Në detyrat e kategorisë C3 të Provimit të Bashkuar të Shtetit, vështirësi të veçanta shkaktohen nga reaksionet e oksidimit të substancave organike me permanganat kaliumi KMnO 4 në një mjedis acid, të cilat ndodhin me ndërprerjen e zinxhirit të karbonit. Për shembull, reaksioni i oksidimit të propenit vazhdon sipas ekuacionit:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 KËSHTU QË 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 KËSHTU QË 4 + H 2 O.
Për të caktuar koeficientët në ekuacionet komplekse të reaksioneve redoks si kjo, teknika standarde sugjeron krijimin e një ekuilibri elektronik, por pas një përpjekjeje tjetër bëhet e qartë se kjo nuk është e mjaftueshme. Rrënja e problemit këtu qëndron në faktin se koeficienti para oksiduesit, i marrë nga bilanci elektronik, duhet të zëvendësohet. Ky artikull ofron dy metoda që ju lejojnë të zgjidhni koeficientin e saktë përpara agjentit oksidues në mënyrë që përfundimisht të barazoni të gjithë elementët. Metoda e zëvendësimit për të zëvendësuar koeficientin para oksiduesit, është më i përshtatshëm për ata që janë në gjendje të numërojnë për një kohë të gjatë dhe me kujdes, pasi rregullimi i koeficientëve në këtë mënyrë mund të jetë i gjatë (në këtë shembull u deshën 4 përpjekje). Metoda e zëvendësimit përdoret në lidhje me metodën "TABELA", e cila gjithashtu diskutohet në detaje në këtë artikull. Metoda "algjebrike". ju lejon të zëvendësoni koeficientin para oksiduesit jo më pak thjesht dhe me besueshmëri, por shumë më shpejt KMnO4 Krahasuar me metodën e zëvendësimit, megjithatë, ajo ka një fushë zbatimi më të ngushtë. Metoda "algjebrike" mund të përdoret vetëm për të zëvendësuar koeficientin para agjentit oksidues KMnO4 në ekuacionet e reaksioneve të oksidimit të substancave organike që ndodhin me këputjen e vargut karbonik.
Shkarko:
Pamja paraprake:
Për të përdorur pamjen paraprake, krijoni një llogari Google dhe identifikohuni në të: https://accounts.google.com
Me temën: zhvillime metodologjike, prezantime dhe shënime
Rregullimi i koeficientëve në ekuacionet kimike
Mësuesi, duke qenë personazhi kryesor në organizimin e veprimtarisë njohëse të nxënësve, është vazhdimisht në kërkim të mënyrave për të përmirësuar efektivitetin e mësimdhënies. Organizimi i trajnimeve efektive...
Hartimi i ekuacioneve të reaksioneve redoks që përfshijnë substanca organike
NË Për shkak të futjes së Provimit të Unifikuar të Shtetit (USE) si e vetmja formë e certifikimit përfundimtar të maturantëve dhe kalimit të shkollave të mesme në arsimin e specializuar, përgatitja e gjimnazistëve për të kryer më “të shtrenjtat” në pikë. detyrat e pjesës “C” të testit të Provimit të Unifikuar të Shtetit në kimi po bëhen gjithnjë e më të rëndësishme. Përkundër faktit se pesë detyrat e pjesës "C" konsiderohen të ndryshme: vetitë kimike të substancave inorganike, zinxhirët e transformimeve të përbërjeve organike, problemet e llogaritjes, të gjitha ato, në një shkallë ose në një tjetër, lidhen me reaksionet redoks (ORR). . Nëse keni zotëruar njohuritë themelore të teorisë së ODD, atëherë mund të plotësoni saktë detyrat e para dhe të dyta plotësisht, dhe të tretën - pjesërisht. Sipas mendimit tonë, një pjesë e rëndësishme e suksesit të përfundimit të pjesës "C" qëndron pikërisht në këtë. Përvoja tregon se nëse gjatë studimit të kimisë inorganike, studentët përballen mjaft mirë me detyrat për shkrimin e ekuacioneve OVR, atëherë detyra të ngjashme në kiminë organike u shkaktojnë atyre vështirësi të mëdha. Prandaj, gjatë gjithë kursit të kimisë organike në klasa të specializuara, ne përpiqemi të zhvillojmë te nxënësit e shkollave të mesme aftësitë e kompozimit të ekuacioneve OVR.
Kur studiojmë karakteristikat krahasuese të përbërjeve inorganike dhe organike, ne i njohim studentët me përdorimin e gjendjes së oksidimit (s.o.) (në kiminë organike, kryesisht karbonin) dhe metodat për përcaktimin e tij:
1) llogaritja e mesatares s.o. karboni në një molekulë të lëndës organike;
2) përkufizimi i s.o. çdo atom karboni.
Le të sqarojmë se në cilat raste është më mirë të përdoret një metodë ose një tjetër.
