Εικ.1. Διαγράμματα περιγράμματος της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο Η 2 +
Διάλεξη Νο. 4. Η έννοια της μεθόδου μοριακής τροχιάς. Ενεργειακά διαγράμματα μοριακών τροχιακών για δυαδικά ομοπυρηνικά μόρια. σ - και π - μοριακά τροχιακά. Διά - και παραμαγνητικά μόρια. Ιοντικός δεσμός.
Διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Δεσμός υδρογόνου.
Η μέθοδος του δεσμού σθένους εξηγεί σαφώς τον σχηματισμό και τη δομή πολλών μορίων, αλλά δεν μπορεί να εξηγήσει πολλά γεγονότα, για παράδειγμα, την ύπαρξη μοριακών ιόντων (H2 +, He2+) ή ριζών (CH3, NH2), παραμαγνητισμό μορίων με άρτιο αριθμός ηλεκτρονίων (O2, NO), τα οποία εξηγούνται στο πλαίσιο της μεθόδου μοριακής τροχιακής (MOR).
Μοριακή τροχιακή μέθοδος
Η μοριακή τροχιακή μέθοδος, που αναπτύχθηκε από τους Mulliken και Hund, βασίζεται στην υπόθεση ότι κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα μόριο βρίσκεται στο πεδίο όλων των πυρήνων και ηλεκτρονίων των ατόμων που σχηματίζουν το μόριο και η κατάστασή του χαρακτηρίζεται από μια κυματική συνάρτηση Ψ. , που ονομάζεται μοριακό τροχιακό. Κάθε MO αντιστοιχεί σε μια κυματική συνάρτηση που χαρακτηρίζει την περιοχή όπου τα ηλεκτρόνια μιας συγκεκριμένης ενέργειας είναι πιο πιθανό να κατοικούν στο μόριο. Τα ατομικά τροχιακά s-, p-, d-, f- αντιστοιχούν σε μοριακά σ-, π-, δ-, ... τροχιακά, η πλήρωση των οποίων συμβαίνει σύμφωνα με την αρχή Pauli, τον κανόνα του Hund και την αρχή του ελάχιστου ενέργεια.
Ο απλούστερος τρόπος να σχηματιστεί ένα μοριακό τροχιακό (MO) είναι
γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (AO) (μέθοδος LCAO – MO).
Εάν υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο στο πεδίο δύο ατομικών πυρήνων Α και Β, τότε μπορεί να βρίσκεται είτε στον έναν πυρήνα είτε στον άλλο και η κατάστασή του μπορεί να περιγραφεί από δύο μοριακά τροχιακά Ψ και Ψ *, τα οποία σχηματίζονται από ένα γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών:
Ψ = Ψ Α + Ψ Β και Ψ * = Ψ Α – Ψ Β
Ένα μοριακό τροχιακό ονομάζεται δεσμός Ψ εάν αντιστοιχεί σε αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων στην περιοχή μεταξύ των πυρήνων και ως εκ τούτου αυξάνει την έλξη τους, και αντιδεσμικό Ψ * εάν η πυκνότητα ηλεκτρονίων μειώνεται μεταξύ των πυρήνων και αυξάνεται πίσω από τους πυρήνες. ισοδυναμεί με αύξηση της απώθησης των πυρήνων. Η ενέργεια του δεσμευτικού MO είναι χαμηλότερη από την ενέργεια του αρχικού AO και η ενέργεια του αντιδεσμικού MO είναι υψηλότερη από την ενέργεια του αρχικού ατομικού τροχιακού.
Στο Σχ. Το σχήμα 1 δείχνει διαγράμματα περιγράμματος της πυκνότητας ηλεκτρονίων του συνδετικού Ψ
(α) και αντιδεσμικά Ψ * (β) μοριακά τροχιακά στο σωματίδιο Η2 +.
Όπως και στο MBC, η συμμετρία των μοριακών τροχιακών σε σχέση με τη γραμμή σύνδεσης οδηγεί στο σχηματισμό σ - ΜΟ, στην κατεύθυνση κάθετη προς τη γραμμή σύνδεσης, - π - ΜΟ.
Όταν τα d-τροχιακά επικαλύπτονται, σχηματίζονται δ- τροχιακά
Στο Σχ. Το σχήμα 2 δείχνει τον σχηματισμό σ - δεσμών και σ - αντιδεσμικών MO με συνδυασμό διαφορετικών ατομικών τροχιακών. 3, αντίστοιχα, π -ΜΟ και π* -ΜΟ.
Η επικάλυψη των τροχιακών s οδηγεί στο σχηματισμό δύο μοριακών τροχιακών: του δεσμού σs και του αντιδεσμού σ * s.
Η επικάλυψη των ρ-τροχιακών έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό έξι μοριακών τροχιακών διαφορετικών συμμετριών. Από δύο p-τροχιακά αλληλεπιδρώντων ατόμων που κατευθύνονται κατά μήκος της γραμμής δεσμού, για παράδειγμα ο άξονας X, ο δεσμός σ p z - και ο αντιδεσμικός σ* p z - σχηματίζονται τροχιακά κατά μήκος των αξόνων Z και Y - πρ z - και πp y - δεσμός και π * р z - και π* p y - αντιδεσμικά MOs.
Ο πληθυσμός των MO από ηλεκτρόνια συμβαίνει σύμφωνα με την αρχή Pauli, την αρχή της ελάχιστης ενέργειας και τον κανόνα του Hund.
Ρύζι. 2. Σχηματισμός σ – δεσμών και σ – αντιδεσμικών μοριακών τροχιακών
Λόγω του γεγονότος ότι για τροχιακά του ίδιου τύπου, το μέγεθος της περιοχής επικάλυψης τροχιακών μειώνεται με τη σειρά σ > π > δ, η διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων κατά το σχηματισμό MO από το ΑΟ μειώνεται με την ίδια σειρά (Εικ. 4 ), το οποίο οδηγεί σε αλλαγή της σειράς πλήρωσης σρ − και π είναι MO στα μόρια.
ασύζευκτα ηλεκτρόνιαμε τις ίδιες τιμές σπιν, για παράδειγμα B, C, N και τα ηλεκτρονικά τους ανάλογα, Η σειρά συμπλήρωσης του MO έχει ως εξής:
σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....
Ρύζι. 3. Σχηματισμός μοριακών τροχιακών π - δεσμών και π - αντιδεσμικών
Ρύζι. 4. Μείωση του βαθμού διάσπασης των ενεργειακών επιπέδων στη σειρά σ > π > δ
Για ομοπύρηνα διατομικά μόρια της δεύτερης και των επόμενων περιόδων, στις οποίες γεμίζονται τα υποεπίπεδα p των ατόμων ζευγαρωμένα ηλεκτρόνιαμε αντιπαράλληλες τιμές σπιν, για παράδειγμα (O – Ne) και τα ηλεκτρονικά τους ανάλογα, Η σειρά πλήρωσης MO αλλάζει ελαφρώς:
σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....
Η ηλεκτρονική διαμόρφωση ενός μορίου μπορεί να απεικονιστεί ως ενεργειακό διάγραμμα ή τύπος ηλεκτρονίων.
Στο Σχ. Το σχήμα 5 δείχνει το ενεργειακό διάγραμμα μοριακών τροχιακών για το μόριο υδρογόνου Η2, ο ηλεκτρονικός τύπος του οποίου γράφεται ως εξής: [σ(1s)]2 ή (σ 1s)2.
Ρύζι. 5. Ενεργειακό διάγραμμα του μορίου Η 2
Η πλήρωση του δεσμευτικού μοριακού τροχιακού σ 1s οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων μεταξύ των πυρήνων και καθορίζει την ύπαρξη του μορίου Η2.
Η μέθοδος MO τεκμηριώνει την πιθανότητα ύπαρξης του μοριακού ιόντος υδρογόνου H2+ και την αδυναμία ύπαρξης του μορίου He2, αφού στην τελευταία περίπτωση η πλήρωση των δεσμευτικών και αντισυνδεδεμένων τροχιακών σ 1s με δύο ηλεκτρόνια δεν οδηγεί σε μεταβολή της ενέργειας των μεμονωμένων ατόμων: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (Εικ. 6). Επομένως, το μόριο He2 δεν υπάρχει.
Ρύζι. 6. Ενεργειακό διάγραμμα που επιβεβαιώνει την αδυναμία ύπαρξης του μορίου He2
Στο Σχ. Το Σχήμα 7 δείχνει το ενεργειακό διάγραμμα των μοριακών τροχιακών που σχηματίζεται από την επικάλυψη s- και p-τροχιακών του δεύτερου ενεργειακού επιπέδου για διατομικά ομοπυρηνικά μόρια τύπου Α2.
Τα βέλη δείχνουν την αλλαγή στη σειρά πλήρωσης MO των μορίων που σχηματίζονται από άτομα στα οποία το υποεπίπεδο 2p είναι γεμάτο με ασύζευκτα ηλεκτρόνια (B2, C2, N2), για τα οποία οι δεσμοί π π (2py) και π π (2pz) είναι που βρίσκονται κάτω από το σ (2px) και τα ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια (O2, F2, Ne2), για τα οποία οι δεσμοί πbv (2py) και πbv (2pz) βρίσκονται πάνω από το σbv (2px),
Ρύζι. 7. Ενεργειακό διάγραμμα MOs για ομοπυρηνικά μόρια της 2ης περιόδου (τα βέλη δείχνουν τη μεταβολή της σειράς πλήρωσης των δεσμών σ- και π-MOs)
Η έννοια που χρησιμοποιείται στο MMO είναι η σειρά δεσμών, η οποία ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του αριθμού των ηλεκτρονίων στα MO που συνδέονται με τα MO και του αριθμού των ηλεκτρονίων στα αντιδεσμικά MO, διαιρούμενο με τον αριθμό των ατόμων που σχηματίζουν τον δεσμό.
N−N* |
||||||||
Για τα διατομικά μόρια, η σειρά δεσμών n είναι: n = |
Όπου Ν είναι η ποσότητα |
|||||||
ηλεκτρόνια στα MO που δεσμεύουν, N * είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε αντιδεσμικά MO. |
||||||||
Για το μόριο Η2, η σειρά δεσμών είναι αντίστοιχα ίση με |
2− 0 |
1, για He2 |
||||||
2− 2 |
Πράγμα που επιβεβαιώνει την αδυναμία ύπαρξης διατομικών |
|||||||
μόρια. Είναι γνωστό ότι τα ευγενή αέρια υπάρχουν με τη μορφή μονατομικών μορίων. Χρησιμοποιώντας τους ίδιους κανόνες για τη συμπλήρωση μοριακών τροχιακών με ηλεκτρόνια όπως
γεμίζοντας ατομικά τροχιακά σε μεμονωμένα άτομα (αρχή Pauli, αρχή ελάχιστης ενέργειας και κανόνας Hund)), μπορεί να προσδιοριστεί η ηλεκτρονική δομή των διατομικών μορίων, για παράδειγμα N2 και O2.
Ας γράψουμε τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις των ατόμων στη θεμελιώδη κατάσταση:
ή . |
|||
ή . |
|||
Οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις των μορίων N2 και O2 μπορούν να γραφτούν ως εξής |
|||
Ν + Ν → Ν2 |
|||
O2 : O +O → O2
Στο Σχ. Το σχήμα 8 δείχνει το ενεργειακό διάγραμμα του σχηματισμού ενός μορίου οξυγόνου.
