Οι πιο σημαντικές αντιδράσεις αυτού του τύπου είναι η νίτρωση, η αλογόνωση, η σουλφονίωση, η αλκυλίωση, η ακυλίωση.
Μηχανισμός αρωματικής ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης.
Οι περισσότερες αρωματικές αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης προχωρούν σύμφωνα με έναν μόνο μηχανισμό:
Η αντίδραση ξεκινά με το σχηματισμό ενός συμπλόκου p, στο οποίο το σύστημα p-ηλεκτρονίων του αρωματικού πυρήνα δρα ως δότης ηλεκτρονίων και το ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο (Ε +) ως δέκτης. Περαιτέρω, το σύμπλεγμα p με διαταραχή του αρωματικού συστήματος αναδιατάσσεται αργά σε ένα σύμπλεγμα s, στο οποίο το ηλεκτρόφιλο δεσμεύεται από έναν δεσμό s με ένα συγκεκριμένο άτομο άνθρακα και το θετικό φορτίο μετατοπίζεται κατά μήκος του συζυγούς συστήματος του πρώτου αρωματικό δαχτυλίδι. Η μετεγκατάσταση του θετικού φορτίου στο σύμπλεγμα s συμβαίνει κυρίως λόγω των θέσεων o και p σε σχέση με τον εισερχόμενο υποκαταστάτη, η οποία μπορεί να παρουσιαστεί χρησιμοποιώντας ένα σύνολο δομών συντονισμού
Στο τελευταίο στάδιο, ένα πρωτόνιο αποβάλλεται από το σύμπλεγμα s υπό τη δράση μιας βάσης με την αποκατάσταση του αρωματικού συστήματος. Το στάδιο περιορισμού του ρυθμού στη διαδικασία της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι το στάδιο σχηματισμού του συμπλόκου s.
Η πορεία της αντίδρασης και ο μηχανισμός της απεικονίζονται από το ενεργειακό διάγραμμα που φαίνεται στο σχήμα:
Προσανατολισμός και αντιδραστικότητα
Εάν ο δακτύλιος βενζολίου περιέχει ήδη έναν υποκαταστάτη, τότε:
- η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει πιο γρήγορα ή πιο αργά από ότι με το ίδιο το βενζόλιο.
- πιθανός σχηματισμός τριών διαφορετικών προϊόντων υποκατάστασης
Η επίδραση του υποκαταστάτη που υπάρχει στον δακτύλιο βενζολίου μπορεί να εξηγηθεί με βάση τα ηλεκτρονικά του αποτελέσματα. Σε αυτή τη βάση, οι υποκαταστάτες μπορούν να χωριστούν σε 3 κύριες ομάδες:
1. Υποκαταστάτες που επιταχύνουν την αντίδραση σε σύγκριση με το μη υποκατεστημένο βενζόλιο ( ενεργοποιητικός) και οδηγοί αντικατάστασης σε ορθο,-παρα-θέσεις.
2. Υποκαταστάτες που επιβραδύνουν την αντίδραση ( απενεργοποίηση) και οδηγοί αντικατάστασης σε ορθο,-παρά- θέσεις.
3. Υποκαταστάτες που επιβραδύνουν την αντίδραση ( απενεργοποίηση) και οδηγοί αντικατάστασης σε μετα- θέσεις.
Οι υποκαταστάτες που σημειώνονται στο p.p. 1.2( ορθο-, παρα-προσανατολιστές) λέγονται υποκαταστάτες 1ου είδους; σημειώνεται στην παράγραφο 3 ( μεταπροσανατολιστές) - υποκαταστάτες του δεύτερου είδους. Η αντιστοίχιση των κοινών υποκαταστατών σύμφωνα με τα ηλεκτρονικά τους αποτελέσματα δίνεται παρακάτω.
Πίνακας 6. Επίδραση υποκαταστατών αρωματικού δακτυλίου στις αντιδράσεις Sμι Ar
| Ανατολίτες πρώτου είδους ( ορθο-, παρα-) | Ανατολίτες δεύτερου είδους ( μετα-) | |
| ενεργοποιητικός | απενεργοποίηση | απενεργοποίηση |
| Όλες οι αλκυλομάδες, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Αλογόνα: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3, |
Είναι προφανές ότι η ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση θα συμβεί όσο πιο γρήγορα, όσο περισσότερο ο υποκαταστάτης που δίνει ηλεκτρόνια στον πυρήνα, και όσο πιο αργός, τόσο περισσότερος υποκαταστάτης που αποσύρει ηλεκτρόνια στον πυρήνα.
