Օրգանական քիմիայի հիմնական դասընթացի ծրագիրը և դասախոսությունների ընթացքում ցուցադրված որոշ լրացուցիչ նյութեր՝ երկրորդ կիսամյակ: Արոմատիկ միացություններ Արոմատիկության որոշում

Բուրավետությունը որոշ քիմիական միացությունների հատուկ հատկություն է, որի շնորհիվ չհագեցած կապերի միաձուլված օղակը աննորմալ բարձր կայունություն է ցուցաբերում. ավելին, քան սպասվում էր միայն մեկ զուգակցման դեպքում: Արոմատիկությունը ուղղակիորեն կապված չէ օրգանական միացությունների հոտի հետ և հասկացություն է, որը բնութագրում է որոշակի ցիկլային մոլեկուլների կառուցվածքային և էներգետիկ հատկությունների ամբողջությունը, որոնք պարունակում են խոնարհված կրկնակի կապերի համակարգ: «Առոմատիկություն» տերմինն առաջարկվել է, քանի որ այս դասի նյութերի առաջին ներկայացուցիչներն ունեին հաճելի հոտ։ Ամենատարածված անուշաբույր միացությունները օղակում պարունակում են վեց ածխածնի ատոմ; այս շարքի նախահայրը բենզոլն է C 6 H 6: Ռենտգենյան դիֆրակցիոն անալիզը ցույց է տալիս, որ բենզոլի մոլեկուլը հարթ է, իսկ C-C կապերի երկարությունը 0,139 նմ է։ Սրանից հետևում է, որ բենզոլում ածխածնի բոլոր վեց ատոմները ներսում են sp 2-հիբրիդային վիճակ, ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմ σ կապեր է կազմում երկու այլ ածխածնի ատոմների և մեկ ջրածնի ատոմի հետ, որը գտնվում է նույն հարթության վրա, կապի անկյունները 120º են: Այսպիսով, բենզոլի մոլեկուլի σ-կմախքը կանոնավոր վեցանկյուն է։ Ավելին, ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմ ունի ոչ հիբրիդ էջ- ուղեծրը, որը գտնվում է մոլեկուլի հարթ կմախքին ուղղահայաց; բոլոր վեցն էլ ոչ հիբրիդային են էջ-էլեկտրոնները փոխազդում են միմյանց հետ՝ ձևավորելով π-կապեր, որոնք տեղայնացված չեն զույգերով, բայց միավորվում են մեկ π-էլեկտրոնային ամպի մեջ: Այսպիսով, բենզոլի մոլեկուլում տեղի է ունենում շրջանաձև կոնյուգացիա: Գրաֆիկորեն բենզոլի կառուցվածքը կարող է արտահայտվել հետևյալ բանաձևով.

Շրջանաձև խոնարհումը տալիս է 154 կՋ/մոլ էներգիայի ավելացում - այս արժեքն է խոնարհման էներգիա - էներգիայի այն քանակությունը, որը պետք է ծախսվի բենզոլի անուշաբույր համակարգը ոչնչացնելու համար:

Կայուն անուշաբույր համակարգ ձևավորելու համար անհրաժեշտ է, որ էջ-էլեկտրոնները պաշտոնապես խմբավորվել են 3, 5, 7 և այլն կրկնակի կապերի մեջ; մաթեմատիկորեն սա արտահայտված է Հյուկելի կանոնը Ցիկլային միացությունները, որոնք ունեն հարթ կառուցվածք և պարունակում են (4n + 2) էլեկտրոններ փակ խոնարհման համակարգում, որտեղ n-ը թվերի բնական շարք է, բարձրացրել են թերմոդինամիկական կայունությունը։

31 . Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ բենզոլում (հալոգենացում, նիտրացում, սուլֆոնացում, ալկիլացում, ացիլացում): Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմի գաղափարը անուշաբույր շարքերում, σ- և π-համալիրներում:

Հալոգենացում

Հալոգենը անուշաբույր օղակ մտցնելու համար որպես ռեակտիվ օգտագործվում են հալոգենների համալիրներ Լյուիս թթուներով։ Վերջինիս դերը հալոգեն-հալոգեն կապը բևեռացնելն է, ինչի արդյունքում ատոմներից մեկը դրական լիցք է ստանում, իսկ մյուսը կապ է ստեղծում Լյուիս թթվի հետ՝ իր թափուր լինելու պատճառով։ դ- ուղեծրեր.

Նիտրացիա

Բենզոլը և նրա հոմոլոգները վերածվում են նիտրային միացությունների նիտրացնող խառնուրդի ազդեցությամբ, որը բաղկացած է խտացված ծծմբական և ազոտական ​​թթուներից (2։1)։ Նիտրացնող մասնիկը (էլեկտրոֆիլը) նիտրոնիումի NO 2+ կատիոնն է, որի առկայությունը նիտրացնող խառնուրդում ապացուցված է կրիոսկոպիկ մեթոդով. ազոտական ​​և ծծմբական թթուների սառցակալման ջերմաստիճանների և դրանց խառնուրդի չափումները ցույց են տալիս չորս մասնիկների առկայությունը։ լուծում.

Սուլֆոնացիա

Ենթադրվում է, որ արենների սուլֆոնացման ռեակցիան տեղի է ունենում օլեումում՝ ծծմբի եռօքսիդի ազդեցության տակ, իսկ ծծմբաթթվի մեջ՝ HSO 3 + կատիոնի մասնակցությամբ: S–O կապերի բևեռականության պատճառով ծծմբի եռօքսիդը ցուցաբերում է էլեկտրոֆիլ բնույթ։

Friedel-Crafts ալկիլացում

Բենզոլի հոմոլոգներ ստանալու ուղիներից մեկը ալկիլացման ռեակցիան է։ Փոխակերպումը կոչվում է Ս. Ֆրիդելի և Ջեյ Մ. Քրաֆթսի անունով, ովքեր հայտնաբերել են այն։ Որպես կանոն, հալոալկանները և ալյումինի հալոգենիդները որպես կատալիզատորներ ներմուծվում են ռեակցիայի մեջ։ Ենթադրվում է, որ կատալիզատորը՝ Լյուիս թթուն, բևեռացնում է C-հալոգեն կապը՝ ստեղծելով ածխածնի ատոմի վրա էլեկտրոնային խտության պակաս, այսինքն. մեխանիզմը նման է հալոգենացման ռեակցիային

Friedel-Crafts ացիլացիա

Ալկիլացման ռեակցիային նման է արոմատիկ միացությունների ացիլացման ռեակցիան։ Որպես ռեագենտներ օգտագործվում են կարբոքսիլաթթուների անհիդրիդները կամ հալոգենիդները, որոնցից են արոմատիկ կետոնները: Այս ռեակցիայի մեխանիզմը ներառում է ացիլացնող ռեագենտի և Լյուիս թթվի միջև բարդույթի ձևավորում։ Արդյունքում ածխածնի ատոմի դրական լիցքն անհամեմատ մեծանում է, ինչը նրան ունակ է հարձակվել անուշաբույր միացության վրա։

Հարկ է նշել, որ, ի տարբերություն ալկիլացման ռեակցիայի, այս դեպքում անհրաժեշտ է կատալիզատորի ավելցուկ վերցնել ռեակտիվների քանակի համեմատ, քանի որ. ռեակցիայի արտադրանքը (կետոն) ինքնին ընդունակ է կոմպլեքսավորման և կապում է Լյուիս թթուն:

σ- և π-համալիրների էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներըբնորոշ է արոմատիկ կարբոցիկլային և հետերոցիկլիկ համակարգերին։ Բենզոլի մոլեկուլում (և արոմատիկ այլ համակարգերում) p-էլեկտրոնների տեղակայման արդյունքում p-էլեկտրոնների խտությունը հավասարաչափ բաշխվում է օղակի երկու կողմերում։ Օղակաձեւ ածխածնի ատոմների նման պաշտպանությունը p-էլեկտրոններով պաշտպանում է դրանք նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հարձակումից և, ընդհակառակը, հեշտացնում է էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հարձակման հնարավորությունը: Բայց ի տարբերություն ալկենների էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ ռեակցիաների, անուշաբույր միացությունների փոխազդեցությունը նրանց հետ չի հանգեցնում հավելանյութերի առաջացման, քանի որ այս դեպքում միացության բուրմունքը կխախտվի և նրա կայունությունը կնվազի։ Արոմատիկության պահպանումը հնարավոր է, եթե էլեկտրոֆիլ մասնիկը փոխարինի ջրածնի կատիոնին:Էլեկտրաֆիլ փոխարինող ռեակցիաների մեխանիզմը նման է էլեկտրոֆիլ հավելման ռեակցիաների մեխանիզմին, քանի որ կան ռեակցիաների ընդհանուր օրինաչափություններ:

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմի ընդհանուր սխեման S E:

Pi կոմպլեքսի առաջացումը պայմանավորված է միացության մեջ pi կապով, իսկ սիգմա կոմպլեքսը՝ սիգմա կապով։

π-համալիրի առաջացում. Ստացված էլեկտրոֆիլ X+-ը (օրինակ՝ Br+ իոնը) հարձակվում է էլեկտրոններով հարուստ բենզոլային օղակի վրա՝ առաջացնելով π-համալիր։

π-համալիրի փոխակերպումը σ-համալիրի. Էլեկտրաֆիլը π-համակարգից վերցնում է 2 էլեկտրոն՝ բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմներից մեկի հետ ստեղծելով σ-կապ։ Pi-ի և սիգմա կապերի միջև տարբերությունը. Սիգմա կապն ավելի ամուր է, սիգմա կապը ձևավորվում է հիբրիդային օրբիտալներով: Pi կապը ձևավորվում է չհիբրիդացված pi օրբիտալներով: Pi կապը ավելի հեռու է միացված ատոմների կենտրոններից, ուստի այն ավելի քիչ ամուր և ավելի հեշտ կոտրվող:

32. Արոմատիկ ածխաջրածիններ. Բենզոլային օղակում փոխարինողների ազդեցությունը արտադրանքի իզոմերային կազմի և ռեակցիայի արագության վրա: Ակտիվացնելով և անջատելով փոխարինիչները: Օրթո-, պարա- և մետա- կողմնորոշիչներ. Կողային շղթայում արմատական ​​փոխարինման և օքսիդացման ռեակցիաներ:

Արոմատիկ ածխաջրածնային ածանցյալների արտադրության և փոխակերպման ռեակցիաների էական առանձնահատկությունն այն է, որ նոր փոխարինիչները բենզոլային օղակ են մտնում որոշակի դիրքերում՝ գոյություն ունեցող փոխարինիչների համեմատ: Այն օրինաչափությունները, որոնք որոշում են բենզոլային օղակում փոխարինման ռեակցիաների ուղղությունը, կոչվում են կողմնորոշման կանոններ.

Բենզոլի օղակում որոշակի ածխածնի ատոմի ռեակտիվությունը որոշվում է հետևյալ գործոններով՝ 1) առկա փոխարինողների դիրքն ու բնույթը, 2) ակտիվ նյութի բնույթը, 3) ռեակցիայի պայմանները։ Առաջին երկու գործոնները որոշիչ ազդեցություն ունեն.

Բենզոլային օղակի վրա փոխարինողները կարելի է բաժանել երկու խմբի.

Էլեկտրոնների դոնորները (առաջին տեսակի) ատոմների խմբեր են, որոնք ունակ են նվիրաբերել էլեկտրոններ։ Դրանք ներառում են OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I:

Էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչները (երկրորդ տեսակի) ատոմային խմբեր են, որոնք ունակ են բենզոլի միջուկից դուրս բերել և ընդունել էլեկտրոններ։ Դրանք ներառում են S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 և այլն:

Արոմատիկ միացությունների վրա գործող բևեռային ռեակտիվները կարելի է բաժանել երկու խմբի՝ էլեկտրոֆիլ և նուկլեոֆիլ։ Արոմատիկ միացությունների համար ամենատարածված գործընթացներն են ալկիլացումը, հալոգենացումը, սուլֆոնացումը և նիտրացումը: Այս պրոցեսները տեղի են ունենում անուշաբույր միացությունների էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ փոխազդեցության ժամանակ։ Հայտնի են նաև նուկլեոֆիլ ռեակտիվների (NaOH, NH 2 Na և այլն) ռեակցիաները, օրինակ՝ հիդրօքսիլացման և ամինացման ռեակցիաները։

Առաջին տեսակի փոխարինիչները հեշտացնում են ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ, և նրանք ուղղորդում են նոր փոխարինողին. օրթո-Եվ զույգ- դրույթներ.

Երկրորդ տեսակի փոխարինիչները բարդացնում են ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ. նրանք նոր փոխարինողին ուղղորդում են դեպի մետա դիրք: Միևնույն ժամանակ, այս փոխարինիչները հեշտացնում են ռեակցիաները նուկլեոֆիլ ռեակտիվների հետ:

Եկեք դիտարկենք փոխարինողների տարբեր կողմնորոշիչ ազդեցություններով ռեակցիաների օրինակներ:

1. առաջին կարգի պատգամավոր. էլեկտրոֆիլ ռեագենտ. Փոխարինողի ռեակցիան հեշտացնող ազդեցությունը, o-, p-կողմնորոշումը.

2. Երկրորդ կարգի պատգամավոր. էլեկտրոֆիլ ռեագենտ. Փոխարինողի գործողություն, որը խանգարում է ռեակցիային. m-կողմնորոշում:

3. առաջին կարգի պատգամավոր. nucleophilic ռեագենտ; մ-կողմնորոշում. Պատգամավորի խոչընդոտող գործողություն. Անվիճելի մեխանիզմով նման ռեակցիաների օրինակներն անհայտ են։

4. Երկրորդ կարգի պատգամավոր. nucleophilic ռեագենտ, o-, p-կողմնորոշում:

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման կողմնորոշման կանոններբենզոլային օղակում հիմնված են մոլեկուլում ատոմների փոխադարձ ազդեցության վրա: Եթե ​​չփոխարինված բենզոլում C 6 H 6 էլեկտրոնի խտությունը օղակում բաշխվում է հավասարաչափ, ապա փոխարինված բենզոլում C 6 H 5 X փոխարինող X-ի ազդեցությամբ տեղի է ունենում էլեկտրոնների վերաբաշխում և առաջանում են էլեկտրոնի խտության ավելացած և նվազող տարածքներ։ Սա ազդում է էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաների հեշտության և ուղղության վրա: Նոր փոխարինողի մուտքի կետը որոշվում է գոյություն ունեցող փոխարինողի բնույթով:

Կողմնորոշման կանոններ

Բենզոլային օղակի վրա առկա փոխարինիչները նոր ներդրված խմբին ուղղորդում են որոշակի դիրքեր, այսինքն. ունեն կողմնորոշիչ ազդեցություն.

Ըստ իրենց ուղղորդող գործողության՝ բոլոր փոխարինիչները բաժանվում են երկու խմբի. առաջին տեսակի կողմնորոշիչներԵվ երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ.

1-ին տեսակի կողմնորոշիչներ ( օրթո-պարա օրթո- Եվ զույգ- դրույթներ. Դրանք ներառում են էլեկտրոն նվիրաբերող խմբեր (խմբերի էլեկտրոնային ազդեցությունները նշված են փակագծերում).

R( + Ես); -ՕՀ( +M,-I); -ԿԱՄ( +M,-I); -NH2( +M,-I); - NR 2 (+M,-I)+M-էֆեկտն այս խմբերում ավելի ուժեղ է, քան -I-էֆեկտը:

1-ին տեսակի կողմնորոշիչները մեծացնում են էլեկտրոնի խտությունը բենզոլի օղակում, հատկապես ածխածնի ատոմների վրա օրթո- Եվ զույգ- դիրքերը, ինչը նպաստում է այս կոնկրետ ատոմների փոխազդեցությանը էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ: Օրինակ:

1-ին տեսակի կողմնորոշիչները, բարձրացնելով բենզոլի օղակում էլեկտրոնային խտությունը, մեծացնում են նրա ակտիվությունը էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ։

1-ին տեսակի կողմնորոշիչների մեջ առանձնահատուկ տեղ են զբաղեցնում հալոգենները, որոնք ցուցադրում են էլեկտրոնների դուրսբերումհատկություններ: - Ֆ (+ Մ<–I ), -Cl (+ Մ<–I ), -Եղբ (+ Մ<–I ).Լինելով օրթո-պարա- կողմնորոշիչներ, նրանք դանդաղեցնում են էլեկտրոֆիլ փոխարինումը: Պատճառը - ուժեղ - Ես- էլեկտրաբացասական հալոգենի ատոմների ազդեցությունը, որը նվազեցնում է էլեկտրոնի խտությունը օղակում:

2-րդ տեսակի կողմնորոշիչներ ( մետա-կողմնորոշիչներ) ուղղակիորեն հաջորդող փոխարինումը հիմնականում դեպի մետա-դիրք. Դրանք ներառում են էլեկտրոնների հեռացման խմբեր.

NO 2 ( – Մ, – Ի); -COOH ( – Մ, – Ի); -CH=O ( – Մ, – Ի); -SO3H ( - Ես); -NH 3 + ( - Ես); -CCl 3 ( - Ես).

2-րդ տեսակի կողմնորոշիչները նվազեցնում են էլեկտրոնի խտությունը բենզոլային օղակում, հատկապես ներս օրթո- Եվ զույգ- դրույթներ. Հետևաբար, էլեկտրոֆիլը հարձակվում է ածխածնի ատոմների վրա ոչ թե այս դիրքերում, այլ ներսում մետա- դիրք, որտեղ էլեկտրոնի խտությունը մի փոքր ավելի բարձր է: Օրինակ:

2-րդ տեսակի բոլոր կողմնորոշիչները, ընդհանուր առմամբ, նվազեցնելով բենզոլային օղակում էլեկտրոնի խտությունը, նվազեցնում են դրա ակտիվությունը էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում:

Այսպիսով, միացությունների էլեկտրոֆիլ փոխարինման հեշտությունը (տրված որպես օրինակ) նվազում է հերթականությամբ.

տոլուոլ C 6 H 5 CH 3 > բենզոլ C 6 H 6 > նիտրոբենզոլ C 6 H 5 NO 2:

Կողային շղթայի արմատական ​​փոխարինման և օքսիդացման ռեակցիաներ

Ալկիլ-արոմատիկ ածխաջրածինների ռեակցիաների երկրորդ կարևոր խումբն է ազատ ռադիկալների փոխարինում կողային շղթայի ջրածնի ատոմը ա- դիրքը անուշաբույր օղակի նկատմամբ:

Արտոնյալ փոխարինում ա- դիրքը բացատրվում է համապատասխան ալկիլ-արոմատիկ ռադիկալների բարձր կայունությամբ և, հետևաբար, համեմատաբար ցածր ուժով ա-C-H-պարտատոմսեր. Օրինակ՝ տոլուոլի մոլեկուլի կողային շղթայում C-H կապի խզման էներգիան 327 կՋ/մոլ-ով պակաս է մեթանի մոլեկուլում C-H կապի էներգիայից (427 կՋ/մոլ) 100 կՋ/մոլ։ Սա նշանակում է, որ C 6 H 5 -CH 2 · բենզիլային ազատ ռադիկալի կայունացման էներգիան հավասար է 100 կՋ/մոլի։

Բենզիլի և այլ ալկիլ-արոմատիկ ռադիկալների բարձր կայունության պատճառը չզուգակցված էլեկտրոնի հետ. ա-ածխածնի ատոմը 1», 2, 4 և 6 ածխածնի ատոմները ծածկող ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծրի մեջ չզույգված էլեկտրոնի սպինի խտությունը բաշխելու հնարավորությունն է։

Բաշխման (դելոկալիզացիայի) արդյունքում չզույգված էլեկտրոնի սպինի խտության միայն 4/7-ը մնում է ոչ օղակաձև ածխածնի ատոմի հետ, իսկ սպինի խտության մնացած 3/7-ը բաշխվում է մեկի միջև։ զույգ- և երկու օրթո- արոմատիկ միջուկի ածխածնի ատոմները.

Օքսիդացման ռեակցիաներ

Օքսիդացման ռեակցիաները, կախված օքսիդացնող նյութի պայմաններից և բնույթից, կարող են ընթանալ տարբեր ուղղություններով։

մոլեկուլային թթվածինմոտ 100 o C ջերմաստիճանի դեպքում այն ​​օքսիդացնում է իզոպրոպիլբենզոլը ռադիկալ շղթայի մեխանիզմի միջոցով համեմատաբար կայուն հիդրոպերօքսիդի:

33. Խտացրած անուշաբույր ածխաջրածիններ՝ նաֆթալին, անտրացին, ֆենանտրեն, բենզոպիրեն։ Նրանց կառուցվածքային բեկորները բնական և կենսաբանորեն ակտիվ նյութերում (ստերոիդներ, ալկալոիդներ, հակաբիոտիկներ):

Նաֆթալին - C 10 H 8 պինդ բյուրեղային նյութ՝ բնորոշ հոտով։ Ջրում չլուծվող, բայց լուծվող բենզոլում, եթերում, սպիրտում, քլորոֆորմում։ Քիմիական հատկություններով նաֆթալինը նման է բենզոլին. այն հեշտությամբ նիտրացվում է, սուլֆոնացվում և փոխազդում է հալոգենների հետ։ Այն բենզոլից տարբերվում է նրանով, որ ավելի հեշտ է արձագանքում։ Նաֆթալինը ստացվում է քարածխի խեժից։

Անտրացենը անգույն բյուրեղներ է, հալման ջերմաստիճանը 218°C: Ջրում չլուծվող, ացետոնիտրիլում և ացետոնում լուծվող, տաքացնելիս լուծելի բենզոլում: Անտրացինը ստացվում է քարածխի խեժից։ Նրա քիմիական հատկությունները նման են նաֆթալինին (հեշտությամբ նիտրացվում է, սուլֆոնացվում և այլն), բայց նրանից տարբերվում է նրանով, որ ավելի հեշտ է մտնում ավելացման և օքսիդացման ռեակցիաների մեջ։

Անտրացինը կարող է ֆոտոդիմերանալ ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման ազդեցության տակ: Սա հանգեցնում է նյութի հատկությունների զգալի փոփոխության:

Դիմերը պարունակում է երկու կովալենտային կապեր, որոնք առաջացել են ցիկլային ավելացման արդյունքում։ Դիմերը նորից քայքայվում է երկու անտրացենի մոլեկուլների, երբ տաքացվում է կամ ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման տակ 300 նմ-ից ցածր ալիքի երկարությամբ: Ֆենանտրենը եռացիկլային արոմատիկ ածխաջրածին է: Ֆենանտրենը հայտնվում է փայլուն, անգույն բյուրեղների տեսքով: Ջրում չլուծվող, օրգանական լուծիչներում (դիէթիլ եթեր, բենզոլ, քլորոֆորմ, մեթանոլ, քացախաթթու) լուծվող։ Ֆենանտրենի լուծույթները կապույտ են փայլում:

Նրա քիմիական հատկությունները նման են նաֆթալինին, բենզպիրենը կամ բենզոպիրենը անուշաբույր միացություն է, պոլիցիկլիկ ածխաջրածինների ընտանիքի ներկայացուցիչ, վտանգի առաջին դասի նյութ։

Առաջանում է ածխաջրածնային հեղուկ, պինդ և գազային վառելիքի այրման ժամանակ (ավելի քիչ՝ գազային վառելիքի այրման ժամանակ)։

Շրջակա միջավայրում այն ​​կուտակվում է հիմնականում հողում, ավելի քիչ՝ ջրում։ Այն հողից մտնում է բույսերի հյուսվածքներ և շարունակում է իր շարժումը սննդի շղթայում, մինչդեռ յուրաքանչյուր փուլում բնական օբյեկտներում BP-ի պարունակությունը մեծանում է (տես Կենսաչափացում):

Այն ունի ուժեղ լյումինեսցենտություն սպեկտրի տեսանելի մասում (խտացված ծծմբական թթուում՝ A 521 նմ (470 նմ); F 548 նմ (493 նմ)), ինչը թույլ է տալիս այն հայտնաբերել մինչև 0,01 ppb կոնցենտրացիաներում լյումինեսցենտային մեթոդներով։

34. Ածխաջրածինների հալոգեն ածանցյալներ. Դասակարգում, նոմենկլատուրա, իզոմերիզմ.

Հալոգենի ածանցյալները կարելի է դասակարգել մի քանի եղանակներով.

1. համաձայն ածխաջրածինների ընդհանուր դասակարգման (այսինքն՝ ալիֆատիկ, ալիցիկլիկ, անուշաբույր, հագեցած կամ չհագեցած հալոգենի ածանցյալներ)

2. հալոգենի ատոմների քանակով և որակով

3. ըստ ածխածնի ատոմի տեսակի, որին կցված է հալոգենի ատոմը՝ առաջնային, երկրորդային, երրորդային հալոգենի ածանցյալներ.

