 0C.
Studimet e aktivitetit baktericid tregoi apriori aktivitet të pritshëm të rëndësishëm baktericid dhe fungicid për një numër përbërjesh kopolimeresh. U zbulua se kopolimerët AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) kanë aktivitetin më të lartë biocid kundër Staphylococcus aureus. Aktiviteti biocid varet nga sasia e AG dhe MAG në zinxhirin makromolekular. Në lidhje me Candida albicans, mostrat AA-MAG (10:90) dhe AA-AG (20:80) rezultuan të ishin më aktivet.
Kopolimerët e AG dhe MAG me MMG nuk janë aktivë ndaj mikroorganizmave të studiuar, por kanë një aktivitet të lartë fungicid ndaj mikroflorës mykotike patogjene Candida albicans, vlen të përmendet se homopolimerët përkatës shfaqin aktivitet baktericid, por nuk kanë aktivitet fungicid. Kështu, efekti më i madh antimykotik është marrë për mostrat e kopolimereve MAG me MMG me përbërjen fillestare të komonomerëve 50:50 dhe 70:30.
Studimi i toksicitetit i një numri kopolimerësh të AA me MAG dhe AG duke përdorur bioindikatorin Daphnia magma Strauss zbuloi se toksiciteti i mostrave varet nga përbërja e kopolimerëve, me një rritje të përmbajtjes së akrilatit dhe metakrilatit guanidine, toksiciteti i flokulantëve poliakrilamid zvogëlohet. .
Studimi i vetive flokuluese të kopolimerëve të rinj të akrilamidit
Një suspension ujor i kaolinës u përdor si një sistem model për të vlerësuar aktivitetin flokulues të polielektroliteve.
Meqenëse aftësia flokuluese ndikohet nga ngarkesa e makromolekulës, për studim u zgjodhën kopolimerët me shkallë të ndryshme të përmbajtjes së njësive monomere akrilate në zinxhirin makromolekular. PAA është përdorur si objekt krahasimi.
Në Fig.3. tregon efektin e përqendrimit të flokulantëve me përbërje të ndryshme në efektin flokulues (F), i cili është llogaritur me formulën (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
ku n0 dhe n janë, përkatësisht, dendësia optike e ujit (e përcaktuar me metodën turbidimetrike) në mungesë dhe prani të një flokulanti (dhe një koagulant).
Fig. 3. Varësia e efektit flokulues F nga përqendrimi dhe përbërja e kopolimerëve 1-PAA; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Eksperimentet e kryera në një grumbull uji natyral (turbullira 4,2 mg l–1, ngjyra 48,5 gradë) treguan një rritje të efektit flokulues me një rritje të përqendrimit të kopolimerit për të gjithë flokulantët. Kjo është pasojë e rritjes së përqendrimit të urave makromolekulare të formuara gjatë përthithjes së makromolekulave në sipërfaqen e grimcave të fazës së shpërndarë, të cilat formuan agregate të mëdha të grimcave të fazës së shpërndarë dhe makromolekulave dhe reduktuan qëndrueshmërinë e sistemit.
U zbulua se mostrat e kopolimerëve MAG-AA karakterizohen nga vlera të mëdha të F në krahasim me AG-AA. Krahasimi i të dhënave në një përqendrim konstant të flokulantëve tregon një rritje të vlerave të F pas kalimit në kopolimerë me një përmbajtje më të lartë të njësive MAG dhe AG. Korrespondon me normën F = 0,7 (e përcaktuar në n = 0,172 dhe = 364 nm, që korrespondon me turbullimin e ujit të pastruar) arrihet në përqendrime më të ulëta të kopolimerit AA: MAG në krahasim me PAA.
Efekti maksimal flokulues vërehet në kopolimerin 70:30. Natyrisht, në këtë rast, realizohet raporti optimal midis densitetit të ngarkesës dhe fleksibilitetit të makromolekulave, i cili siguron që urat e polimerit të mbulojnë një numër më të madh grimcash të fazës së shpërndarë, të rrisin madhësinë e flokulave dhe efektin flokulues.
Përcaktimi i kopolimerit të mbetur në ujin e pastruar duke përdorur metodën Burket tregoi mungesën e një polimeri në ujin e pastruar, gjë që tregon se në kushtet e studiuara, kopolimerët ndërveprojnë pothuajse plotësisht me grimcat koloidale.
KONKLUZIONET
1. Për herë të parë, përbërja, struktura dhe disa veti të kopolimerëve të rinj të bazuar në AG dhe MAG me AA dhe MMG u sintetizuan dhe u krijuan me një kompleks metodash fiziko-kimike.
2. U studiuan veçoritë kinetike të kopolimerizimit radikal të AG dhe MAG me AA dhe MMG në tretësirat ujore, u përcaktuan konstantat e kopolimerizimit dhe viskozitetet intrinsike.
3. U zbulua se ulja e shkallës së kopolimerizimit me një rritje të përqendrimit të monomerit jonogjen shoqërohet me një veçori specifike të strukturës dhe vetive të grimcave polimerizuese, gjë që rezulton në një rritje të konstantës së përfundimit.
4. Është vërtetuar se gjatë kopolimerizimit radikal të monomerëve që përmbajnë guanidin në mjediset ujore me tepricë të MMG, formohen polimere me peshë të ulët molekulare, e cila shkaktohet nga ndikimi i rëndësishëm i faktorëve hapësinorë dhe polariteti i lartë pozitiv i MMG. grup vinil në lidhje me të cilin ky monomer nuk formon homopolimere.
5. Testet baktericide dhe toksikologjike të kopolimerëve të sintetizuar të bazuara në AG dhe MAG janë kryer në një numër kulturash qelizore. Është treguar se me aktivitet të konsiderueshëm biocid, ato karakterizohen nga toksicitet i ulët. U konstatua aktivitet i lartë antimykotik i kopolimerëve AG dhe MAG me MMG.
6. Janë përcaktuar vetitë flokuluese të kopolimerëve AA me AG dhe MAG dhe janë gjetur kushtet optimale për përdorimin efektiv të tyre në proceset e pastrimit dhe dezinfektimit të ujit.
- Sapaev, Kh. Kh. Nanokompozite të reja polifunksionale të bazuara në minerale argjile dhe polimere biocide për trajtimin e ujit [Tekst] / Kh. Konferenca shkencore dhe teknike gjithë-ruse "Nanostrukturat në polimere dhe nanokompozite polimer". - Nalchik.: KBGU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, Kh. Kh. Karakteristikat e reaksioneve të polimerizimit radikal të guanidinave akrilate dhe metakrilate [Tekst] / Kh. Materiale". - Nalchik.: KBGU, 2007. - S. 160 - 164.
