تعادل اولیه نظریه پروتولیتیک اسیدها و بازها

در حالت کلی، مطابق با نظریه پروتولیتیک برونستد-لوری، طبق رابطه (4.2)، برای تفکیک اسید مونوبازیک ضعیف داریم:

ثابت ترمودینامیکی واقعی بهاین تعادل خواهد بود

که در آن همه فعالیت ها در حالت تعادل هستند. بیایید این نسبت را به شکل زیر نشان دهیم:

مانند حالت قبل، حاصل ضرب دو ثابت را مشخص کنید بهو a (H 2 O) تا (H 2 O) \u003d در T=پایان سپس

یا تقریبا:

که در آن همه غلظت ها در حالت تعادل هستند. اینجا ارزش به آتماس گرفت ثابت تفکیک اسید (یونیزاسیون) یا به سادگی ثابت اسیدیته.

برای بسیاری از اسیدهای ضعیف، مقادیر عددی به آبسیار کوچک هستند، بنابراین به جای به آدرخواست دادن نشانگر قدرت (یا فقط یک نشانگر):

RK آ =- ال جی به آ .

بیشتر به آ(یعنی هرچه p کوچکتر باشد به آ ), اسید قوی تر

بگذارید غلظت اولیه یک اسید مونوبازیک HB برابر با درجه تفکیک (یونیزاسیون) آن در محلول باشد. سپس غلظت تعادلی یونهای [Н 3 О + ] و [В - ] برابر با [Н 3 О + ] = [В - ] = خواهد بود. ас آ , غلظت اسید تعادلی [HB] = با آ - α با آ = با آ(1 - α). با جایگزینی این مقادیر غلظت تعادل در بیان ثابت تعادل (4.10)، به دست می آوریم:

اگر به جای تمرکز با آاز متقابل آن استفاده کنید V- رقت (رقت)، بیان شده در l / mol، V=1/با آ , سپس فرمول برای به آبه نظر خواهد رسید:

این نسبت و همچنین بیان

توصیف کردن قانون رقیق سازی (یا قانون رقیق سازی) استوالدبرای یک الکترولیت باینری ضعیف برای a1 (یک مورد معمول در بسیاری از سیستم های تحلیلی)

به راحتی می توان نشان داد که در حالت کلی، برای یک الکترولیت ضعیف با هر ترکیب K n A m، طبق این طرح به یون ها تجزیه می شود.

K n A m = پبه t+ +tآ n -

قانون رقیق سازی استوالد با این رابطه توصیف می شود

جایی که با- غلظت اولیه یک الکترولیت ضعیف، به عنوان مثال، یک اسید ضعیف. بنابراین، برای اسید اورتوفسفریک H 3 RO 4 (پ = 3,

تی= 1)، که در کل طبق این طرح به یون تجزیه می شود

.

برای یک الکترولیت دوتایی، این رابطه به (4.11) تبدیل می شود. برای a1 داریم:

اجازه دهید مقدار تعادل pH محلول اسید مونوبازیک HB را پیدا کنیم. غلظت تعادل یون های هیدروژن

با استفاده از نماد و ما می گیریم:

pH = 0.5 (p به آ+صفحه با آ). (4.12)

بنابراین، برای محاسبه مقدار pH تعادل محلول یک اسید مونوبازیک ضعیف، لازم است که ثابت اسیدیته این اسید را بدانیم. به آو غلظت اولیه آن با آ .

pH محلول اسید استیک با غلظت اولیه 0.01 mol/L را محاسبه کنید.

در دمای اتاق برای اسید استیک به آ = 1.74 10 -5 و ص به آ = 4,76.

با توجه به فرمول (4.12) می توانیم بنویسیم:

pH = 0.5 (p به آ+صفحه با آ) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.

یک ملاحظه مشابه را می توان برای تعادل در راه حل هر ضعیف انجام داد چند پایهاسیدها

اسیدهای پلی بازیک به صورت گام به گام در چندین مرحله به یون ها تجزیه می شوند که هر کدام با ثابت تعادل خاص خود مشخص می شوند. ثابت تفکیک اسیدی گام به گامبنابراین، به عنوان مثال، در محلول های اسید ارتوبوریک H 3 BO 3، تعادل برقرار می شود (مقادیر ثابت ها برای 25 درجه سانتیگراد داده می شود):

H 3 BO 3 + H 2 O \u003d H 3 O + +، به 1 =

H 2 O \u003d H 3 O + +، به 2 =

H 2 O \u003d H 3 O + +، به 3 =

ثابت تفکیک اسید در هر مرحله بعدی کمتر از ثابت تفکیک مرحله قبل است - معمولاً چندین مرتبه بزرگی.

حاصلضرب تمام ثابت های تفکیک گام به گام برابر با ثابت تفکیک اسید کل K است:

به 1 به 2 ...به پ = ک.

بنابراین، به راحتی می توان مشاهده کرد که برای اسید اورتوبوریک مقدار است

به 1 به 2 به 3 =K=

ثابت تفکیک اسید کل طبق این طرح است:

4.3.2 ثابت پایه و pH محلولهای بازهای ضعیف

مطابق با نظریه اولیه اسیدها و بازهای برونستد-لوری، در حالت کلی، برای یونیزاسیون یک اسید منفرد باز ضعیف B در محلول های آبی، می توان نوشت:

B + H 2 O \u003d HB + + OH -

اگر درجه یونیزاسیون باز a1 باشد، می توان ثابت غلظت را ثابت این تعادل شیمیایی در نظر گرفت.

با حرکت مشابه قبلی، دریافت می کنیم:

به = = ک ب = زمانی که تی= ثابت

به عنوان حاصل ضرب دو ثابت به\u003d const و [H 2 O] \u003d const.

بیایید کمیت را صدا کنیم ک ب , برابر است، بنابراین،

ک ب = , (4.13)

ثابت تفکیک (یونیزاسیون) یک باز اسیدی ضعیفیافقط یک ثابت پایهاین پایه و ارزش

پ ک ب = ک ب ,

یک نشانگر قدرت (یا به سادگی یک نشانگر) ثابت پایه.

طبق قانون رقیق سازی استوالد در مورد مورد بررسی (مشابه رابطه (4.11))

ک ب =,

که در آن درجه یونیزاسیون یک اسید ضعیف باز است و غلظت اولیه آن است. از آنجایی که برای یک پایه ضعیف a1، پس

اجازه دهید مقدار pH تعادل محلول آبی باز تک اسیدی مورد بررسی را در دمای اتاق پیدا کنیم. مطابق با فرمول (4.7) داریم:

pH = p به w - rOH = 14 - rOH.

اجازه دهید مقدار pOH = [OH - ] را تعیین کنیم. به طور مشخص

[OH -] = =

با استفاده از نشانگرهای pON = [OH - ]، p به ب = ک بو

p = , دریافت می کنیم: pOH = 0.5 (ص به ب+ ص). با جایگزینی این عبارت به فرمول بالا برای pH، به رابطه می رسیم

pH \u003d 14 - pOH \u003d 14 - 0.5 (p به ب+ ص).

بنابراین، مقدار pH تعادل در محلولی از یک پایه اسیدی ضعیف را می توان با استفاده از فرمول (4.15) محاسبه کرد:

pH = 14 - 0.5 (ص به ب+ ص). (4.15)

pH را در محلول آبی 0.01 مول در لیتر آمونیاک که در دمای اتاق است، محاسبه کنید. به ب= و p به ب = 4,76.

در محلول آبی آمونیاک، تعادل برقرار می شود:

که بیشتر به سمت چپ منتقل می شود، به طوری که درجه یونیزاسیون آمونیاک . بنابراین برای محاسبه مقدار pH می توانید از رابطه (4.15) استفاده کنید:

pH = 14 - 0.5 (ص به ب+ p) =

در مورد هر ضعیفی می توان یک ملاحظه مشابه را انجام داد پلی اسیدزمینه. درست است، در این مورد عبارات دست و پا گیر تری به دست می آیند.

بازهای پلی اسیدی ضعیف، مانند اسیدهای پلی بازیک ضعیف، به صورت پله‌ای تفکیک می‌شوند، و هر مرحله تفکیک نیز دارای ثابت تفکیک گام به گام باز است - ثابت بازیته گام به گام.

بنابراین، برای مثال، سرب هیدروکسید سرب (OH) 2 در محلول های آبی در دو مرحله به یون تجزیه می شود:

همین تعادل‌ها را می‌توان به روش دیگری نوشت، با پایبندی (در چارچوب نظریه اولیه) به تعریف پایه به عنوان ماده‌ای که یک پروتون را متصل می‌کند، در این مورد، آن را از یک مولکول آب می‌پذیرد:

در این مورد، ثابت های پایه گام به گام را می توان به صورت زیر نمایش داد:

با چنین رکوردی از این تعادل ها، فرض می شود که پروتون از مولکول آب با تشکیل مولکول آب () به گروه هیدروکسیل منتقل می شود، در نتیجه تعداد مولکول های آب در نزدیکی اتم سرب (II) است. یک افزایش می یابد و تعداد گروه های هیدروکسیل مرتبط با اتم سرب (II) نیز در هر مرحله تفکیک یک کاهش می یابد.

