Kërcimi i mundshëm në ndërfaqen metal-tretësirë, si dhe diferenca potenciale midis dy pikave të vendosura në faza të ndryshme, nuk mund të maten eksperimentalisht. Meqenëse vetëm madhësia e EMF-së së një qarku elektrokimik mund të matet eksperimentalisht, vetëm vlerat relative të të ashtuquajturave potenciale të elektrodës mund të përcaktohen eksperimentalisht, d.m.th. EMF e një qarku të përbërë nga një elektrodë e caktuar dhe një elektrodë standarde, potenciali i së cilës supozohet në mënyrë konvencionale të jetë zero. Një elektrodë e tillë standarde, ose elektrodë referimi, është një elektrodë hidrogjeni e kthyeshme - një enë qelqi e mbushur me një tretësirë të një acidi të fortë (HCl ose H 2 SO 4) me një përqendrim të joneve të hidrogjenit [H + ] = 1 mol/l, në e cila një pllakë platini e veshur është pjesërisht e zhytur në platin të zi (pluhur platini i depozituar në sipërfaqen e tij), i aftë për të thithur gaz hidrogjeni të furnizuar me një presion prej 1 atm (Fig. 4).
Kjo elektrodë korrespondon me një proces të kthyeshëm, i cili mund të shkruhet në formë
2H +
+2ē ↔ N 2
,
Duke lidhur një gjysmë qelizë tjetër me një elektrodë hidrogjeni në një qelizë galvanike, mund të përcaktoni EMF-në e kësaj qelize galvanike, dhe prej saj potencialin relativ standard të elektrodës së këtij çifti galvanik. Për shembull, në një qelizë galvanike Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 emf i përcaktuar nga një voltmetër është 0,76 V (shih Fig. 5).
Shenja "+" e potencialit të elektrodës korrespondon me lëvizjen e joneve nga tretësira në elektrodë në element, ku elektroda në fjalë është e lidhur me elektrodën e hidrogjenit dhe lëvizjen e elektroneve përgjatë qarkut të jashtëm nga elektroda e hidrogjenit. . Shenja “–” vendoset përpara potencialit të elektrodës kur jonet dhe elektronet lëvizin në drejtim të kundërt.
Meqenëse në shembullin tonë u vendos eksperimentalisht një rritje në përqendrimin e joneve Zn 2+ dhe një ulje në përqendrimin e joneve H +, vlerat e potencialit të elektrodës së elektrodës së zinkut duhet të jepen me një shenjë "-".
Në lidhje me një elektrodë standarde hidrogjeni, është e mundur të përcaktohen potencialet jo vetëm të çifteve Me/Me n+, por edhe të çifteve të përbëra nga çdo agjent reduktues dhe forma e tij e oksiduar dhe çdo agjent oksidues dhe forma e tij e reduktuar.
5.4. Potencialet redoks
Le të shqyrtojmë elektroda të tilla, reagimet në të cilat nuk shoqërohen me çlirimin e substancave të thjeshta nga elektroliti ose shpërbërjen e substancave të thjeshta në të, por shoqërohen me një ndryshim në valencën e joneve në tretësirë. Një reaksion kimik i shoqëruar nga transferimi i elektroneve midis molekulave të dy substancave që marrin pjesë në reaksion mund të shkruhet në formën e mëposhtme:
Për shembull: Oksid. 1 + n 1 ē↔ Ringjallja 1 – forma e rivendosur;
Ringjallja 2 - n 2 ē ↔ Oksid. 2 – formë e oksiduar.
Prandaj, nuk duhet të flasim për një agjent të veçantë oksidues dhe një agjent reduktues, por për sisteme redoks, përbërësit e të cilave janë format e oksiduara dhe të reduktuara të të njëjtit përbërje.
Vlera e potencialit oksido-reduktues (ORP) duhet të tregohet për çiftin: forma të oksiduara dhe të reduktuara. Është caktuar φ, V (Volt) – φ formë oksidimi/formë reduktimi. Numëruesi i indeksit tregon formën e oksiduar, dhe emëruesi tregon formën e reduktuar.
Për shembull, zakonisht shkruhet 
;
;
ORP është një vlerë që karakterizon aftësinë redoks të substancave.
Gjatë përcaktimit eksperimental të vlerave relative të potencialit redoks të çifteve të ndryshme, duhet të merret parasysh se vlera e tyre varet jo vetëm nga forca e agjentit oksidues dhe reduktues që përmbahet në një çift të caktuar, por edhe nga raporti i tyre. përqendrimet (aktivitetet). Për të marrë rezultate të krahasueshme, është e nevojshme që përqendrimet e tyre të bëhen të njëjta, për shembull të barabartë me 1 mol/L ose 1 g-jon/L, dhe të kombinohen çifte të ndryshme redoks me të njëjtin çift standard (një elektrodë standarde hidrogjeni, e cila është një 2H + / H 2 në një përqendrim H + prej 1 g-jon/l) (shih Fig. 4 dhe 6).
