Llojet e dridhjeve
Energjia e nevojshme për të ngacmuar dridhjet e atomeve në një molekulë korrespondon me energjinë e kuanteve të dritës me një gjatësi vale 1-15 mikron ose një numër vale prej 400÷4000 cm -1, d.m.th., rrezatimin elektromagnetik të infra të kuqes së mesme (IR). Rajon. Nivelet vibruese të molekulave janë të kuantizuara, energjia e tranzicionit ndërmjet tyre dhe, rrjedhimisht, frekuencat e dridhjeve mund të kenë vetëm vlera të përcaktuara rreptësisht. Duke thithur një sasi drite, një molekulë mund të lëvizë në një nivel më të lartë vibrues, zakonisht nga gjendja vibruese e tokës në një ngacmim. Energjia e absorbuar më pas transferohet në nivele rrotulluese ngacmuese ose shndërrohet në energji kinetike të molekulave. Dridhjet e molekulave shfaqen në dy lloje spektrash: spektrat e përthithjes në rajonin infra të kuqe (spektrat IR) dhe spektrat Raman (spektrat Raman).
Modeli matematik i dridhjeve të molekulave poliatomike është kompleks. Llogaritjet u kryen vetëm për molekulat më të thjeshta diatomike. Spektroskopia vibruese është kryesisht e natyrës empirike, d.m.th. frekuencat kryesore të dridhjeve janë marrë duke krahasuar spektrat e shumë përbërjeve të së njëjtës klasë. Megjithatë, kjo nuk e ul vlerën e metodës.
Llojet kryesore të dridhjeve janë shtrirja dhe përkulja.
Valence vibrimet janë dridhje të bërthamave atomike përgjatë një linje komunikimi, ato përcaktohen me shkronjë n (n C = C, n C = O etj).
Një model i përafërt mekanik i dridhjeve të shtrirjes mund të jetë një sistem prej dy topash të lidhur me një burim të ngurtë (këtu topat përfaqësojnë atomet dhe susta përfaqëson një lidhje kimike) (shih Fig. A).
A, B - dridhjet e shtrirjes në molekula;
C – dridhje deformimi: I, II – dridhje me gërshërë; III, IV – lavjerrës; V – tifoz; VI – përdredhëse.
Kur susta është e shtrirë ose e ngjeshur, topat do të fillojnë të lëkunden rreth pozicionit të ekuilibrit, d.m.th., do të ndodhë një lëkundje harmonike, e përshkruar nga ekuacioni
Ku n - frekuenca e lëkundjeve; F - konstante e forcës, që karakterizon forcën e lidhjes, ose forcën që kthen topat në pozicionin e ekuilibrit; Zoti - masa e reduktuar e topave (atomeve), e llogaritur duke përdorur formulat
Frekuencat e dridhjeve të shtrirjes përcaktohen nga masa e atomeve dhe forca (energjia) e lidhjes. Sa më e madhe të jetë masa, aq më e ulët është frekuenca, për shembull:
n C - C » 1000 cm -1 ; n C-H» 3000 cm -1
Sa më e fortë të jetë lidhja, aq më e lartë është frekuenca e dridhjeve, për shembull:
Mund të shfaqen mbitone - dridhje, frekuenca e të cilave është një numër i plotë herë më i madh se ai i atyre themelore ( 2n, 3n etj). Zakonisht intensiteti i mbitoneve është shumë më i ulët: për tonin e parë është 1-10% e intensitetit të dridhjes kryesore; tingulli i tretë zakonisht nuk mund të zbulohet.
Në një sistem prej tre ose katër atomesh, dy lloje të dridhjeve shtrirëse janë të mundshme - në fazë (në një fazë, ose simetrike, ns ) dhe antifazë (në faza të ndryshme, ose antisimetrike, n si ) (Fig. B), megjithëse termat janë plotësisht të zbatueshëm për molekulat simetrike. Frekuenca e lëkundjeve antifazore është gjithmonë më e lartë se ajo e lëkundjes së infazës.
Deformim dridhjet shoqërohen me një ndryshim në këndin e lidhjes të formuar nga lidhjet e një atomi të përbashkët; ato përcaktohen me një letër d . Llojet e disa dridhjeve të deformimit janë paraqitur në Fig. C. Për të nxitur dridhjet e deformimit, nevojitet më pak energji sesa në rastin e dridhjeve të shtrirjes, dhe, për rrjedhojë, ato kanë një frekuencë më të ulët.
Ndërsa numri i atomeve në një molekulë rritet, numri i dridhjeve të mundshme rritet me shpejtësi. Në një molekulë reale, dridhjet e atomeve janë të lidhura ngushtë me njëra-tjetrën dhe ndërveprojnë me njëra-tjetrën. Spektrat e molekulave janë një grup kompleks dridhjesh të ndryshme, secila prej të cilave shfaqet në një gamë të ngushtë frekuence.
Intensiteti i përthithjes përcaktohet, si në spektroskopinë UV, nga koeficienti i përthithjes molare, por në këtë rast saktësia e matjes është dukshëm më e vogël. Zakonisht intensiteti i brezave shprehet si thithje (A) ose transmetim (T) e fluksit të dritës. në përqindje. Shiritat vlerësohen gjithashtu nga intensiteti si i fortë ( Me.), mesatare ( e mërkurë) dhe i dobët ( sl.).
Marrja e spektrave IR
Baza për marrjen e spektrave IR është thithja e drejtpërdrejtë e rrezatimit që kalon nëpër një shtresë të materies. Nga gamë e gjerë e rrezatimit IR, zakonisht përdoret rajoni i mesëm (400-4000 cm -1). Në rajonin afër IR (4000÷14300 cm -1), ku shfaqen kryesisht ngjyrime, ndonjëherë kryhet analiza sasiore. Pothuajse vetëm dridhjet e lidhjeve karbon-metal bien në rajonin larg-IR (100÷400 cm -1).
Dizajni i një spektometri IR është i ngjashëm me atë të një spektometri UV, por dizajni i pajisjeve është më kompleks. Rrezatimi IR është termik; burimi i tij është zakonisht një shufër qeramike e ngrohur nga një rrymë elektrike që kalon. Duke përdorur një sistem pasqyrash, fluksi i dritës ndahet në dy rreze identike, njëra prej të cilave kalon nëpër qelizë me substancën, tjetra përmes qelizës së referencës. Rrezatimi i kaluar nëpër kuvetat hyn në monokromator, i cili përbëhet nga një prizëm rrotullues, një pasqyrë dhe një çarje, e cila bën të mundur izolimin e rrezatimit me një frekuencë të përcaktuar rreptësisht dhe ndryshimin e qetë të kësaj frekuence. Duke pasur parasysh se në rajonin IR, shumica e substancave janë të errëta, prizmat janë bërë nga kristale të vetme të kripërave. Në pajisjet e klasit të lartë përdoren tre prizma: nga LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) dhe KBr(400÷700 cm -1). Secili prej prizmave në një gamë të ndryshme të numrave valor jep një rezolucion shumë më të ulët. Në një numër pajisjesh, shpërndarja e rrezatimit kryhet duke përdorur grila difraksioni. Intensiteti i dy flukseve të dritës (rrezja kryesore dhe krahasimi) që kanë kaluar nëpër monokromatik zbriten automatikisht nga njëri-tjetri. Sinjali elektrik i krijuar kur fluksi i dritës që rezulton godet një detektor të tipit termoelement përforcohet dhe regjistrohet nga një potenciometër vetë-regjistrues. Regjistrimi është një spektër IR si një varësi e përthithjes ose transmetimit (në %) nga frekuenca (në cm -1) ose gjatësia e valës (në µm). Një spektër tipik është paraqitur në Fig.
Spektrat IR më së shpeshti merren si më poshtë:
1. Tretësirat e substancave janë më të përshtatshmet për marrjen e spektrave, pasi në këtë rast nuk ka ndërveprime ndërmolekulare. Për shkak të faktit se çdo substancë absorbohet në rajonin IR, si tretës përdoren përbërje të strukturës më të thjeshtë, spektri i të cilave ka formën më të thjeshtë (numrin minimal të brezave), dhe më shpesh tetraklorurin e karbonit, i cili është transparent mbi 1300. cm -1, si dhe disulfidi i karbonit, pothuajse transparent dhe nën 1300 cm -1. Duke shpërndarë në mënyrë sekuenciale substancën në një tretës dhe në një tretës tjetër, është e mundur të regjistrohet i gjithë spektri IR.
Për tretësirat përdoren kuveta cilindrike me trashësi 0,1 ÷ 1,0 mm me dritare të bëra nga pllaka kripe. Vëllimi i tretësirës që kërkohet për të mbushur kuvetën është 0,1 ÷ 1,0 ml në një përqendrim prej 0,05 ÷ 10%.
2. Filma të hollë (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Pasta, të përgatitur duke bluar tërësisht një kampion të fortë me vazelinë dhe duke e vendosur në një shtresë të hollë midis pllakave të kripës. Vetë vaji i vazelinës, i cili është një përzierje hidrokarburesh, absorbohet intensivisht në rajonin prej 2900 cm -1 dhe 1400 cm -1. Ndonjëherë heksaklorobutadieni përdoret për përgatitjen e pastave, i cili është transparent mbi 1600 cm -1 dhe në rajonin 1250÷1500 cm -1, pra në ato diapazon frekuencash në të cilat vazelina thithet.