Εικ.8. Ενεργειακό διάγραμμα μορίου οξυγόνου
Στο μόριο O2, δύο ηλεκτρόνια με παράλληλες σπιν καταλήγουν σε δύο
εκφυλίζονται (με την ίδια ενέργεια) * -αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Η παρουσία μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων καθορίζει τις παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου, οι οποίες γίνονται ιδιαίτερα αισθητές εάν το οξυγόνο ψύχεται σε υγρή κατάσταση.
Τα παραμαγνητικά μόρια έχουν τη δική τους μαγνητική ροπή λόγω της εσωτερικής κίνησης των φορτίων. Ελλείψει εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, οι μαγνητικές ροπές των μορίων είναι τυχαία προσανατολισμένες, επομένως το μαγνητικό πεδίο που προκύπτει από αυτές είναι μηδέν. Η συνολική μαγνητική ροπή μιας ουσίας είναι επίσης ίση με μηδέν.
Εάν μια ουσία τοποθετηθεί σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, τότε υπό την επιρροή της οι μαγνητικές ροπές των μορίων αποκτούν έναν κυρίαρχο προσανατολισμό προς μία κατεύθυνση και η ουσία μαγνητίζεται - η συνολική μαγνητική ροπή της γίνεται μη μηδενική.
Τα διαμαγνητικά μόρια δεν έχουν τις δικές τους μαγνητικές ροπές και, όταν εισάγονται σε ένα μαγνητικό πεδίο, μαγνητίζονται ασθενώς.
Παραμαγνητικές είναι όλες οι ουσίες που αποτελούνται από χημικά σωματίδια με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, για παράδειγμα, το μόριο NO, μοριακά ιόντα N2 +, N2 - κ.λπ.
Οι περισσότερες ουσίες των οποίων τα μόρια περιέχουν ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων έχουν διαμαγνητικές ιδιότητες(Ν2, CO).
Μια εξήγηση των παραμαγνητικών ιδιοτήτων των μορίων οξυγόνου και βορίου που περιέχουν ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων δίνεται με βάση το MMO. Το μόριο O2 έχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια σε μοριακά τροχιακά *-δεσμούς, το μόριο Β2 έχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια σε μοριακά τροχιακά *-δεσμούς (βλ. Πίνακα 1).
Τα χημικά είδη που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια στα εξωτερικά τροχιακά τους ονομάζονται ελεύθερες ρίζες. Έχουν παραμαγνητισμό και υψηλή αντιδραστικότητα. Οι ανόργανες ρίζες με εντοπισμένα μη ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια, για παράδειγμα (.H), (.NH2), είναι συνήθως βραχύβιες. Σχηματίζονται κατά τη φωτόλυση,
ραδιόλυση, πυρόλυση, ηλεκτρόλυση. Χρησιμοποιούνται χαμηλές θερμοκρασίες για τη σταθεροποίησή τους. Οι βραχύβιες ρίζες είναι ενδιάμεσα σωματίδια σε πολλές αντιδράσεις, ιδιαίτερα σε αλυσιδωτές και καταλυτικές.
Η σειρά δεσμών στο μόριο N2, το οποίο έχει περίσσεια έξι ηλεκτρονίων ανά
Η έννοια της σειράς χημικών δεσμών στη μέθοδο MO συμπίπτει με την έννοια της πολλαπλότητας των δεσμών στη μέθοδο BC (O2 - διπλός δεσμός, N2 - τριπλός δεσμός). Το μέγεθος της τάξης του δεσμού επηρεάζει την αντοχή του δεσμού. Όσο υψηλότερη είναι η σειρά του δεσμού, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του δεσμού και τόσο μικρότερο είναι το μήκος του.
Στον πίνακα Το σχήμα 1 δείχνει τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις και τα χαρακτηριστικά σύνδεσης για ομοπυρηνικά μόρια της πρώτης και της δεύτερης περιόδου. Όπως φαίνεται από τον πίνακα, με την αύξηση της σειράς δεσμών στη σειρά B2 - C2 - N2, η ενέργεια αυξάνεται και το μήκος του δεσμού μειώνεται.
Πίνακας 1. Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις και μερικές ιδιότητες μορίων πρώτης και δεύτερης περιόδου
Μαγνητικός |
|||||||
Μόριο |
Ηλεκτρονική διαμόρφωση |
αποσύνδεση, |
|||||
ιδιότητες |
|||||||
[(σ1s )2 ] |
διαμαγνητική |
||||||
[(σ1s )2 (σ*1s )2 ] |
Το μόριο δεν υπάρχει |
||||||
διαμαγνητική |
|||||||
Το μόριο δεν υπάρχει |
|||||||
παραμαγνητικός |
|||||||
διαμαγνητική |
|||||||
διαμαγνητική |
|||||||
Η μέθοδος ML επιτρέπει μη ακέραιες τιμές παραγγελίας επικοινωνίας. Αυτό συμβαίνει σε μοριακά ιόντα, για παράδειγμα, στο μοριακό ιόν H2+, για το οποίο n = 0,5.
Οι κανονικότητες στις αλλαγές στη σειρά, την ενέργεια και το μήκος του δεσμού μπορούν να εντοπιστούν χρησιμοποιώντας τα παραδείγματα του μορίου και των μοριακών ιόντων του οξυγόνου.
Η ηλεκτρονική διαμόρφωση και η σειρά δεσμών του μορίου οξυγόνου δίνονται στον Πίνακα. 1. Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις και σειρά δεσμών μοριακών ιόντων οξυγόνου
το ακόλουθο: |
|||||||
O2 - - |
n = 1,5. |
||||||
Μια μείωση στη σειρά δεσμών στη σειρά των σωματιδίων O2 + , O2 , O2 - καθορίζει τη μείωση |
|||||||
Δύναμη δεσμού και βρίσκει πειραματική επιβεβαίωση: |
|||||||
O2+: |
n = 2,5, E St =629 kJ/mol, |
d St =112 μ.μ. |
|||||
n = 2,0, E St =494 kJ/mol, |
d St =121 μ.μ. |
||||||
O2 - : |
n = 1,5, E St = 397 kJ/mol, |
d St =126 μ.μ. |
|||||
Όλα τα σωματίδια έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια και παρουσιάζουν παραμαγνητικές ιδιότητες. Τα μόρια που έχουν τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους ονομάζονται
ισοηλεκτρονικήσωματίδια. Αυτά περιλαμβάνουν μόρια CO και N2, τα οποία έχουν συνολικά 14 ηλεκτρόνια. ένα μοριακό ιόν N2+ και ένα μόριο CN που έχει 13 ηλεκτρόνια. Ο ΙΜΟ εκχωρεί την ίδια σειρά πλήρωσης στα ισοηλεκτρονικά σωματίδια
ηλεκτρόνια των μοριακών τροχιακών, την ίδια σειρά δεσμών, που εξηγεί την ομοιότητα των φυσικών ιδιοτήτων των μορίων.
Όταν σχηματίζεται ένα ετεροπυρηνικό μόριο τύπου ΑΒ, ο συνδυασμός τροχιακών δύο διαφορετικών ατόμων, που οδηγεί στον σχηματισμό ενός μορίου, είναι δυνατός μόνο όταν οι ενέργειες των ηλεκτρονίων είναι κοντά, ενώ τα τροχιακά ενός ατόμου με υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα βρίσκονται πάντα χαμηλότερα. στο ενεργειακό διάγραμμα.
Στο Σχ. Το σχήμα 9 δείχνει ένα ενεργειακό διάγραμμα για το σχηματισμό ενός μορίου CO.
Τέσσερα ηλεκτρόνια 2p του ατόμου οξυγόνου και δύο ηλεκτρόνια 2p του ατόμου άνθρακα πηγαίνουν στους δεσμούς π - και σ - MOs. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων 2p των συνδετικών ατόμων δεν είναι η ίδια: το άτομο οξυγόνου έχει υψηλότερο πυρηνικό φορτίο και ηλεκτραρνητικότητα σε σύγκριση με το άτομο άνθρακα, επομένως τα ηλεκτρόνια 2p στο άτομο οξυγόνου έλκονται πιο έντονα από τον πυρήνα και τη θέση τους στο ενεργειακό διάγραμμα αντιστοιχεί σε χαμηλότερη ενέργεια σε σύγκριση με τα τροχιακά 2p του ατόμου άνθρακα. Και τα έξι ηλεκτρόνια που εμπλέκονται στο σχηματισμό ενός δεσμού βρίσκονται σε τρία MO δεσμών· επομένως, η πολλαπλότητα του δεσμού είναι τρία, γεγονός που εξηγεί τη σημαντική ομοιότητα στις ιδιότητες του ελεύθερου αζώτου και του μονοξειδίου του άνθρακα (II) (Πίνακας 2).
Ρύζι. 9. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό μορίου CO
Πίνακας 2. Μερικές φυσικές ιδιότητες των μορίων CO και N2
Μόριο |
Τπλ, Κ |
Τ κιπ, Κ |
E St, kJ/mol |
d sv, μ.μ |
Μη δύναμοι τύποι χημικών δεσμών
Ιοντικός δεσμός.
Όταν η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα των αλληλεπιδρώντων ατόμων είναι περισσότερες από δύο μονάδες, η μετατόπιση των ηλεκτρονίων σθένους είναι τόσο μεγάλη που μπορούμε να μιλήσουμε για τη μετάβασή τους από το ένα άτομο στο άλλο με το σχηματισμό φορτισμένων σωματιδίων - κατιόντων και ανιόντων. Αυτά τα σωματίδια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους σύμφωνα με τους νόμους της ηλεκτροστατικής. Ο δεσμός που σχηματίζεται σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται ιονικός. Οι ενώσεις με ιοντικούς δεσμούς είναι σημαντικά
λιγότερο κοινές από τις ενώσεις με ομοιοπολικό δεσμό, είναι χαρακτηριστικές ουσιών που υπάρχουν υπό κανονικές συνθήκες σε κρυσταλλική κατάσταση και έχουν ιοντική αγωγιμότητα σε τετηγμένη ή διαλυμένη κατάσταση. Οι ενώσεις με ιοντικούς δεσμούς περιλαμβάνουν, πρώτα απ 'όλα, τυπικά άλατα - αλογονίδια αλκαλιμετάλλων που έχουν ένα ιοντικό κρυσταλλικό πλέγμα. Τα ιοντικά μόρια υπάρχουν μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες σε ατμούς ιοντικών ενώσεων.
Ο ιοντικός δεσμός, σε αντίθεση με τον ομοιοπολικό δεσμό, είναι μη κατευθυντικός, καθώς τα ιόντα σχηματίζουν σφαιρικά συμμετρικά πεδία δύναμης, δεν έχει κορεσμό, αφού η αλληλεπίδραση ιόντων αντίθετου πρόσημου συμβαίνει σε διαφορετικές κατευθύνσεις, αποτοπίζεται, αφού δεν παρατηρείται αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων στην περιοχή δέσμευσης.
