Δραστηριότητα και συντελεστής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη. Ιονική ισχύς του διαλύματος. Κανόνας ιοντικής ισχύος.
Δραστηριότητα διαλυμένου αλατιού έναμπορεί να προσδιοριστεί από την πίεση ατμών, τη θερμοκρασία στερεοποίησης, τα δεδομένα διαλυτότητας, τη μέθοδο EMF. Όλες οι μέθοδοι για τον προσδιορισμό της δραστικότητας ενός άλατος οδηγούν σε μια τιμή που χαρακτηρίζει τις πραγματικές θερμοδυναμικές ιδιότητες του διαλυμένου άλατος στο σύνολό του, ανεξάρτητα από το αν είναι διαχωρισμένο ή όχι. Ωστόσο, στη γενική περίπτωση, οι ιδιότητες διαφορετικών ιόντων δεν είναι ίδιες και είναι δυνατό να εισαχθούν και να εξεταστούν θερμοδυναμικές συναρτήσεις χωριστά για ιόντα διαφορετικών τύπων:
Μ+ = Μ + o + RT ln ένα + = Μ + o + αρχείο καταγραφής RT Μ+ + RT ημερολόγιοσολ + ¢
Μ – = Μ – o + RT ln ένα -= Μ –ο +RTln Μ– + RT lnσολ – ¢ ,
όπουσολ + ¢ και σολ – ¢ - συντελεστές πρακτικής δραστηριότητας (συντελεστές δραστικότητας σε συγκεντρώσεις ίσες με τη μοριακότητα Μ ).
Αλλά οι θερμοδυναμικές ιδιότητες διαφόρων ιόντων δεν μπορούν να προσδιοριστούν χωριστά από τα πειραματικά δεδομένα χωρίς πρόσθετες υποθέσεις. μπορούμε να μετρήσουμε μόνο τις μέσες θερμοδυναμικές ποσότητες για τα ιόντα στα οποία διασπάται το μόριο αυτής της ουσίας.
Έστω η διάσταση του άλατος σύμφωνα με την εξίσωση
ΑΛΛΑn+ΣΤΟ n-= n+ΑΛΛΑ z + + n - Β Ζ - .
Με πλήρη διάσπασηΜ + = n + Μ , Μ - = n - Μ . Χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις Gibbs-Duhem, μπορεί να φανεί ότι
ένα + n + ×ένα - n - ¤ ένα=συνθ .
Οι τυπικές καταστάσεις για την εύρεση τιμών δραστηριότητας ορίζονται ως εξής:
λιμ ένα + ® Μ + = n + Μστο Μ ® 0 ,
λιμ ένα – ® Μ – = n – Μστο Μ ® 0 .
Τυπική κατάσταση για έναεπιλέγεται έτσι ώστεσυνθήταν ίσο με 1. Τότε
ένα + n + ×ένα -n-=ένα .
Δεδομένου ότι δεν υπάρχουν μέθοδοι για πειραματικό προσδιορισμό των τιμών ένα +και ένα – χωριστά, τότε εισάγεται η μέση ιοντική δραστικότητα ένα ± , που καθορίζεται από τη σχέση
ένα ± n =ένα .
Με αυτόν τον τρόπο, έχουμε δύο ποσότητες που χαρακτηρίζουν τη δράση του διαλυμένου αλατιού. Η πρώτη- αυτό είναι μοριακή δραστηριότητα , δηλαδή, η δραστηριότητα του άλατος, που προσδιορίζεται ανεξάρτητα από τη διάσταση. Βρίσκεται με τις ίδιες πειραματικές μεθόδους και σύμφωνα με τους ίδιους τύπους με τη δράση των συστατικών σε μη ηλεκτρολύτες. Δεύτερη τιμή- μέση ιοντική δραστηριότητα ένα ± .
Ας παρουσιάσουμε τώρα συντελεστές δραστηριότητας ιόντων σολ + ¢ και σολ – ¢ , μέση ιοντική μοριακότητα Μ ± και μέσος παράγοντας δραστηριότητας ιόντων g ± ¢ :
ένα + = σολ + ¢ Μ + ,ένα – = σολ – ¢ Μ – ,ένα ± = σολ ± ¢ Μ ± ,
όπουσολ ± ¢ =(σολ¢ + n + × σολ¢ - n - ) 1/ n ,Μ ± =(Μ + n + × Μ - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nΜ .
Άρα, οι κύριες ποσότητες σχετίζονται με τις σχέσεις
ένα ± = σολ ± ¢ Μ ± = σολ ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n Μ = μεγάλο σολ ± ¢ Μ ,
όπου L =(n + n + × n - n - ) 1/ nκαι για τα άλατα κάθε συγκεκριμένου τύπου σθένους είναι μια σταθερή τιμή.
αξίασολ ± ¢ είναι ένα σημαντικό χαρακτηριστικό της απόκλισης του διαλύματος άλατος από την ιδανική κατάσταση. Σε διαλύματα ηλεκτρολυτών, καθώς και σε διαλύματα μη ηλεκτρολυτών, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ακόλουθες δραστηριότητες και συντελεστές δραστηριότητας:
σολ ± = - συντελεστής ορθολογικής δραστηριότητας (πρακτικά δεν χρησιμοποιείται).
σολ ± ¢ = - συντελεστής πρακτικής δραστηριότητας (μέσος μοριακός)
φά ± =± (σολ ± ¢ )στη συγκέντρωση του διαλύματος ( Μεή Μ) έχει ένα ελάχιστο. Εάν αντιπροσωπεύετε την εξάρτηση σε συντεταγμένες lgσολ ± ¢
Ρύζι. 24. Εξάρτηση του συντελεστή ενεργότητας ηλεκτρολυτών από τη συγκέντρωσή του για άλατα διαφόρων τύπων σθένους
Η παρουσία άλλων αλάτων στο διάλυμα αλλάζει τον συντελεστή δραστικότητας αυτού του άλατος. Η συνολική επίδραση ενός μείγματος αλάτων σε ένα διάλυμα στον συντελεστή δραστικότητας καθενός από αυτά καλύπτεται από ένα γενικό πρότυπο, εάν η συνολική συγκέντρωση όλων των αλάτων σε ένα διάλυμα εκφράζεται μέσω ιοντικής ισχύος. ιοντική δύναμη Εγώ(ή ιοντική ισχύς) ενός διαλύματος είναι το μισό άθροισμα των γινομένων της συγκέντρωσης κάθε ιόντος και του τετραγώνου του αριθμού φορτίου (σθένους) του, που λαμβάνονται για όλα τα ιόντα ενός δεδομένου διαλύματος.
- δείκτες ιόντων όλων των αλάτων σε διάλυμα. m i= n ΕγώΜ .Ο Λούις και ο Ράνταλ άνοιξαν εμπειρικός νόμος της ιοντικής ισχύος: μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότηταςσολ ± ¢ μιας ουσίας που διασπάται σε ιόντα είναι μια καθολική συνάρτηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος, δηλαδή, σε ένα διάλυμα με δεδομένη ιοντική ισχύ, όλες οι ουσίες που διασπώνται σε ιόντα έχουν συντελεστές δραστηριότητας που δεν εξαρτώνται από τη φύση και τη συγκέντρωση του δεδομένου ουσία, αλλά εξαρτώνται από τον αριθμό και το σθένος των ιόντων του.
Ο νόμος της ιοντικής ισχύος αντανακλά τη συνολική αλληλεπίδραση των ιόντων του διαλύματος, λαμβάνοντας υπόψη το σθένος τους. Αυτός ο νόμος είναι ακριβής μόνο σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (Μ ≤ 0,01); ακόμη και σε μέτριες συγκεντρώσεις είναι κατά προσέγγιση αληθές. Σύμφωνα με αυτόν τον νόμο, σε αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών
lg σολ ± ¢ = - ΑΛΛΑ .
Κατ' αναλογία με τη μέση ιοντική μοριακότητα, μπορούμε να θεωρήσουμε τη μέση ιοντική δραστηριότητα:
υπολογίζεται από τις δραστηριότητες μεμονωμένων ιόντων. Η μέση ιοντική δραστικότητα και η μέση ιοντική μοριακότητα σχετίζονται μεταξύ τους με τον μέσο συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας, δηλαδή: , όπου
Τότε το χημικό δυναμικό ενός πραγματικού διαλύματος ηλεκτρολύτη έχει τις εκφράσεις:
πού είναι η δραστηριότητα του ηλεκτρολύτη, ένα, σχετίζεται με τη μέση ιοντική δραστηριότητα:
Οι τιμές του μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας προσδιορίζονται πειραματικά με διάφορες μεθόδους, οι οποίες περιλαμβάνουν τη μείωση του σημείου πήξης, την οσμωτική πίεση, την πίεση κορεσμένων ατμών του διαλύτη και μετρήσεις EMF, οι οποίες συζητούνται περαιτέρω. Γνωρίζοντας τη μέση ιοντική μοριακότητα και τον μέσο συντελεστή δραστικότητας, μπορεί κανείς να υπολογίσει τη μέση ιοντική δραστηριότητα και από αυτήν το χημικό δυναμικό του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Επιπλέον, για αραιά διαλύματα ηλεκτρολυτών, αναπτύχθηκε μια θεωρία διαιονικών αλληλεπιδράσεων, η οποία καθιστά δυνατό τον υπολογισμό των μέσων συντελεστών ιοντικής δραστηριότητας και των συντελεστών δραστηριότητας μεμονωμένων ιόντων σε αραιά διαλύματα. Αυτή η θεωρία ονομάζεται Θεωρίες Debye-Hückel. Σύμφωνα με αυτό, ο λογάριθμος του συντελεστή δραστηριότητας εξαρτάται από ιοντική ισχύς Εγώδιάλυμα ηλεκτρολύτη, το οποίο ορίζεται ως εξής:
ιοντική ισχύς με βάση τη μοριακότητα:
ιοντική ισχύς με βάση τη συγκέντρωση:
το άθροισμα που εκτείνεται σε όλα τα ιόντα του διαλύματος.