Çdo agjent oksidues, duke shtuar elektrone, kalon në formën e tij reduktuese, dhe një agjent reduktues, duke hequr dorë nga elektronet, kalon në formën e tij të oksiduar. Për shembull:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - forma e rivendosur;
2 H + + 2ē =H 2 - formë e oksiduar.
Poli negativ i një elementi të tillë është një elektrodë standarde hidrogjeni, poli pozitiv është një elektrodë platini.
Në fazën e parë, ndodh procesi i dhurimit të elektroneve nga molekulat e hidrogjenit në platin, d.m.th. reagimi i oksidimit të tyre ndaj kationeve të hidrogjenit:
H 2 – 2 ē ↔ 2H +
Elektronet e lëshuara në këtë rast rrjedhin përmes përcjellësit në elektrodën e platinit, ku ato bashkohen nga jonet Fe 3+, të cilët reduktohen në Fe 2+:
2 Fe 3+ + 2 ē ↔ 2 Fe 2+
Duke shtuar të dy ekuacionet e shkruara term pas termi, marrim ekuacionin e përgjithshëm të reaksionit që ndodh gjatë funksionimit të këtij elementi:
2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +
EMF e këtij elementi rezulton të jetë e barabartë me 0.77 V, sepse ai përfaqëson ndryshimin midis potencialeve standarde të të dy çifteve dhe mund të shkruhet:
EMF=
=0,77V;
sepse vlera φ 0 / 2Н + /Н2 merret në mënyrë konvencionale si 0, atëherë
= +0,77 V.
Shenja plus tregon se ky çift, kur kombinohet me një elektrodë standarde hidrogjeni, luan rolin e një poli pozitiv dhe rezultati i marrë për këtë çift. 
vlera e potencialit standard (+0,77 V) është një masë e aftësisë së joneve Fe 3+ për të hequr elektronet nga molekula H 2, d.m.th. oksidojnë ato në jone H +.
Sa më i madh të jetë potenciali standard redoks i një çifti të caktuar, aq më i fortë është agjenti oksidues forma e tij e oksiduar dhe aq më i dobët agjenti reduktues është forma e reduktuar.
Kur kombinohen dy çifte redoks, më i forti nga dy agjentët oksidues heq elektronet nga agjenti më i fortë reduktues dhe formohet një agjent reduktues dhe agjent oksidues më i dobët.
vlerat φ për sisteme të ndryshme redoks të matura në kushte standarde 
(temperatura 298 K, presioni 101,3 kPa, përqendrimet e formave të oksiduara dhe të reduktuara të barabarta me një: 1 mol/l ose 1 g-jon/l) jepen në tabelat e referencës (shih Shtojcën 3).
Drejtimi i reaksionit redoks është i tillë që nga agjentët oksidues dhe reduktues më të fortë fitohen agjentë oksidues dhe reduktues më të dobët. Marrëdhënia midis sasive 
Dhe 
shprehur me formulën Nernst
ose (5.1)
(5.2)
ku T – temperatura absolute (273+t°), K;
F – numri Faraday – 96485 qeliza/mol;
R – konstante e gazit – 8,31 J/(mol K);
n është numri i elektroneve të pranuara nga agjenti oksidues ose të dhënë nga agjenti reduktues;
a Ox është përqendrimi aktiv i agjentit oksidues;
a Kuqe është përqendrimi aktiv i agjentit reduktues;
a dhe b janë koeficientët e agjentit oksidues dhe agjentit reduktues.
Nëse i zëvendësojmë vlerat e R dhe F në formulën (5.2), duke marrë parasysh që për tretësirat e holluara aktivitetet e joneve janë afërsisht të barabarta me përqendrimet e tyre, atëherë për 25 ° C ekuacioni Nernst do të ketë formën e mëposhtme:
,
(5.3),
ku dhe janë përqendrimet e agjentit oksidues dhe reduktues, mol/l.
Nëse jonet e hidrogjenit H + marrin pjesë në reaksion, atëherë përqendrimi i tyre ndikon në vlerën ORP:
,
(5.4)
ku c është koeficienti para H + në ekuacionin jon-molekular ORR.
Për shembull:
(5.7)
Sa më e ulët të jetë vlera e potencialit redoks, aq më të forta janë vetitë reduktuese, forma e reduktuar e sistemit redoks karakterizohet dhe nga vetitë oksiduese më të dobëta karakterizohet forma e oksiduar. Dhe anasjelltas, sa më pozitive të jetë vlera e potencialit redoks, aq më të forta janë vetitë oksiduese që karakterizohet nga forma e oksiduar dhe sa më të dobëta janë vetitë reduktuese, forma e reduktuar shfaq në ORR.
