Koncepti i ndryshimeve në strukturën elektronike të joneve të metaleve në tranzicion nën veprimin e fushës elektrike të grimcave të ngarkuara që i rrethon u propozua nga Becquerel dhe u zhvillua më tej nga H.A. Bethe dhe J. Van Vleck në fillim XX V. Këto koncepte u zbatuan në përshkrimin e strukturës elektronike dhe vetive të komponimeve komplekse vetëm në mes XX shekulli nga H. Hartmann dhe modeli u quajt “teoria e fushës kristalore” (CFT).
Dispozitat bazë të TCH për komplekset e tranzicionit d metalet Fig. 24):
1. - Kompleksi ekziston dhe është i qëndrueshëm për shkak të ndërveprimit elektrostatik të agjentit kompleks me ligandët.
2. - Ligandët konsiderohen pa marrë parasysh strukturën e tyre elektronike si ngarkesa pikash ose dipole.
3. - Nën ndikimin e fushës elektrike të ligandëve, valenca degjenerohet pesëfish ( n -1) d orbitalet ndahen në varësi të simetrisë së mjedisit të ligandit.
4. - Shpërndarja e elektroneve të valencës metalike ndërmjet ndarjes ( n -1) d orbitalet varet nga raporti i energjisë së çiftëzimit dhe energjisë së ndarjes.
Merrni parasysh, për shembull, ndryshimin në energjinë e pesëfishtë të degjeneruar ( n -1) d orbitalet e jonit metalik qendror M n+ , e vendosur në qendër të koordinatave, nën ndikimin e fushës oktaedrale të ligandëve të ngarkuar negativisht [ ML 6] z , të vendosura në akset koordinative (Fig. 25). Si rezultat i zmbrapsjes së elektroneve të valencës së metalit nga ligandët e ngarkuar negativisht me një shpërndarje uniforme të ngarkesës negative rreth metalit (fushë elektrike sferike simetrike), energjia e të pesë d orbitalet do të rriten me sasinë E 0 në krahasim me M të lirë n+ jon. Sepse d orbitalet kanë orientime të ndryshme hapësinore, atëherë me përqendrimin e ngarkesave negative në ligandët e vendosur në akset koordinative, rritja e energjisë së tyre ndryshon. Nxitja e Energjisë d z 2 dhe d x 2- y 2 orbitalet e drejtuara drejt ligandëve në akset koordinative kanë një rritje më të madhe të energjisë dxy, dxz dhe dyz orbitalet e drejtuara ndërmjet boshteve koordinative.
Energjia e ndarjespesëfish i degjeneruar ( n -1) orbitalet në degjenerim të dyfishtë d x 2- y 2, z 2 orbitalet dhe degjenerohen trefish d xy, xz, yz orbitalet quhen (Fig. 26) Parametri i ndarjes së fushës së kristalit. Që nga energjia e ndarjes d orbitalet në fushën oktaedrale të ligandëve nuk ndryshojnë në krahasim me fushën elektrike sferike simetrike, pastaj rritja e energjisë së të dyve d x 2- y 2, z 2 orbitalet ndodhin në 0.6D 0 dhe një rënie në energjinë e tre d xy , xz , yz orbitalet me 0,4 D 0 .
Për të treguar shkallën e degjenerimit dhe simetrisë së orbitaleve metalike të ndara nën ndikimin e fushës elektrike të ligandëve, përdoren simbole të veçanta. Degjenerim i trefishtë dhe simetrik në lidhje me qendrën e simetrisë dhe rrotullimit rreth boshteve koordinative d xy , xz , yz t 2 g ", ndërsa dyfish i degjeneruar dhe gjithashtu simetrik në lidhje me qendrën e simetrisë d x 2- y 2, z 2 orbitalet përcaktohen me simbolin " p.sh " Kështu, nën ndikimin e fushës elektrike oktaedrale të ligandëve, degjenerohet pesëfish ( n -1) d orbitalet e agjentit kompleks ndahen ne ato te trefishta dhe dyfish te degjeneruara te energjive te ndryshme t 2 g dhe e g orbitale.
Një konsideratë e ngjashme e ndryshimit të energjisë së pesëfishtë të degjeneruar ( n -1) d orbitalet e një joni të lirë metalik në një mjedis tetraedral të ligandëve në [ ML 4 ] z komplekset tregon (Fig. 27) ndarjen e tyre gjithashtu në dyfish (e) dhe trefish ( t ) orbitalet e degjeneruara, megjithatë, me pozicion të kundërt të energjisë. Abonim " g " kur caktohet "e" dhe " t » orbitalet nuk tregohen pasi kompleksi tetraedral nuk ka një qendër simetrie. Një ulje e numrit të ligandëve të një kompleksi tetrahedral në krahasim me një kompleks oktaedral çon në një ulje natyrale të parametrit të ndarjes së fushës kristalore:D T = 4/9 D RRETH .
Zvogëlimi i simetrisë së mjedisit ligand të metalit, për shembull, shtrembërimi tetragonal i tetëkëndëshit [ ML 6] z komplekset e lidhura me shtrirjen e lidhjeve metal-ligand me ligandë boshtore [ ML 4 X 2 ] z dhe formimi në rastin kufizues të rrafsh-katrorit [ ML 4 ] z komplekse, çon (Fig. 28) në ndarje shtesë të valencës ( n -1) d orbitalet metalike.
Mbushja e ndarjes ( n -1) d orbitalet metalike ndodhin në përputhje me parimet e Paulit dhe energjinë minimale. Për komplekset oktaedrale me d 1, d 2 dhe d 3 konfigurimi elektronik i metalit, elektronet valente, në përputhje me rregullin e Hundit, popullohen t 2 g orbitale me rrotullime paralele, që çojnë në t 2 g 1, t 2 g 2 dhe t 2 g 3 struktura elektronike e komplekseve.
Për metalet me d 4 konfigurimi elektronik, tre elektrone gjithashtu popullohen t 2 g orbitale me rrotullime paralele. Popullsia e elektronit të katërt varet nga kostot e energjisë për vlerën e energjisë së çiftëzimit spin (E sp.-sp.) gjatë popullimit t 2 g orbitale me rrotullim antiparalel dhe shkelje të rregullit të Hundit, ose tejkalim i energjisë së ndarjes nga fusha kristaloreD o pas check-in p.sh orbitale me rrotullim paralel në përputhje me rregullin e Hundit. Në rastin e parë, formohet një kompleks me t 2 g 4 Struktura elektronike dhe shumëfishimi i reduktuar i rrotullimit në krahasim me metalin e lirë 2 S +1 = 3 (S - rrotullimi total), i quajtur me rrotullim të ulët. Kur rregulli i Hundit plotësohet dhe elektroni i katërt popullohet p.sh orbitalet, formohet një kompleks me t 2 g 3 e g 1 struktura elektronike dhe shumëfishi i rrotullimit të lirë si metal 2 S +1 = 5. Komplekse të tilla quhen me rrotullim të lartë.
Në mënyrë të ngjashme, kur shpërndahet valenca d5, d6 dhe d7 elektronet metalike t 2 g dhe p.sh orbitalet e komplekseve oktadrik në varësi të raportit E sp.-sp. DheD O Formimi i dy llojeve të komplekseve është i mundur:
Në E sp.-sp. > D O Formohen komplekse me rrotullim të lartë me strukturë elektronike të metalit t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 sipas rregullit të Hundit dhe shumëfishimit të rrotullimit të lirë të ngjashëm me metalin - 2 S +1 = 6, 5, 4;
E sp.-sp.< D O Formohen komplekse me rrotullim të ulët me strukturë elektronike të metalit t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 dhe shumëfishim më i ulët i rrotullimit në krahasim me metalin e lirë 2 S +1 = 2, 1, 2.
Komplekset metalike me d 8, d 9 dhe d 10 konfigurimi elektronik karakterizohet nga një lloj i shpërndarjes së elektroneve - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 me shumësi rrotullimi të ngjashme me metalin e lirë: 2 S +1 = 3, 2 dhe 0.
Pra parametriD, duke karakterizuar ndarjen ( n -1) d orbitalet metalike nën ndikimin e fushës elektrike të ligandëve është një nga karakteristikat kryesore të ndryshimeve në vetitë e komplekseve në krahasim me një jon metalik të lirë. Është vlera e parametritDpërcakton për një numër konfigurimesh elektronike të metalit përcakton mundësinë e formimit të komplekseve me rrotullim të lartë ose të ulët me shpërndarje të ndryshme elektronesh mbi orbitalet e ndarë dhe veti të ndryshme.
Vlera e parametrit të ndarjes së fushës kristaloreDvaret nga natyra e metalit të agjentit kompleks, ligandët që e rrethojnë atë dhe pozicioni i tyre hapësinor rreth agjentit kompleks:
1. Ligandet sipas rendit të rritjes së parametritDpër komplekset e të njëjtit metal dhe strukturës së ngjashme gjeometrike janë të vendosura në të ashtuquajturat seri spektrokimike: une -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Në fillim të rreshtit ka ligandë "fushë të dobët" - jone halide, jone hidroksid dhe oksalate, ujë, të cilët formojnë komplekse kryesisht me rrotullim të lartë. Ligandët në anën e djathtë të serisë: jonet e monoksidit të karbonit, cianidit dhe nitritit quhen ligandë "të fushës së lartë" dhe karakterizohen në mënyrë tipike nga formimi i komplekseve me rrotullim të ulët. Për ligandët në mes të serisë - joni tiocianat, amoniaku, etilendiamina, në varësi të natyrës së metalit, formohen komplekse me rrotullim të lartë ose të ulët.
