Reaksionet nukleofile. Zyk N.V., Beloglazkina E.K. "Aromaticiteti dhe hidrokarburet aromatike" Zëvendësimi aromatik nukleofilik Nuk i nënshtrohet reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik

Haloalkanet duhet të jenë më aktivët në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik RF, RCl, RBr Dhe R.I., meqenëse në molekulat e tyre, pas zëvendësimit, të qëndrueshme largimi i anionit të grupit X¯, i cili është një nga jonet halide, domethënë një anion i një acidi të fortë. Kjo konfirmohet nga shembuj të shumtë të zëvendësimit të atomeve halogjene në haloalkane, për shembull, me një grup hidroksi, alkoksi, amino, ciano ose nitro. Përkundrazi, aminet duhet të kenë reaktivitetin më të vogël, pasi amoniaku dhe aminat janë acide shumë të dobëta dhe, në përputhje me rrethanat, bazat e tyre të konjuguara, domethënë anionet ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 shumë reaktive dhe për këtë arsye e paqëndrueshme (lidhni lehtësisht një proton). Grupi hidroksil në alkoolet gjithashtu mund të zëvendësohet në reaksione me shumë nukleofile, megjithatë, në kushte më të rënda. Grupi alkoksi është edhe më i vështirë për t'u zëvendësuar. Grupet hidroksil dhe alkoksi zëvendësohen vetëm në një mjedis acid, në të cilin grimca që largohet nuk është një anion, por një molekulë (përkatësisht ujë ose alkool). Grupi amino është mjaft rezistent ndaj zëvendësimit; rastet e zëvendësimit të tij nukleofilik janë të rralla; reaksionet ndodhin në kushte shumë të vështira dhe vetëm për kripërat e amonit. Në këtë drejtim, gama më e gjerë S N-reaksionet e haloalkaneve (kapitulli 3.2).

Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik sp Atomi i karbonit 3-hibridizuar është më i studiuari në kiminë organike. Ashtu si në rastin e zëvendësimit radikal, këtu supozohet se lidhja - në molekulën e substancës origjinale, e quajtur edhe substrat, është thyer dhe një lidhje e re - formohet në produktin e reaksionit. Megjithatë, zëvendësimi nukleofilik i referohet reaksioneve të tipit jonik, kështu që molekula e substancës fillestare ( RX) duhet të jetë i polarizuar dhe në zëvendësues X duhet të ketë një elektronegativitet mjaft të lartë efektiv. Skema e përgjithshme e reagimit mund të paraqitet si më poshtë:

Agjenti i sulmit Y, i quajtur nukleofile, për shkak të një çifti të vetëm elektronesh, sulmon një qendër të ngarkuar pozitivisht në molekulën e substratit. Reaksioni shoqërohet me ndarje heterolitike të lidhjes në molekulën e substratit, zëvendësues X gjethet së bashku me një palë elektrone. Një lidhje e re kovalente formohet nga një palë reagentësh nukleofilike përmes koordinimit.

Reagentët nukleofilë mund të jenë një shumëllojshmëri e gjerë grimcash, por ato duhet të kenë domosdoshmërisht një çift elektronik të vetëm. Këto janë, për shembull, anione HO¯ ,RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Cl¯ , Br¯ , une¯ , CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R dhe molekulat neutrale H2O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H2S, RSH. Komponimet si hidrokarburet e pangopura dhe aromatike gjithashtu kanë veti nukleofile.

Substratet mund të jenë molekula polare që kanë një atom karboni me një ngarkesë pozitive efektive dhe një grup të zëvendësuar X. Atomi i karbonit këtu quhet qendër elektrofile. Grupi X, i quajtur gjithashtu largimi nga grupi ose nukleofuge, ka elektronegativitet të lartë dhe mund të largohet si në formën e një anioni ashtu edhe në formën e një molekule të pa ngarkuar.

Në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik, në varësi të natyrës së substratit, nukleofilit, grupit të largimit dhe kushteve të reagimit, mund të ndodhin disa mekanizma të ndryshëm. Për reaksione të tilla, mekanizmi më i zakonshëm është zëvendësimi bimolekular nukleofilik, i shënuar S N 2, dhe zëvendësimi monomolekular nukleofilik, i shënuar S N 1.

Mekanizmi i zëvendësimit bimolekular nukleofilik

Reaksioni është bimolekular sepse ndodh kur dy grimca përplasen: një nukleofile dhe një molekulë substrati. Shpejtësia e reagimit varet nga përqendrimi i substratit dhe nga përqendrimi i grimcave nukleofile sulmuese. Nukleofili sulmon qendrën e ngarkuar pozitivisht të molekulës së substratit nga ana "e pasme" më e favorshme elektrostatikisht, pasi në këtë rast nuk ndikohet nga ngarkesa nukleofuguese me të njëjtin emër. Reagimi është një proces me një hap. Lidhje C–Y të formuara njëkohësisht me këputje C–X komunikimet.

Energjia e nevojshme për të thyer C–X lidhje, e dorëzuar për shkak të procesit sinkron të formimit të lidhjes C–Y. Pasi grupi Y kalon në gjendjen e tranzicionit, grup X duhet të shkojë sepse një atom karboni nuk mund të ketë më shumë se tetë elektrone në shtresën e tij të jashtme. Në gjendjen e tranzicionit fillestarin sp 3 -hibridizimi i atomit të karbonit ndryshon në sp 2 -hibridizimi me afërsisht pingul R- orbitale. Në gjendjen e tranzicionit, reagjenti nukleofilik, atomi qendror i karbonit dhe nukleofuga janë në vijë të drejtë, prandaj, nëse afrimi i nukleofilit nga ana përballë grupit që largohet është i pamundur, për shembull, për shkak të veçorive strukturore të substrati, reaksioni bimolekular gjithashtu bëhet i pamundur. Tre grupet që nuk reagojnë të substratit dhe atomit qendror të karbonit janë afërsisht koplanare, domethënë janë në të njëjtin rrafsh. Ato do të jenë rreptësisht koplanare nëse grupet hyrëse dhe dalëse janë të njëjta. Në raste të tjera, është e mundur si një gjendje e mëparshme tranzicioni (lidhjet e atomit qendror të karbonit nuk kanë marrë ende një konfigurim trigonal, rendi i lidhjes S...X më shumë rend komunikimi C...Y), dhe me vone.

Stereokimia e procesit të zëvendësimit nukleofilik bimolekular është e lehtë për t'u vëzhguar duke përdorur shembullin e hidrolizës së një substrati optikisht aktiv. Tre grupe që nuk reagojnë, kur sulmohen, duket se "kthehen" nga brenda. Prandaj, ata ndonjëherë thonë për atomin e karbonit se ai "kthehet brenda jashtë", por më shpesh ata përdorin termin "përmbysje e konfigurimit" të atomit të karbonit, që do të thotë një ndryshim në rregullimin hapësinor të grupeve të bashkangjitura në të. Në të vërtetë, nëse grupet X Dhe Y kishte të njëjtën natyrë kimike (për shembull, në një reaksion shkëmbimi të izotopit gjatë zëvendësimit 35 Cl në 37 Cl), atëherë do të rezultonte se produkti i reaksionit rrotullon një rreze drite të polarizuar në rrafsh në drejtim të kundërt në krahasim me substancën origjinale dhe është reflektimi i tij në pasqyrë. Ky proces krahasohet me kthimin e një ombrellë në erë. Ky ndryshim në konfigurim njihet gjithashtu si "kthimi Waldenian". Të gjitha reaksionet bimolekulare të zëvendësimit nukleofilik shoqërohen me kthim valdenian, pavarësisht nga struktura e substratit.

Mekanizmi i zëvendësimit monomolekular

Opsioni ideal i mekanizmit S N 1 përfshin dy faza:

Faza e parë është jonizimi i ngadaltë i substratit, dhe është kjo që përcakton shpejtësinë e reaksionit. Shpërbërja e molekulave në jone të lirë paraprihet nga një gjendje tranzicioni në të cilën gjatësia e lidhjes rritet S–X dhe lëvizja graduale e çiftit elektronik drejt grupit që largohet. Më pas formohet një çift jonesh. Zbërthimi i tij në jone ndodh pothuajse gjithmonë me pjesëmarrjen e molekulave të një tretësi polar. Mekanizmi praktik S N 1 kryhet lehtësisht vetëm në tretës polare. Faza e dytë është ndërveprimi i shpejtë i karbokationit të ndërmjetëm me nukleofile.

Kështu, shpejtësia e të gjithë reaksionit në tërësi varet vetëm nga shpejtësia e fazës së parë më të ngadaltë, në të cilën marrin pjesë vetëm molekulat e substratit. Prandaj, reaksioni është monomolekular dhe shpejtësia e tij varet vetëm nga përqendrimi i substratit fillestar.

Grimca e formuar si rezultat i procesit të zëvendësimit X¯ mund të zvogëlojë shpejtësinë e reagimit për shkak të kthyeshmërisë së tij. Prandaj, në shumë raste është e mundur të shtohen kripëra që përmbajnë anione X¯, ngadalësoni reagimin. Kjo rënie në shpejtësinë e reagimit të shkaktuar nga shtimi i X¯ , thirrur efekt jonik i përbashkët.

Në përgjithësi, për S N 1-shkalla e reaksionit nuk duhet të varet nga natyra e nukleofilit dhe përqendrimi i tij.

Stereokimia e zëvendësimit nukleofilik monomolekular është më pak e qartë se zëvendësimi S N 2-lloj. Në mënyrë ideale, nëse procesi përfshin formimin e një karbokacioni të lirë, atëherë ky i fundit duhet të jetë planar, domethënë të ketë një konfigurim të sheshtë që korrespondon sp 2 -hibridizimi i orbitaleve. Nukleofili duhet të sulmojë karbokacionin në të dy anët e planit me të njëjtën shpejtësi, duke rezultuar në formimin e dy molekulave të reja të substratit që janë enantiomere në lidhje me njëra-tjetrën. Rezultati është një përzierje racemike.

Për shumë reagime është mjaft e lehtë të argumentohet se, në kushte të caktuara, ato ndjekin edhe një mekanizëm S N 1, ose S N 2. Megjithatë, në disa raste mekanizmi i reagimit është shumë më i vështirë për t'u karakterizuar. Ka raste të ndërmjetme, i ashtuquajturi rajon "kufitar" i mekanizmave, domethënë, mekanizmi i reagimit nuk është as "i pastër". S N 1, as "i pastër" S N 2, por i përket llojit të ndërmjetëm. Kjo mund të përfaqësohet nga diagrami i mëposhtëm:

ku II është një çift jonik i ngushtë, III është një çift jonik i lirshëm, IV dhe V janë jone të disociuar, secila prej të cilave është e rrethuar nga molekula tretës.

Kështu, S N 1 dhe S N 2-reaksionet mund të shpjegohen me mekanizmin e çiftit jon. Nënshtresa shpërndahet për të formuar një çift jonik të ndërmjetëm, i cili më pas shndërrohet në produkte. Dallimi midis mekanizmave S N 1 dhe S N 2 është se në rastin e parë, jonet e disociuara (IV dhe V) i nënshtrohen sulmit nukleofilik, dhe në rastin e dytë, nukleofili sulmon sistemet I, II dhe, ndoshta, III. Meqenëse në rastin e përgjithshëm substrati mund t'i nënshtrohet një sulmi nukleofilik në çdo fazë të transformimit sipas skemës së dhënë, atëherë më shpesh mund të themi vetëm se ky ose ai mekanizëm është afër S N 1 ose S N 2.

Faktorët që ndikojnë në mekanizmin dhe shkallën e zëvendësimit nukleofilik

Të njëjtët faktorë mund të ndikojnë në shpejtësinë e reaksioneve që ndodhin në një mënyrë "të pastër" në mënyra krejtësisht të ndryshme. S N 1 ose S N 2-mekanizmi. Prandaj, disa prej tyre nxisin shfaqjen e reaksioneve sipas një mekanizmi monomolekular, dhe disa - sipas një mekanizmi bimolekular.