4. Lëndët e ngurta në formën e një pluhuri të imët(0,5÷1,0 mg), përzihet tërësisht me pluhur kaliumi bromur (~100 mg) dhe më pas i ngjeshur në një pajisje të veçantë nën presion deri në »4,5×10 8 Pa në një pjatë të hollë.
5. Metoda Reflektimi total i brendshëm i dëmtuar(NPVO):
Sasia e substancës që kërkohet për të marrë spektrin IR, pavarësisht nga mënyra e përgatitjes së mostrës, është 0.5÷2 mg.
Meqenëse materiali i kuvetës është pllaka kripe, kampioni nuk duhet të përmbajë ujë. Metoda e spektroskopisë IR është një nga më të arritshmet në praktikën laboratorike. Pajisjet janë të lehta për t'u përdorur dhe kërkojnë vetëm disa minuta për të marrë një spektër.
Një tjetër lloj spektri që mbart informacione rreth dridhjeve në këtë varg janë Spektrat Raman (RS).
Karakteristika e tyre kryesore është fiksimi i gjatësive të valëve kryesisht në intervalin e dukshëm. Kushti për prodhimin e tyre është prania e një burimi me intensitet të lartë të rrezatimit shumë monokromatik, më së shpeshti një lazer, dhe fillimisht linja individuale të spektrit atomik të një llambë fluoreshente merkuri me presion të ulët.
Spektri shfaqet si rezultat i ndërveprimeve joelastike të fotoneve të një rreze drite me molekulat e një substance. Një foton që përplaset me një elektron të një molekule mund ta transferojë atë në një nivel më të lartë të energjisë molekulare, duke humbur një pjesë të energjisë së tij. Vijat që shfaqen quhen Stokes . Është e mundur që një foton të përplaset me një elektron të vendosur në një nivel të lartë të energjisë molekulare dhe ta transferojë atë në një orbital më të ulët, duke kapur një pjesë të energjisë së tij. Linjat shfaqen që janë simetrike me Stokes në lidhje me vijën kryesore (fotoni i incidentit) dhe quhen anti-Stokes . Linjat e Stokes, d.m.th. më pak energjike, më intensive, sepse procesi i transferimit të energjisë nga një foton në një elektron është më i mundshëm. Megjithatë, të gjitha linjat e spektrit Raman janë me intensitet të ulët në krahasim me vijën emocionuese (vetëm rreth 10 -7 e intensitetit total të dritës së shpërndarë). Prandaj, spektrat Raman regjistrohen pingul me drejtimin e rrezes emocionuese. Spektri regjistrohet si zakonisht. Për më tepër, afër linjës kryesore emocionuese n 0 formohen një sërë vijash të ngushta, përkatëse n i . Sipas distancave ndërmjet n 0 Dhe n i përcaktohen vlerat Dn .
Forma e spektrit është e ngjashme me atë të marrë në spektroskopinë IR. Në pajisjet moderne, drita e shpërndarë ngacmohet nga një rreze lazer monokromatike, e cila bën të mundur marrjen e një spektri duke përdorur 1÷10 mg substancë. Mostra mund të futet ose në formën e një lëngu të pastër ose tretësirë, ose në formën e një pluhuri të ngurtë.
Lëkundjet elektromagnetike lindin për shkak të lëvizjes së ngarkesave. Prandaj, thithja e tyre shoqërohet me zhvendosjen e ngarkesës. Natyrisht, e drejtpërdrejtë thithja në rajonin IR do të ndodhë me intensitet të mjaftueshëm nëse lidhja është polare. Në spektrat Raman, brezat intensivë krijojnë dridhje simetrike të lidhjeve jopolare, pasi në këtë rast është i rëndësishëm momenti dipol që lind gjatë procesit të vibrimit. Prandaj, në rastet më të thjeshta dridhjet që janë joaktive në spektrat Raman duhet të shfaqen në spektrat IR, dhe, në përputhje me rrethanat, anasjelltas. Për molekulat simetrike, dridhjet antifazore janë aktive në spektrat IR, ndërsa dridhjet në fazë janë aktive në spektrat Raman. Ndërsa simetria e molekulës zvogëlohet, shumë dridhje shfaqen mjaft intensivisht në të dy spektrat. Rrjedhimisht, spektri IR dhe Raman plotësojnë njëri-tjetrin dhe kur këto metoda përdoren së bashku, mund të merret informacion maksimal mbi frekuencat e dridhjeve të substancës në studim.
Brezat në spektrat vibruese ndahen në dy lloje. Karakteristikat breza (kryesisht valente), prania e të cilave në spektër dëshmon praninë e elementeve të caktuara strukturore në substancën në studim.
Karakteristike janë ato lëkundje që, të paktën në një parametër, (Zoti ose F ) ndryshojnë ndjeshëm nga luhatjet kryesore S-S (këto janë dridhje të atomeve të lehta: S-H, O-H, N-H ose obligacione të shumta).
Dridhja karakteristike i përket një lidhjeje specifike dhe për këtë arsye ka një frekuencë mjaft konstante në substanca të ndryshme, e cila ndryshon vetëm pak për shkak të ndërveprimit me pjesën tjetër të molekulës.
Jo karakteristike breza që zënë rajonin prej 400÷1000 cm -1, ku shfaqen dridhje të shumta shtrirëse të paatribuara të lidhjeve S-S, S-N, N-O dhe dridhjet e deformimit. Ky është rajoni i dridhjes së skeletit të karbonit të molekulës, i cili reagon ashpër ndaj ndryshimeve më të vogla në strukturën e molekulës. Dridhjet jo karakteristike përbëjnë pjesën kryesore të spektrit dhe për secilën substancë ato formojnë grupin e tyre unik të brezave. Nuk ka dy komponime, përveç enantiomerëve (antipodët optikë), nuk kanë të njëjtat spektra IR (dhe spektrat Raman). Kjo përdoret shpesh për të përcaktuar identitetin e substancave, pasi koincidenca e spektrave IR është dëshmi bindëse e identitetit të mostrave në studim.
Duke marrë parasysh se në spektrin e një substance mund të gjendet gjithmonë një brez që mungon në spektrin e një tjetre, analiza cilësore e përzierjeve është e mundur nëse dihen spektrat e përbërësve.
Në të njëjtën bazë, analiza sasiore mund të kryhet duke matur intensitetet e brezave përkatës. Kur struktura e një substance është vendosur tashmë, në rajonin jo-karakteristik të spektrit, disa breza mund t'i atribuohen dridhjeve të caktuara.
Sidoqoftë, studiuesi zakonisht përballet me detyrën e kundërt - të vendosë strukturën përgjatë spektrit. Ne kete aspekt aftësitë e spektroskopisë IR nuk duhet të mbivlerësohen, duhet të përdoren vetëm kritere plotësisht të besueshme.
Në veçanti, të dhënat e marra nga shqyrtimi i rajonit nën 1500 cm -1 nuk mund të konsiderohen si provë, por vetëm si prova në favor të pranisë së një ose një tjetër elementi strukturor. Përdorimi i ndryshimeve të vogla në vlerën e frekuencës karakteristike për detyrat strukturore (në veçanti, për përcaktimin e konformitetit dhe mjedisit të menjëhershëm) mund të çojë në përfundime të gabuara.
Me fjale te tjera, Nuk duhet të përpiqemi të nxjerrim informacion nga spektrat vibruese, besueshmëria e të cilave është e dyshimtë.
Për të përshkruar spektret vibruese, informacioni i mëposhtëm përdoret më shpesh:
Vibrimet e lidhjes C-H. Vibrimet e shtrirjes C-H në një atom karboni të ngopur shfaqen në rajonin 2800÷3000 cm -1. Për strukturat ciklike aciklike dhe jo të tendosura, n CH kanë vlerat e mëposhtme (në cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Shiritat janë karakteristikë, por jo shumë informues, pasi zakonisht vërehen dridhje të ndryshme në substancë S-N , të cilat, përveç kësaj, mund të ndërveprojnë me njëri-tjetrin. Shiritat individualë të vibrimit mbivendosen me njëri-tjetrin, duke formuar një brez në rajonin 2800÷3000 cm -1, i cili ka maksimum individual të shprehur dobët. Për përcaktimin e strukturës së një substance, këto breza mund të jenë të dobishme vetëm nëse përbërja ka pak atome hidrogjeni, si, për shembull, në polihaloalkanet. Mungesa e brezave në këtë rajon është dëshmi bindëse e mungesës së atomeve të hidrogjenit në substancë në atomet e karbonit të ngopur.
Dridhjet e deformimit d CH , të vendosura në rajonin 1350÷1470 cm -1, janë pak karakteristike, por zakonisht mund të zbulohen në spektrin:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Thithja e dy grupeve metil në një atom karboni (zëvendësimi geminal), duke formuar dy maksimum të afërt (dyfish) me intensitet afërsisht të barabartë në rajonin 1370÷1385 cm -1, konsiderohet mjaft karakteristik.
Përmbajtja e informacionit të spektrave mund të rritet duke përdorur ndryshimet në frekuencat e dridhjeve të lidhjeve që përmbajnë modifikime të ndryshme izotopike të atomeve. Në veçanti, shpesh përdoren komponime të deuteruara të pasuruara me deuterium në vend të protiumit.
Kur analizohen komponimet e etiketuara me deuterium, brezi është shumë karakteristik n CD 2100÷2160 cm -1, i vendosur në një zonë ku praktikisht nuk ka shirita të tjerë.
