Οι κορεσμένες νιτροενώσεις ανοιχτής αλυσίδας (μη κυκλικές) έχουν τον γενικό τύπο C n H 2n + 1 NO 2 . Είναι ισομερή αλκυλονιτρωδών (εστέρες νιτρώδους οξέος) με γενικό τύπο R-ONO. Οι διαφορές είναι οι εξής:
Τα αλκυλονιτρώδη έχουν χαμηλότερα σημεία βρασμού
Οι νιτροενώσεις είναι εξαιρετικά πολικές και έχουν μεγάλη διπολική ροπή
Τα αλκυλονιτρώδη σαπωνοποιούνται εύκολα από αλκάλια και ανόργανα οξέα για να σχηματίσουν τις αντίστοιχες αλκοόλες και το νιτρώδες οξύ ή το άλας του.
Η αναγωγή των νιτροενώσεων οδηγεί σε αμίνες, αλκυλονιτρώδη - σε αλκοόλες και υδροξυλαμίνη.
Παραλαβή
Σύμφωνα με την αντίδραση Konovalov - νίτρωση παραφινών με αραιό νιτρικό οξύ όταν θερμαίνεται. Όλοι οι υδρογονάνθρακες εισέρχονται στην αντίδραση νίτρωσης σε υγρή φάση, αλλά ο ρυθμός αντίδρασης είναι χαμηλός και οι αποδόσεις είναι χαμηλές. Η αντίδραση συνοδεύεται από οξείδωση και σχηματισμό πολυνιρο ενώσεων. Τα καλύτερα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με υδρογονάνθρακες που περιέχουν τριτοταγές άτομο άνθρακα. Η νίτρωση σε φάση ατμού συμβαίνει στους 250-500 o C με ατμό νιτρικού οξέος. Η αντίδραση συνοδεύεται από πυρόλυση υδρογονανθράκων, με αποτέλεσμα όλα τα είδη νιτροπαραγώγων, και οξείδωση, η οποία έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό αλκοολών, αλδεΰδων, κετονών και οξέων. Σχηματίζονται επίσης ακόρεστοι υδρογονάνθρακες. Το νιτρικό οξύ μπορεί να αντικατασταθεί από οξείδια του αζώτου. Η νίτρωση λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού S R.
Αλληλεπίδραση παραγώγων αλογόνου κορεσμένων υδρογονανθράκων με νιτρώδες άργυρο όταν θερμαίνεται. Το επιτιθέμενο σωματίδιο είναι το ιόν NO 2, το οποίο εμφανίζει διπλή αντιδραστικότητα (ambidence), δηλ. Προσθέστε μια ρίζα στο άζωτο (S N 2) για να σχηματιστεί μια νίτρο ένωση R-NO 2 ή οξυγόνο για να σχηματιστεί ένας εστέρας νιτρώδους οξέος R-O-N=O. (S N 1). Ο μηχανισμός αντίδρασης και η κατεύθυνσή του εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση του διαλύτη. Οι διαλύτες (νερό, αλκοόλες) ευνοούν τον σχηματισμό αιθέρα.
Χημικές ιδιότητες
Όταν οι νιτροενώσεις μειώνονται, σχηματίζονται πρωτοταγείς αμίνες:
Οι πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις είναι διαλυτές σε αλκάλια για να σχηματίσουν άλατα. Τα άτομα υδρογόνου στον άνθρακα που είναι συνδεδεμένο με τη νίτρο ομάδα ενεργοποιούνται, ως αποτέλεσμα, σε ένα αλκαλικό περιβάλλον, οι νιτροενώσεις αναδιατάσσονται στη μορφή ακίνης-νιτρο:
Όταν ένα αλκαλικό διάλυμα μιας νιτρο ένωσης υποβάλλεται σε επεξεργασία με ένα ανόργανο οξύ, σχηματίζεται μια ισχυρά όξινη μορφή οξίνου, η οποία ισομερίζεται γρήγορα στη συνήθη ουδέτερη μορφή:
Οι νιτροενώσεις ταξινομούνται ως ψευδοοξέα. Τα ψευδοξέα είναι ουδέτερα και μη αγώγιμα, αλλά παρά ταύτα σχηματίζουν ουδέτερα άλατα αλκαλιμετάλλων. Η εξουδετέρωση των νίτρο ενώσεων με αλκάλια γίνεται αργά και των αληθινών οξέων - αμέσως.
Οι πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις αντιδρούν με νιτρώδες οξύ, οι τριτοταγείς δεν αντιδρούν:
Τα αλκαλικά άλατα των νιτρολικών οξέων στο διάλυμα είναι κόκκινα, τα ψευδονιτρόλια είναι μπλε ή πρασινωπό-μπλε.
Οι πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις συμπυκνώνονται παρουσία αλκαλίων με αλδεΰδες, σχηματίζοντας νιτροαλκοόλες (πυρηνόφιλη προσθήκη):
Οι μορφές οξίνου πρωτοταγών και δευτερογενών νιτρο-ενώσεων σε υδατικά διαλύματα υπό τη δράση ανόργανων οξέων σχηματίζουν αλδεΰδες ή κετόνες:
Οι πρωτογενείς νιτροενώσεις, όταν θερμαίνονται με θειικό οξύ 85%, μετατρέπονται σε καρβοξυλικά οξέα με την αποβολή της υδροξυλαμίνης. Αυτό συμβαίνει ως αποτέλεσμα της υδρόλυσης της προκύπτουσας μορφής aci.
ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΙΣ
(C-nitro ενώσεις) περιέχουν ένα ή περισσότερα σε ένα μόριο. νίτρο ομάδες που συνδέονται άμεσα με το άτομο άνθρακα. Οι Ν- και Ο-νιτρο ενώσεις είναι επίσης γνωστές (βλ. ΝιτραμίνεςΚαι Οργανικά νιτρικά άλατα).
Η νίτρο ομάδα έχει μια δομή ενδιάμεση μεταξύ δύο δομών περιοριστικού συντονισμού:
Η ομάδα είναι επίπεδη. Τα άτομα N και O έχουν, sp 2 -υβριδισμός, τα ομόλογα NPO είναι ισοδύναμα και σχεδόν ενάμισι. μήκη δεσμών, π.χ. για CH 3 NO 2, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), γωνία ONO 127°. Το σύστημα SChNO 2 είναι επίπεδο με χαμηλό φράγμα στην περιστροφή γύρω από τον δεσμό SChN.
Το Ν., που έχει τουλάχιστον ένα άτομο α-Η, μπορεί να υπάρχει σε δύο ταυτομερείς μορφές με ένα κοινό μεσομερικό ανιόν. Ο-μορφή καλείται ατσι-Η. ή νιτρονικό:
Διάφορα γνωστά παράγωγα νιτρονικών ενώσεων: RR"C=N(O)O - M + (Ν άλατα), αιθέρες (νιτρονικοί εστέρες) κ.λπ. Οι εστέρες των νιτρονικών ενώσεων υπάρχουν στη μορφή iis-Και έκσταση-ισομερή. Υπάρχουν κυκλικές αιθέρες, π.χ. Ν-οξείδια ισοξαζολίνης.
Ονομα Το N. παράγεται με την προσθήκη του προθέματος «nitro» στο όνομα. συνδέσεις βάσης, προσθέτοντας ψηφιακή ένδειξη εάν χρειάζεται, π.χ. 2-νιτροπροπάνιο. Ονομα Τα άλατα Ν. παράγονται από το όνομα. είτε Γ-μορφή είτε ατσι-μορφή ή νιτρονικό οξύ.
Φυσικές ιδιότητες.Τα πιο απλά νιτροαλκάνια είναι άχρωμα. υγρά. Phys. Οι ιδιότητες ορισμένων αλειφατικών Ν. δίνονται στον πίνακα. Αρωματικό Ν.-άχρωμο. ή ανοικτοκίτρινα υγρά υψηλού βρασμού ή στερεά χαμηλής τήξης με χαρακτηριστική οσμή, ελάχιστα διαλυτά. σε νερό, κατά κανόνα, αποστάζονται με ατμό.
ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΑΛΙΦΑΤΙΚΩΝ ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΩΝ
*Στους 25°C. **Στους 24°C. ***Στους 14°C.
Στα IR φάσματα του Ν. υπάρχουν δύο χαρακτηριστικά. ζώνες που αντιστοιχούν σε αντισυμμετρικές και συμμετρικές τεντωτικές δονήσεις του δεσμού NPO: για πρωτογενή N. resp. 1560-1548 και 1388-1376 cm -1, για δευτερεύοντα 1553-1547 και 1364-1356 cm -1, για τριτογενή 1544-1534 και 1354-1344 cm -1; για νιτροολεφίνες RCH=CHNO 2 1529-1511 και 1351-1337 cm-1; για δινιτροαλκάνια RCH(NO 2) 2 1585-1575 και 1400-1300 cm-1; για τρινιτροαλκάνια RC(NO 2) 3 1610-1590 και 1305-1295 cm-1; για αρωματικό Ν. 1550-1520 και 1350-1330 cm-1 (υποκαταστάτες που αποσύρουν ηλεκτρονίων μετατοπίζουν τη ζώνη υψηλής συχνότητας στην περιοχή 1570-1540 και υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων στην περιοχή 1510-1490 cm-1). για άλατα Ν. 1610-1440 και 1285-1135 cm-1; Οι αιθέρες νιτρονίου έχουν μια έντονη ζώνη στα 1630-1570 cm, ο δεσμός SCN έχει μια ασθενή ζώνη στα 1100-800 cm -1.
Στα φάσματα UV, αλειφατικό N. l max 200-210 nm (έντονη ζώνη) και 270-280 nm (ασθενής ζώνη). για άλατα και αιθέρες του νιτρονικού οξέος, αντί. 220-230 και 310-320 nm. Για αίμη- που περιέχει ντίνιτρο 320-380 nm; για αρωματικό Ν. 250-300 nm (η ένταση της ζώνης μειώνεται απότομα όταν παραβιάζεται η ομοεπίπεδη).
Στο φάσμα PMR του χημ. οι μετατοπίσεις του ατόμου α-Η ανάλογα με τη δομή είναι 4-6 ppm. Στο φάσμα NMR χημικά 14 N και 15 N. μετατόπιση 5 από - 50 σε + 20 ppm.
Στα φάσματα μάζας του αλειφατικού Ν. (με εξαίρεση το CH 3 NO 2), η κορυφή mol. Το ιόν απουσιάζει ή είναι πολύ μικρό. βασικός διαδικασία κατακερματισμού - η εξάλειψη του NO 2 ή δύο ατόμων οξυγόνου για να σχηματιστεί ένα θραύσμα ισοδύναμο με το νιτρίλιο. Το αρωματικό Ν. χαρακτηρίζεται από την παρουσία κορυφαίου mol. και αυτή; βασικός η κορυφή στο φάσμα αντιστοιχεί στο ιόν που παράγεται από την εξάλειψη του NO 2 .