- Sapaev, Kh. Kh. Sjellja konformative e zinxhirëve në rritje të guanidinave poli (met) akrilate në tretësirat ujore [Tekst] / Kh. III Konferenca shkencore dhe praktike gjithë-ruse "Materialet e reja të përbëra polimer". - Nalchik.: KBGU, 2007. - S. 149 - 153.
- Sapaev, Kh. Kh. Polimerizimi radikal i monomereve dialil që përmbajnë azot [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. - Grozny.: ChGU, 2008. - S. 154 - 162
- Sapaev, Kh. Kh. Modifikimi i celulozës me polielektrolite biocide [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. Situata në Kaukazin e Veriut: Problemet dhe mënyrat për t'i zgjidhur ato. - Grozny.: ChGU, 2008. - S. 414 - 419.
- Sapaev, Kh. Kh. Kopolimeret e monomereve jonike që përmbajnë guanidin janë polimere biocide efektive [Tekst] / Kh. - Grozny.: ChGU, 2008. - S. 419 - 424.
- Sapaev, Kh. Kh. Modifikimi kimik i celulozës me metakrilat guanidine [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Vestnik ChGU. - 2008 - Nr. 2. - S. 50 - 53.
- Sapaev Kh.Kh. Studimi i karakteristikave biocide-toksikologjike të flokulantëve të rinj poliakrilamide [Tekst] / Kh.Kh. Sapaev., S.S. Pekar., S.Yu. Khashirova., Yu.A. Malkanduev // Revista "Masa plastike". - 2008. - Nr.5, - S. 53-54.
Autori e konsideron për detyrë të shprehë mirënjohjen e tij të thellë për N.A.Sivov, Dr. për ndihmë dhe këshilla shkencore gjatë punës së disertacionit.
Plani i leksionit:
1. Polimerizimi radikal.
2. Polimerizimi jonik
Shumica dërrmuese e përbërjeve makromolekulare përftohen si rezultat i reaksioneve të polimerizimit dhe polikondensimit.
Polimerizimi
Polimerizimi është procesi i marrjes së polimereve, në të cilin ndërtimi i makromolekulave ndodh duke bashkuar në mënyrë sekuenciale molekulat e një lënde me peshë të vogël molekulare (monomer) në qendrën aktive të vendosur në fund të zinxhirit në rritje. Për polimerizimin, fazat e fillimit dhe të rritjes së zinxhirit janë të detyrueshme.
fillimi - ky është shndërrimi i një fraksioni të vogël të molekulave të monomerit M në qendra aktive AM*, të afta për të bashkuar molekula të reja monomeri me vete. Për këtë qëllim, patogjenët futen në sistem ( nismëtarët Unë ose katalizatorë) polimerizimi. Fillimi i polimerizimit mund të përfaqësohet si më poshtë:
Nëse vetëm një monomer është i përfshirë në polimerizim, atëherë homopolimere, nëse dy ose më shumë atëherë kopolimere. Në varësi të natyrës së qendrës aktive, ekzistojnë radikale Dhe polimerizimi jonik Dhe kopolimerizimi.
Polimerizimi radikal
Polimerizimi radikal vazhdon gjithmonë nga një mekanizëm zinxhir. Funksionet e ndërmjetësve aktivë në polimerizimin radikal kryhen nga radikalet e lira. Monomerët e zakonshëm që i nënshtrohen polimerizimit radikal përfshijnë monomerët e vinilit: etilen, klorur vinil, acetat vinil, klorur viniliden, tetrafluoroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren (isoprenentamer, dhe diekroprenedimer).
Polimerizimi radikal karakterizohet nga të gjitha shenjat e reaksioneve zinxhir të njohura në kiminë e përbërjeve me peshë të ulët molekulare (për shembull, ndërveprimi i klorit dhe hidrogjenit në dritë). Shenja të tilla janë: një efekt i mprehtë i një sasie të vogël papastërtish në shpejtësinë e procesit, prania e një periudhe induksioni dhe rrjedha e procesit përmes një sekuence prej tre fazash të varura nga njëra-tjetra - formimi i një qendre aktive ( radikal i lirë), rritja e zinxhirit dhe përfundimi i zinxhirit. Dallimi themelor midis polimerizimit dhe reaksioneve të thjeshta zinxhirore është se në fazën e rritjes, zinxhiri kinetik është i mishëruar në zinxhirin material të një makroradikali në rritje, dhe ky zinxhir rritet për të formuar një makromolekulë polimeri.
Fillimi i polimerizimit radikal reduktohet në krijimin e radikaleve të lira në mjedisin e reagimit të aftë për të filluar zinxhirët e reaksionit. Faza e inicimit përfshin dy reaksione: formimin e radikaleve të lira primare të iniciatorit R* (1a) dhe ndërveprimin e radikalit të lirë me molekulën e monomerit (16) për të formuar radikalin M*:
Reagimi (1b) vazhdon shumë herë më shpejt se reaksioni (1a). Prandaj, shpejtësia e fillimit të polimerizimit përcaktohet nga reaksioni (1a), si rezultat i të cilit gjenerohen radikalet e lira R*. Radikalet e lira, të cilat janë grimca me një elektron të paçiftuar, mund të formohen nga molekulat nën ndikimin e ndikimit fizik - nxehtësia, drita, rrezatimi depërtues, kur ata grumbullojnë energji të mjaftueshme për të thyer lidhjen π. Në varësi të llojit ndikim fizik për monomer me fillimin (formimi i radikalit primar M*), polimerizimi radikal ndahet në termik, rrezatim dhe fotopolimerizim. Për më tepër, inicimi mund të kryhet për shkak të dekompozimit në radikale të substancave të futura posaçërisht në sistem - iniciatorë. Kjo metodë quhet inicim real.
Nisja termike qëndron në vetë-inicimi në temperaturat e larta të polimerizimit të monomerëve të pastër pa futjen e iniciatorëve të veçantë në mjedisin e reaksionit. Në këtë rast, formimi i një radikali ndodh, si rregull, për shkak të dekompozimit të sasive të vogla të papastërtive të peroksidit, të cilat mund të lindin gjatë bashkëveprimit të monomerit me oksigjenin atmosferik. Në praktikë, në këtë mënyrë fitohet i ashtuquajturi polistiren bllok. Sidoqoftë, metoda e fillimit termik të polimerizimit nuk ka gjetur shpërndarje të gjerë, pasi kërkon shpenzime të mëdha të energjisë termike, dhe shkalla e polimerizimit në shumicën e rasteve është e ulët. Mund të rritet duke rritur temperaturën, por kjo zvogëlon peshën molekulare të polimerit që rezulton.
