کوپلیمریزاسیون رادیکال ساپاف حسین خمزاتوویچ

داستان 

UDC 541.64:547.32:547.371

کوپلیمریزاسیون رادیکال استایرن و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع

M.A. Chernigovskaya، T.V. راسکولووا

آکادمی فنی دولتی آنگارسک،

665835، منطقه ایرکوتسک، آنگارسک، خ. چایکوفسکی 60 ساله [ایمیل محافظت شده]

کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی گلیسیدیل اترهای غیراشباع (آلیل گلیسیدیل اتر، اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر) با استایرن در تولوئن مورد مطالعه قرار گرفته است. ثابت های کوپلیمریزاسیون و ریزساختار کوپلیمرهای حاصل محاسبه شد. مشخص شده است که ترکیب کوپلیمرها به ساختار گلیسیدیل اتر غیر اشباع بستگی دارد. کوپلیمرهای آلیل گلیسیدیل اتر با هر ترکیبی از مخلوط مونومر اولیه در ساختار خود به ترکیبات متناوب نزدیک هستند. هنگامی که استایرن با اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر کوپلیمریزه می شود، دومی واکنش کمتری دارد. ایل. 2. Tab. 3. کتابشناسی. 14 عنوان

کلمات کلیدی: کوپلیمریزاسیون رادیکال. استایرن؛ آلیل گلیسیدیل اتر؛ وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول.

همپلیمریزاسیون رادیکال استایرن و گلیسیدیل اترهای غیراشباع

M.A. Chernigovskaya، T.V. راسکولووا

آکادمی فنی دولتی آنگارسک،

60، خیابان چایکوفسکوگو، 665835، آنگارسک، منطقه ایرکوتسک، 665835 روسیه، [ایمیل محافظت شده]

کوپلیمریزاسیون رادیکالی استایرن و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع (آلیل گلیسیدیل اتر، اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر) در محلول تولوئن مورد بررسی قرار گرفت. نسبت های واکنش پذیری و پارامترهای ریزساختار کوپلیمر محاسبه شد. مشخص شد که ترکیب کوپلیمر به ساختار گلیسیدیل اترهای غیر اشباع بستگی دارد. کوپلیمرهای استایرن و آلیل گلیسیدیل اتر ساختار جایگزینی دارند. اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر واکنش پذیری کمتری نسبت به استایرن در کوپلیمریزاسیون دارد. 2 رقم. 3 میز. 14 منبع

کلمات کلیدی: کوپلیمریزاسیون رادیکال. استایرن؛ آلیل گلیسیدیل اتر؛ اتیلن گلیکول وینیل گلیکودیل اتر. معرفی

یکی از جهت‌های امیدوارکننده، سنتز کوپلیمرهایی با شیمی عملکردی فعال ترکیبات درشت مولکولی است که گروه‌های آنال هستند. به عنوان مونومر

برای چنین سنتزهایی، ترکیبات اپوکسی و به ویژه، گلیسیدیل اترهای غیر اشباع (UGEs) مورد توجه فزاینده‌ای هستند. کوپلیمرهای حاوی واحدهای EHE در ترکیب خود برای مطالعات نظری مورد توجه هستند، زیرا حضور همزمان حلقه اکسیران و اتم‌های اکسیژن در زنجیره جانبی در ترکیب EHE اثرات کمپلکس‌سازی را ممکن می‌سازد.

از سوی دیگر، چنین پلیمرهایی با انجام واکنش‌های مشابه پلیمر در چرخه‌های اکسیران، وسیع‌ترین فرصت را برای اصلاح هدفمند فراهم می‌کنند و بنابراین راه را برای دستیابی به مواد، از جمله مواد مرکب، با مجموعه‌ای از خواص ارزشمند از پیش تعیین‌شده باز می‌کنند.

دامنه NGE های مورد استفاده در واکنش های کوپلیمریزاسیون رادیکال بسیار گسترده است، با این حال، بیشترین مورد مطالعه در حال حاضر مشتقات متاکریلیک اسید (به عنوان مثال، گلیسیدیل متاکریلات)، آلیل گلیسیدیل اتر (AGE)، و همچنین وینیل گلیکول گلیسیدیل اترها (به عنوان مثال، وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول (EGE)). جالب‌ترین اصلاح‌کننده‌ها برای پلیمرهای صنعتی AGE و WGE هستند، زیرا به دلیل واکنش‌پذیری کم آنها باید در ترکیب پلیمرها در مقادیر محدود، بدون تغییر مجموعه کلی خواص پلیمر پایه گنجانده شوند.

زمینه های سنتی استفاده از این ترکیبات در فرآیندهای کوپلیمریزاسیون به تفصیل در آثار مورد بحث قرار گرفته است. اخیراً، کوپلیمرهای حاوی اپوکسی به طور فزاینده ای برای ساخت نانومواد و نانوکامپوزیت های مختلف [به عنوان مثال، 5،6] و همچنین مواد کامپوزیت پلیمری کاربردی استفاده می شوند. بنابراین، مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون NGE، از جمله AGE و WGE، با مونومرهای صنعتی پایه بدون شک مورد توجه علمی است.

هدف از این کار بررسی کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی استایرن (St) با AGE و WGE بود.

بخش تجربی

برای سنتز کوپلیمرها، ما از St تجاری تولید شده توسط OAO AZP (خلوص) استفاده کردیم

99.8٪ با ثابت ها: p = 0.906 g/mL، 1bp = 145°C، AGE (محصول ASSI) با ثابت ها: p = 0.962 g/mL، nip = 154°C، n20 = 1، 4330، و WGE به دست آمده در موسسه شیمی شیمیایی شعبه سیبری آکادمی علوم روسیه، خالص شده تا خلوص کروماتوگرافی

99.9٪ با ثابت های زیر: p = 1.038

g/ml، ^un = 204 درجه سانتیگراد، = 1.4310.

کوپلیمریزاسیون در محلول تولوئن در دمای 60 درجه سانتیگراد و 10 برابر بیشتر از حلال انجام شد. دینیتریل آزو بیس ایزوبوتیریک اسید به عنوان آغازگر در مقدار 1% وزنی استفاده شد. کوپلیمرهای حاصل با رسوب با ایزوبوتانول جداسازی شدند، با رسوب مجدد با ایزوبوتانول از استون خالص شدند و تا وزن ثابت خشک شدند.

ترکیب محصولات به‌دست‌آمده از داده‌های آنالیز عنصری (C، H)، آنالیز عملکردی (محتوای گروه‌های اپوکسی)، و طیف‌سنجی IR تعیین شد. تعیین محتوای گروه های اپوکسی در ترکیب کوپلیمرها با تیتراسیون معکوس با اسید کلریدریک بر اساس . ویسکوزیته نسبی برای محلول های 1% در سیکلوهگزانون در دمای 25 درجه سانتی گراد تعیین شد.

بحث در مورد نتایج

بسته به ترکیب مخلوط اولیه، کوپلیمرهای به دست آمده پودر جامد سفید یا مواد آمورف هستند که به راحتی در حلال های قطبی محلول هستند.

این واقعیت که کوپلیمریزاسیون در سیستم های مورد مطالعه انجام شد با استفاده از داده های تیتراسیون کدورت تایید شد. برای مثال، منحنی‌های تیتراسیون کدورت‌سنجی برای کوپلیمرهای St-WGE (شکل 1) یک خمش را نشان می‌دهند که نشان‌دهنده تشکیل کوپلیمرها به جای مخلوطی از دو هموپلیمر است. تصویر مشابهی برای کوپلیمرهای St-AGE مشاهده شده است.

در طیف IR از EGE، یک باند جذب در منطقه 1620-1650 cm-1 مشاهده می شود که مشخصه یک پیوند دوگانه است. حضور چرخه اکسیران با وجود نوارهای جذبی در طیف در مناطق زیر تأیید می شود: 765 و 915 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن حلقه اپوکسی. 1230cm-1 مربوط به ارتعاشات کششی متقارن حلقه اپوکسی. 3060 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات گروه متیلن در حلقه اپوکسی.

در طیف IR کوپلیمر، هیچ نوار جذبی مشخصه پیوند دوگانه وجود ندارد، که وقوع فرآیند کوپلیمریزاسیون در گروه‌های وینیل یا آلیل را تأیید می‌کند. در نواحی جذب مشخصه حلقه اکسیران و گروه های آلکیل، طیف کوپلیمرها با طیف EHE های اولیه یکسان است.

داده های تجربی به دست آمده در نتیجه مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون در سیستم های St - VGE و St - AGE در جدول ارائه شده است. 1.

فرض بر این بود که EGE مورد بررسی قرار گرفته است

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

حجم رسوب دهنده، میلی لیتر

برنج. شکل 1. وابستگی چگالی نوری محلول های کوپلیمرهای St-VGE به حجم رسوب دهنده اضافه شده (متانول). محتوای VGE در مخلوط اصلی (% مول): 1 - 10. 2 - 25; 3 - 50

میز 1

الگوهای عمومی کوپلیمریزاسیون St - NHE در محلول تولوئن _ (DAK1% وزنی، 60 درجه سانتیگراد، 2 ساعت) __

شماره ترکیب مخلوط اولیه، مول ٪. ترکیب کوپلیمر، مول٪. خروج، %

St OGE St OGE

سیستم St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

سیستم St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

واکنش پذیری کمتری در کوپلیمریزاسیون رادیکالی نسبت به St. چنین تصویری در واقع برای کوپلیمرهای St-VGE مشاهده می شود. آنها در واحدهای St در کل محدوده مورد مطالعه مخلوط های اولیه غنی می شوند، در حالی که محتوای واحدهای HGE در ترکیب کوپلیمرها به طور همزمان با مقدار آن در مخلوط مونومر افزایش می یابد (جدول 1).

برای کوپلیمرهای St - AGE مشاهده شد

یک عکس متفاوت در هر ترکیبی از مخلوط مونومر اولیه، محتوای واحدهای St و AHE در کوپلیمرها عملاً یکسان است و از 40 تا 64 مول درصد متغیر است که نشان‌دهنده تشکیل محصولات نزدیک به متناوب است (جدول 1).

همانطور که تجزیه و تحلیل داده های ادبیات نشان می دهد، AGE با وقوع فرآیندهای کوپلیمریزاسیون متناوب با به اندازه کافی مشخص می شود.

جدول 2

الگوهای عمومی کوپلیمریزاسیون VC - NHE در محلول تولوئن

(DAK 1 درصد وزنی، 60 درجه سانتی گراد، 2 ساعت)

ترکیب مخلوط اولیه، mol٪. ترکیب کوپلیمر، مول٪. بازده، % ویسکوزیته [G|]، dl/g

VK OGE VK OGE

سیستم VH - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

سیستم VH - VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

طیف وسیعی از مونومرها [به عنوان مثال 11، 12]. این با تشکیل کمپلکس‌های انتقال بار بین AGE و کومونومر دوم توضیح داده می‌شود که در آن AGE نقش یک اهداکننده را بازی می‌کند. با این حال، مطالعه کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی AHE با VC که توسط نویسندگان انجام شد، تشکیل کوپلیمرهای متناوب را آشکار نکرد (جدول 2).

تشکیل کوپلیمرهای متناوب در طول کوپلیمریزاسیون AGE با St می تواند با تشکیل کمپلکس های انتقال بار بین گروه اپوکسی AGE و حلقه آروماتیک استایرن همراه باشد. سپس کمپلکس حاصل نقش "مونومر منفرد" را در کوپلیمریزاسیون ایفا می کند که منجر به تولید محصولاتی با ساختار متناوب می شود.

بازده محصول به طور کلی کاهش می یابد

با افزایش محتوای واحدهای مونومرهای کم فعال در ترکیب کوپلیمرها (جدول 1) که به دلیل افزایش غلظت EHE در مخلوط اولیه کومونومرها است. افزایش غلظت یک مونومر غیرفعال باعث افزایش محتوای آن در کوپلیمر می شود، اما سرعت رشد کل زنجیره را کاهش می دهد و در نتیجه بازده محصول و وزن مولکولی آن را کاهش می دهد. این استدلال مقادیر ویسکوزیته نسبی محلولهای کوپلیمرها (به عنوان مثال St-AGE) و وابستگی آنها به محتوای استرها در مخلوط اولیه را تأیید می کند (شکل 2).

محاسبه ثابت‌های فعالیت نسبی مونومرها (ثابت کوپلیمریزاسیون) برای سیستم‌های مورد مطالعه با روش‌های مختلفی انجام شد. ثابت های کوپلیمریزاسیون سیستم

برنج. 2 وابستگی ویسکوزیته نسبی کوپلیمرهای St - AGE به محتوای AGE در مخلوط اولیه

جدول 3

ثابت های کوپلیمریزاسیون و متوسط ​​طول بلوک St ^^ _و NGE ^2) در کوپلیمرهای_

سیستم M1 m1 r Li L2

سیستم St-AGE 0.70 0.47 r1 = 0.09 1 1

0.50 0.92 r2 = 0.05 21 1

0.75 0.20 n1 = 1.13 ± 0.09 n2 = 0.22 ± 0.02 10 1

System St - VGE 0.50 0.32 9 1

St-AGE بر اساس داده های تحلیل عملکردی با استفاده از روش حداقل مربعات غیرخطی در بسته MathCAD 11 Enterprise Edition محاسبه شد که انجام محاسبات را با استفاده از هر مجموعه ای از داده های تجربی ممکن می سازد. ثابت های کوپلیمریزاسیون برای سیستم St-WGE با روش های استاندارد فاینمن-راس و کائلن-تیودوش با استفاده از روش طراحی آزمایشی مورتیمر و تیدول محاسبه شد. مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون در جدول ارائه شده است. 3. بر اساس مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون، پارامترهای ریزساختار کوپلیمرها تعیین شد که در جدول نیز آورده شده است. 3.

مقادیر به‌دست‌آمده از ثابت‌های کوپلیمریزاسیون، نتیجه‌گیری قبلی را در مورد واکنش‌پذیری متفاوت NGE در فرآیندهای کوپلیمریزاسیون با St. برای سیستم St-AGE، مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون محاسبه شده نزدیک به صفر است، که برای کوپلیمرهای متناوب معمول است. محاسبه ریزساختار این کوپلیمرها نشان داد که محصولات تقریباً متناوب بدون توجه به ترکیب مخلوط اولیه به دست می‌آیند (جدول 3).

مقادیر ثابت فعالیت نسبی برای کوپلیمرهای St - VGE نشان دهنده واکنش پذیری کمتر WGE در کوپلیمریزاسیون رادیکال در مقایسه با St. VGE در ساختار داده co- وجود دارد

پلیمرها فقط به صورت واحدهای منفرد هستند و طول بلوک های واحدهای St در کوپلیمرها به طور طبیعی با کاهش سهم St در مخلوط اولیه کاهش می یابد.

بنابراین، ساختار کوپلیمرهای St و NGE ظاهراً می تواند با فرمول زیر منعکس شود:

- // ZhPC. 1998 T. 71, No. 7. S. 1184-1188.