Χημικές ιδιότητες.Η ομάδα νίτρο είναι μια από τις περισσότερες ισχυρές ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων και είναι σε θέση να μετεγκαταστήσει αποτελεσματικά αρνητικά. χρέωση. Σε αρωματικό συν. ως αποτέλεσμα επαγωγικών και ιδιαίτερα μεσομερικών επιδράσεων, επηρεάζει την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων: ο πυρήνας γίνεται μερικώς θετικός. χρέωση, η οποία είναι εντοπισμένη Ch. αρ. V ορθο-Και ζεύγος- διατάξεις· Σταθερές Hammett για την ομάδα NO 2 s Μ 0,71, s n 0,778, s+ n 0,740, s - n 1,25. Έτσι, η εισαγωγή της ομάδας ΝΟ 2 αυξάνει απότομα την αντίδραση. ικανότητα οργαν. συν. σε σχέση με το νουκλεόφ. αντιδραστήρια και δυσχεραίνει την αντιμετώπιση του ηλεκτροφίου. αντιδραστήρια. Αυτό καθορίζει την ευρεία χρήση του Ν. στον οργανισμό. σύνθεση: η ομάδα NO 2 εισάγεται στην επιθυμητή θέση του μορίου ορ. σύνδεση, πραγματοποιήστε αποσύνθεση. τμήματα που σχετίζονται, κατά κανόνα, με μια αλλαγή στον σκελετό άνθρακα και στη συνέχεια μετατρέπονται σε άλλη λειτουργία ή αφαιρούνται. Σε αρωματικό Σε ορισμένες περιπτώσεις, χρησιμοποιείται συχνά ένα συντομότερο σχήμα: νίτρωση-μετασχηματισμός της ομάδας NO 2.
Mn. μετασχηματισμοί αλειφατικού Ν. γίνονται με προκαταρκτική. ισομερισμός σε νιτρονικές ενώσεις ή σχηματισμός του αντίστοιχου ανιόντος. Στα διαλύματα, η ισορροπία συνήθως μετατοπίζεται σχεδόν πλήρως προς τη μορφή C. στους 20 °C κλάσμα ατσι-μορφές για νιτρομεθάνιο 1Χ10 -7, για νιτροπροπάνιο 3. 10 -3. Οι ενώσεις νιτρονίου είναι ελεύθερες. η μορφή είναι συνήθως ασταθής. Λαμβάνονται με προσεκτική οξίνιση αλάτων Ν. Σε αντίθεση με το Ν., διοχετεύουν ρεύμα στα διαλύματα και δίνουν κόκκινο χρώμα με το FeCl 3. Aci-Ν.-ισχυρότερα CH-οξέα (σελ Κ α~ 3-5) από το αντίστοιχο Ν. (σελ Κ α >~ 8-10); Η οξύτητα του Ν. αυξάνει με την εισαγωγή υποκαταστατών που αποσύρουν ηλεκτρόνια στη θέση α στην ομάδα ΝΟ 2.
Ο σχηματισμός νιτρονικών ενώσεων στην αρωματική σειρά N. σχετίζεται με τον ισομερισμό του δακτυλίου βενζολίου στην κινοειδή μορφή. για παράδειγμα, μορφές με συζ. Το έγχρωμο προϊόν που μοιάζει με άλας H 2 SO 4 του τύπου Ι, το ο-νιτροτολουόλιο οδηγεί σε ιντραμόλη. μεταφορά πρωτονίου για να σχηματιστεί ένα φωτεινό μπλε παράγωγο Ο:
Όταν οι βάσεις δρουν στο πρωτογενές και δευτερογενές Ν., σχηματίζονται άλατα Ν.. Τα αμμίδια άλατα σε διαλύματα με ηλεκτρόφιλα είναι ικανά να παράγουν παράγωγα Ο- και C. Έτσι, όταν αλκυλίωση αλάτων Η. με αλκυλαλογονίδια, τριαλκυλοχλωροσιλάνια ή R3O + BF-4, σχηματίζονται προϊόντα Ο-αλκυλίωσης. Το τελευταίο μ.β. λαμβάνεται επίσης με τη δράση διαζωμεθανίου ή N,O- δις-(τριμεθυλοσιλυλ)ακεταμίδιο σε νιτροαλκάνια με p Κ α< 3>
ή ενώσεις νιτρονίου, για παράδειγμα:
Απεριοδικός Οι αλκυλεστέρες των νιτρονικών οξέων είναι θερμικά ασταθείς και διασπούν την εντραμόλη. μηχανισμός:
Το διάλυμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη λήψη ενώσεων καρβονυλίου. Οι σιλυλαιθέρες είναι πιο σταθεροί. Για το σχηματισμό προϊόντων C-αλκυλίωσης, βλέπε παρακάτω.
Το Ν. χαρακτηρίζεται από r-ιόντα με διάσπαση του δεσμού SChN, κατά μήκος των δεσμών N=O, O=N O, C=N -> O και r-ιόντων με διατήρηση της ομάδας NO 2.
R-ts και s r a r s σε περίπου m s επικοινωνία με το SCHN. Πρωτογενές και δευτερεύον Ν. κατά τη θέρμανση. με ανθρακωρύχο. Το K-tami είναι παρόν. αλκοόλη ή υδατικό διάλυμα αλκαλικών ενώσεων καρβονυλίου. (εκ. Αντίδραση ναυτικού).Το R-tion περνά μέσα από τα κενά. σχηματισμός ενώσεων νιτρονίου:
Ως αρχική συνδ. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν σιλυλονιτρονικοί αιθέρες. Η επίδραση ισχυρών φαρμάκων στο αλειφατικό Ν. μπορεί να οδηγήσει σε υδροξαμικά φάρμακα, για παράδειγμα:
Η μέθοδος χρησιμοποιείται στη βιομηχανία για τη σύνθεση CH 3 COOH και υδροξυλαμίνης από νιτροαιθάνιο. Τα αρωματικά Ν. είναι αδρανή στη δράση ισχυρών φαρμάκων.
Όταν οι αναγωγικοί παράγοντες (για παράδειγμα, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 - H 2 O - DMF ) δρουν σε Ν. ή οξειδωτικοί παράγοντες (KMnO 4 - MgSO 4, O 3 ) σε άλατα Ν., σχηματίζονται επίσης αλδεΰδες.
Το αλειφατικό Ν., που περιέχει κινητό Η στη θέση β προς την ομάδα ΝΟ 2, υπό τη δράση βάσεων, το εξαλείφει εύκολα με τη μορφή ΗΝΟ 2 με το σχηματισμό ολεφινών. Η θερμική ροή προχωρά παρόμοια. αποσύνθεση νιτροαλκανίων σε θερμοκρασίες άνω των 450°. Τα γειτονικά δινιτροσοειδή. όταν υποβάλλονται σε επεξεργασία με αμάλγαμα Ca σε εξαμστανόλη, και οι δύο ομάδες NO 2 διαχωρίζονται, τα άλατα Ag του ακόρεστου Ν. με την απώλεια ομάδων NO 2 μπορούν να διμεριστούν:
Nucleof. Η υποκατάσταση της ομάδας ΝΟ 2 δεν είναι τυπική για τα νιτροαλκάνια, ωστόσο, όταν τα θειολικά ιόντα δρουν σε τριτοταγή νιτροαλκάνια σε απρωτικά διαλύματα, η ομάδα ΝΟ 2 αντικαθίσταται από ένα άτομο υδρογόνου. Η αντίδραση προχωρά μέσω του μηχανισμού ανιόντων-ριζών. Σε αλειφατικό και ετεροκυκλική. συν. η ομάδα NO 2 σε έναν πολλαπλό δεσμό αντικαθίσταται σχετικά εύκολα από ένα πυρηνόφιλο, για παράδειγμα:
Σε αρωματικό συν. νουκλεόφ. η υποκατάσταση της ομάδας NO 2 εξαρτάται από τη θέση της σε σχέση με άλλους υποκαταστάτες: η ομάδα NO 2 βρίσκεται σε μετα-θέση σε σχέση με τους υποκαταστάτες που αποσύρουν ηλεκτρόνια και μέσα ορθο-Και ζεύγος-θέσεις σε δότες ηλεκτρονίων, έχει χαμηλή αντιδραστικότητα. ικανότητα; αντίδραση την ικανότητα της ομάδας NO 2 που βρίσκεται σε ορθο-Και ζεύγος- οι θέσεις στους υποκαταστάτες που αποσύρουν ηλεκτρόνια αυξάνονται αισθητά. Σε ορισμένες περιπτώσεις, ο αναπληρωτής μπαίνει σε ορθο-θέση στην αποχωρούσα ομάδα NO 2 (για παράδειγμα, όταν θερμαίνεται αρωματικό N. με διάλυμα αλκοόλης KCN, διάλυμα Richter):
R-ts και i σχετικά με τις συνδέσεις και N = O. Ένα από τα πιο σημαντικά r-tions είναι η αποκατάσταση, η οποία γενικά οδηγεί σε ένα σύνολο προϊόντων:
Αζοξυ-(II), αζω-(III) και που περιέχει υδραζο. (IV) σχηματίζονται σε αλκαλικό περιβάλλον ως αποτέλεσμα συμπύκνωσης ενδιάμεσων νιτροζοενώσεων. με αμίνες και υδροξυλαμίνες. Η διεξαγωγή της διαδικασίας σε όξινο περιβάλλον εξαλείφει τον σχηματισμό αυτών των ουσιών. Περιέχει νιτρόζο αποκαθίστανται ταχύτερα από τα αντίστοιχα Ν., και τα απομονώνουν από την αντίδραση. το μείγμα συνήθως αποτυγχάνει. Τα αλειφατικά N. ανάγεται σε αζοξυ-ή υπό τη δράση αλκοολικών Na, αρωματικά - υπό τη δράση του NaBH 4, η επεξεργασία του τελευταίου με LiAlH 4 οδηγεί σε αζω ενώσεις. Ηλεκτροχημ. Το αρωματικό Ν., υπό ορισμένες συνθήκες, σας επιτρέπει να λάβετε οποιοδήποτε από τα παρουσιαζόμενα παράγωγα (με εξαίρεση τις νιτροζοενώσεις). Η ίδια μέθοδος είναι βολική για τη λήψη υδροξυλαμινών από μονονιτροαλκάνια και αμιδοξιμών από άλατα αίμη-δινιτροαλκάνια:
Υπάρχουν πολλές γνωστές μέθοδοι για την αποκατάσταση του Ν. σε. Τα ρινίσματα σιδήρου, Sn και Zn χρησιμοποιούνται ευρέως. εργαλειοθήκη; με καταλυτικό στην υδρογόνωση χρησιμοποιούνται ως καταλύτες Ni-Raney, Pd/C ή Pd/PbCO 3 και άλλα. Pd, αμαλγάματα Na και Al, με θέρμανση. με υδραζίνη πάνω από Pd/C. για αρωματικό Ν., TlCl 3, CrCl 2 και SnCl 2 χρησιμοποιούνται μερικές φορές, αρωματικά. πολυ-Ν. ανάγονται επιλεκτικά σε νιτραμίνες με υδροσουλφίδιο Na σε CH 3 OH. Υπάρχουν τρόποι επιλογής. αποκατάσταση της ομάδας NO 2 σε πολυλειτουργικό Ν. χωρίς να επηρεάζονται άλλες λειτουργίες.
