ترکیبات معطر جایگزینی الکتروفیل معطر مشخصات انرژی واکنش جایگزینی معطر الکتروفیل

مهم ترین واکنش های این نوع نیتراسیون، هالوژناسیون، سولفوناسیون، آلکیلاسیون، اسیلاسیون است.

مکانیسم جایگزینی الکتروفیل معطر

اکثر واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل معطر بر اساس یک مکانیسم واحد انجام می‌شوند:

واکنش با تشکیل یک کمپلکس p آغاز می شود که در آن سیستم p-الکترون هسته آروماتیک به عنوان دهنده الکترون و معرف الکتروفیل (E +) به عنوان گیرنده عمل می کند. علاوه بر این، کمپلکس p با اختلال در سیستم آروماتیک به آرامی به یک کمپلکس s بازآرایی می‌شود، که در آن الکتروفیل توسط یک پیوند s به یک اتم کربن خاص متصل می‌شود و بار مثبت در امتداد سیستم مزدوج قبلی تغییر مکان می‌دهد. حلقه معطر جابجایی بار مثبت در کمپلکس s عمدتاً به دلیل موقعیت های o و p نسبت به جانشین ورودی رخ می دهد که می توان با استفاده از مجموعه ای از ساختارهای تشدید نشان داد.

در آخرین مرحله، یک پروتون از کمپلکس s تحت عمل یک پایه با بازیابی سیستم آروماتیک حذف می شود. مرحله محدود کننده در فرآیند جایگزینی الکتروفیل، مرحله تشکیل کمپلکس s است.

سیر واکنش و مکانیسم آن با نمودار انرژی نشان داده شده در شکل نشان داده شده است:

جهت گیری و واکنش پذیری

اگر حلقه بنزن قبلاً حاوی یک جایگزین باشد، پس:

1. 1. واکنش می تواند سریعتر یا کندتر از خود بنزن انجام شود.
   2. امکان تشکیل سه محصول جایگزین مختلف

تأثیر جانشین موجود در حلقه بنزن را می توان بر اساس اثرات الکترونیکی آن توضیح داد. بر این اساس، جایگزین ها را می توان به 3 گروه اصلی تقسیم کرد:

1. جایگزین هایی که واکنش را در مقایسه با بنزن جایگزین نشده تسریع می کنند. فعال کردن) و راهنمای جایگزین در ارتو,-پارا موقعیت ها

2. جانشین هایی که واکنش را کند می کنند ( غیر فعال کردن) و راهنمای جایگزین در ortho,-para- موقعیت ها.

3. جانشین هایی که واکنش را کند می کنند ( غیر فعال کردن) و راهنمای جایگزین در متا- مفاد

جایگزین های ذکر شده در p.p. 1.2( اورتو، پاراگرا) نامیده می شوند جایگزین های نوع 1; ذکر شده در بند 3 ( متاگرایان) - جایگزین های نوع دوم. انتساب جانشین های معمول بر اساس اثرات الکترونیکی آنها در زیر آورده شده است.

جدول 6. اثر جانشین های حلقه آروماتیک بر واکنش های S E آر

مشرقین از نوع اول ( ارتو-، پارا-)		مشرقین از نوع دوم ( متا)
فعال کردن	غیر فعال کردن	غیر فعال کردن
همه گروه های آلکیل، -OH، -OR، -O -، -OC(O)R، -NH2، -NHR، -NR2، NHC(O)R	هالوژن ها: F، Cl، Br، I	CHO، -C(O)R، -CN، SO 3 H، -COOH، COOR، -NO 2 CHal 3، -N + R 3،

بدیهی است که جانشینی الکتروفیل هر چه سریعتر، جانشین دهنده الکترون بیشتری در هسته باشد، و هر چه کندتر، جانشین الکترون کش بیشتری در هسته رخ دهد.

