طیف های مولکولی طیف ارتعاشی دریافت طیف IR

انواع نوسان

انرژی مورد نیاز برای برانگیختن ارتعاشات اتم ها در یک مولکول مطابق با انرژی کوانتوم های نور با طول موج 1-15 میکرومتر یا عدد موج 400 ÷ 4000 سانتی متر -1 است، یعنی تابش الکترومغناطیسی ناحیه فروسرخ میانی (IR). سطوح ارتعاشی مولکول ها کوانتیزه می شوند، انرژی انتقال بین آنها و در نتیجه فرکانس های ارتعاشی فقط می توانند مقادیر کاملاً تعریف شده داشته باشند. با جذب یک کوانتوم نور، مولکول می تواند به سطح ارتعاشی بالاتری حرکت کند، معمولاً از حالت ارتعاشی زمین به حالت برانگیخته. سپس انرژی جذب شده به تحریک سطوح چرخشی منتقل می شود یا به انرژی جنبشی مولکول ها تبدیل می شود. ارتعاشات مولکول‌ها در دو نوع طیف ظاهر می‌شوند: طیف جذبی در ناحیه مادون قرمز (طیف‌های IR) و طیف‌های پراکندگی نور رامان (طیف رامان).

مدل ریاضی ارتعاشات مولکول های چند اتمی پیچیده است. محاسبات فقط برای ساده ترین مولکول های دو اتمی انجام شد. طیف سنجی ارتعاشی عمدتاً ماهیت تجربی دارد. فرکانس های ارتعاش اصلی با مقایسه طیف بسیاری از ترکیبات هم کلاس به دست آمد. با این حال، این از ارزش روش کم نمی کند.

انواع اصلی ارتعاش ظرفیت و تغییر شکل است.

ظرفیتنوسانات به ارتعاشات هسته اتم ها در امتداد خط ارتباطی گفته می شود که با حرف نشان داده می شوند. n (nC=C، nC=O و غیره.).

یک مدل مکانیکی تقریبی از ارتعاشات کششی می تواند سیستمی از دو توپ باشد که توسط یک فنر صلب به هم متصل شده اند (در اینجا توپ ها نشان دهنده اتم ها و فنر نشان دهنده یک پیوند شیمیایی است) (شکل، A را ببینید).

A، B - ارتعاشات کششی در مولکول ها.

C - ارتعاشات تغییر شکل: I، II - قیچی. III، IV - آونگ؛ V - فن؛ VI - پیچ خوردگی.

هنگامی که فنر کشیده یا فشرده می شود، توپ ها شروع به نوسان در اطراف موقعیت تعادل می کنند، به عنوان مثال، یک نوسان هارمونیک انجام می شود که توسط معادله توضیح داده شده است.

جایی که n - فرکانس نوسان؛ اف - ثابت نیرو، که مشخص کننده قدرت اتصال یا نیرویی است که توپ ها را به موقعیت تعادل باز می گرداند. آقای - کاهش جرم توپ ها (اتم ها)، محاسبه شده توسط فرمول ها

فرکانس ارتعاشات کششی توسط جرم اتم ها و قدرت (انرژی) پیوند تعیین می شود. هر چه جرم بزرگتر باشد، فرکانس کمتر است، به عنوان مثال:

n C - C » 1000 سانتی متر -1; n C -H» 3000 سانتی متر -1

هرچه پیوند قوی تر باشد، فرکانس نوسان بیشتر است، به عنوان مثال:

شاید ظاهر نوسانات - نوسانات، که بسامد آنها یک عدد صحیح چند برابر بیشتر از موارد اصلی است ( 2n، 3n و غیره.). معمولاً شدت نورها بسیار کمتر است: برای اولین تون 10-1٪ از شدت ارتعاش اساسی است. لحن سوم معمولاً یافت نمی شود.

در یک سیستم سه یا چهار اتمی، دو نوع ارتعاش کششی امکان پذیر است - در فاز (در یک فاز، یا متقارن، n s ) و پادفاز (در فازهای مختلف یا ضد متقارن، مانند ) (شکل B)، اگرچه این اصطلاحات به طور کامل برای مولکول های متقارن قابل استفاده است. فرکانس نوسان خارج از فاز همیشه بیشتر از نوسان درون فاز است.

تغییر شکلارتعاشات با تغییر در زاویه پیوند ایجاد شده توسط پیوندهای یک اتم مشترک همراه است. آنها با حرف مشخص شده اند د . انواع برخی از ارتعاشات خمشی در شکل C نشان داده شده است. برای تحریک ارتعاشات خمشی، انرژی کمتری نسبت به ارتعاشات کششی مورد نیاز است و بنابراین فرکانس کمتری دارند.

با افزایش تعداد اتم های یک مولکول، تعداد ارتعاشات احتمالی به سرعت افزایش می یابد. در یک مولکول واقعی، ارتعاشات اتم ها ارتباط تنگاتنگی با یکدیگر دارند و با یکدیگر برهم کنش دارند. طیف مولکول ها مجموعه پیچیده ای از ارتعاشات مختلف هستند که هر یک در محدوده فرکانسی باریکی ظاهر می شوند.

شدت جذب مانند طیف سنجی UV توسط ضریب جذب مولی تعیین می شود، اما در این مورد دقت اندازه گیری بسیار کمتر است. به طور معمول، شدت نوارها به صورت جذب (A) یا انتقال (T) شار نور بیان می شود. در درصد. باندها نیز بر اساس شدت به عنوان قوی ( با.)، میانگین ( رجوع کنید به) و ضعیف ( sl.).

بدست آوردن طیف IR

اساس به دست آوردن طیف IR جذب مستقیم تابش در هنگام عبور از لایه ای از ماده است. از طیف وسیع تابش IR، معمولاً از ناحیه میانی (400-4000 سانتی متر -1) استفاده می شود. در ناحیه مادون قرمز نزدیک (4000 ÷ 14300 سانتی متر -1)، که در آن رنگ‌ها عمدتاً ظاهر می‌شوند، گاهی اوقات یک تجزیه و تحلیل کمی انجام می‌شود. در ناحیه IR دور (100 ÷ 400 سانتی متر -1) تقریباً فقط ارتعاشات پیوندهای کربن و فلز را دریافت می کنید.

طرح طیف‌سنج IR مشابه طیف‌سنج UV است، اما طراحی ابزار پیچیده‌تر است. تابش IR حرارتی است. منبع آن معمولاً یک میله سرامیکی است که با عبور جریان الکتریکی گرم می شود. با استفاده از سیستمی از آینه ها، شار نوری به دو پرتوی یکسان تقسیم می شود که یکی از آنها با ماده از سلول عبور می کند و دیگری از طریق سلول مرجع. تشعشع عبوری از کووت ها وارد تک رنگ می شود که از یک منشور چرخان، یک آینه و یک شکاف تشکیل شده است که امکان جداسازی تابش با فرکانس کاملاً مشخص را فراهم می کند و به آرامی این فرکانس را تغییر می دهد. با توجه به اینکه در ناحیه IR، بیشتر مواد مات هستند، منشورها از تک بلورهای نمک ساخته می شوند. در سازهای سطح بالا از سه منشور استفاده می شود: از LiF(2000÷3800 سانتی متر -1)، NaCl(700÷2000 سانتی متر -1) و KVR(400÷700 سانتی متر -1). هر یک از منشورها در محدوده اعداد موجی متفاوت وضوح بسیار کمتری را ارائه می دهند. در تعدادی از دستگاه ها، پراکندگی تابش با استفاده از توری های پراش انجام می شود. شدت دو شار نوری (پرتو اصلی و مقایسه ای) که از تکرنگگر عبور کرده اند به طور خودکار از یکدیگر کم می شوند. سیگنال الکتریکی تولید شده هنگام برخورد شار نور حاصله به آشکارساز نوع ترموکوپل، توسط یک پتانسیومتر خود ضبط کننده تقویت و ثبت می شود. رکورد یک طیف IR به عنوان وابستگی جذب یا انتقال (در درصد) به فرکانس (بر حسب سانتی متر) یا طول موج (بر حسب میکرومتر) است. یک نمای معمولی از طیف در شکل نشان داده شده است.

طیف IR اغلب به صورت زیر بدست می آید:

1. محلول های موادراحت ترین برای به دست آوردن طیف، زیرا در این مورد هیچ برهمکنش بین مولکولی وجود ندارد. با توجه به اینکه هر ماده ای در ناحیه IR جذب می شود، از ترکیباتی با ساده ترین ساختار به عنوان حلال استفاده می شود که طیف آن ساده ترین شکل (حداقل تعداد نوارها) و اغلب تتراکلرید کربن است که بالای 1300 شفاف است. سانتی متر -1، و همچنین دی سولفید کربن، عملا شفاف و زیر 1300 سانتی متر -1 است. با حل متوالی یک ماده در هر دو حلال، امکان ثبت کل طیف IR وجود دارد.

برای محلول ها از کووت های استوانه ای با ضخامت 0.1 ÷ 1.0 میلی متر با پنجره های ساخته شده از صفحات نمک استفاده می شود. حجم محلول مورد نیاز برای پر کردن کووت 0.1 ÷ 1.0 میلی لیتر با غلظت 0.05 ÷ 10 درصد است.

2. فیلم های نازک (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. خمیرهابا تراش دادن دقیق نمونه جامد با روغن وازلین تهیه می شود و در یک لایه نازک بین صفحات نمک قرار می گیرد. خود روغن وازلین که مخلوطی از هیدروکربن ها است، به شدت در محدوده »2900 سانتی متر-1 و »1400 سانتی متر-1 جذب می شود. گاهی اوقات از هگزاکلروبوتادین برای تهیه خمیرها استفاده می شود که شفافیت بالای 1600 سانتی متر و در محدوده 1250 × 1500 سانتی متر-1 است، یعنی در محدوده فرکانسی که روغن وازلین جذب می شود.

4. جامدات به شکل پودر ریز(0.5 ÷ 1.0 میلی گرم)، کاملاً با پودر بروماید پتاسیم (~ 100 میلی گرم) مخلوط شده و سپس در یک دستگاه خاص تحت فشار فشرده می شودتا "4.5 × 108 Pa در یک صفحه نازک.