Ηλεκτροστατικό μοντέλο ιοντικού δεσμού θεωρεί τον σχηματισμό του ως την αλληλεπίδραση αντίθετα φορτισμένων ιόντων, καθένα από τα οποία χαρακτηρίζεται
Η ενέργεια σχηματισμού ενός μορίου ΑΒ μπορεί να οριστεί ως το αλγεβρικό άθροισμα πολλών ενεργειών: η ενέργεια έλξης των ιόντων Αz+ και Bz-, η ενέργεια απώθησης των ιόντων, η ενέργεια συγγένειας ηλεκτρονίων του ατόμου Β και η ενέργεια ιοντισμού του ατόμου ΕΝΑ.
ιόντα σε ένα μόριο, n - λαμβάνει υπόψη το μερίδιο της απωστικής ενέργειας, που είναι συνήθως το 10% της ελκυστικής ενέργειας, E B - η ενέργεια συγγένειας ηλεκτρονίων του ατόμου Β, I A - ενέργεια ιοντισμού του ατόμου Α.
Για το αέριο μόριο KCl, η ενέργεια Ε ΑΒ υπολογίστηκε χωρίς να ληφθεί υπόψη η πόλωση
ιόντα: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV και η ενέργεια δέσμευσης είναι ίση με E δέσμευση = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..
Η πειραματικά προσδιορισμένη ενέργεια ιοντισμού του μορίου KCl είναι 422 kJ/mol.
Στα αέρια, τα υγρά και τους κρυστάλλους, κάθε ιόν τείνει να περιβάλλεται από τον μεγαλύτερο αριθμό ιόντων αντίθετου φορτίου.
Η θέση των ιόντων στο χώρο καθορίζεται από την αναλογία των ακτίνων τους. Εάν ο λόγος της ακτίνας κατιόντων προς την ακτίνα ανιόντων είναι εντός
r + /r - = 0,41-0,73, τότε έξι ιόντα αντίθετου φορτίου συντονίζονται γύρω από το κεντρικό άτομο - ένα κατιόν ή ανιόν. Αυτός ο συντονισμός ονομάζεται οκταεδρικός και ο τύπος του κρυσταλλικού πλέγματος ορίζεται ως τύπος NaCl.
Εάν ο λόγος της ακτίνας κατιόντων προς την ακτίνα ανιόντων είναι εντός
r + /r - = 0,73-1,37, τότε οκτώ ιόντα αντίθετου φορτίου συντονίζονται γύρω από το κεντρικό άτομο - ένα κατιόν ή ανιόν. Αυτός ο συντονισμός ονομάζεται κυβικός και ο τύπος του κρυσταλλικού πλέγματος ορίζεται ως ο τύπος CsCl.
Καθώς τα ιόντα πλησιάζουν το ένα το άλλο, τα σφαιρικά κελύφη ηλεκτρονίων τους παραμορφώνονται, γεγονός που οδηγεί σε μετατόπιση του ηλεκτρικού φορτίου και στην εμφάνιση επαγόμενης ηλεκτρικής ροπής στο σωματίδιο. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται πόλωση ιόντων. Η πόλωση ιόντων είναι μια αμφίδρομη διαδικασία που συνδυάζει την ικανότητα πόλωσης των ιόντων και πολωτικό αποτέλεσμα, ανάλογα με την ηλεκτρονική δομή, το φορτίο και το μέγεθος του ιόντος. Η πολωσιμότητα είναι ελάχιστη για ιόντα με διαμόρφωση αδρανούς αερίου (ns 2 np 6), τα οποία ταυτόχρονα έχουν τη μεγαλύτερη πολωτική επίδραση. Η σημαντική πολωσιμότητα των ιόντων d-στοιχείων εξηγείται από την παρουσία μεγάλου αριθμού ηλεκτρονίων σθένους, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το ομοιοπολικό συστατικό του δεσμού.
Το φαινόμενο πόλωσης εξηγεί πολλές διαφορές στις ιδιότητες των ουσιών, για παράδειγμα, την κακή διαλυτότητα του χλωριούχου αργύρου στο νερό σε σύγκριση με τα αλκαλικά χλωρίδια
μέταλλα, διαφορές στις θερμοκρασίες τήξης, για παράδειγμα, Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις ιόντων: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .
Η λιγότερο συμμετρική ηλεκτρονική διαμόρφωση του ιόντος Ag+ λόγω της παρουσίας ηλεκτρονίων 4d 10 προκαλεί την ισχυρότερη πόλωσή του, η οποία οδηγεί στην εμφάνιση
κατευθυντικό ομοιοπολικό συστατικό του δεσμού σε σύγκριση με το NaCl, στο οποίο ο βαθμός ιονισμού του δεσμού είναι υψηλότερος.
Μεταλλική σύνδεση.
Η πιο σημαντική ιδιότητα των μετάλλων είναι η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, η οποία μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τα άτομα μετάλλου διαφέρουν από τα άτομα άλλων στοιχείων στο ότι συγκρατούν τα εξωτερικά τους ηλεκτρόνια σχετικά ασθενώς. Επομένως, στο κρυσταλλικό πλέγμα του μετάλλου, αυτά τα ηλεκτρόνια αφήνουν τα άτομά τους, μετατρέποντάς τα σε θετικά φορτισμένα ιόντα. Τα «κοινωνικοποιημένα» ηλεκτρόνια κινούνται στο χώρο μεταξύ των κατιόντων και τα συγκρατούν μαζί. Οι διατομικές αποστάσεις στα μέταλλα είναι μεγαλύτερες από τις ενώσεις τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Μια τέτοια σύνδεση δεν υπάρχει μόνο στους μεταλλικούς κρυστάλλους, αλλά και στα τήγματα τους και στην άμορφη κατάσταση. Ονομάζεται
μεταλλικό, καθορίζει την ηλεκτρονική αγωγιμότητα των μετάλλων.
Τα ηλεκτρόνια σε ένα μέταλλο μετακινούνται τυχαία από το ένα άτομο στο άλλο, σχηματίζοντας ένα αέριο ηλεκτρονίων. Τα θετικά φορτισμένα μεταλλικά ιόντα δονούνται ελαφρά μόνο γύρω από τη θέση τους στο κρυσταλλικό πλέγμα· όταν το μέταλλο θερμαίνεται, οι δονήσεις των κατιόντων εντείνονται και η ηλεκτρική αντίσταση του μετάλλου αυξάνεται. Λόγω της παρουσίας ελεύθερων ηλεκτρονίων που δεν συνδέονται με ορισμένα άτομα, τα μέταλλα είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας.
Τέτοιες φυσικές ιδιότητες των μετάλλων όπως η υψηλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, η πλαστικότητα και η ελατότητα, η μεταλλική λάμψη μπορούν να εξηγηθούν με βάση την έννοια του αερίου ηλεκτρονίων.Ο μεταλλικός δεσμός είναι αρκετά ισχυρός, αφού τα περισσότερα μέταλλα έχουν υψηλό σημείο τήξης.
Μια πιο αυστηρή ερμηνεία του μεταλλικού δεσμού μας επιτρέπει να δώσουμε μοριακή τροχιακή μέθοδος. Θυμηθείτε ότι όταν δύο ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν, σχηματίζονται δύο μοριακά τροχιακά: δεσμός και αντιδεσμικός. Το επίπεδο ενέργειας χωρίζεται στα δύο. Εάν τέσσερα άτομα μετάλλου αλληλεπιδράσουν ταυτόχρονα, σχηματίζονται τέσσερα μοριακά τροχιακά. Με την ταυτόχρονη αλληλεπίδραση Ν σωματιδίων που περιέχονται σε έναν κρύσταλλο, σχηματίζονται Ν μοριακά τροχιακά και η τιμή του Ν μπορεί να φτάσει σε τεράστιες τιμές, συγκρίσιμες με τον αριθμό
Avogadro (6 1023 ). Τα μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται από ατομικά τροχιακά του ίδιου υποεπιπέδου είναι τόσο κοντά που πρακτικά συγχωνεύονται, σχηματίζοντας ένα ορισμένο
ενεργειακή ζώνη (Εικ. 10).
Ρύζι. 10. Σχηματισμός ενεργειακής ζώνης σε κρύσταλλο
Ας εξετάσουμε τον σχηματισμό ζωνών ενέργειας χρησιμοποιώντας το παράδειγμα μεταλλικού νατρίου,
Γνωρίζουμε ήδη ότι στα άτομα τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις - ατομικά τροχιακά (AO). Ομοίως, τα ηλεκτρόνια στα μόρια υπάρχουν σε επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις - μοριακά τροχιακά (MO).
Μοριακό τροχιακόη δομή είναι πολύ πιο περίπλοκη από το ατομικό τροχιακό. Ακολουθούν μερικοί κανόνες που θα μας καθοδηγήσουν κατά την κατασκευή ενός MO από την JSC:
- Κατά τη σύνταξη MO από ένα σύνολο ατομικών τροχιακών, λαμβάνεται ο ίδιος αριθμός MO με αυτούς που υπάρχουν σε αυτό το σύνολο.
- Η μέση ενέργεια των MO που λαμβάνεται από πολλά AO είναι περίπου ίση με (αλλά μπορεί να είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από) τη μέση ενέργεια των AOs που λαμβάνονται.
- Τα MO υπακούουν στην αρχή του αποκλεισμού Pauli: κάθε MO δεν μπορεί να έχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, τα οποία πρέπει να έχουν αντίθετα σπιν.
- Τα AO που έχουν συγκρίσιμη ενέργεια συνδυάζονται πιο αποτελεσματικά.
- Η απόδοση με την οποία συνδυάζονται δύο ατομικά τροχιακά είναι ανάλογη της επικάλυψης μεταξύ τους.
- Όταν σχηματίζεται ένα MO όταν επικαλύπτονται δύο μη ισοδύναμα AO, το δεσμευτικό MO περιέχει μεγαλύτερη συνεισφορά από το AO με τη χαμηλότερη ενέργεια και το αντιδεσμικό τροχιακό περιέχει μεγαλύτερη συνεισφορά από το AO με την υψηλότερη ενέργεια.
Ας εισαγάγουμε την έννοια σειρά επικοινωνίας. Στα διατομικά μόρια, η σειρά των δεσμών δείχνει πόσο ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων που συνδέονται υπερβαίνει τον αριθμό των αντιδεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων:
Τώρα ας δούμε ένα παράδειγμα για το πώς μπορούν να εφαρμοστούν αυτοί οι κανόνες.
Μοριακά τροχιακά διαγράμματα στοιχείων της πρώτης περιόδου
Ας ξεκινήσουμε με σχηματισμός μορίου υδρογόνουδύο ατόμων υδρογόνου.
Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης 1s τροχιακάΚάθε άτομο υδρογόνου σχηματίζει δύο μοριακά τροχιακά. Κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης, όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, δέσμευση τροχιακού σίγμα(σ). Αυτός ο συνδυασμός έχει χαμηλότερη ενέργεια από τα αρχικά άτομα. Κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης, όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται εκτός της διαπυρηνικής περιοχής, αντιδεσμικό σίγμα τροχιακό(σ *). Αυτός ο συνδυασμός έχει υψηλότερη ενέργεια από τα αρχικά άτομα.
Διαγράμματα MO μορίων υδρογόνου και ηλίου Ηλεκτρόνια, σύμφωνα με Αρχή Pauli, καταλαμβάνουν πρώτα το μικρότερο ενεργειακό τροχιακό, το σ τροχιακό.