Για πολύ αραιά διαλύματα ( Εγώντο< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
όπου το Α είναι μια σταθερά, η τιμή της οποίας εξαρτάται από τις ιδιότητες του διαλύτη και τη θερμοκρασία, αλλά δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ή τη φύση του. Εάν ο διαλύτης είναι νερό και η θερμοκρασία είναι 25°C, τότε ΑΛΛΑ= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Αυτή η εξίσωση ονομάζεται Ο οριακός νόμος του Debye Hückel. Όπως φαίνεται από αυτή την εξίσωση, οι συντελεστές δραστηριότητας ενός ηλεκτρολύτη σε πολύ αραιά διαλύματα εξαρτώνται μόνο από την ιοντική ισχύ και το φορτίο των ιόντων, αλλά δεν εξαρτώνται από την ατομικότητα του ηλεκτρολύτη. Δηλαδή, με την ίδια ιοντική ισχύ, οι ηλεκτρολύτες, για παράδειγμα, MgCl 2 και Ca (OH) 2 θα πρέπει να έχουν τους ίδιους συντελεστές δραστηριότητας. Αυτό συμφωνεί με την πραγματικότητα, αλλά μόνο σε τιμές ιοντικής ισχύος μικρότερες από περίπου 0,01 mol dm–3. Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις (και ιοντικές αντοχές), οι συντελεστές δραστικότητας εξαρτώνται από τη φύση του ηλεκτρολύτη, ιδιαίτερα από τις ακτίνες των ιόντων στα οποία αποσυντίθεται ο ηλεκτρολύτης. Μέχρι μια ιοντική ισχύ περίπου 0,1 mol dm–3, μπορούν να υπολογιστούν από επέκτεινε τον νόμο του Debye Hückel:
; 
, 
όπου ΣΤΟείναι μια σταθερά ανάλογα με τις ιδιότητες του διαλύτη (στους 25 °C ΣΤΟ= 0,3301 (dm 3 / 2 mol – 1 / 2 Å –1 για έναν υδάτινο διαλύτη, το Å είναι ένα angstrom, 10 –10 m) και rείναι η κρυσταλλογραφική ακτίνα του ιόντος. Δυστυχώς, οι επιμέρους κρυσταλλογραφικές ακτίνες των ιόντων στην πραγματικότητα δεν είναι ακριβώς γνωστές, καθώς έχουν προσδιοριστεί μόνο διαπυρηνικές αποστάσεις για κρυσταλλικές δομές. Οποιοδήποτε από τα σύγχρονα συστήματα ακτίνων ιόντων βασίζεται σε μια αυθαίρετη επιλογή της ακτίνας ενός τουλάχιστον ιόντος, βάσει της οποίας υπολογίζονται οι σχετικές ακτίνες όλων των άλλων ιόντων. Από την άλλη πλευρά, οι συνήθεις τιμές των ακτίνων ιόντων είναι τέτοιες ώστε το προϊόν ΣΤΟrστον παρονομαστή στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης είναι περίπου 1 για τα περισσότερα ιόντα. Με βάση αυτό, ο εκτεταμένος νόμος Debye-Hückel χρησιμοποιείται συχνά στη μορφή.
Θερμοδυναμική διαλυμάτων ηλεκτρολυτών
ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ
Ηλεκτροχημεία- κλάδος της φυσικής χημείας που μελετά τους νόμους του αμοιβαίου μετασχηματισμού των χημικών και ηλεκτρικών μορφών ενέργειας, καθώς και τα συστήματα όπου λαμβάνουν χώρα αυτοί οι μετασχηματισμοί. Η Ηλεκτροχημεία μελετά επίσης τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ιοντικών αγωγών, διεργασιών και φαινομένων στα όρια των φάσεων με τη συμμετοχή φορτισμένων σωματιδίων - ιόντων και ηλεκτρονίων.
Όλοι οι αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος μπορούν να χωριστούν σε ηλεκτρονικούς και ιοντικούς. Οι ηλεκτρονικοί αγωγοί (αγωγοί του πρώτου είδους) μεταφέρουν ηλεκτρικό ρεύμα με την κίνηση των ηλεκτρονίων. Οι ιοντικοί αγωγοί (αγωγοί δεύτερου είδους) μεταφέρουν ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της κίνησης των ιόντων.
ηλεκτρολύτεςΟυσίες (χημικές ενώσεις) ονομάζονται ουσίες (χημικές ενώσεις) που, σε διάλυμα ή σε τήγμα, αποσυντίθενται αυθόρμητα μερικώς ή πλήρως σε ιόντα - φορτισμένα σωματίδια ικανά για ανεξάρτητη ύπαρξη. Η μεταφορά ηλεκτρικής ενέργειας στα διαλύματα ηλεκτρολυτών πραγματοποιείται από ιόντα, δηλ. Οι ηλεκτρολύτες είναι αγωγοί τύπου II. Οι ηλεκτρολύτες είναι και στερεοί και υγροί. Ο αριθμός των ιόντων κάθε σημείου, που σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη, προσδιορίζεται από τους στοιχειομετρικούς συντελεστές στην εξίσωση για τη χημική αντίδραση της διάστασης αυτού του ηλεκτρολύτη:
M n + A n - = n+ M z + + n-А z - , (1.1)
όπου n+, n-και n = n+ + n-- τον αριθμό των κατιόντων, τον αριθμό των ανιόντων και τον συνολικό αριθμό των φορτισμένων σωματιδίων στον ηλεκτρολύτη. Παρά την παρουσία ιόντων, το διάλυμα ηλεκτρολύτη παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο.
Η διαδικασία με την οποία μια διαλυμένη ουσία διασπάται σε ιόντα σε ένα διάλυμα ονομάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση.
Το γεγονός ότι οι ηλεκτρολύτες αποσυντίθενται (διασπώνται) κατά τη διάλυση αποδεικνύεται από πολλά φαινόμενα που ανακαλύφθηκαν από πολλούς ερευνητές στη μελέτη των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών. Βρέθηκε ότι η οσμωτική πίεση, η μείωση της μερικής τάσης ατμών ενός υγρού πάνω από ένα διάλυμα, η μείωση του σημείου πήξης και ορισμένες άλλες ιδιότητες έχουν μεγαλύτερη σημασία για τα διαλύματα ηλεκτρολυτών από ότι για τα ισομοριακά διαλύματα μη ηλεκτρολυτών. Όλες αυτές οι ποσότητες εξαρτώνται κυρίως από τον αριθμό των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα όγκου του διαλύματος (συλλογικές ιδιότητες). Ως εκ τούτου, όπως τόνισε ο Van't Hoff, η αυξημένη τιμή τους για τα διαλύματα ηλεκτρολυτών θα πρέπει να εξηγηθεί από την αύξηση του αριθμού των σωματιδίων ως αποτέλεσμα της διάσπασης της διαλυμένης ουσίας σε ιόντα.
Για μια επίσημη αξιολόγηση αυτών των αποκλίσεων, ο van't Hoff πρότεινε έναν ισοτονικό συντελεστή:
Στη συνέχεια, για διαλύματα ηλεκτρολυτών:
_____________________________________________________________________
Η κλασική θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης δημιουργήθηκε από τον Arrhenius το 1887. Υπέθεσε ότι δεν αποσυντίθενται όλα τα μόρια ηλεκτρολυτών στο διάλυμα σε ιόντα. Ο λόγος του αριθμού των διασπασμένων μορίων προς τον αρχικό αριθμό των αδιάσπαστων μορίων ηλεκτρολύτη (το κλάσμα των μορίων που έχουν διαχωριστεί) σε κατάσταση ισορροπίας ονομάζεται βαθμός διάστασης ένακαι 0 £ μια £ 1. Με μείωση της συγκέντρωσης του διαλύματος αυξάνεται και ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη σε ένα απείρως αραιό διάλυμα ένα= 1 για όλους τους ηλεκτρολύτες. Ο βαθμός διάστασης εξαρτάται επίσης από τη φύση του ηλεκτρολύτη και του διαλύτη, τη θερμοκρασία και την παρουσία άλλων ηλεκτρολυτών στο διάλυμα.
Όσο μεγαλύτερη είναι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη, τόσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη (κατά προσέγγιση κανόνας Kablukov-Nernst-Thomson).
Ο βαθμός διάστασης και ο ισοτονικός συντελεστής σχετίζονται με την εξίσωση 
, όπου κείναι ο αριθμός των ιόντων στα οποία αποσυντίθεται ο ηλεκτρολύτης.
