Αντιδράσεις υποκατάστασης προσδέματος. Αντιδραστικότητα συμπλόκων

Εισαγωγή στην εργασία

Συνάφεια της εργασίας. Τα σύμπλοκα πορφυρινών με μέταλλα σε υψηλές καταστάσεις οξείδωσης μπορούν να συντονίσουν βάσεις πολύ πιο αποτελεσματικά από τα σύμπλοκα M 2+ και να σχηματίσουν μικτές ενώσεις συντονισμού στις οποίες στην πρώτη σφαίρα συντονισμού του κεντρικού ατόμου μετάλλου, μαζί με το μακροκυκλικό πρόσδεμα, υπάρχουν μη κυκλικά οξέος και μερικές φορές συντονισμένα μόρια. Τα ζητήματα συμβατότητας συνδέτη σε τέτοια σύμπλοκα είναι εξαιρετικά σημαντικά, καθώς οι πορφυρίνες εκτελούν τις βιολογικές τους λειτουργίες με τη μορφή μικτών συμπλοκών. Επιπλέον, αντιδράσεις αναστρέψιμης προσθήκης (μεταφοράς) μορίων βάσης, που χαρακτηρίζονται από μέτρια υψηλές σταθερές ισορροπίας, μπορούν να χρησιμοποιηθούν με επιτυχία για τον διαχωρισμό μιγμάτων οργανικών ισομερών, για ποσοτική ανάλυση και για περιβαλλοντικούς και ιατρικούς σκοπούς. Επομένως, οι μελέτες των ποσοτικών χαρακτηριστικών και της στοιχειομετρίας της ισορροπίας του πρόσθετου συντονισμού στις μεταλλοπορφυρίνες (MPs) και της υποκατάστασης απλών προσδεμάτων σε αυτές είναι χρήσιμες όχι μόνο από την άποψη της θεωρητικής γνώσης των ιδιοτήτων των μεταλλοπορφυρινών ως σύνθετων ενώσεων, αλλά επίσης για την επίλυση του πρακτικού προβλήματος της αναζήτησης υποδοχέων και μεταφορέων μικρών μορίων ή ιόντων. Μέχρι σήμερα, οι συστηματικές μελέτες για σύμπλοκα ιόντων μετάλλων με υψηλή φόρτιση πρακτικά απουσιάζουν.

Στόχος της εργασίας. Αυτή η εργασία είναι αφιερωμένη στη μελέτη των αντιδράσεων μικτών συμπλοκών που περιέχουν πορφυρίνη υψηλά φορτισμένων κατιόντων μετάλλων Zr IV, Hf IV, Mo V και W V με βιοδραστικές Ν-βάσεις: ιμιδαζόλη (Im), πυριδίνη (Py), πυραζίνη (Pyz ), βενζιμιδαζόλη (BzIm), σταθερότητα χαρακτηρισμού και οπτικές ιδιότητες μοριακών συμπλοκών, τεκμηρίωση μηχανισμών σταδιακής αντίδρασης.

Επιστημονική καινοτομία. Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους τροποποιημένης φασματοφωτομετρικής τιτλοδότησης, χημικής κινητικής, ηλεκτρονικής και δονητικής απορρόφησης και φασματοσκοπίας 1H NMR, ελήφθησαν για πρώτη φορά θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά και οι στοιχειομετρικοί μηχανισμοί αντιδράσεων Ν-βάσεων με μεταλλοπορφυρίνες με σφαίρα μικτού συντονισμού (X) n Τεκμηριώθηκαν -2 ΜΤΡΡ (Χ – οξέολιγάνδης Cl-, OH) - , Ο 2-, ΤΡΡ - διανιον τετραφαινυλπορφυρίνης). Έχει διαπιστωθεί ότι στη συντριπτική πλειονότητα των περιπτώσεων, οι διαδικασίες σχηματισμού υπερμορίων βάσης μεταλλοπορφυρίνης προχωρούν σταδιακά και περιλαμβάνουν αρκετές αναστρέψιμες και αργές μη αναστρέψιμες στοιχειώδεις αντιδράσεις συντονισμού μορίων βάσης και υποκατάστασης προσδέματος οξέος. Για κάθε στάδιο σταδιακών αντιδράσεων, στοιχειομετρία, σταθερές ισορροπίας ή ταχύτητας, προσδιορίστηκαν τάξεις αργών αντιδράσεων με βάση τη βάση και τα προϊόντα χαρακτηρίστηκαν φασματικά (UV, ορατά φάσματα για ενδιάμεσα προϊόντα και UV, ορατά και IR για τελικά προϊόντα). Για πρώτη φορά, έχουν ληφθεί εξισώσεις συσχέτισης που καθιστούν δυνατή την πρόβλεψη της σταθερότητας των υπερμοριακών συμπλεγμάτων με άλλες βάσεις. Οι εξισώσεις χρησιμοποιούνται στην εργασία για να συζητηθεί ο λεπτομερής μηχανισμός υποκατάστασης του ΟΗ - στα σύμπλοκα Mo και W από ένα μόριο βάσης. Περιγράφονται οι ιδιότητες της μαγνητικής τομογραφίας, οι οποίες την καθιστούν πολλά υποσχόμενη για χρήση στην ανίχνευση, διαχωρισμό και ποσοτική ανάλυση βιολογικά ενεργών βάσεων, όπως μέτρια υψηλή σταθερότητα υπερμοριακών συμπλεγμάτων, καθαρή και γρήγορη οπτική απόκριση, χαμηλό κατώφλι ευαισθησίας και ένα δεύτερο χρόνος κυκλοφορίας.