Για να εξηγήσετε τον προσανατολισμό της αντικατάστασης, εξετάστε τη δομή των συμπλεγμάτων s που βρίσκονται υπό επίθεση στο ορθο-, μετα- και παρα-θέσεις μονουποκατεστημένου βενζολίου (όπως έχει ήδη σημειωθεί, ο σχηματισμός συμπλεγμάτων s είναι συνήθως το βήμα καθορισμού του ρυθμού της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης· επομένως, η ευκολία σχηματισμού τους θα πρέπει να καθορίζει την ευκολία υποκατάστασης σε μια δεδομένη θέση):
Εάν η ομάδα Ζ είναι δότης ηλεκτρονίων (είτε επαγωγικός είτε μεσομερής), τότε στο ορθο- ή ζεύγος-επίθεση, μπορεί να εμπλέκεται άμεσα στην μετεγκατάσταση του θετικού φορτίου στο σύμπλεγμα s (δομές III, IV, VI, VII). Εάν το Z είναι ένας δέκτης ηλεκτρονίων, τότε αυτές οι δομές θα είναι ενεργειακά δυσμενείς (λόγω της παρουσίας ενός μερικού θετικού φορτίου στο άτομο άνθρακα που σχετίζεται με τον υποκαταστάτη που τραβάει ηλεκτρόνια) και σε αυτή την περίπτωση είναι προτιμότερη μια μετα-επίθεση, σε που τέτοιες δομές δεν προκύπτουν.
Η παραπάνω εξήγηση δίνεται με βάση το λεγόμενο δυναμικό αποτέλεσμα, δηλ. κατανομές πυκνότητας ηλεκτρονίων στο αντιδρόν μόριο. Ο προσανατολισμός της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε μονουποκατεστημένα βενζόλια μπορεί επίσης να εξηγηθεί από τη θέση στατικά ηλεκτρονικά εφέ -κατανομές πυκνότητας ηλεκτρονίων σε ένα μη αντιδρών μόριο. Όταν εξετάζουμε τη μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων κατά μήκος πολλαπλών δεσμών, μπορεί να φανεί ότι παρουσία ενός υποκαταστάτη που δίνει ηλεκτρόνια, η πυκνότητα ηλεκτρονίων αυξάνεται περισσότερο στις θέσεις ορθο- και παρα- και παρουσία ηλεκτρονίου- αποσύροντας τον υποκαταστάτη, αυτές οι θέσεις εξαντλούνται περισσότερο σε ηλεκτρόνια:
Τα αλογόνα είναι μια ειδική περίπτωση - όντας υποκαταστάτες στον πυρήνα του βενζολίου, τον απενεργοποιούν σε αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης, ωστόσο, είναι ορθο-, ζεύγος-προσανατολιστές. Η απενεργοποίηση (μείωση του ρυθμού αντίδρασης με ηλεκτρόφιλα) οφείλεται στο γεγονός ότι, σε αντίθεση με άλλες ομάδες με μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων (όπως -OH, -NH 2, κ.λπ.), που έχουν θετικό μεσομερές (+Μ) και αρνητικό επαγωγικό αποτέλεσμα (-I), τα αλογόνα χαρακτηρίζονται από την υπεροχή του επαγωγικού αποτελέσματος έναντι του μεσομερούς (+ M< -I).
Ταυτόχρονα, τα άτομα αλογόνου είναι όρθο, ζευγάρι- προσανατολιστές, δεδομένου ότι είναι σε θέση, λόγω του θετικού μεσομερούς φαινομένου, να συμμετέχουν στον μετεγκατάσταση ενός θετικού φορτίου στο σύμπλεγμα s που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια ορθο- ή ζεύγος- επίθεση (δομές IV, VII στο παραπάνω σχήμα) και ως εκ τούτου μειώνουν την ενέργεια σχηματισμού του.
Εάν ο πυρήνας του βενζολίου δεν έχει έναν, αλλά δύο υποκαταστάτες, τότε η δράση προσανατολισμού τους μπορεί να συμπίπτει ( συμφωνημένος προσανατολισμός) ή δεν ταιριάζει ( αταίριαστος προσανατολισμός). Στην πρώτη περίπτωση, μπορεί κανείς να υπολογίζει στον κυρίαρχο σχηματισμό ορισμένων συγκεκριμένων ισομερών και στη δεύτερη, θα ληφθούν πολύπλοκα μείγματα.
Τα ακόλουθα είναι μερικά παραδείγματα του συντονισμένου προσανατολισμού δύο υποκαταστατών. ο τόπος προτιμησιακής καταχώρισης του τρίτου υποκαταστάτη φαίνεται με ένα βέλος.
Παραδείγματα αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης.
