UDC 541.64:547.32:547.371
KOPOLIMERIZIMI RADIKAL I STIRENIT DHE ETEREVE GLICIDILE TË PASURUARA
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulov
Akademia Teknike Shtetërore e Angarsk,
665835, rajoni Irkutsk, Angarsk, rr. Tchaikovsky, 60 vjeç, [email i mbrojtur]
U studiua kopolimerizimi radikal binar i etereve glicidil të pangopur (alli-glicidil eter, vinil glicidil eter i etilen glikolit) me stiren në toluen. U llogaritën konstantet e kopolimerizimit dhe mikrostruktura e kopolimerëve që rezultojnë. Është vërtetuar se përbërja e kopolimerëve varet nga struktura e eterit glicidil të pangopur. Kopolimerët e eterit alilik glicidil, pavarësisht nga përbërja e përzierjes fillestare të monomerit, janë të afërt në strukturë me ato alternative. Kur kopolimerizon stirenin me vinyl glicidil eter të etilen glikolit, ky i fundit karakterizohet nga reaktivitet më i ulët. Il. 2. Tabela. 3. Bibliografi 14 tituj
Fjalët kyçe: kopolimerizim radikal; stiren; alil glicidil eter; vinil glicidil eter i etilenglikolit.
KOPOLIMERIZIMI RADIKAL I STIRENIT DHE ETEREVE GLICIDILE TË PASURUARA
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Akademia Teknike Shtetërore e Angarsk,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Rajoni Irkutsk, 665835 Rusi, [email i mbrojtur]
Kopolimerizimi radikal i stirenit dhe etereve glicidil të pangopur (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) u ekzaminua në tretësirën e toluenit. Janë llogaritur raportet e reaktivitetit dhe parametrat e mikrostrukturës së kopolimerit. U zbulua se përbërja e kopolimerit varet nga struktura e etereve glicidil të pangopur. Kopolimerët e stirenit dhe alil-glicidil eterit kanë strukturë alternative. Etilen glikol vinil glicidil eteri ka më pak reaktivitet se stiren në kopolimerizim. 2 figura. 3 tavolina. 14 burime.
Fjalët kyçe: kopolimerizim radikal; stiren; alil glicidil eter; etilen glikol vinil glicidil eter. PREZANTIMI
Një nga drejtimet premtuese është sinteza e kopolimerëve me kiminë funksionale aktive të grupeve të përbërjeve me molekulare të lartë. Si monomere
Për sinteza të tilla, komponimet epoksi dhe, në veçanti, eteret glicidil të pangopur (UGE) janë me interes në rritje. Kopolimeret që përmbajnë njësi NGE janë me interes për studime teorike, pasi prania e njëkohshme e një unaze oksirani dhe atomeve të oksigjenit në zinxhirin anësor në përbërjen e NGE bën të mundur shfaqjen e efekteve të formimit kompleks.
Nga ana tjetër, polimere të tillë ofrojnë mundësinë më të gjerë për modifikim të drejtuar duke kryer reaksione të ngjashme me polimerin përgjatë unazave të oksiranit dhe, për rrjedhojë, hapin rrugën për prodhimin e materialeve, përfshirë përbërjet, me një grup të vlefshëm të paracaktuar të vetive.
Gama e NGE-ve të përdorura në reaksionet radikale të kopolimerizimit është mjaft e gjerë, por më të studiuarit aktualisht janë derivatet e acidit metakrilik (për shembull, glicidil metakrilat), alilik glicidil eter (AGE), si dhe eteret vinil glicidil të glikoleve (për shembull, vinyl glicidil eter etilen glikol (EGE)). AGE dhe VGE duket se janë më interesantët si modifikues për polimerët industrialë, pasi për shkak të reaktivitetit të tyre të ulët ato duhet të përfshihen në polimere në sasi të kufizuar, pa ndryshuar grupin e përgjithshëm të vetive të polimerit bazë.
Fushat tradicionale të përdorimit të këtyre përbërjeve në proceset e kopolimerizimit janë diskutuar në detaje në punime. Kohët e fundit, kopolimerët që përmbajnë epoksi përdoren gjithnjë e më shumë për prodhimin e nanomaterialeve dhe nanokompozimeve të ndryshme [për shembull, 5,6], si dhe materialeve funksionale të përbërë polimer. Prandaj, studimi i proceseve të kopolimerizimit të NGE, duke përfshirë AGE dhe VGE, me monomerët bazë industrialë është me interes të padyshimtë shkencor.
Qëllimi i kësaj pune ishte studimi i kopolimerizimit radikal binar të stirenit (St) me AGE dhe VGE.
PJESA EKSPERIMENTALE
Për sintezën e kopolimerëve, ne përdorëm St komercial të prodhuar nga OJSC AZP (pastërti
99,8%) me konstante: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt i kompanisë "ASHsI") me konstante: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330, dhe VGE, të marra në Institutin e Kimisë Kimike SB RAS, të pastruar në pastërtinë kromatografike
99.9% me konstantet e mëposhtme: p = 1.038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizimi u krye në një tretësirë tolueni në një temperaturë prej 60 ° C dhe një tepricë të tretësit dhjetëfish. Dinitrili i acidit Azo-bis-izobutirik është përdorur si iniciator në një sasi prej 1 wt%. Kopolimeret që rezultuan u izoluan me precipitim me izobutanol, u pastruan me reprecipitim me izobutanol nga acetoni dhe u thanë në peshë konstante.
Përbërja e produkteve rezultuese u përcaktua sipas analizës elementare (C, H), analizës funksionale (përmbajtja e grupeve epoksi) dhe spektroskopisë IR. Përmbajtja e grupeve epoksi në kopolimerët u përcaktua me titrim prapa me acid klorhidrik sipas. Viskoziteti relativ u përcaktua për tretësirat 1% në cikloheksanon në 25 °C.
DISKUTIMI I REZULTATEVE
Në varësi të përbërjes së përzierjes fillestare, kopolimerët që rezultojnë janë substanca të ngurta pluhur ose amorfe me ngjyrë të bardhë, shumë të tretshme në tretës polare.
Fakti që kopolimerizimi ndodh në sistemet e studiuara u konfirmua duke përdorur të dhënat e titrimit turbidimetrik. Për shembull, në kurbat e titrimit turbidimetrik të kopolimerëve St - VGE (Fig. 1), vërehet një përkulje, e cila tregon formimin e kopolimerëve, dhe jo përzierjen e dy homopolimereve. Një pamje e ngjashme vërehet për kopolimerët St-AGE.
Në spektrat IR të NGE, vërehet një brez absorbimi në rajonin 1620-1650 cm-1, karakteristikë e një lidhjeje dyfishe. Prania e një unaze oksirani konfirmohet nga prania e brezave absorbues në spektër në rajonet e mëposhtme: 765 dhe 915 cm-1, të lidhura me dridhjet e shtrirjes asimetrike të unazës epokside; 1230 cm-1, lidhur me dridhjet simetrike të shtrirjes së unazës epokside; 3060 cm-1, që korrespondon me dridhjet e grupit të metilenit në unazën epoksi.
Në spektrat IR të kopolimerit, nuk ka breza absorbues karakteristikë të një lidhjeje të dyfishtë, gjë që konfirmon se procesi i kopolimerizimit ndodh përgjatë grupeve vinil ose alilik. Në rajonet e përthithjes karakteristike të unazës së oksilanit dhe grupeve alkile, spektrat e kopolimerëve janë identikë me spektrat e NGE-së origjinale.
Të dhënat eksperimentale të marra si rezultat i studimit të proceseve të kopolimerizimit në sistemet St-VGE dhe St-AGE janë paraqitur në tabelë. 1.
Supozohej se NGE e studiuar
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vëllimi i precipitatorit, ml
Oriz. 1. Varësia e densitetit optik të tretësirave të kopolimerëve St - VGE nga vëllimi i precipitantit të shtuar (metanol). Përmbajtja e VGE në përzierjen fillestare (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50
Tabela 1
Parimet e përgjithshme të kopolimerizimit të St - NGE në tretësirën e toluenit _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 orë)__
Nr. Përbërja e përzierjes fillestare, % mol. Përbërja e kopolimerit, % mol. Dalje, %
St OGE St NGE
Sistemi St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistemi St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
kanë reaktivitet më të ulët në kopolimerizimin radikal sesa Art. Kjo pamje vërehet vërtet për kopolimerët St-VGE. Ato pasurohen me njësi St në të gjithë gamën e studiuar të përzierjeve fillestare, ndërsa përmbajtja e njësive VGE në përbërjen e kopolimerëve rritet në mënyrë simbike me sasinë e saj në përzierjen e monomereve (Tabela 1).
Për kopolimerët St - AGE është vërejtur
foto të ndryshme. Për çdo përbërje të përzierjes fillestare të monomerit, përmbajtja e njësive St dhe AGE në kopolimerë është pothuajse e njëjtë dhe varion nga 40 deri në 64 mol.%, që tregon formimin e produkteve afër alternimit (Tabela 1).
Siç tregon një analizë e të dhënave të literaturës, AGE karakterizohet nga procese të alternimit të kopolimerizimit me mjaft
tabela 2
Parimet e përgjithshme të kopolimerizimit të VX - NGE në tretësirën e toluenit
(DAK 1% peshë, 60 °C, 2 orë)
Përbërja e përzierjes fillestare, % mol. Përbërja e kopolimerit, % mol. Rendimenti, % Viskoziteti [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
Sistemi VX - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Sistemi VX - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
një gamë të gjerë monomerësh [për shembull, 11, 12]. Kjo shpjegohet me formimin e komplekseve të transferimit të ngarkesës midis AGE dhe komonomerit të dytë, në të cilin AGE luan rolin e një dhuruesi. Megjithatë, një studim i kopolimerizimit radikal binar të AGE me VC, i kryer nga autorët, nuk zbuloi formimin e kopolimerëve të alternuar (Tabela 2).
Formimi i kopolimerëve të alternuar gjatë kopolimerizimit të AGE me St mund të shoqërohet me formimin e komplekseve të transferimit të ngarkesës midis grupit epoksi të AGE dhe unazës aromatike të stirenit. Kompleksi që rezulton më pas luan rolin e një "monomeri individual" në kopolimerizim, i cili çon në prodhimin e produkteve me strukturë alternative.
Rendimentet e produkteve në përgjithësi janë në rënie
me një rritje të përmbajtjes së njësive monomere me aktivitet të ulët në përbërjen e kopolimerëve (Tabela 1), e cila është për shkak të rritjes së përqendrimit të NGE në përzierjen fillestare të komonomerëve. Rritja e përqendrimit të një monomeri me aktivitet të ulët rrit përmbajtjen e tij në kopolimer, por zvogëlon shkallën totale të rritjes së zinxhirit dhe, rrjedhimisht, redukton rendimentin e produktit dhe peshën e tij molekulare. Ky arsyetim konfirmohet nga vlerat e viskozitetit relativ të solucioneve të kopolimerëve (për shembull, St-AGE) dhe varësia e tyre nga përmbajtja e estereve në përzierjen fillestare (Fig. 2).
Llogaritja e konstantave të aktivitetit relativ të monomereve (konstantet e kopolimerizimit) për sistemet e studiuara është kryer duke përdorur metoda të ndryshme. Konstantet e kopolimerizimit të sistemit
Oriz. 2 Varësia e viskozitetit relativ të kopolimerëve St-AGE nga përmbajtja e AGE në përzierjen fillestare
Tabela 3
Konstantat e kopolimerizimit dhe gjatësitë mesatare të blloqeve të njësive St ^^ _dhe NGE ^2) në kopolimerë_
Sistemi M1 m1 r Li L2
Sistemi St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistemi St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE u llogarit në bazë të të dhënave të analizës funksionale duke përdorur metodën jolineare të katrorëve më të vegjël në paketën MathCAD 11 Enterprise Edition, e cila lejon që llogaritjet të kryhen duke përdorur çdo grup të dhënash eksperimentale. Konstantat e kopolimerizimit për sistemin St-VGE janë llogaritur duke përdorur metodat standarde Fineman-Ross dhe Kelen-Tudos duke përdorur metodën e projektimit eksperimental Mortimer dhe Tidwell. Vlerat e konstantave të kopolimerizimit janë paraqitur në tabelë. 3. Në bazë të vlerave të konstantave të kopolimerizimit, u përcaktuan parametrat e mikrostrukturës së kopolimerëve, të cilët janë dhënë edhe në tabelë. 3.
Vlerat e marra të konstantave të kopolimerizimit konfirmojnë përfundimin e bërë më parë për reaktivitetin e ndryshëm të NGE në proceset e kopolimerizimit me St. Për sistemin St - AGE, vlerat e konstantave të llogaritura të kopolimerizimit janë afër zeros, gjë që është tipike për kopolimerët alternative. Llogaritja e mikrostrukturës së këtyre kopolimerëve tregoi se, pavarësisht nga përbërja e përzierjes fillestare, fitohen produkte pothuajse rreptësisht të alternuara (Tabela 3).
Vlerat e konstantave të aktivitetit relativ për kopolimerët St - VGE tregojnë një reaktivitet më të ulët të VGE në kopolimerizimin radikal në krahasim me St. VGE është i pranishëm në strukturën e të dhënave të bashkë-
polimere vetëm në formën e njësive të vetme, dhe gjatësia e blloqeve të njësive St në kopolimere zvogëlohet natyrshëm me një ulje të proporcionit të St në përzierjen origjinale.
Kështu, struktura e kopolimerëve St dhe NGE me sa duket mund të pasqyrohet nga formula e mëposhtme:
- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. F. 1184-1188.
2. Eteret vinyl glicidil të glikoleve - monomere premtuese për proceset e polimerizimit / L.S. Grigorieva [dhe të tjerët]. L.: Shtëpia botuese LTI, 1982. 9 f.