Dridhjet e lidhjes C=C. Në përbërjet me një lidhje dyfishe të izoluar, v c = c ndodhet në 1600-1680 cm -1.
Në sistemet ciklike, veçanërisht ato të theksuara, vlera e kësaj frekuence është disi më e ulët. Frekuenca e dridhjeve të lidhjes së dyfishtë rritet ndjeshëm me rritjen e shkallës së zëvendësimit të saj, për shembull:
Në spektrat IR të alkeneve të zëvendësuara në mënyrë simetrike (lidhje dyfishe jopolare) n C=C shfaqet si një brez me intensitet të papërfillshëm, si, për shembull, në spektrat e përbërjeve (I) dhe (III); për një lidhje të dyfishtë të zëvendësuar në mënyrë asimetrike (për shembull, në përbërjen II), ky brez është mjaft intensiv. Në spektrat Raman vibrimi C=C në çdo rast, më aktive se në spektrin IR, dhe çdo lidhje e dyfishtë prodhon një linjë të fuqishme (zakonisht më intensive në spektër). Prania e një lidhjeje të dyfishtë në një substancë mund të tregohet gjithashtu nga një brez(a) karakteristikë n = CH , i vendosur në rajonin 3000÷3100 cm -1 .
Dridhjet e deformimit d =CH mund të jetë i dobishëm për përcaktimin e konfigurimit të zëvendësuesve në një lidhje të dyfishtë: për cis-izomerë janë të vendosur në rajonin 650÷750 cm -1, kurse për trans-izomerë - në rajonin 960÷970 cm -1.
Kështu, bazuar në të dhënat e spektrit vibrues (veçanërisht spektrit Raman), mund të zbulohet prania e një lidhje të dyfishtë të izoluar në një substancë dhe mund të nxirren përfundime të caktuara për natyrën e zëvendësimit të saj.
Band n =С D është shumë karakteristike (2200÷2300 cm -1) dhe ju lejon të dalloni me siguri atomin e deuteriumit të vendosur në një lidhje të dyfishtë nga atomi D në një atom karboni të ngopur.
Dridhjet e sistemeve diene të konjuguara.
Sistemet e dieneve të konjuguara në rajonin 1500÷1650 cm -1 kanë dy breza që korrespondojnë me dy lloje dridhjesh shtrirëse - në fazë dhe antifazë, për shembull: 
Në përgjithësi, brezat e vibrimit të sistemeve diene në spektrat IR dhe Raman janë shumë më intensive në krahasim me brezat e lidhjeve dyfishe të izoluara, veçanërisht nëse sistemi i dienit ka një konfigurim transoid. Në spektrin IR dridhja është më aktive, ndërsa në spektrin Raman vibrimi është më aktiv. Në spektrin IR të dieneve simetrike (për shembull, butadieni), intensiteti i brezit mund të jetë shumë i vogël. Kur zëvendësuesit e alkilit futen në sistemin e dienit, frekuencat dhe vlerat rriten natyrshëm. Lëkundjet n = CH në dienet shfaqen në të njëjtin rajon si në alkenet (3000÷3100 cm -1).
Kështu, prania e një sistemi diene në një substancë përcaktohet relativisht lehtë nga të dhënat e spektrit vibrues. Kur një lidhje e dyfishtë lidhet me një unazë aromatike, frekuenca e saj e dridhjeve zhvendoset në rajonin me frekuencë të ulët (me »30 cm -1), ndërsa intensiteti i përthithjes rritet. Me rritjen e gjatësisë së zinxhirit të konjugimit (në spektrat e polieneve), numri i përgjithshëm i brezave rritet. n C=C , dhe frekuencat e lëkundjeve të tyre zvogëlohen, dhe intensiteti rritet ndjeshëm.
Dridhjet e sistemeve aromatike. Dridhjet e shtrirjes së lidhjeve C-C të unazës së benzenit japin breza me intensitet mesatar në 1585÷1600 cm -1 dhe 1400÷1500 cm -1, gjë që i bën ato të papërshtatshme për identifikim, pasi ky rajon është afër n dridhjeve C=C. Dridhjet e n arenëve CH shtrihen në rajonin 3020÷3100 cm -1; ato zakonisht shfaqen si një grup brezash me intensitet mesatar, disi më të madh se ato të n = CH alkeneve që thithin në të njëjtin rajon.
Spektrat e përbërjeve aromatike përmbajnë breza të fortë të dridhjeve të përkuljes jo planare S-N në rajonin 650÷900 cm -1. Kjo zonë ofron disa mundësi për përcaktimin e numrit dhe vendndodhjes së zëvendësuesve në unazën aromatike, si dhe vendosjen relative të unazave të benzenit në përbërjet aromatike polinukleare. Si rregull, mungesa e brezave të fortë në rajonin 650÷900 cm -1 tregon mungesën e një bërthame aromatike në substancë. Përveç kësaj, vibrimet e lidhjeve karbon-halogjen shfaqen në këtë rajon, dhe brezat zakonisht kanë intensitet të lartë: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Luhatjet e komunikimit C-F shfaqen në rajonin e dridhjeve skeletore të lidhjeve S-S , kështu që është shumë e vështirë t'i vëzhgosh ato. Nuk ka kuptim të përdoren dridhjet e lidhjeve karbon-halogjen për të përcaktuar halogjenet në një substancë (ka shumë metoda më të shpejta dhe më të sakta), por për vëzhgimin e produkteve të ndërmjetme dhe ndërveprimeve në studimin e mekanizmave të reagimit, shfaqja e brezave mund të sigurojë informacione të dobishme.
Për të vendosur pozicionin e zëvendësuesve në unazën aromatike, përdoret nganjëherë rajoni prej 1650÷2000 cm -1, ku nuancat dhe tonet me origjinë më komplekse shfaqen ekskluzivisht si breza të dobët. Shiritat në këtë rajon kanë konture të ndryshme në varësi të natyrës së zëvendësimit. Besueshmëria e kësaj veçorie është e ulët, dhe, përveç kësaj, kjo zonë mbivendoset plotësisht në prani të një grupi karbonil në substancë.
Spektrat vibruese të sistemeve më të rëndësishme heterociklike kanë shumë të përbashkëta me spektrat e derivateve të benzenit: për shembull, për furanin, tiofenin, pirolin dhe piridinën. n CH 3010÷3080 cm -1 dhe n C -C (unaza) 1300÷1600 cm -1, dhe pozicioni i shiritit v S-S varet dukshëm nga lloji i heterociklit dhe natyra e zëvendësimit. Dy deri në katër vija mund të shfaqen në këtë zonë. Më poshtë janë frekuencat kryesore në spektrat e heterocikleve më të rëndësishme (në cm -1)
Luhatjet në lidhjen CºC. Prania e një lidhjeje përcaktohet zakonisht nga brezi i vibrimit të shtrirjes 2100÷2250 cm -1, sepse në këtë zonë praktikisht nuk ka grupe të tjera. Brezi është me intensitet mesatar; me zëvendësim simetrik në spektrin IR ai mund të bëhet pothuajse i padukshëm; në spektrin Raman brezi është gjithmonë aktiv dhe intensiteti i tij është më i madh, aq më pak simetrik është alkini.
Lëkundjet e lidhjes O-H. Në tretësirat shumë të holluara, duke siguruar mungesën e ndërveprimeve ndërmolekulare, grupet hidroksil shfaqen si një brez shumë intensiv vibrimesh shtrirëse 3200÷3600 cm -1. Nëse grupi hidrokso është i përfshirë në një lidhje hidrogjeni, atëherë pozicioni dhe natyra e brezit fillon të varet fuqishëm nga shkalla e përfshirjes, sepse Konstanta e forcës së lidhjes fillon të ndryshojë. Nëse lidhja është ndërmolekulare, shfaqet një brez i gjerë i pastrukturuar, që mbulon të gjithë gamën prej 3200÷3600 cm -1. Nëse vërehet një lidhje hidrogjenore intramolekulare, atëherë kjo dëshmohet nga një brez intensiv rreth 3500 cm -1, i zhvendosur në frekuenca të ulëta në krahasim me grupet e lira. Për të shmangur mundësinë e formimit të lidhjeve ndërmolekulare, duhet të përdoren tretës me polaritet të ulët (hidrokarbure, CCl 4) dhe një përqendrim më të vogël se 5×10 -3 mol/l. Hidroksili fenolik i lirë shfaqet si një brez vibrimi shtrirës në 3600÷3615 cm -1 me intensitet të lartë.
Dridhjet e deformimit të grupeve hidrokso ndodhen në rajonin 1330÷1420 cm -1 dhe janë pak të dobishme për identifikim. Dimerët e acideve karboksilike shfaqen si një brez i gjerë intensiv në rajonin prej 1200÷1400 cm -1, por caktimi i brezit mund të bëhet me siguri vetëm pasi të vërtetohet se substanca është me të vërtetë një acid karboksilik.
Dridhjet e lidhjes C-O. Lidhja shfaqet në eteret dhe alkoolet si një brez intensiv në rajonin 1000÷1275 cm -1. Esteret në spektra përmbajnë dy breza për shkak të grupit C-O-C: një dridhje simetrike në 1020÷1075 (më e dobët në spektrin IR) dhe një dridhje antisimetrike në 1200÷1275 cm -1 (më e dobët në spektrin Raman). Në këtë gamë shfaqen banda të grupeve të ndryshme dhe grupet janë pak karakteristike, por më shpesh ato janë më intensivet.