5. روش انعکاس کامل داخلی ناامید(ATI):

مقدار ماده مورد نیاز برای بدست آوردن طیف IR، صرف نظر از روش تهیه نمونه، 0.5 ÷2 میلی گرم است.

از آنجایی که مواد کووت، صفحات نمکی هستند، نمونه نباید حاوی آب باشد. روش طیف‌سنجی IR یکی از در دسترس‌ترین روش‌ها در آزمایشگاه است. استفاده از ابزارها آسان است و تنها چند دقیقه طول می کشد تا طیف را بدست آورد.

نوع دیگری از طیف هایی که اطلاعات مربوط به نوسانات این محدوده را حمل می کنند، هستند طیف رامان (RS).

ویژگی اصلی آنها تثبیت طول موج ها عمدتاً در محدوده مرئی است.. شرط تولید آنها وجود یک منبع با شدت بالا از تابش بسیار تک رنگ، اغلب لیزر، و در ابتدا خطوط منفرد از طیف اتمی یک لامپ فلورسنت جیوه کم فشار است.

این طیف در نتیجه برهمکنش های غیر کشسان فوتون های پرتو نور با مولکول های ماده ظاهر می شود. یک فوتون که با الکترون یک مولکول برخورد می کند، می تواند آن را به سطح انرژی مولکولی بالاتر منتقل کند، در حالی که مقداری از انرژی را از دست می دهد. خطوطی که ظاهر می شوند نامیده می شوند استوکس . ممکن است یک فوتون با یک الکترون در سطح انرژی مولکولی بالا برخورد کند و آن را به مدار پایین‌تری منتقل کند و مقداری از انرژی آن را بگیرد. خطوط متقارن با استوکس نسبت به خط اصلی (فوتون فرود) ظاهر می شوند و نامیده می شوند. ضد استوکس . خطوط استوکس، یعنی. کمتر پرانرژی، شدیدتر، زیرا فرآیند انتقال انرژی توسط فوتون به الکترون محتمل تر است. با این حال، تمام خطوط طیف رامان در مقایسه با خط مهیج از شدت پایینی برخوردار هستند (تنها حدود 10-7 از کل شدت نور پراکنده شده). بنابراین، طیف های رامان عمود بر جهت پرتو هیجان انگیز ثبت می شوند. ثبت طیف طبق معمول انجام می شود. در همان زمان، در نزدیکی خط اصلی تحریک n 0 یک سری خطوط باریک تشکیل می شود که مربوط به n من . با توجه به فواصل بین n 0 و n من مقادیر تعیین می شود Dn .

شکل طیف شبیه به آنچه در طیف سنجی IR به دست می آید است. در دستگاه های مدرن، نور پراکنده توسط یک پرتو لیزر تک رنگ برانگیخته می شود، که امکان حذف 1-10 میلی گرم از یک ماده را هنگام به دست آوردن یک طیف فراهم می کند. نمونه را می توان به صورت مایع یا محلول خالص یا پودر جامد استفاده کرد.

نوسانات الکترومغناطیسی به دلیل حرکت بارها به وجود می آیند. بر این اساس، جذب آنها با جابجایی بارها همراه است. بدیهی است مستقیم اگر پیوند قطبی باشد، جذب در ناحیه IR با شدت کافی رخ خواهد داد. در طیف رامان، نوارهای شدید باعث ایجاد ارتعاشات متقارن پیوندهای غیرقطبی می شوند.، زیرا در این مورد ممان دوقطبی ایجاد شده در فرآیند نوسان مهم است. بنابراین در ساده ترین موارد ارتعاشاتی که در طیف رامان غیرفعال هستند باید در طیف IR ظاهر شوند، و بر این اساس، برعکس. برای مولکول های متقارن، ارتعاشات ضد فاز در طیف IR فعال هستند، در حالی که ارتعاشات درون فاز در طیف رامان فعال هستند. با کاهش تقارن مولکول، بسیاری از ارتعاشات در هر دو طیف کاملاً شدید هستند. در نتیجه، طیف‌های IR و رامان مکمل یکدیگر هستند و استفاده ترکیبی از این روش‌ها می‌تواند حداکثر اطلاعات را در مورد فرکانس‌های ارتعاشی ماده آزمایشی ارائه دهد.

باندها در طیف های ارتعاشی به دو نوع تقسیم می شوند. مشخصهنوارهای (عمدتاً ظرفیتی) که حضور آنها در طیف، وجود عناصر ساختاری خاصی را در ماده مورد مطالعه ثابت می کند.

نوسانات مشخصه آنهایی هستند که حداقل در یک پارامتر، (آقای یا اف ) تفاوت قابل توجهی با نوسانات اصلی دارد S-S (اینها ارتعاشات اتمهای سبک هستند: S-N، O-N، N-N یا اوراق قرضه متعدد).

نوسان مشخصه به یک رابطه خاص تعلق داردو از این رو فرکانس نسبتاً ثابتی در مواد مختلف دارد، که به دلیل برهمکنش با بقیه مولکول فقط کمی تغییر می کند.

غیر مشخصهنوارهایی که منطقه 400 ÷1000 سانتی متر -1 را اشغال می کنند، که در آن ارتعاشات کششی غیر قابل انتساب پیوندهای متعدد آشکار می شود. C-C، C-N، N-O و ارتعاشات تغییر شکل این ناحیه ارتعاشات اسکلت کربنی مولکول است که به کوچکترین تغییر در ساختار مولکول به شدت واکنش نشان می دهد. ارتعاشات غیر مشخصه بخش اصلی طیف را تشکیل می دهند و برای هر ماده مجموعه ای از نوارهای منحصر به فرد خود را تشکیل می دهند. هیچ دو ترکیبی، به استثنای انانتیومرها (آنتی پادهای نوری)، طیف IR یکسانی (و طیف رامان) ندارند. این اغلب برای تعیین هویت مواد استفاده می شود، زیرا همزمانی طیف های IR دلیل قانع کننده ای از هویت نمونه های مورد مطالعه است.

با توجه به اینکه در طیف یک ماده همیشه نواری یافت می شود که در طیف ماده دیگر وجود ندارد، تجزیه و تحلیل کیفی مخلوط ها در صورتی امکان پذیر است که طیف اجزا مشخص باشد.

بر همین اساس، می توان با اندازه گیری شدت باندهای مربوطه، یک تحلیل کمی انجام داد. هنگامی که ساختار ماده قبلاً ایجاد شده باشد، در ناحیه غیر مشخصه طیف، برخی نوارها را می توان به ارتعاشات خاصی نسبت داد.

با این حال، محقق معمولاً با وظیفه مخالف روبرو می شود - ایجاد ساختار از طیف. بر این مبنا احتمالات طیف سنجی IR را نباید بیش از حد تخمین زد، فقط باید از معیارهای کاملاً قابل اعتماد استفاده شود.

به طور خاص، داده های به دست آمده از بررسی منطقه زیر 1500 سانتی متر -1 را نمی توان به عنوان مدرک در نظر گرفت، بلکه تنها به عنوان مدرکی به نفع حضور یک یا آن عنصر ساختاری است. استفاده از تغییرات کوچک در مقدار فرکانس مشخصه برای تخصیص ساختاری (به ویژه برای تعیین ترکیب و نزدیکترین محیط) می تواند منجر به نتیجه گیری اشتباه شود.

به عبارت دیگر، نباید سعی کرد اطلاعاتی را از طیف های ارتعاشی استخراج کرد که قابلیت اطمینان آنها مشکوک است.

برای توصیف طیف ارتعاشی، اطلاعات زیر بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد:

نوسانات ارتباطی S-N. ارتعاشات کششی C-H در یک اتم کربن اشباع در منطقه 2800 ÷ 3000 سانتی متر -1 ظاهر می شود. برای ساختارهای حلقوی غیر حلقوی و بدون کرنش، n CH دارای مقادیر زیر است (در سانتی متر -1):

CH 3	2962 سانتی متر -1	2972 سانتی متر -1
CH 2	2853 سانتی متر -1	2926 سانتی متر -1
CH	2890 سانتی متر -1

نوارها مشخصه هستند، اما خیلی آموزنده نیستند، زیرا معمولاً ارتعاشات مختلفی در ماده مشاهده می شود. S-N ، که علاوه بر این، می توانند با یکدیگر تعامل داشته باشند. نوارهای نوسان مجزا بر روی یکدیگر قرار می گیرند و نواری را در ناحیه 2800 ÷3000 سانتی متر -1 تشکیل می دهند که دارای ماکزیمم های ضعیف بیان شده جداگانه است. این نوارها تنها در صورتی می توانند برای تعیین ساختار یک ماده مفید باشند که اتم های هیدروژن کمی در ترکیب وجود داشته باشد، مثلاً در پلی هالوآلکان ها. عدم وجود نوارها در این منطقه دلیل قانع کننده ای بر عدم وجود اتم های هیدروژن در ماده در اتم های کربن اشباع است.

نوسانات تغییر شکل dCH ، واقع در منطقه 1350÷1470 سانتی متر -1، مشخصه کمی دارند، اما معمولاً در طیف های زیر یافت می شوند:

CH 3	1375 سانتی متر -1	1450 سانتی متر -1
CH 2	1475 سانتی متر -1

جذب دو گروه متیل در یک اتم کربن (جایگزینی جمینال) کاملاً مشخص است و دو ماکسیما نزدیک (دوگانه) با شدت تقریباً مساوی در منطقه 1370 ÷1385 سانتی متر -1 تشکیل می دهد.

محتوای اطلاعاتی طیف ها را می توان با استفاده از تفاوت در فرکانس های ارتعاشی پیوندهای حاوی تغییرات ایزوتوپی مختلف اتم ها افزایش داد. به طور خاص، اغلب از ترکیبات دوتره شده غنی شده در دوتریوم به جای پروتیوم استفاده می شود.

