پتانسیل الکتروشیمیایی الکتروشیمی مفهوم مرکز فعال آنزیم

24.11.202227.05.2017

میانگین فعالیت یک الکترولیت قوی

در بالا به طور ضمنی فرض شد که جزء /th محلول یک ذره بدون بار است. اگر ذرات باردار در محلول - یونها ظاهر شوند، بین آنها ایجاد می شود (و غالب می شوند)، علاوه بر ذرات موجود، نیروهای برهمکنش الکترواستاتیک. این در ویژگی های ترمودینامیکی آنها منعکس می شود.

همانطور که در 1.2 بحث شد، در توصیف ترمودینامیکی خواص سیستم های حاوی ذرات باردار، مشخصه اصلی ترمودینامیکی یک یون است. پتانسیل الکتروشیمیایی:

فعالیت الکترولیت و یون های منفرد آن نیز دارای ویژگی های بیان است (به دلیل ممنوعیت دوم ذکر شده در 1.2). اجازه دهید در محلول 1 مول از یک الکترولیت دوتایی قوی MA از نوع ظرفیت 1:1 داشته باشیم که به طور کامل به یون های M "و A" تجزیه می شود. به طور رسمی، پتانسیل شیمیایی MA، که در محلول به شکل مولکول وجود ندارد، از پتانسیل های الکتروشیمیایی یون ها تشکیل می شود:

(z M =z A = 1, اما برای کلیت وصف، تعیین اتهام را ترک می کنیم).

به دلیل خنثی بودن الکتریکی محلول

به عنوان مثال، پتانسیل شیمیایی الکترولیت در محلول، مجموع پتانسیل های شیمیایی یون ها است، اما از نظر ترمودینامیکی نامشخص هستند، زیرا ایجاد یک محلول استاندارد از یون ها با علامت بار یکسان غیرممکن است. اما از آنجایی که اثر کلی هر دو نوع یون در خواص محلول های الکترولیت منعکس می شود، معرفی می کنند میانگین پتانسیل شیمیایی الکترولیت p ± MA که این عمل کل را منتقل می کند:

معنای فیزیکی این کمیت مقدار جزئی انرژی گیبس در هر 1 مول از یک یون در یک سیستم معین است، صرف نظر از اینکه آن کاتیون یا آنیون باشد. این مقدار ارتباط مستقیم دارد متوسط فعالیت الکترولیت i ±MA (مترادف: یونی متوسط, میانگین هندسی):

دیدن آن آسان است

میانگین فعالیت الکترولیت برابر است با حاصل ضرب میانگین غلظت الکترولیت ضریب فعالیت متوسطدر این حالت بسته به روش بیان غلظت به دست می آید:

(شاخص MA در y ± حذف شده است).

غلظت متوسط به غلظت الکترولیت تنظیم شده و به غلظت یونی مربوط می شود همانطور که فعالیت متوسط مربوط به فعالیت الکترولیت و فعالیت های یونی است، برای مثال،

همین استدلال در مورد میانگین فعالیت‌ها و ضرایب فعالیت متوسطی که برای فعالیت‌ها و ضرایب فعالیت جزء / "-امین - غیرالکترولیت استفاده کردیم) صدق می‌کند (به 2.1.2 مراجعه کنید). RT ny ± به عنوان یک اندازه گیری انرژی برای برهمکنش یون ها با یکدیگر و با مولکول های حلال، و همچنین برهمکنش مولکول های حلال با یکدیگر، که با حضور یون ها اصلاح می شوند، عمل می کند. همچنین، هنگامی که غلظت MA به 0 میل می کند، ضرایب فعالیت متوسط برای همه مقیاس های غلظت به 1 می رسد، یعنی.

باید در نظر داشت که در مورد الکترولیت ها، این وضعیت در محلول های رقیق بسیار بیشتر از غیر الکترولیت ها ایجاد می شود.

حالت یک محلول فرضی به عنوان حالت استاندارد الکترولیت در محلول در نظر گرفته می شود که در آن میانگین فعالیت ها در نظر گرفته می شود a+و میانگین ضرایب فعالیت y± برابر با 1 است. سپس p M d = Rmd، مانند مورد یک غیر الکترولیت محلول. فرض بر این است که آنتالپی های مولی جزئی، حجم و ظرفیت حرارتی الکترولیت در این محلول فرضی مانند محلول بسیار رقیق است، جایی که همه y ± = 1 است.

دقیقا متوسطفعالیت ها و ضرایب فعالیت الکترولیت قابل تعیین تجربی با روش های مختلف است و از آنها می توان میانگین پتانسیل شیمیایی را محاسبه کرد.

اضافه2A.