Πρακτική σημασία της εργασίας. Τα ποσοτικά αποτελέσματα και η τεκμηρίωση των στοιχειομετρικών μηχανισμών των αντιδράσεων σχηματισμού μοριακών συμπλόκων έχουν σημαντική σημασία για τη χημεία συντονισμού των μακροθεροκυκλικών προσδεμάτων. Η εργασία της διατριβής δείχνει ότι μικτά σύμπλοκα που περιέχουν πορφυρίνη παρουσιάζουν υψηλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα προς βιοδραστικές οργανικές βάσεις, μέσα σε λίγα δευτερόλεπτα ή λεπτά παρέχουν μια οπτική απόκριση κατάλληλη για πρακτική ανίχνευση αντιδράσεων με βάσεις - VOCs, συστατικά φαρμάκων και προϊόντων διατροφής, λόγω στο οποίο συνιστάται η χρήση ως εξαρτήματα αισθητήρων βάσης στην οικολογία, τη βιομηχανία τροφίμων, την ιατρική και τη γεωργία.

Έγκριση εργασιών. Τα αποτελέσματα της εργασίας αναφέρθηκαν και συζητήθηκαν στο:

IX International Conference on Problems of Solvation and Complexation in Solutions, Ples, 2004; XII Symposium on intermolecular interactions and conformations of molecules, Pushchino, 2004; XXV, XXVI και XXIX επιστημονικές συνεδρίες του ρωσικού σεμιναρίου για τη χημεία των πορφυρινών και των αναλόγων τους, Ivanovo, 2004 και 2006. VI Σχολή-συνέδριο νέων επιστημόνων των χωρών της ΚΑΚ για τη χημεία των πορφυρινών και των σχετικών ενώσεων, Αγία Πετρούπολη, 2005; VIII Επιστημονική Σχολή - Συνέδριο για την Οργανική Χημεία, Καζάν, 2005; Πανρωσικό επιστημονικό συνέδριο «Φυσικές μακροκυκλικές ενώσεις και τα συνθετικά τους ανάλογα», Syktyvkar, 2007; XVI Διεθνές Συνέδριο για τη Χημική Θερμοδυναμική στη Ρωσία, Σούζνταλ, 2007; XXIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry, Οδησσός, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Ισραήλ, 2008.

Οι συνδέτες είναι ιόντα ή μόρια που συνδέονται άμεσα με τον παράγοντα συμπλοκοποίησης και είναι δότες ζευγών ηλεκτρονίων. Αυτά τα πλούσια σε ηλεκτρόνια συστήματα, που έχουν ελεύθερα και κινητά ζεύγη ηλεκτρονίων, μπορούν να είναι δότες ηλεκτρονίων, για παράδειγμα: Οι ενώσεις των στοιχείων p εμφανίζουν ιδιότητες σχηματισμού συμπλόκου και δρουν ως συνδέτες σε μια σύνθετη ένωση. Οι συνδέτες μπορεί να είναι άτομα και μόρια

(πρωτεΐνες, αμινοξέα, νουκλεϊκά οξέα, υδατάνθρακες). Η αποτελεσματικότητα και η ισχύς της αλληλεπίδρασης δότη-δέκτη μεταξύ του συνδέτη και του παράγοντα συμπλοκοποίησης καθορίζεται από την πολωσιμότητά τους - την ικανότητα του σωματιδίου να μετασχηματίζει τα ηλεκτρονιακά κελύφη του υπό εξωτερική επίδραση.
Σταθερά ευθραυστότητας:

Knest= 2 /

Στο στόμα=1/Γόνατο

Αντιδράσεις υποκατάστασης προσδέματος

Ένα από τα πιο σημαντικά στάδια στην κατάλυση μεταλλικών συμπλόκων - η αλληλεπίδραση του υποστρώματος Υ με το σύμπλοκο - συμβαίνει με τρεις μηχανισμούς:

α) Αντικατάσταση του συνδέτη με διαλύτη. Αυτό το στάδιο συνήθως απεικονίζεται ως η διάσπαση του συμπλέγματος

Η ουσία της διαδικασίας στις περισσότερες περιπτώσεις είναι η αντικατάσταση του συνδέτη με έναν διαλύτη S, ο οποίος στη συνέχεια αντικαθίσταται εύκολα από ένα μόριο υποστρώματος Υ

β) Προσάρτηση ενός νέου συνδέτη σε μια ελεύθερη συντεταγμένη με το σχηματισμό ενός συσχετιστή που ακολουθείται από διάσταση του αντικατασταθέντος συνδετήρα

γ) Σύγχρονη αντικατάσταση (τύπος S N 2) χωρίς ενδιάμεσο σχηματισμό

Ιδέες για τη δομή των μεταλλοενζύμων και άλλων βιοσύνθετων ενώσεων (αιμοσφαιρίνη, κυτοχρώματα, κοβαλαμίνες). Φυσικοχημικές αρχές μεταφοράς οξυγόνου με αιμοσφαιρίνη.

Χαρακτηριστικά της δομής των μεταλλοενζύμων.

Οι ενώσεις βιοσυμπλέγματος ποικίλλουν σημαντικά ως προς τη σταθερότητα. Ο ρόλος του μετάλλου σε τέτοια σύμπλοκα είναι πολύ συγκεκριμένος: η αντικατάστασή του ακόμη και με ένα στοιχείο παρόμοιο σε ιδιότητες οδηγεί σε σημαντική ή πλήρη απώλεια φυσιολογικής δραστηριότητας.

1. Β12: περιέχει 4 δακτυλίους πυρρολίου, ομάδες ιόντων κοβαλτίου και CN-. Προωθεί τη μεταφορά του ατόμου Η στο άτομο C σε αντάλλαγμα για οποιαδήποτε ομάδα, συμμετέχει στη διαδικασία σχηματισμού δεοξυριβόζης από ριβόζη.

2. αιμοσφαιρίνη: έχει τεταρτοταγή δομή. Τέσσερις πολυπεπτιδικές αλυσίδες συνδεδεμένες μεταξύ τους σχηματίζουν ένα σχεδόν κανονικό σχήμα μπάλας, με κάθε αλυσίδα σε επαφή με δύο αλυσίδες.