در تجزیه و تحلیل ترکیبات نشاندار شده با دوتریوم، باند n سی دی 2100÷2160 cm -1 واقع در منطقه ای که عملاً هیچ باند دیگری وجود ندارد.

نوسانات پیوند C=C. در ترکیبات با پیوند دوگانه ایزوله v c = c در 1600-1680 سانتی متر -1 است.

در سیستم های چرخه ای، به ویژه در سیستم های تحت فشار، مقدار این فرکانس تا حدودی کمتر است. فرکانس ارتعاشی پیوند دوگانه با افزایش درجه جایگزینی آن به طور قابل توجهی افزایش می یابد، به عنوان مثال:

در طیف IR آلکن های جایگزین متقارن (پیوند دوگانه غیر قطبی) n С=С خود را به عنوان نواری با شدت ناچیز نشان می دهد، به عنوان مثال، در طیف ترکیبات (I) و (III). برای یک پیوند دوگانه جایگزین نامتقارن (مثلاً در ترکیب II)، این باند نسبتاً شدید است. در طیف رامان، نوسان C=C در هر صورت فعال تر از طیف IR است و هر پیوند دوگانه یک خط قوی (معمولا شدیدترین در طیف) ایجاد می کند. وجود یک پیوند دوگانه در ماده علاوه بر این ممکن است با نوار(های) مشخصه نشان داده شود. n=CH واقع در منطقه 3000÷3100 سانتی متر -1 .

نوسانات تغییر شکل d=CH می تواند برای تعیین پیکربندی جانشین ها بر روی یک پیوند دوگانه مفید باشد: برای ایزومرهای سیس آنها در ناحیه 650 ÷ 750 سانتی متر -1 و برای ایزومرهای ترانس - در منطقه 960 ÷ 970 سانتی متر -1 قرار دارند.

بنابراین، بر اساس داده های طیف ارتعاشی (به ویژه طیف رامان)، وجود یک پیوند دوگانه جدا شده در ماده را می توان تشخیص داد و می توان نتایج خاصی در مورد ماهیت جایگزینی آن گرفت.

باند n = C D بسیار مشخصه (2200÷2300 cm-1) و به شما امکان می دهد با اطمینان اتم دوتریوم را که در پیوند دوگانه قرار دارد از اتم D در اتم کربن اشباع تشخیص دهید.

ارتعاشات سیستم های داین کونژوگه

سیستم‌های داین کونژوگه در ناحیه 1650 ÷ 1500 سانتی‌متر -1 دارای دو باند مربوط به دو نوع ارتعاش کششی - درون فاز و ضد فاز هستند، برای مثال:

به طور کلی، باندهای ارتعاشات سیستم‌های دی‌ن در طیف‌های IR و رامان بسیار شدیدتر از باندهای پیوندهای دوگانه جدا شده هستند، به‌خصوص اگر سیستم داین دارای پیکربندی ترانوئیدی باشد. در طیف IR، ارتعاش فعال تر است، در حالی که در طیف رامان، ارتعاش فعال تر است. در طیف مادون قرمز دین‌های متقارن (به عنوان مثال، بوتادین)، شدت باند می‌تواند به طور ناپدید کننده‌ای کوچک باشد. هنگامی که جایگزین های آلکیل وارد سیستم دی ان می شوند، مقادیر فرکانس ها و به طور طبیعی افزایش می یابد. نوسانات n=CH در دین ها در همان ناحیه آلکن ها ظاهر می شوند (3000÷3100cm -1).

بنابراین، وجود یک سیستم داین در یک ماده نسبتاً آسان است که از داده‌های طیف ارتعاشی تعیین شود. هنگامی که یک پیوند دوگانه با یک هسته آروماتیک کونژوگه می شود، فرکانس ارتعاش آن به ناحیه فرکانس پایین (30-1 سانتی متر) منتقل می شود، در حالی که شدت جذب افزایش می یابد. با افزایش طول زنجیره همجوشی (در طیف پلی لن ها)، تعداد کل نوارها افزایش می یابد. n С=С ، و فرکانس نوسانات آنها کاهش می یابد و شدت آن به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

ارتعاشات سیستم های آروماتیک ارتعاشات کششی پیوندهای C-C هسته بنزن نوارهایی با شدت متوسط ​​در 1585 ÷ 1600 سانتی متر -1 و 1400 ÷ 1500 سانتی متر -1 می دهد، که آنها را برای شناسایی نامناسب می کند، زیرا این ناحیه نزدیک به ارتعاشات n C=C است. ارتعاشات n آرن های CH در ناحیه 3020 ÷ 3100 سانتی متر -1 قرار دارند. آنها معمولاً به عنوان گروهی از نوارهای با شدت متوسط ​​ظاهر می شوند که کمی بیشتر از نوارهای جذب آلکن در همان ناحیه n = CH است.

طیف ترکیبات معطر حاوی نوارهای شدید ارتعاشات خمشی خارج از صفحه است. S-N در منطقه 650÷900 سانتی متر -1. این ناحیه فرصت هایی را برای تعیین تعداد و آرایش جانشین ها در هسته آروماتیک و همچنین آرایش متقابل حلقه های بنزن در ترکیبات آروماتیک چند هسته ای فراهم می کند. به عنوان یک قاعده، عدم وجود نوارهای قوی در منطقه 650 ÷ 900 سانتی متر -1 نشان دهنده عدم وجود یک هسته معطر در ماده است. علاوه بر این، ارتعاشات پیوندهای کربن - هالوژن در این ناحیه آشکار می شود و نوارها معمولاً شدت بالایی دارند: C-Cl (550÷850 سانتی متر -1)، C-Br (515÷690 سانتی متر -1)، C-I (500÷600 سانتی متر -1). نوسانات ارتباطی ج-ف در ناحیه ارتعاشات اسکلتی پیوندها ظاهر می شود S-S بنابراین مشاهده آنها بسیار دشوار است. استفاده از ارتعاشات پیوندهای کربن - هالوژن برای تعیین هالوژن ها در ترکیب یک ماده منطقی نیست (روش های زیادی وجود دارد که سریع تر و دقیق تر هستند)، اما برای مشاهده محصولات میانی و برهمکنش ها در مطالعه مکانیسم های واکنش، ظاهر باندها می تواند اطلاعات مفیدی را ارائه دهد.

برای تعیین موقعیت جانشین ها در هسته معطر، گاهی اوقات از ناحیه 1650 ÷2000 سانتی متر -1 استفاده می شود که در آن رنگ ها و تون هایی با منشأ پیچیده تر در نوارهای استثنایی ضعیف ظاهر می شوند. باندهای این ناحیه بسته به ماهیت جانشینی دارای خطوط متفاوتی هستند. قابلیت اطمینان این ویژگی کم است و علاوه بر این، این ناحیه در حضور یک گروه کربونیل در ماده کاملاً پوشیده شده است.

طیف ارتعاشی مهم ترین سیستم های هتروسیکلیک با طیف مشتقات بنزن مشترک است: به عنوان مثال، برای فوران، تیوفن، پیرول، و پیریدین. n CH 3010÷3080 سانتی متر -1 و n C -C (حلقه) 1300÷1600 سانتی متر -1 و موقعیت نوار v C-C اساساً به نوع هتروسیکل و ماهیت جایگزینی بستگی دارد. ممکن است دو تا چهار باند در این ناحیه ظاهر شوند. در زیر فرکانس های اصلی در طیف مهم ترین هتروسیکل ها (در سانتی متر -1) آمده است.

نوسانات ارتباطی СºС. وجود پیوند معمولاً توسط نوار ارتعاشات کششی 2100÷2250 سانتی متر -1 ایجاد می شود، زیرا در این منطقه، گروه های دیگر عملا غایب هستند. باند با شدت متوسط، با جایگزینی متقارن در طیف IR، می تواند تقریبا نامحسوس شود، در طیف رامان نوار همیشه فعال است و شدت آن هر چه بیشتر باشد، متقارن شدن آلکین کمتر است.

نوسانات ارتباطی O-N. در محلول های بسیار رقیق، با اطمینان از عدم وجود برهمکنش های بین مولکولی، گروه های هیدروکسیل به عنوان یک نوار با شدت بالا از ارتعاشات کششی 3200 ÷ 3600 سانتی متر -1 ظاهر می شوند. اگر گروه هیدروکسو در پیوند هیدروژنی شرکت کند، موقعیت و ماهیت نوار به شدت به درجه درگیری بستگی دارد، زیرا ثابت نیرو شروع به تغییر می کند. اگر پیوند بین مولکولی باشد، یک نوار بدون ساختار گسترده ظاهر می شود که کل محدوده 3200 ÷ 3600 سانتی متر -1 را پوشش می دهد. اگر یک پیوند هیدروژنی درون مولکولی مشاهده شود، این امر با یک باند شدید در حدود 3500 سانتی‌متر -1 مشهود است که به ناحیه فرکانس‌های پایین در مقایسه با گروه‌های آزاد منتقل شده است. برای جلوگیری از احتمال تشکیل پیوندهای بین مولکولی، باید از حلال های با قطبیت پایین (هیدروکربن ها، CCl 4) و غلظت کمتر از 5×10-3 mol/l استفاده شود. هیدروکسیل فنولیک آزاد با نواری از ارتعاش کششی 3600 ÷ 3615 سانتی متر -1 با شدت بالا آشکار می شود.

ارتعاشات تغییر شکل هیدروکسوگروه ها در منطقه 1330 ÷ 1420 سانتی متر -1 قرار دارند و برای شناسایی کاربرد کمی دارند. دایمرهای اسیدهای کربوکسیلیک به صورت یک نوار شدید گسترده در ناحیه 1200 ÷ 1400 سانتی متر -1 ظاهر می شوند، اما انتساب نوار تنها پس از اثبات اینکه ماده واقعاً یک اسید کربوکسیلیک است، می تواند با قطعیت انجام شود.

نوسانات در اتصال C-O. پیوند در اترها و الکل ها به صورت نواری شدید در ناحیه 1275-1000 سانتی متر -1 ظاهر می شود. استرها در طیف شامل دو باند به دلیل گروه C-O-C هستند: ارتعاش متقارن 1020÷1075 (ضعیف تر در طیف IR) و ضد متقارن در 1200÷1275 سانتی متر -1 (ضعیف تر در طیف رامان). باندهایی از گروه های مختلف در این محدوده ظاهر می شوند و باندها مشخصه کمی دارند، اما اغلب آنها شدیدترین هستند.

