PËRKUFIZIM
Komponimet me natyrë organike, të cilat janë derivate të acideve karboksilike, të formuara gjatë bashkëveprimit të këtyre të fundit me alkoolet:
Formula e përgjithshme strukturore e estereve:
ku R dhe R’ janë radikale hidrokarbure.
Hidroliza e estereve
Një nga aftësitë më karakteristike të estereve (përveç esterifikimit) është hidroliza e tyre - ndarja nën ndikimin e ujit. Në një mënyrë tjetër, hidroliza e estereve quhet saponifikimi. Ndryshe nga hidroliza e kripërave, në këtë rast është praktikisht e pakthyeshme. Bëhet dallimi midis hidrolizës alkaline dhe acidit të estereve. Në të dyja rastet, alkooli dhe acidi formohen:
a) hidroliza acide
b) hidrolizë alkaline
Shembuj të zgjidhjes së problemeve
SHEMBULL 1
| Ushtrimi | Përcaktoni masën e acidit acetik që mund të përftohet gjatë reaksionit të saponifikimit të acetatit etilik me peshë 180 g. |
| Zgjidhje | Le të shkruajmë ekuacionin e reaksionit për hidrolizën e etilit esterit të acidit acetik duke përdorur formulën bruto: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Le të llogarisim sasinë e substancës acetat etilik (masa molare - 88 g/mol), duke përdorur vlerën e masës nga kushtet problemore: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Sipas ekuacionit të reaksionit, numri i moleve të acetatit etilik dhe acidit acetik është i barabartë: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Më pas, mund të përcaktoni masën e acidit acetik (masa molare - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Përgjigju | Masa e acidit acetik është 120 gram. |
Hidroliza e estereve katalizohet si nga acidet ashtu edhe nga bazat. Hidroliza acide e estereve zakonisht kryhet duke ngrohur me acid klorhidrik ose sulfurik në një mjedis ujor ose ujor-alkoolik. Në sintezën organike, hidroliza acide e estereve përdoret më shpesh për esteret malonikë të zëvendësuar me mono- dhe dialkil (Kapitulli 17). Derivatet mono- dhe të dyzëvendësuar të esterit malonik, kur zihen me acid klorhidrik të përqendruar, i nënshtrohen hidrolizës së ndjekur nga dekarboksilimi.
Për hidrolizën e katalizuar me bazë, zakonisht përdoret një zgjidhje ujore ose ujore-alkoolike e NaOH ose KOH. Rezultatet më të mira merren duke përdorur një suspension të hollë të hidroksidit të kaliumit në DMSO që përmban një sasi të vogël uji.
Metoda e fundit preferohet për saponifikimin e estereve të acidit të penguar; një modifikim tjetër i kësaj metode është hidroliza alkaline e estereve të penguar në prani të poliesterit 18-kurorë-6:
Për qëllime përgatitore, hidroliza e katalizuar me bazë ka një sërë përparësish të dukshme mbi hidrolizën acidike. Shpejtësia e hidrolizës bazike të estereve është zakonisht një mijë herë më e lartë se me katalizën acidike. Hidroliza në një mjedis acid është një proces i kthyeshëm, në ndryshim nga hidroliza në prani të një baze, e cila është e pakthyeshme.
18.8.2.A. Mekanizmat e hidrolizës së esterit
Hidroliza e estereve me ujë të pastër është në shumicën e rasteve një reaksion i kthyeshëm, duke çuar në një përzierje ekuilibri të acidit karboksilik dhe esterit mëmë:
Ky reaksion përshpejtohet shumë në mjediset acidike dhe alkaline, të cilat shoqërohen me katalizën acido-bazike (Kapitulli 3).
Sipas K. Ingold, mekanizmat e hidrolizës së esterit klasifikohen sipas kritereve të mëposhtme:
(1) Lloji i katalizës: acid (simboli A) ose bazik (simboli B);
(2) Lloji i ndarjes, që tregon se cila nga dy lidhjet C-O në ester është shkëputur si rezultat i reaksionit: oksigjen acil (indeksi AC) ose oksigjen alkil (indeksi AL):
(3) Molekulariteti i reaksionit (1 ose 2).
Nga këto tre kritere mund të bëhen tetë kombinime të ndryshme, të cilat janë paraqitur në diagramin 18.1.
Këto janë mekanizmat më të zakonshëm. Saponifikimi alkalik pothuajse gjithmonë i përket tipit B AC 2. Hidroliza e acidit (si dhe esterifikimi) në shumicën e rasteve ka një mekanizëm A AC 2.
Mekanizmi A AC 1 zakonisht vërehet vetëm në solucione shumë acide (për shembull, në H2SO 4 të koncentruar), dhe veçanërisht shpesh për esteret e acideve aromatike me pengim sterik.
Mekanizmi i AC 1 është ende i panjohur.
Mekanizmi BAL 2 u gjet vetëm në rastin e grupeve acil jashtëzakonisht të forta të mbrojtura në hapësirë dhe hidrolizës neutrale të β-laktoneve. Mekanizmi i A AL 2 është ende i panjohur.
Sipas mekanizmit A AL 1, esteret terciare alkil zakonisht reagojnë në një mjedis neutral ose acid. Të njëjtat nënshtresa në kushte të ngjashme mund të reagojnë sipas mekanizmit B AL 1, megjithatë, kur kaloni në një mjedis pak më alkalik, mekanizmi B AL 1 zëvendësohet menjëherë nga mekanizmi B AC 2.
Siç mund të shihet nga Skema 18.1, reaksionet e katalizuara nga acidet janë të kthyeshme dhe nga parimi i kthyeshmërisë mikroskopike (Kapitulli 2) rezulton se esterifikimi i katalizuar nga acidet gjithashtu kryhet me mekanizma të ngjashëm. Megjithatë, me katalizën bazë, ekuilibri zhvendoset drejt hidrolizës (saponifikimi), pasi ekuilibri zhvendoset për shkak të jonizimit të acidit karboksilik. Sipas skemës së mësipërme, në rastin e mekanizmit A, grupet AC 1 COOR dhe COOH protonohen në atomin e oksigjenit alkoksi ose hidroksil. Në përgjithësi, nga pikëpamja termodinamike, protonizimi i oksigjenit karbonil, grupi C=O, është më i favorshëm, sepse në këtë rast, ngarkesa pozitive mund të delokalizohet midis të dy atomeve të oksigjenit:
Megjithatë, tretësira përmban gjithashtu një kation tautomerik në sasi të vogla - një ndërmjetës i domosdoshëm në mekanizmin A AC 1. Të dy mekanizmat B1 (prej të cilëve B AC 1 është i panjohur) në fakt nuk janë fare katalitik, sepse në fillim shpërbërja e ndodh esteri neutral.