پرونده عمومی - نوع الکترولیت M y + A y

در حالت کلی، یک الکترولیت نوع M y + A. در محلول، پتانسیل شیمیایی آن است

زیرا v + z + F(p-v_ | G_| jP

همانطور که در مثال با یک الکترولیت (الکترولیت، el-te) از نوع MA، مفاهیم را معرفی می کنیم. میانگین پتانسیل شیمیاییو متوسط فعالیت:

بسته به روش بیان غلظت، میانگین فعالیت، ضرایب فعالیت یونی (y + , y_) و میانگین (y ±) به شرح زیر است:

اگر فقط یک الکترولیت در محلول M y + A y _ وجود داشته باشد و غلظت آن در مقیاس مولاریته C یا مولالیته داده شود. تی،غلظت متوسط C ±و t ±بر حسب غلظت الکترولیت داده شده بیان می شوند

(برای C+ مشابه).

قبلاً دیده می شود t ±(یا C ±) ضرب کننده ظاهر می شود

این مقادیر عددی زیر را برای انواع رایج الکترولیت ها دارد:

اگر محلول حاوی مخلوطی از الکترولیت ها با یک یون مشترک باشد، غلظت این یون خلاصه می شود. در این مورد، غلظت "عملکرد" یک یون جداگانه با در نظر گرفتن بار آن طبق فرمول محاسبه می شود m t zf(یا C t zf، یعنی طبق همان طرح،

همانطور که در بیان قدرت یونی است . بذار باشه

محلول 0.1 mol/kg NaCl و 0.3 mol/kg CaCl2. در او t a = 0.1-(-1) 2 Н- +2-0.3-(-1) 2 = 0.7 mol/kg، /?r ±NaC1 = (0.10.7) 1/2 = 0.27 mol/kg.

t Si = 0.3-22 = 1.2; tfi + c a ci 2 \u003d (1-2 0.7) 1/3 \u003d 0.84 مول در کیلوگرم.

رابطه بین مولالیته میانگین t ±و مولاریته متوسط C ±:

بین میانگین ضرایب فعالیت مربوطه:

در اینجا Mj و M 2به ترتیب وزن مولکولی حلال و املاح هستند. p 0 و p چگالی حلال و محلول هستند. در محلول های بسیار رقیق، تفاوت بین t ±و C ±می توان نادیده گرفت ,

در ترمودینامیک شیمیایی، برای مشخص کردن ویژگی‌های سیستم‌هایی که حاوی ذرات باردار نیستند و در آن‌ها تغییری در ترکیب در نتیجه واکنش‌های شیمیایی یا تبدیل فاز رخ می‌دهد، از معادله اساسی گیبس استفاده می‌شود که از طریق تابع مشخصه بیان می‌شود:

پتانسیل شیمیایی معرف iام کجاست و یک تغییر بی نهایت کوچک در مقدار این معرف است.

هنگام در نظر گرفتن پدیده‌ها در سیستم‌های ناهمگن، باید در نظر گرفت که کمیت‌های , , , متعلق به کدام فاز هستند. تعلق به یک فاز خاص با یک بالانویس نشان داده می شود، به عنوان مثال - , . شرایط تعادل در یک سیستم هتروفاز در دما و فشار ثابت (T و P-const) برابری پتانسیل‌های شیمیایی است که در آن پتانسیل‌های شیمیایی یک ماده خنثی در دو فاز همزیست هستند.

اگر جزء یک ذره باردار باشد، وضعیت آن نیز به بزرگی میدان الکتریکی بستگی دارد. هنگام حرکت ذرات باردار در فاز در یک میدان الکتریکی، انتقال جرم جزء با انتقال بار همراه است. معادله اساسی گیبس در این مورد باید به شکل زیر باشد:

جایی که - پتانسیل داخلی هر فاز است، یعنی پتانسیل داخلی آن قسمت از سیستم که این ذره در آن قرار دارد.

پتانسیل داخلی کار انتقال یک بار خیالی منفی منفرد از یک نقطه بی نهایت دور A، واقع در خلاء، به نقطه B، واقع در داخل فاز رسانا است.

اصطلاح "خیالی" نشان می دهد که این بار واحد فقط به یک میدان الکتریکی خارجی واکنش نشان می دهد و با محیط تعامل ندارد.

از آنجایی که با در نظر گرفتن علامت شارژ، بار یون هفتم کجاست. - ثابت فارادی، - تعداد خال منماده، پس از تبدیل ها به دست می آید:

تمام مشتقات انرژی گیبس با توجه به مختصات تعمیم یافته به معنای نیروهای تعمیم یافته هستند. بنابراین، یک نیروی تعمیم یافته در پدیده های انتقال ذرات باردار در یک میدان الکتریکی است. با قیاس با پتانسیل شیمیایی، برای سیستم های الکتروشیمیایی، مقدار

تماس گرفت پتانسیل الکتروشیمیایی .

هنگام حرکت یک مول از ذرات باردار واقعی (با بار) از بی نهایت در خلاء به عمق فاز رسانا (مثلاً فاز)، کار صرف شده از دو بخش تشکیل می شود: برابر الکترواستاتیک و شیمیایی، به دلیل برهم کنش ذرات واقعی با این. فاز، یعنی پتانسیل شیمیایی جزء در فاز.