3. Raskulova T.V. Kopolimerizimi i halogjeneve të vinileve me monomere të vinileve të zëvendësuara funksionalisht: disertacion... Dr. Kimi. Shkenca: 02.00.06: mbrojtur 21.04.2010: miratuar. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 f.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerizimi i alilit glicidil eterit me stiren // Buletini AGTA. 2011. Nr 5. F. 87-89.
5. Funksionalizimi sipërfaqësor i nanogrimcave Si3N4 nga polimerizimi i shartimit të glicidil metakrilatit dhe stirenit / Luo Ying // J. Appl. Polim. Shkencë. 2006. V. 102. Nr. 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza e nanokompoziteve polikarbonat-silicë nga kopolimerizimi i CO2 me alilik glicidil eter, oksid cikloheksen dhe sol-xhel // J. Appl. Polim. Shkencë. 2005. V. 98. Nr. 2. P. 750.
7. Formimi i kompoziteve me bazë vinilglicidil eterin e etilenglikolit dhe klorurit vinil / O.V. Lebedeva [dhe të tjerët] // Masat plastike. 2013. Nr 9. fq 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza e polimereve të kondensimit. M.: Nauka, 1983. 296 f.
9. Udhëzues praktik për përcaktimin e peshave molekulare dhe shpërndarjes së peshës molekulare të polimereve / A.I. Shatenshtein [dhe të tjerët]. M.: Khimiya, 1964. 188 f.
10. Fraksionimi i polimereve / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 f.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Studimet NMR të polimerizimit me radikale të lira dhe kopolimerizimit të monomereve dhe polimereve që përmbajnë grupe alilike // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Kopolimerizimi radikal i gjallë i eterit alilik glicidil me metil akrilat në prani të benzilimidazol-1-karbodithionatit // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Shkencë. dhe Teknol. Natyra. Shkencë. 2006. V. 26, nr. 3. F. 56.
13. Efekti i lidhjes së parafundit në kopolimerizimin e klorurit të vinilit dhe etereve glicidil të pangopur / T.V. Raskulova [et al.] // Përbërjet me molekulare të lartë A. 2000. T. 42, Nr. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Një metodë e përmirësuar e llogaritjes së raporteve të reaktivitetit të kopolimerizimit // J. Polym. Shkencë. A. 1965. V. 3. F. 369.
UDC 541.64:547.32:547.371
KOPOLIMERIZIMI RADIKAL I STIRENIT DHE ETEREVE GLICIDILE TË PASURUARA
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulov
Akademia Teknike Shtetërore e Angarsk,
665835, rajoni Irkutsk, Angarsk, rr. Tchaikovsky, 60 vjeç, [email i mbrojtur]
U studiua kopolimerizimi radikal binar i etereve glicidil të pangopur (alli-glicidil eter, vinil glicidil eter i etilen glikolit) me stiren në toluen. U llogaritën konstantet e kopolimerizimit dhe mikrostruktura e kopolimerëve që rezultojnë. Është vërtetuar se përbërja e kopolimerëve varet nga struktura e eterit glicidil të pangopur. Kopolimerët e eterit alilik glicidil, pavarësisht nga përbërja e përzierjes fillestare të monomerit, janë të afërt në strukturë me ato alternative. Kur kopolimerizon stirenin me vinyl glicidil eter të etilen glikolit, ky i fundit karakterizohet nga reaktivitet më i ulët. Il. 2. Tabela. 3. Bibliografi 14 tituj
Fjalët kyçe: kopolimerizim radikal; stiren; alil glicidil eter; vinil glicidil eter i etilenglikolit.
KOPOLIMERIZIMI RADIKAL I STIRENIT DHE ETEREVE GLICIDILE TË PASURUARA
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Akademia Teknike Shtetërore e Angarsk,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Rajoni Irkutsk, 665835 Rusi, [email i mbrojtur]
Kopolimerizimi radikal i stirenit dhe etereve glicidil të pangopur (alil glicidil eter, etilen glikol vinil glicidil eter) u ekzaminua në tretësirën e toluenit. Janë llogaritur raportet e reaktivitetit dhe parametrat e mikrostrukturës së kopolimerit. U zbulua se përbërja e kopolimerit varet nga struktura e etereve glicidil të pangopur. Kopolimerët e stirenit dhe alil-glicidil eterit kanë strukturë alternative. Etilen glikol vinil glicidil eteri ka më pak reaktivitet se stiren në kopolimerizim. 2 figura. 3 tavolina. 14 burime.
Fjalët kyçe: kopolimerizim radikal; stiren; alil glicidil eter; etilen glikol vinil glicidil eter. PREZANTIMI
Një nga drejtimet premtuese është sinteza e kopolimerëve me kiminë funksionale aktive të grupeve të përbërjeve me molekulare të lartë. Si monomere
Për sinteza të tilla, komponimet epoksi dhe, në veçanti, eteret glicidil të pangopur (UGE) janë me interes në rritje. Kopolimeret që përmbajnë njësi NGE janë me interes për studime teorike, pasi prania e njëkohshme e një unaze oksirani dhe atomeve të oksigjenit në zinxhirin anësor në përbërjen e NGE bën të mundur shfaqjen e efekteve të formimit kompleks.
Nga ana tjetër, polimere të tillë ofrojnë mundësinë më të gjerë për modifikim të drejtuar duke kryer reaksione të ngjashme me polimerin përgjatë unazave të oksiranit dhe, për rrjedhojë, hapin rrugën për prodhimin e materialeve, përfshirë përbërjet, me një grup të vlefshëm të paracaktuar të vetive.
Gama e NGE-ve të përdorura në reaksionet radikale të kopolimerizimit është mjaft e gjerë, por më të studiuarit aktualisht janë derivatet e acidit metakrilik (për shembull, glicidil metakrilat), alilik glicidil eter (AGE), si dhe eteret vinil glicidil të glikoleve (për shembull, vinyl glicidil eter etilen glikol (EGE)). AGE dhe VGE duket se janë më interesantët si modifikues për polimerët industrialë, pasi për shkak të reaktivitetit të tyre të ulët ato duhet të përfshihen në polimere në sasi të kufizuar, pa ndryshuar grupin e përgjithshëm të vetive të polimerit bazë.
Fushat tradicionale të përdorimit të këtyre përbërjeve në proceset e kopolimerizimit janë diskutuar në detaje në punime. Kohët e fundit, kopolimerët që përmbajnë epoksi përdoren gjithnjë e më shumë për prodhimin e nanomaterialeve dhe nanokompozimeve të ndryshme [për shembull, 5,6], si dhe materialeve funksionale të përbërë polimer. Prandaj, studimi i proceseve të kopolimerizimit të NGE, duke përfshirë AGE dhe VGE, me monomerët bazë industrialë është me interes të padyshimtë shkencor.
Qëllimi i kësaj pune ishte studimi i kopolimerizimit radikal binar të stirenit (St) me AGE dhe VGE.
PJESA EKSPERIMENTALE
Për sintezën e kopolimerëve, ne përdorëm St komercial të prodhuar nga OJSC AZP (pastërti
99,8%) me konstante: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt i kompanisë "ASHsI") me konstante: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330, dhe VGE, të marra në Institutin e Kimisë Kimike SB RAS, të pastruar në pastërtinë kromatografike
99.9% me konstantet e mëposhtme: p = 1.038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizimi u krye në një tretësirë tolueni në një temperaturë prej 60 ° C dhe një tepricë të tretësit dhjetëfish. Dinitrili i acidit Azo-bis-izobutirik është përdorur si iniciator në një sasi prej 1 wt%. Kopolimeret që rezultuan u izoluan me precipitim me izobutanol, u pastruan me reprecipitim me izobutanol nga acetoni dhe u thanë në peshë konstante.
Përbërja e produkteve rezultuese u përcaktua sipas analizës elementare (C, H), analizës funksionale (përmbajtja e grupeve epoksi) dhe spektroskopisë IR. Përmbajtja e grupeve epoksi në kopolimerët u përcaktua me titrim prapa me acid klorhidrik sipas. Viskoziteti relativ u përcaktua për tretësirat 1% në cikloheksanon në 25 °C.
DISKUTIMI I REZULTATEVE
Në varësi të përbërjes së përzierjes fillestare, kopolimerët që rezultojnë janë substanca të ngurta pluhur ose amorfe me ngjyrë të bardhë, shumë të tretshme në tretës polare.
Fakti që kopolimerizimi ndodh në sistemet e studiuara u konfirmua duke përdorur të dhënat e titrimit turbidimetrik. Për shembull, në kurbat e titrimit turbidimetrik të kopolimerëve St - VGE (Fig. 1), vërehet një përkulje, e cila tregon formimin e kopolimerëve, dhe jo përzierjen e dy homopolimereve. Një pamje e ngjashme vërehet për kopolimerët St-AGE.
Në spektrat IR të NGE, vërehet një brez absorbimi në rajonin 1620-1650 cm-1, karakteristikë e një lidhjeje dyfishe. Prania e një unaze oksirani konfirmohet nga prania e brezave absorbues në spektër në rajonet e mëposhtme: 765 dhe 915 cm-1, të lidhura me dridhjet e shtrirjes asimetrike të unazës epokside; 1230 cm-1, lidhur me dridhjet simetrike të shtrirjes së unazës epokside; 3060 cm-1, që korrespondon me dridhjet e grupit të metilenit në unazën epoksi.
Në spektrat IR të kopolimerit, nuk ka breza absorbues karakteristikë të një lidhjeje të dyfishtë, gjë që konfirmon se procesi i kopolimerizimit ndodh përgjatë grupeve vinil ose alilik. Në rajonet e përthithjes karakteristike të unazës së oksilanit dhe grupeve alkile, spektrat e kopolimerëve janë identikë me spektrat e NGE-së origjinale.
Të dhënat eksperimentale të marra si rezultat i studimit të proceseve të kopolimerizimit në sistemet St-VGE dhe St-AGE janë paraqitur në tabelë. 1.
Supozohej se NGE e studiuar
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Vëllimi i precipitatorit, ml
Oriz. 1. Varësia e densitetit optik të tretësirave të kopolimerëve St - VGE nga vëllimi i precipitantit të shtuar (metanol). Përmbajtja e VGE në përzierjen fillestare (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50
Tabela 1
Parimet e përgjithshme të kopolimerizimit të St - NGE në tretësirën e toluenit _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 orë)__
Nr. Përbërja e përzierjes fillestare, % mol. Përbërja e kopolimerit, % mol. Dalje, %
St OGE St NGE
Sistemi St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistemi St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
kanë reaktivitet më të ulët në kopolimerizimin radikal sesa Art. Kjo pamje vërehet vërtet për kopolimerët St-VGE. Ato pasurohen me njësi St në të gjithë gamën e studiuar të përzierjeve fillestare, ndërsa përmbajtja e njësive VGE në përbërjen e kopolimerëve rritet në mënyrë simbike me sasinë e saj në përzierjen e monomereve (Tabela 1).
Për kopolimerët St - AGE është vërejtur
foto të ndryshme. Për çdo përbërje të përzierjes fillestare të monomerit, përmbajtja e njësive St dhe AGE në kopolimerë është pothuajse e njëjtë dhe varion nga 40 deri në 64 mol.%, që tregon formimin e produkteve afër alternimit (Tabela 1).
Siç tregon një analizë e të dhënave të literaturës, AGE karakterizohet nga procese të alternimit të kopolimerizimit me mjaft
tabela 2
Parimet e përgjithshme të kopolimerizimit të VX - NGE në tretësirën e toluenit
(DAK 1% peshë, 60 °C, 2 orë)
Përbërja e përzierjes fillestare, % mol. Përbërja e kopolimerit, % mol. Rendimenti, % Viskoziteti [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
Sistemi VX - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Sistemi VX - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
një gamë të gjerë monomerësh [për shembull, 11, 12]. Kjo shpjegohet me formimin e komplekseve të transferimit të ngarkesës midis AGE dhe komonomerit të dytë, në të cilin AGE luan rolin e një dhuruesi. Megjithatë, një studim i kopolimerizimit radikal binar të AGE me VC, i kryer nga autorët, nuk zbuloi formimin e kopolimerëve të alternuar (Tabela 2).
Formimi i kopolimerëve të alternuar gjatë kopolimerizimit të AGE me St mund të shoqërohet me formimin e komplekseve të transferimit të ngarkesës midis grupit epoksi të AGE dhe unazës aromatike të stirenit. Kompleksi që rezulton më pas luan rolin e një "monomeri individual" në kopolimerizim, i cili çon në prodhimin e produkteve me strukturë alternative.
Rendimentet e produkteve në përgjithësi janë në rënie
me një rritje të përmbajtjes së njësive monomere me aktivitet të ulët në përbërjen e kopolimerëve (Tabela 1), e cila është për shkak të rritjes së përqendrimit të NGE në përzierjen fillestare të komonomerëve. Rritja e përqendrimit të një monomeri me aktivitet të ulët rrit përmbajtjen e tij në kopolimer, por zvogëlon shkallën totale të rritjes së zinxhirit dhe, rrjedhimisht, redukton rendimentin e produktit dhe peshën e tij molekulare. Ky arsyetim konfirmohet nga vlerat e viskozitetit relativ të solucioneve të kopolimerëve (për shembull, St-AGE) dhe varësia e tyre nga përmbajtja e estereve në përzierjen fillestare (Fig. 2).