Artikulli është publikuar me mbështetjen e kompanisë GEO-Engineering, e cila përfaqëson produktet në treg nën markën ProfKresla. Fusha e aktivitetit të kompanisë është prodhimi, shitja dhe montimi i kolltuqeve dhe karrigeve për salla të ndryshme. Profesionalizmi i lartë i punonjësve tanë dhe objektet tona të prodhimit na lejojnë të zbatojmë shpejt dhe me efikasitet projekte të çdo kompleksiteti. Të gjitha produktet nën markën ProfKresla, qofshin ato karrige teatri, ndenjëse për dhoma pritjeje apo karrige për institucione arsimore, dallohen për një dizajn modern dhe ergonomik, si dhe për rezistencë të lartë ndaj konsumit, qëndrueshmëri dhe rehati. Nga gama e madhe e produkteve të paraqitura në katalogun në faqen e internetit profkresla.ru, gjithmonë mund të zgjidhni modele që i përshtaten më së miri stilit të korporatës të adoptuar në kompaninë tuaj. Nëse ende keni vështirësi të bëni një zgjedhje, specialistët e kompanisë janë gjithmonë të gatshëm të japin këshilla, t'ju ndihmojnë të vendosni për një model, më pas të përgatisni një projekt dhe të kryeni të gjitha matjet e nevojshme dhe instalimin në vend.
P Kur studiojmë temën "Alkanet", tregojmë se proceset e oksidimit, djegies, halogjenimit, nitrimit, dehidrogjenimit dhe dekompozimit i përkasin proceseve redoks. Gjatë shkrimit të ekuacioneve për reaksionet e djegies dhe zbërthimit të substancave organike, është më mirë të përdoret vlera mesatare e d.o. karbonit. Për shembull:
Ne i kushtojmë vëmendje gjysmës së parë të bilancit elektronik: atomi i karbonit ka një d.o të pjesshme. emëruesi është 4, kështu që ne llogarisim transferimin e elektroneve duke përdorur këtë koeficient.
Në raste të tjera, kur studiojmë temën "Alkanet", ne përcaktojmë vlerat e d.o. çdo atom karboni në përbërje, duke tërhequr vëmendjen e studentëve për sekuencën e zëvendësimit të atomeve të hidrogjenit në atomet primare, sekondare, terciare të karbonit:
Kështu, ne i çojmë studentët në përfundimin se fillimisht procesi i zëvendësimit ndodh në atomet terciare të karbonit, pastaj në atomet sekondare të karbonit dhe, së fundi, në atomet parësore të karbonit.
P Kur studiojmë temën "Alkenet", marrim parasysh proceset e oksidimit në varësi të strukturës së alkenit dhe mjedisit të reaksionit.
Kur alkenet oksidohen me një tretësirë të koncentruar të permanganatit të kaliumit KMnO 4 në një mjedis acid (oksidim i fortë), lidhjet - dhe - thyhen për të formuar acide karboksilike, ketone dhe monoksid karboni (IV). Ky reagim përdoret për të përcaktuar pozicionin e lidhjes dyfishe.
Nëse lidhja e dyfishtë është në fund të molekulës (për shembull, në buten-1), atëherë një nga produktet e oksidimit është acidi formik, i cili oksidohet lehtësisht në dioksid karboni dhe ujë:
Theksojmë se nëse në një molekulë alkeni atomi i karbonit në lidhjen e dyfishtë përmban dy zëvendësues karboni (për shembull, në molekulën 2-metilbuten-2), atëherë gjatë oksidimit të tij formohet një keton, që nga transformimi i një të tillë atomi në një atom të grupit karboksil është i pamundur pa thyer lidhjen C-C, relativisht i qëndrueshëm në këto kushte:
Sqarojmë se nëse molekula e alkenit është simetrike dhe lidhja e dyfishtë gjendet në mes të molekulës, atëherë gjatë oksidimit formohet vetëm një acid:
Ju informojmë se një tipar i oksidimit të alkeneve, në të cilin atomet e karbonit në lidhjen e dyfishtë përmbajnë dy radikale karboni, është formimi i dy ketoneve:
Kur shqyrtojmë oksidimin e alkeneve në mjedise neutrale ose pak alkaline, vëmendjen e nxënësve të shkollave të mesme e përqendrojmë në faktin se në kushte të tilla oksidimi shoqërohet me formimin e dioleve (alkooleve dihidrike), dhe atyre atomeve të karbonit u shtohen grupe hidroksil. mes të cilave kishte një lidhje të dyfishtë:
NË Në mënyrë të ngjashme, marrim parasysh oksidimin e acetilenit dhe homologëve të tij, në varësi të mjedisit në të cilin zhvillohet procesi. Pra, sqarojmë se në një mjedis acid procesi i oksidimit shoqërohet me formimin e acideve karboksilike:
Reaksioni përdoret për të përcaktuar strukturën e alkineve bazuar në produktet e tyre të oksidimit:
Në mjedise neutrale dhe pak alkaline, oksidimi i acetilenit shoqërohet me formimin e oksalateve përkatëse (kripërat e acidit oksalik), dhe oksidimi i homologëve shoqërohet me këputjen e lidhjes së trefishtë dhe formimin e kripërave të acidit karboksilik:
NË Të gjitha rregullat praktikohen me nxënësit duke përdorur shembuj specifikë, gjë që çon në asimilimin më të mirë të materialit teorik. Prandaj, kur studiojnë oksidimin e areneve në mjedise të ndryshme, studentët mund të bëjnë në mënyrë të pavarur supozimet se formimi i acideve duhet të pritet në një mjedis acid, dhe kripërat në një mjedis alkalik. Mësuesi do të duhet vetëm të sqarojë se cilat produkte reagimi formohen në varësi të strukturës së arenës përkatëse.
Tregojmë me shembuj se homologët e benzenit me një zinxhir anësor (pavarësisht nga gjatësia e tij) oksidohen nga një agjent i fortë oksidues në acid benzoik në atomin e karbonit. Kur nxehen, homologët e benzenit oksidohen nga permanganati i kaliumit në një mjedis neutral për të formuar kripëra kaliumi të acideve aromatike.