Αιμοσφαιρίνη- μια αναπνευστική χρωστική ουσία που δίνει στο αίμα το κόκκινο χρώμα του. Η αιμοσφαιρίνη αποτελείται από πρωτεΐνη και σίδηρο πορφυρίνη και μεταφέρει οξυγόνο από τα αναπνευστικά όργανα στους ιστούς του σώματος και διοξείδιο του άνθρακα από αυτά στα αναπνευστικά όργανα.
Κυτοχρώματα- σύμπλοκες πρωτεΐνες (αιμοπρωτεΐνες) που πραγματοποιούν σταδιακή μεταφορά ηλεκτρονίων ή/και υδρογόνου από οξειδωμένες οργανικές ουσίες στο μοριακό οξυγόνο σε ζωντανά κύτταρα. Αυτό παράγει την πλούσια σε ενέργεια ένωση ATP.
Κοβαλαμίνες- φυσικές βιολογικά ενεργές ενώσεις οργανοκοβαλτίου. Η δομική βάση του Κ. είναι ο δακτύλιος corrin, που αποτελείται από 4 πυρήνες πυρρολίου, στον οποίο τα άτομα αζώτου συνδέονται με το κεντρικό άτομο κοβαλτίου.

Φυσικοχημικές αρχές μεταφοράς οξυγόνου με αιμοσφαιρίνη- Το άτομο (Fe (II)) (ένα από τα συστατικά της αιμοσφαιρίνης) είναι ικανό να σχηματίσει 6 δεσμούς συντονισμού. Από αυτούς, τέσσερις χρησιμοποιούνται για τη στερέωση του ίδιου του ατόμου Fe(II) στην αίμη, ο πέμπτος δεσμός χρησιμοποιείται για τη σύνδεση της αίμης στην υπομονάδα πρωτεΐνης και ο έκτος δεσμός χρησιμοποιείται για τη δέσμευση του μορίου O2 ή CO2.

Ομοιόσταση μετάλλου-προσδέματος και οι λόγοι της διαταραχής της. Ο μηχανισμός της τοξικής δράσης των βαρέων μετάλλων και του αρσενικού βασίζεται στη θεωρία των σκληρών και μαλακών οξέων και βάσεων (HSBA). Θερμοδυναμικές αρχές θεραπείας χηλίωσης. Ο μηχανισμός της κυτταροτοξικής δράσης των ενώσεων της πλατίνας.

Στο σώμα, εμφανίζεται συνεχώς ο σχηματισμός και η καταστροφή βιοσυμπλεγμάτων κατιόντων μετάλλων και βιοσυνδεμάτων (πορφίνες, αμινοξέα, πρωτεΐνες, πολυνουκλεοτίδια), τα οποία περιλαμβάνουν άτομα δότη οξυγόνου, αζώτου και θείου. Η ανταλλαγή με το περιβάλλον διατηρεί τις συγκεντρώσεις αυτών των ουσιών σε σταθερό επίπεδο, παρέχοντας μέταλλο συνδέτης ομοιοσταση. Η παραβίαση της υπάρχουσας ισορροπίας οδηγεί σε μια σειρά από παθολογικά φαινόμενα - καταστάσεις περίσσειας μετάλλων και ανεπάρκειας μετάλλων. Ως παράδειγμα, μπορούμε να αναφέρουμε έναν ελλιπή κατάλογο ασθενειών που σχετίζονται με αλλαγές στην ισορροπία μετάλλου-προσδέματος μόνο για ένα ιόν - το κατιόν του χαλκού. Η ανεπάρκεια αυτού του στοιχείου στον οργανισμό προκαλεί σύνδρομο Menkes, σύνδρομο Morphan, νόσο Wilson-Konovalov, κίρρωση του ήπατος, πνευμονικό εμφύσημα, αορτή και αρτηριοπάθεια, αναιμία. Η υπερβολική πρόσληψη του κατιόντος μπορεί να οδηγήσει σε μια σειρά από ασθένειες διαφόρων οργάνων: ρευματισμούς, βρογχικό άσθμα, φλεγμονή των νεφρών και του ήπατος, έμφραγμα του μυοκαρδίου κ.λπ., που ονομάζονται υπερκυπραιμία. Η επαγγελματική υπερκυπρίωση είναι επίσης γνωστή - πυρετός χαλκού.

Η κυκλοφορία των βαρέων μετάλλων συμβαίνει εν μέρει με τη μορφή ιόντων ή συμπλοκών με αμινοξέα και λιπαρά οξέα. Ωστόσο, ο πρωταγωνιστικός ρόλος στη μεταφορά των βαρέων μετάλλων ανήκει στις πρωτεΐνες που σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς μαζί τους.

Στερεώνονται στις κυτταρικές μεμβράνες και μπλοκάρουν τις ομάδες θειόλης των πρωτεϊνών της μεμβράνης– Το 50% αυτών είναι ενζυμικές πρωτεΐνες που διαταράσσουν τη σταθερότητα των συμπλεγμάτων πρωτεΐνης-λιπιδίου της κυτταρικής μεμβράνης και τη διαπερατότητά της, προκαλώντας την απελευθέρωση καλίου από το κύτταρο και τη διείσδυση νατρίου και νερού σε αυτό.

Μια τέτοια επίδραση αυτών των δηλητηρίων, τα οποία στερεώνονται ενεργά στα ερυθρά αιμοσφαίρια, οδηγεί σε διαταραχή της ακεραιότητας των μεμβρανών των ερυθροκυττάρων, αναστολή των διαδικασιών αερόβιας γλυκόλυσης και του μεταβολισμού σε αυτά γενικά και στη συσσώρευση αιμολυτικά ενεργού υπεροξειδίου του υδρογόνου λόγω στην αναστολή της υπεροξειδάσης ειδικότερα, η οποία οδηγεί στην ανάπτυξη ενός από τα χαρακτηριστικά συμπτώματα της δηλητηρίασης με ενώσεις αυτής της ομάδας - στην αιμόλυση.