2. وینیل گلیسیدیل اترهای گلیکول - مونومرهای امیدوارکننده برای فرآیندهای پلیمریزاسیون / L.S. گریگوریوا [من دکتر]. L.: Publishing House of LTI, 1982. 9 p.

3. Raskulova T.V. کوپلیمریزاسیون وینیل هالیدها با مونومرهای وینیل جایگزین شده: Dis... Dr. of Chem. علوم: 02.00.06: دفاع شده 21.04.1389: تصویب. 08.10.2010. ایرکوتسک، 2010. 315 ص.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. کوپلیمریزاسیون آلیل گلیسیدیل اتر با استایرن // Vestnik AGTA. 2011. شماره 5. S. 87-89.

5. عاملدارسازی سطحی نانوذرات Si3N4 با پلیمریزاسیون پیوندی گلیسیدیل متاکریلات و استایرن / Luo Ying // J. Appl. پلیم. علمی 2006. ج 102. شماره 2. ص 992.

6. تان چونگ سونگ، کو تینگ وو. سنتز نانوکامپوزیت های پلی کربنات-سیلیکا از کوپلیمریزاسیون CO2 با آلیل گلیسیدیل اتر، اکسید سیکلوهگزن و سل-ژل // J. Appl. پلیم. علمی 2005. V. 98. شماره 2. ص 750.

7. تشکیل کامپوزیت بر اساس وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول و وینیل کلرید / O.V. لبدوا [و همکاران] // توده های پلاستیکی. 2013. شماره 9. S. 35-39.

8. Kalinina M.S. تجزیه و تحلیل پلیمرهای تراکمی M.: Nauka، 1983. 296 ص.

9. راهنمای عملی برای تعیین وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی پلیمرها / A.I. شاتنشتاین [من دکتر]. مسکو: شیمی، 1964. 188 ص.

10. شکنش پلیمرها / ویرایش. ام. کانتووا. م.: میر، 1971. 444 ص.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR- مطالعات پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و کوپلیمریزاسیون مونومرها و پلیمرهای حاوی گروه های آلیل // Eur. پلیم. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. یو چینگ بو، بای رو که، ژانگ مینگ-خی. کوپلیمریزاسیون رادیکال زنده آلیل گلیسیدیل اتر با متیل آکریلات در حضور بنزیمیدازول-1-کربودیتیونات // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. علمی و فناوری طبیعت. علمی 2006. ج 26، شماره 3. ص 56.

13. تأثیر پیوند ماقبل آخر در کوپلیمریزاسیون وینیل کلرید و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع / T.V. Raskulova [و همکاران] // ترکیبات مولکولی بالا A. 2000. V. 42، شماره 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. یک روش بهبود یافته برای محاسبه نسبت واکنش کوپلیمریزاسیون // J. Polym. علمی A. 1965. V. 3. P. 369.

UDC 541.64:547.32:547.371

کوپلیمریزاسیون رادیکال استایرن و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع

M.A. Chernigovskaya، T.V. راسکولووا

آکادمی فنی دولتی آنگارسک،

665835، منطقه ایرکوتسک، آنگارسک، خ. چایکوفسکی 60 ساله [ایمیل محافظت شده]

کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی گلیسیدیل اترهای غیراشباع (آلیل گلیسیدیل اتر، اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر) با استایرن در تولوئن مورد مطالعه قرار گرفته است. ثابت های کوپلیمریزاسیون و ریزساختار کوپلیمرهای حاصل محاسبه شد. مشخص شده است که ترکیب کوپلیمرها به ساختار گلیسیدیل اتر غیر اشباع بستگی دارد. کوپلیمرهای آلیل گلیسیدیل اتر با هر ترکیبی از مخلوط مونومر اولیه در ساختار خود به ترکیبات متناوب نزدیک هستند. هنگامی که استایرن با اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر کوپلیمریزه می شود، دومی واکنش کمتری دارد. ایل. 2. Tab. 3. کتابشناسی. 14 عنوان

کلمات کلیدی: کوپلیمریزاسیون رادیکال. استایرن؛ آلیل گلیسیدیل اتر؛ وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول.

همپلیمریزاسیون رادیکال استایرن و گلیسیدیل اترهای غیراشباع

M.A. Chernigovskaya، T.V. راسکولووا

آکادمی فنی دولتی آنگارسک،

60، خیابان چایکوفسکوگو، 665835، آنگارسک، منطقه ایرکوتسک، 665835 روسیه، [ایمیل محافظت شده]

کوپلیمریزاسیون رادیکالی استایرن و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع (آلیل گلیسیدیل اتر، اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر) در محلول تولوئن مورد بررسی قرار گرفت. نسبت های واکنش پذیری و پارامترهای ریزساختار کوپلیمر محاسبه شد. مشخص شد که ترکیب کوپلیمر به ساختار گلیسیدیل اترهای غیر اشباع بستگی دارد. کوپلیمرهای استایرن و آلیل گلیسیدیل اتر ساختار جایگزینی دارند. اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر واکنش پذیری کمتری نسبت به استایرن در کوپلیمریزاسیون دارد. 2 رقم. 3 میز. 14 منبع

کلمات کلیدی: کوپلیمریزاسیون رادیکال. استایرن؛ آلیل گلیسیدیل اتر؛ اتیلن گلیکول وینیل گلیکودیل اتر. معرفی

یکی از جهت‌های امیدوارکننده، سنتز کوپلیمرهایی با شیمی عملکردی فعال ترکیبات درشت مولکولی است که گروه‌های آنال هستند. به عنوان مونومر

برای چنین سنتزهایی، ترکیبات اپوکسی و به ویژه، گلیسیدیل اترهای غیر اشباع (UGEs) مورد توجه فزاینده‌ای هستند. کوپلیمرهای حاوی واحدهای EHE در ترکیب خود برای مطالعات نظری مورد توجه هستند، زیرا حضور همزمان حلقه اکسیران و اتم‌های اکسیژن در زنجیره جانبی در ترکیب EHE اثرات کمپلکس‌سازی را ممکن می‌سازد.

از سوی دیگر، چنین پلیمرهایی با انجام واکنش‌های مشابه پلیمر در چرخه‌های اکسیران، وسیع‌ترین فرصت را برای اصلاح هدفمند فراهم می‌کنند و بنابراین راه را برای دستیابی به مواد، از جمله مواد مرکب، با مجموعه‌ای از خواص ارزشمند از پیش تعیین‌شده باز می‌کنند.

دامنه NGE های مورد استفاده در واکنش های کوپلیمریزاسیون رادیکال بسیار گسترده است، با این حال، بیشترین مورد مطالعه در حال حاضر مشتقات متاکریلیک اسید (به عنوان مثال، گلیسیدیل متاکریلات)، آلیل گلیسیدیل اتر (AGE)، و همچنین وینیل گلیکول گلیسیدیل اترها (به عنوان مثال، وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول (EGE)). جالب‌ترین اصلاح‌کننده‌ها برای پلیمرهای صنعتی AGE و WGE هستند، زیرا به دلیل واکنش‌پذیری کم آنها باید در ترکیب پلیمرها در مقادیر محدود، بدون تغییر مجموعه کلی خواص پلیمر پایه گنجانده شوند.

زمینه های سنتی استفاده از این ترکیبات در فرآیندهای کوپلیمریزاسیون به تفصیل در آثار مورد بحث قرار گرفته است. اخیراً، کوپلیمرهای حاوی اپوکسی به طور فزاینده ای برای ساخت نانومواد و نانوکامپوزیت های مختلف [به عنوان مثال، 5،6] و همچنین مواد کامپوزیت پلیمری کاربردی استفاده می شوند. بنابراین، مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون NGE، از جمله AGE و WGE، با مونومرهای صنعتی پایه بدون شک مورد توجه علمی است.

هدف از این کار بررسی کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی استایرن (St) با AGE و WGE بود.

بخش تجربی

برای سنتز کوپلیمرها، ما از St تجاری تولید شده توسط OAO AZP (خلوص) استفاده کردیم

99.8٪ با ثابت ها: p = 0.906 g/mL، 1bp = 145°C، AGE (محصول ASSI) با ثابت ها: p = 0.962 g/mL، nip = 154°C، n20 = 1، 4330، و WGE به دست آمده در موسسه شیمی شیمیایی شعبه سیبری آکادمی علوم روسیه، خالص شده تا خلوص کروماتوگرافی

99.9٪ با ثابت های زیر: p = 1.038

g/ml، ^un = 204 درجه سانتیگراد، = 1.4310.

کوپلیمریزاسیون در محلول تولوئن در دمای 60 درجه سانتیگراد و 10 برابر بیشتر از حلال انجام شد. دینیتریل آزو بیس ایزوبوتیریک اسید به عنوان آغازگر در مقدار 1% وزنی استفاده شد. کوپلیمرهای حاصل با رسوب با ایزوبوتانول جداسازی شدند، با رسوب مجدد با ایزوبوتانول از استون خالص شدند و تا وزن ثابت خشک شدند.

ترکیب محصولات به‌دست‌آمده از داده‌های آنالیز عنصری (C، H)، آنالیز عملکردی (محتوای گروه‌های اپوکسی)، و طیف‌سنجی IR تعیین شد. تعیین محتوای گروه های اپوکسی در ترکیب کوپلیمرها با تیتراسیون معکوس با اسید کلریدریک بر اساس . ویسکوزیته نسبی برای محلول های 1% در سیکلوهگزانون در دمای 25 درجه سانتی گراد تعیین شد.

بحث در مورد نتایج

بسته به ترکیب مخلوط اولیه، کوپلیمرهای به دست آمده پودر جامد سفید یا مواد آمورف هستند که به راحتی در حلال های قطبی محلول هستند.

این واقعیت که کوپلیمریزاسیون در سیستم های مورد مطالعه انجام شد با استفاده از داده های تیتراسیون کدورت تایید شد. برای مثال، منحنی‌های تیتراسیون کدورت‌سنجی برای کوپلیمرهای St-WGE (شکل 1) یک خمش را نشان می‌دهند که نشان‌دهنده تشکیل کوپلیمرها به جای مخلوطی از دو هموپلیمر است. تصویر مشابهی برای کوپلیمرهای St-AGE مشاهده شده است.

در طیف IR از EGE، یک باند جذب در منطقه 1620-1650 cm-1 مشاهده می شود که مشخصه یک پیوند دوگانه است. حضور چرخه اکسیران با وجود نوارهای جذبی در طیف در مناطق زیر تأیید می شود: 765 و 915 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن حلقه اپوکسی. 1230cm-1 مربوط به ارتعاشات کششی متقارن حلقه اپوکسی. 3060 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات گروه متیلن در حلقه اپوکسی.

در طیف IR کوپلیمر، هیچ نوار جذبی مشخصه پیوند دوگانه وجود ندارد، که وقوع فرآیند کوپلیمریزاسیون در گروه‌های وینیل یا آلیل را تأیید می‌کند. در نواحی جذب مشخصه حلقه اکسیران و گروه های آلکیل، طیف کوپلیمرها با طیف EHE های اولیه یکسان است.

داده های تجربی به دست آمده در نتیجه مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون در سیستم های St - VGE و St - AGE در جدول ارائه شده است. 1.

فرض بر این بود که EGE مورد بررسی قرار گرفته است

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

حجم رسوب دهنده، میلی لیتر

برنج. شکل 1. وابستگی چگالی نوری محلول های کوپلیمرهای St-VGE به حجم رسوب دهنده اضافه شده (متانول). محتوای VGE در مخلوط اصلی (% مول): 1 - 10. 2 - 25; 3 - 50

میز 1

الگوهای عمومی کوپلیمریزاسیون St - NHE در محلول تولوئن _ (DAK1% وزنی، 60 درجه سانتیگراد، 2 ساعت) __

شماره ترکیب مخلوط اولیه، مول ٪. ترکیب کوپلیمر، مول٪. خروج، %

St OGE St OGE

سیستم St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

سیستم St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

واکنش پذیری کمتری در کوپلیمریزاسیون رادیکالی نسبت به St. چنین تصویری در واقع برای کوپلیمرهای St-VGE مشاهده می شود. آنها در واحدهای St در کل محدوده مورد مطالعه مخلوط های اولیه غنی می شوند، در حالی که محتوای واحدهای HGE در ترکیب کوپلیمرها به طور همزمان با مقدار آن در مخلوط مونومر افزایش می یابد (جدول 1).

برای کوپلیمرهای St - AGE مشاهده شد

یک عکس متفاوت در هر ترکیبی از مخلوط مونومر اولیه، محتوای واحدهای St و AHE در کوپلیمرها عملاً یکسان است و از 40 تا 64 مول درصد متغیر است که نشان‌دهنده تشکیل محصولات نزدیک به متناوب است (جدول 1).

همانطور که تجزیه و تحلیل داده های ادبیات نشان می دهد، AGE با وقوع فرآیندهای کوپلیمریزاسیون متناوب با به اندازه کافی مشخص می شود.

جدول 2

الگوهای عمومی کوپلیمریزاسیون VC - NHE در محلول تولوئن

(DAK 1 درصد وزنی، 60 درجه سانتی گراد، 2 ساعت)

ترکیب مخلوط اولیه، mol٪. ترکیب کوپلیمر، مول٪. بازده، % ویسکوزیته [G|]، dl/g

VK OGE VK OGE

سیستم VH - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

سیستم VH - VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

طیف وسیعی از مونومرها [به عنوان مثال 11، 12]. این با تشکیل کمپلکس‌های انتقال بار بین AGE و کومونومر دوم توضیح داده می‌شود که در آن AGE نقش یک اهداکننده را بازی می‌کند. با این حال، مطالعه کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی AHE با VC که توسط نویسندگان انجام شد، تشکیل کوپلیمرهای متناوب را آشکار نکرد (جدول 2).

تشکیل کوپلیمرهای متناوب در طول کوپلیمریزاسیون AGE با St می تواند با تشکیل کمپلکس های انتقال بار بین گروه اپوکسی AGE و حلقه آروماتیک استایرن همراه باشد. سپس کمپلکس حاصل نقش "مونومر منفرد" را در کوپلیمریزاسیون ایفا می کند که منجر به تولید محصولاتی با ساختار متناوب می شود.

بازده محصول به طور کلی کاهش می یابد

با افزایش محتوای واحدهای مونومرهای کم فعال در ترکیب کوپلیمرها (جدول 1) که به دلیل افزایش غلظت EHE در مخلوط اولیه کومونومرها است. افزایش غلظت یک مونومر غیرفعال باعث افزایش محتوای آن در کوپلیمر می شود، اما سرعت رشد کل زنجیره را کاهش می دهد و در نتیجه بازده محصول و وزن مولکولی آن را کاهش می دهد. این استدلال مقادیر ویسکوزیته نسبی محلولهای کوپلیمرها (به عنوان مثال St-AGE) و وابستگی آنها به محتوای استرها در مخلوط اولیه را تأیید می کند (شکل 2).

