Επιλογές κατάστασης .
1. - απόλυτη πίεση
2. 
- συγκεκριμένη ένταση
3. 
Θερμοκρασία
4. Πυκνότητα
φά (p, v, T) = 0.
επεξεργάζομαι, διαδικασία .
Διαδικασία ισορροπίας
Αναστρέψιμη διαδικασία -
Θερμοδυναμική διαδικασία
ρ-ν, ρ-Τ καμπύλη διαδικασίας
– εξίσωση της φόρμας 
.
Εξίσωση κατάστασηςγια ένα απλό σώμα - 
.
Ιδανικό αέριο
PV=nRT
Πραγματικό αέριο 
Ερώτηση 3. Θερμοδυναμική εργασία, συντεταγμένες P-V.
Θερμοδυναμική εργασία: 
, όπου είναι η γενικευμένη δύναμη, είναι η συντεταγμένη.
Συγκεκριμένη εργασία: 
, 
, όπου είναι η μάζα.
Αν 
Και 
, τότε η διαδικασία επέκτασης είναι θετική.
- Αν 
Και 
, τότε η διαδικασία συμπίεσης είναι αρνητική.
- Με μια μικρή αλλαγή στον όγκο, η πίεση παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητη.
Συνολικό θερμοδυναμικό έργο: 
.
1. Σε περίπτωση 
, Οτι .
, τότε η εργασία χωρίζεται σε δύο μέρη: 
, όπου είναι αποτελεσματική εργασία, είναι μη αναστρέψιμες απώλειες, ενώ 
- η θερμότητα της εσωτερικής ανταλλαγής θερμότητας, δηλαδή οι μη αναστρέψιμες απώλειες μετατρέπονται σε θερμότητα.
________________________________________________________________
Ερώτηση 4. Δυνατότητα εργασίας, συντεταγμένες P-V, κατανομή εργασίας.
Πιθανή δουλειά– εργασία που προκαλείται από αλλαγές πίεσης. 
- Αν 
Και 
- Αν 
Και 
, τότε η διαδικασία συμπίεσης βρίσκεται σε εξέλιξη.
- Με μια μικρή αλλαγή στην πίεση, ο όγκος παραμένει σχεδόν αμετάβλητος.
Το συνολικό δυνητικό έργο μπορεί να βρεθεί χρησιμοποιώντας τον τύπο: 
.
1. Σε περίπτωση 
, Οτι .
2. Εάν δοθεί η εξίσωση της διαδικασίας - 
, Οτι 
.
Πού είναι η δουλειά;
μεταδίδεται σε εξωτερικά συστήματα.
, c E είναι η ταχύτητα κίνησης του σώματος, dz είναι η μεταβολή του ύψους του κέντρου βάρους του σώματος στο βαρυτικό πεδίο.
________________________________________________________
Ερώτηση 16. Ισοβαρική διαδικασία μεταβολής της κατάστασης απλού σώματος. Εξίσωση διαδικασίας, εικόνα σε συντεταγμένες P-V, σχέση μεταξύ παραμέτρων, μεταφορά εργασίας και θερμότητας, αλλαγή συναρτήσεων κατάστασης.
Αν 
, τότε η διαδικασία επέκτασης βρίσκεται σε εξέλιξη.
Ισοβαρική διαδικασία.
Επειδή 
, Οτι 
.
Για ιδανικό αέριο:
Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής: .
Για ιδανικό αέριο: 
Και 
Ερώτηση 63. Στραγγαλισμός. Εφέ Joule-Thomson. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ
Στραγγαλιστικός- η διαδικασία κίνησης της ύλης μέσω μιας ξαφνικής συστολής. Οι λόγοι για την εμφάνιση τοπικής αντίστασης όταν η ροή του ρευστού εργασίας κινείται μέσω των καναλιών μπορεί να είναι συσκευές διακοπής, ρύθμισης και μέτρησης. στροφές, στένωση, μόλυνση καναλιών κ.λπ.
Εφέ Joule-Thomson- μεταβολή της θερμοκρασίας της ουσίας κατά τον αδιαβατικό στραγγαλισμό.
Ρύζι. 1.7. Διαδικασία στραγγαλισμού στο διάγραμμα h-s
Διακρίνω διαφορικόςΚαι ενσωματωμένο τσοκ - εφέ. Διαφορική τιμή τσοκ – αποτέλεσμακαθορίζεται από τη σχέση
, Οπου –
Joule – Συντελεστής Thomson, [K/Pa].
Ενσωματωμένο εφέ τσοκ: 
.
Ο συντελεστής Joule-Thomson προέρχεται από τις μαθηματικές εκφράσεις του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής και του δεύτερου νόμου της θερμοστατικής
1. Εάν το αποτέλεσμα του γκαζιού είναι θετικό ( D h > 0), τότε η θερμοκρασία του ρευστού εργασίας μειώνεται ( dT<0 );
2. Εάν το αποτέλεσμα του γκαζιού είναι αρνητικό ( D h< 0
), τότε η θερμοκρασία του ρευστού εργασίας αυξάνεται ( dT>0);
3. Εάν το αποτέλεσμα του γκαζιού είναι μηδέν ( D h = 0), τότε η θερμοκρασία του ρευστού εργασίας δεν αλλάζει. Η κατάσταση ενός αερίου ή υγρού στην οποία αντιστοιχεί η συνθήκη D h = 0, που ονομάζεται σημείο αναστροφής.
___________________________________________________________________
Δίχρονο diesel
Ροή εργασιών σε δίχρονο ντίζελβασικά προχωρά με τον ίδιο τρόπο όπως σε έναν δίχρονο κινητήρα με καρμπυρατέρ και διαφέρει μόνο στο ότι ο κύλινδρος καθαρίζεται με καθαρό αέρα. Στο τέλος της διαδικασίας, ο αέρας που απομένει στον κύλινδρο συμπιέζεται. Στο τέλος της συμπίεσης, το καύσιμο εγχέεται μέσω του ακροφυσίου στον θάλαμο καύσης και αναφλέγεται. 6.