Η κατανομή και η εναπόθεση βαρέων μετάλλων και αρσενικού συμβαίνει σχεδόν σε όλα τα όργανα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η ικανότητα αυτών των ουσιών να συσσωρεύονται στα νεφρά, η οποία εξηγείται από την πλούσια περιεκτικότητα σε ομάδες θειόλης στον νεφρικό ιστό, την παρουσία μιας πρωτεΐνης σε αυτό - μεταλλοβιονίνης, που περιέχει μεγάλο αριθμό ομάδων θειόλης, η οποία συμβάλλει στη μακροχρόνια εναπόθεση δηλητηρίων. Ο ηπατικός ιστός, ο οποίος είναι επίσης πλούσιος σε ομάδες θειόλης και περιέχει μεταλλοβιονίνη, χαρακτηρίζεται επίσης από υψηλό βαθμό συσσώρευσης τοξικών ενώσεων αυτής της ομάδας. Η περίοδος κατάθεσης, για παράδειγμα, του υδραργύρου μπορεί να φτάσει τους 2 μήνες ή περισσότερο.

Η απελευθέρωση βαρέων μετάλλων και αρσενικού συμβαίνει σε διαφορετικές αναλογίες μέσω των νεφρών, του ήπατος (με χολή), του βλεννογόνου του στομάχου και των εντέρων (με τα κόπρανα), του ιδρώτα και των σιελογόνων αδένων, των πνευμόνων, η οποία συνήθως συνοδεύεται από βλάβη στην απεκκριτική συσκευή των οργάνων αυτών και εκδηλώνεται με αντίστοιχα κλινικά σημεία.συμπτώματα.

Η θανατηφόρα δόση για τις διαλυτές ενώσεις υδραργύρου είναι 0,5 g, για την καλομέλα 1–2 g, για τον θειικό χαλκό 10 g, για τον οξικό μόλυβδο 50 g, για τον λευκό μόλυβδο 20 g, για το αρσενικό 0,1–0,2 g.

Η συγκέντρωση του υδραργύρου στο αίμα είναι μεγαλύτερη από 10 μg/l (1γ%), στα ούρα πάνω από 100 μg/l (10γ%), η συγκέντρωση του χαλκού στο αίμα είναι μεγαλύτερη από 1600 μg/l (160γ% ), το αρσενικό είναι περισσότερο από 250 μg/l (25γ). %) στα ούρα.

Η θεραπεία χηλίωσης είναι η απομάκρυνση τοξικών σωματιδίων

από το σώμα, με βάση τη χηλίωσή τους

σύνθετα στοιχεία s.

Φάρμακα που χρησιμοποιούνται για αποβολή

τοξικές ουσίες που ενσωματώνονται στο σώμα

τα σωματίδια ονομάζονται αποτοξινωτικά.

Ένα από τα πιο σημαντικά στάδια στην κατάλυση μεταλλικών συμπλόκων - η αλληλεπίδραση του υποστρώματος Υ με το σύμπλοκο - συμβαίνει με τρεις μηχανισμούς:

α) Αντικατάσταση του συνδέτη με διαλύτη. Αυτό το στάδιο συνήθως απεικονίζεται ως η διάσπαση του συμπλέγματος

Η ουσία της διαδικασίας στις περισσότερες περιπτώσεις είναι η αντικατάσταση του συνδέτη με έναν διαλύτη S, ο οποίος στη συνέχεια αντικαθίσταται εύκολα από ένα μόριο υποστρώματος Υ

β) Προσάρτηση ενός νέου συνδέτη σε μια ελεύθερη συντεταγμένη με το σχηματισμό ενός συσχετιστή που ακολουθείται από διάσταση του αντικατασταθέντος συνδετήρα

γ) Σύγχρονη αντικατάσταση (τύπος S N 2) χωρίς ενδιάμεσο σχηματισμό

Στην περίπτωση των συμπλεγμάτων Pt(II), ο ρυθμός αντίδρασης πολύ συχνά περιγράφεται από την εξίσωση δύο διαδρομών

Οπου κ μικρόΚαι κ Υείναι οι σταθερές ταχύτητας των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στις αντιδράσεις (5) (με έναν διαλύτη) και (6) με τον συνδέτη Υ. Για παράδειγμα,

Το τελευταίο στάδιο της δεύτερης διαδρομής είναι το άθροισμα τριών γρήγορων στοιχειωδών σταδίων - η εξάλειψη του Cl -, η προσθήκη του Υ και η εξάλειψη του μορίου H 2 O.

Σε επίπεδα τετράγωνα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης, παρατηρείται ένα φαινόμενο trans, που διατυπώθηκε από τον I.I. Chernyaev - η επίδραση του LT στον ρυθμό υποκατάστασης ενός συνδέτη που βρίσκεται σε θέση trans με τον συνδέτη LT. Για τα σύμπλοκα Pt(II), το φαινόμενο trans αυξάνεται στη σειρά των προσδεμάτων:

H2O~NH 3

Η παρουσία του κινητικού trans-επίδρασης και της θερμοδυναμικής trans-επιρροής εξηγεί τη δυνατότητα σύνθεσης αδρανών ισομερών συμπλεγμάτων Pt(NH 3) 2Cl 2:

Αντιδράσεις συντονισμένων προσδεμάτων

Αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης (S E) υδρογόνου με μέταλλο στη σφαίρα συντονισμού του μετάλλου και οι αντίστροφες διεργασίες τους

SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH.