Τώρα ας αναλογιστούμε σχηματισμός μορίου He 2, όταν δύο άτομα ηλίου πλησιάζουν το ένα το άλλο. Σε αυτή την περίπτωση, συμβαίνει επίσης η αλληλεπίδραση των τροχιακών 1s και ο σχηματισμός τροχιακών σ *, με δύο ηλεκτρόνια να καταλαμβάνουν ένα τροχιακό δεσμού και τα άλλα δύο ηλεκτρόνια να καταλαμβάνουν ένα τροχιακό αντιδεσμού. Το τροχιακό Σ * αποσταθεροποιείται στον ίδιο βαθμό που σταθεροποιείται το τροχιακό σ, επομένως δύο ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν το τροχιακό σ * αποσταθεροποιούν το μόριο He 2. Πράγματι, έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι το μόριο He 2 είναι πολύ ασταθές.
Στη συνέχεια θα εξετάσουμε σχηματισμός μορίου Li 2, λαμβάνοντας υπόψη ότι τα τροχιακά 1s και 2s είναι πολύ διαφορετικά σε ενέργεια και επομένως δεν υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Το διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων του μορίου Li 2 φαίνεται παρακάτω, όπου τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στους δεσμούς 1s και στα αντιδεσμικά τροχιακά 1s δεν συμβάλλουν σημαντικά στη σύνδεση. Ως εκ τούτου, ο σχηματισμός ενός χημικού δεσμού στο μόριο Li 2 είναι υπεύθυνος 2s ηλεκτρόνια. Αυτή η επίδραση επεκτείνεται επίσης στο σχηματισμό άλλων μορίων στα οποία τα γεμάτα ατομικά υποκέλυφα (s, p, d) δεν συμβάλλουν στην χημικός δεσμός. Έτσι, μόνο ηλεκτρόνια σθένους .
Ως αποτέλεσμα, για αλκαλιμέταλλα, το μοριακό τροχιακό διάγραμμα θα μοιάζει με το διάγραμμα του μορίου Li 2 που εξετάσαμε.
Διάγραμμα MO μορίου λιθίου Σειρά επικοινωνίας nσε ένα μόριο Li 2 είναι ίσο με 1
Μοριακά τροχιακά διαγράμματα στοιχείων της δεύτερης περιόδου
Ας εξετάσουμε πώς αλληλεπιδρούν δύο πανομοιότυπα άτομα της δεύτερης περιόδου, έχοντας ένα σύνολο s- και p-τροχιακών. Θα περιμένατε τα τροχιακά 2s να συνδέονται μόνο μεταξύ τους και τα τροχιακά 2p να συνδέονται μόνο με τροχιακά 2p. Επειδή Τα τροχιακά 2p μπορούν να αλληλεπιδράσουν μεταξύ τους με δύο διαφορετικούς τρόπους για να σχηματίσουν μοριακά τροχιακά σ και π. Χρησιμοποιώντας το γενικό διάγραμμα που φαίνεται παρακάτω, μπορείτε να καθορίσετε ηλεκτρονικές διαμορφώσεις διατομικών μορίων της δεύτερης περιόδου , τα οποία δίνονται στον πίνακα.
Έτσι, ο σχηματισμός ενός μορίου, για παράδειγμα, φθόριο F2από άτομα στο σύστημα σημειογραφίας μοριακή τροχιακή θεωρίαμπορεί να γραφτεί ως εξής:
2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ].
Επειδή Δεδομένου ότι η επικάλυψη των νεφών 1s είναι ασήμαντη, η συμμετοχή ηλεκτρονίων σε αυτά τα τροχιακά μπορεί να παραμεληθεί. Τότε η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου φθορίου θα είναι:
F2,
όπου Κ είναι η ηλεκτρονική διαμόρφωση του επιπέδου Κ.
ΜΟ διαγράμματα διατομικών μορίων στοιχείων περιόδου 2 Μοριακά τροχιακά πολικών διατομικών μορίων
Δόγμα ΜΟμας επιτρέπει να εξηγήσουμε την εκπαίδευση διατομικά ετεροπυρηνικά μόρια. Εάν τα άτομα στο μόριο δεν είναι πολύ διαφορετικά μεταξύ τους (για παράδειγμα, NO, CO, CN), τότε μπορείτε να χρησιμοποιήσετε το παραπάνω διάγραμμα για στοιχεία περιόδου 2.
Εάν υπάρχουν σημαντικές διαφορές μεταξύ των ατόμων που αποτελούν το μόριο, το διάγραμμα αλλάζει. Ας σκεφτούμε μόριο HF, στην οποία τα άτομα διαφέρουν πολύ σε ηλεκτραρνητικότητα.
Η ενέργεια του τροχιακού 1s του ατόμου υδρογόνου είναι υψηλότερη από την ενέργεια του υψηλότερου τροχιακού σθένους φθορίου - του τροχιακού 2p. Η αλληλεπίδραση του τροχιακού 1s του ατόμου υδρογόνου και του τροχιακού 2p του φθορίου οδηγεί στο σχηματισμό δεσμευτικά και αντισυνδετικά τροχιακά, όπως φαίνεται στην εικόνα. Σχηματίζεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που βρίσκεται στο τροχιακό δεσμού ενός μορίου HF πολικός ομοιοπολικός δεσμός.
Για το τροχιακό δεσμούΤο μόριο HF, το τροχιακό 2p του ατόμου του φθορίου παίζει πιο σημαντικό ρόλο από το τροχιακό 1s του ατόμου υδρογόνου.
Για το αντιδεσμικό τροχιακόΤα μόρια HF είναι το αντίθετο: το τροχιακό 1s του ατόμου του υδρογόνου παίζει πιο σημαντικό ρόλο από το τροχιακό 2p του ατόμου φθορίου
Κατηγορίες, 3.4. Μοριακή τροχιακή μέθοδος
Η μέθοδος μοριακών τροχιακών (MO) είναι πιο ορατή στο γραφικό της μοντέλο γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LCAO). Η μέθοδος MO LCAO βασίζεται στους ακόλουθους κανόνες.
1. Όταν τα άτομα πλησιάζουν την απόσταση των χημικών δεσμών, σχηματίζονται μοριακά τροχιακά (ΑΟ) από ατομικά τροχιακά.
2. Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών που προκύπτουν είναι ίσος με τον αριθμό των αρχικών ατομικών τροχιακών.
3. Ατομικά τροχιακά που είναι κοντά σε ενέργεια επικαλύπτονται. Ως αποτέλεσμα της επικάλυψης δύο ατομικών τροχιακών, σχηματίζονται δύο μοριακά τροχιακά. Ένα από αυτά έχει μικρότερη ενέργεια σε σύγκριση με τα αρχικά ατομικά και λέγεται συνδετικός , και το δεύτερο μοριακό τροχιακό έχει περισσότερη ενέργεια από τα αρχικά ατομικά τροχιακά και λέγεται χαλάρωση .
4. Όταν τα ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται, είναι δυνατό να σχηματιστούν και οι δύο -δεσμοί (επικαλυπτόμενοι κατά μήκος του άξονα του χημικού δεσμού) και -δεσμοί (επικαλυπτόμενοι και στις δύο πλευρές του άξονα χημικού δεσμού).
5. Ένα μοριακό τροχιακό που δεν συμμετέχει στο σχηματισμό χημικού δεσμού ονομάζεται μη δεσμευτική . Η ενέργειά του είναι ίση με την ενέργεια του αρχικού ΑΟ.
6. Ένα μοριακό τροχιακό (καθώς και ένα ατομικό τροχιακό) δεν μπορεί να περιέχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια.
7. Τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το μοριακό τροχιακό με τη χαμηλότερη ενέργεια (αρχή της ελάχιστης ενέργειας).
8. Η πλήρωση των εκφυλισμένων (με την ίδια ενέργεια) τροχιακών συμβαίνει διαδοχικά, ένα ηλεκτρόνιο για καθένα από αυτά.
Ας εφαρμόσουμε τη μέθοδο MO LCAO και ας αναλύσουμε τη δομή του μορίου του υδρογόνου. Ας απεικονίσουμε τα επίπεδα ενέργειας των ατομικών τροχιακών των αρχικών ατόμων υδρογόνου σε δύο παράλληλα διαγράμματα (Εικ. 3.5).
Μπορεί να φανεί ότι υπάρχει κέρδος σε ενέργεια σε σύγκριση με τα αδέσμευτα άτομα. Και τα δύο ηλεκτρόνια μείωσαν την ενέργειά τους, η οποία αντιστοιχεί σε μονάδα σθένους στη μέθοδο του δεσμού σθένους (ένας δεσμός σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων).
Η μέθοδος LCAO MO καθιστά δυνατή την ξεκάθαρη εξήγηση του σχηματισμού ιόντων και , που προκαλεί δυσκολίες στη μέθοδο του δεσμού σθένους. Ένα ηλεκτρόνιο του ατόμου Η διέρχεται στο δεσμευτικό μοριακό τροχιακό του κατιόντος με κέρδος ενέργειας (Εικ. 3.7).
Στο ανιόν, τρία ηλεκτρόνια πρέπει να τοποθετηθούν σε δύο μοριακά τροχιακά (Εικ. 3.8).
Εάν δύο ηλεκτρόνια, έχοντας κατέβει σε ένα τροχιακό δεσμού, δίνουν κέρδος σε ενέργεια, τότε το τρίτο ηλεκτρόνιο πρέπει να αυξήσει την ενέργειά του. Ωστόσο, η ενέργεια που λαμβάνεται από δύο ηλεκτρόνια είναι μεγαλύτερη από αυτή που χάνεται από ένα. Ένα τέτοιο σωματίδιο μπορεί να υπάρχει.
Είναι γνωστό ότι τα αλκαλικά μέταλλα σε αέρια κατάσταση υπάρχουν με τη μορφή διατομικών μορίων. Ας προσπαθήσουμε να επαληθεύσουμε την πιθανότητα ύπαρξης ενός διατομικού μορίου Li 2 χρησιμοποιώντας τη μέθοδο LCAO MO. Το αρχικό άτομο λιθίου περιέχει ηλεκτρόνια σε δύο ενεργειακά επίπεδα - το πρώτο και το δεύτερο (1 μικρόκαι 2 μικρό) (Εικ. 3.9).
Επικάλυψη πανομοιότυπα 1 μικρό-τα τροχιακά ατόμων λιθίου θα δώσουν δύο μοριακά τροχιακά (δεσμευτικά και αντιδεσμικά), τα οποία, σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας, θα καταλαμβάνονται πλήρως από τέσσερα ηλεκτρόνια. Το κέρδος σε ενέργεια που προκύπτει από τη μετάβαση δύο ηλεκτρονίων στο δεσμευτικό μοριακό τροχιακό δεν είναι σε θέση να αντισταθμίσει τις απώλειές του όταν δύο άλλα ηλεκτρόνια μεταβαίνουν στο αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό. Γι' αυτό μόνο τα ηλεκτρόνια του εξωτερικού στρώματος ηλεκτρονίων (σθένους) συμβάλλουν στον σχηματισμό ενός χημικού δεσμού μεταξύ των ατόμων λιθίου.