محاسبه ثابت‌های فعالیت نسبی مونومرها (ثابت کوپلیمریزاسیون) برای سیستم‌های مورد مطالعه با روش‌های مختلفی انجام شد. ثابت های کوپلیمریزاسیون سیستم

برنج. 2 وابستگی ویسکوزیته نسبی کوپلیمرهای St - AGE به محتوای AGE در مخلوط اولیه

جدول 3

ثابت های کوپلیمریزاسیون و متوسط ​​طول بلوک St ^^ _و NGE ^2) در کوپلیمرهای_

سیستم M1 m1 r Li L2

سیستم St-AGE 0.70 0.47 r1 = 0.09 1 1

0.50 0.92 r2 = 0.05 21 1

0.75 0.20 n1 = 1.13 ± 0.09 n2 = 0.22 ± 0.02 10 1

System St - VGE 0.50 0.32 9 1

St-AGE بر اساس داده های تحلیل عملکردی با استفاده از روش حداقل مربعات غیرخطی در بسته MathCAD 11 Enterprise Edition محاسبه شد که انجام محاسبات را با استفاده از هر مجموعه ای از داده های تجربی ممکن می سازد. ثابت های کوپلیمریزاسیون برای سیستم St-WGE با روش های استاندارد فاینمن-راس و کائلن-تیودوش با استفاده از روش طراحی آزمایشی مورتیمر و تیدول محاسبه شد. مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون در جدول ارائه شده است. 3. بر اساس مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون، پارامترهای ریزساختار کوپلیمرها تعیین شد که در جدول نیز آورده شده است. 3.

مقادیر به‌دست‌آمده از ثابت‌های کوپلیمریزاسیون، نتیجه‌گیری قبلی را در مورد واکنش‌پذیری متفاوت NGE در فرآیندهای کوپلیمریزاسیون با St. برای سیستم St-AGE، مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون محاسبه شده نزدیک به صفر است، که برای کوپلیمرهای متناوب معمول است. محاسبه ریزساختار این کوپلیمرها نشان داد که محصولات تقریباً متناوب بدون توجه به ترکیب مخلوط اولیه به دست می‌آیند (جدول 3).

مقادیر ثابت فعالیت نسبی برای کوپلیمرهای St - VGE نشان دهنده واکنش پذیری کمتر WGE در کوپلیمریزاسیون رادیکال در مقایسه با St. VGE در ساختار داده co- وجود دارد

پلیمرها فقط به صورت واحدهای منفرد هستند و طول بلوک های واحدهای St در کوپلیمرها به طور طبیعی با کاهش سهم St در مخلوط اولیه کاهش می یابد.

بنابراین، ساختار کوپلیمرهای St و NGE ظاهراً می تواند با فرمول زیر منعکس شود:

- // ZhPC. 1998 T. 71, No. 7. S. 1184-1188.

2. وینیل گلیسیدیل اترهای گلیکول - مونومرهای امیدوارکننده برای فرآیندهای پلیمریزاسیون / L.S. گریگوریوا [من دکتر]. L.: Publishing House of LTI, 1982. 9 p.

3. Raskulova T.V. کوپلیمریزاسیون وینیل هالیدها با مونومرهای وینیل جایگزین شده: Dis... Dr. of Chem. علوم: 02.00.06: دفاع شده 21.04.1389: تصویب. 08.10.2010. ایرکوتسک، 2010. 315 ص.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. کوپلیمریزاسیون آلیل گلیسیدیل اتر با استایرن // Vestnik AGTA. 2011. شماره 5. S. 87-89.

5. عاملدارسازی سطحی نانوذرات Si3N4 با پلیمریزاسیون پیوندی گلیسیدیل متاکریلات و استایرن / Luo Ying // J. Appl. پلیم. علمی 2006. ج 102. شماره 2. ص 992.

6. تان چونگ سونگ، کو تینگ وو. سنتز نانوکامپوزیت های پلی کربنات-سیلیکا از کوپلیمریزاسیون CO2 با آلیل گلیسیدیل اتر، اکسید سیکلوهگزن و سل-ژل // J. Appl. پلیم. علمی 2005. V. 98. شماره 2. ص 750.

7. تشکیل کامپوزیت بر اساس وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول و وینیل کلرید / O.V. لبدوا [و همکاران] // توده های پلاستیکی. 2013. شماره 9. S. 35-39.

8. Kalinina M.S. تجزیه و تحلیل پلیمرهای تراکمی M.: Nauka، 1983. 296 ص.

9. راهنمای عملی برای تعیین وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی پلیمرها / A.I. شاتنشتاین [من دکتر]. مسکو: شیمی، 1964. 188 ص.

10. شکنش پلیمرها / ویرایش. ام. کانتووا. م.: میر، 1971. 444 ص.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR- مطالعات پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و کوپلیمریزاسیون مونومرها و پلیمرهای حاوی گروه های آلیل // Eur. پلیم. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. یو چینگ بو، بای رو که، ژانگ مینگ-خی. کوپلیمریزاسیون رادیکال زنده آلیل گلیسیدیل اتر با متیل آکریلات در حضور بنزیمیدازول-1-کربودیتیونات // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. علمی و فناوری طبیعت. علمی 2006. ج 26، شماره 3. ص 56.

13. تأثیر پیوند ماقبل آخر در کوپلیمریزاسیون وینیل کلرید و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع / T.V. Raskulova [و همکاران] // ترکیبات مولکولی بالا A. 2000. V. 42، شماره 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. یک روش بهبود یافته برای محاسبه نسبت واکنش کوپلیمریزاسیون // J. Polym. علمی A. 1965. V. 3. P. 369.

  • چکیده - اتصال جزئیات. کوپلینگ (چکیده)
  • گراندبرگ I.I. شیمی آلی (سند)
  • ترکیبات هالوژن اکسیژن دار (سند)
  • تست شیمی گزینه 1 (سند)

    • n1.docx

    6.2. کوپلیمریزاسیون رادیکال
    6.2.1. نرخ کوپلیمریزاسیون
    تغییر ترکیب مخلوط مونومر، به عنوان یک قاعده، منجر به تغییر قابل توجه و گاهی چشمگیر در سرعت و درجه پلیمریزاسیون می شود. این به دلیل تغییر در مقادیر مؤثر ثابت های همه واکنش های ابتدایی و گاهی اوقات با روش اندازه گیری است.

    اندازه گیری میزان کوپلیمریزاسیون با دیلاتومتری. به عنوان یک قاعده، سرعت کوپلیمریزاسیون در مرحله اولیه با دیلاتومتری اندازه گیری می شود. ضریب انقباض K در این مورد معمولاً بر اساس یک رابطه خطی محاسبه می شود:

    جایی که K 11 و K 22 - ضرایب انقباض مربوط به هموپلیمریزاسیون مونومرهای M 1 و M 2 . F 1 و F 2 - کسر مولی واحدهای مونومر در کوپلیمر.

    با این حال، در بسیاری از موارد رابطه خطی درست نیست. بنابراین، برای محاسبه ضریب انقباض، معادله ای پیشنهاد شد که واکنش رشد متقاطع را در نظر می گیرد:

    که در آن K 12 ضریب انقباض مربوط به تشکیل یک کوپلیمر متناوب است. b 11، b 22 و b 12 - مقادیر نسبی پیوندهای شیمیایی مختلف زنجیره اصلی.

    نرخ شروع. در کوپلیمریزاسیون، بر خلاف پلیمریزاسیون، سرعت شروع نه تنها بر اساس ماهیت و غلظت آغازگر، بلکه اغلب با ترکیب مخلوط مونومر نیز تعیین می شود. در مورد ترکیبات آزو، به عنوان مثال، آزوبیسیزوبوتیرونیتریل، معمولاً فرض می شود که سرعت شروع ثابت است یا به صورت خطی به ترکیب مخلوط مونومر وابسته است. مشخص است که ثابت سرعت تجزیه azobisisobutyronitrile به ماهیت حلال بستگی دارد. در مورد حلال های مخلوط، که شامل مخلوطی از مونومرها می شود، ثابت سرعت برای تجزیه آزوبی سیزوبوتیرونیتریل را می توان از فرمول محاسبه کرد:

    جایی که؟ i کسر حجمی حلال است، k dist، i ثابت سرعت تجزیه آزوبیسیزوبوتیرونیتیل در این حلال است. انحرافات وابستگی سرعت شروع به ترکیب مخلوط مونومر از خطی نادر و به عنوان یک قاعده ناچیز است. انحرافات قابل توجهی در طول کوپلیمریزاسیون اکریلونیتریل با متیل متاکریلات در محلول دی متیل فرمامید یافت شد.

    در مقابل ترکیبات آزو، وابستگی خطی سرعت شروع کوپلیمریزاسیون به ترکیب مخلوط مونومر در مورد پراکسیدها یک استثنا است. دلایل احتمالی چنین انحرافی با تعامل دهنده-پذیرنده اجزای مخلوط واکنش مرتبط است. نشان داده شده است که در طول کوپلیمریزاسیون استایرن با متیل متاکریلات و آکریلونیتریل که توسط بنزوئیل پراکسید آغاز می شود، مونومرها در نتیجه تشکیل کمپلکس های دهنده-گیرنده تأثیر قابل توجهی بر سرعت تجزیه دومی دارند:
    PB... AN (MMA)، PB... AN (MMA)... St
    (PB - بنزوئیل پراکسید، AN - اکریلونیتریل، MMA - متیل متاکریلات، St - استایرن).
    جدول 6.3 مقادیر ثابت سرعت شروع برای سیستم استایرن-اکریلونیتریل، [PB]، [AIBN] = 0.001 mol/mol مخلوط، - AN - کسر مولی اکریلونیتریلدر مخلوط مونومر


    ѓ AN mol. سهام

    k در 10 -5، s -1 در T، ° C

    60
    75
    75 (AIBN)

    85

    0,0
    1,23
    5,29
    2,02
    18,80

    0,1
    1,27
    5,34
    1,92
    22,18

    0,2
    1,27
    5,40
    1,94
    22,92

    0,4
    1,45
    6,50
    2,09
    25,81

    0,5
    1,66
    6,67
    2,11
    27,92

    0,7
    1,94
    8,90
    2,28
    38,31

    0,8
    2,08
    11,60
    2,45
    40,32

    0,9
    2,20
    -
    3,00
    63,85

    وجود این کمپلکس ها با طیف سنجی UV، IR، NMR ثابت شد. اثرات تشکیل کمپلکس در سیستم استایرن-اکریلونیتریل بارزتر است. روی میز. 6.3 داده‌هایی را نشان می‌دهد که اثر ترکیب مخلوط مونومر را بر مقادیر ثابت‌های سرعت شروع این واکنش در طول کوپلیمریزاسیون استایرن با اکریلونیتریل آغاز شده توسط بنزوئیل پراکسید (PB) و 2،2"-azobis نشان می‌دهد. ایزوبوتیرونیتریل) (AIBN).

    توصیف رسمی-سینتیکی کوپلیمریزاسیون مدل شیمیایی خاتمه زنجیرهمعادله نرخ کوپلیمریزاسیون رادیکال غیرتجربی برای اولین بار توسط ملویل و والینگ، که از مدل کوپلیمریزاسیون مایو-لوئیس اقتباس شده بودند، ارائه شد. این مدل چهار واکنش رشد (معادلات (6.1)) و سه واکنش خاتمه زنجیره ای را در نظر می گیرد:

    معادله نرخ کوپلیمریزاسیون به شکل زیر است:

    که در آن [M 1 ] و [M 2 ] غلظت مولی مونومرهای M 1 و M 2 در مخلوط مونومر هستند.

    گزینه ها؟ 1 و؟ 2 را می توان به راحتی از آزمایشات روی homopolymerization، مقدار پارامتر پیدا کرد؟ نمی توان در آزمایش های مستقل ایجاد کرد. معمولا؟ با مقایسه وابستگی تجربی نرخ کوپلیمریزاسیون به ترکیب مخلوط مونومر با ترکیب نظری پیدا می‌شوند. بنابراین، در مورد کوپلیمریزاسیون استایرن با متیل متاکریلات، منحنی تجربی با منحنی نظری در? = 13 (شکل 6.4).


    معادله (6.77) کاربرد گسترده ای پیدا کرده است که در نتیجه آن مطالب واقعی گسترده ای بر روی مقدار ? انباشته شده است. تجزیه و تحلیل این داده ها نشان داد که تقریبا همیشه؟ > 1، علاوه بر این، برای تعدادی از سیستم ها همبستگی وجود دارد؟ ~ 1/r 1 r 2 (جدول 6.4).

    این همبستگی در قالب یک مدل شیمیایی از واکنش خاتمه زنجیره ای در کوپلیمریزاسیون با در نظر گرفتن ضریب واکنش قطبی توضیح داده شده است.

    در روش فوق برای یافتن مقدار ? که می تواند به عنوان روش منحنی برازش مشخص شود، فرض شده است که؟ = const، یعنی. به ترکیب مخلوط مونومر بستگی ندارد.
    جدول 6.4همبستگی بین? وr 1 · r 2 با کوپلیمریزاسیون رادیکال


    مونومرها

    r1

    r2

    r 1 r 2

    ?

    ?-کلرواستایرن - متیل آکریلات

    1,21
    0,14
    0,16
    147

    استایرن - 3،3،3-تری کلروپروپن

    7,80
    0,017
    0,13
    63

    استایرن - بوتیل آکریلات

    0,75
    0,15
    0,114
    35

    استایرن - ایزوبوتیل متاکریلات

    0,55
    0,40
    0,22
    21

    متیل متاکریلات - آکریلونیتریل

    1,20
    0,15
    0,18
    14

    استایرن - متیل متاکریلات

    0,52
    0,46
    0,23
    13

    استایرن - متاکریلونیتریل

    0,30
    0,16
    0,048
    6,7

    اکریلونیتریل - متیل آکریلات

    0,67
    1,26
    0,84
    2,3

    متیل متاکریلات - بوتیل متاکریلات

    0,79
    1,27
    1,0
    1,1

    در واقع اینطور نیست. اگر مقدار را محاسبه کنید؟ به طور جداگانه برای هر مخلوط مونومر با توجه به نرخ های کوپلیمریزاسیون (معادله (6.77))، سپس، به عنوان یک قاعده، وابستگی قابل توجهی پیدا می شود؟ از ترکیب این وابستگی تاکنون توضیح جامعی دریافت نکرده است، با این حال، وجود خود نشان می دهد که پارامتر؟ توجیه فیزیکی کاملی ندارد و باید اصلاحی محسوب شود. به همین دلیل، معادله ملویل و والینگ، بر اساس مدل پایان زنجیره شیمیایی، امروزه به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد.

    مدل انتشار خاتمه زنجیره. در دهه 60. قرن 20 نورث یک مدل انتشار از خاتمه زنجیره در پلیمریزاسیون رادیکال را پیشنهاد کرد. طبق این مدل، سرعت واکنش خاتمه توسط تحرک سگمنتال زنجیره ای محدود می شود که با ویسکوزیته حلال نسبت معکوس دارد. این وابستگی برای آزمایش تجربی تئوری انتشار خاتمه زنجیره استفاده شد. در واقع، معلوم شد که در بسیاری از موارد (اما نه همیشه) نرخ پلیمریزاسیون اولیه با افزایش ویسکوزیته حلال کاهش می یابد. در طول پلیمریزاسیون متیل متاکریلات و وینیل استات، و همچنین در طول کوپلیمریزاسیون آنها، سرعت اولیه به ویسکوزیته مخلوط های واکنش بستگی دارد. داده هایی از این نوع نشان می دهد که مدل خاتمه زنجیره انتشار برای پلیمریزاسیون رادیکال و کوپلیمریزاسیون قابل استفاده است.