کار کنید به 1 به 2 =K=[Pb 2+] [OH -] 2 / [Pb (OH) 2] =

2.865 که در آن به- ثابت تفکیک کامل طبق طرح

یا طبق طرح دیگری

که در نهایت به همین نتیجه می انجامد.

مثال دیگر پایه آلی اتیلن دی آمین است که در دو مرحله در محلول آبی یونیزاسیون می شود. مرحله اول:

مرحله دوم:

کار کنید -

ثابت تفکیک کل با تعادل مطابقت دارد

مقادیر عددی ثابت های تعادل برای دمای اتاق در بالا آورده شده است.

همانطور که در مورد اسیدهای پلی بازیک، برای یک باز پلی اسید ضعیف، ثابت تفکیک هر مرحله بعدی معمولاً چندین مرتبه کوچکتر از ثابت تفکیک مرحله قبل است.

روی میز. 4.2 مقادیر عددی ثابت اسیدیته و بازی برخی از اسیدها و بازهای ضعیف را نشان می دهد.

جدول 4.2. ثابت های یونیزاسیون ترمودینامیکی واقعی در محلول های آبی برخی از اسیدها و بازها.

به آ- ثابت اسیدیته به ب- ثابت پایه،

به 1 - ثابت تفکیک برای مرحله اول،

به 2 - ثابت تفکیک برای مرحله دوم و غیره

مقدار pH

آب به عنوان یک الکترولیت ضعیف تا حد کمی تحت یونیزاسیون قرار می گیرد:

H 2 O ↔ H + + OH -.

یونهای موجود در محلول آبی تحت هیدراتاسیون (آب.) قرار می گیرند.

آب با آمفوتریکی اولیه مشخص می شود. واکنش خود یونیزاسیون (اتوپروتولیز) آب، که طی آن یک پروتون از یک مولکول آب (اسید) به مولکول آب دیگر (پایه) منتقل می شود، با این معادله توصیف می شود:

H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH -.

ثابت تعادل اتوپروتولیز آب برابر است با:

قانون عمل جرم برای ثابت یونیزاسیون اعمال می شود:

جایی که a فعالیت است.

برای اختصار، به جای H 3 O + در تعادل اسید و باز، می نویسیم

از آنجایی که آب به مقدار زیاد در محلول است و تا حد کمی تحت یونیزاسیون قرار می گیرد، می توان اشاره کرد که غلظت آن ثابت و برابر با 55.6 مول (1000 گرم: 18 گرم در مول = 56 مول) در هر لیتر آب است.

بنابراین، محصول K و (H 2 O) و غلظت آب 1.8 10 -16 mol / L 55.6 mol / L \u003d 10 -14 mol 2 / L 2 است. بنابراین، \u003d 10 -14 (در 25 درجه سانتیگراد) یک مقدار ثابت است، Kw نشان داده شده استو تماس گرفت ثابت اتوپروتولیز آب. گاهی اوقات آنها از یک نام قدیمی استفاده می کنند - محصول یونی آب.

محلول هایی که غلظت یون های هیدروژن و یون های هیدروکسید در آنها یکسان است محلول های خنثی ===10-7 mol/l نامیده می شوند. در محلول های اسیدی > , > 7-10 مول در لیتر و در محلول های قلیایی > 7-10 مول در لیتر.

برای سادگی، مقدار pH به عنوان پایه در نظر گرفته می شود - لگاریتم اعشاری غلظت یون های هیدروژن، با علامت مخالف: pH \u003d -lg.

حقایق جالب:

نقض حالت ایزوهیدریا (ثبات pH) مشاهده شده در بیماری های قلبی عروقی، با ایسکمی، دیابت شیرین (اسیدوز ایجاد می شود). تعادل اسید و باز با تنفس، ادرار، تعریق حفظ می شود. این سیستم ها به کندی کار می کنند و خنثی سازی فوری محصولات متابولیک اسیدی و قلیایی توسط سیستم های بافر بدن انجام می شود. حالت ایزوهیدریا با عمل مشترک تعدادی از مکانیسم های فیزیکوشیمیایی و فیزیولوژیکی ایجاد می شود. عمل بافر با ترکیب چندین تعادل اولیه ارائه می شود.

قدرت اسیدها با توانایی آنها در اهدای پروتون تعیین می شود.معیار این توانایی است ثابت اسیدیته (Ka).

هرچه ثابت اسیدیته بزرگتر باشد، اسید قوی تر است.به عنوان مثال، اسید استیک قوی تر از اسید هیدروسیانیک است، زیرا Ka (CH 3 COOH) \u003d 1.74 10 -5، Ka (HCN) \u003d 1 10 -9. برای راحتی محاسبات و ضبط، آنها اغلب از خود ثابت ها استفاده نمی کنند، بلکه از لگاریتم های اعشاری منفی خود استفاده می کنند: pKa = -lgKa. مقدار pKa نامیده می شود قدرت اسیدیهر چه مقدار pKa بزرگتر باشد، اسید ضعیف تر است.

اسیدهای قوی تقریباً به طور کامل پروتون خود را به مولکول های آب اهدا می کنند، بنابراین اسید موجود در محلول در واقع یون هیدرونیوم است.

در این راستا، هنگام محاسبه pH محلول اسید مونوبازیک قوی، غلظت پروتون ها با غلظت اسید برابر است.

ج(H 3 O +) = ج(HB).

در محلول های اسیدهای ضعیف، غلظت یون هیدرونیوم بسیار کمتر از غلظت اسید است. بر اساس محاسبه می شود

هر دو بخش این معادله فرمولی برای محاسبه pH محلول اسیدهای ضعیف ارائه می دهد: pH = 0.5 (pKa - lg ج(HB)).