Περιέχων άζωτον
Η νίτρωση πραγματοποιείται συνήθως με ένα μείγμα συμπυκνωμένων νιτρικών και θειικών οξέων, τα λεγόμενα μίγμα νιτροποίησης. Στο πρώτο στάδιο της αντίδρασης, σχηματίζεται ένας ηλεκτρόφιλος παράγοντας - ιόν νιτρονίου + NO 2:
Το κατιόν του νιτρονίου στη συνέχεια αντιδρά με ένα αρωματικό υπόστρωμα όπως το βενζόλιο:
Αλογόνωση
Σε αντίθεση με τη νίτρωση, κατά την αλογόνωση, η προσβολή του αρωματικού υποστρώματος μπορεί να πραγματοποιηθεί από διάφορα ηλεκτρόφιλα. Τα ελεύθερα αλογόνα, όπως το Cl 2 και το Br 2, μπορούν εύκολα να επιτεθούν σε έναν ενεργοποιημένο αρωματικό πυρήνα (π.χ. φαινόλη), αλλά δεν είναι σε θέση να αντιδράσουν με το βενζόλιο και τα αλκυλοβενζόλια. Η πόλωση ενός επιτιθέμενου μορίου αλογόνου απαιτεί Κατάλυση οξέος Lewis , όπως AlCl 3 , FeBr 3 , κ.λπ. σε αυτή την περίπτωση, το λεγόμενο «ηλεκτρόφιλο άκρο» εμφανίζεται στο μόριο αλογόνου (η ενέργεια που απαιτείται για το σχηματισμό του κατιόντος Hal + είναι πολύ μεγαλύτερη). Έτσι, η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση διευκολύνεται σημαντικά:
Σουλφονίωση
Τα αρένια αλληλεπιδρούν με πυκνό θειικό οξύ ή ελαιούχο (διάλυμα SO 3 σε θειικό οξύ) για να σχηματίσουν αρενοσουλφονικά οξέα:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Το ηλεκτροφιλικό είδος είναι το SO 3 . Η προσβολή του αρωματικού υποστρώματος πραγματοποιείται από το άτομο θείου, αφού είναι έντονα θετικά πολωμένο, δηλαδή έχει έλλειψη ηλεκτρονίων:
Η σουλφονίωση είναι αναστρεπτόςεπεξεργάζομαι, διαδικασία. Η σουλφονική ομάδα μπορεί να αφαιρεθεί από τον αρωματικό πυρήνα, ο οποίος χρησιμοποιείται ευρέως στην οργανική σύνθεση.
Friedel-Crafts Αλκυλίωση
Όπως τα αλογόνα, τα αλκυλαλογονίδια μπορούν να πολωθούν τόσο έντονα από τα οξέα Lewis (χλωριούχα αλουμίνιο και ψευδάργυρος, τριφθοριούχο βόριο κ.λπ.) που καθίστανται ικανά για ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στον αρωματικό πυρήνα:
Εκτός από τα αλκυλαλογονίδια, αλκένια ή αλκοόλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για αλκυλίωση αρωματικών ενώσεων παρουσία καταλύτη πρωτικού οξέος:
Η παρουσία ενός καταλύτη - ενός πρωτικού οξέος - είναι απαραίτητη για τη δημιουργία ενός ηλεκτροφιλικού σωματιδίου - ενός καρβοκατιόντος:
Η αλκυλίωση των αρενών από τα αλκένια συμβαίνει σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov.
Τα προϊόντα αλκυλίωσης εισέρχονται σε ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις αρωματικής υποκατάστασης πιο εύκολα από την αρχική ένωση (το Alk είναι μια ομάδα δότη ηλεκτρονίων), επομένως, το προϊόν αλκυλιώνεται κυρίως περαιτέρω και σχηματίζονται προϊόντα πολυαλκυλίωσης. Εάν θέλετε να πάρετε προϊόντα μονοαλκυλίωσης, τότε πρέπει να πάρετε μια μεγάλη περίσσεια αρωματικών ενώσεων.
Ακυλίωση Friedel-Crafts
Τα αρένια αλληλεπιδρούν με χλωρίδια οξέος και ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων για να σχηματίσουν κετόνες:
Τα χλωρίδια και οι ανυδρίτες οξέων έχουν πολική καρβονυλική ομάδα και είναι ικανά για ηλεκτροφιλική υποκατάσταση σε αρωματικά συστήματα:
Η ηλεκτροφιλική δράση αυτών των ενώσεων, ωστόσο, είναι χαμηλή και πρέπει να αυξηθεί με τη δράση των οξέων Lewis. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζεται ένα πολωμένο σύμπλοκο (και, στο όριο, ένα κατιόν ακυλίου), το οποίο δρα ως ηλεκτρόφιλο:
Δεν παρατηρείται πολυακυλίωση επειδή η προκύπτουσα κετόνη είναι πολύ λιγότερο δραστική από την αρχική ένωση. Οι αρωματικές ενώσεις με ισχυρά απενεργοποιητικούς υποκαταστάτες, όπως ομάδες νίτρο ή κυανό, επίσης δεν ακυλιώνονται σύμφωνα με τη Friedel-Crafts.
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε συμπυκνωμένους αρωματικούς υδρογονάνθρακες.
Οι συντηγμένοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι πιο δραστικοί από το βενζόλιο, αφού η ενέργεια σύζευξης ανά έναν αρωματικό δακτύλιο είναι μικρότερη σε αυτούς από ό,τι στο βενζόλιο.