Për shembull, kur krahasoni vlerat standarde të ORP (sistemet) e mëposhtme:
Dhe 
Le të përcaktojmë ndërmjet cilit komponentë të këtyre sistemeve mund të ndodhë një reagim. Që nga vlera 
>
,Ajo Fe 3+
do të shfaqë veti oksiduese më të forta se MEu 2+
,
A Cu 0
– veti restauruese më të forta se Fe 2+
. Prandaj Cu 0
Dhe Fe 3+
mund të reagojë sipas skemës së mëposhtme. Le të përpilojmë ekuacionin molekular të ORR në bazë të diagramit; për këtë, jonet e ngarkuar pozitivisht duhet të kombinohen me ata të ngarkuar negativisht, në mënyrë që të merret komponimi neutral i dëshiruar. Siç mund ta shihni në vetë qarkun nuk ka jone të ngarkuar negativisht, duhet të mendoni se cilat anione mund të përdoren. Zgjedhja bëhet për këto arsye: substanca e përftuar nga bashkimi i joneve duhet të jetë e qëndrueshme dhe e tretshme. Për skemën në shqyrtim, jone të tillë mund të jenë jone klorur ose sulfate. Jonet e klorurit janë më të përshtatshmet. Nuk ka më katione në anën e majtë të diagramit, kështu që nuk nevojiten anione të tjera. Të njëjtat anione duhet të jenë të pranishme në produktet e reaksionit, prandaj do të kombinojmë kationet në anën e djathtë me jonet e klorurit: Jonet Cu 2+ oksidojnë jonet. Fe 2+
nuk munden, d.m.th. drejtimi i kundërt i këtij reaksioni është i pamundur.
Agjentët oksidues me një potencial më të lartë janë në gjendje të oksidojnë cilindo nga agjentët reduktues me një potencial më të ulët. Po, jon 
në një mjedis acid, që ka aftësinë për të oksiduar agjentët reduktues:
Për të parashikuar drejtimin e OVR, duhet të gjeni 
(ose 
reagimet).
Nëse 
(ose 
) është më i madh se zero, reagimi vazhdon nga e majta në të djathtë.
Për një qelizë galvanike, miratohet forma e mëposhtme e shënimit (duke përdorur shembullin e elementit Daniel):
Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,
ku është vija vertikale | tregon kufirin e fazës dhe vijën vertikale të dyfishtë || - urë kripe. Elektroda në të cilën ndodh oksidimi quhet anodë; elektroda në të cilën ndodh reduktimi quhet katodë. Është zakon të shkruhet një qelizë galvanike në mënyrë që anoda të jetë në të majtë.
Gjysmë-reaksionet e elektrodës zakonisht shkruhen si reaksione reduktimi (Tabela 12.1), prandaj reaksioni i përgjithshëm në një qelizë galvanike shkruhet si diferenca midis reaksioneve në elektrodën e djathtë dhe të majtë:
Elektroda e djathtë: Cu 2+ + 2e = Cu
Elektroda e majtë: Zn 2+ + 2e = Zn
Reagimi i përgjithshëm: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Potenciali E elektroda llogaritet nga Formula Nernst:
Ku a Kau dhe a E kuqe - aktiviteti i formave të oksiduara dhe të reduktuara të substancës që merr pjesë në gjysmëreaksion; E o- potencial standard elektrodë (me a Ka = a E kuqe = 1); n- numri i elektroneve që marrin pjesë në gjysmëreaksion; R- konstante e gazit; T- temperaturë absolute; F- Konstante Faraday. Në 25 o C
Potencialet standarde të elektrodave të elektrodave maten në raport me një elektrodë standarde hidrogjeni, potenciali i së cilës supozohet të jetë zero. Vlerat e disa potencialeve standarde të elektrodës janë dhënë në tabelën 12.1.
Forca elektromotore ( EMF) i elementit është i barabartë me diferencën potenciale midis elektrodës së djathtë dhe të majtë:
E= E P - E L.
Nëse EMF e elementit është pozitiv, atëherë reagimi (siç është shkruar në element) vazhdon spontanisht. Nëse EMF është negativ, atëherë reagimi i kundërt ndodh spontanisht.
EMF standard është i barabartë me diferencën standarde të potencialit:
Për elementin Daniel emf standard është
E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.
Emf i elementit lidhet me G reagimi që ndodh në elementin:
G = - nFE.
.
Konstanta e ekuilibrit të reaksionit që ndodh në elementin Daniel është e barabartë me
= 1.54 . 10 37 .
Duke ditur koeficienti i temperaturës së emf
, mund të gjeni funksione të tjera termodinamike:
H = G + T S = - nFE + .
Tabela 12.1. Potencialet standarde të elektrodës në 25 o C.
(Të dhëna më të plota mund të gjenden në
baza e të dhënave mbi potencialet redoks
Elektroda |
Reagimi i elektrodës |
|
| Li+/Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K+/K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba 2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca 2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na+/Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La 3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg 2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Bëhu 2+ / Bëhu | Bëhu 2+ + 2e = Bëhu | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti 2+ /Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V 2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn 2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- / W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH - | -1.05 |
| Se 2-/Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn 2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Kr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S 2-/S | S+2e=S2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co2+/Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni 2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo3+/Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + /D 2 , Pt | D + + e = 1 / 2 D 2 | -0.0034 |
| H +/H2, Pt | H + + e = 1 / 2 H 2 | 0.000 |
| Ge 2+ / Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+ , Sn 2+ /Pt | Sn 4+ + 2e = Sn 2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e = Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2 , Pt | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH - | +0.401 |
| Cu+/Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - / J 2 , Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te 4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e = MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh 2+ / Rh | Rh 2+ / Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e = Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag+/Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg 2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+, Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd 2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - / Br 2 , Pt | Br 2 + 2e = 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt | MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + / Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl - / Cl 2 , Pt | Cl 2 + 2e = 2Cl - | +1.3595 |
| Pb2+, H+/PbO2, Pt | PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce 4+ + e = Ce 3+ | +1.61 |
| SO 4 2-,H + /PbSO4, PbO2, Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H2O |
+1.682 |
| Au+/Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - / H 2 , Pt | H 2 + 2e = 2H - | +2.2 |
| F - / F 2 , Pt | F 2 + 2e = 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2(96485 Cl. mol -1) (+0,337 V) = -65031 J. mol -1.