    معادله نرخ کوپلیمریزاسیون، با در نظر گرفتن مکانیسم انتشار، اولین بار توسط آترتون و نورث استخراج شد:

    این معادله شامل یک ثابت نرخ پایان زنجیر موثر، k o است، که اعتقاد بر این است که برای هر سه واکنش ختم زنجیره یکسان است. از آنجایی که تحرک زنجیره با ترکیب آن تعیین می شود، در ابتدا فرض می شود که مقدار k به ترکیب کوپلیمر بستگی دارد، ساده ترین شکل چنین وابستگی عبارت است از:

    معادلات (6.78) و (6.79) امکان توصیف کیفی وابستگی نرخ کوپلیمریزاسیون متیل متاکریلات با وینیل استات را بر ترکیب مخلوط مونومر فراهم می کند، اما توافق کمی کامل بین منحنی های نظری و تجربی حاصل نشد. . بعدها، معادلات دیگری در رابطه با ثابت‌های سرعت پایان در کوپلیمریزاسیون و هموپلیمریزاسیون پیشنهاد شد. تعیین مستقیم k در کوپلیمریزاسیون و مقایسه وابستگی های تجربی و نظری ثابت سرعت پایان زنجیره بر روی ترکیب مخلوط مونومر نشان داد که بهترین تطابق در هنگام استفاده از معادلات مشاهده می شود:


    که در آن q 1 و q 2 نسبت های رادیکال های رشد هستند که به واحدهای m 1 و m 2 ختم می شوند.

    مرحله بعدی در توسعه تئوری نرخ کوپلیمریزاسیون با گسترش تکنیک پلیمریزاسیون لیزری پالسی همراه است. اگر این روش یا روش دیگر (به عنوان مثال، روش بخش دوار) ثابت سرعت رشد زنجیره را در حین کوپلیمریزاسیون تعیین کند، می توان نرخ دومی را با یک معادله ساده از قانون عمل جرم بیان کرد:

    نرخ رشد زنجیره "متوسط" کجاست. - غلظت کل رادیکال های رشد؛ [M] - غلظت کل مونومرها. مقدار به طور طبیعی به ترکیب مخلوط مونومر، فعالیت های نسبی مونومرها و ثابت های واکنش های انتشار زنجیره ابتدایی مربوط می شود. این رابطه را می توان بر اساس مدل های مختلف کوپلیمریزاسیون برقرار کرد. بر اساس مدل پیوند پایانی، i.e. مدل مایو لوئیس، به دست آمده:


    با این حال، تأیید تجربی این معادله با روش پلیمریزاسیون لیزری پالسی، ناسازگاری آن را در بسیاری از موارد، به ویژه در کوپلیمریزاسیون استایرن با متیل متاکریلات نشان داد (شکل 6.5).

    در نتیجه، فرضیه ای در مورد تأثیر ماهیت پیوند نزدیک ترمینال بر میزان کوپلیمریزاسیون رادیکال مطرح شد. برای توصیف کمی این اثر، علاوه بر چهار ثابت کوپلیمریزاسیون - فعالیت های نسبی مونومرها در مدل واحد نزدیک ترمینال - دو مورد جدید - فعالیت های نسبی رادیکال ها معرفی شد:

    که در آن k 211 , k 111 , k 122 , k 222 ثابت های سرعت واکنش های ابتدایی هستند (6.55).

    فعالیت های نسبی رادیکال های s 1 و s 2 نشان می دهد که چند برابر نرخ واکنش های رشد رادیکال ها با واحدهای نزدیک ترمینال مختلف متفاوت است. در نظر گرفتن اثر پیوند پیش ترمینال منجر به بیان پیچیده تری برای میانگین سرعت ثابت واکنش انتشار زنجیره در طول کوپلیمریزاسیون می شود:




    جایی که


    از مقادیر داده شده s 1 و s 2 در شرح به شکل . از جدول 6.5 برمی‌آید که ماهیت پیوند پیش پایانی می‌تواند ثابت نرخ رشد ماکرورادیکال را چندین بار تغییر دهد. اثر پیوند پیش ترمینال، که فقط بر سرعت واکنش رشد تأثیر می گذارد، اما بر ترکیب کوپلیمر تأثیر نمی گذارد، ضمنی نامیده می شود. هر دو اثر - ضمنی و آشکار (تأثیر بر ترکیب کوپلیمر) - ماهیت مشترکی دارند که در بخش بعدی مورد بحث قرار خواهد گرفت.

    کوپلیمریزاسیون رادیکالی مونومرهای فعال با مونومرهای غیرفعال بسیار خاص است. اولی شامل مونومرهایی با مزدوج?-? بین پیوند دوگانه و جانشین است و دومی شامل همه بقیه است. در طول کوپلیمریزاسیون چنین مونومرهایی، کوپلیمر بیش از حد در مونومر فعال غنی می شود، افزودن های کوچک دومی باعث مهار کوپلیمر شدن می شود. به عنوان مثال، در شکل. 6.6 شکل وابستگی به سرعت را نشان می دهد


    جدول 6.5فعالیت نسبی مونومرها در کوپلیمریزاسیون استایرن (1)با اکریلونیتریل (2)، تعریف شده در مدل های انتهایی خطو لینک پیش ترمینال، 60°C


    چهار شنبه

    r1

    r2

    r 1 1

    r 2 1

    r 1 2

    r 2 2

    در توده

    0,394
    0,063
    0,232
    0,566
    0,087
    0,036

    در تولوئن

    0,423
    0,118
    0,242
    0,566
    0,109
    0,105

    در استونیتریل

    0,485
    0,081
    0,322
    0,621
    0,105
    0,052

    کوپلیمریزاسیون استایرن با وینیل استات از ترکیب مخلوط مونومر. افزودن های کوچک مونومر فعال - استایرن (حدود 0.1٪) - سرعت پلیمریزاسیون وینیل استات را به میزان دو مرتبه کاهش می دهد. دلیل آن واکنش پذیری کم رادیکال استایرن است که با کونژوگه شدن اتم کربن انتهایی sp 2 با حلقه معطر تثبیت شده است. در ادامه این مکانیسم با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت.
    6.2.2. ماهیت اثر پیوند پیش پایانی
    مدل پیوند پیش ترمینال توسط Merz، Alfrey و Goldfinger در سال 1946 ارائه شد و معادله (6.50) برای اولین بار توسط آنها به دست آمد. برای مدت طولانی از این مدل در کوپلیمریزاسیون مونومرهایی استفاده می شد که یکی از آنها قابلیت هموپلیمریزاسیون را ندارد. در نتیجه، یک معادله ترکیب ساده شده حاوی تنها دو ثابت (6.51) می تواند برای محاسبه فعالیت های نسبی استفاده شود. این معادله ابتدا برای کوپلیمریزاسیون استایرن (1) با فومارونیتریل (2) اعمال شد. از آنجایی که دومی قادر به همپلیمریزاسیون نیست، پس r 2 = r 12 = 0. r 1 = 0.072 و r 21 = 1.0 یافت شد که نشان دهنده تأثیر بسیار قوی پیوند پیش ترمینال است. معادله (6.51) با مقادیر بالا از فعالیت های نسبی، داده های تجربی در مورد ترکیب کوپلیمر را به طور رضایت بخشی توصیف می کند.

    در حال حاضر، این عقیده وجود دارد که محدودیت‌های کاربرد مدل پیش پایانی کوپلیمریزاسیون در آن بخش از آن که ترکیب کوپلیمر را توصیف می‌کند، بسیار گسترده‌تر از آن چیزی است که قبلاً تصور می‌شد. به طور خاص اعتقاد بر این است که این مدل به طور گسترده برای کوپلیمریزاسیون مونومرهای وینیل قابل استفاده است. روی میز. 6.5 داده های شناخته شده در مورد ثابت های کوپلیمریزاسیون استایرن با اکریلونیتریل را ارائه می دهد که مطابق با مدل های پیوند پایانه و پیش ترمینال تعیین می شود. این داده ها تقریباً بدون ابهام نشان می دهد که کوپلیمریزاسیون مطابق با مدل دوم انجام می شود. اول، داده‌های تجربی در مورد ترکیب سه‌گانه کوپلیمر (NMR) با داده‌های محاسبه‌شده نظری تنها بر اساس مدل واحد نزدیک ترمینال منطبق است. دوم، داده‌هایی که اثر واحد نزدیک ترمینال را مشخص می‌کنند، با داده‌های آزمایش‌ها در مورد افزودن مونومرها به رادیکال‌های با وزن مولکولی کم، که دو واحد آخر رادیکال انتشار را مدل می‌کنند، مطابقت کمی دارند.

    در حال حاضر، ماهیت اثرات صریح و ضمنی پیوند پیش ترمینال با دو جزء - فضایی و الکترونیکی همراه است. در زیر طرح‌هایی از وضعیت انتقال واکنش رشد در حین پلیمریزاسیون رادیکال وجود دارد که در آن تنها یک جایگزین از واحد پیش پایانی X جدا شده است:


    محاسبات نظری نشان می دهد که مقادیر ضریب پیش نمایی عمدتاً به آزادی چرخش در اطراف پیوند تشکیل شده vi، پیوند انتهایی V2 و ارتعاشات مجموعه انتقال به عنوان یک کل v 3 (a) بستگی دارد. معلوم شد که در حین چرخش در اطراف پیوند پایانی، پتانسیل کاهش قابل توجهی در موقعیت دایره البروج (در مقابل یکدیگر) جایگزین X واحد پیش پایانی و گروه CH2 مونومر اضافه کننده ایجاد می شود. در نتیجه، مقدار ضریب پیش نمایی حتی در X = CH 3 نصف می شود.

    جزء الکترونیکی واحد پیش ترمینال با تأثیر آن بر قطبیت و تثبیت رزونانس رادیکال ترمینال توضیح داده می شود. با این حال، هر دو اثر باید نسبتاً ضعیف باشند، زیرا آنها از طریق چندین پیوند β منتقل می شوند.
    6.2.3. اثر دما و فشار بر کوپلیمریزاسیون رادیکال
    تأثیر دما بر سرعت و درجه کوپلیمریزاسیون مشابه با هموپلیمریزاسیون است (بخش 5.1.4). ممکن است استثنائات مربوط به کوپلیمریزاسیون پیچیده شده توسط depolymerization باشد. تأثیر دما بر ترکیب کوپلیمر را می توان بر اساس معادله آرنیوس تعیین کرد که اعمال آن در فعالیت های نسبی منجر به وابستگی های زیر می شود:


    برای مونومرهایی با ساختار مشابه، مانند وینیل، فاکتورهای فرکانس کمی متفاوت است: در تقریب اول، می توانیم فرض کنیم که = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. سپس


    جدول 6.6 فعالیت نسبی مونومرها در دماهای مختلف و نسبت فاکتورهای فرکانس


    مونومرها

    r1، r2

    A 11 / A 12 , A 22 / A 21

    60 درجه سانتی گراد

    131 درجه سانتی گراد

    استایرن

    متیل متاکریلات


    0,520
    0,590
    1,06

    استایرن

    متیل آکریلات


    0,747
    0,825
    1,31

    استایرن

    دی اتیل مالئات


    6,52
    5,48
    2,55

    استایرن

    دی اتیل فومارات


    0,301

    0,0697
    0,400

    0,0905
    1,50

    استایرن

    N-کلرواستایرن


    0,742
    0,816
    1,27

    استایرن

    ترانس استیلبن


    5.17 (70 درجه سانتی گراد)
    7.23 (140 درجه سانتی گراد)
    34,34

    از آنجا نتیجه می شود که با افزایش دما r 1 ? 1، r2؟ 1 صرف نظر از مقادیر اولیه فعالیت های نسبی. به عبارت دیگر، با افزایش دما، انتخاب پذیری افزودن مونومرها به رادیکال ها کاهش می یابد. با این حال، این اثر کوچک است، زیرا تفاوت در انرژی های فعال سازی رشد زنجیره ای (E 11 - E 12) و (E 22 - E 21) اندک است. روی میز. 6.6 مقادیر فعالیت نسبی مونومرها را در دماهای مختلف نشان می دهد، که از آن می توان دریافت که ایده های نظری برای مونومرهایی از همان نوع توجیه می شود.

    انحرافات در حین کوپلیمریزاسیون مونومرها با ساختار متفاوت مشاهده می شود، به عنوان مثال، در حین کوپلیمریزاسیون استایرن با دی اتیل مالئات (مونومر 1,2-دیگر جایگزین) و ترانس استیل بن (مونمر دو عملکردی CH 2 = CH-C 6 H 4 - CH). =CH 2).

    تأثیر فشار بر سرعت و درجه کوپلیمریزاسیون از نظر کیفی مشابه آنچه در بالا برای هموپلیمریزاسیون توضیح داده شد است. اثر فشار بر فعالیت های نسبی را می توان از رابطه (5.51) پیش بینی کرد. با اعمال آن در محصول فعالیت های نسبی، به دست می آوریم:

    با این فرض که =، کجا و تغییر حجم در طول تشکیل یک کمپلکس انتقالی از مونومر اولیه و رادیکال در واکنش‌های رشد متقابل است، یعنی. حجم فعال سازی این واکنش ها از ثانیه 5.1.4 چنین است که
    افزایش فشار همیشه منجر به افزایش محصول r 1 ·r 2 در نتیجه افزایش مقادیر هر دو ثابت کوپلیمریزاسیون r 1 و r 2 می شود.
    جدول 6.7تأثیر فشار بر کوپلیمریزاسیون برخی مونومرها


    M 1

    M 2

    p 10 -5, Pa

    r1

    r2

    r 1 r 2

    استایرن

    متیل آکریلات

    1,0

    3039,8
    0,704
    0,159
    0,112

    استایرن

    اکریلونیتریل

    1,0

    1013,2
    0,07
    0,37
    0,03

    اکریلونیتریل

    متیل متاکریلات

    1,0

    1013,2
    1,34
    0,12
    0,16

    استایرن

    دی اتیل فومارات

    1,0

    1013,2
    0,26
    0,06
    0,02

    استایرن

    cis-1،2-دی کلرواتیلن

    1,0

    1013,2
    195
    0,00
    0,00

    بنابراین، فشار منجر به کاهش انتخابی بودن افزودن مونومرها به رادیکال ها می شود. توجه به این نکته ضروری است که مقادیر ثابت کوپلیمریزاسیون مونومرهای دارای مانع فضایی، که شامل اتیلن 1،2-دی و بیشتر جایگزین شده، برابر یا نزدیک به صفر در فشار اتمسفر، با صفر متفاوت می شود. در فشار بالا و (یا) افزایش (جدول 6.7 را ببینید).
    6.2.4. کوپلیمریزاسیون متناوب
    در طول کوپلیمریزاسیون مونومرهای الکترون گیر (A) و الکترون دهنده (D)، کوپلیمرهایی با تناوب منظم یا نزدیک به منظم واحدهای مونومر اغلب تشکیل می شوند.