Nga tetë mekanizmat Ingold, vetëm gjashtë janë provuar eksperimentalisht.
Formula e përgjithshme strukturore e estereve:
ku R dhe R’ janë radikale hidrokarbure.
Hidroliza e estereve
Një nga aftësitë më karakteristike të estereve (përveç esterifikimit) është hidroliza e tyre - ndarja nën ndikimin e ujit. Në një mënyrë tjetër, hidroliza e estereve quhet saponifikimi. Ndryshe nga hidroliza e kripërave, në këtë rast është praktikisht e pakthyeshme. Bëhet dallimi midis hidrolizës alkaline dhe acidit të estereve. Në të dyja rastet, alkooli dhe acidi formohen:
a) hidroliza acide
b) hidrolizë alkaline
Shembuj të zgjidhjes së problemeve
Hidroliza alkaline - ester
Faqe 1
Hidroliza alkaline e estereve, si hidroliza acide, zhvillohet përmes mekanizmit të shtimit-eliminimit.
Hidroliza alkaline e estereve, e quajtur nganjëherë një reaksion specifik i katalizimit bazë, është në të vërtetë një reaksion zhvendosjeje (shih seksionin.
Hidroliza alkaline e estereve nga mekanizmi Bac2 vazhdon nëpërmjet shtimit nukleofilik në grupin karbonil për të formuar një ndërmjetës tetraedral (shih seksionin. Ky është një reagim i zakonshëm i nukleofileve me grupin karbonil të një esteri, dhe shembuj të ndryshëm të aplikimit të tij do të diskutohen më poshtë në këtë seksion. Ndërveprimi me jonet hidride çon në reduktim, kështu që ky reagim do të diskutohet së bashku me reaksionet e tjera të reduktimit (shih seksionin.
Hidroliza alkaline e estereve ndodh me një efekt termik të barabartë me nxehtësinë e neutralizimit të acidit që rezulton. Ekzotermike janë edhe reaksionet e esterifikimit të alkooleve me kloruret acide, si dhe faza e parë e esterifikimit me anhidridet acidike.
Hidroliza alkaline e estereve është një reaksion i pakthyeshëm, pasi produkti përfundimtar i reagimit (anion karboksilate) nuk shfaq vetitë e një përbërjeje karbonil për shkak të dekalcifikimit të plotë të ngarkesës negative.
Hidroliza alkaline e estereve ndodh me një efekt termik të barabartë me nxehtësinë e neutralizimit të acidit që rezulton. Ekzotermike janë edhe reaksionet e esterifikimit të alkooleve me kloruret acide, si dhe faza e parë e esterifikimit me anhidridet acidike.
Hidroliza alkaline e estereve quhet saponifikimi. Shkalla e hidrolizës së estereve rritet gjithashtu me ngrohjen dhe në rastin e përdorimit të ujit të tepërt.
Hidroliza alkaline e estereve është karakteristikë e një numri të madh reaksionesh në të cilat një nukleofil i ngarkuar negativisht sulmon karbonin karbonil të një substrati neutral.
Hidroliza alkaline e estereve quhet saponifikimi. Shkalla e hidrolizës së estereve rritet gjithashtu me ngrohjen dhe në rastin e përdorimit të ujit të tepërt.
Praktikisht hidroliza alkaline e estereve kryhet ne prani te alkaleve kaustike KOH, NaOH, si dhe hidroksideve te metaleve alkaline tokesore Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Acidet e formuara gjate hidrolizes lidhen ne forme kriperash. të metaleve përkatëse, kështu që hidroksidet duhet të merren të paktën në raport të barabartë me esterin. Në mënyrë tipike, përdoret baza e tepërt. Ndarja e acideve nga kripërat e tyre kryhet duke përdorur acide minerale të forta.
Reaksioni i hidrolizës alkaline të estereve quhet reaksioni i saponifikimit.
Reaksioni i hidrolizës alkaline të estereve quhet reaksioni i saponifikimit.
Metoda e hidrolizës alkaline të estereve përfshihet si pjesë e proceseve të ndryshme shumëfazore të sintezës organike. Për shembull, përdoret në prodhimin industrial të acideve yndyrore dhe alkooleve nga oksidimi i parafinave (kap.
Faqet: 1 2 3 4
4.6. Esteret
Esteret mund të përftohen duke reaguar acidet karboksilike me alkoolet ( reaksioni i esterifikimit). Katalizatorët janë acide minerale.
Video eksperiment "Përgatitja e eterit acetat etilik".
Reaksioni i esterifikimit nën katalizën acidike është i kthyeshëm.
Procesi i kundërt - ndarja e një esteri nën veprimin e ujit për të formuar një acid karboksilik dhe alkool - quhet hidroliza e esterit. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Hidroliza në prani të alkalit është e pakthyeshme (pasi anioni karboksilate i ngarkuar negativisht RCOO– nuk reagon me reagentin nukleofilik – alkoolin).
Ky reagim quhet saponifikimi i estereve(për analogji me hidrolizën alkaline të lidhjeve esterike në yndyrna gjatë prodhimit të sapunit).
Esteret e acideve më të ulëta karboksilike dhe alkoolet më të ulëta monohidrike kanë një erë të këndshme lulesh, manave dhe frutave. Esteret e acideve më të larta monobazike dhe alkooleve më të larta monohidrike janë baza e dyllit natyror. Për shembull, dylli i bletës përmban një ester të acidit palmitik dhe alkoolit myricil (myricyl palmitate):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Vetitë kimike - seksioni Kimi, RREGULLARËT E PËRGJITHSHME TË STRUKTURËS DHE SJELLJA KIMIKE E PËRBËRJEVE OXO 1. Hidroliza e estereve (Kataliza acide dhe alkaline). ...