ثابت تفکیک اسیدهای ضعیف
اسید	به آ	آر به آ=-lg به آ
نیتروژن دار آمینواستیک بنزوئیک بوریک (اورتوبوریک) تترابورنایا انواع واکنش های اولیه MU "راه حل ها" ص 52-55 اتوپروتولیز آب محصول یونی آبMU "راه حل» صفحه 56 بخش کوچکی از مولکول‌های آب همیشه در حالت یونی هستند، اگرچه الکترولیت بسیار ضعیفی است. یونیزاسیون و تفکیک بیشتر آب، همانطور که قبلا ذکر شد، با معادله واکنش اولیه عدم تناسب اسید-باز یا اتوپروتولیز توصیف می شود. آب یک الکترولیت بسیار ضعیف است، از این رو اسید مزدوج و باز مزدوج قوی هستند. بنابراین، تعادل این واکنش اولیه به سمت چپ منتقل می شود. ثابت این تعادل K برابر است با = مقدار کمی حاصلضرب غلظت یونهای آب × است محصول یونی آب. برابر است با: × = K برابر. × 2 = 1 × 10 - 14 بنابراین: K H 2O \u003d × \u003d 10 - 14 یا ساده K H 2O \u003d × \u003d 10 - 14 KH 2 O محصول یونی آب، ثابت اتوپروتولیز آب یا به سادگی ثابت آب است. K H 2 O به دما بستگی دارد. با افزایش درجه سانتی گراد، افزایش می یابد. در آب شیمیایی خالص = = = 1×10 – 7 . این یک محیط خنثی است. ممکن است > در محلول وجود داشته باشد - محیط اسیدی یا< – среда щелочная = ; = مقدار pH برای تعیین کمیت اسیدیته محلول ها، استفاده کنید نشانگر غلظت یون هیدروژن pH شاخص هیدروژن مقداری برابر با لگاریتم اعشاری منفی غلظت یون های هیدروژن آزاد در یک محلول است. pH = – lg ⇒ = 10 – pH در یک محیط خنثی، pH = 7 در PH اسیدی< 7 در pH قلیایی > 7 برای مشخص کردن باز بودن محیط، از شاخص هیدروکسیل pOH استفاده می شود. pOH \u003d - lg [OH -] ⇒ [OH -] \u003d 10 - pOH pH + pOH = 14 Þ pH = 14 - pOH و pOH = 14 - pH فرمول های محاسبه pH محلول های اسیدها و بازها. pH = – lg اسیدهای قوی: \u003d C (1 / z اسید) pH محلول هیدروکلراید را با 1/0 مول در لیتر (HCl) در شرایط تفکیک کامل آن محاسبه کنید. C(HCl) = 0.1 mol/l. pH \u003d - lg 0.1 \u003d 1 2. پایه‌های قوی: [OH - ] \u003d C (پایه‌های 1/z) pH محلول NaOH را در شرایط مشابه محاسبه کنید. C(NaOH) = 0.1 mol/l. = = 10 - 13; pH \u003d - lg 10 - 13 \u003d 13 3. اسیدهای ضعیف pH محلول اسید استیک با غلظت مولی 0.5 mol/l را محاسبه کنید. به CH 3COOH \u003d 1.8 × 10 - 5. 3×10 - 3 pH \u003d - lg 3 × 10 - 3 \u003d 2.5 4. پایه های ضعیف pH محلول آمونیاک با غلظت مولی 0.2 mol/l را محاسبه کنید. K NH 3 \u003d 1.76 × 10 - 5 1.88×10 - 3 0.53 × 10 - 11; pH \u003d - lg 0.53 × 10 - 11 \u003d 11.3 5. C (H +) \u003d [H +] \u003d 10 - pH در pH = 7، [H + ] = 10 - 7 روش های مختلفی برای تعیین pH وجود دارد: با استفاده از اندیکاتورها و دستگاه های آینومر. مقدار pH برای واکنش های شیمیایی و فرآیندهای بیوشیمیایی بدن. بسیاری از واکنش‌ها برای ادامه در جهت معینی نیاز به مقدار pH کاملاً مشخصی از محیط دارند. به طور معمول، در یک بدن سالم، واکنش محیط اکثر مایعات بیولوژیکی نزدیک به خنثی است. خون - 7.4 بزاق - 6.6 آب روده - 6.4 صفرا - 6.9 ادرار - 5.6 شیره معده: الف) در حالت استراحت - 7.3 ب) در حالت هضم - 1.5-2 انحراف pH از هنجار دارای ارزش تشخیصی (تعیین بیماری) و پیش آگهی (سیر بیماری) است. اسیدوز تغییر pH به سمت اسید است، pH کاهش می یابد، غلظت یون های هیدروژن افزایش می یابد. آلکالوز - تغییر pH به ناحیه قلیایی، pH افزایش می یابد، غلظت یون های هیدروژن کاهش می یابد. انحراف موقت pH خون از حد معمول به میزان یک دهم منجر به اختلالات جدی در بدن می شود. نوسانات طولانی مدت pH خون می تواند کشنده باشد. انحراف در pH خون می تواند 6.8 - 8 باشد، تغییرات خارج از این فاصله در هر جهت با زندگی ناسازگار است. تعادل اولیه ترکیبی و جدا شده فرآیندهای پروتولیتیک واکنش های برگشت پذیر هستند. تعادل های پروتولیتیک به سمت تشکیل اسیدها و بازهای ضعیف تر سوگیری دارند. آنها را می توان به عنوان رقابت بین پایه های با قدرت متفاوت برای داشتن یک پروتون در نظر گرفت. آنها در مورد تعادل های ایزوله و ترکیبی صحبت می کنند. اگر چندین تعادل موجود به طور همزمان مستقل از یکدیگر باشند، آنها را ایزوله می نامند. تغییر در تعادل در یکی از آنها مستلزم تغییر در موقعیت تعادل در دیگری نیست. اگر تغییر در تعادل در یکی از آنها منجر به تغییر تعادل در دیگری شود، آنگاه از تعادل های ترکیبی (مزوج، رقیب) صحبت می کنیم. فرآیند غالب در سیستم‌های دارای تعادل ترکیبی، فرآیندی است که با مقدار بیشتری از ثابت تعادل مشخص می‌شود. فرآیند دوم غالب خواهد بود، زیرا ثابت تعادل آن بیشتر از ثابت تعادل فرآیند اول است. تعادل در فرآیند دوم به میزان بیشتری به سمت راست منتقل می شود، زیرا متیل آمین یک باز قوی تر از آمونیاک است، NH 4 + اسید قوی تر از CH 3 NH 3 + است. نتیجه: باز قوی تر یونیزاسیون باز ضعیف را سرکوب می کند. بنابراین، هنگامی که مقدار کمی اسید کلریدریک به مخلوط آمونیاک و متیلامین اضافه می شود، متیل آمین عمدتاً تحت پروتونه شدن قرار می گیرد. و همچنین: قوی ترین اسید یونیزاسیون اسیدهای ضعیف را سرکوب می کند. بنابراین، اسید کلریدریک موجود در شیره معده، یونیزاسیون اسید استیک (با غذا) یا اسید استیل سالیسیلیک (دارو) را مهار می کند. ______________________________________________________________ بنابراین، طبق این نظریه اسید به هر ماده ای گفته می شود که مولکول های آن (از جمله یون ها) قادر به اهدای یک پروتون باشند. اهدا کننده پروتون باشید. باز به هر ماده ای گفته می شود که مولکول های آن (از جمله یون ها) قادر به اتصال یک پروتون باشند. گیرنده پروتون باشید. آمفولیت هر ماده ای است که هم دهنده و هم پذیرنده پروتون باشد. این نظریه خواص اسید-باز نه تنها مولکول های خنثی، بلکه یون ها را نیز توضیح می دهد. یک اسید با اهدای یک پروتون به یک باز تبدیل می شود که به این اسید مزدوج می شود. مفاهیم "اسید" و "باز" ​​مفاهیمی نسبی هستند، زیرا ذرات یکسان - مولکول‌ها یا یون‌ها - بسته به شریک، می‌توانند هم خاصیت بازی و هم خاصیت اسیدی را از خود نشان دهند. در تعادل اولیه، جفت اسید و باز تشکیل می شود. بر اساس تئوری پروتون، واکنش های هیدرولیز، یونیزاسیون و خنثی سازی به عنوان یک پدیده خاص در نظر گرفته نمی شود، بلکه انتقال معمول پروتون ها از اسید به باز در نظر گرفته می شود. ذره A پس از جداسازی یون هیدروژن تشکیل شد
باز مزدوج به اسید معین نامیده می شود، زیرا. می تواند یون H + را دوباره به خودش بچسباند.
بر اساس تئوری اولیه، اسیدها و بازها می توانند سه نوع باشند: خنثی، آنیونی و کاتیونی. نقش اولی توسط مولکول های خنثی ایفا می شود که می توانند یک یون H + را ایجاد یا متصل کنند، به عنوان مثال: HCl، H 2 SO 4، HNO 3 (اسیدها). NH 3، CH 3 -O-CH 3 (پایه ها). بازها و اسیدهای آنیونییونهای دارای بار منفی هستند، به عنوان مثال: HSO 4 -، HPO 4 2-، HS - (اسیدها). OH -، Cl -، NO 3 - (پایه ها). قالب بازها و اسیدهای کاتیونییون های دارای بار مثبت عمل می کنند، به عنوان مثال: NH 4 +، H 3 O + (اسیدها). H 2 N-NH 3 +، H 2 N - (CH 2) 2 -NH 3 + (پایه ها). بسیاری از ذرات (هم مولکول ها و هم یون ها) دارای خواص آمفوتریک هستند، به عنوان مثال. بسته به شرایط، آنها می توانند هم به عنوان اسید و هم به عنوان باز عمل کنند، به عنوان مثال: H 2 O، NH 3، HSO 4 -، H 2 N–NH 3 + و غیره. این ترکیبات آمفی پروتیک یا آمفولیت نامیده می شوند. اگرچه نظریه برونستد-لوری کاملتر از نظریه آرنیوس است، اما اشکالات خاصی نیز دارد و جامع نیست. بنابراین، برای بسیاری از موادی که عملکرد یک اسید را نشان می دهند، اما حاوی یون های H + در ترکیب خود نیستند، به عنوان مثال: BCl 3، AlCl 3، BF 3، FeCl 3 و غیره قابل استفاده نیست.

جایی که: K a - ثابت اسیدیته؛ K p ثابت تعادل است.

اسید در آنجا قوی تر است، ثابت اسیدیته بزرگتر است. مقادیر pKa اغلب استفاده می شود. هرچه مقدار pKa کوچکتر باشد، اسید قوی تر است.

pK a = -lgK a

به عنوان مثال، pK a فنل = 10، pK a از اتانول = 16. این بدان معنی است که فنل شش مرتبه قدر (یک میلیون بار) اسید قوی تر از اتیل الکل است.

پایه را می توان بر حسب pK b بیان کرد.

RKb = 14 - pKآ

لازم به یادآوری است که pKa آب 15.7 است. تمام موادی که pKa آنها بیشتر از آب است قادر به نشان دادن خواص اسیدی در محلول های آبی نیستند. آب به عنوان اسید قوی‌تر، از تجزیه اسیدهای ضعیف‌تر جلوگیری می‌کند. از آنجایی که خواص اسیدی اکثر ترکیبات آلی چندین برابر ضعیف تر از آب است، یک رویکرد پلاروگرافیک برای ارزیابی اسیدیته آنها ایجاد شده است (I.P. Beletskaya و همکاران). این امکان تخمین اسیدیته تا pKa = 50 را فراهم می کند، اگرچه برای اسیدهای بسیار ضعیف مقادیر pKa را فقط می توان به طور تقریباً تخمین زد.