Համաձայն IUPAC նոմենկլատուրայի, նախածանցում նշվում է հալոգենի դիրքը և անվանումը: Համարակալումը սկսվում է այն մոլեկուլի վերջից, որին ամենամոտ է հալոգենի ատոմը։ Եթե ​​առկա է կրկնակի կամ եռակի կապ, ապա դա է, որ որոշում է համարակալման սկիզբը, այլ ոչ թե հալոգենի ատոմը. Հալոգենների ածանցյալների անվանումների կազմման «ռացիոնալ նոմենկլատուրա». Այս դեպքում անվանումը կառուցված է հետևյալ կերպ՝ ածխաջրածնային ռադիկալ + հալոգենիդ։

Հալոգենի որոշ ածանցյալներ ունեն աննշան անուններ, օրինակ՝ ինհալացիոն անզգայացնող 1,1,1-տրիֆտորո-2-բրոմ-2-քլորէթան (CF 3 -CBrClH) աննշան անունը ֆտորոտան է: 3. Իզոմերիզմ

3.1. Կառուցվածքային իզոմերիզմ ​​3.1.1. Փոխարինող դիրքերի իզոմերիզմ

1-bromobutane 2-bromobutane

3.1.2. Ածխածնի կմախքի իզոմերիզմ

1-քլորբութան 2-մեթիլ-1-քլորոպրոպան

3.2. Տարածական իզոմերիզմ

Ստերեոիզոմերիզմը կարող է առաջանալ, երբ ածխածնի մեկ ատոմի վրա կան չորս տարբեր փոխարինողներ (էնանտիոմերիզմ) կամ երբ կրկնակի կապի վրա կան տարբեր փոխարինիչներ, օրինակ.

trans-1,2-dichloroethene cis-1,2-dichloroethene

35. Հալոգենի ատոմի նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները, դրանց օգտագործումը տարբեր դասերի օրգանական միացությունների սինթեզում (ալկոհոլներ, եթերներ և էսթեր, ամիններ, թիոլներ և սուլֆիդներ, նիտրոալկաններ, նիտրիլներ): - հնարավորություն է տալիս ձեռք բերել օրգանական միացությունների գրեթե բոլոր դասերի ներկայացուցիչներ (ալկոհոլներ, եթերներ, ամիններ, նիտրիլներ և այլն), հետևաբար այդ ռեակցիաները լայնորեն օգտագործվում են բուժիչ նյութերի սինթեզում: Հիմնական ռեակցիայի մեխանիզմները

Հալոգենի փոխարինումը sp 3-հիբրիդ ածխածնի ատոմում կարող է իրականացվել ինչպես S N 1, այնպես էլ S N 2 մեխանիզմներով: Հալոգենի փոխարինումը sp 2-հիբրիդ ածխածնի ատոմում (արիլ և վինիլ հալոգենիդներում) տեղի է ունենում կա՛մ հավելում-վերացման, կա՛մ վերացման-ավելացման տեսակով և շատ ավելի դժվար է, քան sp 3-հիբրիդում: - S N 1 մեխանիզմը ներառում է երկու փուլ՝ ա) ալկիլհալիդի տարանջատումը իոնների. բ) կատիոնի փոխազդեցությունը նուկլեոֆիլի հետ Կոնտակտային իոնային զույգի նուկլեոֆիլ հարձակումը, որի դեպքում անհամաչափությունը մեծապես պահպանված է, հանգեցնում է կոնֆիգուրացիայի հակադարձմանը: Սոլվատով առանձնացված իոնային զույգում կատիոնի մի կողմը պաշտպանված է սոլվատացված հալոգեն իոնով, իսկ նուկլեոֆիլային հարձակումն ավելի հավանական է մյուս կողմից, ինչը հանգեցնում է արտոնյալ կոնֆիգուրացիայի հակադարձմանը, բայց ընտրողականությունը նվազում է և ռասեմիզացիան մեծանում է: Ամբողջական ռասեմիզացումը հնարավոր է միայն ազատ կատիոնի ձևավորմամբ (գ): Այնուամենայնիվ, ամբողջական ռասեմիզացում սովորաբար չի նկատվում օպտիկական ակտիվ հալոգենիդների դեպքում S N 1 մեխանիզմի միջոցով: Ռացեմիզացումը տատանվում է 5-ից 20%-ի սահմաններում, հետևաբար, գործնականում չի ձևավորվում լուծված կատիոն։

Կարբոկատիոնների առաջացման փուլը սահմանափակող է, և, հետևաբար, կատիոնի կայունությունը որոշում է գործընթացի արագությունը։ Գործընթացի արագությունը կախված է նաև ալկիլհալիդի կոնցենտրացիայից և անկախ է նուկլեոֆիլի կոնցենտրացիայից։

Կարբոկատիոնի առաջացումը կարող է առաջացնել մի շարք կողմնակի գործընթացներ՝ ածխածնային շղթայի իզոմերացում, վերացում (EI) և այլն։

Nucleophile Nu - հարձակվում է ենթաշերտի վրա հեռացող խմբին հակառակ կողմից: Այս դեպքում ռեակցիան ընթանում է մեկ փուլով՝ անցումային վիճակի ձևավորմամբ, որտեղ ածխածնի կենտրոնական ատոմի sp 3-հիբրիդացումը փոխվում է sp 2-ի՝ հիբրիդային ուղեծրերի տեղակայման հարթությանը ուղղահայաց p-ուղղահայացով: Էտոր ուղեծրի մի բլիթը համընկնում է նուկլեոֆիլի հետ, իսկ երկրորդը՝ հեռացող խմբի հետ։C-Nu կապը առաջանում է C-Y կապի ճեղքման հետ միաժամանակ։

Ելակետային նյութերի փոխակերպման արագությունը ռեակցիայի արգասիքների կախված է. և՛ նուկլեոֆիլի, և՛ ալկիլհալիդի կոնցենտրացիան: Նուկլեոֆիլների մեծ ավելցուկով ռեակցիան կարող է ընթանալ առաջին կամ կոտորակային կարգով: (S N 1 և S N 2 տերմինները ցույց են տալիս միայն մոլեկուլյարությունը, ոչ թե ռեակցիայի հաջորդականությունը):

Ռեակցիան միշտ ուղեկցվում է կոնֆիգուրացիայի հակադարձմամբ:Կողմնակի ռեակցիա կարող է լինել E2-ի վերացումը:

S N Ar (ավելացում-վերացում) մեխանիզմը սովորաբար իրականացվում է էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչների առկայության դեպքում, որոնք ստեղծում են d+ (ուղղորդում են նուկլեոֆիլը) և կայունացնում s-կոմպլեքսը։ Հետերոցիկլետներում նրանց դերը կատարում է հետերոատոմը։ Ի տարբերություն ալկիլ հալոգենիդների S N 2 մեխանիզմի, նուկլեոֆիլը նոր կապ է ստեղծում նախքան հինի խզումը։

Պիրիդինը և քինոլինը կարելի է համարել նիտրոբենզոլի անալոգներ։ Ինչպես նիտրոբենզոլում, այնպես էլ օղակում հալոգենի դիրքը մեծ նշանակություն ունի։ 3-հալոպիրիդինները նման են հալոբենզոլներին, 2-,4-փոխարինվածները նման են նիտրոհալոբենզոլներին, մինչդեռ 4-հալոպիրիդինը ավելի ակտիվ է, քան 2-փոխարինվածը: Ալկիլ հալոգենիդների ռեակտիվությունը նուկլեոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում պրոտիկ լուծիչներում նվազում է (խմբերի հեռանալու ունակությունը նվազում է) հետևյալ հաջորդականությամբ՝ RI > RBr > RCl > RF։

Ակտիվացված հալոարենների դեպքում ռեակցիայի կենտրոնում դրական լիցքի հայտնվելը կախված է ոչ միայն միջուկում այլ փոխարինողների քանակից, տեղակայությունից և բնույթից, այլև փոխարինված հալոգենի բնույթից։ Հետևաբար, հալոգենի ատոմները կարող են փոխարինվել I շարքում աճող հեշտությամբ< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Անուշաբույր սուբստրատները (արիլ հալոգենիդները) պետք է ակտիվացվեն, հակառակ դեպքում թիրախային արտադրանքի (էսթերի) բերքատվությունը կարող է ցածր լինել կողմնակի պրոցեսների պատճառով: Հալոգենի փոխարինումը առաջնային և երկրորդային ալկիլ հալոգեններում ամինոխմբով իրականացվում է դրանք տաքացնելով ամոնիակի ալկոհոլային, ջրային կամ ջրային-ալկոհոլային լուծույթով, առաջնային կամ երկրորդային ամինով ճնշման տակ (ավտոկլավում): Սա առաջացնում է առաջնային, երկրորդային, երրորդային ամինների և չորրորդական ամոնիումի աղերի խառնուրդ

1. Մոլեկուլն ունի հարթ ցիկլային կառուցվածք։

2. Ցիկլի բոլոր ատոմները գտնվում են sp2 հիբրիդացման վիճակում (հետևաբար s-կմախքը հարթ է, իսկ բոլոր sp-օրբիտալները զուգահեռ են:

3. Մոլեկուլում կա 4n + 2 p-էլեկտրոն պարունակող ապատեղայնացված p-էլեկտրոնային համակարգ, որտեղ n = 0,1,2, թվերի բնական շարք է։ Այս կանոնը կոչվում է Հյուկելի կանոն

Հետերոցիկլիկ միացություններն ունեն նաև արոմատիկ բնույթ։ Բենզոլի մոլեկուլում –CH=–ը –N=–ով փոխարինելիս առաջանում է հետերոցիկլիկ միացություն՝ պիրիդին։

Մեզոմերիկ ազդեցություն. Էլեկտրոններ նվիրաբերող և էլեկտրոններ հանող փոխարինիչներ: Ռեզոնանսային տեսությունը որպես որակական միջոց՝ նկարագրելու էլեկտրոնների խտության տեղակայումը։

Մեզոմերային էֆեկտը կամ արդյունավետ զուգավորումը փոխարինողների էլեկտրոնային ազդեցության փոխանցումն է խոնարհված համակարգի միջոցով։ Ի տարբերություն I (ինդուկտիվ) էֆեկտի, M (մեզոմերական) էֆեկտը փոխանցվում է կոնյուգացիոն համակարգի միջոցով՝ առանց թուլացման։ պատգամավոր ստորին էլեկտր. խտությունը խոնարհման մեջ համակարգ (ԷԴ-ի տեղաշարժն իր ուղղությամբ) դրսևորվում է. - M-էֆեկտ և երևույթ. էլեկտրոն ընդունող. (փոխարինիչները պարունակում են ածխածնի ատոմի մի քանի կապեր ավելի բացասական հետերոատոմներով):

պատգամավոր ավելացել է էլ. խտությունը խոնարհման մեջ դրսևորվում է համակարգ (EF-ի տեղաշարժը իրենից դեպի զուգակցված համակարգ): +M-էֆեկտ և երևույթ. էլեկտրոնի դոնոր. (փոխարինիչներ, որոնք պարունակում են հետերոատոմ էլեկտրոնների չհամօգտագործվող զույգով)

M-էֆեկտ (հիդրօքսի, ամին, OR, հալոգեններ): - M-էֆեկտ (նիտրո, սուլֆո, կարբոքսիլ, կարբոնիլ):

Ռեզոնանսային տեսություն- քիմիական միացությունների էլեկտրոնային կառուցվածքի տեսությունը, ըստ որի էլեկտրոնների բաշխումը մոլեկուլներում իրենից ներկայացնում է երկու էլեկտրոնային կովալենտային կապերի տարբեր կոնֆիգուրացիաներով կանոնական կառուցվածքների համադրություն (ռեզոնանս):

Ցիկլոպենտադիենիդ իոնի ռեզոնանսային կառուցվածքները

Կոնֆիգուրացիան և կոնֆորմացիան ամենակարևոր հասկացություններն են ստերեոքիմիայի մեջ: Կոնֆիգուրացիա. Մոլեկուլների համաչափության տարրեր (առանցք, հարթություն, կենտրոն) և համաչափության գործողություններ (պտույտ, անդրադարձում)։ Քիրալ և ախիրալ մոլեկուլներ: Ածխածնի ասիմետրիկ ատոմը որպես քիրալության կենտրոն։

Ստերիոքիմիա– քիմիայի բաժին, ուսումնական տարածք: կառուցված մոլեկուլները և դրանց ազդեցությունը: ֆիզիկական և քիմիական հատկությունների, ինչպես նաև ուղղության վրա։ և դրանց արձագանքման արագությունը: Այն հիմնված է երեք հիմնարար հասկացությունների վրա՝ քիրալություն, կոնֆիգուրացիա և կոնֆորմացիա:

Կոնֆիգուրացիա- դրանք տարածքներ են: մուտքի գտնվելու վայրը ատոմների մոլեկուլի բաղադրության մեջ կամ ժամը. խմբեր՝ առանց հաշվի առնելու ստորև բերված տարբերությունները. ռոտացիա միայնակ կապերի շուրջ:

Համաչափության առանցք. Եթե ​​մոլեկուլի պտույտը նրա միջով անցնող որևէ առանցքի շուրջը 2π/ անկյան տակ է. n= 360°/ nտանում է դեպի մի կառուցվածք, որը չի տարբերվում սկզբնականից, ապա այդպիսի առանցքը կոչվում է համաչափության առանցք. n-րդ կարգ Գ n.

Համաչափության հարթություն (հայելային հարթություն)երևակայական հարթություն է, որն անցնում է մոլեկուլի միջով և այն բաժանում երկու հայելանման հավասար մասերի։

Ներկայությամբ համաչափության կենտրոնմոլեկուլի բոլոր ատոմները, որոնք չեն գտնվում սիմետրիայի կենտրոնում, զույգերով գտնվում են կենտրոնով անցնող մեկ ուղիղ գծի վրա, կենտրոնից նույն հեռավորության վրա, ինչպես, օրինակ, բենզոլում:

Համապատասխանություններմոլեկուլներ - մոլեկուլների տարբեր տարածական ձևեր, որոնք առաջացել են, երբ նրա առանձին մասերի հարաբերական կողմնորոշումը փոխվել է ռեզերվում: ներքին ատոմների կամ ատոմների խմբերի պտույտ մեկ կապերի շուրջ, կապերի կռում և այլն։

Եթե ​​մոլեկուլները անհամատեղելի են իրենց հայելային պատկերի հետ։ Այս գույքը կոչվում է քիրալությունև մոլեկուլներն իրենք՝ քիրալ(նշանակում է, որ երկու առարկաներ կապված են միմյանց հետ որպես ձախ և աջ ձեռքեր (հունարենից. chiros- ձեռք) և հայելային պատկերներ են, որոնք չեն համընկնում տարածության մեջ դրանք համադրելիս):

Ասիմետրիկ ածխածնի ատոմ -ատոմ, որը կապված է չորս տարբեր փոխարինողների հետ:

Քիրալության մեկ կենտրոնով մոլեկուլներ (էնանտիոմերիզմ): Գլիցերալդեհիդը որպես կոնֆիգուրացիայի ստանդարտ: Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևեր. Հարաբերական և բացարձակ կոնֆիգուրացիա: Ստերեոքիմիական անվանացանկի D-, L- և R-, S համակարգեր: Racemates.

Էնանտիոմերները ստերեոիզոմերներ են, որոնց քիրալային մոլեկուլները կապված են միմյանց հետ որպես առարկա և անհամատեղելի հայելային պատկեր (նրանք ներկայացնում են երկու օպտիկական հակապոդներ և, հետևաբար, կոչվում են նաև օպտիկական իզոմերներ):

Գլիցերալդեհիդը պարունակում է քիրալ կենտրոն, որը գոյություն ունի 2 ստերեոիզոմերի տեսքով, որն ունի. բազմազան opt.activity.

Առաջարկվող պրոյեկցիոն բանաձևեր Է.Ֆիշեր 1) ածխածնային կմախքի գտնվելու վայրը. ուղղահայաց, 2) տեղադրված է վերևում. ավագ գործառույթ խումբ; 3) քառանիստն այնպես է կողմնորոշված, որ քիրալային կենտրոնը գտնվում է հարթության մեջ, ածխածնային շղթայից աջ և ձախ տեղակայված փոխարինողներն ուղղվում են պրոյեկցիոն հարթությունից առաջ. Փոխարինիչները տեղադրվում են ուղղահայաց՝ դիտորդից հեռանալով պրոյեկցիոն հարթությունից դուրս. Ածխածնի ասիմետրիկ ատոմը տեղափոխվում է հարթություն հորիզոնական և ուղղահայաց գծերի հատման կետում: Հարաբերական կոնֆիգուրացիա- սա տարբեր ասիմետրիաներում փոխարինողների հարաբերական դասավորությունն է: ատոմները միմյանց նկատմամբ; այն սովորաբար նշվում է նախածանցներով ( cis-Եվ trans-, treo-Եվ erythro-և այլն): Բացարձակ կոնֆիգուրացիա- սա մոլեկուլի յուրաքանչյուր ասիմետրիկ ատոմում փոխարինողների իրական դասավորությունն է տարածության մեջ. ամենից հաճախ այն նշվում է տառերով Դկամ Լ .

R,S-նոմենկլատուրա.1) Որոշեք փոխարինողների գերակայության կարգը քիրալային կենտրոնում. կապ կենտրոնով. «որքան մեծ է ատոմային թիվը, այնքան ավելի հին է փոխարինողը»: բ) եթե ամենամոտը. ատոմները նույնն են, ապա ընթացակարգը պետք է կատարվի հաջորդ ոլորտի ատոմի համար 2) Դիտորդից գտնելով ամենաերիտասարդ փոխարինողին, որոշեք մնացած երեք փոխարինողների ծերության անկման ուղղությունը: Եթե ​​այն տեղի է ունենում ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ, ապա դա R-իզոմեր է, եթե այն տեղի է ունենում ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ, ապա դա S-իզոմեր է: D,L-նոմենկլատուրա(Կապված է Ֆիշերի պրոյեկցիայի հետ): Եթե ​​քիրալ կենտրոնում ֆունկցիոնալ խումբը գտնվում է աջ կողմում, ապա դա D-իզոմեր է, իսկ ձախում՝ L-իզոմեր: Էնանտիոմերները տարբերվում են հարթ բևեռացված լույսը պտտելու իրենց ունակությամբ. աջ կողմում (+) D: , ձախ կողմում (-) Լ.

7. Կոնֆորմացիաների առաջացումը σ կապերի շուրջ պտտման արդյունքում։ Գործոններ, որոնք դժվարացնում են ռոտացիան. Նյումանի պրոյեկցիոն բանաձևերը. Սթրեսի տեսակները. Բաց շղթայի կոնֆորմացիաների էներգետիկ բնութագրերը. Տարածական կառուցվածքի և կենսաբանական գործունեության փոխհարաբերությունները

1. Կոնֆորմացիաներ (պտտվող իզոմերիզմ). Առանց կապի անկյունները կամ կապի երկարությունները փոխելու, կարելի է պատկերացնել էթանի մոլեկուլի բազմաթիվ երկրաչափական ձևեր, որոնք տարբերվում են միմյանցից ածխածնի քառաեզրերի փոխադարձ պտույտով C-C կապի շուրջ: Այս պտույտի արդյունքում՝ պտտվող իզոմերներ (կոնֆորմատորներ).

Պրոյեկցիայի մեջ Նոր մարդմոլեկուլը դիտվում է C-C կապի երկայնքով): Շրջանի կենտրոնից 120° անկյան տակ շեղվող երեք տողեր ցույց են տալիս դիտողին ամենամոտ ածխածնի ատոմի կապերը. շրջանագծի հետևից «դուրս եկող» գծերը հեռավոր ածխածնի ատոմի կապերն են։

Ձախ կողմում ցուցադրված կոնֆորմացիան կոչվում է մթագնել . Այս անունը հիշեցնում է մեզ, որ երկու CH 3 խմբերի ջրածնի ատոմները միմյանց հակառակ են: Խավարված կոնֆորմացիան ավելացրել է ներքին էներգիան և, հետևաբար, անբարենպաստ է: Աջ կողմում ցուցադրված կոնֆորմացիան կոչվում է արգելակված , ենթադրելով, որ C-C կապի շուրջ ազատ պտույտը «արգելափակված» է այս դիրքում, այսինքն. մոլեկուլը հիմնականում գոյություն ունի այս կոնֆորմացիայի մեջ:

Որոշակի կապի շուրջ մոլեկուլն ամբողջությամբ պտտելու համար պահանջվող նվազագույն էներգիան կոչվում է ռոտացիայի խոչընդոտ այս կապի համար։ Էթանի պես մոլեկուլում պտտվող արգելքը կարող է արտահայտվել մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի փոփոխությամբ՝ որպես փոփոխության ֆունկցիա։ dihedral (ոլորում) անկյուն համակարգեր. Երկկողմանի անկյունը (նշվում է -ով) ներկայացված է ստորև բերված նկարում.

Քանի որ մոլեկուլը դառնում է ավելի բարդ, հնարավոր կոնֆորմացիաների թիվը մեծանում է: Ստորև n-բուտանի կոնֆորմացիաները պատկերված են որպես Նյումանի պրոյեկցիաներ։ Ձախ կողմում (ստվերված) ցուցադրված կոնֆորմացիաները էներգետիկ առումով անբարենպաստ են, գործնականում իրականացվում են միայն արգելակվածները։

Ցիկլոալկաններ. Անվանակարգ. Փոքր ցիկլեր. Ցիկլոպրոպանի էլեկտրոնային կառուցվածքը. Փոքր ցիկլերի քիմիական հատկությունների առանձնահատկությունները (ավելացման ռեակցիաներ). Կանոնավոր ցիկլեր. Փոխարինման ռեակցիաներ. Սթրեսի տեսակները. Էներգիայի տարբերությունը ցիկլոհեքսանային կոնֆորմացիաների միջև (աթոռ, լոգարան, կիսաթոռ): Սռնային և հասարակածային միացումներ. Անդորրագիր. Հատկություններ

Ֆիզիկական հատկություններ. Նորմալ պայմաններում շարքի առաջին երկու անդամները (C 3 - C 4) գազեր են, (C 5 - C 16) հեղուկներ, սկսած C 17-ից՝ պինդ.. Պատրաստում. 1. Ցիկլոալկանների ստացման հիմնական մեթոդը դիհալոալկաններից երկու հալոգենի ատոմների վերացումն է.

2. Արոմատիկ ածխաջրածինների կատալիտիկ հիդրոգենացման ժամանակ առաջանում են ցիկլոհեքսան կամ նրա ածանցյալները՝ t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12։

Քիմիական հատկություններ. Քիմիական հատկությունների առումով փոքր և սովորական ցիկլերը զգալիորեն տարբերվում են միմյանցից։ Ցիկլոպրոպանը և ցիկլոբութանը հակված են ավելացման ռեակցիաներին, այսինքն. այս առումով նման է ալկեններին։ Ցիկլոպենտանը և ցիկլոհեքսանն իրենց քիմիական վարքով մոտ են ալկաններին, քանի որ ենթարկվում են փոխարինման ռեակցիաների։1. Օրինակ, ցիկլոպրոպանը և ցիկլոբութանը կարող են ավելացնել բրոմ (չնայած ռեակցիան ավելի դժվար է, քան պրոպենը կամ բութենը).

2. Ցիկլոպրոպանը, ցիկլոբութանը և նույնիսկ ցիկլոպենտանը կարող են ջրածին ավելացնել՝ տալով համապատասխան նորմալ ալկաններ։
Հավելումը տեղի է ունենում, երբ տաքացվում է նիկելի կատալիզատորի առկայության դեպքում.

3. Կրկին, միայն փոքր ցիկլերը մտնում են ջրածնի հալոգենիդների հետ ավելացման ռեակցիայի մեջ: Ցիկլոպրոպանի հոմոլոգների ավելացումը տեղի է ունենում Մարկովնիկովի կանոնի համաձայն.

4. Փոխարինման ռեակցիաներ. Պայմանական ցիկլերը (C 6 և ավելի բարձր) կայուն են և ենթարկվում են միայն ռադիկալ փոխարինման ռեակցիաների, ինչպիսիք են ալկանները. t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr:

5. Ցիկլոհեքսանի ջրազրկումը նիկելի կատալիզատորի առկայության դեպքում հանգեցնում է բենզոլի առաջացման՝ t ° Ni.
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Երբ կատալիզատորի առկայությամբ ուժեղ օքսիդացնող նյութեր (օրինակ՝ 50% ազոտական ​​թթու) գործում են ցիկլոհեքսանի վրա, առաջանում է ադիպիկ (հեքսանդիոիկ) թթու.

Ցիկլոալկանների կառուցվածքային առանձնահատկություններըև դրանց քիմիական վարքը։ Ցիկլոպրոպանն ունի հարթ կառուցվածք, ուստի հարևան ածխածնի ատոմների ջրածնի ատոմները գտնվում են ցիկլի հարթությունից վերևում և ներքևում՝ էներգետիկապես անբարենպաստ («մթագնված») դիրքում։ Սա ցիկլի «լարվածության» և դրա անկայունության պատճառներից մեկն է։

Վեցանդամ օղակի կոնֆորմացիաները՝ ա - աթոռ՝ 6 - լոգանք Ցիկլոհեքսանի ատոմների մեկ այլ հնարավոր դասավորություն համապատասխանում է բաղնիքի կոնֆորմացիային, թեև այն ավելի քիչ կայուն է, քան աթոռի կոնֆորմացիան։ Հարկ է նշել, որ ինչպես աթոռի, այնպես էլ լոգանքի կոնֆորմացիաներում ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմի շուրջ կապերը գտնվում են քառանիստ դասավորության մեջ: Այստեղից է գալիս սովորական ցիկլերի անհամեմատ ավելի կայունությունը փոքր ցիկլերի համեմատ, հետևաբար՝ փոխարինման ռեակցիաների մեջ մտնելու, բայց ոչ ավելացման նրանց կարողությունը։ Ցիկլոալկանները հագեցած ցիկլային ածխաջրածիններ են։ Այս շարքի ամենապարզ ներկայացուցիչները՝ ցիկլոպրոպան ցիկլոբուտան։ Ընդհանուր բանաձև CnH2n. Կառուցվածք. Իզոմերիզմ ​​և նոմենկլատուրա: Ցիկլոալկանները հագեցած ցիկլային ածխաջրածիններ են: Այս շարքի ամենապարզ ներկայացուցիչները.

Ալկեններ. Անվանակարգ. Իզոմերիզմ. Ստանալու մեթոդները. Էլեկտրաֆիլային ավելացման ռեակցիաներ, մեխանիզմ. Հալոգենների ավելացում, հիդրոհալոգենացում, խոնավացում և թթվային կատալիզացման դերը: Մարկովնիկովի կանոնը. Արմատական ​​ավելացման ռեակցիաների հայեցակարգը: Ալկենների օքսիդացում (օզոնացում, էպօքսիդացում):

Ալկեններ-Սրանք ցիկլային ածխաջրածիններ չեն, որոնց մոլեկուլներում ածխածնի 2 ատոմները գտնվում են sp 2 հիբրիդացման վիճակում և միմյանց հետ կապված են կրկնակի կապով։

Ալկենների հոմոլոգ շարքի առաջին ներկայացուցիչը էթենն է (էթիլեն) - C 2 H 4: . Ալկենների հոմոլոգ շարքն ունի ընդհանուր բանաձև C n H 2n. Ալկենների կառուցվածքի բնորոշ առանձնահատկությունը մոլեկուլում կրկնակի կապի առկայությունն է >C=C.<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Ալկեններին բնորոշ է կառուցվածքային իզոմերիզմը՝ շղթայի ճյուղավորման և կրկնակի կապի դիրքի տարբերությունները, ինչպես նաև տարածական իզոմերիզմը (ցիս և տրանս իզոմերներ): Ըստ միջազգային անվանացանկի՝ ալկենները անվանվում են ամենաերկար շղթայի համարակալմամբ՝ սկսած վերջից մինչև որն ամենամոտ է կրկնակի կապը: Ըստ ռացիոնալ անվանացանկի՝ դրանք համարվում են էթիլենի ածանցյալներ, որտեղ ջրածնի մեկ կամ մի քանի ատոմները փոխարինվում են ածխաջրածնային ռադիկալներով։ Օրինակ, եկեք անվանենք նյութը ըստ միջազգային (IUPAC) անվանացանկի՝ CH 3 – C(CH 3) = CH 2 իզոբուտիլեն, անհամաչափ դիմեթիլէթիլեն, 2-մեթիլպրոպեն։

Անուշաբույրությունն ուղղակիորեն կապված չէ օրգանական միացությունների հոտի հետ և հասկացություն է, որը բնութագրում է մի քանի ցիկլային մոլեկուլների կառուցվածքային և էներգետիկ հատկությունների ամբողջությունը, որոնք պարունակում են խոնարհված կրկնակի կապերի համակարգ: «Առոմատիկություն» տերմինը ստեղծվել է այն պատճառով, որ այս դասի նյութերի առաջին անդամներն ունեին հաճելի հոտ:

Արոմատիկ միացությունները ներառում են տարբեր կառուցվածքների մոլեկուլների և իոնների լայն խումբ, որոնք համապատասխանում են արոմատիկության չափանիշներին։

Հանրագիտարան YouTube

1 / 5

Արոմատիկ միացություններ և Հուկելի կանոն

Մեզոմերիկ էֆեկտ (կոնյուգացիոն էֆեկտ): Մաս 1.

Բուրավետություն. Օրգանական միացությունների բուրավետության չափանիշներ.