Επικάλυψη Valence 2 μικρό-τροχιακά άτομα λιθίου θα οδηγήσουν επίσης στο σχηματισμό ενός
-συγκόλληση και ένα μοριακά τροχιακά αντισυγκολλητικά. Τα δύο εξωτερικά ηλεκτρόνια θα καταλάβουν το τροχιακό δεσμού, παρέχοντας ένα καθαρό κέρδος σε ενέργεια (συντελεστής δεσμού 1).
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο LCAO MO, εξετάζουμε την πιθανότητα σχηματισμού μορίου He 2 (Εικ. 3.10).
Σε αυτή την περίπτωση, δύο ηλεκτρόνια θα καταλάβουν το δεσμευτικό μοριακό τροχιακό και τα άλλα δύο θα καταλάβουν το τροχιακό αντιδέσμευσης. Ένας τέτοιος πληθυσμός δύο τροχιακών με ηλεκτρόνια δεν θα φέρει κανένα κέρδος σε ενέργεια. Επομένως, το μόριο He 2 δεν υπάρχει.
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο LCAO MO, είναι εύκολο να αποδειχθούν οι παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου. Για να μην ακατασταθεί το σχήμα, δεν θα εξετάσουμε την επικάλυψη 1 μικρό-τροχιακά άτομα οξυγόνου της πρώτης (εσωτερικής) στιβάδας ηλεκτρονίων. Ας το λάβουμε υπόψη Π-τα τροχιακά της δεύτερης (εξωτερικής) στιβάδας ηλεκτρονίων μπορούν να επικαλύπτονται με δύο τρόπους. Ένα από αυτά θα επικαλύπτεται με ένα παρόμοιο για να σχηματίσει ένα -δεσμό (Εικ. 3.11).
Άλλοι δύο Π-Το AO θα επικαλύπτεται και στις δύο πλευρές του άξονα Χμε το σχηματισμό δύο -δεσμών (Εικ. 3.12).
Οι ενέργειες των σχεδιασμένων μοριακών τροχιακών μπορούν να προσδιοριστούν από τα φάσματα απορρόφησης των ουσιών στην υπεριώδη περιοχή. Έτσι, μεταξύ των μοριακών τροχιακών του μορίου οξυγόνου που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της επικάλυψης Π-ΑΟ, τα εκφυλισμένα τροχιακά δύο δεσμών (με την ίδια ενέργεια) έχουν μικρότερη ενέργεια από τα τροχιακά -δεσμών, ωστόσο, όπως τα τροχιακά *-αντιδεσμικά, έχουν μικρότερη ενέργεια σε σύγκριση με το τροχιακό *-αντιδεσμικό (Εικ. 3.13).
Στο μόριο O 2, δύο ηλεκτρόνια με παράλληλα σπιν βρίσκονται σε δύο εκφυλισμένα (με την ίδια ενέργεια) *-αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Είναι η παρουσία μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων που καθορίζει τις παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου, οι οποίες θα γίνουν αισθητές εάν το οξυγόνο ψυχθεί σε υγρή κατάσταση.
Μεταξύ των διατομικών μορίων, ένα από τα ισχυρότερα είναι το μόριο CO. Η μέθοδος MO LCAO εξηγεί εύκολα αυτό το γεγονός (Εικ. 3.14, βλέπε σελ. 18).
Αποτέλεσμα επικάλυψης Π-τροχιακά των ατόμων Ο και Γ είναι ο σχηματισμός δύο εκφυλισμένων
-συγκόλληση και ένα τροχιακό δεσμό. Αυτά τα μοριακά τροχιακά θα καταλαμβάνουν έξι ηλεκτρόνια. Επομένως, η πολλαπλότητα του δεσμού είναι τρεις.
Η μέθοδος LCAO MO μπορεί να χρησιμοποιηθεί όχι μόνο για διατομικά μόρια, αλλά και για πολυατομικά. Ας εξετάσουμε, για παράδειγμα, στο πλαίσιο αυτής της μεθόδου, τη δομή του μορίου της αμμωνίας (Εικ. 3.15).
Αφού τρία άτομα υδρογόνου έχουν μόνο τρία 1 μικρό-τροχιακά, τότε ο συνολικός αριθμός των μοριακών τροχιακών που σχηματίζονται θα είναι ίσος με έξι (τρεις δεσμοί και τρεις αντιδεσμικοί). Τα δύο ηλεκτρόνια του ατόμου αζώτου θα καταλήξουν σε ένα μη δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων).
3.5. Γεωμετρικά σχήματα μορίων
Όταν μιλούν για τα σχήματα των μορίων, εννοούν πρώτα από όλα τη σχετική διάταξη στον χώρο των πυρήνων των ατόμων. Είναι λογικό να μιλάμε για το σχήμα ενός μορίου όταν το μόριο αποτελείται από τρία ή περισσότερα άτομα (δύο πυρήνες βρίσκονται πάντα στην ίδια ευθεία γραμμή). Το σχήμα των μορίων προσδιορίζεται με βάση τη θεωρία της απώθησης των ζευγών σθένους (εξωτερικών) ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, το μόριο θα έχει πάντα μια μορφή στην οποία η απώθηση των εξωτερικών ζευγών ηλεκτρονίων είναι ελάχιστη (αρχή ελάχιστης ενέργειας). Σε αυτή την περίπτωση, είναι απαραίτητο να έχουμε υπόψη μας τις ακόλουθες δηλώσεις της θεωρίας της απώθησης.
1. Τα μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων υφίστανται τη μεγαλύτερη απώθηση.
2. Η απώθηση μεταξύ του μοναχικού ζεύγους και του ζεύγους που συμμετέχει στο σχηματισμό του δεσμού είναι κάπως μικρότερη.
3. Η ελάχιστη απώθηση μεταξύ ζευγών ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στο σχηματισμό δεσμού. Αλλά ακόμη και αυτό δεν είναι αρκετό για να διαχωριστούν στη μέγιστη γωνία οι πυρήνες των ατόμων που εμπλέκονται στο σχηματισμό χημικών δεσμών.
Ως παράδειγμα, εξετάστε τις μορφές των ενώσεων υδρογόνου των στοιχείων της δεύτερης περιόδου: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Ας ξεκινήσουμε προσδιορίζοντας το σχήμα του μορίου BeH 2. Ας απεικονίσουμε τον ηλεκτρονικό τύπο του:
από το οποίο είναι σαφές ότι δεν υπάρχουν μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων στο μόριο. Κατά συνέπεια, για ζεύγη ηλεκτρονίων που συνδέουν άτομα, είναι δυνατό να ωθηθεί στη μέγιστη απόσταση στην οποία και τα τρία άτομα βρίσκονται στην ίδια ευθεία, δηλ. Η γωνία HBeH είναι 180°.
Το μόριο BH 3 αποτελείται από τέσσερα άτομα. Σύμφωνα με τον ηλεκτρονικό τύπο του, δεν περιέχει μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων:
Το μόριο θα πάρει ένα σχήμα στο οποίο η απόσταση μεταξύ όλων των δεσμών είναι μέγιστη και η γωνία μεταξύ τους είναι 120°. Και τα τέσσερα άτομα θα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο - το μόριο είναι επίπεδο:
Ο ηλεκτρονικός τύπος ενός μορίου μεθανίου έχει ως εξής:
Όλα τα άτομα ενός δεδομένου μορίου δεν μπορούν να βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Σε αυτή την περίπτωση, η γωνία μεταξύ των δεσμών θα είναι 90°. Υπάρχει μια πιο βέλτιστη (από ενεργειακή άποψη) διάταξη ατόμων - τετραεδρική. Η γωνία μεταξύ των δεσμών σε αυτή την περίπτωση είναι 109°28".
Ο ηλεκτρονικός τύπος του αιθενίου είναι:
Φυσικά, όλες οι γωνίες μεταξύ των χημικών δεσμών έχουν μέγιστη τιμή 120°.
Είναι προφανές ότι σε ένα μόριο ακετυλενίου όλα τα άτομα πρέπει να βρίσκονται στην ίδια ευθεία:
H:C:::C:H.
Η διαφορά μεταξύ του μορίου αμμωνίας NH 3 και όλων των προκατόχων του είναι η παρουσία σε αυτό ενός μοναδικού ζεύγους ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου:
Όπως αναφέρθηκε ήδη, τα ζεύγη ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό δεσμών απωθούνται πιο έντονα από ένα μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων. Το μοναχικό ζεύγος βρίσκεται συμμετρικά σε σχέση με τα άτομα υδρογόνου στο μόριο αμμωνίας:
Η γωνία HNH είναι μικρότερη από τη γωνία HCH στο μόριο μεθανίου (λόγω ισχυρότερης απώθησης ηλεκτρονίων).
Υπάρχουν ήδη δύο μόνα ζεύγη σε ένα μόριο νερού:
Αυτό οφείλεται στο γωνιακό σχήμα του μορίου:
Ως συνέπεια της ισχυρότερης απώθησης των μεμονωμένων ζευγών ηλεκτρονίων, η γωνία HOH είναι ακόμη μικρότερη από τη γωνία HNH στο μόριο της αμμωνίας.
Τα παραδείγματα που δίνονται καταδεικνύουν ξεκάθαρα τις δυνατότητες της θεωρίας της απώθησης των ζευγών ηλεκτρονίων σθένους. Καθιστά σχετικά εύκολη την πρόβλεψη των σχημάτων πολλών ανόργανων και οργανικών μορίων.
3.6. Γυμνάσια
1
. Ποιοι τύποι δεσμών μπορούν να ταξινομηθούν ως χημικοί;
2.
Ποιες δύο κύριες προσεγγίσεις για την εξέταση του χημικού δεσμού γνωρίζετε; Ποια είναι η διαφορά τους;
3.
Ορίστε το σθένος και την κατάσταση οξείδωσης.
4.
Ποιες είναι οι διαφορές μεταξύ απλών ομοιοπολικών, δοτών-δέκτη, δοτικών, μετάλλων και ιοντικών δεσμών;
5.
Πώς ταξινομούνται οι διαμοριακοί δεσμοί;
6.
Τι είναι η ηλεκτραρνητικότητα; Από ποια δεδομένα υπολογίζεται η ηλεκτραρνητικότητα; Τι μας επιτρέπουν να κρίνουμε οι ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων που σχηματίζουν έναν χημικό δεσμό; Πώς αλλάζει η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων των στοιχείων όταν κινούνται στον περιοδικό πίνακα του D.I. Mendeleev από πάνω προς τα κάτω και από αριστερά προς τα δεξιά;
7.
Ποιοι κανόνες πρέπει να ακολουθούνται κατά την εξέταση της δομής των μορίων χρησιμοποιώντας τη μέθοδο LCAO MO;
8.
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του δεσμού σθένους, εξηγήστε τη δομή των ενώσεων υδρογόνου των στοιχείων
2η περίοδος.
9.
Η ενέργεια διάστασης στη σειρά των μορίων Cl 2 , Br 2 , I 2 μειώνεται (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, αντίστοιχα), αλλά η ενέργεια διάστασης του μορίου F 2 (151 kJ/mol ) είναι σημαντικά μικρότερη από το μόριο Cl 2 της ενέργειας διάστασης και πέφτει έξω από το γενικό πρότυπο. Εξηγήστε τα δεδομένα που δίνονται.