Llogaritja e konstantave të aktivitetit relativ të monomereve (konstantet e kopolimerizimit) për sistemet e studiuara është kryer duke përdorur metoda të ndryshme. Konstantet e kopolimerizimit të sistemit
Oriz. 2 Varësia e viskozitetit relativ të kopolimerëve St-AGE nga përmbajtja e AGE në përzierjen fillestare
Tabela 3
Konstantat e kopolimerizimit dhe gjatësitë mesatare të blloqeve të njësive St ^^ _dhe NGE ^2) në kopolimerë_
Sistemi M1 m1 r Li L2
Sistemi St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistemi St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE u llogarit në bazë të të dhënave të analizës funksionale duke përdorur metodën jolineare të katrorëve më të vegjël në paketën MathCAD 11 Enterprise Edition, e cila lejon që llogaritjet të kryhen duke përdorur çdo grup të dhënash eksperimentale. Konstantat e kopolimerizimit për sistemin St-VGE janë llogaritur duke përdorur metodat standarde Fineman-Ross dhe Kelen-Tudos duke përdorur metodën e projektimit eksperimental Mortimer dhe Tidwell. Vlerat e konstantave të kopolimerizimit janë paraqitur në tabelë. 3. Në bazë të vlerave të konstantave të kopolimerizimit, u përcaktuan parametrat e mikrostrukturës së kopolimerëve, të cilët janë dhënë edhe në tabelë. 3.
Vlerat e marra të konstantave të kopolimerizimit konfirmojnë përfundimin e bërë më parë për reaktivitetin e ndryshëm të NGE në proceset e kopolimerizimit me St. Për sistemin St - AGE, vlerat e konstantave të llogaritura të kopolimerizimit janë afër zeros, gjë që është tipike për kopolimerët alternative. Llogaritja e mikrostrukturës së këtyre kopolimerëve tregoi se, pavarësisht nga përbërja e përzierjes fillestare, fitohen produkte pothuajse rreptësisht të alternuara (Tabela 3).
Vlerat e konstantave të aktivitetit relativ për kopolimerët St - VGE tregojnë një reaktivitet më të ulët të VGE në kopolimerizimin radikal në krahasim me St. VGE është i pranishëm në strukturën e të dhënave të bashkë-
polimere vetëm në formën e njësive të vetme, dhe gjatësia e blloqeve të njësive St në kopolimere zvogëlohet natyrshëm me një ulje të proporcionit të St në përzierjen origjinale.
Kështu, struktura e kopolimerëve St dhe NGE me sa duket mund të pasqyrohet nga formula e mëposhtme:
- // ZHPH. 1998 T. 71, nr 7. F. 1184-1188.
2. Eteret vinyl glicidil të glikoleve - monomere premtuese për proceset e polimerizimit / L.S. Grigorieva [dhe të tjerët]. L.: Shtëpia botuese LTI, 1982. 9 f.
3. Raskulova T.V. Kopolimerizimi i halogjeneve të vinileve me monomere të vinileve të zëvendësuara funksionalisht: disertacion... Dr. Kimi. Shkenca: 02.00.06: mbrojtur 21.04.2010: miratuar. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 f.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimerizimi i alilit glicidil eterit me stiren // Buletini AGTA. 2011. Nr 5. F. 87-89.
5. Funksionalizimi sipërfaqësor i nanogrimcave Si3N4 nga polimerizimi i shartimit të glicidil metakrilatit dhe stirenit / Luo Ying // J. Appl. Polim. Shkencë. 2006. V. 102. Nr. 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sinteza e nanokompoziteve polikarbonat-silicë nga kopolimerizimi i CO2 me alilik glicidil eter, oksid cikloheksen dhe sol-xhel // J. Appl. Polim. Shkencë. 2005. V. 98. Nr. 2. P. 750.
7. Formimi i kompoziteve me bazë vinilglicidil eterin e etilenglikolit dhe klorurit vinil / O.V. Lebedeva [dhe të tjerët] // Masat plastike. 2013. Nr 9. fq 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza e polimereve të kondensimit. M.: Nauka, 1983. 296 f.
9. Udhëzues praktik për përcaktimin e peshave molekulare dhe shpërndarjes së peshës molekulare të polimereve / A.I. Shatenshtein [dhe të tjerët]. M.: Khimiya, 1964. 188 f.
10. Fraksionimi i polimereve / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 f.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Studimet NMR të polimerizimit me radikale të lira dhe kopolimerizimit të monomereve dhe polimereve që përmbajnë grupe alilike // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Kopolimerizimi radikal i gjallë i eterit alilik glicidil me metil akrilat në prani të benzilimidazol-1-karbodithionatit // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Shkencë. dhe Teknol. Natyra. Shkencë. 2006. V. 26, nr. 3. F. 56.
13. Efekti i lidhjes së parafundit në kopolimerizimin e klorurit të vinilit dhe etereve glicidil të pangopur / T.V. Raskulova [et al.] // Përbërjet me molekulare të lartë A. 2000. T. 42, Nr. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Një metodë e përmirësuar e llogaritjes së raporteve të reaktivitetit të kopolimerizimit // J. Polym. Shkencë. A. 1965. V. 3. F. 369.
n1.docx
6.2. Kopolimerizimi radikal6.2.1. Shkalla e kopolimerizimit
Ndryshimi i përbërjes së përzierjes së monomerit, si rregull, çon në një ndryshim të dukshëm dhe ndonjëherë dramatik në shkallën dhe shkallën e polimerizimit. Kjo është për shkak të ndryshimeve në vlerat efektive të konstanteve të të gjitha reaksioneve elementare, dhe nganjëherë në teknikën e matjes.
Matja e shkallës së kopolimerizimit duke përdorur dilatometri. Si rregull, shkalla e kopolimerizimit në fazën fillestare matet me dilatometri. Koeficienti i tkurrjes K në këtë rast zakonisht llogaritet bazuar në marrëdhënien lineare:
Ku K 11 dhe K 22 janë koeficientë tkurrjeje që korrespondojnë me homopolimerizimin e monomerëve M 1 dhe M 2; F 1 dhe F 2 janë fraksionet mole të njësive monomere në kopolimer.
Megjithatë, në shumë raste lidhja lineare nuk është e vërtetë. Prandaj, për të llogaritur koeficientin e tkurrjes, u propozua një ekuacion që merr parasysh reagimin e rritjes së kryqëzuar:
ku K 12 është koeficienti i tkurrjes që korrespondon me formimin e një kopolimeri alternativ; b 11, b 22 dhe b 12 janë sasitë relative të lidhjeve të ndryshme kimike të zinxhirit kryesor.
Shpejtësia e inicimit. Në kopolimerizim, ndryshe nga polimerizimi, shpejtësia e inicimit përcaktohet jo vetëm nga natyra dhe përqendrimi i iniciatorit, por shpesh edhe nga përbërja e përzierjes së monomerit. Në rastin e komponimeve azo, për shembull azobisisobutironitrili, zakonisht supozohet se shpejtësia e fillimit është ose konstante ose lineare e varur nga përbërja e përzierjes së monomerit. Dihet se konstanta e shpejtësisë për zbërthimin e azobiizobutironitrilit varet nga natyra e tretësit. Në rastin e tretësve të përzier, të cilët përfshijnë një përzierje monomerësh, konstanta e shpejtësisë për zbërthimin e azobiizobutironitrilit mund të llogaritet duke përdorur formulën:
Ku? i është fraksioni vëllimor i tretësit, zbërthimi k, i është konstanta e shpejtësisë për zbërthimin e azobisisobutironitrilit në këtë tretës. Devijimet nga varësia lineare e shkallës së fillimit në përbërjen e përzierjes së monomerit janë të rralla dhe, si rregull, të parëndësishme. Devijime të konsiderueshme u gjetën gjatë kopolimerizimit të akrilonitrilit me metil metakrilat në një zgjidhje dimetilformamide.
Në ndryshim nga komponimet azo, varësia lineare e shkallës së fillimit të kopolimerizimit nga përbërja e përzierjes së monomerit në rastin e peroksideve është më tepër një përjashtim. Arsyet e mundshme për devijime të tilla shoqërohen me ndërveprimin donator-pranues të përbërësve të përzierjes së reaksionit. Është treguar se gjatë kopolimerizimit të stirenit me metakrilat metil dhe akrilonitril, i nisur nga peroksidi i benzoilit, monomerët kanë një efekt të dukshëm në shpejtësinë e dekompozimit të këtij të fundit si rezultat i formimit të komplekseve dhurues-pranues:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - peroksid benzoil, AN - akrilonitril, MMA - metakrilat metil, St - stiren).
Tabela 6.3 Vlerat e konstanteve të shpejtësisë së inicimit për sistemin stiren - akrilonitril, [PB], [AIBN] = 0.001 mol/mol përzierje, ѓ. AN - fraksioni mol i akrilonitrilitnë një përzierje monomeri
| - AN Mol. aksionet | k në ·10 -5, s -1 në T,°C |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Prania e këtyre komplekseve u vërtetua me spektroskopi UV, IR dhe NMR. Efektet e formimit të kompleksit janë më të theksuara në sistemin stiren-akrilonitril. Në tabelë Tabela 6.3 paraqet të dhëna që pasqyrojnë ndikimin e përbërjes së përzierjes së monomerit në vlerat e konstanteve të shpejtësisë për fillimin e këtij reaksioni gjatë kopolimerizimit të stirenit me akrilonitril të inicuar nga peroksidi benzoil (BP) dhe 2,2"-azobis. (izobutiro-nitril) (AIBN).
Përshkrimi formal kinetik i kopolimerizimit. Modeli kimik i përfundimit të zinxhirit. Ekuacioni ab initio për shkallën e kopolimerizimit radikal u propozua për herë të parë nga Melville dhe Walling, të cilët u nisën nga modeli i kopolimerizimit Mayo-Lewis. Ky model merr në konsideratë katër reaksione të rritjes (ekuacionet (6.1)) dhe tre reagime të përfundimit të zinxhirit: 
Ekuacioni i shkallës së kopolimerizimit ka formën:
ku [M 1 ] dhe [M 2 ] janë përqendrimet molare të monomereve M 1 dhe M 2 në përzierjen e monomereve; 
Opsione? 1 dhe? 2 mund të gjendet lehtësisht nga eksperimentet e homopolimerizimit, vlera e parametrit? nuk mund të përcaktohet në eksperimente të pavarura. Zakonisht? gjenden duke krahasuar varësinë eksperimentale të shkallës së kopolimerizimit nga përbërja e përzierjes së monomereve me atë teorike. Kështu, në rastin e kopolimerizimit të stirenit me metakrilat metil, kurba eksperimentale përkon me atë teorike në? = 13 (Fig. 6.4). 
Ekuacioni (6.77) ka gjetur zbatim të gjerë, si rezultat i të cilit është grumbulluar material i gjerë faktik mbi vlerën e ?. Analiza e këtyre të dhënave tregoi se pothuajse gjithmonë? > 1, dhe për një numër sistemesh ka një korrelacion? ~ 1/r 1 ·r 2 (Tabela 6.4).
Ky korrelacion u shpjegua në termat e një modeli kimik të reaksionit të përfundimit të zinxhirit në kopolimerizim, duke marrë parasysh faktorin e reaktivitetit polar.
Në metodën e përshkruar më sipër për gjetjen e sasisë ?, e cila mund të karakterizohet si metoda e kurbës së përshtatur, supozohet se? = konst, d.m.th. nuk varet nga përbërja e përzierjes së monomereve.
Tabela 6.4Korrelacioni ndërmjet?
Dher 1
·
r 2
me kopolimerizim radikal
| Monomerë | r 1 | r 2 | r 1 r 2 | ? |
| ?-Klorostiren - metil akrilat | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Stiren - 3,3,3-trikloropropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Stiren - butil akrilat | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Stiren - metakrilat izobutil | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Metil metakrilat - akrilonitril | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Stiren - metakrilat metil | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Stiren - metakrilonitril | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Akrilonitril - metil akrilat | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Metakrilat metil - butil metakrilat | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Në fakt kjo nuk është e vërtetë. Nëse e llogaritni vlerën? veçmas për secilën përzierje monomeri sipas shkallëve të kopolimerizimit (ekuacioni (6.77)), atëherë, si rregull, gjendet një varësi e konsiderueshme? nga përbërja. Deri më sot, kjo varësi nuk ka marrë një shpjegim shterues, megjithatë, vetë fakti i ekzistencës së saj tregon se parametri? nuk ka një bazë të plotë fizike dhe duhet të konsiderohet si korrigjuese. Për këtë arsye, ekuacioni Melville-Walling, i bazuar në modelin kimik të përfundimit të zinxhirit, përdoret rrallë sot.
Modeli i difuzionit të përfundimit të zinxhirit. Në vitet '60 shekulli XX North propozoi një model difuzioni të përfundimit të zinxhirit në polimerizimin radikal. Sipas këtij modeli, shpejtësia e reaksionit të përfundimit kufizohet nga lëvizshmëria segmentale e zinxhirit, e cila është në përpjesëtim të zhdrejtë me viskozitetin e tretësit. Kjo varësi u përdor për të testuar eksperimentalisht teorinë e difuzionit të përfundimit të zinxhirit. Në të vërtetë, doli që në shumë raste (por jo gjithmonë) shkalla fillestare e polimerizimit zvogëlohet me rritjen e viskozitetit të tretësit. Gjatë polimerizimit të metil metakrilatit dhe vinil acetatit, si dhe gjatë kopolimerizimit të tyre, shpejtësia fillestare varet nga viskoziteti i përzierjeve të reaksionit. Këto lloj të dhënash tregojnë se modeli i përfundimit të zinxhirit të difuzionit është i zbatueshëm si për polimerizimin radikal ashtu edhe për kopolimerizimin.
Ekuacioni i shkallës së kopolimerizimit duke marrë parasysh mekanizmin e difuzionit u nxor për herë të parë nga Atherton dhe North:
Ky ekuacion përfshin një konstante të shpejtësisë efektive të përfundimit të zinxhirit k o, e cila besohet të jetë e njëjtë për të tre reaksionet e përfundimit të zinxhirit. Meqenëse lëvizshmëria e zinxhirit përcaktohet nga përbërja e tij, fillimisht supozohet se vlera e k o varet nga përbërja e kopolimerit; forma më e thjeshtë e një varësie të tillë është:
Ekuacionet (6.78) dhe (6.79) bënë të mundur përshkrimin e saktë cilësor të varësisë së shkallës së kopolimerizimit të metakrilatit metil me vinil acetat nga përbërja e përzierjes së monomerit; megjithatë, nuk u arrit një marrëveshje e plotë sasiore midis kurbave teorike dhe eksperimentale. . Më vonë, u propozuan ekuacione të tjera për të lidhur konstantet e shpejtësisë së përfundimit në kopolimerizim dhe homopolimerizim. Përcaktimi i drejtpërdrejtë i k o në kopolimerizimin dhe krahasimi i varësive eksperimentale dhe teorike të konstantës së shpejtësisë së përfundimit të zinxhirit në përbërjen e përzierjes së monomerit tregoi se pajtimi më i mirë vihet re kur përdoren ekuacionet: 
ku q 1 dhe q 2 janë fraksionet e radikalëve të rritjes që përfundojnë në njësitë m 1 dhe m 2.