Όταν το P(III) δρα σε αρωματικό Ν., εμφανίζεται μια αλληλουχία. αποοξυγόνωση της ομάδας NO 2 με το σχηματισμό νιτρενίων υψηλής αντίδρασης. Το διάλυμα χρησιμοποιείται για τη σύνθεση συμπυκνωτή. ετερόκυκλοι, για παράδειγμα:
Υπό τις ίδιες συνθήκες, οι σιλυλαιθέρες των νιτρονικών οξέων μετασχηματίζονται σε σιλυλικά παράγωγα οξιμών. Η επεξεργασία των πρωτογενών νιτροαλκανίων PCl 3 σε πυριδίνη ή NaBH 2S οδηγεί σε νιτρίλια. Αρωματικό Ν. που περιέχει ορθο-θέση, ένας υποκαταστάτης με διπλό δεσμό ή ένας υποκαταστάτης κυκλοπροπυλίου, σε όξινο περιβάλλον, αναδιατάσσεται σε ο-νιτροσοκετόνες, για παράδειγμα:
Οι εστέρες Ν. και νιτρονίου αντιδρούν με περίσσεια αντιδραστηρίου Grignard, δίνοντας παράγωγα υδροξυλαμίνης:
Οι σχέσεις μεταξύ των δεσμών O = N O και C = N O εισέρχονται στις σχέσεις της 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης, για παράδειγμα:
Ναΐμπ. Αυτή η διαδικασία συμβαίνει εύκολα μεταξύ εστέρων νιτρονίου και ολεφινών ή ακετυλενίων. Σε προϊόντα κυκλοπροσθήκης (μονο- και δικυκλικές διαλκοξυαμίνες) υπό την επίδραση πυρηνόφιλων. και ηλεκτροφ. Τα αντιδραστήρια δεσμού N H O διασπώνται εύκολα, γεγονός που οδηγεί σε αποσύνθεση. αλιφατικός και ετεροκυκλική. συν.:
Για προπαρασκευαστικούς σκοπούς, χρησιμοποιούνται στην περιοχή σταθεροί εστέρες σιλυλονιτρονών.
R-ts και διατήρηση της ομάδας NO 2. Τα αλειφατικά Ns που περιέχουν ένα άτομο α-Η αλκυλιώνονται εύκολα και ακυλιώνονται, σχηματίζοντας συνήθως Ο-παράγωγα. Ωστόσο, αμοιβαίο mod. άλατα διλιθίου πρωτοταγούς Ν. με αλκυλαλογονίδια, ανυδρίτες ή αλογονίδια ανθρακικού οξέος οδηγεί σε C-αλκυλίωση ή C-ακυλίωση προϊόντων, για παράδειγμα:
Υπάρχουν γνωστά παραδείγματα ιντραμόλης. C-αλκυλίωση, π.χ.
Πρωτογενής και δευτερογενής Ν. αντιδρούν με αλειφατική. αμίνες και CH 2 O με το σχηματισμό ρ-αμινο παραγώγων (διάλυμα Mannich). στην περιοχή μπορείτε να χρησιμοποιήσετε προηγουμένως παρασκευασμένα παράγωγα μεθυλόλης Ν. ή αμινο ενώσεις:
Το νιτρομεθάνιο και το νιτροαιθάνιο μπορούν να συμπυκνωθούν με δύο μόρια μεθυλολαμίνης και υψηλότερα νιτροαλκάνια με ένα μόνο. Σε ορισμένες αναλογίες αντιδραστηρίων, το διάλυμα μπορεί να οδηγήσει σε ετεροκυκλικό. σύνδεση, για παράδειγμα: κατά την αλληλεπίδραση Σχηματίζεται πρωτοταγές νιτροαλκάνιο με δύο ισοδύναμα πρωτοταγούς αμίνης και περίσσεια φορμαλδεΰδης. Μορφή V, εάν τα αντιδραστήρια λαμβάνονται σε αναλογία 1:1:3-comm. Έντυπα VI.
Τα αρωματικά Ν. εισέρχονται εύκολα σε πυρηνόφιλα διαλύματα. αντικατάσταση και πολύ πιο δύσκολο - στην περιοχή του ηλεκτροφ. υποκατάσταση; στην περίπτωση αυτή το πυρηνόφιλο κατευθύνεται σε ορθο-και το χρόνο-θέση, και το ηλεκτρόφιλο μετα-θέση στο NO 2 γκρουπ. Σταθερή ταχύτητας ηλεκτροφ Η νίτρωση του νιτροβενζολίου είναι 5-7 τάξεις μεγέθους μικρότερη από το βενζόλιο. αυτό παράγει m-δινιτροβενζόλιο.
Το ενεργοποιητικό αποτέλεσμα της ομάδας NO 2 στο πυρηνόφιλο. αντικατάσταση (ειδικά ορθο-θέση) χρησιμοποιούνται ευρέως στην οργ. σύνθεση και βιομηχανία. Η αντίδραση προχωρά σύμφωνα με το σχήμα προσθήκης-εξάλειψης με ενδιάμεσο. σχηματισμός του συμπλέγματος s (σύμπλεγμα Meisenheimer). Σύμφωνα με αυτό το σχήμα, τα άτομα αλογόνου αντικαθίστανται εύκολα από πυρηνόφιλα:
Υπάρχουν γνωστά παραδείγματα υποκατάστασης από τον μηχανισμό ριζικών ανιόντων με σύλληψη ηλεκτρονίων σε αρωματικές ενώσεις. σύνδεση και απελευθέρωση ιόντων αλογονιδίου ή άλλων ομάδων, π.χ. αλκόξυ, αμινο, θειικό, ΝΟ - 2. Στην τελευταία περίπτωση, η αντίδραση είναι ευκολότερη, τόσο μεγαλύτερη είναι η απόκλιση της ομάδας ΝΟ 2 από την ομοεπίπεδη, για παράδειγμα: στο 2,3-δινιτροτολουόλιο αντικαθίσταται στη βάση. Ομάδα NO 2 στη θέση 2. Το άτομο Η στο αρωματικό Ν. είναι επίσης ικανό για πυρηνόφιλο. υποκατάσταση-νιτροβενζόλιο όταν θερμαίνεται. με NaOH σχηματίζει ο-νιτροφαινόλη.
Η νίτρο ομάδα διευκολύνει τις αρωματικές ανακατατάξεις. συν. σύμφωνα με τον μηχανισμό της intramol. νουκλεόφ. υποκατάστασης ή μέσω του σταδίου σχηματισμού καρβανιόν (βλ. Χαμόγελα ανασυγκρότηση).
Η εισαγωγή μιας δεύτερης ομάδας NO 2 επιταχύνει το νουκλεόφιο. υποκατάσταση παρίσταται ο Ν.. οι βάσεις προστίθενται σε αλδεΰδες και κετόνες, δίνοντας νιτροαλκοόλες (βλ. αντιδράσεις Henri),πρωτοταγείς και δευτεροταγείς ενώσεις Ν.-προς που περιέχουν δρ. διπλός δεσμός (r-tion του Michael), για παράδειγμα:
Το πρωτογενές Ν. μπορεί να εισέλθει σε μια αντίδραση Michael με ένα δεύτερο μόριο μιας ακόρεστης ένωσης. αυτή η συνοικία με την τελευταία. μετασχηματισμός της ομάδας ΝΟ 2 χρησιμοποιείται για τη σύνθεση πολυλειτουργικών. αλιφατικός συνδέσεις. Ο συνδυασμός των διαλυμάτων Henri και Michael οδηγεί σε 1,3-δινιτρο ενώσεις, για παράδειγμα:
Κ απενεργοποιήθηκε μόνο παράγωγα Hg προστίθενται στον διπλό δεσμό αίμη-δι-ή τρινιτρο ενώσεις, καθώς και IC(NO 2) 3 και C(NO 2) 4, στις οποίες σχηματίζονται προϊόντα C- ή Ο-αλκυλίωσης. Το τελευταίο μπορεί να εισέλθει σε μια αντίδραση κυκλο-προσθήκης με το δεύτερο μόριο ολεφίνης:
Οι νιτροολεφίνες εισέρχονται εύκολα σε διαλύματα προσθήκης: με νερό σε ελαφρώς όξινο ή ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον με το τελευταίο. με την οπισθοδρομική αντίδραση του Henri σχηματίζουν καρβονυλικές ενώσεις. και νιτροαλκάνια. με Ν. που περιέχει α-Η-άτομο, -πολυ-Ν.; προσθέστε άλλα CH οξέα, όπως ακετοξικούς και μηλονικούς εστέρες, αντιδραστήρια Grignard, καθώς και πυρηνόφιλα όπως OR - , NR - 2, κ.λπ., για παράδειγμα:
Οι νιτροολεφίνες μπορούν να δράσουν ως διενόφιλα ή διπολόφιλα στις διαδικασίες σύνθεσης διενίου και κυκλοπροσθήκης και τα 1,4-δινιτροδιένια ως συστατικά διενίου, για παράδειγμα:
Η νίτρωση του πρωτογενούς Ν. οδηγεί σε νιτρολικά οξέα RC(=NOH)NO 2, δευτερογενή Ν. σχηματίζουν ψευδονιτρώλια RR"C(NO)NO 2, τριτοταγή Ν. δεν εισέρχονται στο διάλυμα.
Τα νιτροαλκάνια αλογονώνονται εύκολα παρουσία. λόγους με μεταγενέστερες αντικατάσταση ατόμων Η στο άτομο a-C:
Όταν fotdheim. χλωρίωση, αντικαθίστανται πιο απομακρυσμένα άτομα Η:
Όταν σχηματίζεται καρβοξυλίωση πρωτογενών νιτροαλκανίων με τη δράση ενώσεων CH 3 OMgOCOOCH 3 α-νιτροάνθρακα ή των εστέρων τους.
Κατά την επεξεργασία αλάτων μονο-Ν. C(NO 2) 4., σχηματίζονται νιτρώδη άλατα Ag ή μετάλλων αλκαλίων ή από τη δράση νιτρωδών αλάτων σε α-αλο-νιτροαλκάνια σε αλκαλικό περιβάλλον (περιοχή Ter Meer). αίμη-δινιτρο ενώσεις. Η ηλεκτρόλυση α-αλογόνου-νιτροαλκανίων σε απρωτικά διαλύματα, καθώς και η επεξεργασία του N. Cl 2 σε αλκαλικό μέσο ή η ηλεκτροοξείδωση των αλάτων του Ν. οδηγούν σε βιτς-δινιτροενώσεις:
Η νίτρο ομάδα δεν αποδίδει πλάσματα. επίδραση στην αρυλίωση ελεύθερων ριζών ή αρωματικών. συν.; Το r-tion οδηγεί στη βάση. Προς την ορθο-Και ζεύγος- υποκατάστατα προϊόντα.