2. Rritja e efikasitetit të fushës elektrike të ligandëve në d orbitalet metalike me rritjen e madhësisë së tyre në rreshtin 3 d<< 4 d < 5 d , si dhe një rritje në shkallën e oksidimit të metalit çon në një rritje të parametritD në serinë: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parametri Dpër komplekset tetraedrale është vetëm 4/9 e parametritDkomplekset oktaedrale.
Komplekse "të rënda" 4 d dhe 5 d metalet, pothuajse pavarësisht nga natyra e ligandëve, formojnë komplekse kryesisht me rrotullim të ulët, ndërsa formimi i komplekseve me rrotullim të ulët ose të lartë është "i lehtë" 3 d metalet përcaktohet kryesisht nga forca e fushës së ligandit.
Në ndryshim nga MMS, teoria e fushës kristalore për të justifikuar ndryshimin në vetitë magnetike të komplekseve të të njëjtit jon metalik me mjedise të ndryshme ligande, për shembull, diamagnetike [ Fe(CN ) 6 ] 4- dhe paramagnetike [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ nuk përdor hipotezën e tyre intraorbitale ( d 2 sp 3 hibridizimi) dhe orbital i jashtëm ( sp 3 d 2 hibridizimi) struktura. Dallimi në vetitë magnetike përcaktohet nga natyra me rrotullim të ulët dhe të lartë të shpërndarjes së elektroneve 6 valente. Fe (II ) me ndarje t 2 g dhe p.sh orbitalet (Fig. 29). Duke qenë ligandë të fortë dhe të dobët të fushës, formohen jonet e cianidit dhe molekulat e ujit Fe (II ) komplekset me rrotullim të ulët dhe të lartë me t 2 g 6 e g 0 dhe t 2 g 4 e g 2 shpërndarja e elektroneve, e cila përcakton diamagnetizmin [ Fe(CN ) 6 ] 4- dhe paramagnetizmi [ Fe(H2O ) 6 ] 2+ komplekse.
Ndarja e pesëfishtë të degjeneruar ( n -1) d orbitalet metalike në komplekse dhe ndryshimet e parametraveDnë varësi të natyrës së ligandëve, ai përcakton ngjyrën karakteristike të komplekseve si në gjendje të ngurtë ashtu edhe në tretësirë. Kur kompleksi thith rrezatimin elektromagnetik në rajonin e dukshëm të spektrit (400-750) nm, energjia e kuanteve të të cilit është E e barabartë me vlerën D, transferimi i elektroneve ndodh nga t 2 g në p.sh orbitalet. Është rrezatimi elektromagnetik i paabsorbuar i zonës së dukshme të spektrit që përcakton ngjyrën e kompleksit në përputhje me "rrethin e ngjyrave të Njutonit" (Fig. 30), duke treguar ngjyrat primare dhe dytësore të rrezatimit të dukshëm.
Aquacomplex titan ( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 shpërndarja elektronike si rezultat i fotoeksitimit, që korrespondon me kalimin e elektronit në energji më të lartë e g orbitale:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
thith kuantet e dritës në rajonin e verdhë të spektrit, gjë që çon në ngjyrën e tij vjollce. Një ndryshim në mjedisin e ligandit të jonit metalik në përputhje me pozicionin e ligandit në serinë spektrokimike çon në një ndryshim të parametritDdhe, si pasojë e kësaj, në një ndryshim në energjinë dhe gjatësinë e valës së kuanteve të zhytur nga kompleksi dhe në ngjyrën karakteristike të kompleksit - për shembull, në serinë [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ ngjyra e komplekseve ndryshon nga jeshile në blu dhe vjollcë.
Së bashku me energjinë e ndarjes së fushës kristaloreD, gjithashtu luan një rol të rëndësishëm në TCH energjia e stabilizimit të fushës kristalore(ESKP) - fitimi i energjisë gjatë shpërndarjes së elektroneve midis atyre të ndarë në kompleks ( n -1) d orbitalet metalike krahasuar me energjinë e pesëfishtë të degjenerimit ( n -1) d orbitalet metalike në një fushë elektrike sferike ekuivalente (Fig. 31, 32).
ESCP e komplekseve oktadral dhe tetrahedral.|
Mn+ |
Komplekset oktaedrale |
Komplekset tetraedrale |
|
|
Rrotullim i ulët |
Rrotullim i lartë |
Rrotullim i lartë |
|
|
0.4 D o |
0.6 D T |
||
|
0.8 D o |
1.2 D T |
||
|
1.2 D o |
0.8 D T |
||
|
d 4 |
1.6 D o |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
d 5 |
2.0 D o |
0 D o |
0 D T |
|
d 6 |
2.4 D o |
0.4 D o |
0.6 D T |
|
d 7 |
1.8 D o |
0.8 D o |
1.2 D T |
|
d 8 |
1.2 D o |
0.8 D T |
|
|
d 9 |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 D o |
||
Një vlerësim i vlerës EXP të kompleksit merret në bazë të diagrameve të ndarjes ( n -1) d orbitalet metalike në fushën elektrike të ligandëve, që tregojnë një ulje ose rritje të energjisë së sistemit në krahasim me një fushë elektrike sferike kur elektronet popullohen ndahen ( n -1) d orbitalet. Për oktaedralin [ ML 6] z komplekset (Fig. 32) popullata e çdo elektroni t 2 g orbitalet çojnë në një fitim të energjisë së sistemit me 0.4D oh, check-in p.sh kërkon shpenzim energjetik 0.6D O . Për tetraedralin [ ML 4 ] z komplekse me pozicione të kundërta energjetike e dhe t orbitalet metalike - pushtimi i çdo elektroni me ndarje e dhe t orbitalet shoqërohen me një ulje dhe rritje të energjisë së sistemit me 0.6D t dhe 0.4 D T .
Duke qenë një reflektim i stabilitetit termodinamik të komplekseve, vlerësimet e vlerave të tyre ESCR janë në përputhje me të dhënat eksperimentale mbi ndryshimet në energjinë e rrjetës kristalore për komplekset heksafluoride me rrotullim të lartë 3 d metale (Fig. 33).
Vlerat ESC na lejojnë të përcaktojmë izomerin më të preferuar të koordinimit (Fig. 34), për shembull [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] ose [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. Për ta bërë këtë, llogaritni ndryshimin në ESC për kationin kompleks dhe anionin e izomerëve. Vlera ESCR [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ dhe [NiCl 4 ] 2- është 0,6 D o dhe 0.8 D T përkatësisht. Duke marrë parasysh atëD t = 4/9 D o , ndryshimi midis vlerave ESCP [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ dhe [NiCl 4 ] 2- do të jetë 19/45D o . Në mënyrë të ngjashme, vlerat e ESKP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ dhe [CuCl 4 ] 2- është 1,2 D o dhe 0.4 D T , dhe diferenca mes tyre është 28/45D o . Diferenca e madhe kation kompleks ESCP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ dhe anionin [CuCl 4 ] 2- krahasuar me [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ dhe [NiCl 4 ] 2- tregon një formim më të preferuar të izomerit të përbërjes [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].
Së bashku me vetitë magnetike dhe optike të ndikimit të strukturës elektronike të metalit në stabilitetin termodinamik të komplekseve, TKP parashikon një shtrembërim të strukturës gjeometrike të komplekseve me një shpërndarje të pabarabartë të elektroneve mbi ndarjen ( n -1) d orbitalet metalike (Fig. 35). Në ndryshim nga struktura e rregullt oktaedrale [ Co (CN) 6 ] 3- s t 2 g 6 e g 0 shpërndarja elektronike, shtrembërimi tetragonal i një kompleksi të ngjashëm [ Cu (CN) 6 ] 4- s t 2 g 6 e g 3 shpërndarje elektronike që përmban 3 elektrone në degjenerim 2-fish p.sh orbitalet, çon në shndërrimin efektiv të oktaedralit në një kompleks katror-planar:
4- = 2- + 2CN - .
Të gjitha sa më sipër tregojnë se thjeshtësia relative dhe aftësitë e gjera të TCT për shpjegimin dhe parashikimin e vetive fiziko-kimike të komplekseve përcaktojnë popullaritetin e madh të këtij modeli për përshkrimin e lidhjeve kimike në përbërjet komplekse. Në të njëjtën kohë, duke u fokusuar në ndryshimet në strukturën elektronike të metalit gjatë formimit të kompleksit, TCP nuk merr parasysh strukturën elektronike të ligandëve, duke i konsideruar ato si ngarkesa negative pikash ose dipole. Kjo çon në një numër kufizimesh të TCP kur përshkruan strukturën elektronike të komplekseve. Për shembull, në kuadrin e TCP është e vështirë të shpjegohet pozicioni i një numri ligandësh dhe metalesh në seritë spektrokimike, i cili shoqërohet me një shkallë të caktuar kovalence dhe mundësinë e formimit të lidhjeve të shumta metal-ligand. Këto kufizime eliminohen kur merret parasysh struktura elektronike e përbërjeve komplekse duke përdorur metodën më komplekse dhe më pak vizuale të orbitaleve molekulare.