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 GATU + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Theksojmë se nëse ka disa zinxhirë anësor në një molekulë arene, atëherë në një mjedis acid secila prej tyre oksidohet në atomin a-karbon në një grup karboksil, duke rezultuar në formimin e acideve aromatike polibazike:
P Aftësitë e fituara në hartimin e ekuacioneve ORR për hidrokarburet i lejojnë ato të përdoren gjatë studimit të seksionit "Përbërjet që përmbajnë oksigjen".
Kështu, kur studiojnë temën "Alkoolet", studentët hartojnë në mënyrë të pavarur ekuacionet për oksidimin e alkooleve duke përdorur rregullat e mëposhtme:
1) alkoolet primare oksidohen në aldehide
3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) alkoolet dytësore oksidohen në ketone
3) reaksioni i oksidimit nuk është tipik për alkoolet terciare.
Për t'u përgatitur për Provimin e Bashkuar të Shtetit, këshillohet që mësuesi të japë informacion shtesë për këto prona, të cilat padyshim do të jenë të dobishme për studentët.
Kur metanoli oksidohet me një zgjidhje të acidifikuar të permanganatit të kaliumit ose dikromatit të kaliumit, formohet CO 2; alkoolet primare gjatë oksidimit, në varësi të kushteve të reagimit, mund të formojnë jo vetëm aldehide, por edhe acide. Për shembull, oksidimi i etanolit me dikromat kaliumi në të ftohtë përfundon me formimin e acidit acetik, dhe kur nxehet, acetaldehidit:
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Le t'i kujtojmë nxënësve përsëri ndikimin e mjedisit në produktet e reaksioneve të oksidimit të alkoolit, përkatësisht: një tretësirë e nxehtë neutrale e KMnO 4 oksidon metanolin në karbonat kaliumi dhe alkoolet e mbetura në kripëra të acideve karboksilike përkatëse:
Kur studiojmë temën "Aldehidet dhe ketonet", ne përqendrojmë vëmendjen e studentëve në faktin se aldehidet oksidohen më lehtë se alkoolet në acidet karboksilike përkatëse jo vetëm nën ndikimin e agjentëve të fortë oksidues (oksigjeni i ajrit, tretësira të acidifikuara të KMnO 4 dhe K 2 Cr 2 O 7), por dhe nën ndikimin e dobët (tretësirë e amoniakut të oksidit të argjendit ose hidroksidit të bakrit (II):
5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Ne i kushtojmë vëmendje të veçantë oksidimit të metanalit me një tretësirë amoniaku të oksidit të argjendit, sepse në këtë rast, formohet karbonati i amonit, jo acidi formik:
HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
Siç tregon përvoja jonë shumëvjeçare, metodologjia e propozuar për mësimin e nxënësve të shkollave të mesme se si të hartojnë ekuacionet OVR që përfshijnë substanca organike, rrit me disa pikë rezultatin e tyre përfundimtar të Provimit të Unifikuar të Shtetit në kimi.
4.5. Oksidimi i alkeneve
Këshillohet që reaksionet e oksidimit të alkeneve të ndahen në dy grupe të mëdha: reaksione në të cilat ruhet skeleti i karbonit dhe reaksionet e shkatërrimit oksidativ të skeletit të karbonit të molekulës në lidhjen e dyfishtë. Grupi i parë i reaksioneve përfshin epooksidimin, si dhe hidroksilimin, duke çuar në formimin e dioleve (glikoleve) vicinale. Në rastin e alkeneve ciklike, hidroksilimi prodhon afërsi ekstazë- ose cis-diol. Një grup tjetër përfshin ozonolizën dhe reaksionet shteruese të oksidimit të alkeneve, duke çuar në formimin e llojeve të ndryshme të përbërjeve karbonil dhe acideve karboksilike.
4.5.a. Reaksionet e oksidimit të alkeneve me ruajtjen e skeletit të karbonit
1. Epooksidimi (reagimi nga N.A. Prilezhaev, 1909)
Alkenet aciklike dhe ciklike, kur reagojnë me peracidet (peracidet) RCOOOH në një mjedis jopolar, indiferent, formojnë epookside (oxirane), prandaj vetë reaksioni quhet reaksion i epooksidimit.
Sipas nomenklaturës moderne IUPAC- një unazë me tre anëtarë me një atom oksigjen quhet oksirane.
Epooksidimi i alkeneve duhet të konsiderohet si një proces sinkron, i koordinuar, në të cilin ndërmjetësuesit jonikë si kationi hidroksil OH+ nuk marrin pjesë. Me fjalë të tjera, epooksidimi i alkeneve është një proces sin-lidhja e një atomi oksigjeni në një lidhje të dyfishtë me ruajtjen e plotë të konfigurimit të zëvendësuesve në lidhjen dyfishe.
Një mekanizëm karakteristik i proceseve të bashkërenduara është propozuar për epooksidimin.
Meqenëse sulmi i lidhjes së dyfishtë nga atomi i oksigjenit të peracidit është njëlloj i mundshëm në të dy anët e planit të lidhjes dyfishe, oxiranet që rezultojnë janë ose meso-format, ose përzierjet e enantiomerëve. Peracidet e mëposhtme përdoren si agjentë epooksidues: perbenzoik, m-klorooperbenzoik, monoperftalik, peracetik, trifluoroperacetik dhe performik. Peracidet e serisë aromatike përdoren në formën e reagentëve individualë, ndërsa peracidet e serisë alifatike - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H dhe HCO 3 H nuk janë të izoluara në formë individuale, por përdoren pas formimit të tyre në. bashkëveprimin e 30% ose 90% të peroksidit të hidrogjenit dhe acidit karboksilik përkatës. Perbenzoina dhe m-acidi kloroperbenzoik fitohet nga oksidimi i benzoit dhe m-Acidet klorobenzoike me 70% peroksid hidrogjeni në një tretësirë të acidit metansulfonik ose nga kloruret acide të këtyre acideve dhe peroksid hidrogjeni.