Για την υποκατάσταση στη ναφθαλίνη, ο σχηματισμός δύο ισομερών προϊόντων είναι δυνατός όταν ένα ηλεκτρόφιλο προσβάλλεται στη θέση α- ή β. Τα άτομα υδρογόνου στη θέση α έχουν υψηλότερη αντιδραστικότητα και, εάν η αντίδραση προχωρήσει υπό συνθήκες κινητικού ελέγχου (χλωρίωση, νίτρωση), τότε σχηματίζεται το α-ισομερές:
Η σουλφονίωση της ναφθαλίνης με πυκνό θειικό οξύ στους 80 o C οδηγεί στο α-ισομερές, το οποίο σχηματίζεται με υψηλότερο ρυθμό (κινητικός έλεγχος) και στους 160 o C - στο θερμοδυναμικά πιο σταθερό β-ισομερές (θερμοδυναμικός έλεγχος).
Το ανθρακένιο είναι ακόμη πιο δραστικό από το βενζόλιο. Σε όλες τις περιπτώσεις, η προσβολή ηλεκτρόφιλων αντιδραστηρίων συμβαίνει στον κεντρικό πυρήνα, ενώ οι περιφερειακοί πυρήνες βενζολίου διατηρούνται.
Παρατήρηση 1
Η πιο σημαντική ομάδα αντιδράσεων για αρωματικές ενώσεις είναι οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Δεδομένου ότι ο αρωματικός δακτύλιος προσελκύει ηλεκτροφιλικά και όχι πυρηνόφιλα είδη, οι αντιδράσεις προχωρούν εύκολα και χρησιμοποιούνται ευρέως τόσο στην εργαστηριακή όσο και στη βιομηχανική σύνθεση.
Αυτή η διαδικασία συνίσταται στην αντικατάσταση ενός ηλεκτρόφιλου σωματιδίου (συνήθως ενός πρωτονίου) με ένα άλλο τμήμα με έλλειψη ηλεκτρονίων. Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιεί μια ποικιλία ηλεκτρόφιλων αντιδραστηρίων, που συμβολίζονται με το σύμβολο $E^+$, και είναι μια οδός προς πολλές υποκατεστημένες αρωματικές ενώσεις. Επιπλέον, όταν αυτή η αντίδραση εφαρμόζεται σε παράγωγα βενζολίου που περιέχουν ήδη έναν ή περισσότερους υποκαταστάτες, η διαδικασία χαρακτηρίζεται από το φαινόμενο της τοποεκλεκτικότητας (ειδικότητα και κατεύθυνση υποκατάστασης), καθώς και εκλεκτική αντιδραστικότητα, που εξηγούνται από τη θεωρία.
Τύποι μηχανισμών ηλεκτροφιλικής αρωματικής υποκατάστασης
Για την ηλεκτροφιλική αρωματική υποκατάσταση προτείνονται δύο εναλλακτικοί μηχανισμοί:
Μηχανισμός διμοριακής υποκατάστασης ενός σταδίου τύπου $S_E2$
Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, η διαμόρφωση στο αρωματικό εξάγωνο των $\pi$-ηλεκτρονίων διατηρείται κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων και η διαδικασία υποκατάστασης λαμβάνει χώρα μέσω των αλληλεπιδράσεων του LUMO των ηλεκτροφίλων με τους δεσμούς HOMO των αρωματικών ενώσεων $C - H$:
Σχήμα 2.
Σε μεταβατικές καταστάσεις, σχηματίζονται τρικεντρικοί δεσμοί δύο ηλεκτρονίων μεταξύ $C-H$ και εκείνων των ηλεκτροφίλων ατόμων $E^+$, στα οποία η πυκνότητα LUMO είναι υψηλή. Ο σχηματισμός μεταβατικών καταστάσεων τριών κέντρων $(I)$ δεν εγείρει θεωρητικές αντιρρήσεις. Τα θραύσματα τριών κέντρων δύο ηλεκτρονίων σε αυτές τις μεταβατικές καταστάσεις είναι ισοηλεκτρονικά προς αρωματικά $\pi$-συστήματα κατιόντων κυκλοπροπενυλίου, τα οποία είναι αρωματικά. Αυτό σημαίνει ότι οι μεταβατικές καταστάσεις $(I)$ θα είναι "αρωματικές", δηλαδή όχι πολύ υψηλές σε ενέργεια.