10.
Γιατί, υπό κανονικές συνθήκες, το CO 2 είναι αέριο και το SiO 2 είναι στερεό, το H 2 O είναι ένα υγρό,
και το H 2 S είναι αέριο; Προσπαθήστε να εξηγήσετε την κατάσταση της συσσώρευσης των ουσιών.
11.
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο LCAO MO, εξηγήστε την εμφάνιση και τα χαρακτηριστικά των χημικών δεσμών στα μόρια B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12.
Χρησιμοποιώντας τη θεωρία της απώθησης των ζευγών ηλεκτρονίων σθένους, προσδιορίστε τα σχήματα των μορίων ενώσεων οξυγόνου στοιχείων της 2ης περιόδου.
Μοριακή τροχιακή μέθοδος βασίζεται στην υπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο βρίσκονται σε μοριακά τροχιακά, παρόμοια με τα ατομικά τροχιακά σε ένα απομονωμένο άτομο. Κάθε μοριακό τροχιακό αντιστοιχεί σε ένα συγκεκριμένο σύνολο μοριακών κβαντικών αριθμών. Για τα μοριακά τροχιακά, η αρχή Pauli παραμένει έγκυρη, δηλ. Κάθε μοριακό τροχιακό δεν μπορεί να περιέχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα σπιν.
Στη γενική περίπτωση, σε ένα πολυατομικό μόριο το ηλεκτρονιακό νέφος ανήκει ταυτόχρονα σε όλα τα άτομα, δηλ. συμμετέχει στο σχηματισμό πολυκεντρικών χημικών δεσμών. Ετσι, όλα τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο ανήκουν ταυτόχρονα σε ολόκληρο το μόριο και δεν είναι ιδιότητα δύο συνδεδεμένων ατόμων. Ως εκ τούτου, το μόριο θεωρείται ως ένα ενιαίο σύνολο και όχι ως μια συλλογή μεμονωμένων ατόμων.
Σε ένα μόριο, όπως σε κάθε σύστημα πυρήνων και ηλεκτρονίων, η κατάσταση ενός ηλεκτρονίου στα μοριακά τροχιακά πρέπει να περιγράφεται από την αντίστοιχη κυματική συνάρτηση. Στην πιο κοινή εκδοχή της μοριακής τροχιακής μεθόδου, οι συναρτήσεις ηλεκτρονιακών κυμάτων βρίσκονται με αναπαράσταση μοριακό τροχιακό ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών(η ίδια η έκδοση έλαβε το συντομευμένο όνομα "MOLCAO").
Στη μέθοδο MOLCAO πιστεύεται ότι η κυματική συνάρτηση y , που αντιστοιχεί στο μοριακό τροχιακό, μπορεί να αναπαρασταθεί ως άθροισμα:
y = σ 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + σ n y n
όπου y i είναι κυματικές συναρτήσεις που χαρακτηρίζουν τα τροχιακά των αλληλεπιδρώντων ατόμων.
Το c i είναι αριθμητικοί συντελεστές, η εισαγωγή των οποίων είναι απαραίτητη γιατί η συμβολή διαφορετικών ατομικών τροχιακών στο συνολικό μοριακό τροχιακό μπορεί να είναι διαφορετική.
Εφόσον το τετράγωνο της κυματικής συνάρτησης αντανακλά την πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου σε οποιοδήποτε σημείο του χώρου μεταξύ ατόμων που αλληλεπιδρούν, είναι ενδιαφέρον να μάθουμε ποια μορφή πρέπει να έχει η μοριακή κυματική συνάρτηση. Ο ευκολότερος τρόπος για να λυθεί αυτή η ερώτηση είναι στην περίπτωση συνδυασμού των κυματοσυναρτήσεων των τροχιακών 1s δύο όμοιων ατόμων:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
Εφόσον για πανομοιότυπα άτομα με 1 = c 2 = c, θα πρέπει να εξετάσουμε το άθροισμα
y = c 1 (y 1 + y 2)
Συνεχής Με επηρεάζει μόνο το πλάτος της συνάρτησης, επομένως, για να βρείτε το σχήμα του τροχιακού, αρκεί να μάθετε ποιο θα είναι το άθροισμα y 1 Και y 2 .
Έχοντας τοποθετήσει τους πυρήνες δύο αλληλεπιδρώντων ατόμων σε απόσταση ίση με το μήκος του δεσμού και απεικονίσει τις κυματοσυναρτήσεις των τροχιακών 1s, θα εκτελέσουμε την πρόσθεσή τους. Αποδεικνύεται ότι ανάλογα με τα σημάδια των κυματοσυναρτήσεων, η προσθήκη τους δίνει διαφορετικά αποτελέσματα. Στην περίπτωση προσθήκης συναρτήσεων με τα ίδια πρόσημα (Εικ. 4.15, α) οι τιμές y στον διαπυρηνικό χώρο είναι μεγαλύτερη από τις τιμές y 1 Και y 2 . Στην αντίθετη περίπτωση (Εικ. 4.15, β), το συνολικό μοριακό τροχιακό χαρακτηρίζεται από μείωση της απόλυτης τιμής της κυματικής συνάρτησης στον διαπυρηνικό χώρο σε σύγκριση με τις κυματοσυναρτήσεις των αρχικών ατόμων.
|
|
Ρύζι. 4.15. Σχέδιο προσθήκης ατομικών τροχιακών κατά το σχηματισμό
δέσμευση (α) και χαλάρωση (β) ΜΟ
Εφόσον το τετράγωνο της κυματικής συνάρτησης χαρακτηρίζει την πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου στην αντίστοιχη περιοχή του χώρου, δηλ. πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων, αυτό σημαίνει ότι στην πρώτη έκδοση της προσθήκης συναρτήσεων κυμάτων, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στον διαπυρηνικό χώρο αυξάνεται και στη δεύτερη μειώνεται.
Έτσι, η προσθήκη κυματοσυναρτήσεων με τα ίδια πρόσημα οδηγεί στην εμφάνιση ελκτικών δυνάμεων θετικά φορτισμένων πυρήνων στην αρνητικά φορτισμένη διαπυρηνική περιοχή και στο σχηματισμό χημικού δεσμού. Αυτό το μοριακό τροχιακό ονομάζεται συνδετικός , και τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε αυτό είναι σύνδεση ηλεκτρονίων .
Στην περίπτωση προσθήκης κυματοσυναρτήσεων διαφορετικών σημάτων, η έλξη κάθε πυρήνα προς την κατεύθυνση της διαπυρηνικής περιοχής εξασθενεί και κυριαρχούν οι απωστικές δυνάμεις - ο χημικός δεσμός δεν ενισχύεται και το μοριακό τροχιακό που προκύπτει ονομάζεται χαλάρωση (τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε αυτό είναι αντιδεσμικά ηλεκτρόνια ).
Παρόμοια με τα ατομικά τροχιακά s-, p-, d-, f-, ορίζονται MO μικρό- , Π- , ρε- , j-τροχιακά . Τα μοριακά τροχιακά που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση δύο τροχιακών 1s ορίζονται: s-δέσμευση Και μικρό (με αστερίσκο) - χαλάρωση . Όταν δύο ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν, σχηματίζονται πάντα δύο μοριακά τροχιακά - ένα δεσμευτικό και ένα αντιδεσμικό.
Η μετάβαση ενός ηλεκτρονίου από το ατομικό τροχιακό 1s στο τροχιακό s, που οδηγεί στον σχηματισμό ενός χημικού δεσμού, συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας. Η μετάβαση ενός ηλεκτρονίου από το τροχιακό 1s στο τροχιακό s απαιτεί ενέργεια. Κατά συνέπεια, η ενέργεια του τροχιακού δεσμού s είναι χαμηλότερη και το τροχιακό δεσμού s είναι υψηλότερη από την ενέργεια των αρχικών ατομικών τροχιακών 1s, η οποία συνήθως απεικονίζεται με τη μορφή αντίστοιχων διαγραμμάτων (Εικ. 4.16).
JSC MO JSC
Ρύζι. 4.16. Ενεργειακό διάγραμμα σχηματισμού MO ενός μορίου υδρογόνου
Μαζί με τα ενεργειακά διαγράμματα του σχηματισμού μοριακών τροχιακών, ενδιαφέρουσα είναι η εμφάνιση μοριακών νεφών που λαμβάνονται με επικάλυψη ή απώθηση των τροχιακών ατόμων που αλληλεπιδρούν.
Εδώ θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν κανένα τροχιακό, αλλά μόνο εκείνα που ικανοποιούν ορισμένες απαιτήσεις.
1. Οι ενέργειες των αρχικών ατομικών τροχιακών δεν πρέπει να διαφέρουν πολύ μεταξύ τους - θα πρέπει να είναι συγκρίσιμες σε μέγεθος.
2. Τα ατομικά τροχιακά πρέπει να έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας σε σχέση με τον άξονα του μορίου.
Η τελευταία απαίτηση οδηγεί στο γεγονός ότι μπορούν να συνδυαστούν μεταξύ τους, για παράδειγμα, s – s (Εικ. 4.17, a), s – p x (Εικ. 4.17, b), р x – р x, αλλά δεν μπορούν s – p y, s – p z (Εικ. 4.17, γ), επειδή στις τρεις πρώτες περιπτώσεις, και τα δύο τροχιακά δεν αλλάζουν όταν περιστρέφονται γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα (Εικ. 3.17 α, β), και στις τελευταίες περιπτώσεις αλλάζουν πρόσημο (Εικ. 4.17, γ). Αυτό οδηγεί, στις τελευταίες περιπτώσεις, σε αμοιβαία αφαίρεση των προκυπτόντων περιοχών επικάλυψης και δεν συμβαίνει.
3. Τα νέφη ηλεκτρονίων των αλληλεπιδρώντων ατόμων θα πρέπει να επικαλύπτονται όσο το δυνατόν περισσότερο. Αυτό σημαίνει, για παράδειγμα, ότι δεν είναι δυνατός ο συνδυασμός p x – p y , p x – p z ή p y – p z τροχιακών που δεν έχουν επικαλυπτόμενες περιοχές.
(α Β Γ)
Ρύζι. 4.17. Η επίδραση της συμμετρίας των ατομικών τροχιακών στην πιθανότητα
σχηματισμός μοριακών τροχιακών: σχηματίζονται MO (α, β),
δεν σχηματίζεται (σε)
Στην περίπτωση αλληλεπίδρασης δύο s-τροχιακών, τα προκύπτοντα s- και s-τροχιακά έχουν ως εξής (Εικ. 3.18)
|
|
|
|
Ρύζι. 4.18. Σχέδιο για συνδυασμό δύο τροχιακών 1s
Η αλληλεπίδραση δύο τροχιακών p x δίνει επίσης δεσμό s, επειδή ο δεσμός που προκύπτει κατευθύνεται κατά μήκος της ευθείας γραμμής που συνδέει τα κέντρα των ατόμων. Τα προκύπτοντα μοριακά τροχιακά ονομάζονται s και s, αντίστοιχα· ένα διάγραμμα του σχηματισμού τους φαίνεται στο Σχήμα. 4.19.
 |
Ρύζι. 4.19. Σχέδιο για συνδυασμό δύο τροχιακών p x
Με συνδυασμό τροχιακών p y - p y ή p z - p z (Εικ. 4.20), δεν μπορούν να σχηματιστούν τροχιακά s, επειδή Οι περιοχές πιθανής επικάλυψης τροχιακών δεν βρίσκονται στην ευθεία γραμμή που συνδέει τα κέντρα των ατόμων. Σε αυτές τις περιπτώσεις, σχηματίζονται εκφυλισμένα τροχιακά p y - και p z -, καθώς και p - και p - (ο όρος "εκφυλισμένος" σημαίνει σε αυτήν την περίπτωση "πανομοιότυπο σε σχήμα και ενέργεια").