1. Ndikimi i strukturës së nënshtresës. Një rritje në vëllimin hapësinor të zëvendësuesve në qendrën e reagimit të substratit zvogëlon shkallën e zëvendësimit bimolekular, pasi qendra e reagimit bëhet më pak e aksesueshme për t'u sulmuar nga nukleofili. Për më tepër, kur lëviz nga bromometani në bromoetan, shpejtësia S N 2-reaksioni zvogëlohet me 145 herë, dhe për 2-bromopropan - me 18,000 herë.

bromometan bromoetan 2-bromopropan

Megjithatë, shpejtësia S N 1-reaksionet në këtë seri do të rriten, pasi ndikimi i efekteve elektronike të zëvendësuesve në substrat në shumicën e rasteve është shumë më i fortë në reaksionet e zëvendësimit monomolekular. Prandaj, është e qartë se kur kaloni nga sistemet parësore në sistemet dytësore dhe terciare, shpejtësia nga ky mekanizëm duhet të rritet. Kjo mund të shpjegohet me rritjen e qëndrueshmërisë së kationeve alkil:

,

varësisht, në veçanti, nga numri i grupeve metil rreth një atomi karboni të ngarkuar pozitivisht, të cilët kanë një efekt induktiv elektron-dhurues dhe për këtë arsye kompensojnë ngarkesën e qendrës së reaksionit. Në të njëjtën seri, madhësia e efektit të superkonjugimit rritet R- orbitalet e një atomi karboni karbokation me elektrone S–H lidhjet. Prandaj, një shkallë e lartë e reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik mund të jetë karakteristikë si për halogjenët alkil primar ashtu edhe për atë terciar. Në rastin e parë - për shkak të lehtësisë së ndërveprimit nëpërmjet S N 2-mekanizmi (qasja e lirë në qendrën e reagimit, pa pengesë sterike), në të dytin - nga S N 1-mekanizmi (lehtësia e ndarjes së substratit, qëndrueshmëria e karbokacionit që rezulton). Halidet sekondare të alkileve në shumicën e rasteve duhet të reagojnë me një mekanizëm të përzier, dhe shkalla e reagimit të tyre do të jetë relativisht e ulët, pasi ka pengesa për zëvendësimin monomolekular dhe bimolekular.

Futja e zëvendësuesve në molekulën e substratit do të ketë efekte të ndryshme në shpejtësinë e reaksioneve monomolekulare dhe bimolekulare. Zëvendësuesit që dhurojnë elektrone duhet të stabilizojnë më tej kationin që rezulton dhe, për rrjedhojë, të rrisin shkallën e zëvendësimit monomolekular.

Ndikimi i efekteve elektronike të zëvendësuesve në shpejtësinë e një reaksioni bimolekular nuk është aq i qartë. Por shumica S N 2-reaksionet përshpejtohen nga zëvendësuesit që tërheqin elektron - në këto raste, shpejtësia e reagimit përcaktohet nga lehtësia e ndërveprimit të grimcave nukleofile me qendrën e reagimit të ngarkuar pozitivisht të substratit. Në raste të tjera, shpejtësia e një reaksioni bimolekular varet nga aftësia e grupit nukleofugal për t'u shkëputur nga qendra e reagimit, dhe ndikimi i natyrës së zëvendësuesve do të jetë i kundërt - i njëjtë si në reaksionet monomolekulare.

2. Ndikimi i natyrës së nukleofilit. Në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik, pothuajse çdo specie neutrale ose e ngarkuar negativisht që ka një palë të vetme elektronesh mund të jetë një nukleofile. Shpejtësia e reaksioneve monomolekulare nuk varen nga natyra e nukleofilit, pasi ai nuk merr pjesë në fazën kufizuese të shpejtësisë, prandaj nukleofilia e reagentit, domethënë aftësia për të siguruar një çift elektronik për formimin e një Lidhja kovalente kur ndërvepron me një qendër të ngarkuar pozitivisht në substrat, ndikon vetëm në shkallë S N 2 reagime. Për këto reaksione që ndodhin në tretësirë, mund të vërehen disa parime bazë që përcaktojnë efektin e nukleofilit në shpejtësi.

Së pari, nukleofiliteti i një anioni është gjithmonë më i lartë se ai i molekulës neutrale përkatëse. Kështu që Oh më i fortë se H2O; ¯ NH 2 më i fortë se NH 3 etj.

Së dyti, kur krahasojmë nukleofile, atomet sulmuese të të cilëve janë në të njëjtën periudhë të tabelës periodike, rendi i nukleofilicitetit përafërsisht përkon me rendin e bazueshmërisë. Kjo është arsyeja pse

R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> F¯.

Zëvendësuesit dhurues të elektroneve rrisin nukleofilitetin e reagentit, pra R.O. Nukleofiliteti është më i lartë se ai i HO¯; në RSH- se sa H2S etj. Anionet e paqëndrueshme, në veçanti karbanionet, kanë një nukleofili të lartë, pasi formimi i një anioni është energjikisht i pafavorshëm për një atom karboni (për shkak të elektronegativitetit të tij të ulët), dhe për këtë arsye grimca të tilla kanë energji të lartë potenciale.

Së treti, nukleofiliteti rritet nga lart poshtë në grupet e sistemit periodik (me rreze atomike në rritje), megjithëse bazueshmëria zvogëlohet në këtë seri. Kështu, rendi i zakonshëm i nukleofilicitetit të halideve është si më poshtë: I¯ >Br¯ >Kl¯ > F¯. Po kështu, çdo nukleofil që përmban squfur është më i fortë se homologu i tij përkatës që përmban oksigjen dhe e njëjta gjë është e vërtetë për përbërjet që përmbajnë fosfor dhe azot. Kjo shpjegohet me lehtësinë e polarizimit të atomeve dhe joneve më të mëdha dhe me energjinë më të ulët të tretësirës së këtyre joneve.

Së katërti, sa më të lirë të jenë nukleofilët, aq më e madhe është shpejtësia; tretja zvogëlon shpejtësinë e reaksionit. Kështu, tretësit protikë (shih më poshtë) zvogëlojnë forcën nukleofile të reagentit për shkak të formimit të lidhjeve hidrogjenore nëse qendra nukleofile është një element fort elektronegativ ( F, O, N).

Megjithatë, këto rregulla nuk mund të marrin parasysh të gjithë faktorët që ndikojnë në nukleofilitetin e reagentit. Kështu, pengesat sterike shpesh luajnë një rol të caktuar. Për shembull, fërkime-jon butilat (CH3)3CO¯- bazë më e fortë se HO ose C2H5O¯, por një nukleofil shumë më pak i fortë, pasi vëllimi i tij i madh hapësinor e bën të vështirë afrimin nga afër të substratit.

Kështu, aktiviteti i nukleofileve më të zakonshëm zvogëlohet në seri (për S N 2-reaksionet në tretës protikë):

R.S.¯ >C 2 H 5 S¯ > Unë¯ > CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Kl¯ >CH 3 COO¯ >H 2 O.

3. Efekti i tretësve dhe i katalizatorëve. Në zëvendësimin monomolekular, në fazën e parë, jonet formohen nga një molekulë e substratit neutral; ato treten lehtësisht nga molekulat e tretësve polare, veçanërisht ato protike. Prandaj, tretësit protikë shumë polare do të nxisin që reagimi të vazhdojë sipas mekanizmit S N 1.

Një grimcë nukleofile merr pjesë në fazën kufizuese të zëvendësimit bimolekular. Prandaj, përdorimi i një tretësi protik do të çojë në çaktivizimin e tij për shkak të formimit të lidhjeve hidrogjenore me atomet e hidrogjenit të tretësit dhe do të ngadalësojë reagimin. Në tretësit aprotikë, reagentët nukleofile ruajnë reaktivitet të lartë. Përveç kësaj, duke tretur kationet, tretësit aprotikë nxisin shpërbërjen e molekulave të reagjentit në jone dhe, për rrjedhojë, rrisin forcën nukleofile të reagentit. Kështu, tretësit aprotikë polare nxisin S N 2 reagime. Prandaj, një mjedis acid, si rregull, nuk favorizon shfaqjen e reaksioneve bimolekulare dhe për këto reaksione preferohet një mjedis neutral ose alkalik, pasi nukleofilet e forta janë zakonisht baza të forta.

Acidet Lewis, domethënë halogjenët e borit, aluminit, hekurit, zinkut, kadmiumit, merkurit, bakrit dhe të tjerëve, përdoren si katalizatorë në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik. Këto substanca janë të afta të pranojnë anione nga tretësira për shkak të orbitaleve të valencës së metalit, dhe përdorimi i tyre mund të ngadalësojë vetëm procesin e zëvendësimit bimolekular, por nxit shfaqjen e S N 1-proces, pasi lehtëson shpërbërjen e substratit, ndërsa katalizatori nuk ndërvepron me karbokacionet që rezultojnë të nënshtresës.

4. Ndikimi i natyrës së grupit që largohet. Gjatë reaksionit, grupi që largohet hiqet së bashku me një palë elektrone.

Në reaksionet e kryera sipas mekanizmit të zëvendësimit monomolekular, sa më lehtë të ndahet grupi që largohet, aq më shpejt do të vazhdojë reaksioni, pasi bëhet fjalë për ndarjen e lidhjes. S–X dhe është faza kufizuese e reaksionit të kryer sipas mekanizmit S N 1. Lehtësia e ndarjes nuk ndikohet vetëm nga energjia e shpërbërjes së lidhjes, por edhe nga qëndrueshmëria e grupit nukleofuge si grimcë e lirë. Kështu, me abstraksionin e joneve halide, qëndrueshmëria e këtyre anioneve zvogëlohet në seri I¯ >Br¯ >Kl¯ > F¯. Megjithatë, ky rend vërehet në një mjedis aprotik. Përkundrazi, në tretësit protikë ose në prani të katalizatorëve acidë, anionet e acideve të dobëta eliminohen më lehtë, prandaj do të ndryshohet rendi i eliminimit (HF acidi më i dobët nga të gjithë acidet halohidrohidrike). Këto reaksione nuk kërkojnë nukleofile të forta, por substratet duhet të kenë grupe të mira larguese, kështu që shumica e reaksioneve monomolekulare ndodhin në një mjedis acid.

Për S N Në 2-reaksione, natyra e grupit të largimit nuk ka një efekt të dukshëm në shpejtësinë, pasi faza kufizuese këtu është formimi i një gjendje tranzicioni, dhe eliminimi i grupit të zëvendësuar zakonisht ndodh shpejt. Por grupet si Oh,OSE,NH 2 janë të vështira për t'u hequr, pasi lidhja karbon-oksigjen ose karbon-azoti është mjaft e fortë.

Kështu, ndikimi i faktorëve të ndryshëm në drejtimin dhe shpejtësinë e reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik mund të reduktohet në parimet themelore të mëposhtme.

Faktorët që kontribuojnë në shfaqjenS N 1-reaksionet:

1) formimi i një karbokacioni të qëndrueshëm,

2) përdorimi i një tretësi protik shumë polar dhe katalizatorëve acidë,

3) stabiliteti i grupit që largohet.

Nukleofiliteti i grimcave sulmuese nuk është i rëndësishëm.

Faktorët që kontribuojnë në shfaqjen S N 2-reaksionet:

1) aksesueshmëria e qendrës elektrofilike të nënshtresës,

2) përdorimi i një tretësi aprotik,

3) nukleofili të lartë të reagentit.

Natyra e grupit që largohet nuk është e rëndësishme.

Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik(anglisht) reaksioni i zëvendësimit nukleofilik ) - reaksionet e zëvendësimit në të cilat sulmi kryhet nga një nukleofil - një reagent që mban një palë të vetme elektronesh. Grupi largues në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik quhet nukleofuge.

Të gjithë nukleofilët janë baza Lewis.

Pamje e përgjithshme e reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik:

R−X + Y− → R−Y + X− (nukleofile anionike) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (nukleofile neutrale)

Izoloni reagimet alifatike(i përhapur) dhe aromatike(jo shumë i zakonshëm) zëvendësimi nukleofilik.

Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik alifatik luajnë një rol jashtëzakonisht të rëndësishëm në sintezën organike dhe përdoren gjerësisht si në praktikën laboratorike ashtu edhe në industri.

Një teori koherente që përshkruan mekanizmin e reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik, duke përmbledhur faktet dhe vëzhgimet e disponueshme, u zhvillua në vitin 1935 nga shkencëtarët anglezë Edward Hughes dhe Christopher Ingold.

Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik alifatik

Reaksionet S N 1

Mekanizmi i reagimit S N 1 ose reaksionet monomolekulare të zëvendësimit nukleofilik(anglisht) zëvendësimi nukleofilik njëmolekular ) përfshin fazat e mëposhtme:

Profili energjetik i kushtëzuar i reaksionit S N 1

Reagimi i shpejtësisë S N 1(në një formë të thjeshtuar) nuk varet nga përqendrimi i nukleofilit dhe është drejtpërdrejt proporcional me përqendrimin e substratit:

Shpejtësia e reagimit = k ×

Meqenëse një karbokacion formohet gjatë reaksionit, sulmi i tij (në kushte ideale pa marrë parasysh ndikimin e zëvendësuesve) nga një nukleofil mund të ndodhë nga të dyja anët, gjë që çon në racemizimin e produktit që rezulton.

Është e rëndësishme të kihet parasysh se S N 1 mekanizmi realizohet vetëm në rastin e stabilitetit relativ të karbokationit të ndërmjetëm, prandaj, vetëm derivatet alkil terciar ((R) 3 C-X) dhe dytësor ((R) 2 CH-X) zakonisht reagojnë përgjatë kësaj rruge.

Reaksionet S N 2

Profili energjetik i kushtëzuar i reaksionit S N 2

Mekanizmi i reagimit S N 2 ose reaksionet bimolekulare të zëvendësimit nukleofilik(anglisht) zëvendësimi bimolekular nukleofilik ) ndodh në një hap, pa formimin e ndërmjetëm të një ndërmjetësi. Në këtë rast, sulmi i nukleofilit dhe eliminimi i grupit të largimit ndodhin njëkohësisht:

R−X + Y − → − → R−Y + X −

Shembull i një reagimi S N 2është hidroliza e etil bromit:

Profili i kushtëzuar i energjisë i reaksionit të zëvendësimit nukleofilik bimolekular është paraqitur në diagram.

Reagimi i shpejtësisë S N 2 varet si nga përqendrimi i nukleofilit ashtu edhe nga përqendrimi i substratit:

Shpejtësia e reagimit = k × × [Y]

Meqenëse gjatë reaksionit sulmi nukleofile mund të ndodhë vetëm nga njëra anë, rezultati i reagimit është një përmbysje stereokimike e produktit që rezulton.

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Shpejtësia e reagimit = k 1 × + k 2 × ×

Shpesh një mekanizëm i përzier provokon përdorimin nukleofile ambidente, domethënë, nukleofile që kanë të paktën dy atome - dhurues të çifteve elektronike (për shembull: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 -, etj.)

Nëse substrati përmban një zëvendësues të vendosur pranë atomit të sulmuar dhe që mbart një çift elektronik të lirë, ai mund të rrisë ndjeshëm shkallën e reaksionit të zëvendësimit nukleofilik dhe të ndikojë në mekanizmin e tij (mbajtjen e konfigurimit). Në këtë rast ata flasin për ndihma ankimerike grupi fqinj (për shembull: COO − , COOR, OCOR, O − , OSE, NH 2 , NHR, NR 2 etj.)

Një shembull i ndihmës ankimerike është hidroliza e 2-bromopropionatit:

Pavarësisht nga mekanizmi formal (nga pikëpamja e njëfazore). S N 2, produkti i formuar gjatë reaksionit ka të njëjtin konfigurim optik si ai origjinal.

Reaksionet S N i

Mekanizmi i reagimit S N i ose reaksionet intramolekulare të zëvendësimit nukleofilik(anglisht) zëvendësimi i brendshëm nukleofilik ) vazhdon në disa faza në analogji me mekanizmin S N 1, megjithatë, një pjesë e grupit që largohet sulmon nënshtresën, duke u shkëputur nga pjesa e mbetur.

Skema e përgjithshme e reagimit:
1. Jonizimi i substratit:

2. Sulmi nukleofilik:

Në fazën e parë, substrati shkëputet për të formuar të ashtuquajturën. çifti jonik i kontaktit. Përbërësit e një çifti të tillë janë shumë afër njëri-tjetrit, kështu që sulmi i nukleofilit detyrohet të ndodhë nga e njëjta anë ku ndodhej më parë grupi largues.

Reaksionet që ndodhin sipas mekanizmit S N i, janë jashtëzakonisht të rralla. Një shembull është ndërveprimi i alkoolit me SOCl 2:

Nga diagrami duket qartë se në reaksionet S N i konfigurimi i qendrës së reagimit mbetet i pandryshuar.

Faktorët që ndikojnë në reaktivitet

Ndikimi i natyrës së nukleofilit

Natyra e nukleofilit ka një ndikim të rëndësishëm në shpejtësinë dhe mekanizmin e reaksionit të zëvendësimit. Një faktor që përshkruan në mënyrë sasiore këtë efekt është nukleofiliteti - një vlerë relative që karakterizon aftësinë e një reagjenti për të ndikuar në shpejtësinë e një reaksioni kimik të zëvendësimit nukleofilik.

Nukleofiliteti - vlera kinetike, d.m.th., ndikon vetëm në shpejtësinë e reagimit. Në këtë ai ndryshon rrënjësisht nga bazueshmëria, që është termodinamik madhësia , dhe përcakton pozicionin e ekuilibrit.

Në rastin ideal, natyra e nukleofilit nuk ndikon në shpejtësinë e reaksionit S N 1, pasi faza kufizuese e këtij procesi nuk varet nga ajo. Në të njëjtën kohë, natyra e reagentit mund të ndikojë në rrjedhën e procesit dhe produktin përfundimtar të reaksionit.

Për reaksionet S N 2, mund të dallohen parimet e mëposhtme me të cilat përcaktohet ndikimi i natyrës së nukleofilit:

• Një nukleofil i ngarkuar negativisht (p.sh. NH 2 -) është gjithmonë më i fortë se acidi i tij i konjuguar (NH 3), me kusht që të shfaqë edhe veti nukleofile.
• Kur krahasojmë nukleofile, atomet sulmuese të të cilëve janë në të njëjtën periudhë të tabelës periodike. D.I. Mendeleev, një ndryshim në forcën e tyre korrespondon me një ndryshim në bazën e tyre:

• Nga lart poshtë në tabelën periodike, nukleofiliteti zakonisht rritet:

• Përjashtim nga paragrafi i mëparshëm:

• Sa më i lirë të jetë nukleofili, aq më i fortë është.

• Nëse ka çifte elektronesh të lira në pozicionin ngjitur me atomin e sulmuar, nukleofiliteti rritet ( α-efekt):

Duhet të kihet parasysh se nukleofiliteti i reagentëve të ndryshëm krahasohet në lidhje me disa standarde të zgjedhura, me kusht që kushtet e reagimit (parametrat termodinamikë dhe tretësi) të jenë identike. Në praktikë, ekuacioni Sven-Scott përdoret për reaksionet S N 2:

,

Ku:
- konstantet e shpejtësisë për reagimin e substratit me një nukleofil të caktuar dhe ujë (ose një standard tjetër, për shembull, metanol);
- parametri i ndjeshmërisë së substratit ndaj ndryshimeve në nukleofile (CH 3 Br ose CH 3 I zgjidhet si nukleofili standard kur S = 1);
- parametri i nukleofilicitetit.

Ndikimi i grupit që largohet

Faktori që përshkruan në mënyrë sasiore ndikimin e grupit largues është nukleofugji- një vlerë relative që karakterizon aftësinë e nukleofugës për të ndikuar në shpejtësinë e reaksionit kimik të zëvendësimit nukleofilik.

Për të përshkruar nukleofuginë, zakonisht është e vështirë të zgjidhet një parametër që do të përcaktonte në mënyrë gjithëpërfshirëse varësinë e shkallës së reagimit nga natyra e grupit që largohet. Shpesh, si masë e nukleofuqitetit për reaksionet S N 1 janë konstantet e solvolizës.

Empirikisht, mund të udhëhiqet nga rregulli i mëposhtëm - sa më lehtë të ndahet grupi që largohet, aq më i qëndrueshëm është ai si një grimcë e pavarur.

Grupet e mëposhtme janë nukleofugues të mirë:

Efekti i tretësit

Natyrisht, për reagime S N 1, sa më i lartë të jetë polariteti i tretësit, aq më i lartë është shpejtësia e reaksionit të zëvendësimit (për nënshtresat neutrale). Nëse nënshtresa mbart një ngarkesë pozitive, vërehet një marrëdhënie e kundërt - rritja e polaritetit të tretësit ngadalëson reaksionin. Kur krahasojmë tretësit protik dhe aprotik, duhet të theksohet se nëse tretësi është në gjendje të formojë një lidhje hidrogjeni me grupin që largohet, ai rrit normën për substrate neutrale.

Për reagimet S N 2 Efekti i tretësit është më i vështirë për t'u vlerësuar. Nëse shpërndarja e ngarkesës në gjendjen e tranzicionit është e ngjashme me gjendjen fillestare ose zvogëlohet, tretësit polare aprotikë ngadalësojnë reaksionin. Nëse një ngarkesë e tillë ndodh vetëm në gjendjen e tranzicionit, tretësit polare përshpejtojnë reagimin. Tretësit polare protikë janë të aftë të krijojnë lidhje me anionet, gjë që e bën të vështirë reagimin.

Shpejtësia e reagimit në tretësit aprotikë ndikohet gjithashtu nga madhësia e atomit sulmues: atomet e vegjël janë më nukleofile.

Duke përmbledhur sa më sipër, mund të vërejmë në mënyrë empirike: për shumicën e nënshtresave, me rritjen e polaritetit të tretësit, shkalla S N 1 reagimet po rriten dhe S N 2- zvogëlohet.

Ndonjëherë efekti i një tretësi vlerësohet duke marrë parasysh fuqinë e tij jonizuese ( Y), duke përdorur Ekuacioni Winstein-Grunwald(1948):

ku: - konstanta e shpejtësisë së solvolizës së substratit standard (përdoret si standard fërkime-butiklorid) në një tretës të caktuar dhe standard (80% vol. etanoli përdoret si standard).

Parametri i ndjeshmërisë së substratit ndaj forcës jonizuese të tretësit.

Kuptimi Y për disa tretës: ujë: 3.493; acid formik: 2.054; metanol: -1,090; etanol (100%): -2.033; dimetilformamid: -3.500

Ekziston edhe një alternativë I-parametri i prezantuar në vitin 1969 nga Drugar dhe Decrook. Është e ngjashme Y-faktor, por u zgjodh si standard S N 2 reagimi ndërmjet tre n-propilaminë dhe metil jodur në 20°C.

Reaksionet tipike të zëvendësimit nukleofilik alifatik

Emri	Reagimi
Nukleofile: H 2 O, HO -, ROH, RO -
Hidroliza e halogjeneve të alkileve
Hidroliza e acil halideve
Hidroliza e estereve
Alkilimi me halogjene alkil
Formimi dhe transesterifikimi i etereve
Formimi dhe transesterifikimi i estereve
Nukleofile: RCOOH, RCOO -
Reaksionet e alkilimit
Reaksionet e acilimit
Nukleofile: H 2 S, SH -, SR -
Nukleofile: NH 3, RNH 2, R 2 NH
Alkilimi i amineve
Acilimi i amineve
Nukleofilet: halogjenet dhe derivatet e halogjenit
Reagimi i shkëmbimit të halogjenit
Përgatitja e alkil halogjenëve nga alkoolet
Përgatitja e halogjenëve alkil nga eteret dhe esteret
Përgatitja e acil halideve
Nukleofile të tjera
Reaksionet me metale dhe përbërje organometalike
Reaksionet me grupin aktiv CH 2
Reaksionet që përfshijnë grupin e acetilenit

Reaksionet aromatike të zëvendësimit nukleofilik

Reaksionet e zëvendësimit elektrofil janë më tipike për sistemet aromatike. Si rregull, ato hyjnë në reaksione të zëvendësimit nukleofilik vetëm në rastin e veprimit të një nukleofili të fortë ose në kushte mjaft të vështira.

Reaksionet S N Ar (mekanizmi arene)

Mekanizmi i reagimit S N Ar ose reaksionet aromatike të zëvendësimit nukleofilik(anglisht) aromatike nukleofile zevendesuese ) është më i rëndësishmi ndër reaksionet e zëvendësimit nukleofilik të përbërjeve aromatike dhe përbëhet nga dy faza. Në fazën e parë ndodh shtimi i nukleofiles dhe në të dytën ndodh ndarja e nukleofugës. Përndryshe mekanizmi S N Ar i quajtur mekanizëm shtim-eliminim:

Mekanizmi i reaksionit aromatik të zëvendësimit nukleofilik

Kompleksi i ndërmjetëm i formuar gjatë reaksionit, ndonjëherë mjaft i qëndrueshëm, quhet Kompleksi i Meisenheimer(Meisenheimer).