Μηχανισμός ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης SE-αρενόνης
Στον δεύτερο μηχανισμό δόθηκε το όνομα $S_E(Ar)$ - $S_E$-ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση με αρενόνιο. Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, η αρωματικότητα και το σύστημα των έξι ηλεκτρονίων στα ενδιάμεσα εξαφανίζονται, αντικαθίστανται από μη κυκλικά συζευγμένα συστήματα τεσσάρων ηλεκτρονίων πενταδιενυλικών κατιόντων $(C=C-C=C-C^+)$ και στο δεύτερο στάδιο, τα αρωματικά συστήματα αποκαθίστανται ξανά ως αποτέλεσμα της αποβολής πρωτονίων. Η επίθεση του LUMO των ηλεκτροφίλων δεν συμβαίνει στα τροχιακά δεσμού $\sigma$, αλλά στο $\pi$ HOMO, επομένως οι αλληλεπιδράσεις των οριακών MO μπορούν να αναπαρασταθούν ως δύο εναλλακτικά σχήματα:
Εικόνα 3
Ωστόσο, στο μονουποκατεστημένο βενζόλιο $C_6H_5X$ ο εκφυλισμός αίρεται. Για παράδειγμα, στη φαινόλη ή στην ανιλίνη, τα HOMO έχουν τη μορφή (α). Η δομή των $(II)$ ιόντων αρενονίου μπορεί να αναπαρασταθεί με διάφορους τρόπους:
Εικόνα 4
Ο πρώτος τύπος χρησιμοποιείται συχνότερα, ωστόσο, οι άλλοι σχηματικοί τύποι που δίνονται είναι επίσης σχετικοί. Χρησιμοποιώντας αυτούς τους εναλλακτικούς τύπους μπορεί να αποδειχθεί ότι τα θετικά φορτία των ιόντων αρενονίου είναι κυρίως μέσα ορθο- και ζεύγος- θέση στους δίδυμους κόμβους των κατιόντων κυκλοεξαδιενυλίου. Και επομένως τα σύμπλοκα $\sigma$-θα σταθεροποιηθούν από υποκαταστάτες δότη, οι οποίοι βρίσκονται σε ορθο- και ζεύγος- θέσεις x, πολύ καλύτερες από τους υποκαταστάτες δότη στη μετα-θέση. Εάν οι μεταβατικές καταστάσεις των αργών σταδίων της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι παρόμοιες με τα ιόντα αρενονίου, τότε ο (+Μ)-υποκαταστάτης θα κατευθύνει το ηλεκτρόφιλο σε ζεύγος- και ορθο- θέση, δηλαδή η αντίδραση θα είναι τοποεπιλεκτική.
Στις δεκαετίες 1950-70, σε δύο ερευνητικές ομάδες - K. Ingold (University College, University of London) και O.A. Reutov (Τμήμα Χημείας, Κρατικό Πανεπιστήμιο της Μόσχας με το όνομα M. V. Lomonosov), διεξήχθησαν εντατικές μελέτες σχετικά με τον μηχανισμό της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα. Ως κύρια αντικείμενα επιλέχθηκαν οργανοϋδραργύρου ενώσεις, στις οποίες ο δεσμός άνθρακα-υδραργύρου διασπάται μάλλον εύκολα από τη δράση ηλεκτροφίλων (οξέα, αλογόνα, άλατα μετάλλων κ.λπ.).
Την περίοδο αυτή πραγματοποιήθηκαν και άλλες εξαιρετικά σημαντικές εργασίες προς αυτή την κατεύθυνση, ιδίως η μελέτη των μηχανισμών αντιδράσεων προσθήκης και εξάλειψης, αρωματικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης, που είναι σημαντικές για τη μοντελοποίηση βιολογικών συστημάτων, μηχανισμοί κατάλυσης πυρηνόφιλων αντιδράσεων καρβονυλίου. ενώσεις, μηχανισμοί ανόργανων αντιδράσεων, αντιδράσεις οργανικών ενώσεων μετάλλων μεταπτώσεως κ.λπ.
$Se$-Αντιδράσεις οργανομεταλλικών ενώσεων
Οι δεσμευμένες με $\sigma$ οργανικές ενώσεις διαφόρων μετάλλων εισέρχονται σε αντιδράσεις $Se$ - από μέταλλα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών έως βαρέα μέταλλα μετάπτωσης, καθώς και μέταλλα μετάπτωσης, λανθανίδες και ακτινίδες. Ο μηχανισμός και η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση του μετάλλου. Για παράδειγμα, τα διαλκύλια ψευδαργύρου $R_2Zn$ αντιδρούν με μια έκρηξη με ένα ηλεκτρόφιλο όπως το νερό, το $R_2Cd$ αντιδρά αργά και το $R_2Hg$ πρακτικά δεν αλληλεπιδρά, αν και τα διαλκύλια υδραργύρου διασπώνται υπό τη δράση των διαλυμάτων $HCl$.
Από την άποψη της συνθετικής σημασίας, οι ενώσεις οργανολιθίου και μαγνησίου είναι οι πιο σημαντικές, επομένως είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τους μηχανισμούς αντίδρασης αυτών των ενώσεων. Ωστόσο, οι αντίστοιχες μελέτες είναι πολύ περίπλοκες λόγω της εξαιρετικά υψηλής αντιδραστικότητας των ενώσεων λιθίου και μαγνησίου (συνήθως χρησιμοποιούνται in situ και μπορούν να αποθηκευτούν και να χειριστούν μόνο υπό αναερόβιες συνθήκες). Επιπλέον, οι ενώσεις οργανολιθίου σε διαλύματα συνδέονται στενά, ενώ οι ενώσεις οργανομαγνήσιου βρίσκονται σε ισορροπία Schlenk. Ως εκ τούτου, οι ενώσεις οργανολιθίου και μαγνησίου αναγνωρίστηκαν ως μη πολύ βολικά υποστρώματα για τη μελέτη των ποσοτικών προτύπων ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Και παρόλο που οι μηχανισμοί των αντιδράσεων που περιλαμβάνουν $RLi$ ή $RMgX$ μελετώνται φυσικά, τον πιο σημαντικό ρόλο στην αποσαφήνιση του μηχανισμού των αντιδράσεων $Se$ έπαιξε ο υδράργυρος και, σε μικρότερο βαθμό, οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις, οι οποίες είναι αρκετά σταθερές στον αέρα και αντιδρούν με ηλεκτρόφιλα σε ρυθμούς , που μπορούν να μετρηθούν με συμβατικές μεθόδους.