Fotoinicimi polimerizimi ndodh kur monomeri ndriçohet nga drita e një llambë merkuri, në të cilën molekula e monomerit thith një sasi drite dhe kalon në një gjendje energjie të ngacmuar. Duke u përplasur me një molekulë tjetër monomeri, ajo çaktivizohet, duke transferuar pjesën e fundit të energjisë së saj, ndërsa të dyja molekulat kthehen në radikale të lira. Shpejtësia e fotopolimerizimit rritet me rritjen e intensitetit të rrezatimit dhe, ndryshe nga polimerizimi termik, nuk varet nga temperatura.
Fillimi i rrezatimit polimerizimi është i ngjashëm në parim me fotokimikun. Fillimi i rrezatimit konsiston në ekspozimin e monomerëve ndaj rrezatimit me energji të lartë (γ -rrezet, elektronet e shpejta,α - grimcat, neutronet, etj.). Avantazhi i metodave foto- dhe rrezatuese-kimike të inicimit është mundësia e "ndezjes dhe fikjes" së menjëhershme të rrezatimit, si dhe polimerizimi në temperatura të ulëta.
Megjithatë, të gjitha këto metoda janë teknologjikisht komplekse dhe mund të shoqërohen me reaksione anësore të padëshiruara në polimerët e përftuar, siç është degradimi. Prandaj, në praktikë, më së shpeshti përdoret fillimi kimik (material) i polimerizimit.
Inicimi kimik Ajo kryhet duke futur substanca të paqëndrueshme me molekulare të ulët në mjedisin monomer, të cilat kanë lidhje me energji të ulët në përbërjen e tyre - iniciatorë që dekompozohen lehtësisht në radikale të lira nën ndikimin e nxehtësisë ose dritës. Iniciatorët më të zakonshëm të polimerizimit radikal janë peroksidet dhe hidroperoksidet (peroksidi i hidrogjenit, peroksidi i benzoilit, hidroperoksidet mpem-butil dhe izopropilbenzen etj.), komponimet azo- dhe diazo (acidi azobisisobutirik dinitrili, diazoaminobenzeni etj.), persulfatet e kaliumit dhe të amonit. Më poshtë janë reagimet e dekompozimit të disa iniciatorëve.
Peroksid tert-butil(peroksid alkil):
Aktiviteti dhe zbatueshmëria e iniciatorëve të polimerizimit radikal përcaktohet nga shkalla e dekompozimit të tyre, e cila varet nga temperatura. Zgjedhja e një iniciatori të veçantë përcaktohet nga temperatura e nevojshme për sintezën e polimerit. Pra, dinitrili i acidit azobisisobutirik përdoret në 50-70 ° C, peroksidi i benzoilit - në 80-95 ° C, dhe peroksidi ter- butil - në 120-140°C.
Sistemet Redox janë iniciatorë efektivë që bëjnë të mundur kryerjen e procesit të polimerizimit radikal në temperatura të dhomës dhe të ulëta. Si agjentë oksidues zakonisht përdoren peroksidet, hidroperoksidet, persulfatet etj.. Mjetet reduktuese janë kripërat e metaleve me valencë të ndryshueshme (Fe, Co, Cu) në gjendjen më të ulët të oksidimit, sulfitet, aminet etj.
Pyetje për vetë-ekzaminim:
1. Cilat substanca janë iniciatorë të polimerizimit radikal?
2. Cili është fillimi i polimerizimit radikal?
3. Llojet e inicimit.
4. Çfarë është polimerizimi?
Leksioni 6. Kopolimerizimi.
Plani i leksionit:
1.Kopolimerizimi
2. Metodat teknike për kryerjen e homo- dhe kopolimerizimit.
kopolimerizimi
Kopolimerizimi konsiston në marrjen e substancave makromolekulare nga një përzierje e dy ose më shumë monomereve, të cilat quhen komonomerë dhe vetë substanca kopolimer. Makromolekulat e kopolimerit përbëhen nga njësi elementare të të gjithë monomerëve të pranishëm në përzierjen fillestare të reaksionit. Çdo komonomer i jep vetitë e veta kopolimerit në të cilin përfshihet dhe vetitë e kopolimerit nuk janë thjesht shuma e vetive të homopolimerit individual. Kështu, përmbajtja e një sasie të vogël stireni në zinxhirët e polivinilacetatit rrit temperaturën e kalimit të qelqit të këtij të fundit, eliminon vetinë e rrjedhjes së ftohtë dhe rrit fortësinë e sipërfaqes së saj.
Ligjet e kopolimerizimit janë shumë më të ndërlikuara se ligjet e homopolimerizimit. Nëse ka një lloj radikal në rritje dhe një monomer në homopolimerizim, atëherë në kopolimerizimin binar, në të cilin marrin pjesë vetëm dy monomerë, ekzistojnë të paktën katër lloje të radikaleve në rritje. Në të vërtetë, nëse dy monomerë A dhe B ndërveprojnë me radikalet e lira dhe R", të cilat u ngritën gjatë kalbjes së iniciatorit, formohen radikale parësore, njëra prej të cilave ka një lidhje terminale A, dhe e dyta - B:
Çdo radikal primar mund të reagojë si me monomerin A ashtu edhe me monomerin B:
Raporti i konstantës së shpejtësisë së reaksionit të secilit radikal me monomerin e tij "të vet" ndaj konstantës së shpejtësisë së reaksionit me një monomer "të huaj" quhet konstantet e kopolimerizimit ose aktivitetet relative monomeret:
Vlerat e r A dhe r përcaktojnë përbërjen e makromolekulave të kopolimerit në një masë më të madhe sesa raporti i monomereve në përzierjen fillestare të reaksionit. Për shembull, në një çift vinyl acetate (A)-stiren (B), konstantet e kopolimerizimit janë r A \u003d 0,01, r b \u003d 55. Kjo do të thotë që kur një kopolimer merret nga polimerizimi në masë dhe tretës, makromolekulat përmbajnë dukshëm më shumë njësi stiren se vinyl acetate. Nëse aktivitetet relative të komonomerëve janë afër unitetit, atëherë secili radikal ndërvepron me monomerët "e vet" dhe "të huaj" me probabilitet të barabartë. Në këtë rast, përfshirja e monomereve në zinxhir është e rastësishme, dhe kopolimer statistikor. Ky kopolimerizim quhet ideale. Një shembull i një sistemi afër idealit është një palë butadien-stiren.