1. Hidroliza e estereve (kataliza acide dhe alkaline). Esteri është një agjent acilues i dobët dhe mund të hidrolizohet në prani të katalizatorëve (acideve ose bazave).
1.1 Hidroliza alkaline:
Mekanizmi i hidrolizës alkaline:
Hidroliza alkaline ka një sërë përparësish mbi hidrolizën acidike:
- ecën me një shpejtësi më të madhe, pasi anioni hidroksid është një nukleofil më i fortë dhe më i vogël në krahasim me një molekulë uji;
- në një mjedis alkalik, reaksioni i hidrolizës është i pakthyeshëm, pasi formohet një kripë acide që nuk ka aftësi aciluese.
Prandaj, në praktikë, hidroliza e estereve shpesh kryhet në një mjedis alkalik.
1.2 Hidroliza e acidit:
2. Reaksioni i transesterifikimit. Ndërveprimi me alkooksidet në një zgjidhje të alkoolit përkatës çon në shkëmbimin e grupeve alkil të esterit, reagimi është i kthyeshëm:
3. Reaksioni i amonolizës:
Esteret në natyrë, rëndësia e tyre në industri. Derivatet më pak reaktive të acideve karboksilike, të tilla si esteret, amidet dhe nitrilet, përdoren gjerësisht si tretës.
Rëndësia industriale dhe përgatitore kanë acetat etilik, dimetilformamid Dhe Acetonitrili. Dimetilformamidi është një tretës aprotik si për substancat polare (madje edhe kripërat) ashtu edhe për substancat jopolare dhe aktualisht përdoret gjerësisht në industri si tretës për poliamidet, poliimidet, poliakrilonitrilin, poliuretanët, etj., Përdoret për të formuar fibra dhe filma, përgatitjen e ngjitësve, etj etj., si dhe në praktikën laboratorike.
Esteret e acideve më të ulëta karboksilike ( C1 – C5) dhe ulin alkoolet (CH3OH, C2H5OH) kanë një erë frutash - ato përdoren për të parfumuar sapunët dhe në ëmbëlsirat. Acetatet, butiratet e citronellolit, geranioli, linalooli, të cilat kanë një erë të këndshme lulesh, janë p.sh. pjesë e vajit të livandës dhe përdoren për të bërë sapunë dhe kolonë.
Esteret e acidit difenilacetik, p.sh., esteri dietilaminoetil (spazmolitin), të njohura si antispazmatikë - barna që lehtësojnë spazmat e muskujve të lëmuar të organeve të brendshme dhe enëve të gjakut. Anestezin - eter etilik n- acid aminobenzoik, novokainë - eter dietilaminoetil n-Acidi aminobenzoik, duke paralizuar mbaresat nervore, shkakton anestezi lokale dhe lehtësim dhimbjeje. Më e fuqishme se novokaina është ksikainë (N- 2,6-dimetilfenilamid N,N'-acidi dietilaminoacetik).
Acetat etil - lëng pa ngjyrë, përdoret si tretës për tretjen e nitrocelulozës, acetatit të celulozës dhe materialeve të tjera polimerike, për prodhimin e llaqeve, si dhe në industrinë ushqimore dhe parfumeri.
Butil acetat - lëng pa ngjyrë me erë të këndshme. Përdoret në industrinë e bojës dhe llakut si tretës për rrëshirat nitrocelulozë dhe poliestër.
Amil acetate– tretës të mirë për nitrocelulozën dhe materiale të tjera polimerike. Izoamil acetati përdoret në industrinë ushqimore (esenca e dardhës).
Esenca frutash artificiale. Shumë esterë kanë një erë të këndshme dhe përdoren në industrinë ushqimore dhe parfume.
Të gjitha temat në këtë seksion:
RREGULLAT E PËRGJITHSHME TË STRUKTURËS DHE SJELLJES KIMIKE TË PËRBËRJEVE OXO
Lidhje të shumta midis karbonit dhe oksigjenit gjenden në aldehide, ketone, acide karboksilike dhe gjithashtu në derivatet e tyre. Për komponimet që përmbajnë një grup karbonil, vetitë më karakteristike janë
KOMPONIMET OXO
Aldehidet dhe ketonet janë derivate të hidrokarbureve që përmbajnë një grup funksional në molekulë të quajtur grup karbonil ose okso. Nëse një grup karbonil është i lidhur me një
Metodat teknike për prodhimin e formaldehidit
3.1 Oksidimi katalitik i metanolit: 3.2 Ka
Metodat specifike për seritë aromatike
11.1 Oksidimi i alkilareneve. Oksidimi i pjesshëm i grupit alkil të lidhur me unazën e benzenit mund të kryhet nga veprimi i agjentëve të ndryshëm oksidues. Grupi metil - MnO
Reaksionet e shtimit nukleofilik
1.1 Shtimi i alkileve të magnezit: ku
Reaksionet e oksidimit të aldehideve dhe ketoneve
5.1 Oksidimi i aldehideve. Aldehidet oksidohen më lehtë, duke u shndërruar në acide karboksilike me të njëjtin numër atomesh karboni në zinxhir:
Reaksionet oksido-reduktuese (disproporcioni)
6.1 Reaksioni i Cannizzaro (1853) është karakteristik për aldehidet që nuk përmbajnë atome hidrogjeni në pozicionin α, dhe ndodh kur ato trajtohen me p të përqendruar.