Sipas shkallës së rritjes së parametrit të ndarjes Δ, ligandët renditen në një seri të quajtur spektrokimike (Fig. 2.9).
Oriz. 2.9. Seritë spektrokimike të ligandëve
Kur ligandi i fushës së lartë ndërvepron me CA, ndodh ndarja d- orbitalet. Në këtë rast, shpërndarja e elektroneve sipas rregullit të Hundit bëhet e pamundur, pasi kalimi i elektroneve nga një nivel më i ulët në një nivel më të lartë kërkon shpenzim të energjisë, i cili është energjikisht i pafavorshëm (një vlerë e madhe e parametrit të ndarjes Δ). Prandaj, elektronet së pari mbushin plotësisht nivelin - dhe më pas mbushet vetëm niveli -. Nëse jeni në d- orbitalet prej 6 elektronesh, nën ndikimin e një ligandi të fortë të fushës, niveli - mbushet me çiftimin e elektroneve. Kjo krijon diamagnetike me rrotullim të ulët komplekse. Dhe në rastin e një ligandi me fushë të dobët, kur parametri i ndarjes Δ merr një vlerë më të ulët, një shpërndarje uniforme e elektroneve sipas rregullit të Hundit bëhet e mundur. Në këtë rast, çiftimi i të gjitha elektroneve nuk ndodh; paramagnetike me rrotullim të lartë komplekse.
Sekuenca e renditjes së ligandëve në serinë spektrokimike brenda kornizës së teorisë MO mund të shpjegohet si më poshtë. Sa më e madhe të jetë shkalla e mbivendosjes së orbitaleve origjinale, aq më i madh është ndryshimi i energjisë midis orbitaleve lidhëse dhe antilidhëse dhe aq më i madh është Δ. Me fjalë të tjera, vlera e Δ rritet me rritjen σ- lidhje metal-ligand. Për më tepër, vlera Δ ndikohet ndjeshëm nga lidhja π midis CA dhe ligandëve.
Nëse ligandët kanë orbitale (të zbrazëta ose të mbushura) që, për shkak të kushteve të simetrisë, janë të afta të mbivendosen me d xy -, d xz - Dhe d yz - orbitalet e Azisë Qendrore, atëherë diagrami MO i kompleksit bëhet dukshëm më i ndërlikuar. Në këtë rast, MO σ- Dhe σ * - shtohen orbitalet molekulare të tipit π - dhe π* - lloji. Orbitalet e ligandit të afta për π - mbivendosje - kjo është, për shembull, p- Dhe d- orbitalet atomike ose π molekulare - dhe π* - orbitalet e molekulave dybërthamore. Në Fig. Figura 2.10 tregon kombinimet e orbitaleve të ligandës dhe d xz - CA orbitale, e cila, sipas kushteve të simetrisë, mund të kombinohet për të formuar π molekulare - orbitalet.
Oriz. 2.10. d xz - Orbitale CA (a) dhe kombinime që korrespondojnë me simetrinë e saj p –(b) dhe π * – (c) orbitalet e ligandit që çojnë në formimin e MO të kompleksit tetëedral
Oriz. 2.11. Ndikimi i π - i lidhur me shumën Δ
Pjesëmarrja d xy -, d xz - Dhe d yz - orbitalet në ndërtimin e π - orbitalet çojnë në një ndryshim në Δ. Në varësi të raportit të niveleve të energjisë së orbitaleve CA dhe orbitaleve të ligandës të kombinuara me to, vlera e Δ mund të rritet ose ulet (Fig. 2.11).
Kur formohet π - orbitalet e kompleksit, një pjesë e densitetit elektronik të CA transferohet në ligandë. Të tilla π - bashkëveprimi quhet dhanor. Kur formohet π * - orbitalet e kompleksit, një pjesë e densitetit të elektronit nga ligandët transferohet në CA. Në këtë rast π - ndërveprimi quhet dhurues-pranues.
Ligandët që janë π - pranuesit shkaktojnë ndarje më të madhe d- niveli; ligandët që janë π - donatorët, përkundrazi, shkaktojnë pak ndarje d- niveli. Natyra σ- Dhe π- Ligandët e ndërveprimit mund të ndahen në grupet e mëposhtme.
DHE John Van Vleck për të përshkruar gjendjet më të ulëta të kationeve të metaleve në tranzicion të rrethuar nga ligande - si anione ashtu edhe molekula neutrale. Teoria e fushës kristal u kombinua më tej [dhe u rafinua] me teoria e orbitaleve molekulare (të delokalizuara). në një më të përgjithshme, duke marrë parasysh të pjesshme kovalencë lidhjet metal-ligand në komponimet e koordinimit.
Teoria e fushës kristalore lejon që dikush të parashikojë ose interpretojë spektrat dhe spektrat e absorbimit optik rezonancë paramagnetike e elektroneve kristalet dhe komponimet komplekse, si dhe entalpitë hidratimi dhe qëndrueshmëria në tretësirat e komplekseve të metaleve në tranzicion.
Rishikimi i teorisë së fushës së kristalit[ | ]
Sipas TCP, ndërveprimi ndërmjet një metali në tranzicion dhe ligandët ndodh për shkak të tërheqjes midis kationit metalik të ngarkuar pozitivisht dhe elektroneve të ngarkuar negativisht në orbitalet jolidhëse të ligandit. Teoria e konsideron ndryshimin në energjinë e pesë të degjeneruar d-orbitalet i rrethuar nga ngarkesa pikash të ligandëve. Ndërsa ligandi i afrohet jonit metalik, elektronet e ligandit bëhen më afër disave d-orbitalet se të tjerët, duke shkaktuar një humbje të degjenerimit. Elektronet d-orbitalet dhe ligandët sprapsin njëri-tjetrin si ngarkesa me të njëjtën shenjë. Kështu, energjia e atyre d-elektronet që janë më afër ligandës bëhen më të larta se ato që janë më larg, gjë që çon në një ndarje të niveleve të energjisë d-orbitalet.
Faktorët e mëposhtëm ndikojnë në ndarjen:
- Natyra e jonit metalik.
- Shkalla e oksidimit të metalit. Sa më e lartë të jetë gjendja e oksidimit, aq më e lartë është energjia e ndarjes.
- Rregullimi i ligandëve rreth një joni metalik.
- Natyra e ligandëve që rrethojnë jonin metalik. Sa më i fortë të jetë efekti i ligandëve, aq më i madh është ndryshimi midis niveleve të energjisë së lartë dhe të ulët.
Lloji më i zakonshëm i koordinimit të ligandit është oktaedral, në të cilën gjashtë ligandë krijojnë një fushë kristalore me simetri tetëedrale rreth jonit metalik. Në mjedisin oktaedral të një joni metalik me një elektron në shtresën e jashtme, orbitalet d ndahen në dy grupe me një ndryshim në nivelet e energjisë Δ oct ( energjia e ndarjes), ndërsa energjia e orbitaleve dxy, dxz Dhe d yz do të jetë më e ulët se d z 2 dhe d x 2 -y 2, pasi orbitalet e grupit të parë janë të vendosura më larg nga ligandët dhe përjetojnë më pak zmbrapsje. Tre orbitalet me energji të ulët janë caktuar si t 2 g, dhe dy me të lartë - si p.sh.
Më të zakonshmet e radhës janë tetraedral komplekse në të cilat katër ligandë formojnë një tetraedron rreth një joni metalik. Në këtë rast d-orbitalet ndahen gjithashtu në dy grupe me një ndryshim në nivelet e energjisë Δ tetr. Ndryshe nga koordinimi oktaedral, orbitalet do të kenë energji të ulët d z 2 dhe d x 2 -y 2, dhe e lartë - d xy , d xz Dhe d yz. Për më tepër, meqenëse elektronet e ligandëve nuk janë drejtpërdrejt në drejtim d-orbitalet, energjia e ndarjes do të jetë më e ulët se me koordinimin oktaedral. Duke përdorur TCP mund të përshkruani gjithashtu plano-katrore dhe gjeometri të tjera kompleksesh.
Dallimi në nivelet e energjisë Δ midis dy ose më shumë grupeve të orbitaleve varet gjithashtu nga natyra e ligandëve. Disa ligandë shkaktojnë më pak ndarje se të tjerët, arsyet për të cilat shpjegohen. Seritë spektrokimike- një listë e fituar eksperimentalisht e ligandëve, e renditur në rend rritës Δ:
Gjendja e oksidimit të metalit ndikon gjithashtu στο Δ. Një metal me një gjendje më të lartë oksidimi tërheq ligandët më afër për shkak të një ndryshimi më të madh të ngarkesës. Ligandët më afër jonit metalik shkaktojnë më shumë ndarje.