    مونومرهای اهداکننده الکترون شامل مونومرهایی با سیستم توسعه‌یافته‌ای از کونژوگاسیون β-β، مونومرهایی با جانشین‌هایی هستند که چگالی الکترون روی پیوند دوگانه را افزایش می‌دهند و همچنین اولفین‌ها. آنها به گروه های زیر تقسیم می شوند:

    1. اتیلن و مونومرهای با کونژوگه -β-الفین ها، سیکلوآلکن ها، وینیل سیکلوآلکان ها، مونومرهای آلیل.

    2. مونومرهای با کونژوگه?-p - وینیل اترها، وینیل سولفیدها، N-vinylamines، N-vinylamides، وینیل هالیدها.

    3. مونومرهای با کونژوگه -؟- مونومرهای وینیل آروماتیک، ترانس استیلبن، فنانترن، آسنفتیلن، ایندن، وینیل پیریدین ها، فنیل استیلن و غیره.

    4. مونومرهای با کونژوگاسیون β-p-β - وینیل اترها، N-وینیل کاربازول، N-vinylpyrrolidone، N-vinylsuccinimide، N-vinylphthalimide.

    مونومرهای الکترون گیر دارای جانشین هایی هستند که چگالی الکترون را از پیوند دوگانه می گیرند:

    1. انیدریدها و ایمیدهای اسیدهای دی کربوکسیلیک غیر اشباع (مالئیک، ایتاکنیک و غیره) و مشتقات آنها.

    2. اسیدهای غیر اشباع تک و دی کربوکسیلیک، استرهای آنها، آمیدها، نیتریل ها.

    3. اتیلن جایگزین تتراهالوژن.

    4. SO 2 متعلق به قوی ترین گیرنده های الکترون کوپلیمریزاسیون رادیکال است.

    کوپلیمریزاسیون متناوب مونومرهای متعلق به کلاس‌های مختلف نتیجه تشکیل کمپلکس‌های انتقال بار (CTCs) که کمپلکس‌های گیرنده دهنده (DA) نیز نامیده می‌شوند، بین آنها یا بین یک مونومر از یک کلاس و یک رادیکال در حال انتشار از دیگری است. طبق نظریه مولیکن، تابع موج CTC را می توان با برهم نهی توابع موج دو ساختار محدود کننده - بدون انتقال و با انتقال کامل یک الکترون، که دومی ناچیز است، نشان داد. از این نتیجه می شود که برهمکنش کولن نقش مهمی در ایجاد پیوند بین اجزای مجموعه ندارد. علامت مشخصه تشکیل CTC، ظهور یک نوار جذبی جدید در قسمت مرئی یا UV طیف است. به طور معمول، CPC نسبت به مونومرها واکنش پذیرتر است. دلیل این امر به قطبش پذیری CTC سبک تر در مقایسه با مونومرها به دلیل ساختار گسترده تر α-الکترونیک و توانایی انتقال به حالت یونیزه شده برانگیخته مربوط می شود. علاوه بر دو، مجتمع های DA سه تایی مونومرها نیز شناخته شده است. اولی بین دهنده ها و گیرنده های نسبتا قوی الکترون، به عنوان مثال، بین انیدرید مالئیک و استایرن تشکیل می شود. دومی در حضور اسیدهای لوئیس بین گیرنده‌های الکترون ضعیف مانند آکریلات‌ها و اهداکنندگان الکترون قوی تشکیل می‌شوند. نقش دومی این است که چگالی الکترون را به سمت خود در کمپلکس های دوگانه هماهنگی تغییر دهد:

    که منجر به افزایش خواص الکترون گیر مونومر اکریلیک می شود. به طور کلی، فرآیند تشکیل کمپلکس های سه گانه DA با تعادل های زیر توصیف می شود:

    که در آن M یک مونومر اکریلیک، D یک مونومر دهنده، X یک اسید لوئیس است. ثابت های تعادل برای تشکیل کمپلکس های سه تایی و دوگانه DA مونومرها نزدیک هستند. بنابراین، برای مجتمع های اکریلونیتریل - ZnCl 2 - استایرن، (متیل متاکریلات) 2 - SnCl4 - استایرن، ثابت تعادل در دمای اتاق به ترتیب 0.062 و 0.21 لیتر در مول است. برای مجتمع های DA دوگانه، مقادیر در محدوده 0.1-0.2 لیتر در مول مشخص است.

    فرضیه تشکیل مونومرهای CTC و توانایی آنها برای پلیمریزاسیون به عنوان یک ذره جنبشی برای اولین بار توسط بارتلت و نوزاکی بیش از 50 سال پیش مطرح شد. کوپلیمریزاسیون متناوب به ویژه در دهه 70-80 مورد مطالعه قرار گرفت. قرن 20 مشخص شده است که توانایی کوپلیمریزاسیون متناوب اغلب به ثابت تعادل ترمودینامیکی برای تشکیل CTC توسط مونومرها مربوط می شود که در مورد کمپلکس های دوتایی به شکل زیر است:


    که در آن [M A]، غلظت تعادلی مونومرها و کمپلکس است. K ثابت تعادل است. با افزایش ثابت تعادل تشکیل کمپلکس، توانایی کوپلیمریزاسیون متناوب به صورت زیر تغییر می کند:

    به
    0,01
    0,1 (0,1-0,15)
    K> 5 - تشکیل یک مجتمع پایدار، غیرقابل پلیمریزاسیون، که می تواند به عنوان یک ماده جداگانه جدا شود.

    دو مدل کوپلیمریزاسیون شامل کمپلکس های مونومر وجود دارد. اولین آنها - مدل Seiner و Lit - ورود هر دو مولکول کمپلکس مونومر را به زنجیره فراهم می کند، دومی - مدل تفکیک - ورود تنها یکی از مونومرهای مجتمع را به زنجیره فراهم می کند. طبق مدل اول، لازم است در واکنش اولیه چهار واکنش رشد (6.1) مدل پیوند پایانی با مشارکت مونومرهای آزاد و چهار واکنش با مشارکت کمپلکسی که قبلاً در نظر گرفته شد، در نظر گرفته شود:


    و همچنین واکنش تعادلی تشکیل کمپلکس مونومرها (6.93).

    با توجه به "مدل تفکیک" کمپلکس، همچنین باید هشت واکنش رشد را در نظر گرفت: چهار واکنش شامل مونومرهای آزاد و چهار واکنش شامل کمپلکس، و همچنین واکنش کمپلکس شدن مونومر (6.93). این مدل را می توان برای کوپلیمریزاسیون در حلالی که با یک مونومر کمپلکس تشکیل می دهد، اعمال کرد. در این مورد، دو واکنش کمپلکس در نظر گرفته می شود، به عنوان مثال. هر یک از مونومرها با یک حلال. واکنش های رشد شامل کمپلکس های مونومر به شرح زیر است:


    مقایسه (6.94) و (6.95) نشان می دهد که آنها در ماهیت واحدهای پایانی رادیکال های رشد حاصل تفاوت دارند. این به این دلیل است که طبق مدل "تجزیه کمپلکس"، تنها یکی از مونومرهای کمپلکس در واکنش انتشار زنجیره ای اضافه می شود، در حالی که مونومر دوم به عنوان یک فعال کننده عمل می کند.

    مکانیسم کوپلیمریزاسیون متناوب با توجه به اینکه کدام یک از واکنش های اولیه مدل های در نظر گرفته شده غالب است تعیین می شود. مکانیسم با سه روش بر اساس ترکیب کوپلیمر، سرعت کوپلیمریزاسیون (روش جنبشی) و روش EPR مورد مطالعه قرار گرفت. در مورد دوم، مشاهده "مستقیم" رادیکال های رشد در دماهای پایین و همچنین استفاده از یک تله چرخشی استفاده شد.

    با روش EPR "مستقیم" و همچنین با روش سینتیکی، ثابت شد که در طی کوپلیمریزاسیون SO 2 با دی متیل بوتادین، مکانیسم "پیچیده" تحقق می یابد که ورود هر دو مونومر کمپلکس را به زنجیره فراهم می کند. . دو نوع زنجیره در حال رشد مستقل در مخلوط واکنش وجود دارد که در ماهیت پیوند انتهایی متفاوت است:


    با روش تله چرخشی نشان داده شد که مکانیسم "پیچیده" در کوپلیمریزاسیون متناوب cis-butene-2 ​​با SO2 نیز تحقق می یابد. در این مورد، یک واکنش رشد غالب است - افزودن یک کمپلکس مونومر به یک رادیکال رشد که به یک واحد SO 2 ختم می شود:

    روش های تحلیل جنبشی با پدیده تخریب کمپلکس های مونومر در هنگام رقیق شدن مخلوط های واکنش با یک حلال همراه است. هنگامی که یک ماکزیمم به وضوح در نمودار وابستگی نرخ کوپلیمریزاسیون به ترکیب مخلوط مونومر بیان می شود، هنگامی که مخلوط های واکنش با یک حلال رقیق می شوند، تغییر آن ثبت می شود. برای محاسبه پارامترهای مشخص کننده فرآیند، حداقل سه سری آزمایش با مخلوط های مونومر از سه ترکیب مختلف و دانش ثابت تفکیک مجتمع (K-1) مورد نیاز است. با استفاده از روش جابجایی حداکثر (شکل 6.7)، مشخص شد که در طی کوپلیمریزاسیون انیدرید مالئیک (M 2) با وینیل فنیل اتر (M 1)
    k 12 /k 21 \u003d 17.6; /k 12 = 7.51; /k21 = 0.355.
    اولی به این معنی است که واکنش رادیکال وینیل فنیل اتر در واکنش های رشد متقابل به طور قابل توجهی بیشتر از رادیکال انیدرید مالئیک است. این واقعیت با ایده های غالب در مورد واکنش پذیری "ایده آل" مونومرها و رادیکال ها مطابقت دارد، که بر اساس آن، ترکیب ?-? در دومی واکنش پذیری آنها را کاهش می دهد. از نسبت دوم برمی‌آید که کمپلکس‌های مونومر عمدتاً به رادیکال رشد انیدرید مالئیک و انیدرید مالئیک آزاد به رادیکال رشد وینیل فنیل اتر اضافه می‌شود. بنابراین، در این مورد، همه انواع واکنش های رشد متقابل (یعنی منجر به تشکیل یک کوپلیمر متناوب) - با مشارکت رادیکال های آزاد و مجتمع های مونومرها نشان داده می شود. این مکانیسم کوپلیمریزاسیون متناوب مخلوط نامیده می شود. همچنین مشخصه کوپلیمریزاسیون متناوب انیدرید مالئیک با مونومرهای آلیل است. با کوپلیمریزاسیون متناوب برخی از مونومرها، اثر "تغییر اوج" وجود ندارد. این نشان می دهد که سهم واکنش های رشد شامل کمپلکس های مونومر در تشکیل یک زنجیره کوپلیمر متناوب بسیار ناچیز است.




    با این حال، این نتیجه به این معنی نیست که در واکنش رشد متقاطع هیچ تعامل دهنده-پذیرنده وجود ندارد. تقریباً همزمان با این فرضیه در مورد نقش کمپلکس های کومونومر دهنده-گیرنده در کوپلیمریزاسیون متناوب، فرضیه ای در مورد برهمکنش دهنده-گیرنده در واکنش رادیکال های انتشار دهنده الکترون-دهنده با مونومرهای الکترون خارج کننده (و بالعکس) مطرح شد. طبق فرضیه والینگ، واکنش رشد متقابل شامل رادیکال استایرن و مونومر انیدرید مالئیک از طریق یک مرحله انتقال الکترون رخ می دهد که انرژی فعال سازی آن را کاهش می دهد:


    کوپلیمریزاسیون متناوب در مقایسه با آماری ویژگی های برجسته ای دارد. این شامل:

    شروع خود به خود،

    عدم حساسیت به عملکرد بیشتر بازدارنده ها و فرستنده های زنجیره ای،

    نرخ رشد زنجیره بالا

    این ویژگی ها به وضوح در کوپلیمریزاسیون با مشارکت کمپلکس های سه تایی دهنده-پذیرنده مونومرها آشکار می شوند، زیرا در این مورد می توان کوپلیمریزاسیون متناوب و تصادفی مونومرها را با هم مقایسه کرد. به عنوان مثال، کوپلیمریزاسیون بوتیل متاکریلات با دی متیل بوتادین را در نظر بگیرید. در غیاب یک عامل کمپلکس کننده، منحنی ترکیب کوپلیمر دارای یک شکل S ضعیف است که نشان دهنده یک اثر تناوب جزئی است (شکل 6.8). در حضور (C 2 H 5 ) 2 AlCl ، سرعت و درجه کوپلیمریزاسیون به شدت افزایش می یابد (شکل 6.9) و منحنی ترکیب کوپلیمر به شکل مشخصه تشکیل یک کوپلیمر متناوب به خود می گیرد (ترکیب هممولار کوپلیمر، صرف نظر از ترکیب مخلوط مونومر). نقش (C2H5)3AlCl افزایش خواص الکترون گیر بوتیل متاکریلات است:

    با استفاده از روش EPR، مشخص شد که در این مورد مکانیسم "متوالی" کوپلیمریزاسیون متناوب وجود دارد، زمانی که ماهیت رادیکال در انتهای زنجیره های در حال رشد به طور متوالی تغییر می کند. در این حالت، برهمکنش دهنده و گیرنده بین رادیکال انتشار دهنده و مونومر رخ می دهد.
    6.2.5. تأثیر محیط واکنش
    بر خلاف نظری که برای مدت طولانی پس از تکمیل تئوری کمی کوپلیمریزاسیون وجود داشت، محیط واکنش می تواند تأثیر قابل توجهی بر ترکیب و ساختار کوپلیمر داشته باشد. دو مکانیسم اساساً متفاوت از این تأثیر وجود دارد:

    1. از طریق تشکیل انواع مختلف کمپلکس ها بین مونومرها و رادیکال ها از یک سو و اجزای محیط واکنش از سوی دیگر. دومی ممکن است شامل یک حلال یا مواد خاص معرفی شده باشد، اغلب اسیدها یا بازهای لوئیس * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radical polymerization. M: Chemistry, 1987.).

    2. از طریق حل انتخابی زنجیره های در حال رشد توسط مونومرها - در موردی که دومی ها میل ترکیبی ترمودینامیکی متفاوتی برای کوپلیمر به عنوان حلال دارند** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

    در حالت اول، اثرات دو سطح مشاهده می شود. در غیاب یک برهمکنش خاص مشخص بین معرف ها و حلال، اثر ناچیزی از دومی بر فعالیت های نسبی مونومرها مشاهده می شود. یک مثال معروف، کوپلیمریزاسیون استایرن با متیل متاکریلات در حلال های معطر با قطبیت های مختلف است.