ارزیابی کیفی اسیدیته هم در مجموعه ای از مواد مشابه در ساختار و هم برای ترکیبات کلاس های مختلف بسیار مهم است. توانایی یک اسید برای اهدای پروتون به پایداری آنیون حاصل مرتبط است. هرچه آنیون به دست آمده پایدارتر باشد، تمایل آن به گرفتن پروتون و تبدیل به یک مولکول خنثی کمتر می شود. هنگام ارزیابی پایداری نسبی یک آنیون، چندین فاکتور باید در نظر گرفته شود.

ماهیت اتمی که یک پروتون اهدا می کند.هرچه یک اتم پروتون را راحت تر از دست بدهد، الکترونگاتیوی و قطبش پذیری آن بیشتر می شود. بنابراین، در یک سری از اسیدها، توانایی تفکیک به صورت زیر کاهش می یابد:

S-h>O-H>-N-h>ج-اچ

این سری کاملاً با خواص اتم های شناخته شده از جدول تناوبی مطابقت دارد.

تاثیر محیط.اگر مواد مشابه در ساختار مقایسه شوند، ارزیابی با مقایسه چگالی الکترون روی اتمی که پروتون را اهدا کرده است انجام می‌شود. تمام عوامل ساختاری که به کاهش بار کمک می کنند، آنیون را تثبیت می کنند، در حالی که افزایش بار آن را بی ثبات می کند. بنابراین، همه پذیرنده ها اسیدیته را افزایش می دهند، همه اهداکنندگان آن را کاهش می دهند.

این بدون توجه به اینکه چه تأثیری از انتقال الکترون (القایی یا مزومریک) باعث توزیع مجدد چگالی الکترون می شود، اتفاق می افتد.

اثر حلالیتحلالیت (برهمکنش با مولکول های حلال) به دلیل توزیع مجدد چگالی الکترون اضافی بین آنیون و مولکول های حلال، پایداری آنیون را افزایش می دهد. به طور کلی الگو به شرح زیر است:

هرچه حلال قطبی تر باشد، حلالیت قوی تر است.

هر چه یون کوچکتر باشد بهتر حل می شود.

اساس برونستد توانایی یک ماده برای تأمین جفت الکترون های خود برای برهمکنش با پروتون است. به عنوان یک قاعده، اینها مواد حاوی اتم های نیتروژن، اکسیژن و گوگرد در مولکول هستند.

هر چه مرکز پایه دارای یک جفت الکترون ضعیف‌تر باشد، باز بودن آن بیشتر است. در یک ردیف

R3-N >R2O>R2اس

پایه کاهش می یابد. با استفاده از قانون یادگاری "NOS" به راحتی می توان این دنباله را به خاطر آورد.

بین بازهای برونستد رابطه ای وجود دارد: آنیون ها بازهای قوی تری نسبت به مولکول های خنثی مربوطه هستند. به عنوان مثال، آنیون هیدروکسید (-OH) یک باز قوی تر از آب (H2O) است. هنگامی که یک باز با یک پروتون برهمکنش می کند، کاتیون های یونیوم می توانند تشکیل شوند:

R3O + - کاتیون اکسونیوم.

NR 4 + - کاتیون آمونیوم؛

· R 3 S + - کاتیون سولفونیوم.

ارزیابی کیفی بازی در مواد با ساختار مشابه با استفاده از منطق مشابه ارزیابی اسیدیته، اما با علامت مخالف انجام می شود.

بنابراین، همه جانشین‌های گیرنده پایه خود را کاهش می‌دهند، همه جانشین‌های اهداکننده پایه خود را افزایش می‌دهند.

اسیدها و بازهای لوئیس

بازهای لوئیس، همانند بازهای برونستد، دهنده جفت الکترون هستند.

تعریف لوئیس برای اسیدها به طور قابل توجهی با تعریف معمول (به گفته برونستد) متفاوت است. به گفته لوئیس، اسید لوئیس هر مولکول یا یونی است که دارای یک اوربیتال آزاد است که می تواند در نتیجه برهمکنش با یک جفت الکترون پر شود. اگر طبق گفته برونستد، یک اسید یک دهنده پروتون است، پس از نظر لوئیس، خود پروتون (H +) یک اسید است، زیرا مدار آن خالی است. اسیدهای لوئیس زیادی وجود دارد: Na +، Mg 2+، SnCl 4، SbCl 5، AlCl 3، BF 3، FeBr 3 و غیره. تئوری لوئیس اجازه می دهد تا بسیاری از واکنش ها به عنوان برهمکنش های اسید-باز توصیف شوند. مثلا:

اغلب در واکنش با اسیدهای لوئیس، ترکیبات آلی که دهنده یک جفت الکترون p هستند به عنوان باز شرکت می کنند:

در شیمی آلی موارد زیر پذیرفته شده است:

· اگر از اصطلاح "اسید" استفاده شود، به معنای اسید برونستد است.

اگر اصطلاح «اسید» به معنای لوئیس به کار رود، «اسید لوئیس» را می‌گویند.

سخنرانی شماره 5

هیدروکربن ها

آلکان ها

· سری همولوگ، نامگذاری، ایزومریسم، رادیکال های آلکیل. ساختار الکترونیکی مولکول های آلکان، هیبریداسیون sp 3، پیوند s. طول پیوند C-C و C-H، زوایای پیوند، انرژی پیوند. ایزومریسم فضایی مواد آلی. روش‌هایی برای به تصویر کشیدن ساختار فضایی مولکول‌ها با اتم‌های کربن هیبرید شده sp 3. ویژگی های طیفی آلکان ها خواص فیزیکی آلکان ها و الگوهای تغییرات آنها در سری همولوگ.

آلکان ها (ترکیبات غیر حلقوی اشباع، پارافین ها)

آلکان ها هیدروکربن هایی با زنجیره باز از اتم ها هستند که مطابق با فرمول C n H 2 n + 2 هستند که در آن اتم های کربن فقط با پیوند σ به هم متصل می شوند.

اصطلاح "اشباع" به این معنی است که هر کربن موجود در مولکول چنین ماده ای با حداکثر تعداد ممکن اتم (با چهار اتم) همراه است.

ساختار متان به طور مفصل در سخنرانی شماره 2 توضیح داده شده است.

ایزومریسم، نامگذاری

سه عضو اول سری همولوگ (متان، اتان و پروپان) به عنوان یک ایزومر ساختاری وجود دارند. با شروع بوتان، تعداد ایزومرها به سرعت در حال افزایش است: پنتان دارای سه ایزومر و دکان (C 10 H 22) در حال حاضر 75 ایزومر دارد.

فصل 20

20.1. قانون توده های بازیگر

شما با مطالعه تعادل واکنش های شیمیایی برگشت پذیر با قانون عمل جرم آشنا شدید (فصل 9 § 5). به یاد بیاورید که در دمای ثابت برای یک واکنش برگشت پذیر

آ A+ بب د D+ fاف

قانون عمل جرم با معادله بیان می شود

می دانید که هنگام اعمال قانون عمل جرم، مهم است که بدانیم مواد شرکت کننده در واکنش در چه وضعیتی از تجمع هستند. اما نه تنها این: تعداد و نسبت فازها در یک سیستم شیمیایی معین مهم است. با توجه به تعداد فازها، واکنش ها به دو دسته تقسیم می شوند هموفازیک، و هتروفازاز جمله هتروفازیک ها، فاز جامدواکنش ها

واکنش هموفازیکیک واکنش شیمیایی که در آن همه شرکت کنندگان در یک فاز هستند.

چنین فازی می تواند مخلوطی از گازها (فاز گاز) یا محلول مایع (فاز مایع) باشد. در این حالت، تمام ذرات شرکت کننده در واکنش (A، B، D و F) توانایی انجام حرکت آشفته مستقل از یکدیگر را دارند و واکنش برگشت پذیر در کل حجم سیستم واکنش انجام می شود. بدیهی است که چنین ذرات می توانند مولکول های مواد گازی یا مولکول ها یا یون هایی باشند که یک مایع را تشکیل می دهند. نمونه‌هایی از واکنش‌های هموفاز برگشت‌پذیر عبارتند از واکنش‌های سنتز آمونیاک، احتراق کلر در هیدروژن، واکنش بین آمونیاک و سولفید هیدروژن در یک محلول آبی و غیره.

اگر حداقل یک ماده شرکت کننده در واکنش در فازی متفاوت از بقیه مواد باشد، واکنش برگشت پذیر فقط در سطح مشترک انجام می شود و واکنش هتروفاز نامیده می شود.