Για να μειώσετε το N. χωρίς να επηρεάσετε την ομάδα NO 2, χρησιμοποιήστε NaBH 4, LiAlH 4 σε χαμηλές θερμοκρασίες ή διάλυμα διβορανίου σε THF, για παράδειγμα:
Αρωματικός δι- και τρι-Ν., ειδικότερα 1,3,5-τρινιτροβεν-ζόλη, σχηματίζουν σταθερά, έντονα χρωματισμένα κρυσταλλικά σωματίδια. λένε σύμπλοκα με αρωματικά ενώσεις δότη ηλεκτρονίων (αμίνες, φαινόλες κ.λπ.). Συμπλέγματα με πικρικό οξύ χρησιμοποιούνται για την απομόνωση και τον καθαρισμό αρωματικών ενώσεων. υδρογονάνθρακες. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ δι- και τρινιτροβενζόλια με ισχυρές βάσεις (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , αλειφατικές αμίνες) οδηγούν στο σχηματισμό συμπλοκών Meisen-Haimer, τα οποία απομονώνονται με τη μορφή έγχρωμων αλάτων αλκαλιμετάλλων.
Παραλαβή.Στη βιομηχανία, τα κατώτερα νιτροαλκάνια λαμβάνονται με νίτρωση σε υγρή φάση (μέθοδος Konovalov) ή σε φάση ατμού (μέθοδος Hess) ενός μείγματος αιθανίου, προπανίου και βουτανίου που απομονώνεται από φυσικό αέριο ή λαμβάνεται με διύλιση πετρελαίου (βλ. Περιέχων άζωτον).Υψηλότερο Ν. λαμβάνεται επίσης χρησιμοποιώντας αυτή τη μέθοδο, για παράδειγμα. Το νιτροκυκλοεξάνιο είναι ένα ενδιάμεσο στην παραγωγή καπρολακτάμης.
Στο εργαστήριο, για τη λήψη νιτροαλκανίων, χρησιμοποιείται μια ένωση αζώτου. με ενεργοποιημένο ομάδα μεθυλενίου; μια βολική μέθοδος για τη σύνθεση πρωτογενών νιτροαλκανίων είναι η νίτρωση της 1,3-ινδανεδιόνης με την τελευταία. αλκαλική υδρόλυση α-νιτροκετόνης:
Αλειφατική Ν. λαμβάνουν επίσης αλληλεπίδραση. AgNO 2 με αλκυλαλογονίδια ή NaNO 2 με α-αλογονοκαρβοξυλικούς εστέρες (βλ. αντίδραση Meyer).Τα αλειφατικά Ν. σχηματίζονται κατά την οξείδωση των αμινών και των οξιμών. οξίμες - τρόπος παρασκευής αίμη-δι- και αίμη- Trinitro ενώσεις, για παράδειγμα:
Νιτροαλκάνια m.b. λαμβάνεται με θέρμανση νιτρικών ακυλίων στους 200 °C.
Mn. Οι μέθοδοι σύνθεσης Ν. βασίζονται στη νίτρωση των ολεφινών με οξείδια του αζώτου, ΗΝΟ 3, άλατα νιτρονίου, NO 2 Cl, org. νιτρικά κτλ. Κατά κανόνα, αυτό έχει ως αποτέλεσμα ένα μείγμα βιτς-δινιτροενώσεις, νιτρονιτρικά, νιτροντρικά, ακόρεστα Ν., καθώς και προϊόντα της συζυγούς προσθήκης της ομάδας NO 2 και του μορίου του p-διαλύτη ή τα προϊόντα της υδρόλυσης τους, για παράδειγμα:
Τα α,w-δινιτροαλκάνια λαμβάνονται με τη δράση των νιτρικών αλκυλίων σε κυκλικά. κετόνες με τελευταία υδρόλυση αλάτων α,α"-δινιτρο-κετόνης:
Πολυ-Ν. συντίθεται με καταστροφική νίτρωση της αποσύνθεσης. org. συν.; για παράδειγμα, τα τρι- και λαμβάνονται με τη δράση του ΗΝΟ 3 επί της ακετυλίνης παρουσία. Ιόντα Hg(II).
Βασικός μέθοδος λήψης αρωματικού Ν.-ηλεκτρ. περιέχων άζωτον. Η ενεργή ομάδα νιτροποίησης είναι το ιόν νιτρονίου NO 2, που παράγεται από HNO 3 υπό τη δράση ισχυρών πρωτικών ή απρωτικών ενώσεων. Για τη νίτρωση υπό ήπιες συνθήκες, χρησιμοποιούνται άλατα νιτρονίου (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4, κ.λπ.), καθώς και N 2 O 5 σε αδρανή διαλύματα.
Στη βιομηχανία νίτρωσης αρωματικών. συν. Κατά κανόνα, χρησιμοποιούνται μίγματα νιτροποίησης (H 2 SO 4 + HNO 3). Στο εργαστήριο, για να αυξηθεί η συγκέντρωση του ιόντος νιτρονίου, χρησιμοποιούνται AlCl 3, SiCl 4, BF 3, κ.λπ. αντί για H 2 SO 4· η νίτρωση πραγματοποιείται συχνά σε αδρανή διαλύματα (CH 3 COOH, νιτρομεθάνιο κ.λπ.) . Οι σουλφο και διαζω ομάδες αντικαθίστανται εύκολα από την ομάδα ΝΟ 2. Εισαγωγή της δεύτερης ομάδας NO 2 στο νιτροβενζόλιο ορθο-Και ζεύγος-θέση, λαμβάνεται πρώτα το αντίστοιχο διαζω παράγωγο και στη συνέχεια αντικαθίσταται η διαζω ομάδα σύμφωνα με τη λύση Sandmeyer. Τα αρωματικά Ν. λαμβάνονται επίσης με την οξείδωση νιτροζο, διαζω και αμινομάδων.
Εφαρμογή.Πολυ-Ν., ιδιαίτερα τα αρωματικά, χρησιμοποιούνται ως εκρηκτικάκαι σε μικρότερο βαθμό ως συστατικά καυσίμων πυραύλων. Τα αλειφατικά Ν. χρησιμοποιούνται ως διαλύτες στη βιομηχανία χρωμάτων και βερνικιών και στην παραγωγή πολυμερών, ιδίως αιθέρων κυτταρίνης. για τον καθαρισμό ορυκτών. ελαιογραφίες; αποκηρυξη λαδιου κ.λπ.
Ένας αριθμός Ν. χρησιμοποιούνται ως βιολογικά δραστικές ουσίες. Έτσι, οι φωσφορικοί εστέρες που περιέχουν ένα θραύσμα νιτροαρυλίου είναι εντομοκτόνα. παράγωγα 2-νιτρο-1,3-προπανοδιόλης και 2-νιτροστυρολίου -; παράγωγα της 2,4-δινιτροφαινόλης -; Τα α-νιτροφουράνια είναι τα σημαντικότερα αντιβακτηριακά φάρμακα· στη βάση τους έχουν δημιουργηθεί φάρμακα με ευρύ φάσμα δράσης (φουραζολιδίνη κ.λπ.). Ορισμένα αρωματικά Ν.-αρωματικά βότανα.
Ν. - ενδιάμεσα προϊόντα στη συνθετική παραγωγή. βαφές, πολυμερή, απορρυπαντικά και αναστολείς διάβρωσης. διαβροχή, γαλακτωματοποίηση, διασπορά και επίπλευση. πράκτορες? πλαστικοποιητές και τροποποιητές πολυμερών, χρωστικών κ.λπ. Χρησιμοποιούνται ευρέως στην οργ. σύνθεση και ως πρότυπες ενώσεις. στη θεωρητική org. χημεία.
Οι νιτροπαραφίνες έχουν ισχυρή τοπική ερεθιστική δράση και είναι σχετικά τοξικές. Ταξινομούνται ως κυτταρικά δηλητήρια γενικής δράσης, ιδιαίτερα επικίνδυνα για το ήπαρ. LD 50 0,25-1,0 g/kg (για χορήγηση από το στόμα). Το χλωριωμένο και το ακόρεστο Ν. είναι 5-10 φορές πιο τοξικά. Το αρωματικό Ν. καταπιέζει το νευρικό και ιδιαίτερα το κυκλοφορικό σύστημα, διαταράσσοντας την παροχή οξυγόνου του οργανισμού. Σημάδια δηλητηρίασης - υπεραιμία, υψηλότερη. έκκριση βλέννας, δακρύρροια, βήχας, ζάλη, πονοκέφαλος. Οι παράγοντες πρώτων βοηθειών είναι η κινίνη και. Ο μεταβολισμός του Ν. σχετίζεται με την οξείδωση-αναγωγή. π-ιόντα και, ειδικότερα, με οξείδωση. φωσφορυλίωση. Για παράδειγμα, η 2,4-δινιτροφαινόλη είναι μία από τις περισσότερες ισχυρά αντιδραστήρια που αποσυνδέουν τις διαδικασίες οξείδωσης και φωσφορυλίωσης, γεγονός που εμποδίζει το σχηματισμό ATP στο κύτταρο.
Στον κόσμο παράγονται πολλές εκατοντάδες διαφορετικά Ν. Ο όγκος παραγωγής του πιο σημαντικού αλειφατικού Ν είναι δεκάδες χιλιάδες τόνοι, του αρωματικού Ν είναι εκατοντάδες χιλιάδες τόνοι. για παράδειγμα, στις ΗΠΑ παράγονται 50 χιλιάδες τόνοι/έτος νιτροαλκανίων C 1 -C 3 και 250 χιλιάδες τόνοι/έτος νιτροβενζόλιο.
δείτε επίσης m-δινιτροβενζόλιο, νιτροανισόλες, νιτροβενζόλιο, νιτρομετάπη, νιτροτολουένιακαι τα λοιπά.
Λιτ.: Chemistry of nitro- and nitroso group, ed. G. Feuer, μετάφρ. from English, τ. 1-2, Μ., 1972-73; Chemistry of aliphatic and alicyclic nitro compounds, Μ., 1974; Γενική βιολογική, μετάφρ. από τα αγγλικά, τ. 3, Μ., 1982, σελ. 399-439; Tartakovsky V. A., "Izvestia AN SSSR. Ser. khim.", 1984, Νο. 1, σελ. 165-73.
V. A. Tartakovsky.
Χημική εγκυκλοπαίδεια. - Μ.: Σοβιετική Εγκυκλοπαίδεια. Εκδ. I. L. Knunyants. 1988 .