Komplekset me rrotullim të ulët dhe të lartë[ | ]
Ligandët që shkaktojnë ndarje të madhe d-nivelet, të tilla si CN− dhe CO, quhen ligandë fushë e fortë. Në komplekset me ligandë të tillë, është e pafavorshme që elektronet të zënë orbitale me energji të lartë. Rrjedhimisht, orbitalet me energji të ulët mbushen plotësisht përpara se orbitalet me energji të lartë të fillojnë të mbushen. Komplekse të tilla quhen me rrotullim të ulët. Për shembull, NO 2 - është një ligand me fushë të lartë që prodhon ndarje të madhe. Te gjitha 5 d-elektronet e jonit oktaedral 3− do të vendosen në nivelin më të ulët t 2g .
Në të kundërt, ligandët që shkaktojnë ndarje të vogël, të tilla si I− dhe Br−, quhen ligandë. fushë e dobët. Në këtë rast, është më e lehtë të vendosësh elektrone në orbitale me energji të lartë sesa të vendosësh dy elektrone në të njëjtën orbitale me energji të ulët, sepse dy elektrone në të njëjtën orbitale sprapsin njëri-tjetrin dhe kostoja e energjisë e vendosjes së një elektroni të dytë në orbital është më e lartë se Δ. Kështu, përpara se të shfaqen elektronet e çiftëzuara, në secilën prej pesë d-orbitalet duhet të vendosen një elektron në një kohë në përputhje me Rregulli i Hundit. Komplekse të tilla quhen me rrotullim të lartë. Për shembull, Br− është një ligand me fushë të dobët që shkakton pak ndarje. Te gjitha 5 d-orbitalet e jonit 3−, i cili gjithashtu ka 5 d-elektronet do të jenë të zëna nga një elektron.
Energjia e ndarjes për komplekset tetraedrale Δ tetr është afërsisht e barabartë me 4/9Δ tetor (për të njëjtin metal dhe ligandë). Si rezultat, ndryshimi në nivelet e energjisë d-orbitalet janë zakonisht nën energjinë e çiftëzimit të elektroneve, dhe komplekset tetraedrale janë zakonisht me spin të lartë.
Diagramet e shpërndarjes d-elektronet bëjnë të mundur parashikimin e vetive magnetike të përbërjeve koordinuese. Komplekset me elektrone të paçiftuara janë paramagnetike dhe tërhiqen nga një fushë magnetike, dhe pa - diamagnetike dhe largohu dobët.
Energjia e stabilizimit të fushës kristalore[ | ]
Energjia e stabilizimit të fushës kristalore (CFE) është energjia e konfigurimit elektronik të një joni metalik në tranzicion në raport me energjinë mesatare të orbitaleve. Stabilizimi ndodh për shkak të faktit se në fushën e ligandit niveli i energjisë i disa orbitaleve është më i ulët se në një fushë hipotetike sferike, në të cilën të pesë d-orbitalet kanë të njëjtën forcë refuzuese dhe të gjitha d-orbitalet janë të degjeneruara. Për shembull, në rastin oktaedral niveli t 2 g më e ulët se niveli mesatar në një fushë sferike. Rrjedhimisht, nëse këto orbitale përmbajnë elektrone, atëherë joni metalik është më i qëndrueshëm në fushën e ligandit në krahasim me fushën sferike. Përkundrazi, niveli i energjisë i orbitaleve p.sh mbi mesataren, dhe elektronet që përmbahen në to reduktojnë stabilizimin.
Energjia e stabilizimit nga fusha oktaedrale
Ekzistojnë tre orbitale në një fushë tetëedrale t 2 g stabilizuar në raport me nivelin mesatar të energjisë me 2/5 oktavë Δ, dhe dy orbitalet p.sh destabilizuar me 3/5 Δ tetor. Më sipër ishin shembuj të dy konfigurimeve elektronike d 5 . Në shembullin e parë, ekziston një kompleks me rrotullim të ulët 3− me pesë elektrone brenda t 2 g. ESP-ja e tij është 5 × 2 / 5 Δ tetor = 2Δ tetor. Në shembullin e dytë, një kompleks me rrotullim të lartë 3− me ESKP (3 × 2 / 5 Δ oct) − (2 × 3 / 5 Δ oct) = 0. Në këtë rast, efekti stabilizues i elektroneve në orbitalet e nivelit të ulët neutralizohet nga efekti destabilizues i elektroneve në orbitalet e nivelit të lartë.
Diagramet e ndarjes së nivelit d nga një fushë kristali[ | ]
| oktaedral | pentagonal-bipiramidal | katror-antiprizmatik |
|---|---|---|
Fushë e dobët fushë e fortë
Fusha e mesme
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
Ligandët e fushës së dobët me elementë të serisë 3d formojnë komplekse me rrotullim të lartë dhe ligandë me fushë të fortë formojnë komplekse me rrotullim të ulët. Dallimi midis tyre ndikon në strukturën elektronike të komplekseve vetëm për konfigurimet d 4 – d 7:
3+ d 5 3– d 5
kompleks me rrotullim të lartë kompleks me rrotullim të ulët
H 2 O – ligand i fushës së dobët CN – – ligand i fushës së fortë
Komplekset me rrotullim të ulët janë gjithmonë më të qëndrueshëm se komplekset me rrotullim të lartë. Ligandët e fushës së mesme, në varësi të kushteve (ngarkesa dhe natyra e atomit qendror), mund të formojnë komplekse me rrotullim të lartë dhe me rrotullim të ulët.
Shembull. Bazuar në TCP, bëni një supozim për strukturën elektronike të joneve heksaamine kobalt(II) (Δo = 21600 cm–1, P = 21000 cm–1) dhe heksaamine kobalt (III) (Δo = 9500 cm–1, P = 22500 cm–1).
Amoniaku është një ligand me fushë të mesme dhe, në varësi të shkallës së oksidimit të metalit, mund të formojë komplekse me rrotullim të lartë dhe me rrotullim të ulët. Le të zbulojmë se cilat komplekse do të jenë energjikisht më të qëndrueshme për kobaltin (II) dhe kobaltin (III). Për ta bërë këtë, krahasoni ESC të çdo joni në një fushë të fortë dhe të dobët:
(a) 3+, d 6
fushë e fortë fushë e dobët
ESKP (fushë e fortë) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm –1
ESKP (fushë e dobët) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Fitimi i energjisë është më i madh në rastin e një kompleksi me rrotullim të ulët.
(b) 2+ , d 7
fushë e fortë fushë e dobët
ESKP (fushë e fortë) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 cm–1
ESKP (fushë e dobët) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Fitimi i energjisë është më i madh në rastin e një kompleksi me rrotullim të lartë.
Kështu, joni 3+ është me rrotullim të ulët dhe joni 2+ është me rrotullim të lartë.
ESC rritet me rritjen Δo, megjithatë, është i ndryshëm për gjendjet me rrotullim të lartë dhe me rrotullim të ulët (Fig. 1.28. Varësia e ESC për komplekset me rrotullim të lartë dhe me rrotullim të ulët me konfigurim d 6 në vlerën Δo = 10Dq Rajoni në të cilin ekzistenca e të dy shteteve është e mundur është e hijezuar). Rajoni pranë pikës së kryqëzimit të këtyre dy linjave korrespondon me komplekset që mund të ekzistojnë si në gjendjet me rrotullim të lartë ashtu edhe në atë të ulët.
Një shembull është kompleksi i tiocianatit të hekurit (II) me 1,10-fenantroline, i cili është me spin të lartë (paramagnetik) në temperatura të ulëta dhe me rrotullim të ulët (diamagnetik) në temperatura të larta (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, f. 194). Ndryshimi në shumësi shoqërohet me një ndryshim në distancat ndëratomike dhe gjeometrinë e mjedisit të koordinimit: kompleksi me rrotullim të ulët është një tetëkëndor i rregullt dhe kompleksi me rrotullim të lartë është një i shtrembëruar. Kalimi i kundërt në gjendjen e rrotullimit të lartë është i mundur nën ndikimin e presioneve të larta ose rrezatimit. Aktualisht, disa dhjetëra sisteme të tilla janë të njohura.
Duke folur për vetitë σ-donator dhe π-pranues të ligandit, ne shkuam përtej TCP, duke përdorur qasjet e metodës orbitale molekulare të aplikuar për komponimet komplekse (Vëllimi 1). Kujtojmë se fotografia e ndarjes së orbitaleve d është një fragment i skemës së përgjithshme të orbitaleve molekulare në një kompleks tetëedral, ku orbitalet t 2g konsiderohen si jo-lidhëse, dhe p.sh. si antilidhëse (Fig. Vëllimi 1) .
Formimi i lidhjeve në një kompleks oktaedral pa lidhje π përfshin orbitalet s-, p- dhe d të metalit dhe një orbitale nga çdo ligand. Nga 15 orbitale atomike, formohen 15 orbitale molekulare, gjashtë prej tyre (a 1 g, t 1 u, e g (fusnotim: shkronja në përcaktimin e orbitaleve tregon shkallën e degjenerimit të tyre: t - tre herë të degjeneruara, e - dyfish i degjeneruar, a - jo i degjeneruar, dhe prania e një qendre simetrie: g - simetrike, u - asimetrike)) σ-lidhja, tre (t 2 g) - jo-lidhje, dhe gjashtë (p.sh. g *, t 1 u *, një 1 g *) σ-lirim. Orbitalet lidhëse janë më afër në energji me orbitalet e ligandit, ndërsa orbitalet jolidhëse janë të lokalizuara kryesisht në atomin e metalit. Energjia d xy , d xz , d yz (t 2 g) e orbitaleve metalike praktikisht nuk ndryshon gjatë formimit të kompleksit.