Për një mekanizëm reagimi më efikas dhe të butë S N Arështë e nevojshme prania e zëvendësuesve elektron-tërheqës (NO 2, CN, COR, etj.) në unazën aromatike, duke stabilizuar ndërmjetësin.

Reaksionet S N 1

Reagimet me mekanizmin S N 1 për komponimet aromatike janë jashtëzakonisht të rralla dhe, në fakt, janë karakteristike vetëm për kripërat e diazoniumit:

Kur halogjenët aril që nuk përmbajnë zëvendësues ndërveprojnë me baza të forta (për shembull: NaNH 2), zëvendësimi ndodh sipas mekanizmi aryne- përmes fazës së formimit të dehidrobenzenit:

Para se të shqyrtojmë secilën nga klasat e derivateve të acidit veç e veç, është e dobishme të jepet një pamje e përgjithshme e sjelljes së tyre, brenda së cilës do të jetë më e lehtë të merren parasysh karakteristikat mjaft të shumta individuale.

Çdo derivat fitohet pothuajse gjithmonë - drejtpërdrejt ose indirekt - nga acidi karboksilik përkatës dhe mund të shndërrohet përsëri në acid karboksilik me hidrolizë të thjeshtë. Një rol të rëndësishëm në kiminë e derivateve të acidit luan shndërrimi i tyre në njëri-tjetrin dhe në acidin origjinal. Përveç kësaj, çdo klasë ka reagimet e veta karakteristike.

Derivatet e acideve karboksilike, ashtu si edhe vetë acidet, përmbajnë një grup karbonil.Ky grup ruhet në produktet e shumicës së reaksioneve të këtyre përbërjeve dhe nuk pëson ndryshime të dukshme. Megjithatë, vetë prania e këtij grupi në molekulë përcakton reaktivitetin karakteristik të këtyre përbërjeve dhe ky fakt është çelësi për të kuptuar kiminë e tyre.

Komponimet acil (acidet karboksilike dhe derivatet e tyre) zakonisht i nënshtrohen reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik në të cilat ose grupet zëvendësohen nga grupe të tjera bazë. Zëvendësimi ndodh shumë më lehtë sesa zëvendësimi në një atom karboni të ngopur; në fakt, shumë nga këto reaksione nuk ndodhin fare në mungesë të një grupi karbonil, siç është zëvendësimi me

Për të shpjeguar vetitë e përbërjeve acil, është e nevojshme të ktheheni në strukturën e grupit karbonil. Ne tashmë e kemi takuar këtë grup

kur studiojmë aldehidet dhe ketonet (Seksionet 19.1 dhe 19.9) dhe ne e dimë se çfarë reagimesh mund të priten përgjithësisht për të.

Karboni i grupit karbonil është i lidhur me tre atome të tjera me -lidhje; Meqenëse këto lidhje përdorin -orbitale (Seksioni 2.23), ato shtrihen në një rrafsh në një kënd prej 120° (2.094 rad) me njëra-tjetrën. Orbitalja e mbetur e atomit të karbonit mbivendoset me orbitalën - e atomit të oksigjenit për të formuar një lidhje; karboni dhe oksigjeni lidhen kështu me një lidhje të dyfishtë. Pjesa e molekulës menjëherë ngjitur me atomin e karbonit të grupit karbonil është e sheshtë; oksigjeni, karboni i grupit karbonil dhe dy atome të lidhura me të shtrihen në të njëjtin rrafsh

Faktorët elektronikë dhe sterikë e bëjnë grupin karbonil veçanërisht të aksesueshëm ndaj sulmit nukleofilik ndaj karbonit të grupit karbonil. Këta faktorë janë: a) prirja e oksigjenit për të fituar elektrone, edhe nëse kjo shkakton një ngarkesë negative në oksigjen; b) lehtësinë relative të gjendjes së tranzicionit gjatë shndërrimit të një reagjenti trigonal në një ndërmjetës tetraedral. Të njëjtët faktorë i bëjnë përbërësit acil të aksesueshëm ndaj sulmit nukleofilik.

Sidoqoftë, komponimet acil ndryshojnë nga aldehidet dhe ketonet në natyrën e fazës së dytë të reaksionit. Një ndërmjetës tetrahedral që rezulton nga një aldehid ose keton shton një proton për të formuar produktin shtesë. Ndërmjetësimi tetraedral i formuar nga përbërja acil eliminon grupin, duke rezultuar në një përbërës përsëri trigonal dhe reaksioni rezulton në zëvendësim.

Është e mundur të kuptohet pse këto dy klasa përbërësish sillen ndryshe. Lehtësia me të cilën eliminohet një grup varet nga bazueshmëria e tij: sa më e dobët të jetë baza, aq më lehtë eliminohet grupi. Për kloruret e acidit, anhidridet e acideve, esteret dhe amidet, grupi është përkatësisht si vijon: bazë shumë e dobët, bazë mesatarisht e dobët dhe baza e fortë dhe Por që të ndodhë zëvendësimi me aldehide ose ketone, grupi që eliminohet duhet të jetë një jon hidridi ose një jon alkil i cili, siç e dimë janë bazat më të forta (vini re aciditetin shumë të ulët dhe Si rezultat, në reaksionet me aldehidet dhe ketonet, gjithmonë ndodh shtimi në vend të eliminimit.

(shih skanimin)

(shih skanimin)

Kështu, zëvendësimi nukleofilik në grupin acil ndodh në dy faza me formimin e ndërmjetëm të një ndërmjetësi tetraedral. Zakonisht shpejtësia e përgjithshme përcaktohet nga shpejtësia e të dy fazave, por faza e parë është më e rëndësishme.

Shpejtësia e fazës së parë (formimi i një ndërmjetësi tetraedral) përcaktohet nga të njëjtët faktorë si reaksioni i shtimit ndaj aldehideve dhe ketoneve (Seksioni 19.9): favorizohet nga efekti i tërheqjes së elektroneve, i cili stabilizon ngarkesën negative që rezulton; pengohet nga prania e grupeve voluminoze që krijojnë pengesa hapësinore në gjendjen e tranzicionit. Lehtësia e fazës së dytë varet nga bazueshmëria e grupit që largohet

Reaksionet homolitike (radikale).

Për shembull, halogjenimi i alkaneve (reaksioni zinxhir)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (faza 1);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (faza 2);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (faza e 3-të);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (faza e 4-të).

Kujdes! Në reaksionet e zëvendësimit të alkaneve, atomet e hidrogjenit zëvendësohen më lehtë në atomet terciare të karbonit, pastaj në atomet sekondare të karbonit dhe, së fundi, në atomet parësore të karbonit.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → një përzierje haloalkanesh.

1; 4 – fillore; 3 – dytësore; 2 – terciar.

Heterolitike (jonike)

Dekompozimi heterolitik i një lidhjeje polare kovalente çon në formimin e nukleofileve (anioneve) dhe elektrofileve (kationeve):

b) H 2 O → H + + OH -

Jonet që rezultojnë i nënshtrohen transformimeve të mëtejshme, për shembull:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

elektrofil nukleofil

Reaksionet jonike ndahen sipas natyrës së reagjentit që vepron në molekulë në elektrofil dhe nukleofilik.

Elektrofili E(e dashuruar për elektron) – kjo është një grimcë që sulmon atomin e karbonit të një përbërjeje organike, duke hequr një çift elektronik prej tij (është një pranues elektroni). Shembuj të grimcave - elektrofileve: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3, etj.

Nukleofili N(dashuri bërthamore) është një grimcë që sulmon një atom karboni, duke i siguruar atij një çift elektronik (është një dhurues elektroni). Grimca të tilla, si rregull, kanë veti themelore. Këto përfshijnë: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - dhe të tjerët

Reaksionet nukleofile– këto janë reaksione të substancave organike me nukleofile, d.m.th. anione ose molekula që sigurojnë një çift elektronik për të formuar një lidhje të re:

CH 3 Br (substrat) + NaOH (reagjent nukleofile) → CH 3 OH + NaBr

Reaksionet elektrofile– reaksionet e përbërjeve organike me reagentët elektrofilë, d.m.th. katione ose molekula që kanë një orbital të zbrazët, gati për të pranuar një çift elektronik për të formuar një lidhje të re

C 6 H 6 (substrat) + HO: - NO 2 + (reagent elektrofil) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Shembuj të reaksioneve nukleofile

Zëvendësimi nukleofilik:

Jo për të gjitha reagimet është e mundur të përcaktohet qartë mekanizmi me të cilin ato ndodhin, pasi janë të pastra S N 1 ose S N 2 janë vetëm rastet e modelit ideal (kufizues). Duhet mbajtur mend se i njëjti substrat mund të reagojë me të njëjtin nukleofil, në varësi të kushteve të reagimit dhe tretësit, si në mekanizmin S N 1, kështu që S N 2.

Për shembull, shkalla e hidrolizës së 2-bromopropanit përshkruhet duke marrë parasysh mekanizmin e përzier të shfaqjes së tij:

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Alkanet-organike. komponimet molekulat e të cilave përbëhen nga karboni dhe hidrogjeni klasifikohen si hidrokarbure.Nëse një molekulë hidrokarbure përmban vetëm lidhje të thjeshta sigma dhe përbërja e tyre korrespondon me formulën e përgjithshme C n H 2 n +2, atëherë ato klasifikohen si të ngopura ose parafina. atomet në alkanah gjeni. në gjendje hibridizimi sp 3 dhe janë katërvalente.Alkanet formojnë një varg homologësh, në të cilët secili anëtar i mëpasshëm ndryshon nga ai i mëparshmi për nga homologjia. Dallimi është grupi CH2.

Izomerizmi: 1) izomeria e skeletit të karbonit;

2) izomeria e pozicionit të zëvendësuesit në vargun e karbonit

Nomenklatura: sipas nomenkl. Emrat IUPAC të hidrokarbureve të ngopura karakterizohen me prapashtesën –an- Katër hidrokarburet e para kanë emra të parëndësishëm dhe duke filluar nga i pesti bazohen në emrin e numrit latin në përputhje me numrin e karboneve at. në molekulë. Emrat e radikaleve hidrokarbure ndërtohen duke zëvendësuar prapashtesën –an në –il.

Metodat e përgjithshme të marrjes:

1. Reaksioni Wurtz (ndërveprimi i hidrokarbureve të halogjenizuara me alkaline Me-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Hidrogjenimi i hidrokarbureve të papërgatitur

CH2=CH2-etilen

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etan

Vetitë fizike:

1.nga gazrat C1-C4 (b.z)

2. nga lëngu C5-C22 (special)

3.>Substancat e ngurta C22 (b.z)

Të studiuara mirë deri në C100. Temperaturat e tyre të vlimit ose shkrirjes në serinë homologe rriten në mënyrë monotonike me çdo grup të ri –CH2 (një shembull i mrekullueshëm i kalimit nga sasia në cilësi).

Karakteristikat kimike:

1.R-tionet e përzierjes në.N:

A) halogjenimi i drejtpërdrejtë (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Fluorizimi (me shpërthim)

Klorinimi (në dritë)

Mekanizmi i klorimit (zinxhir, radikal)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl .  Thyerja e zinxhirit CH3Cl

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . etj-rritja e zinxhirit

Brominimi (ngrohja, marrja e dritës)

B) nitrimi (-No2 gr.)-tion Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetan

B) Sulfoklorinimi (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfakloretan

D) Kretimi

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Përdorimi në bujqësi: shpërndarja e vajrave të mbeturinave si herbicide për asgjësimin e barërave të këqija dykotiledone në kulturat e drithërave dhe misrit Mbetjet e naftës kanë marrë një rëndësi të madhe praktike në lidhje me zbulimin e mundësisë së përdorimit të tyre si lëndë organike. Substrate për rritjen e llojeve të caktuara të kulturave të majave për prodhimin e koncentrateve të thata të proteinave-vitaminës (PVC).

Hibridizimi Sp3

Ndodh kur një s- dhe tre p-orbitale përzihen, duke formuar katër orbitale hibride sp3 me formë dhe energji të barabartë. Ato mund të formojnë katër lidhje σ me atome të tjera ose të mbushen me çifte të vetme elektronesh.