Faza tjetër në zhvillimin e teorisë së shkallës së kopolimerizimit shoqërohet me përhapjen e teknologjisë së polimerizimit me lazer pulsues. Nëse kjo metodë ose një tjetër (për shembull, metoda e sektorit rrotullues) përcakton normën konstante të rritjes së zinxhirit gjatë kopolimerizimit, atëherë shkalla e këtij të fundit mund të shprehet me një ekuacion të thjeshtë për ligjin e veprimit të masës:
ku është konstante norma e rritjes "mesatare" të zinxhirit; - përqendrimi total i radikalëve të rritjes; [M] është përqendrimi total i monomereve. Vlera lidhet natyrshëm me përbërjen e përzierjes së monomereve, aktivitetet relative të monomereve dhe konstantet e reaksioneve elementare të rritjes së zinxhirit. Kjo marrëdhënie mund të krijohet bazuar në modele të ndryshme kopolimerizimi. Bazuar në modelin e lidhjes fundore, d.m.th. Modeli Mayo-Lewis, i marrë: 
Megjithatë, testimi eksperimental i këtij ekuacioni me polimerizimin me laser pulsues tregoi mospërputhjen e tij në shumë raste, veçanërisht në kopolimerizimin e stirenit me metakrilat metil (Fig. 6.5).
Si rezultat, u parashtrua një hipotezë për ndikimin e natyrës së lidhjes paraterminale në shkallën e kopolimerizimit radikal. Për të karakterizuar në mënyrë sasiore këtë efekt, përveç katër konstantave të kopolimerizimit - aktivitetet relative të monomereve në modelin e lidhjes para-terminale - u prezantuan dy të reja - aktivitetet relative të radikalëve:
ku k 211, k 111, k 122, k 222 janë konstantet e shpejtësisë së reaksioneve elementare (6.55).
Aktivitetet relative të radikalëve s 1 dhe s 2 tregojnë se sa herë ndryshojnë ritmet e reaksioneve të rritjes së radikalëve me njësi të ndryshme para-terminale. Marrja në konsideratë e efektit të lidhjes para-terminale çon në një shprehje më komplekse për konstanten mesatare të shpejtësisë së reaksionit të rritjes zinxhir gjatë kopolimerizimit: 
Ku 
Nga vlerat e dhëna të s 1 dhe s 2 në titullin në Fig. 6.5 rrjedh se natyra e lidhjes para-terminale mund të ndryshojë disa herë konstantën e normës së rritjes së makroradikalit. Efekti i lidhjes paraterminale, i cili ndikon vetëm në shpejtësinë e reaksionit të rritjes, por jo në përbërjen e kopolimerit, quhet implicit. Të dy efektet - të nënkuptuara dhe të qarta (që ndikojnë në përbërjen e kopolimerit) - kanë një natyrë të përbashkët, e cila do të diskutohet në seksionin vijues.
Kopolimerizimi radikal i monomerëve aktivë me ata joaktivë është shumë specifik. Grupi i parë përfshin monomeret me konjugim ?-? midis lidhjes dyfishe dhe zëvendësuesit, grupi i dytë përfshin të gjithë të tjerët. Kur kopolimerizohen monomerë të tillë, kopolimeri pasurohet tepër me monomerin aktiv; shtesat e vogla të këtij të fundit pengojnë kopolimerizimin. Si shembull në Fig. 6.6 tregon varësinë e shpejtësisë 
Tabela 6.5Aktivitetet relative të monomereve gjatë kopolimerizimit të stirenit (1)me akrilonitril (2), i përcaktuar brenda modeleve fundoredhe lidhjen para-terminale, 60°C
| e mërkurë | r 1 | r 2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| Me shumicë | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| Në toluen | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| Në acetonitril | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
kopolimerizimi i stirenit me vinil acetat në varësi të përbërjes së përzierjes së monomerit. Shtesat e vogla të monomerit aktiv - stirenit (rreth 0,1%) - zvogëlojnë shkallën e polimerizimit të acetatit të vinilit me dy renditje të madhësisë. Arsyeja është reaktiviteti i ulët i radikalit të stirenit, i stabilizuar nga konjugimi i atomit terminal të karbonit sp 2 me unazën aromatike. Ky mekanizëm do të diskutohet më në detaje më poshtë.
6.2.2. Natyra e efektit të lidhjes para-terminale
Modeli i lidhjes para-terminale u propozua nga Merz, Alfrey dhe Goldfinger në 1946, dhe ata ishin të parët që nxorën ekuacionin (6.50). Për një kohë të gjatë, ky model është përdorur për kopolimerizimin e monomerëve, njëri prej të cilëve nuk është i aftë për homopolimerizim. Si rezultat, një ekuacion i thjeshtuar i përbërjes që përmban vetëm dy konstante (6.51) mund të përdoret për të llogaritur aktivitetet relative. Ky ekuacion u aplikua fillimisht për kopolimerizimin e stirenit (1) me fumaronitril (2). Meqenëse kjo e fundit nuk është e aftë për homopolimerizim, atëherë r 2 = r 12 = 0. U zbulua se r 1 = 0.072 dhe r 21 = 1.0, gjë që tregon një efekt shumë të fortë të lidhjes para-terminale. Ekuacioni (6.51) me vlerat e mësipërme të aktiviteteve relative përshkruan në mënyrë të kënaqshme të dhënat eksperimentale mbi përbërjen e kopolimerit.
Aktualisht, ekziston një mendim se fusha e aplikimit të modelit të kopolimerizimit para-terminal në pjesën që përshkruan përbërjen e kopolimerit është dukshëm më e gjerë në krahasim me atë që mendohej më parë. Besohet, në veçanti, se modeli është gjerësisht i zbatueshëm për kopolimerizimin e monomereve të vinilit. Në tabelë Figura 6.5 paraqet të dhëna të njohura mbi konstantet e kopolimerizimit të stirenit me akrilonitrilin, të përcaktuara në përputhje me modelet e lidhjes fundore dhe parafundit. Këto të dhëna thuajse pa mëdyshje tregojnë se kopolimerizimi vazhdon në përputhje me modelin e fundit. Së pari, të dhënat eksperimentale mbi përbërjen treshe të kopolimerit (NMR) përkojnë me ato të llogaritura teorikisht vetëm bazuar në modelin e njësisë para-terminale. Së dyti, të dhënat që karakterizojnë efektin e njësisë para-terminale janë në përputhje sasiore me të dhënat e eksperimenteve për shtimin e monomereve në radikalet me peshë të ulët molekulare që simulojnë dy njësitë e fundit të radikalit të rritjes.
Aktualisht, natyra e efekteve të qarta dhe të nënkuptuara të lidhjes paraterminale shoqërohet me dy komponentë - sterikë dhe elektronikë. Më poshtë janë diagramet e gjendjes së tranzicionit të reaksionit të rritjes gjatë (ko)polimerizimit radikal, ku vetëm një zëvendësues i njësisë para-terminale X është i izoluar: 
Llogaritjet teorike tregojnë se vlerat e faktorit paraeksponencial varen kryesisht nga liria e rrotullimit rreth lidhjes rezultuese vi, lidhjes terminale V 2 dhe dridhjeve të kompleksit të tranzicionit në tërësi v 3 (a). Doli se gjatë rrotullimit rreth lidhjes terminale, lind një potencial i rëndësishëm frenimi me pozicionin ekliptik (përballë njëri-tjetrit) të zëvendësuesit X të njësisë paraterminale dhe grupit CH 2 të monomerit bashkues. Si rezultat, vlera e faktorit paraeksponencial përgjysmohet edhe në X = CH 3 .
Komponenti elektronik i njësisë preterminale shpjegohet me ndikimin e tij në polaritetin dhe stabilizimin e rezonancës së radikalit terminal. Megjithatë, të dy efektet duhet të jenë mjaft të dobëta, pasi ato transmetohen përmes disa lidhjeve?
6.2.3. Efekti i temperaturës dhe presionit në kopolimerizimin radikal
Efekti i temperaturës në shpejtësinë dhe shkallën e kopolimerizimit është i ngjashëm me homopolimerizimin (Seksioni 5.1.4). Përjashtimet mund të shoqërohen me kopolimerizimin e ndërlikuar nga depolimerizimi. Efekti i temperaturës në përbërjen e kopolimerit mund të përcaktohet bazuar në ekuacionin Arrhenius, aplikimi i të cilit në aktivitetet relative çon në varësitë e mëposhtme: 
Për monomerët me strukturë të ngjashme, për shembull vinyl, faktorët e frekuencës ndryshojnë pak: në një përafrim të parë, mund të supozojmë se =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1. Pastaj 
Tabela 6.6 Vlerat e aktiviteteve relative të monomereve në temperatura të ndryshme dhe raportet e faktorëve të frekuencës
| Monomerë | r 1, r 2 | A 11 /A 12, A 22 /A 21 |
|
| 60°С | 131°C | ||
| Stireni Metil metakrilat | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Stireni Metil akrilat | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Stireni Maleat dietil | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Stireni Dietil fumarat | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Stireni N-klorostiren | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Stireni Trans-stilbene | 5.17 (70°C) | 7.23 (140°C) | 34,34 |
prej nga rezulton se me rritjen e temperaturës r 1? 1, r 2 ? 1 pavarësisht nga vlerat fillestare të aktiviteteve relative. Me fjalë të tjera, me rritjen e temperaturës zvogëlohet selektiviteti i shtimit të monomerëve në radikale. Sidoqoftë, ky efekt është i vogël, pasi ndryshimi në energjitë e aktivizimit të rritjes së zinxhirit (E 11 - E 12) dhe (E 22 - E 21) është i vogël. Në tabelë Tabela 6.6 tregon vlerat e aktiviteteve relative të monomereve në temperatura të ndryshme, nga të cilat mund të shihet se konceptet teorike për monomerët e të njëjtit lloj janë të justifikuara.
Devijimet vërehen gjatë kopolimerizimit të monomerëve me strukturë të ndryshme, për shembull, gjatë kopolimerizimit të stirenit me dietil maleat (monomeri i 1,2-disponuar) dhe trans-stilbeni (monomeri bifunksional CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH = CH 2).
Efekti i presionit në shpejtësinë dhe shkallën e kopolimerizimit është cilësisht i ngjashëm me atë të përshkruar më sipër për homopolimerizimin. Efekti i presionit mbi aktivitetet relative mund të parashikohet nga ekuacioni (5.51). Duke e aplikuar atë në produktin e aktiviteteve relative, marrim:
nën supozimin se = , ku dhe është ndryshimi i vëllimit gjatë formimit të një kompleksi kalimtar nga monomeri fillestar dhe radikal në reaksionet e rritjes së kryqëzuar, d.m.th. vëllimet e aktivizimit të këtyre reaksioneve. Nga Sekti. 5.1.4 rrjedh se
Një rritje e presionit çon gjithmonë në një rritje të produktit r 1 ·r 2 si rezultat i rritjes së vlerave të të dy konstantave të kopolimerizimit r 1 dhe r 2.
Tabela 6.7Efekti i presionit në kopolimerizimin e disa monomereve
| M 1 | M 2 | р·10 -5, Pa | r 1 | r 2 | r 1 r 2 |
| Stireni | Metil akrilat | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Stireni | Akrilonitrili | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Akrilonitrili | Metakrilat metil | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Stireni | Dietil fumarat | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Stireni | Cis-1,2-dikloretile | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Kështu, presioni çon në një ulje të selektivitetit të shtimit të monomereve në radikale. Është e nevojshme t'i kushtohet vëmendje faktit që vlerat e konstanteve të kopolimerizimit të monomerëve të penguar sterikisht, të cilat përfshijnë etilenin 1,2-di- dhe më shumë të zëvendësuar, janë të barabarta ose afër zeros në presionin atmosferik, në presion të lartë. ato bëhen të ndryshme nga zero dhe (ose) rriten (shih Tabelën 6.7).
6.2.4. Kopolimerizimi alternativ
Gjatë kopolimerizimit të monomerëve elektron-tërheqës (A) dhe elektron-dhurues (D), shpesh formohen kopolimerë me alternim të rregullt ose afër të rregullt të njësive të monomerit.
Monomerët që dhurojnë elektron përfshijnë monomerët me një sistem të zhvilluar të konjugimit α-β, monomerët me zëvendësues që rrisin densitetin e elektroneve në lidhjen dyfishe, si dhe olefinat. Ato ndahen në grupet e mëposhtme:
1. Etileni dhe monomeret me ?-?-konjugim - β-olefinat, cikloalkenet, vinilcikloalkanet, monomeret alile.
2. Monomerë me konjugim?-p - vinil eteret, vinil sulfide, N-vinil aminet, N-vinil amidet, vinil halogjenët.
3. Monomerët me?-?-konjugim - monomeret vinilaromatik, trans-stilbeni, fenantreni, acenaftyleni, indeni, vinilpiridina, fenilacetileni etj.