Արոմատիկ հետերոցիկլներ. Մաս 1

Հյուկելի անուշաբույրության կանոնը

սուբտիտրեր

Ես արդեն խոսել եմ բուրավետության ֆենոմենի մասին, և այս տեսանյութն ամբողջությամբ կնվիրեմ այս թեմային։ Այսպիսով, արոմատիկա: Առաջին հերթին ինչու են այս նյութերը կոչվում անուշաբույր: Ակնհայտ է, որ «բուրմունք» բառից: Կարող եք մտածել, որ բոլոր անուշաբույր միացություններն ունեն ուժեղ հոտ, բայց դրանցից շատերն ընդհանրապես հոտ չունեն։ Ուրեմն ինչու? Թերևս դա պայմանավորված է նրանով, որ դրանք ինչ-որ կերպ կապված են ուժեղ հոտ ունեցող նյութերի հետ, ուստի դրանք կոչվում էին անուշաբույր: Այն մնում է առեղծված։ Հայտնի անուշաբույր միացությունների մեծ մասը՝ նման նյութերի 99%-ը, բենզոլ են կամ բենզոլի ածանցյալներ։ Եկեք նկարենք բենզոլ: Սովորաբար բենզոլի մոլեկուլը գծվում է այսպես. 6 ատոմներից բաղկացած ցիկլ՝ երեք կրկնակի կապերով: Սրանք երեք կրկնակի կապերն են: Ռեզոնանսի մասին տեսանյութում ես ասացի, որ այս կառուցվածքային բանաձեւը միակը չէ։ Հնարավոր է նաև մեկ այլ տարբերակ. Այս էլեկտրոնը կարող է շարժվել այստեղ, այս էլեկտրոնը կարող է շարժվել այստեղ, և այս էլեկտրոնը կարող է շարժվել այստեղ: Նկարենք, թե ինչ ենք ստանում վերջում։ Սա կառուցվածքային բանաձեւն է, որը մենք ստանում ենք: Բենզոլի մոլեկուլի հնարավոր կոնֆիգուրացիան այն է, երբ կրկնակի կապերը գտնվում են այլ կերպ, քան առաջին բանաձևում: Ահա երկու բանաձևեր. Ռեզոնանսի մասին տեսանյութից դուք գիտեք, որ իրականում ամեն ինչ մի փոքր ավելի բարդ է։ Երկու բանաձևերն էլ ճիշտ են։ Բենզոլը գոյություն ունի միանգամից երկու կոնֆիգուրացիաներով և չի փոխվում մեկից մյուսը: Սա ցուցադրվում է որպես վեց ածխածնի ատոմների ցիկլ՝ մեջտեղում շրջանով: Այսպես են հաճախ քիմիկոսները պատկերում բենզոլային օղակը։ Սա նշանակում է, որ բոլոր π էլեկտրոնները, որոնք մոլեկուլում կրկնակի կապեր են կազմում, բաշխված են ատոմների միջև՝ քսվելով օղակով մեկ։ Հենց օղակում π էլեկտրոնների տեղաբաշխումն է, որ անուշաբույր նյութերին տալիս է իրենց յուրահատուկ հատկությունները։ Այս կոնֆիգուրացիան շատ ավելի կայուն է, քան ռինգում միայնակ և կրկնակի կապերի ստատիկ փոփոխությունը: Բենզոլը քաշելու ևս մեկ տարբերակ կա. Ես կփոխեմ գույնը և ցույց կտամ այն ​​դեղին: Π էլեկտրոնների տեղակայումը ցույց է տրված հետևյալ կերպ՝ կետագիծ՝ այստեղ, այստեղ, այստեղ, այստեղ, այստեղ և այստեղ։ Սա բենզոլային օղակում էլեկտրոնների տեղաբաշխումը ցուցադրելու ամենատարածված տարբերակն է, այսինքն՝ π-էլեկտրոնների խոնարհված համակարգի առկայությունը։ Ես ձեզ կասեմ, թե դա ինչ է: Այս երկու բանաձևերը նույնպես օգտագործվում են, բայց բենզոլի իրական կառուցվածքը գտնվում է այս կոնֆիգուրացիաների միջև: Մենք պետք է ձեզ ցույց տանք, թե ինչ է կատարվում այնտեղ: Անշուշտ, դուք լսել եք π-էլեկտրոնների խոնարհված համակարգերի մասին: Կարծում եմ՝ օգտակար կլինի բենզոլի մոլեկուլը եռաչափ ցույց տալ։ Այսպիսով, նայեք. Ահա ածխածնի վեց ատոմների ցիկլը՝ ածխածին, ածխածին, ածխածին, ածխածին, ածխածին, ածխածին: Ածխածնի ատոմներից յուրաքանչյուրը կապված է ևս երեք ատոմների՝ երկու ածխածնի և ջրածնի ատոմների հետ։ Ես կքաշեմ ջրածինը և դրա կապը ածխածնի հետ: Ահա ջրածնի ատոմ, ահա ջրածնի ատոմ, ջրածին, ջրածին և ևս երկու ջրածնի ատոմ: Ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմ ունի երեք հիբրիդային ուղեծրեր, սա sp2 հիբրիդացում է: Բացի այդ, նրանցից յուրաքանչյուրը դեռևս ունի ազատ p-օրբիտալ։ Այս p ուղեծրը սիգմա կապեր չի ստեղծում հարևան ատոմների հետ։ Եվ հետո կան p-orbitals, որոնք նման են համրերի: Ահա p- ուղեծր, ահա p- ուղեծր, ահա ևս երկու p-ուղիղ: Իրականում ավելի շատ ուղեծրեր կան, բայց հետո դրանք կփակեին նկարը։ Մի մոռացեք, որ բենզոլի մոլեկուլը կրկնակի կապեր ունի։ Ես ընդգծեմ ածխածնի ատոմներից մեկը: Այս սիգմա կապը համապատասխանում է, ասենք, այս սիգմա կապին։ Հարմարության համար ցույց կտամ մեկ այլ կապ. Ենթադրենք այս սիգմա կապը համապատասխանում է երկու ածխածնի ատոմների այս կապին։ Կրկնակի կապը, որը ես ցույց կտամ մանուշակագույն գույնով, ձևավորվում է p ուղեծրերի կողային համընկնումից: Հարևան ածխածնի ատոմների p ուղեծրերը համընկնում են: Օրբիտալն այն շրջանն է, որտեղ էլեկտրոնը կարող է հայտնվել որոշակի հավանականությամբ: Այս շրջանները մեծ են, դրանք համընկնում են, և էլեկտրոնները կազմում են լրացուցիչ π կապ: Ինչ է տեղի ունենում π-էլեկտրոնների խոնարհված համակարգում: Ես կգրեմ սա, որպեսզի չմոռանաս: π-էլեկտրոնների կոնյուգացված համակարգ. Այս վայրում կարող է կապ լինել, եթե ուղեծրերը համընկնեն: Այսպես ես ցույց կտամ ուղեծրերի համընկնումը։ Մեկ այլ կոնֆիգուրացիա անցնելու ժամանակ ուղեծրերն այստեղ կհամընկնեն: Իրականում, այս բոլոր π էլեկտրոնները ցատկում են ամբողջ օղակի շուրջը: Էլեկտրոնները ճանապարհորդում են այս բոլոր p ուղեծրերով։ Նրանք կարող են լինել ցիկլի ցանկացած վայրում: Ահա թե ինչ է նշանակում, երբ խոսում են նյութերի անուշաբույր հատկությունների մասին։ Դրա պատճառով նյութերը ձեռք են բերում հատուկ կայունություն: Անուշաբույր նյութերի մեծ մասը հենց այդպիսի ցիկլեր են՝ բենզոլը և նրա ածանցյալները։ Բայց կան այլ նյութեր. Ցանկացած նյութ, որն իր օղակում ունի 4n + 2 π էլեկտրոն, որտեղ n-ն ամբողջ թիվ է, արոմատիկ է, այսինքն՝ անուշաբույր միացություն է։ Հաշվենք էլեկտրոնները։ Ածխածնի վեց ատոմներից յուրաքանչյուրն ունի մեկ π էլեկտրոն: Ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմ ունի մեկ p- ուղեծր, և յուրաքանչյուր այդպիսի ուղեծր զբաղեցնում է մեկ էլեկտրոն։ Ընդհանուր առմամբ կան 1, 2, 3, 4, 5, 6: Կարելի է այլ կերպ ձևակերպել. յուրաքանչյուր կրկնակի կապը 2 π-էլեկտրոն է: 1, 2, 3, 4, 5, 6. Սա կոչվում է համապատասխանություն Հյուկելի կանոնին: Կարծում եմ՝ գերմանական ազգանուն է։ Հյուկելի կանոնը. Բենզոլը համապատասխանում է դրան։ Երբ n-ը հավասար է մեկի, 4 * 1 + 2 = 6։ Կանոնը ճիշտ է։ Եթե ​​n-ը հավասար է երկուսին, պետք է լինի 10 π էլեկտրոն, իսկ տասը π էլեկտրոնների դեպքում կանոնը ճիշտ է: Դա կլինի այսպիսի մոլեկուլ, և այն համապատասխանում է Հյուկելի կանոնին։ Օղակում կլինեն 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ածխածնի ատոմ: Այստեղ կան 5 կրկնակի կապեր՝ 1, 2, 3, 4, 5. Այնպես որ կապերը հերթափոխ են լինում։ Սա նույնպես անուշաբույր միացություն է: Այն ունի 10 π էլեկտրոն՝ մեկական ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմի համար, կամ երկուսը յուրաքանչյուր կրկնակի կապում։ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Եվ հիմա այն հատվածը, որն ինձ զարմացնում է: 6-ը և 10-ը համապատասխանում են կանոնին, բայց ոչ 8-ին: Ի՞նչն է սխալ ութ էլեկտրոնի հետ: Ինչո՞ւ է այս թիվը անհամապատասխան: Իսկ եթե կան չորս π էլեկտրոններ: Ենթադրենք, մոլեկուլը նման է քառանկյունի։ Կամ ճանապարհային նշանի նման՝ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 և փոխարինող կրկնակի կապեր։ Արդյո՞ք այս նյութերը նույնպես անուշաբույր միացություններ կլինեն: Նրանք ունեն նաև փոփոխական կապեր, ինչը նշանակում է, որ էլեկտրոնները կարող են տեղից տեղ տեղափոխվել և տեղակայվել ցիկլում: Տեղափոխվեք այստեղից այստեղ, այստեղից այստեղ: Այստեղից այստեղ, այստեղից այստեղ: Բայց պարզվում է, որ նման նյութերում π էլեկտրոնները ընդհանրապես չեն կայունացնում համակարգը, և ցիկլը գծային մոլեկուլից պակաս կայուն է ստացվում։ Եվ այս մոլեկուլները չեն համապատասխանում Հյուկելի կանոնին։ 4n + 2-ը 6, 10, 14 π էլեկտրոն է, այսինքն՝ 14, 10 կամ 6 ածխածնի ատոմ։ Եթե ​​ատոմների թիվը տարբեր է, բայց դա փոփոխական կապերով ցիկլ է, ապա նյութը հակաարոմատիկ է։ Եկեք գրենք այս տերմինը: Նրանք շատ անկայուն են։ Նրանք շատ անկայուն են և բացվում են՝ դառնալով գծային մոլեկուլներ։ Հուսով եմ, որ ձեզ հետաքրքիր է թվում: Ենթագրերը՝ Amara.org համայնքի կողմից

Պատմություն

1959 թ Սաուլ Ուինշտեյններկայացրեց «հոմոարոմատիկություն» հասկացությունը՝ տերմին, որն օգտագործվում է նկարագրելու համակարգեր, որոնցում ձևավորվում է կայունացված ցիկլային կոնյուգացիոն համակարգ՝ շրջանցելով մեկ հագեցած ատոմ:

Բուրմունքի բացատրություն

Արոմատիկության չափանիշներ

Չկա որևէ հատկանիշ, որը թույլ է տալիս հուսալիորեն դասակարգել միացությունը որպես անուշաբույր կամ ոչ անուշաբույր: Արոմատիկ միացությունների հիմնական բնութագրերն են.

• փոխարինման ռեակցիաների միտում, այլ ոչ թե ավելացում (ամենահեշտը որոշելը, պատմականորեն առաջին նշանը, օրինակ՝ բենզոլը, ի տարբերություն էթիլենի, չի գունազարդում բրոմային ջուրը)
• էներգիայի շահույթ՝ համեմատած ոչ կոնյուգացված կրկնակի կապերի համակարգի հետ: Նաև կոչվում է ռեզոնանսային էներգիա (առաջադեմ մեթոդ՝ Dewar-ի ռեզոնանսային էներգիա) (շահույթն այնքան մեծ է, որ մոլեկուլը ենթարկվում է զգալի փոխակերպումների՝ հասնելու արոմատիկ վիճակի, օրինակ՝ ցիկլոհեքսադիենը հեշտությամբ ջրազրկվում է բենզոլի, երկջրածինը և եռահիդրային ֆենոլները գոյություն ունեն հիմնականում ֆենոլների տեսքով։ (էնոլներ), այլ ոչ թե կետոններ և այլն)
• օղակաձև մագնիսական հոսանքի առկայությունը (դիտարկման համար անհրաժեշտ է բարդ սարքավորում), այս հոսանքն ապահովում է արոմատիկ օղակի հետ կապված պրոտոնների քիմիական տեղաշարժերը թույլ դաշտի (7-8 ppm բենզոլի օղակի համար), և վերևում գտնվող պրոտոնների/ արոմատիկ համակարգի հարթությունից ցածր՝ ուժեղ դաշտում (NMR սպեկտր):
• Ինքն ինքնաթիռի առկայությունը (նվազագույնը խեղաթյուրված), որի մեջ ընկած են արոմատիկ համակարգ կազմող բոլոր (կամ ոչ բոլորը՝ հոմոարոմատիկություն) ատոմները։ Այս դեպքում կրկնակի կապերի (կամ հետերոատոմների օղակում ընդգրկված էլեկտրոնների) միացման ժամանակ առաջացած pi-էլեկտրոնների օղակները ընկած են արոմատիկ համակարգի հարթության վերևում և ներքևում։
• Հյուկելի կանոնը գրեթե միշտ պահպանվում է. միայն մի համակարգը, որը պարունակում է (օղակում) 4n+2 էլեկտրոն (որտեղ n = 0, 1, 2, ...) կարող է արոմատիկ լինել: 4n էլեկտրոն պարունակող համակարգը հակաարոմատիկ է (պարզեցված իմաստով դա նշանակում է մոլեկուլում էներգիայի ավելցուկ, կապի երկարությունների անհավասարություն, ցածր կայունություն՝ ավելացման ռեակցիաների միտում): Միևնույն ժամանակ, պերի-կապման դեպքում (կա ատոմ(ներ), որոնք պատկանում են միաժամանակ 3 օղակների, այսինքն՝ նրա մոտ չկան ջրածնի ատոմ կամ փոխարինող), պի էլեկտրոնների ընդհանուր թիվը չի համապատասխանում. Հյուկելի կանոնը (ֆենալեն, պիրեն, թագ): Կանխատեսվում է նաև, որ եթե հնարավոր է մոլեկուլներ սինթեզել Մյոբիուսի շերտի տեսքով (բավականաչափ մեծ չափսի օղակ, որպեսզի ատոմային ուղեծրերի յուրաքանչյուր զույգի ոլորումը փոքր լինի), ապա այդպիսի մոլեկուլների համար կստեղծվի 4n էլեկտրոնների համակարգ։ կլինի արոմատիկ, իսկ 4n+2 էլեկտրոններից՝ հակաարոմատիկ։

Ժամանակակից ներկայացուցչություններ

Ժամանակակից ֆիզիկական օրգանական քիմիայում մշակվել է անուշաբույրության չափանիշի ընդհանուր ձևակերպում

ԱՐՈՄԱՏԻԿՈՒԹՅՈՒՆ(հունարեն բուրմունքից՝ գենդերային արոմատոս՝ խունկ), կառուցվածքային, էներգետիկ մի շարք բնութագրող հասկացություն։ ռեակցիայի հատկությունները և բնութագրերը: ցիկլային ունակություններ կոնյուգացված միացումների համակարգ ունեցող կառույցներ։ Տերմինը ներմուծվել է Ֆ.Ա.Կեկուլեի կողմից (1865թ.)՝ նկարագրելու բենզոլին կառուցվածքային մոտ միացությունների հատկությունները՝ անուշաբույր միացությունների դասի հիմնադիրը։

Շատերի թվին բուրավետության կարևոր նշանները ներառում են բուրավետ լինելու միտումը: միաբանություն փոխարինման, որը պահպանում է խոնարհված կապերի համակարգը ցիկլի մեջ, և ոչ թե հավելում, որը քայքայում է այս համակարգը: Բացի բենզոլից և նրա ածանցյալներից, նման լուծույթները բնորոշ են պոլիցիկլիկ անուշաբույր միացություններին։ ածխաջրածիններ (օրինակ՝ նաֆթալին, անտրացին, ֆենանտրեն և դրանց ածանցյալները), ինչպես նաև իզոէլեկտրոնային հետերոցիկլիկ կոնյուգատների համար։ կապեր. Հայտնի է, սակայն, որ կապերը շատ են։ (ազուլեն, ֆուլվեն և այլն), որոնք նույնպես հեշտությամբ մտնում են փոխարինող համակարգեր, բայց չունեն բուրավետության մնացած բոլոր նշանները։

Ռեակցիա ունակությունը չի կարող ծառայել որպես բուրավետության ճշգրիտ հատկանիշ նաև այն պատճառով, որ այն արտացոլում է ոչ միայն հիմնականի հատկությունները: այս միացության վիճակը, այլ նաև լուծույթի անցումային վիճակը (ակտիվացված կոմպլեքսը), որում դա կապն է։ մտնում է. Հետևաբար, բուրավետության ավելի խիստ չափանիշները կապված են ֆիզիկական վերլուծության հետ: Հիմնականում սբ էլեկտրոնային վիճակները ցիկլային. կոնյուգացված կառույցներ. Հիմնական դժվարությունն այն է, որ անուշաբույրությունը փորձարարորեն որոշված ​​բնութագիր չէ: Հետևաբար, բուրավետության աստիճանը հաստատելու միանշանակ չափանիշ չկա, այսինքն. բենզոլի նմանության աստիճանը։ Ստորև համարվում են ամենաշատը. բուրմունքի կարևոր նշաններ.

Արոմատիկ համակարգերի էլեկտրոնային թաղանթի կառուցվածքը:

Բենզոլի և նրա ածանցյալների հակվածությունը խոնարհված օղակի կառուցվածքը պահպանելու համար: փոխակերպումները նշանակում են ավելի բարձր: թերմոդինամիկ և կինետիկ այս կառուցվածքային հատվածի կայունությունը: Ցիկլային մոլեկուլի կամ իոնի կայունացում (էլեկտրոնային էներգիայի նվազում): կառուցվածքը, ձեռք է բերվում, երբ բոլոր կապող մոլեկուլային ուղեծրերը ամբողջությամբ լցված են էլեկտրոններով, իսկ ոչ կապող և հակակապակցված օրբիտալները թափուր են: Այս պայմանները բավարարվում են, երբ ցիկլի էլեկտրոնների ընդհանուր թիվը: պոլիենը հավասար է (4l + 2), որտեղ n = = 0,1,2... (Հյուկելի կանոն):

Այս կանոնը բացատրում է բենզոլի (I ձև) և ցիկլոպենտադիենիլ անիոնի կայունությունը (II; n = 1): Այն հնարավորություն է տվել ճիշտ կանխատեսել ցիկլոպրոպենիլ (III; n = 0) և ցիկլոհեպպատրիենիլ (IV; n = 1) կատիոնների կայունությունը։ Կապի էլեկտրոնային պատյանների նմանության պատճառով. II-IV և բենզոլ, ինչպես ավելի բարձր ցիկլային: պոլիեններ - , , անուլեններ (V-VII), համարվում են անուշաբույր։ համակարգեր.

Հյուկելի կանոնը կարելի է էքստրապոլացնել մի շարք խոնարհված հետերոցիկլիկների։ միաբանություն - պիրիդինի (VIII) և պիրիլիումի կատիոնի (IX), բենզոլից իզոէլեկտրոնային, X տիպի հնգանդամ հետերոցիկլեր (պիրոլ, ֆուրան, թիոֆեն), իզոէլեկտրոնային ցիկլոպենտադիենիլ անիոնի ածանցյալներ: Այս միացությունները նույնպես դասակարգվում են որպես անուշաբույր: համակարգեր.

I-VII պոլիեններում մեթին խմբերի իզոէլեկտրոնային փոխարինմամբ ստացված II-X միացությունների և այլ ավելի բարդ կառուցվածքների ածանցյալները նույնպես բնութագրվում են բարձր ջերմադինամիկական հատկություններով։ կայունություն և միջուկում փոխարինող ռեակցիաների ընդհանուր միտում:

Ցիկլային. խոնարհված պոլիենները, որոնք օղակում ունեն 4n էլեկտրոն (n=1,2...), անկայուն են և հեշտությամբ մտնում են ավելացման ռեակցիաների մեջ, քանի որ ունեն բաց էլեկտրոնային թաղանթ՝ մասնակի լցված ոչ կապող ուղեծրերով։ Նման կապեր, մեծ մասը որի բնորոշ օրինակն է ցիկլոբուտադիենը (XI), ներառյալ կանթիարոմատիկ: համակարգեր.

Միացիկլիկների հատկությունները բնութագրելու համար օգտակար են կանոնները, որոնք հաշվի են առնում ցիկլի էլեկտրոնների քանակը։ կառույցներ, բայց կիրառելի չեն պոլիցիկլերի համար: Վերջինիս արոմատիկությունը գնահատելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել, թե ինչպես են մոլեկուլի յուրաքանչյուր առանձին ցիկլի էլեկտրոնային թաղանթները համապատասխանում այս կանոններին։ Նրանք պետք է զգուշությամբ օգտագործվեն բազմալիցքավոր ցիկլային մարտկոցների դեպքում: իոններ Այսպիսով, ցիկլոբուտադիենի դիակացիայի և դիանիոնի էլեկտրոնային թաղանթները համապատասխանում են Հյուկելի կանոնի պահանջներին։ Այնուամենայնիվ, այս կառուցվածքները չեն կարող դասակարգվել որպես անուշաբույր, քանի որ ցուցումը (n = 0) կայուն չէ հարթ ձևով, որն ապահովում է ցիկլային կառուցվածք: խոնարհում և անկյունագծով թեքված; Դիանիոնը (n=1) ընդհանուր առմամբ անկայուն է։

Արոմատիկության էներգետիկ չափանիշներ. Ռեզոնանսային էներգիա.Քանակները որոշելու համար. ավելացել է բուրավետության ցուցանիշները թերմոդինամիկ կայունություն անուշաբույր զուգ., ձևակերպվել է ռեզոնանսային էներգիա (ER) կամ տեղակայման էներգիա հասկացությունը։

Բենզոլի մոլեկուլի հիդրոգենացման ջերմությունը, որը պաշտոնապես պարունակում է երեք կրկնակի կապ, 151 կՋ/մոլով ավելի է, քան երեք էթիլենի մոլեկուլների ջրածինացման ջերմությունը։ Այս արժեքը, որը կապված է ER-ի հետ, կարող է համարվել որպես էներգիա, որը լրացուցիչ ծախսվել է ցիկլային ոչնչացման վրա: բենզոլային օղակի խոնարհված կրկնակի կապերի համակարգ, որը կայունացնում է այս կառուցվածքը: T. arr., ER բնութագրում է ներդրումը ցիկլային: զուգավորումը միացության առաջացման ջերմության մեջ (ընդհանուր էներգիա, ատոմացման ջերմություն):

Առաջարկվել են մի շարք տեսական մեթոդներ. ER գնահատականներ. Նրանք տարբերվում են գլխ. arr. ընտրելով համեմատական ​​կառուցվածք (այսինքն՝ կառուցվածք, որտեղ ցիկլային խոնարհումը կոտրված է) ցիկլայինի հետ: ձեւը։ ER-ի հաշվարկման սովորական մոտեցումը ցիկլի էլեկտրոնային էներգիաների համեմատությունն է: կառուցվածքը և դրանում պարունակվող բոլոր մեկուսացված բազմակի կապերի էներգիաների գումարը: Այնուամենայնիվ, հաշվարկված t.arr. ER, անկախ օգտագործվող քվանտային քիմիական նյութից: մեթոդը, հակված է մեծանալ համակարգի չափի մեծացման հետ: Սա հաճախ հակասում է փորձերին: տվյալներ սրբերի մասին անուշաբույր. համակարգեր. Այսպիսով, պոլիացենբենզոլի (I), նաֆթալինի (XII), անտրացենի (XIII), տետրացենի (XIV) շարքում բուրավետությունը նվազում է (օրինակ, ավելացման միտումը մեծանում է, կապերի երկարությունների փոփոխությունը մեծանում է), իսկ ER ( տրված միավորներով = 75 կՋ/մոլ) աճում է.

Ցիկլային ցիկլերի էլեկտրոնային էներգիաների համեմատությամբ հաշվարկված ER արժեքներն այս թերությունն չունեն: կառուցվածքը և նմանատիպ ացիկլիկ. conjugate ամբողջական (M. Dewar, 1969): Հաշվարկված t.arr. քանակները սովորաբար կոչվում են Dewar ER (ED): Օրինակ՝ բենզոլի EDP (1.013) հաշվարկվում է՝ համեմատելով այն 1,3,5-հեքսատրիենի հետ, իսկ ցիկլոբուտադիենի EDP՝ համեմատելով այն = = 1,3-բուտադիենի հետ։

Կապեր դրականի հետ ERD-ի արժեքները դասակարգվում են որպես անուշաբույր, բացասական արժեք ունեցողները դասակարգվում են որպես հակաարոմատիկ, իսկ ERD-ի արժեքները մոտ զրոյական են դասակարգվում որպես ոչ անուշաբույր: Չնայած EDP-ի արժեքները տարբերվում են՝ կախված քվանտային քիմիական մոտարկումներից: հաշվարկման եղանակը, առնչվում է. դրանց կարգը գործնականում կախված չէ մեթոդի ընտրությունից: Ստորև բերված են ERD-ն մեկ էլեկտրոնի համար (ER/e; միավորներով), որը հաշվարկվում է փոփոխված տարբերակով: Hückel մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ.

Նաիբ. ERD/e, այսինքն՝ մաքս. բենզոլը անուշաբույր է: ERD/e-ի նվազումը արտացոլում է արոմատիկ պարունակության նվազումը: Սբ. Ներկայացված տվյալները լավ համընկնում են բուրավետության դրսևորումների մասին հաստատված պատկերացումների հետ։

Արոմատիկության մագնիսական չափանիշներ.Ցիկլային. Էլեկտրոնների միացումը հանգեցնում է մոլեկուլում օղակաձև հոսանքի առաջացմանը, որն առաջացնում է ախտորոշման վեհացում։ ընկալունակություն. Քանի որ օղակի հոսանքի և վեհացման արժեքները արտացոլում են ցիկլային արդյունավետությունը: զույգեր, նրանք կարող են. օգտագործվում է որպես քանակություններ. բուրմունքի չափանիշ:

Անուշաբույր միացությունները ներառում են միացություններ, որոնց մոլեկուլները աջակցում են դիամագնիսական էլեկտրոնային օղակաձև հոսանքներին (դիատրոպիկ համակարգեր): Աննուլենների դեպքում (n = 0,1,2...) կա ուղիղ համեմատականություն օղակի հոսանքի ուժի և էլեկտրական շարժիչի մեծության միջև։ Այնուամենայնիվ, ոչ այլընտրանքային ածխաջրածինների համար (օրինակ, ազուլեն) և հետերոցիկլիկ: միաբանություն այս կախվածությունը դառնում է ավելի բարդ: Որոշ դեպքերում համակարգը կարող է միաժամանակ և՛ դիատրոպիկ, և՛ հակաարոմատիկ, օրինակ: bicyclodecapentaene.

Ինդուկտորների առկայությունը: օղակի հոսանքը ցիկլային զուգակցված համակարգերը բնորոշ կերպով դրսևորվում են պրոտոնային մագնիսական սպեկտրում: ռեզոնանս (PMR), քանի որ հոսանքը ստեղծում է անիզոտրոպ մագնիսական դաշտ: դաշտ, որը զգալիորեն ազդում է քիմ պրոտոնների տեղաշարժեր՝ կապված օղակի ատոմների հետ։ Ներքինում տեղակայված պրոտոնների ազդանշանները մասեր անուշաբույր օղակները շարժվում են դեպի ուժեղ դաշտ, իսկ պրոտոնների ազդանշանները, որոնք գտնվում են օղակի ծայրամասում, դեպի թույլ դաշտ: Այո, ներքին Անուլենի (VI ձև) և անուլենի (VII) պրոտոնները PMR սպեկտրում համապատասխանաբար հայտնվում են -60°C ջերմաստիճանում: 0.0 և -2.99 մ-ին: դ., իսկ արտաքինը՝ 7,6 և 9,28 պրոմիլ/րոպե:

Հակաարոմատիկ համար Անուլենային համակարգերը, ընդհակառակը, բնութագրվում են պարամագնիսական հատկություններով։ Օղակաձեւ հոսանքները, որոնք հանգեցնում են արտաքինի փոփոխության պրոտոնները դեպի ուժեղ դաշտ (պարատրոպային համակարգեր): Այո, քիմ. հերթափոխի արտ. Անուլենի պրոտոնները կազմում են ընդամենը 4,8 ppm:

Արոմատիկության կառուցվածքային չափանիշներ.Բենզոլի մոլեկուլի ամենակարևոր կառուցվածքային բնութագրերն են հարթությունը և կապերի ամբողջական հավասարեցումը: Մոլեկուլը կարելի է համարել անուշաբույր, եթե նրանում ածխածին-ածխածին կապերի երկարությունը գտնվում է 0,136-0,143 նմ միջակայքում, այսինքն. մոտ 0,1397 նմ բենզոլի (I) մոլեկուլի համար: Ոչ ցիկլային համար զուգակցված պոլիենային կառուցվածքների, C-C կապերի երկարությունները 0,144-0,148 նմ են, իսկ C=C կապերի երկարությունները՝ 0,134-0,135 նմ։ Անտիարոմատիկներին բնորոշ է կապի երկարությունների էլ ավելի մեծ փոփոխությունը: կառույցները։ Սա հաստատվում է խիստ ոչ էմպիրիկ տվյալներով: երկրաչափական հաշվարկներ ցիկլոբուտադիենի և էքսպր. տվյալներ դրա ածանցյալների համար։

Առաջարկվում է տարբեր քանակների արտահայտություններ. բուրավետության բնութագրերը՝ հիմնված կապերի երկարությունների փոփոխության աստիճանի վրա, օրինակ. ածխաջրածինների համար ներկայացվում է բուրավետության ինդեքսը (HOMA d).