Reaksionet e kopolimerizimit mund të zhvillohen si me mekanizma radikalë ashtu edhe me mekanizma jonikë. Në kopolimerizimin jonik, konstantet e kopolimerizimit ndikohen nga natyra e katalizatorit dhe tretësit. Prandaj, kopolimerët e marrë nga të njëjtët komonomerë në të njëjtin raport fillestar në prani të katalizatorëve të ndryshëm kanë përbërje kimike të ndryshme. Kështu, një kopolimer i stirenit dhe akrilonitrilit i sintetizuar nga një përzierje ekuimolare e monomereve në prani të peroksidit të benzoilit përmban 58% njësi stiren. Në të njëjtën kohë, gjatë kopolimerizimit anionik në një katalizator C 6 H 5 MgBr, përmbajtja e njësive të stirenit në makromolekulat është 1%, dhe gjatë polimerizimit kationik në prani të SnCl 4 është 99%.
Praktikisht interesante. bllokoj- Dhe i vaksinuar kopolimere. Në makromolekulat e këtyre kopolimerëve, ka shtrirje të gjata të njësive të çdo komonomeri.
Blloku kopolimerët përftohen me metoda të ndryshme. Së pari, gjatë polimerizimit anionik të një monomeri, zinxhirët "të gjallë" që shfaqen, domethënë makroanionet, mund të fillojnë polimerizimin e një monomeri tjetër:
Së dyti, me veprim mekanik intensiv në një përzierje polimerësh të ndryshëm, zinxhirët shkatërrohen dhe formohen makroradikale. Makroradikalët, duke bashkëvepruar me njëri-tjetrin, formojnë një kopolimer bllok.
Blloku kopolimerët mund të formohen gjithashtu nga oligomerët përmes ndërveprimit të grupeve fundore.
Kopolimeret e shartimit fitohen, si rregull, nga bashkëveprimi i një monomeri me një polimer, dhe më rrallë nga bashkëveprimi i dy polimereve të ndryshëm me njëri-tjetrin. Meqenëse këto procese përdorin një reaksion transferimi zinxhir me shndërrimin e molekulave të polimerit në makroradikale, atomet ose grupet me lëvizshmëri të shtuar (për shembull, bromi) shpesh futen në përbërjen e makromolekulave, gjë që përshpejton reagimin e transferimit të vlerës. Kështu, nëse mjedisi i reaksionit përmban një polimer të bazuar në monomerin CH 2 = CHX, monomerin CH 2 = CHY dhe një iniciator, procesi i formimit të kopolimerit të shartimit vazhdon si më poshtë. Së pari, lind makroradikali i mesëm:
Ky makroradikal më pas fillon polimerizimin e monomerit me formimin e degëve anësore:
Përgatitja e kopolimerëve bllok dhe shartim shoqërohet pothuajse gjithmonë me formimin e një tomopolimeri nga monomeri i pranishëm në zonën e reaksionit.
radikale sonopolimerizimi zakonisht inicohet në të njëjtën mënyrë si polimerizimi radikal. Karakterizohet nga të njëjtat mekanizma të rritjes, përfundimit dhe transferimit të zinxhirit.
Merrni parasysh kopolimerizimin e dy monomerëve M, dhe M2. Nëse aktiviteti i radikalëve të rritjes përcaktohet vetëm nga lloji lidhjen e fundit, atëherë duhet të merren parasysh katër reagime elementare të rritjes:
Normat përkatëse të fazave elementare të rritjes së zinxhirit mund të shkruhen si
Kinetika e reaksionit të rritjes zinxhir përcakton përbërjen e kopolimerëve dhe të gjithë kompleksin e vetive të tyre kimike dhe fiziko-mekanike. Modeli, i cili merr parasysh efektin e lidhjes fundore në reaktivitetin e zonës aktive në lidhje me molekulat e monomerit dhe merr në konsideratë katër reaksione elementare të një zinxhiri në rritje me një lloj të ndryshëm lidhjeje fundore (M *) me një monomer (M (), u thirr "Modeli i lidhjes fundore" kopolimerizimi. Ky model u propozua në mënyrë të pavarur në vitin 1944 nga kimistët amerikanë F. Mayo dhe F. Lewis. Përpunimi kinetik i skemës së mësipërme në përafrimin kuazi-stacionare bën të mundur vendosjen e marrëdhënies ndërmjet përbërja e kopolimerëve Dhe përbërja e përzierjes fillestare të monomereve, ato. një ekuacion që përshkruan përbërjen e kopolimerit "të çastit", si dhe përbërjen e kopolimerit të formuar në shndërrimet fillestare, kur ndryshimet në përqendrimet e monomerit mund të neglizhohen.
Supozimet e nevojshme për përfundim ekuacionet e përbërjes së kopolimerit(varësia e përbërjes së kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomerit), përfshijnë:
- 2) reaktiviteti M* dhe M: * nuk varet nga P p;
- 3) gjendja kuazi-stacionare: përqendrimet e M* dhe M* mbeten konstante nëse ritmet e shndërrimit të tyre të ndërsjellë janë të njëjta, d.m.th. Vp |2 = K p 21;
4) konvertime të vogla.
Shkalla e shndërrimit të monomereve gjatë kopolimerizimit përshkruhen nga ekuacionet
nga, dhe t 2 - përqendrimi i njësive të monomerit në kopolimer.
Raporti i shpejtësive të këtyre reaksioneve çon në shprehje
Duke marrë parasysh gjendjen e stacionaritetit për përqendrimet e radikaleve, është e lehtë të merret shprehja e mëposhtme, e cila karakterizon varësinë e përbërjes së kopolimerit të përftuar nga përbërja e përzierjes së monomerit në fazat fillestare të transformimit, kur ndryshimi në përqendrimin e monomereve [M,] dhe [M2] mund të neglizhohen:
Ku k iV k 22 janë konstantet e shpejtësisë për shtimin e monomerit të tij nga radikali; k vl , k. n janë konstantet e shpejtësisë së shtimit të një monomeri të huaj nga një radikal; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 / k 2l- konstantet e kopolimerizimit, në varësi të natyrës kimike të monomerëve që reagojnë.