4. Monomerë me konjugim α-p-β - vinil eteret, N-vinilkarbazol, N-vinilpirrolidon, N-vinilsukcinimid, N-vinilftalimid.
Monomerët që tërheqin elektron kanë zëvendësues që heqin densitetin e elektroneve nga lidhja e dyfishtë:
1. Anhidridet dhe imidet e acideve dikarboksilike të pangopura (maleike, itakonike etj.) dhe derivatet e tyre.
2. Acidet mono- dhe dikarboksilike të pangopura, esteret e tyre, amidet, nitrilet.
3. Etileni i zëvendësuar me tetrahalide.
4. SO 2 është një nga pranuesit më të fortë të elektroneve të kopolimerizimit radikal.
Kopolimerizimi i alternuar i monomerëve që i përkasin klasave të ndryshme rezulton nga formimi i komplekseve të transferimit të ngarkesës (CTC), të quajtura gjithashtu komplekse donator-pranues (DA), midis tyre ose midis një monomeri të një klase dhe një radikali përhapës të një tjetri. Sipas teorisë së Mulliken, funksioni i valës CZ mund të përfaqësohet nga një mbivendosje e funksioneve valore të dy strukturave kufizuese - pa transferim dhe me transferim të plotë të elektroneve, kjo e fundit është e parëndësishme. Nga kjo rrjedh se ndërveprimi i Kulombit nuk luan një rol të rëndësishëm në formimin e lidhjeve midis përbërësve të kompleksit. Një shenjë karakteristike e formimit të SCC është shfaqja e një brezi të ri absorbues në pjesën e dukshme ose UV të spektrit. Në mënyrë tipike, AGE është më reaktive në krahasim me monomerët. Arsyeja për këtë lidhet me polarizimin më të lehtë të CPC-ve në krahasim me monomerët për shkak të një strukture më të gjerë β-elektronike dhe aftësisë për të kaluar në një gjendje jonizuese të ngacmuar. Përveç atyre të dyfishta, njihen komplekse të trefishta DA të monomerëve. Të parët formohen midis donatorëve dhe pranuesve relativisht të fortë të elektroneve, për shembull, midis anhidrit maleik dhe stirenit. Këto të fundit formohen midis pranuesve të dobët të elektroneve, si akrilatet, dhe dhuruesve të fortë të elektroneve në prani të acideve Lewis. Roli i këtij të fundit është të zhvendosë densitetin e elektroneve drejt vetes në komplekset e dyfishta të koordinimit:
gjë që çon në rritjen e vetive tërheqëse të elektroneve të monomerit akrilik. Në përgjithësi, procesi i formimit të komplekseve treshe DA përshkruhet nga ekuilibrat e mëposhtëm: 
ku M është monomer akrilik, D është monomer dhurues, X është acid Lewis. Konstantat e ekuilibrit për formimin e komplekseve DA treshe dhe të dyfishta të monomereve janë të afërta. Kështu, për komplekset akrilonitril - ZnCl 2 - stiren, (metilmetakrilat) 2 - SnCl 4 - stiren, konstantet e ekuilibrit në temperaturën e dhomës janë përkatësisht 0,062 dhe 0,21 l/mol. Komplekset e dyfishta DA karakterizohen nga vlera në intervalin 0,1 -0,2 l/mol.
Për herë të parë, hipoteza për formimin e monomerëve CPC dhe aftësinë e tyre për t'u polimerizuar si një grimcë e vetme kinetike u shpreh nga Bartlett dhe Nozaki më shumë se 50 vjet më parë. Kopolimerizimi alternativ u studiua veçanërisht në mënyrë aktive në vitet 70-80. shekulli XX U zbulua se aftësia për kopolimerizimin e alternuar shpesh shoqërohet me konstantën e ekuilibrit termodinamik për formimin e CPC nga monomerët, e cila në rastin e komplekseve binare ka formën e mëposhtme: 
ku, [M A], janë përqendrimet ekuilibër të monomerëve dhe kompleksit; K është konstanta e ekuilibrit. Me rritjen e konstantës së ekuilibrit të kompleksimit, aftësia për kopolimerizimin e alternuar ndryshon si më poshtë:
TE
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - formimi i një kompleksi të qëndrueshëm që nuk është i aftë për polimerizim, i cili mund të izolohet si një substancë individuale.
Ekzistojnë dy modele të kopolimerizimit që përfshijnë komplekse monomere. E para prej tyre - modeli Seiner dhe Lit - parashikon hyrjen e të dy molekulave të kompleksit monomer në zinxhir, i dyti - modeli i disociimit - parashikon hyrjen e vetëm një prej monomereve të kompleksit në zinxhir. Sipas modelit të parë, është e nevojshme të merren parasysh në reagimin elementar katër reaksionet e rritjes të diskutuara më parë (6.1) të modelit të njësisë terminale që përfshin monomerë të lirë dhe katër reaksione që përfshijnë kompleksin: 
si dhe reaksioni ekuilibër i kompleksimit të monomereve (6.93).
Sipas "modelit të disociimit" të kompleksit, është gjithashtu e nevojshme të merren parasysh tetë reagime të rritjes: katër që përfshijnë monomerë të lirë dhe katër që përfshijnë kompleksin, si dhe reagimin e kompleksimit të monomereve (6.93). Ky model mund të zbatohet për kopolimerizimin në një tretës që formon komplekse me monomerin. Në këtë rast merren parasysh dy reaksione kompleksimi, d.m.th. secili nga monomerët me një tretës. Më poshtë janë reaksionet e rritjes që përfshijnë komplekse monomere: 
Një krahasim i (6.94) dhe (6.95) tregon se ato ndryshojnë në natyrën e njësive terminale të radikalëve të rritjes që rezultojnë. Kjo ndodh sepse, sipas modelit të “shpërbërjes komplekse”, vetëm njëri nga monomerët e kompleksit bashkohet në reaksionin e rritjes zinxhirore, ndërsa i dyti luan rolin e një aktivizuesi.
Mekanizmi i kopolimerizimit të alternuar përcaktohet nga cili prej reaksioneve elementare të modeleve të konsideruara është mbizotërues. Mekanizmi u studiua me tre metoda: bazuar në përbërjen e kopolimerit, shpejtësinë e kopolimerizimit (metoda kinetike) dhe metodën ESR. Në rastin e fundit, u përdor vëzhgimi "i drejtpërdrejtë" i rritjes radikale në temperatura të ulëta, si dhe përdorimi i një kurthi rrotullues.
Duke përdorur metodën EPR “direkte”, si dhe metodën kinetike, u vërtetua se gjatë kopolimerizimit të SO 2 me dimetilbutadien, realizohet një mekanizëm “kompleks” që përfshin përfshirjen në zinxhir të të dy monomerëve të kompleksit. Në përzierjen e reaksionit, ekzistojnë dy lloje zinxhirësh që rriten në mënyrë të pavarur, që ndryshojnë në natyrën e lidhjes terminale: 
Duke përdorur metodën e kurthit të rrotullimit, u tregua se mekanizmi "kompleks" realizohet edhe gjatë kopolimerizimit të alternuar të cis-buten-2 me SO2. Në këtë rast, dominon një reagim i rritjes - shtimi i kompleksit të monomerit në radikalin e rritjes që përfundon me një njësi SO 2:
Metodat kinetike të analizës shoqërohen me fenomenin e shkatërrimit të komplekseve monomere kur hollohen përzierjet e reaksionit me një tretës. Kur grafiku i varësisë së shkallës së kopolimerizimit nga përbërja e përzierjes së monomerit tregon qartë një maksimum, zhvendosja e tij regjistrohet kur përzierjet e reaksionit hollohen me një tretës. Për të llogaritur parametrat që karakterizojnë procesin, kërkohen të paktën tre seri eksperimentesh me përzierje monomere të tre përbërjeve të ndryshme dhe njohuri për konstantën e disociimit të kompleksit (K-1). Duke përdorur metodën e zhvendosjes maksimale (Fig. 6.7), u zbulua se gjatë kopolimerizimit të anhidrit maleik (M 2) me vinilfenil eter (M 1)
k 12 / k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
E para do të thotë se reaktiviteti i radikalit të vinilfenil eterit është dukshëm më i lartë në reaksionet e rritjes së kryqëzuar në krahasim me radikalin e anhidrit maleik. Ky fakt korrespondon me idetë e vendosura për reaktivitetin "ideal" të monomerëve dhe radikalëve, sipas të cilave konjugimi ?-? në këta të fundit zvogëlon reaktivitetin e tyre. Nga relacioni i dytë rrjedh se komplekset e monomereve i shtohen preferencialisht radikalit të rritjes së anhidridit maleik dhe anhidridi i lirë maleik i shtohet radikalit të rritjes së vinilfenil eterit. Kështu, në këtë rast, përfaqësohen të gjitha llojet e reaksioneve të rritjes së kryqëzuar (d.m.th., që çojnë në formimin e një kopolimeri alternativ) - me pjesëmarrjen e radikalëve të lirë dhe komplekseve monomere. Ky mekanizëm i kopolimerizimit të alternuar quhet i përzier. Është gjithashtu karakteristikë e kopolimerizimit të alternuar të anhidridit maleik me monomerët alilik. Me kopolimerizimin e alternuar të disa monomerëve, efekti "zhvendosje maksimale" mungon. Kjo tregon se kontributi i reaksioneve të rritjes që përfshijnë komplekset monomere në formimin e një zinxhiri kopolimerësh të alternuar është jashtëzakonisht i parëndësishëm. 
Megjithatë, ky rezultat nuk do të thotë se nuk ka ndërveprim donator-pranues në reagimin e rritjes së kryqëzuar. Pothuajse njëkohësisht me hipotezën për rolin e komplekseve të komonomerit dhurues-pranues në kopolimerizimin e alternuar, u parashtrua një hipotezë për ndërveprimin dhurues-pranues në reagimin e radikalëve të rritjes që dhurojnë elektron me monomerët që tërheqin elektron (dhe anasjelltas). Sipas hipotezës së Walling, reaksioni i rritjes së kryqëzuar që përfshin radikalin e stirenit dhe monomerin e anhidrit maleik ndodh përmes një hapi të transferimit të elektroneve, i cili redukton energjinë e tij të aktivizimit: 
Kopolimerizimi alternativ ka veçori të dallueshme në krahasim me kopolimerizimin statistikor. Kjo perfshin:
Fillimi spontan
Pandjeshmëria ndaj shumicës së frenuesve dhe transmetuesve të zinxhirit,
Shkalla e lartë e rritjes së zinxhirit.
Këto veçori manifestohen qartë në kopolimerizimin me pjesëmarrjen e komplekseve të monomerëve dhurues-pranues tresh, pasi në këtë rast është e mundur të krahasohet kopolimerizimi alternativ dhe statistikor i monomerëve të njëjtë. Le të shqyrtojmë, si shembull, kopolimerizimin e butil metakrilatit me dimetilbutadien. Në mungesë të një agjenti kompleksues, kurba e përbërjes së kopolimerit ka një formë S-je të shprehur dobët, e cila tregon një efekt alternimi të parëndësishëm (Fig. 6.8). Në prani të (C 2 H 5) 2 AlCl, shkalla dhe shkalla e kopolimerizimit rritet ndjeshëm (Fig. 6.9) dhe kurba e përbërjes së kopolimerit merr formën karakteristike të formimit të një kopolimeri të alternuar rregullisht (përbërja ekuimolar e kopolimer, pavarësisht nga përbërja e përzierjes së monomereve). Roli i (C 2 H 5) 3 AlCl është të përmirësojë vetitë e tërheqjes së elektroneve të butil metakrilatit: 
Duke përdorur metodën EPR, u vërtetua se në këtë rast ekziston një mekanizëm "sekuencial" i kopolimerizimit të alternuar, kur natyra e radikalit në fund të zinxhirëve në rritje ndryshon në mënyrë të njëpasnjëshme. Në këtë rast, ndërveprimi dhurues-pranues realizohet ndërmjet radikalit të rritjes dhe monomerit.
6.2.5. Ndikimi i mjedisit të reaksionit
Ndryshe nga mendimi që ekzistonte për një kohë mjaft të gjatë pas përfundimit të teorisë sasiore të kopolimerizimit, mjedisi i reagimit mund të ketë një ndikim të rëndësishëm në përbërjen dhe strukturën e kopolimerit. Ekzistojnë dy mekanizma thelbësisht të ndryshëm për këtë ndikim:
1. Nëpërmjet formimit të llojeve të ndryshme të komplekseve ndërmjet monomerëve dhe radikalëve, nga njëra anë, dhe përbërësve të mjedisit të reaksionit, nga ana tjetër. Kjo e fundit mund të përfshijë një tretës ose substanca të futura posaçërisht, më shpesh acide ose baza Lewis * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Polimerizimi radikal kompleks. M: Khimiya, 1987.).
2. Nëpërmjet zgjidhjes selektive të zinxhirëve në rritje nga monomerët - në rastin kur këta të fundit kanë afinitete të ndryshme termodinamike për kopolimerin si tretës** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Modeli i kopolimerizimit duke marrë parasysh tretjen selektive të makroradikaleve // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, Nr. 4. F. 634-748.).
Në rastin e parë, vërehen efekte në dy nivele. Në mungesë të një ndërveprimi specifik të theksuar midis reagentëve dhe tretësit, vërehet një efekt i parëndësishëm i këtij të fundit në aktivitetet relative të monomereve. Një shembull i njohur është kopolimerizimi i stirenit me metakrilat metil në tretës aromatikë me polaritete të ndryshme.
Një efekt i fortë në përbërjen dhe strukturën e kopolimerit vërehet kur formohen lidhje mjaftueshëm të forta hidrogjeni dhe koordinimi midis monomerëve dhe (ose) radikalëve të rritjes dhe tretësit ose acidit Lewis, i cili mund të futet posaçërisht në përzierjen e reaksionit si një modifikues. të përbërjes së kopolimerit ose një aktivizues polimerizimi. Në këtë rast, ndryshime të rëndësishme në përbërjen e kopolimerit dhe aktivitetet relative të monomereve vërehen gjatë kopolimerizimit të acideve karboksilike të pangopura, amideve të tyre, amineve, nitrileve dhe estereve me monomerë të tjerë. Në këtë rast, shkallët dhe shkallët e kopolimerizimit shpesh ndryshojnë ndjeshëm.