Acidi monooperftalik përftohet me një metodë të ngjashme nga anhidridi ftalik dhe 30% peroksid hidrogjeni.
Fillimisht, acidet perbenzoike ose monoperftalike u përdorën për të marrë oxirane (epokside):
Aktualisht, më e përdorura për epooksidim është m- acid kloroperbenzoik. Ndryshe nga peracidet e tjera, është i qëndrueshëm në raft për një kohë të gjatë (deri në 1 vit) dhe është absolutisht i sigurt për t'u trajtuar. Rendimentet e oksaneve të marra nga oksidimi i alkeneve aciklike dhe ciklike m-Acidi kloroperbenzoik në një tretësirë të klorurit të metilenit, kloroformit ose dioksanit janë zakonisht mjaft të larta.
Peracidet shpesh gjenerohen drejtpërdrejt në një përzierje reaksioni prej 90% peroksid hidrogjeni dhe acid karboksilik në klorur metilen.
Alkenet me një lidhje të dyfishtë të konjuguar me një grup karbonil ose një zëvendësues tjetër pranues janë joaktivë dhe për oksidimin e tyre është më mirë të përdoren agjentë oksidues më të fortë, si acidi trifluoroperacetik, i marrë nga anhidridi trifluoroacetik dhe 90% peroksid hidrogjeni në klorur metilen. Oksirani më i thjeshtë, oksidi i etilenit, prodhohet industrialisht nga oksidimi i etilenit me oksigjen në prani të argjendit si katalizator.
2. anti-Hidroksilimi
Unaza me tre anëtarë të oxiranes hapet lehtësisht nën ndikimin e një shumëllojshmërie të gjerë reagentësh nukleofile. Këto reagime do të diskutohen në detaje në seksionin mbi eteret aciklike dhe ciklike. Këtu do të merret parasysh vetëm hidroliza e oxiranes. Hidroliza e oksaneve katalizohet si nga acidet ashtu edhe nga bazat. Në të dyja rastet, formohen diolet vicinale, pra glikolet. Në katalizën acidike, në fazën e parë, atomi i oksigjenit i oksiranit protonohet për të formuar një kation ciklik oksonium, i cili hapet si rezultat i sulmit nukleofilik të një molekule uji:
Hapi kryesor në hapjen e unazës, i cili përcakton shpejtësinë e të gjithë procesit, është sulmi nukleofilik nga uji në formën e protonuar të oksiranit. Mekanikisht, ky proces është i ngjashëm me hapjen e një joni bromonium pas sulmit nukleofilik nga një jon bromidi ose një agjent tjetër nukleofilik. Nga këto pozicione, rezultati stereokimik duhet të jetë formimi ekstazë-glikolet gjatë zbërthimit të epooksideve ciklike. Në të vërtetë, gjatë hidrolizës së katalizuar me acid të oksidit të cikloheksenit ose oksidit të ciklopentenit, ekskluzivisht ekstazë-1,2-diol.
Kështu, procesi me dy faza i epooksidimit të alkenit i ndjekur nga hidroliza acidike e epooksidit në përgjithësi korrespondon me reaksionin anti-hidroksilimi i alkeneve.
Të dyja fazat anti-hidroksilimi i alkeneve mund të kombinohet nëse alkeni trajtohet me peroksid hidrogjeni 30-70% ujor në acid formik ose trifluoroacetik. Të dy këto acide janë mjaftueshëm të fortë për të shkaktuar hapjen e unazës së oxiranit.
Hapja e katalizuar nga baza e unazës së oxiranit gjithashtu çon në formimin e ciklit ekstazë-glikolet.
Prandaj, procesi me dy faza i epooksidimit të alkeneve i ndjekur nga hidroliza alkaline e epooksideve është gjithashtu një reaksion anti-hidroksilimi i alkeneve.
3. sin-Hidroksilimi
Disa kripëra dhe okside të metaleve në tranzicion në gjendje më të lartë oksidimi janë reagentë efektivë sin-hidroksilimi i lidhjes dyfishe të një alkeni, kur të dy grupet hidroksil shtohen në të njëjtën anë të lidhjes dyfishe. Oksidimi i alkeneve me permanganat kaliumi është një nga metodat më të vjetra sin-hidroksilimi i një lidhje dyfishe vazhdon të përdoret gjerësisht pavarësisht kufizimeve të tij të qenësishme. Cis-1,2-cikloheksandioli u përftua për herë të parë nga V.V. Markovnikov në 1878 me hidroksilimin e cikloheksenit me një zgjidhje ujore të permanganatit të kaliumit në 0 0 C.