Dridhjet e lidhjes C=O. Dridhjet shtrënguese të grupit karbonil janë të pranishme në spektrat e përbërjeve të ndryshme: aldehidet, ketonet, acidet karboksilike, anhidridet etj. Kjo është gjithmonë një majë shumë aktive në rajonin prej 1650÷1680 cm -1, ku brezat e tjerë praktikisht mungojnë. Ky është një nga brezat më karakteristikë; prania ose mungesa e tij mund të shërbejë si një argument bindës për praninë ose mungesën e grupeve karbonil. Gama specifike e manifestimit të brezit varet nga grupet fqinje dhe grupi që përmban karbonilin, efekti i induksionit (-I) zvogëlon gjatësinë e lidhjes C=O dhe, për rrjedhojë, konstantën e forcës dhe rritjen e frekuencës. Për aldehidet dhe ketonet, brezi është rreth 1710÷1750, acidet karboksilike - 1750÷1770 (monomere) dhe 1706÷1720 (dimere), esteret - 1735÷1750, amidet acidike - 1650÷185,185-acidet - 1650÷175,165. fluoride acide - 1865÷1875, anhidride acide - 1740÷1790 dhe 1800÷1850 cm -1. Efekti i konjugimit të p-elektroneve ul frekuencën e vibrimit: në sistemet C=C-C=O dhe C 6 H 5 -C=O, brezi ndodhet rreth 1665÷1685 cm -1.
Kështu, spektrat e komponimeve karbonil bëjnë të mundur marrjen e një sasie të madhe informacioni plotësisht të paqartë, veçanërisht duke marrë parasysh brezat e tjerë: për esteret dhe anhidridet - brezi KËSHTU QË , amide - brez N-H , në spektrat e aldehideve ka shpesh një brez të grupit ËNDËRr rreth 2695÷2830 cm -1. Për shumë aldehide dhe ketone, spektri është shuma e formave të bazës dhe enolit.
Një përmbledhje e manifestimeve spektrale të grupeve të ndryshme në spektrat IR dhe Raman jepet në tabelën nr. 2, megjithatë, ka tabela të veçanta që përmbajnë një grup më të madh frekuencash dhe që e lejojnë dikë të studiojë grupe praktike të brezave nga mostra të ndryshme.
Tabela nr. 2 Frekuencat kryesore të dridhjeve në spektroskopinë IR
| Frekuenca, cm -1 | Intensiteti | Natyra e dridhjeve | Lloji i lidhjes | |
| 3620- 3600 | s., Mër. | n OH (falas) | Tretësirat e holluara të alkoolit | |
| 3600- 3500 | s., Mër. | n OH (i lidhur) | Lidhjet hidrogjenore intramolekulare në alkoole | |
| s., Mër. | (falas) | Tretësirat e holluara të amideve primare | ||
| 3400- 3350 | e mërkurë | nNH (falas) | Amine dytësore, amide të zëvendësuara me N | |
| 3550- 3520 | s., Mër. | nOH (falas) | Tretësirat e holluara të acidit | |
| 3500- 3400 | s., Mër. | n NH2 (falas) | Amine primare, amide | |
| Me. | (falas) | Tretësirat e holluara të amideve | ||
| 3330- 3260 | e mërkurë | n º CH | Alkinet e monozëvendësuara | Alkanet |
| 1370- 1390 | s., Mër. | Komponimet nitro | ||
| 1280- 1200 | Me. | n SOS | Esteret | |
| 1250- 1180 | e mërkurë | n C-N | Aminat terciare (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Me. | n S-O | Alkoolet dytësore, terciare | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., Mër. | n S-O | Ketalet, acetalet | |
| 1150- 1050 | Me. | Eteret | ||
| 1085- 1050 | s., Mër. | n S-O | Alkoolet | |
| 970- 950 | e mërkurë | d CH | Trans-alkenet | |
| 900-650 | Me. | d CH | Arena | |
| 750- 650 | e mërkurë | d =CH | Cis-dienes |
| Lloji i komunikimit dhe lidhjeve | Frekuenca, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkenet | 1680- 1620 | ||
| derivatet cis | 1665- 1635 | ||
| derivatet trans | 1675- 1660 | ||
| ciklike | 1650- 1550 | ||
| konjuguar | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970- 1940 (n si) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Alkinet | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Ketonet | alifatike | 1725- 1700 | |
| e pakufizuar | 1690- 1660 | ||
| ketonet aril | 170- 1680 | ||
| ketonet diaril | 1670- 1660 | ||
| ciklike | 1780- 1700 | ||
| Diketonet | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldehidet | alifatike | 1740- 1720 | |
| e pakufizuar | 1705- 1650 | ||
| aromatike | 1715- 1685 | ||
| Acidet karboksilike | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| e pakufizuar | 1715- 1680 | ||
| aromatike | 1700- 1680 | ||
| laktonet | 1850- 1720 | ||
| anhidridet | |||
Thithja në rajonin 10 2 – 10 3 cm -1 (rajoni IR) është zakonisht për shkak të tranzicioneve vibruese me një gjendje elektronike konstante të molekulës; spektrat përkatës quhen vibruese. Më saktësisht, ato duhet të quhen dridhje-rrotulluese, pasi një ndryshim në energjinë vibruese të një molekule pas përthithjes në këtë rajon zakonisht shoqërohet me një ndryshim në energjinë rrotulluese.
h = E′ – E″ = (E koha ′ + E numërimi ′) – (E koha ″ + E numërimi ″) . (2.104)
Spektri vibrues përbëhet nga një numër brezash mjaft larg njëri-tjetrit, intensiteti i të cilave zvogëlohet ndjeshëm me rritjen e numrit të valëve (Fig. 2.22). Banda e parë, më intensive quhet brezi kryesor, ose toni themelor. Tjetra janë ngjyrimet e 1-rë dhe të dytë. Intensiteti i brezave të mëvonshëm zvogëlohet aq ndjeshëm sa nuk mund të vërehen nuancat e 3-të dhe të 4-ta për shumicën e molekulave.
Çdo brez në spektër është kompleks dhe, kur regjistrohet në një instrument me një instrument me rezolucion të lartë, ndahet në një numër linjash individuale. Shfaqja e një strukture kaq të imët është karakteristikë e substancave në gjendje të gaztë. Pozicioni i brezave në spektër përcaktohet nga tranzicionet vibruese, dhe struktura e imët e secilit brez përcaktohet nga tranzicionet rrotulluese.
Për të kuptuar origjinën e një spektri të tillë, së pari marrim parasysh vetëm lëvizjen vibruese dhe tranzicionet vibruese, duke u abstraguar nga rrotullimi i molekulave, d.m.th., ne pranojmë
h = E count ′– E count ″ . (2.105)
Nga pikëpamja e mekanikës klasike, lëvizja vibruese e një molekule diatomike mund të përfaqësohet si një ndryshim periodik në distancën midis bërthamave.
Sipas ligjit të Hukut, i cili përshkruan dridhjet harmonike, forca që kthen bërthamat në pozicionin e ekuilibrit është proporcionale me zhvendosjen e bërthamave nga pozicioni i ekuilibrit:
f = – kq , (2,106)
ku k është konstanta e forcës;
q – koordinata vibruese; q = r a + r b = r – r e .
Ekuacioni i Hukut është i vlefshëm vetëm për zhvendosjet e vogla të bërthamave, pra kur q >> r e , në kufirin në q = 0.
Konstanta e forcës së një molekule diatomike është një sasi që karakterizon elasticitetin e një lidhjeje dhe numerikisht është e barabartë me forcën që formon (shtrirje ose ngjeshje) një lidhje për njësi gjatësi f = k në q = 1.
Puna elementare e forcës elastike:
dA = – f dq . (2.107)
Duke marrë parasysh ekuacionin (2.106) marrim:
dA = – kq dq . (2.108)
Pas integrimit brenda
(2.109)
për energjinë potenciale të një molekule diatomike marrim:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Nga ekuacioni (2.110) rezulton se
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Kështu, për zhvendosje të vogla, energjia potenciale është një funksion kuadratik i q = r – r e. Lakorja u–q ose u–r është një parabolë, dhe konstanta e forcës k karakterizon lakimin e parabolës afër minimumit.
Kur zëvendësohet shprehja (2.110) në ekuacionin e Schrödinger-it
2 numërim + (8 2 / h 2) (Numërimi E – u) numërimi = 0 (2,112)
dhe duke zgjidhur këtë ekuacion, marrim ekuacionin e mëposhtëm për vlerat vetjake të energjisë vibruese të një molekule diatomike si një oshilator harmonik:
E numërimi = h o (v + 1/2) , (2.113)
ku v - numri kuantik vibrues, duke marrë vlerat e numrave të plotë pozitivë duke filluar nga zero (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – Frekuenca natyrore e dridhjeve të vibratorit.
Ekuacioni (2.113) mund të paraqitet në një formë tjetër:
E numërimi = hc e (v + 1/2) , (2.114)
ku e është numri i duhur i valës (konstanta vibruese), që karakterizon frekuencën e dridhjeve të lidhur me minimumin e lakores së mundshme, d.m.th., frekuencën që, sipas mekanikës klasike, një molekulë do të kishte për një amplitudë dridhje infiniteminale (q = 0 , r = r e) . Vlera e shprehet në m -1 ose cm -1 . Është një konstante molekulare. Çdo molekulë diatomike karakterizohet në çdo gjendje elektronike nga një vlerë e caktuar konstante e.