Prania e një orbitale vakante me energji të ulët në ligand, e ngjashme në simetri me orbitalet metalike, çon në një ulje të energjisë së orbitaleve t 2g, praktikisht pa ndikuar p.sh., duke rritur kështu Δo (Fig. 1.29. Fragmente të MO diagrami për kompleksin e kobaltit (III) me ligand-dhurues σ (a) dhe σ-dhurues, ligand-pranues (b)).
Efekti Jahn-Teller. Në vitin 1937, Yang dhe Teller vërtetuan teoremën sipas së cilës çdo molekulë jolineare në një gjendje elektronike të degjeneruar është e paqëndrueshme dhe spontanisht i nënshtrohet një shtrembërimi që ul simetrinë e saj dhe çon në heqjen e degjenerimit. Teorema parashikon vetëm faktin e heqjes së degjenerimit, por nuk tregon se si do të hiqet. Bazuar në këtë teoremë, u shpjegua shtrembërimi i gjeometrisë oktaedrale të një numri kompleksesh dhe vetë fakti i pranisë së një shtrembërimi të tillë u quajt efekti Jahn-Teller. Le të shohim një shembull. Komplekset e bakrit (II) me konfigurimin d9, si rregull, nuk paraqesin një tetëkëndor të rregullt, por janë të zgjatur ose të ngjeshur përgjatë njërit prej akseve (Fig. 1.30. Shtrembërimi i gjeometrisë tetëkëndësh në komplekset e bakrit (II). Le të shqyrtojmë rastin e një oktaedri prolate. Heqja e ligandëve të vendosur përgjatë boshtit z shkakton heqjen e degjenerimit për shkak të një ndryshimi në energjitë e orbitaleve. Orbitalet e drejtuara përgjatë boshtit z (d xz, d yz, d z 2) ndërveprojnë më dobët me orbitalet e ligandëve në krahasim me orbitalet që nuk kanë një komponent z (d xy, d x 2 -y 2), dhe për këtë arsye ulin energjinë e tyre. Një çift orbitalesh me të njëjtën simetri, me një komponent z (d xz, d yz), mbetet i degjeneruar dhe fiton energji të shtuar. (Fig. 1.31. Ndryshimi i energjive të d-orbitaleve kur oktaedri është i shtrembëruar). Efekti Jahn-Teller manifestohet më fuqishëm në komplekset me orbitale të mbushura në mënyrë të pabarabartë, domethënë me konfigurime t 2g 3 e g 1 (që korrespondon me jonin d 4 në një fushë të dobët: CrCl 2, K 3 MnF 6) dhe t 2g 6 e g 3 ( korrespondon me jonin d 9: pothuajse të gjitha komplekset e bakrit (II)) dhe t 2g 6 e g 1 (korrespondon me jonin d 7 në një fushë të fortë, e rrallë, K 3 NiF 6). Një efekt i parëndësishëm Jahn-Teller është tipik për komplekset me orbitale t 2g të mbushura në mënyrë të pabarabartë, domethënë për konfigurimet elektronike t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 në një fushë të fortë) , t 2g 5 (d 5 në një fushë të fortë), t 2g 5 e g 1 (d 6 në një fushë të dobët), t 2g 5 e g 2 (d 7 në një fushë të dobët). Jonet me konfigurime d 3 dhe d 5 në një fushë të dobët, d 3 dhe d 6 në një fushë të fortë, d 8 dhe d 10 nuk janë në asnjë rrethanë Jahn-Teller.
Efekti Jahn-Teller manifestohet në pabarazinë e gjatësisë së lidhjeve në shumë komplekse bakri (II) dhe manganit (III) dhe në një ndryshim jomonotonik në konstantat e stabilitetit hap pas hapi të komplekseve. Për shembull, në klorurin anhidrik të bakrit (II), atomi i bakrit është i rrethuar nga gjashtë atome klori, katër prej të cilave ndodhen në një distancë prej 0,230 nm, dhe dy të tjerët janë të vendosur në një distancë prej 0,295 nm prej tij.
Komplekset e bakrit (II) (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2, etj.) janë të njohura, të përbëra nga disa jone kristalografikisht joekuivalente Jahn-Teller, secili me llojin e vet të shtrembërimit, të cilët shndërrohen në njëri-tjetrin, duke ndryshuar distanca metal-ligand aq e shpejtë sa në përgjithësi të gjitha distancat metal-ligandë duken të jenë të njëjta. Ky rast u thirr efekt dinamik ose pulsues Jahn-Teller(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Megjithatë, efekti Jahn-Teller nuk është një ligj universal. Aktualisht, njihen jone komplekse me një konfigurim Jahn-Teller, të cilët janë oktaedra të pashtrembëruara: 4–, 3+.
Ndarja në fusha me simetri të ndryshme nga oktaedrale.
Përveç atyre oktaedrale, ka shumë komplekse të njohura me një gjeometri të ndryshme - rrafsh katror, tetraedral, trigonal-piramidal, katror-piramidal, linear, etj. Ndarja në secilën prej këtyre fushave është e ndryshme nga oktaedri; përcaktohet nga simetria e shumëfaqëshit të koordinimit.
Komplekset katror-planare mund të konsiderohen si një rast ekstrem i shtrembërimit tetragonal të gjeometrisë oktaedrale, kur ligandët e vendosur përgjatë njërit prej boshteve koordinative hiqen deri në pafundësi (Fig. 1.27b). Emërtimet e orbitaleve janë paraqitur në figurë. Komplekset planare-katrore janë më tipike për jonet me konfigurim elektronik d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. Stabiliteti i tyre rritet ndjeshëm me rritjen e Δ, domethënë kur lëvizin nga elementët e serisë 3d në elementë të rëndë të tranzicionit. Kështu, për shembull, nëse paladiumi, platini dhe ari kanë pothuajse të gjitha komplekset me një numër koordinimi prej katër katrorësh, atëherë nikeli formon komplekse katrore planare vetëm me ligandë me fushë të lartë: 2–, Ni(dmg) 2. Komplekset e nikelit (II) me ligandë me fushë të ulët, si halogjenët, kanë një gjeometri tetraedrale.
Disa komplekse metalike të tranzicionit katror-planar formojnë zinxhirë në formë të ngurtë me ligandë lidhës, për shembull Pt-CN-Pt në K 2 Br 0.3, ku atomet e platinit janë pjesërisht në gjendjen e oksidimit +4. Aftësia e lartë depërtuese e orbitaleve 5d siguron mbivendosjen e tyre me formimin e një brezi të vetëm energjetik dhe, rrjedhimisht, përçueshmërinë metalike në drejtim të zinxhirit. Komplekse të tilla molekulare janë të afta të përcjellin rrymë elektrike dhe aktualisht janë duke u studiuar intensivisht.
Në një fushë të simetrisë tetraedrale, orbitalet d xy , d yz , d xz kanë energjinë maksimale, ato quhen t 2 -orbitale dhe energjia minimale është orbitalet d x 2 –y 2 dhe d z 2, ato shënohen e . Për shkak të pranisë së një numri më të vogël ligandësh dhe rregullimit të ndryshëm të tyre, fusha tetraedrale (Fig. 1.32. Krahasimi i çarjeve në fushat tetraedrale dhe tetëedrale) rezulton të jetë 2.25 herë më e dobët se ajo tetëedrale: .
Shumica e komplekseve tetraedrale janë me rrotullim të lartë. (Shënimi - Disa shembuj të komplekseve tetraedrale me rrotullim të ulët janë të njohura, për shembull, Cr(N(Si(CH 3) 3) 2) 3 NO (kromi(II), d 4 ; D. C. Bradley, Chem Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, ku L është 1-norbornil (kobalt(IV), d 5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986 , 1491)). Stabilizimi maksimal i mjedisit tetraedral nga fusha kristalore arrihet me konfigurimet d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) dhe d 7 (2–). Për shkak të energjisë relativisht të ulët të stabilizimit, komplekset tetraedrale formohen më shpesh nga jonet me konfigurime d 0 (TiCl 4, MnO 4 -, CrO 4 2-), d 5 në një fushë të dobët (FeCl 4 -) dhe d 10 (ZnCl 4 2–) me ESKP zero, si dhe jone metalike jo-kalimtare (AlCl 4 –). Formimi i komplekseve tetraedrale në krahasim me ato oktaedrale shpesh favorizohet nga faktori sterik, për shembull, joni është më i qëndrueshëm se 3–.