    اثر قوی بر روی ترکیب و ساختار کوپلیمر زمانی مشاهده می‌شود که پیوندهای هیدروژنی و هماهنگی به اندازه کافی قوی بین مونومرها و (یا) رادیکال‌های رشد و حلال یا اسید لوئیس تشکیل شود که می‌تواند به‌ویژه به عنوان یک کوپلیمر وارد مخلوط واکنش شود. اصلاح کننده ترکیب یا فعال کننده پلیمریزاسیون. در این حالت، تغییرات قابل توجهی در ترکیب کوپلیمر، فعالیت های نسبی مونومرها در حین کوپلیمریزاسیون کربوکسیلیک اسیدهای غیراشباع، آمیدها، آمین ها، نیتریل ها و استرهای آنها با مونومرهای دیگر وجود دارد. در این مورد، سرعت و درجات کوپلیمریزاسیون اغلب به طور قابل توجهی تغییر می کند.

    مخلوط واکنش در کوپلیمریزاسیون حجیم یک محلول معمولی از یک پلیمر در یک حلال مخلوط است. خواص چنین محلول هایی از جمله به ویژگی های ترمودینامیکی مخلوط مورد استفاده به عنوان حلال بستگی دارد. بنابراین، برای محلول هایی با انحراف مثبت حلال مخلوط از ایده آل، پدیده هایی مانند حلالیت انتخابی درشت مولکول ها توسط یکی از اجزای حلال و هم انحلال پذیری، به عنوان مثال. انحلال یک پلیمر در مخلوطی از حلال ها که هر کدام به تنهایی پلیمر را حل نمی کنند. نشانه های انحراف مثبت مخلوط مایع از ایده آل بودن مقادیر مثبت تابع گیبس اضافی اجزای اختلاط است، به عنوان مثال. > 0 و وابستگی محدب فشار بخار اشباع به مخلوط به ترکیب آن.

    در طول کوپلیمریزاسیون مخلوط‌های مونومر با انحراف مثبت از ایده‌آل، تأثیر حلال‌پذیری انتخابی ماکرورادیکال‌ها و ماکرومولکول‌ها توسط مونومرها بر ترکیب کوپلیمر و فعالیت‌های نسبی مونومرها اغلب مشاهده می‌شود. اثرات به ویژه قابل توجهی در کوپلیمریزاسیون N-vinylpyrrolidone با وینیل استات، استایرن با متاکریلیک اسید، استایرن با اکریلونیتریل، 2-methyl-5-vinylpyridine با وینیل استات، کمتر برای تعدادی از سیستم های دیگر مشاهده شد (* Semchikov Yu. D. جذب ترجیحی مونومرها و اثر وزن مولکولی در کوپلیمریزاسیون رادیکال // Macromol Symp., 1996. V. 111. P. 317.). در همه موارد، وابستگی ترکیب کوپلیمر به وزن مولکولی وجود داشت که برای کوپلیمریزاسیون رادیکال "کلاسیک" غیر معمول است، که با وابستگی ضرایب حلال‌پذیری انتخابی ماکرورادیکال‌ها به درجه پلیمریزاسیون آنها توضیح داده می‌شود.

    بنابراین، تأثیر محیط بر کوپلیمریزاسیون رادیکال با دو گروه از اثرات همراه است. اثرات الکترونیکی با توزیع مجدد چگالی الکترون در مونومرها و (یا) رادیکال ها در نتیجه تشکیل کمپلکس های ضعیف با حلال ها، عوامل کمپلکس کننده مانند اسیدهای لوئیس مرتبط است. اثرات غلظت با حلالیت انتخابی رادیکال های در حال انتشار توسط مونومرها همراه است. در همه موارد، تئوری کوپلیمریزاسیون کمی که در بالا ذکر شد همچنان قابل اجرا است، با این حال، فعالیت‌های نسبی مونومرها کمیت‌های مؤثر هستند.
    6.2.6. رابطه بین ساختار مونومر و رادیکال و واکنش پذیری. طرحس- ه
    به موازات توسعه تئوری کمی کوپلیمریزاسیون، طرح کمی آلفری-پرایس نیم قرن پیش توسعه یافت که ثابت های کوپلیمریزاسیون را به پارامترهای تجربی واکنش پذیری مرتبط می کرد. طبق این طرح، ثابت نرخ رشد در پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون رادیکال با معادله تجربی بیان می شود:

    که در آن P i و Q j - پارامترهایی که رزونانس را در نظر می گیرند. e i و e j عوامل واکنش پذیری قطبی هستند. بر اساس (6.96)، عبارات مربوط به فعالیت های نسبی مونومرها را می توان به راحتی به دست آورد:

    علاوه بر این، با ضرب فعالیت نسبی مونومرها در (6.97) و گرفتن لگاریتم حاصلضرب، به دست می آوریم:

    از این رو نتیجه می شود که تمایل به تناوب در طول کوپلیمریزاسیون تنها با تفاوت در مقادیر پارامترهای قطبی مونومرها تعیین می شود.

    طرح Q-e به طور گسترده در کوپلیمریزاسیون مورد استفاده قرار می گیرد زیرا به فرد اجازه می دهد تا فعالیت های نسبی مونومرها و بنابراین ترکیب و ساختار کوپلیمر را بدون کوپلیمریزاسیون از روی مقادیر شناخته شده Q و e مونومرها محاسبه کند. این مقادیر به نوبه خود با کوپلیمریزاسیون مونومرها با مقادیر شناخته شده و ناشناخته Q و e تعیین شد. استایرن به عنوان مونومر اولیه انتخاب شد که e-0.8-، Q = 1 به آن اختصاص داده شد. اهمیت Q-e این طرح همچنین این است که امکان اختصاص مونومرها به گروه های خاصی را بر اساس مقادیر پارامترهای Q و e: فعال (Q > 0.5) و غیرفعال (Q 0) و در نتیجه پیش بینی نوع پلیمریزاسیون ممکن می کند. فرآیندی که در آن استفاده از این مونومر توصیه می شود. محاسبات کوانتومی-شیمیایی نشان داده است که پارامترهای Q و e محتوای فیزیکی واضحی دارند. این از همبستگی های ارائه شده در بخش بعدی نتیجه می گیرد.

    تجزیه و تحلیل داده های سیستماتیک در زمینه پلیمریزاسیون رادیکال (هم) منجر به این نتیجه می شود که واکنش مونومرها و رادیکال ها در واکنش رشد توسط تثبیت رزونانس (کونژوگاسیون)، قطبیت پیوند دوگانه و درجه محافظت آن توسط جایگزین ها تعیین می شود. .

    فاکتور استریک. اهمیت عامل فضایی به ویژه در واکنش‌های افزودن رادیکال اتیلن دی‌جایگزین شده مشخص می‌شود. مشخص است که ترکیبات 1،1-دیگر به راحتی توسط مکانیسم رادیکال پلیمریزه و کوپلیمریزه می شوند، در حالی که ترکیبات 1،2-دیگر جانشین شده، به عنوان مثال، انیدرید مالئیک، عملاً قادر به هموپلیمریزاسیون نیستند و در حین کوپلیمریزاسیون محتوای آنها در کوپلیمر چنین نیست. بیش از 50 درصد دلایل چنین رفتار متفاوتی از این دسته های نزدیک از ترکیبات غیراشباع را می توان با در نظر گرفتن استریوشیمی واکنش انتشار زنجیره ای درک کرد.

    ساختار فضایی ترکیبات آلی تا حد زیادی توسط نوع هیبریداسیون اتم های کربن تعیین می شود. اتم های غیر اشباع رادیکال رشد و مونومر هیبریداسیون cp 2 دارند. این بدان معنی است که محورهای اوربیتال های p اتم های غیراشباع عمود بر صفحه ای هستند که پیوندهای β در آن قرار دارند. اتم های کربن زنجیره اصلی رادیکال یک زیگزاگ مسطح را تشکیل می دهند، همه آنها، به استثنای اتم کربن غیراشباع انتهایی، هیبریداسیون cp 3 دارند. از طرح زیر می توان دید که وقتی مونومر چهار جایگزین مشروط (AB)C = C(XY) به رادیکال رشد "خود" خود نزدیک می شود، یک برهمکنش تماسی محتمل است. دفع جانشین‌های A و B مونومر و اتم کربن رادیکال تا زمانی که محورهای اوربیتال‌های p بر هم منطبق شوند. در نتیجه، واکنش رشد نمی تواند انجام شود:

    وضعیت مشابه زمانی مشاهده می شود که اتیلن سه و 1،2-دیگر جانشین شده به رادیکال انتشار دهنده "خود" نزدیک می شوند. بنابراین، پلیمریزاسیون اتیلن تترا، تری و 1،2 جایگزین شده به دلایل صرفا فضایی غیرممکن است. یک استثنا اتیلن جایگزین شده با فلوئور است که در طی پلیمریزاسیون آن، به دلیل شعاع کوچک جانشین، مشکلات فضایی ایجاد نمی شود. بر خلاف پلیمریزاسیون، کوپلیمریزاسیون اتیلن تترا، تری و 1،2 دی‌جایگزین‌شده با اتیلن تک یا 1،1، امکان‌پذیر است. در این مورد، جایگزین ها و اتم های هیدروژن در "منطقه خطرناک" مخالفت می کنند، که، به عنوان یک قاعده، مانع از نزدیک شدن مونومر و رادیکال و پیشرفت واکنش رشد نمی شود. با این حال، از آنجایی که اعمال ابتدایی هموپلیمریزاسیون یک مونومر غیرممکن است، محتوای این مونومر در کوپلیمر از 50٪ تجاوز نمی کند.
    جدول 6.1کوپلیمریزاسیون وینیل استات (1) با اتیلن کلرو جایگزین شده (2)


    مونومر

    r1

    r2

    تتراکلورواتیلسن

    6,8
    0

    تری کلرواتیلن

    0,66
    0,01

    سیس دی کلرواتیلن

    6,3
    0,018

    ترانس دی کلرواتیلن

    0,99
    0,086

    وینیلیدین کلرید

    0
    3,6

    وینیل کلرید

    0,23
    1,68

    روی میز. 6.8 داده هایی را نشان می دهد که تأثیر عامل فضایی در کوپلیمریزاسیون را نشان می دهد. وینیل کلرید و مونومر وینیلیدین کلرید 1،2-دیگر جانشین شده فعال تر از وینیل استات هستند (r1 > r2). با این حال، کلرواتیلن های تری و تترا جانشین شده به دلیل ناتوانی در همپلیمریزه شدن، با r 1 = 0 فعالیت کمتری دارند. Trans-1,2-disubstituted نسبت به cis-1,2-disubstituted واکنش کمتری دارند که یک قانون کلی در کوپلیمریزاسیون است.

    فاکتور رزونانس. اهمیت ضریب رزونانس واکنش یا تأثیر کونژوگه بر واکنش پذیری مونومرها در کوپلیمریزاسیون رادیکال و پلیمریزاسیون بارزتر است. بسته به وجود یا عدم وجود مزدوج پیوند دوگانه مونومر با گروه غیراشباع جانشین، همه مونومرها به دو دسته تقسیم می شوند. فعالو غیر فعال. نمایندگان معمولی هر گروه در زیر ارائه می شوند:




    از مقایسه ساختارهای داده شده می توان دریافت که فقط کونژوگه مستقیم α-β در مونومر آن را در کوپلیمریزاسیون فعال می کند، انواع دیگر کونژوگاسیون بی اثر هستند.

    به عنوان یک قاعده، کوپلیمریزاسیون بین مونومرهای همان گروه مناسب است، زیرا فقط در این مورد می توان از تفاوت بیش از حد در ترکیب کوپلیمر از ترکیب مخلوط مونومر جلوگیری کرد. بنابراین، در مرحله اولیه کوپلیمریزاسیون مخلوط‌های هم‌مولاری وینیل کلرید غیرفعال و مونومرهای وینیل استات و مونومرهای فعال استایرن و آکریلونیتریل، کوپلیمرهایی تشکیل می‌شوند که در حالت اول حاوی 69 درصد مول وینیل کلرید هستند. در دوم - 60 مول.٪ استایرن. در طی کوپلیمریزاسیون مخلوط‌های هم مولار یک مونومر غیرفعال با یک مونومر فعال - وینیل استات با استایرن - یک کوپلیمر حاوی 98 درصد مول استایرن تشکیل می‌شود، یعنی عملاً یک هموپلیمر.

    اجازه دهید داده های ثابت سرعت واکنش های رشد زنجیره ای اولیه (l/(mol s)) پلیمریزاسیون مشترک و جداگانه وینیل استات (1) و استایرن (2) را در 25 درجه سانتی گراد در نظر بگیریم:


    k 11

    k 22

    r1

    r2

    k 12

    k 11

    637
    40
    0,04
    55
    15900
    0,73

    مشاهده می شود که مونومر فعال استایرن با سرعت چهار مرتبه بزرگتر از مونومر غیرفعال وینیل استات (k12 و k11) به رادیکال رشد وینیل استات اضافه می کند. هنگام مقایسه توانایی تشدید رادیکال ها، وضعیت برعکس می شود. سرعت افزودن رادیکال وینیل استات به مونومر "خود" آن سه مرتبه بزرگتر از سرعت افزودن رادیکال رشد استایرن به وینیل استات است (k11/k21 = 873). تصویر مشابهی هنگام مقایسه میزان افزودن رادیکال های رشد استایرن و وینیل استات به مونومر استایرن ظاهر می شود (k 12 / k 22 = 400). بنابراین، اثر کونژوگاسیون یا رزونانس بر واکنش مونومرها و رادیکال ها برعکس تأثیر می گذارد - فعالیت اولی را افزایش می دهد و فعالیت دومی را کاهش می دهد. از این نتیجه می شود که سری واکنش مونومرها و رادیکال های متناظر آنها متضاد هستند. این موقعیت به عنوان شناخته شده است قانون ضدیت
    جدول 6.9تأثیر ضریب رزونانس بر مقدار ثابت سرعت رشد 20-30 درجه سانتیگراد


    مونومر

    س

    k Р، l/(mol s)

    وینیل استات

    0,026
    1000

    وینیل کلرید

    0,044
    6000

    N-Vinylpyrrolidone

    0,14
    710

    متیل متاکریلات

    0,74
    280

    استایرن

    1
    40

    بوتادین-1،3

    2,39
    8,4

    ایزوپرن

    3,33
    2,8

    تأثیر فاکتور رزونانس واکنش نیز با توجه به میزان پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون رادیکال بسیار قابل توجه است. از جدول. 6.9 مشاهده می شود که ثابت های سرعت واکنش رشد تعدادی از مونومرها با افزایش پارامتر رزونانس Q کاهش می یابد، یعنی. با افزایش کارایی کونژوگاسیون پیوند دوگانه مونومر با جانشین. به طور خاص، ثابت سرعت رشد مونومر وینیل استات غیر فعال دو مرتبه بزرگتر از مونومر فعال استایرن است. در نگاه اول، این نتیجه شگفت‌انگیز به نظر می‌رسد، زیرا به دلیل قاعده antibatity، فعالیت بالای مونومر با فعالیت کم رادیکال مربوطه جبران می‌شود و بالعکس. نکته این است که اثر کونژوگه بر واکنش مونومرها و رادیکال های انتشار متناظر آنها از نظر کارایی یکسان نیست - فعالیت مونومر در مقایسه با تثبیت به میزان کمتری افزایش می یابد، یعنی کاهش واکنش رادیکال. .