سپس معادله اساسی گیبس به صورت زیر در می آید:

تعادل را در مرز فاز در نظر بگیرید. فرض کنید که یک واکنش الکتروشیمیایی در سطح مشترک رخ می دهد (واکنش الکترود)

کجا و ضریب استوکیومتری است من-مین ماده یا یون (برای مواد اولیه، ضرایب استوکیومتری مقادیر منفی و برای محصولات واکنش مثبت است) z- تعداد کل الکترون های درگیر در واکنش الکترود (نیمه واکنش).

هنگامی که یک واکنش شیمیایی ادامه می یابد، مقدار واکنش دهنده های منفرد متناسب با ضرایب استوکیومتری آنها در معادله واکنش تغییر می کند. تناسب متقابل مقادیر د n منرا می توان با مجموعه ای از معادلات بیان کرد:

بنابراین، توزیع مجدد مقادیر همه مواد در سیستم را می توان با استفاده از یک متغیر منفرد بیان کرد که نشان داده می شود. ایکسو تماس گرفت متغیر شیمیایی. دیفرانسیل یک متغیر شیمیایی با استفاده از هر یک از معادلات بالا تعیین می شود:

د n من = n مند ایکس;

سپس با در نظر گرفتن این عبارت برای d جیما گرفتیم

د جی = – اسد تی + Vد پ + . (3.5)

در دمای ثابت و فشار ثابت، شرایط تعادل در سیستم حداقل انرژی گیبس است. این بدان معناست که برای یک سیستم تعادلی

این معادله پتانسیل های الکتروشیمیایی و ضرایب استوکیومتری همه شرکت کنندگان در واکنش الکتروشیمیایی را، صرف نظر از اینکه در چه فازی هستند، خلاصه می کند.

تعادل روی الکترود با برابری پتانسیل های الکتروشیمیایی اجزا در تمام فازها مشخص می شود. در صورت نابرابری، ذرات باردار از مرز فاز عبور می کنند که ناشی از تمایل سیستم به تعادل ترمودینامیکی است. در نتیجه تعادل بارهای الکتریکی در هر فاز به هم می‌خورد، فلز و محلول بار الکتریکی پیدا می‌کنند و یک جهش پتانسیل در فصل مشترک آنها رخ می‌دهد. به عبارت دیگر، بین در فازهای الکترود، به دلیل ماهیت اجزای تشکیل دهنده الکترود، غلظت آنها و مقادیر پارامترهای ترمودینامیکی خارجی، یک تفاوت پتانسیل مشخص ایجاد می شود..

این پرش پتانسیل را پتانسیل گالوانیکی (پتانسیل الکترود) می نامند و با نشان داده می شود. پتانسیل گالوانیکی با تفاوت بین پتانسیل های داخلی هر دو فاز تعیین می شود: .

برنج. وقوع یک پرش پتانسیل (پتانسیل گالوانیکی) در فصل مشترک فاز و فاز.

اجازه دهید مکانیسم وقوع پرش بالقوه را با استفاده از مثال رایج ترین الکترودها با رابط فلز-محلول در نظر بگیریم. چنین فلزاتی وجود دارند که اگر آنها را در آب یا محلول پایین بیاورند، یونهای فلزی مطابق واکنش به لایه ای از آب یا محلول مجاور سطح فلز می روند.

این انتقال زمانی رخ می دهد که پتانسیل الکتروشیمیایی یون فلز در کریستال بیشتر از پتانسیل الکتروشیمیایی یون حل شده در محلول باشد. یک فلز را می توان متشکل از یون های فلزی با بار مثبت و الکترون های نسبتا آزاد در نظر گرفت. با رفتن یون ها به محلول، وضعیت سیستم به تدریج تغییر می کند. فلز دارای بار منفی می شود که با ادامه واکنش الکتروشیمیایی مقدار آن افزایش می یابد. در نتیجه پتانسیل الکتروشیمیایی یون های فلزی روی سطح کاهش می یابد. تعداد یون ها در محلول افزایش می یابد و پتانسیل الکتروشیمیایی آنها به دلیل دفع یون های مشابه افزایش می یابد. در نتیجه، سرعت انتقال یون ها به محلول کاهش می یابد و سرعت فرآیند معکوس - انتقال یون ها از محلول به فلز افزایش می یابد. در نهایت حالتی رخ می دهد که در آن نرخ هر دو فرآیند یکسان می شود، یعنی تعادل در سیستم اتفاق می افتد. در این حالت، فلز بار منفی پیدا می کند که مربوط به پتانسیل خاصی است و مقدار زیادی کاتیون در محلول تشکیل می شود که در اثر اعمال نیروهای الکترواستاتیک در سطح الکترود فلزی نگه داشته می شوند. این لایه با پتانسیل خودش مطابقت دارد. این پتانسیل ها نامیده می شوند پتانسیل های داخلی و با نشان داده می شوند، جایی که شاخص نشان می دهد که پتانسیل مربوط به کدام فاز است. در نتیجه، به اصطلاح دو لایه الکتریکی ، که مربوط به یک اختلاف پتانسیل مشخص است، نامیده می شود پتانسیل گالوانیکی -

(مثلا، ).