Cu + + e = Cu G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (+0,521 V) = -50269 J. mol -1.
Duke zbritur, marrim:
Cu 2+ + e = Cu + G o= -nFE o= -3(96485 Cl. mol -1) E o= -14762 J mol -1,
ku E o= +0,153 V.
Shembulli 12-2. Vizatoni një diagram të një qelize galvanike në të cilën ndodh reaksioni
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
Elektroda e djathtë: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V
Elektroda e majtë: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V
Reaksioni i përgjithshëm: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V
G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (0,7260 V) = -70,05 kJ. nishan -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(Ag+). a(Br -) = m(Ag+). m(Br -) . () 2 = m 2 () 2
Nga këtu, vendosja = 1, marrim m= 7,31. 10-7 mol. kg -1
Shembulli 12-3. H reaksioni Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg që ndodh në një qelizë galvanike është i barabartë me -94,2 kJ. mol -1 në 298.2 K. Emf i këtij elementi rritet me 1.45. 10 -4 V me një rritje të temperaturës prej 1K. Llogaritni EMF-në e elementit dhe S në 298.2 K.
2. 96485. 1.45. 10 -4 = 28.0 (J. mol -1. K -1).
G = H - T S = -nFE, ku
1. Në një mjedis acid Nuk duhet të ketë jone as në anën e majtë as në të djathtë.Ekualizimi kryhet për shkak të joneve dhe molekulave të ujit.
2. Në një mjedis alkalik nuk duhet të ketë jone as në anën e majtë as në të djathtë. Barazimi kryhet për shkak të joneve dhe molekulave të ujit.
3. Në një mjedis neutral nuk duhet të ketë jone në anën e majtë. Megjithatë, ato mund të shfaqen në anën e djathtë midis produkteve të reagimit.
4. Le të shohim se si funksionojnë skemat e propozuara duke përdorur shembuj specifikë..
5. Detyrë. Plotësoni ekuacionin për reaksionin ndërmjet dikromatit të kaliumit dhe acidit klorhidrik.
6. Joni përmban krom në gjendjen e tij më të lartë të oksidimit, prandaj, ai mund të veprojë vetëm si një agjent oksidues. Sipas skemës, do të përpilojmë një gjysmëreaksion, duke marrë parasysh që mjedisi është acid (HCl).
Gjysmë-reagimi i reduktimit:
7. Jonet mund të oksidohen vetëm, sepse klori ka gjendjen më të ulët të oksidimit. Le të përpilojmë gjysmëreaksionin e oksidimit:
9. Fillimisht përmbledhim pjesët e majta dhe më pas të djathta të gjysmëreaksioneve, duke mos harruar më parë. shumohen shumëzues me koeficient nëse shfaqet para formulës.
11. Mori ekuacionin e shkurtuar jonik.
12. Shtoni kationet ose anionet që mungojnë, duke pasur parasysh se numri i joneve të shtuara në anën e djathtë dhe të majtë të ekuacionit jonik duhet të jetë i njëjtë.
13. Në këtë rast, burimi i joneve ishte kripa, kështu që me çdo mol 2 mol jone hyjnë në tretësirë. Ata nuk marrin pjesë në reaksion, prandaj duhet të lëvizin të pandryshuar në anën e djathtë të ekuacionit. Së bashku me 14 mol jone, 14 mol jone futen në tretësirë. Prej tyre, 6 marrin pjesë në reaksion si agjent reduktues, dhe 8 të tjerët, si jonet, mbeten të pandryshuara pas reaksionit, d.m.th. shtohen në anën e djathtë.
14. Si rezultat marrim:
16. Pas kësaj, ju mund të kombinoni jonet në formulat e substancave reale:
40. Karakteristikat sasiore të tranzicioneve redoks. Potencialet elektrodike të metaleve. Qelizë galvanike. Elektroda e hidrogjenit dhe potenciali i hidrogjenit referencë zero. Kushtet standarde dhe potenciali standard i gjysmëreagimit. Tabelat e potencialeve standarde të reduktimit. Përdorimi i të dhënave tabelare për të vlerësuar mundësinë e ndodhjes së OVR.
Potencialet e elektrodës– ndryshimi në potencialin elektrik ndërmjet elektrodës dhe elektrolitit në kontakt me të.
Shfaqja e një potenciali elektrodë është për shkak të transferimit të grimcave të ngarkuara përgjatë kufirit të fazës, specifike. adsorbimi i joneve. Madhësia e potencialit të elektrodës në një gjendje të pabarabartë varet nga natyra dhe përbërja e fazave kontaktuese.