Η διαδικασία εργασίας σε έναν δίχρονο κινητήρα ντίζελ προχωρά ως εξής.
Πρώτο χτύπημα.Όταν το έμβολο κινείται προς τα πάνω από το Ν. m. t. έως v. Πρώτα εμφανίζεται το τέλος του καθαρισμού και μετά το τέλος της εξάτμισης. Στο διάγραμμα ένδειξης, η εκκένωση φαίνεται από τη γραμμή b" - a" και την έξοδο - a" - a.
Αφού κλείσει το παράθυρο της εξάτμισης από το έμβολο, ο αέρας στον κύλινδρο συμπιέζεται. Η γραμμή συμπίεσης στο διάγραμμα δείκτη απεικονίζεται από την καμπύλη a-c. Αυτή τη στιγμή, δημιουργείται ένα κενό κάτω από το έμβολο στο θάλαμο του στροφάλου, υπό την επίδραση του οποίου ανοίγει η αυτόματη βαλβίδα και αναρροφάται καθαρός αέρας στο θάλαμο του στροφάλου. Στην αρχή της προς τα κάτω κίνησης του εμβόλου, λόγω μείωσης του όγκου κάτω από το έμβολο, η πίεση του αέρα στο θάλαμο του στρόφαλου αυξάνεται και η βαλβίδα κλείνει.
Δεύτερος χτύπος.Το έμβολο κινείται από γ. μ.τ.κ.ν. m.t. Η έγχυση καυσίμου και η καύση ξεκινούν πριν από το τέλος της συμπίεσης και τελειώνουν μετά τη διέλευση του εμβόλου. m.t Στο τέλος της καύσης, εμφανίζεται διαστολή. Η διαδικασία επέκτασης φαίνεται στο διάγραμμα δείκτη από την καμπύλη r-b.
Οι υπόλοιπες διεργασίες, η εξάτμιση και ο καθαρισμός, προχωρούν με τον ίδιο τρόπο όπως σε έναν δίχρονο κινητήρα με καρμπυρατέρ.
Ερώτηση 2. Κατάσταση παραμέτρων και εξισώσεων κατάστασης.
Επιλογές κατάστασης- φυσικά μεγέθη που χαρακτηρίζουν την εσωτερική κατάσταση ενός θερμοδυναμικού συστήματος. Οι παράμετροι κατάστασης ενός θερμοδυναμικού συστήματος χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: εντατική (ανεξάρτητη από τη μάζα του συστήματος) και εκτεταμένη (ανάλογη με τη μάζα).
Παράμετροι θερμοδυναμικής κατάστασηςονομάζονται εντατικές παράμετροι που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του συστήματος. Οι απλούστερες παράμετροι:
1. - απόλυτη πίεση - αριθμητικά ίση με τη δύναμη F που ασκεί ανά μονάδα επιφάνειας f της επιφάνειας του σώματος ┴ προς την τελευταία, [Pa=N/m 2 ]
2. - συγκεκριμένη ένταση
είναι ο όγκος ανά μονάδα μάζας μιας ουσίας.
3. Θερμοκρασία
είναι η μόνη συνάρτηση της κατάστασης ενός θερμοδυναμικού συστήματος που καθορίζει την κατεύθυνση της αυθόρμητης ανταλλαγής θερμότητας μεταξύ των σωμάτων.
4. Πυκνότηταμια ουσία ονομάζεται συνήθως ο λόγος της μάζας του σώματος προς τον όγκο της
Η σχέση μεταξύ των παραμέτρων που χαρακτηρίζουν την κατάσταση ενός απλού σώματος ονομάζεται εξίσωση κατάστασης φά (p, v, T) = 0.
Η αλλαγή της κατάστασης του συστήματος ονομάζεται επεξεργάζομαι, διαδικασία .
Διαδικασία ισορροπίας είναι μια συνεχής ακολουθία καταστάσεων ισορροπίας του συστήματος.
Αναστρέψιμη διαδικασία - μια διαδικασία ισορροπίας που επιτρέπει τη δυνατότητα αυτού του συστήματος να επιστρέψει από την τελική κατάσταση στην αρχική κατάσταση μέσω της αντίστροφης διαδικασίας.
Θερμοδυναμική διαδικασία θεωρείται μια αναστρέψιμη διαδικασία ισορροπίας.
Οι διαδικασίες ισορροπίας μπορούν να απεικονιστούν γραφικά σε διαγράμματα φάσεων ρ-ν, ρ-Τκλπ. Η γραμμή που απεικονίζει την αλλαγή των παραμέτρων στη διεργασία καλείται καμπύλη διαδικασίας. Κάθε σημείο της καμπύλης διεργασίας χαρακτηρίζει την κατάσταση ισορροπίας του συστήματος.
Θερμοδυναμική εξίσωση διεργασίας
– εξίσωση της φόρμας .
Εξίσωση κατάστασηςγια ένα απλό σώμα - .
Ιδανικό αέριο– μια συλλογή υλικών σημείων (μόρια ή άτομα) σε χαοτική κίνηση. Τα σημεία αυτά θεωρούνται ως απολύτως ελαστικά σώματα που δεν έχουν όγκο και δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Εξίσωση κατάστασης ιδανικού αερίουείναι η εξίσωση Mendeleev-Clapeyron:
PV=nRT, όπου P – πίεση, [Pa]; V – όγκος συστήματος [m 3 ]; n – ποσότητα ουσίας, [mol]; T – θερμοδυναμική θερμοκρασία, [K]; R – καθολική σταθερά αερίου.
Πραγματικό αέριο– ένα αέριο του οποίου τα μόρια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και καταλαμβάνουν συγκεκριμένο όγκο. Εξίσωση κατάστασης πραγματικού αερίουείναι η γενικευμένη εξίσωση Mendeleev-Clapeyron: , όπου Z r = Z r (p,T) – συντελεστής συμπιεστότητας αερίου; m – μάζα; M – μοριακή μάζα.
