4.5.β. Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων

Κατά την οξείδωση αλκενίων με αλκαλικό υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου κατά τη θέρμανση ή με διάλυμα KMnO 4 σε υδατικό θειικό οξύ, καθώς και κατά την οξείδωση αλκενίων με διάλυμα οξειδίου του χρωμίου (VI) CrO 3 σε οξικό οξύ ή διχρωμικό κάλιο και θειικό οξύ, η αρχικά σχηματισμένη γλυκόλη υφίσταται οξειδωτική καταστροφή. Το τελικό αποτέλεσμα είναι η διάσπαση του σκελετού άνθρακα στη θέση του διπλού δεσμού και ο σχηματισμός κετονών ή/και καρβοξυλικών οξέων ως τελικών προϊόντων, ανάλογα με τους υποκαταστάτες του διπλού δεσμού. Εάν και τα δύο άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν μόνο μία ομάδα αλκυλίου, το τελικό προϊόν της εξαντλητικής οξείδωσης θα είναι ένα μείγμα καρβοξυλικών οξέων· το αλκένιο τετραυποκατεστημένο στον διπλό δεσμό οξειδώνεται σε δύο κετόνες. Τα μονοϋποκατεστημένα αλκένια με τερματικό διπλό δεσμό διασπώνται σε καρβοξυλικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα.

Λόγω των χαμηλών αποδόσεων καρβοξυλικών οξέων και κετονών, οι αντιδράσεις εξαντλητικής οξείδωσης των αλκενίων στην κλασική εκδοχή δεν έχουν βρει ευρεία εφαρμογή και προηγουμένως χρησιμοποιούνταν κυρίως για τον προσδιορισμό της δομής του αρχικού αλκενίου από τα προϊόντα της καταστροφικής οξείδωσης. Επί του παρόντος, η οξείδωση των αλκενίων (R-CH=CH-R και R-CH=CH2) σε καρβοξυλικά οξέα (RCOOH) χρησιμοποιώντας υπερμαγγανικό ή διχρωμικό κάλιο πραγματοποιείται υπό κατάλυση μεταφοράς φάσης. Οι αποδόσεις καρβοξυλικών οξέων ξεπερνούν το 90%.

4.5.v. Οζονόλυση αλκενίων

Η αντίδραση των αλκενίων με το όζον είναι η πιο σημαντική μέθοδος για την οξειδωτική διάσπαση των αλκενίων στον διπλό δεσμό. Για πολλές δεκαετίες, αυτή η αντίδραση χρησίμευσε ως η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της δομής του αρχικού υδρογονάνθρακα και επίσης βρήκε χρήση στη σύνθεση διαφόρων καρβονυλικών ενώσεων. Η αντίδραση ενός αλκενίου με το όζον πραγματοποιείται με διοχέτευση ρεύματος ~5% μίγματος όζοντος και οξυγόνου σε διάλυμα του αλκενίου σε χλωριούχο μεθυλένιο ή οξικό αιθυλεστέρα στους -80 0 -100 0 C. Η ολοκλήρωση της αντίδρασης είναι ελέγχεται από δοκιμή για ελεύθερο όζον με ιωδιούχο κάλιο. Ο μηχανισμός αυτής της μοναδικής και πολύπλοκης αντίδρασης έχει καθιερωθεί κυρίως χάρη στο έργο του R. Krige. Το πρώτο προϊόν της 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης σε διπλό δεσμό είναι το λεγόμενο μολοζονίδιο (1,2,3-τριοξολάνη). Αυτό το προϊόν προσθήκης είναι ασταθές και περαιτέρω αποσυντίθεται αυθόρμητα για να ανοίξει ο δακτύλιος και να σχηματίσει το κανονικό όζον (1,2,4-τριοξολάνη) ως τελικό προϊόν.

Είναι πλέον γενικά αποδεκτό ότι ο μετασχηματισμός του μολοζονιδίου σε συνηθισμένο οζονίδιο γίνεται μέσω του μηχανισμού διάσπασης - ανασυνδυασμού. Το μολοζονίδιο υφίσταται αυθόρμητο άνοιγμα του ασταθούς δακτυλίου 1,2,3-τριοξολάνης για να σχηματίσει μια ένωση καρβονυλίου και ένα διπολικό ιόν, τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν μεταξύ τους σύμφωνα με το σχήμα 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης.

Το παραπάνω σχήμα για την αναδιάταξη του μολοζονιδίου σε ένα κανονικό οζονίδιο επιβεβαιώνεται από το γεγονός ότι εάν, πριν από τον πλήρη σχηματισμό του οζονιδίου, υπάρχει άλλη καρβονυλική ένωση στο μείγμα αντίδρασης ως «αναχαιτιστής» του διπολικού ιόντος, τότε το -Σχηματίζεται το λεγόμενο «μικτό όζον». Για παράδειγμα, με οζονυλίωση cis-στιλβένιο παρουσία βενζαλδεΰδης σημασμένης με το ισότοπο 18 O, η ετικέτα είναι μέρος του αιθέρα και όχι η γέφυρα υπεροξειδίου του όζοντος:

Αυτό το αποτέλεσμα είναι σε καλή συμφωνία με τον σχηματισμό ενός μικτού όζοντος κατά τον ανασυνδυασμό ενός διπολικού ιόντος με επισημασμένη βενζαλδεΰδη:

Τα οζονίδια είναι πολύ ασταθείς ενώσεις που αποσυντίθενται εκρηκτικά. Δεν απομονώνονται μεμονωμένα, αλλά διασπώνται από τη δράση μιας μεγάλης ποικιλίας αντιβασιλέων. Είναι απαραίτητο να γίνει διάκριση μεταξύ αναγωγικής και οξειδωτικής διάσπασης. Κατά τη διάρκεια της υδρόλυσης, τα οζονίδια διασπώνται αργά σε καρβονυλικές ενώσεις και υπεροξείδιο του υδρογόνου. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου οξειδώνει τις αλδεΰδες σε καρβοξυλικά οξέα. Αυτή είναι η λεγόμενη οξειδωτική αποσύνθεση των οζονιδίων:

Έτσι, κατά την οξειδωτική αποσύνθεση των οζονιδίων, σχηματίζονται καρβοξυλικά οξέα και (ή) κετόνες, ανάλογα με τη δομή του αρχικού αλκενίου. Το οξυγόνο αέρα, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, τα υπεροξέα ή το υδροξείδιο του αργύρου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οξειδωτικά μέσα. Τις περισσότερες φορές στη συνθετική πρακτική, υπεροξείδιο του υδρογόνου σε οξικό ή μυρμηκικό οξύ, καθώς και υπεροξείδιο του υδρογόνου σε αλκαλικό μέσο, ​​χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό.

Στην πράξη, η μέθοδος της οξειδωτικής αποσύνθεσης των οζονιδίων χρησιμοποιείται κυρίως για τη λήψη καρβοξυλικών οξέων.

Η αναγωγική διάσπαση των οζονιδίων είναι πιο σημαντική. Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι αναγωγικοί παράγοντες είναι ο ψευδάργυρος και το οξικό οξύ, η τριφαινυλφωσφίνη ή το διμεθυλοσουλφίδιο. Στην περίπτωση αυτή, τα τελικά προϊόντα της οζονόλυσης είναι αλδεΰδες ή κετόνες, ανάλογα με τη δομή του αρχικού αλκενίου.

Από τα παραπάνω παραδείγματα είναι ξεκάθαρο ότι ένα τετραυποκατεστημένο αλκένιο στον διπλό δεσμό κατά την οζονόλυση και την επακόλουθη αναγωγική αποσύνθεση του οζονιδίου σχηματίζει δύο κετόνες, ενώ ένα τρι-υποκατεστημένο αλκένιο δίνει μια κετόνη και μια αλδεΰδη. Ένα διυποκατεστημένο συμμετρικό αλκένιο παράγει δύο αλδεΰδες κατά την οζονόλυση και τα αλκένια με τερματικό δεσμό σχηματίζουν μια αλδεΰδη και μια φορμαλδεΰδη.

Μια ενδιαφέρουσα τροποποίηση της οζονόλυσης είναι μια μέθοδος όπου το βοροϋδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιείται ως παράγοντας μείωσης του όζοντος.Σε αυτή την περίπτωση, τα τελικά προϊόντα αντίδρασης είναι πρωτοταγείς ή δευτεροταγείς αλκοόλες που σχηματίζονται κατά την αναγωγή των αλδεΰδων και των χτονών, αντίστοιχα.

Η οζονόλυση αλκενίων είναι μια πολύπλοκη, εντατική και εκρηκτική διαδικασία που απαιτεί τη χρήση ειδικού εξοπλισμού. Για το λόγο αυτό, έχουν αναπτυχθεί άλλες μέθοδοι για την οξειδωτική διάσπαση των αλκενίων σε καρβονυλικές ενώσεις και καρβοξυλικά οξέα, που αντικαθιστούν με επιτυχία την αντίδραση οζονόλυσης στη συνθετική πρακτική.

Μία από τις σύγχρονες προπαρασκευαστικές μεθόδους για την οξειδωτική καταστροφή των αλκενίων προτάθηκε το 1955 από τον R. Lemieux. Αυτή η μέθοδος βασίζεται στην υδροξυλίωση των αλκενίων με υπερμαγγανικό κάλιο, ακολουθούμενη από τη διάσπαση της γειτονικής γλυκόλης με υπεριωδικό νάτριο NaIO 4 σε pH ~ 7 8. Το ίδιο το υπεριωδικό δεν αντιδρά με το αλκένιο. Τα προϊόντα αυτής της οξειδωτικής διάσπασης δύο σταδίων είναι κετόνες ή καρβοξυλικά οξέα, αφού οι αλδεΰδες οξειδώνονται επίσης σε καρβοξυλικά οξέα υπό αυτές τις συνθήκες. Στη μέθοδο του Lemieux, το χρονοβόρο πρόβλημα του διαχωρισμού ενός από τα προϊόντα της αντίδρασης, του διοξειδίου του μαγγανίου, δεν προκύπτει, αφού τόσο το διοξείδιο όσο και το μαγγανικό οξειδώνονται ξανά με υπεριωδικό στο υπερμαγγανικό ιόν. Αυτό επιτρέπει τη χρήση μόνο καταλυτικών ποσοτήτων υπερμαγγανικού καλίου. Παρακάτω είναι μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα της οξειδωτικής διάσπασης των αλκενίων με τη χρήση της μεθόδου Lemieux.