որտեղ a = 98.89, X r-ը r-րդ կապի երկարությունն է (A-ում), n-ը կապերի թիվն է: Բենզոլի համար HOMA d-ն առավելագույնն է և հավասար է 1-ի, ցիկլոբուտադիենի համար այն նվազագույն է (0,863):

Դասախոսությունների մանրամասն ծրագիր և
մեկնաբանություն դասընթացի երկրորդ մասի վերաբերյալ

Օրգանական քիմիայի դասախոսությունների (PLL) ընդհանուր դասընթացի երկրորդ մասի դասախոսությունների և մեկնաբանությունների մանրամասն ծրագիրը հիմնված է Օրգանական քիմիայի ընդհանուր դասընթացի ծրագրի վրա, որը մշակվել է Մոսկվայի քիմիայի ֆակուլտետի օրգանական քիմիայի ամբիոնում։ Պետական ​​համալսարան. PPL-ները բացահայտում են դասախոսությունների ընդհանուր դասընթացի երկրորդ մասի լրացումը օրգանական քիմիայի տեսության և պրակտիկայի վերաբերյալ փաստացի նյութերով: PPL-ը նախատեսված է հիմնականում 3-րդ կուրսի ուսանողների համար, ովքեր ցանկանում են լավ և արագ նախապատրաստվել քննություններին և կոլոկվիումներին և հասկանալ, թե որքան գիտելիքներ պետք է ունենա ուսանողը քննությունից գերազանց գնահատական ​​ստանալու համար: PPL-ները պատրաստված են այնպես, որ պարտադիր ծրագրային նյութը տպագրվի նորմալ տառատեսակով, իսկ կամընտիր նյութը՝ շեղատառերով, թեև պետք է ընդունել, որ նման բաժանումը երբեմն բավականին կամայական է:

Այս ձեռնարկի նպատակներից մեկն է օգնել ուսանողներին ճիշտ և ճշգրիտ կազմել դասախոսական նշումները, կառուցվածքը, ճիշտ շեշտադրումներ անել նշումներում և առանձնացնել պարտադիր նյութը ոչ էական նյութերից, երբ ինքնուրույն աշխատում են նշումներով կամ դասագրքով: Հարկ է նշել, որ չնայած դասավանդման ժամանակակից մեթոդների լայն տարածմանը և դասագրքերում և համացանցում տարատեսակ ուսումնական նյութերի առկայությանը, միայն անկախ համառ, եթե ոչ ծանր աշխատանք է կատարում գրառումներ (դասախոսություններ, դասագրքեր, այլ նյութեր), Սեմինարներում աշխատանքը, ամենակարևոր հավասարումների և մեխանիզմների ինքնուրույն գրելը և սինթետիկ խնդիրների ինքնուրույն լուծումը կարող են հաջողության հասնել օրգանական քիմիայի (և այլ առարկաների) ուսումնասիրության մեջ: Հեղինակները կարծում են, որ դասախոսությունների դասընթաց լսելը հիմք է ստեղծում օրգանական քիմիայի ուսումնասիրության համար և ընդգրկում է քննության մեջ ներառված բոլոր թեմաները։ Այնուամենայնիվ, լսած դասախոսությունները, ինչպես նաև կարդացած դասագրքերը մնում են պասիվ գիտելիքներ, մինչև նյութը համախմբվի սեմինարներում, կոլոկվիումներում, թեստեր, առաջադրանքներ գրելիս և սխալները վերլուծելիս: PPL-ում բացակայում են քիմիական ռեակցիաների և ամենակարևոր գործընթացների մեխանիզմների հավասարումները: Այս նյութը հասանելի է դասախոսություններում և դասագրքերում: Յուրաքանչյուր ուսանող պետք է ինքնուրույն ձեռք բերի որոշակի գիտելիքներ. գրի ամենակարևոր ռեակցիաները, մեխանիզմները, իսկ ավելի լավ է՝ մեկից ավելի անգամ (ինքնուրույն աշխատանք դասախոսական գրառումներով, դասագրքով, կոլոկվիում): Միայն այն, ինչ ձեռք է բերվում ինքնուրույն, տքնաջան աշխատանքով, երկար է հիշվում և դառնում ակտիվ գիտելիք։ Այն, ինչ հեշտությամբ ձեռք է բերվում, հեշտությամբ կորչում կամ մոռացվում է, և դա ճիշտ է ոչ միայն օրգանական քիմիայի ընթացքի հետ կապված։

Բացի ծրագրային նյութերից, այս մշակումը պարունակում է մի շարք օժանդակ նյութեր, որոնք ցուցադրվել են դասախոսությունների ընթացքում և որոնք, ըստ հեղինակների, անհրաժեշտ են օրգանական քիմիայի ավելի լավ հասկանալու համար: Այս օժանդակ նյութերը (նկարներ, աղյուսակներ և այլն), նույնիսկ եթե դրանք տպված են նորմալ տառատեսակով, հաճախ նախատեսված չեն բառացի անգիր անելու համար, այլ անհրաժեշտ են օրգանական միացությունների հատկությունների կամ ռեակտիվության փոփոխության միտումները գնահատելու համար: Քանի որ դասախոսությունների ժամանակ ցուցադրվող օժանդակ նյութերը, պատկերները և աղյուսակները կարող են դժվար լինել ամբողջությամբ և ճշգրիտ գրել գրառումներում, այս նյութերի տեղադրումը այս մշակման մեջ նպատակ ունի օգնելու կուրսի ուսանողներին լրացնել գրառումների և նշումների բացերը և կենտրոնանալ: Դասախոսության ընթացքում ոչ թե թվերի և աղյուսակների սղագրության, այլ դասախոսի կողմից քննարկվող նյութի ընկալման և ըմբռնման մասին:

ԱՐՈՄԱՏԻԿՈՒԹՅՈՒՆ.

1. Ալիֆատիկ (հունարենից αλιφατικό - յուղ, ճարպ) և անուշաբույր (αρωματικόσ - խունկ) միացություններ (XIX դ.):

2. Բենզոլի հայտնաբերում (Ֆարադեյ, 1825 թ.): Բենզոլի կառուցվածքը (Կեկուլե, 1865): o-, m-, p-իզոմերներ, օրթո-քսիլեն.

3. Բենզոլի համար առաջարկվող այլ բանաձևեր (Լադենբուրգ, Դևար, Թիել և այլն): Բենզոլի իզոմերներ (պրիզման, բիցիկլոհեքսա-2,5-դիեն, բենզվալեն, ֆուլվեն):

4. Հյուկելի մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ. σ- և π- կապերի անկախ դիտարկում (այսինքն՝ ձևավորված sp 2 և p-օրբիտալներով): Բենզոլի մոլեկուլային ուղեծրեր (երեք կապող ուղեծրեր. մեկ ուղեծրը չունի հանգույցներ, երկու ուղեծրերը ունեն մեկ հանգուցային հարթություն, բոլորը զբաղված են, ունեն ընդամենը 6 էլեկտրոն; երեք ուղեծրեր հակակապակցված են: Նրանցից երկուսը ունեն 2 հանգուցային հարթություն՝ ամենաբարձր էներգիան հակակապակցման օրբիտալն ունի երեք հանգույցային հարթություն, և հակակապակցման ուղեծրերը զբաղված չեն:

Բենզոլի, ցիկլոբուտադիենի և ցիկլոկտատետրաենի համար Frost շրջանակի հայեցակարգը:

Հյուկելի կանոնը. ԲՆԱԿԱՐԱՆ, ՄԻՈՑԻԿԼ, ՄԻԱՑՎԱԾածխաջրածինները անուշաբույր կլինեն, եթե ցիկլը պարունակում է (4n+2) π – էլեկտրոններ.

Հակաարոմատիկ միացություններ. Ոչ անուշաբույր միացություններ. Ցիկլօկտատետրաեն.

5. Բենզոլի նկարագրությունը «վալենտական ​​սխեմայի» մեթոդով, ռեզոնանսային տեսություն (Պոլինգ), մեզոմերիզմ, սահմանային կառուցվածքների կիրառում:

6. Չեղարկումներ. Մեթանոանուլեններ. Արոմատիկ իոններ. Խտացրած ածխաջրածիններ. Հետերոցիկլներ.

Մի քանի մեկնաբանություն չեղարկումների կայունության վերաբերյալ.

- չեղարկված -ոչ հարթ, չի կարող լինել անուշաբույր:

1,6-մեթան--չեղարկված- հարթ, (բացի կամուրջից, իհարկե), անուշաբույր է։

Անուլենը անուշաբույր պոլիեն է, կայուն -70 o C-ից ցածր:

- չեղարկվածոչ հարթ ցիկլեր, եթե չկան 2 կամուրջ: Հետեւաբար - ոչ անուշաբույր:

Անուլենները սովորական պոլիեններ են։

- չեղարկված– հարթ, անուշաբույր: Իմացեք նրա PMR սպեկտրի առանձնահատկությունները:

7. Մանրամասն դիտարկումԱՐՈՄԱՏԻԿ ՉԱՓԱՆԻՇՆԵՐ.

Արոմատիկության չափանիշներ – քվանտային մեխանիկական – p-էլեկտրոնների թիվը 4n+2(Հուկելի կանոնը), տե՛ս ստորև ներկայացված մեկնաբանությունները: Էներգիա (էլեկտրոնների տեղակայման պատճառով թերմոդինամիկական կայունության բարձրացում, այսպես կոչված տեղակայման էներգիա – ԷԴ). ED բենզոլում. (6a +8β) – (6a +6β) (ցիկլոհեքսատրիենի համար) = 2β = 36 կկալ/մոլ կամ 1,56 էՎ է. EER (էմպիրիկ ռեզոնանսային էներգիա): Ռեզոնանսային էներգիան հաշվարկելու ևս մի քանի եղանակ կա՝ ուղղահայաց ռեզոնանսային էներգիա (նաև հայտնի է որպես ED ըստ Hückel-ի, որը չափվում է ինտեգրալ β-ի միավորներով, բենզոլի համար՝ 0,333), կա նաև (5++) ERD (այսինքն՝ Dewar-ի ռեզոնանսային էներգիա, 1 էլեկտրոնի համար, 0,145 eV բենզոլի համար), կա նաև (5+++) ERD՝ ըստ Hess-Schaad-ի, բենզոլի համար՝ 0,065 eV։ , ապա նույնն է, ինչ EDNOE դասագրքում Reutov, Kurtz, Butin. Կա նաև (5++++) TER (տոպոլոգիական ER): Նաև, «աշխարհում շատ բաներ կան, ընկեր Հորացիո, որոնց մասին մեր իմաստունները երբեք չեն երազել» (Վ. Շեքսպիր): Էներգիայի չափանիշն ամենից անհարմարն ու անհասկանալին է։ Այս չափանիշի էներգիայի արժեքները միշտ հաշվարկվում են, քանի որ, որպես կանոն, համեմատության համար անհնար է ընտրել համապատասխան ոչ անուշաբույր մոլեկուլը: Հետևաբար, պետք է հանգիստ վերաբերվել այն փաստին, որ տեղաբաշխման էներգիայի շատ տարբեր գնահատականներ կան նույնիսկ դասական անուշաբույր մոլեկուլների համար, բայց ավելի բարդ համակարգերի համար այդ արժեքները իսպառ բացակայում են: Դուք երբեք չեք կարող համեմատել տարբեր անուշաբույր համակարգեր՝ հիմնվելով տեղաբաշխման էներգիաների մեծության վրա. դուք չեք կարող եզրակացնել, որ A մոլեկուլն ավելի անուշաբույր է, քան B մոլեկուլը, քանի որ տեղակայման էներգիան ավելի մեծ է: Կառուցվածքային - շատ կարևոր չափանիշ, եթե ոչ ամենակարևորը, քանի որ այն ոչ թե տեսական, այլ փորձարարական բնույթ ունի: Արոմատիկ միացությունների մոլեկուլների երկրաչափության առանձնահատկությունը կայանում է նրանում, որ Ատոմների համահավասար դասավորություն և կապերի երկարությունների հավասարեցում. Բենզոլում կապերի երկարությունների հավասարեցումը կատարյալ է. բոլոր վեց C-C կապերը երկարությամբ նույնն են: Ավելի բարդ մոլեկուլների համար հավասարեցումը կատարյալ չէ, բայց նշանակալի է: Չափանիշը ընդունվում է որպես միջին արժեքից խոնարհված կապերի երկարությունների հարաբերական շեղման չափանիշ: Որքան մոտ է զրոյին, այնքան լավ: Այս քանակությունը միշտ կարող է վերլուծվել, եթե առկա է կառուցվածքային տեղեկատվություն (փորձարարական կամ բարձրորակ քվանտային քիմիական հաշվարկներից): Կոպլանարության միտումը որոշվում է ատոմային առանցքների համակողմանիության առավելությամբ Ռ- ուղեծրեր դրանց արդյունավետ համընկնման համար: Հարց է ծագում՝ հարթ դասավորությունից ո՞ր շեղումն է թույլատրելի առանց բուրմունքի կորստի: Դասախոսության մեջ բերված են անուշաբույր մոլեկուլների հարթության աղավաղման օրինակներ, դրանք կարելի է գտնել նաև մասնագիտացված գրականության մեջ (տե՛ս ստորև, էջ 20): Մագնիսական (օղակային հոսանքի առկայություն՝ դիատրոպիկ համակարգ, ազդեցություն պրոտոնների քիմիական տեղաշարժերի վրա՝ օղակից դուրս և ներսում, օրինակներ՝ բենզոլ և -անուլեն)։ Ամենահարմար և մատչելի չափանիշը, քանի որ 1 H NMR սպեկտրը բավարար է դրա գնահատման համար: Ճշգրիտ որոշման համար օգտագործվում են քիմիական տեղաշարժերի տեսական հաշվարկներ։ Ի՞նչ է դիատրոպիան: Քիմիական – հակում դեպի փոխարինման ռեակցիաներ, այլ ոչ թե ավելացման ռեակցիաներ: Առավել ակնհայտ չափանիշը, որը հստակորեն տարբերում է անուշաբույր միացությունների քիմիան պոլիենների քիմիայից։ Բայց դա միշտ չէ, որ աշխատում է: Իոնային համակարգերում (օրինակ՝ ցիկլոպենտադիենիլ անիոնում կամ տրոպիլիումի կատիոնում) փոխարինումը չի կարող դիտվել։ Փոխարինման ռեակցիաները երբեմն տեղի են ունենում ոչ արոմատիկ համակարգերում, սակայն արոմատիկ համակարգերը միշտ կարող են որոշ չափով հավելումների ռեակցիաներ իրականացնել: Ուստի ավելի ճիշտ է քիմիական չափանիշն անվանել բուրավետության ՆՇԱՆ։

8. ԱՐՈՄԱՏԻԿՈՒԹՅԱՆ ՀԱՍԿԱՑՈՒԹՅՈՒՆԸ. ԱՐՈՄԱՏԻԿՈՒԹՅԱՆ ՆՇԱՆՆԵՐ ԵՎ ՉԱՓԱՆԻՇՆԵՐ. - Մեկնաբանություններ

Բուրավետություն - հայեցակարգ, որը բնութագրում է հատուկ կառուցվածքային, էներգետիկ և մագնիսական հատկությունների մի շարք, ինչպես նաև ցիկլային կառուցվածքների ռեակտիվության առանձնահատկությունները խոնարհված կապերի համակարգով:

Չնայած բուրմունքը քիմիայի (ոչ միայն օրգանական) ամենակարևոր և ամենաարդյունավետ հասկացություններից մեկն է. չկա ընդհանուր ընդունված կարճ սահմանում այս հայեցակարգը. Արոմատիկությունը հասկացվում է մի շարք հատուկ բնութագրերի (չափանիշների) միջոցով, որոնք բնորոշ են մի շարք ցիկլային զուգակցված մոլեկուլներին այս կամ այն ​​աստիճանի: Այս չափանիշներից մի քանիսը փորձարարական, դիտելի բնույթ ունեն, սակայն մյուս մասը հիմնված է մոլեկուլների կառուցվածքի քվանտային տեսության վրա։ Արոմատիկությունը քվանտային բնույթ ունի։ Անհնար է բացատրել արոմատիկությունը դասական կառուցվածքային տեսության և ռեզոնանսային տեսության տեսանկյունից:

Մի արա դաԱնուշաբույրությունը շփոթեք տեղայնացման և խոնարհման հետ: Պոլիենների մոլեկուլներում (1,3-բուտադիեն, 1,3,5-հեքսատրիեն և այլն) նկատվում է էլեկտրոնների տեղաբաշխման հստակ միտում (տես 1-ին կիսամյակ, դիենների քիմիա) և մեկ խոնարհված էլեկտրոնային կառուցվածքի ձևավորում. , որը դրսևորվում է սպեկտրներում (հիմնականում՝ էլեկտրոնային կլանման սպեկտրներում), կապերի երկարությունների և կարգերի որոշ փոփոխություններ, էներգիայի կայունացում, հատուկ քիմիական հատկություններ (էլեկտրոֆիլ 1,4-հավելում դիենների դեպքում և այլն)։ Դելոկալիզացիան և խոնարհումը անհրաժեշտ, բայց ոչ բավարար պայմաններ են բուրավետության համար: Արոմատիկությունը կարող է սահմանվել որպես հատկություն, որի դեպքում չհագեցած կապերի միաձուլված օղակն ավելի մեծ կայունություն է ցուցաբերում, քան ակնկալվում էր միայն միացումից: Այնուամենայնիվ, այս սահմանումը չի կարող օգտագործվել առանց ցիկլային զուգակցված մոլեկուլի կայունության վերաբերյալ փորձարարական կամ հաշվարկված տվյալների:

Որպեսզի մոլեկուլը արոմատիկ լինի, այն պետք է պարունակի գոնե մեկը ցիկլը, ամենորոնց ատոմներից հարմար է արոմատիկ համակարգի ձևավորման համար Ռ- ուղեծրային. Հենց այս ցիկլը (մատանի, օղակների համակարգ) համարվում է անուշաբույր բառի ամբողջական իմաստով (եթե ստորև թվարկված չափանիշները բավարարված են):

Այս ցիկլում պետք է լինի 4n+2 (այսինքն՝ 2, 6, 10, 14, 18, 22 և այլն) էլեկտրոն։

Այս կանոնը կոչվում է Հակելի կանոն կամ արոմատիկության չափանիշ։ Այս կանոնի աղբյուրը քվանտային քիմիայի վաղ օրերին կատարվող իդեալականացված ցիկլային պոլիենների խիստ պարզեցված քվանտաքիմիական հաշվարկներն են։ Հետագա հետազոտությունները ցույց են տվել, որ այս պարզ կանոնը սկզբունքորեն տալիս է բուրավետության ճիշտ կանխատեսումներ նույնիսկ շատ բարդ իրական համակարգերի համար:

Կանոնը, սակայն, պետք է ճիշտ օգտագործել, հակառակ դեպքում կանխատեսումը կարող է սխալ լինել։ Ընդհանուր առաջարկությունները տրված են ստորև:

Առնվազն մեկ անուշաբույր օղակ պարունակող մոլեկուլ իրավունք ունիկոչել անուշաբույր, բայց այս ընդհանրացումը չպետք է չափից ավելի օգտագործվի: Այսպիսով, ակնհայտ է, որ ստիրինը պարունակում է բենզոլի օղակ, և, հետևաբար, կարելի է անվանել անուշաբույր մոլեկուլ: Բայց մեզ կարող է հետաքրքրել նաև ստիրոլի էթիլենի կրկնակի կապը, որն անմիջական կապ չունի բուրավետության հետ: Այս տեսանկյունից ստիրոլը տիպիկ օլեֆին է՝ խոնարհված կրկնակի կապով։

Երբեք մի մոռացեք, որ քիմիան փորձարարական գիտություն է, և ոչ մի տեսական հիմնավորում չի փոխարինում կամ փոխարինում նյութերի իրական հատկությունների մասին գիտելիքներին: Տեսական հասկացությունները, նույնիսկ այնքան կարևոր, որքան բուրավետությունը, միայն օգնում են ավելի լավ հասկանալ այս հատկությունները և օգտակար ընդհանրացումներ անել:

Ո՞ր ուղեծրերն են հարմար համարվում արոմատիկ համակարգի ձևավորման համար:– Ցիկլի հարթությանը ուղղահայաց ցանկացած ուղեծրեր, և

ա) պատկանող ներառված է ցիկլի մեջ բազմակի (էնդոցիկլային կրկնակի կամ եռակի) կապեր;

բ) հետերատոմներում (ազոտ, թթվածին և այլն) կամ կարբանիոններում էլեկտրոնների միայնակ զույգերին համապատասխան.

գ) համապատասխան վեց էլեկտրոնային (սեքստետ) կենտրոններին, մասնավորապես կարբոկացիաներին:

Խնդրում ենք նկատի ունենալ, որ թվարկված հատվածները ա), բ), գ) ընդհանուր համակարգին տալիս են զույգ թվով էլեկտրոններ՝ ցանկացած բազմակի կապ՝ 2 էլեկտրոն, միայնակ զույգեր՝ 2 էլեկտրոն, դատարկ ուղեծրեր՝ 0 էլեկտրոն:

Ինչը հարմար չէ կամ չի նպաստում բույրերի համակարգին.

ա) կատիոնային կենտրոնների օնիումային ձևերը– այսինքն՝ կատիոններ, որոնք պարունակում են էլեկտրոնների ամբողջական օկտետ։ Այս դեպքում նման կենտրոնը խախտում է խոնարհված համակարգը, օրինակ՝ N-մեթիլպիրոլը անուշաբույր է (6 էլեկտրոն օղակում), իսկ N,N-դիմեթիլպիրոլը ոչ արոմատիկ է (ամոնիումի ազոտը չի նպաստում π-համակարգին): :

Ուշադրություն. եթե օնիումի կենտրոնը բազմակի կապի մի մասն է, ապա դա բազմակի կապն է, որը մասնակցում է անուշաբույր համակարգի ձևավորմանը, հետևաբար, օրինակ, N-մեթիլպիրիդինիումը անուշաբույր է (6 π-էլեկտրոն, յուրաքանչյուրից երկուսը. երեք բազմակի պարտատոմսեր):

Հայեցակարգը isoelectronicity. Իզոէլեկտրոնային համակարգերը սովորաբար նման են բուրավետության առումով: Այս առումով, օրինակ, N-methylpyridinium isoelectronic է մեթիլբենզոլին: Երկուսն էլ ակնհայտորեն անուշաբույր են:

բ) միայնակ զույգեր, որոնք պառկած են ռինգի հարթությունում.Մեկ ատոմի վրա միայն մեկ π ուղեծրը կարող է նպաստել արոմատիկ համակարգին: Հետևաբար, ցիկլոպենտադիենիլ անիոնում կարբանիոնային կենտրոնը ներգրավում է 2 էլեկտրոն, իսկ ֆենիլ անիոնում կարբանիոնային կենտրոնի ածխածնի ատոմը նպաստում է 1 էլեկտրոնին, ինչպես բենզոլի մոլեկուլում։ Ֆենիլ անիոնը իզոէլեկտրոնային է պիրիդինին, իսկ ցիկլոպենտադիենիլ անիոնը իզոէլեկտրոն է պիրոլին։

Բոլորը անուշաբույր են։

գ) Էկզոցիկլիկ կրկնակի կապ կամ արմատական ​​կենտրոն. Նման կառույցները հիմնականում անուշաբույր են, չնայած Յուրաքանչյուր նման կառուցվածք պահանջում է հատուկ ուշադրություն՝ օգտագործելով իրական փորձարարական տվյալները .

Օրինակ, քինոնները անուշաբույր են, չնայած ա) նրանք ունեն հարթ, լիովին խոնարհված օղակներ, որոնք պարունակում են 6 էլեկտրոն (չորսը օղակի երկու բազմակի կապերից, գումարած երկու էկզոցիկլային կապերից երկուսը):

Այսպես կոչված քինոիդ բեկորների որոշակի խոնարհված կառուցվածքում, այսինքն՝ երկու էկզոցիկլիկ կրկնակի կապերով կապի համակարգերի առկայությունը միշտ անկայունության աղբյուր է և նպաստում է գործընթացներին, որոնք քինոիդ բեկորով համակարգը վերածում են նորմալ արոմատիկ համակարգի: Այսպիսով, անտրացենը 14 էլեկտրոնային արոմատիկ համակարգ է, որը պարունակում է քինոիդ բեկոր, հետևաբար, անտրացենը հեշտությամբ կցում է բրոմը կամ դիենոֆիլները, քանի որ արտադրանքն արդեն ունի երկու լիարժեք բուրավետ բենզոլային օղակ.

Բազմիցիկլիկ կառուցվածքների բուրմունք ներկայացնում է բավականին բարդ տեսական խնդիր։ Ֆորմալ տեսանկյունից, եթե համակարգն ունի առնվազն մեկ բենզոլային օղակ, ապա այն կարելի է համարել անուշաբույր: Այս մոտեցումը, սակայն, հնարավորություն չի տալիս դիտարկել մոլեկուլի հատկությունները որպես ամբողջություն։

Բազիկիկլիկ համակարգերի ժամանակակից մոտեցումը դրանցում գտնելն է Բոլորըհնարավոր անուշաբույր ենթահամակարգեր, սկսած ամենամեծ հնարավորից՝ արտաքին եզրագծից. Այս առումով, օրինակ, նաֆթալինը կարող է ներկայացվել որպես ընդհանուր 10 էլեկտրոնային համակարգ (արտաքին եզրագիծ) և երկու նույնական 6 էլեկտրոն բենզոլային օղակներ։

Եթե ​​արտաքին ուրվագիծը անուշաբույր չէ, ապա պետք է փնտրել ավելի փոքր անուշաբույր ուրվագծեր: Օրինակ՝ դիֆենիլենն ունի 12 էլեկտրոն իր արտաքին եզրագծի երկայնքով, ինչը չի համապատասխանում Հյուկելի կանոնին։ Այնուամենայնիվ, մենք հեշտությամբ կարող ենք գտնել երկու գործնականորեն անկախ բենզոլային օղակներ այս միացության մեջ:

Եթե ​​երկցիկլային ածխաջրածինները հարթ են և ունեն խոնարհված կրկնակի կապեր, Հյուկելի կանոնը գործում է երկակի և պոլիցիկլիկ ածխաջրածինների համար, որոնք ունեն մեկ ընդհանուր կապ ( նաֆթալին, անտրացին, ֆենանտրենև այլն, և նաև ազուլեն). Հյուկելի կանոնը լավ չի գործում միաձուլված օղակների համար, որոնք ունեն ածխածնի ատոմ, որը ընդհանուր է 3 օղակների համար:Էլեկտրոնների զույգերը հաշվելու կանոնը՝ օգտագործելով «շրջագծով քայլելը կամ եզրագծերից մեկի երկայնքով» մեթոդը, կարող է օգնել այս դեպքում, օրինակ.

ացենաֆթիլեն պիրեն պերիլեն

π-էլեկտրոնների գումարը՝ 12 16 20

ներառյալ պարագծի երկայնքով, 10 14 18 (նաֆթալինի եզրագծի երկայնքով - 10 և 10)

Այնուամենայնիվ, նման բարդ ցիկլերի համար այս կանոնը միշտ չէ, որ կարող է գործել: Ավելին, այն ոչինչ չի ասում մոլեկուլի իրական հատկությունների մասին։ Օրինակ, ացենաֆթիլենը կանոնավոր կրկնակի կապ ունի 1-ին և 2-րդ ատոմների միջև:

Իզոէլեկտրոնային արոմատիկ հետերոցիկլերի տարբեր օրինակներ:

ՊԻՐՈԼ – ՖՈՒՐԱՆ – ԹԻՈՖԵՆ (6π էլեկտրոններ) .

ՊԻՐԻԴԻՆ– ՊԻՐԻԴԻՆԻՈՒՄ– ՊԻՐԻԼԻՈՒՄ (6π էլեկտրոններ) .

Պիրիդազին - ՊԻՐԻՄԻԴԻՆ- պիրազին (6 π էլեկտրոններ) .

Օքսազոլներ - թիազոլներ - ԻՄԻԴԱԶՈԼ (6π էլեկտրոններ) .

ԻՆԴՈԼ– ՔԻՆՈԼԻՆ (10π էլեկտրոններ) .