ACIDET KARBOKSILIKE DHE DERIVATET E TYRE
Acidet karboksilike janë derivate të hidrokarbureve që përmbajnë një grup funksional karboksilik (-COOH) në molekulë. Ky është grupi funksional më i "oksiduar", i cili është i lehtë për t'u parë
ACIDET MONOKARBOKSILIKE
Acidet monokarboksilike janë derivate të hidrokarbureve që përmbajnë një grup funksional karboksilik, COOH, në molekulë. Acidet monokarboksilike quhen gjithashtu monobaze
Izomerizmi
Strukturore: · skeletore; · metamerizëm Hapësinor: · optik. Metodat e sintezës. monokarbon
Reaksionet e acideve karboksilike me reagentët nukleofile
1.1 Formimi i kripërave me metale:
DERIVATET E ACIDEVE KARBOKSILIKE
Acidet karboksilike formojnë një sërë derivatesh (estere, anhidride, amide, etj.), të cilat përfshihen në shumë reaksione të rëndësishme. Formula e përgjithshme për derivatet
Metodat e marrjes
1. Ndërveprimi me klorurin e fosforit (V):
Vetitë kimike
1. Përdorimi i anhidrideve si agjentë acilues.
Anhidridet, si halogjenët e acidit, kanë aktivitet të lartë kimik, janë agjentë të mirë acilues (shpesh
Metodat për marrjen e amideve
1. Acilimi i amoniakut:
Vetitë kimike
1. Hidroliza e amideve 1.1 Në një mjedis acid:
Metodat e marrjes
1. Reaksioni i esterifikimit: Mekanizmi i esterifikimit
ACIDET DIKARBOXIKE
Klasa e acideve dikarboksilike përfshin komponime që përmbajnë dy grupe karboksilike. Acidet dikarboksilike ndahen në varësi të llojit të radikalit hidrokarbur:
Metodat e përgjithshme për përgatitjen e acideve dikarboksilike
1. Oksidimi i dioleve dhe ketoneve ciklike:
Izomerizmi
Strukturore: · skeletore; izomeria e pozicionit; · metamerizëm. Hapësinore: · gjeometrike. E pakufizuar
Vetitë kimike të yndyrave
1. Hidroliza. Ndër reaksionet e yndyrave, hidroliza ose saponifikimi, i cili mund të kryhet si me acide ashtu edhe me baza, ka një rëndësi të veçantë:
TIPARET E VETITË FIZIKE TË DERIVATEVE HOMO-FUNKSIONALE TË HIDROKARBONIT
Prania e një grupi funksional të lidhur me një zëvendësues hidrokarbure ndikon ndjeshëm në vetitë fizike të përbërjeve. Në varësi të natyrës së grupit funksional (atomit) e
HIDROKARBONET
Midis shumë derivateve të ndryshëm funksionalë të hidrokarbureve, ekzistojnë komponime shumë toksike dhe të rrezikshme për mjedisin, mesatarisht toksike dhe plotësisht të padëmshme, jo toksike, gjerësisht
Kur esteret nxehen me alkoole, ndodh një reaksion shkëmbimi i dyfishtë, i quajtur intereserifikimi. Të dy acidet dhe bazat kanë një efekt katalitik në këtë reagim:
Për të zhvendosur ekuilibrin në drejtimin e dëshiruar, përdoret një tepricë e madhe e alkoolit.
Butil esteri i acidit metakrilik (butil metakrilat) mund të merret me rendiment 94% duke ngrohur metakrilatin metil me n-butanol me heqje të vazhdueshme të metanolit teksa formohet:
Alkooliza e estereve të acideve karboksilike nën ndikimin e katalizatorëve alkaline ka një rëndësi veçanërisht të madhe përgatitore për sintezën e estereve të acideve karboksilike termikisht të paqëndrueshme me një zinxhir anësor të gjatë (për shembull, esteret b-keto acidet) dhe esteret e alkoolit, të paqëndrueshëm në mjedise acidike, të cilat nuk mund të përftohen me metoda konvencionale të esterifikimit. Alkoolatet e natriumit, hidroksidi i natriumit dhe karbonati i kaliumit përdoren si katalizatorë për reaksione të tilla.
Alkooliza e estereve b-acidet keto kryhen lehtësisht në 90-100°C pa katalizator. Për shembull, oktil esteri i acidit acetoacetik u sintetizua nga esteri acetoacetik duke përdorur këtë metodë:
Kështu, është e mundur të ndërrohet alkooli primar me një alkool tjetër primar ose sekondar me një pikë vlimi më të lartë, por kjo metodë nuk është e përshtatshme për marrjen e estereve nga alkoolet terciare. Esteret e alkooleve terciare përftohen në një mënyrë tjetër - me anë të intereserifikimit të ndërsjellë të dy estereve të ndryshëm të acideve karboksilike, për shembull, një ester të acidit formik dhe disa acideve të tjera:
Reaksioni kryhet në prani të sasive katalitike fërkime-butoksid natriumi në 100-120°C.
Në këtë rast, përbërësi me vlimin më të ulët të përzierjes së ekuilibrit distilohet ngadalë, në këtë rast, metil esteri i acidit formik (format metil, bp 34°C).
Nuk e gjetët atë që po kërkoni? Përdorni kërkimin:
Hidroliza - eter
Faqe 1
Hidroliza e etereve në një mjedis shumë acid (Sekt.
Më pas, hidroliza e etereve filloi të jetë me interes nga pikëpamja e teorisë së strukturës kimike, përkatësisht, si një reagim me të cilin mund të përcaktohet forca relative e lidhjes karbon-oksigjen në varësi të strukturës së radikalit. Në vitet 1930, kishte një nevojë praktike për të zhvilluar një metodë teknikisht të pranueshme për hidrolizën e eterit dietil; kjo nevojë u diktua nga fakti se gjatë prodhimit të gomës sintetike sipas metodës Lebedev, si nënprodukt u formua eteri, i cili në mënyrë të përshtatshme u shndërrua në alkool. Në këtë drejtim, hidroliza e eterit dietilik u studiua në BRSS nga Vanscheidt dhe Lozovskaya dhe Kagan, Rus dhe Cherntsov, duke përdorur si katalizatorë oksidet e aluminit, titanit, toriumit, kromit dhe manganit.
Literatura e patentave përshkruan hidrolizën e etereve për të formuar alkoole nga veprimi i acidit sulfurik të holluar në temperaturë dhe presion të lartë; procesi u krye në 272 C dhe 130 atm për 25 minuta. Kjo metodë përdoret vetëm kur është e nevojshme të asgjësohet eteri i tepërt.