Χαρακτηριστικά των μηχανισμών των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης
Μια θεωρητική θεώρηση της στερεοχημείας των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σύμφωνα με τον μηχανισμό $Se2$ οδηγεί στο συμπέρασμα ότι, σε αντίθεση με τις αντιδράσεις $Sn2$, οι οποίες επιτρέπονται από τροχιακή συμμετρία όταν ένα πυρηνόφιλο προσβάλλεται από πίσω και απαγορεύεται κατά τη διάρκεια μετωπική επίθεση, οι αντιδράσεις $Se2$ δεν απαγορεύονται ούτε σε μετωπική επίθεση, ούτε στην πίσω επίθεση ενός ηλεκτροφίλου. Ωστόσο, θεωρητικά, μια μετωπική επίθεση είναι κάπως πιο προτιμότερη, καθώς το ηλεκτρόφιλο προσβάλλει το υψηλότερο κατειλημμένο MO (HOMO) του δεσμού $C-Z$ και η πυκνότητα ηλεκτρονίων αυτού του τροχιακού συγκεντρώνεται κυρίως στη διαπυρηνική περιοχή:
Εικόνα 1.
Η μετωπική επίθεση αντιστοιχεί στην τρικεντρική (5) και η πίσω - στις γραμμικές (6) μεταβατικές καταστάσεις. Στην πρώτη περίπτωση, το στερεοχημικό αποτέλεσμα θα είναι η διατήρηση της διαμόρφωσης του κέντρου άνθρακα και στη δεύτερη περίπτωση, η διαμόρφωση θα αντιστραφεί:
Σχήμα 2.
Η συντριπτική πλειονότητα των αντιδράσεων ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης δεύτερης τάξης προχωρά με διατήρηση της διαμόρφωσης. Έτσι, η δεύτερης τάξης ηλεκτροφιλική υποκατάσταση συμβαίνει πολύ εύκολα στα άτομα άνθρακα στην κορυφή της γέφυρας. Οι $Se$-αντιδράσεις των υποστρωμάτων νεοπεντυλίου $(CH_3)_3CCH_2Z$ επίσης προχωρούν εύκολα, οι οποίες αντιδρούν εξαιρετικά αργά στην περίπτωση πυρηνόφιλης υποκατάστασης λόγω χωρικών εμποδίων στην οπίσθια επίθεση.
Ωστόσο, είναι γνωστά παραδείγματα αντιστροφής της διαμόρφωσης, γεγονός που υποδηλώνει οπίσθια επίθεση από ηλεκτρόφιλο.
Τύποι μηχανισμών ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης
Με βάση τα αποτελέσματα της μελέτης των αντιδράσεων $Se$ των οργανομεταλλικών ενώσεων $\sigma$, διατυπώθηκε η έννοια της πυρηνόφιλης υποβοήθησης στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση. Η ουσία του έγκειται στο γεγονός ότι η παρουσία ορισμένων παραγωγών πυρηνόφιλων σωματιδίων επηρεάζει σημαντικά τον ρυθμό και τον μηχανισμό των αντιδράσεων $Se$ στα διαλύματα. Τέτοια πυρηνόφιλα σωματίδια μπορεί να είναι ως "εσωτερικά" πυρηνόφιλα $Nu^-$, τα οποία αποτελούν μέρος των ηλεκτρόφιλων παραγόντων $E-Nu$ (για παράδειγμα, $C1^-$ σε $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ σε $Br_2$ ($E = Br^+$), δύο ανιόντα $I^-$ σε $I^(3-)$ ($E = I^+$), κ.λπ.) και συνηθισμένα πυρηνόφιλα σωματίδια.
Έτσι, η προσθήκη πυρηνόφιλων ικανών να συντονιστούν με άτομα μετάλλου θα πρέπει επίσης να αυξήσει τον ρυθμό των αντιδράσεων $SE1$. Οι υποβοηθούμενες μονομοριακές αντιδράσεις συμβολίζονται με $Se(N)$ και οι εσωτερικά υποβοηθούμενες διμοριακές αντιδράσεις με $Sei$. Ο μηχανισμός $Sei$ χαρακτηρίζεται από μια κατάσταση μετάβασης τεσσάρων κέντρων 7, στην οποία ο σχηματισμός των δεσμών $C-E$ και $M-Nu$ και το σπάσιμο των δεσμών $E-Nu$ και $C-M$ συμβαίνουν λίγο πολύ συγχρονισμένα. . Οι μηχανισμοί $Se(N)$ και $SEi$ φαίνονται στο παρακάτω διάγραμμα:
Τα πυρηνόφιλα μπορούν επίσης να καταλύουν αντιδράσεις $Se2$, συντονισμένα αποκλειστικά με μέταλλα, για παράδειγμα:
Εικόνα 5
Υπό τη δράση συμπυκνωμένου νιτρικού οξέος ή μείγματος συμπυκνωμένου νιτρικού και θειικού οξέος (νιτρωτικό μείγμα), τα άτομα υδρογόνου του δακτυλίου βενζολίου αντικαθίστανται από μια νιτροομάδα:
νιτροβενζόλιο
Η νίτρωση προηγείται από το σχηματισμό ενός ηλεκτρόφιλου αντιδραστηρίου ΟΧΙ 2 - κατιόν νιτρονίου.