Ανάλογα με το βαθμό διάστασης, οι ηλεκτρολύτες χωρίζονται σε ισχυρούς ( ένα> 0,8) και ασθενής ( ένα < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Οι αδύναμοι ηλεκτρολύτες είναι ουσίες που αποσυντίθενται σε ιόντα μόνο εν μέρει σε διάλυμα. Σε υδατικά διαλύματα, ασθενείς ηλεκτρολύτες είναι μερικά ανόργανα οξέα (H 2 CO 3, H 3 BO 3, κ.λπ.), βάσεις (NH 4 OH κ.λπ.), μερικά άλατα (HgCl 2, κ.λπ.), τα περισσότερα οργανικά οξέα (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH, κ.λπ.), φαινόλες (C 6 H 4 (OH) 2, κ.λπ.), αμίνες (C 6 H 5 NH 2, κ.λπ.). Δεδομένου ότι η ισχύς του ηλεκτρολύτη εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη, η ίδια ουσία σε έναν διαλύτη μπορεί να είναι ισχυρός ηλεκτρολύτης (για παράδειγμα, NaCl στο νερό) και σε άλλο - αδύναμος (για παράδειγμα, NaCl σε νιτροβενζόλιο).
αξία έναδεν είναι βολικό για τον χαρακτηρισμό του ηλεκτρολύτη, καθώς εξαρτάται από τη συγκέντρωση . Ένα πιο βολικό χαρακτηριστικό της ικανότητας ενός ηλεκτρολύτη να διασπάται είναι σταθερά διάστασης (Προς την diss), αφού η ισορροπία μεταξύ ιόντων και μορίων υπακούει στο νόμο της δράσης της μάζας. Έτσι, για έναν μονοσθενή ηλεκτρολύτη ΑΒ, που διασπάται σε διάλυμα σε ιόντα σύμφωνα με το σχήμα AB = A + + B - , η έκφραση για τη σταθερά ηλεκτρολυτικής διάστασης Προς τηντο diss μοιάζει με:
Προς την diss = . (1.2)
Η σταθερά διάστασης εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη και τη θερμοκρασία, αλλά δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα.
Αν ένα Με -η αρχική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ΑΒ και ο βαθμός διάστασής του είναι, τότε, σύμφωνα με την εξίσωση για την αντίδραση διάστασης αυτού του ηλεκτρολύτη, στην κατάσταση ισορροπίας, η συγκέντρωση κατιόντων και ανιόντων θα είναι ίση με:
ΜεΑ+ = ΜεΒ- = a×s .
Η συγκέντρωση των μορίων ηλεκτρολύτη που δεν έχουν αποσυντεθεί θα γίνει ίση με
Με(1 – ένα).
Αντικαθιστώντας αυτές τις σχέσεις με την εξίσωση (1.2), παίρνουμε:
Κατά τη διάσταση του ηλεκτρολύτη σύμφωνα με την αντίδραση 
δύο κατιόντα και ένα ανιόν σχηματίζονται και ? ; . Επειτα
. (1.3,a)
Για έναν δεδομένο ηλεκτρολύτη που διασπάται σε ιόντα σε έναν δεδομένο διαλύτη, σε μια δεδομένη θερμοκρασία, η σταθερά διάστασης είναι μια σταθερή τιμή, ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του διαλύματος ηλεκτρολύτη.
Οι εξισώσεις που προκύπτουν, που ονομάζονται νόμος αραίωσης Ostwald, καθιστούν δυνατή την εκτίμηση του βαθμού διάστασης ηλεκτρολυτών.
Για μικρές αξίες ένα, δηλ. για ασθενείς ηλεκτρολύτες, μπορεί να υποτεθεί ότι
(1 – ένα) @ 1. Τότε η έκφραση (1.3) γίνεται
Όπως φαίνεται, ο βαθμός διάστασης είναι αντιστρόφως ανάλογος με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Με μείωση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, για παράδειγμα, κατά 100, ο βαθμός διάστασης αυξάνεται κατά 10.
Η επίδραση της θερμοκρασίας στον βαθμό διάστασης οφείλεται στο γεγονός ότι η σταθερά διάστασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία (η εξίσωση της ισοβαρής μιας χημικής αντίδρασης).
Η εισαγωγή ξένων ιόντων σε ένα διάλυμα συνήθως αυξάνει τον βαθμό διάστασης ενός αδύναμου ηλεκτρολύτη. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται εφέ αλατιού.
Η θεωρία Arrhenius καθιστά δυνατή την ποιοτική και ποσοτική περιγραφή των φαινομένων που σχετίζονται με τις ιοντικές ισορροπίες. Ωστόσο, αυτή η θεωρία δεν λαμβάνει υπόψη την αλληλεπίδραση ιόντων με δίπολα διαλύτη και την αλληλεπίδραση ιόντων-ιόντων.
Οι εκφράσεις (1.2 - 1.4) ισχύουν για ιδανικές λύσεις. Οι ιδιότητες των διαλυμάτων των πραγματικών ηλεκτρολυτών διαφέρουν σημαντικά από τις ιδιότητες των ιδανικών διαλυμάτων. Αυτό οφείλεται στην αύξηση του αριθμού των σωματιδίων στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη (λόγω διάστασης) και στην ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων. Οι ιδιότητες των πραγματικών διαλυμάτων μπορούν να περιγραφούν χρησιμοποιώντας αντί για συγκέντρωση δραστηριότητα. Δραστηριότητα(ένα) είναι η τιμή που πρέπει να αντικατασταθεί στην έκφραση του χημικού δυναμικού ενός ιδανικού διαλύματος προκειμένου να ληφθεί η τιμή του χημικού δυναμικού ενός πραγματικού διαλύματος ηλεκτρολύτη.
Η δραστηριότητα σχετίζεται με τη συγκέντρωση με την ακόλουθη σχέση: , (), όπου () είναι ο συντελεστής δραστηριότητας, ο οποίος λαμβάνει υπόψη την απόκλιση των ιδιοτήτων των διαλυμάτων πραγματικών ηλεκτρολυτών από τις ιδιότητες των ιδανικών διαλυμάτων, ντοκαι Μ– μοριακές και μοριακές συγκεντρώσεις.
Έτσι, αντί για την έκφραση (2) λαμβάνεται:
, (1.5)
όπου a i = с i ×g i ; με το i ; gi-δραστηριότητα, συγκέντρωση και συντελεστής δραστικότητας ενός μεμονωμένου ιόντος ή μορίου.
Μέση ιοντική δραστηριότητα και μέσος συντελεστής δραστηριότητας
Η χρήση της δραστηριότητας αντί της συγκέντρωσης ιόντων καθιστά δυνατό να ληφθεί επίσημα υπόψη ολόκληρο το σύνολο των αλληλεπιδράσεων (χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η φυσική τους φύση) που προκύπτουν σε διαλύματα ηλεκτρολυτών. Αυτή η μέθοδος περιγραφής αλληλεπιδράσεων όπως εφαρμόζεται σε διαλύματα ηλεκτρολυτών έχει μια σειρά από χαρακτηριστικά.
Το χημικό δυναμικό του διαλυμένου αλατιού ( Μ S) ισούται με:
, (1.6)
όπου ένα S είναι η δραστηριότητα του άλατος. Μ S 0 είναι η τυπική τιμή του χημικού δυναμικού που αντιστοιχεί ένα S=1.
Εάν ο ηλεκτρολύτης διασπαστεί σε n + κατιόντα και n - ανιόντα, τότε, με βάση την συνθήκη ηλεκτρικής ουδετερότητας, το χημικό δυναμικό του άλατος σχετίζεται με τα χημικά δυναμικά κατιόντων και ανιόντων με την αναλογία:
Μ S= n+m++ n-m-; Μ S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)
Το χημικό δυναμικό ενός ιόντος σχετίζεται με τη δραστηριότητα του ιόντος με τη σχέση:
, (1.8)
όπου εγώ -το χημικό δυναμικό του κατιόντος ή του ανιόντος.
Από τις εξισώσεις (1.5-1.7) προκύπτει ότι:
= n+ + n- , (1.9)
. (1.10)
Λόγω του γεγονότος ότι τόσο τα κατιόντα όσο και τα ανιόντα της διαλυμένης ουσίας υπάρχουν ταυτόχρονα σε διαλύματα ηλεκτρολυτών (είναι αδύνατο να ληφθεί ένα διάλυμα που περιέχει μόνο κατιόντα ή ανιόντα), είναι αδύνατο να εκτιμηθεί η δραστηριότητα και ο συντελεστής δραστικότητας ενός μεμονωμένου ιόντος. Ως εκ τούτου, για τα διαλύματα ηλεκτρολυτών, εισάγονται οι έννοιες της μέσης ιοντικής δραστηριότητας και του μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας.
Για έναν ηλεκτρολύτη που διασπάται σε n + κατιόντα και n - ανιόντα, η μέση ιοντική δραστηριότητα του ηλεκτρολύτη a ± είναι ίση με τη γεωμετρική μέση τιμή του γινομένου των ενεργειών του κατιόντος και του ανιόντος:
, (1.11)
όπου ένα+ και ένα- είναι η δραστικότητα κατιόντων και ανιόντων, αντίστοιχα. n = n+ + n-- ο συνολικός αριθμός των ιόντων που σχηματίζονται κατά τη διάσταση του μορίου του ηλεκτρολύτη.
Για παράδειγμα, για διάλυμα Cu (NO 3) 2:
.
Ομοίως, υπολογίζεται ο μέσος συντελεστής ενεργότητας ηλεκτρολυτών g ± και ο μέσος αριθμός ιόντων ηλεκτρολυτών στο διάλυμα n ±:
; (1.12)
, (1.13)
όπου + και - είναι οι συντελεστές δραστικότητας του κατιόντος και του ανιόντος. n± - ο μέσος αριθμός κατιόντων και ανιόντων στο διάλυμα.