_____________________________________________________________
Με σταθερή μάζα, οι παράμετροι του συστήματος p, V, t μπορούν να αλλάξουν λόγω εξωτερικών επιδράσεων (μηχανικών και θερμικών). Εάν ένα σύστημα είναι ομοιογενές στις φυσικές του ιδιότητες και δεν συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις σε αυτό, τότε, όπως δείχνει η εμπειρία, όταν αλλάζει μία από τις παραμέτρους του, στη γενική περίπτωση αλλαγές συμβαίνουν και σε άλλες. Έτσι, με βάση πειράματα, μπορεί να υποστηριχθεί ότι οι παράμετροι ενός ομοιογενούς συστήματος (σε σταθερή μάζα) πρέπει να σχετίζονται λειτουργικά:
Η εξίσωση (3.1) ονομάζεται θερμική εξίσωση κατάστασης του συστήματος ή απλά εξίσωση κατάστασης. Η ρητή εύρεση αυτής της εξίσωσης είναι ένα από τα κύρια προβλήματα της μοριακής φυσικής. Ταυτόχρονα, θερμοδυναμικά, χρησιμοποιώντας γενικούς νόμους, είναι αδύνατο να βρεθεί η μορφή αυτής της εξίσωσης. Είναι δυνατό μόνο, μελετώντας τα επιμέρους χαρακτηριστικά ορισμένων συστημάτων, να επιλέξουμε εξαρτήσεις (3.1) που θα έχουν την έννοια των εμπειρικών εξαρτήσεων που περιγράφουν κατά προσέγγιση τη συμπεριφορά συστημάτων σε περιορισμένα εύρη μεταβολών θερμοκρασίας και πίεσης. Σε μοριακό
Η Φυσική έχει αναπτύξει μια γενική μέθοδο για τη λήψη των εξισώσεων (3.1) που βασίζεται στη συνεκτίμηση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, αλλά σε αυτό το μονοπάτι, όταν εξετάζονται συγκεκριμένα συστήματα, συναντώνται μεγάλες μαθηματικές δυσκολίες. Χρησιμοποιώντας μεθόδους μοριακής κινητικής, λήφθηκε μια εξίσωση κατάστασης για τα σπάνια (ιδανικά) αέρια, στα οποία οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις είναι αμελητέες. Η μοριακή φυσική καθιστά επίσης δυνατή την περιγραφή αρκετά καλά των ιδιοτήτων των όχι πολύ συμπιεσμένων αερίων. Αλλά το ζήτημα της θεωρητικής εξαγωγής της εξίσωσης κατάστασης για πυκνά αέρια και υγρά, παρά τις προσπάθειες πολλών επιστημόνων, παραμένει επί του παρόντος άλυτο.
Μια αλλαγή στην κατάσταση ενός συστήματος που σχετίζεται με μια αλλαγή στις παραμέτρους του ονομάζεται θερμοδυναμική διαδικασία. Σύμφωνα με την (3.1), η κατάσταση του σώματος μπορεί να αναπαρασταθεί από ένα σημείο στο σύστημα συντεταγμένων. Στο σχήμα 1.3, δύο καταστάσεις του συστήματος απεικονίζονται με σημεία. Η μετάβαση από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2 συμβαίνει ως αποτέλεσμα μια θερμοδυναμική διαδικασία ως μια ακολουθία μιας σειράς ενδιάμεσων καταστάσεων που αντικαθιστούν η μία την άλλη.
Μπορεί κανείς να φανταστεί μια τέτοια μετάβαση από την αρχική κατάσταση στην τελική κατάσταση 2, στην οποία κάθε ενδιάμεση κατάσταση θα είναι ισορροπίας. Τέτοιες διαδικασίες ονομάζονται ισορροπία και απεικονίζονται στο σύστημα συντεταγμένων με μια συνεχή γραμμή (Εικ. 1.3, β). Σε συστήματα εργαστηριακής κλίμακας, οι διεργασίες ισορροπίας προχωρούν απείρως αργά· μόνο με μια τέτοια πορεία της διαδικασίας μπορεί η πίεση και η θερμοκρασία σε μεταβαλλόμενα αντικείμενα σε κάθε στιγμή του χρόνου να θεωρηθούν παντού ίδιες. Χρησιμοποιώντας το μοντέλο που φαίνεται στο Σχήμα 1.1, μια παρόμοια διαδικασία μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε αφαιρώντας ή προσθέτοντας μεμονωμένα pellets, είτε με απείρως αργή αλλαγή της θερμοκρασίας του θερμοστάτη στον οποίο υπάρχει ένας κύλινδρος με θερμοαγώγιμα τοιχώματα.
Εάν οι αλλαγές συμβαίνουν αρκετά γρήγορα στο σύστημα (στο μοντέλο που φαίνεται στο Σχήμα 1.1, το φορτίο του εμβόλου αλλάζει απότομα κατά ένα πεπερασμένο ποσό), τότε στο εσωτερικό του η πίεση και η θερμοκρασία του δεν είναι ίδιες σε διαφορετικά σημεία, δηλαδή είναι συναρτήσεις συντεταγμένων. Αυτές οι διεργασίες ονομάζονται μη ισορροπία
Δεδομένου ότι η εξίσωση της κατάστασης pV = nRT έχει απλή μορφή και αντανακλά με λογική ακρίβεια τη συμπεριφορά πολλών αερίων σε ένα ευρύ φάσμα εξωτερικών συνθηκών, είναι πολύ χρήσιμη. Αλλά, φυσικά, δεν είναι καθολική. Είναι προφανές ότι αυτή η εξίσωση δεν υπακούει σε καμία ουσία σε υγρή ή στερεή κατάσταση. Δεν υπάρχουν συμπυκνωμένες ουσίες των οποίων ο όγκος θα μειωνόταν στο μισό όταν η πίεση διπλασιαστεί. Ακόμη και τα αέρια υπό έντονη συμπίεση ή κοντά στο σημείο συμπύκνωσης παρουσιάζουν αξιοσημείωτες αποκλίσεις από αυτή τη συμπεριφορά. Πολλές άλλες πιο σύνθετες εξισώσεις κατάστασης έχουν προταθεί. Μερικά από αυτά είναι εξαιρετικά ακριβή σε περιορισμένη περιοχή μεταβαλλόμενων εξωτερικών συνθηκών. Ορισμένα ισχύουν για ειδικές κατηγορίες ουσιών. Υπάρχουν εξισώσεις που ισχύουν για μια ευρύτερη κατηγορία ουσιών κάτω από ευρύτερα ποικίλες εξωτερικές συνθήκες, αλλά δεν είναι πολύ ακριβείς. Δεν θα αφιερώσουμε χρόνο εξετάζοντας αυτές τις εξισώσεις κατάστασης λεπτομερώς εδώ, αλλά θα συνεχίσουμε να δώσουμε κάποια εικόνα για αυτές.