«Ընկույզների» մասին . Ուսումնական գրականության մեջ անուշաբույր ցիկլերը հաճախ նշվում են բազմանկյան շրջանակի միջոցով: Եկեք պարզ լինենք, որ հնարավորության դեպքում պետք է խուսափել այս տեսակի նշանակումից: Ինչո՞ւ։

Որովհետեւ:

ա) բարդ պոլիցիկլիկ կառուցվածքներում շրջանակները կոնկրետ նշանակություն չունեն և թույլ չեն տալիս մեզ հասկանալ, թե որտեղ է ապրում բուրմունքը՝ առանձին ցիկլերում, թե ամբողջությամբ: Եթե, օրինակ, «ընկույզով» նկարեք անտրացին, պարզ չի լինի, թե որն է դրա «ոչ այնքան անուշաբույր» և ընդգծված դիենային հատկությունների պատճառը։

բ) նույնիսկ ամենադասական անուշաբույր համակարգերը, ինչպիսիք են բենզոլը և նրա ածանցյալները, կարող են դրսևորել ոչ անուշաբույր պոլիենային հատկություններ, որպեսզի հաշվի առնենք, որ անհրաժեշտ է տեսնել բազմաթիվ կապերի կառուցվածքը:

գ) հենց Կեկուլի կառուցվածքն է անհրաժեշտ դիտարկել փոխարինողների ազդեցությունը` օգտագործելով անփոխարինելի գործիք` ռեզոնանսային կառույցներ: «Ընկույզն» այս առումով բոլորովին անպտուղ է։ Այսպիսով, օգտագործելով Կեկուլեի բանաձևը, մենք հիանալի կհասկանանք բարձր թթվայնության պատճառը Պ-նիտրոֆենոլ և վառ դեղին գույն Պ- նիտրոֆենոլատ. Ի՞նչ ենք անելու «ընկույզի» հետ։

Նախընտրելի է պարզ «Կեկուլ-Բուտլերով» մեթոդը, որը համապատասխանում է կառուցվածքի դասական տեսությանը և բացահայտորեն նշում է բազմաթիվ կապեր։ Նկարելով նման դասական կառուցվածք՝ դուք միշտ կարող եք խոսել դրա բուրավետության կամ ոչ բուրմունքի մասին՝ օգտագործելով համապատասխան կանոններն ու չափանիշները։ Դա դասական Կեկուլի կառուցվածքն է, որն ընդունված է որպես ստանդարտ բոլոր առաջատար միջազգային քիմիական ամսագրերում:

Իսկ ե՞րբ են հարմար գավաթները:? Նշանակել ոչ բենզենոիդ արոմատիկ համակարգեր, հատկապես լիցքավորված: Այս դեպքում դասական նշումը որոշ չափով անշնորհք է և չի ցույց տալիս լիցքի տեղակայում:

Դժվար է անել նաև առանց օղակների օրգանոմետաղական քիմիայում, որտեղ արոմատիկ համակարգերը հաճախ խաղում են լիգանդների դեր։ Փորձեք արտացոլել ֆերոցենի կամ այլ բարդույթների կառուցվածքը, որոնք պարունակում են ցիկլոպենտադիենիլ լիգանդ առանց շրջանակների:

Հարթություն. Ցիկլը, որը պնդում է, որ արոմատիկ է և պարունակում է p-օրբիտալների պահանջվող շարունակական համակարգ հարթ(կամ գրեթե հարթ): Այս պահանջը ամենատհաճներից է, քանի որ այնքան էլ հեշտ չէ «աչքով» որոշել, թե որ ցիկլն է հարթ, որը՝ ոչ։ Հետևյալ կետերը կարելի է համարել պարզ խորհուրդներ.

ա) 2 կամ 6 էլեկտրոն պարունակող և, որպես կանոն, հարթ և անուշաբույր համարվող պայմանները բավարարող ցիկլային խոնարհված համակարգեր. Նման համակարգերը սովորաբար իրականացվում են փոքր և միջին ցիկլերով (2-8 անդամ);

բ) 2, 6, 10, 14 էլեկտրոնների թվով ցիկլային իոնային համակարգերը համարյա պարտադիր կերպով արոմատիկ են, քանի որ անուշաբույրությունն է այդպիսի իոնների գոյության և կայունության պատճառը.

գ) 10, 14, 18 կամ ավելի էլեկտրոններով չեզոք համակարգերը մեկ մեծ չափի ցիկլում, ընդհակառակը, գրեթե միշտ պահանջում են լրացուցիչ միջոցներ հարթ կառուցվածքը լրացուցիչ կամուրջների տեսքով կայունացնելու համար, քանի որ առաջացման արդյունքում էներգիայի ստացումը Մեծ անուշաբույր համակարգը չի փոխհատուցում ո՛չ մակրոցիկլներում առաջացած սթրեսային էներգիան, ո՛չ էլ մեկ հարթ կառուցվածքի ձևավորման ժամանակ կորցրած էնտրոպիան:

Ուշադրություն Ստորև բերված պարբերության ընթերցումը կտրականապես խորհուրդ չի տրվում թույլ և անկայուն գիտելիքներ ունեցող անձանց: 99 միավորից ցածր վարկանիշ ունեցող յուրաքանչյուրը կարող էբաց թողնել այս պարբերությունը:

Հակաարոմատիկություն. Համակարգերը, որոնք բավարարում են վերը քննարկված բոլոր պայմանները (հարթ ցիկլեր π-օրբիտալների շարունակական համակարգով), բայց էլեկտրոնների թիվը 4n է, համարվում են հակաարոմատիկ. այսինքն՝ իսկապես գոյություն չունեցող. Բայց եթե արոմատիկության դեպքում գործ ունենք իրական մոլեկուլների հետ, ապա հակաարոմատիկության դեպքում խնդիրն ավելի բարդ է։ Կարևոր է հասկանալ, որ իրական հակաարոմատիկ համակարգը գտնվում է ոչ թե նվազագույն, այլ առավելագույն պոտենցիալ էներգիայի մեջ, այսինքն՝ այն ոչ թե մոլեկուլ է, այլ անցումային վիճակ։ Հակաարոմատիկությունը զուտ տեսական հասկացություն է, որը նկարագրում է, թե ինչու են որոշ ցիկլային խոնարհված համակարգեր կա՛մ լիովին անկայուն և չեն կարող ձեռք բերվել նույնիսկ հսկայական ջանքերի գնով, կա՛մ ցույց են տալիս սովորական պոլիենի ձևով գոյություն ունենալու հստակ միտումներ՝ փոփոխական մեկ և բազմակի կապերով:

Օրինակ՝ ցիկլոբուտադիեն կլիներ հակաանուշաբույր, եթե այն գոյություն ունի որպես քառակուսի մոլեկուլ՝ հավասար երկարության կապերով։ Բայց Բնության մեջ նման քառակուսի մոլեկուլ չկա։ Հետևաբար, ասելու ճիշտ ձևը հետևյալն է. հիպոթետիկ քառակուսի ցիկլոբուտադիենը հակաարոմատիկ է, և Ահա թե ինչուգոյություն չունի.Փորձնականորեն, շատ ցածր ջերմաստիճաններում, փոխարինված ցիկլոբուտադիենները մեկուսացվեցին, բայց պարզվեց, որ դրանց կառուցվածքը բնորոշ ոչ անուշաբույր դիեններ է. նրանք հստակ տարբերություն ունեին կարճ կրկնակի և երկար միայնակ կապերի միջև:

Իրականում գոյություն ունեցող հարթ խոնարհված մոլեկուլները 4n էլեկտրոններով միշտ բարձր ռեակտիվ ոչ արոմատիկ պոլիեններ են: Օրինակ, բենզոցիկլոբուտադիենը իրականում գոյություն ունի (8 էլեկտրոն արտաքին շղթայում), բայց ունի չափազանց ակտիվ դիենի հատկություններ։

Հակաարոմատիկություն – չափազանց կարևոր էհայեցակարգը բուրավետության տեսության մեջ: Արոմատիկության տեսությունը կանխատեսում է և՛ առանձնապես կայուն արոմատիկ համակարգերի առկայությունը, և՛ հակաարոմատիկ համակարգերի անկայունությունը։ Այս երկու բևեռներն էլ կարևոր են։

Հակաարոմատիկությունը շատ կարևոր հասկացություն է քիմիայում: Բոլոր չհագեցած կոնյուգացված ցիկլային համակարգերը, որոնք պարունակում են π էլեկտրոնների հակաարոմատիկ քանակ, միշտ ունեն շատ բարձր ռեակտիվություն տարբեր հավելումների ռեակցիաներում:

9. Ոչ բենզենոիդ արոմատիկ իոնների սինթեզի աննշան օրինակներ.

Ցիկլոպրոպենիլիումի կատիոն, տրոպիլիումի կատիոն

Ցիկլոպենտադիենիլիդ անիոն. Արոմատիկ կարբոցիկլային անիոններ C8, C10, C14:

10. Ընտրովի. հակաարոմատիկ մոլեկուլներ սինթեզելու փորձեր.ցիկլոբուտադիեն, ցիկլոպենտադիենիլի կատիոն։

Արոմատիկության հայեցակարգի մշակում: Ցիկլոբուտադիեն երկաթի եռաքարբոնիլ: Ծավալային, գնդաձև բուրավետություն, հոմոարոմատիկություն և այլն:

11. Արոմատիկ ածխաջրածինների պատրաստում.

1. Արդյունաբերական աղբյուրներ- նավթ և ածուխ.

Բարեփոխում. Շղթա՝ հեպտան-տոլուոլ-բենզոլ-ցիկլոհեքսան:

2. Լաբորատոր մեթոդներ.

ա) Վուրց-Ֆիտտիգի ռեակցիա (հնացած մեթոդ, որն ունի բավականին պատմական նշանակություն. մի արա դա կիրառել խնդիրները լուծելիս),

բ) ացետիլենի կատալիտիկ տրիմերացում,

գ) ացետոնի և այլ կետոնների թթվային կատալիզացված տրիմերացում.

դ) խաչաձև միացում, ինչպես ոչ կատալիտիկ, այնպես էլ պալադիումի կոմպլեքսների առկայության դեպքում կատալիտիկ,

ե) պետք է օգտագործվի Friedel-Crafts-ի ռեակցիա, հիմնականում ացիլացում՝ ըստ Clemmensen-ի (ալկիլյարիլ կետոններ) կամ Kizhner-Wolf-ի (ցանկացած կետոններ և ալդեհիդներ) ռեդակցմամբ,

զ) ցիկլոհեքսանի, ցիկլոհեքսենի, ցիկլոհեքսադիենի ցանկացած ածանցյալի բուրումնավետացում ծծմբի (միաձուլում, հարմար է միայն ամենապարզ միացությունների համար) կամ դիքլորոդիցյանբենզոքինոնի (DDQ կամ DDQ, ընդհանուր նշանակության ռեակտիվ) ազդեցության տակ։

12. Օղակի և ալիֆատիկ կողային շղթայի հատկությունները արոմատիկ ածխաջրածիններում:

1. Հիդրոգենացում. Ե՞րբ է տեղի ունենում օղակի մասնակի հիդրոգենացում: Ֆունկցիոնալ խմբերի (C=C, C=O) հիդրոգենացում՝ առանց օղակի հիդրոգենացման։ Օրինակներ.

2. Birch reduction (Na, հեղուկ NH 3): Ինչու է անհրաժեշտ EtOH: Դոնորների և ընդունողների ազդեցությունը ռինգում ռեակցիայի ուղղության վրա:

3. Բենզոլի ազատ ռադիկալ հալոգենացում (դպրոցում էր): Տոլուոլի և նրա հոմոլոգների հալոգենացումը կողային շղթայի մեջ: Հալոգենացման ընտրողականություն:

4. Կողային շղթայի օքսիդացում և պոլիխտացված արոմատիկ ածխաջրածիններ. Բենզոլի և այլ անուշաբույր միացությունների օզոնացում.

5. Diels-Alder արձագանքը համար բենզոլև անտրացին։ Պայմաններ.

6. Ալկալիական մետաղների և Mg-ի արձագանքը նաֆթալինի և անտրացենի հետ (ըստ ցանկության):

ԷԼԵԿՏՐՈՖԻԼ ՓՈԽԱՐԻՆԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆ ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՍԵՐԻԱ.

1. Ինչու՞ էլեկտրոֆիլային փոխարինում (ES):

2. Ի՞նչ տեսակի էլեկտրոֆիլներ կան, և ի՞նչ EZ ռեակցիաները մանրամասն կուսումնասիրենք: (պրոտոնացում, նիտրացում, սուլֆոնացում, հալոգենացում, ալկիլացում, ացիլացում, ֆորմիլացում): Մեկ ամսից մենք կդիտարկենք՝ ազո միացում, նիտրոզացում, կարբոքսիլացում):

3. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման պարզեցված մեխանիզմ արոմատիկ օղակում (առանց π-համալիրների): Արենոնիումի իոններ. Նմանություն ալիլային կատիոնին: Արենոնիումի իոնների ներկայացումը թղթի վրա՝ ռեզոնանսային կառուցվածքներ կամ «պայտակ», համոզվեք, որ սովորեք, թե ինչպես կարելի է նկարել ռեզոնանսային կառուցվածքներ s-կոմպլեքսների համար, քանի որ «պայտը» փակուղու կհանգեցնի, երբ մենք հասնենք փոխարինողների ազդեցությանը ուղղության վրա։ էլեկտրոֆիլային փոխարինում: Արենների պրոտոնացիա.

4. Պ-համալիրների գոյության վկայությունը՝ օգտագործելով DCl-ի և բենզոլի ռեակցիայի օրինակը (G. Brown 1952): σ-կոմպլեքսների առկայության ապացույցներ.

5. EZ-ի ընդհանրացված մեխանիզմը, ներառյալ π- և σ-կոմպլեքսների առաջացումը: Բենզոլային օղակում էլեկտրոնի պայթյունի արագության սահմանափակող փուլը: Կինետիկ իզոտոպային էֆեկտի հայեցակարգը:Եվս մեկ անգամ հիշենք, թե ինչ է անցումային վիճակն ու միջանկյալը։

6. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման կողմնորոշում. ortho-, meta, para-, ipso. Առաջին և երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ. Համոզվեք, որ գծեք ռեզոնանսային կառուցվածքներ s-համալիրների համար տարբեր փոխարինիչներով: Առանձին վերլուծել ազդեցությունը ինդուկտիվ և մեզոմերական էֆեկտներով փոխարինողների s-համալիրների կառուցվածքի վրա, ինչպես նաև բազմակողմ էֆեկտների համակցություն: Մասնակի արագության գործակիցներ. Հետևողական և անհամապատասխան կողմնորոշում. o-/p-իզոմերների տարբեր հարաբերակցության օրինակներ այն դեպքերում, երբ օղակը պարունակում է 1-ին տեսակի (օրինակ՝ ստերիկորեն խանգարված) կամ 2-րդ տեսակի (օրտո-էֆեկտ) փոխարինող։ Բենզոլոնիումի իոնների և որոշ արենների NMR:

7. Հատուկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների դիտարկում: Նիտրացիա. Գործակալներ. Էկզոտիկ գործակալներ. Հարձակման մասնիկ. Տարբեր դասերի միացությունների նիտրացման առանձնահատկությունները՝ նիտրոարեններ (պայմաններ), հալոգենացված բենզոլներ (օ- և p-իզոմերների բաժանում. Ինչպե՞ս), նաֆթալին և բիֆենիլ. Արոմատիկ ամինների նիտրացիա (պաշտպանող խմբեր, ինչպես անել Օ- Եվ Պ- իզոմերներ. Հնարավո՞ր է անիլինները նիտրացնել մինչև m դիրքը): Ֆենոլի նիտրացում (պայմաններ, բաժանում Օ-Եվ Պ-իզոմերներ):

7. Արենների սուլֆոնացիա. Գործակալներ, էլեկտրոֆիլի բնույթ, շրջելիություն: Նաֆթալինի, տոլուոլի, ֆենոլի, անիլինի սուլֆոնացման առանձնահատկությունները, պաշտպանությունը սուլֆո խմբի կողմից EZ ռեակցիաներում.

8. Սուլֆոնաթթվի ածանցյալներ՝ տոսիլքլորիդ, տոզիլատներ, սուլֆոնամիդներ։ Սուլֆո խմբի վերականգնում.

9. Հալոգենացում. Հալոգենացնող նյութերի շարք՝ գործունեության նվազման կարգով (իմանալ առնվազն 3 օրինակ): Էլեկտրոֆիլի բնույթը, տոլուոլի հալոգենացման առանձնահատկությունները, հալոգենացված բենզոլները, կարողանալ ստանալ բոլոր հալոգենացված բենզոլները, նաֆթալինի, բիֆենիլ, անիլին, ֆենոլ, անիզոլի հալոգենացում: Յոդացման առանձնահատկությունները. Յոդոբենզոլի քլորացում առանց էլեկտրոֆիլ կատալիզատորների: Յոդի բազմավալենտ միացություններ (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)

10.Ալկիլացում և ացիլացում՝ ըստ Ֆրիդել-Կրաֆթսի։ Ալկիլացում – 3 թերություն, սինթեզի օրինակներ, շրջելիություն, հալոգենի ազդեցություն RHal-ում, նյութեր, ներմոլեկուլային ալկիլացում, փոխարինիչների սահմանափակում, ֆենոլների և ամինների ալկիլացման առանձնահատկություններ, n-ալկիլբենզոլների սինթեզ։ Ացիլացում - համեմատություն ալկիլացման, ռեակտիվների, ցիկլային անհիդրիդների հետ ացիլացման, ներմոլեկուլային ռեակցիաների, Ֆրիսի վերադասավորումների հետ։

Աղյուսակ 1.

Աղյուսակ 2. Հալոբենզոլների նիտրացման վերաբերյալ տվյալներ.

Բաղադրյալ	ապրանքներ, %*			ազգական արագություն նիտրացիա (բենզոլ = 1)**	Մասնակի արագության գործակից համար Օ-Եվ Պ-դիրքը (բենզոլ = 1)
	օրթո	մետա	զույգ
C 6 H 5 – F					0,054 (Օ) 0,783 (Պ)
C 6 H 5 – Cl					0,030 (Օ) 0,136(Պ)
C 6 H 5 – Br					0,033 (Օ) 0,116(Պ)
C 6 H 5 – I***					0,205 (Օ) 0,648(Պ)

*) Կ. Ինգոլդ. Օրգանական քիմիայի տեսական հիմունքները Մ., «Միր», 1973, էջ. 263;

**) նույն տեղում: 247; ***) Վերջին հետազոտությունների համաձայն, արիլիոդիդներում էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմը կարող է ավելի բարդ լինել, քան նախկինում ընդունված էր:

Բաժանման մասին Օ- Եվ Պ-բյուրեղացման միջոցով դիստեղիված արենների իզոմերներ։

Աղյուսակ 3. Մ.պ. Օ-Եվ Պ- o C-ում դիստեղիված արենների իզոմերներ:

ԱԼԿԻԼԱՑՄԱՆ ԵՎ ԱԿԻԼԱՑՄԱՆ ՌԵԱԿՑԻՆԵՐԻ ՀԱՄԵՄԱՏՈՒՄԸ ԸՍՏ ՖՐԻԴԵԼ-ԿՐԱՖՏՍԻ.

	ԱԼԿԻԼԱՑՈՒՄ		ԱՑԻԼԱՑՈՒՄ
ՌԵԱԳԵՆՏ	AlkHal, AlkOH, ալկեններ: (Ոչ ArHal!):		Կարբոքսիլաթթու հալոգենիդներ (CA), անհիդրիդներ CA, հազվադեպ - CA
ԿԱՏԱԼԻԶՈՐ	Լյուիս թթուներ, հատկապես գունավոր հալոգենիդներ Al, Fe, Sn և այլն, BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, կատիոնափոխանակիչներ։		AlCl 3 (ոչ պակաս մոլ մեկ մոլի վրա, ավելի լավ է դեռ ավելին), H 2 SO 4, H 3 PO 4:
ԱՊՐԱՆՔ	Ալկիլ և պոլիալկիլարեններ:		Արոմատիկ կետոններ. Միայն մեկ ացիլային խումբ կարելի է ներմուծել։
ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ ԵՎ ԹԵՐՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ	Այն գործնականում քիչ է օգտագործվում բազմաթիվ անբարենպաստ ռեակցիաների պատճառով, մասնավորապես. 1) պոլիալկիլացում, 2) սկզբնական n-ալկիլի իզոմերացումը վայրկյանների և տերտ-ալկիլիի: 3) պոլիալկիլբենզոլների իզոմերացումը խառնուրդի կամ ավելի կայուն արտադրանքի մեջ.		Շատ հարմար ռեակցիա, որը գործնականում չի բարդանում անբարենպաստ ռեակցիաներով: Որպես կանոն, ձևավորվում է միայն պարաիզոմերը։ Եթե Պ- դիրքը զբաղեցնում է, ապա այն օրթո իզոմեր է (ամենաուժեղ կողմնորոշման համեմատ):
Հետադարձելիություն	ԿԵՐ. (տես ներքեւում)
ԿԻՐԱՌՄԱՆ ՏԱՐԱԾՔ	ՉԻ ԿԱՐՈՂ ՕԳՏԱԳՈՐԾՎԵԼ II տիպի փոխարինիչներ պարունակող արենների համար: Կարող է օգտագործվել արիլ հալոգենիդների համար:
ՖԵՆՈԼՆԵՐԻ ԿԻՐԱՌՄԱՆ ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ	ՑԱՆԿԱԼԻ ՉԷօգտագործել AlCl 3: ԿԱՐՈՂօգտագործել կատալիզատորներ - H 3 PO 4, HF սպիրտներով որպես ալկիլացնող ռեագենտներ:	CAcCl-ը կարող է ենթարկվել ացիլացման թթվածնի վրա: Երբ ֆենոլի եթերը տաքացվում է, FRIS-ի վերախմբավորում(կատ. – AlCl 3): Երբեմն AcOH\BF 3-ը կարող է օգտագործվել Fr-Kr ռեակցիայի համար Ֆենոլֆթալեինի սինթեզ.
ԱՌՈՄԱՏԻԿՆԵՐԻ ԿԻՐԱՌՄԱՆ ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ ՉԵՍԿԻ, ԱՄԻՆՆԵՐ	Ուղղակի ալկիլացումը գործնականում անհնար է, քանի որ անհնար է օգտագործել AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (AlCl 3 կամ H + կամ ալկիլի հարձակումը ազոտի վրա, արդյունքում՝ ազոտի էլեկտրոն նվիրաբերող հատկությունները։ նվազում RHal, N-ալկիլանիլինների ազդեցության տակ):	Տեղի է ունենում ազոտի ացիլացում։ Կատալիզատորները կազմում են ազոտային համալիրներ։ Ակիլացումը հնարավոր է երկու համարժեքների միջոցով. ակիլացնող նյութ և ZnCl 2՝ p-acyl-N-acylanilines ձևավորելու համար:

Նշում:

Ալկիլացման ռեակցիայի շրջելիությունը ըստ Friedel-Crafts-ի հանգեցնում է նրան, որ բոլոր հնարավոր ալկիլացման և դելկիլացման ռեակցիաները տեղի են ունենում միաժամանակ համակարգում, և ազդում է նաև մետա դիրքի վրա, քանի որ ալկիլ խումբը ակտիվանում է։ Բոլորըբենզոլային օղակի դիրքերը, չնայած տարբեր աստիճանի:

Այնուամենայնիվ, էլեկտրոֆիլի ազդեցության տակ ալկիլացման և հակադարձ դելկիլացման գործընթացների արտոնյալ օրթո-պարա կողմնորոշման պատճառով, օրինակ, պրոտոնի ipso-հարձակման ժամանակ, ամենաքիչ ռեակտիվ և ավելի թերմոդինամիկորեն կայուն 1,3- և 1 ,3-ը խառնուրդում կուտակվում է երկարատև ռեակցիայի ժամանակ, 5-իզոմերներ, քանի որ դրանցում առկա ալկիլներն ավելի քիչ լավ են կողմնորոշվում այլ ալկիլների տակ գտնվող պրոտոնների հարձակումը.

Նմանատիպ պատճառներով պայմանավորված է տարբեր ռեգիոիզոմերների ձևավորումը սուլֆոնացման ժամանակ, այն էական տարբերությամբ, որ սուլֆոնային խումբը երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչ է, ինչը դժվարացնում է պոլիսուլֆոնացիան։

12. ՁԵՎԱՎՈՐՈՒՄ – ՊՈԱԿ խմբի ներդրում:

Ֆորմիլացումը ացիլացման հատուկ դեպք է։

Մինաթթվի շատ ածանցյալներ կարող են ֆորմիլացնել արենները: Ֆորմիլացման ռեակցիաներ CO, HCN, HCO(NMe 2) 2. Ֆորմիլացման ռեակցիաների համար էլեկտրաֆիլ կատալիզատորների ընտրության առանձնահատկությունները.

ԳԱՏԵՐՄԱՆ-ԿՈՉ(1897) – ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). Կա՞ NS(O)S1: Իսկ NS(O)F?

GATTERMAN– HCN b\w + HCl գազ. Կատու. AlCl 3 կամ ZnCl 2:

Գուտերման-Ադամս(ըստ ցանկության) – Zn(CN) 2 + HCl: Դուք կարող եք օգտագործել 1.3.5. տրիազին,/HC1/A1C1 3 (ըստ ցանկության), կամ C1 2 CHOR (5+++)

Գուբեն-Գեշ(ացիլացում RCN, HCl և ZnCl 2-ով):

ԿԱԶՄԱՎՈՐՈՒՄԸ ԸՍՏ ՎԻԼՍՄԱՅԵՐ-ՀԱԱԿԻ. Միայն էլեկտրոններով հարստացված ասպարեզ: + DMF + POC1 3 (կարող է լինել SOCl 2, COCl 2):

13. Հիդրօքսիմեթիլացման ռեակցիա, կարբոնիլային միացությունների խտացում արեններով (ԴԴՏ, դիֆենիլոլպրոպան), քլորոմեթիլացում։

14. Ֆորմիլացման և հիդրօքսիմեթիլացման ռեակցիաների կիրառելիությունը:

Գատերման-Կոխ -ալկիլբենզոլներ, բենզոլ, հալոբենզոլներ:

Գաթերման - ակտիվացված արեններ, տոլուոլ:

Vilsmeyer-Haack – միայն ակտիվացված ասպարեզներ

Քլորոմեթիլացում – ֆենոլ, անիզոլ, ալկիլ և հալոգեն բենզոլներ:

Հիդրօքսիմեթիլացում - ակտիվացված արեններ:

(Ակտիվացված արեններն են անիլինները, ֆենոլը և ֆենոլի եթերները):

15. Տրիարիլմեթանային ներկեր. Բյուրեղյա մանուշակագույն (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . Սինթեզ p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM (սպիտակ գույն): Հետագա օքսիդացում (PbO 2 կամ այլ օքսիդացնող նյութ) մեջ տերտ-ալկոհոլ, ապա թթվային բուժում, գույնի տեսք:

ԿԱՄԸՆՏԻՐ ՆՅՈՒԹ.

1) Բենզոլի սնդիկացում Hg(OAc) 2 Բենզոլի վեցամերկուրացիան Hg(OAc F)-ով 2. Հեքսաիոդոբենզոլի պատրաստում.

2) ArCOOH անուշաբույր թթուների դեկարբոքսիլացում (խինոլինում պղնձի փոշու տաքացում) = ArH + CO 2: Եթե ​​օղակում կան էլեկտրոններ հանող խմբեր, ապա դուք կարող եք պարզապես շատ ուժեղ տաքացնել արենկարբոքսիլաթթվի աղը: Եթե ​​կան դոնորներ, հատկապես օրթո դիրքում, կարբոքսիլ խմբի փոխարինումը պրոտոնով հնարավոր է, բայց դա հազվադեպ է:

3) Էկզոտիկ էլեկտրոֆիլները արենների հետ ռեակցիաներում. (HN 3 /AlCl 3 - տալիս է անիլին), R 2 NCl / AlCl 3 տալիս է R 2 NAr) (SCl 2 /AlCl 3 տալիս է Ar 2 S. Անիլինի կամ ֆենոլի ռոդանացումը դիրոդանով ( SCN) 2. 2-ամինոբենզոթիազոլների առաջացում.

4) Գոյություն ունեն մեծ թվով «բարդ» ռեակցիաներ, որոնք անհնար է հիշել և անհրաժեշտ չեն, օրինակ՝ PhOH + TlOAc + I 2 = o-iodophenol, կամ PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C: = o-բրոմֆենոլ

ՆՈՒԿԼԵՈՖԻԼԱՅԻՆ ՓՈԽԱՐԻՆԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆԸ ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՍԵՐԻԱ.

Ինչու՞ է նուկլեոֆիլային փոխարինումը արեններում, որոնք չեն պարունակում ուժեղ էլեկտրոններ քաշող խմբեր, տեղի է ունենում մեծ դժվարությամբ:

1. Ս Ն Ար– ԱՎԵԼԱՑՈՒՄ-ԱԶԱՏՈՒՄ.

