Όπως φαίνεται στις προηγούμενες παραγράφους, η μέθοδος VS καθιστά δυνατή την κατανόηση της ικανότητας των ατόμων να σχηματίζουν έναν ορισμένο αριθμό ομοιοπολικών δεσμών, εξηγεί την κατεύθυνση ενός ομοιοπολικού δεσμού και δίνει μια ικανοποιητική περιγραφή της δομής και των ιδιοτήτων ενός μεγάλου αριθμού των μορίων. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις η μέθοδος VS δεν μπορεί να εξηγήσει τη φύση των σχηματισμένων χημικών δεσμών ή οδηγεί σε εσφαλμένα συμπεράσματα σχετικά με τις ιδιότητες των μορίων.
Έτσι, σύμφωνα με τη μέθοδο VS, όλοι οι ομοιοπολικοί δεσμοί πραγματοποιούνται από ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Εν τω μεταξύ, στα τέλη του περασμένου αιώνα, διαπιστώθηκε η ύπαρξη ενός αρκετά ισχυρού μοριακού ιόντος υδρογόνου: η ενέργεια διάσπασης των δεσμών είναι εδώ. Ωστόσο, σε αυτή την περίπτωση δεν μπορεί να σχηματιστεί ζεύγος ηλεκτρονίων, αφού μόνο ένα ηλεκτρόνιο περιλαμβάνεται στη σύνθεση του ιόντος. Έτσι, η μέθοδος VS δεν παρέχει μια ικανοποιητική εξήγηση για την ύπαρξη του ιόντος.
Σύμφωνα με αυτή την περιγραφή, το μόριο δεν περιέχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ωστόσο, οι μαγνητικές ιδιότητες του οξυγόνου δείχνουν ότι υπάρχουν δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο μόριο.
Κάθε ηλεκτρόνιο, λόγω του σπιν του, δημιουργεί το δικό του μαγνητικό πεδίο. Η κατεύθυνση αυτού του πεδίου καθορίζεται από την κατεύθυνση του σπιν, έτσι ώστε τα μαγνητικά πεδία που σχηματίζονται από τα δύο ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια να αλληλοεξουδετερώνονται.
Επομένως, τα μόρια που περιέχουν μόνο ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια δεν δημιουργούν το δικό τους μαγνητικό πεδίο. Οι ουσίες που αποτελούνται από τέτοια μόρια είναι διαμαγνητικές - ωθούνται έξω από το μαγνητικό πεδίο. Αντίθετα, ουσίες των οποίων τα μόρια περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια έχουν το δικό τους μαγνητικό πεδίο και είναι παραμαγνητικά. τέτοιες ουσίες έλκονται σε ένα μαγνητικό πεδίο.
Το οξυγόνο είναι μια παραμαγνητική ουσία, η οποία υποδηλώνει την παρουσία ασύζευκτων ηλεκτρονίων στο μόριό της.
Με βάση τη μέθοδο VS, είναι επίσης δύσκολο να εξηγηθεί το γεγονός ότι η αποκόλληση ηλεκτρονίων από ορισμένα μόρια οδηγεί στην ενίσχυση του χημικού δεσμού. Έτσι, η ενέργεια διάσπασης του δεσμού σε ένα μόριο είναι , και σε ένα μοριακό ιόν - ; οι ανάλογες τιμές για μόρια και μοριακά ιόντα είναι 494 και , αντίστοιχα.
Τα γεγονότα που παρουσιάζονται εδώ και πολλά άλλα γεγονότα λαμβάνουν μια πιο ικανοποιητική εξήγηση με βάση τη μέθοδο μοριακής τροχιάς (μέθοδος MO).
Γνωρίζουμε ήδη ότι η κατάσταση των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο περιγράφεται από την κβαντομηχανική ως ένα σύνολο τροχιακών ατομικών ηλεκτρονίων (νέφη ατομικών ηλεκτρονίων). κάθε τέτοιο τροχιακό χαρακτηρίζεται από ένα ορισμένο σύνολο ατομικών κβαντικών αριθμών. Η μέθοδος MO προέρχεται από την υπόθεση ότι η κατάσταση των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο μπορεί επίσης να περιγραφεί ως ένα σύνολο μοριακών τροχιακών ηλεκτρονίων (μοριακά ηλεκτρονιακά νέφη), με κάθε μοριακό τροχιακό (MO) να αντιστοιχεί σε ένα ορισμένο σύνολο μοριακών κβαντικών αριθμών. Όπως σε κάθε άλλο σύστημα πολλών ηλεκτρονίων, η αρχή Pauli παραμένει έγκυρη σε ένα μόριο (βλ. § 32), έτσι ώστε κάθε ΜΟ δεν μπορεί να έχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, τα οποία πρέπει να έχουν αντίθετα κατευθυνόμενα σπιν.
Ένα μοριακό νέφος ηλεκτρονίων μπορεί να συγκεντρωθεί κοντά σε έναν από τους ατομικούς πυρήνες που αποτελούν το μόριο: ένα τέτοιο ηλεκτρόνιο πρακτικά ανήκει σε ένα άτομο και δεν συμμετέχει στο σχηματισμό χημικών δεσμών. Σε άλλες περιπτώσεις, το κυρίαρχο τμήμα του νέφους ηλεκτρονίων βρίσκεται σε μια περιοχή του χώρου κοντά σε δύο ατομικούς πυρήνες. αυτό αντιστοιχεί στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού δύο κέντρων. Ωστόσο, στην πιο γενική περίπτωση, το νέφος ηλεκτρονίων ανήκει σε αρκετούς ατομικούς πυρήνες και συμμετέχει στο σχηματισμό ενός πολυκεντρικού χημικού δεσμού. Έτσι, από τη σκοπιά της μεθόδου MO, ένας δεσμός δύο κέντρων είναι μόνο μια ειδική περίπτωση πολυκεντρικού χημικού δεσμού.
Το κύριο πρόβλημα της μεθόδου MO είναι η εύρεση των κυματοσυναρτήσεων που περιγράφουν την κατάσταση των ηλεκτρονίων στα μοριακά τροχιακά. Στην πιο κοινή έκδοση αυτής της μεθόδου, η οποία έχει λάβει τη συντομογραφία "Μέθοδος MO LCAO" (μοριακά τροχιακά, γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών), αυτό το πρόβλημα επιλύεται ως εξής.
Έστω ότι τα τροχιακά ηλεκτρονίων των αλληλεπιδρώντων ατόμων χαρακτηρίζονται από κυματικές συναρτήσεις κ.λπ. Στη συνέχεια, υποτίθεται ότι η κυματική συνάρτηση που αντιστοιχεί στο μοριακό τροχιακό μπορεί να αναπαρασταθεί ως το άθροισμα
όπου υπάρχουν ορισμένοι αριθμητικοί συντελεστές.
Για να διευκρινιστεί η φυσική έννοια αυτής της προσέγγισης, ας υπενθυμίσουμε ότι η κυματική συνάρτηση αντιστοιχεί στο πλάτος της κυματικής διαδικασίας που χαρακτηρίζει την κατάσταση του ηλεκτρονίου (βλ. § 26). Όπως γνωρίζετε, όταν αλληλεπιδρούν, για παράδειγμα, ηχητικά ή ηλεκτρομαγνητικά κύματα, τα πλάτη τους αθροίζονται. Όπως φαίνεται, η παραπάνω εξίσωση είναι ισοδύναμη με την υπόθεση ότι τα πλάτη του μοριακού "κύματος ηλεκτρονίων" (δηλαδή, η συνάρτηση μοριακού κύματος) σχηματίζονται επίσης προσθέτοντας τα πλάτη των αλληλεπιδρώντων ατομικών "κυμάτων ηλεκτρονίων" (δηλ. προσθέτοντας οι συναρτήσεις ατομικού κύματος). Σε αυτή την περίπτωση, ωστόσο, υπό την επίδραση των πεδίων δύναμης των πυρήνων και των ηλεκτρονίων γειτονικών ατόμων, η κυματική συνάρτηση κάθε ατομικού ηλεκτρονίου αλλάζει σε σύγκριση με την αρχική κυματική συνάρτηση αυτού του ηλεκτρονίου σε ένα απομονωμένο άτομο. Στη μέθοδο MO LCAO, αυτές οι αλλαγές λαμβάνονται υπόψη με την εισαγωγή συντελεστών κ.λπ., έτσι ώστε όταν βρεθεί η συνάρτηση μοριακού κύματος, να μην προστίθενται τα αρχικά, αλλά τα αλλαγμένα πλάτη κ.λπ.
Ας μάθουμε ποια μορφή θα έχει η συνάρτηση μοριακού κύματος, που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των κυματοσυναρτήσεων ( και ) -τροχιακών δύο όμοιων ατόμων. Για να γίνει αυτό, βρίσκουμε το άθροισμα.Σε αυτήν την περίπτωση, και τα δύο θεωρούμενα άτομα είναι ίδια, έτσι ώστε οι συντελεστές και να είναι ίσοι σε τιμή, και το πρόβλημα περιορίζεται στον προσδιορισμό του αθροίσματος. Εφόσον ο σταθερός συντελεστής C δεν επηρεάζει τη μορφή της επιθυμητής συνάρτησης μοριακού κύματος, αλλά αλλάζει μόνο τις απόλυτες τιμές της, θα περιοριστούμε στην εύρεση του αθροίσματος.
Για να γίνει αυτό, τοποθετούμε τους πυρήνες των αλληλεπιδρώντων ατόμων στην απόσταση μεταξύ τους (r) στην οποία βρίσκονται στο μόριο και απεικονίζουμε τις κυματοσυναρτήσεις των τροχιακών αυτών των ατόμων (Εικ. 43, a). Κάθε μία από αυτές τις συναρτήσεις έχει τη μορφή που φαίνεται στο Σχ. 9, α (σελ. 76). Για να βρούμε τη συνάρτηση μοριακού κύματος, προσθέτουμε τις ποσότητες και: το αποτέλεσμα είναι η καμπύλη που φαίνεται στο Σχ. 43β. Όπως φαίνεται, στο διάστημα μεταξύ των πυρήνων, οι τιμές της μοριακής κυματικής συνάρτησης είναι μεγαλύτερες από τις τιμές των αρχικών συναρτήσεων ατομικού κύματος. Αλλά το τετράγωνο της συνάρτησης κύματος χαρακτηρίζει την πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου στην αντίστοιχη περιοχή του χώρου, δηλαδή την πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων (βλ. § 26). Αυτό σημαίνει ότι μια αύξηση σε σύγκριση με και σημαίνει ότι κατά το σχηματισμό του ΜΟ, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στον διαπυρηνικό χώρο αυξάνεται.
Ρύζι. 43. Σχήμα σχηματισμού δεσμευτικού ΜΟ από ατομικά τροχιακά.
Ως αποτέλεσμα, προκύπτουν δυνάμεις έλξης θετικά φορτισμένων ατομικών πυρήνων σε αυτήν την περιοχή - σχηματίζεται ένας χημικός δεσμός. Επομένως, το MO του υπό εξέταση τύπου ονομάζεται δεσμευτικό.
Στην περίπτωση αυτή, η περιοχή της αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων βρίσκεται κοντά στον άξονα του δεσμού, έτσι ώστε το σχηματιζόμενο ΜΟ να είναι του -τύπου. Σύμφωνα με αυτό, το δεσμευτικό MO, που λαμβάνεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης δύο ατομικών τροχιακών, συμβολίζεται.
Τα ηλεκτρόνια στο δεσμευτικό MO ονομάζονται ηλεκτρόνια δεσμού.
Όπως υποδεικνύεται στη σελίδα 76, η κυματική συνάρτηση του -τροχιακού έχει σταθερό πρόσημο. Για ένα μόνο άτομο, η επιλογή αυτού του σημείου είναι αυθαίρετη: μέχρι τώρα το θεωρούσαμε θετικό. Αλλά όταν δύο άτομα αλληλεπιδρούν, τα σημάδια των κυματοσυναρτήσεων των τροχιακών τους μπορεί να αποδειχθούν διαφορετικά. Έτσι, εκτός από την περίπτωση που φαίνεται στο Σχ. 43a, όπου τα πρόσημα και των δύο κυματοσυναρτήσεων είναι τα ίδια, η περίπτωση είναι επίσης δυνατή όταν τα πρόσημα των κυματοσυναρτήσεων των αλληλεπιδρώντων τροχιακών είναι διαφορετικά. Μια τέτοια περίπτωση φαίνεται στο Σχ. 44α: εδώ η κυματική συνάρτηση των τροχιακών ενός ατόμου είναι θετική και του άλλου αρνητική. Όταν αυτές οι κυματοσυναρτήσεις προστεθούν μαζί, η καμπύλη που φαίνεται στο Σχ. 44β. Το μοριακό τροχιακό που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης χαρακτηρίζεται από μείωση της απόλυτης τιμής της κυματικής συνάρτησης στον διαπυρηνικό χώρο σε σύγκριση με την τιμή του στα αρχικά άτομα: ακόμη και ένα σημείο εμφανίζεται στον άξονα του δεσμού στο οποίο η τιμή της κυματικής συνάρτησης , και, κατά συνέπεια, το τετράγωνό του, εξαφανίζεται. Αυτό σημαίνει ότι στην περίπτωση που εξετάζουμε, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στο χώρο μεταξύ των ατόμων θα μειωθεί επίσης.
Ρύζι. 44. Σχήμα σχηματισμού χαλάρωσης ΜΟ από ατομικά τροχιακά.
Ως αποτέλεσμα, η έλξη κάθε ατομικού πυρήνα προς την κατεύθυνση της διαπυρηνικής περιοχής του χώρου θα είναι ασθενέστερη από την αντίθετη κατεύθυνση, δηλαδή θα προκύψουν δυνάμεις που οδηγούν στην αμοιβαία απώθηση των πυρήνων. Εδώ, επομένως, δεν προκύπτει χημικός δεσμός. το MO που σχηματίζεται σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται χαλάρωση και τα ηλεκτρόνια σε αυτό ονομάζονται ηλεκτρόνια χαλάρωσης.
Η μετάβαση των ηλεκτρονίων από τα ατομικά τροχιακά σε ένα δεσμευτικό MO, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού, συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας. Αντίθετα, η μετάβαση των ηλεκτρονίων από τα ατομικά τροχιακά στο αντιδεσμικό MO απαιτεί τη δαπάνη ενέργειας. Κατά συνέπεια, η ενέργεια των ηλεκτρονίων στο τροχιακό είναι χαμηλότερη και στο τροχιακό είναι υψηλότερη από ότι στα ατομικά τροχιακά. Αυτή η αναλογία ενεργειών φαίνεται στο Σχ. 45, το οποίο δείχνει τόσο τα αρχικά τροχιακά δύο ατόμων υδρογόνου όσο και τα μοριακά τροχιακά και αμέσως. Κατά προσέγγιση, μπορεί να θεωρηθεί ότι κατά τη μετάβαση ενός ηλεκτρονίου σε ένα συνδεδεμένο MO, απελευθερώνεται η ίδια ποσότητα ενέργειας που χρειάζεται να δαπανηθεί για να μεταφερθεί σε ένα χαλαρωτικό MO.