Στην αντίδραση νίτρωσης βενζολίου με μίγμα νιτροποίησης κατιόν νιτρονίου (ΟΧΙ 2 ) που σχηματίζεται από πρωτονίωση νιτρικού οξέος με παρόν πυκνό θειικό οξύ:
Περαιτέρω νίτρωση είναι δύσκολη, καθώς η νίτρο ομάδα είναι υποκαταστάτης του δεύτερου είδους και δυσχεραίνει τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
νιτροβενζόλιο 1,3-δινιτροβενζόλιο 1,3,5-τρινιτροβενζόλιο
Τα ομόλογα βενζολίου (τολουόλιο, ξυλόλια) νιτρώνονται πιο εύκολα από το βενζόλιο, καθώς οι αλκυλομάδες είναι υποκαταστάτες του πρώτου είδους και διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
1,3,5-τρινιτροβενζόλιο
τολουόλιο ορθο-νιτροτολουόλιο παρα-νιτροτολουόλιο
1,3,5-τρινιτροβενζόλιο
1.2. Αντιδράσεις σουλφονίωσης.
Όταν το βενζόλιο και τα ομόλογά του υποβάλλονται σε επεξεργασία με πυκνό θειικό οξύ ή τριοξείδιο του θείου, τα άτομα υδρογόνου στον πυρήνα του βενζολίου αντικαθίστανται από μια σουλφο ομάδα:
βενζολοσουλφονικό οξύ
μηχανισμός αντίδρασης
Της σουλφόνωσης προηγείται ο σχηματισμός ενός ηλεκτρόφιλου αντιδραστηρίου HSO + 3 - ιόν υδροσουλφονίου:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-σύνθετο σ-σύνθετο
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ένα ακόμη πιο ενεργό ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο είναι τριοξείδιο του θείου, στην οποία υπάρχει έλλειμμα πυκνότητας ηλεκτρονίων στο άτομο θείου:
σ-σύνθετος
διπολικό ιόν
Τα ομόλογα βενζολίου σουλφονώνονται πιο εύκολα από το βενζόλιο, καθώς οι αλκυλομάδες είναι υποκαταστάτες του πρώτου είδους και διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
1.3. αντιδράσεις αλογόνωσης.
Παρουσία καταλυτών οξέος Lewis (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) σε θερμοκρασία δωματίου, τα άτομα υδρογόνου του δακτυλίου βενζολίου αντικαθίστανται από άτομα αλογόνου:
Επιπλέον, το χλώριο αντικαθιστά το υδρογόνο στον αρωματικό πυρήνα πιο ενεργά από το βρώμιο και είναι πρακτικά αδύνατο να πραγματοποιηθεί ιωδίωση και φθορίωση των αρένων λόγω ανεπαρκούς δραστηριότητας ιωδίου και υπερβολικής δραστηριότητας φθορίου.
Ο ρόλος του καταλύτη είναι να σχηματίσει είτε ένα θετικό ιόν αλογόνου είτε ένα σύμπλοκο αλογόνου με ένα οξύ Lewis με πόλωση δεσμού αλογόνου-αλογόνου:
1) ο σχηματισμός θετικού ιόντος αλογόνου:
2) σχηματισμός συμπλόκου αλογόνου με οξύ Lewis με πόλωση του δεσμού αλογόνου-αλογόνου:
Η περαιτέρω αλογόνωση είναι δύσκολη, καθώς τα αλογόνα εμποδίζουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, αλλά είναι ορθο- και παρα-προσανατολιστές:
βρωμοβενζόλιο 1,2-διβρωμοβενζόλιο 1,4-διβρωμοβενζόλιο
Τα ομόλογα βενζολίου αλογονώνονται πιο εύκολα από το βενζόλιο, καθώς οι αλκυλομάδες είναι υποκαταστάτες του πρώτου είδους και διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια:
τολουόλιο ορθο-χλωροτολουόλιο παρα-χλωροτολουόλιο
Από χημικές ιδιότητες, οι αρένες διαφέρουν από τους κορεσμένους και τους ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Αυτό οφείλεται στα δομικά χαρακτηριστικά του δακτυλίου βενζολίου. Η μετεγκατάσταση έξι ηλεκτρονίων p στο κυκλικό σύστημα μειώνει την ενέργεια του μορίου, γεγονός που οδηγεί σε αυξημένη σταθερότητα (αρωματικότητα) του βενζολίου και των ομολόγων του. Ως εκ τούτου, οι αρένες δεν είναι επιρρεπείς σε αντιδράσεις προσθήκης ή οξείδωσης που οδηγούν σε απώλεια της αρωματικότητας. Για αυτούς, οι πιο χαρακτηριστικές αντιδράσεις προχωρούν με τη διατήρηση του αρωματικού συστήματος, δηλαδή οι αντιδράσεις υποκατάστασης ατόμων υδρογόνου που σχετίζονται με τον κύκλο. Η παρουσία περιοχών αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων ρ και στις δύο πλευρές του επίπεδου αρωματικού δακτυλίου οδηγεί στο γεγονός ότι ο δακτύλιος βενζολίου είναι πυρηνόφιλος και, επομένως, τείνει να προσβληθεί από ένα ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο. Έτσι, οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι πιο χαρακτηριστικές για αρωματικές ενώσεις.
Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό της ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της νίτρωσης του βενζολίου.
Το βενζόλιο αντιδρά με ένα μείγμα νιτροποίησης (μίγμα συμπυκνωμένου νιτρικού και θειικού οξέος):
νιτροβενζόλιο
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης στον δακτύλιο προχωρούν μόνο μέσω του σχηματισμού θετικά φορτισμένων ενδιάμεσων σωματιδίων.
p-σύνθετο 
s-complex
Το σωματίδιο που θα αντικατασταθεί είναι το πρωτόνιο.
Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, προχωρούν οι αντιδράσεις αλκυλίωσης, αλογόνωσης, σουλφόνωσης, νίτρωσης αρωματικών ενώσεων και άλλων, που διαφέρουν μόνο στον τρόπο σχηματισμού του ενεργού σωματιδίου της αντίδρασης - το ηλεκτρόφιλο E +
α) σουλφονίωση:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
β) αλογόνωση
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 -
γ) αλκυλίωση:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
δ) ακυλίωση
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
Στον μη υποκατεστημένο δακτύλιο του βενζολίου, και οι 6 θέσεις είναι ισοδύναμες για την εμφάνιση μιας ομάδας υποκαταστάτη. Η κατάσταση είναι πιο περίπλοκη εάν ομόλογα ή παράγωγα του βενζολίου εισέλθουν στην αντίδραση. Σε αυτήν την περίπτωση, η ομάδα που εισέρχεται πρόσφατα μπαίνει σε ένα συγκεκριμένο σημείο στο ρινγκ. Αυτή η θέση εξαρτάται από τον υποκαταστάτη που υπάρχει ήδη (ή υπάρχει) στον δακτύλιο. Για παράδειγμα, εάν υπάρχει μια ομάδα δότη ηλεκτρονίων στον δακτύλιο όπως: αλκυλ-, -ΟΗ, -OCH3, -NH2, -NHR, NR2, -NH-COR, -X (αλογόνο)(υποκατάστατα πρώτου είδους), τότε η ομάδα αντικατάστασης εισέρχεται σε ορθο- ή παρα-θέσεις σε σχέση με την υπάρχουσα ομάδα:
Εάν ο δακτύλιος περιέχει ήδη μια ομάδα έλξης ηλεκτρονίων του τύπου: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (υποκαταστάτες του δεύτερου είδους), τότε η ομάδα που μόλις εισήλθε γίνεται μετα-θέση για αυτούς:
πίνακας 2
Συνοπτικός πίνακας υποκαταστατών και τα ηλεκτρονικά τους αποτελέσματα
| Υποκαταστάτης ή ομάδα ατόμων | Προσανατολισμός | υπάρχοντα |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- προσανατολισμός, (απενεργοποίηση αλογόνων) | +Εγώ, +Μ |
| (CH 3) 3 C | + Ι, Μ=0 | |
| Ένα άτομο συνδεδεμένο με το σύστημα p έχει ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων: X- (αλογόνο), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | – Εγώ, + Μ | |
| το άτομο που είναι συνδεδεμένο με το σύστημα p συνδέεται με τη σειρά του με ένα πιο ηλεκτραρνητικό άτομο: –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3, –C=N=S, | m-προσανατολισμός, με απενεργοποίηση | -Εγώ, -Μ |
| sp 2 -υβριδισμένος άνθρακας: –CH = CH–, –C 6 H 5 (φαινύλιο) | o-, p- προσανατολισμός | I=0,+M |
| Ένα άτομο που δεν έχει p-τροχιακά, αλλά με συνολικό θετικό φορτίο -NH 3 +, -NR 3 +, | m - προσανατολισμός, με απενεργοποίηση | –I, M=0 |
Αν το δαχτυλίδι έχει δύο βουλευτές διαφορετικού είδουςκαθοδηγητική αντικατάσταση ασυνεπώς, τότε ο τόπος εισόδου της νέας ομάδας καθορίζεται από αναπληρωτής πρώτου είδους, για παράδειγμα.