Για παράδειγμα, για έναν ηλεκτρολύτη KCI=K + + CI - ο μέσος αριθμός ιόντων στο διάλυμα είναι n± = (1 1 1 1) 1 = 1, δηλαδή υπάρχει ένα κατιόν και ένα ανιόν στο διάλυμα KCI. Για τον ηλεκτρολύτη Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- ο μέσος αριθμός ιόντων στο διάλυμα είναι n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. Αυτό σημαίνει ότι ο ίδιος μέσος όρος κατιόντων και ανιόντων (2,56) θα εμφανίζεται στους υπολογισμούς της μέσης δραστικότητας, ο οποίος διαφέρει από τον πραγματικό αριθμό (2 κατιόντα, 3 ανιόντα).
Συνήθως, η μέση ιοντική δραστηριότητα και ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας προσδιορίζονται πειραματικά (από τις θερμοδυναμικές ιδιότητες των διαλυμάτων):
Αυξάνοντας το σημείο βρασμού του διαλύματος.
Με τη μείωση του σημείου πήξης του διαλύματος.
Σύμφωνα με την τάση ατμών του διαλύτη πάνω στο διάλυμα.
Σύμφωνα με τη διαλυτότητα των ελάχιστα διαλυτών ενώσεων,
Σύμφωνα με τη μέθοδο EMF των γαλβανικών κυψελών κ.λπ.
Η μέση ιοντική δραστηριότητα και ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας ενός ηλεκτρολύτη για αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών μπορούν θεωρητικά να προσδιοριστούν χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Debye-Hückel.
Η μέση ιοντική δραστικότητα και ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας εξαρτώνται όχι μόνο από τη συγκέντρωση του διαλύματος, αλλά και από το φορτίο του ιόντος. Στην περιοχή των χαμηλών συγκεντρώσεων, ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας καθορίζεται από το φορτίο των ιόντων σχηματισμού και δεν εξαρτάται από άλλες ιδιότητες των ηλεκτρολυτών. Για παράδειγμα, στην περιοχή των χαμηλών συγκεντρώσεων, τα g ± για διαλύματα KCl, NaNO 3, HCl κ.λπ. είναι τα ίδια.
Σε αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας g ± εξαρτάται από τη συνολική συγκέντρωση όλων των ηλεκτρολυτών που υπάρχουν στο διάλυμα και τα φορτία ιόντων, δηλ. g ± εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του διαλύματος ΕΓΩ.Ιονική ισχύς διαλύματοςυπολογίζεται με τον τύπο:
όπου m i–μοριακή (ή μοριακή) συγκέντρωση Εγώ-αυτό το ιόν? z iείναι το φορτίο του ιόντος. Κατά τον υπολογισμό της ιοντικής ισχύος ενός διαλύματος, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη όλα τα ιόντα του διαλύματος.
Υπάρχει κανόνας ιοντικής ισχύος διαλύματος: σε αραιά διαλύματα, ο συντελεστής δραστηριότητας ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη είναι ο ίδιος για όλα τα διαλύματα με την ίδια ιοντική ισχύ, ανεξάρτητα από τη φύση του ηλεκτρολύτη. Αυτός ο κανόνας ισχύει σε συγκεντρώσεις που δεν υπερβαίνουν τα 0,02 mol/dm 3 . Σε διαλύματα μεσαίων και υψηλών συγκεντρώσεων, ο κανόνας της ιοντικής ισχύος μετασχηματίζεται, καθώς η φύση της διαιονικής αλληλεπίδρασης γίνεται πιο περίπλοκη και εμφανίζονται οι επιμέρους ιδιότητες των ηλεκτρολυτών.
ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ DEBYE-HUKKEL.
Μία από τις θεωρίες που λαμβάνει υπόψη ποσοτικά τις αλληλεπιδράσεις ιόντων-ιόντων είναι Θεωρία Debye-Hückel,που εξηγεί αρκετά καλά τις ιδιότητες των αραιωμένων διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών. Ο βαθμός διάστασης για ισχυρούς ηλεκτρολύτες είναι ίσος με ένα. Επομένως, η εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, της οσμωτικής πίεσης και άλλων ιδιοτήτων των διαλυμάτων από τη συγκέντρωση καθορίζεται κυρίως από τη δράση διαιονικές δυνάμειςκαι επιδράσεις επίλυσης.Η διάλυση νοείται ως ένα σύνολο ενεργειακών και δομικών αλλαγών που συμβαίνουν σε ένα διάλυμα κατά την αλληλεπίδραση των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας με τα μόρια του διαλύτη.
Η θεωρία Debye-Hückel βασίζεται στις ακόλουθες διατάξεις: η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση αντίθετα φορτισμένων ιόντων οδηγεί στο γεγονός ότι γύρω από θετικά ιόντα η πιθανότητα εύρεσης αρνητικών ιόντων θα είναι μεγαλύτερη από τα θετικά. Έτσι, γύρω από κάθε ιόν, όπως λέγαμε, υπάρχει μια ιοντική ατμόσφαιρα από αντίθετα φορτισμένα ιόντα. (Η σφαίρα στην οποία κυριαρχεί το φορτίο αντίθετο σε πρόσημο από το κεντρικό ιόν ονομάζεται ιοντική ατμόσφαιρα). Η ιοντική ατμόσφαιρα γύρω από το ιόν περιέχει θετικά και αρνητικά ιόντα, ωστόσο, κατά μέσο όρο, υπάρχει περίσσεια αρνητικών ιόντων γύρω από κάθε θετικό ιόν και περίσσεια θετικών ιόντων γύρω από ένα αρνητικό ιόν. Η λύση στο σύνολό της παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο.
Χημικό δυναμικό ΕγώΤο συστατικό σε μια ιδανική λύση ισούται με:
όπου Με Εγώ- συγκέντρωση Εγώτο ιόν σε διάλυμα. Για μια πραγματική λύση:
όπου ένα Εγώ = ντο Εγώ · φά Εγώ- δραστηριότητα του i-ου ιόντος σε διάλυμα, φά Εγώ– συντελεστής δραστηριότητας. Τότε η ενέργεια αλληλεπίδρασης του κεντρικού ιόντος με την ιοντική ατμόσφαιρα ανά 1 mole ιόντων είναι ίση με
Έτσι, η τιμή του συντελεστή δραστηριότητας, η οποία εξαρτάται από την ισχύ της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων, τον βαθμό της διάλυσής τους και μια σειρά άλλων επιδράσεων, χαρακτηρίζει τον βαθμό απόκλισης των ιδιοτήτων των διαλυμάτων πραγματικών ηλεκτρολυτών από τους νόμους του ιδανικές λύσεις.
1.3. Δραστηριότητα και συντελεστής δραστηριότητας ηλεκτρολυτών.
ΜΕΣΗ ΙΟΝΤΙΚΗ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΕΣΟΣ ΙΟΝΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ
ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ. IONIC POWER. ΚΑΝΟΝΑΣ ΙΟΝΙΚΗΣ ΔΥΝΑΜΗΣ.
Διακρίνω δραστηριότητα ηλεκτρολυτώνκαι δραστηριότητα ιόντων. Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη, η διαδικασία διάστασης μπορεί να γραφτεί ως εξής:
όπου + και - - ο αριθμός των ιόντων ΑΛΛΑμε χρέωση z+ και ιόντα σιμε χρέωση z– στο οποίο διασπάται το αρχικό σωματίδιο. Για παράδειγμα, κατά τη διάσπαση του χλωριούχου βαρίου:
.
Η σχέση μεταξύ της δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη και των δραστηριοτήτων των ιόντων εκφράζεται με την ακόλουθη σχέση:
, (1.11)
όπου ένα- δραστηριότητα ηλεκτρολυτών, ένα+ και ένα– - δραστηριότητες θετικών και αρνητικών ιόντων. Για παράδειγμα, για τους δυαδικούς ηλεκτρολύτες ισχύει:
.
Πειραματικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό της δραστικότητας μεμονωμένων ιόντων ( ένα+ και ένα-) δεν υπάρχει. Ως εκ τούτου, η έννοια εισήχθη μέση ιοντική δραστηριότητα(
), που είναι ο γεωμετρικός μέσος όρος της δραστηριότητας μεμονωμένων ιόντων:
, (1.12)
όπου 
.
Η κρυοσκοπική μέθοδος και η μέθοδος που βασίζεται στον προσδιορισμό της τάσης ατμών καθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό της δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη στο σύνολό του ( ένα) και χρησιμοποιώντας την εξίσωση (7.13) βρείτε τη μέση ιοντική δραστηριότητα.
Μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας(
) καθορίζεται από την έκφραση
. (1.14)
Αξίες 
προσδιορίζεται κυρίως με την κρυοσκοπική μέθοδο και τη μέθοδο EDS.
Μέση ιοντική μοριακότητα(
) ορίζεται ως
. (1.15)
Εάν η συγκέντρωση ενός διαλύματος εκφράζεται σε μοριακό βαθμό, τότε
Παράδειγμα 1.1. Βρείτε τη σχέση μεταξύ της δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη, της μοριακής συγκέντρωσης του και του μέσου συντελεστή ιοντικής δραστηριότητας για διαλύματα NaClκαι Να 2 CO 3 μοριακότητα Μ.
α) Συγκεντρώσεις ιόντων που σχηματίζονται κατά την πλήρη διάσταση NaCl, είναι ίσα Μ:
.
Αφού + = – = 1, τότε
.