واکنش هتروفازیک- یک واکنش شیمیایی که شرکت کنندگان آن در مراحل مختلف هستند.

واکنش‌های هتروفازیک برگشت‌پذیر شامل واکنش‌های شامل مواد گازی و جامد (به عنوان مثال، تجزیه کربنات کلسیم)، مواد مایع و جامد (به عنوان مثال، رسوب از محلول سولفات باریم یا واکنش روی با اسید هیدروکلریک)، و همچنین گاز و مواد مایع

یک مورد خاص از واکنش‌های هتروفاز، واکنش‌های فاز جامد هستند، یعنی واکنش‌هایی که در آن همه شرکت‌کنندگان جامد هستند.

در واقع، معادله (1) برای هر واکنش برگشت پذیر، صرف نظر از اینکه به کدام یک از گروه های فهرست شده تعلق دارد، معتبر است. اما در یک واکنش هتروفاز، غلظت تعادل مواد در فاز مرتب‌تر ثابت است و می‌توان آن را در یک ثابت تعادل ترکیب کرد (به فصل 9 § 5 مراجعه کنید).

بنابراین، برای یک واکنش هتروفاز

آ g+ ب B cr د D r+ f F cr

قانون عمل توده با رابطه بیان خواهد شد

نوع این نسبت بستگی به این دارد که کدام مواد شرکت کننده در واکنش در حالت جامد یا مایع باشند (مایع، اگر بقیه مواد گاز باشند).

در عبارات قانون عمل جرم (1) و (2)، فرمول مولکول ها یا یون ها در براکت های مربع به معنای غلظت تعادلی این ذرات در یک گاز یا محلول است. در این مورد، غلظت ها نباید زیاد باشد (بیش از 0.1 مول در لیتر)، زیرا این نسبت ها فقط برای گازهای ایده آل و محلول های ایده آل معتبر هستند. (در غلظت های بالا، قانون عمل جرم باقی می ماند، اما به جای غلظت، باید از کمیت فیزیکی دیگری (به اصطلاح فعالیت) استفاده کرد که برهمکنش بین ذرات گاز یا محلول ها را در نظر می گیرد. فعالیت متناسب با غلظت نیست. ).

قانون عمل جرم نه تنها برای واکنش های شیمیایی برگشت پذیر قابل اجرا است، بلکه بسیاری از فرآیندهای فیزیکی برگشت پذیر نیز از آن پیروی می کنند، به عنوان مثال، تعادل سطحی مواد منفرد در طول انتقال آنها از یک حالت تجمع به حالت دیگر. بنابراین، فرآیند برگشت پذیر تبخیر - تراکم آب را می توان با معادله بیان کرد.

H 2 O f H 2 O g

برای این فرآیند می توانیم معادله ثابت تعادل را بنویسیم:

نسبت به دست آمده، به ویژه، این ادعا را که از فیزیک برای شما شناخته شده است تأیید می کند که رطوبت هوا به دما و فشار بستگی دارد.

20.2. ثابت اتوپروتولیز (محصول یونی)

یکی دیگر از کاربردهای قانون عمل انبوه که برای شما شناخته شده است، شرح کمی اتوپروتولیز است (فصل X § 5). آیا می دانید که آب خالص در تعادل همفاز است؟

2H 2 OH 3 O + + OH -

برای توصیف کمی که می توانید از قانون عمل جرم استفاده کنید که بیان ریاضی آن است ثابت اتوپروتولیز(محصول یونی) آب

اتوپروتولیز نه تنها برای آب، بلکه برای بسیاری از مایعات دیگر نیز مشخص است که مولکول های آنها با پیوندهای هیدروژنی به هم مرتبط هستند، به عنوان مثال، برای آمونیاک، متانول و هیدروژن فلوراید:

2NH 3 NH 4 + + NH 2 -	ک(NH 3) = 1.91. 10-33 (در -50 درجه سانتیگراد)؛
2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O -	ک(CH 3 OH) = 4.90. 10-18 (در دمای 25 درجه سانتیگراد)؛
2HF H 2 F + + F -	ک(HF) = 2.00 . 10-12 (در دمای 0 درجه سانتیگراد).

برای این و بسیاری از مواد دیگر، ثابت های اتوپروتولیز شناخته شده است که هنگام انتخاب یک حلال برای واکنش های شیمیایی مختلف در نظر گرفته می شود.

نماد اغلب برای نشان دادن ثابت autoprotolysis استفاده می شود ک اس.

ثابت autoprotolysis به نظریه ای که در آن autoprotolysis در نظر گرفته می شود، بستگی ندارد. برعکس، مقادیر ثابت های تعادل به مدل پذیرفته شده بستگی دارد. ما این را با مقایسه توصیف اتوپروتولیز آب بر اساس تئوری اولیه (ستون چپ) و با توجه به تئوری قدیمی، اما هنوز پرکاربرد تفکیک الکترولیتی (ستون سمت راست) تأیید خواهیم کرد:

بر اساس تئوری تفکیک الکترولیتی، فرض بر این بود که مولکول های آب تا حدی به یون های هیدروژن و یون های هیدروکسید تجزیه می شوند (تجزیه می شوند). این نظریه نه دلایل و نه مکانیسم این "تجزیه" را توضیح نداد. نام «ثابت اتوپروتولیز» معمولاً در تئوری پروتولیتیک و «محصول یونی» در تئوری تفکیک الکترولیتی استفاده می‌شود.

20.3. ثابت اسیدیته و بازی. نشانگر هیدروژن

از قانون عمل جرم نیز برای تعیین کمیت خواص اسید-باز مواد مختلف استفاده می شود. در تئوری پروتولیتیک، ثابت اسیدیته و بازی برای این مورد استفاده می شود، و در تئوری تفکیک الکترولیتی - ثابت های تفکیک.

شما قبلاً می دانید که چگونه تئوری اولیه خواص اسید-باز مواد شیمیایی را توضیح می دهد (فصل XII § 4). بیایید این رویکرد را با رویکرد تئوری تفکیک الکترولیتی با استفاده از مثال واکنش هموفاز برگشت‌پذیر با آب اسید هیدروسیانیک HCN، یک اسید ضعیف (در سمت چپ - طبق نظریه پروتولیتیک، در سمت راست - مطابق با تئوری) مقایسه کنیم. تفکیک الکترولیتی):

HCN + H 2 O H 3 O + + CN - KK(HCN) = K C. == 4.93. 10-10 مول در لیتر

HCN H + + CN - ثابت تعادل K Cدر این مورد نامیده می شود حد تفکیک(یا ثابت یونیزاسیون) نشان داده شده است بهو برابر با ثابت اسیدیته در نظریه پروتولیتیک است. K = 4.93. 10-10 مول در لیتر

درجه پروتولیز اسید ضعیف () در تئوری تفکیک الکترولیتی نامیده می شود درجه تفکیک(اگر فقط این نظریه ماده داده شده را اسید در نظر بگیرد).

در تئوری اولیه، برای مشخص کردن باز، می‌توان از ثابت بازی آن استفاده کرد، یا می‌توان با ثابت اسیدیته اسید مزدوج به پایان رسید. در تئوری تفکیک الکترولیتی، تنها موادی که در محلول به یون های کاتیون و هیدروکسید تجزیه می شوند، پایه در نظر گرفته می شوند، بنابراین، به عنوان مثال، فرض بر این بود که محلول آمونیاک حاوی "هیدروکسید آمونیوم" و بعدا - هیدرات آمونیاک است.

NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - K O (NH 3) \u003d K C . = 1.74. 10-5 مول در لیتر

NH3. H 2 O NH 4 + + OH - ثابت تعادل K Cو در این حالت ثابت تفکیک نامیده می شود بهو برابر با ثابت پایه است. K = 1.74. 10-5 مول در لیتر هیچ مفهومی از اسید مزدوج در این نظریه وجود ندارد. یون آمونیوم یک اسید در نظر گرفته نمی شود. محیط اسیدی در محلول های نمک های آمونیوم با هیدرولیز توضیح داده می شود.

حتی دشوارتر در تئوری تفکیک الکترولیتی، توصیف خواص اساسی سایر موادی است که حاوی هیدروکسیل نیستند، به عنوان مثال، آمین ها (متیلامین CH 3 NH 2، آنیلین C 6 H 5 NH 2 و غیره).

برای مشخص کردن خواص اسیدی و بازی محلول ها، از کمیت فیزیکی دیگری استفاده می شود - مقدار pH(با pH نشان داده می شود، "ph" را بخوانید). در چارچوب تئوری تفکیک الکترولیتی، شاخص هیدروژن به صورت زیر تعیین شد:

pH = –lg

یک تعریف دقیق تر، با در نظر گرفتن عدم وجود یون هیدروژن در محلول و عدم امکان گرفتن لگاریتم واحدهای اندازه گیری:

pH = –lg()

درست تر است که این مقدار را "اکسونیوم" بنامیم، نه مقدار pH، اما این نام استفاده نمی شود.