Οι αρωματικές νιτροενώσεις χωρίζονται σε δύο ομάδες: ενώσεις που περιέχουν μια νίτρο ομάδα συνδεδεμένη με το άτομο άνθρακα του αρωματικού δακτυλίου και ενώσεις που περιέχουν μια νιτροομάδα στην πλευρική αλυσίδα:
Ανάλογα με το (πρωτεύον, δευτερογενές, τριτογενές) άτομο άνθρακα βρίσκεται η νίτρο ομάδα, οι νιτροενώσεις είναι πρωτοταγείς, δευτεροταγείς ή τριτοταγείς.
Τα ονόματα των νιτρο-ενώσεων σχηματίζονται με την προσθήκη του προθέματος nitro- στο όνομα του αντίστοιχου υδρογονάνθρακα, υποδεικνύοντας τη θέση της νιτροομάδας:
Τα νιτροαρένια που περιέχουν μια νιτροομάδα στην πλευρική αλυσίδα θεωρούνται παράγωγα κορεσμένων υδρογονανθράκων που περιέχουν μια αρωματική ρίζα και μια νιτροομάδα ως υποκαταστάτες:
Μέθοδοι απόκτησης
1. Νίτρωση αλκανίων (αντίδραση Konovalov). Ο κορεσμένος υδρογονάνθρακας υποβάλλεται σε επεξεργασία με αραιό νιτρικό οξύ (10–25%) σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση.
2. Νίτρωση αρένων. Οι ενώσεις νιτροσοϋλενίου που περιέχουν μια νιτροομάδα συνδεδεμένη με μια αρωματική ρίζα παρασκευάζονται με νίτρωση των αρενών με ένα μείγμα πυκνών νιτρικών και θειικών οξέων, που ονομάζεται «μίγμα νιτροποίησης». Η αντίδραση προχωρά με τον μηχανισμό της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης (S E),
Το πολύ τρεις νιτροομάδες μπορούν να εισαχθούν στον δακτύλιο βενζολίου. Η νίτρο ομάδα απενεργοποιεί τον δακτύλιο βενζολίου τόσο πολύ που απαιτούνται πιο αυστηρές συνθήκες για την εισαγωγή της δεύτερης νιτροομάδας και η τρίτη εισάγεται με μεγάλη δυσκολία.
3. Η επίδραση των αλάτων του νιτρώδους οξέος στα παράγωγα αλογόνου των αλκανίων:
Συνιστάται η διεξαγωγή αυτής της αντίδρασης σε απρωτικό διαλύτη για να μειωθεί ο σχηματισμός υποπροϊόντων - εστέρες νιτρώδους οξέος,
3. Οξείδωση τριτ-αλκυλαμινών. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται μόνο για την παραγωγή τριτοταγών νίτρο ενώσεων:
Σύμφωνα με τις φυσικές ιδιότητες των νιτροενώσεων της σειράς, είναι υγρές ή κρυσταλλικές, άχρωμες ή κίτρινες ουσίες.Ο λόγος χρωματισμού είναι η παρουσία ενός χρωμοφόρου -της ομάδας –NO 2. Οι νιτροενώσεις έχουν ευχάριστη οσμή και είναι δηλητηριώδεις. Ελαφρώς διαλυτό στο νερό, διαλυτό στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες.
Χημικές ιδιότητες
Οι νιτροενώσεις χαρακτηρίζονται από δύο σειρές αντιδράσεων: αντιδράσεις που περιλαμβάνουν τη νίτρο ομάδα και αντιδράσεις που περιλαμβάνουν κινητά άτομα υδρογόνου στο άτομο α-άνθρακα.
1. Ταυτομερισμός και σχηματισμός αλατιού. Λόγω της παρουσίας κινητών ατόμων υδρογόνου στο άτομο α-άνθρακα, οι πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις είναι ταυτομερείς ουσίες.
Σε διάλυμα, δημιουργείται μια δυναμική ισορροπία μεταξύ αυτών των μορφών. Αυτός ο τύπος ταυτομερισμού ονομάζεται aci-nitro-tautom. σειρά. Σε ένα ουδέτερο περιβάλλον, η ισορροπία μετατοπίζεται σχεδόν πλήρως προς τη νίτρο μορφή. Σε ένα αλκαλικό περιβάλλον, η ισορροπία μετατοπίζεται προς το ακινιτροφόρμιο.Έτσι, τα πρωτογενή και δευτερογενή νιτροαλκάνια διαλύονται σε ένα υδατικό αλκαλικό διάλυμα, σχηματίζοντας άλατα νιτρονικών οξέων.
Τα άλατα των νιτρονικών οξέων καταστρέφονται εύκολα από τα ανόργανα οξέα για να σχηματίσουν τα αρχικά νιτροαλκάνια.
Οι τριτοταγείς νιτροενώσεις, λόγω της απουσίας κινητών ατόμων υδρογόνου στο άτομο α-άνθρακα, δεν είναι ικανές για ταυτομερισμό και επομένως δεν αλληλεπιδρούν με τα αλκάλια.
2. Αντίδραση με νιτρώδες οξύ. Οι πρωτογενείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς νιτροενώσεις αντιδρούν διαφορετικά στη δράση του νιτρώδους οξέος.Μόνο εκείνες οι νιτροενώσεις που έχουν κινητά άτομα υδρογόνου στο άτομο α-άνθρακα αντιδρούν με HNO 2.
Τα πρωτογενή νιτροπαράγωγα σχηματίζουν αλκυλονιτρολικά οξέα:
Τα νιτρολικά οξέα διαλύονται στα αλκάλια, σχηματίζοντας κόκκινα άλατα.
Οι δευτερογενείς νιτροενώσεις με νιτρώδες οξύ σχηματίζουν ψευδονιτρόλια (νιτροζο-νιτροενώσεις):
Τα ψευδονιτρόλια είναι άχρωμες ουσίες που στην κρυσταλλική τους κατάσταση είναι συναφείς ενώσεις, αλλά σε διάλυμα ή τήγμα καταστρέφονται οι συνεργάτες και εμφανίζεται ένα μπλε χρώμα.
Οι τριτοταγείς νιτροενώσεις δεν αντιδρούν με το νιτρώδες οξύ.
Η αντίδραση με νιτρώδες οξύ χρησιμοποιείται για τη διάκριση των πρωτογενών, δευτεροταγών και τριτοταγών νιτρο-ενώσεων μεταξύ τους.
3. Αντίδραση συμπύκνωσης με αλδεΰδες και κετόνες. Λόγω των κινητών ατόμων υδρογόνου στη θέση α, οι νιτροενώσεις είναι ικανές να εισέλθουν σε αντιδράσεις συμπύκνωσης με αλδεΰδη σε ασθενώς αλκαλικό περιβάλλον για να σχηματίσουν νιτροαλκοόλες (νιτροαλκανόλες):
Οι νιτροαλκοόλες αφυδατώνονται εύκολα για να σχηματίσουν ακόρεστες νιτροενώσεις.
4. Αντίδραση ανάκτησης. Όταν τα νιτροαλκάνια μειώνονται, σχηματίζονται αλκυλαμίνες:
Όταν μειώνονται οι αρωματικές νιτροενώσεις, σχηματίζονται αρωματικές αμίνες (αντίδραση Ζινίνης). Ανάλογα με το pH του μέσου αντίδρασης, η διαδικασία αναγωγής μπορεί να προχωρήσει σε δύο κατευθύνσεις, που διαφέρουν στον σχηματισμό διαφορετικών ενδιάμεσων προϊόντων.
Σε ουδέτερο και όξινο περιβάλλον (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Σε αλκαλικό περιβάλλον (pH>7), λαμβάνει χώρα συμπύκνωση των νιτροζο ενώσεων που σχηματίζονται κατά την αντίδραση με σαρυλυδροξυλαμίνη και σχηματίζονται αζοξυ ενώσεις. Οι τελευταίες προσθέτουν υδρογόνο και μετατρέπονται σε υδραζοενώσεις, οι οποίες με τη σειρά τους μετατρέπονται εύκολα σε αρυλαμίνες:
Η αντίδραση αναγωγής των νιτροαρενίων σε αλκαλικό διάλυμα (pH>7) μπορεί να σταματήσει σε οποιοδήποτε από τα παραπάνω στάδια. Χρησιμεύει ως η κύρια μέθοδος για τη λήψη αζω και υδραζο ενώσεων. Η αντίδραση ανακαλύφθηκε το 1842 από τον Ρώσο επιστήμονα N.N. Ζινίνη,
1. Νιτροενώσεις
1.2. Αντιδράσεις νιτροενώσεων
1. ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΙΣ
Οι νιτροενώσεις είναι παράγωγα υδρογονάνθρακα στα οποία ένα ή περισσότερα άτομα υδρογόνου αντικαθίστανται από μια νίτρο ομάδα -NO 2 . Ανάλογα με τη ρίζα υδρογονάνθρακα στην οποία συνδέεται η νίτρο ομάδα, οι νιτροενώσεις χωρίζονται σε αρωματικές και αλειφατικές. Οι αλειφατικές ενώσεις διακρίνονται ως πρωτογενείς 1o, δευτεροταγείς 2o και τριτοταγείς 3o, ανάλογα με το αν μια νίτρο ομάδα συνδέεται με το άτομο άνθρακα 1o, 2o ή 3o.
Η νιτροομάδα –NO2 δεν πρέπει να συγχέεται με την ομάδα νιτρωδών –ΟΝΟ. Η νίτρο ομάδα έχει την ακόλουθη δομή:
Η παρουσία ενός συνολικού θετικού φορτίου στο άτομο του αζώτου προκαλεί ισχυρή επίδραση -I. Μαζί με το ισχυρό φαινόμενο -I, η νίτρο ομάδα έχει ένα ισχυρό φαινόμενο -M.
Πρώην. 1. Εξετάστε τη δομή της νίτρο ομάδας και την επίδρασή της στην κατεύθυνση και την ταχύτητα της αντίδρασης ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στον αρωματικό δακτύλιο.
1.1. Μέθοδοι λήψης νιτροενώσεων
Σχεδόν όλες οι μέθοδοι για την παραγωγή νιτροενώσεων έχουν ήδη συζητηθεί σε προηγούμενα κεφάλαια. Οι αρωματικές νίτρο ενώσεις λαμβάνονται συνήθως με άμεση νίτρωση αρενών και αρωματικών ετεροκυκλικών ενώσεων. Το νιτροκυκλοεξάνιο παράγεται βιομηχανικά με νίτρωση κυκλοεξανίου:
(1)
Το νιτρομεθάνιο λαμβάνεται επίσης με τον ίδιο τρόπο, αλλά σε εργαστηριακές συνθήκες λαμβάνεται από χλωροοξικό οξύ ως αποτέλεσμα αντιδράσεων (2-5). Το βασικό στάδιο αυτών είναι η αντίδραση (3), η οποία λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού SN2.