Γνωρίζουμε ότι στην πιο σταθερή (μη διεγερμένη) κατάσταση ενός ατόμου, τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν ατομικά τροχιακά που χαρακτηρίζονται από τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια. Ομοίως, η πιο σταθερή κατάσταση του μορίου επιτυγχάνεται όταν τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το ΜΟ που αντιστοιχεί στην ελάχιστη ενέργεια. Επομένως, όταν σχηματίζεται ένα μόριο υδρογόνου, και τα δύο ηλεκτρόνια θα μεταφερθούν από τα ατομικά τροχιακά σε ένα δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (Εικ. 46). Σύμφωνα με την αρχή Pauli, τα ηλεκτρόνια στο ίδιο MO πρέπει να έχουν αντίθετα κατευθυνόμενα σπιν.
Ρύζι. 45. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό ΜΟ κατά την αλληλεπίδραση -τροχιακών δύο όμοιων ατόμων.
Ρύζι. 46. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό μορίου υδρογόνου.
Χρησιμοποιώντας σύμβολα που εκφράζουν την τοποθέτηση ηλεκτρονίων σε ατομικά και μοριακά τροχιακά, ο σχηματισμός ενός μορίου υδρογόνου μπορεί να αναπαρασταθεί από το σχήμα:
Στη μέθοδο VS, η πολλαπλότητα του δεσμού καθορίζεται από τον αριθμό των κοινών ζευγών ηλεκτρονίων: ένας απλός δεσμός θεωρείται ότι σχηματίζεται από ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων, ένας διπλός δεσμός είναι ένας δεσμός που σχηματίζεται από δύο κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων, κ.λπ. με τη μέθοδο MO, η πολλαπλότητα του δεσμού συνήθως καθορίζεται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων σύνδεσης που εμπλέκονται στο σχηματισμό του: δύο συνδετικά ηλεκτρόνια αντιστοιχούν σε έναν απλό δεσμό, τέσσερα ηλεκτρόνια σύνδεσης σε έναν διπλό δεσμό, κ.λπ. Σε αυτήν την περίπτωση, τα ηλεκτρόνια χαλάρωσης αντισταθμίζουν το δράση του αντίστοιχου αριθμού ηλεκτρονίων σύνδεσης. Έτσι, εάν υπάρχουν 6 συνδετικά και 2 ηλεκτρόνια χαλάρωσης σε ένα μόριο, τότε η περίσσεια του αριθμού των ηλεκτρονίων που δεσμεύουν τον αριθμό των ηλεκτρονίων χαλάρωσης είναι τέσσερα, που αντιστοιχεί στο σχηματισμό διπλού δεσμού. Ως εκ τούτου, από τη σκοπιά της μεθόδου MO, ένας χημικός δεσμός σε ένα μόριο υδρογόνου που σχηματίζεται από δύο συνδετικά ηλεκτρόνια θα πρέπει να θεωρείται ως απλός δεσμός.
Τώρα γίνεται σαφές η πιθανότητα ύπαρξης ενός σταθερού μοριακού ιόντος στο σχηματισμό του, το μόνο ηλεκτρόνιο περνά από το ατομικό τροχιακό στο τροχιακό δεσμού, το οποίο συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας (Εικ. 47) και μπορεί να εκφραστεί από το σχέδιο:
Ένα μοριακό ιόν (Εικ. 48) έχει μόνο τρία ηλεκτρόνια. Σύμφωνα με την αρχή Pauli, μόνο δύο ηλεκτρόνια μπορούν να τοποθετηθούν στο συνδετικό μοριακό τροχιακό, επομένως το τρίτο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το τροχιακό χαλάρωσης.
Ρύζι. 47. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό μοριακού ιόντος υδρογόνου.
Ρύζι. 48. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό του μοριακού ιόντος ηλίου.
Ρύζι. 49. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό μορίου λιθίου.
Ρύζι. 50. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό ΜΟ κατά την αλληλεπίδραση -τροχιακών δύο όμοιων ατόμων.
Έτσι, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συνδέονται εδώ είναι ένα μεγαλύτερος από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που χαλαρώνουν. Επομένως, το ιόν πρέπει να είναι ενεργειακά σταθερό. Πράγματι, η ύπαρξη ενός ιόντος έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά και έχει διαπιστωθεί ότι κατά τον σχηματισμό του απελευθερώνεται ενέργεια.
Αντίθετα, ένα υποθετικό μόριο θα πρέπει να είναι ενεργειακά ασταθές, αφού εδώ, από τα τέσσερα ηλεκτρόνια που πρέπει να τοποθετηθούν στο ΜΟ, δύο θα καταλάβουν το ΜΟ που συνδέεται και δύο - το ΜΟ χαλάρωσης. Επομένως, ο σχηματισμός ενός μορίου δεν θα συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας. Πράγματι, τα μόρια δεν έχουν ανιχνευθεί πειραματικά.
Σε μόρια στοιχείων της δεύτερης περιόδου, τα MO σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ατομικών και τροχιακών. Η συμμετοχή των εσωτερικών ηλεκτρονίων στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού είναι αμελητέα εδώ. Έτσι, στο σχ. Το 49 δείχνει το ενεργειακό διάγραμμα του σχηματισμού ενός μορίου: υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια σύνδεσης εδώ, που αντιστοιχεί στο σχηματισμό ενός απλού δεσμού. Σε ένα μόριο, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συνδέονται και χαλαρώνουν είναι ο ίδιος, επομένως αυτό το μόριο, όπως και το μόριο, είναι ενεργειακά ασταθές. Πράγματι, τα μόρια δεν μπορούσαν να ανιχνευθούν.
Το σχήμα σχηματισμού MO κατά την αλληλεπίδραση ατομικών τροχιακών φαίνεται στο σχήμα. 50. Όπως μπορείτε να δείτε, έξι MO σχηματίζονται από τα έξι αρχικά τροχιακά: τρία δεσμευτικά και τρία χαλαρωτικά. Στην περίπτωση αυτή, ένα δεσμευτικό () και ένα τροχιακό χαλάρωσης ανήκουν στον -τύπο: σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση ατομικών τροχιακών προσανατολισμένων κατά μήκος του δεσμού. Δύο τροχιακά σύνδεσης και δύο χαλάρωσης () σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση -τροχιακών προσανατολισμένων κάθετα στον άξονα του δεσμού. αυτά τα τροχιακά ανήκουν στον -τύπο.
Η μέθοδος μοριακών τροχιακών (MO) έχει συντομογραφηθεί στη βιβλιογραφία ως η μέθοδος γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LCAO). Το μόριο θεωρείται ως σύνολο και όχι ως μια συλλογή ατόμων που διατηρούν την ατομικότητά τους. Κάθε ηλεκτρόνιο ανήκει σε ολόκληρο το μόριο ως σύνολο και κινείται στο πεδίο όλων των πυρήνων του και άλλων ηλεκτρονίων.
Η κατάσταση ενός ηλεκτρονίου σε ένα μόριο περιγράφεται από μια κυματική συνάρτηση ενός ηλεκτρονίου Εγώ (Εγώπου σημαίνει Εγώου ηλεκτρόνιο). Αυτή η συνάρτηση ονομάζεται μοριακό τροχιακό (MO) και χαρακτηρίζεται από ένα ορισμένο σύνολο κβαντικών αριθμών. Βρίσκεται ως αποτέλεσμα της επίλυσης της εξίσωσης Schrödinger για ένα μοριακό σύστημα με ένα ηλεκτρόνιο. Σε αντίθεση με ένα μονοκεντρικό ατομικό τροχιακό (AO), ένα μοριακό τροχιακό είναι πάντα πολυκεντρικό, αφού ο αριθμός των πυρήνων σε ένα μόριο είναι τουλάχιστον δύο. Όσο για ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο, το τετράγωνο του συντελεστή του κύματος συνάρτηση | i | 2 καθορίζει την πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης ηλεκτρονίου ή την πυκνότητα ενός νέφους ηλεκτρονίων. Κάθε μοριακό τροχιακό Εγώχαρακτηρίζεται από μια ορισμένη τιμή ενέργειας E i. Μπορεί να προσδιοριστεί γνωρίζοντας το δυναμικό ιονισμού ενός δεδομένου τροχιακού. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση ενός μορίου (η κατώτερη μη διεγερμένη κατάστασή του) δίνεται από το σύνολο των MO που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια. Η πλήρωση των μοριακών τροχιακών με ηλεκτρόνια βασίζεται σε δύο κύριες υποθέσεις. Ένα ηλεκτρόνιο σε ένα μόριο καταλαμβάνει ένα ελεύθερο τροχιακό με τη χαμηλότερη ενέργεια και ένα MO δεν μπορεί να περιέχει περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα σπιν (αρχή Pauli). Εάν το μόριο περιέχει 2 nηλεκτρόνια, τότε για να περιγραφεί η ηλεκτρονική του διαμόρφωση απαιτείται nμοριακά τροχιακά. Είναι αλήθεια ότι στην πράξη, ένας μικρότερος αριθμός MO θεωρείται συχνά, χρησιμοποιώντας την έννοια των ηλεκτρονίων σθένους, δηλαδή εκείνων των ηλεκτρονίων που εισέρχονται σε έναν χημικό δεσμό.
Όταν ένα ηλεκτρόνιο ενός μορίου περνά από ένα κατειλημμένο MO σε ένα υψηλότερο ελεύθερο MO, το μόριο ως σύνολο περνά από τη θεμελιώδη κατάσταση (Ψ) σε μια διεγερμένη κατάσταση ( * ). Για ένα μόριο, υπάρχει ένα ορισμένο σύνολο επιτρεπόμενων καταστάσεων, οι οποίες αντιστοιχούν σε ορισμένες ενεργειακές τιμές. Οι μεταβάσεις μεταξύ αυτών των καταστάσεων με απορρόφηση και εκπομπή φωτός δημιουργούν το ηλεκτρονικό φάσμα του μορίου.
Για να βρεθεί το ενεργειακό φάσμα ενός μορίου, είναι απαραίτητο να λυθεί η εξίσωση Schrödinger της μορφής
Ĥ = Ε , (5.15)
εάν η συνάρτηση μοριακού κύματος είναι γνωστή. Ωστόσο, η δυσκολία επίλυσης της εξίσωσης (5.35) έγκειται στο γεγονός ότι συχνά δεν γνωρίζουμε. Επομένως, ένα από τα κύρια προβλήματα της κβαντικής μηχανικής είναι η εύρεση της μοριακής κυματικής συνάρτησης. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος για να γράψετε ένα μοριακό τροχιακό είναι να χρησιμοποιήσετε ένα συγκεκριμένο σύνολο ατομικών τροχιακών που λαμβάνονται για τα άτομα που αποτελούν το μόριο. Αν το μοριακό τροχιακό συμβολίζεται ως Εγώ, και ατομική - μέσω φ κ, τότε η γενική σχέση για MO έχει τη μορφή
δηλαδή το MO είναι ένας γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών φ κμε τους συντελεστές τους Cik. Αριθμός ανεξάρτητων λύσεων για Εγώισούται με τον αριθμό φ κστην αρχική βάση. για να μειωθεί ο αριθμός των συναρτήσεων ατομικού κύματος, επιλέγονται μόνο εκείνα τα AO που συμβάλλουν στον χημικό δεσμό. Οι ιδιότητες συμμετρίας MO μπορούν να προσδιοριστούν από τα πρόσημα και τις αριθμητικές τιμές των συντελεστών Cik(Συντελεστές LCAO) και ιδιότητες συμμετρίας ατομικών τροχιακών. Η πλήρωση των μοριακών τροχιακών με ηλεκτρόνια πραγματοποιείται κατ' αναλογία με τα ατομικά. Οι πιο ακριβείς υπολογισμοί για τα μόρια πραγματοποιούνται με τη μέθοδο αυτοσυνεπούς πεδίου (SFC). Τα μοριακά τροχιακά που υπολογίζονται με τη μέθοδο SSP είναι πιο κοντά στα αληθινά και ονομάζονται τροχιακά Hartree-Fock.
5.3.3 Εφαρμογή της μεθόδου μοριακής τροχιακής
να περιγράψει τον χημικό δεσμό στο ιόν H 2 +
Το απλούστερο διατομικό μόριο είναι το μόριο υδρογόνου H 2 , ο χημικός δεσμός στον οποίο σχηματίζεται από δύο ηλεκτρόνια (τύπος 1 μικρό) που ανήκουν σε άτομα υδρογόνου. Εάν αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο, τότε παίρνουμε ένα ακόμη απλούστερο σύστημα H 2 + - ένα μοριακό ιόν υδρογόνου, στο οποίο ο χημικός δεσμός πραγματοποιείται από ένα ηλεκτρόνιο. Αυτό το σταθερό σωματίδιο με διαπυρηνική απόσταση r e(Η 2 +) = ενέργεια διάστασης 0,106 nm ρε 0 (Η 2 +) = 2,65 eV. Από την άποψη της κβαντικής μηχανικής, αυτό το πρόβλημα είναι πολυκεντρικό, ένα ηλεκτρόνιο περιστρέφεται γύρω από τους πυρήνες (Εικ. 5.10).
Η εξίσωση Schrödinger για ένα τέτοιο σύστημα είναι γραμμένη με τη μορφή (5.15), όπου είναι η κυματική συνάρτηση του μοριακού ιόντος H 2 + , η οποία αποτελείται από τις κυματοσυναρτήσεις του ατόμου υδρογόνου στη μορφή
= με 1 j 1 + με 2 j 2 , (5.17)
όπου j 1 και j 2 είναι συναρτήσεις ατομικού κύματος (1 μικρόατομικά τροχιακά υδρογόνου). Με 1 και Με 2 – συντελεστές που θα καθοριστούν. Ĥ είναι ο χειριστής Hamilton, ο οποίος έχει τη μορφή
Οι τρεις τελευταίοι όροι δίνουν την τιμή της δυνητικής ενέργειας των πυρηνικών και ηλεκτρονίων-πυρηνικών αλληλεπιδράσεων, R 12 - απόσταση μεταξύ των πυρήνων, r 1 και r 2 είναι οι αποστάσεις από το ηλεκτρόνιο στους αντίστοιχους πυρήνες.