Για ισοσθενείς ηλεκτρολύτες, η μέση μοριακότητα θα είναι ίση με τη συνολική μοριακότητα του ηλεκτρολύτη:
,
β) Συγκεντρώσεις ιόντων που σχηματίζονται κατά την πλήρη διάσταση Να 2 CO 3 , είναι ίσα
.
Αφού + = 2, – = 1, τότε
.
ΑΠΟ 
ο μέσος συντελεστής ιοντικής δραστηριότητας εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος (Εικ. 1). Στην περιοχή των εξαιρετικά αραιωμένων διαλυμάτων ηλεκτρολυτών, αυτή η εξάρτηση είναι γραμμική στις συντεταγμένες 
.
Ρύζι. Εικ. 1. Εξάρτηση του μέσου ιοντικού 2. Εξάρτηση του μέσου συντελεστή
συντελεστής δραστικότητας της δραστηριότητας ιόντων στην ιοντική ισχύ του διαλύματος.
στη συγκέντρωση ηλεκτρολυτών. Η καμπύλη 1 περιγράφει το πειραματικό
εξάρτηση, η καμπύλη 2 περιγράφει την εξάρτηση
σύμφωνα με τον νόμο ορίων Debye-Hückel.
Η παρουσία άλλων αλάτων στο διάλυμα αλλάζει τον συντελεστή δραστικότητας του δεδομένου άλατος και όσο ισχυρότερος, τόσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο των προστιθέμενων ιόντων. Η συνολική συγκέντρωση όλων των ιόντων σε ένα διάλυμα εκφράζεται μέσω ιοντική ισχύς του διαλύματος 
,
ορίζεται ως το ήμισυ του αθροίσματος των γινομένων της μοραλικότητας όλων των ιόντων και του τετραγώνου των φορτίων τους :
, (1.16)
όπου Μ Εγώ- συγκέντρωση Εγώ-ο ιόν; z Εγώ- χρέωση Εγώ-ο ιόν.
Η εξάρτηση του μέσου συντελεστή δραστικότητας των ιόντων από την ιοντική ισχύ του διαλύματος έχει πολύπλοκο χαρακτήρα και φαίνεται στο Σχ. 2.
Παράδειγμα 1.2. Προσδιορίστε την ιοντική ισχύ ενός διαλύματος που περιέχει 0,01 mol ανά 1000 g νερού 
και 0,1 mol 
.
Λύση.Η ιοντική ισχύς ενός τέτοιου διαλύματος είναι
Παράδειγμα 1.3. Προσδιορίστε την ιοντική ισχύ του διαλύματος 
με μοριακότητα Μ
= 0,5.
Λύση.Με την εξίσωση (7.16) παίρνουμε
Για διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, κανόνας ιοντικής ισχύος : σε διαλύματα με την ίδια ιοντική ισχύ, οι μέσοι συντελεστές δραστικότητας των ιόντων είναι ίσοι. Η θεωρία των ισχυρών ηλεκτρολυτών οδηγεί στην ακόλουθη σχέση, η οποία συσχετίζει τους μέσους συντελεστές δραστηριότητας των ιόντων με την ιοντική ισχύ του διαλύματος στην περιοχή των πολύ αραιωμένων ηλεκτρολυτών:
, (1.17)
όπου ΕΝΑ = φά (ρε, Τ) είναι μια σταθερά ανάλογα με τη διαπερατότητα του διαλύτη ( ρε) και θερμοκρασία ( Τ).
Η εξίσωση (1.17) ισχύει μόνο για πολύ μεγάλες αραιώσεις ( Εγώ≤ 0,01, εικ. 2) γιατί πήρε το όνομα περιορίζοντας τον νόμο Debye-Hückel.Σε ασθενώς μεταλλοποιημένα νερά για υπολογισμό 
στους 25°C χρησιμοποιείται η ακόλουθη εξίσωση:
. (1.18)
Για υδατικά διαλύματα δυαδικών ηλεκτρολυτών στους 25 o C ισχύει το εξής:
. (1.19)
Είναι γνωστό ότι σε εξαιρετικά αραιά διαλύματα ηλεκτρολυτών, οι συντελεστές δραστηριότητας των ιόντων λαμβάνουν κυρίως υπόψη διορθώσεις στις συγκεντρώσεις τους (μοριακότητες) λόγω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης (ιόντος-ιόντος). Ταυτόχρονα, σύμφωνα με το νόμο Coulomb, αυτές οι αλληλεπιδράσεις εξαρτώνται και από το μέγεθος των φορτίων και των ακτίνων των ιόντων. Ως εκ τούτου, είναι φυσικό να δεχθούμε, όπως έγινε πρώτος από τον D. McInnes, ότι οι συντελεστές δραστηριότητας των ιόντων με τα ίδια φορτία και ακτίνες σε διαλύματα με την ίδια ιοντική ισχύ θα είναι οι ίδιοι. Αυτή η υπόθεση ονομάστηκε Κανόνας McInnes.
Ο McInnes πρότεινε τη λήψη ιόντων καλίου και χλωρίου ως πρότυπα, καθώς έχουν τα ίδια φορτία και ακτίνες ενυδατωμένων ιόντων. Έχοντας ορίσει τις τιμές 
και 
, τότε μπορεί κανείς να υπολογίσει τους συντελεστές δραστηριότητας όλων των άλλων ιόντων με βάση το νόμο της ιοντικής ισχύος.
ΘΕΜΑ2
Ειδική και ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα, η εξάρτησή τους από τη συγκέντρωση για ισχυρούς και ασθενείς ηλεκτρολύτες. Κινητικότητα ιόντων. Ο νόμος του Kohlrausch για την ανεξαρτησία της κίνησης των ιόντων, που περιορίζει την ιοντική ηλεκτρική αγωγιμότητα. Μη φυσιολογική κινητικότητα ιόντων υδροξυλίου και υδροξονίου. Πειραματικές εφαρμογές της μεθόδου ηλεκτρικής αγωγιμότητας.
2.1. ΕΙΔΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ.
Όταν ένα ηλεκτρικό πεδίο εφαρμόζεται σε ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη, τα διαλυτωμένα ιόντα, τα οποία προηγουμένως βρίσκονταν σε τυχαία θερμική κίνηση, ξεκινούν μια διατεταγμένη κίνηση (μετανάστευση) προς τα αντίθετα φορτισμένα ηλεκτρόδια. Με την αύξηση της ταχύτητας κίνησης των ιόντων αυξάνεται η αντίσταση του μέσου και μετά από λίγο η ταχύτητα κίνησης των ιόντων γίνεται σταθερή.
Ταχύτητα κίνησης ιόντων Εγώ-ο τύπος καθορίζεται από την κλίση του δυναμικού (ισχύς) του ηλεκτρικού πεδίου μι(V / cm) και η αντίσταση του μέσου, ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη φύση του ιόντος και του διαλύτη:
, (2.1)
όπου U(Β) - διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, μεγάλο(cm) είναι η απόσταση μεταξύ τους, u Εγώ(cm 2 V -1 s -1) - η απόλυτη ταχύτητα κίνησης των ιόντων κάτω από αυτές τις συνθήκες (δηλαδή, η ταχύτητα κίνησης των ιόντων σε μι= 1 V/cm).
Ένα μέτρο της ικανότητας μιας ουσίας να διεξάγει ηλεκτρικό ρεύμα όταν εφαρμόζεται εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είναι ηλεκτρική αγωγιμότητα (ηλεκτρική αγωγιμότητα)μεγάλο. Στην πράξη, αυτή η ικανότητα συχνά χαρακτηρίζεται από την αμοιβαία - αντίσταση αγωγού.Άρα, η συνολική αντίσταση του αγωγού R(Ωμ) μήκος μεγάλο(cm) και διατομή μικρό(cm 2) ισούται
, (2.2)
όπου ρ είναι ο συντελεστής αναλογικότητας, που ονομάζεται αντίσταση. Από το (8.2) προκύπτει ότι η ειδική αντίσταση είναι η αντίσταση ενός αγωγού μήκους 1 cm και διατομής 1 cm 2, η διάστασή του είναι:
. (2.2)
Ηλεκτρική αγωγιμότηταηλεκτρολύτης æ - το αντίστροφο της ειδικής αντίστασης:
æ 
[Ωμ -1 cm -1]. (2.3)
Χαρακτηρίζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός στρώματος ηλεκτρολύτη πάχους 1 cm με επιφάνεια διατομής 1 cm 2. Επειτα
æ 
. (2.4)
Η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος ηλεκτρολύτη καθορίζεται από τον αριθμό των ιόντων που μεταφέρουν ηλεκτρισμό και τον ρυθμό μετατόπισής τους.
Αφήστε μεταξύ των ηλεκτροδίων που βρίσκονται σε απόσταση μεγάλο(cm) και στο οποίο εφαρμόζεται η διαφορά δυναμικού U(Β), υπάρχει ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη (Εικ. 3). Για ιόντα Εγώ-ο τύπος: συγκέντρωση ντο Εγώ(mol-eq / cm 3) και ποσοστό μετανάστευσης υ Εγώ(cm/s).
Ρύζι. 3. Σχέδιο μεταφοράς φορτίου μέσω του διαλύματος ηλεκτρολύτη.