Kjo metodë u zhvillua më vonë në veprat e shkencëtarit rus E.E. Vagner, pra sin-hidroksilimi i alkeneve nën veprimin e tretësirës ujore të permanganatit të kaliumit quhet reaksioni i Vagnerit. Permanganati i kaliumit është një agjent i fortë oksidues që jo vetëm që mund të hidroksilojë lidhjen e dyfishtë, por edhe të copëtojë diolin e afërt që rezulton. Për të shmangur sa më shumë degradimin e mëtejshëm të glikoleve, kushtet e reagimit duhet të kontrollohen me kujdes. Rendimentet e glikoleve janë zakonisht të ulëta (30-60%). Rezultatet më të mira arrihen nga hidroksilimi i alkeneve në një mjedis pak alkalik (pH ~ 8 9) në 0-5 0 C me një tretësirë ujore të holluar 1% të KMnO 4.
Fillimisht, oksidimi i alkeneve me permanganat kaliumi prodhon një ester ciklik të acidit të manganit, i cili hidrolizohet menjëherë në një diol vicinal.
Esteri ciklik i acidit të manganit si një ndërmjetës nuk u izolua, por formimi i tij vjen nga eksperimentet me permanganat kaliumi të etiketuar 18 O: të dy atomet e oksigjenit në glikol rezultojnë të etiketohen gjatë oksidimit të alkenit KMn 18 O 4. Kjo do të thotë se të dy atomet e oksigjenit transferohen nga agjenti oksidues, dhe jo nga tretësi - uji, i cili është në përputhje të mirë me mekanizmin e propozuar.
Një metodë tjetër sin-hidroksilimi i alkeneve nën ndikimin e oksidit të osmiumit (VIII) OsO 4 u propozua nga R. Kriege në 1936. Tetroksidi i osmiumit është një substancë e pangjyrë, e paqëndrueshme, kristalore, shumë e tretshme në eter, dioksan, piridinë dhe tretës të tjerë organikë. Kur tetroksidi i osmiumit reagon me alkenet në eter ose dioksan, formohet një precipitat i zi i esterit të acidit osmik ciklik - osmate, i cili lehtë mund të izolohet në formë individuale. Shtimi i OsO 4 në lidhjen e dyfishtë përshpejtohet dukshëm në tretësirë në piridinë. Zbërthimi i osmateve në glikolet vicinale arrihet me veprimin e një tretësire ujore të hidrosulfitit të natriumit ose sulfurit të hidrogjenit.
Rendimentet e produktit sin-hidroksilimi i alkeneve në këtë metodë është dukshëm më i lartë se kur përdoret permanganat si agjent oksidues. Një avantazh i rëndësishëm i metodës Krige është mungesa e produkteve të ndarjes oksiduese të alkeneve, e cila është karakteristikë e oksidimit të permanganatit.
Tetroksidi i osmiumit është një reagent shumë i shtrenjtë dhe i vështirë për t'u marrë, dhe është gjithashtu toksik. Prandaj, oksidi i osmiumit (VIII) përdoret në sintezën e sasive të vogla të substancave të vështira për t'u arritur për të marrë rendimentin më të lartë të diolit. Për të thjeshtuar sin-hidroksilimi i alkeneve nën ndikimin e OsO 4, u zhvillua një teknikë që lejon përdorimin e vetëm sasive katalitike të këtij reagjenti. Hidroksilimi i alkeneve kryhet duke përdorur peroksid hidrogjeni në prani të OsO 4, për shembull:
Për të përfunduar këtë pjesë, ne paraqesim marrëdhëniet stereokimike midis alkenit cis- ose ekstazë-konfigurimi dhe konfigurimi i diolit vicinal që rezulton, i cili mund të jetë cis- ose ekstazë-izomer, eritro- ose treshe-formë, meso- ose D,L-forma në varësi të zëvendësuesve në alken:
Marrëdhënie të ngjashme stereokimike vërehen edhe në reaksione të tjera sin- ose anti- shtimi në lidhje të shumta të hidrogjenit, halogjenëve të hidrogjenit, ujit, halogjeneve, hidrideve të borit dhe reagentëve të tjerë.
Siç është përmendur tashmë, oksidimi i një lënde organike është futja e oksigjenit në përbërjen e saj dhe (ose) eliminimi i hidrogjenit. Reduktimi është procesi i kundërt (futja e hidrogjenit dhe eliminimi i oksigjenit). Duke marrë parasysh përbërjen e alkaneve (СnH2n+2), mund të konkludojmë se ata nuk janë në gjendje të marrin pjesë në reaksionet e reduktimit, por mund të marrin pjesë në reaksionet e oksidimit.
Alkanet janë komponime me gjendje të ulët oksidimi të karbonit dhe në varësi të kushteve të reaksionit, ato mund të oksidohen për të formuar komponime të ndryshme.
Në temperaturat e zakonshme, alkanet nuk reagojnë as me agjentë të fortë oksidues (H2Cr2O7, KMnO4, etj.). Kur futen në një flakë të hapur, alkanet digjen. Në këtë rast, në një tepricë të oksigjenit, oksidimi i tyre i plotë ndodh në CO2, ku karboni ka gjendjen më të lartë të oksidimit +4, dhe uji. Djegia e hidrokarbureve çon në këputjen e të gjitha lidhjeve C-C dhe C-H dhe shoqërohet me çlirimin e një sasie të madhe nxehtësie (reaksion ekzotermik).
Në përgjithësi pranohet se mekanizmi i oksidimit të alkaneve përfshin një proces zinxhir radikal, pasi vetë oksigjeni është dobët reaktiv; për të nxjerrë një atom hidrogjeni nga një alkan, nevojitet një grimcë që do të inicojë formimin e një radikali alkil, i cili do të reagojë me oksigjenin, duke dhënë një radikal peroksi. Radikali peroksi më pas mund të abstraktojë një atom hidrogjeni nga një molekulë tjetër alkani për të formuar një hidroperoksid alkil dhe radikal.