Potenciali i elektrodës është një vlerë konstante në një temperaturë të caktuar nëse një pllakë metalike zhytet në një tretësirë të kripës së saj me aktivitetin e joneve metalike. Ky potencial quhet Potenciali standard i elektrodës.
Qelizë galvanike- një burim kimik i rrymës elektrike, i bazuar në bashkëveprimin e dy metaleve dhe/ose oksideve të tyre në një elektrolit, që çon në shfaqjen e rrymës elektrike në një qark të mbyllur. Me emrin Luigi Galvani. Kalimi i energjisë kimike në energji elektrike ndodh në qelizat galvanike.
Elektroda standarde e hidrogjenit- një elektrodë që përdoret si elektrodë referimi për matje të ndryshme elektrokimike dhe në qelizat galvanike. Një elektrodë hidrogjeni (HE) është një pllakë ose tel i bërë nga një metal që thith mirë gazin e hidrogjenit (zakonisht platin ose paladium), i ngopur me hidrogjen (në presion atmosferik) dhe i zhytur në një tretësirë ujore që përmban jone hidrogjeni. Potenciali i pllakës varet nga përqendrimi i joneve H + në tretësirë. Elektroda është një standard kundrejt të cilit matet potenciali i elektrodës së reaksionit kimik që përcaktohet. Në një presion hidrogjeni prej 1 atm, një përqendrim proton në tretësirën prej 1 mol/l dhe një temperaturë prej 298 K, potenciali i HE merret i barabartë me 0 V. Kur montoni një qelizë galvanike nga HE dhe elektroda në Për të përcaktuar, reagimi ndodh në mënyrë të kthyeshme në sipërfaqen e platinit:
2Н + + 2e − = H 2
domethënë, ndodh ose reduktimi ose oksidimi i hidrogjenit - kjo varet nga potenciali i reaksionit që ndodh në elektrodën që zbulohet. Duke matur EMF-në e një elektrode galvanike në kushte standarde (shih më lart), përcaktohet potenciali standard i elektrodës së reaksionit kimik që përcaktohet.
HE përdoret për të matur potencialin standard të elektrodës së një reaksioni elektrokimik, për të matur përqendrimin (aktivitetin) e joneve të hidrogjenit, si dhe të çdo joni tjetër. VE përdoret gjithashtu për të përcaktuar produktin e tretshmërisë dhe për të përcaktuar konstantet e shpejtësisë së disa reaksioneve elektrokimike.
Diagrami i një elektrode standarde hidrogjeni:
1. Elektrodë platini.
2. Furnizimi me gaz hidrogjen.
3. Tretësirë acidike (zakonisht HCl) në të cilën përqendrimi i H + = 1 mol/l.
4. Një vulë uji që parandalon hyrjen e oksigjenit nga ajri.
5. Ura elektrolitike (e përbërë nga tretësira e koncentruar KCl), e cila ju lejon të lidhni gjysmën e dytë të qelizës galvanike.
Potenciali normal i elektrodës lejon që dikush të vlerësojë aktivitetin termodinamik të substancave të ndryshme kimike, por aktualisht nuk ka metoda që lejojnë matjen e vlerës së saj absolute. Në këtë drejtim, elektrodat karakterizohen nga i ashtuquajturi potencial i elektrodës standarde, i cili është (sipas propozimit të Nernst) ndryshimi midis potencialeve normale të elektrodave të hidrogjenit të konsideruara dhe standarde, të përcaktuara në 25 ° C (298 K). Me këtë qasje, potenciali standard i elektrodës së hidrogjenit supozohet në mënyrë konvencionale të jetë zero. Atëherë potenciali standard i një substance, potenciali i elektrodës së së cilës në kushtet e specifikuara është më negativ se potenciali i një elektrode standarde hidrogjeni konsiderohet negativ. Nëse potenciali i elektrodës së një substance është më pak negativ se potenciali i një elektrode standarde hidrogjeni, potenciali standard i substancës konsiderohet pozitiv.
Seritë e aktivitetit elektrokimik të metaleve (diapazoni i tensionit, diapazoni i potencialeve standarde të elektrodës) - sekuenca në të cilën metalet janë renditur në mënyrë që të rriten potencialet e tyre elektrokimike standarde φ 0, që korrespondon me gjysmëreaksionin e reduktimit të kationit metalik Me n+ : Me n+ + nē → Unë
Një numër tensionesh karakterizojnë aktivitetin krahasues të metaleve në reaksionet redoks në tretësirat ujore.
Një numër tensionesh përdoren në praktikë për vlerësimin krahasues [relativ] të aktivitetit kimik të metaleve në reaksionet me tretësirat ujore të kripërave dhe acideve dhe për vlerësimin e proceseve katodike dhe anodike gjatë elektrolizës:
· Metalet në të majtë janë agjentë reduktues më të fortë se metalet në të djathtë: ata i zhvendosin këto të fundit nga tretësirat e kripës. Për shembull, ndërveprimi Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu është i mundur vetëm në drejtimin përpara.
· Metalet në rreshtin në të majtë të hidrogjenit zhvendosin hidrogjenin kur ndërveprojnë me tretësirat ujore të acideve jooksiduese; metalet më aktive (deri dhe duke përfshirë aluminin) - dhe kur ndërveprojnë me ujin.