Ας υποθέσουμε ότι τα μόρια του αερίου είναι τέλεια ελαστικές στερεές μπάλες, τόσο μικρές που ο συνολικός όγκος τους μπορεί να παραμεληθεί σε σύγκριση με τον όγκο που καταλαμβάνει το αέριο. Ας υποθέσουμε επίσης ότι δεν υπάρχουν ελκτικές ή απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων και ότι κινούνται εντελώς χαοτικά, συγκρούοντας τυχαία μεταξύ τους και με τα τοιχώματα του δοχείου. Εάν εφαρμόσουμε τη στοιχειώδη κλασική μηχανική σε αυτό το μοντέλο αερίου, θα λάβουμε τη σχέση pV = RT, χωρίς να καταφύγουμε σε γενικεύσεις πειραματικών δεδομένων όπως οι νόμοι Boyle-Mariotte και Charles-Gay-Luss. Με άλλα λόγια, το αέριο που ονομάσαμε «ιδανικό» συμπεριφέρεται ως αέριο που αποτελείται από πολύ μικρές συμπαγείς μπάλες που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μόνο τη στιγμή της σύγκρουσης. Η πίεση που ασκείται από ένα τέτοιο αέριο σε οποιαδήποτε επιφάνεια είναι απλώς ίση με τη μέση ποσότητα ορμής που μεταφέρεται ανά μονάδα χρόνου από τα μόρια σε μια μονάδα επιφάνειας κατά τη σύγκρουση με αυτό. Όταν ένα μόριο μάζας m προσκρούει σε μια επιφάνεια, με συνιστώσα ταχύτητας κάθετη στην επιφάνεια, και ανακλάται με μια συνιστώσα ταχύτητας, τότε η προκύπτουσα ορμή που μεταφέρεται στην επιφάνεια, σύμφωνα με τους νόμους της μηχανικής, είναι ίση με Αυτές οι ταχύτητες είναι αρκετά υψηλό (πολλές εκατοντάδες μέτρα ανά δευτερόλεπτο για τον αέρα υπό κανονικές συνθήκες), επομένως Ο χρόνος σύγκρουσης είναι πολύ μικρός και η μεταφορά της ορμής γίνεται σχεδόν αμέσως. Αλλά οι συγκρούσεις είναι τόσο πολλές (περίπου 1023 ανά 1 cm2 ανά 1 δευτερόλεπτο στον αέρα σε ατμοσφαιρική πίεση) που όταν μετράται με οποιοδήποτε όργανο, η πίεση αποδεικνύεται απολύτως σταθερή χρονικά και συνεχής.
Πράγματι, οι περισσότερες άμεσες μετρήσεις και παρατηρήσεις δείχνουν ότι τα αέρια είναι ένα συνεχές μέσο. Το συμπέρασμα ότι πρέπει να αποτελούνται από μεγάλο αριθμό μεμονωμένων μορίων είναι καθαρά εικαστικό.
Γνωρίζουμε εκ πείρας ότι τα πραγματικά αέρια δεν υπακούουν στους κανόνες συμπεριφοράς που προβλέπονται από το ιδανικό μοντέλο που μόλις περιγράφηκε. Σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες και αρκετά υψηλές πιέσεις, οποιοδήποτε αέριο συμπυκνώνεται σε υγρή ή στερεή κατάσταση, η οποία, σε σύγκριση με ένα αέριο, μπορεί να θεωρηθεί ασυμπίεστη. Έτσι, ο συνολικός όγκος των μορίων δεν μπορεί πάντα να παραμεληθεί σε σύγκριση με τον όγκο του δοχείου. Είναι επίσης σαφές ότι υπάρχουν ελκτικές δυνάμεις μεταξύ μορίων, οι οποίες σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες μπορούν να δεσμεύσουν μόρια, οδηγώντας στο σχηματισμό μιας συμπυκνωμένης μορφής της ουσίας. Αυτές οι σκέψεις υποδηλώνουν ότι ένας τρόπος για να ληφθεί μια εξίσωση κατάστασης που είναι πιο γενική από αυτή ενός ιδανικού αερίου είναι να ληφθεί υπόψη ο πεπερασμένος όγκος των πραγματικών μορίων και οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ τους.
Το να ληφθεί υπόψη ο μοριακός όγκος δεν είναι δύσκολο, τουλάχιστον σε ποιοτικό επίπεδο. Ας υποθέσουμε απλώς ότι ο ελεύθερος διαθέσιμος όγκος για την κίνηση των μορίων είναι μικρότερος από τον συνολικό όγκο του αερίου V κατά μια ποσότητα 6, η οποία σχετίζεται με το μέγεθος των μορίων και μερικές φορές ονομάζεται δεσμευμένος όγκος. Έτσι, πρέπει να αντικαταστήσουμε το V στην εξίσωση του ιδανικού αερίου κατάστασης με (V - b). τότε παίρνουμε
Αυτή η σχέση ονομάζεται μερικές φορές η εξίσωση κατάστασης Clausius προς τιμή του Γερμανού φυσικού Rudolf Clausius, ο οποίος έπαιξε σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της θερμοδυναμικής. Θα μάθουμε περισσότερα για το έργο του στο επόμενο κεφάλαιο. Σημειώστε ότι η εξίσωση (5) γράφεται για 1 mol αερίου. Για n moles πρέπει να γράψετε p(V-nb) = nRT.