Literatura e patentave përshkruan hidrolizën e etereve me formimin e alkooleve nën veprimin e acidit sulfurik të holluar në temperaturë dhe presion të lartë [22J; procesi u krye në 272 C dhe 130 atm për 25 minuta. Kjo metodë përdoret vetëm kur është e nevojshme të asgjësohet eteri i tepërt.
Heqja e acetaldehidit nga sfera e reaksionit në formën e një oksime përcakton plotësinë e hidrolizës së eterit. Uji, alkoolet dhe hidrokarburet nuk ndërhyjnë në përcaktimin.
Hidroliza e peptideve, amideve dhe estereve fosfate dhe hidratimi i aldehideve të piridinës katalizohen në mënyrë të ngjashme. Hidroliza e etereve nuk katalizohet nga jonet metalike sepse nuk formohen kelate dhe nuk mund të stabilizohet ndërmjetësi.
Kataliza e përgjithshme acid-bazike është shumë e zakonshme, por ka disa raste në të cilat ndodh kataliza specifike nga jonet e hidrogjenit ose hidroksilit; në këtë rast, konstanta e shpejtësisë ndryshon në mënyrë lineare me [H3O] dhe [OH -] dhe është e pavarur nga prania e substancave të tjera acide dhe bazike. Për shembull, kataliza specifike është zbuluar në hidrolizën e etereve (shih f.
Ndarja e estereve të fenolit me klorur alumini siguron një metodë të gatshme për marrjen e derivateve të fenolit të vështirë për t'u sintetizuar; Këtu janë renditur disa transformime karakteristike të estereve të fenolit në fenolet përkatëse. Përkundër faktit se ndarja e grupeve alkoksi katalizohet kaq lehtë nga kloruri i aluminit, nuk ka një studim metodologjik mbi efektin e zëvendësuesve në hidrolizën e etereve të katalizuar nga kloruri i aluminit.
Megjithatë, që reaksioni të jetë i suksesshëm, është e nevojshme që në molekulën e përbërësit azo të ketë dy, për shembull, grupe metoksile ose përdorimi i një komponenti diazo shumë aktiv. Është interesante se gjatë azo-bashkimit të estereve të fenolit, shpesh ndodh hidroliza e grupit ester, kështu që rezultati është formimi i një ngjyre azo, e cila është derivat i vetë fenolit. Kujtojmë se në përgjithësi hidroliza e etereve është shumë e vështirë. Mekanizmi i këtij reaksioni nuk është studiuar.
Si përfundim, mund të themi se saponifikimi në kushte MPA është sintetikisht i favorshëm në rastin e estereve të penguar sterikisht. Në këtë rast, si katalizator duhet të përdoren një sistem i ngurtë hidroksid kaliumi/toluen dhe eteret e kurorës ose kriptandët. Për më tepër, shpejtësia e hidrolizës së etereve të acidit karboksilik me hidroksid natriumi ujor të përqendruar është dukshëm më e lartë për karboksilatet hidrofile. Katalizatorë të mirë janë kripërat kuaternare të amonit, veçanërisht Bu4NHSO4 dhe disa surfaktantë anionikë dhe jojonikë. Kjo tregon se mund të ndodhë ndonjë nga tre mekanizmat e mundshëm: reaksionet sipërfaqësore, kataliza micellare ose një reagim i vërtetë MPA. Në varësi të kushteve, secili prej këtyre mekanizmave mund të realizohet.
Si rezultat, do të marrim vlerat e mëposhtme të DN: 311 për HI, 318 për HBg, 329 për HC1, 334 për ujin dhe 334 për ROH. Kështu, ne mund të parashikojmë që HI do të ketë reaktivitetin më të madh, në përputhje të plotë me eksperimentin, megjithëse në praktikë përdoren tretësira ujore të koncentruara, ndërsa llogaritjet tona janë bërë për reaksionet në fazën e gazit. Dihet mirë se në temperaturën e dhomës eterët janë praktikisht të paaftë për të reaguar me ujin dhe alkoolet. Për më tepër, është zakon të thuhet se hidroliza e etereve përshpejtohet nga hidrogjeni dhe jo nga jonet hidroksil, gjë që është në përputhje me vetitë nukleofile të vendosura për eteret nga llogaritjet tona të përafërta, Shtimi i halogjeneve të hidrogjenit në olefina. Hapi i parë është të përcaktohet nëse hapi përcaktues i shpejtësisë është sulmi elektrofilik i jonit të hidrogjenit ose sulmi nukleofilik i jonit halidi mbi atomin e karbonit të olefinës.
Eteret janë lëngje neutrale që janë pak të tretshëm në ujë. Ata nuk reagojnë me metal natriumi, gjë që bën të mundur heqjen e ujit dhe alkoolit të mbetur prej tyre duke përdorur metal natriumi. Eteret janë shumë të qëndrueshme.
Acidet e dobëta dhe alkalet nuk ndikojnë në to. Alkalet nuk nxisin hidrolizën e etereve. Së bashku me këtë rezistencë ndaj hidrolizës, eteret oksidohen mjaft lehtë nga oksigjeni atmosferik, veçanërisht nën ndikimin e dritës, duke formuar perokside (p. Esteret, si rregull, janë pak të tretshëm në ujë, por janë lehtësisht të tretshëm në shumicën e tretësve organikë. Shumë esterëve kanë një erë specifike, të këndshme frutash, e cila i lejon ata të përdoren për prodhimin e esencave artificiale të frutave në ëmbëlsira ose parfumeri, si dhe për identifikimin e acideve ose alkooleve të caktuara nga era e estereve të tyre.