· Metalet në serinë në të djathtë të hidrogjenit nuk ndërveprojnë me tretësirat ujore të acideve jooksiduese në kushte normale.
· Gjatë elektrolizës, metalet në të djathtë të hidrogjenit lirohen në katodë; reduktimi i metaleve mesatarisht aktiv shoqërohet me çlirimin e hidrogjenit; Metalet më aktive (deri në alumin) nuk mund të izolohen nga solucionet ujore të kripës në kushte normale.
41. Ekuilibri redoks në tretësirë. Ekuacioni Nernst. Elektroliza. Burimet elektrokimike të energjisë. Korrozioni si një proces elektrokimik. Elektroliza e tretësirave dhe e shkrirjeve. Prodhimi elektrolitik i metaleve. Ligji i Faradeit. Rëndësia praktike e elektrolizës.
Elektroliza– procesi i oksidimit dhe reduktimit të veçantë në elektroda, i kryer për shkak të rrjedhjes së rrymës nga një burim i jashtëm. Anode = oksidim, e ngarkuar pozitivisht, katodë = reduktim, e ngarkuar negativisht.
Ligji i Faradeit: masa e substancës që çlirohet gjatë elektrolizës është drejtpërdrejt proporcionale me sasinë e elektricitetit që kalon nëpër tretësirë. Sasi të barabarta të energjisë elektrike kontribuojnë në çlirimin e masave ekuivalente nga komponime të ndryshme kimike.
m=(M*I*t)/(n*F)
Rëndësia praktike e elektrolizës
Fenomeni i elektrolizës përdoret gjerësisht në industrinë moderne. Në veçanti, elektroliza është një nga metodat për prodhimin industrial të aluminit, hidrogjenit, si dhe klorit dhe hidroksidit të natriumit. Sasi të mëdha metalesh nxirren nga xehet dhe përpunohen duke përdorur elektrolizë. Elektroliza është gjithashtu procesi kryesor përmes të cilit funksionojnë burimet e rrymës kimike.
Elektroliza përdoret në trajtimin e ujërave të zeza.
EMF standard i disa çifteve gjysmëqelizash mund të llogaritet, pa përdorur matje potenciometrike, përmes ekuacionit drejtues të EMF (9.12) duke përdorur energjitë Gibbs të formimit të pjesëmarrësve të reaksionit në qelizë, nëse ato janë të njohura:
Përveç kësaj, ekziston një metodë llogaritjeje që në shumë raste rezulton të jetë më e thjeshtë, më e drejtpërdrejtë dhe ndonjëherë më e saktë. Për këtë qëllim përdoren potencialet standarde të elektrodës për reaksionet e reduktimit në një mjedis ujor, të publikuara në tabelat e sasive fiziko-kimike.
Potenciali standard i elektrodës së një reaksioni reduktues është emf standard i një elementi të përbërë nga një elektrodë e caktuar dhe një elektrodë hidrogjeni, dhe gjysmëreaksioni në elektrodën e hidrogjenit konsiderohet si oksidimi i hidrogjenit. Kjo do të thotë, në diagramin përkatës të qelizave, elektroda e hidrogjenit është në të majtë në çdo rast, kështu që potenciali standard i elektrodës i referohet reaksionit të reduktimit me hidrogjen. A është caktuar? e, si EMF standarde. Nuk duhet kuptuar si potenciali elektrik i një terminali, elektrode ose ndonjë pjese tjetër të strukturës së elementit, megjithëse termi shpesh përdoret sikur të ishte kështu.
Për shembull, emf standard i një qelize Harned
i diskutuar në seksionet e mëparshme është potenciali standard i reagimit të elektrodës:
Në tabela, vlera e tij tregohet për gjysmëreaksionin A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), i cili duhet kuptuar si një paraqitje konvencionale e reaksionit të plotë të reduktimit. prej argjendi (+1) me hidrogjen H2.
Si çdo funksion standard termodinamik, potenciali standard i elektrodës varet vetëm nga temperatura dhe zgjedhja e gjendjeve standarde.
Potenciali standard i elektrodës së një elektrode hidrogjeni është EMF standard i elementit RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Është e barabartë me zero në çdo temperaturë.
Meqenëse vlerat e EMF standarde janë të lidhura me energjinë standarde Gibbs të reaksionit sipas ekuacionit (9.20), ato kanë vetinë e aditivitetit, të ngjashme me këtë veti të vlerave të DS e. Kjo mund të shihet me një shembull. Le të flasim për një qelizë galvanike
Reagimi i plotë i këtij elementi është:
Potenciali standard i elektrodës së gjysmëqelizës së majtë në (9.21) është i barabartë me EMF standard të elementit
me reagim
Potenciali standard i elektrodës së gjysmëqelizës së djathtë në (9.21) është i barabartë me EMF standard të elementit
me reagim
Mund të shihet se reagimi (1) është ndryshimi midis reaksioneve (3) dhe (2). Prandaj, në përputhje me ligjin e Hesit, është e vërtetë
Prandaj:
Në reaksionet (1), (2) dhe (3), numrat stoikiometrikë të elektroneve y e (y 1? y 2 dhe y 3) janë të barabartë me 2. Prandaj, ato anulohen, ashtu si konstanta e Faradeit. Pastaj rezulton: = ?^ - ?Kjo marrëdhënie vlen për çdo element. Është pasojë e ligjit të Hesit dhe mund të shërbejë si rregull i përgjithshëm sipas të cilit EMF standard i çdo elementi elektrokimik është i barabartë me diferencën në potencialet standarde të elektrodës të gjysmëreaksioneve që ndodhin në elektrodën e djathtë dhe të majtë.