Përdorimi i TCP për të shpjeguar stabilitetin e komplekseve. Seriali Irving-Williams. Teoria e fushës kristalore bën të mundur shpjegimin e natyrës jo monotonike të ndryshimeve në energjitë e rrjetës kristalore të oksideve dhe halogjenëve, konstanteve të qëndrueshmërisë së komplekseve, etj. Rendi i ndryshimit në energjitë e hidratimit të kationeve me ngarkesë të dyfishtë të metaleve 3d në përgjithësi përkon me natyrën e ndryshimeve në ESC në komplekset me rrotullim të lartë (Fig. 1.33. Ndryshimi në energjinë e hidratimit të metaleve të kationeve me ngarkesë të dyfishtë të serisë 3d (a) dhe ndryshimi në ESC në komplekset me rrotullim të lartë (b) ), sa më i fortë të jetë stabilizimi nga fusha kristalore, aq më i madh është hidratimi. Dihet që konstantet e zëvendësimit të një molekule uji nga një ligand me fushë të dobët L
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
bindjuni serisë Irving-Williams: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Efekt nefeloaksetic. U zbulua se zmbrapsja e ndërsjellë e elektroneve d dobësohet kur atomi vendoset në fushën e ligandëve. Ky efekt i ligandit mbi d-elektronet e atomit të metalit quhet efekt nefeloauxetic nga fjalët greke νεφελη - re dhe αυξανω - rritje. Seria e ligandëve, e rregulluar në mënyrë që të rrisë ndikimin e tyre në orbitalet metalike, pothuajse plotësisht korrespondon me serinë spektrokimike. Arsyeja e efektit nefeloksetik është mbivendosja e orbitaleve d të metalit me orbitalet e ligandëve, për shkak të së cilës reja d zgjerohet në hapësirë. Prania e këtij efekti tregon qartë kufizimet e modelit më të thjeshtë elektrostatik - teoria e fushës kristalore, e cila supozon se linjadat janë ngarkesa negative pikash.
Teoria e fushës së ligandit. Teoria e fushës kristalore u zhvillua nga Bethe në 1929. Aktualisht, ajo përdoret gjerësisht në një formë të modifikuar me korrigjime për disa kovalencë të lidhjes metal-ligand. Kjo teori quhet teoria e fushës së ligandit. Prania e një kontributi kovalent ndryshon energjinë e orbitaleve metalike në krahasim me atë të llogaritur nga TCP. Përqindja e kovalencës merret parasysh duke futur faktorë korrigjues që bëjnë të mundur barazimin e vlerave eksperimentale me ato të llogaritura.
Ngjyrosja e komplekseve.
Ngjyra e komplekseve të elementeve të tranzicionit d shoqërohet me kalimin e elektroneve nga një orbital d në tjetrin. Kjo ilustrohet qartë nga shembulli i jonit Ti 3+, i diskutuar në vëllimin e parë të tekstit shkollor. Duke thithur energjinë që korrespondon me pjesët blu dhe jeshile të spektrit të dukshëm, i vetmi d-elektron në jonin Ti 3+ lëviz në orbitalin eg (Fig. 1.35. Spektri i jonit 3+). Ngjyra e jonit është për shkak të ngjyrave shtesë - të kuqe dhe vjollcë. (Shënimi - Lexuesi i vëmendshëm do të vërejë njëfarë asimetrie të brezit të përthithjes. Është pasojë e një ndarjeje të lehtë të nivelit t 2g të shkaktuar nga efekti Jahn-Teller). Një diagram që tregon ngjyrat plotësuese dhe i cili është i njohur për çdo artist është paraqitur në fletën e dytë të librit shkollor. Energjia e tranzicionit, e shprehur në centimetra reciproke (1000 cm –1 = 12 kJ), korrespondon me parametrin e ndarjes Δο - më së shpeshti përcaktohet nga spektri elektronik. Gjatësia e valës është në përpjesëtim të zhdrejtë me energjinë:
.
Në rastin e komplekseve me një numër të madh elektronesh, pamja e spektrit bëhet më e ndërlikuar dhe në të shfaqen breza shtesë. Kjo për faktin se gjendja e ngacmuar t 2g 1 e g 1 mund të realizohet në disa mënyra, varësisht se në cilat dy orbitale d ndodhen elektronet. Për shembull, një gjendje në të cilën elektronet zënë orbitale d xy dhe d x 2 –y 2 do të jetë më e lartë në energji se një gjendje d xy 1 d z 2 1 për shkak të zmbrapsjes më të madhe të elektroneve përgjatë boshtit x. Energjia që i korrespondon brezit me energjinë më të ulët është e barabartë me parametrin e ndarjes Δo.
Për të përshkruar më në detaje spektrat elektronike, është e nevojshme të prezantohen disa koncepte. Le ta quajmë mikrogjendje çdo rregullim të elektroneve në një nënnivel. Numri i mikrogjendeve N, në të cilat n elektrone zënë x orbitale, është i barabartë me
Çdo mikroshtet karakterizohet nga vlerat e veta të rrotullimit dhe momentit këndor. Një grup mikrogjendesh me energji identike quhet afati, për shembull, 3 P, 5 D, 1 S. Indeksi dixhital tregon shumëfishimin, i cili llogaritet si:
shumëfishi = numri i elektroneve të paçiftuara në gjendjen bazë + 1.
Emrat e termave lexohen me një tregues të shumëfishtë: "treshe P", "kuintet D", "njëshe S". Shkronja tregon momentin e përgjithshëm këndor L të një atomi ose joni, i cili është i barabartë me vlerën maksimale të shumës së momentit këndor m l të orbitaleve individuale të zëna nga elektronet. Për shembull, joni Ti 3+ përmban një d-elektron, numri i mikrogjendjeve është N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (pasi për orbitalin d m l = –2, –1, 0, 1, 2, numri i elektroneve është 1, prandaj shuma maksimale m l është e barabartë me vlerën më të madhe të m l), shumëfishimi 1 + 1 = 2. Prandaj, termi i gjendjes bazë (me energjinë më të ulët) është 2 D. Në rastin e një joni me konfigurim elektronik d 2 N = (2´5)!/2!( 2'5 – 2)! = 45, L = 3(F) (pasi për orbitalin d m l = –2, –1, 0, 1, 2, numri i elektroneve është 2, prandaj, shuma maksimale e dy vlerave më të mëdha është e barabartë me m l), shumëfishimi 2 + 1 = 3. Për rrjedhojë, termi i mikrogjendjes së tokës është 3 F. Me një rregullim të ndryshëm të dy elektroneve në nënnivelin d, arrihen gjendjet e përshkruara me terma të tjerë - 3 P, 1 G , 1 D, 1 S, etj. Marrëdhënia midis vlerave numerike të L dhe simboleve alfabetike është dhënë më poshtë:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
Në mënyrë të ngjashme, ne mund të nxjerrim termat e gjendjeve bazë dhe të ngacmuara për jonet e tjera të elementeve d (Tabela 1.5.). Ju lutemi vini re se termat për jonet me konfigurim d n dhe d 10-n janë të njëjta.
Tabela. 1.5.
Kushtet e tokës dhe gjendjet më të afërta të ngacmuara për konfigurime të ndryshme të elektroneve d.
Termat ndahen në fushën oktaedrale si orbitale, të shënuara me shkronja të ngjashme. Termat D ndahen në komponentë T 2 g dhe Eg, si d-orbitalet, termat F - në T 1 g, T 2 g dhe A 2 g, si f-orbitalet. Termat S dhe P nuk ndahen fare. Mundësitë për kalimin e elektroneve ndërmjet gjendjeve të ndryshme janë të kufizuara nga rregullat e përzgjedhjes. Kështu, në komplekset lejohen vetëm kalimet ndërmjet gjendjeve me të njëjtën shumësi. Çdo tranzicion i tillë korrespondon me një brez në spektrin e absorbimit. Si shembull, merrni parasysh spektrin elektronik të kompleksit 3+ (Fig. 1.36. Spektri elektronik i kompleksit 3+). Të tre brezat janë për shkak të tre tranzicioneve elektronike: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Kalimi me energjinë më të ulët korrespondon me vlerën e parametrit të ndarjes: Δo = 17400 cm–1. Kompleksi thith dritën në pjesët e kuqe (17400 cm–1) dhe blu (23000 cm–1) të spektrit të dukshëm dhe në atë afër ultravjollcë (37800 cm–1), prandaj, ka një ngjyrë vjollce.
Sipas rregullit të Laportit, kalimet midis shteteve me të njëjtin barazi, të cilat përfshijnë tranzicione s-s, p-p, d-d, f-f, nuk kanë gjasa, ose, në gjuhën e spektroskopisë, ato janë të ndaluara në komplekset oktaedrale. Tranzicionet e ndaluara janë të mundshme, por ndodhin me intensitet të ulët. Kjo është arsyeja pse kripërat e metaleve kalimtare kanë një ngjyrë të dukshme vetëm në tretësirat e koncentruara. Është shumë herë më e dobët se ngjyra e permanganatit ose e dikromatit, jonet e të cilave nuk përmbajnë elektrone d.
Rregulli i Laportit është i zbatueshëm vetëm në rastin e komplekseve që kanë një qendër simetrie. Kur oktaedri shtrembërohet, qendra e simetrisë zhduket, ndalimi i Laportit hiqet dhe shfaqet ngjyra. Për shembull, joni 3+ është i pangjyrë, por tretësirat e kripërave të hekurit (III) janë shpesh të verdhë-portokalli për shkak të hidrolizës që çon në formimin e grimcave asimetrike me një mjedis tetëkëndor të shtrembëruar.