Shpesh në vend të përqendrimeve, përdoren fraksionet përkatëse të molit. Le të shënojmë me /, dhe / fraksione mole të komonomeve në përzierje, dhe përmes F( Dhe F2- fraksionet molore të njësive M ( dhe M 2 në kopolimer:
Pastaj, duke kombinuar shprehjet (5.28)-(5.30), marrim
Varësia e përbërjes së kopolimerëve nga përbërja e një përzierje monomerësh karakterizohet në mënyrë të përshtatshme nga një diagram përbërjeje (Fig. 5.1). Në r(> 1 dhe r 2 1 kopolimeri pasurohet në njësi Mj (kurba 1) në r x 1 dhe r2 > 1 kopolimer është pasuruar me njësi M.; (kurba 2). Nëse r, \u003d r 2 \u003d 1, atëherë përbërja e kopolimerit është gjithmonë e barabartë me përbërjen e përzierjes fillestare (vijë e drejtpërdrejtë 3).
Oriz. 5.1.
Nëse r( r ( > 1 dhe r2 > 1, atëherë ka një tendencë për të ndarë polimerizimin e monomereve në përzierje (lakorja 5). Nëse kurba e përbërjes pret diagonalen e diagramit të përbërjes, atëherë në pikën e kryqëzimit, e quajtur azeotropike, përbërja e kopolimerit është e barabartë me përbërjen e përzierjes së komonomerit.
Vetitë e kopolimerëve binar varen nga përbërja mesatare e kopolimerit, heterogjeniteti i tij në përbërje dhe shpërndarja e njësive monomere në makromolekulat. Me të njëjtën përbërje, shpërndarja e lidhjeve përgjatë zinxhirit mund të jetë e ndryshme (blloku, statistikor, alternues ose gradient). Përbërja e një makromolekule individuale mund të ndryshojë nga përbërja mesatare e të gjithë kampionit, gjë që çon në johomogjenitetin e përbërjes së kopolimerit. Të dallojë heterogjenitetin e çastit dhe të konvertimit të kopolimerëve. Inhomogjeniteti kompozicional i menjëhershëm lind si rezultat i natyrës statistikore të procesit. Heterogjeniteti kompozicional i konvertimitështë për shkak të një ndryshimi në përbërjen e përzierjes së monomerit gjatë kopolimerizimit (përveç kopolimerizimit azeotropik), kontributi i tij në inhomogjenitetin e përgjithshëm të përbërjes është shumë më i lartë se kontributi i johomogjenitetit të menjëhershëm.
Gjatë kopolimerizimit në fazat e thella të transformimit, përbërja e përzierjes së monomerit (me përjashtim të rastit të kopolimerizimit azeotropik) ndryshon vazhdimisht gjatë rrjedhës së reaksionit: përmbajtja relative e monomerit më aktiv zvogëlohet dhe atij më pak aktiv rritet (Fig. 5.2).
Oriz. 5.2. Varësia e përbërjes së kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomerit për rastet e pasurimit të njëanshëm (kurba1: r, > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
Për të njëjtën përbërje të përzierjes së monomerit (Fig. 5.2, pika A) produktet formohen me përmbajtje të ndryshme të komponentit të parë: që korrespondon në rastin e parë - deri në pikën NË në pikën e dytë D". Gjatë reaksionit, fraksioni mol M, do të ndryshojë vazhdimisht: në rastin e parë, do të ulet, në të dytën, do të rritet. Në të njëjtën kohë, përbërjet e menjëhershme të kopolimerëve që rezultojnë do të ndryshojnë: në rastin e parë, kopolimeri do të varfërohet vazhdimisht në njësi Mp, në rastin e dytë, kopolimeri do të pasurohet në njësi M. Në të dyja rastet, grumbullohen produkte të përbërjeve të ndryshme "të menjëhershme", gjë që çon në shfaqjen e një johomogjeniteti të përbërjes së konvertimit të kopolimerit që rezulton. Sidoqoftë, përbërja mesatare e produktit përfundimtar në të dyja rastet do të jetë e njëjtë: në konvertim 100%, është e barabartë me përbërjen e përzierjes së monomerit dhe korrespondon me pikën ME.
Në kopolimerizimin me tendencë për të alternuar (shih Fig. 5.1, kurba 4) Për një përbërje arbitrare të përzierjes fillestare të monomerit, ekzistojnë dy rajone të përbërjes në kurbën e përbërjes: njëra shtrihet mbi vijën fundore dhe tjetra shtrihet nën këtë diagonale. Ato ndahen nga pika azeotrope ( ), e cila ndodhet në kryqëzimin e lakores së përbërjes me diagonalen. Me përjashtim të pikës azeotrope, gjatë kopolimerizimit, përbërjet e menjëhershme të kopolimerit ndryshojnë përgjatë lakores në të djathtë. Kështu, edhe në këtë rast, kopolimerizimi në shndërrime të thella çon në produkte johomogjene nga ana e përbërjes.
Përjashtim bën kopolimerizimi azeotropik i përzierjes së monomerit, gjatë të cilit përbërjet e përzierjes së kopolimerit dhe monomerit nuk ndryshojnë gjatë rrjedhës së reaksionit dhe mbeten të barabarta me përbërjen fillestare të përzierjes së monomerit derisa monomerët të shterohen plotësisht. Pandryshueshmëria e përbërjes së kopolimerit gjatë sonopolimerizimit azeotropik çon në prodhimin e produkteve homogjene, inhomogjeniteti përbërës i të cilave është minimal dhe shoqërohet vetëm me përbërësin e tij të menjëhershëm. Kushti për formimin e një përbërje azeotropike ka formën
Sasitë Г[ dhe g 2 mund të përcaktohet në mënyrë eksperimentale. Njohja e tyre bën të mundur parashikimin e përbërjes së kopolimerit dhe shpërndarjes së njësive monomere në zinxhirë në çdo raport të monomereve në përzierje. Vlerat r, dhe g 2 gjatë sonopolimerizimit radikal dhe, rrjedhimisht, përbërja e kopolimerit zakonisht varet dobët nga natyra e tretësit dhe ndryshon shumë pak me temperaturën.
Përjashtim është:
- 1) dukuri që lidhen me ndërveprimet donator-pranues të reagentëve. Nëse njëri prej monomerëve është dhurues i fortë dhe tjetri pranues i fortë, krijohen kopolimerë të alternuar (stiren - anhidrid maleik, r = 0 dhe g 2 = 0);
- 2) kopolimerizimi i monomereve jonike në varësi të pH (acidi akrilik - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 dhe g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 dhe g 2 = 0, 95);
- 3) ko-polimerizimi i çiftit "monomer polar - monomer jopolar" në tretës polare dhe jopolare (efekti bootstrap, stiren - n-butil akrilat, g = 0,87 dhe g 2 = 0,19 në masë dhe g = 0,73 dhe g 2 = 0,33 në DMF; 2-hidroksimetil metakrilat - ter- butil akrilat, g, = 4,35 dhe g 2= 0,35 në masë dhe g, = = 1,79 dhe g 2 = 0,51 në DMF);
- 4) kopolimerizimi heterofazor. Në sonopolimerizimin heterofazik, thithja selektive e njërit prej monomerëve nga faza e polimerit mund të çojë në një devijim nga përbërja karakteristike e kopolimerizimit homogjen të së njëjtës nara (stiren - akrilonitril: ftohje në masë dhe në emulsion; MM A - N-vinilkarbazol në benzen, r = 1 ,80 dhe g 2 = 0,06, në metanol g = 0,57 dhe g 2 = 0,75).