Η κιτρονελλόλη, μια αλκοόλη που βρίσκεται στο ροδέλαιο, το έλαιο γερανιού και το λεμονέλαιο, οξειδώνεται με ένα μείγμα υπερμαγγανικού καλίου και υπεριωδικού νατρίου σε υδατική ακετόνη στους 5-10 0 C σε 6-υδροξυ-4-μεθυλεξανοκαρβοξυλικό οξύ με ποσοτική απόδοση.

Σε μια άλλη παραλλαγή αυτής της μεθόδου, χρησιμοποιούνται καταλυτικές ποσότητες τετροξειδίου του οσμίου αντί του υπερμαγγανικού καλίου (Lemieux and Johnson 1956). Ένα ιδιαίτερο πλεονέκτημα του συνδυασμού OsO 4 και NaIO 4 είναι ότι σας επιτρέπει να σταματήσετε την οξείδωση στο στάδιο της αλδεΰδης. Το τετροξείδιο του οσμίου προσθέτει στον διπλό δεσμό ενός αλκενίου για να σχηματίσει οσμικό, το οποίο οξειδώνεται από υπεριωδικό νάτριο σε ενώσεις καρβονυλίου για την αναγέννηση του τετροξειδίου του οσμίου.

Αντί για τετροξείδιο του οσμίου, μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί τετροξείδιο του ρουθηνίου RuO 4. Η οξειδωτική καταστροφή των αλκενίων σύμφωνα με τον Lemieux-Johnson οδηγεί στα ίδια προϊόντα με την οζονόλυση με αναγωγική διάσπαση των οζονιδίων.

Με όρους χαρακτηριστικούς της σύγχρονης οργανικής χημείας, αυτό σημαίνει ότι ο συνδυασμός OsO 4 -NaIO 4 είναι συνθετικό ισοδύναμοαντιδράσεις οζονόλυσης αλκενίων ακολουθούμενες από αναγωγική διάσπαση. Ομοίως, η οξείδωση των αλκενίων με ένα μείγμα υπερμαγγανικού και υπεριωδικού είναι το συνθετικό ισοδύναμο της οζονόλυσης με την οξειδωτική αποσύνθεση των οζονιδίων.

Έτσι, η οξείδωση των αλκενίων δεν είναι μόνο ένα σύνολο παρασκευαστικών μεθόδων για την παρασκευή αλκοολών, εποξειδίων, διολών, αλδεϋδών, κετονών και καρβοξυλικών οξέων, αλλά είναι επίσης ένας από τους πιθανούς τρόπους προσδιορισμού της δομής του αρχικού αλκενίου. Έτσι, σύμφωνα με το αποτέλεσμα της οξειδωτικής καταστροφής ενός αλκενίου, μπορεί να προσδιοριστεί η θέση του διπλού δεσμού στο μόριο, ενώ το στερεοχημικό αποτέλεσμα συν-ή αντι-Η υδροξυλίωση ενός αλκενίου μας επιτρέπει να βγάλουμε συμπεράσματα για τη γεωμετρία του.

Περιγραφή της παρουσίασης: ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ REDOX ΠΟΥ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ σε διαφάνειες

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ-ΜΕΙΩΣΗΣ ΜΕ ΣΥΜΜΕΤΟΧΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Kochuleva L. R., καθηγήτρια χημείας του Λυκείου Νο. 9, Όρενμπουργκ

Στην οργανική χημεία, η οξείδωση ορίζεται ως μια διαδικασία κατά την οποία, ως αποτέλεσμα του μετασχηματισμού μιας λειτουργικής ομάδας, μια ένωση μετακινείται από μια κατηγορία σε μια ανώτερη: αλκενική αλκοόλη αλδεΰδη (κετόνη) καρβοξυλικό οξύ. Οι περισσότερες αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την εισαγωγή ενός ατόμου οξυγόνου σε ένα μόριο ή το σχηματισμό διπλού δεσμού με ένα υπάρχον άτομο οξυγόνου μέσω της απώλειας ατόμων υδρογόνου.

ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΑ Για την οξείδωση οργανικών ουσιών συνήθως χρησιμοποιούνται ενώσεις μετάλλων μεταπτώσεως, οξυγόνο, όζον, υπεροξείδια και ενώσεις θείου, σεληνίου, ιωδίου, αζώτου και άλλων. Από τους οξειδωτικούς παράγοντες που βασίζονται σε μέταλλα μεταπτώσεως, χρησιμοποιούνται κυρίως ενώσεις χρωμίου (VI) και μαγγανίου (VII), (VI) και (IV). Οι πιο κοινές ενώσεις χρωμίου (VI) είναι ένα διάλυμα διχρωμικού καλίου K 2 Cr 2 O 7 σε θειικό οξύ, ένα διάλυμα τριοξειδίου του χρωμίου Cr. O 3 σε αραιό θειικό οξύ.

ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΑ Κατά την οξείδωση οργανικών ουσιών, το χρώμιο (VI) σε οποιοδήποτε περιβάλλον ανάγεται σε χρώμιο (III), ωστόσο, η οξείδωση σε αλκαλικό περιβάλλον δεν βρίσκει πρακτική εφαρμογή στην οργανική χημεία. Υπερμαγγανικό κάλιο KMn. Το O 4 παρουσιάζει διαφορετικές οξειδωτικές ιδιότητες σε διαφορετικά περιβάλλοντα, με την ισχύ του οξειδωτικού παράγοντα να αυξάνεται σε όξινο περιβάλλον. Μαγγανικό κάλιο K 2 Mn. O 4 και οξείδιο μαγγανίου (IV) Mn. Το O 2 εμφανίζει οξειδωτικές ιδιότητες μόνο σε όξινο περιβάλλον

ΑΛΚΕΝΙΑ Ανάλογα με τη φύση του οξειδωτικού παράγοντα και τις συνθήκες αντίδρασης, σχηματίζονται διάφορα προϊόντα: διυδρικές αλκοόλες, αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα κατά την οξείδωση με υδατικό διάλυμα KMn. O 4 σε θερμοκρασία δωματίου, ο δεσμός π σπάει και σχηματίζονται διυδρικές αλκοόλες (αντίδραση Wagner): Αποχρωματισμός διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου - ποιοτική αντίδραση σε πολλαπλό δεσμό

ΑΛΚΕΝΙΑ Οξείδωση αλκενίων με πυκνό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου KMn. O 4 ή διχρωμικό κάλιο K 2 Cr 2 O 7 σε όξινο περιβάλλον συνοδεύεται από ρήξη όχι μόνο π-, αλλά και σ-δεσμών Προϊόντα αντίδρασης - καρβοξυλικά οξέα και κετόνες (ανάλογα με τη δομή του αλκενίου) Χρησιμοποιώντας αυτό αντίδραση, τα προϊόντα οξείδωσης του αλκενίου μπορούν να προσδιοριστούν η θέση του διπλού δεσμού στο μόριο του:

ΑΛΚΕΝΙΑ 5 CH 3 –CH=CH-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 +2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH +CO 2 +2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 4 H 2 O

ΑΛΚΕΝΙΑ Τα διακλαδισμένα αλκένια που περιέχουν μια ρίζα υδρογονάνθρακα στο άτομο άνθρακα που συνδέεται με διπλό δεσμό, κατά την οξείδωση, σχηματίζουν ένα μείγμα καρβοξυλικού οξέος και κετόνης:

ΑΛΚΕΝΙΑ 5 CH 3 -CH=C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → │ CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O=C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ΑΛΚΕΝΙΑ Τα διακλαδισμένα αλκένια που περιέχουν ρίζες υδρογονάνθρακα και στα δύο άτομα άνθρακα που συνδέονται με διπλό δεσμό, κατά την οξείδωση σχηματίζουν ένα μείγμα κετονών:

ΑΛΚΕΝΙΑ 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O=C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4+6 H 2 O │ CH

ΑΛΚΕΝΙΑ Ως αποτέλεσμα της καταλυτικής οξείδωσης των αλκενίων με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, λαμβάνονται εποξείδια: Υπό σκληρές συνθήκες όταν καίγονται στον αέρα, τα αλκένια, όπως και άλλοι υδρογονάνθρακες, καίγονται για να σχηματίσουν διοξείδιο του άνθρακα και νερό: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALCADIENE CH 2 =CH−CH=CH 2 Υπάρχουν δύο τερματικοί διπλοί δεσμοί στο οξειδωμένο μόριο, επομένως σχηματίζονται δύο μόρια διοξειδίου του άνθρακα. Ο σκελετός του άνθρακα δεν είναι διακλαδισμένος, επομένως, όταν οξειδωθούν το 2ο και 3ο άτομο άνθρακα, σχηματίζονται καρβοξυλομάδες CH 2 =CH−CH=CH2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ΑΛΚΥΝΕΣ Τα αλκίνια οξειδώνονται εύκολα από το υπερμαγγανικό κάλιο και το διχρωμικό κάλιο στη θέση ενός πολλαπλού δεσμού όταν τα αλκίνια υποβάλλονται σε επεξεργασία με ένα υδατικό διάλυμα KMn. O 4 αποχρωματίζεται (ποιοτική αντίδραση σε πολλαπλό δεσμό) Όταν η ακετυλίνη αντιδρά με ένα υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, σχηματίζεται ένα άλας οξαλικού οξέος (οξαλικό κάλιο):

ΑΛΚΥΝΗ Το ακετυλένιο μπορεί να οξειδωθεί με υπερμαγγανικό κάλιο σε ουδέτερο περιβάλλον σε οξαλικό κάλιο: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC – COOK +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O Σε όξινο περιβάλλον, η οξείδωση προχωρά σε οξαλικό οξύ ή διοξείδιο του άνθρακα: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 =2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO

ΑΛΚΥΝΗ Η οξείδωση του υπερμαγγανικού καλίου σε όξινο περιβάλλον όταν θερμαίνεται συνοδεύεται από ρήξη της ανθρακικής αλυσίδας στη θέση του τριπλού δεσμού και οδηγεί στο σχηματισμό οξέων: Η οξείδωση αλκυνίων που περιέχουν τριπλό δεσμό στο ακραίο άτομο άνθρακα συνοδεύεται από αυτά. συνθήκες από το σχηματισμό καρβοξυλικού οξέος και CO 2:

ΑΛΚΥΝΙΟ CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4→ CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH + Cr 2(SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + 3 CO 2 + + 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3 C≡CH+8 KMn. O 4+11 KOH →CH 3 COOK +K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 +6 H 2 O

ΚΥΚΛΟΑΛΚΑΝΙΑ ΚΑΙ ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΙΑ Υπό τη δράση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων (KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 κ.λπ.), τα κυκλοαλκάνια και τα κυκλοαλκένια σχηματίζουν διβασικά καρβοξυλικά οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα: 5 C 6 H 12 + 8 . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC(CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 +12 H 2 O

ARENS Βενζόλιο Σταθερό σε οξειδωτικά μέσα σε θερμοκρασία δωματίου Δεν αντιδρά με υδατικά διαλύματα υπερμαγγανικού καλίου, διχρωμικού καλίου και άλλων οξειδωτικών παραγόντων Μπορεί να οξειδωθεί με όζον για να σχηματίσει διαλδεΰδη:

ARENES Ομόλογα βενζολίου Οξειδώνονται σχετικά εύκολα. Η πλευρική αλυσίδα που υφίσταται οξείδωση είναι η μεθυλική ομάδα στο τολουόλιο. Ήπιοι οξειδωτικοί παράγοντες (Mn. O 2) οξειδώνουν τη μεθυλική ομάδα σε μια ομάδα αλδεΰδης: C 6 H 5 CH 3 + 2 Mn. O 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 CHO + 2 Mn. SO 4+3 H 2 O

ARENES Ισχυρότερα οξειδωτικά μέσα – KMn. Το O 4 σε όξινο περιβάλλον ή χρωμικό μείγμα, όταν θερμαίνεται, οξειδώνει τη μεθυλική ομάδα σε καρβοξυλική ομάδα: Σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον, δεν σχηματίζεται το ίδιο το βενζοϊκό οξύ, αλλά το άλας του, το βενζοϊκό κάλιο:

ΑΡΕΝΕΣ Σε όξινο περιβάλλον 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O Σε ουδέτερο περιβάλλον C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O Σε αλκαλικό περιβάλλον C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. Ο2 + ΚΟΗ

ARENES Υπό την επίδραση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων (KMn. O 4 σε όξινο περιβάλλον ή μίγμα χρωμίου), οι πλευρικές αλυσίδες οξειδώνονται ανεξάρτητα από τη δομή: το άτομο άνθρακα που συνδέεται άμεσα με τον δακτύλιο βενζολίου σε μια καρβοξυλική ομάδα, ο υπόλοιπος άνθρακας άτομα στην πλευρική αλυσίδα σε CO 2 Οξείδωση οποιουδήποτε ομολόγου βενζολίου με μία πλευρική αλυσίδα υπό την επίδραση του KMn. Το O 4 σε όξινο περιβάλλον ή ένα χρωμικό μείγμα οδηγεί στο σχηματισμό βενζοϊκού οξέος:

ARENES Ομόλογα βενζολίου που περιέχουν πολλές πλευρικές αλυσίδες, κατά την οξείδωση, σχηματίζουν τα αντίστοιχα πολυβασικά αρωματικά οξέα:

ARENES Σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον, η οξείδωση με υπερμαγγανικό κάλιο παράγει ένα άλας καρβοξυλικού οξέος και ανθρακικό κάλιο:

ARENES 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 - C 2 H 5 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COOOK + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 + 2 H 2 O 5 C 6 H 5 - CH(CH 3) 2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 —-> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 - C 6 H 4 - CH 3 + 12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4(COOH)2 +12 Mn. SO 4 +6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 - CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(COOK)2 +4 Mn. O 2 + 2 KOH + 2 H 2 O

ΣΤΥΡΕΝΙΟ Οξείδωση στυρολίου (βινυλοβενζόλιο) με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε όξινο και ουδέτερο περιβάλλον: 3 C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 −CH−CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Η οξείδωση με έναν ισχυρό οξειδωτικό παράγοντα - υπερμαγγανικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον - οδηγεί σε πλήρη ρήξη του διπλού δεσμού και σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα και βενζοϊκού οξέος και το διάλυμα αποχρωματίζεται. C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 +4 H 2 O

ΑΛΚΟΟΛΕΣ Τα καταλληλότερα οξειδωτικά μέσα για πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες είναι: KMn. O 4, μίγμα χρωμίου. Οι πρωτογενείς αλκοόλες, εκτός από τη μεθανόλη, οξειδώνονται σε αλδεΰδες ή καρβοξυλικά οξέα:

ΑΛΚΟΟΛΕΣ Η μεθανόλη οξειδώνεται σε CO 2: Η αιθανόλη υπό τη δράση του Cl 2 οξειδώνεται σε ακεταλδεΰδη: Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε κετόνες:

ΑΛΚΟΟΛΕΣ Διυδρική αλκοόλη, αιθυλενογλυκόλη HOCH 2 – CH 2 OH, όταν θερμαίνεται σε όξινο περιβάλλον με διάλυμα KMn. Το O 4 ή το K 2 Cr 2 O 7 οξειδώνεται εύκολα σε οξαλικό οξύ και σε ουδέτερο οξύ σε οξαλικό κάλιο. 5 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC – COOK +8 Mn. O 2 + 2 KOH + 8 H 2 O

ΦΑΙΝΟΛΕΣ Οξειδώνονται εύκολα λόγω της παρουσίας μιας υδροξοομάδας συνδεδεμένης με τον δακτύλιο βενζολίου. Η φαινόλη οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου παρουσία καταλύτη προς τη διατομική φαινόλη πυροκατεχόλη, όταν οξειδώνεται με ένα μείγμα χρωμίου - σε παρα-βενζοκινόνη:

ΑΛΔΕΥΔΕΣ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΕΣ Οι αλδεΰδες οξειδώνονται εύκολα και η ομάδα αλδεΰδης οξειδώνεται σε καρβοξυλική ομάδα: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK+ CH 3 COOH+ 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH=O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 = 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Η μεθανάλη οξειδώνεται σε CO 2:

ΑΛΔΕΥΔΕΣ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΕΣ Ποιοτικές αντιδράσεις σε αλδεΰδες: οξείδωση με υδροξείδιο του χαλκού(II), αντίδραση «αργύρου καθρέφτη» Αλάτι, όχι οξύ!

ΑΛΔΕΪΔΕΣ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΕΣ Οι κετόνες είναι δύσκολο να οξειδωθούν· οι ασθενείς οξειδωτικοί παράγοντες δεν έχουν καμία επίδραση σε αυτές. Υπό την επίδραση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων, οι δεσμοί C - C και στις δύο πλευρές της καρβονυλικής ομάδας σπάνε για να σχηματίσουν ένα μείγμα οξέων (ή κετονών) με λιγότερα άτομα άνθρακα από ό,τι στην αρχική ένωση:

ΑΛΔΕΪΔΕΣ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΕΣ Στην περίπτωση ασύμμετρης δομής της κετόνης, η οξείδωση πραγματοποιείται κυρίως από το λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα στην ομάδα καρβονυλίου (κανόνας Popov-Wagner). Με βάση τα προϊόντα οξείδωσης κετόνης, η δομή της μπορεί να προσδιοριστεί:

ΜΟΡΜΙΚΟ ΟΞΥ Μεταξύ των κορεσμένων μονοβασικών οξέων, μόνο το μυρμηκικό οξύ οξειδώνεται εύκολα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στο μυρμηκικό οξύ, εκτός από την καρβοξυλική ομάδα, μπορεί να διακριθεί και μια ομάδα αλδεΰδης. 5 HCOOH + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Το μυρμηκικό οξύ αντιδρά με διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου και υδροξειδίου του χαλκού (II) HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Επιπλέον, το μυρμηκικό οξύ οξειδώνεται με χλώριο: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

ΑΚΟΡΕΣΤΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ Οξειδώνονται εύκολα με υδατικό διάλυμα KMn. O 4 σε ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον με σχηματισμό διυδροξυοξέων και των αλάτων τους: Σε όξινο περιβάλλον, ο σκελετός άνθρακα σπάει στη θέση του διπλού δεσμού C=C με το σχηματισμό ενός μείγματος οξέων:

ΟΞΑΛΙΚΟ ΟΞΥ Οξειδώνεται εύκολα με KMn. O 4 σε όξινο περιβάλλον όταν θερμαίνεται σε CO 2 (μέθοδος υπερμαγγανατομετρίας): Όταν θερμαίνεται, υφίσταται αποκαρβοξυλίωση (αντίδραση δυσαναλογίας): Παρουσία πυκνού H 2 SO 4 όταν θερμαίνεται, το οξαλικό οξύ και τα άλατά του (οξαλικά) είναι δυσανάλογα:

Καταγράφουμε τις εξισώσεις αντίδρασης: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32% (36,68%, 23,82%)Pt, έως X 3 X 2 Pt, έως. KMn. O 4 KOH X 4 επτάνιο KOH, σε βενζόλιο. Χ 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH+ K 2 CO 3 σε NO 2 + H 2 O + HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 HCl

18. Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (συνέχεια 2)

18.9. OVR που περιλαμβάνει οργανικές ουσίες

Στο ORR των οργανικών ουσιών με ανόργανες ουσίες, οι οργανικές ουσίες είναι πιο συχνά αναγωγικοί παράγοντες. Έτσι, όταν η οργανική ύλη καίγεται σε περίσσεια οξυγόνου, σχηματίζεται πάντα διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Οι αντιδράσεις είναι πιο περίπλοκες όταν χρησιμοποιούνται λιγότερο ενεργοί οξειδωτικοί παράγοντες. Αυτή η ενότητα εξετάζει μόνο τις αντιδράσεις των εκπροσώπων των πιο σημαντικών κατηγοριών οργανικών ουσιών με ορισμένους ανόργανους οξειδωτικούς παράγοντες.