H 
μέσω της διατομής μικρότο διάλυμα (Εικ. 3) μεταναστεύει σε 1 s ( ντο Εγώ υ
Εγώ μικρό) γραμμομοριακά ισοδύναμα ιόντων Εγώ-ο είδος που θα μεταφέρει ( 
) προς την 
η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας όπου
φά– Αριθμός Faraday(96485 C/mol-eq). Η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας (C) που μεταφέρεται από όλα τα ιόντα σε 1 s (δηλαδή, η ισχύς του ρεύματος Εγώστο Α) ισούται με:
(2.5)
Ή, λαμβάνοντας υπόψη το (8.1),
. (2.6)
Ο νόμος του Ohm
(æ μικρό), (2.7)
æ. (2.8)
Στη συνέχεια, από τις εξισώσεις (8.6) και (8.8), για την ηλεκτρική αγωγιμότητα παίρνουμε
æ
. (2.9),
δηλ. η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη είναι ανάλογη με τις συγκεντρώσεις των ιόντων και τις απόλυτες ταχύτητες τους. Για ένα δυαδικό διάλυμα ηλεκτρολύτη συγκέντρωσης ΑΠΟ(mol-ισοδ. / cm 3) με το βαθμό διάστασης α έχουμε
æ
, (2.10)
όπου u+ και u‑ ‑ απόλυτες ταχύτητες κατιόντων και ανιόντων.
Με την αύξηση της θερμοκρασίας του ηλεκτρολύτη αυξάνονται οι ταχύτητες κίνησης των ιόντων και η ηλεκτρική αγωγιμότητα:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
όπου σι- συντελεστής θερμοκρασίας (για ισχυρά οξέα 0,016, για ισχυρές βάσεις 0,019, για άλατα 0,022).
2.2. ΙΣΟΔΥΝΑΜΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ.
Ειδική αγωγιμότητα διαλυμάτων Εξαρτάταισχετικά με τη φύση του ηλεκτρολύτη, τη φύση του διαλύτη, τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση ιόντων στο διάλυμα κ.λπ. Αν και η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι μια άβολη ποσότητα για την κατανόηση των ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτών, μπορεί να μετρηθεί απευθείας και στη συνέχεια να μετατραπεί σε ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα λ. Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός τέτοιου όγκου διαλύματος V (cm 3 ), που περιέχει 1 γραμμομοριακό ισοδύναμο μιας διαλυμένης ουσίας και περικλείεται ανάμεσα σε δύο παράλληλα ηλεκτρόδια της αντίστοιχης περιοχής, που βρίσκονται σε απόσταση 1 cm το ένα από το άλλο:
æ V
= æ / ντο, (2.12)
όπου ΑΠΟ- συγκέντρωση του διαλύματος (mol-ισοδ. / cm 3).
Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα (Ohm -1 cm 2 (mol-ισοδύναμο) -1) είναι εύκολο να υπολογιστεί εάν η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι γνωστές.
Η ακόλουθη εξίσωση χρησιμοποιείται για να περιγράψει την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας:
, (2.13)
όπου τα και είναι εμπειρικοί συντελεστές. Η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας με την αύξηση της θερμοκρασίας οφείλεται κυρίως στη μείωση του ιξώδους του διαλύματος του ηλεκτρολύτη. Συνήθως, με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 1 K, η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνεται κατά 1,5 - 2%.
Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών αυξάνεται με την αραίωση και στο εύρος των περιοριστικών αραιώσεων φτάνει την οριακή τιμή λ ∞, που ονομάζεται ηλεκτρική αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωσηή τελική ηλεκτρική αγωγιμότητα. Αυτή η τιμή αντιστοιχεί στην ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός υποθετικά απείρως αραιού διαλύματος που χαρακτηρίζεται από πλήρη διάσπαση του ηλεκτρολύτη και απουσία δυνάμεων ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων.
Οι εξισώσεις (2.10) και (2.11) υποδηλώνουν ότι
Το γινόμενο του αριθμού Faraday και της απόλυτης ταχύτητας του ιόντος ονομάζεται κινητικότητακαι αυτή:
. (2.15)
όπου λ + και λ - είναι η κινητικότητα κατιόντων και ανιόντων, αντίστοιχα. Η κινητικότητα ιόντων μετράται στις ίδιες μονάδες με την ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), έτσι μερικές φορές ονομάζονται ιοντικές αγωγιμότητες ή ηλεκτρική αγωγιμότητα ιόντων.
Με άπειρη αραίωση (α = 1), παίρνουμε
, (8.17)
όπου 
και 
- περιορισμός της κινητικότητας των ιόντων.
Η τιμή της οριακής ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός άπειρα αραιωμένου διαλύματος ηλεκτρολύτη είναι το άθροισμα δύο ανεξάρτητων όρων, καθένας από τους οποίους αντιστοιχεί σε έναν ορισμένο τύπο ιόντος. Αυτή η σχέση ιδρύθηκε από τον Kohlrausch και ονομάζεται ο νόμος της ανεξάρτητης κίνησης των ιόντων (νόμος Kohlrausch): η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση είναι ίση με το άθροισμα των περιοριστικών κινητικότητας ιόντων.Η ουσία αυτού του νόμου έχει ως εξής: Σε ένα εξαιρετικά αραιό διάλυμα ηλεκτρολυτών, τα κατιόντα και τα ανιόντα μεταφέρουν ρεύμα ανεξάρτητα το ένα από το άλλο.
Ο νόμος του Kohlrausch βοήθησε στον υπολογισμό των τιμών του λ ∞ για πολλούς ασθενείς ηλεκτρολύτες, για τους οποίους ήταν αδύνατο να προσδιοριστούν αυτές οι τιμές από πειραματικά δεδομένα με παρέκτασή τους σε μηδενική συγκέντρωση (ή σε άπειρη αραίωση) όπως γίνεται στην περίπτωση του ισχυρούς (και μέσους) ηλεκτρολύτες. Η περιοριστική κινητικότητα των ιόντων, καθώς και η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα, αυξάνονται με τη θερμοκρασία. Οι τιμές τους, για παράδειγμα, στους 25 ° C βρίσκονται στην περιοχή από 30 έως 80 και από 40 έως 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) για μεμονωμένα φορτισμένα κατιόντα και ανιόντα, αντίστοιχα.
Ιόντα ΑΥΤΟΣ- και H+ Παρατηρείται ασυνήθιστα υψηλή κινητικότητα:
198 και 
350 (cm 2 Ohm -1 mol-ισοδύναμα -1) στους 25 o C,
που εξηγείται από ειδικό – ρελέ – μηχανισμό κίνησης τους (Εικ. 4).
R 
είναι. 4. Μηχανισμός σκυταλοδρομίας για κίνηση ιόντων ΑΥΤΟΣ- και H + .
Με βάση την ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος ηλεκτρολύτη και την περιοριστική κινητικότητα ιόντων, μπορεί να υπολογιστεί ο βαθμός διάστασης ενός αδύναμου ηλεκτρολύτη:
, (2.18).
Για ισχυρούς ηλεκτρολύτες που διασπώνται πλήρως, υπολογίστε ότι 
συντελεστής αγωγιμότητας:
, (2.19)
που λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων στην ταχύτητα της κίνησής τους.
Λαμβάνοντας υπόψη τη νέα έννοια - κινητικότητα ιόντων - για την ηλεκτρική αγωγιμότητα, μπορούμε να γράψουμε:
æ 
, (2.20)
Σημειώστε ότι η σύγχρονη επιστημονική και εκπαιδευτική βιβλιογραφία χρησιμοποιεί επίσης την έννοια μοριακή ηλεκτρική αγωγιμότητα λ Μ, το οποίο σχετίζεται εύκολα με την τιμή του λ, γνωρίζοντας τον αριθμό των μοριακών ισοδυνάμων ( Ζ) σε 1 mol μιας ουσίας:
. (2.22)
2.2. ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΕΙΔΙΚΩΝ ΚΑΙ ΙΣΟΔΥΝΑΜΩΝ ΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΩΝ ΑΠΟ ΤΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ
ΓΙΑ ΑΔΥΝΑΜΟΥΣ ΚΑΙ ΔΥΝΑΤΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ.
μι 
ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότηταΟι ασθενείς και ισχυροί ηλεκτρολύτες αυξάνονται με την αραίωση (Εικ. 5 σι). Για ασθενείς ηλεκτρολύτες, αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι με την αύξηση της αραίωσης, ο βαθμός διάστασης ηλεκτρολυτών αυξάνεται και τείνει στο 1 στο όριο. Η αύξηση της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας των ισχυρών ηλεκτρολυτών οφείλεται κυρίως σε μια αλλαγή στην κινητικότητα των ιόντων . Η κινητικότητα των ιόντων είναι όσο μικρότερη, τόσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του διαλύματος. Στην περιοχή των πολύ αραιωμένων διαλυμάτων, η κινητικότητα των ιόντων φτάνει την οριακή τους τιμή.
Ρύζι. 5. Εξάρτηση συγκεκριμένων ( ένα) και ισοδύναμο ( σι)
αγωγιμότητα στη συγκέντρωση του διαλύματος ηλεκτρολύτη.
Ηλεκτρική αγωγιμότηταγια ισχυρούς ηλεκτρολύτες, τόσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση των ιόντων και τόσο μεγαλύτερες είναι οι απόλυτες ταχύτητες (κινητικότητες). Τα οξέα έχουν την υψηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα, μετά οι βάσεις, ακολουθούμενα από τα άλατα, η ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων τόσο αδύναμων ηλεκτρολυτών όπως το οξικό οξύ ή η αμμωνία είναι πολύ χαμηλή.