Konsiderimi i sasive r, dhe g 2 në kuadrin e teorisë së reaktivitetit radikal ideal çon në përfundimin se r, r 2 = 1, d.m.th. konstantet e shpejtësisë së shtimit të njërit prej monomereve tek të dy radikalët janë të njëjtin numër herë më të mëdha se konstantet e shpejtësisë së shtimit të monomerit tjetër në këto radikale. Ka një sërë sistemesh për të cilat kjo gjendje është realizuar mirë eksperimentalisht. Në raste të tilla, njësitë monomerike të të dy llojeve renditen rastësisht në makromolekula. Më shpesh, g g., 1, e cila shoqërohet me efekte polare dhe sterike, të cilat shkaktojnë një tendencë për alternimin e njësive monomere M, dhe M 2 në makromolekulat. Në tabelë. 5.12 tregon vlerat e konstantave të kopolimerizimit për disa çifte monomerësh. Konjugimi me një zëvendësues zvogëlon aktivitetin e radikalit në një masë më të madhe sesa rrit aktivitetin e monomerit, kështu që monomeri që është më aktiv në kopolimerizim është më pak aktiv në homopolimerizim.
Për të karakterizuar në mënyrë sasiore reaktivitetin e monomereve në kopolimerizimin radikal, përdoret metoda gjysmë empirike.
Konstantet radikale të kopolimerizimit për disa monomere
qark Q-e, propozuar në vitin 1947 nga kimistët amerikanë T. Alfrey dhe K. Price. Në këtë kuadër, supozohet se
Ku P Q- parametrat që korrespondojnë me energjitë e konjugimit në monomer dhe radikalin sipas teorisë së reaktivitetit radikal ideal. Sasitë e ( Dhe e 2 marrin parasysh polarizimin e monomerëve që reagojnë. Pastaj
Duke përdorur këtë skemë, u bë e mundur të vlerësohej reaktiviteti relativ i monomerëve dhe roli i faktorëve polare për një numër të madh çiftesh monomerësh të kopolimerizuar.
Është marrë monomeri standard stiren me vlera Q= 1, e= 0.8. Gjatë kopolimerizimit të stirenit me monomerë të tjerë (M), këta të fundit u karakterizuan nga vlerat e tyre Q. dhe e~, gjë që bëri të mundur parashikimin e sjelljes së këtyre monomerëve në reaksionet e kopolimerizimit me monomerët e tjerë, për të cilët u përcaktuan edhe vlerat P Dhe e.
Për radikalet aktive, aktiviteti i monomereve varet nga faktorët e rezonancës. Me rritjen P konstante k l2 rritet. Për radikalet joaktive (stiren, butadien), aktiviteti i monomereve varet nga polariteti. Në tabelë. 5.13 tregon vlerat e Qn e disa monomere.
Tabela 5.13
vleratPDheedisa monomere
UDC 541.64:547.32:547.371
Kopolimerizimi radikal i stirenit dhe etereve glicidil të pangopur
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Akademia Teknike Shtetërore e Angarsk,
665835, rajoni Irkutsk, Angarsk, rr. Tchaikovsky, 60 vjeç, [email i mbrojtur]
Abstrakt - Është studiuar kopolimerizimi radikal binar i etereve glicidil të pangopur (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) me stiren në toluen. Janë llogaritur konstantat e kopolimerizimit dhe mikrostruktura e kopolimerëve që rezultojnë. Është vërtetuar se përbërja e kopolimerëve varet nga struktura e eterit glicidil të pangopur. Kopolimeret e eterit aliglicidil me çdo përbërje të përzierjes fillestare të monomerit janë afër strukturës së tyre me ato alternative. Kur stiren kopolimerizohet me eter vinilglicidil etilenglikol, ky i fundit është më pak reaktiv. Il. 2. Tab. 3. Bibliografi. 14 tituj
Fjalë kyçe: kopolimerizim radikal; stiren; alil glicidil eter; vinilglicidil eter i etilenglikolit.
KOPOLIMERIZIMI RADIKAL I STIRENIT DHE ETEREVE GLICIDILE TË PASURUARA
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Akademia Teknike Shtetërore e Angarsk,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Rajoni Irkutsk, 665835 Rusi, [email i mbrojtur]
Kopolimerizimi radikal i stirenit dhe etereve glicidil të pangopur (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) u ekzaminua në tretësirën e toluenit. Janë llogaritur raportet e reaktivitetit dhe parametrat e mikrostrukturës së kopolimerit. U zbulua se përbërja e kopolimerit varet nga struktura e etereve glicidil të pangopur. Kopolimeret e stirenit dhe eterit alil-glicidil kanë një strukturë alternative. Etilen glikol vinil glicidil eteri ka më pak reaktivitet se stiren në kopolimerizim. 2 figura. 3 tavolina. 14 burime.
Fjalët kyçe: kopolimerizim radikal; stiren; alilglicidil eter; etilen glikol vinilglikodil eter. PREZANTIMI
Një nga drejtimet premtuese është sinteza e kopolimerëve me kiminë funksionale aktive të komponimeve makromolekulare që janë grupe onale. Si monomere
për sinteza të tilla, komponimet epoksi dhe, në veçanti, eteret glicidil të pangopur (UGE) janë me interes në rritje. Kopolimeret që përmbajnë njësi EHE në përbërjen e tyre janë me interes për studime teorike, pasi prania e njëkohshme e unazës së oksiranit dhe atomeve të oksigjenit në zinxhirin anësor në përbërjen EHE bën të mundur efektet e kompleksimit.
Nga ana tjetër, polimerë të tillë ofrojnë mundësinë më të gjerë për modifikim të synuar duke kryer reaksione analoge polimer-polimer në ciklet e oxiranit dhe, për rrjedhojë, hapin rrugën për marrjen e materialeve, përfshirë ato të përbëra, me një grup të vlefshëm të paracaktuar të vetive.