Ekuacioni (2.114) tregon kuantizimin e energjisë vibruese dhe ekzistencën e energjisë së oshilatorit me pikë zero në v = 0:
E 0 numërimi = hc e /2. (2.115)
Kjo energji nuk është zero. Energjia e lëkundjes së një oshilatori harmonik rritet në proporcion të drejtë me numrin kuantik v, i cili korrespondon me një sistem të niveleve kuantike të barabarta. Sipas rregullave të përzgjedhjes mekanike kuantike për një oshilator harmonik, kalimet me v = 1 janë të mundshme. Kur drita absorbohet, v ndryshon me +1, dhe energjia dhe amplituda e lëkundjeve rriten.
Sidoqoftë, modeli i oshilatorit harmonik çon në dispozita që kundërshtojnë të dhënat eksperimentale:
1) Numri E brenda këtij modeli mund të jetë aq i madh sa dëshironi. Në këtë rast, lidhja kimike në molekulë do të ishte pafundësisht elastike dhe thyerja e saj do të ishte e pamundur. Ne e dimë se kjo nuk është e vërtetë;
2) për një oshilator harmonik, duhet të vëzhgohet vetëm një brez në spektrin e absorbimit, i cili rrjedh nga rregullat e përzgjedhjes dhe ekuivalenca e niveleve vibruese (Fig. 2.23 a). Megjithatë, disa breza vërehen në spektrin e një molekule diatomike reale.
Oriz. 2.23 Lakoret e energjisë potenciale (a) dhe varësia e energjisë vibruese E numërohet në numërimin V (b) për një oshilator harmonik
E gjithë kjo do të thotë se molekulat reale nuk janë oshilatorë harmonikë. Përafrimi harmonik për to mund të përdoret vetëm për zhvendosje të vogla të bërthamave nga pozicioni i ekuilibrit, d.m.th. në vlera të vogla të numrit kuantik vibrues (v = 0; 1).
Për molekulat reale diatomike, funksioni U(r) nuk është një parabolë dhe forca rivendosëse nuk është rreptësisht proporcionale me madhësinë e zhvendosjes së bërthamave. Kjo çon në model oshilator anharmonik, për të cilën kurba e energjisë potenciale është paraqitur siç tregohet në Fig. 2.24.
Për të përafruar kurbën e energjisë potenciale, përdorni funksionin Morse:
u = D e 2, (2.116)
ku D e – energjia e disociimit;
është një konstante për një molekulë të caktuar.
Oriz. 2.24 Lakoret e energjisë potenciale (a) dhe varësia e energjisë vibruese E coll nga V coll (b) për një oshilator anharmonik
Kur zgjidhet ekuacioni i Shrodingerit për një molekulë diatomike, kur u(r) shprehet me funksionin Morse, vlerat e eigen të energjisë vibruese Ecol përshkruhen nga binomi:
E numërimi = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)
ku x e është koeficienti i anharmonicitetit që karakterizon devijimin nga harmonia, kjo sasi është pa dimension, dhe
e >> e x e > 0. (2.118)
Nga ekuacioni (2.117) mund të marrim një shprehje për energjinë e pikës zero të oshilatorit anharmonik (ku v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Nga ekuacioni (2.117) vijojnë përfundimet e mëposhtme:
varësia e numërimit E nga v nuk është lineare;
Nivelet kuantike vibruese konvergojnë ndërsa v rritet.
Në të vërtetë, ndryshimi në energjinë e dridhjeve me rritjen e numrit kuantik me një zvogëlohet me rritjen e V:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Le të gjejmë derivatet e parë dhe të dytë të funksionit (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2, (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2,122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Shprehja tregon se kurba E v – V ka një maksimum (Figura 2.16b) dhe nivelet vibruese konvergojnë në një vlerë të caktuar V max. , e cila mund të gjendet nga gjendja maksimale:
dE V / dV = 0, (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2,125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2,126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Kështu, ekziston një numër i kufizuar nivelesh vibruese diskrete dhe një energji maksimale e oshilatorit anharmonik E V, max. Nëse molekulës i jepet energji vibruese E V > E V, max, do të ndodhë disociimi, siç mund të shihet nga kurba e energjisë potenciale (Fig. 2.16a).
Vlerat Vmax të llogaritura duke përdorur formulën (2.127) për shumicën e molekulave janë disa dhjetëra, për disa - deri në njëqind e gjysmë.
Rregullat e përzgjedhjes:
nëse për një oshilator harmonik V = 1, atëherë për një oshilator anharmonik rregullat e përzgjedhjes mekanike kuantike lejojnë çdo kalim: V = 1, 2, 3, etj.;
mund të përshkruhet çdo substancë (polare dhe jopolare).
Duke zëvendësuar vlerat e V, e, x e në ekuacionin (2.117), mund të hartojmë një diagram të niveleve të lejueshme të energjisë së dridhjeve.
Oriz. 2.25 Skema e niveleve të lejueshme të energjisë vibruese.
Për shumicën e molekulave diatomike, tranzicioni vibrues 01 kërkon 10 – 100 kJ/mol. Kjo është dukshëm më e madhe se energjia mesatare e lëvizjes termike të molekulave të gazit në një temperaturë prej 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol në 298 o K). Prandaj, mund të supozojmë se në temperaturën e eksperimentit, shumica dërrmuese e molekulave janë në nivelin më të ulët të energjisë, d.m.th. V″=0.
Rregulli i përzgjedhjes na lejon të nxjerrim një ekuacion për të gjitha frekuencat e vëzhguara në spektër dhe të nxjerrim spektrin vibrues:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Duke zëvendësuar vlerat e V′ dhe V″ në ekuacionin (2.128) dhe duke marrë diferencën në numrat e valëve, marrim:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Pas konvertimit:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Duke marrë parasysh se V''=0, marrim një shprehje për numrat e valëve të serisë së vetme të vëzhguar eksperimentalisht të tranzicioneve të paraqitura në figurë, përkatësisht kalimet V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
ku V" = 1, 2, 3,..... V max.
Kërkohet më pak energji për kalimin 01. Kjo korrespondon me paraqitjen në spektrin e absorbimit të brezit të parë (me frekuencë të ulët) - brezi kryesor, ose lloji kryesor. Tranzicionet 02; 03 etj japin brezat e mëpasshëm - ngjyrime.
Numrat e valëve të brezit kryesor dhe të mbitoneve përcaktohen në përputhje me (2.131) si më poshtë:
01 bandë ose tingull kryesor,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2,132)
02 Tingulli i parë,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2,133)
03 Tingulli i dytë,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2,134)
Në përgjithësi, për tranzicionin 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Nga shprehjet e marra del se brezat e absorbimit në spektrin vibrues konvergjojnë, edhe pse, për faktin se e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Probabiliteti i tranzicionit 01 është më i madhi, gjë që shpjegon intensitetin e brezit kryesor të përthithjes. Probabiliteti i tranzicionit 02; 03 etj zvogëlohet ndjeshëm me rritjen e V”, që reflektohet në spektrin e përthithjes.
Përcaktimi i konstantës së vibrimit e dhe koeficienti i anharmonicitetitx e .
Rezultati më i rëndësishëm i studimit eksperimental të spektrave të përthithjes IR është përcaktimi i konstantave molekulare - konstanta vibruese e dhe koeficienti i anharmonicitetit x e.
brezat e absorbimit u caktohen tranzicioneve të caktuara vibruese.
përcaktoni frekuencën e lëkundjeve të çdo tranzicioni: 1, 2, 3.
Krahasoni ekuacionet e tipit (2.132) – (2.135) me secilën prej frekuencave dhe, pasi i keni zgjidhur ato së bashku, përcaktoni e dhe x e. Për shembull:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Përcaktimi i energjisë së disociimit (lidhja kimike). Energjia e një lidhjeje kimike është energjia që duhet të shpenzohet për të transferuar një molekulë nga zero në nivelin kuantik maksimal vibrues:
Le të kujtojmë ekuacionin (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
Duke e zëvendësuar këtë ekuacion në (2.127), marrim:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2,136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Le të kalojmë te vlerat e energjisë molare në J/mol:
E max (mol) = E max N А, (2,139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Energjia e disociimit, e numëruar nga niveli zero dhe referuar 1 mol, quhet energjia e vërtetë e disociimit dhe caktohet D o:
E h.s. = D o = E max – E 0 . (2.141)
Nëse energjia e disociimit llogaritet nga minimumi i kurbës së potencialit, atëherë ajo tejkalon D 0 me vlerën e energjisë zero (Fig. 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2.142)
hc e N A
hc e
Le t'ju kujtojmë se
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2,143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)
Duke kaluar te sasitë molare, gjejmë vlerën e D 0 në J/mol:
D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)
Kështu: nga spektri vibrues mund të merren konstantet molekulare të mëposhtme:
Frekuenca natyrore e lëkundjeve e;
Koeficienti i anharmonicitetit x e;
Energjia e lëvizjes vibruese të molekulave;
Energjia e lidhjes kimike.