برای توضیح جهت گیری جایگزینی، ساختار s-complexes تحت حمله را در نظر بگیرید ارتو-, متا و پاراموقعیت‌های بنزن تک جایگزین (همانطور که قبلاً اشاره شد، تشکیل کمپلکس‌های s معمولاً مرحله تعیین‌کننده سرعت تعویض الکتروفیلیک است؛ بنابراین، سهولت تشکیل آنها باید سهولت جایگزینی را در یک موقعیت مشخص تعیین کند):

اگر گروه Z یک دهنده الکترون باشد (اعم از القایی یا مزومریک)، پس در ارتو- یا جفتحمله، می تواند به طور مستقیم در جابجایی بار مثبت در کمپلکس s (ساختارهای III، IV، VI، VII) دخیل باشد. اگر Z یک گیرنده الکترون باشد، آنگاه این ساختارها از نظر انرژی نامطلوب خواهند بود (به دلیل وجود یک بار مثبت جزئی روی اتم کربن مرتبط با جانشین الکترون‌کشنده)، و در این حالت، یک متا حمله ترجیح داده می‌شود. که چنین ساختارهایی بوجود نمی آیند.

توضیح فوق بر اساس به اصطلاح داده شده است اثر پویا، یعنی توزیع چگالی الکترون در مولکول واکنش دهنده جهت گیری جایگزینی الکتروفیل در بنزن های تک جایگزین را نیز می توان از موقعیت توضیح داد. جلوه های الکترونیکی ساکن -توزیع چگالی الکترون در یک مولکول بدون واکنش هنگام در نظر گرفتن جابجایی چگالی الکترون در امتداد پیوندهای چندگانه، می‌توان مشاهده کرد که در حضور یک جایگزین دهنده الکترون، چگالی الکترون در موقعیت‌های ارتو و پارا و در حضور یک الکترون افزایش می‌یابد. پس از برداشتن جانشین، این موقعیت ها در الکترون ها بیشتر تخلیه می شوند:

هالوژن ها یک مورد خاص هستند - به عنوان جانشین در هسته بنزن، آن را در واکنش های جایگزینی الکتروفیل غیرفعال می کنند، با این حال، آنها هستند. ارتو-, جفت-شرق گرایان غیرفعال سازی (کاهش سرعت واکنش با الکتروفیل ها) به این دلیل است که بر خلاف سایر گروه های دارای جفت الکترون مشترک (مانند -OH، -NH 2 و غیره) که مزومریک مثبت (+M) و منفی دارند. اثر القایی (-I)، هالوژن ها با غلبه اثر القایی بر مزومریک مشخص می شوند (+ M< -I).

در عین حال، اتم های هالوژن هستند ارتو، زوججهت گیرها، از آنجایی که به دلیل اثر مزومریک مثبت، قادرند در جابجایی یک بار مثبت در کمپلکس s تشکیل شده در طی ارتو- یا جفت- حمله کنید (ساختارهای IV، VII در طرح فوق)، و در نتیجه انرژی تشکیل آن را کاهش دهید.

اگر هسته بنزن نه یک، بلکه دو جانشین داشته باشد، آنگاه عمل جهت گیری آنها ممکن است همزمان باشد ( جهت گیری مورد توافق) یا مطابقت ندارد ( جهت گیری نامناسب). در حالت اول، می توان روی تشکیل غالب برخی ایزومرهای خاص حساب کرد و در حالت دوم، مخلوط های پیچیده به دست می آید.

در زیر چند نمونه از جهت گیری هماهنگ دو جایگزین آورده شده است. محل ورود ترجیحی جایگزین سوم با یک فلش نشان داده شده است.

نمونه هایی از واکنش های جایگزینی الکتروفیل.

نیتراسیون

نیتراسیون معمولاً با مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ انجام می شود. مخلوط نیترات. در مرحله اول واکنش، یک عامل الکتروفیلیک تشکیل می شود - یون نیترونیم + NO 2:

سپس کاتیون نیترونیوم با یک بستر معطر مانند بنزن واکنش می دهد:

هالوژناسیون

بر خلاف نیتراسیون، در طول هالوژناسیون، حمله به بستر معطر می تواند توسط الکتروفیل های مختلف انجام شود. هالوژن های آزاد مانند Cl 2 و Br 2 به راحتی می توانند به یک هسته معطر فعال شده (مثلا فنل) حمله کنند، اما قادر به واکنش با بنزن و آلکیل بنزن نیستند. پلاریزاسیون یک مولکول هالوژن مهاجم نیاز دارد کاتالیز اسید لوئیس مانند AlCl 3، FeBr 3 و غیره؛ در این مورد، به اصطلاح "انتهای الکتروفیل" در مولکول هالوژن ظاهر می شود (انرژی مورد نیاز برای تشکیل کاتیون هال + بسیار بالاتر است). بنابراین، جایگزینی الکتروفیل تا حد زیادی تسهیل می شود:

سولفوناسیون

آرن ها با اسید سولفوریک غلیظ یا اولئوم (محلول SO 3 در اسید سولفوریک) برای تشکیل اسیدهای آرن سولفونیک برهم کنش می کنند:

ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O

گونه الکتروفیل SO 3 است. حمله به بستر معطر توسط اتم گوگرد انجام می شود، زیرا به شدت قطبی شده است، یعنی دارای کمبود الکترون است:

سولفوناسیون است برگشت پذیرروند. گروه سولفونیک را می توان از هسته معطر حذف کرد که به طور گسترده در سنتز آلی استفاده می شود.

آلکیلاسیون Friedel-Crafts

مانند هالوژن ها، آلکیل هالیدها می توانند توسط اسیدهای لوئیس (کلریدهای آلومینیوم و روی، تری فلوراید بور و غیره) به شدت قطبی شوند که قادر به جایگزینی الکتروفیل در هسته آروماتیک می شوند:

علاوه بر آلکیل هالیدها، از آلکن ها یا الکل ها می توان برای آلکیلاسیون ترکیبات معطر در حضور کاتالیزور اسید پروتیک استفاده کرد:

وجود یک کاتالیزور - یک اسید پروتیک - برای تولید یک ذره الکتروفیل - یک کربوکاتیون ضروری است:

آلکیلاسیون آرن ها توسط آلکن ها مطابق با قانون مارکوفنیکوف انجام می شود.

محصولات آلکیلاسیون راحت تر از ترکیب اولیه وارد واکنش های جایگزینی معطر الکتروفیل می شوند (Alk یک گروه دهنده الکترون است)، بنابراین، محصول عمدتاً بیشتر آلکیل می شود و محصولات پلی آلکیلاسیون تشکیل می شود. اگر می خواهید محصولات تک آلکیلاسیون به دست آورید، باید مقدار زیادی از ترکیبات معطر مصرف کنید.

آیلاسیون فریدل کرافت

آرن ها با کلریدهای اسید و انیدریدهای اسیدهای کربوکسیلیک برهمکنش می کنند و کتون ها را تشکیل می دهند:

کلریدهای اسیدی و انیدریدها دارای یک گروه کربونیل قطبی هستند و قادر به جایگزینی الکتروفیل در سیستم های آروماتیک هستند:

اما فعالیت الکتروفیل این ترکیبات کم است و باید با عمل اسیدهای لوئیس افزایش یابد. در نتیجه، یک کمپلکس پلاریزه تشکیل می شود (و در حد، یک کاتیون آسیل)، که به عنوان یک الکتروفیل عمل می کند:

پلی آسیلاسیون مشاهده نمی شود زیرا کتون حاصل بسیار کمتر از ترکیب اولیه واکنش نشان می دهد. طبق گفته Friedel-Crafts، ترکیبات معطر با جانشین‌های شدیداً غیرفعال‌کننده، مانند گروه‌های نیترو یا سیانو، آسیله نمی‌شوند.

جایگزینی الکتروفیلیک در هیدروکربن های معطر متراکم شده

هیدروکربن های آروماتیک ذوب شده واکنش پذیرتر از بنزن هستند، زیرا انرژی مزدوج در هر حلقه معطر در آنها کمتر از بنزن است.

برای جایگزینی در نفتالین، تشکیل دو محصول ایزومر زمانی امکان پذیر است که یک الکتروفیل در موقعیت a- یا b مورد حمله قرار گیرد. اتم های هیدروژن در موقعیت a دارای واکنش پذیری بالاتری هستند و اگر واکنش تحت شرایط کنترل جنبشی (کلرزنی، نیتراسیون) انجام شود، ایزومر a تشکیل می شود:

سولفوناسیون نفتالین با اسید سولفوریک غلیظ در دمای 80 درجه سانتیگراد به ایزومر a منجر می شود که با سرعت بیشتری (کنترل جنبشی) و در دمای 160 درجه سانتیگراد به ایزومر b پایدارتر از نظر ترمودینامیکی تشکیل می شود. (کنترل ترمودینامیکی).