Αλκένια. Κατά τη διάρκεια της ήπιας οξείδωσης, τα αλκένια μετατρέπονται σε γλυκόλες (διυδρικές αλκοόλες). Τα αναγωγικά άτομα σε αυτές τις αντιδράσεις είναι άτομα άνθρακα που συνδέονται με διπλό δεσμό.

Η αντίδραση με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου λαμβάνει χώρα σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο ως εξής:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (ψύξη)

Κάτω από πιο σοβαρές συνθήκες, η οξείδωση οδηγεί σε ρήξη της ανθρακικής αλυσίδας στον διπλό δεσμό και στο σχηματισμό δύο οξέων (σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον - δύο άλατα) ή ενός οξέος και διοξειδίου του άνθρακα (σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον - ενός άλατος και ένα ανθρακικό):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (θέρμανση)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (θέρμανση)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (θέρμανση)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 ΜΑΓΕΙΡΕΜΑ + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (θέρμανση)

Το διχρωμικό κάλιο σε ένα μέσο θειικού οξέος οξειδώνει τα αλκένια παρόμοια με τις αντιδράσεις 1 και 2.

Αλκίνια. Τα αλκίνια αρχίζουν να οξειδώνονται κάτω από ελαφρώς πιο σοβαρές συνθήκες από τα αλκένια, επομένως συνήθως οξειδώνονται σπάζοντας την ανθρακική αλυσίδα στον τριπλό δεσμό. Όπως και στην περίπτωση των αλκανίων, τα αναγωγικά άτομα εδώ είναι άτομα άνθρακα, που συνδέονται στην περίπτωση αυτή με έναν τριπλό δεσμό. Ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων, σχηματίζονται οξέα και διοξείδιο του άνθρακα. Η οξείδωση μπορεί να πραγματοποιηθεί με υπερμαγγανικό ή διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον, για παράδειγμα:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (θέρμανση)

Μερικές φορές είναι δυνατό να απομονωθούν προϊόντα ενδιάμεσης οξείδωσης. Ανάλογα με τη θέση του τριπλού δεσμού στο μόριο, αυτοί είναι είτε δικετόνες (R 1 –CO–CO–R 2) είτε αλδοκετόνες (R–CO–CHO).

Το ακετυλένιο μπορεί να οξειδωθεί με υπερμαγγανικό κάλιο σε ελαφρώς αλκαλικό μέσο προς οξαλικό κάλιο:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

Σε ένα όξινο περιβάλλον, η οξείδωση προχωρά σε διοξείδιο του άνθρακα:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Ομόλογα βενζολίου. Τα ομόλογα βενζολίου μπορούν να οξειδωθούν με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σε ουδέτερο περιβάλλον προς βενζοϊκό κάλιο:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 ΜΑΓΕΙΡΕΤΕ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (όταν βράζει)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (όταν θερμαίνεται)

Η οξείδωση αυτών των ουσιών με διχρωμικό ή υπερμαγγανικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον οδηγεί στο σχηματισμό βενζοϊκού οξέος.

Αλκοόλ. Το προϊόν άμεσης οξείδωσης των πρωτοταγών αλκοολών είναι οι αλδεΰδες και τα προϊόντα οξείδωσης των δευτεροταγών αλκοολών είναι οι κετόνες.

Οι αλδεΰδες που σχηματίζονται κατά την οξείδωση των αλκοολών οξειδώνονται εύκολα σε οξέα, επομένως οι αλδεΰδες από τις πρωτοταγείς αλκοόλες λαμβάνονται με οξείδωση με διχρωμικό κάλιο σε όξινο μέσο στο σημείο βρασμού της αλδεΰδης. Όταν οι αλδεΰδες εξατμίζονται, δεν έχουν χρόνο να οξειδωθούν.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (θέρμανση)

Με περίσσεια οξειδωτικού παράγοντα (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) σε οποιοδήποτε περιβάλλον, οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα ή τα άλατά τους και οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε κετόνες. Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται υπό αυτές τις συνθήκες, αλλά η μεθυλική αλκοόλη οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα. Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται.

Η διυδρική αλκοόλη, αιθυλενογλυκόλη HOCH 2 – CH 2 OH, όταν θερμαίνεται σε όξινο περιβάλλον με διάλυμα KMnO 4 ή K 2 Cr 2 O 7, οξειδώνεται εύκολα σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό, αλλά μερικές φορές είναι δυνατό να απομονωθούν ενδιάμεσα προϊόντα (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH κ.λπ.).

Αλδεΰδες. Οι αλδεΰδες είναι αρκετά ισχυροί αναγωγικοί παράγοντες και επομένως οξειδώνονται εύκολα από διάφορα οξειδωτικά μέσα, για παράδειγμα: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH = CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Η φορμαλδεΰδη με περίσσεια οξειδωτικού παράγοντα οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα.

18.10. Σύγκριση της οξειδοαναγωγικής δραστηριότητας διαφόρων ουσιών

Από τους ορισμούς των εννοιών «οξειδωτικό άτομο» και «αναγωγικό άτομο» προκύπτει ότι τα άτομα στην υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης έχουν μόνο οξειδωτικές ιδιότητες. Αντίθετα, τα άτομα στη χαμηλότερη κατάσταση οξείδωσης έχουν μόνο αναγωγικές ιδιότητες. Τα άτομα σε ενδιάμεσες καταστάσεις οξείδωσης μπορούν να είναι τόσο οξειδωτικοί όσο και αναγωγικοί παράγοντες.

Ταυτόχρονα, με βάση μόνο τον βαθμό οξείδωσης, είναι αδύνατο να αξιολογηθούν με σαφήνεια οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των ουσιών. Ως παράδειγμα, εξετάστε τις συνδέσεις στοιχείων της ομάδας VA. Οι ενώσεις αζώτου (V) και αντιμονίου (V) είναι περισσότερο ή λιγότερο ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες, οι ενώσεις βισμούθιου (V) είναι πολύ ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες και οι ενώσεις φωσφόρου (V) δεν έχουν ουσιαστικά οξειδωτικές ιδιότητες. Σε αυτήν και σε άλλες παρόμοιες περιπτώσεις, αυτό που έχει σημασία είναι πόσο χαρακτηριστική είναι μια δεδομένη κατάσταση οξείδωσης για ένα δεδομένο στοιχείο, δηλαδή πόσο σταθερές είναι οι ενώσεις που περιέχουν άτομα ενός δεδομένου στοιχείου σε αυτήν την κατάσταση οξείδωσης.

Οποιαδήποτε αντίδραση οξειδοαναγωγής προχωρά προς την κατεύθυνση του σχηματισμού ενός ασθενέστερου οξειδωτικού παράγοντα και ενός ασθενέστερου αναγωγικού παράγοντα. Στη γενική περίπτωση, η πιθανότητα εμφάνισης οποιουδήποτε ORR, όπως κάθε άλλη αντίδραση, μπορεί να προσδιοριστεί από το πρόσημο της αλλαγής της ενέργειας Gibbs. Επιπλέον, για την ποσοτικοποίηση της οξειδοαναγωγικής δραστηριότητας των ουσιών, χρησιμοποιούνται τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των οξειδωτικών και των αναγωγικών παραγόντων (τυποποιημένα δυναμικά ζευγών οξειδοαναγωγής). Με βάση αυτά τα ποσοτικά χαρακτηριστικά, είναι δυνατό να κατασκευαστούν σειρές οξειδοαναγωγικής δράσης διαφόρων ουσιών. Η σειρά μεταλλικών τάσεων που σας γνωρίζετε είναι κατασκευασμένη ακριβώς με αυτόν τον τρόπο. Αυτή η σειρά καθιστά δυνατή τη σύγκριση των αναγωγικών ιδιοτήτων των μετάλλων σε υδατικά διαλύματα υπό τυπικές συνθήκες ( Με= 1 mol/l, Τ= 298,15 K), καθώς και τις οξειδωτικές ιδιότητες απλών υδρογονανθράκων. Εάν τοποθετήσετε ιόντα (οξειδωτικά μέσα) στην επάνω σειρά αυτής της σειράς και άτομα μετάλλου (αναγωγικούς παράγοντες) στην κάτω σειρά, τότε η αριστερή πλευρά αυτής της σειράς (πριν από το υδρογόνο) θα μοιάζει με αυτό:

Σε αυτή τη σειρά, οι οξειδωτικές ιδιότητες των ιόντων (πάνω γραμμή) αυξάνονται από αριστερά προς τα δεξιά και οι αναγωγικές ιδιότητες των μετάλλων (κάτω γραμμή), αντίθετα, από δεξιά προς τα αριστερά.

Λαμβάνοντας υπόψη τις διαφορές στη δραστηριότητα οξειδοαναγωγής σε διαφορετικά περιβάλλοντα, είναι δυνατό να κατασκευαστούν παρόμοιες σειρές για οξειδωτικά μέσα. Έτσι, για αντιδράσεις σε όξινο περιβάλλον (pH = 0), προκύπτει μια «συνέχιση» της σειράς μεταλλικών δραστηριοτήτων προς την κατεύθυνση της αύξησης των οξειδωτικών ιδιοτήτων.

Όπως και στη σειρά μεταλλικής δραστηριότητας, σε αυτή τη σειρά οι οξειδωτικές ιδιότητες των οξειδωτικών παραγόντων (άνω γραμμή) αυξάνονται από αριστερά προς τα δεξιά. Όμως, χρησιμοποιώντας αυτή τη σειρά, είναι δυνατό να συγκριθεί η αναγωγική δραστηριότητα των αναγωγικών παραγόντων (κάτω γραμμή) μόνο εάν η οξειδωμένη μορφή τους συμπίπτει με αυτή που φαίνεται στην επάνω γραμμή. σε αυτή την περίπτωση εντείνεται από δεξιά προς τα αριστερά.