(2)Χλωροοξικό οξύ Χλωροοξικό νάτριο
(3) (4)Νιτροοξικό οξύ
(5)Νιτρομεθάνιο
1.2. Αντιδράσεις νιτροενώσεων
1.2.1. Ταυτομερισμός αλειφατικών νίτρο ενώσεων
Λόγω των ισχυρών ιδιοτήτων έλξης ηλεκτρονίων της νίτρο ομάδας, τα άτομα α-υδρογόνου έχουν αυξημένη κινητικότητα και επομένως οι πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις είναι CH-οξέα. Έτσι, το νιτρομεθάνιο είναι ένα αρκετά ισχυρό οξύ (pKa 10,2) και σε αλκαλικό περιβάλλον μετατρέπεται εύκολα σε σταθεροποιημένο σε συντονισμό ανιόν:
(6)Νιτρομεθάνιο pKa 10.2 Ανιόν σταθεροποιημένο με συντονισμό
Άσκηση 2. Να γράψετε τις αντιδράσεις (α) νιτρομεθανίου και (β) νιτροκυκλοεξανίου με υδατικό διάλυμα NaOH.
1.2.2. Συμπύκνωση αλειφατικών νίτρο ενώσεων με αλδεΰδες και κετόνες
Μια νίτρο ομάδα μπορεί να εισαχθεί σε αλειφατικές ενώσεις με μια αντίδραση αλδόλης μεταξύ ενός ανιόντος νιτροαλκανίου και μιας αλδεΰδης ή κετόνης. Στα νιτροαλκάνια, τα άτομα α-υδρογόνου είναι ακόμη πιο κινητά από ό,τι στις αλδεΰδες και τις κετόνες, και επομένως μπορούν να εισέλθουν σε αντιδράσεις προσθήκης και συμπύκνωσης με αλδεΰδες και κετόνες, παρέχοντας τα άτομα α-υδρογόνου τους. Με τις αλειφατικές αλδεΰδες, συνήθως συμβαίνουν αντιδράσεις προσθήκης, και με τις αρωματικές αλδεΰδες, συμβαίνουν μόνο αντιδράσεις συμπύκνωσης.
Έτσι, το νιτρομεθάνιο προσθέτει στην κυκλοεξανόνη,
(7)
1-Νιτρομεθυλοκυκλοεξανόλη
αλλά συμπυκνώνεται με βενζαλδεΰδη,
(8)Η αντίδραση προσθήκης με φορμαλδεΰδη περιλαμβάνει και τα τρία άτομα υδρογόνου του νιτρομεθανίου για να σχηματιστεί 2-υδροξυμεθυλ-2-νιτρο-1,3-δινιτροπροπάνιο ή τριμεθυλολνιτρομεθάνιο.
(9)Με συμπύκνωση νιτρομεθανίου με εξαμεθυλενοτετραμίνη λάβαμε 7-νιτρο-1,3,5-τριαζααδαμαντάνιο:
(10)
Πρώην. 3. Γράψτε τις αντιδράσεις φορμαλδεΰδης (α) με νιτρομεθάνιο και (β) με νιτροκυκλοεξάνιο σε αλκαλικό μέσο.
1.2.3. Μείωση νιτροενώσεων
Η νίτρο ομάδα ανάγεται σε αμινομάδα με διάφορους αναγωγικούς παράγοντες (11.3.3). Η ανιλίνη παράγεται με υδρογόνωση του νιτροβενζολίου υπό πίεση παρουσία νικελίου Raney υπό βιομηχανικές συνθήκες.
(11) (11 32)
Σε εργαστηριακές συνθήκες, αντί για υδρογόνο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί υδραζίνη, η οποία αποσυντίθεται παρουσία νικελίου Raney για να απελευθερώσει υδρογόνο.
(12)
7-νιτρο-1,3,5-τριαζααδαμαντάνιο 7-αμινο-1,3,5-τριαζααδαμαντάνιο
Οι νιτροενώσεις ανάγεται με μέταλλα σε όξινο περιβάλλον που ακολουθείται από αλκαλοποίηση
(13) (11 33)
Ανάλογα με το pH του μέσου και τον αναγωγικό παράγοντα που χρησιμοποιείται, μπορούν να ληφθούν διαφορετικά προϊόντα. Σε ένα ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον, η δράση των συμβατικών αναγωγικών παραγόντων προς τις νιτροενώσεις είναι μικρότερη από ό,τι σε ένα όξινο περιβάλλον. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η αναγωγή του νιτροβενζολίου με ψευδάργυρο. Σε περίσσεια υδροχλωρικού οξέος, ο ψευδάργυρος μειώνει το νιτροβενζόλιο σε ανιλίνη, ενώ σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα χλωριούχου αμμωνίου ανάγεται σε φαινυλυδροξυλαμίνη:
(14)
Σε όξινο περιβάλλον, οι αρυλυδροξυλαμίνες υφίστανται αναδιάταξη:
(15)
Το p-Aminophenol χρησιμοποιείται ως προγραμματιστής στη φωτογραφία. Η φαινυλυδροξυλαμίνη μπορεί περαιτέρω να οξειδωθεί σε νιτροσοβενζόλιο:
(16)
Νιτροσοβενζόλιο
Με αναγωγή του νιτροβενζολίου με χλωριούχο κασσίτερο (II), λαμβάνεται αζοβενζόλιο και με ψευδάργυρο σε αλκαλικό μέσο, λαμβάνεται υδραζοβενζόλιο.
(17)
(18)
Με την επεξεργασία του νιτροβενζολίου με ένα διάλυμα αλκαλίου σε μεθανόλη, λαμβάνεται αζοξυβενζόλιο και η μεθανόλη οξειδώνεται σε μυρμηκικό οξύ.
(19)
Είναι γνωστές μέθοδοι ατελούς αναγωγής νιτροαλκανίων. Μία από τις βιομηχανικές μεθόδους για την παραγωγή νάιλον βασίζεται σε αυτό. Με τη νίτρωση του κυκλοεξανίου, λαμβάνεται νιτροκυκλοεξάνιο, το οποίο μετατρέπεται με αναγωγή σε οξίμη κυκλοεξανόνης και στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας την αναδιάταξη Beckmann, σε καπρολακτάμη και πολυαμίδιο - το αρχικό υλικό για την παρασκευή ινών - νάιλον:
Η αναγωγή της νίτρο ομάδας προϊόντων προσθήκης αλδόλης (7) είναι ένας βολικός τρόπος για τη λήψη β-αμινοαλκοολών.
(20)
1-Νιτρομεθυλοκυκλοεξανόλη 1-Αμινομεθυλοκυκλοεξανόλη
Η χρήση του υδρόθειου ως αναγωγικού παράγοντα καθιστά δυνατή την αναγωγή μιας από τις νιτροομάδες στα δινιτροαρένια:
(11 34)
m-Δινιτροβενζόλιο m-Νιτροανιλίνη
(21)
2,4-δινιτροανιλίνη 4-νιτρο-1,2-διαμινοβενζόλιο
Άσκηση 4. Γράψτε τις αντιδράσεις αναγωγής (α) m-δινιτροβενζολίου με κασσίτερο σε υδροχλωρικό οξύ, (β) m-δινιτροβενζολίου με υδρόθειο, (γ) π-νιτροτολουολίου με ψευδάργυρο σε ρυθμιστικό διάλυμα χλωριούχου αμμωνίου.
Άσκηση 5. Συμπληρώστε τις αντιδράσεις:
(σι) 
Η νίτρο ομάδα έχει μια δομή ενδιάμεση μεταξύ δύο δομών περιοριστικού συντονισμού:
Η ομάδα είναι επίπεδη. Τα άτομα Ν και Ο έχουν υβριδισμό sp 2, οι δεσμοί Ν-Ο είναι ισοδύναμοι και σχεδόν ενάμισι. μήκη δεσμών, π.χ. για CH3NO2, 0,122 nm (Ν-Ο), 0,147 nm (C-N), γωνία ONO 127°. Το σύστημα C-NO 2 είναι επίπεδο με χαμηλό εμπόδιο στην περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-N.
Ν Οι ίτρο ενώσεις που έχουν τουλάχιστον ένα άτομο α-Η μπορούν να υπάρχουν σε δύο ταυτομερείς μορφές με ένα κοινό μεσομερικό ανιόν. Ο-μορφή καλείται οξική-νιτρο ένωση ή νιτρονική ένωση:
Διάφορα γνωστά παράγωγα νιτρονικών ενώσεων: άλατα της μορφής RR"C=N(O)O - M + (άλατα νιτρονικών ενώσεων), αιθέρες (νιτρονικοί εστέρες) κ.λπ. Οι εστέρες των νιτρονικών ενώσεων υπάρχουν με τη μορφή is- και trans- ισομερή Υπάρχουν κυκλικοί αιθέρες, για παράδειγμα Ν-οξείδια ισοξαζολινών.
Ονομα Οι νιτροενώσεις παράγονται με την προσθήκη του προθέματος "nitro" στο όνομα. συνδέσεις βάσης, προσθέτοντας ψηφιακή ένδειξη εάν χρειάζεται, π.χ. 2-νιτροπροπάνιο. Ονομα άλατα νιτροενώσεων παράγονται από το όνομα. είτε η C-μορφή, είτε η όξινη μορφή, είτε το νιτρονικό οξύ.
Φυσικές ιδιότητες.Τα πιο απλά νιτροαλκάνια είναι άχρωμα. υγρά Phys. Οι ιδιότητες ορισμένων αλειφατικών νίτρο ενώσεων δίνονται στον πίνακα. Οι αρωματικές νιτροενώσεις είναι άχρωμες. ή ανοικτοκίτρινα υγρά υψηλού βρασμού ή στερεά χαμηλής τήξης με χαρακτηριστική οσμή, ελάχιστα διαλυτά. σε νερό, κατά κανόνα, αποστάζονται με ατμό.
ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΑΛΙΦΑΤΙΚΩΝ ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΩΝ
*Στους 25°C. **Στους 24°C. ***Στους 14°C.
Στα φάσματα UV των αλειφατικών νίτρο ενώσεων, l max 200-210 nm (έντονη ζώνη) και 270-280 nm (ασθενής ζώνη). για άλατα και αιθέρες του νιτρονικού οξέος, αντί. 220-230 και 310-320 nm. για που περιέχει αίμη-δινίτρο 320-380 nm; για αρωματικές νιτροενώσεις 250-300 nm (η ένταση της ζώνης μειώνεται απότομα όταν παραβιάζεται η ομοεπίπεδη).