Όπως προκύπτει από το Σχ. 5.10, ένα ηλεκτρόνιο κινείται γύρω από δύο πυρήνες, οι οποίοι υποτίθεται ότι είναι ακίνητοι. Ένα τέτοιο πρόβλημα δεν μπορεί να λυθεί ακριβώς στην κβαντομηχανική, επομένως θα εξετάσουμε την κατά προσέγγιση λύση του με τη μέθοδο MO. Αυτό θα μας επιτρέψει να εξοικειωθούμε με τα πιο χαρακτηριστικά χαρακτηριστικά της μεθόδου. Η φυσική εικόνα του σχηματισμού ενός χημικού δεσμού θα αποκαλυφθεί ποιοτικά, παρά τις κατά προσέγγιση τιμές των παραμέτρων Με 1 και Με 2 κατά την εγγραφή της συνάρτησης κύματος. Τα βασικά στοιχεία της θεωρίας της μεθόδου για το απλούστερο ιόν H 2 + θα χρησιμεύσουν ως αφετηρία για την κατανόηση της φύσης του χημικού δεσμού σε πιο πολύπλοκα μόρια.
Το πρόβλημα της εύρεσης των συντελεστών Με 1 και Με 2 και οι ενέργειες του συστήματος H 2 + θα λυθούν με τη μέθοδο της μεταβλητής. Η ουσία της μεθόδου είναι η εξής. Πολλαπλασιάζουμε και τις δύο πλευρές της εξίσωσης (5.15) με τη μιγαδική συζυγή κυματική συνάρτηση Ψ * και να ενσωματωθεί σε όλο το εύρος των μεταβλητών. Ως αποτέλεσμα, παίρνουμε την έκφραση:
Οπου ρετ είναι ο στοιχειώδης όγκος (στο καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων ρετ = dx dy dz).
Αν η κυματική συνάρτηση είναι γνωστή (στην περίπτωσή μας δίνεται με συντελεστές Με 1 και Με 2) και το Χαμιλτονιανό Ĥ , τότε μπορούμε να υπολογίσουμε την ενέργεια του συστήματος μι. σε κατάσταση σταθερής ισορροπίας ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), η ενέργεια του συστήματος H 2 + πρέπει να είναι ελάχιστη.
Αντικαθιστώντας την τιμή της συνάρτησης (5.17) στην έκφραση για ενέργεια (5.19), λαμβάνουμε
Έχοντας πραγματοποιήσει τους κατάλληλους μετασχηματισμούς, παίρνουμε
Για να απλοποιήσουμε τη σημείωση του (5.21), εισάγουμε τη σημείωση για ολοκληρώματα:
Από τις ιδιότητες των ολοκληρωμάτων επικάλυψης προκύπτει ότι μικρό 12 = Σ 21 . λαμβάνοντας υπόψη τις ιδιότητες μεταγωγής του τελεστή Hamilton, μπορούμε να το δείξουμε H 21 = Η 12 .
Αντικαθιστώντας στο (5.21) τις τιμές των ολοκληρωμάτων (5.22), παίρνουμε
Είναι δυνατός ο υπολογισμός της ενεργειακής τιμής σύμφωνα με το (5.23) εάν είναι γνωστές οι τιμές των συντελεστών Με 1 και Με 2. Ωστόσο, δεν είναι γνωστά υπό τις συνθήκες του προβλήματός μας. Για την εύρεση τους χρησιμοποιείται η μεταβλητή μέθοδος, σύμφωνα με την οποία η συνάρτηση Ψ (5.17) πρέπει να αντιστοιχεί στην ελάχιστη ενέργεια μι. Ελάχιστη κατάσταση μιως συνάρτηση Με 1 και ΜεΤο 2 θα είναι ίσο με μηδέν μερικές παραγώγους: και
Ας βρούμε πρώτα τη μερική παράγωγο του μιΜε από 1και το θέτουμε ίσο με μηδέν.
Μετά τη μεταμόρφωση παίρνουμε
Συγκρίνοντας (5.23) και (5.25), μπορούμε να γράψουμε
Ομαδοποιούνται κατά μεταβλητές Με 1 και Με 2 , ξαναγράφουμε το (5.26) ως εξής:
Διαφοροποίηση της ενεργειακής τιμής (5.24) σε σχέση με Με 2, παρομοίως παίρνουμε
Οι παραστάσεις (5.27) και (5.28) αντιπροσωπεύουν ένα γραμμικό σύστημα εξισώσεων με δύο άγνωστα Με 1 και Με 2. Για να είναι επιλύσιμο αυτό το σύστημα, είναι απαραίτητο η ορίζουσα που αποτελείται από τους συντελεστές των αγνώστων να είναι ίση με μηδέν, δηλ.
Δεδομένου ότι το MO σχηματίζεται από δύο ατομικές συναρτήσεις, έχουμε μια ορίζουσα δεύτερης τάξης, με έναν συνδυασμό τριών συναρτήσεων ατομικού κύματος θα παίρναμε μια ορίζουσα τρίτης τάξης κ.λπ. Οι αριθμοί στους δείκτες συμπίπτουν με τον αριθμό της σειράς (πρώτη) και με τον αριθμό στήλης (δεύτερη). Αυτή η αντιστοιχία μπορεί να γενικευτεί σε συναρτήσεις που είναι γραμμικοί συνδυασμοί nατομικά τροχιακά. Τότε παίρνουμε την ορίζουσα nτύπος παραγγελίας
Οπου ΕγώΚαι ιέχω nαξίες.
Η ορίζουσα μπορεί να απλοποιηθεί ορίζοντας τα ολοκληρώματα μικρό 11 = Σ 22 = 1 εάν οι συναρτήσεις ατομικού κύματος είναι κανονικοποιημένες. Αναπόσπαστο S 12δηλώνουν με μικρό. Στην περίπτωσή μας H 11 = Η 22 γιατί οι συναρτήσεις ατομικού κύματος φ 1 και φ 2 είναι ίδιες. Να δηλώσετε τα ολοκληρώματα H 11 = Η 22 = α , ΕΝΑ H 12 έως β. Τότε η ορίζουσα (5.29) θα έχει τη μορφή
Διευρύνοντας αυτήν την ορίζουσα, παίρνουμε
Επίλυση της εξίσωσης (5.33) ως προς μι, λαμβάνουμε δύο ενεργειακές τιμές
Έτσι, όταν λύνουμε την εξίσωση Schrödinger με μια γνωστή κυματική συνάρτηση, μέχρι τους συντελεστές Με 1 και Με 2 λαμβάνουμε δύο ιδιοτιμές ενέργειας. Ας προσδιορίσουμε τις τιμές των συντελεστών Με 1 και 2, ή μάλλον η αναλογία τους, αφού από δύο εξισώσεις (5.27) και (5.28) είναι αδύνατο να ληφθούν τρία άγνωστα - Ε, s 1 και Με 2. Γνωρίζοντας το νόημα E sαπό το (5.33) μπορεί κανείς να βρει τη σχέση Με 1 /Με 2 από (5.28)
Αντικατάσταση των τιμών E sαπό το (5.34) στην τελευταία εξίσωση, λαμβάνουμε
που Με 1 =Με 2 = με s.
Ομοίως, αντικατάσταση στο (5.28) αντί για μιέννοια μιως , παίρνουμε τη δεύτερη πιθανή σχέση:
Με 1 /Με 2 = -1 ή Με 1 = - με 2 = μεόπως και. (5,38)
Η αντικατάσταση των (5.37) και (5.38) στο (5.17) οδηγεί σε δύο λύσεις της εξίσωσης Schrödinger για το H 2 +, σε δύο μοριακά τροχιακά:
Να προσδιοριστεί η αριθμητική τιμή των συντελεστών Με s και Μεκαθώς χρησιμοποιούμε την συνθήκη κανονικοποίησης για τη μοριακή συνάρτηση:
Αντικαθιστώντας το s την τιμή του από το (5.39) δίνει την ακόλουθη έκφραση:
Ο πρώτος και ο δεύτερος όρος στη δεξιά πλευρά είναι ίσοι με ένα, αφού τα φ 1 και φ 2 είναι κανονικοποιημένα. Επειτα
Ομοίως, ο συντελεστής με ως:
Αν το ολοκλήρωμα επικάλυψης μικρόπαραμέληση σε σύγκριση με την ενότητα (αν και για το ιόν H 2 + και το μόριο H 2 είναι συγκρίσιμο με τη μονάδα, αλλά για λόγους γενικότητας παραμελείται), τότε θα έχουμε:
Από τις (5.39) και (5.40) λαμβάνουμε δύο συναρτήσεις μοριακών κυμάτων που αντιστοιχούν σε δύο τιμές ενέργειας E sΚαι Ε ως,
Και τα δύο MO είναι κατά προσέγγιση λύσεις της εξίσωσης Schrödinger που λαμβάνονται με τη μέθοδο της μεταβλητής. Ένα από αυτά με χαμηλότερη ενέργεια (Ψ μικρό) αντιστοιχεί στο κύριο, το δεύτερο (Ψ όπως και) στην πλησιέστερη ανώτερη κατάσταση.
Με βάση τις λαμβανόμενες κυματοσυναρτήσεις (5.46) και (5.47), μπορεί κανείς να προσδιορίσει την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο μοριακό ιόν H 2 + που αντιστοιχεί στις ενέργειες E sΚαι Ε ως.
Όπως φαίνεται, η συμμετρική συνάρτηση οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας φορτίου ηλεκτρονίων στην περιοχή των επικαλυπτόμενων συναρτήσεων ατομικού κύματος (στον διαπυρηνικό χώρο ΕΝΑΚαι ΣΕ) σε σύγκριση με την πυκνότητα φορτίου που περιγράφεται από τις συναρτήσεις φ 1 2 και φ 2 2 . Η συνάρτηση αντισυμμετρικού κύματος οδηγεί σε μείωση της πυκνότητας φορτίου. Στο σχ. 5.11 αυτό φαίνεται γραφικά. Οι διακεκομμένες γραμμές αντιπροσωπεύουν την πυκνότητα φορτίου μεμονωμένων ατόμων που χωρίζονται το ένα από το άλλο με απείρως μεγάλη απόσταση και η συμπαγής γραμμή δείχνει την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο μοριακό ιόν υδρογόνου κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα. Προφανώς, η συνάρτηση συμμετρικού κύματος (5.46) ευνοεί μια τέτοια κατανομή φορτίου, στην οποία συγκεντρώνεται μεταξύ των πυρήνων. Ένα τέτοιο MO ονομάζεται δεσμευτικό. Και αντίστροφα, το ασύμμετρο MO (5.47) οδηγεί σε μείωση της πυκνότητας φορτίου στον διαπυρηνικό χώρο και τη συγκέντρωσή του κοντά σε μεμονωμένους ατομικούς πυρήνες.
Τέτοια ΜΟ ονομάζεται αντισύνδεση ή χαλάρωση. Επομένως, μόνο η συμμετρική συνάρτηση προκαλεί το σχηματισμό ενός σταθερού μορίου (H 2 +). Σχετικά με την καμπύλη εξάρτησης της δυναμικής ενέργειας από την απόσταση μεταξύ των πυρήνων ( RAB) (βλ. Εικ. 5.11) σε ορισμένες από αυτές τις αποστάσεις θα υπάρχει ένα ελάχιστο. Λαμβάνουμε δύο δυναμικές καμπύλες: μία για το τροχιακό δεσμού και τη δεύτερη για το τροχιακό χαλάρωσης (Εικόνα 5.12).
Σε ενεργειακές αξίες E s(5.34) και Ε ως(5.35) τα ίδια ολοκληρώματα α, β και μικρό, ωστόσο, οι ενεργειακές τιμές δεν είναι ίδιες λόγω της διαφοράς στα σημάδια στα δεξιά.
Ας αναλύσουμε τα ολοκληρώματα με περισσότερες λεπτομέρειες. Αντικαθιστούμε τον τελεστή Hamilton (5.34) στο πρώτο ολοκλήρωμα. Τότε παίρνουμε:
το ολοκλήρωμα μπορεί να απλοποιηθεί αν λάβουμε υπόψη ότι είναι ο τελεστής Hamiltoni για ένα άτομο υδρογόνου με ένα ηλεκτρόνιο κοντά στον πυρήνα ΕΝΑ. Δίνει την αξία της ενέργειας μι 0 στο άτομο υδρογόνου. ο τελεστής Hamilton για το μοριακό ιόν υδρογόνου μπορεί να γραφτεί ως εξής:
Οπου μι 0 είναι η ενέργεια της θεμελιώδους κατάστασης του ατόμου του υδρογόνου.
Η τιμή του ολοκληρώματος (5,50) ξαναγράφεται ως εξής:
Ποσότητες μι 0 και RABείναι σταθερές και μπορούν να αφαιρεθούν από το ολοκλήρωμα:
Αφού η κυματοσυνάρτηση φ 1 είναι κανονικοποιημένη, δηλ. τότε
Οπου Εγώδηλώνει το ολοκλήρωμα, που ονομάζεται Coulomb
που δεν είναι πολύ εύκολο να υπολογιστεί, αλλά παρόλα αυτά συμβάλλει σημαντικά στη συνολική ενέργεια του συστήματος.
Το αναπόσπαστο λοιπόν H 11 = Η 22 = α , όπως φαίνεται από το (5.54), αποτελείται από τρία μέρη και μεταφέρει την κλασική αλληλεπίδραση Coulomb των σωματιδίων. Περιλαμβάνει την ενέργεια ενός ηλεκτρονίου στο άτομο υδρογόνου στη θεμελιώδη κατάσταση ( μι 0), απόκρουση πυρήνων Coulomb ( μι 2 /RAB) και την ενέργεια ΕγώΑλληλεπίδραση Κουλόμπ του δεύτερου πρωτονίου ( ΣΕ) με ένα σύννεφο ηλεκτρονίων που περιβάλλει το πρώτο πρωτόνιο ( ΕΝΑ). σε αποστάσεις της τάξης του διαπυρηνικού ισορροπίας, αυτό το ολοκλήρωμα είναι αρνητικό και σε μεγάλες αποστάσεις, όπου η απώθηση των πυρήνων είναι μικρή, είναι πρακτικά ίση με την ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε ένα ατομικό τροχιακό, επομένως, στη μηδενική προσέγγιση , λαμβάνεται ίση με την ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο υδρογόνου ( μι 0). Μόνο σε αποστάσεις πολύ μικρότερες από την ισορροπία γίνεται θετικός και αυξάνεται απεριόριστα.