ارتعاشات پیوند C=O. ارتعاشات کششی گروه کربونیل در طیف ترکیبات مختلف وجود دارد: آلدئیدها، کتونها، اسیدهای کربوکسیلیک، انیدریدها و غیره. این همیشه یک قله بسیار فعال در منطقه 1650 ÷ 1680 سانتی متر -1 است که در آن باندهای دیگر عملاً وجود ندارند. این یکی از مشخص ترین نوارها است، وجود یا عدم وجود آن می تواند به عنوان یک استدلال قانع کننده برای وجود یا عدم وجود گروه های کربونیل باشد. محدوده خاص تظاهر باند به گروه های همسایه و گروهی که کربونیل در آن قرار می گیرد بستگی دارد، اثر القایی (-I) طول پیوند C=O و در نتیجه ثابت نیرو و افزایش فرکانس را کاهش می دهد. برای آلدئیدها و کتونها، نوار حدود 1710÷1750، اسیدهای کربوکسیلیک - 1750÷1770 (مونومرها) و 1706÷1720 (دایمرها)، استرها - 1735÷1750، آمیدهای اسیدی - 1650÷185، 1650÷169، اسیدها -1650÷185-169. اسید فلوراید - 1865÷1875، اسید انیدرید - 1740÷1790 و 1800÷1850 سانتی متر -1. اثر کونژوگاسیون الکترون‌های p فرکانس ارتعاش را کاهش می‌دهد: در سیستم‌های C=C-C=O و C 6 H 5 -C=O باند در حدود 1665÷1685 سانتی‌متر -1 قرار دارد.

بنابراین، طیف ترکیبات کربونیل به دست آوردن مقدار زیادی از اطلاعات کاملاً بدون ابهام را امکان پذیر می کند، به ویژه با توجه به نوارهای دیگر: برای استرها و انیدریدها، نوار C-O ، آمیدها - باند N-H طیف آلدئیدها اغلب شامل یک باند از گروه هستند رویا حدود 2695÷2830 سانتی متر -1. برای بسیاری از آلدهیدها و کتون ها، طیف حاصل از مجموع شکل های باز و انول است.

خلاصه ای از تظاهرات طیفی گروه های مختلف در طیف IR و رامان در جدول شماره 2 آورده شده است، با این حال، جداول ویژه ای وجود دارد که حاوی مجموعه بزرگتری از فرکانس ها است و به فرد امکان می دهد مجموعه های عملی باندها را از نمونه های مختلف مطالعه کند.

جدول شماره 2 فرکانس های ارتعاش پایه در طیف سنجی IR

فرکانس، سانتی متر -1	شدت	ماهیت ارتعاشات	نوع اتصال
3620- 3600	s.، ر.ک.	n OH (رایگان)	محلول های الکل رقیق شده
3600- 3500	s.، ر.ک.	n OH (باند)	پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی در الکل ها
	s.، ر.ک.	(رایگان)	محلول های آمیدهای اولیه را رقیق کنید
3400- 3350	رجوع کنید به	n NH (رایگان)	آمین های ثانویه، آمیدهای جایگزین N
3550- 3520	s.، ر.ک.	n OH (رایگان)	محلول های اسید رقیق
3500- 3400	s.، ر.ک.	n NH2 (رایگان)	آمین های اولیه، آمیدها
	با.	(رایگان)	محلول های رقیق آمید
3330- 3260	رجوع کنید به	n º CH	آلکین های تک جایگزین	آلکان ها
1370- 1390	s.، ر.ک.		ترکیبات نیترو
1280- 1200	با.	n SOS	استرها
1250- 1180	رجوع کنید به	n C-N	آمین های سوم (ArNR 2، (RCH 2) 3 N)
1220- 1125	با.	n C-O	الکل های ثانویه، سوم
1200- 1160, 1145- 1105	s.، ر.ک.	n C-O	کتال ها، استال ها
1150- 1050	با.		اترها
1085- 1050	s.، ر.ک.	n C-O	الکل ها
970- 950	رجوع کنید به	dCH	ترانس آلکن ها
900-650	با.	dCH	عرصه ها
750- 650	رجوع کنید به	d=CH	cis-dienes

نوع ارتباط و ارتباطات	فرکانس، سانتی متر -1
-C=C-
آلکن ها	1680- 1620
مشتقات cis	1665- 1635
مشتقات ترانس	1675- 1660
چرخه ای	1650- 1550
مزدوج	1660- 1580
-C=C=C-
آلن ها	1970-1940
1070-1060 (ns)
-CºC-
آلکین ها	2270- 2190
-CºC-H	2140- 2100
cC=O
کتون ها	آلیفاتیک	1725- 1700
نامحدود	1690- 1660
آریل کتون ها	170- 1680
دی آریل کتون ها	1670- 1660
چرخه ای	1780- 1700
دیکتون ها	آ	1730- 1710
ب	1640- 1635
آلدهیدها	آلیفاتیک	1740- 1720
نامحدود	1705- 1650
معطر	1715- 1685
اسیدهای کربوکسیلیک	مونومر
دایمر	1725- 1700
نامحدود	1715- 1680
معطر	1700- 1680
لاکتون ها	1850- 1720
انیدریدها

جذب در ناحیه 10 2 - 10 3 سانتی متر -1 (منطقه IR -) معمولاً به دلیل انتقال ارتعاشی با حالت الکترونیکی ثابت مولکول است. طیف های مربوطه را ارتعاشی می نامند. به طور دقیق تر، آنها را باید ارتعاشی - چرخشی نامید، زیرا تغییر در انرژی ارتعاشی یک مولکول پس از جذب در این منطقه، به طور معمول، با تغییر در انرژی چرخشی همراه است.

h \u003d E' - E ″ \u003d (E vr ' + E count ') - (E vr ″ + E count ″) . (2.104)

طیف ارتعاشی متشکل از تعدادی باند است که کاملاً از یکدیگر دور هستند که شدت آنها با افزایش تعداد موج به شدت کاهش می یابد (شکل 2.22). اولین و شدیدترین باند، باند اصلی یا آهنگ اصلی نامیده می شود. پس از آن، 1 و 2 است. شدت باندهای بعدی به شدت کاهش می یابد به طوری که حتی تون 3 و 4 را نمی توان برای اکثر مولکول ها مشاهده کرد.

هر باند در طیف پیچیده است و هنگامی که روی دستگاهی با وضوح بالای دستگاه ضبط می شود، به تعدادی خطوط جداگانه تقسیم می شود. ظاهر چنین ساختار ظریفی مشخصه مواد در حالت گاز است. موقعیت باندها در طیف توسط انتقال ارتعاشی و ساختار ظریف هر باند توسط انتقال چرخشی تعیین می شود.

برای درک منشأ چنین طیفی، اجازه دهید ابتدا فقط حرکت ارتعاشی و انتقال ارتعاشی را در نظر بگیریم، که از چرخش مولکول‌ها انتزاع می‌کنیم، یعنی می‌گیریم.

h \u003d E count ′– E count ″. (2.105)

از نقطه نظر مکانیک کلاسیک، حرکت نوسانی یک مولکول دو اتمی را می توان به عنوان یک تغییر دوره ای در فاصله بین هسته ها نشان داد.

طبق قانون هوک که شرح می دهد نوسانات هارمونیک،نیرویی که هسته ها را به حالت تعادل باز می گرداند با جابجایی هسته ها از موقعیت تعادل متناسب است:

f = – kq , (2.106)

که در آن k ثابت نیرو است.

q مختصات ارتعاشی است. q \u003d r a + r b \u003d r - r e.

معادله هوک فقط برای جابجایی‌های کوچک هسته‌ها معتبر است، یعنی زمانی که q >> r e در حد q = 0 باشد.

ثابت نیروی یک مولکول دو اتمی مقداری است که خاصیت ارتجاعی پیوند را مشخص می کند و از نظر عددی برابر با نیرویی است که (کشش یا فشرده کردن) پیوند را در واحد طول f = k در q = 1 تشکیل می دهد.

کار اولیه نیروی الاستیک:

dA = – f dq . (2.107)

با در نظر گرفتن معادله (2.106)، به دست می آوریم:

dA = -kq dq. (2.108)

پس از ادغام در

(2.109)

برای انرژی پتانسیل یک مولکول دو اتمی، به دست می آوریم:

u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)

معادله (2.110) بیانگر آن است

k \u003d (d 2 u / dq 2) q \u003d 0. (2.111)

بنابراین، برای جابجایی های کوچک، انرژی پتانسیل تابع درجه دوم q = r – r e است. منحنی u-q یا u-r یک سهمی است و ثابت نیرو k انحنای سهمی را نزدیک به حداقل مشخص می کند.

هنگامی که عبارت (2.110) به معادله شرودینگر جایگزین شود

 2  تعداد + (8  2  / h 2) (E count - u)  count \u003d 0 (2.112)

و با حل این معادله، معادله زیر برای مقادیر ویژه انرژی ارتعاشی یک مولکول دو اتمی به عنوان یک نوسان ساز هارمونیک به دست می آید:

تعداد E \u003d h در حدود (v + 1/2) ، (2.113)

v کجاست عدد کوانتومی ارتعاشی، که مقادیر اعداد صحیح مثبت را از صفر شروع می کند (v = 0, 1, 2, 3.......)؛

 0 فرکانس ارتعاش طبیعی ویبراتور است.

معادله (2.113) را می توان به شکل دیگری نشان داد:

تعداد E \u003d hc e (v + 1/2) ، (2.114)

که در آن  e عدد موج ویژه (ثابت نوسانی) است که فرکانس نوسان اشاره شده به حداقل منحنی پتانسیل را مشخص می کند، یعنی فرکانسی که طبق مکانیک کلاسیک، یک مولکول برای دامنه نوسان بی نهایت کوچک (q = 0) دارد. r = r e) . مقدار  e بر حسب m -1 یا cm -1 بیان می شود. این یک ثابت مولکولی است. هر مولکول دو اتمی در هر حالت الکترونیکی با مقداری ثابت  e مشخص می شود.