Eteret janë lëngje neutrale që janë pak të tretshëm në ujë. Ata nuk reagojnë me metal natriumi, gjë që bën të mundur heqjen e ujit dhe alkoolit të mbetur prej tyre duke përdorur metal natriumi. Eteret janë shumë të qëndrueshme. Acidet dhe alkalet e dobëta nuk kanë asnjë efekt mbi to. Hidroliza e etereve ndodh me vështirësi kur nxehet me ujë në prani të acideve. Alkalet nuk nxisin hidrolizën e etereve. Së bashku me këtë rezistencë ndaj hidrolizës, eteret oksidohen mjaft lehtë nga oksigjeni atmosferik, veçanërisht nën ndikimin e dritës, duke formuar perokside (p. Esteret, si rregull, janë pak të tretshëm në ujë, por janë lehtësisht të tretshëm në shumicën e tretësve organikë. Shumë esterëve kanë një erë specifike, të këndshme frutash, e cila i lejon ata të përdoren për prodhimin e esencave artificiale të frutave në ëmbëlsira ose parfumeri, si dhe për identifikimin e acideve ose alkooleve të caktuara nga era e estereve të tyre.
Faqet: 1
Esteret quhen derivate funksionale të acideve karboksilike të formulës së përgjithshme RC(O)OR" .
Esteret e acideve karboksilike (si dhe acidet sulfonike) emërtohen në mënyrë të ngjashme me kripërat, vetëm se në vend të emrit të kationit përdoret emri i alkilit ose arilit përkatës, i cili vendoset përpara emrit të anionit dhe shkruhet së bashku me atë. Prania e një grupi ester -COOR mund të pasqyrohet gjithashtu në një mënyrë përshkruese, për shembull, "R-ester i acidit (të tillë dhe të tillë)" (kjo metodë është më pak e preferueshme për shkak të rëndimit të saj):
Esteret e alkooleve më të ulëta dhe acideve karboksilike janë lëngje të avullueshme me erë të këndshme, të dobët të tretshëm në ujë dhe të tretshëm mirë në shumicën e tretësve organikë. Erërat e estereve ngjajnë me aromat e frutave të ndryshme, ndaj në industrinë ushqimore përdoren për të përgatitur esenca që imitojnë aromat e frutave. Rritja e paqëndrueshmërisë së estereve përdoret për qëllime analitike.
Hidroliza. Më e rëndësishmja nga reaksionet e acilimit është hidroliza e estereve me formimin e alkoolit dhe acidit karboksilik:
Reagimi zhvillohet në mjedise acidike dhe alkaline. I katalizuar me acid hidroliza e estereve - reagimi i kundërt ndaj esterifikimit, vazhdon sipas të njëjtit mekanizëm A AC 2:
Nukleofili në këtë reaksion është uji. Një zhvendosje e ekuilibrit drejt formimit të alkoolit dhe acidit sigurohet nga shtimi i ujit të tepërt.
Hidroliza alkaline është e pakthyeshme; gjatë reaksionit, një mol alkali konsumohet për mol eter, d.m.th., alkali në këtë reaksion vepron si një reagent i konsumueshëm dhe jo një katalizator:
Hidroliza e estereve në mjedis alkalik vazhdon nëpërmjet një mekanizmi acil bimolekular B AC 2 përmes fazës së formimit të ndërmjetësit tetraedral (I). Pakthyeshmëria e hidrolizës alkaline sigurohet nga ndërveprimi praktikisht i pakthyeshëm acid-bazë i acidit karboksilik (II) dhe jonit alkooksid (III). Anioni i acidit karboksilik që rezulton (IV) është në vetvete një nukleofil mjaft i fortë dhe për këtë arsye nuk i nënshtrohet sulmit nukleofilik.
Amonoliza e estereve. Amidet fitohen me amonolizë të estereve. Për shembull, kur amoniaku ujor reagon me dietil fumarat, formohet amidi i plotë i acidit fumarik:
Gjatë amonolizës së estereve me aminat me nukleofilicitet të ulët, këto të fundit shndërrohen fillimisht në amide të metaleve alkaline ose tokësore alkaline:
Amidet e acideve karboksilike: nomenklatura; struktura e grupit amide; vetitë acid-bazike; hidroliza acide dhe alkaline; ndarja me hipobromite dhe acid azoti; dehidratim ndaj nitrileve; identifikimi kimik.
amide quhen derivate funksionale të acideve karboksilike të formulës së përgjithshme R-C(O)-NH 2-n R"n, ku n = 0-2. Në amidet e pazëvendësuara, mbetja e acilit lidhet me një grup amino të pazëvendësuar; në amidet e zëvendësuara me N, një nga atomet e hidrogjenit zëvendësohet nga një radikal alkil ose aril; në amide N, N-zëvendësuara, me dy.
Përbërjet që përmbajnë një, dy ose tre grupe acil të bashkangjitur në një atom azoti në përgjithësi quhen amide (përkatësisht parësore, sekondare dhe terciare). Emrat e amideve primare me një grup të pazëvendësuar - NH 2 rrjedhin nga emrat e radikalëve përkatës acil duke zëvendësuar prapashtesën -vaj (ose -yl) me -amid. Amidet e formuara nga acidet me prapashtesën -acid karboksilik marrin prapashtesën -karboksamide. Amidet e acidit sulfonik janë emëruar gjithashtu sipas acideve të tyre përkatëse, duke përdorur prapashtesën -sulfonamide.
Emrat e radikalëve RCO-NH- (si RSO 2 -NH-) janë formuar nga emrat e amideve, duke ndryshuar prapashtesën -amide në -amido-. Ato përdoren nëse pjesa tjetër e molekulës përmban një grup më të lartë ose zëvendësimi ndodh në një strukturë më komplekse se radikali R:
Në emrat e amideve primare N-zëvendësuese RCO-NHR" dhe RCO-NR"R" (si dhe sulfonamide të ngjashme), emrat e radikalëve R" dhe R" tregohen përpara emrit të amidit me simbolin N. -:
Këto lloj amidesh shpesh quhen amide sekondare dhe terciare, të cilat nuk rekomandohen nga IUPAC.
Amideve të zëvendësuara me N-fenil u jepet prapashtesa -anilid në emrat e tyre. Pozicioni i zëvendësuesve në mbetjen e anilinës tregohet me numra me numra të thjeshtë:
Përveç kësaj, janë ruajtur emra gjysmë sistematikë, në të cilët prapashtesa -amide është e kombinuar me bazën e emrit latin për acidin karboksilik (formamid, acetamid), si dhe disa i parëndësishëm emra të tillë si "anilide" (anilina të aciluara) ose "toluidide" (toluidina të aciluara).