Το να ληφθούν υπόψη οι δυνάμεις έλξης μεταξύ των μορίων είναι κάπως πιο δύσκολο. Ένα μόριο που βρίσκεται στο κέντρο του όγκου του αερίου, δηλαδή μακριά από τα τοιχώματα του δοχείου, θα «βλέπει» τον ίδιο αριθμό μορίων προς όλες τις κατευθύνσεις. Κατά συνέπεια, οι ελκτικές δυνάμεις είναι ίσες προς όλες τις κατευθύνσεις και αλληλοεξουδετερώνονται, έτσι ώστε να μην προκύπτει καθαρή δύναμη. Όταν ένα μόριο πλησιάζει το τοίχωμα ενός δοχείου, «βλέπει» περισσότερα μόρια πίσω του παρά μπροστά του. Ως αποτέλεσμα, εμφανίζεται μια ελκτική δύναμη που κατευθύνεται προς το κέντρο του σκάφους. Η κίνηση του μορίου είναι κάπως περιορισμένη και χτυπά το τοίχωμα του αγγείου λιγότερο δυνατά από ό,τι απουσία ελκτικών δυνάμεων.
Δεδομένου ότι η πίεση ενός αερίου οφείλεται στη μεταφορά της ορμής από μόρια που συγκρούονται με τα τοιχώματα του δοχείου (ή με οποιαδήποτε άλλη επιφάνεια βρίσκεται μέσα στο αέριο), η πίεση που δημιουργείται από την έλξη των μορίων είναι κάπως μικρότερη από την πίεση που δημιουργείται από το ίδιο μόρια απουσία έλξης. Αποδεικνύεται ότι η μείωση της πίεσης είναι ανάλογη με το τετράγωνο της πυκνότητας του αερίου. Επομένως μπορούμε να γράψουμε
όπου p είναι η πυκνότητα σε mol ανά μονάδα όγκου, είναι η πίεση που δημιουργείται από ένα ιδανικό αέριο μη ελκυστικών μορίων και a είναι ο συντελεστής αναλογικότητας που χαρακτηρίζει το μέγεθος των ελκτικών δυνάμεων μεταξύ μορίων ενός δεδομένου τύπου. Θυμηθείτε ότι , όπου n είναι ο αριθμός των γραμμομορίων. Στη συνέχεια, η σχέση (β) μπορεί να ξαναγραφεί για 1 mol αερίου σε μια ελαφρώς διαφορετική μορφή:
όπου το α έχει χαρακτηριστική τιμή για έναν δεδομένο τύπο αερίου. Η δεξιά πλευρά της εξίσωσης (7) αντιπροσωπεύει τη «διορθωμένη» πίεση ενός ιδανικού αερίου, η οποία πρέπει να χρησιμοποιηθεί για να αντικαταστήσει το p στην εξίσωση. Αν λάβουμε υπόψη και τις δύο διορθώσεις, μία λόγω όγκου σύμφωνα με το (β) και άλλα λόγω ελκτικών δυνάμεων σύμφωνα με το (7), λαμβάνουμε για 1 mol αερίου
Αυτή η εξίσωση προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Ολλανδό φυσικό D. van der Waals το 1873. Για n mole παίρνει τη μορφή
Η εξίσωση van der Waals λαμβάνει υπόψη σε απλή και οπτική μορφή δύο φαινόμενα που προκαλούν αποκλίσεις στη συμπεριφορά των πραγματικών αερίων από το ιδανικό. Είναι προφανές ότι η επιφάνεια που αντιπροσωπεύει την εξίσωση κατάστασης van der Waals στον χώρο p, V, Ty δεν μπορεί να είναι τόσο απλή όσο η επιφάνεια που αντιστοιχεί σε ένα ιδανικό αέριο. Μέρος μιας τέτοιας επιφάνειας για συγκεκριμένες τιμές των a και b φαίνεται στο Σχ. 3.7. Οι ισόθερμες εμφανίζονται ως συμπαγείς γραμμές. Οι ισόθερμες που αντιστοιχούν σε θερμοκρασίες πάνω από τη θερμοκρασία στην οποία αντιστοιχεί η λεγόμενη κρίσιμη ισόθερμη δεν έχουν ελάχιστα ή καμπές και μοιάζουν με τις ιδανικές ισόθερμες αερίων που φαίνονται στο Σχήμα. 3.6. Σε θερμοκρασίες κάτω από τις ισόθερμες έχουν μέγιστα και ελάχιστα. Σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες, υπάρχει μια περιοχή στην οποία η πίεση γίνεται αρνητική, όπως φαίνεται από τα τμήματα των ισόθερμων που απεικονίζονται με διακεκομμένες γραμμές. Αυτά τα εξογκώματα και βυθίσεις, καθώς και η περιοχή των αρνητικών πιέσεων, δεν αντιστοιχούν σε φυσικές επιδράσεις, αλλά απλώς αντικατοπτρίζουν τις αδυναμίες της εξίσωσης van der Waals, την αδυναμία της να περιγράψει την πραγματική συμπεριφορά ισορροπίας πραγματικών ουσιών.
Ρύζι. 3.7. Επιφάνεια p - V - T για αέριο που υπακούει στην εξίσωση van der Waals.
Στην πραγματικότητα, σε πραγματικά αέρια, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και σε αρκετά υψηλή πίεση, οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων οδηγούν στη συμπύκνωση του αερίου σε υγρή ή στερεή κατάσταση. Έτσι, η ανώμαλη περιοχή κορυφών και βυθίσεων σε ισόθερμες στην περιοχή αρνητικής πίεσης, που προβλέπεται από την εξίσωση van der Waals, σε πραγματικές ουσίες αντιστοιχεί στην περιοχή της μικτής φάσης, στην οποία συνυπάρχουν ατμός και υγρή ή στερεή κατάσταση. Ρύζι. Το 3.8 απεικονίζει αυτήν την κατάσταση. Μια τέτοια «ασυνεχής» συμπεριφορά δεν μπορεί να περιγραφεί καθόλου με καμία σχετικά απλή και «συνεχή» εξίσωση.