Është e mundur të oksidohen alkanet me oksigjen atmosferik në 100-150°C në prani të një katalizatori - acetati i manganit; ky reaksion përdoret në industri. Oksidimi ndodh kur një rrymë ajri fryhet përmes parafinës së shkrirë që përmban një kripë mangani.
Sepse Si rezultat i reaksionit, formohet një përzierje acidesh, ato ndahen nga parafina e pa reaguar duke u tretur në alkali ujor dhe më pas neutralizohen me acid mineral.
Direkt në industri, kjo metodë përdoret për të marrë acid acetik nga n-butani:
Oksidimi i alkeneve
Reaksionet e oksidimit të alkeneve ndahen në dy grupe: 1) reaksionet në të cilat ruhet skeleti i karbonit, 2) reaksionet e shkatërrimit oksidativ të skeletit të karbonit të molekulës në lidhjen dyfishe.
Reaksionet e oksidimit të alkeneve me ruajtjen e skeletit të karbonit
1. Epooksidimi (reagimi Prilezhaev)
Alkenet aciklike dhe ciklike, kur reagojnë me peracidet në një mjedis jopolar, formojnë epookside (oxirane).
Oksiranet mund të përftohen gjithashtu nga oksidimi i alkeneve me hidroperokside në prani të katalizatorëve që përmbajnë molibden, tungsten dhe vanadium:
Oksirani më i thjeshtë, oksidi i etilenit, prodhohet në mënyrë industriale nga oksidimi i etilenit me oksigjen në prani të argjendit ose oksidit të argjendit si katalizator.
2. anti-hidroksilimi (hidroliza e epooksideve)
Hidroliza acide (ose alkaline) e epooksideve çon në hapjen e unazës së oksidit me formimin e transdiolit.
Në fazën e parë, atomi i oksigjenit i epooksidit protonohet për të formuar një kation oksonium ciklik, i cili hapet si rezultat i sulmit nukleofilik të molekulës së ujit.
Hapja e unazës epokside të katalizuar me bazë gjithashtu çon në formimin e trans-glikoleve.
3. sin-hidroksilimi
Një nga metodat më të vjetra për oksidimin e alkeneve është reaksioni Vagner (oksidimi me permanganat kaliumi). Fillimisht, oksidimi prodhon një ester ciklik të acidit të manganit, i cili hidrolizohet në një diol afërsisht:
Përveç reaksionit Wagner, ekziston një metodë tjetër për sin-hidroksilimin e alkeneve nën veprimin e oksidit të osmiumit (VIII), e cila u propozua nga Krige. Kur tetroksidi i osmiumit reagon me një alken në eter ose dioksan, formohet një precipitat i zi i esterit ciklik të acidit osmik, osmate. Sidoqoftë, shtimi i OsO4 në lidhjen e shumëfishtë përshpejtohet dukshëm në piridinë. Precipitati i zi i osmatit që rezulton dekompozohet lehtësisht nga veprimi i një tretësire ujore të hidrosulfitit të natriumit:
Permanganati i kaliumit ose oksidi i osmiumit (VIII) oksidon alkenin në cis-1,2-diol.
Ndarja oksidative e alkeneve
Ndarja oksiduese e alkeneve përfshin reaksionet e ndërveprimit të tyre me permanganat kaliumi në acidin alkalik ose sulfurik, si dhe oksidimin me një zgjidhje të trioksidit të kromit në acid acetik ose dikromat kaliumi dhe acid sulfurik. Rezultati përfundimtar i transformimeve të tilla është ndarja e skeletit të karbonit në vendin e lidhjes së dyfishtë dhe formimi i acideve karboksilike ose ketoneve.
Alkenet e monozëvendësuara me një lidhje të dyfishtë përfundimtare ndahen në acid karboksilik dhe dioksid karboni:
Nëse të dy atomet e karbonit në një lidhje të dyfishtë përmbajnë vetëm një grup alkil, atëherë formohet një përzierje e acideve karboksilike:
Por nëse alkeni tetrazëvendësues në lidhjen e dyfishtë është një keton:
Reagimi i ozonolizës së alkeneve ka një rëndësi shumë më të madhe përgatitore. Për shumë dekada, ky reagim shërbeu si metoda kryesore për përcaktimin e strukturës së alkenit mëmë. Ky reagim kryhet duke kaluar një rrymë të një tretësire të ozonit në oksigjen, një zgjidhje të një alkeni në klorur metilen ose acetat etilik në -80 ... -100 ° C. Mekanizmi i këtij reagimi u krijua nga Krige:
Ozonidet janë komponime të paqëndrueshme që shpërbëhen në mënyrë shpërthyese. Ekzistojnë dy mënyra për të dekompozuar ozonidet - oksiduese dhe reduktuese.
Gjatë hidrolizës, ozonidet ndahen në komponime karbonil dhe peroksid hidrogjeni. Peroksidi i hidrogjenit oksidon aldehidet në acide karboksilike - ky është dekompozimi oksidativ:
Shumë më e rëndësishme është ndarja reduktuese e ozonideve. Produktet e ozonolizës janë aldehide ose ketone, në varësi të strukturës së alkenit fillestar:
Përveç metodave të mësipërme, ekziston një metodë tjetër e propozuar në 1955 nga Lemieux:
Në metodën Lemieux, nuk ka procedura intensive të punës për ndarjen e dioksidit të manganit, sepse dioksidi dhe manganati përsëri oksidohen nga periodat në jon permanganat. Kjo lejon që të përdoren vetëm sasi katalitike të permanganatit të kaliumit.