Boshtet e orbitaleve sp3-hibride janë të drejtuara drejt majave të një tetraedri të rregullt. Këndi tetraedral ndërmjet tyre është 109°28", që korrespondon me energjinë më të ulët të zmbrapsjes së elektroneve. Gjithashtu, orbitalet sp3 mund të formojnë katër lidhje σ me atome të tjera ose të mbushen me çifte të vetme elektronesh. Kjo gjendje është tipike për atomet e karbonit në të ngopura hidrokarburet dhe, në përputhje me rrethanat, në radikalet alkil dhe derivatet e tyre.

Shembuj të përbërjeve të karakterizuara nga hibridizimi sp 3: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Gjithashtu hibridizimi sp 3 vërehet në të gjitha hidrokarburet e ngopura (alkanet, cikloalkanet) dhe komponimet e tjera organike: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 etj. Formula e përgjithshme e alkaneve: C n H 2n+ 2. Formula e përgjithshme e cikloalkaneve është C n H 2n. Në hidrokarburet e ngopura, të gjitha lidhjet kimike janë të vetme, kështu që vetëm σ-mbivendosje është e mundur midis orbitaleve hibride të këtyre përbërjeve.

sp 3 - Hibridizimi është karakteristik për atomet e karbonit në hidrokarburet e ngopura (alkanet) - veçanërisht në metanin

Fig. 2 Diagrami i strukturës elektronike të një molekule metani

6. Alkenet janë komponime organike molekulat e të cilave përbëhen nga karboni dhe hidrogjeni dhe, përveç sigma-st të thjeshtë. përmbajtjen Gjithashtu pi-st i dyfishtë.Përbërja e tyre i përgjigjet formulës së përgjithshme CnH2n.që nënkupton praninë. Në përbërjen e tyre. Molek. Mangësia 2 në. Hidrogjeni kundrejt alkaneve.

Etileni CH2=CH2

Natyra elektronike e një lidhjeje dyfishe: Nga pikëpamja e koncepteve elektronike, një lidhje e dyfishtë kryhet nga dy palë elektrone që u përkasin dy atomeve të karbonit që lidhen. Një palë elektrone formon një lidhje kovalente σ të zakonshme, ndërsa çifti i dytë i elektroneve formon një lidhje të një natyre të ndryshme, të ashtuquajturën lidhje π. Konfigurimi i veçantë i reve elektronike të lidhjes π përcakton fiksimin e drejtimeve të katër lidhjeve kovalente σ të mbetura në këto dy atome karboni. Këto lidhje rezultojnë të shtrihen në të njëjtin rrafsh dhe janë të vendosura në kënde 120° në raport me njëra-tjetrën dhe në raport me drejtimin e lidhjes σ midis atomeve të karbonit të lidhur me një lidhje dyfishe.Një lidhje dyfishe nuk është dy herë më e fortë energjikisht si një lidhje e vetme. Energjitë përkatëse të lidhjes për C-C dhe C=C janë 79.3 dhe 140.5 kcal/mol.

Izomerizmi:

1.skeleti i karbonit

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 penten-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metilbuten-1

2. Pozicioni i zv

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metilbuten-1

3. pozicioni i lidhjes dyfishe në vargun hidrokarbure

CH3-CH=CH-CH2-CH3 penten-2

4. gjeometrike (cis-, trans-)

Nomenklatura:

Ata përdorin nomenkl IUPAC Një tipar dallues është nevoja për të zgjedhur, në rastin e alkeneve, zinxhirin kryesor karbon-karbon, i cili përfshin një karakter me dy fije. Prapashtesat e alkaneve –vn dhe alkenet zëvendësohen me –en. Për shembull:

Metodat e marrjes:

1. Plasaritja e alkaneve Konsiston në zbërthimin termik të alkaneve me një zinxhir më të gjatë atomesh karboni në një përzierje alkanesh dhe hidrokarburesh të pangopura me zinxhir të shkurtër dhe hidrogjen në 500-700 C dhe presion të lartë:

2. Dehidratimi i alkooleve Ndodh në prani të një katalizatori - oksid alumini dhe agjentë largues uji me ngrohje shtesë të detyrueshme dhe në përputhje me skemën (sipas rregullit të A. Zaitsev: eliminimi i ujit nga alkoolet ndodh me pjesëmarrjen e grupi hidroksil për shkak të hidrogjenit të hidrogjenizuar në karbon):

3. Dehalogjenimi i derivateve dihalogjene të hidrokarbureve ndodh në prani të metaleve aktive dyvalente (Mg, Zn) kur nxehen, sipas skemës:

4. Reduktimi i alkineve (ngopja e lidhjes së trefishtë me hidrogjen aktiv), në varësi të llojit të katalizatorit të përdorur, çon në formimin e cis- ose trans-alkeneve sipas skemës së mëposhtme:

5. Dehidrohalogjenimi i monohalohidrokarbureve me alkalin e alkoolit ndodh në temp. Alkool i zier

Hibridizimi Sp2

Ndodh kur përzihen një orbitale s dhe dy p. Tre orbitale hibride formohen me boshte të vendosura në të njëjtin rrafsh dhe të drejtuara në kulmet e trekëndëshit në një kënd prej 120 gradë. Orbitalja p-atomike jo hibride është pingul me rrafshin dhe, si rregull, është i përfshirë në formimin e lidhjeve π

Atomet e karbonit në gjendjen hibride sp 2 formojnë forma alotropike si grafiti, grafeni, fullerenet dhe nanostruktura të tjera.
sp 2 -Hibridizimi është tipik për atomet C, N, O, etj. me një lidhje të dyfishtë (atomet sp 2 janë të theksuara me të kuqe): H 2 C=C H 2 (animacion, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N - R, R 2 C=O, R -N=O, si dhe për kationet si R 3 C + dhe radikalet e lira R 3 C.

Modeli elektronik i molekulës së etilenit.

Cis-, trans-izomeria duke përdorur shembullin e butenit -2.

Cis-butene2, trans-butene2

Izomerizmi gjeometrik, ose cis-trans, është një lloj izomerizmi hapësinor që varet nga rregullimi i ndryshëm i atomeve në lidhje me rrafshin e lidhjes dyfishe. Një dizomer është një izomer në të cilin atome identike (ose grupe atomike) ndodhen në të njëjtën anë të rrafshit të lidhjes së dyfishtë.

8. Alkinet janë përbërje organike molekulat e të cilave përbëhen nga. Atomet e tyre të karbonit dhe hidrogjenit dhe, përveç lidhjeve të thjeshta sigma, përmbajnë edhe të paktën dy lidhje të dyfishta pi, ka një lidhje të trefishtë.Përbërja e tyre korrespondon me formulën e përgjithshme CnH2n-2, që do të thotë se në krahasim me alkanet ekziston një mungesa e 4 njëherësh .hidrogjen në një molekulë.

Acetilen C2H2();propyne()

Natyra e lidhjes së trefishtë:

Te alkinet, lidhja −C≡C− është lineare (kënd 180°) dhe ndodhet në të njëjtin rrafsh. Atomet e karbonit janë të lidhur me një lidhje σ- dhe dy π, densiteti maksimal i elektroneve të të cilave ndodhet në dy rrafshe pingul reciprokisht. Gjatësia e lidhjes së trefishtë është afërsisht 0,121 nm, energjia e lidhjes është 836 kJ/mol.

Diagrami i mësipërm tregon orbitalet molekulare të etilenit dhe acetilenit.

Izomerizmi:

1.skeleti i karbonit

2. pozicioni i zv

3. Pozicioni i lidhjes së trefishtë (ky lloj izomerizmi është i pamundur për këtë lloj zinxhiri, pasi nuk kërkon gjatësinë e zinxhirit të këndit)

Nomenklatura: IUPAC Në këtë rast, mbaresa është -in, duke karakterizuar praninë e një lidhjeje të trefishtë:

Metodat e marrjes:

1.Dehidrogjenimi i alkeneve

CH2=CH2 etilen  Kt,t H2+HC=CH austilen

2. Dehidrogjenimi i dyfishtë i dihalohidrokarbureve (-2HX)

3. Metoda e karbitit (vetëm për acitylene)

A)>60% në industrinë kimike

B)>30% në teknologji>3000С

Karakteristikat kimike:

1. Reaksionet e zëvendësimit të atomeve të H në at. C me rr të trefishtë.

A) zëvendësimi me metal (Na,k,Cu)

B) zëvendësimi me halogjen (Cl, Br)

2. Reaksionet që përfshijnë pi-st.

A) bashkimi

Lidhja me ujë (lumi Kuçerova)

3. Proceset e polimerizimit

A) dimerizimi

Pyetja 9. Sp-hibridizimi.modeli elektronik i molekulës së acetilenit.reaksioni cilësor ndaj acetilenit. sp-hibridizimi (tipik për alkinet).Ndodh kur përzihen një s- dhe një orbitale p. Formohen dy orbitale ekuivalente sp-atomike, të vendosura në mënyrë lineare në një kënd prej 180 gradë dhe të drejtuara në drejtime të ndryshme nga bërthama e atomit të karbonit. Dy p-orbitalet johibride të mbetura janë të vendosura në plane reciproke pingule dhe marrin pjesë në formimin e lidhjeve π, ose zënë çifte të vetme elektronesh.Anëtari dhe themeluesi më i thjeshtë është homolog me serinë u/v-acetilen C2H2. Atomet C në acetilen bashkohen nga tre çifte të përbashkëta elektronesh, d.m.th të lidhura me një lidhje të trefishtë C===C. Struktura e acetilenit është: n-s===s-n. Bazuar në gjendjen SP-hibride të AT në lidhjen e trefishtë, struktura e molekulës së acetilenit mund të përfaqësohet si rezultat i mbivendosjes së 2 orbitaleve hibride (s dhe p x) nga çdo AT fqinj. Në këtë rast, orbitalet hibride sp janë të vendosura në të njëjtën vijë të drejtë, duke formuar një kënd prej 180. (shih strukturën e mol acetilenit në uch dhe tet) prania e dy lidhjeve P dhe orbitaleve sp-hibride çon në një rritje e mprehtë e densitetit të elektroneve midis at.tet) si rezultat i një lidhjeje shumë të dobët C-H.

Metodat e përgatitjes: dehidrogjenimi i alkeneve

Metoda e karbitit (për acetilenin)

1. Reaksioni i zëvendësimit të atH në dritën e trefishtë në C: a) zëvendësimi me Me(Cu, Hg)

(tretësirë ​​alkine Zgjidhje me cilësi Cu për këto alkine)

Zëvendësimi me halogjen (klor, brom)

Pyetja 10. Kimia e alkeneve dhe alkineve.

Alkenet.1.Shtesat: a) halogjenet

Ky është fenomeni i reagimit cilësor ndaj një lidhjeje të dyfishtë

B) halidet e hidrogjenit

Rregulli i Markovnikov: çdo grimcë elektrofile ngjitet në një molekulë të një alkeni josimetrik në vendin e thyerjes së lidhjes p në një më të hidrogjenizuar në C, dhe procesi vazhdon në fazën e formimit të karbokationit më të qëndrueshëm.

D) hidroksilimi oksidativ (tretësira Wagner)

Kjo metodë përdoret shpesh për të zbuluar lidhjet e dyfishta (metoda cilësore)

2. polimerizimi - procesi i kombinimit të një numri të madh molekulash identike ose të ndryshme në një molekulë të re të madhe.

3.atH zëvendësim

Alkinet 1. Zëvendësimi i at H në lidhjen trefishe: a) zëvendësimi me Me(K, Na, Cu)

B) zëvendësimi me halogjen

R-iya duke marrë parasysh lidhjen P a) lidhjen r-iya

B) bashkimi me NON (rrethi Kucherov)

Faza e tretë e polimerizimit: a) dimerizimi I

B) dimerizimi II

Rëndësia e tyre: nga hidrokarburet individuale të pangopura, duhet theksuar vlera biogjenike e etilenit CH2 = CH2. Proceset e pjekjes së frutave dhe manaferrave shoqërohen me formimin e detyrueshëm të etilenit në lëvozhgën e tyre.Është vënë re aftësia e etilenit për të stimuluar proceset e formimit të rrënjëve dhe për të shkaktuar rënien e gjetheve në disa bimë.Etileni çon në një përshpejtim të dukshëm të pjekjes së tyre. Alkini më i thjeshtë, acetilen, ka një veti të ngjashme.