Amidet janë substanca kristalore me pika shkrirjeje relativisht të larta dhe të dallueshme, gjë që lejon që disa prej tyre të përdoren si derivate për identifikimin e acideve karboksilike. Në raste të rralla, ato janë lëngje, për shembull, amide të acidit formik - formamide dhe N,N-dimetilformamide - tretës të njohur dipolarë aprotikë. Amidet e ulëta janë shumë të tretshme në ujë.
Amidet janë një nga më rezistentët ndaj hidrolizës derivatet funksionale të acideve karboksilike, për shkak të të cilave ato shpërndahen gjerësisht në natyrë. Shumë amide përdoren si ilaçe. Për rreth një shekull, paracetamoli dhe fenacetina, të cilat janë amide të zëvendësuara të acidit acetik, janë përdorur në praktikën mjekësore.
Struktura e amideve. Struktura elektronike e grupit amide është kryesisht e ngjashme me strukturën e grupit karboksil. Grupi amid është një sistem i konjuguar p,π në të cilin çifti i vetëm i elektroneve të atomit të azotit është i konjuguar me elektronet e lidhjes C=O π. Delokalizimi i densitetit të elektroneve në grupin e amidit mund të përfaqësohet nga dy struktura rezonancë:
Për shkak të konjugimit, lidhja C-N në amide ka pjesërisht e dylidhur karakteri, gjatësia e saj është dukshëm më e vogël se gjatësia e një lidhjeje tek aminet, ndërsa lidhja C=O është disi më e gjatë se lidhja C=O në aldehide dhe ketone. Grupi amide për shkak të konjugimit ka një konfigurim të sheshtë . Më poshtë janë parametrat gjeometrikë të molekulës së amidit të zëvendësuar me N, të përcaktuara duke përdorur analizën e difraksionit me rreze X:
Një pasojë e rëndësishme e natyrës pjesërisht të lidhur dyfish të lidhjes C-N është një pengesë mjaft e lartë e energjisë për rrotullimin rreth kësaj lidhjeje, për shembull, për dimetilformamidin është 88 kJ/mol. Për këtë arsye, amidet që kanë zëvendësues të ndryshëm në atomin e azotit mund të ekzistojnë si π-diastereomere. Amidet e zëvendësuara N ekzistojnë kryesisht si Z-izomerë:
Në rastin e amideve N,N të dyzëvendësuara, raporti i izomerëve E- dhe Z varet nga vëllimi i radikalëve të lidhur me atomin e azotit. Stereoizomerët e amideve janë të paqëndrueshëm konfiguracioni, ekzistenca e tyre është vërtetuar kryesisht me metoda fiziko-kimike dhe ato janë izoluar individualisht vetëm në disa raste. Kjo për faktin se barriera e rrotullimit për amidet nuk është ende aq e lartë sa për alkenet, për të cilat është 165 kJ/mol.
Vetitë acido-bazike. Amidet kanë veti të dobëta si acidike ashtu edhe ato bazike . Thelbi i amideve qëndron brenda intervalit të vlerave Pk BH + nga -0.3 në -3.5. Arsyeja për bazueshmërinë e reduktuar të grupit amino në amide është konjugimi i çiftit të vetëm të elektroneve të atomit të azotit me grupin karbonil. Kur ndërveprojnë me acide të forta, amidet protonohen në atomin e oksigjenit si në tretësirat e holluara ashtu edhe në ato të koncentruara të acidit. Ky lloj ndërveprimi qëndron në themel kataliza acide në reaksionet e hidrolizës amide:
Amidet e pazëvendësuara dhe N-zëvendësuara shfaqin veti të dobëta të acidit NH , të krahasueshme me aciditetin e alkooleve dhe hiqni një proton vetëm në reaksione me baza të forta.
Ndërveprimet acid-bazë qëndrojnë në themel të formimit të amideve bashkëpunëtorët ndërmolekularë , ekzistenca e të cilave shpjegon temperaturat e larta të shkrirjes dhe vlimit të amideve. Ekzistenca e dy llojeve të asociacioneve është e mundur: polimere lineare dhe dimere ciklike. Mbizotërimi i një lloji ose një tjetër përcaktohet nga struktura e amidit. Për shembull, N-metilacetamidi, për të cilin preferohet konfigurimi Z, formon një lidhje lineare dhe laktamet me një konfigurim E të fiksuar fort formon dimerë:
Amidet N, N-Zëvendësuar formojnë dimerë për shkak të ndërveprimit dipol-dipol të 2 molekulave polare:
Reaksionet e acilimit. Për shkak të pranisë së një grupi të fortë amino që dhuron elektron në sistemin e amidit të konjuguar, elektrofiliteti i atomit të karbonit karbonil, dhe për rrjedhojë edhe reaktiviteti i amideve në reaksionet e acilimit, është shumë i ulët. Aftësia e ulët aciluese e amideve shpjegohet edhe me faktin se joni amid NH 2 - është një grup largues i keq. Nga reaksionet e acilimit është e rëndësishme hidroliza e amideve, e cila mund të kryhet në mjedise acidike dhe alkaline. Amidet janë shumë më të vështira për t'u hidrolizuar sesa derivatet e tjerë funksionalë të acideve karboksilike. Hidroliza e amideve kryhet në kushte më të rënda në krahasim me hidrolizën e estereve.
Hidroliza e acidit amide - të pakthyeshme reagimi që çon në formimin e acidit karboksilik dhe kripës së amonit:
Në shumicën e rasteve, hidroliza acide e amideve vazhdon sipas mekanizmit Acilimi i acidit bimolekular A AC 2 , d.m.th., i ngjashëm me mekanizmin e hidrolizës acide të estereve. Pakthyeshmëria e reaksionit është për shkak të faktit se amoniaku ose amina në një mjedis acid shndërrohet në një jon amoniumi që nuk ka veti nukleofile:
Hidroliza alkaline Njësoj të pakthyeshme reagimi; si rezultat, formohet një kripë e acidit karboksilik dhe amoniak ose aminë:
Hidroliza alkaline e amideve, si hidroliza e estereve, vazhdon sipas mekanizmi tetraedral NË AC 2 . Reaksioni fillon me shtimin e një joni hidroksid (nukleofili) në atomin elektrofilik të karbonit të grupit amid. Anioni që rezulton (I) protonohet në atomin e azotit, dhe më pas një grup largues i mirë, një molekulë amoniaku ose amine, formohet në jonin bipolar (II). Besohet se faza e ngadaltë është dekompozimi i ndërmjetësit tetraedral (II).