Ακόμη και τα μόρια H 2 και CH 4 συμμετέχουν σε αντιδράσεις αυτού του τύπου

Αντιδράσεις εισαγωγής L κατά μήκος της σύνδεσης Μ-Χ

Στην περίπτωση του X=R (οργανομεταλλικό σύμπλεγμα), μόρια συντονισμένα με μέταλλα εισάγονται επίσης στον δεσμό M-R (L–CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2, κ.λπ. .). Η αντίδραση εισαγωγής είναι το αποτέλεσμα μιας ενδομοριακής επίθεσης ενός πυρηνόφιλου σε ένα  ή -συντεταγμένο μόριο. Αντίστροφες αντιδράσεις – - και -αντιδράσεις αποβολής

Αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης και αναγωγικής απομάκρυνσης

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Προφανώς, σε αυτές τις αντιδράσεις υπάρχει πάντα προκαταρκτικός συντονισμός του προστιθέμενου μορίου, αλλά αυτό δεν μπορεί πάντα να ανιχνευθεί. Επομένως, η παρουσία μιας ελεύθερης θέσης στη σφαίρα συντονισμού ή μιας θέσης που σχετίζεται με έναν διαλύτη που αντικαθίσταται εύκολα από ένα υπόστρωμα είναι ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την αντιδραστικότητα των μεταλλικών συμπλεγμάτων. Για παράδειγμα, τα σύμπλοκα δις--αλλυλίου του Ni είναι καλοί πρόδρομοι καταλυτικά ενεργών ειδών, αφού λόγω της εύκολης αναγωγικής αποβολής του δι-αλλυλίου, εμφανίζεται ένα σύμπλοκο με τον διαλύτη, το λεγόμενο. «γυμνό» νικέλιο. Ο ρόλος των κενών θέσεων φαίνεται στο ακόλουθο παράδειγμα:

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης και ηλεκτροφιλικής προσθήκης σε σύμπλοκα  και  μετάλλων

1. Αντιδράσεις οργανομεταλλικών ενώσεων

Ως ενδιάμεσα των καταλυτικών αντιδράσεων, υπάρχουν τόσο κλασσικές οργανομεταλλικές ενώσεις με δεσμούς M-C, M=C και MC, όσο και μη κλασσικές ενώσεις στις οποίες ο οργανικός συνδέτης συντονίζεται σύμφωνα με τα  2 ,  3 ,  4 ,  5 και  6-τύπου, ή είναι στοιχείο δομών με έλλειψη ηλεκτρονίων - γεφυρώνουν ομάδες CH 3 και C 6 H 6, μη κλασικά καρβίδια (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+, κ.λπ.).

Μεταξύ των ειδικών μηχανισμών για τις κλασικές -οργανομεταλλικές ενώσεις, σημειώνουμε αρκετούς μηχανισμούς. Έτσι, έχουν καθιερωθεί 5 μηχανισμοί ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης του ατόμου μετάλλου στον δεσμό M-C.

ηλεκτροφιλική υποκατάσταση με πυρηνόφιλη βοήθεια

Προσθήκη-εξάλειψη

Προσθήκη AdE(C) στο άτομο C σε υβριδισμό sp 2

AdE(M) Οξειδωτική προσθήκη σε μέταλλο

Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση στο άτομο άνθρακα στις αντιδράσεις απομετάλλωσης οργανομεταλλικών ενώσεων λαμβάνει χώρα ως διεργασία οξειδοαναγωγής:

Πιθανή συμμετοχή οξειδωτικού παράγοντα σε αυτό το στάδιο

Ένας τέτοιος οξειδωτικός παράγοντας μπορεί να είναι το CuCl 2, η π-βενζοκινόνη, το NO 3 – και άλλες ενώσεις. Ακολουθούν δύο ακόμη βασικά στάδια που είναι χαρακτηριστικά του RMX:

υδρογονόλυση του δεσμού M-C

και ομόλυση του δεσμού M-C

Ένας σημαντικός κανόνας που ισχύει για όλες τις αντιδράσεις πολύπλοκων και οργανομεταλλικών ενώσεων και συνδέεται με την αρχή της ελάχιστης κίνησης είναι ο κανόνας του κελύφους ηλεκτρονίων 16-18 του Tolman (Ενότητα 2).

Η κύρια αντίδραση υποκατάστασης σε υδατικά διαλύματα, η ανταλλαγή μορίων νερού (22), έχει μελετηθεί για μεγάλο αριθμό μεταλλικών ιόντων (Εικ. 34). Η ανταλλαγή μορίων νερού στη σφαίρα συντονισμού ενός μεταλλικού ιόντος με το μεγαλύτερο μέρος των μορίων του νερού που υπάρχουν ως διαλύτης συμβαίνει πολύ γρήγορα για τα περισσότερα μέταλλα, και επομένως ο ρυθμός μιας τέτοιας αντίδρασης θα μπορούσε να μελετηθεί κυρίως με τη μέθοδο χαλάρωσης. Η μέθοδος περιλαμβάνει τη διατάραξη της ισορροπίας του συστήματος, για παράδειγμα από μια απότομη αύξηση της θερμοκρασίας. Υπό νέες συνθήκες (υψηλότερη θερμοκρασία), το σύστημα δεν θα βρίσκεται πλέον σε ισορροπία. Στη συνέχεια μετράται ο ρυθμός ισορροπίας. Εάν μπορείτε να αλλάξετε τη θερμοκρασία του διαλύματος μέσα 10 -8 δευτ, τότε μπορείτε να μετρήσετε την ταχύτητα μιας αντίδρασης που απαιτεί περισσότερο από ένα χρονικό διάστημα για να ολοκληρωθεί 10 -8 δευτ.

Είναι επίσης δυνατό να μετρηθεί ο ρυθμός υποκατάστασης συντονισμένων μορίων νερού σε διάφορα μεταλλικά ιόντα με συνδέτες SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA, κ.λπ. (26). Η ταχύτητα αυτής της αντίδρασης

εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ενυδατωμένου μεταλλικού ιόντος και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του εισερχόμενου συνδετήρα, γεγονός που καθιστά δυνατή τη χρήση της εξίσωσης πρώτης τάξης (27) για την περιγραφή του ρυθμού αυτών των συστημάτων. Σε πολλές περιπτώσεις, ο ρυθμός αντίδρασης (27) για ένα δεδομένο μεταλλικό ιόν δεν εξαρτάται από τη φύση του εισερχόμενου συνδετήρα (L), είτε πρόκειται για μόρια H 2 O είτε για SO 4 2-, S 2 O 3 2- ή ιόντα EDTA.