1) միջանկյալի բնույթը. Meisenheimer համալիրներ. (Միջանկյալ նյութի կայունացման պայմանները:) 13 C NMR, ppm: 3 (ipso), 75.8 (o), 131.8 (m), 78.0 (p):

2) Նուկլեոֆիլներ. Լուծիչներ.

3) Հալոգենների շարժունակության շարք. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1.18)>I (0.26): Սահմանափակման փուլ.

4) Փոխարինիչների ակտիվացման ունակության շարք (ինչ դիրքում) NO 2 (1)>MeSO 2 (0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01):

5) Հատուկ ռեակցիաների և կոնկրետ պայմանների օրինակներ.

6) Ընտրովի. NO 2 խմբի փոխարինման հնարավորություն: NO 2 - խմբերի ընտրովի փոխարինում: Տարածական գործոններ.

7) Ջրածնի նուկլեոֆիլ փոխարինումը դի- և տրինիտրոբենզոլում. Ինչու՞ է ձեզ անհրաժեշտ օքսիդացնող նյութ:

2. ԱՐԻՆԵ մեխանիզմ – (ԱՎԵԼԱՑՈՒՄ-ԱՎԵԼԱՑՈՒՄ):

Հեղուկ NH 3-ում պիտակավորված քլորբենզոլ և օրթո-քլորոտոլուոլ, կալիումի կամ նատրիումի ամիդներ: Մեխանիզմ.

o-, m- և p-քլորոտոլուոլի հիդրոլիզ, NaOH, H 2 O, 350-400 o C, 300 ատմ: ՇԱՏ ԴԺՎԱՐ ՊԱՅՄԱՆՆԵՐ!

Ինդուկտիվ էֆեկտի կարևորությունը. Օ-քլորանիզոլի դեպքը.

Դանդաղ փուլը պրոտոնների աբստրակցիա է (եթե Hal=Br, I) կամ հալոգենիդային անիոնի աբստրակցիան (եթե Hal=Cl, F): Հետևաբար հալոգենների անսովոր շարժունակության շարքը.Br>I> Cl>F

Դեհիդրոբենզոլի առաջացման մեթոդներ. Դեհիդրոբենզոլի կառուցվածքը - այս մասնիկում Ոչ եռակի կապ! Դեհիդրոբենզոլի վերականգնում.

3. ՄեխանիզմS RN1. Բավականին հազվադեպ մեխանիզմ։ Ռադիկալ անիոնների առաջացում՝ էլեկտրական հոսանք, կամ ճառագայթում, կամ կալիումի մետաղ հեղուկ ամոնիակում։ Ռեակտիվություն ArI>ArBr. Մի քանի օրինակ. Ի՞նչ նուկլեոֆիլներ կարող են օգտագործվել: Դիմում S RN1 : Էնոլատների միջոցով կարբոնիլային միացությունների ա-արիլացման ռեակցիաներ։

4. Նուկլեոֆիլային փոխարինում պղնձի առկայության դեպքում. Դիֆենիլ եթերի, տրիֆենիլամինի սինթեզ, օ-քլորանիզոլի հիդրոլիզ։

5. Մի քանի հազվագյուտ օրինակներ. Սալիցիլաթթվի սինթեզ բենզոյան թթվից, նուկլեոֆիլ փոխարինում հեքսաֆտորբենզոլում։

6. Ս Ն 1 Ար – տես «Դիազո միացություններ» թեման:

Հետագա ընթերցում «Անուշաբույր միացություններ» թեմայով

M.V.Gorelik, L.S.Efros. Արոմատիկ միացությունների քիմիայի և տեխնոլոգիայի հիմունքները. Մ., «Քիմիա», 1992։

ՆԻՏՐՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ.

Նվազագույն գիտելիքներ ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների վերաբերյալ:

1. ՍԻՆԹԵԶ: ա) ուղղակի նիտրացիա գազային փուլում՝ միայն ամենապարզը (1-ին կիսամյակ, թեմա՝ ալկաններ):

բ) RBr + AgNO 2 (եթեր) = RNO 2 (I) + RONO (II): I-ի և II-ի հարաբերակցությունը կախված է R-ից առաջին. 80:10; Ռ երեքշաբթի. 15:30. Ռ շփում 0:10:60 (E2, ալկեն): Դուք կարող եք օգտագործել NaNO 2 DMF-ում: Այնուհետեւ RNO 2-ի քանակն ավելի մեծ է նույնիսկ երկրորդական Ռ-ի համար։Բ) մեթոդը լավ է S-ում ակտիվ RX-ի համար Ն 2-փոխարինում, օրինակ ClCH 2 COONa + NaNO 2 ջրի մեջ 85 o C ջերմաստիճանում (թեմա՝ նուկլեոֆիլ փոխարինում և ամբիդենտ անիոններ, 1-ին կիսամյակ):

գ) ՍԻՆԹԵԶԻ ՆՈՐ ՄԵԹՈԴ– ամինախմբի օքսիդացում CF 3 CO 3 H-ով(CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2-ից CH 2 Cl 2 կամ MeCN-ում): Հարմար է ալիֆատիկ և արոմատիկ ամինների համար: Երբեմն դուք կարող եք վերցնել m-CNBA (m-քլորոպերբենզոյան թթու, m-CPBA, առևտրային ռեագենտ):ՄԻ ՏԵՌՆԵՔ KMnO 4 կամ K 2 Cr 2 O 7 ՕՔՍԻԴԱՑՄԱՆ ՀԱՄԱՐ: Հատկապես անուշաբույր ամինների համար:

2. ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ.Ամենակարևոր հատկությունը բարձր CH թթվայնությունն է, նիտրո և թթու ձևերի տավտոմերիզմ ​​(pKa MeNO 2 10.5): Հավասարակշռությունը հաստատվում է դանդաղ: Երկու ձևերն էլ արձագանքում են NaOH-ի հետ, բայց միայն թթու ձևն է արձագանքում սոդայի հետ: (Գանչ):

Բարձր CH թթվայնությունը նիտրոմիացությունները դարձնում է էնոլիզվող կարբոնիլային միացությունների անալոգներ: Նիտրոմեթանի թթվայնությունը մոտ է ացետիլացետոնի թթվայնությանը, և ոչ թե պարզ ալդեհիդներն ու կետոնները, ուստի օգտագործվում են բավականին թույլ հիմքեր՝ ալկալիներ, ալկալիական մետաղների կարբոնատներ, ամիններ։

Հենրի ռեակցիան (Հենրի) ալդոլի կամ կրոտոնի խտացման անալոգն է։ Քանի որ Հենրիի ռեակցիան իրականացվում է մեղմ պայմաններում, արտադրանքը հաճախ նիտրոալկոհոլ է (ալդոլի անալոգը), այլ ոչ թե նիտրոլեֆին (կրոտոնային արտադրանքի անալոգը): RСН 2 NO 2 միշտ CH բաղադրիչ է:

Մայքլի և Մաննիչի արձագանքները RNO 2-ի համար: Լրացուցիչ՝ հալոգենացում NaOH-ում, նիտրոզացում, անիոնների ալկիլացում։

ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՎԵՐԱԿԱՆԳՆՈՒՄ.

1) թթվային միջավայրում (նիտրոզոբենզոլ, ֆենիլհիդրօքսիլամին) և ալկալային միջավայրում (ազօքսիբենզոլ, ազոբենզոլ, հիդրազոբենզոլ) նիտրոբենզոլի նվազեցման ամենակարևոր միջանկյալ արտադրանքները.

2) Դենիտրոբենզոլում նիտրո խմբերից մեկի ընտրովի վերականգնումը.

3) ՆԻՏՐՈԱՐԵՆՆԵՐԻ ԹԵՐ ՎԵՐԱԿԱՆԳՆՄԱՆ ԱՊՐԱՆՔԻ ԿԱՐԵՎՈՐ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ.

3ա) Բենզիդինի վերադասավորում (B.P.).

ԲԵՆԶԻԴԻՆԻ ԱՐՏԱԴՐՈՒԹՅՈՒՆԸ 85%։ (R, R' = H կամ այլ փոխարինող): ՈՒՇԱԴՐՈՒԹՅՈՒՆ ՈՒՇԱԴՐԵՔ R-ի և R-ի ԴԻՐՔԻՆ վերխմբավորումից առաջ և հետո:

Եվս 15%-ը կողմնակի արտադրանքներ են՝ հիմնականում դիֆենիլին (2,4’-դիամինոդիֆենիլ) և օրթո- բենզիդին.

Կինետիկ հավասարում. V=k[հիդրազոբենզոլ] 2- որպես կանոն, ազոտի երկու ատոմներում էլ պրոտոնավորումն անհրաժեշտ է:

Բենզիդինի վերադասավորումը ներմոլեկուլային ռեակցիա է։Ապացույց. Մեխանիզմ՝ համաձայնեցված-սիգմատրոպային վերադասավորում. Բենզիդինի ներդաշնակեցված գործընթաց.

Եթե ​​մեկնարկային հիդրազոբենզոլների մեկ կամ երկու պարա դիրքերը զբաղված են (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), կարող է առաջանալ կիսադինի վերադասավորում՝ ձևավորելու համար ՍԵՄԻԴԻՆՕՎ.

Որոշ փոխարինիչներ, օրինակ՝ SO 3 H, CO 2 H, RC(O), որոնք գտնվում են p-դիրքում, կարող են վերացվել՝ ձևավորելու սովորական B.P.

Բ.Պ. օգտագործվում է ազո ներկերի, դիամինների արտադրության մեջ, օրինակ. բենզիդին, տոլիդին, դիանիսիդին: Հայտնաբերվել է Ն.Ն.Զինինի կողմից 1845 թվականին

ԲԵՆԶԻԴԻՆԸ ՔԱԿՑԵՂԾԻՆ Է։

4) AZOBENZEN Ph-N=N-Ph. Սին-հակաիզոմերիզմ.

AZOXYBENZEN Ph-N + (→О -)=N-Ph. (Առաջադրանք՝ անհամաչափ ազո- և ազօքսիբենզոլների սինթեզ նիտրոզոարեններից և արոմատիկ ամիններից կամ արիլհիդրօքսիլամիններից, համապատասխանաբար, կամ ազօքսիբենզոլների սինթեզ նիտրոբենզոլներից և արոմատիկ ամիններից (NaOH, 175 o C):

5) ՖԵՆԻԼՀԻԴՐՈՔՍԻԼԱՄԻՆ. Վերադասավորում թթվային միջավայրում:

5-ին +՝ հարակից վերադասավորումներ՝ N-nitroso-N-methylaniline (25 o C), N-nitroaniline (10 o C, was), Ph-NH-NH 2 (180 o C): Մեխանիզմը սովորաբար միջմոլեկուլային է:

6) ՆԻՏՐՈՍՈԲԵՆԶԻՆ և դրա դիմերը:

Նիտրոբենզոլի RMgX ռեակցիայի մասին ալկիլնիտրոզոբենզոլների և այլ մթերքների առաջացման հետ։ Այս արձագանքը ցույց է տալիս, թե ինչու Մի պատրաստեք Grignard ռեագենտները հալոնիտրոբենզոլներից:

ԱՄԻՆՆԵՐ ԱՐՏԱԴՐՈՒԹՅԱՆ ՄԵԹՈԴՆԵՐ,

հայտնի է նախորդ դասախոսությունների նյութերից։

1. Ամոնիակի և ամինների ալկիլացում՝ ըստ Հոֆմանի

2. Նիտրիլների, ամիդների, ազիդների, օքսիմների վերականգնում։

3. Արոմատիկ նիտրոմիացությունների կրճատում.

4. Հոֆմանի, Կուրտիուսի և Շմիդտի վերախմբավորումները:

5. (ամիդների հիդրոլիզ):

Նոր ուղիներ.

1. C=O-ի (կատալիտիկ) ռեդուկտիվ ամինացում։

2. Leuckart (Eschweiler-Clark) ռեակցիա.

3. Գաբրիելի սինթեզ,

4. Ռիտերի ռեակցիա.

5. Ամինների կատալիտիկ արիլացումը պղնձի և պալադիումի կատալիզատորների առկայությամբ (Ullmann, Buchwald-Hartwig ռեակցիաներ) ամենահզոր ժամանակակից մեթոդն է տարբեր ամինների սինթեզի համար։

Ամինների քիմիական հատկությունները , հայտնի է նախորդ դասախոսություններից.

1. Նուկլեոֆիլային փոխարինում (ալկիլացում, ացիլացում):

2. Նուկլեոֆիլ հավելում C=O-ին (իմիններ և էնամիններ):

3. Հեռացում՝ ըստ Հոֆմանի և Քոփի (ամինօքսիդներից):

4. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաները արոմատիկ ամիններում:

5. Ամինների հիմքը (դպրոցական ծրագիր).

Նոր հատկություններ .

1. Ամինների հիմնականություն (գիտելիքների նոր մակարդակ). Որոնք են pK a և pK b:

2. Ռեակցիան ազոտաթթվի հետ.

3. Ամինների օքսիդացում.

4. Տարբեր– Հինսբերգի թեստ, ամինների հալոգենացում:

ԴԻԱԶՈՆԱՅԻՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ.

1. ԴԻԱԶՈ և ԱԶՈ միացություններ. ԴԻԱԶՈՆԻՈՒՄԻ ԱՂ. Անիոնները պարզ և բարդ են: Լուծելիություն ջրի մեջ. Պայթուցիկ հատկություններ. Լիցքի բաշխումը ազոտի ատոմների վրա: Կովալենտային ածանցյալներ.

2. Առաջնային անուշաբույր ամինների դիազոտացում: Դիազոտացման մեխանիզմ (պարզեցված սխեմա, օգտագործելով H + և NO +): Քանի՞ մոլ թթու է պահանջվում: (Ֆորմալ՝ 2, իրականում՝ ավելին։) Տրիազենների կողային ձևավորում և կողային ազո միացում։

3. Դիազոտիզացնող նյութեր՝ ըստ ռեակտիվության նվազման:

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2:

4. Նիտրոզացիա երեքշաբթի. Եվ շփում. ամիններ Ալիֆատիկ ամինների արձագանքը HNO 2-ի հետ.

5. Դիազոտացման մեթոդներ՝ ա) դասական, բ) ցածր հիմնային ամինների համար, գ) խառնման հակադարձ կարգ, դ) ոչ ջրային միջավայրում՝ i-AmONO-ի օգտագործում: Ֆենիլենդիամինների դիազոտացման առանձնահատկությունները. Ռեակցիայի ավարտի մոնիտորինգ:

6. Դիազոնիումի աղերի վարքագիծը ալկալային միջավայրում: Դիազոհիդրատ, սին- և հակադիազոտատներ: Դիազոտատների անհամաչափություն.

7. Դիազո միացությունների ռեակցիաները ազոտի արտազատմամբ. 1) Արիլդիազոնիումի ջերմային տարրալուծումը տեղի է ունենում բարձր ռեակտիվ արիլ կատիոնների միջոցով: Փոխարինման մեխանիզմն այս դեպքում նման է S N 1-ին ալիֆատիկ քիմիայում։ Այս մեխանիզմին հաջորդում է Շիմանի ռեակցիան և ֆենոլների և դրանց եթերների ձևավորումը։ 2) Նուկլեոֆիլները նվազեցնող նյութեր են: Մեխանիզմը էլեկտրոնի փոխանցումն է և արիլային ռադիկալի ձևավորումը։ Ըստ այդ մեխանիզմի, տեղի է ունենում ռեակցիա յոդիդ իոնի հետ՝ դիազո խումբը փոխարինելով ջրածնով։ 3) Պղնձի փոշու կամ պղնձի (I) աղերի առկայության դեպքում ռեակցիաները. Նրանք ունեն նաև արմատական ​​բնույթ՝ պղինձը վերականգնող նյութի դեր է խաղում։ Պղնձի կոմպլեքսների կոորդինացիոն ոլորտում նուկլեոֆիլը փոխանցվում է արիլային ռադիկալին։ Նման ռեակցիաները մեծամասնություն են կազմում դիազոնիումի աղերի քիմիայում: Sandmeyer արձագանքը և դրա անալոգները. 4) Նեսմեյանովի արձագանքը. 5) դիարիլիոդոնիումի և բրոմոնիումի աղեր.

8. Դիազո միացությունների ռեակցիաները՝ առանց ազոտի էվոլյուցիայի: Վերականգնում. Ազոյի համակցություն, պահանջներ ազո և դիազո բաղադրիչներին: Ազո ներկերի օրինակներ (մեթիլ նարնջագույն):

9. Գոմբերգ-Բախմանի և Մեյերվեյնի ռեակցիաները Ժամանակակից այլընտրանքը խաչաձև միացման ռեակցիաներն են, որոնք կատալիզացվում են անցումային մետաղների բարդույթներով և Հեքի ռեակցիայով: 5++՝ խաչաձև համակցություն դիազոնիումի աղերի և դիարիլիոդոնիումի աղերի հետ։

10. ԴԻԱԶՈՄԵԹԱՆ.Պատրաստումը, կառուցվածքը, ռեակցիաները թթուների, ֆենոլների, սպիրտների հետ (պայմանների տարբերություն), կետոնների և ալդեհիդների հետ։

ՖԵՆՈԼՆԵՐ ԵՎ ՔԻՆՈՆՆԵՐ.

Ֆենոլների սինթեզի ամենակարևոր մեթոդներից շատերը հայտնի են նախորդ դասախոսությունների նյութերից.

1) սինթեզ սուլֆոնաթթուների Na- աղերի միջոցով.

2) արիլ քլորիդների հիդրոլիզ;

3) դիազոնիումի աղերի միջոցով.

4) կումենային մեթոդ.

5) ակտիվացված արենների հիդրօքսիլացում՝ ըստ Ֆենտոնի.

ՖԵՆՈԼՆԵՐԻ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ.

1) թթվայնություն; 2) եթերների սինթեզ. 3) էլեկտրոֆիլային փոխարինում (տես «Էլեկտրաֆիլային փոխարինում ասպարեզներում» թեման).

4) Նախկինում չդիտարկված էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ. Կոլբե կարբոքսիլացում, Ռեյմեր-Տիմանի ձևավորում, նիտրոզացում; 5) տավտոմերիզմ, օրինակներ. 6) Եթերների սինթեզ; 6ա) ալիլ եթերների սինթեզ. 7) Claisen վերադասավորում.

8) ֆենոլների, արոքսիլ ռադիկալների օքսիդացում. Bucherer ռեակցիա;

10) PhOH-ի փոխակերպումը PhNR 2-ի.

ԿԻՆՈՆՆԵՐ.

1. Քինոնների կառուցվածքը. 2. Քինոնների պատրաստում. Հիդրոքինոնի, կիսաքինոնի, քինհիդրոնի օքսիդացում: 3. Chloranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-quinone (DDQ): 4. Քինոնների հատկությունները. ա) ռեդոքսային ռեակցիաներ, 1,2- և 1,4-հավելում, Դիելս-Ալդեր ռեակցիա:

ԿԱՐԵՎՈՐ ԲՆԱԿԱՆ ԷՆՈԼՆԵՐ, ՖԵՆՈԼՆԵՐ ԵՎ ՔԻՆՈՆՆԵՐ:

Վիտամին C (1):Ասկորբինաթթու. Կրճատող միջոց. Գունավորում FeCl 3-ով: Բնության մեջ այն սինթեզվում է քլորոֆիլ պարունակող բոլոր բույսերի, սողունների և երկկենցաղների, ինչպես նաև բազմաթիվ կաթնասունների կողմից։ Էվոլյուցիայի ընթացքում մարդիկ, կապիկները և ծովախոզուկները կորցրել են այն սինթեզելու ունակությունը։

Ամենակարևոր գործառույթներն են միջբջջային նյութի կառուցումը, հյուսվածքների վերականգնումն ու բուժումը, արյան անոթների ամբողջականությունը, վարակների և սթրեսի դիմադրությունը: ԿՈԼԱԳԵՆԻ ՍԻՆԹԵԶ (ամինաթթուների հիդրօքսիլացում): (Կոլագենը մեր մասին ամեն ինչ է՝ մաշկ, ոսկորներ, եղունգներ, մազեր:) Նորէպինեֆրինի սինթեզ: Վիտամին C-ի պակաս՝ կարմրուկ: Վիտամին C-ի պարունակությունը՝ սև հաղարջ 200 մգ/100 գ, կարմիր պղպեղ, մաղադանոս՝ 150-200, ցիտրուսային մրգեր՝ 40-60, կաղամբ՝ 50։ Պահանջը՝ 50-100 մգ/օր։

ՏԱՆԻՆ, սա է գալլաթթվի գլիկոզիդ (2): Պարունակվում է թեյի մեջ, ունի արևայրուքի հատկություն

ՌԵՍՎԵՐԱՏՐՈԼ (3) – հայտնաբերվել է ԿԱՐՄԻՐ ԳԻՆՈՒ (ֆրանսիական): Նվազեցնում է սրտանոթային հիվանդությունների հավանականությունը։ Արգելափակում է ENDOTELIN-1 պեպտիդի ձևավորումը՝ աթերոսկլերոզի զարգացման հիմնական գործոն: Օգնում է գովազդել ֆրանսիական գինին շուկայում: Ավելի քան 300 հրապարակումներ վերջին 10 տարիների ընթացքում:

Մեխակի յուղ՝ էուգենոլ (4).

Վիտամին E (5)(տոկոֆերոլ - «Ես սերունդ եմ կրում»): Հակաօքսիդանտ. (Այն ինքնին ձևավորում է ոչ ակտիվ ազատ ռադիկալներ): Կարգավորում է սելենի նյութափոխանակությունը գլուտատիոն պերօքսիդազում, ֆերմենտ, որը պաշտպանում է թաղանթները պերօքսիդներից: Անբավարարությամբ՝ անպտղություն, մկանային դիստրոֆիա, ուժի անկում, ավելանում է լիպիդների և չհագեցած ճարպաթթուների օքսիդացումը։ Պարունակվում է բուսական յուղերի, հազարի, կաղամբի, դեղնուցի, ձավարեղենի, վարսակի ալյուրի մեջ (գլանել վարսակի ալյուր, մյուսլի)։ Պահանջը – 5 մգ/օր: Վիտամինի պակասը հազվադեպ է:

K ԽՄԲԻ ՎԻՏԱՄԻՆՆԵՐ (6).Արյան մակարդման և ոսկրային հյուսվածքի հանքայնացման կարգավորում (գլուտամինաթթվի մնացորդի կարբոքսիլացում 4-րդ դիրքում (սպիտակուցներում)) - արդյունք՝ կալցիումի կապում, ոսկրերի աճ։ Սինթեզվում է աղիքներում։ Պահանջը – 1 մգ/օր։ Հեմոռագիկ հիվանդություններ. Հակավիտամիններ K. Dicumarin. Թրոմբոցի ժամանակ արյան մակարդման նվազում:

UBIQINON(«համատարած քինոն»), որը նաև հայտնի է որպես կոֆերմենտ Q (7): Էլեկտրոնային փոխանցում. Հյուսվածքային շնչառություն. ATP սինթեզ. Սինթեզվում է մարմնում.

ՔՐՈՄՈՆ (8) և ՖԼԱՎՈՆ (9)– կիսաքինոններ, ֆենոլի կիսաէսթերներ։

ՔՎԵՐՑԵՏԻՆ (10). ՌՈՒՏԻՆ – վիտամին P (11)(սա կվերցետին + շաքար է):

Անթափանցելիության վիտամին. Եթե ​​կա անբավարարություն, արյունահոսություն, հոգնածություն, վերջույթների ցավ: C և P վիտամինների (ասկորուտին) կապը.

ԱՆԹՈՑՅԱՆՆԵՐ(հունարենից՝ ծաղիկների գունավորում)։

ԻՆՉ Է ԼԻԳՆԻՆԸ Ինչի՞ց է բաղկացած փայտը: Ինչու է այն կոշտ և անջրանցիկ:

«ԱԼԻՑԻԿԼՆԵՐ», 2 դասախոսություն.

1. Ցիկլերի պաշտոնական դասակարգում(հետերոցիկլներ և կարբոցիկլներ, որոնք երկուսն էլ կարող են լինել արոմատիկ կամ անարոմատիկ: Ոչ արոմատիկ կարբոցիկլները կոչվում են ալիցիկլներ:

2. Բաշխումը բնության մեջ (յուղ, տերպեններ, ստերոիդներ, վիտամիններ, պրոստագլանդիններ, քրիզանթեմաթթու և պիրետրոիդներ և այլն):

3. Սինթեզ - 19-րդ դարի վերջ. Պերկին կրտսերը - նատրմալոնիկ էսթերից: (տես պարբերություն 13): Գուստավսոն.

Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH, 80 o C): Սա 1,3-վերացում է:

4. BAYER (1885). Լարվածության տեսություն. Սա նույնիսկ տեսություն չէ, այլ քննարկման հոդված. ըստ Bayer-ի – բոլոր ցիկլերը հարթ են: Շեղում 109 անկյունից մոտ 28' – լարում. Տեսությունը ապրեց ու ապրեց 50 տարի, հետո մեռավ, բայց ժամկետը մնաց։ Մակրո և միջին ցիկլերի առաջին սինթեզները (Ruzicka):

5. ՍՏՐԵՍԻ ՏԵՍԱԿՆԵՐԸ ՑԻԿԼՈՒՄ.

Օրինակ. ըստ Bayer-ի
Օրինակ. ըստ D H o f kcal/m (ջերմային պատկեր)
Օրինակ. ըստ D H o f kcal/m C 9 (12,5 կկալ/մ), C 10 (13 կկալ/մ), C 11 (11 կկալ/մ), C 12 (4 կկալ/մ), C 14 (2 կկալ/մ):
CH 2 խմբի այրման ջերմություն, կկալ/մ	ՓՈՔՐ ՑԻԿԼՆԵՐ 166.6 (C3), 164.0 (C4)		ԿԱՆՈՆԱԿԱՆ 158.7 (C5), 157.4 (C6)		ՄԻՋԻՆ 12-ից (13-ից) ՄԱԿՐՈՑԻԿԼՆԵՐ > C 13

6. ՑԻԿԼՈՊՐՈՊԱՆ. Կառուցվածք(С-С 0,151 նՄ, Р НСН = 114 о), հիբրիդացում (Ըստ հաշվարկների՝ C-H-ի համար ավելի մոտ է sp 2-ին, C-C-ի համար՝ sp 5-ին), բանանի կապերին, անկյունը 102 o, նմանությունը ալկեններին, TORSION սթրեսը՝ 1 կկալ/մ C-H-ին, այսինքն. 6 կկալ/մ 27.2-ից (աղյուսակ): Թթվայնությունը CH - էթիլենի նման pKa = 36-37, ցիկլոպրոպանի հատվածի հնարավոր կոնյուգացիա Ռ- հարևան բեկորների ուղեծրեր (ցիկլոպրոպիլմեթիլ կարբոկացիայի կայունություն) .

ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ. 1. Հիդրոգենացում C 3 H 8-ում (H 2 /Pt, 50 o C)/ 2. թաց HBr-ով - մեթիլցիկլոպրոպանի օղակաձև բացում ըստ Մարկովնիկովի, 1,5-հավելում վինիլցիկլոպրոպանին 3. Ռադիկալ հալոգենացում. 4. Դիմադրություն որոշ օքսիդացնող նյութերի նկատմամբ (KMnO 4-ի չեզոք լուծույթ, օզոն): Ֆենիլցիկլոպրոպանում օզոնը օքսիդացնում է Ph օղակը՝ առաջացնելով ցիկլոպրոպանկարբոքսիլաթթու։

7. ՑԻԿԼՈԲՈՒՏԱՆ. Կառուցվածք(С-С 0,155 նՄ, Р НСН = 107 о) , ԿՈՆՖՈՐՄԱՑԻԱ – ծալված, հարթությունից շեղումը 25 o է։ TORSIONAL Սթրես.

Գրեթե ոչՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ԱՌԱՆՁՆԱՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ.Հիդրոգենացում C 4 H 10-ում (H 2 / Pt, 180 o C):Օքսետանների կառուցվածքային առանձնահատկությունները. TORSION սթրես – 4 կկալ/մ 8-ի փոխարեն:

8. ՑԻԿԼՈՊԵՆՏԱՆ. Անկյունային սթրես գրեթե չկա: Հարթում կան 10 զույգ մութ CH կապեր (սա կարող է տալ ոլորման լարում 10 կկալ/մ, բայց ցիկլոպենտանը հարթ չէ): Կոնֆորմացիաներ՝ բաց ԾՐԱՐ – կիսաթոռ – բաց ԾՐԱՐ: PSEUDO-ROTATION-ը փոխզիջում է անկյունային և շրջադարձային լարվածության միջև:

9. CYCLOHEXANE – ԱԹՈՌ. Չկա անկյունային կամ շրջադարձային լարվածություն: Առանցքային և հասարակածային ատոմներ:Հարևան ածխածնի ատոմների բոլոր C-H կապերը գտնվում են արգելակված դիրքում: Անցում աթոռի երկու հնարավոր կոնֆորմացիաների միջև ոլորման ձևի միջոցով և այլն: 10 վայրկյանում 5 անգամ:Ցիկլոհեքսանի NMR սպեկտր. Արագ և դանդաղ նյութափոխանակության գործընթացներ NMR-ում:

ՄՈՆՈՍԵՆԹԱՑՎԱԾ ՑԻԿԼԵՔՍԱՆՆԵՐ. Կոնֆորմերներ. Առանցքային և շղարշ- բութանի փոխազդեցություն:

Փոխարինիչների ազատ կոնֆորմացիոն էներգիաներ:– D G o, կկալ/մ՝ H(0), Me (1.74, սա e-Me կոնֆորմատորի ~ 95%-ն է հավասարակշռության դեպքում), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Հալ (0.2-): 0.5) Ph (3.1).

Տրետ-բութիլ խումբը հանդես է գալիս որպես խարիսխ՝ ապահովելով այն կոնֆորմացիան, որում ինքն իրեն զբաղեցնում է հասարակածային դիրք: IN շփում-բուտիլցիկլոհեքսանը սենյակային ջերմաստիճանում ավելի քան 99,99% հասարակածային կոնֆորմեր է:

Անոմերիկ ազդեցություն.Հայտնաբերվել է մոնոսաքարիդների վրա և ավելի մանրամասն կքննարկվի այնտեղ։

10. ՀԱՆՁՆՎԱԾ ՑԻԿԼԵՔՍԱՆՆԵՐ. Cis-trans իզոմերներ, էնանտիոմերներ 1,2-ի համար: 1.3-. 1,4-դիփոխարինված ցիկլոհեքսաններ:

11. ԿՈՆՖՈՐՄԱՑԻՈՆ ՎԻՃԱԿԻ ԱԶԴԵՑՈՒԹՅՈՒՆԸ ռեակտիվության վրա. Հիշեք վերացումը մենթիլ և իզոմենտիլ քլորիդով (1 սեմ): Բրեդտի կանոնը.

12. Միջին ցիկլերի (աթոռ-լոգարաններ, պսակներ և այլն) կոնֆորմացիաների հայեցակարգը.Անձնական լարվածություն. Տրանսանկյունային ռեակցիաների հայեցակարգը.

13. Փոքր ցիկլերի սինթեզի մեթոդներ.

14. ՍՈՎՈՐԱԿԱՆ ԵՎ ՄԻՋԻՆ ՑԻԿԼՆԵՐԻ ՍԻՆԹԵԶ.

Մալոնիկ եթերի միջոցով:

a,w-դիկարբոքսիլաթթուների Ca, Ba, Mn, Th աղերի պիրոլիզ։

Դիկմանի խտացում.

a,w – դինիտրիլների միջոցով:

Ացիլոիկ խտացում:

Ալկենների մետաթեզը.

Մետաղական բարդ կատալիզատորների վրա ցիկլոտրի- և տետրամերացում:

Դեմյանովի արձագանքը.

15. Ցիկլոալկենների կառուցվածքային առանձնահատկությունները.

16. Ցիկլոալկինների սինթեզ.

17. Հեծանիվներ. Spiranes. Ադամանտան.

18. Էկզոտիկ. Տետրաեդրան, կուբայական, անգուլան, պրոպելան:

ՀԵՐՑԻԿԼԱՅԻՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ.

1. Հինգանդամ հետերոցիկլներ մեկ հետերոատոմով:

Պիրոլ, ֆուրան, թիոֆեն, արոմատիկություն, դրանց ածանցյալները բնության մեջ (պորֆիրին, հեմ, քլորոֆիլ, վիտամին B 12, ասկորբինաթթու, բիոտին):

2. Մեկ հետերոատոմով հնգանդամ հետերոցիկլերի սինթեզի մեթոդներ.Պաալ-Նոր մեթոդ. Պիրոլի սինթեզն ըստ Նորի եւ ֆուրան ըստ Ֆեյստ-Բենարիի։ Ֆուրանի փոխակերպումները մյուս հնգանդամ հետերոցիկլերի՝ ըստ Յուրիևի. Հինգ ածխածնային ածխաջրեր (պենտոզաններ) պարունակող բույսերի թափոններից ֆուրֆուրալի պատրաստում։

3. Հինգանդամ հետերոցիկլերի ֆիզիկական և քիմիական հատկությունները.

1H և 13C NMR սպեկտրային տվյալներ, δ ppm: (բենզոլի δН 7.27 և δС 129 ppm)

Դիպոլի պահեր

3.1 Էլեկտրաֆիլային փոխարինում պիրոլում, ֆուրանում և թիոֆենում:

Էլեկտրաֆիլների նկատմամբ ռեակտիվության առումով պիրոլը նման է ակտիվացված անուշաբույր սուբստրատների (ֆենոլ կամ անուշաբույր ամիններ), պիրոլն ավելի ռեակտիվ է, քան ֆուրանը (105-ից ավելի գործակից), թիոֆենը շատ ավելի քիչ ռեակտիվ է, քան ֆուրանը (նաև մոտավորապես 105 անգամ), բայց ավելի ռեակտիվ, քան բենզոլը (գործակիցը 10 3 -10 5): Բոլոր հինգ անդամներից բաղկացած հետերոցիկլները հակված են պոլիմերացման և ռեզինացման՝ ուժեղ պրոտիկ թթուների և բարձր ռեակտիվ Լյուիս թթուների առկայության դեպքում: Պիրոլը հատկապես թթվաֆոբ է:ՀԻՆԳԱՆԴ ՀԵՐՈՑԻԿԼՆԵՐՈՒՄ ԷԼԵԿՏՐՈՖԻԼ ՓՈԽԱՐԻՆԱԿԱՆՈՒԹՅԱՆ ՀԱՄԱՐ ՉԵՆ ԿԱՐՈՂ ԸՆԴԴԻՐՎԵԼ ՀԱՏՈՒԿ ՊԻՐՈԼՆԵՐԸ, ՈՒԺԵՂ ՀԱՆՔԱՅԻՆ ԹԹՎՆԵՐԸ, AlCl 3 ԵՎ ՈՒԺԵՂ ՕՔՍԻԴԱՑՈՂ ԳՈՐԾՈՂՆԵՐԸ: Թեև այս կանոնը բացարձակ չէ, և թիոֆենը որոշ չափով դիմացկուն է թթուների նկատմամբ, ավելի պարզ և անվտանգ է ընդհանրապես խուսափել նման ռեակցիաներից բոլոր դոնոր հետերոցիկլետների համար: Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների օրինակներ պիրոլում, ֆուրանում և թիոֆենում:

3.2. Պիրոլի հիմնականությունը և թթվայնությունը, պիրոլի Li, Na, K և Mg ածանցյալների ալկիլացումը։

3.3. Պիրոլի խտացում ալդեհիդներով (ֆորմիլացում, պորֆիրինների առաջացում):

3.4. Ֆուրանների քիմիական հատկությունների առանձնահատկությունները (ռեակցիան բրոմի հետ, Դիելս-Ալդեր ռեակցիա.

3.5. Թիոֆենի քիմիական հատկությունների առանձնահատկությունները. Ծծմբազրկում.

3.6. C-մետաղացված հնգանդամ հետերոցիկլների ռեակցիաները.

4. Խտացված հնգանդամ հետերոցիկլներ մեկ հետերոատոմով:

4.1. Բնության մեջ ինդոլներ (տրիպտոֆան, սկատոլ, սերոտոնին, հետերոաքսին. Ինդիգո)

4.2 Ֆիշերի ինդոլների սինթեզ. Մեխանիզմ.

4.3 Ինդոլի և պիրոլի հատկությունների համեմատություն:Պիրոլի նման ինդոլը թթվաֆոբ է և շատ զգայուն է օքսիդացնող նյութերի նկատմամբ. Պիրոլից զգալի տարբերությունը էլեկտրոֆիլ փոխարինման կողմնորոշումն է 3-րդ դիրքում:

5. Հնգանդամ հետերոցիկլեր երկու հետերոատոմներով Իմիդազոլ, ամֆոտերականություն, տաուտոմերիզմ, օգտագործումը ացիլացման մեջ։ Համեմատություն ամիդինների հետ. Իմիդազոլը ջրածնային կապի դոնոր և ընդունող է: Սա կարևոր է այնպիսի ֆերմենտների քիմիայի համար, ինչպիսին է քիմոտրիպսինը: Դա քիմոտրիփսինի հիստիդինային հատվածն է, որը փոխանցում է պրոտոնը և ապահովում պեպտիդային կապի հիդրոլիզը։

6. Պիրիդին, բուրավետություն, հիմնականություն ( pKa 5.23; հիմնականությունը համեմատելի է անիլինի հետ (pKa = 4.8), բայց մի փոքր ավելի բարձր): Պիրիդինի ածանցյալների pKa. 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9.2: Սա բավականին ամուր հիմք է: 4-nitro-Py = 1.6; 2-ցիանո-Պյ= -0.26):

Պիրիդինի ածանցյալները բնության մեջ (վիտամիններ, նիկոտին, NADP):

6.1. 1H (13C) NMR սպեկտրային տվյալներ, δ, ppm

6.2. Պիրիդինների սինթեզի մեթոդներ (1,5-դիկետոններից, երեք բաղադրիչ Հանցշի սինթեզից)։

6.3. Պիրիդինի քիմիական հատկությունները.Ալկիլացում, ացիլացում, DMAP, պիրիդինային համալիրներ Լյուիս թթուներով։ (cSO 3, BH 3, NO 2 + BF 4 -, FOTf): Մեղմ էլեկտրոֆիլ ռեակտիվներ համապատասխանաբար սուլֆոնացման, ռեդուկցիայի, նիտրացման և ֆտորացման համար:

6.4. Պիրիդինի էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ. Պիրիդինում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների առանձնահատկությունները և պայմանների օրինակները:

6.5. Պիրիդին N-օքսիդ, պատրաստում և դրա օգտագործումը սինթեզում. Նիտրո խմբի ներմուծում օղակի 4 դիրքում:

6.6. Նուկլեոֆիլային փոխարինում 2-, 3- և 4-քլորոպիրիդիններում:Մասնակի արագության գործոններ՝ համեմատած քլորոբենզոլի հետ:

Նման միտում է նկատվում 2-, 3- և 4-հալոքինոլինների դեպքում:

6.7. Հիդրիդ իոնի նուկլեոֆիլ փոխարինում.

պիրիդինի արձագանքը ալկիլի կամ արիլիթիումի հետ;

Պիրիդինի արձագանքը նատրիումի ամիդի հետ (Չիչիբաբինի ռեակցիա):Քանի որ ազատ հիդրիդ իոնի վերացումն անհնար է էներգետիկ պատճառներով, Չիչիբաբինի ռեակցիայի մեջ միջանկյալ սիգմա համալիրը արոմատացվում է՝ արձագանքելով ռեակցիայի արտադրանքի հետ՝ ձևավորելով արտադրանքի նատրիումի աղը և մոլեկուլային ջրածինը։

Այլ ռեակցիաներում հիդրիդը սովորաբար հեռացվում է օքսիդացման միջոցով: Այսպիսով, պիրիդինիումի աղերը կարող են ենթարկվել հիդրօքսիլացման՝ հանգեցնելով 1-ալկիլպիրիդոն-2-ի առաջացմանը։ Գործընթացը նման է ամինացմանը, բայց օքսիդացնող նյութի առկայության դեպքում, օրինակ, K 3:

6.8. Պիրիդինի լիթիումի ածանցյալները.Ընդունելություն, ռեակցիաներ.

6.9. Պիրիդինի միջուկը որպես ուժեղ մեզոմերային ընդունիչ: Պիրիդինային օղակին զուգակցված կարբանիոնների կայունությունը 2 կամ 4 դիրքերում: Մեթիլպիրիդինների և վինիլպիրիդինների քիմիական հատկությունների առանձնահատկությունները.

7. Խտացված վեցանդամ հետերոցիկլներ մեկ հետերոատոմով:

7.1. Քինոլին. Քվինին.

Քինոլինի 1H (13C) NMR սպեկտրներ, δ, ppm:

7.1. Քինոլինների ստացման մեթոդներ. Scroup-ի և Döbner-Miller-ի սինթեզները:Այս ռեակցիաների մեխանիզմի հայեցակարգը. 2- և 4-մեթիլխինոլինների սինթեզ:

7.2. Իզոկինոլիններ,սինթեզ ըստ Բիշլեր-Նապիերալսկու .

7.3. Քինոլինների և իզոկինոլինների քիմիական հատկությունները.Համեմատություն պիրիդինի հետ, պիրիդինի և քինոլինի հատկությունների տարբերությունները:

Հետերոցիկլիկ միացությունների վարքագիծը կողմնակի շղթաները փոփոխելու համար նախատեսված օքսիդացնող և վերականգնող նյութերի առկայության դեպքում:

Կրճատողներ.

Պիրոլը գրեթե անսահմանափակ դիմացկուն է վերականգնող նյութերի, ինչպես նաև հիմքերի և նուկլեոֆիլների նկատմամբ (օրինակ, այն կարող է դիմակայել հիդրիդներին, բորին, Na-ին ալկոհոլի մեջ՝ առանց օղակի վրա ազդելու, նույնիսկ երկարատև տաքացման դեպքում):

Թիոֆենը, ինչպես պիրոլին, դիմացկուն է վերականգնող նյութերի, ինչպես նաև հիմքերի և նուկլեոֆիլների նկատմամբ, բացառությամբ անցումային մետաղների վրա հիմնված վերականգնող նյութերի: Նիկելի ցանկացած միացություն (Ռեյնի նիկել, նիկելի բորիդ) առաջացնում է կմախքի ծծմբազրկում և ջրածինացում։ Պալադիումի և պլատինի կատալիզատորները սովորաբար թունավորվում են թիոֆեններով և չեն գործում:

Ֆուրանը նույնն է, ինչ պիրոլը, բայց շատ հեշտությամբ հիդրոգենացվում է։

Ինդոլը լիովին նման է պիրոլին:

Պիրիդինային օղակն ավելի հեշտ է կրճատվում, քան բենզոլային օղակը: Կողային շղթաների համար դուք կարող եք օգտագործել NaBH 4, բայց անցանկալի է (հաճախ նույնիսկ անհնար է) օգտագործել LiAlH 4:

Քինոլինի համար կանոնները գրեթե նույնն են, ինչ պիրիդինը, LiAlH 4-ը չի կարող օգտագործվել:

Քառատոնացված ձևով (N-alkylpyridinium, quinolinium) նրանք շատ զգայուն են վերականգնող նյութերի (օղակի կրճատման), հիմքերի և նուկլեոֆիլների (օղակի բացվածք) նկատմամբ։

Օքսիդացնող նյութեր.

Պիրոլի, ինդոլի և, ավելի քիչ, ֆուրանի միացությունների համար օքսիդացնող նյութերի օգտագործումը սովորաբար հանգեցնում է օղակի ոչնչացմանը: Էլեկտրոններ հանող փոխարինիչների առկայությունը մեծացնում է դիմադրությունը օքսիդացնող նյութերի նկատմամբ, սակայն այս մասին ավելի մանրամասն տեղեկատվությունը դուրս է 3-րդ տարվա ծրագրի շրջանակներից:

Թիոֆենն իրեն պահում է բենզոլի նման. սովորական օքսիդացնող նյութերը չեն քայքայում օղակը: Բայց ցանկացած ձևով պերօքսիդ օքսիդացնող նյութերի օգտագործումը խստիվ արգելվում է. ծծումբը օքսիդացվում է սուլֆօքսիդի և սուլֆոնի` բուրավետության կորստով և անհապաղ դիմերիզացմամբ:

Պիրիդինը բավականին կայուն է օքսիդացնող նյութերի մեծ մասի նկատմամբ մեղմ պայմաններում: Պիրիդինի և KMnO 4-ով (pH 7) տաքացման հարաբերակցությունը փակ ամպուլայում 100 o C-ին նույնն է, ինչ բենզոլինը. օղակը օքսիդացված է: Թթվային միջավայրում պիրիդինը իր պրոտոնացված ձևով նույնիսկ ավելի դիմացկուն է օքսիդացնող նյութերի նկատմամբ, կարող է օգտագործվել ռեակտիվների ստանդարտ հավաքածու: Պերաթթուները պիրիդինը օքսիդացնում են N-օքսիդի - տես վերևում:

KMnO 4-ով քինոլինային օղակներից մեկի օքսիդացումը հանգեցնում է պիրիդին-2,3-դիկարբոքսիլաթթվի:

8. Վեցանդամ հետերոցիկլներ՝ մի քանի ազոտի ատոմներով

8.1. Պիրիմիդին.Պիրիմիդինի ածանցյալները՝ որպես նուկլեինաթթուների և դեղամիջոցների բաղադրիչներ (ուրացիլ, թիմին, ցիտոզին, բարբիթուրաթթու): Հակավիրուսային և հակաուռուցքային դեղամիջոցներ՝ պիրիմիդիններ (5-ֆտորուրացիլ, ազիդոտիմիդին, ալկիլմեթօքսիպիրազիններ՝ սննդի, մրգերի, բանջարեղենի, պղպեղի, ոլոռի, տապակած մսի հոտի բաղադրիչներ: Այսպես կոչված, Maillard ռեակցիան (ըստ ցանկության):

8.2. Պիրիմիդինի ածանցյալների քիմիական հատկությունների հայեցակարգը.

Պիրիմիդինը կարող է բրոմացվել 5-րդ դիրքում, ուրացիլը (տես ստորև) կարող է նաև բրոմացվել և նիտրացվել 5-րդ դիրքում:

Մեղմ ռեակցիաներՍ Ն 2 Ար քլորոպիրիմիդիններում(անալոգիա պիրիդինի հետ): 4-րդ դիրքն ավելի արագ է ընթանում, քան 2-րդ դիրքը:

2-C1-ի փոխարինումը KNH 2-ի ազդեցության տակ NH 3 լ-ում: Մեխանիզմը ոչ թե արին է, այլ ANRORC (5+++):

10. Երկմիջուկային հետերոցիկլներ ազոտի մի քանի ատոմներով: Պուրիններ (ադենին, գուանին):

Ամենահայտնի պուրինները (կոֆեին, միզաթթու, ացիկլովիր): Պուրինային իզոստերներ (ալոպուրինոլ, սիլդենաֆիլ (Viagra™)):

Լրացուցիչ գրականություն «Հետերոցիկլներ» թեմայով

1. T. Gilchrist «Հետերոցիկլիկ միացությունների քիմիա» (Թարգմանված է անգլերենից - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills “Chemistry of heterocyclic compounds” (Թարգմանված է անգլերենից - M.: Mir, 2004):

ԱՄԻՆՈԹԹՈՒՆԵՐ .

1. Ամինաթթուներ (AA) բնության մեջ: (Սպիտակուցներում առկա են ≈ 20 ամինաթթուներ, դրանք կոդավորված են AA-ներով; >200 AA-ները հանդիպում են բնության մեջ:)

2. α-, β-, γ-ամինաթթուներ. Բնական L-ամինաթթուների S-կոնֆիգուրացիա:

3. Ամֆոտերականություն, իզոէլեկտրական կետ(pH սովորաբար 5,0-6,5 է): Հիմնական (7,6-10,8), թթվային (3,0-3,2) ամինաթթուներ։ Ցվիտերիոնային կառուցվածքի հաստատում. Էլեկտրոֆորեզ.

4. AK-ի քիմիական հատկությունները– COOH և NH 2 խմբերի հատկությունները: Չելատներ. Բետայններ. Վարքագիծ, երբ ջեռուցում(համեմատեք հիդրօքսի թթուների հետ): N-ացետիլգլիցինից ազլակտոնների և միզանյութից և ԱԱ-ից հիդանտոինների առաջացումը 5++ է։ Էսթերի սինթեզը և N-ացիլացումը պեպտիդների սինթեզի ուղին են (տես սպիտակուցի մասին դասախոսություն):

5. Քիմիական և կենսաքիմիական դեամինացիա,(մեխանիզմները մի՛ սովորեցրեք), B 6 վիտամինով ֆերմենտային տրանսամինացիայի սկզբունքը (կարբոնիլային միացություններ» թեմայում և կենսաքիմիայի կուրսում էր):

7. Ամինաթթուների սինթեզի ամենակարեւոր մեթոդները.

1) halocarboxylic թթուներից - երկու պարզունակ մեթոդ, ներառյալ ֆտալիմիդը. (Երկուսն էլ արդեն հայտնի են!)

2) Strecker սինթեզ;

3) CH թթվային անիոնների ալկիլացում – PhCH=N–CH 2 COOR և N-ացետիլամինոմալոնային էսթեր.

4) AA-ի էնանտիոսելեկտիվ սինթեզը`

ա) մանրէաբանական (ֆերմենտային) տարանջատում և

բ) էնանտոսելեկտիվ հիդրոգենացում քիրալային կատալիզատորների միջոցով:

5) β-ամինաթթուներ. Սինթեզ ըստ Միքայելի.

	Հիդրոֆոբ ամինաթթուներ	Մի քիչ կենսաքիմիական դերի մասին (ընդհանուր զարգացման համար)
ԱԼԱՆԻՆ		Ամոնիակի հեռացում հյուսվածքներից դեպի լյարդ: Տրանսամինացիա, փոխակերպում պիրուվիթթվի։ Պուրինների, պիրիմիդինների և հեմերի սինթեզ:
ՎԱԼԻՆ*		Եթե ​​մուտացիայի արդյունքում վալինը փոխարինում է հեմոգլոբինի գլուտամինաթթուն, առաջանում է ժառանգական հիվանդություն՝ մանգաղ բջջային անեմիա։ Լուրջ ժառանգական հիվանդություն, որը տարածված է Աֆրիկայում, բայց որը դիմադրում է մալարիայի նկատմամբ:
ԼԵՅՑԻՆ*
ԻՍՈԼԵՈՒՑԻՆ*
ՊՐՈԼԻՆ		Թեքվում է սպիտակուցի մոլեկուլներում: Ոչ մի պտույտ այնտեղ, որտեղ կա պրոլին:
ՖԵՆԻԼԱԼԱՆԻՆ*		Եթե ​​այն չվերածվի թիրոզինի, ապա կառաջանա ժառանգական հիվանդություն՝ ֆենիլպիրվիկ օլիգոֆրենիա։
ՏՐԻՊՏՈՖԱՆ*		NADP-ի, սերոտոնինի սինթեզ։ Աղիների քայքայումը մինչև սկատոլե և ինդոլ:
	Հիդրոֆիլ ամինաթթուներ
ԳԼԻՑԻՆ Gly (G)	H 2 N-CH 2 -COOH	Մասնակցում է օրգանիզմում մեծ քանակությամբ կենսաքիմիական սինթեզներին։
ՍԵՐԻՆԵ Ser (S)	ՀՕ-Չ 2-CH(NH2)-COOH	Մասնակցել (որպես սպիտակուցների մաս) ացիլացման և ֆոսֆորիլացման գործընթացներին։
ԹՐԵՈՆԻՆ* Thr (T)	CH3 -CH(OH)-CH(NH2)-COOH
ՏԻՐՈԶԻՆ Tyr (Y)		Վահանաձև գեղձի հորմոնների, ադրենալինի և նորէպինեֆրինի սինթեզ
	«Թթվային» ամինաթթուներ
ԾԵՆԵԾԵՂԻ ԹԹՈՒ Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Ամինային խմբի դոնոր սինթեզներում.
ԳԼՈՒՏԱՄԱԿԱՆ ԹԹՈՒՍոսինձ (E)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH2)-COOH	Ձևավորում է ԳԱԲԱ (γ-ամինաբուտիրաթթու (ամինալոն)՝ հանգստացնող միջոց: Գլյու-ն գլխուղեղից հեռացնում է NH 3-ը՝ վերածվելով գլուտամինի (Gln): 4-կարբոքսիգլուտամինաթթուն կապում է Ca-ն սպիտակուցներում:
	Թթվային ամինաթթուների «A M I'D S»:
ԱՍՊԱՐԱԳԻՆ Asn(N)	H2N-CO-CH2 -CH(NH2)-COOH
ԳԼՈՒՏԱՄԻՆ Gln (Q)	H2N-CO-CH 2 -CH 2 -CH(NH 2) -COOH	Դոնորամինո խմբերը սինթեզներում
ՑԻՍՏԵԻՆ Cys (C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	S-S կապերի ձևավորում (տերտ, սպիտակուցային կառուցվածք, ֆերմենտային ակտիվության կարգավորում)
ՑԻՍՏԻՆ	Cys-S-S-Cys
ՄԵԹԻՈՆԻՆ*հանդիպեց	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Մեթիլ խմբի դոնոր
	«Անհրաժեշտ» ամինաթթուներ
ԼԻԶԻՆ*Լիս (Կ)	H 2 N-(CH 2) 4 -CH(NH 2) -COOH	Կոլագենի և էլաստինի մեջ ձևավորում է խաչաձև կապեր՝ դրանք դարձնելով առաձգական:
ԱՐԳԻՆԻՆԱրգ (R) Պարունակում է գուանիդինի բեկոր	H2N-C(=NH)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH	Մասնակցում է օրգանիզմից ամոնիակի հեռացմանը
ՀԻՍՏԻԴԻՆՆրա (H) Իմիդազոլի մնացորդը		Հիստամինի սինթեզ. Ալերգիա.

* - էական ամինաթթուներ.Գլյուկոզան և ճարպերը հեշտությամբ սինթեզվում են ամինաթթուների մեծ մասից: Երեխաների մոտ ամինաթթուների նյութափոխանակության խանգարումները հանգեցնում են մտավոր հաշմանդամության:

ՊԵՊՏԻԴՆԵՐԻ ՍԻՆԹԵԶՈՒՄ ՕԳՏԱԳՈՐԾՎՈՂ ՊԱՇՏՊԱՆՈՂ ԽՄԲԵՐ:

Ն.Հ. 2 - պաշտպանող խմբեր

RC (O) - = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - ֆտալիլ

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)-և փոխարինված բենզիլներ , t-BuOC(O)-և այլն։ շփում- խմբեր,

ֆտորենիլմեթիլօքսիկարբոնիլ խումբ,

Ց-խումբ

COOH-պաշտպանող խմբեր – եթերներ – PhCH 2 O- և փոխարինված բենզիլներ,

t-BuO- և ֆտորենիլ մեթիլ եթերներ:

Այլ ամինաթթուների ամինաթթուների համար պաշտպանական խմբերի առանձին դիտարկում նախատեսված չէ:

Պեպտիդային կապի ստեղծման մեթոդներ.

1. Թթվի քլորիդ (X-NH-CH(R)-C(O)Cl-ի միջոցով): Մեթոդը հնացել է։

2..Ազիդ (ըստ Կուրտիուսի՝ X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3-ի միջոցով՝ որպես փափուկ ացիլացնող ռեագենտ:

3. Անհիդրիտ – օրինակ. խառը անհիդրիդ ածխաթթվի հետ:

4. Ակտիվացված էսթերներ (օրինակ՝ C(O)-OS 6 F 5 և այլն)

5. Կարբոդիիմիդ – թթու + DCC + ամին

6. Սինթեզ ամուր հենարանի վրա (օրինակ՝ Մերրիֆիլդի խեժի վրա)։

Պեպտիդների կենսաբանական դերը. Մի քանի օրինակ .