Gama e NGE-ve të përdorura në reaksionet radikale të kopolimerizimit është mjaft e gjerë, megjithatë, më të studiuarit aktualisht janë derivatet e acidit metakrilik (për shembull, glicidil metakrilat), alilik glicidil eter (AGE), si dhe eteret vinil glikol glicidil (për shembull, vinyl glicidil eter etilen glikol (EGE)). Më interesantët si modifikues për polimerët industrialë janë AGE dhe WGE, pasi për shkak të reaktivitetit të tyre të ulët ato duhet të përfshihen në përbërjen e polimereve në sasi të kufizuar, pa ndryshuar kompleksin e përgjithshëm të vetive të polimerit bazë.
Fushat tradicionale të përdorimit të këtyre përbërjeve në proceset e kopolimerizimit janë diskutuar në detaje në punime. Kohët e fundit, kopolimerët që përmbajnë epoksi përdoren gjithnjë e më shumë për prodhimin e nanomaterialeve dhe nanokompoziteve të ndryshme [për shembull, 5,6], si dhe materialeve funksionale polimer të përbërë. Prandaj, studimi i proceseve të kopolimerizimit të NGE, duke përfshirë AGE dhe WGE, me monomerët bazë industrialë është me interes të padyshimtë shkencor.
Qëllimi i kësaj pune ishte studimi i kopolimerizimit radikal binar të stirenit (St) me AGE dhe WGE.
PJESA EKSPERIMENTALE
Për sintezën e kopolimerëve, ne përdorëm St komercial të prodhuar nga OAO AZP (pastërti
99,8 %) me konstante: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (produkt i kompanisë ASHI) me konstante: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 dhe WGE marrë në Institutin e Kimisë Kimike të Degës Siberiane të Akademisë së Shkencave Ruse, e pastruar deri në pastërtinë kromatografike
99.9% me konstantet e mëposhtme: p = 1.038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizimi u krye në një tretësirë tolueni në një temperaturë prej 60°C dhe një tepricë të tretësit dhjetëfish. Dinitrili i acidit Azo-bis-izobutirik është përdorur si iniciator në një sasi prej 1% wt. Kopolimeret që rezultuan u izoluan me precipitim me izobutanol, u pastruan me reprecipitim me izobutanol nga acetoni dhe u thanë në peshë konstante.
Përbërja e produkteve të marra u përcaktua nga të dhënat e analizës elementare (C, H), analizës funksionale (përmbajtja e grupeve epoksi) dhe spektroskopisë IR. Përcaktimi i përmbajtjes së grupeve epoksi në përbërjen e kopolimerëve u krye me titrim të kundërt me acid klorhidrik sipas . Viskoziteti relativ u përcaktua për tretësirat 1% në cikloheksanon në 25°C.
DISKUTIMI I REZULTATEVE
Në varësi të përbërjes së përzierjes fillestare, kopolimerët e përftuar janë pluhur i ngurtë i bardhë ose substanca amorfe, lehtësisht të tretshëm në tretës polare.
Fakti që kopolimerizimi ka vazhduar në sistemet e studiuara është konfirmuar duke përdorur të dhënat e titrimit turbidimetrik. Për shembull, lakoret e titrimit turbidimetrik për kopolimerët St-WGE (Fig. 1) shfaqin një përkulje, e cila tregon formimin e kopolimerëve dhe jo një përzierje të dy homopolimereve. Një pamje e ngjashme vërehet për kopolimerët St-AGE.
Në spektrat IR të EGE, vërehet një brez absorbimi në rajonin 1620-1650 cm-1, i cili është karakteristik për një lidhje të dyfishtë. Prania e ciklit të oksiranit konfirmohet nga prania e brezave absorbues në spektër në rajonet e mëposhtme: 765 dhe 915 cm-1, të lidhura me dridhjet asimetrike të shtrirjes së unazës epokside; 1230 cm-1 lidhur me dridhjet e shtrirjes simetrike të unazës epokside; 3060 cm-1, që korrespondon me dridhjet e grupit të metilenit në unazën epoksi.
Në spektrat IR të kopolimerit, nuk ka breza absorbues karakteristikë të një lidhjeje të dyfishtë, gjë që konfirmon shfaqjen e procesit të kopolimerizimit në grupet vinil ose alilik. Në rajonet e përthithjes karakteristike të unazës së oxiranit dhe grupeve alkile, spektrat e kopolimerëve janë identikë me spektrat e EHE-ve fillestare.
Të dhënat eksperimentale të marra si rezultat i studimit të proceseve të kopolimerizimit në sistemet St-VGE dhe St-AGE janë paraqitur në tabelë. 1.
Supozohej se EGE e hetuar
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vëllimi i precipitatorit, ml
Oriz. Fig. 1. Varësia e densitetit optik të tretësirave të kopolimerëve St-VGE nga vëllimi i precipitantit të shtuar (metanol). Përmbajtja e VGE në përzierjen origjinale (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50
Tabela 1
Modelet e përgjithshme të kopolimerizimit St - NHE në një tretësirë të toluenit _ (DAK1% wt., 60 ° C, 2 orë) __
Nr. Përbërja e përzierjes fillestare, mol %. Përbërja e kopolimerit, mol%. Dalje, %
Shën OGE Shën OGE
Sistemi St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistemi St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
kanë një reaktivitet më të ulët në kopolimerizimin radikal sesa St. Një pamje e tillë vërehet vërtet për kopolimerët St-VGE. Ato pasurohen me njësi St në të gjithë gamën e studiuar të përzierjeve fillestare, ndërsa përmbajtja e njësive HGE në përbërjen e kopolimerëve rritet në mënyrë të ngjashme me sasinë e saj në përzierjen e monomereve (Tabela 1).
Për kopolimerët St - AGE është vërejtur
një foto ndryshe. Në çdo përbërje të përzierjes fillestare të monomerit, përmbajtja e njësive St dhe AGE në kopolimere është pothuajse e njëjtë dhe varion nga 40 në 64 mol %, që tregon formimin e produkteve afër alternimit (Tabela 1).
Siç tregon një analizë e të dhënave të literaturës, AGE karakterizohet nga shfaqja e proceseve të kopolimerizimit të alternuar me mjaftueshëm
tabela 2
Modelet e përgjithshme të kopolimerizimit të VC - NHE në një tretësirë të toluenit
(DAK 1 peshë %, 60 °С, 2 orë)
Përbërja e përzierjes fillestare, mol%. Përbërja e kopolimerit, mol%. Rendimenti, % Viskoziteti [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
Sistemi VH - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Sistemi VH - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
një gamë të gjerë monomerësh [p.sh. 11, 12]. Kjo shpjegohet me formimin e komplekseve të transferimit të ngarkesës midis AGE dhe komonomerit të dytë, në të cilin AGE luan rolin e një dhuruesi. Megjithatë, studimi i kopolimerizimit radikal binar të AHE me VC i kryer nga autorët nuk zbuloi formimin e kopolimerëve të alternuar (Tabela 2).