Οι καμπύλες εξαρτήσεων ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση έχουν μέγιστα (Εικ. 5 ένα). Σε αραιά διαλύματα αδύναμων και ισχυρών ηλεκτρολυτών, η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας με συγκέντρωση οφείλεται σε αύξηση του αριθμού των ιόντων που μεταφέρουν ηλεκτρισμό. Μια περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης συνοδεύεται από αύξηση του ιξώδους του διαλύματος, το οποίο μειώνει την ταχύτητα των ιόντων και την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Επιπλέον, για ασθενείς ηλεκτρολύτες σε συμπυκνωμένα διαλύματα, ο βαθμός διάστασης και, κατά συνέπεια, ο συνολικός αριθμός ιόντων μειώνεται σημαντικά. Για ασθενείς ηλεκτρολύτες, η ταχύτητα κίνησης των ιόντων είναι σχεδόν ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση και στη γενική περίπτωση, η ηλεκτρική αγωγιμότητα τους ποικίλλει ελαφρώς ανάλογα με τη συγκέντρωση.
Για ισχυρούς ηλεκτρολύτες στην περιοχή των αραιωμένων διαλυμάτων, πρακτικά δεν υπάρχουν ενδοιονικές αλληλεπιδράσεις, αλλά ο αριθμός των ιόντων είναι μικρός - η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι χαμηλή. Με την αύξηση της συγκέντρωσης, ο αριθμός των ιόντων ανά μονάδα όγκου αυξάνεται, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Ωστόσο, η περαιτέρω αυξανόμενη αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων οδηγεί σε μείωση της κινητικότητας των ιόντων και η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας επιβραδύνεται. Τέλος, η αλληλεπίδραση μεταξύ ιόντων με αυξανόμενη συγκέντρωση αρχίζει να αυξάνεται τόσο έντονα που οδηγεί σε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας.
Από τη σκοπιά της θεωρίας Debye-Hückel, η μείωση της κινητικότητας των ιόντων με αυξανόμενη συγκέντρωση οφείλεται στα αποτελέσματα της επιβράδυνσης της κίνησης των ιόντων λόγω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του ιόντος και της ιοντικής ατμόσφαιρας.
Η επίδραση της ηλεκτροφορητικής αναστολήςλόγω της επιβράδυνσης της κίνησης του κεντρικού ιόντος από την επερχόμενη κίνηση της ιοντικής ατμόσφαιρας και έχει υδροδυναμική φύση. Δεδομένου ότι τα ιόντα είναι ενυδατωμένα, η κίνηση του κεντρικού ιόντος δεν συμβαίνει σε ένα ακίνητο μέσο, αλλά σε ένα μέσο που κινείται προς αυτό. Ένα κινούμενο ιόν βρίσκεται υπό την επίδραση μιας πρόσθετης επιβραδυντικής δύναμης (ηλεκτροφορητική δύναμη πέδησης), η οποία οδηγεί σε μείωση της ταχύτητας της κίνησής του.
Η επίδραση της αναστολής χαλάρωσης. Η ιοντική ατμόσφαιρα έχει σφαιρική συμμετρία όσο δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο. Μόλις το κεντρικό ιόν αρχίσει να κινείται υπό τη δράση ενός ηλεκτρικού πεδίου, η συμμετρία της ιοντικής ατμόσφαιρας σπάει. Η κίνηση του ιόντος συνοδεύεται από την καταστροφή της ιοντικής ατμόσφαιρας στη νέα θέση του ιόντος και το σχηματισμό του σε μια άλλη, νέα. Αυτή η διαδικασία λαμβάνει χώρα με πεπερασμένο ρυθμό για μια χρονική περίοδο που ονομάζεται ώρα χαλάρωσης. Ως αποτέλεσμα, η ιοντική ατμόσφαιρα χάνει την κεντρική της συμμετρία και πίσω από το κινούμενο ιόν θα υπάρχει πάντα κάποιο πλεονάζον φορτίο του αντίθετου πρόσημου, το οποίο προκαλεί μείωση της ταχύτητάς του.
Η πυκνότητα της ιοντικής ατμόσφαιρας αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, η οποία οδηγεί σε αύξηση των επιδράσεων πέδησης. Η θεωρία των ηλεκτροφορητικών και χαλαρωτικών επιδράσεων αναπτύχθηκε από τον L. Onsager. Επιτρέπει ποσοτικά να ληφθεί υπόψη η επίδραση αυτών των επιδράσεων στην τιμή της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος ηλεκτρολύτη:
όπου σταθερές ( ΣΤΟ 1 λ∞) και ΣΤΟ 2 χαρακτηρίζουν την επίδραση της χαλάρωσης και των ηλεκτροφορητικών επιδράσεων, αντίστοιχα. Σε λύσεις με ΑΠΟ→ 0, αυτά τα εφέ πρακτικά δεν εμφανίζονται και 
.
2.4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ.
2.4.1. Προσδιορισμός της σταθεράς διάστασης και του βαθμού διάστασης
ασθενείς ηλεκτρολύτες.
Ο βαθμός διάστασης ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη μπορεί να βρεθεί από τη σχέση (8.18):
.
Σταθερά διάστασης Προς την ρεο ασθενής ηλεκτρολύτης σχετίζεται με το βαθμό διάστασης από την εξίσωση
. (2.24)
Λαμβάνοντας υπόψη το (8.18), λαμβάνουμε
. (2.25)
Η τιμή λ ∞ υπολογίζεται σύμφωνα με το νόμο Kohlrausch (Εξίσωση 2.17).
2.4.2. Προσδιορισμός του προϊόντος διαλυτότητας
αδιάλυτες ενώσεις.
Διαλυτότητα ηλεκτρολυτών (μικρό) είναι η συγκέντρωσή του σε κορεσμένο διάλυμα (mol/l), και προϊόν διαλυτότητας (ΚΑΙ ΤΑ ΛΟΙΠΑ) είναι το προϊόν της δράσης του κατιόντος και του ανιόντος ενός ελάχιστα διαλυτού άλατος.
Ένα κορεσμένο διάλυμα ενός ελάχιστα διαλυτού άλατος είναι ένα πολύ αραιό διάλυμα (α → 1 και λ → λ ∞). Επειτα
(æ 1000) / ντο. (2.26)
Βρίσκοντας την τιμή του λ ∞ από δεδομένα πίνακα και μετρώντας την ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος, μπορούμε να υπολογίσουμε τη συγκέντρωση του κορεσμένου διαλύματος (σε mol-eq/l), που είναι η διαλυτότητα του άλατος
ντο= (æ 1000) / λ∞ = μικρό (2.27).
Δεδομένου ότι το æ των αραιοδιαλυτών διαλυμάτων (æ R) είναι συχνά ανάλογο με την ηλεκτρική αγωγιμότητα του νερού (æ B), τότε στις εξισώσεις η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος συχνά υπολογίζεται ως η διαφορά: æ = æ R - æ B.
Για τα ελάχιστα διαλυτά άλατα, οι δράσεις του κατιόντος και του ανιόντος πρακτικά συμπίπτουν με τις συγκεντρώσεις τους, επομένως
ΚΑΙ ΤΑ ΛΟΙΠΑ =
(2.28),
όπου Εγώείναι ο στοιχειομετρικός συντελεστής του ιόντος στην εξίσωση διάστασης. nείναι ο αριθμός των τύπων ιόντων στα οποία διασπάται ο ηλεκτρολύτης. ντο Εγώείναι η συγκέντρωση ιόντων που σχετίζεται με τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ΑΠΟαναλογία
.
Αφού = 1, λοιπόν
,
και το προϊόν διαλυτότητας
. (2.29)
Έτσι, για έναν κακώς διαλυτό (δυαδικό) μονοσθενή ηλεκτρολύτη που διαχωρίζεται σύμφωνα με το σχήμα
,
(mol/l) 2 .
ΘΕΜΑ 3
Διεργασίες ηλεκτροδίων. Η έννοια των ηλεκτροκινητικών δυνάμεων (EMF) και των αλμάτων δυναμικού. Ηλεκτροχημικά κυκλώματα, γαλβανικά στοιχεία. Κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου. Θερμοδυναμική ενός γαλβανικού στοιχείου. Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων και ηλεκτροδίων.
Οι ηλεκτρολύτες είναι χημικές ενώσεις που διαλύονται πλήρως ή μερικώς σε ιόντα. Διάκριση μεταξύ ισχυρών και αδύναμων ηλεκτρολυτών. Οι ισχυροί ηλεκτρολύτες διασπώνται σε ιόντα στο διάλυμα σχεδόν πλήρως. Μερικές ανόργανες βάσεις είναι παραδείγματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. (NaOH)και οξέα (HCl, HNO3), καθώς και τα περισσότερα ανόργανα και οργανικά άλατα. Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες διασπώνται μόνο εν μέρει στο διάλυμα. Η αναλογία των διασπασμένων μορίων από τον αριθμό των αρχικά ληφθέντων ονομάζεται βαθμός διάστασης. Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε υδατικά διαλύματα περιλαμβάνουν σχεδόν όλα τα οργανικά οξέα και βάσεις (για παράδειγμα, CH3COOH, πυριδίνη) και ορισμένες οργανικές ενώσεις. Επί του παρόντος, σε σχέση με την ανάπτυξη της έρευνας σε μη υδατικά διαλύματα, έχει αποδειχθεί (Izmailov et al.) ότι οι ισχυροί και οι ασθενείς ηλεκτρολύτες είναι δύο καταστάσεις χημικών στοιχείων (ηλεκτρολύτες), ανάλογα με τη φύση του διαλύτη. Σε έναν διαλύτη, ένας δεδομένος ηλεκτρολύτης μπορεί να είναι ισχυρός ηλεκτρολύτης, σε έναν άλλο μπορεί να είναι αδύναμος.