Instituti Teknologjik Shtetëror i Shën Petersburgut
(Universiteti Teknik)
Departamenti i Kimisë Organike Fakulteti 4
Grupi 476
Puna e kursit
Oksidimi i alkeneve
Studenti………………………………………………………Rytina A.I.
Mësues………………………………... Piterskaya Yu.L.
Shën Petersburg
Prezantimi
1. Epooksidimi (reagimi i N.A. Prilezhaev, 1909)
2.Hidroksilimi
2.1anti-Hidroksilimi
2.2sin-Hidroksilimi
3. Ndarja oksidative e alkeneve
4.Ozonoliza
5. Oksidimi i alkeneve në prani të kripërave të paladiumit
konkluzioni
Lista e burimeve të përdorura
Prezantimi
Oksidimi është një nga transformimet më të rëndësishme dhe më të zakonshme të përbërjeve organike.
Oksidimi në kiminë organike i referohet proceseve që çojnë në varfërimin e një përbërësi në hidrogjen ose pasurimin e tij me oksigjen. Në këtë rast, elektronet hiqen nga molekula. Prandaj, reduktimi nënkupton ndarjen e një molekule oksigjeni nga një molekulë organike ose shtimin e hidrogjenit në të.
Në reaksionet redoks, agjentët oksidues janë komponime që kanë një afinitet të lartë për elektronet (elektrofile), dhe agjentët reduktues janë komponime që kanë një tendencë për të dhuruar elektrone (nukleofile). Lehtësia e oksidimit të një përbërjeje rritet me nukleofilicitetin e saj.
Gjatë oksidimit të përbërjeve organike, si rregull, nuk ka transferim të plotë të elektroneve dhe, në përputhje me rrethanat, nuk ka ndryshim në valencën e atomeve të karbonit. Prandaj, koncepti i gjendjes së oksidimit - ngarkesa e kushtëzuar e një atomi në një molekulë, e llogaritur bazuar në supozimin se molekula përbëhet vetëm nga jone - është vetëm e kushtëzuar, në natyrë formale.
Gjatë hartimit të ekuacioneve për reaksionet redoks, është e nevojshme të përcaktohet agjenti reduktues, agjenti oksidues dhe numri i elektroneve të dhëna dhe të marra. Si rregull, koeficientët zgjidhen duke përdorur metodën e bilancit elektron-jon (metoda e gjysmë-reaksionit).
Kjo metodë merr parasysh transferimin e elektroneve nga një atom ose jon në tjetrin, duke marrë parasysh natyrën e mediumit (acid, alkalik ose neutral) në të cilin ndodh reaksioni. Për të barazuar numrin e atomeve të oksigjenit dhe hidrogjenit, futen ose molekulat e ujit dhe protonet (nëse mjedisi është acid), ose molekulat e ujit dhe jonet hidroksid (nëse mjedisi është alkalin).
Kështu, gjatë shkrimit të gjysmëreaksioneve të reduktimit dhe oksidimit, duhet të vazhdohet nga përbërja e joneve realisht të pranishme në tretësirë. Substancat që shpërndahen dobët, janë pak të tretshme ose lëshohen në formën e një gazi duhet të shkruhen në formë molekulare.
Si shembull, merrni parasysh procesin e oksidimit të etilenit me një tretësirë ujore të holluar të permanganatit të kaliumit (reaksioni Wagner). Gjatë këtij reagimi, etilen oksidohet në etilen glikol, dhe permanganati i kaliumit reduktohet në dioksid mangani. Dy hidroksile shtohen në lidhjen e dyfishtë:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
Gjysmëreaksioni i reduktimit: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Gjysmëreaksioni i oksidimit: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23
Së fundi kemi në formë jonike:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Pasi kemi bërë reduktimet e nevojshme të termave të ngjashëm, e shkruajmë ekuacionin në formë molekulare:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Karakteristikat e disa agjentëve oksidues
Oksigjen
Oksigjeni i ajrit përdoret gjerësisht në proceset teknologjike, pasi është agjenti oksidues më i lirë. Por oksidimi nga oksigjeni atmosferik është i mbushur me vështirësi që lidhen me kontrollin e procesit, i cili ndodh në drejtime të ndryshme. Oksidimi zakonisht kryhet në temperaturë të lartë në prani të katalizatorëve.
Ozoni
Ozoni O 3 përdoret për të prodhuar aldehide dhe ketone nëse ato janë të vështira për t'u marrë me mjete të tjera. Më shpesh, ozoni përdoret për të përcaktuar strukturën e përbërjeve të pangopura. Ozoni prodhohet nga veprimi i një shkarkimi të qetë elektrik në oksigjen. Një nga avantazhet e rëndësishme të ozonimit, në krahasim me klorinimin, është mungesa e toksinave pas trajtimit.