Spektrat elektronikë (konceptet bazë). Kur elektronet ngacmohen në molekula, rrezatimi vërehet në rajonet ultravjollcë dhe të dukshme të spektrit.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
P 
Në këtë rast, ndodh një kombinim i të gjitha llojeve të ndryshimeve të energjisë. Spektri është kompleks dhe quhet elektro-vibrues-rrotullues. Spektri përbëhet nga breza absorbues. Maksimumi i brezit të përthithjes korrespondon me tranzicionin më të mundshëm në një rajon me gjatësi vale të caktuar.
Figura 2.25 tregon rregullimin relativ të niveleve të energjisë së orbitaleve molekulare të MO ( dhe janë MO lidhëse, * dhe * janë MO antilidhëse)
Në gjendjen bazë, orbitalet dhe zakonisht janë të zëna nga elektronet (kjo është një gjendje energjie më e qëndrueshme me energji potenciale më të ulët).
Tranzicioni * kërkon më shumë energji - manifestohet në rajonin e largët UV dhe është karakteristik për molekulat e hidrokarbureve të ngopura. Tranzicionet * korrespondojnë me rajonet e dukshme dhe afër UV dhe janë tipike për molekulat e përbërjeve të pangopura.
Oriz. 2.26. Kurbat e energjisë potenciale të ndërveprimit për tranzicione elektronike 
Kur thithen kuanta të mëdha të energjisë rrezatuese, mund të ndodhë një kërcim elektronik. Energjia e disociimit potencial D 0 zvogëlohet dhe E rritet. Ndërsa energjia E rritet, distanca ndëratomike r e rritet si rezultat i lëvizjes vibruese (Figura 2.26).
Çdo lloj lidhjeje ka energjinë e vet të tranzicionit elektronik dhe brezin e vet karakteristik të absorbimit me një gjatësi vale të caktuar.
SPEKTRA MOLEKULARE- spektrat e përthithjes, emetimit ose shpërndarjes që rrjedhin nga tranzicionet kuantike molekulat nga një energji. shtetet ndaj një tjetri. Znj. përcaktohet nga përbërja e molekulës, struktura e saj, natyra e kimikatit. komunikimi dhe ndërveprimi me të jashtëm fushat (dhe, për rrjedhojë, me atomet dhe molekulat që e rrethojnë). Naib. karakteristike janë M. s. gazrat molekularë të rrallë kur nuk ka zgjerimi i vijave spektrale presioni: një spektër i tillë përbëhet nga vija të ngushta me gjerësi Doppler.
Oriz. 1. Diagrami i niveleve të energjisë së një molekule diatomike: a Dhe b-nivelet elektronike; u" Dhe u"" - oshiluese numrat kuantikë; J" Dhe J"" - kuantike rrotulluese numrat.
Në përputhje me tre sisteme të niveleve të energjisë në një molekulë - elektronike, vibruese dhe rrotulluese (Fig. 1), M. s. përbëhet nga një grup dridhjesh elektronike. dhe rrotullohen. spektra dhe shtrihen në një gamë të gjerë el-magn. valët - nga frekuencat radio në rrezet x. zonat e spektrit. Frekuencat e kalimeve ndërmjet rrotullimeve. nivelet e energjisë zakonisht bien në rajonin e mikrovalës (në një shkallë valore prej 0,03-30 cm -1), frekuencat e tranzicionit midis lëkundjeve. nivelet - në rajonin IR (400-10,000 cm -1), dhe frekuencat e kalimeve midis niveleve elektronike - në rajonet e dukshme dhe UV të spektrit. Kjo ndarje është e kushtëzuar, sepse shpesh rrotullohet. tranzicionet gjithashtu bien në rajonin IR, lëkundjet. tranzicionet - në rajonin e dukshëm, dhe tranzicionet elektronike - në rajonin IR. Në mënyrë tipike, tranzicionet elektronike shoqërohen me ndryshime në dridhje. energjia e molekulës dhe me dridhje. tranzicioni ndryshon dhe rrotullohet. energji. Prandaj, më shpesh spektri elektronik përfaqëson sisteme të dridhjeve të elektroneve. brezat, dhe me pajisje spektrale me rezolucion të lartë zbulohet rrotullimi i tyre. strukturën. Intensiteti i vijave dhe vijave në M. s. përcaktohet nga probabiliteti i tranzicionit kuantik përkatës. Naib. linjat intensive korrespondojnë me një tranzicion të lejuar rregullat e përzgjedhjes.Për M. s. përfshijnë gjithashtu spektrat Auger dhe spektrat e rrezeve X. spektrat molekularë(nuk përfshihet në artikull; shih Efekti Auger, spektroskopia e Auger, spektrat e rrezeve X, spektroskopia me rreze X).
Spektrat elektronikë. M.s thjesht elektronike. lindin kur energjia elektronike e molekulave ndryshon, nëse dridhjet nuk ndryshojnë. dhe rrotullohen. energji. M.s elektronike. vërehen si në përthithje (spektrat e përthithjes) dhe në emetim (spektra). Gjatë tranzicioneve elektronike, energjia elektrike zakonisht ndryshon. . Ele-ktric. kalimi i dipolit midis gjendjeve elektronike të një molekule të tipit G "
dhe G ""
(cm. Simetria e molekulave) lejohet nëse produkti direkt Г "
G ""
përmban llojin e simetrisë së të paktën njërit prej përbërësve të vektorit të momentit dipol d
. Në spektrat e absorbimit, zakonisht vërehen kalime nga gjendja elektronike tokësore (plotësisht simetrike) në gjendjet elektronike të ngacmuara. Është e qartë se për të ndodhur një tranzicion i tillë, llojet e simetrisë së gjendjes së ngacmuar dhe momentit dipol duhet të përkojnë. Sepse elektrike Meqenëse momenti i dipolit nuk varet nga rrotullimi, atëherë gjatë një tranzicioni elektronik rrotullimi duhet të ruhet, d.m.th., lejohen vetëm kalimet ndërmjet gjendjeve me të njëjtën shumësi (ndalimi i ndërkombinimit). Megjithatë, ky rregull është thyer
për molekulat me ndërveprime të forta spin-orbitë, gjë që çon në ndërkombinime tranzicione kuantike. Si rezultat i kalimeve të tilla, për shembull, shfaqen spektrat e fosforeshencës, të cilat korrespondojnë me kalimet nga gjendja e trefishtë e ngacmuar në gjendjen bazë. gjendje e vetme.
Molekulat në të ndryshme shtetet elektronike shpesh kanë gjeom të ndryshëm. simetri. Në raste të tilla, gjendja G "
G ""
G d duhet të kryhet për një grup pikash me një konfigurim me simetri të ulët. Megjithatë, kur përdoret një grup ndërrimi-inversioni (PI), ky problem nuk lind, pasi grupi PI për të gjitha gjendjet mund të zgjidhet të jetë i njëjtë.
Për molekulat lineare të simetrisë Me xy lloji i simetrisë së momentit të dipolit Г d= S + (d z)-P( d x, d y), prandaj, për to lejohen vetëm kalimet S + - S +, S - - S -, P - P, etj. me momentin e dipolit të kalimit të drejtuar përgjatë boshtit të molekulës, dhe kalimet S + - P, P - D. d. me momentin e kalimit të drejtuar pingul me boshtin e molekulës (për përcaktimet e gjendjeve, shih Art. Molekula).
Probabiliteti NË elektrike kalimi i dipolit nga niveli elektronik T në nivelin elektronik P, i përmbledhur mbi të gjitha oscilato-rrotulluese. nivelet e nivelit elektronik T, përcaktohet nga f-loy:
elementi i matricës së momentit dipol për tranzicion n - m, y ep dhe y em- funksionet valore të elektroneve. Koeficienti integral përthithja, e cila mund të matet eksperimentalisht, përcaktohet nga shprehja
Ku Nm- numri i molekulave në fillim gjendje m, vnm- frekuenca e tranzicionit TP. Shpesh karakterizohen tranzicionet elektronike
Njëkohësisht me ndryshimin e gjendjes vibruese të molekulës ndryshon edhe gjendja e saj rrotulluese. Ndryshimet në gjendjet vibruese dhe rrotulluese çojnë në shfaqjen e spektrit rrotullues-vibrues. Energjia vibruese e molekulave është afërsisht njëqind herë më e madhe se energjia e saj rrotulluese, kështu që rrotullimi nuk e shqetëson strukturën vibruese të spektrave molekularë. Mbivendosja e kuanteve rrotulluese, të cilat janë të vogla në terma energjetik, mbi kuantet vibruese, të cilat janë relativisht të mëdha në energji, i zhvendos linjat e spektrit vibrues në rajonin e afërt infra të kuqe të spektrit elektromagnetik dhe i kthen ato në breza. Për këtë arsye, spektri rrotullues-vibrues, i cili vërehet në rajonin e afërt infra të kuqe, ka një strukturë vija-vija.