Ας δούμε μερικά παραδείγματα. Για να μάθουμε εάν αυτό το ORR είναι δυνατό, θα χρησιμοποιήσουμε έναν γενικό κανόνα που καθορίζει την κατεύθυνση των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής (οι αντιδράσεις προχωρούν προς την κατεύθυνση του σχηματισμού ενός ασθενέστερου οξειδωτικού παράγοντα και ενός ασθενέστερου αναγωγικού παράγοντα).

1. Είναι δυνατή η αναγωγή του κοβαλτίου από ένα διάλυμα CoSO 4 με μαγνήσιο;
Το μαγνήσιο είναι ισχυρότερος αναγωγικός παράγοντας από το κοβάλτιο και τα ιόντα Co 2 είναι ισχυρότεροι οξειδωτικοί παράγοντες από τα ιόντα Mg 2, επομένως, είναι δυνατό.
2. Είναι δυνατή η οξείδωση του χαλκού σε CuCl 2 σε όξινο περιβάλλον με διάλυμα FeCl 3;
Δεδομένου ότι τα ιόντα Fe 3B είναι ισχυρότεροι οξειδωτικοί παράγοντες από τα ιόντα Cu 2 και ο χαλκός είναι ισχυρότερος αναγωγικός παράγοντας από τα ιόντα Fe 2, είναι δυνατό.
3. Είναι δυνατόν να ληφθεί ένα διάλυμα FeCl 3 με εμφύσηση οξυγόνου μέσω ενός διαλύματος FeCl 2 οξινισμένου με υδροχλωρικό οξύ;
Δεν φαίνεται, αφού στη σειρά μας το οξυγόνο βρίσκεται στα αριστερά των ιόντων Fe 3 και είναι ασθενέστερος οξειδωτικός παράγοντας από αυτά τα ιόντα. Αλλά σε ένα υδατικό διάλυμα, το οξυγόνο σχεδόν ποτέ δεν ανάγεται σε H 2 O 2· στην περίπτωση αυτή, ανάγεται σε H 2 O και λαμβάνει χώρα μεταξύ Br 2 και MnO 2. Επομένως, μια τέτοια αντίδραση είναι δυνατή, αν και προχωρά μάλλον αργά (γιατί;).
4. Είναι δυνατή η οξείδωση του H 2 O 2 σε όξινο περιβάλλον με υπερμαγγανικό κάλιο;
Σε αυτή την περίπτωση, το H 2 O 2 είναι ένας αναγωγικός παράγοντας και ένας ισχυρότερος αναγωγικός παράγοντας από τα ιόντα Mn 2B και τα ιόντα MnO 4 είναι ισχυρότεροι οξειδωτικοί παράγοντες από το οξυγόνο που σχηματίζεται από το υπεροξείδιο. Επομένως, είναι δυνατό.

Μια παρόμοια σειρά που κατασκευάστηκε για ORR σε αλκαλικό μέσο είναι η εξής:

Σε αντίθεση με τη σειρά "acid", αυτή η σειρά δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με τη σειρά μεταλλικών δραστηριοτήτων.

Μέθοδος ισορροπίας ιόντων ηλεκτρονίων (μέθοδος ημιαντίδρασης), διαμοριακό ORR, ενδομοριακό ORR, δυσαναλογία ORR (δυσαναλογία, αυτοοξείδωση-αυτοαναγωγή), μεταγωγή ORR, παθητικοποίηση.

1. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ισορροπίας ιόντων ηλεκτρονίων, συνθέστε εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν α) διάλυμα H 2 S (S, πιο συγκεκριμένα, S 8 ) προστίθεται σε διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου οξινισμένο με θειικό οξύ. β) KHS; γ) K 2 S; δ) H2SO3; ε) KHSO 3; ε) K 2 SO 3; ε) HNO 2; ζ) KNO 2; i) KI (I 2 ); ι) FeSO 4; l) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3 CHO; η) (COOH) 2 (CO2); ιδ) K 2 C 2 O 4 . Εδώ και παρακάτω, όπου χρειάζεται, τα προϊόντα οξείδωσης υποδεικνύονται σε σγουρές αγκύλες.
2. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν τα ακόλουθα αέρια διέρχονται από διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου οξινισμένο με θειικό οξύ: α) C 2 H 2 (CO 2 ); β) C2H4 (CO2); γ) C3H4 (προπίνη) (CO2 και CH3COOH); δ) C3H6; ε) CH 4; ε) HCHO.
3. Το ίδιο, αλλά ένα διάλυμα αναγωγικού παράγοντα προστίθεται σε ένα ουδέτερο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου: α) KHS; β) K 2 S; γ) KHSO 3; δ) K 2 SO 3; ε) KNO 2; ε) ΚΙ.
4. Το ίδιο, αλλά ένα διάλυμα υδροξειδίου του καλίου προστίθεται προηγουμένως στο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου: α) K 2 S (K 2 SO 4 ); β) K 2 SO 3; γ) KNO 2; δ) ΚΙ (ΚΙΟ 3).
5. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις ακόλουθες αντιδράσεις που συμβαίνουν σε διάλυμα: α) KMnO 4 + H 2 S ...;
   β) KMnO 4 + HCl ...;
   γ) KMnO 4 + HBr ...;
   δ) KMnO 4 + HI ...
6. Να σχηματίσετε τις ακόλουθες εξισώσεις για το ORR του διοξειδίου του μαγγανίου:
7. Διαλύματα των ακόλουθων ουσιών προστέθηκαν σε διάλυμα διχρωμικού καλίου οξινισμένου με θειικό οξύ: α) KHS; β) K 2 S; γ) HNO 2; δ) KNO 2; ε) ΚΙ; στ) FeSO 4; g) CH 3 CH 2 CHO; i) H2SO3; ι) KHSO 3; ια) K 2 SO 3. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.
8. Το ίδιο, αλλά τα ακόλουθα αέρια περνούν από το διάλυμα: α) H 2 S; β) SO 2.
9. Διαλύματα α) K 2 S (K 2 SO 4 ); β) K 2 SO 3; γ) KNO 2; δ) ΚΙ (ΚΙΟ 3). Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.
10. Ένα διάλυμα υδροξειδίου του καλίου προστέθηκε στο διάλυμα χλωριούχου χρωμίου (III) μέχρις ότου το αρχικά σχηματισθέν ίζημα διαλύθηκε, και στη συνέχεια προστέθηκε βρωμιούχο νερό. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.
11. Το ίδιο, αλλά στο τελευταίο στάδιο προστέθηκε ένα διάλυμα υπεροξοδιθειικού καλίου K 2 S 2 O 8, το οποίο ανήχθη σε θειικό κατά τη διάρκεια της αντίδρασης.
12. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν στο διάλυμα:

α) CrCl 2 + FeCl 3; β) CrSO 4 + FeCl 3; γ) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2;

δ) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2; ε) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

13. Γράψτε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα μεταξύ του στερεού τριοξειδίου του χρωμίου και των ακόλουθων ουσιών: α) C; β) CO; γ) S (SO2); δ) H2S; ε) NH 3; ε) C2H5OH (CO2 και H2O); ζ) CH 3 COCH 3 .
14. Γράψτε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν οι ακόλουθες ουσίες προστίθενται σε πυκνό νιτρικό οξύ: α) S (H 2 SO 4 ); β) Ρ4 ((ΗΡΟ 3) 4); γ) γραφίτης. δ) Se; ε) I 2 (HIO 3); στ) Ag; ζ) Cu; i) Pb; ι) KF; ιβ) FeO; m) FeS; m) MgO; ιδ) MgS; p) Fe(OH) 2; γ) P 2 O 3; t) Ως 2 O 3 (H 3 AsO 4); y) Ως 2 S 3 ; στ) Fe(NO 3) 2; x) P 4 O 10; v) Cu 2 S.
15. Το ίδιο, αλλά όταν περνούν τα ακόλουθα αέρια: α) CO; β) H2S; γ) Ν2Ο; δ) NH 3; ε) ΟΧΙ; στ) H2Se; ζ) ΓΕΙΑ.
16. Οι αντιδράσεις θα εξελιχθούν το ίδιο ή διαφορετικά στις ακόλουθες περιπτώσεις: α) ένα κομμάτι μαγνησίου τοποθετήθηκε σε ψηλό δοκιμαστικό σωλήνα γεμάτο κατά τα δύο τρίτα με πυκνό νιτρικό οξύ. β) μια σταγόνα πυκνού νιτρικού οξέος τοποθετήθηκε στην επιφάνεια της πλάκας μαγνησίου; Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης.
17. Ποια είναι η διαφορά μεταξύ της αντίδρασης πυκνού νιτρικού οξέος με υδρόθειο οξύ και με αέριο υδρόθειο; Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης.
18. Θα προχωρήσει το ORR με τον ίδιο τρόπο όταν άνυδρο κρυσταλλικό θειούχο νάτριο και το διάλυμά του 0,1 Μ προστεθούν σε ένα πυκνό διάλυμα νιτρικού οξέος;
19. Ένα μίγμα των ακόλουθων ουσιών υποβλήθηκε σε επεξεργασία με πυκνό νιτρικό οξύ: Cu, Fe, Zn, Si και Cr. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα.
20. Γράψτε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν προστίθενται οι ακόλουθες ουσίες για να αραιωθεί το νιτρικό οξύ: α) I 2 ; β) Mg; γ) Al; δ) Fe; ε) FeO; στ) FeS; ζ) Fe(OH) 2; i) Fe(OH) 3; ι) MnS; l) Cu 2 S; ιβ) CuS; m) CuO; η) Na2Scr; p) Na2S p; γ) P 4 O 10 .
21. Ποιες διεργασίες θα συμβούν όταν α) η αμμωνία, β) το υδρόθειο, γ) το διοξείδιο του άνθρακα περάσουν μέσα από ένα αραιό διάλυμα νιτρικού οξέος;
22. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν οι ακόλουθες ουσίες προστίθενται σε πυκνό θειικό οξύ: α) Ag; β) Cu; γ) γραφίτης. δ) HCOOH; ε) C6H12O6; στ) NaCl cr; ζ) C 2 H 5 OH.
23. Όταν το υδρόθειο διέρχεται από ψυχρό πυκνό θειικό οξύ, σχηματίζονται S και SO 2, το θερμό πυκνό H 2 SO 4 οξειδώνει το θείο σε SO 2. Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης. Πώς θα προχωρήσει η αντίδραση μεταξύ θερμού πυκνού H 2 SO 4 και υδρόθειου;
24. Γιατί το υδροχλώριο λαμβάνεται με επεξεργασία κρυσταλλικού χλωριούχου νατρίου με πυκνό θειικό οξύ, αλλά το υδροβρώμιο και το υδροιώδιο δεν λαμβάνονται με αυτή τη μέθοδο;
25. Να γράψετε εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά την αλληλεπίδραση αραιού θειικού οξέος με α) Zn, β) Al, γ) Fe, δ) χρώμιο απουσία οξυγόνου, ε) χρώμιο στον αέρα.
26. Καταγράψτε τις εξισώσεις αντίδρασης που χαρακτηρίζουν τις οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του υπεροξειδίου του υδρογόνου:

Σε ποια από αυτές τις αντιδράσεις το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι οξειδωτικός παράγοντας και σε ποια αναγωγικός παράγοντας;

27. Ποιες αντιδράσεις συμβαίνουν όταν θερμαίνονται οι ακόλουθες ουσίες: α) (NH 4) 2 CrO 4; β) NaNO 3; γ) CaCO 3; δ) Al(NO 3) 3; ε) Pb(NO 3) 3; στ) AgNO 3; g) Hg(NO 3) 2; i) Cu(NO 3) 2; ι) CuO; λ) NaClO 4; m) Ca(ClO4) 2; m) Fe(NO 3) 2; ιδ) PCl 5; p) MnCl 4; γ) H 2 C 2 O 4; r) LiNO 3; y) HgO; στ) Ca(NO 3) 2; x) Fe(OH) 3; v) CuCl2; η) KClO 3; w) KClO 2; y) CrO 3 ;
28. Όταν συνδυάζονται θερμά διαλύματα χλωριούχου αμμωνίου και νιτρικού καλίου, εμφανίζεται μια αντίδραση που συνοδεύεται από απελευθέρωση αερίου. Γράψτε μια εξίσωση για αυτή την αντίδραση.
29. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν α) χλώριο, β) ατμός βρωμίου διέρχεται από ψυχρό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου. Το ίδιο, αλλά μέσω μιας καυτής λύσης.
30. Όταν αλληλεπιδρά με ένα θερμό συμπυκνωμένο διάλυμα υδροξειδίου του καλίου, το σελήνιο υφίσταται δυσμετάλλαξη στις πλησιέστερες σταθερές καταστάσεις οξείδωσης (–II και +IV). Γράψτε μια εξίσωση για αυτό το ORR.
31. Κάτω από τις ίδιες συνθήκες, το θείο υφίσταται παρόμοια δυσμετάλλαξη, αλλά σε αυτή την περίπτωση, η περίσσεια θείου αντιδρά με ιόντα θειώδους για να σχηματίσει θειοθειικά ιόντα S 2 O 3 2. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα. ;
32. Να γράψετε τις εξισώσεις για τις αντιδράσεις ηλεκτρόλυσης α) διαλύματος νιτρικού χαλκού με άνοδο αργύρου, β) διαλύματος νιτρικού μολύβδου με άνοδο χαλκού.

Εμπειρία 1. Οξειδωτικές ιδιότητες του υπερμαγγανικού καλίου σε όξινο περιβάλλον.Σε 3-4 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, προσθέστε ίσο όγκο αραιού διαλύματος θειικού οξέος και στη συνέχεια διάλυμα θειώδους νατρίου μέχρι να αποχρωματιστεί. Να γράψετε μια εξίσωση για την αντίδραση. Εμπειρία 2.Οξειδωτικές ιδιότητες του υπερμαγγανικού καλίου σε ουδέτερο περιβάλλον.Προσθέστε 5-6 σταγόνες διαλύματος θειώδους νατρίου σε 3-4 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Ποια ουσία απελευθερώθηκε ως ίζημα; Εμπειρία 3. Οξειδωτικές ιδιότητες του υπερμαγγανικού καλίου σε αλκαλικό περιβάλλον.Σε 3-4 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου προσθέστε 10 σταγόνες πυκνού διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου και 2 σταγόνες διαλύματος θειώδους νατρίου. Το διάλυμα πρέπει να γίνει πράσινο. Εμπειρία 4. Οξειδωτικές ιδιότητες του διχρωμικού καλίου σε όξινο περιβάλλον.Οξύνουμε 6 σταγόνες διαλύματος διχρωμικού καλίου με τέσσερις σταγόνες αραιού διαλύματος θειικού οξέος και προσθέτουμε διάλυμα θειώδους νατρίου μέχρι να αλλάξει το χρώμα του μείγματος. Εμπειρία 5. Οξειδωτικές ιδιότητες αραιού θειικού οξέος.Τοποθετήστε έναν κόκκο ψευδαργύρου στον ένα δοκιμαστικό σωλήνα και ένα κομμάτι χαλκοταινίας στον άλλο. Προσθέστε 8-10 σταγόνες από ένα αραιό διάλυμα θειικού οξέος και στους δύο δοκιμαστικούς σωλήνες. Συγκρίνετε τα φαινόμενα που συμβαίνουν. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 6. Οξειδωτικές ιδιότητες πυκνού θειικού οξέος.Παρόμοια με το πείραμα 5, αλλά προσθέστε ένα συμπυκνωμένο διάλυμα θειικού οξέος. Ένα λεπτό μετά την έναρξη της απελευθέρωσης των αέριων προϊόντων αντίδρασης, εισάγετε στους δοκιμαστικούς σωλήνες λωρίδες διηθητικού χαρτιού που έχουν υγρανθεί με διαλύματα υπερμαγγανικού καλίου και θειικού χαλκού. Εξηγήστε τα φαινόμενα που συμβαίνουν. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 7. Οξειδωτικές ιδιότητες αραιού νιτρικού οξέος.Παρόμοια με το πείραμα 5, αλλά προσθέστε ένα αραιό διάλυμα νιτρικού οξέος. Παρατηρήστε την αλλαγή χρώματος των αέριων προϊόντων αντίδρασης. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 8. Οξειδωτικές ιδιότητες πυκνού νιτρικού οξέος.Τοποθετήστε ένα κομμάτι χαλκοταινίας σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα και προσθέστε 10 σταγόνες από ένα πυκνό διάλυμα νιτρικού οξέος. Ζεσταίνουμε απαλά μέχρι να διαλυθεί τελείως το μέταλλο. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 9. Οξειδωτικές ιδιότητες του νιτρώδους καλίου.Σε 5-6 σταγόνες διαλύματος νιτρώδους καλίου προσθέστε ίσο όγκο αραιού διαλύματος θειικού οξέος και 5 σταγόνες διαλύματος ιωδιούχου καλίου. Ποιες ουσίες σχηματίζονται; Εμπειρία 10. Μειωτικές ιδιότητες του νιτρώδους καλίου.Σε 5-6 σταγόνες διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, προσθέστε ίσο όγκο αραιού διαλύματος θειικού οξέος και διάλυμα νιτρώδους καλίου μέχρι να αποχρωματιστεί τελείως το μείγμα. Εμπειρία 11.Θερμική αποσύνθεση νιτρικού χαλκού.Τοποθετήστε μια μικροσπάτουλα τριένυδρου νιτρικού χαλκού σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα, στερεώστε τη σε βάση και θερμαίνετε απαλά με ανοιχτή φλόγα. Παρατηρήστε την αφυδάτωση και την επακόλουθη αποσύνθεση του αλατιού. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Εμπειρία 12.Θερμική αποσύνθεση νιτρικού μολύβδου.Εκτελέστε την ίδια διαδικασία με το πείραμα 11, τοποθετώντας νιτρικό μόλυβδο σε δοκιμαστικό σωλήνα. ΔΙΕΞΑΓΩΓΗΣΤΕ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΕ ΓΑΝΤΖΟ ΑΝΑΘΥΜΙΣΗΣ! Ποια είναι η διαφορά μεταξύ των διεργασιών που συμβαίνουν κατά την αποσύνθεση αυτών των αλάτων;

Σύνταξη εξισώσεων οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων που περιλαμβάνουν οργανικές ουσίες

ΣΕΛόγω της εισαγωγής της Ενιαίας Κρατικής Εξέτασης (USE) ως της μοναδικής μορφής τελικής πιστοποίησης των αποφοίτων Λυκείου και της μετάβασης των λυκείων στην εξειδικευμένη εκπαίδευση, η προετοιμασία των μαθητών Λυκείου να επιδώσουν το πιο «ακριβό» από άποψη μορίων. τα καθήκοντα του μέρους «Γ» του τεστ της Ενιαίας Κρατικής Εξέτασης στη χημεία γίνεται όλο και πιο σημαντική. Παρά το γεγονός ότι τα πέντε καθήκοντα του μέρους «Γ» θεωρούνται διαφορετικά: χημικές ιδιότητες ανόργανων ουσιών, αλυσίδες μετασχηματισμών οργανικών ενώσεων, προβλήματα υπολογισμού, όλα αυτά, στον ένα ή τον άλλο βαθμό, σχετίζονται με αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (ORR). . Εάν έχετε κατακτήσει τις βασικές γνώσεις της θεωρίας του ODD, τότε μπορείτε να ολοκληρώσετε σωστά την πρώτη και τη δεύτερη εργασία πλήρως και την τρίτη - εν μέρει. Κατά τη γνώμη μας, ένα σημαντικό μέρος της επιτυχίας της ολοκλήρωσης του μέρους «Γ» έγκειται ακριβώς σε αυτό. Η εμπειρία δείχνει ότι εάν, ενώ σπουδάζουν ανόργανη χημεία, οι μαθητές αντιμετωπίζουν αρκετά καλά τις εργασίες για τη σύνταξη εξισώσεων OVR, τότε παρόμοιες εργασίες στην οργανική χημεία τους προκαλούν μεγάλες δυσκολίες. Ως εκ τούτου, σε όλο το μάθημα της οργανικής χημείας σε εξειδικευμένα τμήματα, προσπαθούμε να αναπτύξουμε σε μαθητές Λυκείου τις δεξιότητες σύνθεσης εξισώσεων OVR.