Ρύζι. 4.20. Σχέδιο συνδυασμού δύο τροχιακών p z
Κατά τον υπολογισμό των μοριακών τροχιακών πολυατομικών συστημάτων, επιπλέον, επίπεδα ενέργειας που βρίσκονται στο μέσον μεταξύ των δεσμευτικών και των αντιδεσμικών μοριακών τροχιακών. Τέτοιος MO ονομάζεται μη δεσμευτική .
Όπως και στα άτομα, τα ηλεκτρόνια στα μόρια τείνουν να καταλαμβάνουν μοριακά τροχιακά που αντιστοιχούν στην ελάχιστη ενέργεια. Έτσι, σε ένα μόριο υδρογόνου, και τα δύο ηλεκτρόνια θα μετακινηθούν από το τροχιακό 1s στο τροχιακό δεσμό s 1 s (Εικ. 4.14), το οποίο μπορεί να αναπαρασταθεί με τον τύπο:
Όπως τα ατομικά τροχιακά, τα μοριακά τροχιακά δεν μπορούν να χωρέσουν περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια.
Η μέθοδος MO LCAO δεν λειτουργεί με την έννοια του σθένους, αλλά εισάγει τον όρο «τάξη» ή «πολλαπλότητα δεσμού».
Εντολή επικοινωνίας (P)ισούται με το πηλίκο της διαίρεσης της διαφοράς στον αριθμό των δεσμών και των αντιδεσμικών ηλεκτρονίων με τον αριθμό των αλληλεπιδρώντων ατόμων, δηλ. στην περίπτωση των διατομικών μορίων, το ήμισυ αυτής της διαφοράς. Η σειρά δεσμών μπορεί να λάβει ακέραιες και κλασματικές τιμές, συμπεριλαμβανομένου του μηδενός (εάν η σειρά δεσμών είναι μηδέν, το σύστημα είναι ασταθές και δεν εμφανίζεται χημικός δεσμός).
Επομένως, από τη σκοπιά της μεθόδου MO, ένας χημικός δεσμός σε ένα μόριο Η2 που σχηματίζεται από δύο ηλεκτρόνια σύνδεσης θα πρέπει να θεωρείται ως ένας απλός δεσμός, ο οποίος αντιστοιχεί επίσης στη μέθοδο του δεσμού σθένους.
Είναι σαφές, από την άποψη της μεθόδου MO, ότι υπάρχει ένα σταθερό μοριακό ιόν Η. Στην περίπτωση αυτή, ένα μόνο ηλεκτρόνιο μετακινείται από το ατομικό τροχιακό 1s στο μοριακό τροχιακό s 1 S, το οποίο συνοδεύεται από απελευθέρωση ενέργειας και σχηματισμό χημικού δεσμού πολλαπλότητας 0,5.
Στην περίπτωση των μοριακών ιόντων H και He (που περιέχουν τρία ηλεκτρόνια), το τρίτο ηλεκτρόνιο είναι ήδη τοποθετημένο στο αντιδεσμικό τροχιακό s (για παράδειγμα, He (s 1 S) 2 (s ) 1), και η σειρά δεσμών σε τέτοια ιόντα ορίζεται ως 0,5. Τέτοια ιόντα υπάρχουν, αλλά ο δεσμός σε αυτά είναι πιο αδύναμος από ότι στο μόριο του υδρογόνου.
Εφόσον ένα υποθετικό μόριο He 2 θα πρέπει να έχει 4 ηλεκτρόνια, μπορούν να βρίσκονται μόνο 2 στα τροχιακά s 1 S - δεσμών και s - αντιδεσμών, δηλ. η τάξη του δεσμού είναι μηδέν και διατομικά μόρια ηλίου, όπως και άλλα ευγενή αέρια, δεν υπάρχουν. Ομοίως, δεν μπορούν να σχηματιστούν μόρια Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 κ.λπ.
Έτσι, από την άποψη της μεθόδου των μοριακών τροχιακών, δύο μοριακά τροχιακά σχηματίζονται από δύο αλληλεπιδρώντα ατομικά τροχιακά: δεσμός και αντιδέσμευση. Για ΑΟ με κύριους κβαντικούς αριθμούς 1 και 2, είναι δυνατός ο σχηματισμός MO που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. 4.4.
Χρονολογικά, η μέθοδος MO εμφανίστηκε αργότερα από τη μέθοδο BC, αφού παρέμειναν ερωτήματα στη θεωρία των ομοιοπολικών δεσμών που δεν μπορούσαν να εξηγηθούν με τη μέθοδο BC. Ας επισημάνουμε μερικά από αυτά.
Όπως είναι γνωστό, η κύρια θέση της μεθόδου BC είναι ότι η σύνδεση μεταξύ των ατόμων πραγματοποιείται μέσω ζευγών ηλεκτρονίων (συνδέοντας νέφη δύο ηλεκτρονίων). Δεν είναι όμως πάντα έτσι. Σε ορισμένες περιπτώσεις, μεμονωμένα ηλεκτρόνια συμμετέχουν στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού. Άρα, στο μοριακό ιόν H 2 + υπάρχει ένας δεσμός ενός ηλεκτρονίου. Η μέθοδος BC δεν μπορεί να εξηγήσει το σχηματισμό ενός δεσμού ενός ηλεκτρονίου· έρχεται σε αντίθεση με τη βασική του θέση.
Η μέθοδος BC επίσης δεν εξηγεί το ρόλο των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στο μόριο. Μόρια που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια παραμαγνητικός, δηλαδή έλκονται σε ένα μαγνητικό πεδίο, αφού το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο δημιουργεί μια σταθερή μαγνητική ροπή. Εάν τα μόρια δεν έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια, τότε έχουν διαμαγνητική– ωθούνται έξω από το μαγνητικό πεδίο. Το μόριο οξυγόνου είναι παραμαγνητικό· έχει δύο ηλεκτρόνια με παράλληλους προσανατολισμούς σπιν, κάτι που έρχεται σε αντίθεση με τη μέθοδο BC. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η μέθοδος BC δεν μπορούσε να εξηγήσει μια σειρά από ιδιότητες σύνθετων ενώσεων - το χρώμα τους κ.λπ.
Για να εξηγηθούν αυτά τα γεγονότα, προτάθηκε η μοριακή τροχιακή μέθοδος (MOM).
4.5.1. Βασικές διατάξεις ΜΜΟ, μ.μ.
1. Σε ένα μόριο, όλα τα ηλεκτρόνια είναι κοινά. Το ίδιο το μόριο είναι ένα ενιαίο σύνολο, μια συλλογή πυρήνων και ηλεκτρονίων.
2. Σε ένα μόριο, κάθε ηλεκτρόνιο αντιστοιχεί σε ένα μοριακό τροχιακό, όπως κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο αντιστοιχεί σε ένα ατομικό τροχιακό. Και οι τροχιακές ονομασίες είναι παρόμοιες:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. Σε μια πρώτη προσέγγιση, ένα μοριακό τροχιακό είναι ένας γραμμικός συνδυασμός (προσθήκη και αφαίρεση) ατομικών τροχιακών. Ως εκ τούτου, μιλούν για τη μέθοδο MO LCAO (ένα μοριακό τροχιακό είναι ένας γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών), στην οποία από ΝΙδρύεται JSC Ν MO (αυτό είναι το κύριο σημείο της μεθόδου).
Ρύζι. 12. Ενέργεια
σχήμα μοριακού σχηματισμού
ψύκτες υδρογόνου H 2
Η θεώρηση των χημικών δεσμών στη μέθοδο MO αποτελείται από την κατανομή ηλεκτρονίων σε ένα μόριο πάνω από τα τροχιακά του. Τα τελευταία γεμίζουν με σειρά αύξησης της ενέργειας και λαμβάνοντας υπόψη την αρχή Pauli. Αυτή η μέθοδος προϋποθέτει αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων μεταξύ των πυρήνων όταν σχηματίζεται ομοιοπολικός δεσμός.Χρησιμοποιώντας τις διατάξεις 1-3, θα εξηγήσουμε τον σχηματισμό του μορίου H 2 από τη σκοπιά της μεθόδου MO. Όταν τα άτομα υδρογόνου πλησιάζουν αρκετά, τα ηλεκτρονιακά τροχιακά τους επικαλύπτονται. Σύμφωνα με το σημείο 3, από δύο πανομοιότυπα τροχιακά ls σχηματίζονται δύο μοριακά τροχιακά: το ένα από την προσθήκη ατομικών τροχιακών, το άλλο από την αφαίρεσή τους (Εικ. 12). Ενέργεια του πρώτου Ε 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Ένα μοριακό τροχιακό του οποίου η ενέργεια είναι μικρότερη από την ενέργεια του ατομικού τροχιακού ενός απομονωμένου ατόμου ονομάζεται συνδετικός(υποδεικνύεται από το σύμβολο 
sv), και τα ηλεκτρόνια σε αυτό είναι σύνδεση ηλεκτρονίων.
Ένα μοριακό τροχιακό του οποίου η ενέργεια είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ενός ατομικού τροχιακού ονομάζεται αντιδεσμευτικόή χαλάρωση(υποδεικνύεται από το σύμβολο 
razr), και τα ηλεκτρόνια σε αυτό είναι αντιδεσμικά ηλεκτρόνια.
Εάν τα σπιν ηλεκτρονίων των συνδετικών ατόμων υδρογόνου είναι αντιπαράλληλα, τότε θα καταλάβουν τον δεσμό MO, και εμφανίζεται ένας χημικός δεσμός (Εικ. 12), συνοδευόμενος από την απελευθέρωση ενέργειας E 1 (435 kJ/mol). Εάν τα σπιν των ηλεκτρονίων των ατόμων υδρογόνου είναι παράλληλα, τότε, σύμφωνα με την αρχή Pauli, δεν μπορούν να βρίσκονται στο ίδιο μοριακό τροχιακό: το ένα από αυτά θα βρίσκεται στο τροχιακό δεσμού και το άλλο στο τροχιακό με αντιδεσμό, που σημαίνει ότι δεν μπορεί να σχηματιστεί χημικός δεσμός.
Σύμφωνα με τη μέθοδο MO, ο σχηματισμός μορίων είναι δυνατός εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα τροχιακά δεσμών είναι μεγαλύτερος από τον αριθμό των ηλεκτρονίων στα τροχιακά αντιδεσμών. Εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα συνδετικά και αντιδεσμικά τροχιακά είναι ο ίδιος, τότε τέτοια μόρια δεν μπορούν να σχηματιστούν. Έτσι, η θεωρία δεν επιτρέπει την ύπαρξη του μορίου He 2, δεδομένου ότι θα είχε δύο ηλεκτρόνια στο τροχιακό δεσμού και δύο στο τροχιακό αντιδέσμευσης. Το αντισυνδεδεμένο ηλεκτρόνιο ακυρώνει πάντα την επίδραση του ηλεκτρονίου σύνδεσης.