معادله (2.114) کوانتیزه شدن انرژی ارتعاشی و وجود انرژی صفر نوسانگر را در v = 0 نشان می دهد:

تعداد E 0 \u003d hc e / 2. (2.115)

این انرژی صفر نیست. انرژی نوسان یک نوسان ساز هارمونیک به نسبت مستقیم با عدد کوانتومی v افزایش می یابد که مربوط به سیستمی از سطوح کوانتومی با فاصله مساوی است. با توجه به قوانین انتخاب مکانیک کوانتومی برای یک نوسان ساز هارمونیک، انتقال با v = 1 امکان پذیر است. هنگامی که نور جذب می شود، v به میزان 1+ تغییر می کند و انرژی و دامنه نوسانات افزایش می یابد.

با این حال، مدل نوسان ساز هارمونیک منجر به عباراتی می شود که با داده های تجربی در تضاد هستند:

1) تعداد E در این مدل می تواند خودسرانه زیاد باشد. در این صورت پیوند شیمیایی موجود در مولکول بی نهایت کشسان خواهد بود و شکستن آن غیرممکن خواهد بود. ما می دانیم که اینطور نیست.

2) برای یک نوسان ساز هارمونیک، فقط یک باند باید در طیف جذب مشاهده شود، که از قوانین انتخاب و معادل سازی سطوح ارتعاشی پیروی می کند (شکل 2.23 a). با این حال، چندین باند در طیف یک مولکول دو اتمی واقعی مشاهده می شود.

برنج. 2.23 منحنی های انرژی پتانسیل (a) و وابستگی انرژی ارتعاشی E col به V col (b) برای یک نوسان ساز هارمونیک

همه اینها به این معنی است که مولکولهای واقعی نوسانگرهای هارمونیک نیستند. تقریب هارمونیک برای آنها را می توان فقط برای جابجایی های کوچک هسته ها از موقعیت تعادل استفاده کرد، یعنی. در مقادیر کوچک عدد کوانتومی ارتعاشی (v = 0؛ 1).

برای مولکول های دو اتمی واقعی، تابع U(r) سهمی نیست و نیروی بازگرداننده کاملاً متناسب با جابجایی هسته ها نیست. این منجر به مدل می شود نوسانگر ناهارمونیک، که منحنی انرژی پتانسیل برای آن همانطور که در شکل نشان داده شده است نشان داده شده است. 2.24.

برای توصیف تقریبی منحنی انرژی پتانسیل، از تابع مورس استفاده می شود:

u = D e 2، (2.116)

که در آن D e انرژی تفکیک است.

 برای یک مولکول معین ثابت است.

برنج. 2.24 منحنی های انرژی بالقوه (a) و وابستگی انرژی ارتعاشی Ecol به Vcol (b) برای یک نوسان ساز ناهارمونیک

هنگام حل معادله شرودینگر برای یک مولکول دو اتمی، وقتی u(r) با تابع مورس بیان می شود، مقادیر ویژه انرژی ارتعاشی Ecol با دو جمله ای توصیف می شود:

تعداد E \u003d hc e (v + 1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2، (2.117)

در جایی که x e ضریب ناهماهنگی است که انحراف از هارمونی را مشخص می کند، این مقدار بی بعد است، و

 e >>  e x e > 0. (2.118)

از معادله (2.117) می توان بیانی برای انرژی صفر یک نوسانگر ناهارمونیک به دست آورد (که در آن v = 0):

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2.119)

از معادله (2.117) نتایج زیر به دست می آید:

وابستگی E col به v خطی نیست.

سطوح کوانتومی ارتعاشی با افزایش v همگرا می شوند.

در واقع، با افزایش عدد کوانتومی یک عدد، تفاوت در انرژی ارتعاشات با افزایش V کاهش می یابد:

Е v+1  v \u003d E (v + 1) - E (v) \u003d hc [ e - 2 e x e (v + 1)] . (2.120)

اجازه دهید مشتق اول و دوم تابع (2.117) را پیدا کنیم:

E v = hc e (V + 1/2) - hc e x e (V + 1/2) 2، (2.121)

dE V /dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)]، (2.122)

d 2 E V / dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

این عبارت نشان می دهد که منحنی E v -V دارای حداکثر است (شکل 2.16، b) و سطوح ارتعاشی به مقدار مشخصی V max همگرا می شوند. ، که می توان آن را از حداکثر شرط پیدا کرد:

dE V /dV = 0، (2.124)

dE V /dV = hc[ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0، (2.125)

V max \u003d ( e / 2 e x e) - 1/2، (2.126)

V max \u003d 1/2x e - 1/2

. (2.127)

بنابراین، تعداد محدودی از سطوح ارتعاشی گسسته و حداکثر انرژی یک نوسانگر ناهارمونیک E V، حداکثر وجود دارد. اگر انرژی ارتعاشی E V > EV، max به مولکول گزارش شود، تفکیک رخ خواهد داد، همانطور که از منحنی انرژی پتانسیل دیده می شود (شکل 2.16، a).

مقادیر Vmax محاسبه شده با فرمول (2.127) برای اکثر مولکول ها چندین ده است، برای برخی - تا یک و نیم صد.

قوانین انتخاب:

اگر برای نوسانات هارمونیک یک نوسانگر V = 1، پس برای یک نوسانگر ناهارمونیک، قوانین انتخاب مکانیک کوانتومی هر گونه انتقالی را مجاز می‌سازد: V = 1، 2، 3 و غیره.

هر ماده ای (قطبی و غیر قطبی) را می توان توصیف کرد.

با جایگزین کردن مقادیر V،  e، x e در معادله (2.117)، می‌توان طرحی از سطوح انرژی ارتعاش مجاز ترسیم کرد.

برنج. 2.25 طرح سطوح مجاز انرژی های نوسانی.

برای اکثر مولکول های دو اتمی، انتقال ارتعاشی 01 به kJ/mol 100-10 نیاز دارد. این بسیار بیشتر از میانگین انرژی حرکت حرارتی مولکول های گاز در دمای 18 تا 25 درجه سانتیگراد است (RT = 2.5 کیلوژول در مول در دمای 298 درجه کلوین). بنابراین، می توانیم فرض کنیم که در دمای آزمایش، اکثریت قریب به اتفاق مولکول ها در سطح انرژی پایین تر، یعنی V″=0 هستند.

قانون انتخاب به شما امکان می دهد معادله ای برای تمام فرکانس های مشاهده شده در طیف استخراج کنید و طیف ارتعاشی را استخراج کنید:

 \u003d E V / hc \u003d  e (V + 1/2) -  e x e (V + 1/2) 2. (2.128)

با جایگزینی مقادیر V' و V″ در معادله (2.128) و گرفتن اختلاف اعداد موج، به دست می‌آییم:

 V ″  0 \u003d [ e (V' + 1/2) -  e x e (V "+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) -  e x e (V ″ + 1/2) 2 ] (2.129)

پس از تبدیل:

 \u003d (V "- V ″) [ e -  e x e (1 + V" + V ″)]. (2.130)

با در نظر گرفتن اینکه V''=0، عبارتی برای اعداد موج تنها سری انتقال های مشاهده شده تجربی نشان داده شده در شکل، یعنی انتقال های V″ (0)V" به دست می آوریم:

 \u003d V "[ e -  e x e (1 + V")]، (2.131)

که در آن V" = 1، 2، 3، ..... V حداکثر.

کمترین انرژی برای انتقال 01 مورد نیاز است. این مربوط به ظاهر در طیف جذب اولین باند (فرکانس پایین) - باند اصلی یا نوع اصلی است. انتقال 02; 03 و غیره باندهای بعدی را می دهد - تون.

اعداد موج باند اصلی و تون ها مطابق با (2.131) به شرح زیر تعیین می شود:

01 باند اصلی یا تون،

 0  1 =  e - 2 e x e =  e (1 - 2x e)، (2.132)

02 اهنگ اول،

 0  2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e)، (2.133)

03 اهنگ دوم،

 0  3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e)، (2.134)

به طور کلی، برای انتقال 0V":

 0  V’ = V " e - V’(V’+1) e x e . (2.135)

از عبارات به‌دست‌آمده چنین برمی‌آید که باندهای جذب در طیف ارتعاشی همگرا می‌شوند، اگرچه به دلیل این واقعیت که  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

احتمال انتقال 01 بالاترین است که شدت باند جذب اصلی را توضیح می دهد. احتمال انتقال 02; 03 و غیره با افزایش V به شدت کاهش می یابد، که در طیف جذب منعکس می شود.

تعیین ثابت ارتعاشی ه و ضریب ناهماهنگیایکس ه .

مهم ترین نتیجه مطالعه تجربی طیف های جذب IR، تعیین ثابت های مولکولی - ثابت ارتعاشی  e و ضریب ناهماهنگی x e است.

نوارهای جذب به انتقال ارتعاشی خاصی نسبت داده می شوند.

فرکانس نوسان هر گذار را تعیین کنید:  1 ,  2 ,  3 .

هر یک از فرکانس ها با معادلات از نوع (2.132) - (2.135) مقایسه شده و با حل آنها با هم  e و x e را تعیین می کنند. مثلا:

 0  1 =  e (1-2x e)

 0  2 = 2 e (1-3x e).

تعیین انرژی تفکیک (پیوند شیمیایی).انرژی یک پیوند شیمیایی انرژی است که باید برای انتقال یک مولکول از صفر به حداکثر سطح کوانتومی ارتعاشی صرف شود:

معادله (2.127):

V max \u003d 1/2x e - 1/2.