برای تعیین مقدار پتانسیل گالوانیکی که در مرز فاز رخ می دهد، همچنین لازم است به طور تجربی تفاوت پتانسیل های الکتروشیمیایی در این فازها تعیین شود. از آن به بعد

از این معادله برمی‌آید که اندازه‌گیری پتانسیل گالوانیکی بین نقاط در فازهای مختلف تنها در صورتی امکان‌پذیر است که پتانسیل‌های شیمیایی مواد در فازهای مختلف برابر باشد، یعنی در . در این صورت به دست می آوریم:

از این رو نتیجه می شود که تعیین تجربی پتانسیل گالوانیکی در فصل مشترک بین دو فاز با ترکیب متفاوت غیرممکن است.

مقدار پتانسیل گالوانیکی به خواص فازهایی که سطح مشترک را تشکیل می دهند و به غلظت یون ها در محلول بستگی دارد.

به طور کلی، برای یک واکنش الکتروشیمیایی

با جریان در مرز فاز، شرایط تعادل مطابق با (3.6) نوشته خواهد شد:

بارهای ذرات اشکال اکسید شده و احیا شده کجا و هستند، و پتانسیل فازهای حاوی اشکال اکسید شده و احیا شده ماده هستند. پس از تبدیل معادله به دست می آید:

با توجه به تراز شارژ،

که در آن بار کل یون های شرکت کننده در واکنش در فاز حاوی شکل احیا شده ماده است و بار کل یون های شرکت کننده در واکنش در فاز حاوی شکل اکسید شده ماده است. برای محلول های مایع و جامد دلخواه، پتانسیل شیمیایی منجزء ام بر حسب فعالیت آن با معادله بیان می شود. با توجه به اینکه - پتانسیل گالوانیکی، به دست می آوریم:

از آنجایی که پتانسیل شیمیایی استاندارد جزء برابر با مقدار انرژی گیبس استاندارد آن است، دریافت می کنیم

j° که نامیده می شود

جایی که j° - پتانسیل الکترود استاندارد؛ آرثابت گاز جهانی است.

تی- دما، K؛ افثابت فارادی است. - تعداد الکترون های درگیر در فرآیند الکترود؛ و - فعالیت اشکال اکسید شده و احیا شده.

معادله حاصل را معادله نرنست می نامند. پتانسیل الکترود استاندارد j° یک مقدار خاص برای هر فرآیند الکترود است که به دما و ماهیت حلال نیز بستگی دارد. پتانسیل الکترود استاندارد برابر با پتانسیل الکترودی است که در آن نسبت فعالیت های همه شرکت کنندگان در واکنش الکترود برابر با یک است. معادله نرنست، بزرگی اختلاف پتانسیل بین فاز محلول الکترولیت و فاز رسانای نوع اول را با فعالیت‌های اجزای درگیر در واکنش الکترود مرتبط می‌کند.

به عنوان نمونه ای از برقراری تعادل الکتروشیمیایی، ساده ترین حالت را در نظر بگیرید - تعادل در فصل مشترک یک فلز با محلولی حاوی یون های این فلز. واکنش الکتروشیمیایی زیر روی الکترود انجام می شود:

تعادل در نتیجه انتقال یون های فلزی از حجم محلول به فلز و بالعکس برقرار می شود، مشروط بر اینکه برابری (3.6) برآورده شود.

ترکیب تمام مقادیر ثابت در یک مقدار - j° که نامیده می شود پتانسیل الکترود استاندارد، یک عبارت برای اختلاف پتانسیل بین فازهایی که الکترود را تشکیل می دهند به دست می آوریم:

ترکیب ثابت های R، F و دما (RT/F) اغلب در معادلات الکتروشیمیایی رخ می دهد. بعد استرس داره به طور کلی پذیرفته شده است که آن را با b 0 نشان دهیم. اغلب معادله نرنست بر حسب لگاریتم اعشاری نوشته می شود. انتقال به لگاریتم اعشاری با ضرب b 0 در ln10 = 2.3 انجام می شود (این حاصل با b نشان داده می شود). در 298 K، مقادیر b 0 و b به ترتیب برابر هستند:

مقادیر ثابت b در دماهای دیگر به راحتی قابل محاسبه است.