Στο σύστημα σημειογραφίας της μεθόδου MO, η αντίδραση του σχηματισμού ενός μορίου υδρογόνου από άτομα γράφεται ως εξής:
2H = H2 [(σ CB 1s) 2 ],
εκείνοι. Τα σύμβολα χρησιμοποιούνται για να εκφράσουν την τοποθέτηση ηλεκτρονίων σε ατομικά και μοριακά τροχιακά. Σε αυτή την περίπτωση, το σύμβολο κάθε MO περικλείεται σε παρένθεση και ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε αυτό το τροχιακό υποδεικνύεται πάνω από τις αγκύλες στα δεξιά.
Ο αριθμός των δεσμών σθένους καθορίζεται από τον τύπο:
όπου: B – αριθμός ομολόγων.
N CB N RAZR – αντίστοιχα, ο αριθμός των ηλεκτρονίων σύνδεσης και αντισυγκόλλησης στο μόριο.
Σε ένα μόριο υδρογόνου Β = (2-0) : 2 = 1, το υδρογόνο είναι μονοσθενές. Το μόριο Η 2 είναι διαμαγνητικό (τα ηλεκτρόνια είναι ζευγαρωμένα).
Τώρα ο δεσμός ενός ηλεκτρονίου στο μοριακό ιόν H 2 + εξηγείται εύκολα (Εικ. 13). Το μοναδικό ηλεκτρόνιο αυτού του ιόντος καταλαμβάνει το ενεργειακά πιο ευνοϊκό τροχιακό 
St. 1s. Εξίσωση διαδικασίας:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ
Ρύζι. 13. Ενεργειακό διάγραμμα Εικ. 14. Ενεργειακό διάγραμμα
σχηματισμός μοριακού σχηματισμού ιόντων διηλίου He 2
ιόν υδρογόνου Η2
Ο αριθμός των δεσμών στο ιόν H 2 + είναι ½ (δεσμός με ένα ηλεκτρόνιο). Το ιόν H 2 + είναι παραμαγνητικό (έχει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο).
Είναι δυνατή η ύπαρξη μοριακού ιόντος διηλίου He 2+ (Εικ. 14). Η εξίσωση σχηματισμού του
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Αυτό το ιόν ανακαλύφθηκε πειραματικά. Αριθμός συνδέσεων σε αυτό
Ρύζι. 15 . Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό διατομικών ομοπυρηνικών μορίων στοιχείων της δεύτερης περιόδου
4.5.2. Βασικά διατομικά ομοπυρηνικά μόρια των στοιχείων της 2ης περιόδου.Η θεωρούμενη αρχή της κατασκευής MO από δύο πανομοιότυπα AO διατηρείται κατά την κατασκευή ομοπυρηνικών μορίων στοιχείων της 2ης περιόδου του συστήματος D.I. Μεντελέεφ. Σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των 2s- και 2ρ x -, 2ρ y - και 2p z τροχιακά.
Η συμμετοχή των εσωτερικών ηλεκτρονίων των τροχιακών 1s μπορεί να παραμεληθεί (δεν λαμβάνονται υπόψη σε επόμενα ενεργειακά διαγράμματα). Το τροχιακό 2s ενός ατόμου αλληλεπιδρά μόνο με το τροχιακό 2s ενός άλλου ατόμου (οι ενέργειες των αλληλεπιδρώντων τροχιακών πρέπει να είναι κοντινές), σχηματίζοντας MOs σ 2 s φως και σ 2 s dis. Όταν τα τροχιακά 2p και των δύο ατόμων επικαλύπτονται (αλληλεπιδρούν) σχηματίζονται MO: σ x φως, σ x διάλειμμα, π y φως, π y διάλειμμα, π z φως, π z σπάσιμο
(
Ρύζι. 16. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό του μορίου Li 2
, και από r y - και r z - – το γράμμα 
. Χρησιμοποιώντας το Σχ. 15 είναι εύκολο να αναπαραστήσουμε τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις αυτών των μορίων στο σύστημα σημειογραφίας της μεθόδου MO.
Παράδειγμα 1. Μόριο λιθίου Li 2. Το διάγραμμα σχηματισμού του φαίνεται στο Σχ. 16. Έχει δύο ηλεκτρόνια σύνδεσης, το μόριο είναι διαμαγνητικό (τα ηλεκτρόνια είναι ζευγαρωμένα). Η σύνταξη της εξίσωσης και του τύπου μπορεί να απλοποιηθεί δηλώνοντας το εσωτερικό επίπεδο με K:
2Li = Li 2
Ο αριθμός των συνδέσεων είναι 1.
Παράδειγμα 2. Βηρύλλιο Be 2 μόριο. Τα οκτώ ηλεκτρόνια του μορίου τοποθετούνται στο ΜΟ ως εξής:
Ve 2
Όπως μπορείτε να δείτε, ο αριθμός των δεσμών στο μόριο είναι μηδέν: δύο αντιδεσμικά ηλεκτρόνια καταστρέφουν την επίδραση δύο δεσμών. Ένα τέτοιο μόριο δεν μπορεί να υπάρξει και δεν έχει ανακαλυφθεί ακόμη. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα διατομικά μόρια είναι αδύνατα για όλα τα στοιχεία της ομάδας ΙΙΑ, το παλλάδιο και τα αδρανή στοιχεία, αφού τα άτομα τους έχουν κλειστή ηλεκτρονική δομή.
Παράδειγμα 3. Μόριο αζώτου Ν 2 (Εικ. 17). Η κατανομή των 14 ηλεκτρονίων στο ΜΟ γράφεται ως εξής:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
ή συντομογραφία:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Ρύζι. 17. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό του μορίου N 2
Κάτω από τον τύπο είναι ο αριθμός των δεσμών στο μόριο, με βάση τον υπολογισμό ότι δύο ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε ένα MO σχηματίζουν έναν δεσμό σθένους. Το πρόσημο συν δηλώνει τροχιακά δεσμού και το πρόσημο μείον δηλώνει τροχιακά αντιδέσμευσης. Ο αριθμός των δεσμών σε ένα μόριο είναι 3. Δεν υπάρχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια - το μόριο είναι διαμαγνητικό.
Παράδειγμα 4. Μόριο O 2 (Εικ. 18). Τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται σε MO με τη σειρά:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Ρύζι. 18. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό του μορίου O 2
Υπάρχουν δύο δεσμοί σθένους στο μόριο. Τα δύο τελευταία ηλεκτρόνια τοποθετήθηκαν σε διαφορετικά π-αντιδεσμικά τροχιακά σύμφωνα με τον κανόνα του Hund. Δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια καθορίζουν τον παραμαγνητισμό του μορίου του οξυγόνου.4.5.3. Διατομικά ετεροπυρηνικά μόρια στοιχείων 2ης περιόδου.Το ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό MO των ετεροπυρηνικών διατομικών μορίων που αποτελούνται από άτομα στοιχείων της 2ης περιόδου φαίνεται στο Σχήμα. 19. Είναι παρόμοιο με το σχήμα σχηματισμού MO ομοπυρηνικών μορίων.
Η κύρια διαφορά έγκειται στο γεγονός ότι οι ενεργειακές τιμές των ίδιων τροχιακών ατόμων διαφορετικών στοιχείων δεν είναι ίσες μεταξύ τους, καθώς τα φορτία των ατομικών πυρήνων είναι διαφορετικά. Ως παράδειγμα, εξετάστε τη διαμόρφωση ηλεκτρονικού σθένους των μορίων CO και NO.
Ρύζι. 19 . Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό δύο ατομικών ετεροπυρηνικών μορίων στοιχείων της δεύτερης περιόδου
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Όπως προβλέπεται από τη θεωρία BC, το μόριο του CO έχει τρεις δεσμούς σθένους (συγκρίνετε με το N 2). Το μόριο είναι διαμαγνητικό - όλα τα ηλεκτρόνια είναι ζευγαρωμένα.
Παράδειγμα 6. Μόριο ΝΟ. Το MO του μορίου του μονοξειδίου του αζώτου (II) πρέπει να φιλοξενεί 11 ηλεκτρόνια: πέντε άζωτο - 2s 2 2p 3 και έξι οξυγόνο - 2s 2 2p 4. Δέκα από αυτά βρίσκονται με τον ίδιο τρόπο όπως τα ηλεκτρόνια του μορίου του μονοξειδίου του άνθρακα (II) (παράδειγμα 5) και το ενδέκατο θα βρίσκεται σε ένα από τα αντιδεσμικά τροχιακά - π y rez ή π Z rez (αυτά τα τροχιακά είναι ενεργειακά ισοδύναμα μεταξύ τους). Επειτα
NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Αυτό σημαίνει ότι το μόριο ΝΟ έχει δυόμισι δεσμούς σθένους, η ενέργεια δέσμευσης είναι υψηλή - 677,8 kJ/mol. Είναι παραμαγνητικό γιατί περιέχει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο.
Τα παραδείγματα που δίνονται επεξηγούν τις δυνατότητες της μεθόδου MO στην εξήγηση της δομής και των ιδιοτήτων των μορίων.
Παράδειγμα 7. Τι σθένος, λόγω μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων (spinvalency), μπορεί να εμφανίσει ο φώσφορος σε κανονικές και διεγερμένες καταστάσεις;
Λύση.Κατανομή ηλεκτρονίων του εξωτερικού ενεργειακού επιπέδου του φωσφόρου 3s 2 3p 3 (λαμβάνοντας υπόψη τον κανόνα του Hund, 
)
για τα κβαντικά κύτταρα έχει τη μορφή:
3s 3px 3py 3pz
Τα άτομα φωσφόρου έχουν ελεύθερα d-τροχιακά, επομένως είναι δυνατή η μετάβαση ενός ηλεκτρονίου 3s στην 3d κατάσταση:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Ως εκ τούτου, το σθένος (spinvalency) του φωσφόρου στην κανονική κατάσταση είναι τρία και στη διεγερμένη κατάσταση είναι πέντε.
Παράδειγμα 8 . Τι είναι ο υβριδισμός τροχιακού σθένους; Τι δομή έχουν τα μόρια του τύπου ΑΒ n αν ο δεσμός σε αυτά σχηματίζεται λόγω sp-, sp 2 -, sp 3 -υβριδισμός των τροχιακών του ατόμου Α;
Λύση.Η θεωρία των δεσμών σθένους (BC) προϋποθέτει τη συμμετοχή στο σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών όχι μόνο της καθαρής ΑΟ, αλλά και της μικτής, λεγόμενης υβριδικής, ΑΟ. Κατά τον υβριδισμό, το αρχικό σχήμα και η ενέργεια των τροχιακών (νέφη ηλεκτρονίων) αλλάζουν αμοιβαία και σχηματίζονται τροχιακά (σύννεφα) νέου ίδιου σχήματος και με την ίδια ενέργεια. Αριθμός υβριδικών τροχιακών (ιζ)ίσο με τον αριθμό των αρχικών. Η απάντηση βρίσκεται στον πίνακα. 13.