Κατά τη μελέτη των συγκριτικών χαρακτηριστικών ανόργανων και οργανικών ενώσεων, εισάγουμε τους μαθητές στη χρήση της κατάστασης οξείδωσης (s.o.) (στην οργανική χημεία, κυρίως του άνθρακα) και τις μεθόδους για τον προσδιορισμό της:

1) υπολογισμός μέσου όρου σ.ο. άνθρακα σε ένα μόριο οργανικής ύλης·

2) ορισμός σ.ο. κάθε άτομο άνθρακα.

Ας διευκρινίσουμε σε ποιες περιπτώσεις είναι καλύτερο να χρησιμοποιήσετε τη μία ή την άλλη μέθοδο.

Το άρθρο δημοσιεύτηκε με την υποστήριξη της εταιρείας GEO-Engineering, η οποία αντιπροσωπεύει προϊόντα στην αγορά με την επωνυμία ProfKresla. Το πεδίο δραστηριότητας της εταιρείας είναι η παραγωγή, πώληση και τοποθέτηση πολυθρόνων και καρεκλών για διάφορες αίθουσες. Ο υψηλός επαγγελματισμός των εργαζομένων μας και οι δικές μας εγκαταστάσεις παραγωγής μας επιτρέπουν να υλοποιούμε γρήγορα και αποτελεσματικά έργα κάθε πολυπλοκότητας. Όλα τα προϊόντα με την επωνυμία ProfKresla, είτε πρόκειται για καρέκλες θεάτρου, καθίσματα για αίθουσες αναμονής ή καρέκλες για εκπαιδευτικά ιδρύματα, διακρίνονται από μοντέρνο και εργονομικό σχεδιασμό, καθώς και υψηλή αντοχή στη φθορά, ανθεκτικότητα και άνεση. Από την τεράστια γκάμα προϊόντων που παρουσιάζονται στον κατάλογο στον ιστότοπο profkresla.ru, μπορείτε πάντα να επιλέξετε μοντέλα που ταιριάζουν καλύτερα στο εταιρικό στυλ που υιοθετείται στην εταιρεία σας. Εάν εξακολουθείτε να δυσκολεύεστε να κάνετε μια επιλογή, οι ειδικοί της εταιρείας είναι πάντα έτοιμοι να σας δώσουν συμβουλές, να σας βοηθήσουν να αποφασίσετε για ένα μοντέλο, στη συνέχεια να προετοιμάσετε ένα έργο και να πραγματοποιήσουν όλες τις απαραίτητες μετρήσεις και εγκατάσταση επί τόπου.

ΠΌταν μελετάμε το θέμα «Αλκάνια», δείχνουμε ότι οι διαδικασίες οξείδωσης, καύσης, αλογόνωσης, νίτρωσης, αφυδρογόνωσης και αποσύνθεσης ανήκουν σε διεργασίες οξειδοαναγωγής. Όταν γράφουμε εξισώσεις για τις αντιδράσεις καύσης και αποσύνθεσης οργανικών ουσιών, είναι προτιμότερο να χρησιμοποιείται η μέση τιμή του δ.ο. άνθρακας. Για παράδειγμα:

Προσέχουμε το πρώτο μισό της ισορροπίας ηλεκτρονίων: το άτομο άνθρακα έχει κλασματική δ.ο. ο παρονομαστής είναι 4, οπότε υπολογίζουμε τη μεταφορά ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας αυτόν τον συντελεστή.

Σε άλλες περιπτώσεις, κατά τη μελέτη του θέματος "Αλκάνια", προσδιορίζουμε τις τιμές του d.o. κάθε άτομο άνθρακα στην ένωση, εφιστώντας παράλληλα την προσοχή των μαθητών στην αλληλουχία αντικατάστασης των ατόμων υδρογόνου σε πρωτεύοντα, δευτερεύοντα, τριτογενή άτομα άνθρακα:

Έτσι, οδηγούμε τους μαθητές στο συμπέρασμα ότι πρώτα η διαδικασία υποκατάστασης συμβαίνει στα τριτοταγή άτομα άνθρακα, μετά στα δευτερεύοντα άτομα άνθρακα και, τέλος, στα πρωτεύοντα άτομα άνθρακα.

ΠΚατά τη μελέτη του θέματος «Αλκένια», εξετάζουμε τις διεργασίες οξείδωσης ανάλογα με τη δομή του αλκενίου και το περιβάλλον αντίδρασης.

Όταν τα αλκένια οξειδώνονται με ένα συμπυκνωμένο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου KMnO 4 σε όξινο περιβάλλον (σκληρή οξείδωση), οι δεσμοί - και - διασπώνται για να σχηματίσουν καρβοξυλικά οξέα, κετόνες και μονοξείδιο του άνθρακα (IV). Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θέσης του διπλού δεσμού.

Εάν ο διπλός δεσμός βρίσκεται στο τέλος του μορίου (για παράδειγμα, στο βουτένιο-1), τότε ένα από τα προϊόντα οξείδωσης είναι το μυρμηκικό οξύ, το οποίο οξειδώνεται εύκολα σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

Τονίζουμε ότι εάν σε ένα μόριο αλκενίου το άτομο άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχει δύο υποκαταστάτες άνθρακα (για παράδειγμα, στο μόριο 2-μεθυλοβουτένιο-2), τότε κατά την οξείδωσή του σχηματίζεται μια κετόνη, αφού ο μετασχηματισμός ενός τέτοιου άτομο σε άτομο καρβοξυλικής ομάδας είναι αδύνατο χωρίς σπάσιμο του δεσμού C-C, σχετικά σταθερό υπό αυτές τις συνθήκες:

Διευκρινίζουμε ότι εάν το μόριο του αλκενίου είναι συμμετρικό και ο διπλός δεσμός περιέχεται στη μέση του μορίου, τότε μόνο ένα οξύ σχηματίζεται κατά την οξείδωση:

Σας ενημερώνουμε ότι ένα χαρακτηριστικό της οξείδωσης των αλκενίων, στην οποία τα άτομα άνθρακα στον διπλό δεσμό περιέχουν δύο ρίζες άνθρακα, είναι ο σχηματισμός δύο κετονών:

Όταν εξετάζουμε την οξείδωση των αλκενίων σε ουδέτερα ή ελαφρώς αλκαλικά μέσα, εστιάζουμε την προσοχή των μαθητών γυμνασίου στο γεγονός ότι υπό τέτοιες συνθήκες η οξείδωση συνοδεύεται από το σχηματισμό διολών (διυδρικές αλκοόλες) και προστίθενται υδροξυλομάδες σε αυτά τα άτομα άνθρακα. μεταξύ των οποίων υπήρχε διπλός δεσμός:

ΣΕΜε παρόμοιο τρόπο εξετάζουμε την οξείδωση της ακετυλίνης και των ομολόγων της, ανάλογα με το περιβάλλον στο οποίο λαμβάνει χώρα η διαδικασία. Διευκρινίζουμε λοιπόν ότι σε όξινο περιβάλλον η διαδικασία οξείδωσης συνοδεύεται από το σχηματισμό καρβοξυλικών οξέων:

Η αντίδραση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της δομής των αλκυνίων με βάση τα προϊόντα οξείδωσής τους:

Σε ουδέτερα και ελαφρώς αλκαλικά περιβάλλοντα, η οξείδωση του ακετυλενίου συνοδεύεται από το σχηματισμό των αντίστοιχων οξαλικών (άλατα οξαλικού οξέος) και η οξείδωση των ομολόγων συνοδεύεται από τη ρήξη του τριπλού δεσμού και το σχηματισμό αλάτων καρβοξυλικού οξέος:

ΣΕΌλοι οι κανόνες εξασκούνται με τους μαθητές χρησιμοποιώντας συγκεκριμένα παραδείγματα, γεγονός που οδηγεί στην καλύτερη αφομοίωση του θεωρητικού υλικού. Επομένως, όταν μελετούν την οξείδωση των αρενών σε διάφορα περιβάλλοντα, οι μαθητές μπορούν ανεξάρτητα να κάνουν υποθέσεις ότι ο σχηματισμός οξέων πρέπει να αναμένεται σε όξινο περιβάλλον και αλάτων σε αλκαλικό περιβάλλον. Ο δάσκαλος θα πρέπει μόνο να διευκρινίσει ποια προϊόντα αντίδρασης σχηματίζονται ανάλογα με τη δομή της αντίστοιχης αρένας.

Δείχνουμε με παραδείγματα ότι ομόλογα βενζολίου με μία πλευρική αλυσίδα (ανεξάρτητα από το μήκος του) οξειδώνονται από έναν ισχυρό οξειδωτικό παράγοντα σε βενζοϊκό οξύ στο άτομο άνθρακα. Όταν θερμαίνονται, τα ομόλογα βενζολίου οξειδώνονται από υπερμαγγανικό κάλιο σε ουδέτερο περιβάλλον για να σχηματίσουν άλατα καλίου των αρωματικών οξέων.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 ΜΑΓΕΙΡΕΤΕ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Τονίζουμε ότι εάν υπάρχουν πολλές πλευρικές αλυσίδες σε ένα μόριο αρενίου, τότε σε ένα όξινο περιβάλλον καθεμία από αυτές οξειδώνεται στο άτομο α-άνθρακα σε μια καρβοξυλική ομάδα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό πολυβασικών αρωματικών οξέων:

ΠΟι αποκτηθείσες δεξιότητες στη σύνταξη εξισώσεων ORR για υδρογονάνθρακες επιτρέπουν τη χρήση τους κατά τη μελέτη της ενότητας «Ενώσεις που περιέχουν οξυγόνο».