آنتراسن حتی واکنش پذیرتر از بنزن است. در همه موارد، حمله معرف های الکتروفیل در هسته مرکزی رخ می دهد، در حالی که هسته های بنزن محیطی حفظ می شوند.

تبصره 1

مهم‌ترین گروه واکنش‌ها برای ترکیبات معطر، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل هستند. از آنجایی که حلقه معطر گونه های الکتروفیل را به جای نوکلئوفیل جذب می کند، واکنش ها به راحتی انجام می شود و به طور گسترده ای در سنتز آزمایشگاهی و صنعتی استفاده می شود.

این فرآیند شامل جایگزینی یک ذره الکتروفیل (معمولا یک پروتون) با یک قطعه دیگر دارای کمبود الکترون است. این واکنش از انواع معرف های الکتروفیل استفاده می کند که با نماد $E^+$ نشان داده می شود و مسیری برای بسیاری از ترکیبات آروماتیک جایگزین است. علاوه بر این، هنگامی که این واکنش به مشتقات بنزن که قبلاً حاوی یک یا چند جایگزین هستند اعمال می شود، فرآیند با پدیده انتخاب منطقه ای (ویژگی و جهت جایگزینی) و همچنین واکنش پذیری انتخابی مشخص می شود که توسط تئوری توضیح داده شده است.

انواع مکانیسم های جایگزینی آروماتیک الکتروفیل

برای جایگزینی آروماتیک الکتروفیل، دو مکانیسم جایگزین پیشنهاد شده است:

مکانیسم جایگزینی دو مولکولی یک مرحله ای از نوع $S_E2$

با توجه به این مکانیسم، پیکربندی در سکست آروماتیک $\pi$-الکترون ها در طول واکنش ها حفظ می شود و فرآیند جایگزینی از طریق برهمکنش های LUMO الکتروفیل ها با پیوندهای HOMO ترکیبات آروماتیک $C - H$ رخ می دهد:

شکل 2.

در حالت‌های گذار، پیوندهای دو الکترونی سه مرکزی بین $C-H$ و آن اتم‌های الکتروفیل $E^+$ تشکیل می‌شوند که چگالی LUMO روی آنها زیاد است. شکل گیری حالت های گذار سه مرکزی $(I)$ ایراد نظری ایجاد نمی کند. قطعات سه مركزی دو الكترونی در این حالت‌های گذار، سیستم‌های ایزوالكترونیك به آروماتیک $\pi$-كاتیون‌های سیكلوپروپنیل هستند كه معطر هستند. این به این معنی است که حالت های انتقال $(I)$ "معطر" خواهد بود، یعنی انرژی زیادی ندارد.

مکانیسم جایگزینی الکتروفیل SE-arenone

مکانیسم دوم به نام $S_E(Ar)$ - $S_E$-آرنونیوم جایگزینی الکتروفیل داده شد. با توجه به این مکانیسم، آروماتیک بودن و سیستم شش الکترونی موجود در مواد واسطه از بین می‌رود، سیستم‌های مزدوج چهار الکترونی غیرحلقه‌ای از کاتیون‌های پنتادینیل $(C=C-C=C-C^+)$ جایگزین می‌شوند و در مرحله دوم، سیستم های معطر دوباره در نتیجه حذف پروتون بازسازی می شوند. حمله LUMO الکتروفیل ها نه بر روی اوربیتال های پیوند $\sigma$، بلکه در $\pi$ HOMO رخ می دهد، بنابراین برهمکنش های MO های مرزی را می توان به عنوان دو طرح جایگزین نشان داد:

شکل 3

با این حال، در بنزن تک جایگزین $C_6H_5X$، انحطاط برداشته می شود. به عنوان مثال، در فنل یا آنیلین، HOMO ها شکل (a) دارند. ساختار یون‌های آرنونیوم $(II)$ را می‌توان به روش‌های مختلفی نشان داد:

شکل 4

فرمول اول اغلب مورد استفاده قرار می گیرد، با این حال، سایر فرمول های شماتیک ارائه شده نیز مرتبط هستند. با استفاده از این فرمول‌های جایگزین می‌توان نشان داد که بارهای مثبت یون‌های آرنون عمدتاً در داخل هستند ارتو- و جفت- موقعیت به گره های جمینال کاتیون های سیکلوهگزادینیل. و بنابراین مجتمع‌های $\sigma$- توسط جایگزین‌های اهداکننده، که در ارتو- و جفت- موقعیت های x، بسیار بهتر از جایگزین های دهنده در موقعیت متا. اگر حالت‌های گذار مراحل آهسته جایگزینی الکتروفیل شبیه یون‌های آرنونیوم باشد، جانشین (+M) الکتروفیل را به سمت جفت- و ارتو- موقعیت، یعنی واکنش منطقه انتخابی خواهد بود.

در دهه 1950-70، در دو گروه تحقیقاتی - K. Ingold (کالج دانشگاهی، دانشگاه لندن) و O.A. Reutov (گروه شیمی، دانشگاه دولتی مسکو به نام M. V. Lomonosov)، مطالعات فشرده در مورد مکانیسم جایگزینی الکتروفیل در یک اتم کربن اشباع انجام شد. به عنوان اشیاء اصلی، ترکیبات ارگانومرکوری انتخاب شدند، که در آن پیوند کربن-جیوه به راحتی با عمل الکتروفیل ها (اسیدها، هالوژن ها، نمک های فلزی و غیره) جدا می شود.

در این دوره، کارهای بسیار مهم دیگری نیز در این راستا انجام شد، به ویژه مطالعه مکانیسم‌های واکنش‌های افزودن و حذف، جایگزینی هسته دوست آروماتیک، که برای مدل‌سازی سیستم‌های بیولوژیکی مهم هستند، مکانیسم‌های کاتالیز واکنش‌های هسته دوست کربونیل. ترکیبات، مکانیسم‌های واکنش‌های معدنی، واکنش‌های ترکیبات آلی فلزات واسطه و غیره.

$Se$-واکنش های ترکیبات آلی فلزی

ترکیبات آلی متصل به $\sigma$ از فلزات مختلف وارد واکنش‌های $Se$ می‌شوند - از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی گرفته تا فلزات سنگین انتقالی، و همچنین فلزات واسطه، لانتانیدها و اکتینیدها. مکانیسم و ​​سرعت واکنش به شدت به ماهیت فلز بستگی دارد. به عنوان مثال، دی آلکیل های روی $R_2Zn$ با یک انفجار با یک الکتروفیل مانند آب واکنش می دهند، $R_2Cd$ به کندی واکنش نشان می دهد، و $R_2Hg$ عملا برهمکنش نمی کند، اگرچه دی آلکیل های جیوه تحت تاثیر محلول های $HCl$ تقسیم می شوند.

از نظر اهمیت سنتزی، ترکیبات ارگانولیتیوم و منیزیم مهمترین آنها هستند، بنابراین شناخت مکانیسم واکنش این ترکیبات ضروری است. با این حال، مطالعات مربوطه به دلیل واکنش پذیری بسیار بالای ترکیبات لیتیوم و منیزیم بسیار پیچیده است (آنها معمولاً در محل استفاده می شوند و فقط در شرایط بی هوازی می توان آنها را ذخیره و نگهداری کرد). علاوه بر این، ترکیبات ارگانولیتیوم در محلول ها به شدت مرتبط هستند، در حالی که ترکیبات آلی منیزیم در تعادل شلنک هستند. بنابراین، ترکیبات ارگانولیتیوم و منیزیم به عنوان بسترهای نه چندان مناسب برای مطالعه الگوهای کمی جایگزینی الکتروفیلیک شناخته شدند. و اگرچه مکانیسم‌های واکنش‌های مربوط به $RLi$ یا $RMgX$ به طور طبیعی مورد مطالعه قرار می‌گیرند، مهمترین نقش در روشن ساختن مکانیسم واکنش‌های $Se$ توسط جیوه و تا حدی کمتر ترکیبات آلی تین ایفا می‌شود که کاملاً پایدار هستند. در هوا و با الکتروفیل‌ها با سرعت‌هایی واکنش می‌دهند که با روش‌های معمولی قابل اندازه‌گیری است.

ویژگی های مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک

بررسی نظری شیمی فضایی واکنش‌های جانشینی الکتروفیل با توجه به مکانیسم $Se2$ منجر به این نتیجه می‌شود که بر خلاف واکنش‌های $Sn2$، که با تقارن مداری هنگامی که هسته دوست از پشت مورد حمله قرار می‌گیرد و در طول دوره ممنوعه است. حمله از جلو، واکنش‌های $Se2$ نه در حمله از جلو، نه در حمله عقب الکتروفیل ممنوع نیست. با این وجود، از نظر تئوری، حمله پیشانی تا حدودی ارجح تر است، زیرا الکتروفیل به بالاترین MO اشغال شده (HOMO) پیوند $C-Z$ حمله می کند، و چگالی الکترونی این اوربیتال عمدتاً در ناحیه بین هسته ای متمرکز است:

تصویر 1.

حمله پیشانی مربوط به سه مرکز (5) و عقب - به حالت گذار خطی (6) است. در حالت اول، نتیجه استریوشیمیایی حفظ پیکربندی مرکز کربن خواهد بود و در حالت دوم، پیکربندی معکوس خواهد شد:

شکل 2.

اکثریت قریب به اتفاق واکنش‌های جانشینی الکتروفیل مرتبه دوم با حفظ پیکربندی ادامه می‌یابند. بنابراین، جانشینی الکتروفیل مرتبه دوم به راحتی در اتم های کربن در سر پل پل انجام می شود. $Se$-واکنش‌های زیرلایه‌های نئوپنتیل $(CH_3)_3CCH_2Z$ نیز به راحتی پیش می‌روند، که در مورد جایگزینی هسته‌دوست به دلیل موانع فضایی برای حمله عقب، بسیار کند واکنش نشان می‌دهند.

با این حال، نمونه هایی از معکوس کردن پیکربندی شناخته شده است، که نشان دهنده حمله عقب توسط یک الکتروفیل است.

انواع مکانیسم های جایگزینی الکتروفیل

بر اساس نتایج مطالعه $Se$-واکنش های $\sigma$-ترکیبات آلی فلزی، مفهوم کمک هسته دوست به جایگزینی الکتروفیل فرموله شد. ماهیت آن در این واقعیت نهفته است که حضور تولیدکنندگان خاصی از ذرات هسته دوست به طور قابل توجهی بر سرعت و مکانیسم واکنش های $Se$ در محلول ها تأثیر می گذارد. چنین ذرات هسته دوستی می توانند مانند هسته دوست های "داخلی" $Nu^-$ باشند که بخشی از عوامل الکتروفیل $E-Nu$ هستند (برای مثال $C1^-$ در $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) ، $Br^ -$ به $Br_2$ ($E = Br^+$)، دو آنیون $I^-$ در $I^(3-)$ ($E = I^+$) و غیره) و ذرات نوکلئوفیل معمولی

بنابراین، افزودن نوکلئوفیل‌هایی که قادر به هماهنگی با اتم‌های فلز هستند، باید سرعت واکنش‌های $SE1$ را نیز افزایش دهد. واکنش‌های تک مولکولی کمک‌شده با $Se(N)$ و واکنش‌های دومولکولی با کمک داخلی با $Sei$ نشان داده می‌شوند. مکانیسم $Sei$ با یک حالت انتقال چهار مرکزی 7 مشخص می شود که در آن تشکیل پیوندهای $C-E$ و $M-Nu$ و شکستن پیوندهای $E-Nu$ و $C-M$ کم و بیش همزمان اتفاق می افتد. . مکانیسم‌های $Se(N)$ و $SEi$ در نمودار زیر نشان داده شده‌اند:

هسته دوست ها همچنین می توانند واکنش های $Se2$ را کاتالیز کنند و منحصراً با فلزات هماهنگ شوند، به عنوان مثال:

شکل 5

تحت تأثیر اسید نیتریک غلیظ یا مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ (مخلوط نیترات کننده)، اتم های هیدروژن حلقه بنزن با یک گروه نیترو جایگزین می شوند:

نیتروبنزن

قبل از نیتراسیون، یک معرف الکتروفیل تشکیل می شود نه 2 - کاتیون نیترونیوم

در واکنش نیتراسیون بنزن با مخلوط نیترات کاتیون نیترونیوم (نه 2 ) از پروتونه شدن اسید نیتریک با اسید سولفوریک غلیظ تشکیل شده است:

نیتراسیون بیشتر دشوار است، زیرا گروه نیترو یک جایگزین از نوع دوم است و واکنش با معرف های الکتروفیل را دشوار می کند:

nitrobenzene 1,3-dinitrobenzene 1,3,5-trinitrobenzene

همولوگ‌های بنزن (تولوئن، زایلن‌ها) راحت‌تر از بنزن نیترات می‌شوند، زیرا گروه‌های آلکیل جایگزین‌های نوع اول هستند و واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند:

1،3،5-ترینیتروبنزن

تولوئن ارتو نیتروتولوئن پارا نیتروتولوئن

1،3،5-ترینیتروبنزن

1.2. واکنش های سولفوناسیون

هنگامی که بنزن و همولوگ های آن با اسید سولفوریک غلیظ یا تری اکسید گوگرد درمان می شوند، اتم های هیدروژن در هسته بنزن با یک گروه سولفو جایگزین می شوند:

بنزن سولفونیک اسید

مکانیسم واکنش

سولفوناسیون با تشکیل یک معرف الکتروفیلیک انجام می شود HSO + 3 - یون هیدرو سولفونیوم:

3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-complex σ-complex

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

یک معرف الکتروفیل فعال تر است تری اکسید گوگرد، که در آن کمبود چگالی الکترون روی اتم گوگرد وجود دارد:

σ-کمپلکس

یون دوقطبی

همولوگ‌های بنزن راحت‌تر از بنزن سولفونه می‌شوند، زیرا گروه‌های آلکیل جایگزین‌های نوع اول هستند و واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند:

1.3. واکنش های هالوژناسیون

در حضور کاتالیزورهای اسید لوئیس (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; فوریه 3 ; ZnCl 2 ) در دمای اتاق، اتم های هیدروژن حلقه بنزن با اتم های هالوژن جایگزین می شوند:

علاوه بر این، کلر به طور فعال تر از برم جایگزین هیدروژن در هسته معطر می شود و به دلیل فعالیت ناکافی ید و فعالیت بیش از حد فلوئور، عملاً انجام ید و فلوئوراسیون آرن ها غیرممکن است.

نقش کاتالیزور تشکیل یک یون هالوژن مثبت یا مجموعه ای از هالوژن با اسید لوئیس با قطبش پیوند هالوژن - هالوژن است:

1) تشکیل یون هالوژن مثبت:

2) تشکیل کمپلکس هالوژن با اسید لوئیس با پلاریزاسیون پیوند هالوژن - هالوژن:

هالوژناسیون بیشتر دشوار است، زیرا هالوژن ها مانع از واکنش با معرف های الکتروفیل می شوند، اما ارتو و پاراگرا هستند:

بروموبنزن 1،2-دیبروموبنزن 1،4-دیبروموبنزن

همولوگ‌های بنزن راحت‌تر از بنزن هالوژنه می‌شوند، زیرا گروه‌های آلکیل جایگزین‌های نوع اول هستند و واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند:

تولوئن ارتو کلروتولوئن پارا کلروتولوئن

از نظر خواص شیمیایی، عرصه ها با هیدروکربن های اشباع و غیر اشباع متفاوت هستند. این به دلیل ویژگی های ساختاری حلقه بنزن است. جابجایی شش الکترون p در سیستم حلقوی انرژی مولکول را کاهش می دهد که منجر به افزایش پایداری (آروماتیک بودن) بنزن و همولوگ های آن می شود. بنابراین، آرن ها مستعد واکنش های افزودن یا اکسیداسیون نیستند که منجر به از دست دادن عطر می شود. برای آنها، مشخص ترین واکنش ها با حفظ سیستم معطر، یعنی واکنش های جایگزینی اتم های هیدروژن مرتبط با چرخه انجام می شود. وجود نواحی با تراکم الکترون p افزایش یافته در دو طرف حلقه معطر مسطح منجر به این واقعیت می شود که حلقه بنزن یک هسته دوست است و بنابراین تمایل دارد توسط یک معرف الکتروفیل مورد حمله قرار گیرد. بنابراین، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل برای ترکیبات معطر معمولی‌تر هستند.

اجازه دهید مکانیسم جایگزینی الکتروفیل را با استفاده از مثال نیتراسیون بنزن در نظر بگیریم.

بنزن با مخلوط نیترات کننده (مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ) واکنش می دهد:

نیتروبنزن

واکنش های جایگزینی در حلقه تنها از طریق تشکیل ذرات میانی با بار مثبت انجام می شود.

p-complex s-complex

ذره ای که باید جایگزین شود پروتون است.

با توجه به این مکانیسم، واکنش های آلکیلاسیون، هالوژناسیون، سولفوناسیون، نیتراسیون ترکیبات معطر و غیره ادامه می یابد، که تنها در نحوه تشکیل ذره فعال واکنش - الکتروفیل E + متفاوت است.

الف) سولفوناسیون:

HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 -

ب) هالوژناسیون

Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 -

ج) آلکیلاسیون:

CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -

د) آسیلاسیون

CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -

در حلقه جایگزین نشده بنزن، هر 6 موقعیت برای وقوع یک گروه جایگزین برابر هستند. اگر همولوگ ها یا مشتقات بنزن وارد واکنش شوند، وضعیت پیچیده تر می شود. در این حالت گروهی که تازه وارد شده اند وارد یک مکان مشخص در رینگ می شوند. این مکان به جانشینی که قبلاً در حلقه وجود دارد (یا موجود) بستگی دارد. به عنوان مثال، اگر حلقه حاوی یک گروه الکترون دهنده از نوع زیر باشد: آلکیل-، -OH، -OCH3، -NH2، -NHR، NR2، -NH-COR، -X (هالوژن)(جایگزین های نوع اول، سپس گروه جایگزین نسبت به گروه موجود موقعیت های عمودی یا پارا وارد می کند:

اگر حلقه قبلاً حاوی یک گروه الکترون‌کشنده از نوع زیر باشد: –NO 2، –NO، –SO 3 H، –CX 3، –COOH، –COH، –COR، –CN (جایگزین های نوع دوم، سپس گروهی که به تازگی وارد شده اند در موقعیت متا برای آنها قرار می گیرد:

جدول 2

جدول خلاصه ای از جانشین ها و اثرات الکترونیکی آنها

جانشین یا گروهی از اتم ها	گرایش	اثرات
CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH	جهت گیری o-، p- (غیرفعال کننده هالوژن)	+من، +م
(CH 3) 3 C	+ I، M=0
یک اتم متصل به سیستم p دارای یک جفت الکترون مشترک است: X- (هالوژن)، -O -، -OH، -OR، -NH 2، -NHR، -NR2، -SH، -SR،	- من، + م
اتم متصل به سیستم p به نوبه خود به یک اتم الکترونگاتیو تر متصل است: –N=O، –NO 2، –SO 3 H، –COOH، –COH، –C(O)–R، –COOR، – CN، – CX 3، –C=N=S،	جهت گیری m، با غیرفعال کردن	-من هستم
کربن هیبرید شده sp 2: –CH = CH–، –C6H5 (فنیل)	o-, p- جهت گیری	I=0، + M
اتمی که دارای اوربیتال p نیست، اما دارای بار مثبت کل -NH 3 +، -NR 3 +،	m - جهت گیری، با غیرفعال کردن	-I، M=0

اگر حلقه دارد دو معاون از انواع مختلفجایگزینی هدایت کننده به طور متناقض، سپس محل ورود گروه جدید توسط معاون نوع اول، مثلا.