Αυτή η παρατήρηση, σε συνδυασμό με το γεγονός ότι η εξίσωση ρυθμού για αυτή τη διαδικασία δεν περιλαμβάνει τη συγκέντρωση του εισερχόμενου συνδετήρα, υποδηλώνει ότι αυτές οι αντιδράσεις προχωρούν με έναν μηχανισμό στον οποίο το αργό βήμα περιλαμβάνει τη διάσπαση του δεσμού μεταξύ του μεταλλικού ιόντος και του νερού. Η προκύπτουσα ένωση πιθανότατα συντονίζει γρήγορα τους κοντινούς συνδέτες.

Στο Sect. 4 αυτού του κεφαλαίου αναφέρθηκε ότι τα πιο υψηλά φορτισμένα ιόντα ένυδρου μετάλλου, όπως τα Al 3+ και Sc 3+, ανταλλάσσουν μόρια νερού πιο αργά από τα ιόντα M2+ και M+. Αυτό δίνει λόγο να υποθέσει κανείς ότι το σπάσιμο των δεσμών παίζει σημαντικό ρόλο στο στάδιο που καθορίζει το ρυθμό της όλης διαδικασίας. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν σε αυτές τις μελέτες δεν είναι πειστικά, αλλά δίνουν λόγους να πιστεύουμε ότι οι διεργασίες S N 1 είναι σημαντικές στις αντιδράσεις υποκατάστασης ιόντων ένυδρου μετάλλου.

Πιθανώς οι πιο μελετημένες σύνθετες ενώσεις είναι οι αμίνες του κοβαλτίου (III). Η σταθερότητά τους, η ευκολία παρασκευής τους και οι αργές αντιδράσεις τους τα καθιστούν ιδιαίτερα κατάλληλα για κινητικές μελέτες. Δεδομένου ότι οι μελέτες αυτών των συμπλεγμάτων έγιναν αποκλειστικά σε υδατικά διαλύματα, θα πρέπει πρώτα να εξετάσουμε τις αντιδράσεις αυτών των συμπλεγμάτων με μόρια διαλύτη - νερό. Βρέθηκε ότι γενικά, τα μόρια αμμωνίας ή αμίνης που συντονίζονται από το ιόν Co(III) αντικαθίστανται τόσο αργά από μόρια νερού που συνήθως εξετάζεται η αντικατάσταση προσδεμάτων εκτός των αμινών.

Ο ρυθμός των αντιδράσεων του τύπου (28) μελετήθηκε και βρέθηκε ότι είναι πρώτης τάξης σε σχέση με το σύμπλοκο κοβαλτίου (το Χ είναι ένα από τα πολλά πιθανά ανιόντα).

Αφού στα υδατικά διαλύματα η συγκέντρωση του Η 2 Ο είναι πάντα κατά προσέγγιση 55,5 Μ, τότε είναι αδύνατο να προσδιοριστεί η επίδραση της αλλαγής της συγκέντρωσης των μορίων του νερού στον ρυθμό αντίδρασης. Οι εξισώσεις ρυθμού (29) και (30) για ένα υδατικό διάλυμα δεν διακρίνονται πειραματικά, αφού το k είναι απλώς ίσο με k" = k". Ως εκ τούτου, είναι αδύνατο να πούμε από την εξίσωση του ρυθμού αντίδρασης εάν το H2O θα συμμετάσχει στο βήμα καθορισμού του ρυθμού της διαδικασίας. Η απάντηση στο ερώτημα εάν αυτή η αντίδραση προχωρά με τον μηχανισμό S N 2 με την αντικατάσταση του ιόντος X από ένα μόριο H 2 O ή από τον μηχανισμό S N 1 , ο οποίος πρώτα περιλαμβάνει διάσταση ακολουθούμενη από την προσθήκη μορίου H 2 O , πρέπει να ληφθούν χρησιμοποιώντας άλλα πειραματικά δεδομένα.

Αυτό το πρόβλημα μπορεί να λυθεί με δύο είδη πειραμάτων. Ταχύτητα υδρόλυσης (αντικατάσταση ενός ιόντος Cl- ανά μόριο νερού) έκστασηΤο - + είναι περίπου 10 3 φορές υψηλότερο από το ρυθμό υδρόλυσης 2+. Η αύξηση του φορτίου του συμπλόκου οδηγεί σε ενίσχυση των δεσμών μετάλλου-συνδέτη και, κατά συνέπεια, στην αναστολή της διάσπασης αυτών των δεσμών. Η έλξη των εισερχόμενων συνδετών και η διευκόλυνση της αντίδρασης υποκατάστασης θα πρέπει επίσης να ληφθούν υπόψη. Εφόσον διαπιστώθηκε μείωση του ρυθμού καθώς αυξανόταν το φορτίο του συμπλόκου, σε αυτή την περίπτωση μια διεργασία διαχωρισμού (S N 1) φαίνεται πιο πιθανή.

Μια άλλη μέθοδος απόδειξης βασίζεται στη μελέτη της υδρόλυσης μιας σειράς παρόμοιων συμπλεγμάτων έκσταση- + . Σε αυτά τα σύμπλοκα, το μόριο αιθυλενοδιαμίνης αντικαθίσταται από παρόμοιες διαμίνες, στις οποίες τα άτομα υδρογόνου στο άτομο άνθρακα αντικαθίστανται από ομάδες CH 3. Τα σύμπλοκα που περιέχουν υποκατεστημένες διαμίνες αντιδρούν ταχύτερα από το σύμπλοκο αιθυλενοδιαμίνης. Η αντικατάσταση των ατόμων υδρογόνου με ομάδες CH 3 αυξάνει τον όγκο του συνδέτη, καθιστώντας πιο δύσκολο για το άτομο μετάλλου να προσβληθεί από άλλο συνδετήρα. Αυτά τα στερικά εμπόδια επιβραδύνουν την αντίδραση μέσω του μηχανισμού S N 2. Η παρουσία ογκωδών προσδεμάτων κοντά στο άτομο μετάλλου προάγει τη διαδικασία διάσπασης, αφού η απομάκρυνση ενός από τους συνδετήρες μειώνει τη συσσώρευσή τους στο άτομο μετάλλου. Η παρατηρούμενη αύξηση στον ρυθμό υδρόλυσης των συμπλοκών με ογκώδεις συνδέτες είναι καλή απόδειξη ότι η αντίδραση προχωρά σύμφωνα με τον μηχανισμό S N 1.