Αναπόσπαστο H 12 = Η 21 = β ονομάζεται ανταλλαγή ή συντονισμός. Η ενέργεια που εκφράζεται από το ολοκλήρωμα β δεν έχει ανάλογη στην κλασική φυσική. Περιγράφει μια πρόσθετη μείωση της ενέργειας του συστήματος, η οποία συμβαίνει λόγω της πιθανότητας να μετακινηθεί ένα ηλεκτρόνιο από τον πυρήνα ΕΝΑμέχρι κουκούτσι ΣΕ, σαν να ανταλλάσσουν τις καταστάσεις φ 1 και φ 2 . Αυτό το ολοκλήρωμα είναι ίσο με μηδέν στο άπειρο και είναι αρνητικό σε όλες τις άλλες αποστάσεις (εκτός από τις πολύ μικρές, μικρότερες διαπυρηνικές). Η συμβολή του καθορίζει την ενέργεια του χημικού δεσμού (όσο μεγαλύτερο είναι αυτό το ολοκλήρωμα, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός). Κατ' αναλογία με το (5.53), αυτό το ολοκλήρωμα μπορεί να γραφτεί ως εξής:
Βγάζοντας τους σταθερούς όρους από το ολοκληρωτικό πρόσημο, παίρνουμε
το ολοκλήρωμα ατομικής τροχιακής επικάλυψης (σημ μικρό 12 = Σ 21 = Σ) ο σχηματισμός ενός μοριακού τροχιακού είναι αδιάστατη ποσότητα και ισούται με τη μονάδα στο RAB =Το 0 πέφτει στο μηδέν καθώς αυξάνεται η διαπυρηνική απόσταση. Σε αποστάσεις μεταξύ ατόμων κοντά ή ίσες με αυτές της ισορροπίας, το ολοκλήρωμα ανταλλαγής H 12 όσο μεγαλύτερη σε απόλυτη τιμή, τόσο μεγαλύτερο είναι το ολοκλήρωμα επικάλυψης.
Πράγματι, η ισότητα (5.57) μπορεί να ξαναγραφτεί ως εξής, εάν εισάγουμε τη σημείωση μικρό 12 και κ
Οπου κδηλώνει ολοκλήρωμα τύπου
ονομάζεται ολοκλήρωμα ανταλλαγής.
Το τελευταίο ολοκλήρωμα στο (5.57) δίνει την κύρια αρνητική προσθήκη στο γενικό ολοκλήρωμα ανταλλαγής H 12 .
Εάν οι τιμές όλων των ληφθέντων ολοκληρωμάτων αντικατασταθούν στις εξισώσεις για την ενέργεια (5.34) και (5.35) των συμμετρικών και ασύμμετρων καταστάσεων, τότε λαμβάνουμε
Για την αντισυμμετρική κατάσταση, λαμβάνουμε την ακόλουθη τιμή
Υπολογισμός ολοκληρωμάτων ΕγώΚαι κείναι αρκετά περίπλοκα, αλλά είναι δυνατό να εκτιμηθεί η εξάρτησή τους από την απόσταση μεταξύ των πυρήνων των ατόμων υδρογόνου. Τα αποτελέσματα αυτής της εξάρτησης φαίνονται από τις καμπύλες δυναμικής ενέργειας στα Σχ. 5.12.
Όπως φαίνεται από το σχ. 5.12, μια συμμετρική ενεργειακή κατάσταση οδηγεί σε μια ελάχιστη δυναμική ενέργεια, έτσι σχηματίζεται ένα σταθερό σωματίδιο H 2 +. Η αντισυμμετρική κατάσταση αντιστοιχεί σε μια ασταθή ενεργειακή κατάσταση. Σε αυτή την περίπτωση, το ηλεκτρόνιο θα βρίσκεται σε ένα αντισυμμετρικό τροχιακό και το μοριακό ιόν H 2 + δεν θα σχηματιστεί. Ως εκ τούτου, E sαντιστοιχεί στη βασική κατάσταση και Οπως και– η πρώτη διεγερμένη κατάσταση του μοριακού ιόντος H 2 + .
Αν υποθέσουμε περίπου αυτό μικρό 12 = 0 και κρατήστε τη σημείωση για H 11 και H 12, αντίστοιχα, μέσω των α και β, τότε οι εκφράσεις για τις κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου σε ένα μόριο και την ενέργειά του παίρνουν μια απλή μορφή:
Από το ολοκλήρωμα β είναι αρνητικό, λοιπόν μι 1 < E 2 .
Έτσι, η μέθοδος MO δείχνει ότι όταν δύο άτομα συνδυάζονται σε ένα μόριο, είναι δυνατές δύο καταστάσεις ενός ηλεκτρονίου: – δύο μοριακά τροχιακά 1 και 2, ένα από αυτά με χαμηλότερη ενέργεια μι 1, το άλλο με υψηλότερη ενέργεια μι 2. Δεδομένου ότι η παρουσία δύο και ενός ηλεκτρονίου είναι δυνατή στο ΜΟ, η μέθοδος ΜΟ καθιστά δυνατή την εκτίμηση της συμβολής στον χημικό δεσμό όχι μόνο των ζευγών ηλεκτρονίων, αλλά και των μεμονωμένων ηλεκτρονίων.
Η μέθοδος MO LCAO για το ιόν H 2 + δίνει τις τιμές μι 0 = 1,77 eV και r 0 = 0,13 nm, και σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα μι 0 = 2,79 eV και r 0 = 0,106 nm, δηλαδή, ο υπολογισμός είναι σε ποιοτική συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα.
Εάν, κατά τη διάρκεια του σχηματισμού ενός μορίου από άτομα, ένα ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το κατώτερο τροχιακό, τότε η συνολική ενέργεια του συστήματος θα μειωθεί - σχηματίζεται ένας χημικός δεσμός.
Επομένως, η κυματική συνάρτηση 1 (που αντιστοιχεί σε μικρό) ονομάζεται τροχιακό δεσμού. Η μετάβαση ενός ηλεκτρονίου στο ανώτερο τροχιακό 2 (που αντιστοιχεί σε όπως και) θα αυξήσει την ενέργεια του συστήματος. η σύνδεση δεν σχηματίζεται, το σύστημα θα γίνει λιγότερο σταθερό. Ένα τέτοιο τροχιακό ονομάζεται τροχιακό αντιδεσμικό. Η δράση δέσμευσης και χαλάρωσης των ηλεκτρονίων καθορίζεται από τη μορφή των κυματοσυναρτήσεων 1 και 2.
Στο μόριο υδρογόνου H 2, δύο ηλεκτρόνια τοποθετούνται στο κάτω τροχιακό δεσμού, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της αντοχής του δεσμού και μείωση της ενέργειας του τροχιακού δεσμού. Τα αποτελέσματα των υπολογισμών με τη μέθοδο MO για το μόριο υδρογόνου Η2 οδηγούν στην τιμή μι 0 = 2,68 eV και r 0 = 0,085 nm, και το πείραμα δίνει τις τιμές μι 0 = 4,7866 eV και r 0 = 0,074 nm. Τα αποτελέσματα συμφωνούν κατά σειρά μεγέθους, αν και η ενέργεια της χαμηλότερης κατάστασης διαφέρει σχεδόν κατά δύο συντελεστές από την τιμή που ελήφθη πειραματικά. Ομοίως, σχηματίζονται μοριακά τροχιακά για άλλα διατομικά μόρια που αποτελούνται από βαρύτερα άτομα.
5.4. Τύποι χημικών δεσμών
σε διατομικά μόρια.
σ
-και π-συνδέσεις
Οι πιο συνηθισμένοι τύποι δεσμών στα μόρια είναι οι δεσμοί σ και π, οι οποίοι σχηματίζονται ως αποτέλεσμα επικαλυπτόμενων νεφών ηλεκτρονίων εξωτερικών ηλεκτρονίων (σθένους). Υπάρχουν και άλλοι τύποι χημικών δεσμών που είναι χαρακτηριστικό των πολύπλοκων ενώσεων που περιέχουν άτομα των βαρύτερων στοιχείων.
Στο σχ. Τα 5.13 και 5.14 δείχνουν τυπικές επιλογές για επικάλυψη s-, R- Και ρε-σύννεφα ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό χημικών δεσμών. Η επικάλυψη τους συμβαίνει με τέτοιο τρόπο ώστε για ένα δεδομένο μήκος δεσμού, η περιοχή επικάλυψης είναι η μεγαλύτερη, η οποία αντιστοιχεί στη μέγιστη δυνατή αντοχή του χημικού δεσμού.
Κάτω από τον δεσμό σ σε ένα μόριο, εννοούμε έναν τέτοιο δεσμό, ο οποίος σχηματίζεται λόγω της επικάλυψης εξωτερικών μικρό- ή Π-ηλεκτρόνια. Με αυτή την επικάλυψη, το νέφος ηλεκτρονίων στο χώρο μεταξύ των ατόμων έχει κυλινδρική συμμετρία ως προς τον άξονα που διέρχεται από τους πυρήνες των ατόμων (βλ. Εικ. 5.13) Η περιοχή επικάλυψης των νεφών με μια κυλινδρικά τοποθετημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων βρίσκεται στον άξονα του δεσμού. Η κυματική συνάρτηση καθορίζεται από την τιμή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον διαπυρηνικό χώρο (βλ. Εικ. 5.13). Η μέγιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων περιγράφεται από το τροχιακό MO του δεσμού σ και η ελάχιστη από το σ*-αντιδεσμικό. Σε δεσμούς MO, η πυκνότητα ηλεκτρονίων μεταξύ των πυρήνων είναι μεγαλύτερη και η απώθηση των πυρήνων μειώνεται. Η ενέργεια του μορίου είναι μικρότερη από την ενέργεια του ΑΟ, το μόριο είναι σταθερό, η επικάλυψη αναπόσπαστο S > 0. Στα αντιδεσμικά (ή χαλαρωτικά) ΜΟ, η πυκνότητα ηλεκτρονίων μεταξύ των πυρήνων είναι μηδέν, η απώθηση των πυρήνων αυξάνεται και η ενέργεια ΜΟ είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ΑΟ. Η κατάσταση του μορίου είναι ασταθής, η επικάλυψη αναπόσπαστο μικρό< 0.
Κάθε ζεύγος AOs που σχηματίζει ένα MO δίνει δύο μοριακά τροχιακά (δέσμευση και αντιδέσμευση), τα οποία αντανακλώνται στην εμφάνιση δύο ενεργειακών επιπέδων και, κατά συνέπεια, καμπυλών δυναμικού (βλ. Εικ. 5.12). Στην κανονική κατάσταση, τα συνδετικά τροχιακά είναι γεμάτα με ηλεκτρόνια.
Εκτός από τα συνδετικά και τα αντιδεσμικά τροχιακά, υπάρχουν και τα μη δεσμευτικά τροχιακά. Συνήθως αυτό είναι το ΑΟ ενός ατόμου που δεν σχηματίζει χημικούς δεσμούς. Το ολοκλήρωμα επικάλυψης σε αυτή την περίπτωση είναι ίσο με μηδέν. Τι συμβαίνει εάν τα AO ανήκουν σε διαφορετικούς τύπους συμμετρίας.
Μαζί με τους σ-δεσμούς, μπορούν να υπάρχουν και π-δεσμοί στο μόριο, οι οποίοι σχηματίζονται ως αποτέλεσμα επικάλυψης ατομικών ρ-τροχιακών ή ρε- Και R-τροχιακά (Εικ. 5.14).
Το νέφος ηλεκτρονίων π-δεσμού δεν έχει αξονική συμμετρία. Είναι συμμετρικό ως προς το επίπεδο που διέρχεται από τον άξονα του μορίου. Η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων εξαφανίζεται σε αυτό το επίπεδο. Στο σχ. Το 5.15 δείχνει τον σχηματισμό δεσμού π και την πυκνότητα ηλεκτρονίων για
π s-τροχιακά. Ο δεσμός π είναι ασθενέστερος από τον δεσμό σ και η ενέργεια του δεσμού π απεικονίζεται στο διάγραμμα στάθμης πάνω από την ενέργεια του δεσμού σ. Οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις του μορίου και η πλήρωση διαφόρων κελυφών με ηλεκτρόνια πραγματοποιείται με τον ίδιο τρόπο όπως και για τα άτομα. Τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται σε σειρά σε δύο, λαμβάνοντας υπόψη την αρχή Pauli (ξεκινώντας από ένα χαμηλότερο MO και τελειώνοντας με ένα υψηλότερο), με αντίθετα σπιν ανά επίπεδο ενέργειας (χωρίς εκφυλισμό).
Εξετάστε τους χημικούς δεσμούς στα πιο απλά διατομικά μόρια, τα ενεργειακά τους επίπεδα και την πλήρωσή τους με ηλεκτρόνια.
Είναι γνωστό ότι στο ιόν του μορίου H 2 +, ο χημικός δεσμός πραγματοποιείται από ένα 1 μικρό-ηλεκτρόνιο, και βρίσκεται στο δεσμευτικό τροχιακό σ s . Αυτό σημαίνει ότι από το 1 μικρό-ατομικό τροχιακό, σχηματίζεται δεσμευτικό μοριακό σ-τροχιακό. για ένα μόριο υδρογόνου H 2 υπάρχουν ήδη δύο 1 μικρόηλεκτρόνιο σχηματίζουν ένα παρόμοιο τροχιακό - (σ s) 2 . Μπορούμε να υποθέσουμε ότι δύο ηλεκτρόνια σύνδεσης αντιστοιχούν σε έναν μόνο χημικό δεσμό. Ας εξετάσουμε την ηλεκτρονική δομή του μορίου He 2. Το άτομο ηλίου περιέχει δύο σθένη (1 μικρό-ηλεκτρόνιο) ενός ηλεκτρονίου, επομένως, όταν εξετάζουμε ένα μόριο, πρέπει να τοποθετήσουμε τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους σε μοριακά τροχιακά. Σύμφωνα με την αρχή Pauli, δύο από αυτά θα βρίσκονται στο δεσμευτικό σ s -τροχιακό, και οι άλλοι δύο στο χαλαρωτικό σ s * -τροχιακό. Η ηλεκτρονική δομή αυτού του μορίου μπορεί να γραφτεί ως εξής:
Όχι 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Εφόσον ένα ηλεκτρόνιο που χαλαρώνει καταστρέφει τη δράση του δεσμευτικού ηλεκτρονίου, ένα τέτοιο μόριο δεν μπορεί να υπάρξει. Έχει δύο συνδετικά και δύο ηλεκτρόνια χαλάρωσης. Η τάξη ενός χημικού δεσμού είναι μηδέν. Αλλά το ιόν He 2 + υπάρχει ήδη. για αυτόν, η ηλεκτρονική δομή θα έχει την εξής μορφή:
Όχι 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Ένα ηλεκτρόνιο χαλάρωσης δεν αντισταθμίζει δύο ηλεκτρόνια σύνδεσης.