Përzierja e reaksionit në kopolimerizimin me shumicë është një zgjidhje tipike e një polimeri në një tretës të përzier. Vetitë e zgjidhjeve të tilla varen, ndër të tjera, nga karakteristikat termodinamike të përzierjes së përdorur si tretës. Kështu, për tretësirat me devijim pozitiv të tretësit të përzier nga idealiteti, dukuri të tilla si tretja selektive e makromolekulave nga një nga përbërësit e tretësit dhe bashkëtretësia, d.m.th. shpërbërja e një polimeri në një përzierje tretësish, secili prej të cilëve individualisht nuk e shpërndan polimerin. Shenjat e një devijimi pozitiv të një përzierjeje të lëngshme nga idealiteti janë vlera pozitive të funksionit të tepërt Gibbs të përzierjes së përbërësve, d.m.th. > 0 dhe një varësi konvekse e presionit të avullit të ngopur mbi përzierjen nga përbërja e saj.
Kur kopolimerizohen përzierjet e monomereve me një devijim pozitiv nga idealiteti, shpesh vërehet ndikimi i tretjes selektive të makroradikaleve dhe makromolekulave nga monomerët në përbërjen e kopolimerit dhe aktivitetet relative të monomereve. Efekte veçanërisht domethënëse u gjetën në kopolimerizimin e N-vinilpirrolidonit me acetat vinil, stiren me acid metakrilik, stiren me akrilonitril, 2-metil-5-vinilpiridinë me acetat vinil, më pak domethënës - për një sërë sistemesh të tjera* (* Semchikov Yu D. Sorbimi preferencial i monomereve dhe efekti i peshës molekulare në kopolimerizimin radikal // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Në të gjitha rastet, ekzistonte një varësi e përbërjes së kopolimerit nga pesha molekulare, e cila është atipike për kopolimerizimin radikal "klasik", gjë që shpjegohet me varësinë e koeficientëve të tretësirës selektive të makroradikaleve nga shkalla e polimerizimit të tyre.
Kështu, ndikimi i mjedisit në kopolimerizimin radikal shoqërohet me dy grupe efektesh. Efektet elektronike shoqërohen me rishpërndarjen e densitetit të elektroneve në monomere dhe (ose) radikale si rezultat i formimit të tyre të komplekseve të dobëta me tretës, agjentë komplekse si acidet Lewis. Efektet e përqendrimit shoqërohen me tretjen selektive të radikaleve të përhapjes nga monomerët. Në të gjitha rastet, teoria sasiore e kopolimerizimit e përshkruar më sipër mbetet e zbatueshme, megjithatë, aktivitetet relative të monomerëve janë sasi efektive.
6.2.6. Marrëdhënia midis strukturës së monomerit dhe radikalit dhe reaktivitetit. SkemaP-
e
Paralelisht me zhvillimin e teorisë sasiore të kopolimerizimit, gjysmë shekulli më parë u zhvillua një skemë sasiore Alfrey-Price, e cila lidhte konstantat e kopolimerizimit me parametrat empirikë të reaktivitetit. Sipas kësaj skeme, konstantja e shkallës së rritjes në polimerizimin radikal dhe kopolimerizimin shprehet me ekuacionin empirik:
ku P i dhe Q j janë parametra duke marrë parasysh atë rezonant; e i dhe e j janë faktorë polare të reaktivitetit. Bazuar në (6.96), shprehjet për aktivitetet relative të monomereve mund të merren lehtësisht:
Më pas, duke shumëzuar aktivitetet relative të monomereve në (6.97) dhe duke marrë logaritmin e produktit që rezulton, marrim:
nga ku rrjedh se tendenca për alternim gjatë kopolimerizimit përcaktohet vetëm nga ndryshimi në vlerat e parametrave polare të monomereve.
Skema Q-e përdoret gjerësisht në kopolimerizim, pasi lejon që aktivitetet relative të monomereve dhe, rrjedhimisht, përbërja dhe struktura e kopolimerit të llogariten pa kryer kopolimerizim, nga vlerat e njohura Q dhe e të monomereve. Këto vlera, nga ana tjetër, u përcaktuan nga kopolimerizimi i monomerëve me vlera të njohura dhe të panjohura të Q dhe e. Si monomer fillestar u zgjodh stiren, të cilit iu caktua e - -0.8, Q = 1. Rëndësia e skemës Q-e është gjithashtu se ajo bëri të mundur klasifikimin e monomerëve në grupe të caktuara bazuar në vlerat e parametrave Q dhe e: aktiv (Q > 0,5) dhe joaktiv (Q 0) dhe, në këtë mënyrë, të parashikohej lloji i procesit të polimerizimit në të cilin këshillohet përdorimi i një monomeri të caktuar. Llogaritjet kimike kuantike kanë treguar se parametrat Q dhe e kanë një përmbajtje të qartë fizike; kjo rrjedh nga korrelacionet e paraqitura në seksionin vijues.
Analiza e të dhënave sistematike në fushën e (ko)polimerizimit radikal çon në përfundimin se reaktiviteti i monomerëve dhe radikalëve në reaksionin e rritjes përcaktohet nga stabilizimi i rezonancës (konjugimi), polariteti i lidhjes së dyfishtë, si dhe shkalla e mbrojtja e tij nga zëvendësuesit.
Faktori sterik. Rëndësia e faktorit sterik është veçanërisht e theksuar në reaksionet e shtimit radikal të etilenit të dyzëvendësuar. Dihet se komponimet me 1,1 polimerizohen dhe kopolimerizohen lehtësisht me një mekanizëm radikal, ndërsa përbërjet me 1,2, për shembull anhidridi maleik, praktikisht nuk janë në gjendje të homopolimerizohen dhe gjatë kopolimerizimit përmbajtja e tyre në kopolimer nuk kalon 50. %. Arsyet për sjellje kaq të ndryshme të këtyre klasave të lidhura ngushtë të përbërjeve të pangopura mund të kuptohen duke marrë parasysh stereokiminë e reaksionit të rritjes zinxhirore.
Struktura hapësinore e përbërjeve organike përcaktohet kryesisht nga lloji i hibridizimit të atomeve të karbonit. Atomet e pangopura të radikalit të rritjes dhe monomerit kanë hibridizim cp 2. Kjo do të thotë se boshtet e orbitaleve p të atomeve të pangopura janë pingul me rrafshin në të cilin ndodhen lidhjet β. Atomet e karbonit të zinxhirit kryesor të radikalit formojnë një zigzag të sheshtë; të gjithë, me përjashtim të atomit terminal të karbonit të pangopur, kanë hibridizimin cp 3. Nga diagrami i mëposhtëm është e qartë se kur një monomer me tetra-zëvendësuar me kusht (AB)C = C(XY) i afrohet radikalit të rritjes "të tij", ka të ngjarë një ndërveprim kontakti, d.m.th. zmbrapsja e zëvendësuesve A dhe B të monomerit dhe atomit të karbonit të radikalit derisa boshtet e orbitaleve-p të rreshtohen. Si rezultat, reagimi i rritjes nuk mund të ndodhë: 
Një situatë e ngjashme vërehet kur etileni me tri dhe 1,2-të zëvendësuar i afrohet radikalit të tij të rritjes "të vet". Kështu, polimerizimi i etilenit tetra-, tri- dhe 1,2-zëvendësues është i pamundur për arsye thjesht sterike. Përjashtim bën etileni i zëvendësuar me fluor, gjatë polimerizimit të të cilit, për shkak të rrezes së vogël të zëvendësuesit, nuk lindin vështirësi sterike. Ndryshe nga polimerizimi, është i mundur kopolimerizimi i etileneve tetra-, tri- dhe 1,2-të dyzëvendësuara me etilenet mono- ose 1,1-të dyzëvendësuara. Në këtë rast, zëvendësuesit dhe atomet e hidrogjenit përballen me njëri-tjetrin në "zonën e rrezikut", e cila, si rregull, nuk e pengon monomerin dhe radikalin të afrohen me njëri-tjetrin dhe të ndodhë reaksioni i rritjes. Megjithatë, meqenëse aktet elementare të homopolimerizimit të një monomeri të dyzëvendësuar janë të pamundura, përmbajtja e këtij monomeri në kopolimer nuk kalon 50%.
Tabela 6.1Kopolimerizimi i acetatit vinil (1) me etilen të klorur (2)
| Monomer | r 1 | r 2 |
| Tetrakloretilsn | 6,8 | 0 |
| Trikloretileni | 0,66 | 0,01 |
| Cis-dikloretilen | 6,3 | 0,018 |
| Trans-dikloretilen | 0,99 | 0,086 |
| Klorur viniliden | 0 | 3,6 |
| Klorur vinil | 0,23 | 1,68 |
Në tabelë Figura 6.8 jep të dhëna që ilustrojnë ndikimin e faktorit sterik në kopolimerizim. Kloruri i vinilit dhe 1,2-monomeri i dyzëvendësuar viniliden kloruri janë më aktivë në krahasim me vinil acetatin (r 1 > r 2). Megjithatë, kloroetenet tri dhe tetrazëvendësuese janë më pak aktive, me r 1 =0, për shkak të paaftësisë së tyre për t'u homopolimerizuar. Trans-1,2-disubstituted janë më pak reaktive në krahasim me cis-1,2-disubstituted, që është një rregull i përgjithshëm në kopolimerizim.
Faktori i rezonancës. Rëndësia e faktorit të rezonancës së reaktivitetit ose efekti i konjugimit në reaktivitetin e monomereve manifestohet më qartë në kopolimerizimin dhe polimerizimin radikal. Në varësi të pranisë ose mungesës së konjugimit të lidhjes dyfishe të monomerit me grupin e pangopur të zëvendësuesit, të gjithë monomerët ndahen në aktive Dhe joaktive. Përfaqësuesit tipikë të secilit grup janë paraqitur më poshtë: 
Nga një krahasim i strukturave të mësipërme është e qartë se vetëm konjugimi i drejtpërdrejtë α-β në monomer e bën atë aktiv në kopolimerizim; llojet e tjera të konjugimit janë joefektive.
Si rregull, kopolimerizimi është i këshillueshëm midis monomerëve të të njëjtit grup, sepse vetëm në këtë rast është e mundur të shmangen ndryshimet e tepërta në përbërjen e kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomerit. Kështu, në fazën fillestare të kopolimerizimit të përzierjeve ekuimolare të monomereve joaktive klorur vinil dhe vinil acetat dhe monomereve aktive stiren dhe akrilonitril, formohen kopolimere, që përmbajnë në rastin e parë 69 mol.% klorur vinil. në të dytën - 60 mol.% stiren. Kur kopolimerizohen përzierjet ekuimolare të një monomeri joaktiv me një aktiv - vinil acetat me stiren - formohet një kopolimer që përmban 98 mol.% stiren, d.m.th., praktikisht një homopolimer.
Le të shqyrtojmë të dhënat mbi konstantet e shpejtësisë së reaksioneve elementare të rritjes së zinxhirit (l/(mol s)) për polimerizimin e përbashkët dhe të veçantë të vinil acetatit (1) dhe stirenit (2) në 25°C:
| k 11 | k 22 | r 1 | r 2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Mund të shihet se monomeri aktiv stiren i shton radikalit të acetatit të vinilit me një shpejtësi katër rend të madhësisë më të madhe se ajo e monomerit joaktiv vinil acetat (k 12 dhe k 11). Kur krahasohet aftësia e rezonancës së radikalëve, situata është e kundërt. Shkalla e shtimit të radikalit të vinil acetatit në monomerin e tij "të vet" është tre rend të madhësisë më e lartë në krahasim me shkallën e shtimit të radikalit të stirenit në acetat vinil (k 11 / k 21 = 873). Një pamje e ngjashme zbulohet kur krahasojmë shkallët e shtimit të radikaleve të stirenit dhe vinil acetatit në monomerin e stirenit (k 12 / k 22 = 400). Kështu, efekti i konjugimit ose rezonancës ka efekt të kundërt në reaktivitetin e monomerëve dhe radikalëve - rrit aktivitetin e të parëve dhe zvogëlon aktivitetin e të dytëve. Nga kjo rezulton se seria e reaktivitetit të monomerëve dhe radikalëve të tyre përkatës janë të kundërta. Ky pozicion njihet si rregull antibath.
Tabela 6.9Ndikimi i faktorit të rezonancës në vlerën e konstantës së ritmit të rritjes, 20-30°C
| Monomer | P | k Р, l/(mol s) |
| Acetat vinil | 0,026 | 1000 |
| Klorur vinil | 0,044 | 6000 |
| N-Vinilpirrolidoni | 0,14 | 710 |
| Metakrilat metil | 0,74 | 280 |
| Stireni | 1 | 40 |
| Butadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Izopreni | 3,33 | 2,8 |
Ndikimi i faktorit të rezonancës së reaktivitetit është gjithashtu shumë domethënës në lidhje me shkallën e polimerizimit dhe kopolimerizimit radikal. Nga tavolina 6.9 mund të shihet se konstantet e shpejtësisë së reaksionit të rritjes së një numri monomerësh zvogëlohen me rritjen e parametrit të rezonancës Q, d.m.th. me një rritje të efikasitetit të konjugimit të lidhjes dyfishe të monomerit me zëvendësuesin. Në veçanti, konstanta e shkallës së rritjes së monomerit joaktiv të vinil acetatit është dy rend magnitudë më e madhe se ajo e monomerit aktiv stiren. Në pamje të parë, ky rezultat duket befasues, pasi, për shkak të rregullit antibat, aktiviteti i lartë i monomerit kompensohet nga aktiviteti i ulët i radikalit të tij përkatës dhe anasjelltas. Çështja është se efekti i konjugimit në reaktivitetin e monomerëve dhe radikalëve përkatës të rritjes nuk është i njëjtë në efektivitet - aktiviteti i monomerit rritet në një masë më të vogël në krahasim me stabilizimin, d.m.th., një rënie në reaktivitetin e radikalit.