به طور مشابه هیدروژن تعریف می شود شاخص هیدروکسید(با pOH مشخص می شود، "pe oash" را بخوانید).

pOH = -lg()

براکت های فرفری که مقدار عددی یک کمیت را در عبارات شاخص های هیدروژن و هیدروکسید نشان می دهند اغلب قرار نمی گیرند، فراموش می کنیم که گرفتن لگاریتم مقادیر فیزیکی غیرممکن است.

از آنجایی که محصول یونی آب نه تنها در آب خالص، بلکه در محلول های رقیق اسیدها و بازها نیز یک مقدار ثابت است، شاخص های هیدروژن و هیدروکسید به هم مرتبط هستند:

K (H 2 O) \u003d \u003d 10 -14 mol 2 / l 2
lg() = lg() + lg() = -14
pH + pOH = 14

در آب خالص = = 10-7 mol/l، بنابراین pH = pOH = 7.

در محلول اسیدی (در محلول اسیدی) یون های اکسونیوم بیش از حد وجود دارد، غلظت آنها بیشتر از 7-10 مول در لیتر است و بنابراین pH.< 7.

برعکس، در یک محلول پایه (محلول قلیایی)، یون های هیدروکسید اضافی وجود دارد و در نتیجه غلظت یون های اکسونیوم کمتر از 10-7 مول در لیتر است. در این مورد PH> 7.

20.4. ثابت هیدرولیز

در چارچوب تئوری تفکیک الکترولیتی، هیدرولیز برگشت پذیر (هیدرولیز نمک ها) به عنوان یک فرآیند جداگانه در نظر گرفته می شود، در حالی که موارد هیدرولیز متمایز می شوند.

• نمک های یک باز قوی و یک اسید ضعیف
• نمک های یک باز ضعیف و یک اسید قوی و
• نمک های یک باز ضعیف و یک اسید ضعیف.

اجازه دهید این موارد را به طور موازی در چارچوب نظریه پروتولیتیک و در چارچوب تئوری تفکیک الکترولیتی بررسی کنیم.

نمک یک باز قوی و یک اسید ضعیف

به عنوان مثال اول، هیدرولیز KNO 2، نمکی از یک باز قوی و یک اسید مونوبازیک ضعیف را در نظر بگیرید.

K +، NO 2 - و H 2 O. NO 2 - یک باز ضعیف است، و H 2 O یک آمفولیت است، بنابراین، یک واکنش برگشت پذیر امکان پذیر است. NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH -، تعادل آن با ثابت بازی یون نیتریت توصیف می شود و می توان آن را بر حسب ثابت اسید نیتریت اسید بیان کرد: K o (NO 2 -) \u003d

هنگامی که این ماده حل می شود، به طور غیرقابل برگشتی به یون های K + و NO 2 - تجزیه می شود: KNO 2 = K + + NO 2 - H 2 O H + + OH - با حضور همزمان یون های H + و NO 2 - در محلول، یک واکنش برگشت پذیر رخ می دهد. H + + NO 2 - HNO 2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - تعادل واکنش هیدرولیز توسط ثابت هیدرولیز ( K h) و می توان آن را بر حسب ثابت تفکیک بیان کرد ( بهه) اسید نیتروژن: K h = Kc . =

همانطور که می بینید، در این حالت ثابت هیدرولیز برابر با ثابت بازی ذره پایه است.

با وجود این واقعیت که هیدرولیز برگشت پذیر فقط در محلول اتفاق می افتد، با حذف آب کاملاً "سرکوب" می شود و بنابراین، محصولات این واکنش را نمی توان به دست آورد، در چارچوب تئوری تفکیک الکترولیتی، معادله هیدرولیز مولکولی است. همچنین نوشته شده است:

KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2

به عنوان مثالی دیگر، هیدرولیز Na 2 CO 3، نمکی از یک باز قوی و یک اسید دی بازیک ضعیف را در نظر بگیرید. خط استدلال در اینجا دقیقاً یکسان است. در چارچوب هر دو نظریه، یک معادله یونی به دست می آید:

CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -

در چارچوب تئوری پروتولیتیک به آن معادله پروتولیز یون کربنات و در چارچوب تئوری تفکیک الکترولیتی معادله یونی هیدرولیز کربنات سدیم می گویند.

Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH

ثابت بازی یون کربنات در چارچوب TED را ثابت هیدرولیز می نامند و از طریق «ثابت تفکیک اسید کربنیک در مرحله دوم» یعنی از طریق ثابت اسیدیته یون هیدروکربنات بیان می شود.

لازم به ذکر است که تحت این شرایط، HCO 3 - که یک پایه بسیار ضعیف است، عملا با آب واکنش نمی دهد، زیرا فرآیند اولیه ممکن است با حضور ذرات پایه بسیار قوی، یون های هیدروکسید، در محلول سرکوب شود.

نمک یک باز ضعیف و یک اسید قوی

هیدرولیز NH 4 Cl را در نظر بگیرید. در چارچوب TED، نمکی از یک باز تک اسیدی ضعیف و یک اسید قوی است.

در محلول این ماده ذرات زیر وجود دارد: NH 4 +، Cl - و H 2 O. NH 4 + یک اسید ضعیف است و H 2 O یک آمفولیت است، بنابراین، یک واکنش برگشت پذیر امکان پذیر است. NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O +، تعادل آن با ثابت اسیدیته یون آمونیوم توصیف می شود و می توان آن را بر حسب ثابت بازی آمونیاک بیان کرد: K K (NH 4 +) \u003d

هنگامی که این ماده حل می شود، به طور برگشت ناپذیری به یون های NH 4 + و Cl - تجزیه می شود: NH 4 Cl \u003d NH 4 + + Cl - آب یک الکترولیت ضعیف است و به طور برگشت پذیر تجزیه می شود: H 2 O H + + OH - NH 4 + + OH - NH 3. H2O با جمع کردن معادلات این دو واکنش برگشت پذیر و آوردن عبارت های مشابه، معادله هیدرولیز یونی به دست می آید. NH 4 + + H 2 O NH 3. H2O+H+ تعادل واکنش هیدرولیز با ثابت هیدرولیز توصیف می شود و می توان آن را بر حسب ثابت تفکیک هیدرات آمونیاک بیان کرد: K h =

در این حالت، ثابت هیدرولیز برابر با ثابت اسیدیته یون آمونیوم است. ثابت تفکیک هیدرات آمونیاک برابر با ثابت بازی آمونیاک است.

معادله مولکولی هیدرولیز (در چارچوب TED): NH 4 Cl + H 2 O NH 3. H2O + HCl

نمونه دیگری از واکنش هیدرولیز نمک های این نوع، هیدرولیز روی کلرید 2 است.

در محلول این ماده ذرات زیر وجود دارد: Zn2+ ق، Cl - و H 2 O. یون‌های روی دارای ترکیبات 2+ و اسیدهای کاتیونی ضعیف هستند و H 2 O یک آمفولیت است، بنابراین واکنش برگشت‌پذیر امکان‌پذیر است. 2 = + H 2 O + + H 3 O + ، که تعادل آن با ثابت اسیدیته روی توصیف می شود و می توان آن را بر حسب ثابت بازی یون تری آکوآهیدروکسوزینک بیان کرد: K K ( 2+ ) = =

هنگامی که این ماده حل می شود، به طور برگشت ناپذیری به یون های روی 2+ و کلر تجزیه می شود: ZnCl 2 \u003d Zn 2+ + 2Cl - آب یک الکترولیت ضعیف است و به طور برگشت پذیر تجزیه می شود: H 2 O H + + OH - با حضور همزمان یون های OH - و Zn 2 + در محلول، یک واکنش برگشت پذیر رخ می دهد. Zn 2 + + OH - ZnOH + با جمع کردن معادلات این دو واکنش برگشت پذیر و آوردن عبارت های مشابه، معادله هیدرولیز یونی به دست می آید. Zn 2 + + H 2 O ZnOH + + H + تعادل واکنش هیدرولیز با ثابت هیدرولیز توصیف می شود و می توان آن را بر حسب "ثابت تفکیک هیدروکسید روی در مرحله دوم" بیان کرد: K h =

ثابت هیدرولیز این نمک برابر با ثابت اسیدیته روی و ثابت تفکیک هیدروکسید روی در مرحله دوم برابر با ثابت بازی یون + است.