Pyetja 11. Cikloalkanet janë hidrokarbure të ngopura ciklike. Formula e përgjithshme СnH2n. (shih strukturën e tyre në tet)

Teoria e stresit të ciklit të Bayer-it sugjeron që atomet C në cikloalkanet formojnë një cikël të mbyllur të sheshtë, në të cilin këndet e lidhjes së një lidhjeje të thjeshtë C-C ndryshojnë nga këndi tetraedral, më pak i tendosur i lidhjes në molekulën e metanit. Për më tepër, sa më shumë këndi i lidhjes në cikloalkane të ndryshojë nga ai tetraedral, aq më të stresuar janë skeletet e tyre ciklike molekulare. Sipas Bayer, vlera e tensionit duhet të ulet nga ciklopropani në ciklopentan, dhe më pas të rritet përsëri në cikloheksan. Konformimi i molekulës është rregullimi hapësinor i atomeve në një molekulë të një konfigurimi të caktuar, i shkaktuar nga rrotullimi rreth një ose më shumë lidhjeve të vetme sigma. Unazat në cikloalkanet (me përjashtim të ciklopropanit) janë jo planare. Kështu, ciklobutani ka një formë pak të fryrë - një nga atomet e karbonit ndodhet sipër ose nën rrafshin në të cilin ndodhen tre atomet e tjerë, ciklopentani ka një konformacion mbështjellës ose një konformacion të përdredhur, cikloheksani mund të ekzistojë në dy konformacione karrige, gjatë kalim ndërmjet të cilit (nëpërmjet konformacionit të banjës) të gjithë zëvendësuesit boshtorë bëhen ekuatorialë dhe anasjelltas. Për cikle më të mëdha, numri i konformimeve rritet, kështu që komponime të tilla ekzistojnë në formën e disa konformerëve ndërkonvertues. Kështu, për cikloheptanin, janë të mundshme 4 konformacione të qëndrueshme: karrige e shtrembëruar (karrige e përdredhur), karrige, banjë, banjë e shtrembëruar (banjë e përdredhur), për ciklooktan - 11 konformacione.

Chem sv-va: (leksion dhe studim)

Pyetja 12 Arena- këto janë derivate hidrokarbure të benzenit, duke përfshirë vetë benzenin (C6H6).Benzeni u zbulua për herë të parë nga Faraday.

Përfaqësuesit më të thjeshtë (arena me një bërthamë):

Arena me shumë bërthama: naftalinë C 10 H 8, antraceni C 14 N 10 dhe etj.

Koncepti i aromatizmit: Termi "përbërje aromatike" u ngrit shumë kohë më parë për faktin se disa përfaqësues të kësaj serie substancash kanë një erë të këndshme. Megjithatë, aktualisht koncepti i "aromaticitetit" ka një kuptim krejtësisht të ndryshëm.Aromatikiteti i një molekule nënkupton rritjen e qëndrueshmërisë së saj, për shkak të delokalizimit të π-elektroneve në sistemin ciklik. Komponimet aromatike përfshijnë benzo dhe substanca që i ngjajnë atij në sjelljen e tyre kimike.

Rregulli i Hükelit Sipas cat, çdo përbërje organike që plotëson kushtet e mëposhtme do të jetë aromatike: 1. prania e një cikli të mbyllur dhe oplanar (të sheshtë) 2. vazhdimësia e konjugimit të elektroneve P të të gjitha lidhjeve P. 3. numri i P-elektronet që marrin pjesë në konjugim duhet të korrespondojnë me formulën: 4n+2(n-numër i plotë).

Metodat e marrjes: 1. Dehidrogjenimi i cikloalkaneve përkatës ndodh me sukses mbi një katalizator Pt në një temperaturë prej afërsisht 300C.

2.aromatizimi i alkaneve

3. trimerizimi i alkineve

Teoria e zëvendësimit elektrofil: substanca elektrofile me mungesë elektroni, si dhe acide. Reaksionet e zëvendësimit elektrofil janë reaksione zëvendësimi në të cilat sulmi kryhet nga një grimcë elektrofile që është e ngarkuar pozitivisht ose ka mungesë elektronesh.

1.p-ii zëvendësimi në.H i unazës së benzenit.

A) halogjenimi

B) alkilimi (tretësira Friedel-Crafts)

Lidhja e dytë në unazën e benzenit

A) hidrogjenizimi.

B) klorinimit

3. oksidimi i derivateve alkil të benzenit.

Pyetja 13. Alkadienet. Dienet janë komponime organike, molekula të përbëra nga në. C dhe H, përveç lidhjeve të thjeshta b, përmbajnë edhe dy lidhje të dyfishta P. Formula e tyre e përgjithshme është СnH2n-2.

Klasifikimi dienet bazohen në pozicionin relativ të 2 lidhjeve të dyfishta C=C në molekulat e tyre. Bazuar në këtë veçori, ato ndahen në këto grupe: 1. të kumuluara – dienet me vendosje fqinje të dy lidhjeve P, të cilat kanë formulën e përgjithshme: R-CH=C=CH2. Përfaqësuesi më i zakonshëm është aleni CH2=C=CH2, prandaj quhen edhe alene. 2. dienet e konjuguara me një renditje të alternuar të lidhjeve dhe formulën e përgjithshme: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Dienet e izoluara me një distancë ndërmjet vargjeve P që tejkalon një varg të thjeshtë b, me total. formula: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, ku n=1.2 ose më shumë.

Nomenkl. IUPAC: zgjedhja e vargut kryesor të atomeve të karbonit dhe numërimi i atomeve kryhet në mënyrë që pozicionet e lidhjeve dyfishe të përcaktohen me numrat më të vegjël, dhe për të treguar numrin e lidhjeve dyfishe, suff.-dieni është të përdorura. Për shembull:

Anëtari më i thjeshtë i dieneve të konjuguara është butadieni: CH2=CH-CH=CH2. Katër at.C në butadien bashkohen nga çifte të përbashkëta elektronesh, duke formuar dy, të alternuara me një b-st të thjeshtë, P-st të dyfishtë. Ky është një tipar i zakonshëm dallues i strukturës së të gjithë klasës së dieneve të konjuguara. Hidrokarburet me lidhje dyfishe të konjuguara fitohen: 1) nga dehidrogjenimi i alkaneve që përmbahen në gazin natyror dhe gazrat e rafinimit të naftës duke i kaluar ato mbi një katalizator të nxehtë.
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) dehidrogjenimi dhe dehidratimi i alkoolit etilik duke kaluar avullin e alkoolit mbi katalizatorët e ndezur (metoda e Akademik S.V. Lebedev

2CH 3 CH 2 OH –– ~ 450° C; ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,

Ai ishte i pari që prodhoi gomë butadiene të bazuar në butadien.

Ndërveprimi i dy ose më shumë lidhjeve p fqinje me formimin e një reje të vetme p-elektroni, që rezulton në transferimin e ndikimit të ndërsjellë të atomeve në këtë sistem, quhet efekti i konjugimit.
Le të shqyrtojmë reaksionet e halogjenimit dhe hidrohalogjenimit të dieneve të konjuguara.

Divinili dhe izopreni i nënshtrohen polimerizimit dhe kopolimerizimit (d.m.th., bashkëpolimerizimit) me komponime të tjera të pangopura, duke formuar goma. Gomat janë materiale elastike me molekulare të lartë (elastomere), nga të cilat goma prodhohet nga vullkanizimi (ngrohja me squfur). Reaksionet e polimerizimit. Hidrokarburet diene kanë një veçori jashtëzakonisht të rëndësishme: ato hyjnë lehtësisht në reaksione polimerizimi për të formuar produkte me molekulare të lartë të ngjashme me gomën. Reaksionet e polimerizimit ndodhin me shtimin e molekulave me njëra-tjetrën në pozicionin 1,4 ose 1,2, si dhe me shtimin e njëkohshëm në pozicionet 1,4 dhe 1,2.

Vetitë fizike

Butadieni është një gaz (bp -4,5°C), izopreni është një lëng, që vlon në 34°C, dimetilbutadieni është një lëng, që zien në 70°C. Izopreni dhe hidrokarburet e tjera diene janë të afta të polimerizohen në gomë. Goma natyrale në gjendjen e saj të pastruar është një polimer me formulë të përgjithshme (C5H8)n dhe përftohet nga lëngu qumështor i disa bimëve tropikale.

Pyetja 14.reaksionet e polimerizimit të hidrokarbureve diene.

Procesi i polimerizimit çon në formimin e polimereve nga molekulat e monomereve si rezultat i thyerjes së valencave kryesore të lidhjeve të dobëta P dhe lidhjes sekuenciale të radikalëve që rezultojnë me njëri-tjetrin. Polimerizimi i hidrokarbureve diene Prodhimi i gomës sintetike është fusha kryesore e aplikimit të hidrokarbureve diene (kryesisht butadien dhe izopren). Izopreni i polimerit të gomës natyrale: n=1000-3000

Goma sintetike në shkallë industriale për herë të parë duke përdorur metodën e S.V. Lebedev: U zbulua se shtimi i përsëritur i butadienit monomerik-1,3 mund të ndodhë në pozicionet 1,4- dhe 1,2- me formimin e një polimeri. zinxhir, me komunikime te dyfishta. Në prani të natriumit metalik.

Goma ka një rëndësi të madhe në ekonominë kombëtare.

Reaksionet e polimerizimit. Hidrokarburet diene kanë një veçori jashtëzakonisht të rëndësishme: ato hyjnë lehtësisht në reaksione polimerizimi për të formuar produkte me molekulare të lartë të ngjashme me gomën. Reaksionet e polimerizimit ndodhin me shtimin e molekulave me njëra-tjetrën në pozicionin 1,4 ose 1,2, si dhe me shtimin e njëkohshëm në pozicionet 1,4 dhe 1,2. Kështu duket një fragment i formulës së produktit të polimerizimit të divinilit (1,3 butadien) nëse molekulat i shtohen njëra-tjetrës në pozicionin 1,4.

Një analog i izoprenit, kloroprenit, polimerizohet lehtësisht në polikloropren me strukturën:

n (H 2 C= СCl-CH=CH 2) → (-H 2 C-СCl=CH-CH 2 -) 2n

Pyetja 15. Halokarburet–përbërjet organike të formuara kur një ose më shumë mace.H në një molekulë hidrokarbure zëvendësohet nga një halogjen. nëse, për shembull, në një molekulë të propanit, cikloheksanit, benzenit, vetëm një at.H zëvendësohet nga një halogjen, atëherë marrim një klasë të re të përbërjeve organike - hidrokarburet e halogjenizuara, për shembull: CH3CH2CH2Cl-kloropropan klorobenzen

Klasifikimi: 1 . Sipas numrit të at.H në molekulë, hidrokarburet e zëvendësuara për halogjenin klasifikohen në derivate mono-, di-, tri-, tetrahalogjene. ) CC14-tetraklorur karboni (tetra) ka edhe polihalogjene . 2. Në varësi të natyrës së at.C, atomet halogjene janë të lidhura me macen; atomet e halogjenit primar R-CH2-Hal, sekondar R2 CH-Ha1 dhe R3 C-Ha1 terciar dallohen. 3. Në varësi të pozicionit relativ të atomeve të halogjenit, ato ndahen në gjeminale (kur të dy atomet halogjene janë të vendosura në të njëjtën kohë në C) - R-CHC1 2 dhe vicinale (att halogjeni gjendet në fqinjësi në C) - R. -CH (C1 )-CH2C1 4. Në varësi të llojit dhe natyrës së strukturës skeletore të molekulave org: alifatike (të ngopura dhe të pangopura), cikloalifotike dhe aromatike. Emri i një halohidrokarburi sipas nomenklaturës IUPAC bazohet në emrin e zinxhirit më të gjatë të padegëzuar. Atomet e karbonit numërohen në atë mënyrë që zëvendësuesi që shfaqet i pari në emër të marrë numrin më të ulët, dhe vetë zëvendësuesit renditen sipas rendit alfabetik. Zinxhirët e atomeve të karbonit në derivatet halogjene të alkeneve dhe alkineve numërohen nga fundi në të cilin lidhja e shumëfishtë ndodhet më afër. СНС13-triklorometan, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-dikloroetan Për disa nga hidrokarburet më të thjeshta të halogjenizuara ruhen emrat, të cilët bazohen në emrin e mbetjes hidrokarbure CH 3 Cl - klorur metil, CH 3 J - metil jodur, C 2 H 5 Br - etil bromid.