Έτσι, ως αποτέλεσμα πολυάριθμων μελετών συμπλοκών οξεοαμίνης Co(II), αποδείχθηκε ότι η αντικατάσταση όξινων ομάδων με μόρια νερού είναι μια διαδικασία διάσπασης στη φύση. Ο δεσμός ατόμου κοβαλτίου-προσδέματος επεκτείνεται σε μια ορισμένη κρίσιμη τιμή πριν τα μόρια του νερού αρχίσουν να εισέρχονται στο σύμπλοκο. Σε σύμπλοκα με φορτίο 2+ και άνω, η διάσπαση του δεσμού κοβαλτίου-προσδέματος είναι πολύ δύσκολη και η είσοδος μορίων νερού αρχίζει να παίζει σημαντικότερο ρόλο.

Διαπιστώθηκε ότι η αντικατάσταση της όξινης ομάδας (X -) στο σύμπλοκο κοβαλτίου (III) με μια ομάδα διαφορετική από το μόριο H2O, (31) περνά πρώτα από την αντικατάστασή της με ένα μόριο

διαλύτη - νερό, ακολουθούμενη από αντικατάστασή του με νέα ομάδα Υ (32).

Έτσι, σε πολλές αντιδράσεις με σύμπλοκα κοβαλτίου (III), η ταχύτητα αντίδρασης (31) είναι ίση με την ταχύτητα υδρόλυσης (28). Μόνο το ιόν υδροξυλίου διαφέρει από τα άλλα αντιδραστήρια ως προς την αντιδραστικότητα του με τις αμίνες Co(III). Αντιδρά πολύ γρήγορα με σύμπλοκα αμίνης του κοβαλτίου (III) (περίπου 10 6 φορές πιο γρήγορα από το νερό) ανάλογα με τον τύπο αντίδρασης βασική υδρόλυση (33).

Αυτή η αντίδραση βρέθηκε να είναι πρώτης τάξης σε σχέση με τον υποκαταστάτη συνδέτη ΟΗ - (34). Η συνολική δεύτερη τάξη της αντίδρασης και η ασυνήθιστα γρήγορη πρόοδος της αντίδρασης υποδηλώνουν ότι το ιόν ΟΗ είναι ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό πυρηνόφιλο αντιδραστήριο για σύμπλοκα Co(III) και ότι η αντίδραση προχωρά μέσω του μηχανισμού SN2 μέσω του σχηματισμού ενός ενδιάμεσου.

Ωστόσο, αυτή η ιδιότητα του ΟΗ - μπορεί επίσης να εξηγηθεί με έναν άλλο μηχανισμό [εξισώσεις (35), (36)]. Στην αντίδραση (35), το σύμπλοκο 2+ συμπεριφέρεται σαν οξύ (σύμφωνα με τον Brønsted), δίνοντας το σύμπλοκο +, το οποίο είναι amido-(περιέχει)-ένωση - βάση που αντιστοιχεί στο οξύ 2+.

Η αντίδραση στη συνέχεια προχωρά μέσω του μηχανισμού SN 1 (36) για να σχηματίσει ένα ενδιάμεσο πέντε συντεταγμένων, το οποίο περαιτέρω αντιδρά με μόρια διαλύτη για να παράγει το τελικό προϊόν αντίδρασης (37). Αυτός ο μηχανισμός αντίδρασης είναι συνεπής με την ταχύτητα μιας αντίδρασης δεύτερης τάξης και αντιστοιχεί στον μηχανισμό S N 1. Δεδομένου ότι η αντίδραση στο στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού περιλαμβάνει ένα συζυγές βάσης με το αρχικό σύμπλοκο - το οξύ, αυτός ο μηχανισμός φέρει την ονομασία S N 1 CB.

Ο προσδιορισμός του ποιος από αυτούς τους μηχανισμούς εξηγεί καλύτερα τις πειραματικές παρατηρήσεις είναι πολύ δύσκολος. Ωστόσο, υπάρχουν αδιάσειστα στοιχεία που υποστηρίζουν την υπόθεση S N 1CB. Τα καλύτερα επιχειρήματα υπέρ αυτού του μηχανισμού είναι τα εξής: τα οκταεδρικά σύμπλοκα Co(III) αντιδρούν γενικά μέσω του μηχανισμού διαχωρισμού S N 1 και δεν υπάρχει κανένα πειστικό επιχείρημα γιατί το ιόν ΟΗ- θα πρέπει να μεσολαβεί στη διαδικασία S N 2. Έχει διαπιστωθεί ότι το ιόν υδροξυλίου είναι ένα ασθενές πυρηνόφιλο αντιδραστήριο σε αντιδράσεις με Pt(II), και επομένως η ασυνήθιστη αντιδραστικότητα του με το Co(III) φαίνεται παράλογη. Οι αντιδράσεις με ενώσεις κοβαλτίου (III) σε μη υδατικά μέσα παρέχουν εξαιρετικά στοιχεία για το σχηματισμό ενδιάμεσων ενώσεων πέντε συντεταγμένων που παρέχονται από τον μηχανισμό S N 1 SV.