Permanganat kaliumi
Permanganati i kaliumit është agjenti oksidues më i përdorur. Reagenti është i tretshëm në ujë (6.0% në 20ºС), si dhe në metanol, aceton dhe acid acetik. Për oksidim, zgjidhjet ujore (ndonjëherë aceton) të KMnO 4 përdoren në një mjedis neutral, acid ose alkalik. Kur kryhet procesi në një mjedis neutral, kripërat e magnezit dhe aluminit i shtohen masës së reaksionit ose dioksidi i karbonit kalohet për të neutralizuar hidroksidin e kaliumit të lëshuar gjatë reaksionit. Reaksioni i oksidimit të KMnO 4 në një mjedis acid më së shpeshti kryhet në prani të acidit sulfurik. Një mjedis alkalik gjatë oksidimit krijohet nga KOH i formuar gjatë reaksionit, ose fillimisht i shtohet masës së reaksionit. Në mjedise pak alkaline dhe neutrale, KMnO 4 oksidohet sipas ekuacionit:
KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯
në një mjedis acid:
KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Permanganati i kaliumit përdoret për marrjen e 1,2-dioleve nga alkenet, në oksidimin e alkooleve primare, aldehideve dhe alkilareneve në acide karboksilike, si dhe për ndarjen oksiduese të skeletit të karbonit në lidhje të shumta.
Në praktikë, zakonisht përdoret një tepricë mjaft e madhe (më shumë se 100%) e KMnO 4. Kjo shpjegohet me faktin se në kushte normale KMnO 4 dekompozohet pjesërisht në dioksid mangani me çlirimin e O 2 . Zbërthehet në mënyrë shpërthyese me H 2 SO 4 të koncentruar kur nxehet në prani të agjentëve reduktues; shpërthyese janë edhe përzierjet e permanganatit të kaliumit me substanca organike.
Peracidet
Acidet peracetike dhe performike përgatiten duke reaguar 25-90% peroksid hidrogjeni me acidin karboksilik përkatës sipas reaksionit të mëposhtëm:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
Në rastin e acidit acetik, ky ekuilibër vendoset relativisht ngadalë dhe për të përshpejtuar formimin e peracidit, acidi sulfurik zakonisht shtohet si katalizator. Acidi formik është mjaft i fortë në vetvete për të siguruar ekuilibër të shpejtë.
Acidi pertrifluoroacetik, i marrë në një përzierje me acidin trifluoroacetik nga reaksioni i anhidritit trifluoroacetik me 90% peroksid hidrogjeni, është një agjent oksidues edhe më i fortë. Acidi peracetik mund të përgatitet në mënyrë të ngjashme nga anhidridi acetik dhe peroksidi i hidrogjenit.
Veçanërisht popullor është i vështirë m-Acidi kloroperbenzoik, meqenëse është relativisht i sigurt për t'u trajtuar, është mjaft i qëndrueshëm dhe mund të ruhet për një kohë të gjatë.
Oksidimi ndodh për shkak të lëshimit të një atomi oksigjeni:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Peracidet përdoren për të marrë epokside nga alkenet, si dhe laktone nga ketonet aliciklike.
Peroksid hidrogjeni
Peroksidi i hidrogjenit është një lëng pa ngjyrë që përzihet me ujë, etanol dhe eter dietil. Një tretësirë prej 30% e H 2 O 2 quhet perhidrol. Ilaçi shumë i koncentruar mund të reagojë në mënyrë shpërthyese me substanca organike. Gjatë ruajtjes, dekompozohet në oksigjen dhe ujë. Stabiliteti i peroksidit të hidrogjenit rritet me hollimin. Për oksidim, përdoren zgjidhje ujore të përqendrimeve të ndryshme (nga 3 në 90%) në mjedise neutrale, acidike ose alkaline.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Nga veprimi i këtij reagjenti në komponimet karbonil α,β-të pangopura në një mjedis alkalik, fitohen aldehidet dhe ketonet përkatëse epoksi, dhe peracidet sintetizohen nga oksidimi i acideve karboksilike në një mjedis acid. Një tretësirë 30% e H 2 O 2 në acid acetik oksidon alkenet në 1,2-diol. Peroksidi i hidrogjenit përdoret: për prodhimin e peroksideve organike dhe inorganike, perborat dhe perkarbonat Na; si një agjent oksidues në karburantet e raketave; në prodhimin e epooksideve, hidrokinonit, pirokatekinit, etilenglikolit, glicerinës, përshpejtuesve të vullkanizimit të grupit të tiuramit etj.; për zbardhjen e vajrave, yndyrave, gëzofit, lëkurës, materialeve tekstile, letrës; për pastrimin e materialeve gjysmëpërçuese të germaniumit dhe silikonit; si dezinfektues për neutralizimin e ujërave të zeza shtëpiake dhe industriale; në mjekësi; si burim i O 2 në nëndetëse; H 2 O 2 është pjesë e reagentit të Fenton (Fe 2 + + H 2 O 2), i cili përdoret si burim i radikaleve të lira OH në sintezën organike.
Tetroksidet e rutenit dhe osmiumit
Tetroksidi i osmiumit OsO 4 është një pluhur i bardhë në të verdhë të zbehtë me një mp. 40.6ºС; t. bale 131.2ºС. Sublimohet tashmë në temperaturën e dhomës, i tretshëm në ujë (7,47 g në 100 ml në 25ºС), CCl 4 (250 g në 100 g tretës në 20ºС). Në prani të përbërjeve organike, bëhet e zezë për shkak të reduktimit në OsO 2.
RuO 4 është një prizëm i verdhë-artë me një mp. 25.4ºС, sublimon dukshëm në temperaturën e dhomës. Mesatarisht i tretshëm në ujë (2,03 g në 100 ml në 20ºС), shumë i tretshëm në CCl 4. Një agjent oksidues më i fortë se OsO4. Mbi 100ºС shpërthen. Ashtu si tetroksidi i osmiumit, ai është shumë toksik dhe i shtrenjtë.
Këta agjentë oksidues përdoren për oksidimin e alkeneve në α-glikole në kushte të buta.