Ngjyra e komplekseve, përveç kalimeve d-d nga një d-orbital metalik në tjetrin (nga t 2g në eg në komplekset oktaedrale), përcaktohet nga dy faktorë të tjerë: kalimet nga orbitalet e ligandit në orbitalet metalike (ato quhen transferim ngarkese. ) dhe kalimet brenda orbitaleve të ligandës. Këto kalime nuk bien nën sundimin e Laportes dhe, për rrjedhojë, kanë intensitet të lartë.
Brezi i transferimit të ngarkesës është i pranishëm në spektrin elektronik të çdo përbërjeje, megjithatë, në disa raste është në pjesën ultravjollcë të spektrit dhe nuk perceptohet nga ne si ngjyrë. Nëse diferenca midis energjive të orbitaleve të ligandës dhe orbitaleve metalike zvogëlohet, brezi i transferimit të ngarkesës bie në pjesën e dukshme të spektrit. Është transferimi i ngarkesës që shpjegon ngjyrën intensive të permanganatit, dikromatit, sulfurit të merkurit, perokso komplekseve të titanit (IV) dhe shumë komponimeve të tjera me d-orbitale boshe. Në disa raste, nën ndikimin e dritës, transferimi i ngarkesës nga orbitalet e ligandit në orbitalet e metalit ndodh në mënyrë të pakthyeshme, domethënë shoqërohet nga një proces kimik. Një shembull është dekompozimi fotokimik i halogjeneve të argjendit, i cili është baza e fotografisë bardh e zi: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .
Në spektrin elektronik të permanganatit të kaliumit, vërehen katër breza, që korrespondojnë me kalimet e elektroneve nga orbitalet jolidhëse të lokalizuara kryesisht në ligand (orbitalet a 1, t 2 σ dhe orbitalet e, t 1, t 2 π) në e*, t2 '' orbitalet antilidhëse orbitale të lokalizuara në atomin e metalit ((Fig. 1.37. Diagrami energjetik i jonit tetraedral MnO 4 - me lidhje π. Tranzicionet e elektroneve tregohen me shigjeta):
ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm –1
ν 2 , Mn(t 2'') ¾ O(t 1) 29500 cm –1
ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm –1
ν 4 , Mn(t 2'') ¾ O(t 2) 44400 cm –1
Brezi me energjinë më të ulët bie në pjesën e dukshme të spektrit (λ = 107/17700 = 565 nm), që korrespondon me thithjen e dritës së gjelbër dhe transmetimin e dritës së kuqe të kuqe.
3. Mekanizmat e reaksioneve që përfshijnë komponime komplekse.
Shumica dërrmuese e proceseve kimike ndodhin si një zinxhir vijues i disa fazave elementare, dhe ekuacioni i reagimit mbart vetëm informacione rreth produkteve kryesore përfundimtare të reaksionit. Kjo sekuencë e transformimeve elementare në rrugën nga substancat fillestare te produktet quhet një mekanizëm. Komponimet e ndërmjetme, zakonisht të paqëndrueshme, përmes të cilave kalon rruga nga reaktantët te produktet quhen ndërmjetëse. Çdo ndërmjetës ka një jetëgjatësi të caktuar, zakonisht jashtëzakonisht të shkurtër, deri në 10 -14 s. Në profilin energjetik të reaksionit ajo korrespondon me një minimum (Fig. a) (Fig. 1.38. Profilet energjetike të një reaksioni që vazhdon përmes: (a) të ndërmjetme, (b) gjendjes së tranzicionit.). Si rregull, ndërmjetësit mund të zbulohen në një përzierje reaksioni me metoda spektrale, dhe vetëm në raste të rralla ato mund të izolohen në formë individuale. Prandaj, informacioni kryesor rreth mekanizmit të reaksionit zakonisht merret përmes studimit të kinetikës së tij - përcaktimit të konstantave të shpejtësisë dhe llogaritjes së parametrave të aktivizimit (entalpi, entropi, vëllim). Në këtë rast, mekanizmi është një model që është në përputhje me të dhënat kinetike, një model që mund të përmirësohet, modifikohet, rishikohet.
Në disa reaksione, ndërmjetësit nuk formohen, dhe kalimi nga reaktantët në produkte ndodh në mënyrë sekuenciale - njëri prej atomeve hiqet gradualisht, dhe tjetri afrohet. Në këtë rast, thuhet se reagimi do të vazhdojë gjendje tranzicioni ose kompleks i aktivizuar. Ajo korrespondon me një maksimum në profilin energjetik të reaksionit (Fig. B).
Shtimi: Komplekset labile dhe inerte
Stabiliteti termodinamik i një grimce përcaktohet nga ndryshimi i energjisë Gibbs për reaksionin e disociimit të saj, ose nga vlera e konstantës së qëndrueshmërisë së këtij procesi. Stabiliteti kinetik tregon se sa shpejt një grimcë e caktuar ndërvepron me grimcat e tjera ose i nënshtrohet kalbjes. Konsiderohet një grimcë kimike inerte, nëse reagon me një gjysmë jete më shumë se 1 minutë. Grimcat që reagojnë me shpejtësi më të lartë quhen labile. Duhet mbajtur mend se stabiliteti kinetik dhe termodinamik nuk varen nga njëra-tjetra, domethënë, e njëjta substancë mund të ketë një konstante stabiliteti të lartë dhe në të njëjtën kohë të jetë inerte, ose, anasjelltas, lakueshme. Disa shembuj të tillë janë dhënë në tabelën 1.6.
Tabela 1.6. Konstantat e stabilitetit dhe ritmet e zëvendësimit të ligandit në ciano-komplekset e disa metaleve.
Henry Taube tregoi lidhjen midis stabilitetit kinetik të komplekseve oktaedrale dhe konfigurimit elektronik të jonit qendror në fushën tetëedrale. Sipas Taube, komplekset e mëposhtme janë të paqëndrueshme:
· zotërojnë të paktën një orbitale të zbrazët t 2g - ata mund ta përdorin atë në reaksione sipas mekanizmit asociativ (A, I a), ose
· duke pasur të paktën një elektron në orbitalin p.sh. - kjo nxit reaksionin nga mekanizmi disociativ (D, I d), sepse Heqja e një elektroni nga orbitalja eg ul energjinë e gjendjes së tranzicionit.
Kështu, komplekset oktaedrale të kromit (III) (t 2g 3), komplekset me rrotullim të ulët të hekurit (II) (t 2g 6) dhe hekurit (III) (t 2g 5), si dhe komplekset e 4d-, 5d- Elementet e tranzicionit klasifikohen si inerte me numrin e elektroneve d më shumë se dy.
FUNDI I SHTESJES
Ende nuk është zhvilluar një klasifikim i unifikuar i reaksioneve inorganike. Në mënyrë konvencionale, ne mund të propozojmë skemën e mëposhtme (Fig. 1.39. Skema që ilustron klasifikimin e reaksioneve inorganike):
1) Reaksionet e zëvendësimit, shtimit ose eliminimit të ligandëve ndikojnë në një ndryshim në sferën e koordinimit të metalit,
2) Reaksionet redoks shoqërohen me një ndryshim në konfigurimin elektronik të metalit, por nuk ndikojnë në mjedisin e tij koordinues,
3) Reaksionet e ligandëve të koordinuar përfshijnë një ndryshim në ligand pa ndryshuar sferën e koordinimit të kompleksit.
Reaksionet e zëvendësimit. Në një kuptim të gjerë, reaksionet e zëvendësimit nënkuptojnë proceset e zëvendësimit të disa ligandëve në sferën e koordinimit të një metali me të tjerët. Reaksione të tilla mund të ndodhin ose me ose pa një ndryshim në gjendjen e oksidimit. Pas klasifikimit të mësipërm, ne do ta përdorim këtë term vetëm në lidhje me reaksionet që ndodhin pa ndryshim në gjendjet e oksidimit.
Klasifikimi i reaksioneve të zëvendësimit në kiminë inorganike u zhvillua nga Langford dhe Grey. Ai bazohet në përcaktimin e të ashtuquajturit mekanizëm kufizues, dhe jo në përshkrimin e një mekanizmi specifik. Fillimisht përcaktohet mekanizmi stekiometrik dhe më pas ai i brendshëm. Mekanizmi stekiometrikështë një sekuencë e fazave elementare në kalimin nga substancat fillestare në produkte. Mund të jetë dissociativ (D), asociativ (A) dhe shkëmbim (këmbim reciprok, I). Proceset disociative dhe asociative përfaqësojnë, si të thuash, dy raste kufizuese, drejtpërdrejt të kundërta me njëra-tjetrën. Të dy proceset ndodhin në dy faza përmes formimit të një ndërmjetësi.