Η τελική απόδειξη είναι το γεγονός ότι απουσία δεσμών Ν - Η στο σύμπλοκο Co(III), αντιδρά αργά με ιόντα ΟΗ -. Αυτό, φυσικά, υποδηλώνει ότι οι ιδιότητες οξέος-βάσης του συμπλόκου είναι πιο σημαντικές από τις πυρηνόφιλες ιδιότητες του ΟΗ για τον ρυθμό αντίδρασης." Αυτή η αντίδραση της βασικής υδρόλυσης συμπλεγμάτων αμίνης Co(III) δείχνει το γεγονός ότι τα κινητικά δεδομένα μπορεί συχνά να ερμηνευθεί με περισσότερους από έναν τρόπους και Προκειμένου να αποκλειστεί ο ένας ή ο άλλος πιθανός μηχανισμός, είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί ένα αρκετά λεπτό πείραμα.

Επί του παρόντος, έχουν μελετηθεί αντιδράσεις υποκατάστασης μεγάλου αριθμού οκταεδρικών ενώσεων. Αν λάβουμε υπόψη τους μηχανισμούς αντίδρασής τους, η πιο κοινή είναι η διαδικασία διάσπασης. Αυτό το αποτέλεσμα δεν είναι απροσδόκητο αφού έξι συνδέτες αφήνουν λίγο χώρο γύρω από το κεντρικό άτομο για να προσκολληθούν άλλες ομάδες σε αυτό. Υπάρχουν μόνο λίγα παραδείγματα όπου έχει αποδειχθεί η εμφάνιση ενός ενδιάμεσου επτά συντεταγμένων ή έχει ανιχνευθεί η επίδραση ενός παρεμβατικού υποκαταστάτη. Επομένως, ο μηχανισμός S N 2 δεν μπορεί να απορριφθεί πλήρως ως πιθανή οδός για αντιδράσεις υποκατάστασης σε οκταεδρικά σύμπλοκα.

Αντιδράσεις υποκατάστασης, προσθήκης ή εξάλειψης προσδεμάτων, ως αποτέλεσμα των οποίων αλλάζει η σφαίρα συντονισμού του μετάλλου.

Με μια ευρεία έννοια, οι αντιδράσεις υποκατάστασης σημαίνουν τις διαδικασίες αντικατάστασης ορισμένων προσδεμάτων στη σφαίρα συντονισμού ενός μετάλλου με άλλους.

Μηχανισμός διαχωρισμού (D). Στην περιοριστική περίπτωση, μια διαδικασία δύο σταδίων προχωρά μέσω ενός ενδιάμεσου με χαμηλότερο αριθμό συντονισμού:

ML6<->+ L; + Υ --» ML5Y

Συνειρμικός (Α) μηχανισμός. Μια διαδικασία δύο σταδίων που χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου με μεγάλο αριθμό συντονισμού: ML6 + Y = ; =ML5Y+L

Μηχανισμός αμοιβαίας ανταλλαγής (Ι). Οι περισσότερες αντιδράσεις ανταλλαγής προχωρούν μέσω αυτού του μηχανισμού. Η διαδικασία είναι ενός σταδίου και δεν συνοδεύεται από το σχηματισμό ενδιάμεσου. Στη μεταβατική κατάσταση, το αντιδραστήριο και η αποχωρούσα ομάδα συνδέονται με το κέντρο αντίδρασης, εισέρχονται στην πλησιέστερη σφαίρα συντονισμού και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μια ομάδα μετατοπίζεται από μια άλλη, λαμβάνει χώρα μια ανταλλαγή δύο προσδεμάτων:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Εσωτερικός μηχανισμός. Αυτός ο μηχανισμός χαρακτηρίζει τη διαδικασία υποκατάστασης συνδέτη σε μοριακό επίπεδο.

2. Χαρακτηριστικά των ιδιοτήτων των λανθανιδών (Ln) που σχετίζονται με την επίδραση της συμπίεσης των λανθανιδών. Ln 3+ ενώσεις: οξείδια, υδροξείδια, άλατα. Άλλες καταστάσεις οξείδωσης. Παραδείγματα των αναγωγικών ιδιοτήτων των Sm 2+, Eu 2+ και των οξειδωτικών ιδιοτήτων των Ce 4+, Pr 4+.

Η μονότονη μείωση της ατομικής και ιοντικής ακτίνας όταν κινείται κατά μήκος μιας σειράς στοιχείων 4f ονομάζεται συμπίεση λανθανιδών. ΕΓΩ. Οδηγεί στο γεγονός ότι οι ακτίνες των ατόμων των 5d μεταβατικών στοιχείων της τέταρτης (αφνίου) και της πέμπτης ομάδας (ταντάλιο) που ακολουθούν τις λανθανίδες αποδεικνύονται σχεδόν ίσες με τις ακτίνες των ηλεκτρονικών αναλόγων τους από την πέμπτη περίοδο: ζιρκόνιο και το νιόβιο, αντίστοιχα, και η χημεία των βαρέων 4d και 5d μετάλλων έχει πολλά κοινά. Μια άλλη συνέπεια της συμπίεσης f είναι η εγγύτητα της ιοντικής ακτίνας του υττρίου με τις ακτίνες των βαρέων f-στοιχείων: δυσπρόσιο, χόλμιο και έρβιο.

Όλα τα στοιχεία σπανίων γαιών σχηματίζουν σταθερά οξείδια στην κατάσταση οξείδωσης +3. Είναι πυρίμαχες κρυσταλλικές σκόνες που απορροφούν αργά το διοξείδιο του άνθρακα και τους υδρατμούς. Τα οξείδια των περισσότερων στοιχείων λαμβάνονται με φρύξη υδροξειδίων, ανθρακικών, νιτρικών και οξαλικών στον αέρα σε θερμοκρασία 800–1.000 °C.

Σχηματίζονται οξείδια M2O3 και υδροξείδια M(OH)3

Μόνο το υδροξείδιο του σκανδίου είναι αμφοτερικό

Τα οξείδια και τα υδροξείδια είναι εύκολα διαλυτά σε οξέα

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Υ(ΟΗ)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Μόνο ενώσεις σκανδίου υδρολύονται σε υδατικό διάλυμα

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Όλα τα αλογονίδια είναι γνωστά στην κατάσταση οξείδωσης +3. Όλα είναι πυρίμαχα.

Τα φθορίδια είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3