Παρά τις ελλείψεις της, η εξίσωση van der Waals είναι χρήσιμη για την περιγραφή των διορθώσεων στην εξίσωση ιδανικού αερίου. Οι τιμές των a και b για διάφορα αέρια καθορίζονται από πειραματικά δεδομένα, ορισμένα χαρακτηριστικά παραδείγματα δίνονται στον πίνακα. 3.2. Δυστυχώς, για οποιοδήποτε δεδομένο αέριο δεν υπάρχουν μεμονωμένες τιμές των a και b που θα παρέχουν ακριβή περιγραφή της σχέσης μεταξύ p, V και T σε ένα ευρύ φάσμα χρησιμοποιώντας την εξίσωση van der Waals.
Πίνακας 3.2. Χαρακτηριστικές τιμές των σταθερών van der Waals
Ωστόσο, οι τιμές που δίνονται στον πίνακα μας δίνουν ορισμένες ποιοτικές πληροφορίες σχετικά με το αναμενόμενο μέγεθος απόκλισης από τη συμπεριφορά του ιδανικού αερίου.
Είναι διδακτική η εξέταση ενός συγκεκριμένου παραδείγματος και η σύγκριση των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται χρησιμοποιώντας την εξίσωση ιδανικού αερίου, την εξίσωση Clausius και την εξίσωση van der Waals με τα δεδομένα μέτρησης. Θεωρήστε 1 mole υδρατμού σε όγκο 1384 cm3 σε θερμοκρασία 500 K. Θυμηθείτε ότι (mol K) και χρησιμοποιώντας τις τιμές από τον πίνακα. 3.2, παίρνουμε
α) από την εξίσωση κατάστασης ιδανικού αερίου:
β) από την εξίσωση κατάστασης Clausius: atm;
γ) από την εξίσωση κατάστασης van der Waals:
δ) από πειραματικά δεδομένα:
Για αυτές τις συγκεκριμένες συνθήκες, ο νόμος του ιδανικού αερίου υπερεκτιμά την πίεση κατά περίπου 14%, εξ.
Ρύζι. 3.8. Μια επιφάνεια για μια ουσία που συστέλλεται όταν ψύχεται. Μια επιφάνεια όπως αυτή δεν μπορεί να περιγραφεί με μία μόνο εξίσωση κατάστασης και πρέπει να κατασκευαστεί με βάση πειραματικά δεδομένα.
Η εξίσωση Clausius δίνει ένα ακόμη μεγαλύτερο σφάλμα περίπου 16%, και η εξίσωση van der Waals υπερεκτιμά την πίεση κατά περίπου 5%. Είναι ενδιαφέρον ότι η εξίσωση Clausius δίνει μεγαλύτερο σφάλμα από την εξίσωση ιδανικού αερίου. Ο λόγος είναι ότι η διόρθωση για τον πεπερασμένο όγκο των μορίων αυξάνει την πίεση, ενώ ο όρος έλξης τη μειώνει. Έτσι, αυτές οι τροπολογίες αλληλοαντισταθμίζονται εν μέρει. Ο νόμος του ιδανικού αερίου, ο οποίος δεν λαμβάνει υπόψη ούτε τη μία ούτε την άλλη διόρθωση, δίνει μια τιμή πίεσης που είναι πιο κοντά στην πραγματική τιμή από την εξίσωση Clausius, η οποία λαμβάνει υπόψη την αύξησή της μόνο λόγω μείωσης του ελεύθερου όγκου. Σε πολύ υψηλές πυκνότητες, η διόρθωση για τον όγκο των μορίων γίνεται πολύ πιο σημαντική και η εξίσωση Clausius αποδεικνύεται πιο ακριβής από την εξίσωση του ιδανικού αερίου.
Σε γενικές γραμμές, για πραγματικές ουσίες δεν γνωρίζουμε τη ρητή σχέση μεταξύ των p, V, T και n. Για τα περισσότερα στερεά και υγρά δεν υπάρχουν καν πρόχειρες προσεγγίσεις. Ωστόσο, είμαστε ακράδαντα πεπεισμένοι ότι μια τέτοια σχέση υπάρχει για κάθε ουσία και ότι η ουσία την υπακούει.
Ένα κομμάτι αλουμινίου θα καταλάβει έναν ορισμένο όγκο, πάντα ακριβώς τον ίδιο, εάν η θερμοκρασία και η πίεση είναι στις δεδομένες τιμές. Γράφουμε αυτή τη γενική δήλωση σε μαθηματική μορφή:
Αυτό το λήμμα βεβαιώνει την ύπαρξη κάποιας λειτουργικής σχέσης μεταξύ των p, V, T και n, η οποία μπορεί να εκφραστεί με μια εξίσωση. (Εάν όλοι οι όροι μιας τέτοιας εξίσωσης μετακινηθούν προς τα αριστερά, η δεξιά πλευρά θα είναι προφανώς ίση με μηδέν.) Μια τέτοια έκφραση ονομάζεται άρρητη εξίσωση κατάστασης. Σημαίνει την ύπαρξη κάποιας σχέσης μεταξύ μεταβλητών. Λέει επίσης ότι δεν ξέρουμε ποια είναι αυτή η αναλογία, αλλά η ουσία το «ξέρει»! Ρύζι. Το 3.8 μας επιτρέπει να φανταστούμε πόσο σύνθετη πρέπει να είναι μια εξίσωση που θα περιγράφει την πραγματική ύλη σε ένα ευρύ φάσμα μεταβλητών. Αυτό το σχήμα δείχνει την επιφάνεια μιας πραγματικής ουσίας που συστέλλεται όταν παγώνει (σχεδόν όλες οι ουσίες συμπεριφέρονται με αυτόν τον τρόπο εκτός από το νερό). Δεν είμαστε αρκετά ικανοί να προβλέψουμε με υπολογισμό τον όγκο που θα καταλάβει μια ουσία με δεδομένες αυθαίρετες τιμές p, T και n, αλλά είμαστε απολύτως βέβαιοι ότι η ουσία «ξέρει» τι όγκο θα καταλάβει. Αυτή η εμπιστοσύνη επιβεβαιώνεται πάντα με πειραματικές δοκιμές. Η ύλη συμπεριφέρεται πάντα με ξεκάθαρο τρόπο.