Disociative (D)
Procesi është me dy faza, në rastin kufizues ai vazhdon përmes një ndërmjetësi me një përqendrim të reduktuar:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
Shoqërues (A)
Procesi është me dy faza, i karakterizuar nga formimi i një ndërmjetësi me një përqendrim të shtuar:
ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L
Shkëmbim i ndërsjellë (I)
Shumica e reaksioneve të shkëmbimit zhvillohen përmes këtij mekanizmi. Procesi është njëfazor dhe nuk shoqërohet me formimin e një ndërmjetësi. Në gjendjen e tranzicionit, reagjenti dhe grupi largues lidhen me qendrën e reagimit, hyjnë në sferën e tij më të afërt të koordinimit dhe gjatë reagimit një grup zhvendoset nga një tjetër, ndodh një shkëmbim i dy ligandëve:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
Gjendja e tranzicionit është ose një kompleks i sferës së jashtme ose, në rastin e ligandëve të ngarkuar, një çift jonik MX 5 L + Y - .
Mekanizmi i brendshëm (a ose d) karakterizon procesin e zëvendësimit të ligandit në nivel molekular. Ai tregon se cili nga dy proceset - formimi ose këputja e një lidhjeje në gjendjen e tranzicionit - është kufizues. Nëse shpejtësia e reaksionit përcaktohet nga formimi i një lidhjeje ndërmjet qendrës së reaksionit dhe reagjentit, flasim për aktivizim asociativ. Përndryshe, kur faktori kufizues është këputja e lidhjes ndërmjet qendrës së reagimit dhe grupit largues, procesi vazhdon me aktivizim disociativ. Duke iu kthyer mekanizmit stekiometrik, është e lehtë të vërehet se procesi disociativ gjithmonë korrespondon me aktivizimin disociativ, dhe procesi shoqërues korrespondon gjithmonë me aktivizimin asociativ, domethënë koncepti i një mekanizmi të brendshëm rezulton të jetë informues vetëm në rastin e një mekanizëm shkëmbimi i ndërsjellë - mund të ndodhë si me aktivizimin disociativ (I d) ashtu edhe me aktivizimin asociativ (I a). Në rastin e mekanizmit të shkëmbimit reciprok me aktivizim shoqërues (Ia), shpejtësia e reaksionit varet nga natyra e Y. Në gjendjen e tranzicionit, atomi i metalit është i lidhur ngushtë si me grupin largues ashtu edhe me nukleofilin sulmues. Një shembull është procesi i zëvendësimit të një atomi klori me brom dhe jod në një kompleks platini me dietilentriaminë (dien):
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I shpejtësitë ndryshojnë shumë.
Në rastin e mekanizmit të shkëmbimit reciprok me aktivizim disociues (I d), shpejtësia e reaksionit nuk varet nga natyra e reagentit Y. Grupet sulmuese dhe larguese në gjendjen e tranzicionit janë të lidhura dobët me jonin qendror. Ky mekanizëm përdoret për të zëvendësuar ujin me aminë në komplekset ujore të shumë metaleve në tranzicion, për shembull, nikel:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O
Y = NH 3, shpejtësitë py janë të afërta.
Studimi i mekanizmave të reaksioneve të zëvendësimit në komplekset e shumë metaleve është vetëm në fazën fillestare. Informacion gjithëpërfshirës është marrë vetëm për komplekset katror-planare të platinit dhe komplekset oktaedrale të kromit (III) dhe kobaltit (III). Mund të konsiderohet e vendosur fort se në komplekset e platinit (II), zëvendësimi ndodh sipas mekanizmit shoqërues (A, Ia) përmes një gjendje të ndërmjetme ose kalimtare në formën e një bipiramide trigonale. Komplekset oktaedrale të kobaltit (III) reagojnë në mënyrë disociative (mekanizmat D, I d). Shembuj specifikë të reaksioneve të tilla do të merren parasysh gjatë përshkrimit të kimisë së këtyre elementeve.
Reaksionet redoks. Shumica e proceseve redoks janë një kombinim kompleks i fazave elementare individuale, secila prej të cilave përfshin transferimin e një ose, shumë më rrallë, të dy elektroneve. Transferimi i njëkohshëm i një numri më të madh elektronesh në tretësirë është i pamundur.
Transferimi me një elektron mund të ndodhë përmes njërit prej dy mekanizmave: sferës së jashtme, domethënë me anë të tunelit, ose sferës së brendshme, përmes një ligandi lidhës. Mekanizmi intrasferik realizohet në komplekse që përmbajnë halide, jone hidroksid dhe grupe karboksil që mund të veprojnë si ura midis metaleve. Një shembull është reaksioni midis joneve pentamine klorokobalt (III) dhe heksaakakrom (II). Procesi mund të ndahet përafërsisht në tre faza: formimi i një kompleksi heterometalik me një jon klorur lidhës, transferimi i elektroneve dhe zbërthimi i kompleksit urë. Joni 2+ që rezulton, duke qenë i paqëndrueshëm, shndërrohet menjëherë në një kompleks ujor dhe inerti [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ nuk ndërvepron me ujin:
Nëse nuk ka grimca në sistem që mund të veprojnë si ura, procesi vazhdon në sferën e jashtme:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Është veçanërisht e nevojshme të theksohen reaksionet e shtimit oksidativ dhe eliminimit reduktiv, të diskutuara në kapitullin 6.
Reaksionet e ligandëve të koordinuar. Ky grup reaksionesh përfshin proceset e modifikimit të ligandëve të koordinuara nga një jon metalik. Për shembull, komplekset diketonate, si diketonet e lira, mund të nitratohen, acilohen ose halogjenohen. Shembulli më interesant dhe i pazakontë i reagimeve të ligandëve të koordinuar është sinteza e shabllonit- një metodë unike e "montimit" të një ligandi në një jon metalik. Një shembull është sinteza e ftalocianineve nga nitrili i acidit ftalik, i cili ndodh në prani të joneve të bakrit (II), dhe sinteza e një baze makrokociklike Schiff nga 2-aminobenzaldehidi, i cili ndodh në prani të joneve të nikelit (II):
Në mungesë të metalit, procesi vazhdon në një rrugë tjetër, dhe produkti i dëshiruar është i pranishëm vetëm në një sasi të vogël në përzierjen e reaksionit. Joni metalik vepron në sintezën e shabllonit si një matricë ("shabllon"), duke stabilizuar një nga produktet që janë në ekuilibër me njëri-tjetrin dhe duke e zhvendosur ekuilibrin drejt formimit të tij. Për shembull, në reaksionin X + Y ¾® formohet një përzierje e produkteve A dhe B, në të cilën mbizotëron B, e cila ka një energji më të ulët. Në prani të një joni metalik, substanca A mbizotëron në produktet e reaksionit në formën e një kompleksi me M (Fig. 1.40. Diagrami energjetik i bashkëveprimit të X dhe Y në mungesë të një joni metalik (majtas) dhe në të. prania (b)).
Pyetje dhe detyra
1. Cili nga komponimet e mëposhtme ka strukturë perovskite? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. Tabela e rrezeve jonike është dhënë në shtojcë. Mbani në mend se në fazat komplekse të oksidit, pozicionet B mund të përmbajnë katione të dy metaleve të ndryshme.
2. Duke përdorur TCP, përcaktoni nëse spinelet e mëposhtëm do të jenë të drejtë ose të përmbysur: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.
3. Jon tiocianate SCN - ka dy qendra dhuruese - të forta dhe të buta. Parashikoni se çfarë strukture do të kenë komplekset tiocianate të kalciumit dhe bakrit(I). Pse nuk është e mundur të merret tiocianat bakri (II)?
4. Spektri i aquajonit Cr 2+ (termi i gjendjes bazë 5 D) ka dy breza (Fig. 1.41. Spektri i joneve akuatike Cr 2+), megjithëse midis termave të gjendjeve më të afërta të ngacmuara nuk ka asnjë me të njëjtën shumësi. Çfarë e shpjegon këtë? Çfarë ngjyre ka ky jon?
5. Duke përdorur vlerat Δο më poshtë, llogaritni ESC për komplekset e mëposhtme në kJ/mol:
(a) 2–, Δο = 15000 cm–1,
(b) 2+, Δο = 13000 cm–1,
(c) 2–, Δο (për 4–)= 21000 cm–1,
Merrni energjinë e çiftëzimit të barabartë me 19000 cm –1, 1 kJ/mol = 83 cm –1. Llogaritni momentet magnetike të tyre (komponenti i rrotullimit).
6. Duke përdorur TCP, shpjegoni pse joni CN – reagon me jonin heksakuanikel (III) për të formuar heksacianoferrat (II), dhe me jonin heksakuanikel (II) për të formuar tetracianonikkelat (II).
7. Më poshtë janë konstantat e reaksionit për zëvendësimin sekuencial të ujit në kompleksin ujorë të bakrit(II) me amoniak: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2, K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Si ndryshon ngurtësia e kationeve kur lëvizin përgjatë një rreshti 3d? A është kjo në përputhje me rendin e ndryshimit në konstantet e qëndrueshmërisë së komplekseve (seri Irving-Williams, Fig. 1.34).
9. Shpjegoni pse joni hekzakuatik (III) është i pangjyrë dhe tretësirat e kripërave të hekurit (III) janë të ngjyrosura.
10. Sugjeroni një mekanizëm për reaksionin 3– + 3– = 4– + 2–, nëse dihet se futja e jonit tiocianat në tretësirë çon në një ndryshim në shpejtësinë e reaksionit dhe shpejtësia është praktikisht e pavarur nga prania e amoniakut. Jepni një shpjegim për këto fakte.