Për anilidet dhe amide të tjera me zëvendësues elektron-tërheqës në atomin e azotit, dekompozimi i ndërmjetësit tetraedral (I) mund të vazhdojë përmes formimit të dianionit (II):
Tretja e acidit azotik. Kur ndërveprojnë me acidin azotik dhe agjentët e tjerë nitrozues, amidet shndërrohen në acidet karboksilike përkatëse me rendimente deri në 90%:
Dehidratim. Amidet e pazëvendësuara nën ndikimin e oksidit të fosforit (V) dhe disa reagentëve të tjerë (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) shndërrohen në nitrile:
47. Acidet karboksilike: halogjenimi sipas Gell-Volhard-Zelinsky, përdorimi i reaksionit për sintezë a -hidroksi dhe a -aminoacidet.
Halogjenimi i acideve karboksilike alifatike.
Acidet karboksilike alifatike halogjenohen në pozicionin α nga klori ose bromi në prani të sasive katalitike fosfori i kuq ose halidet e fosforit (Reagimi Gell-Volhard-Zelinsky ). Për shembull, kur acidi heksanoik brominohet në prani të fosforit të kuq ose klorurit të fosforit (III), acidi 2-bromoheksanoik formohet me rendiment të lartë, për shembull:
Nuk është vetë acidi karboksilik që i nënshtrohet brominimit, por kloruri acid i formuar prej tij në vend. Kloruri i acidit ka veti më të forta të acidit CH sesa acidi karboksilik dhe formon formën e enolit më lehtë.
Enoli (I) shton bromin për të formuar një derivat halogjen (II), i cili më pas eliminon halidin e hidrogjenit dhe shndërrohet në një halogjen të acidit α-halogjenuar (III). Në fazën e fundit, halidi acid i acidit karboksilik të pazëvendësuar rigjenerohet.
Nga acidet që rezultojnë të zëvendësuara me α-halogjen, acidet e tjera heterofunksionale sintetizohen duke përdorur reaksione të zëvendësimit nukleofilik.
Esteret janë elektrofile tipike. Për shkak të efektit +M të atomit të oksigjenit të lidhur me radikalin hidrokarbur, ato shfaqin një karakter elektrofilik më pak të theksuar në krahasim me halogjenët e acidit dhe anhidritet acide:
Elektrofiliiteti i etereve rritet nëse radikali hidrokarbur formon një sistem të konjuguar me atomin e oksigjenit, të ashtuquajturit. esteret e aktivizuar:
Esteret i nënshtrohen reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik.
1. Hidroliza e estereve ndodh si në mjedise acidike ashtu edhe në ato alkaline.
Hidroliza acide e estereve është një sekuencë transformimesh të kthyeshme të kundërta me reaksionin e esterifikimit:
Mekanizmi i këtij reaksioni përfshin protonimin e atomit të oksigjenit të grupit karbonil për të formuar një karbokacion, i cili reagon me një molekulë uji:
Hidroliza alkaline. Hidroliza në prani të solucioneve ujore të alkaleve është më e lehtë sesa acidi, sepse anioni hidroksid është një nukleofil më aktiv dhe më pak i rëndë se uji. Ndryshe nga acidi, hidroliza alkaline është e pakthyeshme:
Alkali nuk vepron si katalizator, por si reagent. Hidroliza fillon me një sulm nukleofilik nga joni hidroksid në atomin e karbonit të grupit karbonil. Formohet një anion i ndërmjetëm, i cili shkëput jonin e alkooksidit dhe shndërrohet në një molekulë të acidit karboksilik. Joni i alkooksidit, si një bazë më e fortë, nxjerr një proton nga molekula e acidit dhe kthehet në një molekulë alkooli:
Hidroliza alkaline është e pakthyeshme sepse anioni karboksilate ka një ngarkesë negative shumë të delokalizuar dhe nuk është i ndjeshëm ndaj sulmit nga hidroksili i alkoolit.
Hidroliza alkaline e estereve shpesh quhet saponifikimi. Termi vjen nga emri i produkteve të hidrolizës alkaline të yndyrave - sapun.
2. Ndërveprimi me amoniakun (imonoliza) dhe derivatet e tij zhvillohet me një mekanizëm të ngjashëm me hidrolizën alkaline:
3. Reaksioni i transesterifikimit (alkooliza e estereve) katalizohet si nga acidet minerale ashtu edhe nga guaska:
Për të ndryshuar ekuilibrin, alkooli më i paqëndrueshëm distilohet në të djathtë.
4. Kondensimi i esterit të Claisen është karakteristik për esteret e acideve karboksilike që përmbajnë atome hidrogjeni në pozicionin α. Reagimi ndodh në prani të bazave të forta:
Joni i alkooksidit nxjerr një proton nga atomi α-karbon i molekulës së eterit. Formohet një karbanion i stabilizuar mezomerikisht (I), i cili, duke vepruar si një nukleofil, sulmon atomin e karbonit të grupit karbonil të molekulës së dytë të eterit. Formohet produkti shtesë (II). Ai shkëput jonin e alkooksidit dhe kthehet në produktin përfundimtar (III). Kështu, e gjithë skema e mekanizmit të reagimit mund të ndahet në tre faza:
Nëse dy estere që përmbajnë atome α-hidrogjen reagojnë, formohet një përzierje e katër produkteve të mundshme. Reaksioni përdoret për prodhimin industrial të esterit acetoacetik.
5. Reduktimi i estereve:
Alkoolet primare formohen nga veprimi i gazit të hidrogjenit në prani të një katalizatori të nikelit skeletor (Raney nikel).
6. Veprimi i komponimeve të organomagnezit i ndjekur nga hidroliza çon në formimin e alkooleve terciare.