EQUATION OF STAT - μια εξίσωση που σχετίζεται με την πίεση R, Ενταση ΗΧΟΥ Vκαι κοιλιακούς. temp-ru ΤΦυσικά ομοιογενές σύστημα σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας: φά(Π, V, Τ) = 0. Αυτό το επίπεδο ονομάζεται. θερμική U. s., σε αντίθεση με τη θερμιδική U. s., που καθορίζει την εσωτερική. ενέργεια Uσυστήματα ως λειτουργία δύο από τις τρεις παραμέτρους p, v, t. Θερμική Η.Π.Α. σας επιτρέπει να εκφράσετε την πίεση μέσω όγκου και θερμοκρασίας, p=p(V, T), και προσδιορίστε το στοιχειώδες έργο για μια απειροελάχιστη επέκταση του συστήματος. ΜΑΣ. είναι απαραίτητη προσθήκη στη θερμοδυναμική. νόμους που καθιστούν δυνατή την εφαρμογή τους σε πραγματικές ουσίες. Δεν μπορεί να προκύψει χρησιμοποιώντας μόνο νόμους, αλλά καθορίζεται από την εμπειρία ή υπολογίζεται θεωρητικά με βάση ιδέες για τη δομή της ύλης χρησιμοποιώντας στατιστικές μεθόδους. η φυσικη. Από πρώτος νόμος της θερμοδυναμικήςακολουθεί μόνο την ύπαρξη θερμιδικής. ΗΠΑ και από δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής- σχέση μεταξύ θερμιδικής και θερμικής ενέργειας:
Οπου ΕΝΑΚαι σι- σταθερές, ανάλογα με τη φύση του αερίου και λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση των διαμοριακών ελκτικών δυνάμεων και τον πεπερασμένο όγκο των μορίων. virial U.s. για ένα μη ιδανικό αέριο:
Οπου Β (Τ), Γ (Τ), ...- 2ος, 3ος κ.λπ. ιικοί συντελεστές, ανάλογα με τις δυνάμεις διαμοριακής αλληλεπίδρασης. Virial U. s. μας επιτρέπει να εξηγήσουμε πολλά ας πειραματιστούμε αποτελέσματα που βασίζονται σε απλά μοντέλα διαμοριακή αλληλεπίδρασησε αέρια. Προσφέρονται επίσης διάφορα είδη. εμπειρικός Η.Π.Α. με βάση το πείραμα. δεδομένα για τη θερμοχωρητικότητα και τη συμπιεστότητα των αερίων. ΜΑΣ. μη ιδανικά αέρια δείχνουν την ύπαρξη κρίσιμων. σημεία (με παραμέτρους ΠΠρος την, VΚ, Τι), στην οποία η αέρια και η υγρή φάση γίνονται πανομοιότυπες. Εάν η U. s. υπάρχει με τη μορφή μειωμένου συστήματος ελέγχου, δηλαδή σε αδιάστατες μεταβλητές r/r k, V/VΚ, T/T να, τότε σε όχι πολύ χαμηλό temp-pax αυτή η εξίσωση αλλάζει ελάχιστα για την αποσυμπίεση. ουσίες (νόμος των αντίστοιχων κρατών),
Για τα υγρά, λόγω της δυσκολίας να ληφθούν υπόψη όλα τα χαρακτηριστικά της διαμοριακής αλληλεπίδρασης, δεν έχει καταστεί ακόμη δυνατό να ληφθεί ένα γενικό θεωρητικό σύστημα ελέγχου. Η εξίσωση Van der Waals και οι τροποποιήσεις της, αν και χρησιμοποιούνται για ποιότητες και αξιολόγηση της συμπεριφοράς των υγρών, είναι ουσιαστικά ανεφάρμοστες κάτω από την κρισιμότητα. σημεία όπου είναι δυνατή η συνύπαρξη υγρών και αερίων φάσεων. Ένα σύστημα που περιγράφει καλά τις ιδιότητες ενός αριθμού απλών υγρών μπορεί να ληφθεί από κατά προσέγγιση θεωρίες υγρών. Γνωρίζοντας την κατανομή πιθανοτήτων της αμοιβαίας διάταξης των μορίων (συνάρτηση συσχέτισης ζεύγους, βλ. Υγρό), είναι καταρχήν δυνατός ο υπολογισμός του U.s. υγρά, αλλά αυτό το πρόβλημα είναι πολύπλοκο και δεν έχει λυθεί πλήρως ούτε με τη βοήθεια υπολογιστή.
Για να λάβετε U.S. θεωρία χρήσης στερεών δονήσεις πλέγματος, ωστόσο, η καθολική U. s. δεν λαμβάνεται για στερεά.
Για (φωτονικό αέριο) U.s. προσδιορίζεται
Για ένα θερμοδυναμικό σύστημα ισορροπίας, υπάρχει μια λειτουργική σχέση μεταξύ των παραμέτρων κατάστασης, η οποία ονομάζεται εξίσωση μεορθοστασία. Η εμπειρία δείχνει ότι ο συγκεκριμένος όγκος, η θερμοκρασία και η πίεση των απλούστερων συστημάτων, που είναι αέρια, ατμοί ή υγρά, σχετίζονται τερμικρόφωνο εξίσωσηκατάσταση του είδους.
Η εξίσωση κατάστασης μπορεί να δοθεί άλλη μορφή: 
Αυτές οι εξισώσεις δείχνουν ότι από τις τρεις κύριες παραμέτρους που καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος, οποιεσδήποτε δύο είναι ανεξάρτητες.