Στο φάσμα PMR του χημ. μετατοπίσεις του ατόμου α-Η, ανάλογα με τη δομή, 4-6 ppm. Στο φάσμα NMR 14 N και 15 N χημικό. μετατόπιση 5 από - 50 σε + 20 ppm
Στα φάσματα μάζας των αλειφατικών νίτρο ενώσεων (με εξαίρεση το CH 3 NO 2), η κορυφή mol. Το ιόν απουσιάζει ή είναι πολύ μικρό. βασικός διαδικασία κατακερματισμού - η εξάλειψη του NO 2 ή δύο ατόμων οξυγόνου για να σχηματιστεί ένα θραύσμα ισοδύναμο με το νιτρίλιο. Οι αρωματικές νιτροενώσεις χαρακτηρίζονται από την παρουσία ενός κορυφαίου mol. και αυτή ; βασικός η κορυφή στο φάσμα αντιστοιχεί στο ιόν που παράγεται από την εξάλειψη του NO 2 .
Χημικές ιδιότητες.Η ομάδα νίτρο είναι μια από τις περισσότερες ισχυρές ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων και είναι σε θέση να μετεγκαταστήσει αποτελεσματικά αρνητικά. χρέωση. Σε αρωματικό συν. ως αποτέλεσμα επαγωγικών και ιδιαίτερα μεσομερικών επιδράσεων, επηρεάζει την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων: ο πυρήνας γίνεται μερικώς θετικός. χρέωση, η οποία είναι εντοπισμένη Ch. αρ. σε ορθο και παρα θέσεις? Σταθερές Hammett για την ομάδα ΝΟ 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Έτσι, η εισαγωγή της ομάδας ΝΟ 2 αυξάνει απότομα την αντίδραση. ικανότητα οργαν. συν. σε σχέση με το νουκλεόφ. αντιδραστήρια και δυσχεραίνει την αντιμετώπιση του ηλεκτροφίου. αντιδραστήρια Αυτό καθορίζει την ευρεία χρήση των νιτροενώσεων σε οργαν. σύνθεση: η ομάδα NO 2 εισάγεται στην επιθυμητή θέση του μορίου ορ. σύνδεση, πραγματοποιήστε αποσύνθεση. τμήματα που σχετίζονται, κατά κανόνα, με μια αλλαγή στον σκελετό άνθρακα και στη συνέχεια μετατρέπονται σε άλλη λειτουργία ή αφαιρούνται. Σε αρωματικό Σε ορισμένες περιπτώσεις, χρησιμοποιείται συχνά ένα συντομότερο σχήμα: νίτρωση-μετασχηματισμός της ομάδας NO 2.
Mn. μετασχηματισμοί των αλειφατικών νιτρο-ενώσεων λαμβάνουν χώρα με προκατεργασία. ισομερισμός σε νιτρονικές ενώσεις ή σχηματισμός του αντίστοιχου ανιόντος. Στα διαλύματα, η ισορροπία συνήθως μετατοπίζεται σχεδόν πλήρως προς τη μορφή C. στους 20 °C η αναλογία της μορφής οξίνου για το νιτρομεθάνιο είναι 1 10 -7, για το νιτροπροπάνιο 3. 10 -3. Οι ενώσεις νιτρονίου είναι ελεύθερες. η μορφή είναι συνήθως ασταθής. λαμβάνονται με προσεκτική οξίνιση αλάτων νιτροενώσεων. Σε αντίθεση με τις νιτροενώσεις, μεταφέρουν ρεύμα στα διαλύματα και δίνουν κόκκινο χρώμα με FeCl 3. Οι ενώσεις οξύ-νιτρο είναι ισχυρότερα CH-οξέα (pK a ~ 3-5) από τις αντίστοιχες νιτροενώσεις (pK a ~ 8-10). η οξύτητα των νίτρο ενώσεων αυξάνεται με την εισαγωγή υποκαταστατών που αποσύρουν ηλεκτρόνια στη θέση α στην ομάδα ΝΟ 2.
Ο σχηματισμός ενώσεων νιτρονίου σε μια σειρά από αρωματικές νιτροενώσεις σχετίζεται με τον ισομερισμό του δακτυλίου βενζολίου στην κινοειδή μορφή. για παράδειγμα, το νιτροβενζόλιο σχηματίζεται με συμπ. Το έγχρωμο προϊόν τύπου Ι που μοιάζει με άλας H 2 SO 4, το ο-νιτροτολουόλιο εμφανίζει φωτοχρωματισμό ως αποτέλεσμα της εντραμόλης. μεταφορά πρωτονίου για να σχηματιστεί ένα φωτεινό μπλε παράγωγο Ο:
Όταν οι βάσεις δρουν σε πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις, σχηματίζονται άλατα νιτροενώσεων. Τα διττά ανιόντα αλάτων σε διαλύματα με ηλεκτρόφιλα είναι ικανά να παράγουν παράγωγα Ο- και C. Έτσι, όταν αλκυλίωση αλάτων νιτρο-ενώσεων με αλκυλαλογονίδια, τριαλκυλοχλωροσιλάνια ή R3O + BF-4, σχηματίζονται προϊόντα Ο-αλκυλίωσης. Τελευταίο m.b. λαμβάνεται επίσης με τη δράση διαζωμεθανίου ή Ν,Ο-δις-(τριμεθυλσιλυλ)ακεταμιδίου σε νιτροαλκάνια με pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Απεριοδικός Οι αλκυλεστέρες των νιτρονικών οξέων είναι θερμικά ασταθείς και διασπούν την εντραμόλη. μηχανισμός:
; Αυτό
Το διάλυμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη λήψη ενώσεων καρβονυλίου. Οι σιλυλαιθέρες είναι πιο σταθεροί. Για το σχηματισμό προϊόντων C-αλκυλίωσης, βλέπε παρακάτω.
Οι νιτροενώσεις χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις με τη ρήξη του δεσμού C-N, κατά μήκος των δεσμών N=O, O=N O, C=N -> O, και διαλύματα με διατήρηση της ομάδας NO 2.
R-ts και s r a r s σε περίπου m με συνδέσεις και S-N. Πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις όταν θερμαίνονται. με ανθρακωρύχο. Το K-tami είναι παρόν. αλκοόλη ή υδατικό διάλυμα αλκαλικών ενώσεων καρβονυλίου. (βλέπε αντίδραση Nave). Το R-tion περνά μέσα από τα κενά. σχηματισμός ενώσεων νιτρονίου:
Ως αρχική συνδ. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν σιλυλονιτρονικοί αιθέρες. Η επίδραση ισχυρών ενώσεων στις αλειφατικές νιτροενώσεις μπορεί να οδηγήσει σε υδροξαμικές ενώσεις, για παράδειγμα:
Η μέθοδος χρησιμοποιείται στη βιομηχανία για τη σύνθεση CH 3 COOH και υδροξυλαμίνης από νιτροαιθάνιο. Οι αρωματικές νιτροενώσεις είναι αδρανείς στη δράση ισχυρών ενώσεων.
Όταν οι αναγωγικοί παράγοντες (για παράδειγμα, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) δρουν σε νιτροενώσεις ή οξειδωτικά μέσα (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) στα άλατα νιτροενώσεων, κετονών και αλδεΰδων σχηματίζονται.
Οι αλειφατικές νίτρο ενώσεις που περιέχουν ένα κινητό άτομο Η στη θέση b στην ομάδα NO 2, όταν εκτίθενται σε βάσεις, το εξαλείφουν εύκολα με τη μορφή HNO 2 με το σχηματισμό ολεφινών. Η θερμική ροή προχωρά παρόμοια. αποσύνθεση νιτροαλκανίων σε θερμοκρασίες άνω των 450°. Τα γειτονικά δινιτροσοειδή. όταν υποβάλλονται σε επεξεργασία με αμάλγαμα Ca σε εξαμστανόλη, και οι δύο ομάδες NO 2 διαχωρίζονται· τα άλατα Ag των ακόρεστων νιτροενώσεων μπορούν να διμεριστούν όταν χάνονται οι ομάδες NO 2:
Nucleof. Η υποκατάσταση της ομάδας ΝΟ 2 δεν είναι τυπική για τα νιτροαλκάνια, ωστόσο, όταν τα θειολικά ιόντα δρουν σε τριτοταγή νιτροαλκάνια σε απρωτικά διαλύματα, η ομάδα ΝΟ 2 αντικαθίσταται από ένα άτομο υδρογόνου. Η αντίδραση προχωρά μέσω του μηχανισμού ανιόντων-ριζών. Σε αλειφατικό και ετεροκυκλική. συν.η ομάδα NO 2 σε έναν πολλαπλό δεσμό αντικαθίσταται σχετικά εύκολα από ένα πυρηνόφιλο, για παράδειγμα:
Σε αρωματικό συν. νουκλεόφ. η αντικατάσταση της ομάδας NO 2 εξαρτάται από τη θέση της σε σχέση με άλλους υποκαταστάτες: η ομάδα NO 2, που βρίσκεται στη μετα-θέση ως προς τους υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια και στις θέσεις ορθο- και παρα- ως προς το ηλεκτρόνιο- δωρεών, έχει χαμηλή αντιδραστικότητα. ικανότητα; αντίδραση η ικανότητα της ομάδας ΝΟ 2 που βρίσκεται στις ορθο- και παρα-θέσεις να δέχεται υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια αυξάνεται σημαντικά. Σε ορισμένες περιπτώσεις, ο υποκαταστάτης εισέρχεται στην ορθοθέση στην ομάδα εξόδου NO 2 (για παράδειγμα, όταν θερμαίνονται αρωματικές νιτροενώσεις με διάλυμα αλκοόλης KCN, διάλυμα Richter):
R-ts και i σχετικά με τις συνδέσεις και N = O. Ένα από τα πιο σημαντικά r-tions είναι η αποκατάσταση, η οποία γενικά οδηγεί σε ένα σύνολο προϊόντων:
Αζοξυ-(II), αζω-(III) και που περιέχει υδραζο. (IV) σχηματίζονται σε αλκαλικό περιβάλλον ως αποτέλεσμα συμπύκνωσης ενδιάμεσων νιτροζοενώσεων. με αμίνες και υδροξυλαμίνες. Η διεξαγωγή της διαδικασίας σε όξινο περιβάλλον εξαλείφει τον σχηματισμό αυτών των ουσιών. Περιέχει νιτρόζο μειώνονται ταχύτερα από τις αντίστοιχες νιτροενώσεις και τις απομονώνουν από την αντίδραση. το μείγμα συνήθως αποτυγχάνει. Οι αλειφατικές νιτροενώσεις ανάγονται σε αζοξυ ή αζω ενώσεις υπό τη δράση αλκοολικών Na, αρωματικές ενώσεις υπό τη δράση του NaBH 4, η επεξεργασία του τελευταίου με LiAlH 4 οδηγεί σε αζω ενώσεις. Ηλεκτροχημ. η αναγωγή των αρωματικών νίτρο ενώσεων υπό ορισμένες συνθήκες καθιστά δυνατή τη λήψη οποιουδήποτε από τα παρουσιαζόμενα παράγωγα (με εξαίρεση τις νιτροζοενώσεις). Χρησιμοποιώντας την ίδια μέθοδο, είναι βολικό να ληφθούν υδροξυλαμίνες από μονονιτροαλκάνια και αμιδοξίμες από άλατα πολύτιμων δινιτροαλκανίων:
Υπάρχουν πολλές γνωστές μέθοδοι για την αναγωγή των νίτρο ενώσεων σε αμίνες. Τα ρινίσματα σιδήρου, Sn και Zn χρησιμοποιούνται ευρέως. εργαλειοθήκη; με καταλυτικό Στην υδρογόνωση χρησιμοποιούνται ως καταλύτες Ni-Raney, Pd/C ή Pd/PbCO 3 και άλλα.Οι αλειφατικές νίτρο ενώσεις ανάγεται εύκολα στις αμίνες LiAlH 4 και NaBH 4 παρουσία. Pd, αμαλγάματα Na και Al, με θέρμανση. με υδραζίνη πάνω από Pd/C. για αρωματικές νιτροενώσεις, TlCl 3, CrCl 2 και SnCl 2 χρησιμοποιούνται μερικές φορές, αρωματικές. Οι πολυ-νιτροενώσεις ανάγονται επιλεκτικά σε νιτραμίνες με υδροσουλφίδιο Na σε CH30H. Υπάρχουν τρόποι επιλογής. μείωση της ομάδας NO 2 σε πολυλειτουργικές νιτροενώσεις χωρίς να επηρεάζονται άλλες λειτουργίες.