    سومین اثر مهم ناشی از ضریب رزونانس واکنش پذیری مربوط به ساختار زنجیره پلیمری است. پیش از این، امکان ایزومری شیمیایی قطعات زنجیره تکرار شونده متشکل از چندین حلقه به دلیل جهت گیری متفاوت آنها در طول زنجیره در نظر گرفته شد (بخش 1.1.5). در زیر نموداری وجود دارد که دو جهت احتمالی واکنش رشد در کوپلیمریزاسیون استایرن را نشان می دهد:


    در حالت اول، جانشین آروماتیک با رادیکال حاصل و کمپلکس انتقالی کونژوگه می شود و بنابراین مونومر به عنوان یک ماده فعال رفتار می کند. در حالت دوم، مزدوج وجود ندارد، زیرا اتم کربن غیر اشباع رادیکال با دو پیوند α از جانشین آروماتیک جدا می شود و در این حالت مونومر غیرفعال است. در نتیجه، اولین واکنش ترجیح داده می شود (k р >> k "р) و افزودن رادیکال به مونومر با احتمال بیشتر از 90٪ با توجه به نوع "سر" به "دم" رخ می دهد. .

    مکانیسم اثر رزونانس واکنش پذیری مبتنی بر اثر تثبیت، کاهش انرژی الکترون α در حالت گذار و رادیکال انتشار به دلیل ترکیب با یک جایگزین است. از نظر کمی، ضریب تثبیت تشدید با پارامترهای P، Q طرح آلفری-پرایس Q-e و تعدادی از پارامترهای کوانتومی-شیمیایی در نظر گرفته می شود، که در میان آنها مرتبه پیوند P و انرژی محلی سازی اغلب استفاده می شود. از اهمیت ویژه ای برای توصیف واکنش پذیری مولکول های غیر اشباع، انرژی محلی سازی L است که مفهوم آن برای اولین بار توسط Ueland معرفی شد. همانطور که برای واکنش رشد اعمال می شود، معنای فیزیکی آن به شرح زیر است. اتم کربن مونومر مورد حمله رادیکال، هیبریداسیون sp 2 را به sp 3 تغییر می دهد و بنابراین سیستم کونژوگه را ترک می کند. انرژی مورد نیاز برای این کار انرژی محلی سازی مونومر L ? . استدلال مشابهی را می توان با توجه به رادیکال مزدوج انجام داد، با این حال، انرژی محلی سازی رادیکال L a به طور قابل توجهی بر فعالیت های نسبی مونومرها تأثیر نمی گذارد. مقدار L را می توان به عنوان انرژی انتقال مونومر به حالت سه گانه دوگانه محاسبه کرد:

    اجازه دهید انرژی الکترون های ? را مونومر EM رادیکال را به عنوان Ер و رادیکال - ? را نشان دهیم. (انتگرال کولن). سپس انرژی محلی سازی مونومر L ? معلوم می شود:

    روی میز. 6.10 مقادیر پارامترهای رزونانس مختلف مونومرها را نشان می دهد که با روش شیمیایی کوانتومی محاسبه شده اند. همه آنها با lnQ و بین خودشان همبستگی دارند. روی انجیر 6.10 همبستگی بین L ? - شناخته شده ترین پارامتر کوانتومی شیمیایی که فاکتور رزونانس واکنش پذیری و InQ را مشخص می کند.

    از داده های شکل. 6.10 و برگه. 6.10 نتیجه می شود که با افزایش پارامتر Q، مقدار مطلق انرژی محلی سازی مونومر کاهش می یابد. این بدان معنی است که با افزایش انرژی مزدوج در مونومر، انرژی لازم برای فعال کردن شکستن پیوند دوگانه آن کاهش می یابد.
    جدول 6.10پارامترهای تشدید کوانتومی-شیمیایی تجربی و محاسبه‌شده ساختارمونومرها و رادیکال ها


    مونومر

    InQ

    L

    آر

    L

    CH 2 \u003d C (CN) 2

    3,0
    1,598
    0,835
    1,414

    CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2

    0,871
    1,644
    0,894
    0,828

    CH 2 \u003d C (CH 3) CHO

    0,372
    -
    -
    -

    CH 2 \u003d CH-CONH 2

    0,174
    -
    -

    CH 2 \u003d C (CH 3) CN

    0,113
    1,639
    -
    0,897

    CH 2 \u003d SNS 6 H 5

    0,00
    1,704
    0,911
    0,721

    CH 2 \u003d CNSHO

    -0,163
    -
    0,910

    CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3

    -0,301
    1,737
    -
    0,691

    CH 2 \u003d CH-CN

    -0,511
    1,696
    0,913
    0,839

    CH 2 \u003d CH-COOCH 3

    -0,868
    1,783
    0,914
    0,645

    CH 2 \u003d CCl 2

    -1,514
    1,832
    -
    0,867

    CH 2 \u003d CHCH 2 OH

    -3,04
    -
    -
    -

    CH 2 \u003d CHCl

    -3,12
    1,877
    0,989
    0,474

    CH 2 \u003d C (CH 3) 2

    -3,41
    -
    -
    -

    CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5

    -3,44
    1,841
    0,966
    1,647

    CH 2 \u003d CH-OCOCH 3

    -3,65
    1,885
    0,965
    0,445

    CH2=CHF

    -3,69
    -
    -
    -

    CH 2 \u003d CH 2

    -4,20
    2,000
    1,000
    0,000

    CH 2 \u003d CHCH 3

    -6,21
    -
    -
    -

    P مرتبه پیوند در مونومر است، L ? و من؟ انرژی های محلی سازی مونومر و رادیکال رشد در واحدهای Р (انتگرال رزونانس) هستند.
    اجازه دهید تغییر در انرژی پتانسیل مونومر نزدیک و رادیکال را با در نظر گرفتن انرژی محلی سازی مونومر L ? . نزدیک شدن به ذرات غیرفعال باید به ظهور نیروهای دافعه و در نتیجه افزایش انرژی پتانسیل منجر شود (شکل 6.11، منحنی 2). رویکرد رادیکال به مونومر فعال شده، یعنی. قرار گرفتن در حالت دو رادیکال منجر به کاهش انرژی پتانسیل (منحنی 1) می شود که در این حالت مطابق با تابع مورس تغییر می کند. مورد دوم تغییر در انرژی پتانسیل را هنگامی که دو اتم توسط یک پیوند شیمیایی از هم جدا می شوند را توصیف می کند. از انجیر 6.11 می توان مشاهده کرد که کاهش انرژی محلی سازی منجر به کاهش انرژی فعال سازی واکنش رشد می شود، زیرا موقعیت منحنی دافعه (منحنی 2) عملاً مستقل از ساختار مونومر و مقدار L ? .

    رویکرد ذکر شده در بالا، توسعه یافته توسط ایوانز و شوارتز، نقش عوامل قطبی و فضایی را در نظر نمی گیرد. واکنش پذیری مونومرها و رادیکال ها که فقط با ضریب رزونانس تعیین می شود، واکنش ایده آل نامیده می شود.


    عامل قطبی. پیوند دوگانه مونومرهایی که در معرض کوپلیمریزاسیون رادیکال قرار می گیرند، معمولاً به دلیل عملکرد گیرنده- دهنده جانشین ها، قطبی می شود، همانطور که اتم کربن غیر اشباع رادیکال رشد نیز چنین است:


    اثر دهنده-گیرنده جانشین ها منجر به ظاهر شدن بارهای جزئی بر روی اتم آلفا کربن پیوند دوگانه و اتم β-کربن واحد پایانی رادیکال در حال انتشار (غیراشباع) می شود.

    اثر ضریب واکنش قطبی در کوپلیمریزاسیون رادیکال، جایی که مسئول وقوع اثر واحدهای مونومر متناوب است، بارزتر است. برای اولین بار، پرایس توجه خود را به اهمیت عامل قطبی در کوپلیمریزاسیون جلب کرد و نتیجه گرفت که "کوپلیمریزاسیون در چنین سیستم های دوتایی که در آنها یک مونومر اضافی و دیگری فاقد الکترون است، به راحتی انجام می شود." برای مدت طولانی، ماهیت اثر قطبی از نقطه نظر برهمکنش های الکترواستاتیکی توضیح داده می شد که متعاقباً رضایت بخش شناخته شد. فرضیه دیگری که تا به امروز گسترده شده است، تمایل به تناوب واحد را در طول کوپلیمریزاسیون با انتقال الکترون بین اجزای کمپلکس انتقال توضیح داد. توسعه حدس والینگ است:


    در طرح فوق، مونومر CH 2 = CHX، به عنوان مثال متیل متاکریلات، و رادیکال رشد مربوطه گیرنده های الکترون هستند، و مونومر CH 2 = CHY، به عنوان مثال استایرن، دهنده الکترون است. اعتقاد بر این است که سهم ساختار یونی در حالت گذار انرژی فعال سازی رشد متقاطع را کاهش می دهد، در نتیجه، کوپلیمریزاسیون به سمت واحدهای مونومر متناوب تمایل دارد، با این حال، کوپلیمر حاصل تصادفی باقی می ماند. مکانیسم توصیف شده با داده های محاسبات شیمیایی کوانتومی مطابقت دارد که بر اساس آن، با افزایش تفاوت بین مقادیر پارامترهای قطبی مونومرها |e 1 - e 2 | انتقال بار بین اجزای مجتمع انتقال افزایش می یابد.


    جدول 6.11ارزش هایثابت های سرعت واکنش رشدوپارامترهجفتاستایرن جایگزین، 60 درجه سانتیگراد

    کوپلیمریزاسیون رادیکال معمولاً با همان روش هایی آغاز می شود که هموپلیمریزاسیون رادیکال انجام می شود. مراحل ابتدایی کوپلیمریزاسیون رادیکالی مطابق با مکانیسم های مشابه در هموپلیمریزاسیون پیش می رود.

    کوپلیمریزاسیون دو مونومر را در نظر بگیرید. با فرض اینکه فعالیت رادیکال های در حال رشد تنها با نوع واحد پایانه تعیین می شود، چهار واکنش انتشار زنجیره اولیه باید در هنگام توصیف سینتیک واکنش در نظر گرفته شود:

    پاسخ رشد نرخ پاسخ رشد

    ~R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

    ~R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

    ~R 2 + M 1 ~ R 1 k 21

    ~R 2 + M 2 ~ R 2 k 22

    که در آن M i --مونومر i-ro نوع; ~Rj یک پایان ماکرورادیکال با واحد Mj است، k ij ثابت سرعت افزودن مونومر Mj به رادیکال ~Ri است.

    پردازش جنبشی طرح واکنش فوق در تقریب شبه ایستا امکان برقراری رابطه بین ترکیب کوپلیمرها و ترکیب مخلوط اولیه مونومرها را فراهم می کند. در حالت شبه ایستا، غلظت رادیکال های ~R 1 - و ~R 2 - ثابت است، یعنی سرعت رشد متقاطع زنجیره با یکدیگر برابر است:

    k 12 = k 21 (1-6)

    نرخ تبدیل مونومرها در طول کوپلیمریزاسیون توسط معادلات توصیف می شود

    برای نسبت سرعت این واکنش ها، به دست می آوریم:

    با حذف غلظت ثابت رادیکال ها از این معادله و با استفاده از شرط شبه ایستایی (1.6)، عبارت را به دست می آوریم.

    در اینجا r 1 = k 11 / k 12 و r 2 = k 22 / k 21 -- به اصطلاح ثابت های کوپلیمریزاسیون. مقادیر r 1 و r 2 نسبتهای ثابت سرعت اتصال به یک رادیکال معین از مونومرهای "خود" و "خارجی" هستند. مقادیر r 1 و r 2 به ماهیت شیمیایی مونومرهای واکنش دهنده بستگی دارد. در مراحل اولیه تبدیل، زمانی که غلظت مونومر و [M 2 ] را می توان بدون خطای زیاد ثابت فرض کرد، ترکیب کوپلیمر توسط معادله تعیین می شود

    که در آن [] و غلظت واحدهای مونومر در ماکرومولکول است.

    وابستگی ترکیب کوپلیمرها به ترکیب مخلوطی از مونومرها به راحتی با نموداری از ترکیب مخلوط مونومر - ترکیب کوپلیمر (شکل 1.1) مشخص می شود. شکل منحنی های حاصل (1 - 4) به مقادیر r 1 و r 2 بستگی دارد. در این مورد، موارد زیر امکان پذیر است: 1) r 1 = r 2 = 1، یعنی برای تمام نسبت های غلظت مونومر در مخلوط واکنش، ترکیب کوپلیمر برابر با ترکیب مخلوط اولیه است. 2) r1 > 1، r2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1، به عنوان مثال، برای تمام نسبت های اولیه غلظت مونومر، کوپلیمر در واحد M2 غنی شده است. 4) r1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 و r 2 > 1، که باید با تمایل برای پلیمریزاسیون جداگانه مونومرها در یک مخلوط مطابقت داشته باشد، در عمل اجرا نمی شود.

    ثابت های r 1 و r 2 را می توان به صورت تجربی تعیین کرد. دانستن آنها امکان پیش بینی ترکیب کوپلیمر و توزیع واحدهای مونومر در زنجیره ها را با هر نسبت مونومر در مخلوط فراهم می کند. مقادیر r 1 و r 2 در طول کوپلیمریزاسیون رادیکال و در نتیجه ترکیب کوپلیمر معمولاً به طور ضعیفی به ماهیت حلال بستگی دارد و با دما کمی تغییر می کند.

    برنج.

    جدول 1.2. ثابت های Sopblimerization رادیکال برای برخی از مونومرها

    در نظر گرفتن ثابت‌های r 1 و r 2 در چارچوب تئوری واکنش‌پذیری رادیکال ایده‌آل منجر به این نتیجه می‌شود که r 1 \u003d r 2 \u003d 1، یعنی ثابت‌های سرعت برای افزودن یکی از مونومرها به هر دو رادیکال. همان تعداد برابر بیشتر از ثابت های سرعت برای افزودن مونومر دیگر به این رادیکال ها هستند. برای تعدادی از سیستم ها، این شرایط به خوبی از نظر تجربی توجیه شده است. در چنین مواردی، واحدهای مونومر هر دو نوع به طور تصادفی در ماکرومولکول ها مرتب می شوند. با این حال، برای بسیاری از سیستم ها r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

    طرح "Q - e".حسابداری برای عوامل قطبی در چارچوب یک طرح نیمه تجربی به نام طرح "Q - e" انجام شد که در آن فرض می شود که

    k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )

    و k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )

    طبق نظریه واکنش‌پذیری رادیکال ایده‌آل، P و Q پارامترهای مربوط به انرژی‌های مزدوج در مونومر و رادیکال هستند. e 1 و e 2 مقادیری هستند که قطبش مونومرها و رادیکال های واکنش دهنده را در نظر می گیرند.

    r 1 \u003d Q 1 /Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))

    و همینطور

    r 2 \u003d Q 2 /Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))

    با استفاده از این طرح، می توان واکنش نسبی مونومرها و نقش عوامل قطبی را برای تعداد زیادی از جفت مونومرهای قابل کوپلیمریزاسیون تخمین زد. استایرن معمولاً به عنوان یک مونومر استاندارد با مقادیر Q = 1، e = -0.8 در نظر گرفته می شود. در حین کوپلیمریزاسیون استایرن با مونومرهای دیگر، دومی با مقادیر Q و e مشخص می شود، که این امکان را برای پیش بینی رفتار این مونومرها در واکنش های کوپلیمریزاسیون با مونومرهای دیگر فراهم می کند، که مقادیر Q و e نیز برای آنها ایجاد شده است. اگرچه طرح "Q-e" هنوز توجیه نظری کاملی ندارد، اما در عمل بسیار مفید بود. مقادیر Q و e بیشتر مونومرها در ادبیات مرجع جمع آوری شده است.