Για την επίλυση προβλημάτων χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικές μεθόδους, είναι απολύτως απαραίτητο να γνωρίζουμε την εξίσωση κατάστασης. Ωστόσο, δεν μπορεί να ληφθεί στο πλαίσιο της θερμοδυναμικής και πρέπει να βρεθεί είτε πειραματικά είτε με μεθόδους στατιστικής φυσικής. Η συγκεκριμένη μορφή της εξίσωσης κατάστασης εξαρτάται από τις επιμέρους ιδιότητες της ουσίας.
Εξίσωση κατάστασης ιδανικών εκταρίωνκλήση
Από τις εξισώσεις (1.1) και (1.2) προκύπτει ότι 
.
Θεωρήστε 1 κιλό αέριο. Λαμβάνοντας υπόψη τι περιέχει Νμόρια και επομένως 
, παίρνουμε: 
.
Σταθερή αξία Nk, ανά 1 kg αερίου συμβολίζεται με το γράμμα R και καλέστε αέριο μόνιμοςΝώε. Να γιατί
, ή 
.
(1.3)
Η σχέση που προκύπτει είναι η εξίσωση Clapeyron.
Πολλαπλασιάζοντας το (1,3) με Μ,παίρνουμε την εξίσωση κατάστασης για μια αυθαίρετη μάζα αερίου Μ: 
.
(1.4)
Στην εξίσωση Clapeyron μπορεί να δοθεί μια καθολική μορφή εάν συσχετίσουμε τη σταθερά του αερίου με 1 kmol αερίου, δηλ. με την ποσότητα αερίου του οποίου η μάζα σε χιλιόγραμμα είναι αριθμητικά ίση με τη μοριακή μάζα μ. Βάζοντας μέσα (1.4) Μ=μ και V= V μ , Λαμβάνουμε την εξίσωση Clapeyron-Mendeleev για ένα mole:
.
Εδώ 
είναι ο όγκος των χιλιογραμμομορίων αερίου, και 
-καθολική σταθερά αερίου.
Σύμφωνα με το νόμο του Avogadro (1811), ο όγκος 1 kmol, ο ίδιος υπό τις ίδιες συνθήκες για όλα τα ιδανικά αέρια, υπό κανονικές φυσικές συνθήκες είναι ίσος με 22,4136 m 3, επομένως
Η σταθερά αερίου του 1 kg αερίου είναι 
.
Εξίσωση κατάστασης πραγματικών εκταρίωνκλήση
Σε πραγματικά αέρια VΗ διαφορά από τις ιδανικές είναι ότι οι δυνάμεις των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων είναι σημαντικές (ελκτικές δυνάμεις όταν τα μόρια βρίσκονται σε σημαντική απόσταση και απωστικές δυνάμεις όταν είναι αρκετά κοντά το ένα στο άλλο) και ο ίδιος ο όγκος των μορίων δεν μπορεί να παραμεληθεί.
Η παρουσία διαμοριακών απωστικών δυνάμεων οδηγεί στο γεγονός ότι τα μόρια μπορούν να πλησιάσουν το ένα το άλλο μόνο μέχρι μια ορισμένη ελάχιστη απόσταση. Επομένως, μπορούμε να υποθέσουμε ότι ο ελεύθερος όγκος για την κίνηση των μορίων θα είναι ίσος με 
,
Οπου σι
- ο μικρότερος όγκος στον οποίο μπορεί να συμπιεστεί ένα αέριο. Σύμφωνα με αυτό, η ελεύθερη διαδρομή των μορίων μειώνεται και ο αριθμός των κρούσεων στον τοίχο ανά μονάδα χρόνου, και επομένως η πίεση αυξάνεται σε σύγκριση με ένα ιδανικό αέριο στην αναλογία
,
δηλ.
.
Οι ελκτικές δυνάμεις δρουν στην ίδια κατεύθυνση με την εξωτερική πίεση και έχουν ως αποτέλεσμα τη μοριακή (ή εσωτερική) πίεση. Η δύναμη της μοριακής έλξης οποιωνδήποτε δύο μικρών μερών ενός αερίου είναι ανάλογη με το γινόμενο του αριθμού των μορίων σε καθένα από αυτά τα μέρη, δηλαδή το τετράγωνο της πυκνότητας, επομένως η μοριακή πίεση είναι αντιστρόφως ανάλογη με το τετράγωνο του συγκεκριμένου όγκος αερίου: Rλένε= α/ v 2 όπου ΕΝΑ - συντελεστής αναλογικότητας ανάλογα με τη φύση του αερίου.
Από αυτό παίρνουμε την εξίσωση van der Waals (1873):
,
Σε μεγάλους συγκεκριμένους όγκους και σχετικά χαμηλές πιέσεις ενός πραγματικού αερίου, η εξίσωση van der Waals πρακτικά εκφυλίζεται στην εξίσωση Clapeyron κατάστασης για ένα ιδανικό αέριο, επειδή η ποσότητα ένα/v 2
(σε σύγκριση με το Π) Και σι (σε σύγκριση με το v) γίνονται αμελητέα μικρά.
Η εξίσωση van der Waals περιγράφει ποιοτικά τις ιδιότητες ενός πραγματικού αερίου αρκετά καλά, αλλά τα αποτελέσματα των αριθμητικών υπολογισμών δεν συμφωνούν πάντα με τα πειραματικά δεδομένα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αυτές οι αποκλίσεις εξηγούνται από την τάση των πραγματικών μορίων αερίου να συσχετίζονται σε ξεχωριστές ομάδες που αποτελούνται από δύο, τρία ή περισσότερα μόρια. Η συσχέτιση συμβαίνει λόγω της ασυμμετρίας του εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου των μορίων. Τα συμπλέγματα που προκύπτουν συμπεριφέρονται σαν ανεξάρτητα ασταθή σωματίδια. Κατά τη διάρκεια των συγκρούσεων, διασπώνται, μετά ενώνονται ξανά με άλλα μόρια, κ.λπ. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η συγκέντρωση των συμπλεγμάτων με μεγάλο αριθμό μορίων μειώνεται γρήγορα και η αναλογία μεμονωμένων μορίων αυξάνεται. Τα πολικά μόρια υδρατμών παρουσιάζουν μεγαλύτερη τάση να συσχετίζονται.