یون +. اسید ضعیف تری نسبت به یون 2+ است، بنابراین عملاً با آب واکنش نمی دهد، زیرا این واکنش به دلیل وجود یون های اکسونیوم در محلول سرکوب می شود. در چارچوب TED، این بیانیه به نظر می رسد: "هیدرولیز کلرید روی در مرحله دوم عملا انجام نمی شود".

معادله مولکولی هیدرولیز (در چارچوب TED):

ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl.

نمک یک باز ضعیف و یک اسید ضعیف

به استثنای نمک های آمونیوم، چنین نمک هایی عموماً در آب نامحلول هستند. بنابراین، اجازه دهید این نوع واکنش ها را با استفاده از سیانید آمونیوم NH 4 CN به عنوان مثال در نظر بگیریم.

در محلول این ماده ذرات زیر وجود دارد: NH 4 +، CN - و H 2 O. NH 4 + یک اسید ضعیف است، CN - یک باز ضعیف است، و H 2 O یک آمفولیت است، بنابراین، چنین واکنش های برگشت پذیر ممکن است: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + ، (1) CN - + H 2 O HCN + OH - ، (2) NH 4 + + CN - NH 3 + HCN. (3) آخرین واکنش ارجح است، زیرا در آن، بر خلاف دو مورد اول، هم اسید ضعیف و هم یک باز ضعیف تشکیل می شود. این واکنش است که عمدتاً با حل شدن سیانید آمونیوم در آب انجام می شود، اما تشخیص آن با تغییر اسیدیته محلول غیرممکن است. قلیایی شدن جزئی محلول به این دلیل است که واکنش دوم هنوز تا حدودی ارجح تر از واکنش اول است، زیرا ثابت اسیدی هیدروسیانیک اسید (HCN) بسیار کمتر از ثابت بازی آمونیاک است. تعادل در این سیستم با ثابت اسیدی اسید هیدروسیانیک، ثابت بازی آمونیاک و ثابت تعادل واکنش سوم مشخص می شود: ما از معادله اول غلظت تعادل اسید هیدروسیانیک و از معادله دوم - غلظت تعادل آمونیاک را بیان می کنیم و این مقادیر را جایگزین معادله سوم می کنیم. در نتیجه می گیریم

هنگامی که این ماده حل می شود، به طور برگشت ناپذیری به یون های NH 4 + و CN - تجزیه می شود: NH 4 CN \u003d NH 4 + + CN - آب یک الکترولیت ضعیف است و به طور برگشت پذیر تجزیه می شود: H 2 O H + + OH - با حضور همزمان یون های OH - و NH 4 + در محلول، یک واکنش برگشت پذیر رخ می دهد. NH 4 + + OH - NH 3. H2O و با حضور همزمان یون های H + و CN - واکنش برگشت پذیر دیگری انجام می شود با جمع کردن معادلات این سه واکنش برگشت پذیر و آوردن عبارت های مشابه، معادله هیدرولیز یونی به دست می آید. NH 4 + + CN - + H 2 O NH 3. H2O + HCN شکل ثابت هیدرولیز در این مورد به شرح زیر است: K h = و می توان آن را بر حسب ثابت تفکیک هیدرات آمونیاک و ثابت تفکیک اسید هیدروسیانیک بیان کرد: K h =

معادله مولکولی هیدرولیز (در چارچوب TED):

NH 4 CN + H 2 O NH 3. H2O + HCN

20.5. ثابت حلالیت (محصول حلالیت)

فرآیند انحلال شیمیایی یک جامد در آب (و نه تنها در آب) را می توان با یک معادله بیان کرد. به عنوان مثال، در مورد حل کردن کلرید سدیم:

NaCl cr + ( n+متر)H 2 O = + + -

این معادله به صراحت نشان می دهد که مهم ترین دلیل انحلال کلرید سدیم هیدراته شدن یون های Na + و Cl - است.

در یک محلول اشباع، تعادل هتروفاز برقرار می شود:

NaCl cr + ( n+متر)H 2 O + + - ،

که از قانون کنش جمعی تبعیت می کند. اما، از آنجایی که حلالیت کلرید سدیم کاملاً قابل توجه است، بیان ثابت تعادل در این مورد را فقط می توان با استفاده از فعالیت های یون ها نوشت که از همیشه شناخته شده نیستند.

در مورد تعادل در محلول یک ماده کم محلول (یا عملاً نامحلول)، عبارت ثابت تعادل در یک محلول اشباع را می توان با استفاده از غلظت های تعادلی نوشت. به عنوان مثال، برای تعادل در محلول اشباع کلرید نقره

AgCl cr + ( n+متر)H 2 O + + -

از آنجایی که غلظت تعادل آب در محلول رقیق تقریبا ثابت است، می توانیم بنویسیم

K G (AgCl) = K C . n+متر = .

همون ساده شده

K G (AgCl) = یا ک G(AgCl) =

مقدار حاصل ( کد) نامگذاری شده است ثابت های هیدراتاسیون(در مورد هر محلول و نه فقط محلول های آبی - ثابت حلالیت).

در چارچوب تئوری تفکیک الکترولیتی، تعادل در محلول AgCl به صورت زیر نوشته شده است:

AgCl cr Ag + + Cl –

ثابت مربوطه نامیده می شود محصول حلالیتو با حروف PR نشان داده می شود.

PR(AgCl) =

بسته به نسبت کاتیون ها و آنیون ها در واحد فرمول، بیان ثابت حلالیت (محصول حلالیت) می تواند متفاوت باشد، به عنوان مثال:

مقادیر ثابت هیدراتاسیون (محصولات حلالیت) برخی از مواد کم محلول در پیوست 15 آورده شده است.

با دانستن محصول حلالیت، محاسبه غلظت یک ماده در محلول اشباع آسان است. مثال ها:

1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2-

PR (BaSO 4) \u003d \u003d 1.8. 10-10 مول 2 / لیتر 2.

c(BaSO4) = = = = = 1.34. 10-5 مول در لیتر.

2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH -

PR \u003d 2 \u003d 6.3. 10 –6 mol 3 / L 3 .

2 PR = (2) 2 = 4 3

ج == = = 1.16. 10-2 مول در لیتر.

اگر در طول یک واکنش شیمیایی، یون هایی در محلول ظاهر شوند که بخشی از یک ماده کم محلول هستند، با دانستن محصول حلالیت این ماده، به راحتی می توان تعیین کرد که آیا رسوب می کند یا خیر.
مثال ها:

1. آیا وقتی 100 میلی لیتر محلول هیدروکسید کلسیم 0.01 مولار به حجم مساوی 0.001 M محلول سولفات مس اضافه شود، هیدروکسید مس رسوب می کند؟

Cu 2+ + 2OH - Cu (OH) 2

اگر محصول غلظت یونهای Cu 2+ و OH - بیشتر از محصول حلالیت این هیدروکسید کم محلول باشد، رسوب هیدروکسید مس تشکیل می شود. پس از ریختن محلول هایی با حجم مساوی، حجم کل محلول دو برابر حجم هر یک از محلول های اولیه می شود، بنابراین غلظت هر یک از مواد واکنش دهنده (قبل از شروع واکنش) به نصف کاهش می یابد. غلظت یون مس در محلول حاصل

c(Cu 2+) \u003d (0.001 mol/l): 2 \u003d 0.0005 mol/l.

غلظت یون های هیدروکسید -

c (OH -) \u003d (2. 0.01 مول در لیتر): 2 \u003d 0.01 مول در لیتر.

محصول حلالیت هیدروکسید مس

PR \u003d 2 \u003d 5.6. 10-20 مول 3 / لیتر 3.

c (Cu 2+). ( ج(OH -)) 2 \u003d 0.0005 مول در لیتر. (0.01 مول در لیتر) 2 \u003d 5. 10-8 مول 3 در لیتر 3.

محصول غلظت بیشتر از محصول حلالیت است، بنابراین یک رسوب تشکیل می شود.

2. آیا هنگام ریختن حجم مساوی از محلول سولفات سدیم 0.02 مولار و محلول نیترات نقره 0.04 مولار سولفات نقره رسوب می کند؟

2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4

غلظت یون های نقره در محلول حاصل

c (Ag +) \u003d (0.04 mol / l): 2 \u003d 0.02 mol / l.

غلظت یون های سولفات در محلول حاصل

c(SO 4 2-) \u003d (0.02 mol/l): 2 \u003d 0.01 mol/l.

محصول حلالیت سولفات نقره

PR (Ag 2 SO 4) \u003d 2. \u003d 1.2. 10-5 mol 3 / L 3.

حاصلضرب غلظت یون ها در محلول

{ج(Ag +)) 2. ج(SO 4 2-) \u003d (0.02 mol/l) 2. 0.01 mol/l \u003d 4. 10 – 6 mol 3 / L 3 .

محصول غلظت کمتر از محصول حلالیت است، بنابراین هیچ رسوبی تشکیل نمی شود.