با جایگزینی این معادله به (2.127)، دریافت می کنیم:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1/2x - 1/2 + 1/2) 2، (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x، (2.137)

E max \u003d hc e / 4x e. (2.138)

بیایید به مقادیر مولی انرژی در J/mol برویم:

E max (mol) \u003d E max N A, (2.139)

E max (mol) \u003d hc e N A / 4x e. (2.140)

انرژی تفکیک، که از سطح صفر شمارش می شود و به 1 مول اشاره می شود، انرژی تفکیک واقعی نامیده می شود و با D o نشان داده می شود:

E x.s. \u003d D o \u003d E max - E 0. (2.141)

اگر انرژی تفکیک از حداقل منحنی پتانسیل شمارش شود، آنگاه با مقدار انرژی صفر از D 0 تجاوز می کند (شکل 2.18):

D e \u003d D 0 + E 0. (2.142)

hc ه نآ

hc ه

به یاد بیاورید که

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e،

D 0 \u003d hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4) ، (2.143)

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.144)

با عطف به مقادیر مولی، مقدار D 0 را در J / mol پیدا می کنیم:

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.145)

بنابراین: از طیف ارتعاشی، ثابت های مولکولی زیر را می توان به دست آورد:

فرکانس نوسان طبیعی  e;

ضریب ناهماهنگی x e;

انرژی حرکت ارتعاشی مولکول ها؛

انرژی یک پیوند شیمیایی.

طیف های الکترونیکی (مفاهیم اساسی).هنگامی که الکترون ها در مولکول ها برانگیخته می شوند، تابش در مناطق فرابنفش و مرئی طیف مشاهده می شود.

h \u003d E "" - E" \u003d (E "" vr - E " vr) + (E "" count - E " count) + (E "" el - E " el).

پ در همان زمان، ترکیبی از انواع تغییرات انرژی رخ می دهد. طیف پیچیده است و الکترونیکی-ارتعاشی-چرخشی نامیده می شود. این طیف از نوارهای جذبی تشکیل شده است. حداکثر باند جذب مربوط به محتمل ترین انتقال در ناحیه طول موج داده شده است.

شکل 2.25 آرایش نسبی سطوح انرژی اوربیتال های مولکولی MO را نشان می دهد ( و  MO های پیوندی هستند، * و * MO های شل کننده هستند)

در حالت پایه، اوربیتال های - و  معمولاً توسط الکترون ها اشغال می شوند (این حالت انرژی پایدارتر با انرژی پتانسیل کمتر است).

انتقال * به بیشترین انرژی نیاز دارد - خود را در ناحیه دور UV نشان می دهد و مشخصه مولکول های هیدروکربن اشباع است. انتقال * مربوط به نواحی مرئی و نزدیک UV است و برای مولکول های ترکیبات غیراشباع معمول است.

برنج. 2.26. منحنی های انرژی پتانسیل تعامل برای انتقال های الکترونیکی

وقتی مقدار زیادی انرژی تابشی جذب می شود، یک پرش الکترونیکی می تواند رخ دهد. انرژی تفکیک پتانسیل D 0 - کاهش می یابد و E - افزایش می یابد. با افزایش انرژی E، فاصله بین اتمی r e در نتیجه حرکت نوسانی افزایش می یابد (شکل 2.26).

هر نوع پیوند دارای انرژی انتقال الکترونیکی و نوار جذب مشخصه خود با طول موج مشخص است.

طیف مولکولی- طیف های جذب، گسیل یا پراکندگی ناشی از انتقال کوانتومیمولکول های یک پر انرژی به دیگری بیان می کند. ام‌اس. با ترکیب مولکول، ساختار آن، ماهیت ماده شیمیایی تعیین می شود. ارتباط و تعامل با خارجی میدان ها (و در نتیجه با اتم ها و مولکول های اطراف). نایب. مشخصه M.s هستند. گازهای مولکولی کمیاب، زمانی که وجود ندارد گسترش خط طیفیفشار: چنین طیفی از خطوط باریک با عرض داپلر تشکیل شده است.

برنج. 1. طرح سطوح انرژی یک مولکول دو اتمی: آو بسطوح الکترونیکی؛ تو" و تو"" - نوسانی اعداد کوانتومی؛ جی"و جی"" - کوانتوم چرخشی شماره.

مطابق با سه سیستم سطوح انرژی در یک مولکول - الکترونیکی، ارتعاشی و چرخشی (شکل 1)، M. s. شامل مجموعه ای از الکترونیکی، ارتعاشی. و بچرخانید. طیف و در طیف وسیعی از e-magn قرار دارند. امواج - از فرکانس های رادیویی تا اشعه ایکس. منطقه طیف فرکانس انتقال بین چرخش. سطوح انرژی معمولاً در ناحیه مایکروویو قرار می گیرند (در مقیاس اعداد موج 0.03-30 سانتی متر -1)، فرکانس انتقال بین نوسانات. سطوح - در ناحیه IR (400-10000 سانتی متر -1)، و فرکانس های انتقال بین سطوح الکترونیکی - در مناطق مرئی و UV طیف. این تقسیم مشروط است، زیرا آنها اغلب می چرخند. انتقال ها نیز در ناحیه IR قرار می گیرند، نوسان می کنند. انتقال - در منطقه مرئی، و انتقال الکترونیک - در منطقه IR. معمولاً انتقالات الکترونیکی با تغییر ارتعاشات همراه است. انرژی مولکول و هنگام ارتعاش انتقال تغییر می کند و می چرخد. انرژی. بنابراین، اغلب طیف الکترونیکی سیستمی از نوسانات الکترون است. باندها و با وضوح بالای تجهیزات طیفی، چرخش آنها تشخیص داده می شود. ساختار شدت خطوط و راه راه ها در M. s. با احتمال انتقال کوانتومی مربوطه تعیین می شود. نایب. خطوط شدید با انتقال مجاز مطابقت دارد قوانین انتخاب.ک م.س. همچنین شامل طیف اوگر و اشعه ایکس می شود. طیف مولکول ها(در مقاله در نظر گرفته نشده است؛ ببینید اثر اوگر، طیف‌سنجی اوگر، طیف‌سنجی اشعه ایکس، طیف‌سنجی اشعه ایکس).

طیف های الکترونیکی. صرفا الکترونیکی M. s. هنگامی که انرژی الکترونیکی مولکول ها تغییر می کند، در صورتی که ارتعاشات تغییر نکنند، بوجود می آیند. و بچرخانید. انرژی. الکترونیک م با. هم در جذب (طیف جذب) و هم در گسیل (طیف) مشاهده می شوند. در طول انتقال الکترونیکی، جریان الکتریکی معمولا تغییر می کند. . برقی انتقال دوقطبی بین حالات الکترونیکی یک مولکول نوع G " و جی "" (سانتی متر. تقارن مولکول ها) در صورتی مجاز است که محصول مستقیم Г " جی "" شامل نوع تقارن حداقل یکی از اجزای بردار گشتاور دوقطبی است د . در طیف های جذبی، انتقال از حالت الکترونیکی زمین (کاملاً متقارن) به حالت های الکترونیکی برانگیخته معمولاً مشاهده می شود. بدیهی است که برای رخ دادن چنین انتقالی، انواع تقارن حالت برانگیخته و ممان دوقطبی باید منطبق باشند. تی به برق از آنجایی که ممان دوقطبی به اسپین بستگی ندارد، پس اسپین باید در طول یک انتقال الکترونیکی حفظ شود، یعنی فقط انتقال بین حالت‌ها با همان تعدد مجاز است (ممنوعیت بین ترکیبی). اما این قانون شکسته شده است

برای مولکول هایی با اندرکنش قوی اسپین-مدار، که منجر به انتقال کوانتومی ترکیبی. در نتیجه چنین انتقال هایی، برای مثال، طیف های فسفرسانس به وجود می آیند که مربوط به انتقال از حالت سه گانه برانگیخته به حالت اصلی است. حالت تک

مولکول ها در انواع مختلف حالت های الکترونیکی اغلب دارای ژئوم متفاوتی هستند. تقارن در چنین مواردی، شرایط D " جی "" جی دباید برای یک گروه نقطه با پیکربندی کم تقارن انجام شود. با این حال، هنگام استفاده از یک گروه جایگشت- وارونگی (PI)، این مشکل ایجاد نمی شود، زیرا گروه PI برای همه حالت ها می تواند یکسان انتخاب شود.

برای مولکول های خطی تقارن با هوتقارن گشتاور دوقطبی نوع Г د= S + (dz)-پ( d x، d y)بنابراین، فقط انتقال S + - S +، S - - S -، P - P و غیره برای آنها با یک گشتاور دوقطبی انتقالی که در امتداد محور مولکول هدایت می شود، و انتقال S + - P، P - D مجاز است. و غیره با لحظه گذار عمود بر محور مولکول (برای تعیین حالت ها، به هنر مراجعه کنید. مولکول).

احتمال که دربرقی انتقال دوقطبی از سطح الکترونیکی تیبه سطح الکترونیکی پ، جمع آوری شده روی همه نوسانی-دوار. سطوح سطح الکترونیکی تی، توسط f-loy تعیین می شود:

عنصر ماتریس گشتاور دوقطبی برای انتقال n-m، y enو y ما- توابع موجی الکترون ها. ضریب انتگرال. جذب، که می تواند به صورت تجربی اندازه گیری شود، با بیان تعیین می شود

جایی که N m- تعداد مولکول ها در ابتدا. قادر است متر, v nm- فرکانس انتقال تیپ. اغلب انتقال های الکترونیکی مشخص می شوند

همزمان با تغییر حالت ارتعاشی مولکول، حالت چرخشی آن نیز تغییر می کند. تغییر در حالت های ارتعاشی و چرخشی منجر به ظهور طیف های چرخشی-ارتعاشی می شود. انرژی ارتعاشی مولکول ها حدود صد برابر بیشتر از انرژی دورانی آن است، بنابراین چرخش ساختار ارتعاشی طیف های مولکولی را مختل نمی کند. تحمیل کوانتوم های چرخشی انرژی کوچک بر روی کوانتوم های ارتعاشی با انرژی نسبتاً بالا، خطوط طیف ارتعاشی را به ناحیه مادون قرمز نزدیک طیف الکترومغناطیسی منتقل می کند و آنها را به نوارهایی تبدیل می کند. به همین دلیل، طیف چرخشی-ارتعاشی که در ناحیه فروسرخ نزدیک مشاهده می شود، ساختاری خطی دارد.