Εξετάστε το σχηματισμό μορίων από άτομα στοιχείων της δεύτερης περιόδου του περιοδικού πίνακα. Για αυτά τα μόρια, θα υποθέσουμε ότι τα ηλεκτρόνια της γεμισμένης στιβάδας δεν συμμετέχουν στον χημικό δεσμό. Το μόριο Li 2 έχει δύο δεσμεύσεις (2 μικρό) ηλεκτρόνιο - Li 2 (σ s) 2 . Το μόριο Be 2 πρέπει να έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση
Να είναι 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
στα οποία τέσσερα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε μοριακά τροχιακά (δύο 2 μικρό-ηλεκτρόνιο από κάθε άτομο). Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που δεσμεύουν και χαλαρώνουν είναι ο ίδιος, επομένως το μόριο Be 2 δεν υπάρχει (εδώ υπάρχει πλήρης αναλογία με το μόριο He 2).
Σε ένα μόριο B 2, έξι ηλεκτρόνια πρέπει να τοποθετηθούν σε μοριακά τροχιακά (τέσσερα 2 μικρό-ηλεκτρόνιο και δύο 2 R-ηλεκτρόνιο). Η ηλεκτρονική διαμόρφωση θα γραφτεί ως εξής:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π Χ) (π y)].
Δύο ηλεκτρόνια σε ένα μόριο B 2 βρίσκονται ένα ανά π Χ- και π yτροχιακά με την ίδια ενέργεια. Σύμφωνα με τον κανόνα του Hund, έχουν παράλληλα σπιν (δύο ηλεκτρόνια με τα ίδια σπιν δεν μπορούν να βρεθούν στο ίδιο τροχιακό). Πράγματι, το πείραμα δείχνει την παρουσία δύο ασύζευκτων ηλεκτρονίων σε αυτό το μόριο.
Σε ένα μόριο άνθρακα C 2, οκτώ ηλεκτρόνια σθένους πρέπει να τοποθετηθούν σε μοριακά τροχιακά (δύο 2 μικρό-ηλεκτρόνιο και δύο 2 Rηλεκτρόνια του ενός και των άλλων ατόμων). Η ηλεκτρονική δομή θα μοιάζει με αυτό:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π Χ) 2 (π y) 2 ].
Υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια χαλάρωσης στο μόριο C 2 και έξι ηλεκτρόνια σύνδεσης. Η περίσσεια των ηλεκτρονίων που συνδέονται είναι τέσσερα, επομένως ο δεσμός σε αυτό το μόριο είναι διπλός. Ο δεσμός στο μόριο αζώτου N 2 πραγματοποιείται από τα ηλεκτρόνια 2 μικρό 2 και 2 R 3 . Εξετάστε μόνο τη συμμετοχή στη σύνδεση τριών μη ζευγαρωμένων Π-ηλεκτρόνια. 2 μικρό-τα ηλεκτρόνια σχηματίζουν ένα γεμάτο κέλυφος και η συμμετοχή τους στο σχηματισμό δεσμών είναι κοντά στο μηδέν. σύννεφα των τριών px,py,pzτα ηλεκτρόνια εκτείνονται σε τρεις αμοιβαία κάθετες κατευθύνσεις. Επομένως, μόνο ένας δεσμός s είναι δυνατός σε ένα μόριο αζώτου λόγω της συγκέντρωσης της πυκνότητας ηλεκτρονίων κατά μήκος του άξονα z(Εικ. 5.16), δηλ. s σχηματίζεται λόγω του ζεύγους pz-ηλεκτρόνια. Οι υπόλοιποι δύο χημικοί δεσμοί στο μόριο N 2 θα είναι μόνο δεσμοί p (λόγω επικάλυψης px–p x, p y–pyηλεκτρόνια. στο σχ. 5.16, σιαυτή η επικάλυψη εμφανίζεται ξεχωριστά.
Έτσι, τρία κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων σε ένα μόριο αζώτου σχηματίζουν έναν δεσμό s και δύο p. Σε αυτή την περίπτωση, μιλάμε για τριπλό χημικό δεσμό. Δύο άτομα δεν μπορούν να συνδεθούν με περισσότερα από τρία ζεύγη ηλεκτρονίων. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου N 2 έχει την ακόλουθη μορφή:
N 2 [(σ s) 2 (σ Χ*) 2 (π Χ ,y) 4 (σ z) 2 ].
Το υψηλότερο κατειλημμένο τροχιακό είναι το σ z-τροχιακό που σχηματίζεται από επικάλυψη δύο R- τροχιακά, οι λοβοί των οποίων κατευθύνονται κατά μήκος του άξονα του δεσμού (άξονας z). Αυτό οφείλεται στην κανονικότητα της αλλαγής ενέργειας 2 μικρό- και 2 R-ηλεκτρόνια με αυξανόμενο ατομικό αριθμό του στοιχείου.
Στο μόριο οξυγόνου O 2, δώδεκα ηλεκτρόνια σθένους θα πρέπει να κατανέμονται κατά μήκος των μοριακών τροχιακών, δύο από τα οποία, σε σύγκριση με το μόριο N 2, θα πρέπει να καταλαμβάνουν τροχιακά χαλάρωσης. Η γενική ηλεκτρονική δομή θα γραφτεί ως εξής:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π Χ) 2 , (π y) 2 (π Χ*) 1 (π y *) 1 ].
Όπως και στο μόριο Β 2, δύο ηλεκτρόνια με παράλληλα σπιν καταλαμβάνουν δύο διαφορετικά τροχιακά π. Αυτό καθορίζει τις παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου, το οποίο αντιστοιχεί στα πειραματικά δεδομένα. Μια περίσσεια τεσσάρων ηλεκτρονίων σύνδεσης παρέχει μια σειρά δεσμών στο μόριο ίση με δύο.
Στο μόριο F 2 που ακολουθεί το οξυγόνο, είναι απαραίτητο να τοποθετηθούν επιπλέον 2 τροχιακά σθένους σε τροχιακά R-ηλεκτρόνιο, οπότε το μόριο του φθορίου θα έχει την ακόλουθη ηλεκτρονική δομή:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π Χ) 2 (π y) 2 (π Χ*) 2 (π y *) 2 ].
Η περίσσεια δύο ηλεκτρονίων σύνδεσης χαρακτηρίζει έναν μόνο χημικό δεσμό στο μόριο F 2.
Είναι εύκολο να δείξουμε ότι το μόριο Ne 2 δεν υπάρχει, αφού ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συνδέονται σε αυτό είναι ίσος με τον αριθμό των χαλάρωσης.
Ας εξετάσουμε την ηλεκτρονική δομή μεμονωμένων διατομικών μορίων που αποτελούνται από ανόμοια άτομα χρησιμοποιώντας το μόριο CO ως παράδειγμα. Σε ένα μόριο CO, δέκα ηλεκτρόνια σθένους βρίσκονται σε μοριακά τροχιακά. Η ηλεκτρονική του δομή είναι παρόμοια με αυτή του N 2 , το οποίο έχει επίσης δέκα ηλεκτρόνια σθένους στα ίδια μοριακά τροχιακά. Αυτό εξηγεί την εγγύτητα των χημικών και φυσικών ιδιοτήτων αυτών των μορίων. Στο σχ. Το 5.17 είναι ένα διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων του MO σε ένα μόριο CO.
Από το διάγραμμα φαίνεται ότι τα επίπεδα ενέργειας 2 μικρό-Τα ηλεκτρόνια του άνθρακα και του οξυγόνου είναι σημαντικά διαφορετικά, επομένως ο γραμμικός συνδυασμός τους δεν μπορεί να αντιστοιχεί στο πραγματικό MO σε αυτό το μόριο, όπως θα μπορούσε να προκύπτει από απλοποιημένους συνδυασμούς. 2 μικρό-Τα ηλεκτρόνια του οξυγόνου παραμένουν στο μόριο στο ίδιο ενεργειακό επίπεδο με το άτομο, σχηματίζοντας ένα μη δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (s H). 2 μικρό– ΑΟ άνθρακα σε γραμμικό συνδυασμό με την αντίστοιχη συμμετρία 2 R- AO οξυγόνο (2 pz) σχηματίζουν ένα δεσμό s και ένα αντιδεσμικό s* μοριακό τροχιακό. Με γραμμικό συνδυασμό 2 p xκαι 2 r y– Ο άνθρακας και το οξυγόνο AO σχηματίζουν μοριακά τροχιακά p Χ(σύνδεση) και π Χ* (χαλάρωση) και ομοίως σελ yκαι π y *. 2pz– ΑΟ άνθρακα, σε ποιον μικρό-ηλεκτρόνιο ως αποτέλεσμα της αντίδρασης θα είναι ο δεύτερος μη δεσμός
pH-τροχιακό. Ενα από R- ηλεκτρόνια οξυγόνου. Έτσι, δέκα ηλεκτρόνια σθένους σε ένα μόριο CO γεμίζουν τρεις δεσμούς και δύο μη δεσμευτικούς MO. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση των εξωτερικών ηλεκτρονίων του μορίου CO θα μοιάζει με αυτό:
(σ Ν) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π Η)].
Στο μόριο NO, έντεκα ηλεκτρόνια πρέπει να τοποθετηθούν σε τροχιακά, τα οποία θα οδηγήσουν στη δομή του ηλεκτρονιακού κελύφους του τύπου:
ΟΧΙ [(σ μικρό) 2 (σ μικρό*) 2 (π Χ) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π Χ *)].
Όπως φαίνεται, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που δεσμεύουν περίσσεια είναι πέντε. Από την άποψη της σειράς του χημικού δεσμού, είναι απαραίτητο να εισαχθεί ένας κλασματικός αριθμός ίσος με 2,5 για τον χαρακτηρισμό του. Εάν αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο από αυτό το μόριο, τότε θα ληφθεί ένα ιόν NO + με ισχυρότερο διατομικό δεσμό, καθώς ο αριθμός των ηλεκτρονίων που δεσμεύουν εδώ θα είναι έξι (ένα ηλεκτρόνιο με χαλάρωση π αφαιρείται Χ* -τροχιακά).
Εάν δύο άτομα μπορούν να συνδεθούν μόνο με ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων, τότε ένας δεσμός σ σχηματίζεται πάντα μεταξύ αυτών των ατόμων. Ένας δεσμός π εμφανίζεται όταν δύο άτομα μοιράζονται δύο ή τρία ζεύγη ηλεκτρονίων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το μόριο του αζώτου. Ο χημικός δεσμός σε αυτό πραγματοποιείται λόγω τριών ασύζευκτων px, py, Και pz-ηλεκτρόνια. Οι γωνιακοί λοβοί των τροχιακών τους εκτείνονται σε τρεις αμοιβαία κάθετες κατευθύνσεις. Αν πάρουμε τον άξονα για τη γραμμή επικοινωνίας z, μετά την επικάλυψη pz-τα ατομικά τροχιακά θα δώσουν ένα σ z-σύνδεση. Άλλα τροχιακά pxΚαι pyθα δώσει μόνο π-δεσμούς. Έτσι, τρία ζεύγη ηλεκτρονίων σύνδεσης δίνουν έναν δεσμό σ και δύο δεσμούς π. Έτσι, όλοι οι απλοί χημικοί δεσμοί μεταξύ των ατόμων είναι δεσμοί σ. Σε οποιονδήποτε πολλαπλό δεσμό, υπάρχει ένας σ-δεσμός και οι υπόλοιποι είναι δεσμοί π.
5.5. Συστηματική των ηλεκτρονικών καταστάσεων
σε ένα διατομικό μόριο
Για τη συστηματική των ηλεκτρονικών καταστάσεων στα διατομικά μόρια, όπως και στα άτομα, εισάγονται ορισμένοι κβαντικοί αριθμοί που χαρακτηρίζουν την τροχιακή και σπιν κίνηση των ηλεκτρονίων. Η παρουσία ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων τόσο στα μόρια όσο και στα άτομα οδηγεί στη διανυσματική προσθήκη των τροχιακών και σπιν ροπών ορμής. Ωστόσο, σε ένα διατομικό μόριο, τα ηλεκτρόνια σθένους κινούνται όχι σε ένα σφαιρικά συμμετρικό ηλεκτρικό πεδίο, το οποίο είναι χαρακτηριστικό για ένα άτομο, αλλά σε ένα αξονικά συμμετρικό, το οποίο είναι τυπικό για διατομικά ή γραμμικά πολυατομικά μόρια. Όλα τα διατομικά μόρια ανήκουν σε δύο τύπους συμμετρίας: ρε ∞ηή ΜΕ∞ u . Μόρια που αποτελούνται από πανομοιότυπα άτομα ανήκουν στον πρώτο τύπο και από αντίθετα άτομα στον δεύτερο. Ο άξονας άπειρης τάξης κατευθύνεται κατά μήκος του χημικού δεσμού. Το ηλεκτρικό πεδίο δρα επίσης προς την ίδια κατεύθυνση, το οποίο επηρεάζει έντονα τη συνολική τροχιακή ορμή, προκαλώντας την μετάπτωσή του γύρω από τον άξονα του πεδίου. Ως αποτέλεσμα, η συνολική τροχιακή ορμή παύει να κβαντίζεται και διατηρείται μόνο η κβαντοποίηση της προβολής της Lzστον άξονα του μορίου:
L z = m L ħ,(5.65)
Οπου m Lείναι ένας κβαντικός αριθμός που παίρνει τις τιμές m L= 0, ±1, ±2, κ.λπ. Στην περίπτωση αυτή, η ενέργεια της ηλεκτρονικής κατάστασης εξαρτάται μόνο από την απόλυτη τιμή m L, που αντιστοιχεί στο γεγονός ότι από οπτική άποψη και οι δύο περιστροφές ενός ηλεκτρονίου (δεξιά και αριστερά) γύρω από τον άξονα του μορίου οδηγούν στην ίδια ενεργειακή τιμή. Ας εισάγουμε κάποια τιμή Λ, η οποία χαρακτηρίζει την απόλυτη τιμή της προβολής της συνολικής τροχιακής ορμής στον άξονα του μορίου. Τότε οι τιμές του Λ θα είναι θετικοί ακέραιοι που διαφέρουν κατά μία μονάδα Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
Για να ταξινομηθούν οι ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός διατομικού μορίου, οι αριθμοί Λ παίζουν τον ίδιο ρόλο με τον τροχιακό κβαντικό αριθμό μεγάλογια την ταξινόμηση των ηλεκτρονικών καταστάσεων των ατόμων. Ο συνολικός συνολικός κβαντικός αριθμός για τα άτομα συνήθως συμβολίζεται , όπου η άθροιση εκτελείται σε όλα τα ηλεκτρόνια του ατόμου. Αν L= 0, τότε τέτοιες ηλεκτρονικές καταστάσεις σημειώνονται με το γράμμα μικρό; Αν μεγάλο= 1, τότε οι ηλεκτρονικές καταστάσεις σημειώνονται με το γράμμα R., δηλ.