Efekti i tretë i rëndësishëm, i shkaktuar nga faktori i rezonancës së reaktivitetit, lidhet me strukturën e zinxhirit polimer. Më parë, u konsiderua mundësia e izomerizmit kimik të seksioneve të përsëritura të një zinxhiri të përbërë nga disa njësi për shkak të orientimit të tyre të ndryshëm përgjatë zinxhirit (Seksioni 1.1.5). Më poshtë është një diagram që tregon dy drejtime të mundshme të reaksionit të rritjes gjatë kopolimerizimit të stirenit: 
Në rastin e parë, realizohet konjugimi i zëvendësuesit aromatik me radikalin që rezulton dhe kompleksi i tranzicionit, dhe për këtë arsye monomeri sillet si aktiv. Në rastin e dytë, nuk ka konjugim, pasi atomi i karbonit të pangopur i radikalit ndahet nga zëvendësuesi aromatik me dy lidhje α, dhe në këtë rast monomeri është joaktiv. Si rezultat, reagimi i parë rezulton të jetë më i preferuar (k p >> k" p) dhe shtimi i radikalit në monomer ndodh me një probabilitet më të madh se 90% sipas llojit "kokë" në "bisht".
Mekanizmi i veprimit të faktorit të rezonancës së reaktivitetit bazohet në efektin e stabilizimit, reduktimit të energjisë β-elektronike të gjendjes së tranzicionit dhe rritjes radikale për shkak të konjugimit me zëvendësuesin. Në mënyrë sasiore, faktori i stabilizimit të rezonancës merret parasysh nga parametrat P, Q të skemës Alfrey-Price Q-e dhe një numër parametrash kimike kuantike, ndër të cilat më së shpeshti përdoret rendi i lidhjes P dhe energjia e lokalizimit. Me rëndësi të veçantë për karakterizimin e reaktivitetit të molekulave të pangopura është energjia e lokalizimit L, koncepti i së cilës u prezantua për herë të parë nga Ueland. Siç zbatohet për reagimin e rritjes, kuptimi i tij fizik është si më poshtë. Atomi i karbonit i monomerit të sulmuar nga radikali ndryshon hibridizimin nga sp 2 në sp 3 dhe kështu hiqet nga sistemi i konjugimit. Energjia e nevojshme për këtë quhet energji e lokalizimit të monomerit L? . Arsyetim i ngjashëm mund të kryhet në lidhje me radikalin e konjuguar, megjithatë, energjia e lokalizimit të radikalit La nuk ka një efekt të rëndësishëm në aktivitetet relative të monomereve. Vlera e L? mund të llogaritet si energjia e kalimit të monomerit në gjendjen treshe biradikale:
Le ta shënojmë energjinë e ?-elektroneve të radikalit të monomerit E M me E r dhe energjinë e radikalit me ? (integrali i Kulonit). Atëherë energjia e lokalizimit të monomerit L ? rezulton të jetë e barabartë me:
Në tabelë Tabela 6.10 tregon vlerat e parametrave të ndryshëm të rezonancës së monomerëve të llogaritur me metodën kimike kuantike. Ata të gjithë lidhen me lnQ dhe me njëri-tjetrin. Në Fig. 6.10 tregon korrelacionin ndërmjet L? - parametri kimik kuantik më i njohur që karakterizon faktorin e rezonancës së reaktivitetit dhe InQ.
Nga të dhënat në Fig. 6.10 dhe tabela. 6.10 rezulton se me rritjen e parametrit Q, vlera absolute e energjisë së lokalizimit të monomerit zvogëlohet. Kjo do të thotë se ndërsa energjia e konjugimit në një monomer rritet, energjia e nevojshme për të aktivizuar ndarjen e lidhjes së tij të dyfishtë zvogëlohet.
Tabela 6.10Parametrat empirikë dhe të llogaritur të rezonancës kimike kuantike të strukturësmonomere dhe radikale
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH2 =C(CN) 2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH2 =CH-CH=CH2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH 2 = C (CH 3) CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 = CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH2 =C(CH3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 = SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH 2 = CHNO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH 2 = C(CH 3) COOCH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH 2 =CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 = CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH 2 = CCl 2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH 2 = CHSN 2 OH | -3,04 | - | - | - |
| CH 2 =CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 = C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 = CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH2 =CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH 2 = CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH 2 = CH 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 = CHSN 3 | -6,21 | - | - | - |
P është rendi i lidhjes në monomer, L? dhe L? - energjia e lokalizimit të monomerit dhe radikalit të rritjes në njësi P (integrali i rezonancës).
Le të shqyrtojmë ndryshimin në energjinë potenciale të një monomeri që afrohet dhe radikal, duke marrë parasysh energjinë e lokalizimit të monomerit L? . Bashkimi i grimcave të paaktivizuara duhet të çojë në shfaqjen e forcave repulsive dhe, rrjedhimisht, një rritje të energjisë potenciale (Fig. 6.11, kurba 2). Qasja e radikalit me monomerin e aktivizuar, d.m.th. duke qenë në gjendje biradikale, çon në një ulje të energjisë potenciale (lakorja 1), e cila në këtë rast ndryshon në përputhje me funksionin Morse. Ky i fundit përshkruan ndryshimin e energjisë potenciale kur ndahen dy atome të lidhur me një lidhje kimike. Nga Fig. 6.11 është e qartë se një rënie në energjinë e lokalizimit çon në një ulje të energjisë së aktivizimit të reaksionit të rritjes, sepse Pozicioni i kurbës së “zmbrapsjes” (lakorja 2) është praktikisht e pavarur nga struktura e monomerit dhe vlera e L? .
Qasja e mësipërme, e zhvilluar nga Evans dhe Schwartz, nuk merr parasysh rolin e faktorëve polare dhe sterikë. Reaktiviteti i monomerëve dhe radikalëve, i përcaktuar vetëm nga faktori i rezonancës, quhet reaktivitet ideal. 
Faktori polar. Lidhja e dyfishtë e monomerëve që i nënshtrohen kopolimerizimit radikal zakonisht polarizohet për shkak të veprimit dhurues-pranues të zëvendësuesve, siç është atomi i karbonit të pangopur i radikalit të rritjes: 
Efekti dhurues-pranues i zëvendësuesve çon në shfaqjen e ngarkesave të pjesshme në atomin α-karbon të lidhjes dyfishe dhe atomin β-karbon të njësisë terminale të radikalit të rritjes (të pangopur).
Ndikimi i faktorit të reaktivitetit polar manifestohet më qartë në kopolimerizimin radikal, ku është përgjegjës për shfaqjen e efektit të alternimit të njësive monomere. Price ishte i pari që tërhoqi vëmendjen për rëndësinë e faktorit polar në kopolimerizim dhe arriti në përfundimin se "kopolimerizimi zhvillohet më lehtë në sistemet binare në të cilat një monomer ka një tepricë dhe tjetri një mungesë elektronesh". Për një kohë të gjatë, natyra e efektit polar u shpjegua nga pozicioni i ndërveprimeve elektrostatike, i cili më vonë u njoh si i pakënaqshëm. Një hipotezë tjetër, e cila është bërë e përhapur deri më sot, shpjegoi prirjen për të alternuar njësitë gjatë kopolimerizimit me transferimin e elektroneve midis përbërësve të kompleksit të tranzicionit, d.m.th. është një zhvillim i hipotezës së Walling: 
Në skemën e mësipërme, monomeri CH 2 = CHX, për shembull metakrilat metil, dhe radikali përkatës në rritje janë pranues të elektroneve, dhe monomeri CH 2 = CHY, për shembull stiren, është një dhurues elektroni. Besohet se kontributi i strukturës jonike në gjendjen e tranzicionit zvogëlon energjinë e aktivizimit të rritjes së kryqëzuar; si rezultat, gjatë kopolimerizimit, shfaqet një tendencë për alternimin e njësive të monomerit, megjithatë, kopolimeri që rezulton mbetet statistikor. Mekanizmi i përshkruar është në përputhje me të dhënat e llogaritjeve kimike kuantike, sipas të cilave, me një rritje të diferencës midis parametrave polare të monomereve |e 1 - e 2 | transferimi i ngarkesës ndërmjet komponentëve të kompleksit të tranzicionit rritet. 
Tabela 6.11vleratkonstantet e shpejtësisë së reagimit të rritjesDheparametrieçift-stiren i zëvendësuar, 60°C
Kopolimerizimi radikal zakonisht fillon me të njëjtat metoda si homopolimerizimi radikal. Fazat elementare të kopolimerizimit radikal zhvillohen me të njëjtat mekanizma si në homopolimerizimin.
Le të shqyrtojmë kopolimerizimin e dy monomerëve. Duke supozuar se aktiviteti i radikalëve në rritje përcaktohet vetëm nga lloji i njësisë terminale, kur përshkruhet kinetika e reagimit, duhet të merren parasysh katër reaksione elementare të rritjes së zinxhirit:
Reaksioni i rritjes Shpejtësia e reaksionit të rritjes
~R 1 + M 1 ~ R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~ R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~ R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~ R 2 k 22
ku M i është një monomer i tipit i-ro; ~R j është një mbaresë makroradikale me një njësi M j, k ij është konstanta e shpejtësisë për shtimin e monomerit M j në radikalin ~R i.
Përpunimi kinetik i skemës së reaksionit të dhënë në një përafrim thuajse të palëvizshëm bën të mundur vendosjen e një lidhjeje midis përbërjes së kopolimerëve dhe përbërjes së përzierjes fillestare të monomereve. Në një gjendje kuazi-stacionare, përqendrimet e radikalëve ~R 1 - dhe ~ R 2 - janë konstante, d.m.th., ritmet e rritjes së ndërthurjes janë të barabarta:
k 12 = k 21 (1-6)
Shkalla e shndërrimit të monomerit gjatë kopolimerizimit përshkruhen nga ekuacionet
Për raportin e shpejtësisë së këtyre reaksioneve marrim:
Duke përjashtuar përqendrimet e palëvizshme të radikalëve nga ky ekuacion dhe duke përdorur kushtin e kuazi-stacionaritetit (1.6), marrim shprehjen
këtu r 1 = k 11 / k 12 dhe r 2 = k 22 / k 21 - të ashtuquajturat konstantet e kopolimerizimit. Vlerat r 1 dhe r 2 përfaqësojnë raportin e konstanteve të shpejtësisë së shtimit të monomerëve "të vet" dhe "të huaj" në një radikal të caktuar. Vlerat e r 1 dhe r 2 varen nga natyra kimike e monomerëve që reagojnë. Në fazat fillestare të transformimit, kur përqendrimet e monomerit dhe [M 2 ] mund të supozohen të jenë konstante pa shumë gabime, përbërja e kopolimeri do të përcaktohet nga ekuacioni
ku [] dhe janë përqendrimet e njësive të monomerit në makromolekulë.
Varësia e përbërjes së kopolimerëve nga përbërja e përzierjes së monomerit karakterizohet lehtësisht nga përbërja e diagramit të përzierjes së monomerit - përbërjes së kopolimerit (Fig. 1.1). Forma e kthesave që rezultojnë (1 - 4) varet nga vlerat e r 1 dhe r 2. Në këtë rast, rastet e mëposhtme janë të mundshme: 1) r 1 = r 2 = 1, d.m.th. për të gjitha raportet e përqendrimeve të monomerit në përzierjen e reaksionit, përbërja e kopolimerit është e barabartë me përbërjen e përzierjes origjinale; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, d.m.th., për të gjitha raportet fillestare të përqendrimeve të monomerit, kopolimeri pasurohet me njësi M2; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 dhe r 2 > 1, që duhet t'i përgjigjet tendencës për polimerizim të veçantë të monomereve në përzierje, nuk realizohet në praktikë.
Konstantat r 1 dhe r 2 mund të përcaktohen eksperimentalisht. Njohja e tyre bën të mundur parashikimin e përbërjes së kopolimerit dhe shpërndarjen e njësive të monomerit në zinxhirë për çdo raport të monomereve në përzierje. Vlerat e r 1 dhe r 2 gjatë kopolimerizimit radikal dhe, rrjedhimisht, përbërja e kopolimerit zakonisht varen dobët nga natyra e tretësit dhe ndryshojnë pak me temperaturën.
Oriz.
Tabela 1.2. Konstantet radikale të koblimerizimit për disa monomerë
Shqyrtimi i konstanteve r 1 dhe r 2 brenda kuadrit të teorisë së reaktivitetit radikal ideal të çon në përfundimin se r 1 = r 2 = 1, d.m.th., konstantet e shpejtësisë për shtimin e njërit prej monomereve në të dy radikalët janë i njëjti numër herë më i madh se konstantet e shpejtësisë për shtimin e monomerit tjetër në këto radikale. Për një numër sistemesh kjo gjendje është e justifikuar mirë eksperimentalisht. Në raste të tilla, njësitë monomere të të dy llojeve janë të vendosura rastësisht në makromolekula. Megjithatë, për shumë sisteme r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Skema "Q - e". Faktorët polare janë marrë parasysh në kuadrin e një skeme gjysmë empirike të quajtur skema “Q - e”, në të cilën pranohet se
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
dhe k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
ku P dhe Q janë parametra që korrespondojnë me energjitë e konjugimit në monomer dhe radikal, sipas teorisë së reaktivitetit radikal ideal; e 1 dhe e 2 janë sasi që marrin parasysh polarizimin e monomerëve dhe radikalëve që reagojnë.
r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))
dhe në mënyrë të ngjashme
r 2 = Q 2 / Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))
Duke përdorur këtë skemë, është e mundur të vlerësohet reaktiviteti relativ i monomerëve dhe roli i faktorëve polare për një numër të madh çiftesh monomerësh kopolimerizues. Si monomer standard zakonisht merret stiren me vlera Q = 1, e = -0.8. Kur stireni kopolimerizohet me monomerë të tjerë, këta të fundit karakterizohen nga vlerat e tyre Q dhe e, gjë që bën të mundur parashikimin e sjelljes së këtyre monomereve në reaksionet e kopolimerizimit me monomerë të tjerë për të cilët janë vendosur edhe vlerat Q dhe e. Skema “Q-e” nuk ka ende një justifikim të plotë teorik, në praktikë ajo rezultoi shumë e dobishme. Vlerat Q dhe e të shumicës së monomerëve janë mbledhur në literaturën referuese.