لازم به ذکر است که در حالت کلی، هنگام نوشتن معادله نرنست، تنها مقادیری که می توانند تغییر کنند، زیر لگاریتم باقی می مانند. بنابراین، هنگام نوشتن معادله نرنست برای موارد مختلف، لازم است چندین قانون مربوط به کاربرد بیان (3.9) برای انواع الکترودها رعایت شود:

1. فعالیت اجزای خالص که فاز جداگانه ای از ترکیب ثابت را تشکیل می دهند (به عنوان یک قاعده، اینها جامد هستند) برابر با وحدت در نظر گرفته می شوند.

2-فعالیت حلال برابر یک گرفته می شود.

3- به جای فعالیت مواد گازی، معادله شامل فشارهای جزئی نسبی این گازها بر محلول است. فشار نسبت به استاندارد داده می شود (1 بار \u003d 10 5 Pa)، یعنی. این کمیت بدون بعد است، اگرچه از نظر عددی با فشار جزئی گاز که بر حسب میله بیان می شود منطبق است.

استفاده از فشارهای جزئی در مورد فشارهای نه چندان زیاد (به ترتیب چند بار) معتبر است. در مورد فشارهای بالا باید از فوگاسیته گازها استفاده کرد.

پتانسیل شیمیایی جزء خنثی تابعی از دما، فشار و ترکیب شیمیایی فازی است که در آن قرار دارد. پتانسیل شیمیایی به صورت زیر تعریف می شود:

که در آن G - انرژی آزاد گیبس، A - انرژی آزاد هلمهولتز، U - انرژی داخلی، I - آنتالپی، S - آنتروپی، V - حجم، T - دما، فشار. در اندازه گیری ها، اختلاف پتانسیل های شیمیایی در حالت های مختلف ترمودینامیکی همیشه تعیین می شود و هرگز قدر مطلق پتانسیل شیمیایی در یک حالت معین مشخص نمی شود. با این حال، هنگام جدول بندی نتایج، به راحتی می توان مقدار خاصی را به هر حالت ترمودینامیکی اختصاص داد. این را می توان با اختصاص یک مقدار دلخواه به پتانسیل شیمیایی در یک حالت و تعیین مقدار آن در حالت دیگر با مقایسه با حالت استاندارد انجام داد.

به عنوان مثال، پتانسیل شیمیایی عناصر خالص در فشار و فشار یک اتمسفر را می توان برابر با صفر در نظر گرفت. به محض اینکه حالت استاندارد دقیقاً تعیین شود و مقادیر پتانسیل های شیمیایی در سایر حالت ها جدول بندی شود، نتایج تجربی مبهم می شوند. هنگامی که در مورد داده های سلول های الکتروشیمیایی بحث می کنیم، دوباره به این موضوع باز خواهیم گشت.

پتانسیل الکتروشیمیایی یک یون توسط گوگنهایم معرفی شد و تفاوت در مقادیر آن در دو فاز به عنوان کار بر روی انتقال برگشت پذیر یک گرم یون از یک فاز به فاز دیگر در دما و حجم ثابت تعریف شد. این بستگی به دما، فشار، ترکیب شیمیایی و وضعیت الکتریکی فاز دارد. باید دید این متغیرهای مستقل چقدر خوب تعریف شده اند. اجازه دهید موارد زیر را در نظر بگیریم که در آنها انتقال یون ممکن است ظاهر شود:

1. دما و فشار ثابت، همان ترکیب شیمیایی فازها. تفاوت بین فازها فقط می تواند ماهیت الکتریکی داشته باشد.

الف) برای انتقال یک گرم یون جزء i از فاز به فاز a، کار انتقال برابر است

که در آن تفاوت بین دو فاز را می توان با تفاوت در پتانسیل الکتریکی هر دو فاز مشخص کرد (رابطه دوم).

ب) برای انتقال یونهای جزء 1 گرم و یونهای جزء 2 گرم مشروط بر اینکه

کار انجام شده صفر است چنین ترکیبات الکتریکی خنثی یون ها به حالت الکتریکی فاز بستگی ندارند و این واقعیت را می توان برای تأیید تعریف فوق از اختلاف پتانسیل استفاده کرد. از آنجایی که برای ترکیبات خنثی، کل کار انتقال برابر با صفر خواهد بود، به طوری که برابری (13-3) برآورده شود، داریم

اگر برابری (13-2) را به جزء یونی 1 اعمال کنیم، می توانیم برابری های (13-2) - (13-4) را با هم ترکیب کنیم و تفاوت را بیان کنیم.

پتانسیل الکتروشیمیایی جزء یونی 2 به شکل

بنابراین، اختلاف پتانسیل الکتریکی تعریف شده توسط رابطه (13-2) به این بستگی ندارد که کدام یک از دو جزء باردار (1 یا 2) در رابطه (13-2) استفاده شده است. از این نظر، اختلاف پتانسیل الکتریکی به درستی تعریف شده و با ایده معمول اختلاف پتانسیل منطبق است.