1. Ως αποτέλεσμα ενός γραμμικού συνδυασμού, δύο ατομικά τροχιακά (AO) σχηματίζουν δύο μοριακά τροχιακά (MO) - ένα συνδετικό, η ενέργεια του οποίου είναι χαμηλότερη από την ενέργεια του AO και ένα χαλαρωτικό, η ενέργεια του οποίου είναι υψηλότερη από την ενέργεια του ΑΟ
2. Τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο βρίσκονται σε μοριακά τροχιακά σύμφωνα με την αρχή Pauli και τον κανόνα του Hund.
3. Η αρνητική συνεισφορά στην ενέργεια χημικού δεσμού ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται σε ένα αντιδεσμικό τροχιακό είναι μεγαλύτερη από τη θετική συμβολή σε αυτήν την ενέργεια ενός ηλεκτρονίου σε ένα δεσμευτικό MO.
4. Η πολλαπλότητα των δεσμών σε ένα μόριο ισούται με τη διαφορά κατά δύο από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στα συνδετικά και χαλαρωτικά MO.
5. Με την αύξηση της πολλαπλότητας των δεσμών σε μόρια ίδιου τύπου, η ενέργεια δέσμευσής του αυξάνεται και το μήκος του μειώνεται.
Εάν, κατά το σχηματισμό ενός μορίου από άτομα, ένα ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει δεσμευτικό ΜΟ, τότε η συνολική ενέργεια του συστήματος θα μειωθεί, δηλ. σχηματίζεται ένας χημικός δεσμός. Όταν ένα ηλεκτρόνιο περάσει σε ένα χαλαρωτικό MO, η ενέργεια του συστήματος θα αυξηθεί, το σύστημα θα γίνει λιγότερο σταθερό (Εικ. 9.1).
Ρύζι. 9.1. Ενεργειακό διάγραμμα σχηματισμού μοριακών τροχιακών από δύο ατομικά τροχιακά
Τα μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται από s-ατομικά τροχιακά συμβολίζονται s s . Αν οι ΜΟ σχηματίζονται από το π z -ατομικά τροχιακά - συμβολίζονται με s z . Μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται από το p x - και p y -ατομικά τροχιακά, που συμβολίζονται με p x και Π y αντίστοιχα.
Όταν γεμίζετε μοριακά τροχιακά με ηλεκτρόνια, θα πρέπει να καθοδηγείται από τις ακόλουθες αρχές:
1. Κάθε ΜΟ αντιστοιχεί σε μια ορισμένη ενέργεια. Τα μοριακά τροχιακά γεμίζονται με σειρά αυξανόμενης ενέργειας.
2. Δεν μπορούν να βρίσκονται περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα σπιν σε ένα μοριακό τροχιακό.
3. Η πλήρωση των μοριακών κβαντικών κυττάρων γίνεται σύμφωνα με τον κανόνα Hund.
Μια πειραματική μελέτη (μελέτη μοριακών φασμάτων) έδειξε ότι η ενέργεια τα μοριακά τροχιακά αυξάνονται με την ακόλουθη σειρά:
s 1s< s
*1s < s
2s Αστερίσκος ( *
) σε αυτή τη σειρά, σημειώνονται αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά. Για τα άτομα Β, Γ και Ν, οι ενέργειες των ηλεκτρονίων 2s και 2p είναι κοντινές και η μετάβαση του ηλεκτρονίου 2s στο μοριακό τροχιακό s 2p z απαιτεί ενέργεια. Επομένως, για τα μόρια Β 2, C2, N 2 τροχιακή ενέργεια s 2pz γίνεται υψηλότερη από την ενέργεια των τροχιακών p 2p x και p 2p y: s 1s< s
*1s < μικρό 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Όταν σχηματίζεται ένα μόριο, τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται σε τροχιακά με μικρότερη ενέργεια. Κατά την κατασκευή ενός MO, συνήθως περιορίζεται στη χρήση σθένος ΑΟ(τροχιακά του εξωτερικού στρώματος), αφού συμβάλλουν κυρίως στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού. Ηλεκτρονική δομή ομοπυρηνικών διατομικών μορίων και ιόντων Η διαδικασία σχηματισμού του σωματιδίου H 2 + Η + Η + Η 2 +. Έτσι, ένα ηλεκτρόνιο βρίσκεται στο δεσμευτικό μοριακό s-τροχιακό. Η πολλαπλότητα του δεσμού είναι ίση με τη μισή διαφορά του αριθμού των ηλεκτρονίων στα τροχιακά δεσμού και χαλάρωσης. Ως εκ τούτου, η πολλαπλότητα του δεσμού στο σωματίδιο H 2 + ίσο με (1 - 0): 2 = 0,5. Η μέθοδος VS, σε αντίθεση με τη μέθοδο MO, δεν εξηγεί τη δυνατότητα σχηματισμού δεσμού από ένα ηλεκτρόνιο. Το μόριο υδρογόνου έχει την ακόλουθη ηλεκτρονική διαμόρφωση: H 2 [(s 1s) 2]. Στο μόριο Η 2 υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια που συνδέονται, πράγμα που σημαίνει ότι ο δεσμός στο μόριο είναι απλός. Μοριακό ιόν H 2 - έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση: H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1]. Πολλαπλασιασμός δεσμών σε H 2 - είναι (2 - 1): 2 = 0,5. Ας εξετάσουμε τώρα ομοπυρηνικά μόρια και ιόντα της δεύτερης περιόδου. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου Li 2 έχει ως εξής: 2Li (K2s) Li 2 . Μόριο Li 2 περιέχει δύο συνδετικά ηλεκτρόνια, που αντιστοιχεί σε έναν μόνο δεσμό. Η διαδικασία σχηματισμού του μορίου Be 2 μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής: 2 Be (K2s 2) Be 2 . Ο αριθμός των ηλεκτρονίων σύνδεσης και χαλάρωσης στο μόριο Be 2 με τον ίδιο τρόπο, και εφόσον ένα ηλεκτρόνιο που χαλαρώνει καταστρέφει τη δράση ενός δεσμευτικού ηλεκτρονίου, το μόριο Be 2 δεν βρέθηκε στη βασική κατάσταση. Σε ένα μόριο αζώτου, 10 ηλεκτρόνια σθένους βρίσκονται σε τροχιακά. Η ηλεκτρονική δομή του μορίου N 2: Ν2. Αφού στο μόριο N 2 οκτώ δεσμοί και δύο ηλεκτρόνια χαλάρωσης, τότε αυτό το μόριο έχει τριπλό δεσμό. Το μόριο του αζώτου είναι διαμαγνητικό γιατί δεν περιέχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Στα τροχιακά του μορίου O 2 Κατανέμονται 12 ηλεκτρόνια σθένους, επομένως, αυτό το μόριο έχει μια διαμόρφωση: Ο 2 . Ρύζι. 9.2. Σχήμα σχηματισμού μοριακών τροχιακών στο μόριο O 2 (εμφανίζονται μόνο 2p ηλεκτρόνια ατόμων οξυγόνου) Στο μόριο O 2 , σύμφωνα με τον κανόνα του Hund, δύο ηλεκτρόνια με παράλληλα σπιν τοποθετούνται ένα κάθε φορά σε δύο τροχιακά με την ίδια ενέργεια (Εικ. 9.2). Σύμφωνα με τη μέθοδο VS, το μόριο οξυγόνου δεν έχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια και θα πρέπει να έχει διαμαγνητικές ιδιότητες, κάτι που δεν συνάδει με τα πειραματικά δεδομένα. Η μοριακή τροχιακή μέθοδος επιβεβαιώνει τις παραμαγνητικές ιδιότητες του οξυγόνου, οι οποίες οφείλονται στην παρουσία δύο ασύζευκτων ηλεκτρονίων στο μόριο του οξυγόνου. Η πολλαπλότητα των δεσμών σε ένα μόριο οξυγόνου είναι (8–4): 2 = 2. Ας εξετάσουμε την ηλεκτρονική δομή των ιόντων O 2 + και O 2 - . Στο ιόν Ο 2 + 11 ηλεκτρόνια τοποθετούνται στα τροχιακά του, επομένως, η διαμόρφωση του ιόντος έχει ως εξής: O2+ O 2 + . Η πολλαπλότητα των δεσμών στο ιόν O 2 + ισούται με (8–3):2 = 2,5. Στο ιόν O 2 - 13 ηλεκτρόνια είναι κατανεμημένα στα τροχιακά του. Αυτό το ιόν έχει την ακόλουθη δομή: O2- Ο 2 - . Η πολλαπλότητα των δεσμών στο ιόν O 2 - ίσο με (8 - 5): 2 = 1,5. Ιόντα O 2 - και O 2 + Είναι παραμαγνητικά γιατί περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου F 2 έχει τη μορφή: F2. Η πολλαπλότητα των δεσμών στο μόριο F 2 ισούται με 1, αφού υπάρχει περίσσεια δύο ηλεκτρονίων σύνδεσης. Δεδομένου ότι δεν υπάρχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο μόριο, είναι διαμαγνητικό. Στη σειρά N 2, O 2, F 2 οι ενέργειες και τα μήκη των δεσμών στα μόρια είναι: Η αύξηση της περίσσειας των ηλεκτρονίων δέσμευσης οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας δέσμευσης (ισχύς δεσμού). Στη μετάβαση από το N 2 στο F 2 το μήκος του δεσμού αυξάνεται, λόγω της αποδυνάμωσης του δεσμού. Στη σειρά O 2 -, O 2, O 2 + η πολλαπλότητα του δεσμού αυξάνεται, η ενέργεια του δεσμού αυξάνεται επίσης και το μήκος του δεσμού μειώνεται. Ηλεκτρονική δομή ετεροπυρηνικών μορίων και ιόντων Ισοηλεκτρονική Σύμφωνα με τη μέθοδο MO, η ηλεκτρονική δομή του μορίου CO είναι παρόμοια με τη δομή του μορίου N 2: Τα τροχιακά ενός μορίου CO περιέχουν 10 ηλεκτρόνια (4 ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου άνθρακα και 6 ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου οξυγόνου). Στο μόριο CO, όπως στο μόριο N 2 , τριπλός δεσμός. Ομοιότητες στην ηλεκτρονική δομή των Ν μορίων 2 και το CO καθορίζει την εγγύτητα των φυσικών ιδιοτήτων αυτών των ουσιών. Στο μόριο ΝΟ, 11 ηλεκτρόνια κατανέμονται σε τροχιακά (5 ηλεκτρόνια του ατόμου αζώτου και 6 ηλεκτρόνια του ατόμου οξυγόνου), επομένως, η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου είναι η εξής: ΟΧΙ ή Η πολλαπλότητα του δεσμού στο μόριο του ΝΟ είναι (8–3):2 = 2,5. Η διαμόρφωση των μοριακών τροχιακών στο ιόν ΝΟ: ΟΧΙ- Η πολλαπλότητα των δεσμών σε αυτό το μόριο είναι (8–4): 2 = 2. ΝΟ+ ιόν έχει την ακόλουθη ηλεκτρονική δομή: ΟΧΙ + . Η περίσσεια των ηλεκτρονίων σύνδεσης σε αυτό το σωματίδιο είναι 6, επομένως, η πολλαπλότητα του δεσμού στο ιόν ΝΟ + είναι τρεις. Στη σειρά ΟΧΙ - , ΟΧΙ, ΟΧΙ + η περίσσεια των ηλεκτρονίων σύνδεσης αυξάνεται, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της αντοχής του δεσμού και μείωση του μήκους του. Εργασίες για ανεξάρτητη λύση 9.1.Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO, ορίστε τη σειρά μείωσης της ενέργειας χημικού δεσμού σε σωματίδια: 9.3.Με βάση τη μέθοδο MO, προσδιορίστε ποια από τα αναγραφόμενα σωματίδια δεν υπάρχουν: 9.4.Κατανείμετε τα ηλεκτρόνια σε μοριακά τροχιακά για το μόριο B 2. Προσδιορίστε την πολλαπλότητα της σύνδεσης. 9.5.Κατανομή ηλεκτρονίων σε μοριακά τροχιακά για το μόριο N 2. Προσδιορίστε την πολλαπλότητα της σύνδεσης.Ν 2; 9.9. Κατανομή ηλεκτρονίων σε μοριακά τροχιακά για το ιόν CN 9.10.Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO, προσδιορίστε πώς αλλάζει το μήκος του δεσμού και η ενέργεια του δεσμού στη σειρά CN + , CN, CN - . © Σχολή Φυσικών Επιστημών του Ρωσικού Χημικού Τεχνικού Πανεπιστημίου με το όνομά του. DI. Μεντελέεφ. 2013 Γνωρίζουμε ήδη ότι τα ηλεκτρόνια στα άτομα βρίσκονται σε επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις - ατομικά τροχιακά (AO). Ομοίως, τα ηλεκτρόνια στα μόρια υπάρχουν σε επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις − μοριακά τροχιακά (MO). μοριακό τροχιακόπολύ πιο περίπλοκο από το ατομικό τροχιακό. Ακολουθούν μερικοί κανόνες που θα μας καθοδηγήσουν κατά την κατασκευή MO από την AO: Εισάγουμε την έννοια εντολή επικοινωνίας. Στα διατομικά μόρια, η σειρά δεσμών υποδεικνύει πόσο ο αριθμός των ζευγών ηλεκτρονίων που συνδέονται με τον δεσμό υπερβαίνει τον αριθμό των ζευγών ηλεκτρονίων που συνδέονται με αντιδέσμευση: Τώρα ας δούμε ένα παράδειγμα για το πώς μπορούν να εφαρμοστούν αυτοί οι κανόνες. Ας ξεκινήσουμε με σχηματισμός μορίου υδρογόνουαπό δύο άτομα υδρογόνου. Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης 1s τροχιακάκαθένα από τα άτομα υδρογόνου σχηματίζει δύο μοριακά τροχιακά. Κατά την αλληλεπίδραση, όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, α δεσμός σίγμα - τροχιακό(σ). Αυτός ο συνδυασμός έχει χαμηλότερη ενέργεια από τα αρχικά άτομα. Στην αλληλεπίδραση, όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται στο εξωτερικό της διαπυρηνικής περιοχής, αντισυνδετικό σίγμα - τροχιακό(σ*). Αυτός ο συνδυασμός έχει μεγαλύτερη ενέργεια από τα αρχικά άτομα. Ηλεκτρόνια, σύμφωνα με Αρχή Pauli, καταλαμβάνουν πρώτα το τροχιακό με τη μικρότερη ενέργεια σ-τροχιακό. Τώρα σκεφτείτε σχηματισμός του μορίου He 2, όταν δύο άτομα ηλίου πλησιάζουν το ένα το άλλο. Σε αυτή την περίπτωση συμβαίνει επίσης η αλληλεπίδραση 1s-τροχιακών και ο σχηματισμός σ*-τροχιακών, ενώ δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το τροχιακό δεσμού και τα άλλα δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το τροχιακό χαλάρωσης. Το Σ * -τροχιακό αποσταθεροποιείται στον ίδιο βαθμό που σταθεροποιείται το σ -τροχιακό, έτσι δύο ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν το τροχιακό σ * - αποσταθεροποιούν το μόριο He 2. Πράγματι, έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι το μόριο He 2 είναι πολύ ασταθές. Στη συνέχεια, σκεφτείτε σχηματισμός του μορίου Li 2, λαμβάνοντας υπόψη ότι τα τροχιακά 1s και 2s διαφέρουν πάρα πολύ σε ενέργεια και επομένως δεν υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Το διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων του μορίου Li 2 φαίνεται παρακάτω, όπου τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά δεσμών 1s και αντιδεσμών 1s δεν συμβάλλουν σημαντικά στη σύνδεση. Ως εκ τούτου, ο σχηματισμός ενός χημικού δεσμού στο μόριο Li 2 είναι υπεύθυνος 2s ηλεκτρόνια. Αυτή η δράση επεκτείνεται στον σχηματισμό άλλων μορίων στα οποία τα γεμάτα ατομικά υποκέλυφα (s, p, d) δεν συμβάλλουν στην χημικός δεσμός. Έτσι, μόνο ηλεκτρόνια σθένους