Formimi i kopolimerëve të alternuar gjatë kopolimerizimit të AGE me St mund të shoqërohet me formimin e komplekseve të transferimit të ngarkesës midis grupit epoksi të AGE dhe unazës aromatike të stirenit. Kompleksi që rezulton më pas luan rolin e "monomerit individual" në kopolimerizimin, i cili çon në prodhimin e produkteve me strukturë alternative.
Rendimenti i produktit në përgjithësi ulet
me një rritje të përmbajtjes së njësive të monomereve me aktivitet të ulët në përbërjen e kopolimereve (Tabela 1), e cila është për shkak të rritjes së përqendrimit të EHE në përzierjen fillestare të komonomerëve. Një rritje në përqendrimin e një monomeri joaktiv rrit përmbajtjen e tij në kopolimer, por zvogëlon shkallën totale të rritjes së zinxhirit dhe, rrjedhimisht, zvogëlon rendimentin e produktit dhe peshën e tij molekulare. Ky arsyetim konfirmon vlerat e viskozitetit relativ të tretësirave të kopolimerëve (për shembull, St-AGE) dhe varësinë e tyre nga përmbajtja e estereve në përzierjen fillestare (Fig. 2).
Llogaritja e konstantave të aktivitetit relativ të monomereve (konstantet e kopolimerizimit) për sistemet e studiuara është kryer me metoda të ndryshme. Konstantet e kopolimerizimit të sistemit
Oriz. 2 Varësia e viskozitetit relativ të kopolimerit St - AGE nga përmbajtja e AGE në përzierjen fillestare
Tabela 3
Konstantat e kopolimerizimit dhe gjatësitë mesatare të bllokut St ^^ _dhe NGE ^2) në kopolimerë_
Sistemi M1 m1 r Li L2
Sistemi St-AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistemi St - VGE 0,50 0,32 9 1
St-AGE u llogarit në bazë të të dhënave të analizës funksionale duke përdorur metodën jolineare të katrorëve më të vegjël në paketën MathCAD 11 Enterprise Edition, e cila bën të mundur kryerjen e llogaritjeve duke përdorur çdo grup të dhënash eksperimentale. Konstantat e kopolimerizimit për sistemin St-WGE u llogaritën me metodat standarde Feynman-Ross dhe Kaelen-Tyudosh duke përdorur metodën e projektimit eksperimental Mortimer dhe Tidwell. Vlerat e konstanteve të kopolimerizimit janë paraqitur në tabelë. 3. Në bazë të vlerave të konstantave të kopolimerizimit, u përcaktuan parametrat e mikrostrukturës së kopolimerëve, të cilët janë dhënë edhe në tabelë. 3.
Vlerat e marra të konstantave të kopolimerizimit konfirmojnë përfundimin e mëparshëm për reaktivitetin e ndryshëm të NGE në proceset e kopolimerizimit me St. Për sistemin St-AGE, vlerat e konstantave të llogaritura të kopolimerizimit janë afër zeros, gjë që është tipike për kopolimerët alternative. Llogaritja e mikrostrukturës së këtyre kopolimerëve tregoi se produkte pothuajse rreptësisht të alternuara fitohen pavarësisht nga përbërja e përzierjes fillestare (Tabela 3).
Vlerat e konstantave të aktivitetit relativ për kopolimerët St - VGE tregojnë një reaktivitet më të ulët të WGE në kopolimerizimin radikal në krahasim me St. VGE është i pranishëm në strukturën e të dhënave të bashkë-
polimere vetëm në formën e njësive të vetme, dhe gjatësia e blloqeve të njësive St në kopolimere zvogëlohet natyrshëm me një ulje të përqindjes së St në përzierjen fillestare.
Kështu, struktura e kopolimerëve St dhe NGE me sa duket mund të pasqyrohet nga formula e mëposhtme:
- // ZhPC. 1998 T. 71, nr 7. S. 1184-1188.
2. Eteret vinyl glicidil të glikoleve - monomere premtuese për proceset e polimerizimit / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: Shtëpia Botuese e LTI, 1982. 9 f.
3. Raskulova T.V. Kopolimerizimi i halogjeneve të vinileve me monomerë vinil të zëvendësuar funksionalisht: Dis... Dr. of Chem. Shkencat: 02.00.06: mbrojtur 21.04.2010: miratuar. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 f.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerizimi i eterit allilglicidil me stiren // Vestnik AGTA. 2011. Nr 5. S. 87-89.
5. Funksionalizimi sipërfaqësor i nanogrimcave Si3N4 nga polimerizimi i shartimit të glicidil metakrilatit dhe stirenit / Luo Ying // J. Appl. Polim. shkenca. 2006. V. 102. Nr. 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza e nanokompoziteve polikarbonat-silicë nga kopolimerizimi i CO2 me alilik glicidil eter, oksid cikloheksen dhe sol-xhel // J. Appl. Polim. shkenca. 2005. V. 98. Nr. 2. P. 750.
7. Formimi i kompoziteve me bazë vinilglicidil eterin e etilenglikolit dhe klorurit vinil / O.V. Lebedeva [et al.] // Masat plastike. 2013. Nr 9. S. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza e polimereve të kondensimit. M.: Nauka, 1983. 296 f.
9. Një udhëzues praktik për përcaktimin e peshave molekulare dhe shpërndarjes së peshës molekulare të polimereve / A.I. Shatenstein [i dr.]. Moskë: Kimi, 1964. 188 f.
10. Fraksionimi i polimereve / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 f.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studime të polimerizimit të radikaleve të lira dhe kopolimerizimit të monomereve dhe polimereve që përmbajnë grupe alilike // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Kopolimerizimi radikal i gjallë i eterit alilik glicidil me metil akrilat në prani të benzimidazol-1-karbodithionatit // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. shkenca. dhe Teknol. Natyra. shkenca. 2006. V. 26, nr. 3. F. 56.
13. Efekti i lidhjes së parafundit në kopolimerizimin e klorurit të vinilit dhe etereve glicidil të pangopur / T.V. Raskulova [et al.] // Përbërjet me molekulare të lartë A. 2000. V. 42, Nr. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Një metodë e përmirësuar e llogaritjes së raporteve të reaktivitetit të kopolimerizimit // J. Polym. shkenca. A. 1965. V. 3. F. 369.