Efekti induktiv (I-efekti) është transferimi i ndikimit elektronik të zëvendësuesve përgjatë një zinxhiri të lidhjeve σ. Ky efekt transmetohet përmes një zinxhiri lidhjesh σ me zbutje graduale dhe, si rregull, pas tre deri në katër lidhje nuk shfaqet më. Drejtimi i efektit induktiv të zëvendësuesit vlerësohet në mënyrë cilësore duke krahasuar me lidhjen C-H, duke supozuar se është jopolare dhe efekti induktiv i hidrogjenit është i barabartë me zero. Zëvendësuesit elektro-tërheqës zvogëlojnë densitetin e elektroneve në sistemin e lidhjeve σ, dhe ato quhen tërheqje të elektroneve. Zëvendësuesit dhurues të elektroneve rrisin densitetin e elektroneve në zinxhirin e lidhjeve σ në krahasim me atomin e hidrogjenit, d.m.th., ata shfaqin një efekt +I dhe janë elektron-dhurues. Këto përfshijnë atome me elektronegativitet të ulët (për shembull, metale), si dhe atome të ngarkuar negativisht ose grupe që kanë densitet të tepërt të elektroneve, të cilat ata tentojnë t'i rishpërndajnë në lidhjet fqinje. Ky efekt ndikon në reaktivitetin e molekulave organike, duke përcaktuar si shpejtësinë e reaksionit ashtu edhe drejtimin e sulmit të reagentit.

Mënyrat e prodhimit: 1. halogjenimi industrial fotokimik (klorimi ose brominimi) i alkeneve nën ndikimin e rrezatimit UV CH4 + C12HC1 + CH3C1-klorometan. 2. shtimi i halogjeneve dhe halogjeneve të hidrogjenit nëpërmjet një lidhjeje të shumëfishtë a) CH2=CH-CH3(propen)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibromopropan b) CH2=CH2(eten) + HC1CH3CH2C1-kloroetan

Vetitë kimike: 1.hidroliza: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Zëvendësimi nukleofilik i halogjenit, siç është vërtetuar, ndodh përmes dy mekanizmave SN2 - zëvendësimi nukleofilik i rendit të dytë (bimolekular) dhe SN1 - i rendit të parë. zëvendësimi nukleofilik (monomolecular). Rendi i reaksionit i përgjigjet numrit të reagentëve, përqendrimi i të cilëve përcakton shpejtësinë e reaksionit 1) SN2 - zëvendësimi është më tipik për halogjenët e alkileve primare. Zëvendësimi ndodh përmes një kompleksi të ndërmjetëm (kompleksi i aktivizuar) në një fazë.

2) SN1 - një mekanizëm tipik për halogjenët alkil terciar dhe halogjenët alilik, në të cilin disociimi i lidhjes C-Hal në fazën e parë çon në karbokacione të qëndrueshme.

Procedurat për eliminimin e halogjenëve të hidrogjenit, zëvendësimin nukleofilik në reaksione të tjera (shih studimin f. 129

Pyetja 16.Karakteristikat krahasuese të vetive kimike të alifeve dhe aroma e halohidrokarbureve

Pyetja 17. Alkoolet dhe fenolet
* Alkoolet janë komponime hidroksile, në të cilat grupi OH nuk lidhet kurrë me at.C të unazës së benzenit. СnH 2 n +1 OH-formula e përgjithshme. Klasifikimi: Poliatomik (2 ose më shumë grupe OH) dhe monatomikë (një grup OH) ndahen në primare, sekondare, terciare.

Izomerizmi: të gjitha llojet e skeletit të karbonit, pozicioni i grupit në vargun e karbonit (pentanol-2, pentanol-3). Nomenklatura Iupak: duke i shtuar emrit të paraardhësit u/v suff.-ol. Nëse ka faza më të larta në alkool, atëherë OH-gr caktohet me një parashtesë (oxy) dhe numërimi kryhet më afër fundit ku ndodhet OH-gr.

Metodat e marrjes: 1. hidratimi i alkeneve (d.m.th. + ujë) nën ndikimin e t dhe H3PO4: CH2 = CH2 (etilen) + NOH CH3-CH2OH-etanol. 2.hidroliza e monohalohidrokarbureve CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanol). 3. oksidimi i alkaneve (-uje) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2

Vetitë kimike: 1.r-ii zëvendësimi i atH në OH-gr

2.zevendesimi i OH-gr

3.dehidratim

4.oksidimi

* Fenolet janë komponime hidroksile, në të cilat grupi OH është gjithmonë i lidhur me at.C të unazës së benzenit.
Nomenklatura:

Mënyrat e marrjes:1. Procesi Dow

2.R-ya Sergeeva

Hi.st.va: 1.r-i zevendesues OH-gr nr

2.r-i duke zëvendësuar në. N në OH-gr

3.P-dhe zevendesimi i unazave atH benz

Pyetja 18. Alkoolet dhe fenolet polihidrike.
*Alkoolet polihidrike janë ato që përmbajnë 2 ose më shumë OH-gr funksionale në një përbërje molekulare. Në varësi të numrit të OH-gr ndahen në dy, tre dhe tetraatomikë, alkoolet diatomike (glikolet) janë të paqëndrueshme, në momentin e formimit humbasin molekulat e ujit dhe shndërrohen në aldehide, ketone etj. .
Kimike St. Reagoni me alkalet për të formuar kripëra. Për shembull, etilen glikol reagon jo vetëm me metalet alkali, por edhe me hidroksidet e metaleve të rënda:

Glikolet me alkoole prodhojnë mono-(estere alkooli) dhe produkte të dyzëvendësuara (eteret):

Vetitë fizike: lëngje pa ngjyrë, shurup, me shije të ëmbël, shumë të tretshëm në ujë, pak të tretshëm në tretës organikë; kanë pika të larta vlimi. Për shembull, pika e vlimit të etilenglikolit është 198°C, dendësia = 1,11 g/cm3; pika e vlimit të glicerinës = 290°C, dendësia = 1,26 g/cm 3 .
Reagimi cilësor.

*Fenolet janë komponime hidroksil, në të cilat grupi OH është gjithmonë i lidhur me at.C të unazës së benzenit.
Sipas numrit të grupeve OH, të gjitha fenolet ndahen në një, dy dhe triatomike.
Vetitë kimike 1.r-i zevendesues OH-gr nr
2.r-i duke zëvendësuar në. N në OH-gr

3.P-dhe zëvendësimi i atH i unazës benz-të.
a) reciproke Me alkalet
b) zëvendësuesit r-ii. Në veri të unazës së benzenit
Vetitë fizike: Shumica e fenoleve janë lëndë të ngurta pa ngjyrë. Fenoli shkrihet në t°=41°C. Prania e ujit në fenol ul pikën e tij të shkrirjes. Një përzierje e fenolit dhe ujit në temperaturën e dhomës është e lëngshme dhe ka një erë karakteristike. Kur nxehet në 70°C tretet plotësisht.Fenoli është antiseptik, tretësira ujore e tij përdoret për dezinfektim dhe quhet acid karbolik.
Reagimi cilësor: Në tretësirat ujore, monoat. fenolet reagojnë me klorurin e hekurit (III) për të formuar fenolate komplekse, të cilat kanë ngjyrë vjollcë; ngjyra zhduket pas shtimit të acidit hidrocianik. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Pyetja 19. Cilësia. tretësirat për alkoolet polihidrike dhe grupin amino primar
Reagimi cilësor ndaj poliatit. alkoolet: Zëvendësimi i atH në glikole me jone të metaleve të rënda çon në formimin e komponimeve intrakomplekse të tipit kelate me ngjyrë blu të ndezur. Hidroksidi i bakrit i sapoprecipituar me glikol jep:

Reagimi cilësor ndaj grupit amino primar: Alkilimi - Kur aminoacidet reagojnë me një tepricë të një alkil halide, ndodh alkilimi shterues i grupit amino dhe krijohen kripëra të brendshme.

Pyetja 20. Shtesa në grupin karboskil: shtesë H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl

Pyetja 21. R-dhe zëvendësimi i karbonit O 2 në aldehide dhe ketone: bashkëveprimi me PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Përbërjet aldehide-karbonil, përmbajtja e aldehideve gr.
Ketonet janë substanca organike në molekulat e të cilave një grup karbonil është i lidhur me dy radikale hidrokarbure.

Pyetja 22. Acidet monokarboksilike. Izomerizmi, nomenklatura, metodat e prodhimit. Struktura e grupit karboksil, vetitë kimike.
Acidet monokarboksilike - acidet karboksilike monobazike përmbajnë një grup karboksilik të lidhur me një radikal hidrokarbur (i ngopur, i pangopur, aromatik).

Metodat e marrjes: 1. Oksidimi i aldehideve përkatëse.
2. Hidroliza e trihalokarboneve himeniale.

3. Hidroliza e nitrileve.

Struktura e grupit karboksil:

Karakteristikat kimike: 1. Zëvendësues R-ii. Në N OH-gr. Ndërveprimi me alkalet (tretësira e neutralizimit).

2. Zëvendësues R-ii. OH-gr. a) Formimi i estereve:

b) imazhi i anhidrideve:

c) imazhi i halogjeneve acide:

3. Humbja e OH-gr

4.R-th nga radikali R

Pyetja 23. Si varet aciditeti i acideve karboksilike nga madhësia dhe karakteri i radikalit. Si ndikon prania e zëvendësuesve pranues dhe pozicioni i tyre në mol? Arsyetoni përgjigjen tuaj.

Pyetja 24. Derivatet funksionale të acideve karboksilike: kripërat, esteret, anhidridet dhe halogjenët e acideve, amidet, nitrilet. Marrja dhe St.
Komponimet e karbonit shfaqin reaktivitet të lartë. Bien në kontakt me gjëra të ndryshme dhe krijojnë lidhje të ndryshme, mes maceve. vlerë e madhe kanë derivate funksionale, d.m.th. komponimet e fituara si rezultat i grupit karboksil.
1. Formimi i kripërave. a) kur bashkëveproni me metalet: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
b) në reaksionet me hidroksidet e metaleve: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Formimi i estereve R"–COOR": (rregullat e esterifikimit) Estere të ulëta të karbohidrateve. grupi dhe monoatomet më të thjeshta. alkoolet janë të paqëndrueshme dhe të pangjyrë. lëng me erë karakteristike frutash. Kompleksi estere më të larta të karbohidrateve. k-t - pa ngjyrë. TV gjëra, temp.shkrihet. varet si nga gjatësia e vargjeve karbonike të mbetjeve të acilit dhe alkoolit ashtu edhe nga struktura e tyre.


3. Formimi i anhidrideve. Anhidridi acetik është një lëng i pangjyrë, transparent, i lëvizshëm me një erë të fortë. . Anhidridi acetik përdoret shpesh në reaksionet e acilimit.

4. Formimi i halogjeneve acide. Halidet e acidit janë substanca shumë reaktive dhe përdoren gjerësisht në sintezën organike për të futur një grup acil (reaksion acilimi).

5. Formimi i amideve. Amide formike është një lëng, amidet e të gjitha përbërjeve të tjera janë substanca kristalore të bardha. Amidet e ulëta janë shumë të tretshme në ujë. Tretësirat ujore të amideve i japin lakmusit një tretësirë ​​neutrale . Vetia më e rëndësishme e amideve është aftësia e tyre për të hidrolizuar në prani të acideve dhe alkaleve

6. Formimi i nitrileve(dehidratimi i amideve)

25. Acidet dikarbonike- organ Komponimet që përmbajnë dy grupe karboksil në molekulat e tyre. Formula:HOOC-R-COOH. Metodat e marrjes. Oksidimi i etilenglikolit prodhon acidin oksalik HO-CH 2 CH 2 -OH

Hidroliza e dinitrileve:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Oksidimi i ketoneve ciklike duke përdorur acid azoti të koncentruar

Vetitë kimikeHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Ngrohja e acideve oksalike dhe malonike me çlirimin e CO 2 dhe formimin e acideve monokarbonike

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Acidi malonik dhe eteri i tij dietil.