Çdo brez i një spektri të tillë ka një vijë qendrore (vijë e ndërprerë), frekuenca e së cilës përcaktohet nga ndryshimi në termat vibrues të molekulës. Grupi i frekuencave të tilla përfaqëson spektrin e pastër vibrues të molekulës. Llogaritjet mekanike kuantike në lidhje me zgjidhjen e ekuacionit të valës Schrödinger, duke marrë parasysh ndikimin e ndërsjellë të gjendjeve rrotulluese dhe vibruese të molekulës, çojnë në shprehjen:
ku dhe nuk janë konstante për të gjitha nivelet e energjisë dhe varen nga numri kuantik vibrues.
ku dhe janë konstante, më të vogla në madhësi se dhe . Për shkak të vogëlsisë së parametrave dhe, në krahasim me vlerat dhe , termat e dytë në këto marrëdhënie mund të neglizhohen dhe energjia rrotulluese-vibruese e vetë molekulës mund të konsiderohet si shuma e energjisë vibruese dhe rrotulluese të një molekulë e ngurtë, atëherë shprehja përkatëse është:
Kjo shprehje përcjell mirë strukturën e spektrit dhe çon në shtrembërim vetëm në vlera të mëdha të numrave kuantikë dhe . Le të shqyrtojmë strukturën rrotulluese të spektrit rrotullues-vibrues. Kështu, gjatë rrezatimit, një molekulë lëviz nga nivelet më të larta të energjisë në ato më të ulëta, dhe linjat me frekuenca shfaqen në spektër:
ato. për frekuencën e linjës së spektrit rrotullues-vibrues mund të shkruhet në përputhje me rrethanat:
kombinimi i frekuencave jep një spektër rrotullues-vibrues. Termi i parë në këtë ekuacion shpreh frekuencën spektrale që ndodh kur ndryshon vetëm energjia vibruese. Le të shqyrtojmë shpërndarjen e vijave rrotulluese në brezat spektralë. Brenda kufijve të një brezi, struktura e tij e imët rrotulluese përcaktohet vetëm nga vlera e numrit kuantik rrotullues. Për një grup të tillë mund të shkruhet në formën:
Sipas rregullit të përzgjedhjes së Paulit:
i gjithë brezi është i ndarë në dy grupe të serive spektrale, të cilat ndodhen relativisht në të dy anët. E vlefshme nëse:
ato. Kur:
atëherë marrim një grup rreshtash:
ato. Kur:
atëherë marrim një grup rreshtash:
Në rastin e tranzicionit, kur një molekulë lëviz nga niveli i th rrotullues në një nivel energjie rrotulluese, shfaqet një grup vijash spektrale me frekuenca. Ky grup linjash quhet dega pozitive ose - e brezit të spektrit, duke filluar me . Gjatë kalimeve, kur një molekulë lëviz nga niveli i th në atë të energjisë, shfaqet një grup vijash spektrale, me frekuenca. Ky grup vijash quhet negativ ose - dega e brezit të spektrit, duke filluar me . Kjo shpjegohet me faktin se vlera që korrespondon nuk ka asnjë kuptim fizik. - dhe - degë shiritash, bazuar në ekuacionet e formës:
përbëhet nga linja:
Kështu, çdo brez i spektrit rrotullues-vibrues përbëhet nga dy grupe vijash të barabarta me një distancë midis vijave ngjitur:
për një molekulë reale jo të ngurtë, duke pasur parasysh ekuacionin:
për frekuencën e linjave - dhe - degëve të shiritit, marrim:
Si rezultat, vijat e degëve - dhe - janë të lakuara dhe nuk vërehen vija të barabarta, por - degë që ndryshojnë dhe - degë që afrohen për të formuar skajin e shiritit. Kështu, teoria kuantike e spektrave molekulare ka provuar të jetë e aftë të deshifrojë brezat spektralë në rajonin afër infra të kuqe, duke i trajtuar ato si rezultat i ndryshimeve të njëkohshme në energjinë rrotulluese dhe vibruese. Duhet të theksohet se spektrat molekularë janë një burim i vlefshëm informacioni për strukturën e molekulave. Duke studiuar spektrat molekularë, mund të përcaktohen drejtpërdrejt gjendjet e ndryshme energjetike diskrete të molekulave dhe, bazuar në të dhënat e marra, të nxirren përfundime të besueshme dhe të sakta në lidhje me lëvizjen e elektroneve, dridhjet dhe rrotullimin e bërthamave në një molekulë, si dhe të merret informacion i saktë. në lidhje me forcat që veprojnë ndërmjet atomeve në molekula, distancat ndërbërthamore dhe rregullimin gjeometrik të bërthamave në molekula, energjinë e disociimit të vetë molekulës, etj.
Siç u vendos në seksionin e mëparshëm, kur kaloni midis niveleve rrotulluese, numri kuantik rrotullues mund të ndryshojë me një. Nëse kufizohemi në termin e parë në formulën (11.15) dhe marrim , atëherë shprehja për frekuencat e tranzicioneve rrotulluese do të marrë formën:
,
(13.1)
dmth me rritje 
për njësi distanca ndërmjet niveleve rrotulluese rritet me 
.
Në këtë rast, distanca midis linjave rrotulluese ngjitur në spektër:
.
(13.2)
Sllajdi tregon kalimet e lejuara midis niveleve rrotulluese dhe një shembull të spektrit të absorbimit rrotullues të vëzhguar.
Megjithatë, nëse marrim parasysh termin e dytë në shprehje (11.15), rezulton se distanca midis vijave spektrale ngjitur me një numër në rritje J zvogëlohet.
Për sa i përket intensiteteve të linjave spektrale rrotulluese, para së gjithash duhet thënë se ato varen ndjeshëm nga temperatura. Në të vërtetë, distanca midis linjave rrotulluese ngjitur të shumë molekulave është dukshëm më e vogël se kT. Prandaj, kur temperatura ndryshon, popullatat e niveleve rrotulluese ndryshojnë ndjeshëm. Si pasojë, intensitetet e vijave spektrale ndryshojnë. Është e nevojshme të merret parasysh se pesha statistikore e gjendjeve rrotulluese është e barabartë me 
. Shprehje për popullsinë e një niveli rrotullues me numër J prandaj duket si:
Varësia e popullatave të niveleve rrotulluese nga numri kuantik rrotullues është ilustruar në rrëshqitje.
Gjatë llogaritjes së intensitetit të një linje spektrale, është e nevojshme të merren parasysh popullatat e niveleve të sipërme dhe të poshtme midis të cilave ndodh kalimi. Në këtë rast, vlera mesatare nga peshat statistikore të niveleve të sipërme dhe të poshtme merret si peshë statistikore:
Prandaj, shprehja për intensitetin e vijës spektrale merr formën:
Kjo varësi ka një maksimum në një vlerë të caktuar J, të cilat mund të përftohen nga kushti 
:
.
(13.6)
Për molekula të madhësive të ndryshme J max kanë një përhapje të gjerë. Kështu, për një molekulë CO në temperaturën e dhomës, intensiteti maksimal korrespondon me nivelin e 7-të të rrotullimit, dhe për një molekulë të jodit - me nivelin e 40-të.
Studimi i spektrave rrotullues është me interes për përcaktimin eksperimental të konstantës rrotulluese B v, pasi matja e vlerës së tij bën të mundur përcaktimin e distancave ndërbërthamore, e cila nga ana tjetër është informacion i vlefshëm për ndërtimin e kurbave të ndërveprimit të mundshëm.
Le të kthehemi tani në shqyrtimin e spektrave vibracional-rrotullues. Nuk ka tranzicion të pastër vibrues, pasi gjatë kalimit midis dy niveleve vibruese, numrat e rrotullimit të niveleve të sipërme dhe të poshtme ndryshojnë gjithmonë. Prandaj, për të përcaktuar frekuencën e vijës spektrale dridhje-rrotulluese, duhet të vazhdohet nga shprehja e mëposhtme për termin vibracion-rrotullues:
.
(13.7)
Për të marrë një pamje të plotë të spektrit vibracional-rrotullues, veproni si më poshtë. Si përafrim i parë, ne do të neglizhojmë praninë e një strukture rrotulluese dhe do të konsiderojmë vetëm kalimet midis niveleve vibruese. Siç u tregua në pjesën e mëparshme, nuk ka rregulla përzgjedhjeje për ndryshimin e numrave kuantikë vibrues. Megjithatë, ka veti probabilistike, të cilat janë si më poshtë.
Së pari, pesha statistikore për nivelet vibruese të molekulave është e barabartë me unitetin. Prandaj, popullsia e niveleve vibruese zvogëlohet me rritjen V(foto në rrëshqitje). Si pasojë, intensiteti i vijave spektrale zvogëlohet.
Së dyti, intensiteti i vijave spektrale zvogëlohet ndjeshëm me rritjen e V afërsisht në raportin e mëposhtëm:.
Rreth kalimeve me V=1 flitet si kalime në frekuencën themelore (1-0, 2-1), kalime me V>1 quhen mbiton ( V=2 – mbiton i parë (2-0), V\u003d 3 - ngjyrim i dytë (3-0, 4-1), etj.). Tranzicionet në të cilat marrin pjesë vetëm nivelet vibruese të ngacmuara (2-1, 3-2) quhen të nxehta, pasi për t'i regjistruar ato, substanca zakonisht nxehet në mënyrë që të rritet popullsia e niveleve vibruese të ngacmuara.
Shprehja për frekuencat e tranzicionit në frekuencën themelore, duke marrë parasysh dy termat e parë në (h), ka formën:
dhe për ngjyrime:
Këto shprehje përdoren për të përcaktuar në mënyrë eksperimentale frekuencat vibruese 
dhe anharmoni konstante 
.
Në fakt, nëse matni frekuencat e dy tranzicioneve vibruese ngjitur (foto në rrëshqitje), mund të përcaktoni madhësinë e defektit kuantik vibrues:
(13.10)
Pas kësaj, duke përdorur shprehjen (12.8), përcaktohet vlera 
.