Duke përdorur këtë marrëdhënie, EMF standard i çdo elementi mund të llogaritet nga potencialet standarde të elektrodës së gjysmëreaksioneve përkatëse, nëse ato janë të njohura. Për ta bërë këtë, nuk është aspak e nevojshme të imagjinohet kjo elektrodë e çiftuar me një hidrogjen. Është më e lehtë të ndiqet një rregull tjetër: të dy gjysmëreaksionet e elementit duhet të shkruhen (ose të përfaqësohen në mendje) si gjysmëreaksione reduktuese me elektrone në anën e majtë, gjeni këto gjysmëreaksione në tabelën e potencialeve standarde të elektrodës dhe llogaritni duke përdorur (9.22). Për shembull, sipas kësaj recete për elementin (9.21), dy gjysmë-reaksione kanë formën:
Në tabelën e potencialeve standarde të elektrodave mund të gjeni vlerat për to përkatësisht -0.403 dhe 0.222 V. Pastaj sipas formulës (9.22) rezulton:
Duhet të theksohet se emf standard dhe potencialet standarde të elektrodës nuk varen nga natyra e joneve që nuk marrin pjesë drejtpërdrejt në reaksionet e elektrodës. Kjo rrjedh nga fakti se gjendja standarde e joneve të një lloji të caktuar në tretësirë është një zgjidhje hipotetike me vetitë e një tretësire idealisht të holluar. Në hollimin ideal, vetitë e një shkalle të caktuar joni janë të pavarura nga jonet e tjera të pranishme. Prandaj, përfundimi i ekuacionit (9.22) i dhënë më sipër nuk do të ndryshojë nëse në vend të elementit (9.21) marrim një element me përkthim:
me ndonjë anion në tretësirën e gjysmëqelizës së majtë dhe me ndonjë kation në tretësirën e gjysmëqelizës së djathtë. Po kështu, potencialet standarde të elektrodave të reaksioneve në tabela nuk varen nga cilat jone të shenjës së kundërt janë konjuguar jonet e treguara në këto reaksione.
Elektroda në elektrokimi quhet ndërfaqja ndërmjet një përcjellësi të rrymës elektrike me përçueshmëri elektronike dhe një përcjellësi të rrymës elektrike me përçueshmëri jonike, ose, me fjalë të tjera , vendi ku mekanizmi elektronik i transferimit të ngarkesës elektrike ndryshon në jonik (dhe anasjelltas). Në një kuptim më të ngushtë, një elektrodë shpesh quhet një përcjellës i rrymës elektrike me përçueshmëri elektronike.
Oriz. 7.1.Paraqitja skematike e një qelize galvanike
Le të kryejmë reaksionin ndërmjet Sn 2+ dhe Fe 3+ në mënyrë që proceset e oksidimit dhe reduktimit të jenë të ndara hapësinore (Fig. 7.1). Në një enë që përmban Sn 2+ dhe Sn 4+, do të ndodhin proceset e mëposhtme. Jonet Sn 2+ do t'i japin elektrone telit të platinit dhe do të kthehen në Sn 4+. Paralelisht, do të ndodhë edhe procesi i kundërt. Pas ca kohësh, ekuilibri do të vendoset në sistem:Sn 4+ + Sn 2+
Oriz. 7.2.Shfaqja e potencialit të elektrodës
Si rezultat i vendosjes së këtij ekuilibri, sipërfaqja e telit të platinit dhe tretësira pranë tij do të kenë një ngarkesë të ndryshme dhe do të ndodhë formimi i të ashtuquajturës "shtresë elektrike e dyfishtë" (Fig. 7.2). Në ndërfaqen metal-solucion, do të lindë një ndryshim potencial, i quajtur potenciali i elektrodës.Procese të ngjashme do të ndodhin në një sistem që përmban Fe 2+ dhe Fe 3+. Megjithatë, meqenëse jonet Fe 2+ kanë një aftësi më të ulët për të dhuruar elektrone sesa Sn 2+, dhe jonet Fe 3+, në përputhje me rrethanat, kanë një aftësi më të madhe për të pranuar elektrone sesa Sn 4+, atëherë sipërfaqja e një teli platini të zhytur në një tretësirë që përmban Fe 2+ dhe Fe 3+ do të jetë më pak i ngarkuar negativisht se Sn 2+ dhe Sn 4+ të hedhura në tretësirë.