Έτσι, κατά τη μελέτη του θέματος «Οινόπνευμα», οι μαθητές συνθέτουν ανεξάρτητα εξισώσεις για την οξείδωση των αλκοολών χρησιμοποιώντας τους ακόλουθους κανόνες:

1) Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε αλδεΰδες

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε κετόνες

3) Η αντίδραση οξείδωσης δεν είναι τυπική για τις τριτοταγείς αλκοόλες.

Προκειμένου να προετοιμαστεί για τις εξετάσεις του Ενιαίου Κράτους, καλό είναι ο καθηγητής να παρέχει πρόσθετες πληροφορίες σχετικά με αυτές τις ιδιότητες, οι οποίες αναμφίβολα θα είναι χρήσιμες για τους μαθητές.

Όταν η μεθανόλη οξειδώνεται με ένα οξινισμένο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου ή διχρωμικού καλίου, σχηματίζεται CO 2· οι πρωτοταγείς αλκοόλες κατά την οξείδωση, ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης, μπορούν να σχηματίσουν όχι μόνο αλδεΰδες, αλλά και οξέα. Για παράδειγμα, η οξείδωση της αιθανόλης με διχρωμικό κάλιο στο κρύο τελειώνει με το σχηματισμό οξικού οξέος και όταν θερμαίνεται, ακεταλδεΰδης:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Ας υπενθυμίσουμε ξανά στους μαθητές την επίδραση του περιβάλλοντος στα προϊόντα των αντιδράσεων οξείδωσης αλκοόλης, συγκεκριμένα: ένα θερμό ουδέτερο διάλυμα KMnO 4 οξειδώνει τη μεθανόλη σε ανθρακικό κάλιο και τις υπόλοιπες αλκοόλες σε άλατα των αντίστοιχων καρβοξυλικών οξέων:

Κατά τη μελέτη του θέματος «Αλδεΰδες και κετόνες», εστιάζουμε την προσοχή των μαθητών στο γεγονός ότι οι αλδεΰδες οξειδώνονται πιο εύκολα από τις αλκοόλες στα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα όχι μόνο υπό την επίδραση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων (οξυγόνο αέρα, οξινισμένα διαλύματα KMnO 4 και K 2 Cr 2 O 7), αλλά και υπό την επίδραση ασθενούς (διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου ή υδροξειδίου του χαλκού(II):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Δίνουμε ιδιαίτερη προσοχή στην οξείδωση της μεθανάλης με διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου, γιατί Στην περίπτωση αυτή, σχηματίζεται ανθρακικό αμμώνιο, όχι μυρμηκικό οξύ:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Όπως δείχνει η πολυετής πείρα μας, η προτεινόμενη μεθοδολογία για τη διδασκαλία των μαθητών γυμνασίου πώς να συνθέτουν εξισώσεις OVR που περιλαμβάνουν οργανικές ουσίες αυξάνει το τελικό τους αποτέλεσμα της Ενιαίας Πολιτικής Εξέτασης στη χημεία κατά αρκετούς βαθμούς.

Επιλέξτε την κύρια ανθρακική αλυσίδα στο μόριο. Πρώτον, πρέπει να είναι το μεγαλύτερο. Δεύτερον, εάν υπάρχουν δύο ή περισσότερες αλυσίδες ίσου μήκους, τότε επιλέγεται η πιο διακλαδισμένη. Για παράδειγμα, σε ένα μόριο υπάρχουν 2 αλυσίδες με τον ίδιο αριθμό (7) ατόμων C (επισημασμένα με χρώμα):

Στην περίπτωση (α) η αλυσίδα έχει 1 υποκαταστάτη και στην (β) - 2. Επομένως, θα πρέπει να επιλέξετε την επιλογή (β).

1. Αριθμήστε τα άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα έτσι ώστε τα άτομα C που σχετίζονται με τους υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους δυνατούς αριθμούς. Επομένως, η αρίθμηση ξεκινά από το άκρο της αλυσίδας που βρίσκεται πιο κοντά στον κλάδο. Για παράδειγμα:

Ονομάστε όλες τις ρίζες (υποκαταστάτες), υποδεικνύοντας μπροστά τους αριθμούς που υποδεικνύουν τη θέση τους στην κύρια αλυσίδα. Εάν υπάρχουν πολλοί ίδιοι υποκαταστάτες, τότε για καθένα από αυτά γράφεται ένας αριθμός (τοποθεσία) χωρισμένος με κόμμα και ο αριθμός τους υποδεικνύεται με προθέματα di-, τρία-, τετρα-, πεντά- και τα λοιπά. (Για παράδειγμα, 2,2-διμεθύλιοή 2,3,3,5-τετραμεθυλ).

Τοποθετήστε τα ονόματα όλων των υποκαταστατών με αλφαβητική σειρά (όπως ορίζεται από τους τελευταίους κανόνες της IUPAC).

Ονομάστε την κύρια αλυσίδα των ατόμων άνθρακα, δηλ. το αντίστοιχο κανονικό αλκάνιο.

Έτσι, στο όνομα ενός διακλαδισμένου αλκανίου, η ρίζα + επίθημα είναι το όνομα ενός κανονικού αλκανίου (ελληνικός αριθμός + επίθημα "an"), τα προθέματα είναι αριθμοί και ονόματα ριζών υδρογονανθράκων. Παράδειγμα κατασκευής τίτλου:

Chem. Άγιοι των αλκανίωνΠυρόλυση αλκανίων.Η πυρόλυση είναι μια διαδικασία θερμικής αποσύνθεσης υδρογονανθράκων, η οποία βασίζεται στις αντιδράσεις διάσπασης της ανθρακικής αλυσίδας μεγάλων μορίων με το σχηματισμό ενώσεων με μικρότερη αλυσίδα. Ισομερισμός αλκανίωνΤα αλκάνια κανονικής δομής υπό την επίδραση καταλυτών και κατά τη θέρμανση είναι ικανά να μετατραπούν σε διακλαδισμένα αλκάνια χωρίς να αλλάξουν τη σύσταση των μορίων, δηλ. εισέρχονται σε αντιδράσεις ισομερισμού. Αυτές οι αντιδράσεις περιλαμβάνουν αλκάνια των οποίων τα μόρια περιέχουν τουλάχιστον 4 άτομα άνθρακα. Για παράδειγμα, ο ισομερισμός του n-πεντανίου σε ισοπεντάνιο (2-μεθυλοβουτάνιο) συμβαίνει στους 100°C παρουσία ενός καταλύτη χλωριούχου αργιλίου:

Η πρώτη ύλη και το προϊόν της αντίδρασης ισομερισμού έχουν τους ίδιους μοριακούς τύπους και είναι δομικά ισομερή (ισομερισμός σκελετού άνθρακα).

Αφυδρογόνωση αλκανίων

Όταν τα αλκάνια θερμαίνονται παρουσία καταλυτών (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), η καταλυτική τους αφυδρογόνωση– αφαίρεση ατόμων υδρογόνου λόγω θραύσης δεσμών C-H.

Η δομή των προϊόντων αφυδρογόνωσης εξαρτάται από τις συνθήκες αντίδρασης και το μήκος της κύριας αλυσίδας στο αρχικό μόριο αλκανίου.

1. Κατώτερα αλκάνια που περιέχουν από 2 έως 4 άτομα άνθρακα στην αλυσίδα, όταν θερμαίνονται σε καταλύτη Ni, αφαιρούν το υδρογόνο από γειτονικόςάτομα άνθρακα και μετατρέπονται σε αλκένια:

Μαζί με βουτένιο-2αυτή η αντίδραση παράγει βουτένιο-1 CH2 =CH-CH2-CH3. Παρουσία ενός καταλύτη Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 στους 450-650 °C από n-παράγεται επίσης βουτάνιο βουταδιένιο-1,3 CH2 =CH-CH=CH2.

2. Για τη λήψη χρησιμοποιούνται αλκάνια που περιέχουν περισσότερα από 4 άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα κυκλικόςσυνδέσεις. Αυτο συμβαινει αφυδροκυκλοποίηση– αντίδραση αφυδρογόνωσης, που οδηγεί στο κλείσιμο της αλυσίδας σε έναν σταθερό κύκλο.

Εάν η κύρια αλυσίδα ενός μορίου αλκανίου περιέχει 5 (αλλά όχι περισσότερα) άτομα άνθρακα ( n-πεντάνιο και τα αλκυλικά του παράγωγα), στη συνέχεια, όταν θερμαίνεται σε καταλύτη Pt, τα άτομα υδρογόνου διαχωρίζονται από τα τερματικά άτομα της ανθρακικής αλυσίδας και σχηματίζεται ένας πενταμελής κύκλος (κυκλοπεντάνιο ή τα παράγωγά του):

Τα αλκάνια με κύρια αλυσίδα 6 ή περισσότερων ατόμων άνθρακα υφίστανται επίσης αφυδροκυκλοποίηση, αλλά πάντα σχηματίζουν έναν 6-μελή δακτύλιο (κυκλοεξάνιο και τα παράγωγά του). Υπό συνθήκες αντίδρασης, αυτός ο κύκλος υφίσταται περαιτέρω αφυδρογόνωση και μετατρέπεται στον ενεργειακά πιο σταθερό δακτύλιο βενζολίου ενός αρωματικού υδρογονάνθρακα (αρένιο). Για παράδειγμα:

Αυτές οι αντιδράσεις αποτελούν τη βάση της διαδικασίας μεταρρύθμιση– επεξεργασία προϊόντων πετρελαίου για την απόκτηση αρενών ( αρωματισμόςκορεσμένους υδρογονάνθρακες) και υδρογόνο. Μεταμόρφωση n-αλκάνια στην αρένα οδηγεί σε βελτίωση της αντίστασης στην έκρηξη της βενζίνης.