. Ως αποτέλεσμα, για αλκαλιμέταλλα, το μοριακό τροχιακό διάγραμμα θα έχει μορφή παρόμοια με το διάγραμμα του μορίου Li 2 που εξετάζουμε από εμάς. Εντολή επικοινωνίας nστο μόριο Li 2 είναι 1 Ας εξετάσουμε πώς δύο πανομοιότυπα άτομα της δεύτερης περιόδου αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, έχοντας ένα σύνολο s- και p-τροχιακών. Θα πρέπει να αναμένεται ότι τα τροχιακά 2s θα συνδέονται μόνο μεταξύ τους και τα τροχιακά 2p θα συνδέονται μόνο με τροχιακά 2p. Επειδή Τα τροχιακά 2p μπορούν να αλληλεπιδράσουν μεταξύ τους με δύο διαφορετικούς τρόπους, σχηματίζουν μοριακά τροχιακά σ και π. Χρησιμοποιώντας το παρακάτω συνοπτικό διάγραμμα, μπορείτε να ορίσετε ηλεκτρονικές διαμορφώσεις διατομικών μορίων της δεύτερης περιόδου
που δίνονται στον πίνακα. Έτσι, ο σχηματισμός ενός μορίου, για παράδειγμα, φθόριο F2των ατόμων στη σημειογραφία μοριακή τροχιακή θεωρίαμπορεί να γραφτεί ως εξής: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Επειδή Δεδομένου ότι η επικάλυψη των νεφών 1s είναι αμελητέα, η συμμετοχή ηλεκτρονίων σε αυτά τα τροχιακά μπορεί να παραμεληθεί. Τότε η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου φθορίου θα είναι: F2, όπου Κ είναι η ηλεκτρονική διαμόρφωση του επιπέδου Κ. Δόγμα ΜΟσας επιτρέπει να εξηγήσετε και να εκπαιδεύσετε διατομικά ετεροπυρηνικά μόρια. Εάν τα άτομα στο μόριο δεν είναι πολύ διαφορετικά μεταξύ τους (για παράδειγμα, NO, CO, CN), τότε μπορείτε να χρησιμοποιήσετε το παραπάνω διάγραμμα για στοιχεία της 2ης περιόδου. Με σημαντικές διαφορές μεταξύ των ατόμων που αποτελούν το μόριο, το διάγραμμα αλλάζει. Σκεφτείτε μόριο HF, στην οποία τα άτομα διαφέρουν πολύ σε ηλεκτραρνητικότητα. Η ενέργεια του τροχιακού 1s του ατόμου υδρογόνου είναι υψηλότερη από την ενέργεια του υψηλότερου τροχιακού σθένους του φθορίου, του τροχιακού 2p. Η αλληλεπίδραση του 1s-τροχιακού του ατόμου υδρογόνου και του 2p-τροχιακού του φθορίου οδηγεί στο σχηματισμό δεσμευτικά και αντισυνδετικά τροχιακά, όπως φαίνεται στην εικόνα. Σχηματίζεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που βρίσκεται στο τροχιακό δεσμού του μορίου HF πολικός ομοιοπολικός δεσμός. Για το τροχιακό δεσμούΜόρια HF Το τροχιακό 2p του ατόμου φθορίου παίζει πιο σημαντικό ρόλο από το τροχιακό 1s του ατόμου υδρογόνου. Για αντικολλητικό τροχιακόΜόρια HF αντίστροφα: το τροχιακό 1s του ατόμου του υδρογόνου παίζει πιο σημαντικό ρόλο από το τροχιακό 2p του ατόμου φθορίου Η μέθοδος VS χρησιμοποιείται ευρέως από τους χημικούς. Στο πλαίσιο αυτής της μεθόδου, ένα μεγάλο και πολύπλοκο μόριο θεωρείται ότι αποτελείται από χωριστούς δεσμούς δύο κέντρων και δύο ηλεκτρονίων. Υποτίθεται ότι τα ηλεκτρόνια που προκαλούν τον χημικό δεσμό βρίσκονται (εντοπίζονται) μεταξύ δύο ατόμων. Η μέθοδος VS μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία στα περισσότερα μόρια. Ωστόσο, υπάρχει μια σειρά από μόρια στα οποία αυτή η μέθοδος δεν είναι εφαρμόσιμη ή τα συμπεράσματά της έρχονται σε αντίθεση με το πείραμα. Έχει διαπιστωθεί ότι σε πολλές περιπτώσεις τον καθοριστικό ρόλο στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού δεν παίζουν ζεύγη ηλεκτρονίων, αλλά μεμονωμένα ηλεκτρόνια. Η ύπαρξη του ιόντος H 2 + δείχνει τη δυνατότητα χημικού δεσμού με τη βοήθεια ενός ηλεκτρονίου. Όταν αυτό το ιόν σχηματίζεται από ένα άτομο υδρογόνου και ένα ιόν υδρογόνου, απελευθερώνεται ενέργεια 255 kJ (61 kcal). Έτσι, ο χημικός δεσμός στο ιόν H 2 + είναι αρκετά ισχυρός. Εάν προσπαθήσουμε να περιγράψουμε έναν χημικό δεσμό σε ένα μόριο οξυγόνου χρησιμοποιώντας τη μέθοδο VS, θα καταλήξουμε στο συμπέρασμα ότι, πρώτον, πρέπει να είναι διπλός (σ- και p-δεσμοί) και δεύτερον, όλα τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο οξυγόνου πρέπει να ζευγαρώσει, δηλ., .e. το μόριο O 2 πρέπει να είναι διαμαγνητικό (για τις διαμαγνητικές ουσίες, τα άτομα δεν έχουν μόνιμη μαγνητική ροπή και η ουσία ωθείται έξω από το μαγνητικό πεδίο). Παραμαγνητική ουσία είναι αυτή της οποίας τα άτομα ή τα μόρια έχουν μαγνητική ροπή και έχει την ιδιότητα να έλκεται σε μαγνητικό πεδίο. Πειραματικά δεδομένα δείχνουν ότι η ενέργεια του δεσμού στο μόριο του οξυγόνου είναι πράγματι διπλή, αλλά το μόριο δεν είναι διαμαγνητικό, αλλά παραμαγνητικό. Έχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Η μέθοδος VS είναι αδύναμη να εξηγήσει αυτό το γεγονός. Η μέθοδος μοριακών τροχιακών (MO) είναι πιο ορατή στο γραφικό της μοντέλο ενός γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LCAO). Η μέθοδος MO LCAO βασίζεται στους ακόλουθους κανόνες. 1) Όταν τα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο στις αποστάσεις των χημικών δεσμών, σχηματίζονται μοριακά τροχιακά (ΑΟ) από ατομικά τροχιακά. 2) Ο αριθμός των ληφθέντων μοριακών τροχιακών είναι ίσος με τον αριθμό των αρχικών ατομικών. 3) Ατομικά τροχιακά που είναι κοντά σε ενέργεια επικαλύπτονται. Ως αποτέλεσμα της επικάλυψης δύο ατομικών τροχιακών, σχηματίζονται δύο μοριακά τροχιακά. Ένα από αυτά έχει μικρότερη ενέργεια σε σύγκριση με τα αρχικά ατομικά και λέγεται δεσμευτικός
, και το δεύτερο μοριακό τροχιακό έχει περισσότερη ενέργεια από τα αρχικά ατομικά τροχιακά, και ονομάζεται χαλάρωση
. 4) Όταν τα ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται, είναι δυνατός ο σχηματισμός και των δύο σ-δεσμών (επικάλυψη κατά τον άξονα του χημικού δεσμού) και π-δεσμών (επικάλυψη και στις δύο πλευρές του άξονα του χημικού δεσμού). 5) Ένα μοριακό τροχιακό που δεν εμπλέκεται στο σχηματισμό χημικού δεσμού ονομάζεται μη δεσμευτική
. Η ενέργειά του είναι ίση με την ενέργεια του αρχικού ΑΟ. 6) Σε ένα μοριακό τροχιακό (καθώς και ατομικό τροχιακό) είναι δυνατό να βρεθούν όχι περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια. 7) Τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το μοριακό τροχιακό με τη χαμηλότερη ενέργεια (αρχή της ελάχιστης ενέργειας). 8) Η πλήρωση των εκφυλισμένων (με την ίδια ενέργεια) τροχιακών συμβαίνει διαδοχικά με ένα ηλεκτρόνιο για καθένα από αυτά. Η μέθοδος του μοριακού τροχιακού προέρχεται από το γεγονός ότι κάθε μοριακό τροχιακό αναπαρίσταται ως αλγεβρικό άθροισμα (γραμμικός συνδυασμός) ατομικών τροχιακών. Για παράδειγμα, σε ένα μόριο υδρογόνου, μόνο 1s ατομικά τροχιακά δύο ατόμων υδρογόνου μπορούν να συμμετάσχουν στο σχηματισμό MO, που δίνουν δύο MO, που είναι το άθροισμα και η διαφορά των ατομικών τροχιακών 1s 1 και 1s 2 - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Η πυκνότητα ηλεκτρονίων αυτών των δύο καταστάσεων είναι ανάλογη του |MO ± | 2. Εφόσον η αλληλεπίδραση σε ένα μόριο υδρογόνου είναι δυνατή μόνο κατά μήκος του άξονα του μορίου, καθένα από τα MO ± μπορεί να επαναπροσδιοριστεί ως σb = 1s 1 + 1s 2 και σ* = 1s 1 – 1s 2 και να ονομαστεί, αντίστοιχα, δεσμός (σb) και χαλάρωση (σ* ) μοριακών τροχιακών. Από το σχ. 10 μπορεί να φανεί ότι η πυκνότητα ηλεκτρονίων στη μέση μεταξύ των πυρήνων για το σ είναι σημαντική και για το σ* είναι ίση με μηδέν. Ένα αρνητικά φορτισμένο νέφος ηλεκτρονίων συγκεντρωμένο στον διαπυρηνικό χώρο έλκει θετικά φορτισμένους πυρήνες και αντιστοιχεί στο δεσμευτικό μοριακό τροχιακό σ St. Ένα MO με μηδενική πυκνότητα στον διαπυρηνικό χώρο αντιστοιχεί στο χαλαρωτικό τροχιακό σ*. Οι καταστάσεις σst και σ* αντιστοιχούν σε διαφορετικά ενεργειακά επίπεδα και το μοριακό τροχιακό σst έχει χαμηλότερη ενέργεια σε σύγκριση με το αρχικό AO δύο μη αλληλεπιδρώντων ατόμων υδρογόνου 1s 1 και 1s 2 . Η μετάβαση δύο ηλεκτρονίων στο MO σ st συμβάλλει στη μείωση της ενέργειας του συστήματος. αυτό το ενεργειακό κέρδος είναι ίσο με την ενέργεια δέσμευσης μεταξύ των ατόμων στο μόριο υδρογόνου H–H. Ακόμη και η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το MO (σ st) 2 με το σχηματισμό του (σ st) 1 στο μοριακό ιόν H 2 + αφήνει αυτό το σύστημα πιο σταθερό από το ξεχωριστά υπάρχον άτομο Η και ιόν H +. Ας εφαρμόσουμε τη μέθοδο MO LCAO και ας αναλύσουμε τη δομή του μορίου του υδρογόνου. Ας απεικονίσουμε σε δύο παράλληλα διαγράμματα τα επίπεδα ενέργειας των ατομικών τροχιακών των αρχικών ατόμων υδρογόνου Μπορεί να φανεί (βλ. Σχ. 11 και 12) ότι υπάρχει ένα κέρδος σε ενέργεια σε σύγκριση με τα αδέσμευτα άτομα. Και τα δύο ηλεκτρόνια μείωσαν την ενέργειά τους, η οποία αντιστοιχεί στη μονάδα σθένους στη μέθοδο των δεσμών σθένους (ένας δεσμός σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων). Στο ανιόν H 2, τρία ηλεκτρόνια πρέπει ήδη να τοποθετηθούν σε δύο μοριακά τροχιακά. Εάν δύο ηλεκτρόνια, έχοντας κατέβει στο τροχιακό δεσμού, δίνουν κέρδος σε ενέργεια, τότε το τρίτο ηλεκτρόνιο πρέπει να αυξήσει την ενέργειά του. Ωστόσο, η ενέργεια που λαμβάνεται από δύο ηλεκτρόνια είναι μεγαλύτερη από αυτή που χάνεται από ένα. Ένα τέτοιο σωματίδιο μπορεί να υπάρχει. Επικάλυψη πανομοιότυπα 1 μικρό-τα τροχιακά ατόμων λιθίου θα δώσουν δύο μοριακά τροχιακά (σύνδεση και χαλάρωση), τα οποία, σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας, θα κατοικηθούν πλήρως από τέσσερα ηλεκτρόνια. Το κέρδος σε ενέργεια που προκύπτει από τη μετάβαση δύο ηλεκτρονίων στο δεσμευτικό μοριακό τροχιακό δεν είναι σε θέση να αντισταθμίσει τις απώλειές του κατά τη μετάβαση δύο άλλων ηλεκτρονίων στο αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό. Γι' αυτό μόνο τα ηλεκτρόνια του εξωτερικού στρώματος ηλεκτρονίων (σθένους) συμβάλλουν στον σχηματισμό ενός χημικού δεσμού μεταξύ των ατόμων λιθίου. Σε αυτή την περίπτωση, δύο ηλεκτρόνια θα καταλάβουν το συνδετικό μοριακό τροχιακό και τα άλλα δύο θα καταλάβουν το τροχιακό χαλάρωσης. Ένας τέτοιος πληθυσμός δύο τροχιακών με ηλεκτρόνια δεν θα φέρει κέρδος σε ενέργεια. Επομένως, το μόριο He 2 δεν υπάρχει. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Οι ενεργειακές τιμές σ2p και π2p είναι κοντινές και για ορισμένα μόρια (B 2 , C 2 , N 2) η αναλογία είναι αντίθετη από την παραπάνω: πρώτα π2p μετά σ2p πίνακας 2Ενέργεια και σειρά δεσμών σε μόρια στοιχείων της περιόδου 1 Σύμφωνα με τη μέθοδο MO διαδικασία επικοινωνίαςσε ένα μόριο καθορίζεται από τη διαφορά μεταξύ του αριθμού των τροχιακών σύνδεσης και χαλάρωσης, διαιρούμενο με δύο. Η σειρά του δεσμού μπορεί να είναι μηδέν (το μόριο δεν υπάρχει), ένας ακέραιος ή ένας θετικός κλασματικός αριθμός. Όταν η πολλαπλότητα του δεσμού είναι μηδέν, όπως στην περίπτωση του He 2 , δεν σχηματίζεται μόριο. Το σχήμα 17 δείχνει το ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό μοριακών τροχιακών από ατομικά τροχιακά για διατομικά ομοπύρηνα (του ίδιου στοιχείου) μόρια στοιχείων της δεύτερης περιόδου. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που δεσμεύουν και χαλαρώνουν εξαρτάται από τον αριθμό τους στα άτομα των αρχικών στοιχείων. Εικ.17Ενεργειακό διάγραμμα για το σχηματισμό διατομικών μορίων στοιχεία 2 περιόδους Πρέπει να σημειωθεί ότι κατά τον σχηματισμό των μορίων B 2 , C 2 και N 2, η ενέργεια της δέσμευσης s 2 px-τα τροχιακά δεσμεύουν περισσότερη ενέργεια p 2 py- και σ 2 pz-τροχιακά, ενώ στα μόρια O 2 και F 2, αντίθετα, η ενέργεια της δέσμευσης p 2 py- και σ 2 pz-τροχιακά περισσότερα ενεργειακά δεσμευμένα s 2 px-τροχιακά. Αυτό πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά την απεικόνιση των ενεργειακών σχημάτων των αντίστοιχων μορίων. Όπως οι ηλεκτρονικοί τύποι που δείχνουν την κατανομή των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο κατά μήκος των ατομικών τροχιακών, η μέθοδος MO συνθέτει τύπους μορίων που αντικατοπτρίζουν την ηλεκτρονική τους διαμόρφωση. Κατ' αναλογία με την ατομική μικρό-,
Π-,
ρε-,
φά-
τα μοριακά τροχιακά συμβολίζονται με τα ελληνικά γράμματα s, p, d, j. Ο σχηματισμός μορίων από άτομα στοιχείων της περιόδου II μπορεί να γραφτεί ως εξής (K - εσωτερικά ηλεκτρονικά στρώματα): Λι 2 Το μόριο Be 2 δεν ανιχνεύθηκε, όπως και το μόριο He 2 Το μόριο B 2 είναι παραμαγνητικό Το μόριο O 2 είναι παραμαγνητικό Το μόριο Ne 2 δεν ανιχνεύθηκε Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO, είναι εύκολο να αποδειχθούν οι παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου. Για να μην ακατασταθεί το σχήμα, δεν θα εξετάσουμε την επικάλυψη 1 μικρό-τροχιακά άτομα οξυγόνου της πρώτης (εσωτερικής) στιβάδας ηλεκτρονίων. Το λαμβάνουμε υπόψη Π-τα τροχιακά της δεύτερης (εξωτερικής) στιβάδας ηλεκτρονίων μπορούν να επικαλύπτονται με δύο τρόπους. Ένα από αυτά θα επικαλύπτεται με ένα παρόμοιο με το σχηματισμό σ-δεσμού. Άλλοι δύο Π- Επικάλυψη AO και στις δύο πλευρές του άξονα Χμε το σχηματισμό δύο π-δεσμών. Οι ενέργειες των μοριακών τροχιακών μπορούν να προσδιοριστούν από τα φάσματα απορρόφησης των ουσιών στην υπεριώδη περιοχή. Έτσι, μεταξύ των μοριακών τροχιακών του μορίου οξυγόνου που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της επικάλυψης Π-AO, δύο εκφυλισμένα τροχιακά (με την ίδια ενέργεια) με π-δεσμούς έχουν λιγότερη ενέργεια από το σ-δεσμό, ωστόσο, όπως τα τροχιακά χαλάρωσης π*, έχουν λιγότερη ενέργεια σε σύγκριση με το τροχιακό σ*-χαλάρωσης. Στο μόριο O 2, δύο ηλεκτρόνια με παράλληλα σπιν κατέληξαν σε δύο εκφυλισμένα (με την ίδια ενέργεια) μοριακά τροχιακά π*-χαλάρωση. Είναι η παρουσία μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων που καθορίζει τις παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου, οι οποίες θα γίνουν αισθητές εάν το οξυγόνο ψυχθεί σε υγρή κατάσταση. Τα γράμματα ΚΚ δείχνουν ότι τέσσερα 1 μικρό-Τα ηλεκτρόνια (δύο δεσμοί και δύο χαλάρωση) δεν έχουν πρακτικά καμία επίδραση στον χημικό δεσμό. Μεταξύ των διατομικών μορίων, ένα από τα ισχυρότερα είναι το μόριο CO. Η μέθοδος MO LCAO διευκολύνει την εξήγηση αυτού του γεγονότος. Οι ενέργειες AO του ατόμου οξυγόνου βρίσκονται κάτω από τις ενέργειες των αντίστοιχων τροχιακών άνθρακα (1080 kJ/mol), βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα. Το αποτέλεσμα της επικάλυψης Π-τροχιακά των ατόμων Ο και Γ είναι ο σχηματισμός δύο εκφυλισμένων τροχιακών δεσμών π και ενός τροχιακού δεσμού σ. Αυτά τα μοριακά τροχιακά θα καταλαμβάνουν έξι ηλεκτρόνια. Επομένως, η πολλαπλότητα του δεσμού είναι τρεις. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση είναι η ίδια όπως για το N 2: Με την αφαίρεση ενός ηλεκτρονίου, το οποίο φεύγει από την τροχιά δέσμευσης (σχηματισμός του ιόντος CO +), η ισχύς του δεσμού μειώνεται στα 803 kJ/mol. Η πολλαπλότητα της επικοινωνίας γίνεται ίση με 2,5. Η μέθοδος MO LCAO μπορεί να χρησιμοποιηθεί όχι μόνο για διατομικά μόρια, αλλά και για πολυατομικά. Για παράδειγμα, στο πλαίσιο αυτής της μεθόδου, θα αναλύσουμε τη δομή του μορίου της αμμωνίας. Αφού τρία άτομα υδρογόνου έχουν μόνο τρία 1 μικρό-τροχιακά, τότε ο συνολικός αριθμός των σχηματισμένων μοριακών τροχιακών θα είναι ίσος με έξι (τρεις δεσμοί και τρεις χαλάρωση). Δύο ηλεκτρόνια του ατόμου του αζώτου θα βρίσκονται σε ένα μη δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων). Η μέθοδος των μοριακών τροχιακών (MO) θεωρείται σήμερα ως η καλύτερη μέθοδος για την κβαντομηχανική ερμηνεία ενός χημικού δεσμού. Ωστόσο, είναι πολύ πιο περίπλοκη από τη μέθοδο VS και δεν είναι τόσο σαφής όσο η τελευταία. Η ύπαρξη μορίων σύνδεσης και χαλάρωσης επιβεβαιώνεται από τις φυσικές ιδιότητες των μορίων. Η μέθοδος MO καθιστά δυνατό να προβλεφθεί ότι εάν, κατά τον σχηματισμό ενός μορίου από άτομα, τα ηλεκτρόνια του μορίου πέσουν σε τροχιακά δεσμού, τότε τα δυναμικά ιοντισμού των μορίων πρέπει να είναι μεγαλύτερα από τα δυναμικά ιοντισμού των ατόμων, και εάν το Τα ηλεκτρόνια πέφτουν σε τροχιακά χαλάρωσης και, στη συνέχεια, το αντίστροφο. Έτσι, τα δυναμικά ιονισμού των μορίων υδρογόνου και του αζώτου (τροχιακά δεσμών) - 1485 και 1500 kJ / mol, αντίστοιχα - περισσότερα από τα δυναμικά ιοντισμού των ατόμων υδρογόνου και αζώτου - 1310 και 1390 kJ / mol, και τα δυναμικά ιοντισμού των μορίων οξυγόνου και φθορίου (χαλαρωτικά τροχιακά) - 1170 και 1523 kJ / mol – μικρότερα από αυτά των αντίστοιχων ατόμων – 1310 και 1670 kJ/mol. Όταν τα μόρια ιονίζονται, η ισχύς του δεσμού μειώνεται εάν το ηλεκτρόνιο αφαιρεθεί από το τροχιακό δεσμού (H 2 και N 2) και αυξάνεται εάν το ηλεκτρόνιο αφαιρεθεί από το τροχιακό χαλάρωσης (O 2 και F 2). Εξετάστε το σχηματισμό MO σε ένα μόριο υδροφθορίου HF. Δεδομένου ότι το δυναμικό ιοντισμού του φθορίου (17,4 eV ή 1670 kJ/mol) είναι μεγαλύτερο από αυτό του υδρογόνου (13,6 eV ή 1310 kJ/mol), τα τροχιακά 2p του φθορίου έχουν λιγότερη ενέργεια από το τροχιακό 1s του υδρογόνου. Λόγω της μεγάλης ενεργειακής διαφοράς, το τροχιακό 1s του ατόμου του υδρογόνου και το τροχιακό 2s του ατόμου του φθορίου δεν αλληλεπιδρούν. Έτσι, το τροχιακό 2s του φθορίου γίνεται χωρίς να αλλάξει η ενέργεια του MO στο HF. Τέτοια τροχιακά ονομάζονται μη δεσμευτικά. Τα τροχιακά 2p y και 2p z του φθορίου επίσης δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το τροχιακό 1s του υδρογόνου λόγω της διαφοράς στη συμμετρία ως προς τον άξονα του δεσμού. Γίνονται επίσης μη δεσμευτικοί MO. Τα MO δέσμευσης και χαλάρωσης σχηματίζονται από το τροχιακό 1s του υδρογόνου και το τροχιακό 2p x του φθορίου. Τα άτομα υδρογόνου και φθορίου συνδέονται με δεσμό δύο ηλεκτρονίων με ενέργεια 560 kJ/mol.
NF + ; NF-; NF.
Αυτός 2 ; He2+; Να είσαι 2 ; Να είσαι 2+.
Ν 2 -.
Η πολλαπλότητα των δεσμών στο N 2 είναι (8–2): 2=3;
Η πολλαπλότητα των δεσμών στο N 2 - είναι (8–3): 2 = 2,5.
Η μείωση της ενέργειας δέσμευσης κατά τη μετάβαση από το ουδέτερο μόριο N 2 στο ιόν N 2 -
σχετίζεται με μείωση της πολλαπλότητας της επικοινωνίας.
Μοριακά τροχιακά διαγράμματα των στοιχείων της πρώτης περιόδου
Διαγράμματα MO μορίων υδρογόνου και ηλίου 
Διάγραμμα MO ενός μορίου λιθίου Μοριακά τροχιακά διαγράμματα των στοιχείων της δεύτερης περιόδου
ΜΟ διαγράμματα διατομικών μορίων στοιχείων 2 περιόδους Μοριακά τροχιακά πολικών διατομικών μορίων
Κατηγορίες,
Η μέθοδος MO LCAO καθιστά δυνατή την οπτική εξήγηση του σχηματισμού ιόντων H 2 + και H 2 - (βλ. Σχ. 13 και 14), γεγονός που προκαλεί δυσκολίες στη μέθοδο των δεσμών σθένους. Ένα ηλεκτρόνιο του ατόμου Η διέρχεται στο μοριακό τροχιακό του δεσμού σ του κατιόντος H 2 + με ενεργειακό κέρδος. Σχηματίζεται μια σταθερή ένωση με ενέργεια δέσμευσης 255 kJ/mol. Η πολλαπλότητα της σύνδεσης είναι ½. Το μοριακό ιόν είναι παραμαγνητικό. Το συνηθισμένο μόριο υδρογόνου περιέχει ήδη δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα σπιν σε τροχιακά σ cv 1s: Η ενέργεια δέσμευσης στο H 2 είναι μεγαλύτερη από ό,τι στο H 2 + - 435 kJ / mol. Το μόριο H 2 έχει έναν μόνο δεσμό, το μόριο είναι διαμαγνητικό.
Είναι γνωστό ότι τα αλκαλικά μέταλλα σε αέρια κατάσταση υπάρχουν με τη μορφή διατομικών μορίων. Ας προσπαθήσουμε να επαληθεύσουμε την πιθανότητα ύπαρξης διατομικού μορίου Li 2 χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO (Εικ. 15). Το αρχικό άτομο λιθίου περιέχει ηλεκτρόνια σε δύο ενεργειακά επίπεδα - το πρώτο και το δεύτερο (1 μικρόκαι 2 μικρό).
Επικαλυπτόμενο σθένος 2 μικρό-τα τροχιακά ατόμων λιθίου θα οδηγήσουν επίσης στο σχηματισμό ενός μοριακού τροχιακού δεσμού σ και ενός αντιδεσμικού. Τα δύο εξωτερικά ηλεκτρόνια θα καταλάβουν το τροχιακό δεσμού, παρέχοντας ένα συνολικό κέρδος σε ενέργεια (η πολλαπλότητα του δεσμού είναι 1).
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO, ας εξετάσουμε την πιθανότητα σχηματισμού του μορίου He 2.
Η πλήρωση των μοριακών τροχιακών πραγματοποιείται σύμφωνα με την αρχή Pauli και τον κανόνα του Hund καθώς η ενέργειά τους αυξάνεται με την ακόλουθη σειρά:
Άρα, η ηλεκτρονική διαμόρφωση των μορίων O 2 περιγράφεται ως εξής: O 2 [KK (σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Οι αντοχές του δεσμού στα μόρια CO (1021 kJ/mol) και N 2 (941 kJ/mol) είναι κοντινές.