1. Էնկեֆալինները և էնդորֆինները ափիոնային պեպտիդներ են:

օրինակ Tyr-Gly-Gly-Phe-Met և

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu խոզի ուղեղից: Հայտնի են մի քանի հարյուր անալոգներ։

2. Օքսիտոցին և վազոպրեսին Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Լեյ -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Արգ -Gly-NH 2

│________________│

3. Ինսուլինը վերահսկում է բջջի կողմից գլյուկոզայի կլանումը: Արյան մեջ գլյուկոզայի ավելցուկը (շաքարախտ) հանգեցնում է ամեն ինչի (հիմնականում սպիտակուցների) գլիկոզիլացմանը։

4. Պեպտիդային փոխակերպումներ՝ անգիոտենսինոգեն → անգիոտենզին I → անգիոտենզին II։ Արյան ճնշումը (BP) կարգավորող հիմնական մեխանիզմներից մեկը, շատ դեղամիջոցների կիրառման վայրը (ACE blockers - անգիոտենզին փոխակերպող ֆերմենտ: 1-ին փուլի կատալիզատորը ռենին ֆերմենտն է (մեկուսացված երիկամներից):

5. Պեպտիդային տոքսիններ. Արդյունավետ է հիվանդությունների դեմ՝ բոտուլիզմ, տետանուս, դիֆթերիա, խոլերա։ Օձերի, կարիճների, մեղուների թունավորումներ, սնկային թունավոր նյութեր (ֆալոիդին, ամանտին), ծովային անողնաշարավոր կենդանիներ (Conusgeographus – 13 AK, երկու -S-S-կամուրջներ): Շատերը կայուն են, երբ եփում են թթվային լուծույթում (մինչև 30 րոպե):

6. Պեպտիդային հակաբիոտիկներ (gramicidin S):

7. Ասպարտամ Asp-Phe-OMe-ը 200 անգամ ավելի քաղցր է, քան շաքարը: Դառը և «համեղ» պեպտիդներ.

8. Սպիտակուցներ. Բնական սպիտակուցի մոլեկուլի կազմակերպման չորս մակարդակ. Սպիտակուցը մակրոմոլեկուլի եզակի (նուկլեինաթթուների հետ միասին) տեսակ է, որն ունի ճշգրիտ հայտնի կառուցվածք՝ դասավորված մինչև ստերեոքիմիայի և կոնֆորմացիայի մանրամասները: Մնացած բոլոր հայտնի մակրոմոլեկուլները, այդ թվում՝ բնականները (պոլիսաքարիդներ, լիգնին և այլն) ունեն քիչ թե շատ խանգարված կառուցվածք՝ մոլեկուլային կշիռների լայն բաշխում, ազատ կոնֆորմացիոն վարքագիծ։

Առաջնային կառուցվածքը ամինաթթուների հաջորդականությունն է: Ո՞րն է հիմնական կառուցվածքի սղագրության անունը:

Երկրորդական կառուցվածքը` երկու տեսակի կոնֆորմացիոն կանոնավոր տարրեր (α-պարուրակներ և β-շերտեր) - այսպես է դասավորված սպիտակուցի մակրոմոլեկուլի միայն մի մասը:

Երրորդական կառուցվածքը ամբողջական մակրոմոլեկուլի յուրահատուկ կարգավորված ստերեոքիմիական կոնֆիգուրացիա է: Պոլիպեպտիդային շղթայի «ծալման» հայեցակարգը սպիտակուցի երրորդական կառուցվածքի մեջ: Պրիոններ.

Չորրորդական կառուցվածքը սպիտակուցների մի քանի ենթամիավորների համակցություն է, որը բաղկացած է մի քանի պոլիպեպտիդային շղթաներից: Դիսուլֆիդային կամուրջներ (ցիստեին-ցիստինի շրջելի փոխակերպում)՝ որպես երրորդական և չորրորդական կառուցվածքների ամրագրման միջոց։

Ածխաջրեր.

1. Ի՞նչ են ածխաջրերը: Ածխաջրերը մեր շուրջը և ներսում են:

2. D-գլիցերինաթթվի ածանցյալների ֆոտոսինթեզի հայեցակարգը Միայն առանձնապես աչքի ընկնող ուսանողների համար՝ D-ribulose-ից գլիցերինաթթվի դիֆոսֆատի ձևավորում:

3. Ո՞րն է ածխաջրերի D շարքը:(Հակիրճ D- և L սերիաների հայեցակարգի պատմության մասին):

4. Ածխաջրերի դասակարգում. ա) ըստ C ատոմների քանակի. բ) C=O կամ CHO խմբերի առկայությամբ. գ) ցիկլային բեկորների քանակով.

5. Դ-գլիցերալդեհիդից ածխաջրերի սինթեզը Կիլիանի-Ֆիշերի մեթոդով:Ինչպե՞ս Ֆիշերը սահմանեց գլյուկոզայի բանաձևը:

6. Բոլոր D-տետրոզների, -պենտոզների, -հեքսոզների բանաձևերի ստացումը D-գլիցերալդեհիդից (բաց կառուցվածքներ):Բոլոր ուսանողների համար – իմանա գլյուկոզայի (բաց և ցիկլային), մանոզայի (2-գլյուկոզա էպիմեր), գալակտոզի (4-գլյուկոզա էպիմեր), ռիբոզայի բանաձևը: Պիրանոզներ և ֆուրանոզներ:

7. Կարողանալ բաց ձևից անցնել ցիկլային ձևի ըստ Haworth-ի: Կարողանալ գծել α- և β-գլյուկոզայի (բոլոր փոխարինողները e- դիրքում, բացառությամբ անոմերականի) բանաձևերը աթոռի կոնֆորմացիայի մեջ:

8. Ինչ են էպիմերները, անոմերները, մուտառոտացիան:Անոմերիկ ազդեցություն.

9. Գլյուկոզայի՝ որպես ալդեհիդային սպիրտի քիմիական հատկությունները. isopropylidene պաշտպանություն; բ) CHO խմբի օքսիդացում մետաղական իոններով, բրոմ ջրով, HNO 3. Պառակտում կամքի կողմից:Ռեակցիան ամինների հետ և օզազոնների ստացում.Գլյուկոզայում տարբեր հիդրոքսիլների ընտրովի ալկիլացման ամենակարևոր սկզբունքներն ու տեխնիկան:

10. D-ֆրուկտոզա որպես կետոզների ներկայացուցիչ: Բաց և ցիկլային ձևեր.Արծաթե հայելու ռեակցիա ֆրուկտոզայի համար.

11. Դեզօքսի շաքարներ, ամինաշաքարներ հասկացությունը: Սա ներառում է նաև քիտին և հեպարին: Սեպտուլոզա և օկտուլոզա ավոկադոյի մեջ: Մեյլարդի արձագանքը.

12. ՕԼԻԳՈՍԱԽԱՐԻԴՆԵՐ. Մալթոզա,ցելոբիոզ,լակտոզա, սախարոզա: Նվազեցնող և չվերականգնող շաքարներ.

13. Պոլիսաքարիդներ – օսլա(20% ամիլոզ + 80% ամիլոպեկտին),օսլայի յոդի թեստ, գլիկոգեն, ցելյուլոզա,օսլայի հիդրոլիզը բերանի խոռոչում (ամիլազ) և ցելյուլոզայի հիդրոլիզ,նիտրո մանրաթել, վիսկոզա մանրաթել,թղթի արտադրություն , արյան խմբերը և դրանց միջև եղած տարբերությունները.

ԿԱՐԵՎՈՐ ՊՈԼԻՍԱՔԱՐԻԴՆԵՐ.

ՊՈԼԻՍԱՔԱՐԻԴ	ԿԱԶՄԸ և կառուցվածքը	նշումներ
ցիկլոդեքստրիններ	α-(6), β-(7), γ-(8) Բաղկացած է գլյուկոզայից 1-4 միացում:	Գերազանց կոմպլեքսավորող նյութեր, քելատացնող նյութեր
օսլա	α-glu-(1,4)-α-glu 20% ամիլոզա + 80% ամիլոպեկտին	Ամիլոզա= 200 glu, գծային պոլիսախարիդ: Ամիլոպեկտին= 1000 կամ ավելի glu, ճյուղավորված:
գլիկոգեն	«ճյուղավորված» օսլա, մասնակցություն 6-OH	Գլյուկոզայի պաշարները մարմնում
	Ֆրուկտոզայի մնացորդներից	Պարունակվում է Երուսաղեմի արտիճուկում
ցելյուլոզա	β-glu-(1,4)-β-glu	Բամբակ, բուսական մանրաթել, փայտ
ցելյուլոզա	Xanthate-ը 6-րդ դիրքում	Վիսկոզայի արտադրություն՝ ռայոն, ցելոֆան (փաթեթավորման թաղանթ)
ցելյուլոզայի ացետատ	Մոտավորապես դիացետատ	ացետատ մանրաթել
ցելյուլոզայի նիտրատ	Տրինիտրոեսթեր	Անծուխ փոշի
Փայտից թուղթ պատրաստելը	Փայտ = Ցելյուլոզ + lignin. Մշակել Ca(HSO 3) 2 կամ Na 2 S + NaOH	Փայտի սուլֆացիա - լիգնինի հեռացում ջրի մեջ - ցելյուլոզային միջուկի արտադրություն:
	Պոլի-α-2-դեօքսի-2-N-Ac-ամինոգլյուկոզա (2-OH - 2-NH-Ac-ի փոխարեն)	Եթե ​​դուք հեռացնում եք Ac-ը ազոտից, դուք ստանում եք խիտոզան՝ նորաձև սննդային հավելում
hyaluronic թթու	– (2-AcNH-գլյուկոզա – գլյուկուրոնաթթու) n –	Մարմնի յուղում (օրինակ՝ հոդերի):
	Կառուցվածքը շատ բարդ է – (2-HO 3 S-NH-գլյուկոզա – գլյուկուրոնաթթու) n –	Բարձրացնում է արյան մակարդման ժամանակը
Քոնդրոյտին սուլֆատ	Գլիկոպրոտեիններ (կոլագեն), պրոտեոգլիկաններ, կապ NH 2 ասպարագինի կամ OH սերինի միջոցով	Հանդիպում է մարմնի ամենուր, հատկապես շարակցական հյուսվածքում և աճառում:

Նշում: Գլյուկուրոնաթթու՝ 6-COOH – 1-CHO

Գլյուկոնաթթու՝ 6-CH 2 OH – 1-COOH

Գլյուկարինաթթու՝ 6-COOH – 1-COOH

1. Նուկլեինաթթուների քիմիա և կենսաքիմիա.

Ազոտի հիմքերը ՌՆԹ-ում. U (ուրացիլ), C (ցիտոզին) պիրիմիդինի ածանցյալներ են։ A (ադենին), G (գուանին) պուրինի ածանցյալներ են: ԴՆԹ-ում U-ի փոխարեն (ուրացիլ) առկա է T (տիմին):

Նուկլեոզիդներ ( շաքարավազ+ ազոտային հիմք): ուրիդին, ցիտիդին, թիմիդին, ադենոզին, գուանոզին:

Նուկլեոտիդներ ( ֆոսֆատ+ շաքարավազ+ ազոտային հիմք):

Լակտիմ-լակտամային տավտոմերիզմ.

Առաջնային կառուցվածքընուկլեինաթթուներ (նուկլեոզիդների միացում թթվածնի ատոմների միջոցով C-3 և C-5 ռիբոզի (դեօքսիրիբոզ) ֆոսֆատային կամուրջների միջոցով:

ՌՆԹ և ԴՆԹ.

ա) Հիմնական հիմքեր և փոքր հիմքեր (ՌՆԹ). Միայն tRNA-ի համար փոքր հիմքերի ցանկը մոտենում է 50-ի: Դրանց գոյության պատճառը պաշտպանությունն է հիդրոլիտիկ ֆերմենտներից: Փոքր հիմքերի 1-2 օրինակ:

գ) Չարգաֆի կանոնները ԴՆԹ-ի համար: Ամենակարևորը՝ A=T. G=C. Այնուամենայնիվ, G+C< А+Т для животных и растений.

ԴՆԹ-ի կառուցվածքի սկզբունքները

1. Անկանոնություն.
Կա սովորական շաքարի ֆոսֆատ ողնաշար, որին կցվում են ազոտային հիմքեր։ Նրանց հերթափոխն անկանոն է։

2. Հակազուգահեռություն.
ԴՆԹ-ն բաղկացած է երկու պոլինուկլեոտիդային շղթաներից, որոնք ուղղված են հակազուգահեռ: Մեկի 3' ծայրը գտնվում է մյուսի 5' ծայրին հակառակ:

3. Կոմպլեմենտարություն (կոմպլեմենտարություն).
Մի շղթայի յուրաքանչյուր ազոտային հիմքը համապատասխանում է մյուս շղթայի խիստ սահմանված ազոտային հիմքին: Համապատասխանությունը որոշվում է քիմիայի միջոցով: Պուրինն ու պիրիմիդինը զույգվում են՝ առաջացնելով ջրածնային կապեր։ A-T զույգում կա երկու ջրածնային կապ, իսկ G-C զույգում՝ երեք, քանի որ այս հիմքերն ունեն լրացուցիչ ամինո խումբ արոմատիկ օղակում։

4. Կանոնավոր երկրորդական կառույցի առկայություն.
Երկու փոխլրացնող, հակազուգահեռ պոլինուկլեոտիդային շղթաներ կազմում են ընդհանուր առանցքով աջակողմյան պարույրներ։

ԴՆԹ-ի գործառույթները

1. ԴՆԹ-ն գենետիկ տեղեկատվության կրողն է:
Գործառույթն ապահովվում է գենետիկ կոդի առկայության փաստով։ ԴՆԹ-ի մոլեկուլների քանակը. մարդու բջիջում կա 46 քրոմոսոմ, որոնցից յուրաքանչյուրը պարունակում է մեկ ԴՆԹ մոլեկուլ: 1 մոլեկուլի երկարությունը ~ 8 (այսինքն՝ 2x4) սմ է: Փաթեթավորման դեպքում այն ​​կազմում է 5 նմ (սա ԴՆԹ-ի երրորդական կառուցվածքն է, ԴՆԹ-ի գերոլորումը հիստոնային սպիտակուցների վրա):

2. Գենետիկական տեղեկատվության վերարտադրումն ու փոխանցումն ապահովվում է վերարտադրման գործընթացով (ԴՆԹ → նոր ԴՆԹ):

3. Գենետիկական տեղեկատվության իրացում՝ սպիտակուցների և ցանկացած այլ միացությունների տեսքով, որոնք առաջանում են ֆերմենտային սպիտակուցների օգնությամբ։
Այս ֆունկցիան ապահովում են տրանսկրիպցիայի (ԴՆԹ-ից ՌՆԹ) և թարգմանության (ՌՆԹ-ից դեպի սպիտակուց) գործընթացները։

Վերանորոգում– վնասված ԴՆԹ հատվածի վերականգնում։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ ԴՆԹ-ն երկշղթա մոլեկուլ է, կա լրացուցիչ նուկլեոտիդ, որը «պատմում է» այն, ինչ պետք է ուղղել:

Ի՞նչ սխալներ և վնասներ են առաջանում: ա) կրկնօրինակման սխալներ (10 -6), բ) դեզուրացիա, պուրինի կորուստ, ապուրինային տեղամասերի ձևավորում (յուրաքանչյուր բջիջում օրական 5000 պուրինի մնացորդի կորուստ), գ) դեզամինացիա (օրինակ՝ ցիտոզինը վերածվել է ուրացիլի):

Սադրիչ վնաս: ա) պիրիմիդինային օղակների դիմերացում ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման ազդեցության տակ C=C կապում ցիկլոբուտանի օղակի ձևավորմամբ (ֆոտոլյազները օգտագործվում են դիմերները հեռացնելու համար). բ) քիմիական վնաս (ալկիլացում, ացիլացում և այլն): Վնասի վերականգնում – ԴՆԹ գլիկոզիլազա – ալկիլացված բազայի ապուրինացում (կամ ապիրիմիդինացում) – այնուհետև հինգ փուլով «նորմալ» բազայի ներդրում:

Փոխհատուցման գործընթացի խախտում – ժառանգական հիվանդություններ (xeroderma pigmentosum, trichothiodystrophy և այլն) Կան մոտ 2000 ժառանգական հիվանդություններ:

Տրանսկրիպցիայի և թարգմանության ինհիբիտորները հակաբակտերիալ դեղամիջոցներ են:

Ստրեպտոմիցին - պրոկարիոտներում սպիտակուցի սինթեզի արգելակիչ:

Tetracyclines - «կապում է բակտերիալ ռիբոսոմի 30S ենթամիավորին և արգելափակում ամինոացիլ-tRNA-ի կցումը ռիբոսոմի A կենտրոնին, դրանով իսկ խանգարելով երկարացումը (այսինքն՝ mRNA-ի ընթերցումը և պոլիպեպտիդային շղթայի սինթեզը):

Պենիցիլիններ և ցեֆալոսպորիններ - β-լակտամ հակաբիոտիկներ. β-լակտամ օղակն արգելակում է գրամ-բացասական միկրոօրգանիզմների բջջային պատի սինթեզը:

Վիրուսներ - էուկարիոտիկ բջիջներում մատրիցային սինթեզի արգելակիչներ.

Տոքսիններ - հաճախ անում են նույնը, ինչ վիրուսները: α-ամանիտին– դոդոշի թույն, LD 50 0,1 մգ մեկ կգ մարմնի քաշի համար: ՌՆԹ պոլիմերազի արգելակում: Արդյունքը լյարդի և երիկամների անդառնալի փոփոխություններն են։

Ռիցին - շատ ուժեղ սպիտակուցային թույն գերչակի լոբիից: Սա N-glycosylase ֆերմենտ է, որը հեռացնում է ադենինի մնացորդը մեծ ռիբոսոմային ենթամիավորի 28S rRNA-ից և արգելակում է սպիտակուցի սինթեզը էուկարիոտներում: Պարունակվում է գերչակի յուղի մեջ։

Էնտերոտոքսին դիֆթերիայի հարուցիչից (60 կԴա զանգվածով սպիտակուց) - կոկորդի և կոկորդի սպիտակուցի սինթեզի արգելակում:

Ինտերֆերոններ - մոտ 160 AA չափս ունեցող սպիտակուցներ արտազատվում են ողնաշարավորների որոշ բջիջների կողմից՝ ի պատասխան վիրուսներով վարակվելու: Ինտերֆերոնի քանակը 10 -9 – 10 -12 գ է, այսինքն. մեկ սպիտակուցի մոլեկուլը պաշտպանում է մեկ բջիջը: Այս սպիտակուցները, ինչպես սպիտակուցային հորմոնները, խթանում են ֆերմենտների սինթեզը, որոնք ոչնչացնում են վիրուսային mRNA-ի սինթեզը։

Ժառանգական հիվանդությունները (մոնոգեն) և (չշփոթել) ընտանեկան նախատրամադրվածությունը հիվանդությունների նկատմամբ (շաքարախտ, հոդատապ, աթերոսկլերոզ, միզաքարային հիվանդություն, շիզոֆրենիա բազմագործոն հիվանդություններ են):

Նուկլեոտիդային հաջորդականության վերլուծության սկզբունքները (ըստ ցանկության):

ԴՆԹ տեխնոլոգիան բժշկության մեջ.

A. ԴՆԹ արդյունահանում. B. ԴՆԹ-ի ճեղքում՝ օգտագործելով սահմանափակող ֆերմենտներ: Մարդու ԴՆԹ-ն 150x106 նուկլեոտիդային զույգ է։ Նրանք պետք է բաժանվեն 500000 բեկորների՝ յուրաքանչյուրը 300 զույգ։ Հաջորդը գել էլեկտրոֆորեզն է: Հաջորդը – Հարավային բլոտի հիբրիդացում ռադիոզոնդով կամ այլ մեթոդներով:

Հերթականություն. Էկզոնուկլեազները հաջորդաբար անջատում են մեկ մոնոնուկլեոտիդ: Սա հնացած տեխնիկա է:

PCR (PCR) - պոլիմերազային շղթայական ռեակցիա: (Նոբելյան պր. 1993. Քերի Մալիս)

Սկզբունք.պրայմերներ (դրանք ~20 նուկլեոտիդների ԴՆԹ-ի բեկորներ են՝ առևտրային հասանելի) + ԴՆԹ պոլիմերազա → ԴՆԹ արտադրություն (ուժեղացուցիչ) → ԴՆԹ անալիզ (հերթափոխիչ): Այժմ ամեն ինչ արվում է ավտոմատ կերպով:

ԴՆԹ-ի հաջորդականացման մեթոդ՝ օգտագործելով պիտակավորված թերի նուկլեոտիդներ (օրինակ՝ դիդեօքսինուկլեոտիդներ): Այժմ պիտակները ռադիոակտիվ չեն, այլ լյումինեսցենտ: ՁԻԱՀ-ի և այլ սեռավարակների թեստավորում: Արագ, բայց թանկ: Ավելի լավ է չհիվանդանաք։

ՊՇՌ-ի հաջողությունը ախտորոշման և լայնածավալ օգտագործման համար պայմանավորված է նրանով, որ գործընթացում ներգրավված ֆերմենտները, որոնք մեկուսացված են ջերմակայուն տաք աղբյուրների բակտերիաներից և գենետիկորեն մշակված, կարող են դիմակայել ջերմությանը, որը դենուրացիա է անում (տարանջատում ԴՆԹ-ի շղթաները) և պատրաստում դրանք ՊՇՌ-ի հաջորդ փուլը.

ՏԵՐՊԵՆՆԵՐ, ՏԵՐՊԵՆՈԻԴՆԵՐ ԵՎ ՍՏԵՐՈԻԴՆԵՐ.

Սպիրտ – ցնդող յուղ սոճու խեժից.

Տերպենները չհագեցած ածխաջրածինների խումբ են (C 5 H 8) n բաղադրությամբ, որտեղ n³ 2, լայնորեն տարածված է բնության մեջ: Պարունակում են իզոպենտանի բեկորներ, որոնք սովորաբար կապված են «գլուխից պոչ» եղանակով: (սա Ռուզիցկայի կանոնն է):

Մոնոտերպեններ C 10 (C 5 H 8) 2 Ce ճզմելՏերպեններ C 15, (C 5 H 8) 3 դիտերպեններ C 20, (C 5 H 8) 4 Տրիտերպեններ C 30, (C 5 H 8) 6. Պոլիտերպեններ (ռետինե):

Տերպենների հիդրոգենացման աստիճանը կարող է տարբեր լինել, ուստի H ատոմների թիվը պարտադիր չէ, որ լինի 8-ի բազմապատիկ։ Չկան C 25 և C 35 տերպեններ:

Տերպենները ացիկլիկ և կարբոցիկլիկ են։

Տերպենոիդները (իզոպրեոիդներ) տերպեններ են (ածխաջրածիններ) + ֆունկցիոնալ փոխարինված տերպեններ։ Կանոնավոր կմախքի կառուցվածքով բնական միացությունների ընդարձակ խումբ։

Իզոպրեոիդները կարելի է բաժանել

1) տերպեններ, ներառյալ. ֆունկցիոնալորեն փոխարինված,

2) ստերոիդներ

3) խեժաթթուներ,

4) պոլիիզոպրենոիդներ (ռետինե).

Տերպենների ամենակարեւոր ներկայացուցիչները.

Տերպենների, երկցիկլիկ մոլեկուլների և ստերոիդների քիմիայի որոշ առանձնահատկություններ.

1) ոչ դասական կատիոններ. 2) Վագներ-Մեյերվեյն տիպի վերադասավորումներ. 3) հեշտ օքսիդացում; 4) դիաստերեոսելեկտիվ սինթեզ. 5) հեռավոր խմբերի ազդեցությունը.

Ֆորմալ կերպով տերպենները իզոպրենի պոլիմերացման արտադրանք են, բայց սինթեզի ուղին բոլորովին այլ է: Ինչու՞ են պոլիիզոպրենային ածանցյալներն այդքան տարածված բնության մեջ: Դա պայմանավորված է ացետիլ կոենզիմ A-ից դրանց կենսասինթեզի առանձնահատկություններով, այսինքն. իրականում քացախաթթվից: (Bloch, 40-60. C 14 H 3 C 14 UN-ի երկու ածխածնի ատոմներն էլ ներառված են տերպենի մեջ):

ՄԵՎԱԼՈՆԱԿԱՆ ԹԹՎԻ ՍԻՆԹԵԶԻ ՍԿԵՄԱ - ամենակարևոր միջանկյալ արտադրանքը տերպենների և ստերոիդների կենսասինթեզի մեջ:

Խտացում ացետիլկոֆերմենտ A բ ացետոացետիլ Coenzyme A-ն ենթարկվում է Claisen էսթերի խտացման գործընթացին:

Լիմոնենի սինթեզը գերանիլֆոսֆատից, որը կարևոր միջանկյալ նյութ է ինչպես տերպենների լայն տեսականի, այնպես էլ խոլեստերինի սինթեզում: Ստորև ներկայացված է լիմոնենի վերածումը կամֆորի՝ HCl-ի, ջրի և օքսիդացնող նյութի (PP - պիրոֆոսֆատի մնացորդ) ազդեցության տակ։

Մևալոնաթթվի փոխակերպումը գերանիլֆոսֆատի տեղի է ունենում 1) 5-OH-ի ֆոսֆորիլացմամբ, 2) 5-OH-ի կրկնվող ֆոսֆորիլացմամբ և պիրոֆոսֆատի ձևավորմամբ, 3) 3-OH-ում ֆոսֆորիլացմամբ։ Այս ամենը տեղի է ունենում ATP-ի ազդեցության տակ, որը վերածվում է ADP-ի։ Հետագա փոխակերպումներ.

Ամենակարևոր ստերոիդ հորմոնները.

Օրգանիզմում առաջանում է խոլեստերինից։ Խոլեստերինը ջրում անլուծելի է։ Ներթափանցում է բջիջ և մասնակցում կենսասինթեզին՝ ստերոլ-փոխանցող սպիտակուցներով կոմպլեքսների միջոցով։

ԼԵՂԱԹԹՈՒՆԵՐ . Խոլիկ թթու. A և B օղակների Cis-միացում: Լեղաթթուները բարելավում են լիպիդների կլանումը, իջեցնում խոլեստերինի մակարդակը և լայնորեն օգտագործվում են մակրոցիկլային կառուցվածքների սինթեզի համար:

ՍՏԵՐՈԻԴՆԵՐ – ԴԵՂԵՐ.

1. Կարդիոտոնիկա. Դիջիտոքսին. Գտնվում են աղվեսի ձեռնոցների տարբեր տեսակների մեջ (Digitalis purpurea L. կամ Digitalislanata Ehrh.) Գլիկոզիդները բնական միացություններ են, որոնք բաղկացած են մեկ կամ մի քանի գլյուկոզայի կամ շաքարի այլ մնացորդներից, որոնք առավել հաճախ կապված են օրգանական մոլեկուլի (AGLICONE) 1 կամ 4 դիրքերի միջոցով: . Դոդոշների որոշ տեսակների թույնի մեջ հանդիպում են նմանատիպ կառուցվածքի և գործողության նյութեր։

2. Միզամուղներ.Սպիրոնոլակտոն (վերոշպիրոն): Ալդոստերոնի հակառակորդ. Արգելափակում է Na+ իոնների ռեաբսորբցիան՝ այդպիսով նվազեցնելով հեղուկի քանակը, ինչը հանգեցնում է արյան ճնշման նվազմանը։Չի ազդում K+ իոնների պարունակության վրա։ Դա շատ կարեւոր է.

3. Հակաբորբոքային դեղեր.Պրեդնիզոլոն. 6-Մեթիլպրեդնիզոլոն (տե՛ս վերևի բանաձևը): Ֆտորոստերոիդներ (դեքսամետազոն (9a-fluoro-16a-methylprednisolone), triamcinolone (9a-fluoro-16a-hydroxyprednisolone. Հակաբորբոքային քսուքներ.

4. Անաբոլիկներ.Նպաստում է մկանային զանգվածի և ոսկրային հյուսվածքի ձևավորմանը։ Մեթանդրոստենոլոն.

5. ԲՐԱՍԻՆՈՍՏԵՐՈԻԴՆԵՐ- ԲՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ, ՈՐՈՆՔ ՕԳՆՈՒՄ ԵՆ ԲՈՒՅՍԵՐԻՆ ՍՏՐԵՍԻ ԴԵՄ ՊԱՅՔԱՐԵԼՈՒ (երաշտ, ցրտահարություն, ավելորդ խոնավություն) ԱՃԸ ԿԱՐԳԱՎՈՐՈՂ ԱԿՏԻՎՈՒԹՅՈՒՆ ՈՒՆԵՆ:

24-էպիբրասինոլիդ [(22R, 23R,24R)- 2α,3α,22,23-տետրահիդրօքսի-B-homo-7-oxa-5α-ergostan-6-one.

«Epin-extra» դեղամիջոցը, NNPP «NEST-M»:

ՄԵՏԱՂԱԿԱՆ ՀԱՄԱԼԻՐԻ ԿԱՏԱԼԻԶ (1 ԿԻՍՄԵՍՏՐ).