Σε διαλύματα ηλεκτρολυτών, κατά κανόνα, παρατηρούνται πιο σημαντικές αποκλίσεις από την ιδεατότητα από ό,τι σε ένα διάλυμα μη ηλεκτρολυτών της ίδιας συγκέντρωσης. Αυτό εξηγείται από την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ ιόντων: την έλξη ιόντων με φορτία διαφορετικών πρόσημων και την απώθηση ιόντων με φορτία του ίδιου πρόσημου. Σε διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών, οι δυνάμεις ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων είναι μικρότερες από ό,τι σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών της ίδιας συγκέντρωσης. Αυτό οφείλεται στη μερική διάσταση των ασθενών ηλεκτρολυτών. Σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών (ακόμη και σε αραιά διαλύματα), η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων είναι ισχυρή και πρέπει να θεωρούνται ως ιδανικά διαλύματα και να χρησιμοποιείται η μέθοδος ενεργότητας.
Σκεφτείτε έναν ισχυρό ηλεκτρολύτη Μ Χ+, ΤΣΕΚΟΥΡΙ-; διασπάται πλήρως σε ιόντα
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -
Σε σχέση με την απαίτηση ηλεκτρικής ουδετερότητας του διαλύματος, το χημικό δυναμικό του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη (γενικά) μ 2που σχετίζονται με τα χημικά δυναμικά των ιόντων μ - μ + αναλογία
μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -
Τα χημικά δυναμικά των συστατικών του ηλεκτρολύτη σχετίζονται με τις δραστηριότητές τους με τις ακόλουθες εξισώσεις (σύμφωνα με την έκφραση II. 107).
(VII.3)
Αντικαθιστώντας αυτές τις εξισώσεις στο (VI.2), λαμβάνουμε
Ας επιλέξουμε την τυπική κατάσταση μ 2 0ώστε μεταξύ των τυπικών χημικών δυναμικών μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0ίσχυε μια σχέση παρόμοια σε μορφή με την εξίσωση VII.2
(VII.5)
Λαμβάνοντας υπόψη την εξίσωση VII.5, τη σχέση VII.4 μετά την ακύρωση των ίδιων όρων και των ίδιων παραγόντων (RT)έφερε στο μυαλό
Ή 
(VII.6)
Λόγω του γεγονότος ότι οι δραστηριότητες μεμονωμένων ιόντων δεν καθορίζονται από την εμπειρία, εισάγουμε την έννοια της μέσης δραστικότητας των ιόντων ηλεκτρολυτών ως γεωμετρικό μέσο όρο των ενεργειών του κατιόντος και του ανιόντος του ηλεκτρολύτη:
; 
(VII.7)
Η μέση δραστηριότητα των ιόντων ηλεκτρολυτών μπορεί να προσδιοριστεί από την εμπειρία. Από τις εξισώσεις VII.6 και VII.7 προκύπτει.
Οι δραστηριότητες των κατιόντων και των ανιόντων μπορούν να εκφραστούν με τις σχέσεις
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
όπου y +και y-- συντελεστές δραστικότητας του κατιόντος και του ανιόντος. m +και Μ-- μοριακότητα του κατιόντος και του ανιόντος στο διάλυμα ηλεκτρολύτη:
m+=mv+και m - = m v -(VII.10)
Τιμές αντικατάστασης ένα +και ένα-από VII.9 και VII.7 παίρνουμε
(VII.11)
όπου y ±- μέσος συντελεστής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη
(VII.12)
m ±- μέση μοριακότητα ιόντων ηλεκτρολυτών
(VII.13)
Μέσος συντελεστής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη y ±είναι ο γεωμετρικός μέσος όρος των συντελεστών δραστηριότητας του κατιόντος και του ανιόντος και η μέση συγκέντρωση των ιόντων ηλεκτρολυτών m ±είναι ο γεωμετρικός μέσος όρος των συγκεντρώσεων κατιόντων και ανιόντων. Τιμές αντικατάστασης m +και Μ-από την εξίσωση (VII.10) παίρνουμε
m±=mv±(VII.14)
όπου 
(VII.15)
Για έναν δυαδικό μονοσθενή ηλεκτρολύτη ΜΑ (για παράδειγμα NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1και m±=m; η μέση γραμμομοριακότητα των ιόντων ηλεκτρολύτη είναι ίση με τη μοριακότητα του. Για έναν δυαδικό δισθενή ηλεκτρολύτη ΜΑ (για παράδειγμα MgS04) παίρνουμε επίσης v ±= 1και m±=m. Για τύπο ηλεκτρολύτη Μ 2 Α 3(για παράδειγμα Al 2 (SO 4) 3) 
και m ±= 2,55 m. Έτσι, η μέση μοριακότητα των ιόντων ηλεκτρολυτών m ±δεν ισούται με τη μοριακότητα του ηλεκτρολύτη Μ.
Για να προσδιορίσετε τη δραστηριότητα των συστατικών, πρέπει να γνωρίζετε την τυπική κατάσταση του διαλύματος. Ως τυπική κατάσταση για τον διαλύτη στο διάλυμα ηλεκτρολύτη, επιλέγεται ένας καθαρός διαλύτης (κατάσταση 1):
x1; Α'1 ; y 1(VII.16)
Για μια τυπική κατάσταση για έναν ισχυρό ηλεκτρολύτη σε ένα διάλυμα, επιλέγεται ένα υποθετικό διάλυμα με μέση συγκέντρωση ιόντων ηλεκτρολύτη ίση με μονάδα και με ιδιότητες εξαιρετικά αραιού διαλύματος (2η πρότυπη κατάσταση):
Μέση δραστικότητα ιόντων ηλεκτρολυτών α ±και ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη y ±εξαρτάται από τον τρόπο που εκφράζεται η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ( x ±, m, s):
(VII.18)
όπου x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Για ένα ισχυρό διάλυμα ηλεκτρολύτη
(VII.20)
όπου Μ1- μοριακό βάρος του διαλύτη. Μ2- μοριακό βάρος του ηλεκτρολύτη. ρ - πυκνότητα του διαλύματος. ρ 1είναι η πυκνότητα του διαλύτη.
Στα διαλύματα ηλεκτρολυτών, ο συντελεστής δραστηριότητας y±xλέγεται ορθολογική, και οι συντελεστές δραστηριότητας y±mκαι y±c- πρακτικά μέσο όρο συντελεστών ενεργότητας ηλεκτρολυτών και δηλ
y±m ≡ y±και y±c ≡ f±
Το Σχήμα VII.1 δείχνει την εξάρτηση των μέσων συντελεστών δραστικότητας από τη συγκέντρωση για υδατικά διαλύματα ορισμένων ισχυρών ηλεκτρολυτών. Με μοριακότητα ηλεκτρολυτών από 0,0 έως 0,2 mol/kg, ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας y ±μειώνεται, και όσο ισχυρότερο, τόσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο των ιόντων που σχηματίζουν τον ηλεκτρολύτη. Όταν αλλάζετε τις συγκεντρώσεις των διαλυμάτων από 0,5 σε 1,0 mol/kg και άνω, ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας φτάνει σε μια ελάχιστη τιμή, αυξάνεται και γίνεται ίσος ή και μεγαλύτερος από τη μονάδα.
Ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας ενός αραιωμένου ηλεκτρολύτη μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον κανόνα ιοντικής ισχύος. Η ιοντική ισχύς I ενός διαλύματος ισχυρού ηλεκτρολύτη ή ενός μείγματος ισχυρών ηλεκτρολυτών προσδιορίζεται από την εξίσωση:
Ή (VII.22)
Συγκεκριμένα, για έναν μονοσθενή ηλεκτρολύτη, η ιοντική ισχύς είναι ίση με τη συγκέντρωση (I = Μ) για έναν μονοδύναμο ή δύο μονοσθενή ηλεκτρολύτη (I = 3 μ) για δυαδικό ηλεκτρολύτη με ιοντικό φορτίο z I= m z 2.
Σύμφωνα με τον κανόνα της ιοντικής ισχύος σε αραιά διαλύματα, ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη εξαρτάται μόνο από την ιοντική ισχύ του διαλύματος. Αυτός ο κανόνας ισχύει σε συγκέντρωση διαλύματος μικρότερη από 0,01 - 0,02 mol / kg, αλλά περίπου μπορεί να χρησιμοποιηθεί μέχρι συγκέντρωση 0,1 - 0,2 mol / kg.
Ο μέσος συντελεστής δραστηριότητας ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη.
Μεταξύ δραστηριότητας Α2ισχυρός ηλεκτρολύτης σε διάλυμα (αν δεν λάβουμε επίσημα υπόψη τη διάστασή του σε ιόντα) και τη μέση δραστηριότητα των ιόντων ηλεκτρολυτών y ±σύμφωνα με τις εξισώσεις (VII.8), (VII.11) και (VII.14) λαμβάνουμε τη σχέση
(VII.23)
Εξετάστε διάφορους τρόπους για τον προσδιορισμό του μέσου συντελεστή δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη y ±σύμφωνα με τις ιδιότητες ισορροπίας του διαλύματος ηλεκτρολύτη.