20.6. درجه تبدیل (درجه پروتولیز، درجه تفکیک، درجه هیدرولیز)

کارایی واکنش معمولاً با محاسبه بازده محصول واکنش ارزیابی می شود (بخش 5.11). با این حال، می‌توانید کارایی واکنش را با تعیین اینکه چه بخشی از مهمترین (معمولاً گران‌ترین) ماده به محصول واکنش هدف تبدیل می‌شود، ارزیابی کنید، به عنوان مثال، چه بخشی از SO 2 در طی تولید سولفوریک به SO 3 تبدیل می‌شود. اسید، یعنی پیدا کردن درجه تبدیلماده اصلی

Cl 2 + 2KOH \u003d KCl + KClO + H 2 O

کلر (معرف) به طور مساوی به کلرید پتاسیم و هیپوکلریت پتاسیم تبدیل می شود. در این واکنش حتی با بازده 100 درصدی KClO، درجه تبدیل کلر به آن 50 درصد است.

مقدار شناخته شده برای شما - درجه اولیه (بند 12.4) - مورد خاصی از درجه تبدیل است:

در چارچوب TED، مقادیر مشابه نامیده می شود درجه تفکیکاسیدها یا بازها (که به عنوان درجه پروتولیز نیز گفته می شود). درجه تفکیک طبق قانون رقیق سازی استوالد به ثابت تفکیک مربوط می شود.

در چارچوب همین نظریه، تعادل هیدرولیز توسط درجه هیدرولیز (ساعت، در حالی که از عبارات زیر مربوط به غلظت اولیه ماده استفاده می شود ( با) و ثابت تفکیک اسیدهای ضعیف (K HA) و بازهای ضعیف که در طول هیدرولیز تشکیل می شوند ( ک MOH):

عبارت اول برای هیدرولیز نمک یک اسید ضعیف، دومی برای نمک یک باز ضعیف، و سوم برای نمک یک اسید ضعیف و یک باز ضعیف معتبر است. همه این عبارات را فقط می توان برای محلول های رقیق با درجه هیدرولیز بیش از 0.05 (5٪) استفاده کرد.

قانون عمل جرم، واکنش های هموفاز، واکنش های هتروفاز، واکنش های فاز جامد، ثابت خودپروتولیز (محصول یونی)، ثابت تفکیک (یونیزاسیون)، درجه تفکیک (یونیزاسیون)، شاخص هیدروژن، شاخص هیدروکسید، ثابت هیدرولیز، ثابت حلالیت (محصول حلالیت) , درجه تبدیل .

1. عواملی را که تعادل شیمیایی را تغییر می دهند و ثابت تعادل را تغییر می دهند فهرست کنید.
2. چه عواملی امکان جابجایی تعادل شیمیایی را بدون تغییر ثابت تعادل ممکن می کند؟
3. لازم است محلولی حاوی 0.5 mol NaCl، 0.16 mol KCl و 0.24 mol K 2 SO 4 در 1 لیتر تهیه شود. چگونه می توان این کار را انجام داد و فقط کلرید سدیم، کلرید پتاسیم و سولفات سدیم را در اختیار دارید؟
4. درجه پروتولیز اسیدهای استیک، هیدروسیانیک و نیتریک را در محلول های دسیمولی، سانتی مولار و میلی مولار تعیین کنید.
5. درجه پروتولیز اسید بوتیریک در محلول 0.2 مولار 0.866٪ است. ثابت اسیدیته این ماده را تعیین کنید.
6. درجه پروتولیز اسید نیتروژن در چه غلظتی از محلول 0.2 خواهد بود؟
7. چه مقدار آب باید به 300 میلی لیتر محلول اسید استیک 0.2 مولار اضافه کرد تا درجه پروتولیز اسید دو برابر شود؟
8. درجه پروتولیز اسید هیپوکلرو را در صورت 6=pH در محلول آن تعیین کنید غلظت اسید در این محلول چقدر است؟
9. pH محلول 3 است. غلظت الف) اسید نیتریک، ب) اسید استیک برای این کار چقدر باید باشد؟
10. غلظت الف) یون اکسونیوم، ب) یون هیدروکسید در محلول چگونه باید تغییر کند تا PH محلول یک برابر افزایش یابد؟
11. چند یون اکسونیوم در 1 میلی لیتر محلول در pH = 12 وجود دارد؟
12. اگر 0.4 گرم NaOH به 10 لیتر آب اضافه شود، pH آب چگونه تغییر می کند؟
13. غلظت یون های اکسونیوم و یون های هیدروکسید و همچنین مقادیر شاخص های هیدروژن و هیدروکسید را در محلول های آبی زیر محاسبه کنید: الف) محلول هیدروکلراید 0.01 مولار. ب) محلول 0.01 مولار CH 3 COOH. ج) محلول NaOH 0.001 مولار. د) محلول 0.001 مولار NH 3.
14. با استفاده از مقادیر محصولات حلالیت ارائه شده در پیوست، غلظت و کسر جرمی املاح را در محلول الف) کلرید نقره، ب) سولفات کلسیم، ج) فسفات آلومینیوم تعیین کنید.
15. حجم آب مورد نیاز برای حل کردن سولفات باریم به وزن 1 گرم در دمای 25 درجه سانتی گراد را تعیین کنید.
16. جرم نقره به صورت یون در 1 لیتر محلول برومید نقره اشباع شده در دمای 25 درجه سانتیگراد چقدر است؟
17. چه حجمی از محلول سولفید نقره اشباع شده در دمای 25 درجه سانتیگراد حاوی 1 میلی گرم املاح است؟
18. آیا اگر حجم مساوی از محلول KCl 0.4 مولار به محلول 0.05 M Pb(NO 3) 2 اضافه شود، رسوب ایجاد می کند؟
19. تعیین کنید که پس از ریختن 5 میلی لیتر محلول CdCl 2 004/0 مولار و 15 میلی لیتر محلول KOH 003/0 مولار رسوب تشکیل می شود یا خیر.
20. مواد زیر در اختیار شما هستند: NH 3 , KHS , Fe , Al(OH ) 3 , CaO , NaNO 3 , CaCO 3 , N 2 O 5 , LiOH , Na 2 SO 4 . 10H 2 O، Mg (OH) Cl، Na، Ca (NO 2) 2. 4H 2 O، ZnO، NaI. 2H 2 O، CO 2، N 2، Ba(OH) 2. 8H2O، AgNO3. برای هر یک از این مواد، در یک کارت جداگانه به سوالات زیر پاسخ دهید:

1) نوع ساختار این ماده در شرایط عادی (مولکولی یا غیر مولکولی) چگونه است؟
2) این ماده در دمای اتاق در چه حالتی از تجمع قرار دارد؟
3) این ماده چه نوع بلورهایی را تشکیل می دهد؟
4) پیوند شیمیایی این ماده را شرح دهید.
5) طبق طبقه بندی سنتی این ماده متعلق به چه طبقه ای است؟
6) این ماده چگونه با آب تعامل می کند؟ اگر حل شد یا واکنش نشان داد، معادله شیمیایی را بیان کنید. آیا می توانیم این روند را معکوس کنیم؟ اگر چنین کنیم، پس تحت چه شرایطی؟ چه کمیت های فیزیکی می توانند وضعیت تعادل را در این فرآیند مشخص کنند؟ اگر ماده ای محلول باشد چگونه می توان حلالیت آن را افزایش داد؟
7) آیا می توان واکنش این ماده را با اسید کلریدریک انجام داد؟ در صورت امکان با چه شرایطی؟ معادله واکنش را بیاورید. چرا این واکنش صورت می گیرد؟ آیا او برگشت پذیر است؟ اگر برگشت پذیر است، پس تحت چه شرایطی؟ چگونه می توان بازده را در این واکنش افزایش داد؟ اگر به جای اسید کلریدریک از هیدروژن کلرید خشک استفاده کنیم چه چیزی تغییر می کند؟ معادله واکنش مربوطه را بیاورید.
8) آیا می توان واکنش این ماده را با محلول هیدروکسید سدیم انجام داد؟ در صورت امکان با چه شرایطی؟ معادله واکنش را بیاورید. چرا این واکنش صورت می گیرد؟ آیا او برگشت پذیر است؟ اگر برگشت پذیر است، پس تحت چه شرایطی؟ چگونه می توان بازده را در این واکنش افزایش داد؟ اگر به جای محلول هیدروکسید سدیم از NaOH خشک استفاده شود چه چیزی تغییر می کند؟ معادله واکنش مربوطه را بیاورید.
9) تمام روش های شناخته شده را برای به دست آوردن این ماده ارائه دهید.
10) تمام نام های این ماده را که برای شما شناخته شده است، ذکر کنید.
هنگام پاسخ دادن به این سؤالات، می توانید از ادبیات مرجع استفاده کنید.