Radikale sonolimerizimi zakonisht inicohet në të njëjtat mënyra si polimerizimi radikal. Karakterizohet nga të njëjtat mekanizma të rritjes, përfundimit të zinxhirit dhe transmetimit.
Le të shqyrtojmë kopolimerizimin e dy monomerëve M dhe M 2. Nëse aktiviteti i radikalëve të rritjes përcaktohet vetëm nga lloji lidhjen e fundit atëherë duhet të merren parasysh katër reagime elementare të rritjes:
Normat përkatëse të fazave elementare të rritjes së zinxhirit mund të shkruhen si
Kinetika e reaksionit të rritjes zinxhir përcakton përbërjen e kopolimerëve dhe tërë kompleksin e vetive kimike dhe fiziko-mekanike të tyre. Modeli, i cili merr parasysh ndikimin e lidhjes terminale në reaktivitetin e qendrës aktive në lidhje me molekulat e monomerit dhe merr parasysh katër reaksione elementare të një zinxhiri në rritje me lloje të ndryshme të lidhjes terminale (M*) me monomerin (M ( ), quhet "Modeli i lidhjes fundore" kopolimerizimi. Ky model u propozua në mënyrë të pavarur në vitin 1944 nga kimistët amerikanë F. Mayo dhe F. Lewis. Përpunimi kinetik i skemës së dhënë në një përafrim kuazi-stacionar bën të mundur vendosjen e marrëdhënies midis përbërja e kopolimerëve Dhe përbërja e përzierjes fillestare të monomereve, ato. një ekuacion që përshkruan përbërjen e kopolimerit "të çastit", si dhe përbërjen e kopolimerit të formuar në shndërrimet fillestare, kur ndryshimet në përqendrimet e monomerit mund të neglizhohen.
Supozimet e nevojshme për përfundimin ekuacionet e përbërjes së kopolimerit(varësia e përbërjes së kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomerit) përfshijnë:
- 2) reaktiviteti i M* dhe M: * nuk varet nga R p;
- 3) gjendja kuazi-stacionare: përqendrimet e M* dhe M* mbeten konstante nëse ritmet e transformimit të tyre të ndërsjellë janë të njëjta, d.m.th. V fq |2 = Kr 21;
4) konvertime të ulëta.
Shkalla e shndërrimit të monomerit gjatë kopolimerizimit përshkruhen nga ekuacionet
nga, dhe t 2 - përqendrimi i njësive të monomerit në kopolimer.
Raporti i shpejtësive të këtyre reaksioneve çon në shprehje
Duke marrë parasysh gjendjen e palëvizshme për përqendrimet e radikaleve, është e lehtë të merret shprehja e mëposhtme, e cila karakterizon në fazat fillestare të transformimit, kur ndryshimet në përqendrimet e monomerëve [M,] dhe [M2] mund të neglizhohen. , varësia e përbërjes së kopolimerit që rezulton nga përbërja e përzierjes së monomerit:
Ku k iV k 22- konstante e shpejtësisë për radikalin për të shtuar monomerin e tij; kvl, k. n- konstante e shpejtësisë për shtimin e një monomeri të huaj nga një radikal; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 / k 2l- konstantet e kopolimerizimit, në varësi të natyrës kimike të monomerëve që reagojnë.
Shpesh, në vend të përqendrimeve, përdoren fraksionet molore përkatëse të tyre. Le të shënojmë me /, dhe / 2 fraksionet mole të komonomeve në përzierje, dhe me F ( Dhe F 2- fraksionet molore të njësive M ( dhe M 2 në kopolimer:
Pastaj, duke kombinuar shprehjet (5.28)-(5.30), marrim
Varësia e përbërjes së kopolimerëve nga përbërja e përzierjes së monomerit karakterizohet lehtësisht nga një diagram përbërjeje (Fig. 5.1). Në r (> 1 dhe r 2 1 kopolimeri pasurohet me njësi Mj (kurba 1) në r x 1 dhe r 2 > 1 kopolimer është pasuruar me njësi M; (kurba 2). Nëse r, = r 2 = 1, atëherë përbërja e kopolimerit është gjithmonë e barabartë me përbërjen e përzierjes origjinale (direkte 3).
Oriz. 5.1.
Nëse r ( r ( > 1 dhe r 2 > 1, atëherë ka një tendencë drejt polimerizimit të veçantë të monomereve në përzierje (kurba 5). Nëse kurba e përbërjes pret diagonalen e diagramit të përbërjes, atëherë në pikën e kryqëzimit të quajtur azeotropike, përbërja e kopolimerit është e barabartë me përbërjen e përzierjes së komonomerit.
Vetitë e kopolimerëve binare varen nga përbërja mesatare e kopolimerit, heterogjeniteti i tij në përbërje dhe shpërndarja e njësive monomere në makromolekulat. Me të njëjtën përbërje, shpërndarja e lidhjeve përgjatë zinxhirit mund të jetë e ndryshme (blloku, statistikor, alternues ose gradient). Përbërja e një makromolekule individuale mund të ndryshojë nga përbërja mesatare e të gjithë kampionit, gjë që çon në heterogjenitetin e përbërjes së kopolimerit. Bëhet një dallim midis heterogjenitetit të menjëhershëm dhe atij të konvertimit të kopolimerëve. Heterogjeniteti i menjëhershëm i përbërjes lind si rezultat i natyrës statistikore të procesit. Heterogjeniteti kompozicional i konvertimit shkaktohet nga një ndryshim në përbërjen e përzierjes së monomerit gjatë kopolimerizimit (përveç kopolimerizimit azeotropik), kontributi i tij në heterogjenitetin e përgjithshëm të përbërjes është shumë më i lartë se kontributi i heterogjenitetit të menjëhershëm.
Gjatë kopolimerizimit në fazat e thella të transformimit, përbërja e përzierjes së monomerit (përveç rastit të kopolimerizimit azeotropik) ndryshon vazhdimisht gjatë rrjedhës së reaksionit: përmbajtja relative e monomerit më aktiv zvogëlohet dhe atij më pak aktiv rritet (Fig. 5.2).
Oriz. 5.2. Varësia e përbërjes së kopolimerit nga përbërja e përzierjes së monomerit për rastet e pasurimit të njëanshëm (kurba1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Për të njëjtën përbërje të përzierjes së monomerit (Fig. 5.2, pika A) produktet formohen me përmbajtje të ndryshme të komponentit të parë: përkatëse në rastin e parë - pikë NË në pikën e dytë D". Gjatë reaksionit, fraksioni mol M do të ndryshojë vazhdimisht: në rastin e parë do të ulet, në të dytin do të rritet. Në të njëjtën kohë, përbërjet e menjëhershme të kopolimerëve që rezultojnë do të ndryshojnë: në rastin e parë, do të ketë një zbrazje të vazhdueshme të kopolimerit në njësitë Mp; në të dytin, një pasurim në M njësi. Në të dyja rastet, grumbullohen produkte të përbërjeve të ndryshme "të çastit", gjë që çon në shfaqjen e heterogjenitetit të përbërjes së konvertimit të kopolimerit që rezulton. Sidoqoftë, përbërja mesatare e produktit përfundimtar në të dyja rastet do të jetë e njëjtë: në konvertim 100% është e barabartë me përbërjen e përzierjes së monomerit dhe korrespondon me pikën ME.
Gjatë kopolimerizimit me tendencë për të alternuar (shih Fig. 5.1, kurba 4) për një përbërje arbitrare të përzierjes fillestare të monomerit, ekzistojnë dy rajone të përbërjes në kurbën e përbërjes: njëra shtrihet mbi diagonale dhe e dyta shtrihet nën këtë diagonale. Ato ndahen nga pika azeotrope ( ), e cila ndodhet në kryqëzimin e lakores së përbërjes me diagonalen. Me përjashtim të pikës azeotrope, gjatë kopolimerizimit përbërjet e menjëhershme të kopolimerit ndryshojnë përgjatë një lakore në të djathtë. Kështu, në këtë rast, kopolimerizimi në shndërrime të thella çon në produkte heterogjene nga ana e përbërjes.
Përjashtim bën kopolimerizimi azeotropik i përzierjes së monomereve, gjatë të cilit përbërjet e përzierjes së kopolimerit dhe monomerit nuk ndryshojnë gjatë reaksionit dhe mbeten të barabarta me përbërjen fillestare të përzierjes së monomerit derisa monomerët të shterohen plotësisht. Pandryshueshmëria e përbërjes së kopolimerit gjatë kopolimerizimit azeotropik çon në prodhimin e produkteve homogjene, heterogjeniteti përbërës i të cilave është minimal dhe shoqërohet vetëm me përbërësin e tij të menjëhershëm. Kushti për formimin e një përbërje azeotropike ka formën
Vlerat e G[ dhe g 2 mund të përcaktohet në mënyrë eksperimentale. Njohja e tyre bën të mundur parashikimin e përbërjes së kopolimerit dhe shpërndarjen e njësive të monomerit në zinxhirë për çdo raport të monomereve në përzierje. Vlerat e r, dhe g 2 gjatë kopolimerizimit radikal dhe, për rrjedhojë, përbërja e kopolimerit zakonisht varet dobët nga natyra e tretësit dhe ndryshon shumë pak me temperaturën.
Përjashtimet janë:
- 1) dukuri që lidhen me ndërveprimet donator-pranues të reagentëve. Nëse njëri prej monomerëve rezulton të jetë një dhurues i fortë dhe tjetri një pranues i fortë, krijohen kopolimerë të alternuar (stiren - anhidrid maleik, r, = 0 dhe g 2 = 0);
- 2) kopolimerizimi i monomereve jonike në varësi të pH (acidi akrilik - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 dhe g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 dhe g 2 = 0, 95);
- 3) ko-polimerizimi i çiftit "monomeri polar - monomer jopolar" në tretës polare dhe jopolare (efekti bootstrap, stiren - n-butil akrilat, g = 0,87 dhe g 2 = 0,19 në peshë dhe g, = 0,73 dhe g 2 = 0,33 në DMF; 2-hidroksimetil metakrilat - ter- butil akrilat, g, = 4,35 dhe g 2= 0,35 në masë dhe g, = = 1,79 dhe g 2 = 0,51 në DMF);
- 4) kopolimerizimi heterofazik. Në kopolimerizimin heterofazë, thithja selektive e njërit prej monomereve nga faza e polimerit mund të çojë në një devijim nga përbërja karakteristike e kopolimerizimit homogjen të së njëjtës zgjidhje (stiren - akrilonitril: kopolimerizimi në masë dhe në emulsion; MW A - N-vinilkarbazol në benzen g, = 1 ,80 dhe g 2 = 0,06, në metanol g, = 0,57 dhe g 2 = 0,75).
Konsiderimi i sasive r, dhe g 2 në kuadrin e teorisë së reaktivitetit radikal ideal të çon në përfundimin se r, r 2 = 1, d.m.th. konstantet e shpejtësisë për shtimin e njërit prej monomereve në të dy radikalët janë të njëjtin numër herë më të mëdha se konstantet e shpejtësisë për shtimin e monomerit tjetër në këto radikale. Ka një sërë sistemesh për të cilat kjo gjendje është realizuar mirë eksperimentalisht. Në raste të tilla, njësitë monomere të të dy llojeve janë të vendosura rastësisht në makromolekula. Më shpesh, g., 1, e cila shoqërohet me efekte polare dhe sterike, të cilat përcaktojnë prirjen për alternimin e njësive monomere M dhe M 2 në makromolekulat. Në tabelë Tabela 5.12 tregon vlerat e konstantave të kopolimerizimit për disa çifte monomerësh. Konjugimi me një zëvendësues zvogëlon aktivitetin e radikalit në një masë më të madhe sesa rrit aktivitetin e monomerit, kështu që një monomer që është më aktiv në kopolimerizim rezulton të jetë më pak aktiv në homopolimerizim.
Për të karakterizuar në mënyrë sasiore reaktivitetin e monomerëve në kopolimerizimin radikal, një zero-empirike
Konstantet radikale të kopolimerizimit për disa monomere
skema Q-e, propozuar në vitin 1947 nga kimistët amerikanë T. Alfrey dhe K. Price. Në kuadër të kësaj skeme supozohet se
Ku P Q- parametrat që korrespondojnë me energjitë e konjugimit në monomer dhe radikal sipas teorisë së reaktivitetit radikal ideal. Sasitë e ( Dhe e 2 marrin parasysh polarizimin e monomerëve që reagojnë. Pastaj
Duke përdorur këtë skemë, u bë e mundur të vlerësohej reaktiviteti relativ i monomerëve dhe roli i faktorëve polare për një numër të madh çiftesh monomerësh kopolimerizues.
Është marrë si monomer standard stiren me kuptime Q = 1, e= 0.8. Kur kopolimerizoni stirenin me monomerë të tjerë (M), këta të fundit u karakterizuan nga vlerat e tyre Q dhe e~, gjë që bëri të mundur parashikimin e sjelljes së këtyre monomerëve në reaksionet e kopolimerizimit me monomerët e tjerë, për të cilët u përcaktuan edhe vlera P Dhe e.
Për radikalet aktive, aktiviteti i monomereve varet nga faktorët e rezonancës. Me rritje P konstante k l2 rritet. Për radikalet joaktive (stiren, butadien), aktiviteti i monomereve varet nga polariteti. Në tabelë 5.13 tregon vlerat e Qn e disa monomere.
Tabela 5.13
vleratPDheedisa monomere