Acidi tereftalik është një substancë e bardhë, e ngurtë, kristalore, me shkrirje të lartë; fitohet nga oksidimi i n-ksilenit

Komponimet e pangopura përmbajnë një ose më shumë lidhje të shumta. Ato karakterizohen nga të gjitha vetitë e njohura të grupit karboksil dhe të gjitha vetitë e qenësishme të komponimeve. Seria e etilenit. Komponimi akrilik - Anëtari i parë i serisë homol nuk është një pararendës, i marrë nga oksidimi i akroleinës

Në industri nga oksidi i etilenit dhe acidi hidrocianik

Ndikimi i ndërsjellë P– lidhjet dhe A - pozicioni i organit radikal dhe P- lidhja C=O e grupit karboksil çon në polarizimin e të parit, gjë që shkakton orientimin e hidrokarbureve të halogjenizuar kundër rregullit Markovnikov:

Akrilonitrili është një produkt i sintezës kimike në shkallë të gjerë; Mësohet me dehidratim të hidroksinitrilit ose shtim katalitik të acidit hidrocianik në acetilen në 80 C

Acidet fumarik dhe maleik janë komponime izomere të përftuara nga dehidratimi i acidit malik.

Acidet yndyrore më të larta me zinxhir të gjatë formojnë gjithashtu izomerë gjeometrikë. Për shembull, një acid oleik i lëngshëm dhe me vaj, në procesin e ngrohjes së ngadaltë në prani të sasive katalitike të NO 2, izomerizohet në një imazh të një izomeri trans që është tashmë i ngurtë në kushte normale - një acid elaidin i strukturës:

26. Funksionet më të rëndësishme të grupeve në kiminë e organeve. Alkoolet janë derivate të hidrokarbureve, që përmbajnë në molekulë një ose më shumë grupe hidroksil - OH në atome të ngopura të karbonit.Përbërjet e organeve që përmbajnë oksigjen. Sipas strukturës ato ndahen në metanol të ngopur (alkanole) CH 3 OH metanol, aromatike - fenilmetanol, të pangopur: alkenole CH 2 = CH-CH 2 OH propen-2-ol-1, alkinole HC C-CH 2 OH Propin-2-ol. -1 cilësi r-I për alkoolet primare monohidrike - oksid bakri (tel bakri i kalcinuar). Në këtë rast, alkoolet oksidohen në aldehide dhe në tela formohet një shtresë bakri të reduktuar.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O për poliatomike

Reagimi më i thjeshtë cilësor ndaj alkooleve është oksidimi i alkoolit me oksid bakri. Për ta bërë këtë, avulli i alkoolit kalohet mbi oksid bakri të nxehtë. Pastaj aldehidi që rezulton kapet me acid fuchsinous, zgjidhja bëhet vjollcë:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Alkoolet identifikohen me testin Lucas - konk. një zgjidhje e acidit klorhidrik dhe klorurit të zinkut. Kur një alkool dytësor ose terciar kalohet në një tretësirë ​​të tillë, formohet një precipitat vajor i klorurit të alkilit përkatës:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Alkoolet primare nuk reagojnë.Një metodë tjetër e njohur është testi i jodoformit:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Reaksione cilësore ndaj alkooleve polihidrike.
Reagimi cilësor më i njohur ndaj alkooleve polihidrike është ndërveprimi i tyre me hidroksidin e bakrit (II). Hidroksidi shpërndahet dhe formohet një kompleks kelate blu e errët. Ju lutemi vini re se, ndryshe nga aldehidet, alkoolet polihidrike reagojnë me hidroksid bakri (II) pa u ngrohur. Për shembull, kur shtohet glicerina, formohet glicerati i bakrit (II):
Komponimet karbonil (komponimet okso) - këto janë derivate hidrokarbure që përmbajnë grupin karbonil C=O në molekulë

Komponimet që përmbajnë okso ndahen në aldehide dhe ketone. Aldehidet janë komponime organesh molekulat e të cilave përmbajnë një grup aldehidi të lidhur me radikalin hidrokarbur C=O. Ps me tretësirë ​​amoniaku të oksidit të argjendit (1) dhe një tretësirë ​​alkaline të sulfatit të bakrit (2) janë tretësira cilësore.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O reagimi i pasqyrës së argjendit Gjatë reaksionit, acidi metanoik oksidohet në acid karbonik, i cili dekompozohet në dioksid karboni dhe ujë:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Përveç reaksionit të pasqyrës së argjendit, ekziston edhe një reaksion me hidroksid bakri (II) Cu (OH) 2. Për ta bërë këtë, shtoni aldehid në hidroksidin e bakrit (II) të përgatitur fllad dhe ngrohni përzierjen:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Oksidi i bakrit (I) Cu 2 O bie - një precipitat i kuq. Një metodë tjetër për përcaktimin e aldehideve është reaksioni me një tretësirë ​​alkaline të tetraiodomerkuratit të kaliumit (II), i njohur tek ne nga artikulli i mëparshëm si reagenti i Nesler-it:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Acidet karboksilike- këto janë derivate të hidrokarbureve që përmbajnë grupin karboksil COOH. Formula: Në varësi të strukturës së radikalit hidrokarbur, përbërjet karbonike ndahen në R = alkil të ngopura, të pangopura - derivate të hidrokarbureve të pangopura, aromatike. Komponimet organike që përmbajnë azot. Aminet janë derivate të amoniakut (NH 3), në molekulën e së cilës një, dy ose tre atome hidrogjeni zëvendësohen me radikale hidrokarbure. Aminoacidet janë derivate të hidrokarbureve, që përmbajnë grupe amino (-NH 2) dhe grupe karboksi Reagimet cilësore ndaj amineve. Nuk ka reaksione cilësore ndaj amineve (me përjashtim të anilinës). Ju mund të provoni praninë e një amine duke e kthyer lakmusin në blu. Nëse aminat nuk mund të identifikohen, atëherë është e mundur të dallojmë një aminë parësore nga një sekondare duke reaguar me acidin azotik HNO 2. Fillimisht duhet ta përgatisni dhe më pas shtoni aminën:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Primar japin azot N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Sekondare - alkilnitrozoamina - substanca me ere te athët (për shembull, dimetilnitrozoaminë):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Aminat terciare nuk reagojnë me HNO 2 në kushte të buta. Anilina formon një precipitat kur shtohet uji me brom:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Acidet hidroksi

Acidet hidroksi Acidet karboksilike organike quhen

grupe. Numri i grupeve karboksil përcakton bazën e acidit hidroksi. Nga

numri i hidroksileve, duke përfshirë ato të përfshira në grupet karboksile,

të përcaktojë atomicitetin e acideve hidroksi.

Acidet hidroksi më të thjeshta zakonisht quhen të natyrshme

burimi.

Për shembull:

Acidi laktik është një acid monobazik, diatomik;

Scheele e zbuloi atë në qumështin e thartë, prej nga e mori emrin.

HOOC-CH2-CH COOH

Oh-mollë, dybazike, tribazike

(gjendet në mollë).

HOOC-CH-CH COOH

HO OH-acidi tartarik, dybazik, tetrahidrik

(u izolua nga "tartari" - një produkt i mbeturinave i marrë gjatë prodhimit

dhe vjetërimi i verërave të rrushit).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Acidi citrik, tribazik,

tetraatomike, u izolua nga gjethet e limonit.

Shumë shpesh acidet hidroksi emërtohen si derivate hidroksi

acidet karboksilike përkatëse. Në varësi të pozicionit

Grupet hidroksi në raport me grupet karboksile dallohen si α-, β-, γ- etj.

acidet hidroksi (hidroksi – sipas IUPAC).

Metodat e marrjes

1. Hidroliza e acideve të zëvendësuara me halogjen.

Kjo është një mënyrë e përshtatshme për të sintetizuar acidet α-hidroksi për shkak të disponueshmërisë së α-

acidet e halogjenizuara.

2. Përgatitja e aldehideve, ketoneve(sinteza e cianohidrinës, përgatitja e α-

acidet hidroksi).

3. Reduktimi i oksoacideve.

4. Isamino acidet.

5. Nga acidet e pangopura.

6. Oksidimi i oksildehideve (aldoleve) dhe glikoleve.

Për shembull, me oksid argjendi në një zgjidhje amoniaku, përftohen acide hidroksi

me struktura të ndryshme në varësi të pozicionit të grupeve përkatëse

në lidhjen origjinale:

7. Oksidimi i acideve me një atom karboni terciar i vendosur në α-

pozicioni ndaj karboksilit.

8. Hidrolislaktonet.

cikloheksanon-kaprolakton 6-acid hidroksiheksanoik

Shumë nga acidet hidroksi përftohen me metoda specifike ose

nxjerrë nga produktet bimore dhe shtazore.

Një nga mekanizmat më të zakonshëm dhe më të rëndësishëm të transformimeve organike është zëvendësimi nukleofilik në një atom karboni të ngopur. Si rezultat i këtij procesi, lënia e grupeve $Z$ në substrate organike $RZ$ që përmbajnë lidhje $C_sp3-Z$ zëvendësohen nga reagentë nukleofilik $Nu$: në mënyrë të tillë që çifte të vetme nukleofilesh në produktet e reaksionit $RNu$ bëhen çifte elektronike të lidhjeve $\sigma$-$C-Nu$ dhe çiftet elektronike të $s$-lidhjeve $C-Z$ bëhen çifte të vetme të grupeve të shkëputura që largohen:

Grupet që largohen $Z$ shpesh quhen nukleofugë ("të lëvizshëm si nukleofile"). Një grup i mirë largues ka nukleofugalitet të lartë, një grup i keq që largohet ka nukleofugalitet të ulët. Grupet me nukleofugji të lartë përfshijnë grupin triflate (OTf), i cili largohet në formën e anioneve $Z^-=CF_3SO_3^-$, si dhe fluorosulfonat $FSO_3^-$, para-toluensulfonat ose tosilat (OTs-), etj. Grupet me nukleofugji të ulët përfshijnë grupin acetat, jonet karboksilate $(RCOO^-)$ dhe $F^-$.

Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik klasifikohen sipas ndryshimit të ngarkesës së substrateve ose nukleofileve dhe llojit të mekanizmave të zëvendësimit.

Klasifikimi i reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik sipas karakteristikave të ngarkesës

Bazuar në karakteristikat e tyre të ngarkesës, reagime të tilla ndahen në katër grupe.

Ndërveprimi i substrateve neutrale me nukleofile neutrale

$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$

Për shembull:

Ndërveprimet e substrateve neutrale me nukleofile anionike

$Nu:^- + RZ \te NuR + Z:^-$

Për shembull:

Zëvendësimi i disa halogjeneve me të tjerë

Shkëmbimet izotopike dhe grupore

1. Substrate kationike - nukleofile neutrale

   $Nu: + RZ^+ \te Nu^+-R + Z:^-$

   Për shembull:

   Substrate kationike - nukleofile anionike

   $Nu:^- + RZ^+ \te NuR + Z:$

   Për shembull:

Shënim 1

Nga lista e dhënë e reaksioneve rezulton se duke përdorur reaksione të ndryshme të zëvendësimit nukleofilik, është e mundur të kryhen sinteza të pothuajse çdo klase të përbërjeve alifatike.

Klasifikimi i reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik sipas llojit të mekanizmit të reaksionit

Në varësi të llojeve të mekanizmave të reaksioneve të zëvendësimit nukleofilik, ato mund të ndahen në bimolekulare, të cilat shënohen si $S_N2$. Dhe gjithashtu ato monomolekulare, të cilat janë caktuar si $S_N1$.

Për më tepër, reaksionet organike mund të ndahen në tre kategori:

1. izomerizimi dhe rirregullimi,
2. shpërbërja dhe rikombinimi,
3. zëvendësimet.

Në këtë klasifikim, reaksionet që zhvillohen përmes mekanizmit SN2 i përkasin kategorisë së tretë dhe reaksionet që zhvillohen përmes mekanizmit SNl i përkasin të dytës:

Rëndësia e zëvendësimit nukleofilik

Studimi i mekanizmave të zëvendësimit nukleofilik ka një rol të jashtëzakonshëm në zhvillimin e ideve rreth reaksioneve në kiminë organike, dhe në të njëjtën kohë ato përfaqësojnë llojet më të studiuara të transformimeve. Hulumtimi mbi mekanizmat e zëvendësimit alifatik nukleofilik filloi në mesin e viteve 1930 nga dy shkencëtarë të shquar, K. K. Ingold dhe E. D. Hughes. Ata zotërojnë veprat e shkëlqyera themelore që përbëjnë fondin e artë të kimisë organike. Më pas, studimet e Ingold dhe Hughes u modifikuan ndjeshëm dhe teoritë e tyre pësuan një sërë ndryshimesh. Por propozimi i këtyre shkencëtarëve për të klasifikuar mekanizmat e zëvendësimit në lloje $S_N2-$ dhe $S_N1-$ mbetet ende relevant dhe i drejtë.