Le të lidhim pllakat e platinit të zhytura në tretësirë me një përcjellës metalik. Për të përfunduar qarkun, ne i lidhim të dy zgjidhjet me një urë kripe - një tub që përmban një zgjidhje KCl. Në sistemin që rezulton, i quajtur qelizë galvanike, rryma elektrike do të fillojë të rrjedhë. Nëse përfshini një potenciometër ose voltmetër me rezistencë të lartë në këtë qark, mund të matni EMF-në e tij, i cili do të karakterizojë aftësinë e joneve Fe 3+ për të marrë elektrone nga Sn 2+.
Vlera absolute e potencialit të elektrodës së një elektrode individuale nuk mund të përcaktohet. Është e mundur vetëm të përcaktohet ndryshimi i potencialit midis dy elektrodave. Në parim, kjo mund të bëhet për çdo reagim specifik. Sidoqoftë, është shumë më i përshtatshëm për të zgjedhur një elektrodë standarde, kundrejt së cilës do të kryhen të gjitha matjet e potencialeve të elektrodës. Një elektrodë standarde hidrogjeni përdoret si një elektrodë e tillë referimi.
Oriz. 7.3 Elektroda standarde e hidrogjenit
Një elektrodë standarde hidrogjeni është një pllakë platini e ngopur me hidrogjen, e cila është në një tretësirë të H 2 SO 4 ose HClc (Fig. 7.3). Për të rritur kapacitetin absorbues, platini është i veshur me një shtresë platini sfungjer. Për të ngopur sipërfaqen e platinit me hidrogjen, përmes tretësirës kalohet H2 i gaztë (p = 1 atm). Vendoset një ekuilibër midis hidrogjenit të tretur në platin dhe kationeve të hidrogjenit të hidratuar në tretësirë:2H + + H 2 (Pt)
Potenciali i një elektrode standarde hidrogjeni supozohet të jetë zero në çdo temperaturë.
Potenciali standard i gjysmëreaksionit të elektrodës(E 0, 0) - Ky është EMF i një qelize galvanike të përbërë nga një elektrodë në kushte standarde, në të cilën ndodh ky gjysmë-reaksion, dhe një elektrodë standarde hidrogjeni.
Elektroda e hidrogjenit është e papërshtatshme për t'u përdorur, prandaj, në praktikë, elektroda standarde sekondare përdoren si elektroda standarde, potenciali i të cilave në lidhje me SHE përcaktohet me saktësi të lartë. Një elektrodë e tillë është një elektrodë e klorurit të argjendit,
Shenja e potencialit standard të gjysmëreaksionit varet nga drejtimi i zgjedhur i gjysmëreaksionit. Kur ndryshoni drejtimin, shenja është e kundërt. Për shembull, për gjysmëreaksionin (A) E 0 = +0,771 V, pra, për gjysmëreaksionin e tij të kundërt (B) E 0 = - 0,771 V.
(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+
Potenciali që karakterizon procesin e rikuperimit, për shembull, si (A), quhet restauruese, dhe potencialin që karakterizon procesin e oksidimit, për shembull, si (B) - oksiduese. Aktualisht, vlera e potencialit të elektrodës së gjysmëreaksionit zakonisht quhet procesi i reduktimit të formës së oksiduar
Sa më i madh të jetë potenciali i elektrodës, aq më të forta janë vetitë oksiduese të formës së oksiduar të substancës dhe aq më të dobëta janë vetitë reduktuese të formës së reduktuar të saj. Për shembull, joni i permanganatit në kushte standarde në një mjedis acid është një agjent oksidues më i fortë se joni dikromat.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
Nëse për një gjysmëreaksion me interes për ne, vlera e E 0 nuk është dhënë në literaturën e referencës, për një arsye ose një tjetër, atëherë ajo mund të llogaritet duke përdorur potencialet e gjysmëreaksioneve të tjera.
Shembulli 7.1.Llogaritni vlerën e E 0 për çiftin redoksFe 3+ / Fe , nëse dihet se
Fe 2+ + 2Fe( 
= -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771 V)
Kur mbledhim ekuacionin e parë dhe të dytë, marrim ekuacionin e gjysmëreaksionit që na intereson:
Fe 3+ + 3Fe
Vlera e potencialit standard të elektrodës së një gjysmëreaksioni të caktuar nuk do të jetë e barabartë me shumën dhe, d.m.th. 0,298 V. Vlera e E 0 nuk varet nga sasia e substancës (potenciali është një sasi intensive, jo e gjerë), prandaj potencialet nuk mund të shtohen.
Ndryshe nga potenciali i elektrodës, G varet nga sasia e substancës, prandaj G 3 = G 1 + G 2. Prandaj
Dallimi midis potencialeve të elektrodës së agjentit oksidues që merr pjesë në reaksionin e drejtpërdrejtë dhe formës së oksiduar të agjentit reduktues të formuar gjatë reaksionit quhetReagimi EMF ( E).
Nga madhësia e EMF, mund të gjykohet nëse shfaqja spontane e një reagimi të caktuar është e mundur apo jo.
Shembulli 7.2.Përcaktoni nëse reaksioni i oksidimit të joneve të jodit mund të ndodhë spontanisht në kushte standardeFe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V
Ky reagim mund të vazhdojë spontanisht në drejtimin përpara.