Tani marrim parasysh strukturën rrotulluese. Struktura e degëve rrotulluese tregohet në rrëshqitje. Është karakteristikë që, për shkak të rregullave të përzgjedhjes për një ndryshim në numrin kuantik rrotullues, rreshti i parë në R-dega është një linjë R(0), dhe në P- degët - P(1).
Duke treguar 
, le të shkruajmë shprehje për frekuencat P- Dhe R-degët.
Duke e kufizuar veten në një term në (11.15), për frekuencën R-degë marrim ekuacionin:
Ku 
Po kështu, për P-degët:
Ku 
Siç u tha më lart, me rritjen e numrit të numrit kuantik vibrues, vlera e konstantës rrotulluese do të ulet. Prandaj gjithmonë 
. Prandaj, shenjat e koeficientëve për 
Për P- Dhe R-degët janë të ndryshme dhe me rritje J vijat spektrale R-degët fillojnë të konvergojnë, dhe vijat spektrale P- degët - ndryshojnë.
Përfundimi që rezulton mund të kuptohet edhe më thjeshtë nëse përdorim shprehje të thjeshtuara për frekuencat e të dy degëve. Në të vërtetë, për nivelet fqinje vibruese, probabilitetet e kalimeve ndërmjet të cilave janë më të mëdhatë, ne mund të supozojmë, në një përafrim të parë, se 
. Pastaj:
Nga ky kusht, përveç kësaj, rezulton se frekuencat në secilën prej degëve janë të vendosura në anë të ndryshme të 
. Si shembull, rrëshqitja tregon disa spektra vibracionesh-rrotulluese të marra në temperatura të ndryshme. Një shpjegim i modeleve të shpërndarjes së intensitetit në këto spektra jepet duke marrë parasysh tranzicionet thjesht rrotulluese.
Duke përdorur spektrat vibracion-rrotullues, është e mundur të përcaktohen jo vetëm konstantet vibruese, por edhe rrotulluese të molekulave. Pra, vlera e konstantës rrotulluese 
mund të përcaktohet nga spektri i përbërë nga linjat e paraqitura në sllajd. Është e lehtë të shihet se vlera
drejtpërpjesëtimore 
:
.
Në te njejtën mënyrë:
Prandaj, konstante 
Dhe 
të përcaktuara nga varësitë 
nga numri i nivelit rrotullues.
Pas kësaj, ju mund të matni vlerat e konstantave rrotulluese 
Dhe 
. Për ta bërë këtë ju duhet të krijoni varësi
.
(13.16)
Në përfundim të këtij seksioni, ne do të shqyrtojmë spektrat elektronikë-vibruese-rrotulluese. Në përgjithësi, sistemi i të gjitha gjendjeve të mundshme energjetike të një molekule diatomike mund të shkruhet si:
Ku T eështë termi i gjendjes thjesht elektronike, i cili supozohet të jetë zero për gjendjen elektronike bazë.
Tranzicionet thjesht elektronike nuk vërehen në spektra, pasi kalimi nga një gjendje elektronike në tjetrën shoqërohet gjithmonë me një ndryshim si në gjendjet vibruese ashtu edhe në ato rrotulluese. Strukturat vibruese dhe rrotulluese në spektra të tillë shfaqen në formën e brezave të shumtë, dhe për këtë arsye vetë spektrat quhen me vija.
Nëse në shprehjen (13.17) ne fillimisht heqim termat rrotullues, domethënë, në fakt, kufizohemi në tranzicione elektronike-dridhje, atëherë shprehja për pozicionin e frekuencave të linjave spektrale elektro-vibruese do të marrë formën:
Ku 
– frekuenca e tranzicionit thjesht elektronik.
Sllajdi tregon disa nga tranzicionet e mundshme.
Nëse ndodhin kalime nga një nivel i caktuar vibrues V'' në nivele të ndryshme V’ ose nga të ndryshme V’ në të njëjtin nivel V'', atëherë quhen seritë e vijave (shiritave) të fituara në këtë rast progresionet Nga V’ (ose nga V''). Seri shufrash me vlerë konstante V’- V'' quhen diagonale seri ose sekuencat. Pavarësisht se rregullat e përzgjedhjes për kalimet me vlera të ndryshme V nuk ekziston, një numër mjaft i kufizuar linjash vërehen në spektra për shkak të parimit Franck-Condon të diskutuar më sipër. Për pothuajse të gjitha molekulat, spektrat e vëzhguara përmbajnë nga disa deri në një deri në dy duzina sistemesh brezash.
Për lehtësinë e paraqitjes së spektrit elektronik vibrues, sistemet e vëzhguara të brezave jepen në formën e të ashtuquajturave tabela Delandre, ku çdo qelizë është e mbushur me vlerën e numrit të valës së tranzicionit përkatës. Sllajdi tregon një fragment të tabelës së Delandre për molekulën BO.
Le të shqyrtojmë tani strukturën rrotulluese të linjave vibruese elektronike. Për ta bërë këtë, le të vendosim: 
. Pastaj struktura rrotulluese do të përshkruhet nga relacioni:
Në përputhje me rregullat e përzgjedhjes për numrin kuantik J për frekuencat P-,P- Dhe R-degët (duke kufizuar veten në terma kuadratikë në formulën (11.15)) marrim shprehjet e mëposhtme:
Ndonjëherë, për lehtësi, frekuenca P- Dhe R-degët shkruhen me një formulë:
Ku m = 1, 2, 3… për R- degët ( m =J+1), dhe m= -1, -2, -3... për P- degët ( m = -J).
Meqenëse distanca ndërbërthamore në njërën prej gjendjeve elektronike mund të jetë ose më e madhe ose më e vogël se në tjetrën, ndryshimi 
mund të jetë ose pozitive ose negative. Në 
<0
с ростомJ frekuencat në R-degët gradualisht ndalojnë së rrituri dhe më pas fillojnë të zvogëlohen, duke formuar të ashtuquajturën buzë (frekuenca më e lartë R-degët). Në 
>0 buzë është formuar në P-degët
Varësia e pozicionit të vijave të strukturës rrotulluese nga numri kuantik J quhet një diagram Fortre. Një shembull i një diagrami të tillë është paraqitur në rrëshqitje.
Për të gjetur numrin rrotullues kuantik të kulmit të diagramit Fortr (që korrespondon me skajin), është e nevojshme të diferencohet shprehja (13.23) në lidhje me m:
(13.24)
dhe barazoni atë me zero, pas së cilës:
.
(13.25)
Distanca ndërmjet frekuencës së skajit dhe 
ku:
.
(13.26)
Për të përfunduar këtë pjesë, ne do të shqyrtojmë se si pozicioni i gjendjeve energjetike të një molekule ndikohet nga zëvendësimi izotopik i bërthamave (një ndryshim në masën e të paktën një prej bërthamave pa ndryshim në ngarkesë). Ky fenomen quhet zhvendosje izotopike.
Para së gjithash, duhet t'i kushtoni vëmendje faktit që energjia e disociimit 
(shih figurën në rrëshqitje) është një vlerë thjesht teorike dhe korrespondon me kalimin e një molekule nga një gjendje hipotetike që korrespondon me energjinë minimale potenciale 
, në një gjendje të dy atomeve që nuk ndërveprojnë të vendosura në një distancë të pafundme nga njëri-tjetri. Sasia matet eksperimentalisht 
, pasi molekula nuk mund të jetë në një gjendje më të ulët se gjendja bazë me 
, energjia e të cilit 
. Nga këtu 
. Një molekulë shkëputet nëse shuma e energjisë së saj potenciale dhe asaj të komunikuar tejkalon vlerën 
.
Meqenëse forcat e ndërveprimit në një molekulë janë të një natyre elektrike, ndikimi i masës së atomeve me të njëjtën ngarkesë gjatë zëvendësimit izotopik nuk duhet të ndikojë në kurbën e energjisë potenciale, energjinë e disociimit 
dhe mbi pozicionin e gjendjeve elektronike të molekulës.
Megjithatë, pozicioni i niveleve vibruese dhe rrotulluese dhe madhësia e energjisë së disociimit 
duhet të ndryshojë ndjeshëm. Kjo për faktin se shprehjet për energjitë e niveleve përkatëse përfshijnë koeficientët 
Dhe 
, në varësi të masës së reduktuar të molekulës.
Sllajdi tregon gjendjet vibruese të një molekule me masë të reduktuar 
(vijë e ngurtë) dhe një modifikim izotopik më i rëndë i molekulës (vijë e ndërprerë) me masë të reduktuar 
. Energjia e disociimit për një molekulë më të rëndë është më e madhe se për një të lehtë. Për më tepër, me një rritje të numrit kuantik vibrues, ndryshimi midis gjendjeve vibruese të molekulave të zëvendësuara me izotop rritet gradualisht. Nëse futni emërtimin 
, atëherë mund të tregohet se:
<1,
(13.27)
që nga konstante 
është e njëjtë për molekulat izotopike të zëvendësuara. Për raportin e koeficientëve të anharmonisë dhe konstantave rrotulluese marrim:
,
.
(13.28)
Është e qartë se me një rritje të masës së reduktuar të molekulave, madhësia e efekteve izotopike duhet të ulet. Pra, nëse për molekulat e dritës D 2 dhe H 2 
0,5, pastaj për izotopet 129 I 2 dhe 127 I 2 
0.992.