    افراطی سونوپلیمریزاسیونمعمولاً به همان روشی آغاز می شود پلیمریزاسیون رادیکالبا همان مکانیسم های رشد زنجیره ای، خاتمه و انتقال مشخص می شود.

    کوپلیمریزاسیون دو مونومر M و M 2 را در نظر بگیرید. در صورتی که فعالیت رادیکال های رشد تنها بر اساس نوع تعیین شود لینک پایانی،سپس چهار واکنش رشد اولیه باید در نظر گرفته شود:

    نرخ متناظر مراحل ابتدایی رشد زنجیره ای را می توان به صورت نوشتاری نوشت


    سینتیک واکنش رشد زنجیره ای ترکیب کوپلیمرها و کل مجموعه خواص شیمیایی و فیزیکی و مکانیکی آنها را تعیین می کند. مدلی که تأثیر پیوند انتهایی را بر واکنش‌پذیری محل فعال با توجه به مولکول‌های مونومر در نظر می‌گیرد و چهار واکنش ابتدایی یک زنجیره در حال رشد را با یک نوع پیوند انتهایی متفاوت (M *) با یک مونومر (M) در نظر می‌گیرد. ()، نامیده می شد "مدل پیوند پایانی"کوپلیمریزاسیون این مدل به طور مستقل در سال 1944 توسط شیمیدانان آمریکایی F. Mayo و F. Lewis پیشنهاد شد. پردازش جنبشی طرح فوق در تقریب شبه ثابت امکان برقراری رابطه بین ترکیب کوپلیمرهاو ترکیب مخلوط اولیه مونومرها،آن ها معادله ای که ترکیب کوپلیمر "آنی" و همچنین ترکیب کوپلیمر تشکیل شده در تبدیل های اولیه را توصیف می کند، زمانی که تغییرات در غلظت مونومر می تواند نادیده گرفته شود.

    مفروضات مورد نیاز برای نتیجه گیری معادلات ترکیب کوپلیمر(وابستگی ترکیب کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومر)، عبارتند از:

    • 2) واکنش M* و M: * به آن بستگی ندارد P p;
    • 3) شرایط شبه ایستا: غلظت M* و M* ثابت می ماند اگر نرخ تبدیل متقابل آنها یکسان باشد، یعنی. Vp |2 = K ص 21;

    4) تبدیل های کوچک.

    نرخ تبدیل مونومرها در طول کوپلیمریزاسیون توسط معادلات توصیف می شود


    از کجا، و t 2 -غلظت واحدهای مونومر در کوپلیمر

    نسبت سرعت این واکنش ها منجر به بیان می شود

    با در نظر گرفتن شرایط ایستایی برای غلظت رادیکال ها، به راحتی می توان عبارت زیر را به دست آورد، که وابستگی ترکیب کوپلیمر به دست آمده را به ترکیب مخلوط مونومر در مراحل اولیه تبدیل، هنگام تغییر مشخص می کند. در غلظت مونومرهای [M,] و [M 2] را می توان نادیده گرفت:


    جایی که k iV k 22ثابت سرعت برای افزودن مونومر آن توسط رادیکال است. k vl، k. nثابت سرعت افزودن یک مونومر خارجی توسط یک رادیکال هستند. g، = k n / k l2، r 2 = k 22 / k 2l- ثابت های کوپلیمریزاسیون، بسته به ماهیت شیمیایی مونومرهای واکنش دهنده.

    اغلب به جای غلظت، از کسرهای مولی مربوطه استفاده می شود. اجازه دهید با / و / و 2 کسر مول از کومونومرها در مخلوط و از طریق نشان دهیم F(و F2- کسر مولی واحدها M (و M 2 در کوپلیمر:


    سپس با ترکیب عبارات (5.28)-(5.30)، به دست می آوریم


    وابستگی ترکیب کوپلیمرها به ترکیب مخلوطی از مونومرها به راحتی با یک نمودار ترکیب مشخص می شود (شکل 5.1). در r(> 1 و r 2 1 کوپلیمر در واحدهای Mj غنی شده است (منحنی 1) در r x 1 و r2 > 1 کوپلیمر با واحدهای M. غنی شده است. (منحنی 2). اگر r ، \u003d r 2 \u003d 1 ، ترکیب کوپلیمر همیشه برابر با ترکیب مخلوط اولیه است (خط مستقیم 3).

    برنج. 5.1.

    اگر r( r (> 1 و r2 > 1، سپس تمایل به جداسازی پلیمریزاسیون مونومرها در مخلوط وجود دارد (منحنی 5). اگر منحنی ترکیب مورب نمودار ترکیب را قطع کند، در نقطه تقاطع، به نام آزئوتروپیک، ترکیب کوپلیمر برابر با ترکیب مخلوط کومونومر است.

    خواص کوپلیمرهای دوتایی به ترکیب متوسط ​​کوپلیمر، ناهمگنی ترکیبی آن و توزیع واحدهای مونومر در ماکرومولکول ها بستگی دارد. با ترکیب یکسان، توزیع پیوندها در طول زنجیره می تواند متفاوت باشد (بلوک، آماری، متناوب یا گرادیان). ترکیب یک ماکرومولکول منفرد ممکن است با ترکیب متوسط ​​کل نمونه متفاوت باشد که منجر به ناهمگنی ترکیبی کوپلیمر می شود. تشخیص ناهمگنی آنی و تبدیلی کوپلیمرها. ناهمگنی ترکیبی آنیدر نتیجه ماهیت آماری فرآیند ایجاد می شود. ناهمگونی ترکیبی تبدیلبه دلیل تغییر در ترکیب مخلوط مونومر در طول کوپلیمریزاسیون (به جز کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک)، سهم آن در ناهمگنی ترکیبی کلی بسیار بیشتر از سهم ناهمگنی آنی است.

    در طول کوپلیمریزاسیون در مراحل عمیق تبدیل، ترکیب مخلوط مونومر (به استثنای مورد کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک) به طور مداوم در طول واکنش تغییر می کند: محتوای نسبی مونومر فعال تر کاهش می یابد و مونومر کمتر فعال افزایش می یابد (شکل . 5.2).


    برنج. 5.2. وابستگی ترکیب کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومر برای موارد غنی سازی یک طرفه (منحنی1: r، > 1; r2 2: r x 1 r2 > 1)

    برای همان ترکیب مخلوط مونومر (شکل 5.2، نقطه آ)محصولات با محتویات مختلف جزء اول تشکیل می شوند: مربوط به مورد اول - به نقطه که دردر نقطه دوم د".در طول واکنش، کسر مول M دائما تغییر می کند: در حالت اول کاهش می یابد، در حالت دوم افزایش می یابد. در همان زمان، ترکیبات آنی کوپلیمرهای حاصل تغییر می کند: در حالت اول، کوپلیمر به طور مداوم در واحدهای Mp تخلیه می شود، در حالت دوم، کوپلیمر در واحد M غنی می شود. در هر دو مورد، محصولاتی از ترکیبات مختلف "فوری" انباشته می شوند که منجر به ظاهر ناهمگنی ترکیبی تبدیل کوپلیمر حاصل می شود. با این حال، میانگین ترکیب محصول نهایی در هر دو مورد یکسان خواهد بود: در 100٪ تبدیل، برابر با ترکیب مخلوط مونومر است و با نقطه مطابقت دارد. با.

    در کوپلیمریزاسیون با تمایل به متناوب (به شکل 5.1، منحنی مراجعه کنید 4) برای ترکیب دلخواه مخلوط مونومر اولیه، دو ناحیه ترکیب در منحنی ترکیب وجود دارد: یکی بالای خط پایین و دیگری در زیر این قطر قرار دارد. آنها توسط نقطه آزئوتروپ ( ) که در تقاطع منحنی ترکیب با قطر قرار دارد از هم جدا می شوند. به استثنای نقطه آزئوتروپ، در طول کوپلیمریزاسیون، ترکیبات آنی کوپلیمر در امتداد منحنی به سمت راست تغییر می کند. بنابراین، در این مورد نیز، کوپلیمریزاسیون در تبدیل های عمیق منجر به محصولات ناهمگن از نظر ترکیب می شود.

    یک استثناء، کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک مخلوط مونومر است که در طی آن ترکیبات کوپلیمر و مخلوط مونومر در طول واکنش تغییر نمی کند و تا زمانی که مونومرها کاملاً تمام شوند، برابر با ترکیب اولیه مخلوط مونومر باقی می ماند. تغییر ناپذیری ترکیب کوپلیمر در حین سونوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک منجر به تولید محصولات همگن می شود که ناهمگنی ترکیبی آن حداقل است و فقط با جزء آنی آن مرتبط است. شرط تشکیل یک ترکیب آزئوتروپیک دارای فرم است

    مقادیر Г[ و g 2را می توان به صورت تجربی تعیین کرد. دانستن آنها امکان پیش بینی ترکیب کوپلیمر و توزیع واحدهای مونومر در زنجیره ها را با هر نسبت مونومر در مخلوط فراهم می کند. مقادیر r، و g 2در طی سونوپلیمریزاسیون رادیکال و در نتیجه، ترکیب کوپلیمر معمولاً به طور ضعیفی به ماهیت حلال بستگی دارد و با دما بسیار کم تغییر می کند.

    استثنا این است:

    • 1) پدیده های مرتبط با فعل و انفعالات دهنده-پذیرنده معرف ها. اگر یکی از مونومرها دهنده قوی و دیگری پذیرنده قوی باشد، کوپلیمرهای متناوب تشکیل می شود (استایرن - مالئیک انیدرید، r = 0 و g 2 = 0);
    • 2) هم پلیمریزاسیون مونومرهای یونی بسته به pH (اسید اکریلیک - آکریل آمید، pH = 2، g، = 0.9 و g 2 = 0.25؛ pH = 9، g، = 0.3 و g 2 = 0، 95).
    • 3) هم پلیمریزاسیون جفت "مونومر قطبی - مونومر غیر قطبی" در حلال های قطبی و غیر قطبی (اثر بوت استرپ، استایرن - n-بوتیل آکریلات، g = 0.87 و g 2 = 0.19 در جرم و g = 0.73 و g 2 = 0.33 در DMF؛ 2-هیدروکسی متیل متاکریلات - ترت-بوتیل آکریلات، گرم، = 4.35 و g 2= 0.35 در جرم و g، = = 1.79 و g 2 = 0.51 در DMF)؛
    • 4) همپلیمریزاسیون هتروفاز. در سونوپلیمریزاسیون هتروفازیک، جذب انتخابی یکی از مونومرها توسط فاز پلیمری می تواند منجر به انحراف از ترکیب مشخصه کوپلیمریزاسیون همگن همان نارا شود (استایرن - اکریلونیتریل: خنک سازی به صورت فله و امولسیونی؛ MM A - N-وینیل کاربازول در بنزن، r = 1،80 و g 2 = 0.06، در متانول g = 0.57 و g 2 = 0,75).

    در نظر گرفتن مقادیر r، و g 2در چارچوب تئوری واکنش‌پذیری رادیکال ایده‌آل به این نتیجه می‌رسد که r, r 2 = 1, i.e. ثابت سرعت افزودن یکی از مونومرها به هر دو رادیکال به همان تعداد برابر بیشتر از ثابت سرعت افزودن مونومر دیگر به این رادیکال است. تعدادی از سیستم ها وجود دارد که این شرایط به خوبی برای آنها به صورت تجربی تحقق یافته است. در چنین مواردی، واحدهای مونومر هر دو نوع به طور تصادفی در ماکرومولکول ها مرتب می شوند. اغلب، g g., 1 که با اثرات قطبی و فضایی همراه است که باعث تمایل به تناوب واحدهای مونومر M و M 2 در ماکرومولکول ها می شود. روی میز. 5.12 مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون را برای برخی از جفت مونومرها نشان می دهد. کونژوگاسیون با یک جانشین، فعالیت رادیکال را به میزان بیشتری نسبت به افزایش فعالیت مونومر کاهش می دهد، بنابراین مونومری که در کوپلیمریزاسیون فعال تر است، در هموپلیمریزاسیون کمتر فعال است.

    برای توصیف کمی واکنش مونومرها در کوپلیمریزاسیون رادیکال، از روش نیمه تجربی استفاده می شود.

    ثابت های کوپلیمریزاسیون رادیکال برای برخی مونومرها

    مدار Q-e،در سال 1947 توسط شیمیدانان آمریکایی T. Alfrey و K. Price پیشنهاد شد. در این چارچوب، فرض بر این است که

    جایی که P Q-پارامترهای مربوط به انرژی های مزدوج در مونومر و رادیکال مطابق با تئوری واکنش پذیری رادیکال ایده آل. ارزش های e (و e 2قطبش مونومرهای واکنش دهنده را در نظر بگیرید. سپس

    با استفاده از این طرح، می توان واکنش نسبی مونومرها و نقش عوامل قطبی را برای تعداد زیادی از جفت مونومرهای قابل کوپلیمریزاسیون تخمین زد.

    مونومر استاندارد گرفته شد استایرنبا ارزش ها Q= 1, ه= 0.8. در طی کوپلیمریزاسیون استایرن با مونومرهای دیگر (M)، مونومرهای دوم با مقادیر Q مشخص شدند. e~،که امکان پیش‌بینی رفتار این مونومرها را در واکنش‌های کوپلیمریزاسیون با سایر مونومرها فراهم می‌کند، که مقادیر برای آنها نیز تعیین شده است. سو ه.

    برای رادیکال های فعال، فعالیت مونومرها به عوامل تشدید بستگی دارد. با افزایش سثابت k l2افزایش. برای رادیکال های غیر فعال (استایرن، بوتادین)، فعالیت مونومرها به قطبیت بستگی دارد. روی میز. 5.13 مقادیر Qn را نشان می دهد هبرخی مونومرها

    جدول 5.13

    ارزش هایسوهبرخی مونومرها

    شما همچنین ممکن است دوست داشته باشید ...
    چرنوبیل در خاطرات شاهدان عینی داستان های ترسناک چرنوبیل

    چرنوبیل در خاطرات شاهدان عینی داستان های ترسناک چرنوبیل

    ساعت اتمی ساعت اتمی زمان را بررسی کنید

    ساعت اتمی ساعت اتمی زمان را بررسی کنید

    طبقه: Scyphozoa = Scyphozoa Medusa Cornerot متعلق به گروه است

    طبقه: Scyphozoa = Scyphozoa Medusa Cornerot متعلق به گروه است