هر باند از چنین طیفی دارای یک خط مرکزی (خط چین) است که فرکانس آن با تفاوت در شرایط ارتعاشی مولکول تعیین می شود. مجموعه چنین فرکانس هایی طیف ارتعاشی خالص مولکول را نشان می دهد. محاسبات مکانیکی کوانتومی مربوط به حل معادله موج شرودینگر، با در نظر گرفتن تأثیر متقابل حالت های چرخشی و ارتعاشی مولکول، منجر به این بیان می شود:

جایی که و برای تمام سطوح انرژی ثابت نیستند و به عدد کوانتومی ارتعاشی بستگی دارند.

که در آن و ثابت های کوچکتر از و هستند. با توجه به کوچک بودن پارامترها و در مقایسه با مقادیر و می توان از عبارت دوم در این روابط صرف نظر کرد و انرژی چرخشی-ارتعاشی واقعی مولکول را به عنوان مجموع انرژی های ارتعاشی و دورانی در نظر گرفت. یک مولکول سفت و سخت، سپس به ترتیب عبارت:

این عبارت ساختار طیف را به خوبی منتقل می کند و تنها در مقادیر زیاد اعداد کوانتومی و . اجازه دهید ساختار چرخشی طیف چرخشی-ارتعاشی را در نظر بگیریم. بنابراین، در طول تابش، مولکول از سطوح انرژی بالاتر به سطوح پایین تر منتقل می شود و خطوطی با فرکانس در طیف ظاهر می شوند:

آن ها برای فرکانس خط طیف چرخشی-ارتعاشی می توان به ترتیب نوشت:

مجموعه ای از فرکانس ها یک طیف چرخشی-ارتعاشی می دهد. اولین عبارت در این معادله فرکانس طیفی را بیان می کند که زمانی رخ می دهد که فقط انرژی ارتعاشی تغییر کند. اجازه دهید توزیع خطوط چرخشی در باندهای طیفی را در نظر بگیریم. در داخل مرزهای یک باند، ساختار چرخشی ظریف آن تنها با مقدار عدد کوانتومی چرخشی تعیین می‌شود. برای چنین گروهی می توان آن را به صورت زیر نوشت:

طبق قانون انتخاب پائولی:

کل باند به دو گروه سری طیفی تقسیم می شود که نسبتاً در هر دو طرف قرار دارند. در واقع، اگر:

آن ها چه زمانی:

سپس گروهی از خطوط را دریافت می کنیم:

آن ها چه زمانی:

سپس گروهی از خطوط را دریافت می کنیم:

در مورد انتقال، زمانی که مولکول از سطح دورانی -امین به سطح انرژی دورانی می‌گذرد، گروهی از خطوط طیفی با فرکانس ظاهر می‌شوند. این گروه از خطوط را شاخه مثبت یا شاخه باند طیفی می نامند که با . در طول انتقال، هنگامی که مولکول از سطح انرژی به سطح انرژی می رسد، گروهی از خطوط طیفی با فرکانس ظاهر می شود. این گروه از خطوط را شاخه منفی یا - شاخه باند طیف می نامند که با . این با این واقعیت توضیح داده می شود که ارزشی که با آن مطابقت دارد معنای فیزیکی ندارد. - و - شاخه های نواری بر اساس معادلات شکل:

از خطوط تشکیل شده اند:

بنابراین، هر باند از طیف چرخشی-ارتعاشی شامل دو گروه از خطوط مساوی با فاصله بین خطوط مجاور است:

برای یک مولکول غیر صلب واقعی، با توجه به معادله:

برای فرکانس خطوط - و - شاخه های نوار، به دست می آوریم:

در نتیجه خطوط - و - شاخه ها خمیده می شوند و خطوط هم فاصله مشاهده نمی شود، بلکه - شاخه هایی که واگرا می شوند و - شاخه هایی که با تشکیل لبه نوار نزدیک می شوند. بنابراین، نظریه کوانتومی طیف‌های مولکولی قادر به رمزگشایی باندهای طیفی در ناحیه فروسرخ نزدیک است و آنها را به عنوان نتیجه یک تغییر همزمان در انرژی چرخشی و ارتعاشی در نظر می‌گیرد. لازم به ذکر است که طیف های مولکولی منبع اطلاعات ارزشمندی در مورد ساختار مولکول ها هستند. با مطالعه طیف های مولکولی می توان به طور مستقیم حالت های انرژی گسسته مختلف مولکول ها را تعیین کرد و بر اساس داده های به دست آمده، نتایج قابل اعتماد و دقیقی در مورد حرکت الکترون ها، ارتعاشات و چرخش هسته ها در یک مولکول گرفت و همچنین اطلاعات دقیقی در مورد آن به دست آورد. نیروهای وارده بین اتم ها در مولکول ها، فواصل بین هسته ای و آرایش هندسی هسته ها در مولکول ها، انرژی تفکیک خود مولکول و غیره.

همانطور که در بخش قبل مشخص شد، عدد کوانتومی چرخشی می تواند در انتقال بین سطوح چرخشی یک تغییر کند. اگر خودمان را به اولین جمله در فرمول (11.15) محدود کنیم و آن را بگیریم، آنگاه عبارت فرکانس های انتقال چرخشی به شکل زیر خواهد بود:

, (13.1)

یعنی با افزایش در واحد فاصله بین سطوح چرخشی افزایش می یابد
.

در این مورد، فاصله بین خطوط دورانی مجاور در طیف:

. (13.2)

اسلاید انتقال مجاز بین سطوح چرخشی و نمونه ای از طیف جذب چرخشی مشاهده شده را نشان می دهد.

با این حال، اگر جمله دوم را در بیان (11.15) در نظر بگیریم، معلوم می شود که فاصله بین خطوط طیفی همسایه با افزایش تعداد جیکاهش می دهد.

در مورد شدت خطوط طیفی دورانی، ابتدا باید گفت که آنها اساساً به دما بستگی دارند. در واقع، فاصله بین خطوط چرخشی مجاور بسیاری از مولکول ها بسیار کمتر از مقدار است kT. بنابراین، با تغییر دما، جمعیت سطوح چرخشی به طور قابل توجهی تغییر می کند. در نتیجه، شدت خطوط طیفی تغییر می کند. در این صورت باید در نظر گرفت که وزن آماری حالات دورانی برابر است
. عبارت برای جمعیت سطح چرخشی با عدد جیبنابراین به نظر می رسد:

وابستگی جمعیت سطوح چرخشی به عدد کوانتومی چرخشی در اسلاید نشان داده شده است.

هنگام محاسبه شدت یک خط طیفی، لازم است جمعیت سطوح بالا و پایین را که بین آنها انتقال رخ می دهد، در نظر بگیرید. در این حالت، مقدار میانگین وزن های آماری سطوح بالا و پایین به عنوان وزن آماری در نظر گرفته می شود:

بنابراین، بیان شدت خط طیفی به شکل زیر است:

این وابستگی دارای حداکثر در یک مقدار مشخص است جی،که از شرط به دست می آید
:

. (13.6)

برای مولکول های مختلف، مقادیر جیحداکثر گسترش زیادی دارند. بنابراین، برای یک مولکول CO در دمای اتاق، حداکثر شدت مربوط به سطح چرخشی هفتم و برای یک مولکول ید با 40 است.

مطالعه طیف‌های چرخشی برای تعیین تجربی ثابت دورانی مورد توجه است ب vاز آنجایی که اندازه گیری مقدار آن امکان تعیین فواصل بین هسته ای را فراهم می کند که به نوبه خود اطلاعات ارزشمندی برای ساخت منحنی های تعامل بالقوه است.

اجازه دهید اکنون به بررسی طیف های ارتعاشی- چرخشی بپردازیم. هیچ انتقال ارتعاشی خالصی وجود ندارد، زیرا وقتی بین دو سطح ارتعاشی می روید، تعداد اعداد چرخشی سطوح بالا و پایین همیشه تغییر می کند. بنابراین، برای تعیین فرکانس خط طیفی ارتعاشی- چرخشی، باید از عبارت زیر برای عبارت ارتعاشی- چرخشی استفاده کرد:

. (13.7)

برای بدست آوردن تصویر کاملی از طیف ارتعاشی- چرخشی به صورت زیر عمل کنید. در تقریب اول، از حضور یک ساختار چرخشی غفلت می‌کنیم و تنها انتقال بین سطوح ارتعاشی را در نظر می‌گیریم. همانطور که در بخش قبل نشان داده شد، هیچ قانون انتخابی برای تغییر اعداد کوانتومی ارتعاشی وجود ندارد. با این حال، ویژگی های احتمالی وجود دارد که به شرح زیر است.

اول اینکه مقدار وزن آماری برای سطوح ارتعاشی مولکول ها برابر با واحد است. بنابراین، جمعیت سطوح ارتعاشی با افزایش کاهش می یابد V(تصویر در اسلاید). در نتیجه، شدت خطوط طیفی در این مورد کاهش می یابد.

ثانیا، شدت خطوط طیفی با افزایش  به شدت کاهش می یابد Vتقریباً به نسبت زیر:

درباره انتقال از  V\u003d 1 آنها می گویند، در مورد انتقال در فرکانس اصلی (1-0، 2-1)، انتقال با  Vبیش از 1 را فراتون می نامند ( V=2 – اولين تون (2-0)، V\u003d 3 - رنگ دوم (3-0، 4-1) و غیره). انتقال‌هایی که در آن‌ها فقط سطوح ارتعاشی برانگیخته (2-1، 3-2) شرکت می‌کنند، داغ نامیده می‌شوند، زیرا، به عنوان یک قاعده، ماده برای ثبت آنها گرم می‌شود تا جمعیت سطوح ارتعاشی برانگیخته افزایش یابد.

عبارت فرکانس های انتقال در فرکانس اصلی، با در نظر گرفتن دو عبارت اول در (h)، به شکل زیر است:

و برای لحن ها:

این عبارات برای تعیین تجربی فرکانس های ارتعاشی استفاده می شود و ثابت ناهماهنگی
.

در واقع، اگر فرکانس دو انتقال ارتعاشی همسایه را اندازه گیری کنیم (شکل روی اسلاید)، آنگاه می توانیم بزرگی نقص کوانتومی ارتعاشی را تعیین کنیم:

(13.10)

پس از آن با استفاده از عبارت (12.8) مقدار مشخص می شود .

اکنون ساختار چرخشی را در نظر می گیریم. ساختار شاخه های چرخشی در اسلاید نشان داده شده است. مشخصاً، با توجه به قوانین انتخاب برای تغییر در عدد کوانتومی دورانی، خط اول در آر-شاخه یک خط است آر(0) و در پ-شاخه ها - پ(1).

دلالت می کند
، برای فرکانس ها عباراتی می نویسیم پ- و آر-شاخه ها.

محدود کردن در (11.15) به یک جمله، برای فراوانی آر-شاخه ها معادله را بدست می آوریم:

جایی که

به طور مشابه، برای پ- شاخه ها:

جایی که

همانطور که در بالا ذکر شد، با افزایش تعداد عدد کوانتومی ارتعاشی، مقدار ثابت چرخشی کاهش می یابد. بنابراین، همیشه
. بنابراین، علائم ضرایب در برای پ- و آر- شاخه ها متفاوت و با رشد هستند جیخطوط طیفی آر-شاخه ها شروع به همگرایی می کنند و خطوط طیفی پشاخه ها - واگرا می شوند.

اگر از عبارات ساده‌شده برای فرکانس‌های هر دو شاخه استفاده کنیم، نتیجه‌گیری می‌تواند حتی ساده‌تر درک شود. در واقع، برای سطوح ارتعاشی همسایه، که احتمال انتقال بین آنها بالاترین است، می توانیم در تقریب اول فرض کنیم که
. سپس:

از این شرط، علاوه بر این، نتیجه می‌شود که فرکانس‌ها در هر یک از شاخه‌ها در طرف مقابل قرار دارند. . به عنوان مثال، اسلاید چندین طیف ارتعاشی- چرخشی را نشان می دهد که در دماهای مختلف به دست آمده اند. نظم در توزیع شدت در این طیف ها با در نظر گرفتن انتقال صرفا چرخشی توضیح داده می شود.

با کمک طیف های ارتعاشی- چرخشی، می توان نه تنها ارتعاش، بلکه ثابت های چرخشی مولکول ها را نیز تعیین کرد. بنابراین، مقدار ثابت چرخشی
را می توان از طیف، متشکل از خطوط نشان داده شده در اسلاید تعیین کرد. به راحتی می توان فهمید که ارزش دارد

به طور مستقیم متناسب
:
.

به همان شیوه:

بر این اساس، ثابت
و
از وابستگی ها تعیین می شود از تعداد سطح چرخشی.

پس از آن، می توانید مقادیر ثابت های چرخشی را اندازه گیری کنید
و
. برای این شما نیاز به ایجاد وابستگی دارید

. (13.16)

در پایان این بخش، طیف های الکترونیکی-ارتعاشی-چرخشی را در نظر می گیریم. در حالت کلی، سیستم تمام حالات انرژی ممکن یک مولکول دو اتمی را می توان به صورت زیر نوشت:

جایی که تی هعبارت حالت الکترونیکی محض است که برای حالت الکترونیکی پایه صفر فرض می شود.

انتقال کاملاً الکترونیکی در طیف مشاهده نمی شود، زیرا انتقال از یک حالت الکترونیکی به حالت دیگر همیشه با تغییر در حالت ارتعاشی و چرخشی همراه است. ساختارهای ارتعاشی و چرخشی در چنین طیف هایی به صورت نوارهای متعدد ظاهر می شوند و بنابراین خود طیف ها نامیده می شوند. راه راه

اگر در عبارت (13.17) ابتدا اصطلاحات دورانی را حذف کنیم، یعنی در واقع خود را به انتقال های الکترونیکی-ارتعاشی محدود کنیم، آنگاه عبارت موقعیت فرکانس های خطوط طیفی الکترونیکی-ارتعاشی به شکل زیر خواهد بود:

جایی که
فرکانس انتقال صرفاً الکترونیکی است.

اسلاید برخی از انتقال های ممکن را نشان می دهد.

اگر انتقال از یک سطح ارتعاشی خاص رخ دهد V'' به سطوح مختلف Vیا از انواع مختلف V’ به همان سطح V''، سپس سری خطوط (باند) به دست آمده در این مورد نامیده می شوند پیشرفت هاتوسط V(یا توسط V''). مجموعه ای از باندها با مقدار ثابت V’- V'' نامیده می شوند موربسری یا دنباله ها. با وجود این واقعیت که قوانین انتخاب برای انتقال با مقادیر مختلف Vوجود ندارد، تعداد نسبتاً محدودی از خطوط در طیف ها به دلیل اصل فرانک-کاندون در نظر گرفته شده در بالا مشاهده می شود. برای تمام مولکول‌ها، طیف‌های مشاهده‌شده شامل چندین تا یک یا دو دوجین باند است.

برای سهولت نمایش طیف های الکترونیکی-ارتعاشی، سیستم های مشاهده شده باندها در قالب جداول به اصطلاح Delandre آورده شده است، که در آن هر سلول با مقدار موج انتقال مربوطه پر شده است. اسلاید قطعه ای از جدول Delandre را برای مولکول BO نشان می دهد.

اکنون ساختار چرخشی خطوط ارتعاشی الکترونیکی را در نظر می گیریم. برای این قرار می دهیم:
. سپس ساختار چرخشی با این رابطه توصیف می شود:

مطابق با قوانین انتخاب عدد کوانتومی جیبرای فرکانس ها پ-,س- و آر- شاخه ها (در فرمول (11.15) خود را به اصطلاحات درجه دوم محدود می کنیم) عبارات زیر را به دست می آوریم:

گاهی اوقات، برای راحتی، فرکانس پ- و آر-شاخه ها با یک فرمول نوشته می شوند:

جایی که متر = 1، 2، 3 ... برای آر-شاخه ها ( متر =جی+1) و متر= -1، -2، -3... برای پ-شاخه ها ( متر = -جی).

از آنجایی که فاصله بین هسته ای در یکی از حالت های الکترونیکی می تواند بزرگتر یا کوچکتر از حالت دیگر باشد، تفاوت
می تواند مثبت یا منفی باشد. در
<0 с ростомجیفرکانس ها در آر-شاخه ها به تدریج افزایش می یابند و سپس شروع به کاهش می کنند و به اصطلاح لبه (بالاترین فرکانس) را تشکیل می دهند آر-شاخه ها). در
> 0 لبه تشکیل شده است پ-شاخه ها.

وابستگی موقعیت خطوط ساختار چرخشی به عدد کوانتومی جینمودار فورته نامیده می شود. نمونه ای از چنین نموداری در اسلاید نشان داده شده است.

برای یافتن عدد چرخشی کوانتومی راس نمودار فورته (مرتبط با کانت)، باید عبارت (13.23) را با توجه به متر:

(13.24)

و آن را با صفر برابر کنید و پس از آن:

. (13.25)

فاصله بین فرکانس لبه و که در آن:

. (13.26)

در پایان این بخش، اجازه دهید در نظر بگیریم که چگونه جایگزینی ایزوتوپی هسته ها (تغییر در جرم حداقل یکی از هسته ها بدون تغییر بار) بر موقعیت حالت های انرژی یک مولکول تأثیر می گذارد. این پدیده تغییر ایزوتوپی نامیده می شود.

ابتدا باید توجه داشت که انرژی تفکیک (شکل روی اسلاید را ببینید) یک مقدار کاملاً نظری است و مربوط به انتقال یک مولکول از حالت فرضی مربوط به حداقل انرژی پتانسیل است. ، به حالت دو اتم غیر متقابل که در فاصله بی نهایت از یکدیگر قرار دارند. کمیت به صورت تجربی اندازه گیری می شود ، از آنجایی که مولکول نمی تواند در وضعیتی پایین تر از حالت پایه قرار گیرد
، انرژی که
. از اینجا
. یک مولکول جدا می شود اگر مجموع انرژی پتانسیل خود و انرژی انتقال یافته از مقدار آن بیشتر شود .

از آنجایی که نیروهای برهمکنش در یک مولکول ماهیت الکتریکی دارند، تأثیر جرم اتم‌ها با بار یکسان در طول جایگزینی ایزوتوپی نباید بر منحنی انرژی پتانسیل، یعنی انرژی تفکیک تأثیر بگذارد. و در مورد موقعیت حالت های الکترونیکی مولکول.

با این حال، موقعیت سطوح ارتعاشی و چرخشی و مقدار انرژی تفکیک باید به طور قابل توجهی تغییر کند. این به دلیل این واقعیت است که عبارات انرژی سطوح مربوطه شامل ضرایب است
و بسته به جرم کاهش یافته مولکول.

این اسلاید حالت های ارتعاشی یک مولکول با جرم کاهش یافته را نشان می دهد (خط جامد) و اصلاح ایزوتوپی سنگین تر مولکول (خط چین) با کاهش جرم . انرژی تفکیک برای یک مولکول سنگین تر از یک مولکول سبک است. در این حالت، با افزایش عدد کوانتومی ارتعاشی، تفاوت بین حالت‌های ارتعاشی مولکول‌های ایزوتوپی جایگزین شده به تدریج افزایش می‌یابد. اگر نام گذاری را معرفی کنیم
، سپس می توان نشان داد که:

<1, (13.27)

از زمان ثابت
برای مولکول های جایگزین ایزوتوپی یکسان است. برای نسبت ضرایب ناهماهنگی و ثابت های دورانی، به دست می آوریم:

,. (13.28)

بدیهی است که با افزایش جرم کاهش یافته مولکول ها، میزان اثرات ایزوتوپی باید کاهش یابد. بنابراین، اگر برای مولکول های نور D 2 و H 2
0.5، سپس برای ایزوتوپ های 129 I 2 و 127 I 2
0.992.