2. دما و فشار ثابت، ترکیبات شیمیایی مختلف هر دو فاز. هنگام انتقال ترکیبات خنثی از یونها که برابری (13-3) را برآورده می کنند، هیچ وابستگی به حالت الکتریکی هیچ یک از فازها وجود ندارد. بنابراین، کار انتقال تنها به تفاوت در ترکیبات شیمیایی بستگی دارد. کار انتقال یک جزء شارژ شده همچنان توسط برابری داده می شود

اما دیگر نمی توان آن را به سادگی بر حسب اختلاف پتانسیل الکتریکی بیان کرد، زیرا محیط شیمیایی جزء منتقل شده در هر دو فاز متفاوت خواهد بود.

لازم به ذکر است که مشخصه کمی یا اندازه گیری تفاوت در حالات الکتریکی دو فاز با ترکیبات شیمیایی متفاوت هنوز مشخص نشده است. ممکن است (و حتی برای برخی اهداف محاسباتی معقول) چنین متغیر الکتریکی تعریف شود، اما این امر به ناچار با عنصری از دلبخواهی مرتبط است و برای در نظر گرفتن پدیده های ترمودینامیکی ضروری نیست. چندین روش مختلف برای انجام این تعیین در فصل مورد بحث قرار گرفته است. 3. تعریف معمول پتانسیل الکتریکی بر اساس الکترواستاتیک است تا ترمودینامیک، بنابراین استفاده از پتانسیل های الکتروشیمیایی در اینجا مناسب تر است.

نکته جالب این است که وضعیت فاز و همچنین اینکه آیا هر دو فاز در یک حالت هستند یا خیر. اگر دو فاز ترکیبات متفاوتی داشته باشند، پس این سوال که آیا آنها در یک حالت الکتریکی هستند یا نه از نظر ترمودینامیک بی ربط است. از سوی دیگر، اگر هر دو فاز از نظر شیمیایی یکسان باشند، توصیف کمی حالت های الکتریکی آنها به گونه ای که با تعریف معمول پتانسیل منطبق باشد، راحت است.

فرآیندهای الکترود مفهوم پرش های پتانسیل و نیروی الکتروموتور (EMF). مدارهای الکتروشیمیایی، سلول های گالوانیکی. الکترود هیدروژن استاندارد، پتانسیل الکترود استاندارد. طبقه بندی مدارها و الکترودهای الکتروشیمیایی

9.1 سیستم های الکتروشیمیایی. الکترود. پتانسیل الکتروشیمیایی پتانسیل الکترود مطلق و نیروی الکتروموتور.

تبدیل متقابل اشکال الکتریکی و شیمیایی انرژی در سیستم های الکتروشیمیایی رخ می دهد، از جمله:

هادی های نوع دوم - مواد با رسانایی یونی (الکترولیت ها).

هادی های نوع اول - مواد با رسانایی الکترونیکی.

در فصل مشترک بین دو فاز، یک بار الکتریکی منتقل می شود، یعنی. یک پرش بالقوه وجود دارد ().

سیستمی متشکل از هادی های تماسی نوع اول و دوم نامیده می شود الکترود.

فرآیندهایی که در مرز فاز رساناهای نوع I و II در الکترودها اتفاق می افتد نامیده می شوندفرآیندهای الکترود .

الکترود یک سیستم متشکل از حداقل دو فاز است.

اجازه دهید بررسی کنیم که چگونه یک پرش پتانسیل - پتانسیل الکترود - در سطح مشترک بین فلز و محلول نمک این فلز رخ می دهد. هنگامی که یک صفحه فلزی در محلول نمک غوطه ور می شود، برخی از یون های فلزی از سطح صفحه می توانند به محلول مجاور سطح صفحه بروند. فلز بار منفی دارد و نیروهای الکترواستاتیک حاصل از جریان بیشتر این فرآیند جلوگیری می کند. سیستم در حالت تعادل است. فرآیند معکوس انتقال کاتیون های فلزی از محلول به صفحه نیز امکان پذیر است. این فرآیندها منجر به ظهور یک لایه الکتریکی دوگانه و یک پرش بالقوه می شود.

جهت فرآیند انتقال یون فلز با نسبت پتانسیل های الکتروشیمیایی یون ها تعیین می شود. ) در فاز محلول و فاز متراکم. این فرآیند تا زمانی ادامه می یابد که پتانسیل های الکتروشیمیایی در دو فاز یکسان شود.

پتانسیل الکتروشیمیایی از دو جمله تشکیل شده است

=
.

متر شیمی. - پتانسیل شیمیایی که واکنش شیمیایی به تغییر در محیط یک ذره معین را مشخص می کند.

m el - جزء الکتریکی پتانسیل الکتروشیمیایی یا انرژی پتانسیل میدان الکتریکی که پاسخ به میدان الکتریکی را مشخص می کند.

برای نوع خاصی از ذرات باردار (i)

، جایی که

z منبار یون است،

–پتانسیل داخلی، مربوط به کار انتقال یک بار منفی اولیه از بی نهایت در خلاء به عمق فاز است.

تعادل یک سیستم الکتروشیمیاییبا برابری پتانسیل های الکتروشیمیایی (به جای شیمیایی) ذرات باردار در فازهای مختلف مشخص می شود.

در محلول سیستم تعادل (I) / فلز (II) داریم:

در یک سیستم غیرتعادلی، کار انتقال یک مول معادل. یون از فاز I تا فاز II است

از آن به بعد

در حالت تعادل با در نظر گرفتن (1) داریم:

جایی که
- پرش در مرز فاز (پتانسیل الکترود مطلق). مشخص کن

جایی که
- پرش بالقوه در مرز فاز در آ من = 1 (پتانسیل الکترود استاندارد).

پتانسیل استاندارد یک مقدار مشخصه یک فرآیند الکترود معین است. این بستگی به دما و ماهیت الکترود دارد. سپس برای یک الکترود از نوع Me Z+ /Me:

. (1)

یک پرش پتانسیل نیز در رابط بین دو راه حل رخ می دهد، این پتانسیل انتشار است
.

به طور کلی (برای هر نوع الکترود):

(2)

یا برای 298K

باید به خاطر داشت که اگر گازها در واکنش الکترود دخیل باشند، آنگاه فعالیت برابر با فشار جزئی فرض می شود. برای فاز متراکم ترکیب ثابت، آ=1.

معادلات (1)، (2) نامیده می شوند معادلات نرنست برای پتانسیل الکترود اختلاف پتانسیل الکتریکی را می توان به صورت تجربی فقط بین دو نقطه از همان فاز که μ در آن اندازه گیری کرد من = پایان. هنگامی که یک بار ابتدایی بین دو نقطه که در فازهای مختلف هستند حرکت می کند، علاوه بر بار الکتریکی، باید کارهای مرتبط با تغییر در محیط شیمیایی بار انجام شود. ارزش این جزء شیمیایی کار را نمی توان تعیین کرد، بنابراین مقدار مطلق پتانسیل الکترود
اندازه گیری غیر ممکن از نظر تجربی، فقط می توان مقدار EMF یک سلول گالوانیکی متشکل از دو الکترود را تعیین کرد.

قوانین ثبت الکترودها و مدارهای الکتروشیمیایی.

سیستم های متشکل از دو یا چند الکترود که به روش خاصی به هم متصل شده و قادر به تولید کار الکتریکی هستند، یعنی به عنوان منبع انرژی الکتریکی هستند، نامیده می شوند. سلول های گالوانیکی.

نیروی محرکه الکتریکی یک سلول گالوانیکی(EMF GE) مجموع جهش های پتانسیل های الکترود در تمام مرزهای فاز در شرایط تعادل (جریان مدار خارجی صفر است).

الف) قوانین ثبت زیر برای الکترودها پذیرفته شده است: مواد موجود در محلول در سمت چپ نوار عمودی نشان داده شده اند، مواد تشکیل دهنده فاز دیگری (گاز یا جامد) در سمت راست نشان داده شده اند.

اگر یک فاز حاوی چندین ماده باشد، کاراکترهای آنها با کاما از هم جدا می شوند.

مثلا،

معادله واکنش الکترود برای یک الکترود جداگانه به گونه ای نوشته شده است که مواد به شکل اکسید شده و الکترون ها در سمت چپ و مواد به شکل احیا شده در سمت راست قرار دارند:

ب) هنگام ضبط سلول های گالوانیکی، یک الکترود با پتانسیل منفی بیشتر در سمت چپ قرار دارد. محلول های هر دو الکترود در صورت تماس با یکدیگر توسط یک خط نقطه چین عمودی از یکدیگر جدا می شوند و اگر یک پل نمکی بین محلول ها وجود داشته باشد، به عنوان مثال، محلول KCl اشباع شده، با دو خط جامد از یکدیگر جدا می شوند. پتانسیل انتشار حذف می شود. بنابراین، الکترود با بار مثبت همیشه در سمت راست و الکترود با بار منفی همیشه در سمت چپ نشان داده شده است.

به عنوان مثالی از یک مدار الکتروشیمیایی، یک سلول گالوانیکی متشکل از نقره را در نظر بگیرید

و مس

الکترودها به صورت شماتیک، عنصر در نظر گرفته شده به شکل زیر نوشته می شود:

که در آن خط عمودی یکپارچه رابط فلز-محلول را نشان می دهد و خط نقطه چین عمودی نشان دهنده رابط محلول-حلول است.

در نتیجه عملکرد عنصر بر روی الکترود مس، فرآیند اکسیداسیون رخ می دهد:

و در الکترود نقره، فرآیند بازیابی:

فرآیندهای اکسیداسیون و کاهش در یک سلول گالوانیکی از هم جدا می شوند.

الکترود , که روی آن جریان دارد فرآیند اکسیداسیون، نامیده میشود آند (
).

الکترودی که روی آن جریان دارد روند بازیابی، نامیده میشود کاتد (
).

واکنش های کاتد و آند نامیده می شود واکنش های الکترودی

کل فرآیند شیمیایی که در یک سلول گالوانیکی اتفاق می افتد از فرآیندهای الکترودی تشکیل شده است و با معادله بیان می شود:

اگر فرآیندهای الکترود و یک واکنش شیمیایی در یک سلول گالوانیکی را بتوان در جهت جلو (در حین کار سلول) و معکوس (زمانی که جریان الکتریکی از سلول عبور می دهد) انجام داد، آنگاه چنین الکترودها و سلول گالوانیکی نامیده می شوند. برگشت پذیر

در ادامه، فقط الکترودهای برگشت پذیر و سلول های گالوانیکی در نظر گرفته خواهند شد.

تبدیل متقابل اشکال الکتریکی و شیمیایی انرژی در سیستم های الکتروشیمیایی رخ می دهد، از جمله:

ª هادی های نوع دوم - مواد با رسانایی یونی (الکترولیت ها).

ª هادی های نوع اول - مواد با رسانایی الکترونیکی.

در فصل مشترک بین دو فاز، یک بار الکتریکی منتقل می شود، یعنی. یک پرش بالقوه وجود دارد ().

سیستمی متشکل از هادی های تماسی نوع اول و دوم نامیده می شود الکترود.

فرآیندهایی که در مرز فاز رساناهای نوع I و II در الکترودها اتفاق می افتد نامیده می شوندفرآیندهای الکترود .

الکترود یک سیستم متشکل از حداقل دو فاز است.

جهت فرآیند انتقال یون های فلزی با نسبت پتانسیل های الکتروشیمیایی یون ها () در فاز محلول و فاز متراکم تعیین می شود. این فرآیند تا زمانی ادامه می یابد که پتانسیل های الکتروشیمیایی در دو فاز یکسان شود.

پتانسیل الکتروشیمیایی از دو جمله تشکیل شده است

متر شیمی. - پتانسیل شیمیایی که واکنش شیمیایی به تغییر در محیط یک ذره معین را مشخص می کند.

برای نوع خاصی از ذرات باردار (i)

z iبار یون است،

– پتانسیل داخلی، مربوط به کار انتقال یک بار منفی اولیه از بی نهایت در خلاء به عمق فاز است.

در محلول سیستم تعادل (I) / فلز (II) داریم:

در یک سیستم غیرتعادلی، کار انتقال یک مول معادل. یون از فاز I تا فاز II است

از آن به بعد

در حالت تعادل با در نظر گرفتن (1) داریم:

پرش در رابط (پتانسیل الکترود مطلق) کجاست. مشخص کن

پرش پتانسیل در مرز فاز در کجاست یک من = 1 (پتانسیل الکترود استاندارد).

یک پرش پتانسیل نیز در رابط بین دو راه حل رخ می دهد، این پتانسیل انتشار است.

به طور کلی (برای هر نوع الکترود):

یا برای 298K

معادلات (1)، (2) نامیده می شوند معادلات نرنست برای پتانسیل الکترود اختلاف پتانسیل الکتریکی را می توان به صورت تجربی فقط بین دو نقطه از همان فاز که μ در آن اندازه گیری کرد من = پایان. هنگامی که یک بار ابتدایی بین دو نقطه که در فازهای مختلف هستند حرکت می کند، علاوه بر بار الکتریکی، باید کارهای مرتبط با تغییر در محیط شیمیایی بار انجام شود. بزرگی این جزء شیمیایی کار را نمی توان تعیین کرد، بنابراین قدر مطلق پتانسیل الکترود را نمی توان اندازه گیری کرد. از نظر تجربی، فقط می توان مقدار EMF یک سلول گالوانیکی متشکل از دو الکترود را تعیین کرد.

قوانین ثبت الکترودها و مدارهای الکتروشیمیایی.

اگر یک فاز حاوی چندین ماده باشد، کاراکترهای آنها با کاما از هم جدا می شوند.

مثلا،

الکترود , که روی آن جریان دارد فرآیند اکسیداسیون، نامیده میشود آند ().

الکترودی که روی آن جریان دارد روند بازیابی، نامیده میشود کاتد ().

واکنش های کاتد و آند نامیده می شود واکنش های الکترودی

در ادامه، فقط الکترودهای برگشت پذیر و سلول های گالوانیکی در نظر گرفته خواهند شد.

9.1 سیستم های الکتروشیمیایی. الکترود. پتانسیل الکتروشیمیایی پتانسیل الکترود مطلق و نیروی الکتروموتور.

ارائه برای درس جغرافیا با موضوع: کشورهای آفریقایی - ارائه

نقل قول هایی از کتاب "شهر سیاه" بوریس آکونین

هارت، فرانسیس برت (برت هارت)