Όταν το P(III) δρα σε αρωματικές νιτροενώσεις, εμφανίζεται μια αλληλουχία. αποοξυγόνωση της ομάδας NO 2 με το σχηματισμό νιτρενίων υψηλής αντίδρασης. Το διάλυμα χρησιμοποιείται για τη σύνθεση συμπυκνωτή. ετερόκυκλοι, για παράδειγμα:
Υπό τις ίδιες συνθήκες, οι σιλυλαιθέρες των νιτρονικών ενώσεων μετασχηματίζονται σε σιλυλικά παράγωγα οξιμών. Η επεξεργασία των πρωτογενών νιτροαλκανίων PCl 3 σε πυριδίνη ή NaBH 2S οδηγεί σε νιτρίλια. Οι αρωματικές νιτροενώσεις που περιέχουν έναν υποκαταστάτη διπλού δεσμού ή έναν υποκαταστάτη κυκλοπροπυλίου στην ορθο θέση αναδιατάσσονται σε όξινο περιβάλλον για να σχηματίσουν ο-νιτροσοκετόνες, για παράδειγμα:
Ν Οι ιτροενώσεις και οι εστέρες νιτρόνης αντιδρούν με περίσσεια αντιδραστηρίου Grignard για να δώσουν παράγωγα υδροξυλαμίνης:
Αναλογίες για τους δεσμούς O = N O και C = N O. Οι νιτροενώσεις εισέρχονται σε σχέσεις 1,3 διπολικής κυκλοπροσθήκης, για παράδειγμα:
Ναΐμπ. Αυτή η διαδικασία συμβαίνει εύκολα μεταξύ εστέρων νιτρονίου και ολεφινών ή ακετυλενίων. Σε προϊόντα κυκλοπροσθήκης (μονο- και δικυκλικές διαλκοξυαμίνες) υπό την επίδραση πυρηνόφιλων. και ηλεκτροφ. Τα αντιδραστήρια δεσμών N - O διασπώνται εύκολα, γεγονός που οδηγεί σε αποσύνθεση. αλιφατικός και ετεροκυκλική. συν.:
Για προπαρασκευαστικούς σκοπούς, χρησιμοποιούνται στην περιοχή σταθεροί εστέρες σιλυλονιτρονών.
R-ts και διατήρηση της ομάδας NO 2. Οι αλειφατικές νιτροενώσεις που περιέχουν ένα άτομο α-Η αλκυλιώνονται και ακυλιώνονται εύκολα, σχηματίζοντας συνήθως Ο-παράγωγα. Ωστόσο, αμοιβαίο mod. άλατα διλιθίου πρωτοταγών νίτρο ενώσεων με αλκυλαλογονίδια, ανυδρίτες ή αλογονίδια καρβοξυλικών οξέων οδηγεί σε C-αλκυλίωση ή C-ακυλίωση προϊόντων, για παράδειγμα:
Υπάρχουν γνωστά παραδείγματα ιντραμόλης. C-αλκυλίωση, π.χ.
Οι πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις αντιδρούν με αλειφατικές ενώσεις. αμίνες και CH 2 O με το σχηματισμό ρ-αμινο παραγώγων (διάλυμα Mannich). στο διάλυμα μπορείτε να χρησιμοποιήσετε προηγουμένως παρασκευασμένα παράγωγα μεθυλόλης νιτρο ενώσεων ή αμινο ενώσεων:
Το ενεργοποιητικό αποτέλεσμα της ομάδας NO 2 στο πυρηνόφιλο. Η υποκατάσταση (ιδιαίτερα στην ορθοθέση) χρησιμοποιείται ευρέως στην οργ. σύνθεση και βιομηχανία. Η αντίδραση προχωρά σύμφωνα με το σχήμα προσθήκης-εξάλειψης με ενδιάμεσο. σχηματισμός του συμπλέγματος s (σύμπλεγμα Meisenheimer). Σύμφωνα με αυτό το σχήμα, τα άτομα αλογόνου αντικαθίστανται εύκολα από πυρηνόφιλα:
Υπάρχουν γνωστά παραδείγματα υποκατάστασης από τον μηχανισμό ριζικών ανιόντων με σύλληψη ηλεκτρονίων σε αρωματικές ενώσεις. σύνδεση και απελευθέρωση ιόντων αλογονιδίου ή άλλων ομάδων, π.χ. αλκόξυ, αμινο, θειικό, ΝΟ - 2. Στην τελευταία περίπτωση, η αντίδραση είναι ευκολότερη, τόσο μεγαλύτερη είναι η απόκλιση της ομάδας ΝΟ 2 από την ομοεπίπεδη, για παράδειγμα: στο 2,3-δινιτροτολουόλιο αντικαθίσταται στη βάση. Ομάδα NO 2 στη θέση 2. Το άτομο Η σε αρωματικές νιτροενώσεις είναι επίσης ικανό να πυρηνόφιλο. υποκατάσταση-νιτροβενζόλιο όταν θερμαίνεται. με NaOH σχηματίζει ο-νιτροφαινόλη.
Η νίτρο ομάδα διευκολύνει τις αρωματικές ανακατατάξεις. συν. σύμφωνα με τον μηχανισμό της intramol. νουκλεόφ. αντικατάσταση ή μέσω του σταδίου σχηματισμού καρβανιόν (βλ. Αναδιάταξη χαμόγελου).
Η εισαγωγή μιας δεύτερης ομάδας NO 2 επιταχύνει το νουκλεόφιο. υποκατάστασηΝ ιτρο ενώσεις που υπάρχουν. βάσεις προστίθενται σε αλδεΰδες και κετόνες, δίνοντας νιτροαλκοόλες (βλέπε αντιδράσεις Henri), πρωτογενείς και δευτερογενείς νιτροενώσεις - σε ενώσεις που περιέχουν ενεργοποιητή. διπλός δεσμός (r-tion του Michael), για παράδειγμα:
Οι πρωτογενείς νιτροενώσεις μπορούν να εισέλθουν σε μια αντίδραση Michael με ένα δεύτερο μόριο μιας ακόρεστης ένωσης. αυτή η συνοικία με την τελευταία. έκστασησχηματισμός της ομάδας ΝΟ 2 χρησιμοποιείται για τη σύνθεση πολυλειτουργικών. αλιφατικός συνδέσεις. Ο συνδυασμός των διαλυμάτων Henri και Michael οδηγεί σε 1,3-δινιτρο ενώσεις, για παράδειγμα:
Κ απενεργοποιήθηκε Μόνο παράγωγα Hg των gem-di- ή trinitro ενώσεων, καθώς και IC(NO 2) 3 και C(NO 2) 4, προστίθενται στον διπλό δεσμό, με αποτέλεσμα το σχηματισμό προϊόντων C- ή O-αλκυλίωσης. Το τελευταίο μπορεί να εισέλθει σε μια αντίδραση κυκλο-προσθήκης με ένα δεύτερο μόριο ολεφίνης:
Οι νιτροολεφίνες εισέρχονται εύκολα σε διαλύματα προσθήκης: με νερό σε ελαφρώς όξινο ή ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον με το τελευταίο. με την οπισθοδρομική αντίδραση του Henri σχηματίζουν καρβονυλικές ενώσεις. και νιτροαλκάνια. με νιτροενώσεις που περιέχουν άτομο α-Η, πολυνιτροενώσεις. προσθέστε άλλα οξέα CH, όπως ακετυλακετόνη, ακετοξικούς και μηλονικούς εστέρες, αντιδραστήρια Grignard, καθώς και πυρηνόφιλα όπως OR - , NR - 2, κ.λπ., για παράδειγμα:
Οι νιτροολεφίνες μπορούν να δράσουν ως διενόφιλα ή διπολόφιλα στις διαδικασίες σύνθεσης διενίου και κυκλοπροσθήκης και τα 1,4-δινιτροδιένια ως συστατικά διενίου, για παράδειγμα:
Παραλαβή.Στη βιομηχανία, τα κατώτερα νιτροαλκάνια λαμβάνονται με νίτρωση σε υγρή φάση (μέθοδος Konovalov) ή σε φάση ατμού (μέθοδος Hess) ενός μείγματος αιθανίου, προπανίου και βουτανίου που απομονώνεται από φυσικό αέριο ή λαμβάνεται με διύλιση πετρελαίου (βλ. Νίτρωση). Υψηλότερες νιτροενώσεις λαμβάνονται επίσης χρησιμοποιώντας αυτή τη μέθοδο, για παράδειγμα. Το νιτροκυκλοεξάνιο είναι ένα ενδιάμεσο στην παραγωγή καπρολακτάμης.
Στο εργαστήριο, η νίτρωση των ενώσεων του αζώτου χρησιμοποιείται για τη λήψη νιτροαλκανίων. με ενεργοποιημένο ομάδα μεθυλενίου; μια βολική μέθοδος για τη σύνθεση πρωτογενών νιτροαλκανίων είναι η νίτρωση της 1,3-ινδανεδιόνης με την τελευταία. αλκαλική υδρόλυση α-νιτροκετόνης:
Οι αλειφατικές νιτροενώσεις λαμβάνουν επίσης αλληλεπίδραση. AgNO 2 με αλκυλαλογονίδια ή NaNO 2 με εστέρες α-αλογονοκαρβοξυλικών οξέων (βλέπε αντίδραση Meyer). Οι αλειφατικές νιτροενώσεις σχηματίζονται από την οξείδωση αμινών και οξιμών. Οξείδωση οξίμης - μια μέθοδος για την παραγωγή ενώσεων αίμη-δι- και αίμη-τρινιτρο, για παράδειγμα:
