Δομική ανάλυση ακτίνων Χ - τι είναι; Δομική ανάλυση ακτίνων Χ κρυστάλλων και ερμηνεία μοτίβων περίθλασης.

Ας εξετάσουμε μια άλλη μέθοδο για την ανάλυση των στερεών, που επίσης σχετίζεται με την κβαντική ακτινοβολία, αλλά βρίσκεται στο μικρότερο μήκος κύματος τμήμα του φάσματος. Ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ(XRD) είναι μια μέθοδος για τη μελέτη της δομής των σωμάτων χρησιμοποιώντας το φαινόμενο της περίθλασης ακτίνων Χ. Αυτή η μέθοδος περιλαμβάνει τη μελέτη της δομής μιας ουσίας με βάση μια εκτίμηση της χωρικής κατανομής της έντασης της διάσπαρτης ακτινοβολίας ακτίνων Χ.

Δεδομένου ότι το μήκος κύματος των ακτίνων Χ είναι συγκρίσιμο με το μέγεθος του ατόμου και τη σταθερά του πλέγματος του κρυσταλλικού σώματος, όταν ένας κρύσταλλος ακτινοβολείται με ακτίνες Χ, θα παρατηρηθεί ένα σχέδιο περίθλασης, το οποίο εξαρτάται από το μήκος κύματος του τις χρησιμοποιούμενες ακτίνες και τη δομή του αντικειμένου. Για τη μελέτη της ατομικής δομής, χρησιμοποιείται ακτινοβολία με μήκος κύματος της τάξης πολλών angstroms.

Οι μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται για τη μελέτη μετάλλων, κραμάτων, ορυκτών, ανόργανων και οργανικών ενώσεων, πολυμερών, άμορφων υλικών, υγρών και αερίων, μορίων πρωτεϊνών, νουκλεϊκών οξέων κ.λπ. Αυτή είναι η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της δομής των κρυστάλλων. Κατά τη μελέτη τους, η RSA παρέχει τις πιο αξιόπιστες πληροφορίες. Σε αυτή την περίπτωση, μπορούν να αναλυθούν όχι μόνο κανονικά μονοκρυσταλλικά αντικείμενα, αλλά και λιγότερο διατεταγμένες δομές, όπως υγρά, άμορφα σώματα, υγροί κρύσταλλοι, πολυκρυστάλλοι κ.λπ.

Με βάση πολλές ήδη αποκρυπτογραφημένες ατομικές δομές, το αντίστροφο πρόβλημα επιλύεται επίσης: από το σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ μιας πολυκρυσταλλικής ουσίας, για παράδειγμα, κράμα χάλυβα, κράμα, μετάλλευμα, σεληνιακό έδαφος, καθορίζεται η κρυσταλλική δομή αυτής της ουσίας, δηλ. , πραγματοποιείται ανάλυση φάσης.

Κατά τη διάρκεια της περίθλασης ακτίνων Χ, το υπό μελέτη δείγμα τοποθετείται σε δέσμες ακτίνων Χ και καταγράφεται το σχήμα περίθλασης που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των ακτίνων με την ουσία. Στο επόμενο στάδιο αναλύουν

Ρύζι. 15.35.

μοτίβο περίθλασης και, με υπολογισμό, καθορίστε τη σχετική θέση των σωματιδίων στο χώρο που προκάλεσε την εμφάνιση αυτού του σχεδίου. Το σχήμα 15.35 δείχνει μια φωτογραφία μιας αναλυτικής διάταξης που εφαρμόζει τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ.

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ κρυσταλλικών ουσιών πραγματοποιείται σε δύο στάδια. Ο πρώτος είναι να προσδιοριστεί το μέγεθος του κυττάρου μονάδας ενός κρυστάλλου, ο αριθμός των σωματιδίων (άτομα, μόρια) στο μοναδιαίο κύτταρο και η συμμετρία της διάταξης των σωματιδίων (η λεγόμενη διαστημική ομάδα). Αυτά τα δεδομένα λαμβάνονται με ανάλυση της γεωμετρίας της θέσης των μεγίστων περίθλασης.

Το δεύτερο στάδιο είναι ο υπολογισμός της πυκνότητας ηλεκτρονίων μέσα στο μοναδιαίο κύτταρο και ο προσδιορισμός των συντεταγμένων των ατόμων, που ταυτίζονται με τη θέση των μέγιστων πυκνότητας ηλεκτρονίων. Τέτοια δεδομένα λαμβάνονται με τη μέτρηση των εντάσεων των μέγιστων περίθλασης.

Υπάρχουν διάφορες πειραματικές μέθοδοι για τη λήψη και την καταγραφή ενός σχεδίου περίθλασης. Με οποιαδήποτε μέθοδο, υπάρχει μια πηγή ακτινοβολίας ακτίνων Χ, ένα σύστημα για την απομόνωση μιας στενής δέσμης ακτίνων Χ, μια συσκευή για τη στερέωση και τον προσανατολισμό του δείγματος σε σχέση με τον άξονα της δέσμης και ένας δέκτης ακτινοβολίας που σκεδάζεται από το δείγμα. Ο δέκτης είναι φωτογραφικό φιλμ ή μετρητές ιονισμού ή σπινθηρισμού κβάντων ακτίνων Χ ή άλλη συσκευή για την καταγραφή πληροφοριών. Η μέθοδος καταγραφής με χρήση μετρητών (διθλασιομερής) παρέχει την υψηλότερη ακρίβεια στον προσδιορισμό της έντασης της καταγεγραμμένης ακτινοβολίας.

Οι κύριες μέθοδοι φωτογράφησης κρυστάλλων με ακτίνες Χ είναι:

• Μέθοδος Laue;
• μέθοδος σκόνης (μέθοδος debyegram).
• η μέθοδος περιστροφής και η παραλλαγή της - η μέθοδος αιώρησης.

Όταν πυροβολείτε Μέθοδος Laueμια δέσμη μη μονοχρωματικής ακτινοβολίας πέφτει σε ένα μονοκρυσταλλικό δείγμα (Εικ. 15.36, ΕΝΑ).Μόνο εκείνες οι ακτίνες των οποίων τα μήκη κύματος ικανοποιούν τη συνθήκη Wulf-Bragg διαθλώνται. Σχηματίζουν κηλίδες περίθλασης Lauegram(Εικ. 15.36, σι),που βρίσκονται κατά μήκος ελλείψεων, υπερβολών και ευθειών γραμμών, περνώντας απαραίτητα από το σημείο από την κύρια δέσμη. Μια σημαντική ιδιότητα του Lauegram είναι ότι, με τον κατάλληλο προσανατολισμό του κρυστάλλου, η συμμετρία της θέσης αυτών των καμπυλών αντανακλά τη συμμετρία του κρυστάλλου.

Ρύζι. 15.36. Φωτογράφηση με ακτίνες Χ με τη μέθοδο Laue: ΕΝΑ -σχέδιο ακτινοβολίας: σι- τυπικό Lauegram / - δέσμη ακτίνων Χ. 2 - collimator? 3 - δείγμα; 4 - διαθλασμένες ακτίνες? 5 - επίπεδη ταινία

Από τη φύση των κηλίδων στα Lauegrams, μπορούν να εντοπιστούν εσωτερικές τάσεις και άλλα ελαττώματα στην κρυσταλλική δομή. Η ένδειξη μεμονωμένων σημείων είναι δύσκολη. Επομένως, η μέθοδος Laue χρησιμοποιείται αποκλειστικά για την εύρεση του επιθυμητού προσανατολισμού του κρυστάλλου και τον προσδιορισμό των στοιχείων συμμετρίας του. Αυτή η μέθοδος ελέγχει την ποιότητα των μονοκρυστάλλων κατά την επιλογή ενός δείγματος για μια πληρέστερη δομική μελέτη.

Χρησιμοποιώντας μέθοδος σκόνης(Εικ. 15.37, ΕΝΑ), καθώς και στις μεθόδους φωτογράφησης με ακτίνες Χ που περιγράφονται παρακάτω, χρησιμοποιείται μονοχρωματική ακτινοβολία. Η μεταβλητή παράμετρος είναι η γωνία πρόσπτωσης 0, καθώς ένα δείγμα πολυκρυσταλλικής σκόνης περιέχει πάντα κρυστάλλους οποιουδήποτε προσανατολισμού σε σχέση με την κατεύθυνση της κύριας δέσμης.

Ρύζι. 15.37. Μέθοδος σκόνης ακτίνων Χ: ΕΝΑ- διάγραμμα μεθόδου. σι- τυπικά μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης (Debyegrams). 1 - κύρια δοκός? 2- σκόνη ή πολυκρυσταλλικό δείγμα. 3 - κώνοι περίθλασης

Ακτίνες από όλους τους κρυστάλλους που έχουν επίπεδα με μια ορισμένη διαεπίπεδη απόσταση d hkjβρίσκονται σε «ανακλαστική θέση», δηλαδή ικανοποιούν τη συνθήκη Wulf-Bragg, σχηματίζοντας έναν κώνο με γωνία ράστερ 40° γύρω από την κύρια δέσμη.

Στον καθένα duktαντιστοιχεί στον κώνο περίθλασής του. Η τομή κάθε κώνου περιθλαμένων ακτίνων Χ με μια λωρίδα φωτογραφικής μεμβράνης, τυλιγμένη με τη μορφή κυλίνδρου, ο άξονας του οποίου διέρχεται από το δείγμα, οδηγεί στην εμφάνιση πάνω του ίχνη με τη μορφή τόξων που βρίσκονται συμμετρικά σε σχέση με την κύρια δοκό (Εικ. 15.37, σι).Γνωρίζοντας τις αποστάσεις μεταξύ συμμετρικών «τόξων», μπορείτε να υπολογίσετε τις αντίστοιχες διαεπίπεδες αποστάσεις ρεσε κρύσταλλο.

Στις σύγχρονες συσκευές, αντί για ένα φωτογραφικό φιλμ που τυλίγεται κατά μήκος μιας κυλινδρικής επιφάνειας, χρησιμοποιείται ένας αισθητήρας με μικρό άνοιγμα και περιοχή παραθύρου λήψης, ο οποίος κινείται διακριτικά κατά μήκος μιας κυλινδρικής επιφάνειας, κινηματογραφώντας μοτίβο περίθλασης.

Η μέθοδος σκόνης είναι η απλούστερη και πιο βολική από την άποψη της πειραματικής τεχνικής, ωστόσο, οι μόνες πληροφορίες που παρέχει—η επιλογή των διαεπίπεδων αποστάσεων—μας επιτρέπουν να αποκρυπτογραφήσουμε μόνο τις απλούστερες δομές.

ΣΕ μέθοδος περιστροφήςη μεταβλητή παράμετρος είναι γωνία 0. Η λήψη γίνεται σε κυλινδρικό φιλμ. Κατά τη διάρκεια ολόκληρου του χρόνου έκθεσης, ο κρύσταλλος περιστρέφεται ομοιόμορφα γύρω από έναν άξονα που συμπίπτει με κάποια σημαντική κρυσταλλογραφική κατεύθυνση και τον άξονα του κυλίνδρου που σχηματίζεται από το φιλμ. Οι ακτίνες περίθλασης ταξιδεύουν κατά μήκος των γενετικών στοιχείων των κώνων, οι οποίοι, όταν τέμνονται με το φιλμ, παράγουν γραμμές που αποτελούνται από κηλίδες (γραμμές στρώματος).

Η μέθοδος περιστροφής παρέχει περισσότερες πληροφορίες από τη μέθοδο σκόνης. Από τις αποστάσεις μεταξύ των γραμμών του στρώματος, μπορεί να υπολογιστεί η περίοδος πλέγματος προς την κατεύθυνση του άξονα περιστροφής των κρυστάλλων.

Αυτή η μέθοδος διευκολύνει τον εντοπισμό κηλίδων ακτινογραφίας. Έτσι, εάν ο κρύσταλλος περιστρέφεται γύρω από τον άξονα του πλέγματος, τότε όλα τα σημεία στη γραμμή που διέρχεται από το ίχνος της πρωτογενούς ακτίνας έχουν δείκτες (A, Προς την, ΣΧΕΤΙΚΑ ΜΕ),στις γραμμές στρώματος δίπλα σε αυτό - αντίστοιχα (Α, κ, εγώ)και (Α, Α, ΕΓΩ)κ.λπ. Ωστόσο, η μέθοδος περιστροφής δεν παρέχει όλες τις πιθανές πληροφορίες, αφού δεν είναι γνωστό σε ποια γωνία περιστροφής του κρυστάλλου γύρω από τον άξονα περιστροφής σχηματίστηκε ένα συγκεκριμένο σημείο περίθλασης.

Κατά την έρευνα μέθοδος ταλάντευσης,που είναι μια παραλλαγή της μεθόδου περιστροφής, το δείγμα δεν υφίσταται πλήρη περιστροφή, αλλά «ταλαντεύεται» γύρω από τον ίδιο άξονα σε μικρό γωνιακό διάστημα. Αυτό διευκολύνει την ένδειξη κηλίδων, καθώς επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει ένα σχέδιο ακτίνων Χ περιστροφής σε μέρη και να καθορίσει, με ακρίβεια μέχρι την τιμή του διαστήματος ταλάντευσης, σε ποια γωνία περιστροφής του κρυστάλλου προς την κύρια δέσμη εμφανίστηκε κάθε σημείο περίθλασης.

Ακόμη πιο ολοκληρωμένες πληροφορίες παρέχονται με μεθόδους γωνιομέτρου ακτίνων Χ. Γωνιόμετρο ακτίνων Χείναι μια συσκευή που καταγράφει ταυτόχρονα την κατεύθυνση των ακτίνων Χ που διαθλώνται στο υπό μελέτη δείγμα και τη θέση του δείγματος τη στιγμή της περίθλασης.

Μια τέτοια μέθοδος είναι Μέθοδος Weissenberg- είναι μια περαιτέρω εξέλιξη της μεθόδου περιστροφής. Σε αντίθεση με το τελευταίο, στο γωνιόμετρο ακτίνων Χ Weissenberg, όλοι οι κώνοι περίθλασης, εκτός από έναν, καλύπτονται από μια κυλινδρική οθόνη και οι κηλίδες του υπόλοιπου κώνου περίθλασης «ξεδιπλώνονται» σε ολόκληρη την περιοχή του φωτογραφικού φιλμ από το παλινδρομική αξονική κίνηση ταυτόχρονα με την περιστροφή του κρυστάλλου. Αυτό καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό του κρυσταλλικού προσανατολισμού κάθε κηλίδας Weissenbergograms.

Υπάρχουν και άλλες μέθοδοι λήψης που χρησιμοποιούν ταυτόχρονη σύγχρονη κίνηση του δείγματος και του φιλμ. Τα σημαντικότερα από αυτά είναι μέθοδος φωτογράφισης με αμοιβαία σχάραΚαι Μέθοδος μετάπτωσης Burger.Σε αυτή την περίπτωση, χρησιμοποιείται φωτογραφική καταγραφή του σχεδίου περίθλασης. Σε ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ, μπορείτε να μετρήσετε απευθείας την ένταση των ανακλάσεων περίθλασης χρησιμοποιώντας αναλογικούς μετρητές, σπινθηρισμούς και άλλους μετρητές ακτίνων Χ.

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ καθιστά δυνατό τον καθορισμό της δομής κρυσταλλικών ουσιών, συμπεριλαμβανομένων σύνθετων όπως βιολογικά αντικείμενα, ενώσεις συντονισμού κ.λπ. Μια πλήρης δομική μελέτη ενός κρυστάλλου συχνά καθιστά δυνατή την επίλυση αμιγώς χημικών προβλημάτων, για παράδειγμα, ή διευκρίνιση του χημικού τύπου, του τύπου του δεσμού, της μοριακής μάζας σε μια γνωστή πυκνότητα ή της πυκνότητας σε μια γνωστή μοριακή μάζα, της συμμετρίας και της διαμόρφωσης των μορίων και των μοριακών ιόντων.

Το XRD χρησιμοποιείται επίσης για τη μελέτη της κρυσταλλικής κατάστασης πολυμερών, άμορφων και υγρών σωμάτων. Τα σχέδια ακτίνων Χ τέτοιων δειγμάτων περιέχουν αρκετούς θολούς δακτυλίους περίθλασης, η ένταση των οποίων μειώνεται απότομα με την αύξηση της γωνίας πρόσπτωσης 0. Με βάση το πλάτος, το σχήμα και την ένταση αυτών των δακτυλίων, συνάγεται ένα συμπέρασμα σχετικά με τα χαρακτηριστικά της τάξης μικρής εμβέλειας σε υγρή ή άμορφη δομή.

Ένας σημαντικός τομέας εφαρμογής των ακτίνων Χ είναι η ακτινογραφία μετάλλων και κραμάτων, η οποία έχει γίνει ξεχωριστός κλάδος της επιστήμης. Η ακτινογραφία περιλαμβάνει, μαζί με την πλήρη ή μερική περίθλαση ακτίνων Χ, άλλες μεθόδους χρήσης ακτίνων Χ: ανίχνευση ελαττωμάτων με ακτίνες Χ(διαφάνεια), Φασματική ανάλυση ακτίνων Χ, μικροσκοπία ακτίνων Χκαι τα λοιπά.

Προσδιορισμός της δομής καθαρών μετάλλων και πολλών κραμάτων με βάση την περίθλαση ακτίνων Χ ( κρυσταλλοχημεία κραμάτων)- ένας από τους κορυφαίους κλάδους της μεταλλουργίας. Ούτε ένα διάγραμμα φάσεων μεταλλικών κραμάτων δεν μπορεί να θεωρηθεί αξιόπιστο αν αυτά τα κράματα δεν μελετηθούν με μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ. Χάρη στην περίθλαση ακτίνων Χ, κατέστη δυνατή η σε βάθος μελέτη των δομικών αλλαγών που συμβαίνουν σε μέταλλα και κράματα κατά τη διάρκεια της πλαστικής και θερμικής επεξεργασίας τους.

Η μέθοδος SAR έχει επίσης περιορισμούς. Για να πραγματοποιηθεί πλήρης XRD, είναι απαραίτητο η ουσία να κρυσταλλώνεται καλά με το σχηματισμό σταθερών κρυστάλλων. Μερικές φορές είναι απαραίτητο να διεξαχθεί έρευνα σε υψηλές ή χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτό κάνει το πείραμα πολύ δύσκολο.

Μια πλήρης μελέτη είναι πολύ εντατική, χρονοβόρα και περιλαμβάνει μεγάλο όγκο υπολογιστικής εργασίας. Για να δημιουργηθεί μια ατομική δομή μέσης πολυπλοκότητας (-50-100 άτομα σε μια μονάδα κυψέλης), είναι απαραίτητο να μετρηθούν οι εντάσεις αρκετών εκατοντάδων ή ακόμη και χιλιάδων ανακλάσεων περίθλασης. Αυτή η επίπονη εργασία εκτελείται από αυτόματα μικροπυκνόμετρα και περιθλασίμετρα ελεγχόμενα από υπολογιστή, μερικές φορές σε αρκετές εβδομάδες ή και μήνες (για παράδειγμα, κατά την ανάλυση των πρωτεϊνικών δομών, όταν ο αριθμός των ανακλάσεων αυξάνεται σε εκατοντάδες χιλιάδες).

Από αυτή την άποψη, για την επίλυση προβλημάτων SAR, εξειδικευμένα πακέτα λογισμικού εφαρμογών έχουν αναπτυχθεί και χρησιμοποιούνται ευρέως για την αυτοματοποίηση της διαδικασίας μετρήσεων και ερμηνείας των αποτελεσμάτων τους. Ωστόσο, ακόμη και με τη χρήση τεχνολογίας υπολογιστών, ο προσδιορισμός της δομής παραμένει δύσκολος.

Η χρήση πολλών μετρητών σε ένα περιθλασίμετρο, που καταγράφουν αντανακλάσεις παράλληλα, καθιστά δυνατή τη μείωση του πειραματικού χρόνου. Οι περιθλασιομετρικές μετρήσεις είναι ανώτερες από τη φωτοκαταγραφή σε ευαισθησία και ακρίβεια, καθιστώντας δυνατό τον προσδιορισμό της δομής των μορίων και της γενικής φύσης της αλληλεπίδρασης των μορίων σε έναν κρύσταλλο.

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ δεν καθιστά πάντα δυνατό να κρίνουμε με τον απαιτούμενο βαθμό αξιοπιστίας τις διαφορές στη φύση των χημικών δεσμών μέσα σε ένα μόριο, καθώς η ακρίβεια του προσδιορισμού των μηκών και των γωνιών δεσμού είναι συχνά ανεπαρκής. Ένας σοβαρός περιορισμός της μεθόδου είναι επίσης η δυσκολία προσδιορισμού των θέσεων των ελαφρών ατόμων, και ιδιαίτερα των ατόμων υδρογόνου.

Υπουργείο Παιδείας και Επιστημών της Ρωσικής Ομοσπονδίας

Ομοσπονδιακό κρατικό προϋπολογισμό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Ανώτατης Επαγγελματικής Εκπαίδευσης

Κρατικό Πανεπιστήμιο Kuban

Σχολή Φυσικής και Τεχνολογίας

Τμήμα Φυσικής και Τεχνολογιών Πληροφορικής

Κατεύθυνσης 03.03.02 Φυσική

ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ

Δομική ανάλυση ακτίνων Χ κρυστάλλων και ερμηνεία μοτίβων περίθλασης

Ερμηνεύει η Purunova A.M.

φοιτητής 2ου έτους

Επικεφαλής Skachedub A.V.

Κρασνοντάρ 2015

ΑΦΗΡΗΜΕΝΗ

Μαθήματα 33 σελίδες, 11 σχέδια, 16 τύποι, 10 πηγές.

Λέξεις-κλειδιά: Ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, μοτίβα περίθλασης, μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ, κρύσταλλοι, ακτινοβολία.

Αντικείμενο μελέτης: Μελέτη περίθλασης ακτίνων Χ κρυστάλλων

Αντικείμενο μελέτης:Κρύσταλλο

Ερευνητικές μέθοδοι:Θεωρητικά κατακτήστε τρεις μεθόδους ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ και ερμηνείας μοτίβων περίθλασης

Σκοπός της εργασίας του μαθήματος:Αποκτήστε θεωρητικές γνώσεις για μεθόδους έρευνας κρυστάλλων

Οι στόχοι της εργασίας του μαθήματος είναι:

Μελετήστε την επιστημονική βιβλιογραφία σχετικά με το θέμα της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ κρυστάλλων και ερμηνείας μοτίβων περίθλασης

Συμπεράσματα:Κατακτημένη ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ κρυστάλλων και μαθημένες μέθοδοι για την αποκρυπτογράφηση μοτίβων περίθλασης

Προσφορές:Τρεις μέθοδοι ανάλυσης κρυστάλλων έχουν προταθεί.

Εισαγωγή

1. Ιστορική αναδρομή

Παραγωγή και ιδιότητες ακτίνων Χ

3. Είδη αλληλεπίδρασης των ακτίνων Χ με την ύλη

Μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ

Ανάλυση φάσης ακτίνων Χ

6. Μέθοδος φωτογράφισης με αμοιβαία σχάρα

7. Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ για τον προσδιορισμό των συντεταγμένων των ατόμων

8. Λειτουργικό διάγραμμα της συσκευής και αρχή σχηματισμού κρυστάλλων

συμπέρασμα

Βιβλιογραφία

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ είναι μια από τις μεθόδους περίθλασης για τη μελέτη της δομής της ύλης, η οποία βασίζεται στη διάθλαση των ακτίνων Χ στο αναλυόμενο αντικείμενο (τρισδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα). Το μοτίβο περίθλασης που λαμβάνεται κατά την έρευνα εξαρτάται άμεσα από το μήκος κύματος των ακτίνων Χ, καθώς και από τη δομή του αντικειμένου.

Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι ανάλυσης με τις οποίες μελετώνται μέταλλα, ανόργανες και οργανικές ενώσεις, κράματα, πολυμερή, ορυκτά, υγρά και αέρια, κρύσταλλοι κ.λπ. Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ (εφεξής XRD) είναι η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της ατομικής δομής ενός κρυστάλλου, η οποία περιλαμβάνει τη χωρική ομάδα της μονάδας κυψέλης, το σχήμα και τις διαστάσεις της και τον προσδιορισμό της ομάδας συμμετρίας του κρυστάλλου. Επίσης, λόγω του γεγονότος ότι έχει ήδη αποκρυπτογραφηθεί μεγάλος αριθμός ατομικών δομών, είναι δυνατό να καθοριστεί η κρυσταλλική σύνθεση των ουσιών, δηλαδή να γίνει ανάλυση φάσης.

Κατά την εκτέλεση ανάλυσης ακτίνων Χ, η ακτινοβολία ακτίνων Χ δεν διεγείρεται στο υπό μελέτη δείγμα (εάν κατά τη διάρκεια δομικών μελετών το δείγμα εκπέμπει ακτινοβολία φθορισμού, τότε αυτή η επίδραση είναι παρενέργεια, επιβλαβής). Οι ακτίνες Χ που εκπέμπονται από ένα σωλήνα ακτίνων Χ διαθλώνται από το κρυσταλλικό πλέγμα του υπό μελέτη δείγματος. Στη συνέχεια, αναλύεται το σχέδιο περίθλασης και, μέσω υπολογισμών, διαπιστώνεται η σχετική διάταξη των σωματιδίων στο χώρο, που προκάλεσε την εμφάνιση αυτού του σχεδίου.

Υπάρχουν τρεις βασικά διαφορετικές μέθοδοι XRD για τους κρυστάλλους:

Μέθοδος περιστροφής (χρησιμοποιεί μονοχρωματική ακτινοβολία)

Μέθοδος σε σκόνη (χρησιμοποιεί μονοχρωματική ακτινοβολία)

Μέθοδος Laue (χρησιμοποιώντας το λευκό φάσμα των ακτίνων Χ).

Η μέθοδος περιστροφής συνήθως χωρίζεται σε δύο τύπους: τη μέθοδο περιστροφής (αιώρησης) και τη γωνιομετρική μέθοδο ακτίνων Χ.

Μελέτη SAR;

Αναλύστε την αποκωδικοποίηση των μοτίβων περίθλασης.

Η δομή της εργασίας αποτελείται από μια εισαγωγή, 8 κεφάλαια, ένα συμπέρασμα και έναν κατάλογο παραπομπών.

1. Ιστορική αναδρομή

Το 1912, οι Γερμανοί φυσικοί M. Laue, W. Friedrich και P. Knipping ανακάλυψαν την περίθλαση ακτίνων Χ από τους κρυστάλλους. Κατεύθυναν μια στενή δέσμη ακτίνων Χ στον κρύσταλλο και κατέγραψαν ένα σχέδιο περίθλασης σε μια φωτογραφική πλάκα που τοποθετήθηκε πίσω από τον κρύσταλλο. Αποτελούνταν από μεγάλο αριθμό σημείων που βρίσκονταν τακτικά. Κάθε κηλίδα είναι ένα ίχνος μιας δέσμης περίθλασης που διασκορπίζεται από τον κρύσταλλο. Αυτή η ακτινογραφία ονομάζεται Lauegram (Εικόνα 1).

Εικόνα 1 - Lauegram ενός κρυστάλλου βηρυλίου, που λαμβάνεται κατά μήκος του άξονα συμμετρίας 2ης τάξης

Αυτή η θεωρία περίθλασης ακτίνων Χ από κρυστάλλους κατέστησε δυνατή τη συσχέτιση του μήκους κύματος ακτινοβολία, παράμετροι μονάδας κρυστάλλου a,b,c, προσπίπτουσες γωνίες ( α 0,β 0,γ 0) και περίθλαση ( α 0,β 0,γ 0) σχέσεις ακτίνων:

ένα (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

Με ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

όπου h, k, l είναι ακέραιοι αριθμοί (δείκτες Miller). Για να προκύψει μια δέσμη περίθλασης, είναι απαραίτητο να πληρούται η συνθήκη (1), δηλ. ότι στις παράλληλες δέσμες η διαφορά διαδρομής μεταξύ εκείνων των δεσμών που διασκορπίζονται από ένα άτομο που αντιστοιχεί σε γειτονικούς κόμβους πλέγματος είναι ίση με έναν ακέραιο αριθμό μήκη κύματος.

Το 1913 ο W.L. Bragg και G.W. Ο Wulff έδειξε ότι οποιαδήποτε από τις ακτίνες περίθλασης μπορεί να θεωρηθεί ως ανάκλαση της προσπίπτουσας δέσμης από ένα από τα συστήματα κρυσταλλογραφικών επιπέδων. Ως μέθοδος, το SAR αναπτύχθηκε από τους Debye και Scherrer.

2. Παραγωγή και ιδιότητες ακτίνων Χ

Για τη λήψη ακτίνων Χ, χρησιμοποιούνται ειδικές συσκευές κενού - σωλήνες ακτίνων Χ. Η ακτινοβολία ακτίνων Χ εμφανίζεται στην άνοδο του σωλήνα ακτίνων Χ όταν βομβαρδίζεται με μια δέσμη επιταχυνόμενων ηλεκτρονίων και η τάση επιτάχυνσης πρέπει να είναι 10-70 kilovolt (η τάση επιτάχυνσης που χρησιμοποιείται στη δομική ανάλυση βρίσκεται σε αυτό το εύρος). Η υψηλή τάση λαμβάνεται χρησιμοποιώντας μετασχηματιστές υψηλής τάσης. Το κύκλωμα πολλών μηχανών ακτίνων Χ περιέχει πυκνωτές υψηλής τάσης, οι οποίοι καθιστούν δυνατή την εφαρμογή μιας τάσης στο σωλήνα διπλάσια της τάσης στη δευτερεύουσα περιέλιξη του μετασχηματιστή. Ορισμένα κυκλώματα περιέχουν kenotrons (ισχυρές δίοδοι κενού), τα οποία αφαιρούν τη λειτουργία διόρθωσης ρεύματος από το σωλήνα ακτίνων Χ. Οι σύγχρονες εγκαταστάσεις για δομική ανάλυση ακτίνων Χ είναι επίσης εξοπλισμένες με σταθεροποιητές σιδηροσυντονισμού και διορθωτές τάσης δικτύου και ηλεκτρονικούς σταθεροποιητές ρεύματος νήματος σωλήνων ακτίνων Χ.

Η καταγραφή της ακτινοβολίας που σκεδάζεται από ένα δείγμα μπορεί να γίνει τόσο σε φιλμ όσο και με μεθόδους ιονισμού.

Σχηματικά διαγράμματα ορισμένων μηχανημάτων ακτίνων Χ παρουσιάζονται στα Σχήματα 2-6.

Εικόνα 2 - Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής 1

Εικόνα 3 - Σχηματικά διαγράμματα συσκευών 2, 3

Εικόνα 4 - Σχηματικά διαγράμματα συσκευών 4, 5

Η εμφάνιση του φάσματος των ακτίνων Χ που αναδύονται από την άνοδο του σωλήνα ακτίνων Χ είναι αρκετά περίπλοκη (βλ. Εικ. 5) και εξαρτάται από το υλικό της ανόδου, το μέγεθος του ρεύματος της ανόδου και την τάση στο σωλήνα. Σε χαμηλές τάσεις (περιορισμένες από πάνω από μια τιμή που καθορίζεται για κάθε υλικό), ο σωλήνας παράγει μόνο ένα συνεχές φάσμα ακτίνων Χ. Αυτό το φάσμα, που ονομάζεται επίσης «λευκό», συνεχές ή bremsstrahlung, έχει μια σαφώς έντονη μέγιστη ένταση και ένα όριο μικρού μήκους κύματος. Θέση μέγιστης έντασης I Μ και όριο βραχέων κυμάτων λ 0 δεν αλλάζει όταν αλλάζει το ρεύμα μέσω του σωλήνα, αλλά κινείται προς μικρότερα κύματα όταν αυξάνεται η τάση στο σωλήνα (Εικόνες 5.2, 5.3).

Με περαιτέρω αύξηση της τάσης, το φάσμα μπορεί να αλλάξει ριζικά (Εικόνα 5): έντονες, έντονες γραμμές της λεγόμενης «χαρακτηριστικής» ακτινοβολίας εμφανίζονται στο φόντο του συνεχούς φάσματος. Η τάση που πρέπει να εφαρμοστεί στον σωλήνα για να ληφθούν χαρακτηριστικές γραμμές ακτινοβολίας ονομάζεται δυναμικό διέγερσης αυτής της γραμμής.

3. Είδη αλληλεπίδρασης των ακτίνων Χ με την ύλη

Μία από τις πρώτες ιδιότητες των ακτίνων Χ που ανακαλύφθηκαν κατά τη διάρκεια της μελέτης τους ήταν η υψηλή διεισδυτική τους ικανότητα. Πράγματι, η δέσμη ακτίνων Χ φωτίζει πολλά αντικείμενα που είναι αδιαφανή (στο ορατό φως). Ωστόσο, η ένταση της δέσμης που διέρχεται από την ουσία είναι μικρότερη από την ένταση της αρχικής δέσμης. Οι μηχανισμοί εξασθένησης των ακτίνων Χ από μια ουσία είναι διαφορετικοί για διαφορετικά μέρη του φάσματος ακτίνων Χ και διαφορετικές ακτινοβολούμενες ουσίες (Εικόνα 6).

Εικόνα 6 - Διάγραμμα των μηχανισμών εξασθένησης των ακτίνων Χ από την ύλη

Το παραπάνω διάγραμμα δείχνει από ποια κανάλια ξοδεύεται η ενέργεια μιας δέσμης ακτίνων Χ που προσπίπτει σε μια ουσία.

Η ολική ή ολική εξασθένηση των ακτίνων Χ συνίσταται σε πραγματική απορρόφηση και σκέδαση. Η πραγματική απορρόφηση αντιστοιχεί στη μετατροπή της ενέργειας του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου σε άλλους τύπους ενέργειας (κινητική ενέργεια φωτοηλεκτρονίων) ή δευτερογενή (φθορισμού) ακτινοβολία. Οι ακτίνες Χ μπορεί να διασκορπίζονται συνεκτικά (χωρίς αλλαγή του μήκους κύματος) ή ασυνάρτητα (σκέδαση Compton). η εμφάνιση ακτινοβολίας φθορισμού δεν πρέπει να θεωρείται ως ένας από τους τύπους σκέδασης, επειδή Σε αυτή την περίπτωση, η ενέργεια της πρωτογενούς ακτινοβολίας ακτίνων Χ χρησιμοποιείται πλήρως για τον ιονισμό των εσωτερικών ενεργειακών επιπέδων των ατόμων της ακτινοβολούμενης ουσίας, με αποτέλεσμα τη χαρακτηριστική ακτινοβολία των ατόμων της ακτινοβολούμενης ουσίας. Η αρχική ακτινοβολία ακτίνων Χ από την κύρια δέσμη απορροφάται πλήρως από αυτή την ουσία. Μπορούμε να πούμε ότι κατά τη διάρκεια της συνεκτικής απορρόφησης το πρωτογενές κβάντο ακτινοβολίας εξαφανίζεται και κατά τη διάρκεια της σκέδασης αλλάζει την κατεύθυνσή του.

4. Μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ

Το XRD χρησιμοποιεί τρεις μεθόδους για να ξεπεράσει μια τέτοια δυσκολία όπως η απουσία ανακλάσεων από έναν ιδανικό ακίνητο κρύσταλλο κατά τη διάρκεια της μονοχρωματικής ακτινοβολίας.

Μέθοδος Lauegram

Η μέθοδος Laue χρησιμοποιείται για μονοκρυστάλλους. Το δείγμα ακτινοβολείται από μια δέσμη με συνεχές φάσμα· ο αμοιβαίος προσανατολισμός της δέσμης και του κρυστάλλου δεν αλλάζει. Η γωνιακή κατανομή της περίθλασης ακτινοβολίας έχει τη μορφή μεμονωμένων κηλίδων περίθλασης (Lauegram). Το διάγραμμα φαίνεται στο σχήμα 7.

Εικόνα 7 - Σχέδιο της μεθόδου Laue

Αυτή η μέθοδος δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό σταθερών πλέγματος. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιείται για τον προσανατολισμό μονοκρυστάλλων και την ανάλυση της τελειότητας των μονοκρυστάλλων ως προς το μέγεθος και τη σωστή θέση των σημείων στο σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ.

Μέθοδος περιστρεφόμενου ή αιωρούμενου κρυστάλλου

Η μέθοδος περιστρεφόμενου ή λικνιζόμενου κρυστάλλου φαίνεται στο Σχήμα 8.

Εικόνα 8 - Κατασκευή του Ewald για τη μέθοδο λικνιζόμενων κρυστάλλων

Οι μαύρες κουκκίδες είναι αμοιβαίοι κόμβοι πλέγματος όταν ο κρύσταλλος είναι ακίνητος, οι φωτεινές κουκκίδες είναι αμοιβαίοι κόμβοι πλέγματος όταν πέφτουν στη σφαίρα Ewald κατά την περιστροφή του κρυστάλλου

Σε αντίθεση με τη μέθοδο Lauegram, εδώ χρησιμοποιείται μονοχρωματική ακτινοβολία (λαμβάνουμε υπόψη ότι η ακτίνα της σφαίρας Ewald είναι σταθερή) και η επαφή των αντίστροφων σημείων πλέγματος σε αυτή τη σφαίρα εξασφαλίζεται με περιστροφή (στροφές) του άμεσου και αντίστροφου πλέγματος του το δείγμα. Αυτή η μέθοδος είναι λιγότερο βολική για προσανατολισμό.

Μέθοδος σε σκόνη

Η μέθοδος σκόνης (μέθοδος Debyegram) βασίζεται στη χρήση πολυκρυστάλλων ή λεπτών σκονών που παράγονται από μονοκρυστάλλους ως δείγματα. Προτάθηκε το 1916 από τους Dibay και Scherrer. Χρησιμοποιείται ευρέως για τον προσδιορισμό της δομής των κρυστάλλων.

Εικόνα 9 - Μέθοδος σε σκόνη (μέθοδος debyegram):

α - Κατασκευή του Ewald. 1 - γραμμές τομής της σφαίρας Ewald 2 με τις σφαίρες 3, στις οποίες βρίσκονται τα σημεία εκκίνησης των διανυσμάτων Β του αμοιβαίου πλέγματος. β - πειραματικό διάγραμμα: 4 - πηγή ακτινοβολίας (σωλήνας ακτίνων Χ), 5 - δείγμα, 6 - φωτογραφικό φιλμ. γ - ξεδιπλωμένη ταινία

Σε αυτή τη μέθοδο, δείγματα μεγεθών που χρησιμοποιούνται στην πραγματικότητα περιέχουν περισσότερα από ~ 108 σωματίδια, προσανατολισμός κρυσταλλογραφικών αξόνων, στους οποίους είναι λίγο πολύ ομοιόμορφα κατανεμημένοι προς όλες τις κατευθύνσεις. Θα σχεδιάσουμε τα αντίστροφα διανύσματα πλέγματος για αυτά τα σωματίδια έτσι ώστε τα τελικά σημεία τους να συμπίπτουν (Εικόνα 8α). Τότε τα αρχικά τους σημεία θα βρίσκονται σε μια σφαίρα ακτίνας Β. Αυτή η σφαίρα θα τέμνεται κατά μήκος του κύκλου 3 με τη σφαίρα Ewald. Και δεδομένου ότι το σχετικό πλάτος γραμμής (δηλαδή ∂k/k) της ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται στην ανάλυση ακτίνων Χ είναι ~ 10 -4, τότε σχεδόν όλα τα σημεία αυτού του κύκλου θα είναι τα σημεία εκκίνησης των διανυσμάτων κύματος της διάσπαρτης ακτινοβολίας k 2. Άλλα διανύσματα αμοιβαίου πλέγματος (το σχήμα 8α δείχνει ένα από αυτά - β") θα δώσουν άλλους κύκλους τομής με τη σφαίρα Ewald και άλλα διανύσματα διάσπαρτης ακτινοβολίας k 2".

Το πειραματικό σχέδιο φαίνεται στο Σχήμα 8β και το ξεδιπλωμένο φιλμ ακτίνων Χ στο Σχήμα 8γ. Σε αυτό το φιλμ θα εμφανιστούν τόξα διαφόρων ακτίνων· σας επιτρέπουν να βρείτε τα αντίστροφα διανύσματα πλέγματος και να βρείτε τη σταθερά του πλέγματος.

. Ανάλυση φάσης ακτίνων Χ

Η ανάλυση φάσης ακτίνων Χ συχνά ονομάζεται επίσης ταυτοποίηση ουσίας. Ο σκοπός της ταυτοποίησης είναι να καθοριστεί η σύνθεση φάσης του δείγματος, δηλ. απάντηση στην ερώτηση: "Ποιες κρυσταλλικές φάσεις υπάρχουν σε αυτό το δείγμα;"

Η θεμελιώδης δυνατότητα ανάλυσης φάσης ακτίνων Χ βασίζεται στο γεγονός ότι κάθε κρυσταλλική ουσία έχει τις δικές της (και μόνο αυτή) διαεπίπεδες αποστάσεις και, ως εκ τούτου, ένα «δικό» σύνολο σφαιρών που κατοικούνται από αμοιβαίες θέσεις πλέγματος. Σύμφωνα με αυτή την αρχή, το σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ κάθε κρυστάλλου είναι αυστηρά ατομικό. Οι πολυμορφικές τροποποιήσεις μιας ουσίας θα δώσουν διαφορετικά μοτίβα ακτίνων Χ.

Το τελευταίο σημείο βοηθά στην κατανόηση της θεμελιώδους διαφοράς μεταξύ της ανάλυσης φάσης και όλων των άλλων τύπων ανάλυσης (χημική, φασματική): Η ανάλυση φάσης ακτίνων Χ καταγράφει την παρουσία ενός ή άλλου τύπου κρυσταλλικού πλέγματος και όχι ατόμων ή ιόντων συγκεκριμένου τύπου . Χρησιμοποιώντας ανάλυση φάσης, μπορεί να προσδιοριστεί η χημική σύνθεση ενός δείγματος. το αντίθετο δεν είναι πάντα δυνατό.

Η ανάλυση φάσης με ακτίνες Χ είναι απαραίτητη κατά την ανάλυση μειγμάτων τροποποιήσεων της ίδιας ουσίας, κατά τη μελέτη στερεών διαλυμάτων και γενικά κατά τη μελέτη διαγραμμάτων φάσεων.

Η ευαισθησία της μεθόδου είναι χαμηλή. Συνήθως οι φάσεις που υπάρχουν στο μείγμα σε ποσότητα<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Η ανιχνευσιμότητα μιας φάσης σε μια άλλη εξαρτάται από πολλές περιστάσεις: από τους ατομικούς αριθμούς των συστατικών του δείγματος, από το μέγεθος και τη συμμετρία της μονάδας κυψέλης των κρυστάλλων, από τις ικανότητες σκέδασης και απορρόφησης όλων των συστατικών φάσεων. Όσο μεγαλύτερη είναι η ισχύς σκέδασης και όσο χαμηλότερος ο συντελεστής απορρόφησης για τα άτομα που αποτελούν το πλέγμα μιας φάσης, τόσο μικρότερες ποσότητες αυτής της φάσης μπορούν να ανιχνευθούν. Αλλά όσο χαμηλότερη είναι η συμμετρία του κρυσταλλικού πλέγματος της υπό μελέτη ουσίας, τόσο περισσότερο χρειάζεται για την ανίχνευση. Το τελευταίο οφείλεται στο γεγονός ότι η μείωση της συμμετρίας οδηγεί σε αύξηση του αριθμού των γραμμών στο σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ. Σε αυτή την περίπτωση, η ενσωματωμένη ένταση ακτινοβολίας κατανέμεται σε μεγαλύτερο αριθμό γραμμών και η ένταση καθεμιάς από αυτές μειώνεται. Με άλλα λόγια, μια μείωση της συμμετρίας οδηγεί σε μείωση του παράγοντα επαναληψιμότητας για αυτά τα επίπεδα . Για παράδειγμα, σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα με κυβική συμμετρία , και στο τρικλινικό σύστημα είναι ίσο με μόνο 2: Και .

Ένας σημαντικός παράγοντας που καθορίζει την ευαισθησία της μεθόδου είναι το μέγεθος των κρυστάλλων της υπό δοκιμή ουσίας: όσο μικρότεροι είναι οι κρύσταλλοι (στο L 10-6cm), τόσο μεγαλύτερη είναι η θόλωση των γραμμών παρεμβολής και με μια μικρή ποσότητα φάσης, οι θολές γραμμές μπορούν να συγχωνευθούν με το φόντο.

Η ευαισθησία της μεθόδου αυξάνεται σημαντικά όταν η φωτογράφηση με ακτίνες Χ γίνεται σε μονοχρωματική ακτινοβολία, επειδή Η μονοχρωμία οδηγεί σε απότομη μείωση του επιπέδου φόντου. Θα πρέπει να θυμόμαστε ότι η χρήση μονοχρωμάτων συνεπάγεται σημαντική αύξηση της έκθεσης. Μπορείτε να αυξήσετε την ευαισθησία επιλέγοντας επιδέξια ακτινοβολία, λειτουργίες λήψης και χρησιμοποιώντας σύγχρονο εξοπλισμό (περιθλασίμετρα). Ωστόσο, υπό οποιεσδήποτε συνθήκες βολής, το όριο ευαισθησίας τίθεται, πρώτα απ 'όλα, από το ίδιο το δείγμα: τη σύνθεση και τη δομική του κατάσταση.

Οι μέθοδοι ανάλυσης φάσης βασίζονται στο γεγονός ότι κάθε ουσία παράγει ένα συγκεκριμένο σύνολο γραμμών παρεμβολής, το οποίο είναι ανεξάρτητο από άλλες ουσίες που υπάρχουν στο δείγμα. Ο λόγος των εντάσεων των γραμμών μιας δεδομένης φάσης δεν αλλάζει, αν και η ένταση κάθε γραμμής είναι ανάλογη με το περιεχόμενο της φάσης στην ουσία (αν παραμεληθεί η απορρόφηση). Η ποσοτική ανάλυση φάσης πραγματοποιείται επί του παρόντος κυρίως με τη χρήση περιθλασίμετρων, αλλά σε ορισμένες περιπτώσεις χρησιμοποιείται και η φωτογραφική μέθοδος. Όλες οι μέθοδοι ποσοτικής ανάλυσης φάσης που έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα βασίζονται στην εξάλειψη ή τη συνεκτίμηση των αιτιών που προκαλούν απόκλιση από την αναλογικότητα μεταξύ της συγκέντρωσης φάσης και της έντασης της γραμμής παρεμβολής από την οποία προσδιορίζεται το περιεχόμενο φάσης. Ας εξετάσουμε εν συντομία μερικές από τις μεθόδους ποσοτικής ανάλυσης φάσης.

Η μέθοδος των ομολογικών ζευγών αναπτύχθηκε από τον V.V. Nechvolodov, χρησιμοποιείται στη φωτογραφική καταγραφή της διάσπαρτης ακτινοβολίας. Δεν απαιτεί τη χρήση δείγματος αναφοράς και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη συστημάτων δύο φάσεων εάν ο συντελεστής απορρόφησης της φάσης που προσδιορίζεται δεν διαφέρει σημαντικά από τον συντελεστή απορρόφησης του μείγματος.

Ο πίνακας των ομόλογων ζευγών γραμμών υπολογίζεται θεωρητικά ή καταρτίζεται με βάση πειραματικά δεδομένα. Ομόλογα ζεύγη βρίσκονται σε μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ μιγμάτων για να βρεθούν ζεύγη γραμμών που έχουν διαφορετικές πυκνότητες μαυρίσματος και ανήκουν σε διαφορετικές φάσεις. Γνωρίζοντας τους δείκτες αυτών των γραμμών, το περιεχόμενο της αναλυόμενης φάσης βρίσκεται από τον πίνακα των ομόλογων ζευγών.

Η μέθοδος εσωτερικού προτύπου (μέθοδος ανάμειξης) χρησιμοποιείται στην ποσοτική ανάλυση μειγμάτων δύο και πολλαπλών φάσεων. Μια ορισμένη ποσότητα (10-20%) μιας ουσίας αναφοράς αναμιγνύεται στη σκόνη της ελεγχόμενης ουσίας, με τις γραμμές παρεμβολής της οποίας συγκρίνονται οι γραμμές της υπό μελέτη φάσης. Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο για φωτογραφική όσο και για καταγραφή ιονισμού ενός σχεδίου περίθλασης. Η ουσία αναφοράς πρέπει να πληροί τις ακόλουθες προϋποθέσεις:

α) οι γραμμές του προτύπου δεν πρέπει να συμπίπτουν με τις ισχυρές γραμμές της υπό μελέτη φάσης.

β) ο συντελεστής απορρόφησης μάζας της ουσίας αναφοράς πρέπει να είναι κοντά στον συντελεστή απορρόφησης του αναλυόμενου δείγματος.

γ) το μέγεθος των κρυστάλλων πρέπει να είναι 5-25 μικρά.

Η μέθοδος εξωτερικού προτύπου (ανεξάρτητο πρότυπο) χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις που το υπό μελέτη δείγμα δεν μπορεί να μετατραπεί σε σκόνη. Χρησιμοποιείται επίσης συχνά για την τυποποίηση των συνθηκών λήψης. Στη μέθοδο της φωτογραφικής καταγραφής, μια ουσία αναφοράς με τη μορφή λεπτού φύλλου κολλάται σε κυλινδρική ή επίπεδη επιφάνεια του δείγματος. Όταν χρησιμοποιείται περιθλασίμετρο, εγκαθίσταται ένα εξωτερικό πρότυπο σε μια κυψελίδα που περιέχει το δείγμα δοκιμής ή πραγματοποιούνται περιοδικές καταγραφές της ουσίας αναφοράς. Η ανάλυση πραγματοποιείται με τη χρήση βαθμονομημένης γραφικής παράστασης κατασκευασμένης με τη χρήση τυπικών μιγμάτων

(2)

Το σφάλμα της ανεξάρτητης τυπικής μεθόδου είναι μικρό, στις πιο ευνοϊκές περιπτώσεις είναι 1,0-0,5%. Η μέθοδος εξωτερικού προτύπου συνιστάται να χρησιμοποιείται όπου απαιτούνται σειριακές μελέτες με υψηλή εκφραστικότητα και όπου τα αναλυόμενα δείγματα έχουν ποιοτικά ομοιογενή και σχετικά σταθερή ποσοτική σύνθεση.

Για σειριακή ανάλυση σύνθετων μιγμάτων, συνιστάται η χρήση εξειδικευμένων πολυκαναλικών περιθλασίμετρων ακτίνων Χ. Η ευαισθησία της μεθόδου σε αυτή την περίπτωση φτάνει το 0,05%.

κρύσταλλο ατόμου σχεδίου περίθλασης ακτίνων Χ

6. Μέθοδος φωτογράφισης με αμοιβαία σχάρα

Τα σχέδια ακτίνων Χ μπορούν να θεωρηθούν ως παραμορφωμένες προβολές αμοιβαίων επιπέδων πλέγματος. Είναι πολύ πιο ενδιαφέρον να αποκτήσουμε μια μη παραμορφωμένη προβολή του αμοιβαίου πλέγματος. Ας δούμε πώς λαμβάνονται οι μη παραμορφωμένες προβολές.

Ας φανταστούμε ότι η επίπεδη μεμβράνη βρίσκεται σε ένα από τα αμοιβαία επίπεδα πλέγματος, κάθετα στον άξονα περιστροφής. Όταν η αντίστροφη σχάρα περιστρέφεται, η μεμβράνη θα τέμνει τη σφαίρα ανάκλασης μαζί με το αντίστοιχο επίπεδο. Οι ακτίνες περίθλασης που προκύπτουν στις στιγμές τομής των αμοιβαίων κόμβων πλέγματος με τη σφαίρα ανάκλασης θα πέσουν μόνο σε εκείνα τα σημεία του φιλμ κάτω από τα οποία βρίσκονται αυτοί οι κόμβοι. Στη συνέχεια, λαμβάνετε κάτι σαν μια φωτογραφία επαφής ενός αμοιβαίου πλέγματος πλέγματος. Λόγω του γεγονότος ότι η αντίστροφη σχάρα και η σφαίρα ανάκλασης είναι τεχνητές κατασκευές και μπορούν να απεικονιστούν σε οποιαδήποτε κλίμακα, το φωτογραφικό φιλμ τοποθετείται όχι στο επίπεδο της αντίστροφης σχάρας που φωτογραφίζεται, αλλά σε κάποια απόσταση από αυτό. Σε αυτή την περίπτωση, ο άξονας περιστροφής του φιλμ δεν θα συμπίπτει με τον άξονα περιστροφής του κρυστάλλου.

Δέσμη πρωτογενών ακτίνων S 0 πέφτει στον κρύσταλλο Α υπό ορισμένη γωνία ως προς τον άξονα περιστροφής του. Αλλάζοντας αυτή τη γωνία, μπορείτε να αλλάξετε την κατανομή των κώνων παρεμβολής. Μια δακτυλιοειδής οθόνη σάς επιτρέπει να κόψετε έναν συγκεκριμένο κώνο παρεμβολής, η λύση του οποίου επιλέγεται έτσι ώστε αυτός ο κώνος να διέρχεται από τη δακτυλιοειδή οπή της οθόνης. Τα δεδομένα ρύθμισης (η απόσταση του άξονα περιστροφής από τον άξονα περιστροφής του κρυστάλλου) εξαρτώνται από μια ποσότητα - από την απόσταση του μελετημένου nου επιπέδου του αντίστροφου πλέγματος στο μηδενικό επίπεδο

nd Χ = n/I (3)

Γωνία μ n καθορίζεται από τη σχέση

, (4)

επειδή" = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Να γιατί

(11)

Στην εικόνα ακτίνων Χ, η προβολή του παλινδρομικού πλέγματος εμφανίζεται μεγεθυμένη. Η κλίμακα μεγέθυνσης καθορίζεται από τη σχέση

, (12)

Εκείνοι. η κλίμακα K είναι η ίδια για όλα τα επίπεδα του παλινδρομικού πλέγματος (για μια δεδομένη οθόνη και ένα ορισμένο μήκος κύματος).

Η ένδειξη ακτινογραφιών που λαμβάνονται σε κάμερα KFOR δεν είναι δύσκολη. Συνίσταται στον καθορισμό κατευθύνσεων στο πλέγμα που αντιστοιχούν στις δύο πιο χαρακτηριστικές κομβικές ευθείες - τους άξονες του αμοιβαίου πλέγματος α Χ και β Χ . Είναι απαραίτητο να ξεκινήσετε την ευρετηρίαση όχι από το μηδενικό πλέγμα, αλλά από οποιοδήποτε νιοστό πλέγμα, επειδή Οι εξαφανίσεις στο μοτίβο περίθλασης ακτίνων Χ του μηδενικού πλέγματος μπορούν να οδηγήσουν σε λανθασμένη κρίση σχετικά με τις κατευθύνσεις που έχουν τις χαμηλότερες μεταφράσεις. Συνιστάται να τοποθετήσετε ένα φωτόγραμμα, για παράδειγμα, από το επίπεδο I-ο σε ένα φωτόγραμμα από το επίπεδο μηδέν. Στη συνέχεια, το προκύπτον πλέγμα θα σας επιτρέψει να προσδιορίσετε εύκολα δύο δείκτες ανάκλασης. ο τρίτος δείκτης καθορίζεται από τον αριθμό της γραμμής στρώματος.

Μια φωτογραφία ακτίνων Χ που λαμβάνεται σε μια κάμερα για τη φωτογράφηση του αντίστροφου πλέγματος όταν ο κρύσταλλος περιστρέφεται γύρω από έναν συγκεκριμένο άξονα καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό των περιόδων του πλέγματος κατά μήκος των άλλων δύο αξόνων, καθώς και της γωνίας μεταξύ αυτών των αξόνων.

7. Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ για τον προσδιορισμό των συντεταγμένων των ατόμων

Το πρώτο και εν μέρει το δεύτερο πρόβλημα μπορεί να λυθεί με μεθόδους Laue και με λικνισμό ή περιστροφή κρυστάλλων. Είναι δυνατό να καθοριστεί τελικά η ομάδα συμμετρίας και οι συντεταγμένες των βασικών ατομικών μιγαδικών δομών μόνο με τη βοήθεια σύνθετης ανάλυσης και μαθηματικής επεξεργασίας έντασης εργασίας των τιμών έντασης όλων των ανακλάσεων περίθλασης από έναν δεδομένο κρύσταλλο. Ο απώτερος στόχος μιας τέτοιας επεξεργασίας είναι ο υπολογισμός των τιμών της πυκνότητας ηλεκτρονίων από πειραματικά δεδομένα ρ( x, y, z). Η περιοδικότητα της κρυσταλλικής δομής μας επιτρέπει να καταγράψουμε την πυκνότητα ηλεκτρονίων σε αυτήν μέσω της σειράς Fourier:

, (13)

όπου V είναι ο όγκος του κελιού μονάδας,

Fhkl - Συντελεστές Fourier, οι οποίοι στην ανάλυση ακτίνων Χ ονομάζονται δομικά πλάτη, .

Κάθε δομικό πλάτος χαρακτηρίζεται από τρεις ακέραιους αριθμούς.

Η ανάκλαση περίθλασης είναι μια διαδικασία κυμάτων. Χαρακτηρίζεται από πλάτος ίσο με , και φάση αhkl (μετατόπιση φάσης του ανακλώμενου κύματος σε σχέση με το προσπίπτον), μέσω της οποίας εκφράζεται το δομικό πλάτος:

. (14)

Ένα πείραμα περίθλασης επιτρέπει σε κάποιον να μετρήσει μόνο τις εντάσεις ανάκλασης ανάλογες με , αλλά όχι τις φάσεις τους. Ο προσδιορισμός των φάσεων είναι το κύριο πρόβλημα στην αποκρυπτογράφηση της κρυσταλλικής δομής. Ο προσδιορισμός των φάσεων των δομικών πλατών είναι ουσιαστικά ο ίδιος και για τους κρυστάλλους που αποτελούνται από άτομα και για τους κρυστάλλους που αποτελούνται από μόρια. Έχοντας καθορίσει τις συντεταγμένες των ατόμων σε μια μοριακή κρυσταλλική ουσία, είναι δυνατό να απομονωθούν τα συστατικά της μόρια και να προσδιοριστεί το μέγεθος και το σχήμα τους.

Το αντίστροφο πρόβλημα της δομικής αποκωδικοποίησης λύνεται εύκολα: ο υπολογισμός των δομικών πλάτη από μια γνωστή ατομική δομή και από αυτά οι εντάσεις των ανακλάσεων περίθλασης. Η μέθοδος δοκιμής και λάθους, ιστορικά η πρώτη μέθοδος αποκρυπτογράφησης δομών, συνίσταται στη σύγκριση που ελήφθη πειραματικά |Fhkl| exp, με τιμές που υπολογίζονται με βάση το δοκιμαστικό μοντέλο | Fhkl| υπολογ. Ανάλογα με το μέγεθος του παράγοντα απόκλισης, το δοκιμαστικό μοντέλο γίνεται αποδεκτό ή απορρίπτεται.

, (15)

Στη δεκαετία του '30 Έχουν αναπτυχθεί πιο επίσημες μέθοδοι για κρυσταλλικές δομές και πιο επίσημες μέθοδοι για μη κρυσταλλικές δομές, αλλά για μη κρυσταλλικά αντικείμενα η δοκιμή και το σφάλμα εξακολουθεί να είναι ουσιαστικά το μόνο μέσο ερμηνείας ενός σχεδίου περίθλασης.

Ένας θεμελιωδώς νέος τρόπος για την αποκρυπτογράφηση των ατομικών δομών των μονοκρυστάλλων άνοιξε με τη χρήση του λεγόμενου. Συναρτήσεις Paterson (συναρτήσεις διατομικών διανυσμάτων). Για να κατασκευάσουμε τη συνάρτηση Paterson μιας ορισμένης δομής που αποτελείται από άτομα Ν, την μετακινούμε παράλληλα προς τον εαυτό της, έτσι ώστε το πρώτο άτομο να φτάσει πρώτα στη σταθερή αρχή. Τα διανύσματα από την αρχή σε όλα τα άτομα της δομής (συμπεριλαμβανομένου ενός διανύσματος μηδενικού μήκους έως το πρώτο άτομο) θα υποδεικνύουν τις θέσεις των μεγίστων Ν της συνάρτησης των διατομικών διανυσμάτων, το σύνολο των οποίων ονομάζεται εικόνα της δομής στο άτομο 1 Ας προσθέσουμε σε αυτά άλλα N μέγιστα, η θέση των οποίων θα δείχνει N διανύσματα από το δεύτερο άτομο, τοποθετημένα κατά την παράλληλη μεταφορά της δομής στην ίδια αρχή. Έχοντας κάνει αυτή τη διαδικασία με όλα τα άτομα Ν (Εικόνα 10), παίρνουμε διανύσματα N2. Η συνάρτηση που περιγράφει τη θέση τους είναι η συνάρτηση Patterson.

Εικόνα 10 - Σχέδιο για την κατασκευή της συνάρτησης Patterson για μια δομή που αποτελείται από 3 άτομα

Για τη συνάρτηση Patterson P(u ω ) (υ ω - συντεταγμένες σημείων στο χώρο των διατομικών διανυσμάτων) μπορούμε να λάβουμε την έκφραση:

, (16)

από το οποίο προκύπτει ότι προσδιορίζεται από τα συντελεστές των δομικών πλατών, δεν εξαρτάται από τις φάσεις τους και, επομένως, μπορεί να υπολογιστεί απευθείας από τα δεδομένα του πειράματος περίθλασης. Δυσκολία στην ερμηνεία της συνάρτησης P(u ω ) συνίσταται στην ανάγκη να βρεθούν οι συντεταγμένες των ατόμων Ν από το Ν2 των μεγίστων του, πολλά από τα οποία συγχωνεύονται λόγω επικαλύψεων που προκύπτουν κατά την κατασκευή της συνάρτησης διατομικών διανυσμάτων. Το πιο εύκολο στην αποκρυπτογράφηση είναι το P (u ω ) την περίπτωση που η δομή περιέχει ένα βαρύ άτομο και πολλά ελαφριά. Η εικόνα μιας τέτοιας δομής σε ένα βαρύ άτομο θα διαφέρει σημαντικά από τις άλλες εικόνες της. Μεταξύ των διαφόρων μεθόδων που καθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό του μοντέλου της υπό μελέτη δομής χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση Patterson, οι πιο αποτελεσματικές ήταν οι λεγόμενες μέθοδοι υπέρθεσης, οι οποίες κατέστησαν δυνατή την επισημοποίηση της ανάλυσής της και την εκτέλεση της σε υπολογιστή.

Οι μέθοδοι λειτουργίας Patterson αντιμετωπίζουν σοβαρές δυσκολίες όταν μελετούν κρυσταλλικές δομές που αποτελούνται από άτομα που είναι πανομοιότυπα ή κοντά σε ατομικό αριθμό. Σε αυτή την περίπτωση, οι λεγόμενες άμεσες μέθοδοι για τον προσδιορισμό των φάσεων των δομικών πλατών αποδείχθηκαν πιο αποτελεσματικές. Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η τιμή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε έναν κρύσταλλο είναι πάντα θετική (ή ίση με μηδέν), είναι δυνατόν να ληφθεί ένας μεγάλος αριθμός ανισοτήτων που διέπουν τους συντελεστές Fourier (δομικά πλάτη) της συνάρτησης ρ( x, y, z). Χρησιμοποιώντας μεθόδους ανισότητας, μπορεί κανείς να αναλύσει σχετικά εύκολα δομές που περιέχουν έως και 20-40 άτομα σε ένα μοναδιαίο στοιχείο ενός κρυστάλλου. Για πιο σύνθετες δομές, χρησιμοποιούνται μέθοδοι που βασίζονται σε μια πιθανολογική προσέγγιση του προβλήματος: τα δομικά πλάτη και οι φάσεις τους θεωρούνται ως τυχαίες μεταβλητές. Από τις φυσικές έννοιες, προκύπτουν συναρτήσεις κατανομής αυτών των τυχαίων μεταβλητών, οι οποίες καθιστούν δυνατή την εκτίμηση των πιο πιθανών τιμών φάσης, λαμβάνοντας υπόψη τις πειραματικές τιμές των συντελεστών των δομικών πλάτη. Αυτές οι μέθοδοι εφαρμόζονται επίσης σε έναν υπολογιστή και καθιστούν δυνατή την αποκρυπτογράφηση δομών που περιέχουν 100-200 ή περισσότερα άτομα στο μοναδιαίο κύτταρο ενός κρυστάλλου.

Έτσι, εάν εδραιωθούν οι φάσεις των δομικών πλατών, τότε μπορεί να υπολογιστεί η κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων των ατόμων στη δομή (Εικ. 10). Η τελική βελτίωση των ατομικών συντεταγμένων πραγματοποιείται σε υπολογιστή χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων και, ανάλογα με την ποιότητα του πειράματος και την πολυπλοκότητα της δομής, επιτρέπει την απόκτησή τους με ακρίβεια χιλιοστών του Α (χρησιμοποιώντας μια σύγχρονη πείραμα περίθλασης, είναι επίσης δυνατός ο υπολογισμός των ποσοτικών χαρακτηριστικών των θερμικών δονήσεων των ατόμων σε έναν κρύσταλλο, λαμβάνοντας υπόψη την ανισοτροπία αυτών των δονήσεων). Η XRD καθιστά δυνατή την καθιέρωση πιο λεπτών χαρακτηριστικών των ατομικών δομών, για παράδειγμα, την κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους σε έναν κρύσταλλο. Ωστόσο, αυτό το πολύπλοκο πρόβλημα έχει λυθεί μέχρι στιγμής μόνο για τις απλούστερες κατασκευές. Ένας συνδυασμός μελετών περίθλασης νετρονίων και ακτίνων Χ είναι πολλά υποσχόμενος για το σκοπό αυτό: τα δεδομένα περίθλασης νετρονίων στις συντεταγμένες των ατομικών πυρήνων συγκρίνονται με τη χωρική κατανομή του νέφους ηλεκτρονίων που λαμβάνεται με τη χρήση περίθλασης ακτίνων Χ. Για την επίλυση πολλών φυσικών και χημικών προβλημάτων, χρησιμοποιούνται από κοινού μελέτες περίθλασης ακτίνων Χ και μέθοδοι συντονισμού.

Το αποκορύφωμα των επιτευγμάτων της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ είναι η αποκρυπτογράφηση της τρισδιάστατης δομής των πρωτεϊνών, των νουκλεϊκών οξέων και άλλων μακρομορίων. Οι πρωτεΐνες, κατά κανόνα, δεν σχηματίζουν κρυστάλλους υπό φυσικές συνθήκες. Για να επιτευχθεί μια κανονική διάταξη των πρωτεϊνικών μορίων, οι πρωτεΐνες κρυσταλλώνονται και στη συνέχεια εξετάζεται η δομή τους. Οι φάσεις του δομικού πλάτη των πρωτεϊνικών κρυστάλλων μπορούν να προσδιοριστούν μόνο ως αποτέλεσμα των κοινών προσπαθειών ακτινογράφων και βιοχημικών. Για να λυθεί αυτό το πρόβλημα, είναι απαραίτητο να ληφθούν και να μελετηθούν οι κρύσταλλοι της ίδιας της πρωτεΐνης, καθώς και τα παράγωγά της με τη συμπερίληψη βαρέων ατόμων, και οι συντεταγμένες των ατόμων σε όλες αυτές τις δομές πρέπει να συμπίπτουν.

8. Λειτουργικό διάγραμμα της συσκευής και αρχή παραγωγής σήματος

Τα όργανα ακτίνων Χ πρέπει να πληρούν ορισμένες βασικές απαιτήσεις, οι οποίες υπαγορεύονται από το νόμο Wulff-Bragg και την οπτική ακτίνων R:

τη δυνατότητα λήψης πολυ- και μονοχρωματικής ακτινοβολίας.

εστίαση δέσμης?

εξασφάλιση αυτόματης εφαρμογής του νόμου·

Μέσος όρος της ανάκλασης στην επιφάνεια του δείγματος.

αναλογικότητα του ανιχνευτή ακτινοβολίας προς τον αριθμό των κβαντών ακτίνων Χ·

αυτόματη σήμανση γωνίας περίθλασης.

Το σχήμα 11 δείχνει τη λειτουργική δομή της συσκευής DRON-3M.

Εικόνα 11 - Δομή της συσκευής DRON-3M: 1 - σωλήνας ακτίνων Χ. 2 - δείγμα. 3 - ανιχνευτής ακτινοβολίας. 4 - μηχανισμός γωνιομέτρου με αυτόματη γωνία περίθλασης. 5 - σύστημα τροφοδοσίας. 6 - σύστημα ψύξης. 7 - σύστημα επεξεργασίας σήματος ανιχνευτή. 8 - συσκευή εγγραφής

Η μονοχρωματικότητα επιτυγχάνεται με τη χρήση μεταλλικού φύλλου που εκπέμπει ένα μήκος κύματος και, αν είναι δυνατόν, απορροφά ένα μήκος κύματος. Το φύλλο νικελίου έχει αυτή την ιδιότητα, απορροφά το 97% της ακτινοβολίας από την αντικάθοδο χαλκού και εκπέμπει με πολύ χαμηλή απορρόφηση λ = 1,54 Α.

Δεν υπάρχουν ακόμη φακοί ικανοί να εστιάζουν τις ακτίνες R. Επομένως, ο σχεδιασμός της συσκευής χρησιμοποιεί ειδικές συσκευές για την επιλογή και τη μέτρηση θ - γωνιόμετρα. Το γωνιόμετρο διατηρεί αυτόματα την εστίαση της ακτινοβολίας σε οποιαδήποτε γωνία περίθλασης. Εκπληρώνει αυτόματα τον νόμο Wulff-Bragg λόγω του γεγονότος ότι η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του δείγματος στο οποίο πέφτει η ακτινοβολία είναι ανά πάσα στιγμή 2 φορές μικρότερη από την ταχύτητα κίνησης του ανιχνευτή ακτινοβολίας (δέκτης). Εξαιτίας αυτού, ανά πάσα στιγμή ο ανιχνευτής βρίσκεται σε γωνία 2 θ στην προσπίπτουσα ακτινοβολία και το δείγμα βρίσκεται υπό γωνία θ.

Ο μέσος όρος όλων των θέσεων των επιπέδων ανάκλασης στο δείγμα συμβαίνει λόγω της περιστροφής του γύρω από έναν άξονα κάθετο στο επίπεδο ανάκλασης.

Ως ανιχνευτής σήματος χρησιμοποιείται ένας μετρητής σπινθηρισμού με φωτοπολλαπλασιαστή, ο οποίος έχει καλή αναλογία με τον αριθμό των κβαντών ακτίνων Χ που του παρέχονται. Για να διευκολυνθεί η αποκρυπτογράφηση των εικόνων ακτίνων Χ, η γωνία περίθλασης σημειώνεται αυτόματα στην ταινία εγγραφής από ένα ειδικό ηλεκτρονικό κύκλωμα που συνδέεται με τον μηχανισμό κίνησης του δείγματος που βρίσκεται στο γωνιόμετρο.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ

Επί του παρόντος, είναι δύσκολο να βρεθεί μια περιοχή ανθρώπινης δραστηριότητας όπου δεν χρησιμοποιούνται ακτίνες Χ.

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ καθιστά δυνατό τον αντικειμενικό προσδιορισμό της δομής των κρυσταλλικών ουσιών, συμπεριλαμβανομένων σύνθετων ουσιών όπως βιταμίνες, αντιβιοτικά, ενώσεις συντονισμού κ.λπ. Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ χρησιμοποιείται με επιτυχία για τη μελέτη της κρυσταλλικής κατάστασης των πολυμερών. Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ παρέχει επίσης πολύτιμες πληροφορίες για τη μελέτη άμορφων και υγρών σωμάτων. Τα σχέδια ακτίνων Χ τέτοιων σωμάτων περιέχουν αρκετούς θολούς δακτυλίους περίθλασης, η ένταση των οποίων μειώνεται γρήγορα με την αύξηση του q. Με βάση το πλάτος, το σχήμα και την ένταση αυτών των δακτυλίων, μπορεί κανείς να βγάλει συμπεράσματα σχετικά με τα χαρακτηριστικά της τάξης μικρής εμβέλειας σε μια συγκεκριμένη υγρή ή άμορφη δομή.

Ένας σημαντικός τομέας εφαρμογής των ακτίνων Χ είναι η ακτινογραφία μετάλλων και κραμάτων, η οποία έχει γίνει ξεχωριστός κλάδος της επιστήμης. Η έννοια της «ακτινογραφίας» περιλαμβάνει, μαζί με την πλήρη ή μερική δομική ανάλυση ακτίνων Χ, και άλλες μεθόδους χρήσης ακτίνων Χ - ανίχνευση ελαττωμάτων ακτίνων Χ (μετάδοση), φασματική ανάλυση ακτίνων Χ, μικροσκοπία ακτίνων Χ κ.λπ. Έχουν προσδιοριστεί οι δομές των καθαρών μετάλλων και πολλών κραμάτων. Η κρυσταλλοχημεία των κραμάτων, που βασίζεται στην ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, είναι ένας από τους κορυφαίους κλάδους της επιστήμης των μετάλλων. Ούτε ένα διάγραμμα φάσεων μεταλλικών κραμάτων δεν μπορεί να θεωρηθεί αξιόπιστο αν αυτά τα κράματα δεν μελετηθούν με ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ. Χάρη στη χρήση μεθόδων ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ, κατέστη δυνατή η σε βάθος μελέτη των δομικών αλλαγών που συμβαίνουν σε μέταλλα και κράματα κατά την πλαστική και θερμική επεξεργασία τους.

Η μέθοδος ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ έχει επίσης σοβαρούς περιορισμούς. Για τη διεξαγωγή μιας πλήρους ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ, είναι απαραίτητο η ουσία να κρυσταλλώνεται καλά και να δίνει επαρκώς σταθερούς κρυστάλλους. Μερικές φορές είναι απαραίτητο να διεξαχθεί έρευνα σε υψηλές ή χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτό κάνει το πείραμα πολύ δύσκολο. Μια πλήρης μελέτη είναι πολύ εντατική, χρονοβόρα και περιλαμβάνει μεγάλο όγκο υπολογιστικής εργασίας.

Για να δημιουργηθεί μια ατομική δομή μέσης πολυπλοκότητας (~50-100 άτομα σε μια μονάδα κυψέλης), είναι απαραίτητο να μετρηθούν οι εντάσεις αρκετών εκατοντάδων ή ακόμη και χιλιάδων ανακλάσεων περίθλασης. Αυτή η πολύ εντατική και επίπονη εργασία εκτελείται από αυτόματα μικροπυκνόμετρα και περιθλασίμετρα που ελέγχονται από υπολογιστή, μερικές φορές για αρκετές εβδομάδες ή και μήνες. Από αυτή την άποψη, τα τελευταία χρόνια, οι υπολογιστές υψηλής ταχύτητας έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την επίλυση προβλημάτων ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ. Ωστόσο, ακόμη και με τη χρήση υπολογιστών, ο προσδιορισμός της δομής παραμένει μια πολύπλοκη και χρονοβόρα εργασία. Χρησιμοποιώντας πολλούς μετρητές σε ένα περιθλασίμετρο που μπορεί ταυτόχρονα να καταγράφει αντανακλάσεις, ο χρόνος του πειράματος μπορεί να μειωθεί. Οι περιθλασιμετρικές μετρήσεις είναι ανώτερες από τη φωτοεγγραφή σε ευαισθησία και ακρίβεια.

Ενώ καθιστά δυνατό τον αντικειμενικό προσδιορισμό της δομής των μορίων και της γενικής φύσης της αλληλεπίδρασης των μορίων σε έναν κρύσταλλο, η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ δεν καθιστά πάντα δυνατό να κρίνουμε με τον απαιτούμενο βαθμό αξιοπιστίας τις διαφορές στη φύση των χημικών δεσμούς εντός του μορίου, καθώς η ακρίβεια του προσδιορισμού των μηκών των δεσμών και των γωνιών του δεσμού είναι συχνά ανεπαρκής για το σκοπό αυτό. Ένας σοβαρός περιορισμός της μεθόδου είναι επίσης η δυσκολία προσδιορισμού των θέσεων των ελαφρών ατόμων και ιδιαίτερα των ατόμων υδρογόνου.

Ως αποτέλεσμα της ολοκλήρωσης της εργασίας του μαθήματος, κατέκτησα τις ακόλουθες γενικές πολιτιστικές και επαγγελματικές ικανότητες:

) (OK-12) η ικανότητα να κατέχει τις βασικές μεθόδους, μεθόδους και μέσα απόκτησης, αποθήκευσης, επεξεργασίας πληροφοριών και να έχει δεξιότητες στην εργασία με υπολογιστή ως μέσο διαχείρισης πληροφοριών.

Η εργασία χρησιμοποίησε πηγές από το Διαδίκτυο.

Κατά τη συγγραφή αυτής της εργασίας του μαθήματος, μελέτησα μια σειρά από διαφορετικά βιβλία και δημοσιεύσεις στο Διαδίκτυο. Με τη βοήθειά τους, αυτό το έργο είναι γεμάτο από διάφορα γεγονότα που μου ήταν άγνωστα μέχρι αυτή τη στιγμή.

) (GPC-7) Η ικανότητα απόκτησης και χρήσης γνώσης μιας ξένης γλώσσας στις δραστηριότητές του. Λόγω της γνώσης μιας ξένης γλώσσας, χρησιμοποιήθηκε βιβλιογραφία στα αγγλικά κατά τη συγγραφή του έργου.

Γράφοντας αυτό το έργο, βρήκα υλικό σε μια ξένη γλώσσα. Για να χρησιμοποιήσω τις πληροφορίες που βρέθηκαν, ήταν απαραίτητο να μεταφράσω τα άρθρα στα ρωσικά, με τα οποία ασχολήθηκα συμπεριλαμβάνοντας το μεταφρασμένο κείμενο στη δουλειά μου.

) (PC-1) Η ικανότητα χρήσης εξειδικευμένων γνώσεων στον τομέα της φυσικής για την κατοχή εξειδικευμένων φυσικών κλάδων.

Οι πληροφορίες που έχω μελετήσει σχετικά με αυτό το θέμα θα με βοηθήσουν όχι μόνο στη συγγραφή αυτής της εργασίας μαθήματος, αλλά θα είναι επίσης χρήσιμες στο μέλλον στη σε βάθος μελέτη των κρυστάλλων, στην ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, καθώς και στην προετοιμασία για εξετάσεις.

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΟΥ ΑΝΑΦΕΡΟΝΤΑΙ

1.Gurevich, A.G. Φυσική στερεών - Proc. εγχειρίδιο για πανεπιστήμια / Φυσικοτεχνικό Ινστιτούτο. Ο Α.Φ. Ioffe RAS - Αγία Πετρούπολη: Nevsky Dialect; BVH-Petersburg, 2004.-320 σελ.: ill.

2.Zhdanov, G.S. Βασικά στοιχεία της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ. - Μόσχα. - Gostekhizdat. - 1940. - 76 σ.: ill.

.Pokoev, A.V. Δομική ανάλυση ακτίνων Χ - Μόσχα - εκδ. 2,- 1981.- 127 p.

.Rakhimova, N.T. Μαθήματα με θέμα "Ανάλυση δομικών ακτίνων Χ". - Ufa. - 2012. - 30 σελ.

.Belov, N.V. Δομική κρυσταλλογραφία - Αγία Πετρούπολη - εκδ. 4, 1951.-97 Σελ.

."Βικιπαίδεια". - Εγκυκλοπαίδεια Διαδικτύου

.James, R. Οπτικές αρχές περίθλασης ακτίνων Χ - Μόσχα - Gostekhizdat.-ed. 1, 1950. - 146 σελ.: ill.

8.Johnston W.D., Jr. Μη γραμμικοί οπτικοί συντελεστές και η απόδοση σκέδασης Raman των φωνονίων LO και TO σε άκεντρους μονωτικούς κρυστάλλους // Phys. Στροφή μηχανής. B. - 1970. - V.1, No. 8. - Σελ.3494-3503.

Παρόμοιες εργασίες με - Δομική ανάλυση ακτίνων Χ κρυστάλλων και ερμηνεία μοτίβων περίθλασης

Στείλτε την καλή δουλειά σας στη βάση γνώσεων είναι απλή. Χρησιμοποιήστε την παρακάτω φόρμα

Φοιτητές, μεταπτυχιακοί φοιτητές, νέοι επιστήμονες που χρησιμοποιούν τη βάση γνώσεων στις σπουδές και την εργασία τους θα σας είναι πολύ ευγνώμονες.

Δημοσιεύτηκε στο http://www.allbest.ru/

ΟΜΟΣΠΟΝΔΙΑΚΗ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΚΡΑΤΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΑΝΩΤΕΡΗΣ ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ BASHKIR ΚΡΑΤΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΣΧΗΜΑ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Εργασία μαθήματος

"Δομική ανάλυση ακτίνων Χ"

Δάσκαλος: Διδάκτωρ Φυσικομαθηματικών Επιστημών, Καθ. Chuvyrov A.N.

Μαθητής: Rakhimova N.T.

Ομάδα: HFMM-3

1. Εισαγωγή

2. Ιστορική αναδρομή

3.1 Φύση των σημάτων SAR

7. Λογοτεχνία

1. Εισαγωγή

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ είναι μια μέθοδος για τη μελέτη της δομής των σωμάτων, χρησιμοποιώντας το φαινόμενο της περίθλασης ακτίνων Χ, μια μέθοδος για τη μελέτη της δομής της ύλης από τη χωρική κατανομή και την ένταση της ακτινοβολίας ακτίνων Χ που διασκορπίζεται στο αναλυόμενο αντικείμενο. Το σχέδιο περίθλασης εξαρτάται από το μήκος κύματος των ακτίνων Χ που χρησιμοποιούνται και τη δομή του αντικειμένου. Για τη μελέτη της ατομικής δομής χρησιμοποιείται ακτινοβολία με μήκος κύματος ~1Ε, δηλ. τάξη ατομικού μεγέθους.

Οι μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται για τη μελέτη μετάλλων, κραμάτων, ορυκτών, ανόργανων και οργανικών ενώσεων, πολυμερών, άμορφων υλικών, υγρών και αερίων, μορίων πρωτεϊνών, νουκλεϊκών οξέων κ.λπ. Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ είναι η κύρια μέθοδος για τον προσδιορισμό της δομής των κρυστάλλων. Κατά τη μελέτη των κρυστάλλων, παρέχει τις περισσότερες πληροφορίες. Ωστόσο, παρέχει επίσης πολύτιμες πληροφορίες κατά τη μελέτη σωμάτων με λιγότερο διατεταγμένη δομή, όπως υγρά, άμορφα σώματα, υγροί κρύσταλλοι, πολυμερή και άλλα. Με βάση πολλές ήδη αποκρυπτογραφημένες ατομικές δομές, το αντίστροφο πρόβλημα μπορεί επίσης να λυθεί: από το σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ μιας πολυκρυσταλλικής ουσίας, για παράδειγμα, κράμα χάλυβα, κράμα, μετάλλευμα, σεληνιακό έδαφος, μπορεί να προσδιοριστεί η κρυσταλλική σύνθεση αυτής της ουσίας , δηλαδή, μπορεί να γίνει ανάλυση φάσης.

Κατά την ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, το υπό μελέτη δείγμα τοποθετείται στη διαδρομή των ακτίνων Χ και καταγράφεται το σχήμα περίθλασης που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των ακτίνων με την ουσία. Στο επόμενο στάδιο της μελέτης, αναλύεται το σχέδιο περίθλασης και καθορίζεται με υπολογισμό η σχετική διάταξη των σωματιδίων στο χώρο, που προκάλεσε την εμφάνιση αυτού του σχεδίου.

Υπάρχουν τρεις βασικά διαφορετικές μέθοδοι φωτογράφησης κρυστάλλων με ακτίνες Χ: δύο από τις οποίες - η μέθοδος περιστροφής και η μέθοδος σκόνης - χρησιμοποιούν μονοχρωματική ακτινοβολία και η τρίτη - η μέθοδος Laue - χρησιμοποιεί ένα λευκό φάσμα ακτίνων Χ. Μια παραλλαγή της μεθόδου περιστροφής είναι η μέθοδος κρυσταλλικής αιώρησης. Επιπλέον, η μέθοδος περιστροφής μπορεί να χωριστεί σε δύο τύπους: στη μία περίπτωση, η περιστροφή ή η ταλάντευση του κρυστάλλου συμβαίνει με ένα σταθερό φιλμ (η συνηθισμένη μέθοδος περιστροφής ή αιώρησης) και στην άλλη, η μεμβράνη κινείται ταυτόχρονα με το περιστροφή του κρυστάλλου (μέθοδοι σάρωσης γραμμής στρώματος ή, όπως ονομάζονται, συχνά ονομάζονται γωνιομετρικές μέθοδοι ακτίνων Χ).

Οι γωνιομετρικές μέθοδοι ακτίνων Χ περιλαμβάνουν επίσης περιθλασιμετρικές μεθόδους. Η κύρια διαφορά του είναι ότι οι ακτίνες Χ καταγράφονται όχι με φωτογραφικό φιλμ, αλλά από συσκευή ιονισμού ή μετρητή σπινθηρισμού.

2. Ιστορική αναδρομή

Η περίθλαση ακτίνων Χ από κρυστάλλους ανακαλύφθηκε το 1912 από τους Γερμανούς φυσικούς M. Laue, W. Friedrich και P. Knipping. Κατευθύνοντας μια στενή δέσμη ακτίνων Χ σε έναν ακίνητο κρύσταλλο, κατέγραψαν ένα μοτίβο περίθλασης σε μια φωτογραφική πλάκα που τοποθετήθηκε πίσω από τον κρύσταλλο, η οποία αποτελούνταν από μεγάλο αριθμό κανονικά τοποθετημένων κηλίδων. Κάθε κηλίδα είναι ένα ίχνος μιας δέσμης περίθλασης που διασκορπίζεται από τον κρύσταλλο. Μια ακτινογραφία που λαμβάνεται με αυτή τη μέθοδο ονομάζεται Lauegram (Εικ. 1).

περίθλαση ακτίνων Χ ατομική

Ρύζι. 1. Lauegram μονού κρυστάλλου NaCI. Κάθε κηλίδα αντιπροσωπεύει ένα ίχνος ανάκλασης περίθλασης ακτίνων Χ. Οι διάχυτες ακτινικές κηλίδες στο κέντρο προκαλούνται από τη σκέδαση των ακτίνων Χ από θερμικές δονήσεις του κρυσταλλικού πλέγματος.

Η θεωρία της περίθλασης ακτίνων Χ από κρυστάλλους που αναπτύχθηκε από τον Laue κατέστησε δυνατή τη συσχέτιση του μήκους κύματος l της ακτινοβολίας, των παραμέτρων της μονάδας κυψέλης του κρυστάλλου a, b, c (βλ. Κρυσταλλικό πλέγμα), των γωνιών πρόσπτωσης (a0, b0, g0) και αναλογίες ακτίνων περίθλασης (a, b, g):

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

όπου h, k, l είναι ακέραιοι αριθμοί (δείκτες Miller). Για την εμφάνιση μιας δέσμης περίθλασης, είναι απαραίτητο να πληρούνται οι δεδομένες συνθήκες Laue [εξισώσεις (1)], οι οποίες απαιτούν στις παράλληλες δέσμες η διαφορά διαδρομής μεταξύ των δεσμών, των σκεδαζόμενων ατόμων που αντιστοιχούν σε γειτονικούς κόμβους πλέγματος, να είναι ίση με έναν ακέραιο αριθμό αριθμός μηκών κύματος.

Το 1913, ο W. L. Bragg και ταυτόχρονα ο G. W. Wulf πρότειναν μια πιο οπτική ερμηνεία της εμφάνισης των ακτίνων περίθλασης σε έναν κρύσταλλο. Έδειξαν ότι οποιαδήποτε από τις δέσμες περίθλασης μπορεί να θεωρηθεί ως ανάκλαση της προσπίπτουσας δέσμης από ένα από τα συστήματα κρυσταλλογραφικών επιπέδων. Την ίδια χρονιά, οι W. G. και W. L. Bragg μελέτησαν για πρώτη φορά τις ατομικές δομές των απλούστερων κρυστάλλων χρησιμοποιώντας μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ. Το 1916, ο P. Debye και ο Γερμανός φυσικός P. Scherrer πρότειναν τη χρήση περίθλασης ακτίνων Χ για τη μελέτη της δομής των πολυκρυσταλλικών υλικών. Το 1938, ο Γάλλος κρυσταλλογράφος A. Guinier ανέπτυξε τη μέθοδο σκέδασης ακτίνων Χ μικρής γωνίας για να μελετήσει το σχήμα και το μέγεθος των ανομοιογενειών στην ύλη.

Η δυνατότητα εφαρμογής της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ στη μελέτη μιας ευρείας κατηγορίας ουσιών και η βιομηχανική αναγκαιότητα αυτών των μελετών ώθησαν την ανάπτυξη μεθόδων για την αποκρυπτογράφηση δομών. Το 1934, ο Αμερικανός φυσικός A. Paterson πρότεινε τη μελέτη της δομής των ουσιών χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση διατομικών φορέων (συνάρτηση Paterson). Οι Αμερικανοί επιστήμονες D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre και ο Άγγλος επιστήμονας W. Cochran (1952) έθεσαν τα θεμέλια των λεγόμενων άμεσων μεθόδων για τον προσδιορισμό των κρυσταλλικών δομών. Μεγάλη συμβολή στην ανάπτυξη του Paterson και των άμεσων μεθόδων δομικής ανάλυσης ακτίνων Χ είχαν οι N. V. Belov, G. S. Zhdanov, A. I. Kitaigorodsky, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (ΕΣΣΔ), L. Poling, P. Ewald, M. Burger, J. Carle, G. Hauptman (ΗΠΑ), M. Wolfson (Μεγάλη Βρετανία) κ.λπ. Εργασία για τη μελέτη της χωρικής δομής των πρωτεϊνών, που ξεκίνησε στην Αγγλία από τον J. Bernal (δεκαετία 30) και συνεχίστηκε με επιτυχία από τον J. Οι Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin και άλλοι έπαιξαν έναν εξαιρετικά σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της μοριακής βιολογίας. Το 1953, οι J. Watson και F. Crick πρότειναν ένα μοντέλο του μορίου του δεοξυριβονουκλεϊκού οξέος (DNA), το οποίο ήταν σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα των μελετών ακτίνων Χ του DNA που ελήφθησαν από τον M. Wilkins.

3. Πειραματικές μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ

3.1 Φύση των σημάτων SAR

Για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τη χωρική δομή μιας ουσίας, συμπεριλαμβανομένων των πολυμερών, χρησιμοποιείται ακτινοβολία ακτίνων Χ, το μήκος κύματος της οποίας είναι από 0,1 έως 100 E. Στην πράξη, για τη λήψη σημάτων (αντανακλαστικών) από πολυμερή, μια αντικάθοδο χαλκού και ένα νικέλιο Τα φίλτρα χρησιμοποιούνται συχνότερα, από τα οποία μια γραμμή Κ με μήκος κύματος = 1,54 Ε ξεχωρίζει από το συνεχές φάσμα της ακτινοβολίας R. Η μελέτη πολυμερών που χρησιμοποιούν τέτοια ακτινοβολία καθιστά δυνατή τη λήψη πληροφοριών τόσο για τη μοριακή δομή (διάθλαση των ακτίνων Χ σε μεγάλες γωνίες) και σχετικά με την υπερμοριακή δομή (διάθλαση των ακτίνων R σε μικρές γωνίες).

Γνωρίζετε τις έννοιες της «διάθλασης» και της «παρέμβασης» των ακτίνων από ένα μάθημα φυσικής.

Το SAR βασίζεται στα φαινόμενα ανάκλασης, σκέδασης, περίθλασης και παρεμβολής ακτίνων R. Η περίθλαση είναι εγγενής σε όλους τους τύπους ακτινοβολίας: εάν υπάρχουν πολλές σχισμές (ελαττώματα) στην οθόνη, καθεμία από αυτές αποδεικνύεται ότι είναι πηγή κυκλικών ή σφαιρικών κυμάτων (Εικ. 1). Αυτά τα κύματα παρεμβαίνουν (αλληλεπιδρούν) μεταξύ τους, ακυρώνονται σε ορισμένα σημεία και ενισχύονται σε άλλα (Εικ. 2).

Το 1913, πατέρας και γιος Bragg (Αγγλικά) και ο Ρώσος επιστήμονας Wulff ανακάλυψαν ότι μια δέσμη ακτίνων R που αναδύεται από έναν κρύσταλλο συμπεριφέρεται σαν να αντανακλάται από έναν καθρέφτη, ένα αεροπλάνο.

Ας εξετάσουμε πολλά ατομικά στρώματα που βρίσκονται το ένα από το άλλο σε απόσταση που είναι ανάλογη ή ελαφρώς μεγαλύτερη από την ακτινοβολία. Εάν μια δέσμη ακτίνων R κατευθύνεται σε ένα τέτοιο αντικείμενο, τότε το σημείο στο οποίο φτάνει η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μπορεί να είναι πηγή ανακλώμενης ακτινοβολίας. Ας υποθέσουμε τη γωνία πρόσπτωσης ενός επίπεδου κύματος, τότε η γωνία ανάκλασης θα είναι ίση με 2.

Ρύζι. 1. Περίθλαση μονής σχισμής

Ρύζι. 2. Παρεμβολή κυμάτων

Λόγω της ανάκλασης από διαφορετικά ατομικά στρώματα, μια διαφορά διαδρομής εμφανίζεται ίση με το πού είναι ένας θετικός ακέραιος και είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας και της ανακλώμενης ακτινοβολίας R. Από απλές γεωμετρικές εκτιμήσεις βρίσκουμε ότι η διαφορά διαδρομής είναι ίση με

Η εξίσωση (1) ονομάζεται συνήθως νόμος Wulff-Bragg για την περίθλαση των ακτίνων Χ από τους κρυστάλλους. Ένα διάγραμμα που απεικονίζει αυτόν τον νόμο παρουσιάζεται στο Σχ. 3.

Ρύζι. 3. Διάγραμμα της διαδρομής της πρόσπτωσης και των ανακλώμενων ακτίνων στον κρύσταλλο

Για ένα τρισδιάστατο πλέγμα με πανομοιότυπη περίοδο σε κάθε κατεύθυνση (δηλαδή για ένα χύμα κρυσταλλικό πλέγμα), πρέπει να πληρούνται τρεις συνθήκες περίθλασης, οι οποίες καθορίζουν τις τιμές τριών γωνιών - 1, 2, 3.

όπου n, m, k είναι ακέραιοι.

Ωστόσο, τρεις γωνίες στο χώρο δεν μπορούν να επιλεγούν αυθαίρετα, καθώς οι γωνίες μεταξύ μιας αυθαίρετης ευθείας γραμμής και τριών αμοιβαία κάθετων αξόνων συντεταγμένων σχετίζονται με μια γεωμετρική συνθήκη

Οι εξισώσεις (2) και (3) έχουν λύσεις, δηλ. καθιστούν δυνατό τον υπολογισμό των γωνιών 1, 2, 3 για ένα πλέγμα με δεδομένες παραμέτρους, όχι σε οποιαδήποτε μήκη κύματος, αλλά μόνο εκείνες που διασφαλίζουν τη συμβατότητα των εξισώσεων (2) και (3). Όλα τα άλλα κύματα διαχέονται χωρίς να παράγουν μέγιστα.

Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων περιορίζεται στον υπολογισμό του μεγέθους των περιόδων ταυτότητας d (ενδοεπίπεδη απόσταση) σε μια γνωστή και πειραματικά καθορισμένη γωνία για το μέγιστο της ανακλώμενης ακτινοβολίας. Η δομική τάξη της διάταξης των μακρομορίων και των μερών τους καθορίζει την ύπαρξη πολλών επιπέδων περιοδικότητας, που χαρακτηρίζονται από τη δική τους περίοδο, καθένα από τα οποία έχει τη δική του γωνία μέγιστης ανάκλασης.

3.2 Έντυπα για την παρουσίαση των αποτελεσμάτων της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ

Μεθοδολογικά, η ανάλυση ακτίνων Χ γίνεται σύμφωνα με μία από τις τρεις επιλογές, οι οποίες διαφέρουν ως προς τη μέθοδο προετοιμασίας του δείγματος και τη μορφή με την οποία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα.

Η μέθοδος Laue χρησιμοποιείται για τη μελέτη μονοκρυστάλλων αρκετά μεγάλων μεγεθών (περιμέτρου άνω του 1 mm). Το δείγμα τοποθετείται στη διαδρομή συνεχούς (πολυχρωματικής) ακτινοβολίας ακτίνων Χ, στην οποία θα υπάρχει πάντα ένα μήκος κύματος που να ικανοποιεί τις εξισώσεις (2) και (3). Μια εικόνα ακτίνων Χ είναι ένα σύστημα κηλίδων (σημειακές αντανακλάσεις) από διαφορετικές παραγγελίες. Για τα πολυμερή, αυτή η μέθοδος πρακτικά δεν χρησιμοποιείται λόγω των δυσκολιών απόκτησης μονοκρυστάλλων τέτοιων μεγεθών.

Η μέθοδος περιστροφής ή αιώρησης (μέθοδος Bragg) βασίζεται στη χρήση μονοκρυστάλλου και μονοχρωματικής ακτινοβολίας. Κατά την περιστροφή ή την αιώρηση, ο κρύσταλλος μπορεί να μετατραπεί σε ένα επίπεδο για το οποίο ικανοποιείται ο νόμος Wulff-Bragg. Όποτε συμβαίνει αυτό, εμφανίζεται ένα αντίστοιχο αντανακλαστικό, που καταγράφεται με φωτογραφικό φιλμ που τοποθετείται στο εσωτερικό του κυλίνδρου, στο κέντρο του οποίου το δείγμα περιστρέφεται ή ταλαντεύεται.

Η μέθοδος σκόνης είναι πιο κατάλληλη για πολυμερή. Για να ληφθεί ένα σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ, μια μονοχρωματική δέσμη ακτίνων R κατευθύνεται σε ένα πολυκρυσταλλικό δείγμα (σκόνη). Όταν μια δέσμη συναντά έναν κρύσταλλο του οποίου ο προσανατολισμός σε σχέση με την προσπίπτουσα ακτινοβολία ικανοποιεί τον νόμο Wulff-Bragg, συμβαίνει περίθλαση από κάθε σύστημα πανομοιότυπων επιπέδων. Το σχέδιο ακτίνων Χ λαμβάνεται με τη μορφή ομόκεντρων κύκλων (δαχτυλιδιών), που καταγράφονται με φωτογραφικό φιλμ που βρίσκεται κάθετα στην προσπίπτουσα δέσμη πίσω από το δείγμα.

Ένα μοτίβο ακτίνων Χ μπορεί να γραφτεί ως εξάρτηση της ενσωματωμένης έντασης οποιασδήποτε ανάκλασης περίθλασης στη γωνία 2. Το σχήμα 4 δείχνει συμβατικά σχέδια περίθλασης για πολυμερή με υψηλό βαθμό κρυσταλλικότητας (a), μικτή δομή (b) και άμορφη δομή ( ντο).

Ρύζι. 4. Τυπικά μοτίβα περίθλασης πολυμερών: σκιασμένη περιοχή - άμορφο φωτοστέφανο. 01, 02, 03 - αντανακλαστικά

3.3 Χρήση των αποτελεσμάτων περίθλασης ακτίνων Χ για την επίλυση προβλημάτων στην τεχνολογία πολυμερών

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ δίνει μια ιδέα για τη δομή του πολυμερούς υλικού και τις αλλαγές του υπό την επίδραση διαφόρων παραγόντων που σχετίζονται με τις συνθήκες επεξεργασίας: θερμοκρασία, φορτίο, προσανατολισμός κ.λπ. Έλεγχος της δομής του πολυμερούς στην τεχνολογία παραγωγής του επιτρέπει σε κάποιον να επιλέξει τις βέλτιστες συνθήκες για τη σύνθεση πολυμερών με δεδομένες ιδιότητες. Κατά την έκθεση σε ένα πολυμερές, μπορεί κανείς να λάβει αμέσως πληροφορίες σχετικά με τις μεταβάσεις φάσης και τις διαμορφώσεις των μακρομορίων.

Η περίθλαση των ακτίνων R σε μικρές γωνίες καθιστά δυνατό να κριθεί η δομική τάξη στη διάταξη των μακρομορίων και των μερών τους στην περιοχή της τάξης μικρής και μεγάλης εμβέλειας, η πυκνότητα των άμορφων στρωμάτων και η ελαττωματικότητα των κρυσταλλικών δομών. Όλα αυτά είναι σημαντικά για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς ενός πολυμερούς υπό θερμομηχανικές επιδράσεις υπό συνθήκες επεξεργασίας.

Το πλεονέκτημα της XRD σε σύγκριση με την ηλεκτρονική μικροσκοπία, η οποία επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει παρόμοιες πληροφορίες σχετικά με την υπερμοριακή δομή, είναι η ευκολία προετοιμασίας του δείγματος με τη μέθοδο της σκόνης, ένας μεγάλος όγκος πληροφοριών με λιγότερο χρόνο για την ανάλυση.

3.4 Λειτουργικό διάγραμμα της συσκευής και αρχή παραγωγής σήματος

Τα όργανα ακτίνων Χ πρέπει να πληρούν ορισμένες βασικές απαιτήσεις, οι οποίες υπαγορεύονται από το νόμο Wulff-Bragg και την οπτική ακτίνων R:

Δυνατότητα λήψης πολυ- και μονοχρωματικής ακτινοβολίας.

Εστίαση δέσμης.

Διασφάλιση αυτόματης εφαρμογής του νόμου.

Μέσος όρος ανάκλασης στην επιφάνεια του δείγματος.

Αναλογικότητα του ανιχνευτή ακτινοβολίας προς τον αριθμό των κβαντών ακτίνων Χ.

Αυτόματη σήμανση γωνίας περίθλασης.

Στο Σχ. Το σχήμα 5 δείχνει τη λειτουργική δομή της συσκευής DRON-3M.

Ρύζι. 5. Μπλοκ διάγραμμα της συσκευής DRON-3M:

1 - σωλήνας ακτίνων Χ. 2 - δείγμα. 3 - ανιχνευτής ακτινοβολίας. 4 - μηχανισμός γωνιομέτρου με αυτόματη γωνία περίθλασης. 5 - σύστημα τροφοδοσίας. 6 - σύστημα ψύξης. 7 - σύστημα επεξεργασίας σήματος ανιχνευτή. 8 - συσκευή εγγραφής

Η μονοχρωματικότητα επιτυγχάνεται με τη χρήση μεταλλικού φύλλου που εκπέμπει ένα μήκος κύματος και, αν είναι δυνατόν, απορροφά άλλα μήκη κύματος. Το φύλλο νικελίου έχει αυτή την ιδιότητα, απορροφά το 97% της ακτινοβολίας από την αντικάθοδο χαλκού και εκπέμπει με πολύ χαμηλή απορρόφηση = 1,54 E.

Δεν υπάρχουν ακόμη φακοί ικανοί να εστιάζουν τις ακτίνες R. Επομένως, ο σχεδιασμός της συσκευής χρησιμοποιεί ειδικές συσκευές για την επιλογή και τη μέτρηση γωνιών - γωνιόμετρων. Το γωνιόμετρο διατηρεί αυτόματα την εστίαση της ακτινοβολίας σε οποιαδήποτε γωνία περίθλασης. Εκπληρώνει αυτόματα τον νόμο Wulff-Bragg λόγω του γεγονότος ότι η γωνιακή ταχύτητα περιστροφής του δείγματος στο οποίο πέφτει η ακτινοβολία είναι ανά πάσα στιγμή 2 φορές μικρότερη από την ταχύτητα κίνησης του ανιχνευτή ακτινοβολίας (δέκτης). Εξαιτίας αυτού, ανά πάσα στιγμή ο ανιχνευτής βρίσκεται σε γωνία 2 ως προς την προσπίπτουσα ακτινοβολία και το δείγμα βρίσκεται υπό γωνία.

Ο μέσος όρος όλων των θέσεων των επιπέδων ανάκλασης στο δείγμα συμβαίνει λόγω της περιστροφής του γύρω από έναν άξονα κάθετο στο επίπεδο ανάκλασης.

Ως ανιχνευτής σήματος χρησιμοποιείται ένας μετρητής σπινθηρισμού με φωτοπολλαπλασιαστή, ο οποίος έχει καλή αναλογία με τον αριθμό των κβαντών ακτίνων Χ που του παρέχονται. Για να διευκολυνθεί η αποκρυπτογράφηση των εικόνων ακτίνων Χ, η γωνία περίθλασης σημειώνεται αυτόματα στην ταινία εγγραφής από ένα ειδικό ηλεκτρονικό κύκλωμα που συνδέεται με τον μηχανισμό κίνησης του δείγματος που βρίσκεται στο γωνιόμετρο.

4. Ερμηνεία μοτίβων περίθλασης και επεξεργασία των αποτελεσμάτων της ανάλυσης

4.1 Προσδιορισμός του μεγέθους των δομικών στοιχείων

Κατά τη μελέτη μοτίβων ακτίνων Χ ή μοτίβων περίθλασης που λαμβάνονται από δείγματα διαφορετικών πολυμερών ή του ίδιου πολυμερούς, αλλά λαμβάνονται υπό διαφορετικές συνθήκες, παρατηρήθηκε ότι οι ίδιες ανακλάσεις ακτίνων Χ έχουν διαφορετικά πλάτη. Αυτό εξηγείται από το μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών και την ελαττωματική τους. Εάν δεν λάβουμε υπόψη τη συμβολή των ελαττωμάτων στη διεύρυνση του σήματος, τότε είναι δυνατό να προσδιοριστεί το μέγεθος των κρυσταλλιτών από τη διεύρυνση της ανάκλασης, αφού η συμβολή των ελαττωμάτων είναι μια τάξη μεγέθους μικρότερη.

Το μέγεθος κρυσταλλίτη (L) νοείται ως το αποτελεσματικό του μέγεθος, δηλ. μια ορισμένη τιμή που χαρακτηρίζει τη σειρά μεγεθών κρυσταλλίτη. Η τιμή του L μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον τύπο Scherer

πού είναι το μέγεθος του κρυσταλλίτη, angstroms; - μήκος κύματος, angstroms; - επέκταση γραμμής, ακτίνια. - Γωνία Bragg, βαθμός. Το k είναι ένας συντελεστής που εξαρτάται από το σχήμα του κρυσταλλίτη.

Η τιμή προσδιορίζεται στο επίπεδο του μισού ύψους του μέγιστου γραμμής μετά την αφαίρεση του φόντου και του άμορφου φωτοστέφανου, εάν βρίσκεται κάτω από τις κορυφές κρυσταλλικότητας. Συντελεστής k = 0,9 εάν είναι γνωστό το σχήμα του κρυσταλλίτη και k = 1 εάν ο κρύσταλλος είναι σφαιρικός. Στην τελευταία περίπτωση, L = 0,75D, όπου D είναι η διάμετρος της σφαίρας. Για μια σκόνη που αποτελείται από ομοιογενείς κόκκους όγκου V, με σφάλμα μικρότερο από 20%, ο όγκος κρυστάλλου είναι ίσος με L3 με σφάλμα μικρότερο από 50%.

Για να λάβετε τη σωστή τιμή, χρησιμοποιήστε ένα πρότυπο, πιο συχνά NaCl, με την πιο έντονη ανάκλαση στο 2 = 31–34 ή ένα καλά κρυσταλλωμένο πρότυπο δείγμα του πολυμερούς που μελετάται με επαρκώς μεγάλους κόκκους. Για εκείνον

όπου Β είναι το πλάτος γραμμής του πολυμερούς που μελετάται. - πλάτος της γραμμής αναφοράς.

Το πρότυπο και το υπό μελέτη δείγμα εξετάζονται με το ίδιο πλάτος σχισμής και μείωση της έντασης της κύριας δέσμης για το πρότυπο (η διόρθωση θα πρέπει να είναι αρκετά μικρή). Σε μια καμπύλη περίθλασης που καταγράφεται σε μια ταινία γραφήματος, το πλάτος της γραμμής μετράται σε χιλιοστά. Για την εφαρμογή των τύπων (4) και (5), είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί εκ νέου υπολογισμός. Για παράδειγμα, αφήστε μια γωνιακή μοίρα στην ταινία να αντιστοιχεί σε απόσταση 27,3 mm. Με τη σειρά του, είναι γνωστό ότι ένα ακτίνιο αντιστοιχεί περίπου σε 57,3 μοίρες. Στη συνέχεια, για L σε angstroms παίρνουμε

Σε 2 =20є, = 1,54 E, = 2,2 mm. L = 1000 E, και σε
= 220 mm και οι ίδιες τιμές άλλων παραμέτρων L = 10 E. At
= 220 mm η γραμμή είναι πολύ ευρείας έντασης, πρακτικά δύσκολο να παρατηρηθεί, και στα = 2,2 mm είναι η μέγιστη μετρήσιμη γραμμή.

Κατά συνέπεια, τα όρια εφαρμογής της μεθόδου είναι τα αποτελεσματικά μεγέθη κρυσταλλίτη από 10 έως 1000 Ε. Τα περισσότερα δείγματα βιομηχανικού πολυμερούς έχουν μεγέθη κρυσταλλίτη 50-500 Ε, δηλ. εντός των ορίων εφαρμογής της μεθόδου XRD. Το σφάλμα μέτρησης είναι 10-20%.

4.2 Προσδιορισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας των πολυμερών

Το XRD επιτρέπει την ανάλυση φάσης των πολυμερών. Μια ειδική περίπτωση ανάλυσης φάσης ακτίνων Χ είναι ο προσδιορισμός του λεγόμενου βαθμού κρυσταλλικότητας των πολυμερών με ακτίνες Χ. Υπάρχει σύνδεση μεταξύ αυτού του χαρακτηριστικού και ορισμένων ιδιοτήτων των πολυμερών (πυκνότητα, σκληρότητα, αντοχή διαρροής τήγματος κ.λπ.). Αλλά οι αλλαγές στον βαθμό κρυσταλλικότητας από μόνες τους δεν μπορούν να εξηγήσουν τη συμπεριφορά των πολυμερών υπό διαφορετικές συνθήκες. Απαιτούνται ακόμη πρόσθετες πληροφορίες για αλλαγές στην υπερμοριακή δομή που λαμβάνονται με άλλες μεθόδους. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας των ακτίνων Χ δεν συμπίπτει πάντα με το ίδιο χαρακτηριστικό που προσδιορίζεται με άλλες μεθόδους: IR, φασματοσκοπία NMR, διαλατομετρία, θερμικές μεθόδους κ.λπ.

Ο βαθμός κρυσταλλικότητας () χαρακτηρίζει την αναλογία τακτικά συσκευασμένων μορίων σε σχέση με εντελώς διαταραγμένα μόρια, δηλ. η αναλογία κρυσταλλικών και άμορφων φάσεων στο πολυμερές (σχετικός βαθμός κρυσταλλικότητας), %, υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τον τύπο

Ο συνολικός βαθμός κρυσταλλικότητας του πολυμερούς, %, υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τον τύπο

πού είναι η περιοχή του κρυσταλλικού τμήματος (πάνω από το φωτοστέφανο); - περιοχή του άμορφου τμήματος (κάτω από το φωτοστέφανο).

Ρύζι. 6. Διαίρεση της περιοχής κάτω από την καμπύλη περίθλασης:

Γραμμή φόντου; - γραμμή φωτοστέφανου 1 - ισοτακτική πολυστερίνη. 2 - πολυ-4-μεθυλπεντένιο-1; 3 - πολυτετραφθοροαιθυλένιο. 4 - οξείδιο πολυπροπυλενίου

Στην πράξη, οι περιοχές κάτω από τις κρυσταλλικές κορυφές και το άμορφο holo μετρώνται στο μοτίβο περίθλασης σε ένα συγκεκριμένο περιορισμένο εύρος γωνιών Bragg, λαμβάνοντας υπόψη τη διόρθωση για το φόντο, και βρίσκεται η αναλογία αυτών των περιοχών. Οι επιφάνειες μετρώνται με ένα επιπεδόμετρο, με τετράγωνα γραφικού χαρτιού ή με τη μέθοδο βάρους: ζυγίστε τις αποκομμένες περιοχές και 1 cm2 του ίδιου χαρτιού στο οποίο σχεδιάζονται και από την αναλογία βρείτε το εμβαδόν κάθε σχήματος . Παραδείγματα διαχωριστικών περιοχών φαίνονται στο Σχ. 6.

Η διαίρεση της περιοχής κάτω από την καμπύλη περίθλασης σε κρυσταλλικά και άμορφα μέρη προκαλεί ορισμένες δυσκολίες και σφάλματα, τα οποία εξαρτώνται από το σχήμα της καμπύλης. Κατά τη διεξαγωγή μιας τέτοιας διαδικασίας, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε το εμπειρικό κριτήριο Hermans, σύμφωνα με το οποίο μεταξύ δύο κορυφών υπάρχει πάντα ένα σημείο που δεν ανήκει σε καμία από αυτές, εάν τα μέγιστα ανάκλασης απέχουν τουλάχιστον 2 = 3º μεταξύ τους. Οι εντάσεις των κρυσταλλικών κορυφών και του άμορφου φωτοστέφανου θα πρέπει να μετρώνται στο μεγαλύτερο δυνατό εύρος γωνιών σκέδασης.

5. Προσδιορισμός ατομικής δομής από δεδομένα περίθλασης ακτίνων Χ

Η αποκρυπτογράφηση της ατομικής δομής ενός κρυστάλλου περιλαμβάνει: τον καθορισμό του μεγέθους και του σχήματος της μονάδας κυψέλης. προσδιορισμός εάν ένας κρύσταλλος ανήκει σε μία από τις 230 ομάδες συμμετρίας κρυστάλλων Fedorov (που ανακαλύφθηκαν από τον E. S. Fedorov). λαμβάνοντας τις συντεταγμένες των βασικών ατόμων της δομής. Το πρώτο και εν μέρει το δεύτερο πρόβλημα μπορούν να λυθούν χρησιμοποιώντας μεθόδους Laue και λικνίζοντας ή περιστρέφοντας τον κρύσταλλο. Είναι δυνατό να καθοριστεί τελικά η ομάδα συμμετρίας και οι συντεταγμένες των βασικών ατόμων σύνθετων δομών μόνο με τη βοήθεια σύνθετης ανάλυσης και μαθηματικής επεξεργασίας έντασης εργασίας των τιμών έντασης όλων των ανακλάσεων περίθλασης από έναν δεδομένο κρύσταλλο. Ο απώτερος στόχος μιας τέτοιας επεξεργασίας είναι να υπολογιστούν, από πειραματικά δεδομένα, οι τιμές της πυκνότητας ηλεκτρονίων r(x, y, z) σε οποιοδήποτε σημείο της κρυσταλλικής κυψέλης με συντεταγμένες x, y, z. Η περιοδικότητα της κρυσταλλικής δομής μας επιτρέπει να καταγράψουμε την πυκνότητα ηλεκτρονίων σε αυτήν μέσω της σειράς Fourier:

c(x, y, z) = 1/V ? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)

όπου V είναι ο όγκος του μοναδιαίου κελιού, Fhkl είναι οι συντελεστές Fourier, οι οποίοι στο R.S. ΕΝΑ. ονομάζονται δομικά πλάτη, i = v-1. Κάθε δομικό πλάτος χαρακτηρίζεται από τρεις ακέραιους αριθμούς hkl και σχετίζεται με την ανάκλαση περίθλασης, η οποία καθορίζεται από τις συνθήκες (1). Ο σκοπός της άθροισης (2) είναι να συλλέξει μαθηματικά τις ανακλάσεις περίθλασης ακτίνων Χ για να παράγει μια εικόνα της ατομικής δομής. Με αυτόν τον τρόπο, συνθέστε την εικόνα σε R.S. ΕΝΑ. Αυτό οφείλεται στην απουσία στη φύση φακών για ακτινοβολία ακτίνων Χ (στην οπτική του ορατού φωτός χρησιμοποιείται ένας συλλεκτικός φακός για αυτό).

Η ανάκλαση περίθλασης είναι μια διαδικασία κυμάτων. Χαρακτηρίζεται από πλάτος ίσο με SFhklS και φάση ahkl (μετατόπιση φάσης του ανακλώμενου κύματος σε σχέση με το προσπίπτον), μέσω του οποίου εκφράζεται το δομικό πλάτος: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Το πείραμα περίθλασης επιτρέπει σε κάποιον να μετρήσει μόνο τις εντάσεις ανάκλασης ανάλογες με το SFhklS2, αλλά όχι τις φάσεις τους. Ο προσδιορισμός των φάσεων είναι το κύριο πρόβλημα στην αποκρυπτογράφηση της κρυσταλλικής δομής. Ο προσδιορισμός των φάσεων των δομικών πλατών είναι ουσιαστικά ο ίδιος και για τους κρυστάλλους που αποτελούνται από άτομα και για τους κρυστάλλους που αποτελούνται από μόρια. Έχοντας καθορίσει τις συντεταγμένες των ατόμων σε μια μοριακή κρυσταλλική ουσία, είναι δυνατό να απομονωθούν τα συστατικά της μόρια και να προσδιοριστεί το μέγεθος και το σχήμα τους.

Το αντίστροφο πρόβλημα της δομικής αποκωδικοποίησης λύνεται εύκολα: υπολογισμός των δομικών πλάτη από τη γνωστή ατομική δομή, και από αυτά τις εντάσεις των ανακλάσεων περίθλασης. Η μέθοδος δοκιμής και σφάλματος, ιστορικά η πρώτη μέθοδος αποκρυπτογράφησης δομών, συνίσταται στη σύγκριση του πειραματικά ληφθέντος SFhklSexp με τις τιμές SFhklScal που υπολογίζονται με βάση ένα δοκιμαστικό μοντέλο. Ανάλογα με το μέγεθος του παράγοντα απόκλισης

το δοκιμαστικό μοντέλο γίνεται αποδεκτό ή απορρίπτεται. Στη δεκαετία του '30 Έχουν αναπτυχθεί πιο επίσημες μέθοδοι για κρυσταλλικές δομές, αλλά για μη κρυσταλλικά αντικείμενα η δοκιμή και το σφάλμα εξακολουθούν να είναι ουσιαστικά το μόνο μέσο ερμηνείας ενός σχεδίου περίθλασης.

Ένας θεμελιωδώς νέος τρόπος για την αποκρυπτογράφηση των ατομικών δομών των μονοκρυστάλλων άνοιξε με τη χρήση του λεγόμενου. Συναρτήσεις Paterson (συναρτήσεις διατομικών διανυσμάτων). Για να κατασκευάσουμε τη συνάρτηση Paterson μιας ορισμένης δομής που αποτελείται από άτομα Ν, την μετακινούμε παράλληλα προς τον εαυτό της, έτσι ώστε το πρώτο άτομο να φτάσει πρώτα στη σταθερή αρχή. Τα διανύσματα από την αρχή σε όλα τα άτομα της δομής (συμπεριλαμβανομένου ενός διανύσματος μηδενικού μήκους έως το πρώτο άτομο) θα υποδεικνύουν τη θέση των μεγίστων Ν της συνάρτησης διατομικών διανυσμάτων, το σύνολο των οποίων ονομάζεται εικόνα της δομής στο άτομο 1 Ας προσθέσουμε σε αυτά άλλα N μέγιστα, η θέση των οποίων θα δείχνει N διανύσματα από το δεύτερο άτομο, τοποθετημένα κατά την παράλληλη μεταφορά της δομής στην ίδια αρχή. Έχοντας κάνει αυτή τη διαδικασία με όλα τα άτομα Ν (Εικ. 3), λαμβάνουμε διανύσματα N2. Η συνάρτηση που περιγράφει τη θέση τους είναι η συνάρτηση Paterson.

Ρύζι. 3. Σχέδιο για την κατασκευή της συνάρτησης Paterson για μια δομή που αποτελείται από 3 άτομα.

Για τη συνάρτηση Paterson P(u, u, w) (u, u, w είναι οι συντεταγμένες των σημείων στο χώρο των διατομικών διανυσμάτων) μπορούμε να λάβουμε την έκφραση:

P(u, x, u) = 2/V; |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

από το οποίο προκύπτει ότι προσδιορίζεται από τα συντελεστές των δομικών πλατών, δεν εξαρτάται από τις φάσεις τους και, επομένως, μπορεί να υπολογιστεί απευθείας από τα δεδομένα του πειράματος περίθλασης. Η δυσκολία στην ερμηνεία της συνάρτησης P (u, u, w) έγκειται στην ανάγκη να βρεθούν οι συντεταγμένες των ατόμων Ν από το N2 των μεγίστων της, πολλές από τις οποίες συγχωνεύονται λόγω επικαλύψεων που προκύπτουν κατά την κατασκευή της συνάρτησης διατομικών διανυσμάτων. Η ευκολότερη περίπτωση για την αποκρυπτογράφηση του P (u, u, w) είναι όταν η δομή περιέχει ένα βαρύ άτομο και πολλά ελαφριά. Η εικόνα μιας τέτοιας δομής σε ένα βαρύ άτομο θα διαφέρει σημαντικά από τις άλλες εικόνες της. Μεταξύ των διαφόρων μεθόδων που καθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό του μοντέλου της υπό μελέτη δομής χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση Paterson, οι πιο αποτελεσματικές ήταν οι λεγόμενες μέθοδοι υπέρθεσης, οι οποίες επέτρεψαν την επισημοποίηση της ανάλυσής της και την εκτέλεση της σε υπολογιστή.

Οι μέθοδοι λειτουργίας Paterson αντιμετωπίζουν σοβαρές δυσκολίες όταν μελετούν τις δομές των κρυστάλλων που αποτελούνται από άτομα που είναι πανομοιότυπα ή κοντά σε ατομικό αριθμό. Σε αυτή την περίπτωση, οι λεγόμενες άμεσες μέθοδοι για τον προσδιορισμό των φάσεων των δομικών πλατών αποδείχθηκαν πιο αποτελεσματικές. Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η τιμή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε έναν κρύσταλλο είναι πάντα θετική (ή ίση με μηδέν), είναι δυνατόν να ληφθεί ένας μεγάλος αριθμός ανισοτήτων που διέπουν τους συντελεστές Fourier (δομικά πλάτη) της συνάρτησης r(x , y, z). Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους των ανισοτήτων, μπορεί κανείς σχετικά εύκολα να αναλύσει δομές που περιέχουν έως και 20-40 άτομα στο μοναδιαίο κύτταρο ενός κρυστάλλου. Για πιο σύνθετες δομές, χρησιμοποιούνται μέθοδοι που βασίζονται σε μια πιθανολογική προσέγγιση του προβλήματος: τα δομικά πλάτη και οι φάσεις τους θεωρούνται ως τυχαίες μεταβλητές. Από τις φυσικές έννοιες, προκύπτουν συναρτήσεις κατανομής αυτών των τυχαίων μεταβλητών, οι οποίες καθιστούν δυνατή την εκτίμηση των πιο πιθανών τιμών φάσης, λαμβάνοντας υπόψη τις πειραματικές τιμές των συντελεστών των δομικών πλάτη. Αυτές οι μέθοδοι εφαρμόζονται επίσης σε έναν υπολογιστή και καθιστούν δυνατή την αποκρυπτογράφηση δομών που περιέχουν 100-200 ή περισσότερα άτομα στο μοναδιαίο κύτταρο ενός κρυστάλλου.

Έτσι, εάν καθοριστούν οι φάσεις των δομικών πλατών, τότε σύμφωνα με το (2) μπορεί να υπολογιστεί η κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο· τα μέγιστα αυτής της κατανομής αντιστοιχούν στη θέση των ατόμων στη δομή (Εικ. 3). Η τελική βελτίωση των ατομικών συντεταγμένων πραγματοποιείται σε υπολογιστή χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων και, ανάλογα με την ποιότητα του πειράματος και την πολυπλοκότητα της δομής, τους επιτρέπει να ληφθούν με ακρίβεια χιλιοστών του Ε (χρησιμοποιώντας μια σύγχρονη περίθλαση πείραμα, είναι επίσης δυνατό να υπολογιστούν τα ποσοτικά χαρακτηριστικά των θερμικών δονήσεων των ατόμων σε έναν κρύσταλλο, λαμβάνοντας υπόψη την ανισοτροπία αυτών των δονήσεων). R.s. ΕΝΑ. καθιστά δυνατή την καθιέρωση πιο λεπτών χαρακτηριστικών των ατομικών δομών, για παράδειγμα, την κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους σε έναν κρύσταλλο. Ωστόσο, αυτό το πολύπλοκο πρόβλημα έχει λυθεί μέχρι στιγμής μόνο για τις απλούστερες κατασκευές. Ένας συνδυασμός μελετών περίθλασης νετρονίων και ακτίνων Χ είναι πολλά υποσχόμενος για το σκοπό αυτό: τα δεδομένα περίθλασης νετρονίων στις συντεταγμένες των ατομικών πυρήνων συγκρίνονται με τη χωρική κατανομή του νέφους ηλεκτρονίων που λαμβάνεται με τη χρήση περίθλασης ακτίνων Χ. ΕΝΑ. Για την επίλυση πολλών φυσικών και χημικών προβλημάτων, χρησιμοποιούνται από κοινού μελέτες περίθλασης ακτίνων Χ και μέθοδοι συντονισμού.

Το αποκορύφωμα των επιτευγμάτων της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ είναι η αποκρυπτογράφηση της τρισδιάστατης δομής των πρωτεϊνών, των νουκλεϊκών οξέων και άλλων μακρομορίων. Οι πρωτεΐνες, κατά κανόνα, δεν σχηματίζουν κρυστάλλους υπό φυσικές συνθήκες. Για να επιτευχθεί μια κανονική διάταξη των πρωτεϊνικών μορίων, οι πρωτεΐνες κρυσταλλώνονται και στη συνέχεια εξετάζεται η δομή τους. Οι φάσεις του δομικού πλάτη των πρωτεϊνικών κρυστάλλων μπορούν να προσδιοριστούν μόνο ως αποτέλεσμα των κοινών προσπαθειών ακτινογράφων και βιοχημικών. Για να λυθεί αυτό το πρόβλημα, είναι απαραίτητο να ληφθούν και να μελετηθούν οι κρύσταλλοι της ίδιας της πρωτεΐνης, καθώς και τα παράγωγά της με τη συμπερίληψη βαρέων ατόμων, και οι συντεταγμένες των ατόμων σε όλες αυτές τις δομές πρέπει να συμπίπτουν.

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ καθιστά δυνατό τον αντικειμενικό προσδιορισμό της δομής των κρυσταλλικών ουσιών, συμπεριλαμβανομένων σύνθετων ουσιών όπως βιταμίνες, αντιβιοτικά, ενώσεις συντονισμού κ.λπ. Μια πλήρης δομική μελέτη ενός κρυστάλλου επιτρέπει συχνά την επίλυση αμιγώς χημικών προβλημάτων, για παράδειγμα, τη δημιουργία ή την αποσαφήνιση του χημικού τύπου, του τύπου δεσμού, του μοριακού βάρους σε μια γνωστή πυκνότητα ή της πυκνότητας σε ένα γνωστό μοριακό βάρος, της συμμετρίας και της διαμόρφωσης των μορίων και μοριακά ιόντα.

Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ χρησιμοποιείται με επιτυχία για τη μελέτη της κρυσταλλικής κατάστασης των πολυμερών. Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ παρέχει επίσης πολύτιμες πληροφορίες για τη μελέτη άμορφων και υγρών σωμάτων. Τα σχέδια ακτίνων Χ τέτοιων σωμάτων περιέχουν αρκετούς θολούς δακτυλίους περίθλασης, η ένταση των οποίων μειώνεται γρήγορα με την αύξηση του q. Με βάση το πλάτος, το σχήμα και την ένταση αυτών των δακτυλίων, μπορεί κανείς να βγάλει συμπεράσματα σχετικά με τα χαρακτηριστικά της τάξης μικρής εμβέλειας σε μια συγκεκριμένη υγρή ή άμορφη δομή.

Ένας σημαντικός τομέας εφαρμογής των ακτίνων Χ είναι η ακτινογραφία μετάλλων και κραμάτων, η οποία έχει γίνει ξεχωριστός κλάδος της επιστήμης. Η έννοια της «ακτινογραφίας» περιλαμβάνει, μαζί με την πλήρη ή μερική δομική ανάλυση ακτίνων Χ, και άλλες μεθόδους χρήσης ακτίνων Χ - ανίχνευση ελαττωμάτων ακτίνων Χ (μετάδοση), φασματική ανάλυση ακτίνων Χ, μικροσκοπία ακτίνων Χ κ.λπ. Έχουν προσδιοριστεί οι δομές των καθαρών μετάλλων και πολλών κραμάτων. Η κρυσταλλοχημεία των κραμάτων, που βασίζεται στην ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ, είναι ένας από τους κορυφαίους κλάδους της επιστήμης των μετάλλων. Ούτε ένα διάγραμμα φάσεων μεταλλικών κραμάτων δεν μπορεί να θεωρηθεί αξιόπιστο αν αυτά τα κράματα δεν μελετηθούν με ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ. Χάρη στη χρήση μεθόδων ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ, κατέστη δυνατή η σε βάθος μελέτη των δομικών αλλαγών που συμβαίνουν σε μέταλλα και κράματα κατά την πλαστική και θερμική επεξεργασία τους.

Η μέθοδος ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ έχει επίσης σοβαρούς περιορισμούς. Για τη διεξαγωγή μιας πλήρους ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ, είναι απαραίτητο η ουσία να κρυσταλλώνεται καλά και να δίνει επαρκώς σταθερούς κρυστάλλους. Μερικές φορές είναι απαραίτητο να διεξαχθεί έρευνα σε υψηλές ή χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτό κάνει το πείραμα πολύ δύσκολο. Μια πλήρης μελέτη είναι πολύ εντατική, χρονοβόρα και περιλαμβάνει μεγάλο όγκο υπολογιστικής εργασίας.

Για να δημιουργηθεί μια ατομική δομή μέσης πολυπλοκότητας (~50-100 άτομα σε μια μονάδα κυψέλης), είναι απαραίτητο να μετρηθούν οι εντάσεις αρκετών εκατοντάδων ή ακόμη και χιλιάδων ανακλάσεων περίθλασης. Αυτή η πολύ κοπιαστική και επίπονη εργασία εκτελείται με αυτόματα μικροπυκνόμετρα και περιθλασίμετρα ελεγχόμενα από υπολογιστή, μερικές φορές για αρκετές εβδομάδες ή και μήνες (για παράδειγμα, όταν αναλύονται οι δομές πρωτεΐνης, όταν ο αριθμός των ανακλάσεων αυξάνεται σε εκατοντάδες χιλιάδες). Από αυτή την άποψη, τα τελευταία χρόνια, οι υπολογιστές υψηλής ταχύτητας έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την επίλυση προβλημάτων ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ. Ωστόσο, ακόμη και με τη χρήση υπολογιστών, ο προσδιορισμός της δομής παραμένει μια πολύπλοκη και χρονοβόρα εργασία. Χρησιμοποιώντας πολλούς μετρητές σε ένα περιθλασίμετρο που μπορεί ταυτόχρονα να καταγράφει αντανακλάσεις, ο χρόνος του πειράματος μπορεί να μειωθεί. Οι περιθλασιμετρικές μετρήσεις είναι ανώτερες από τη φωτοεγγραφή σε ευαισθησία και ακρίβεια.

Ενώ καθιστά δυνατό τον αντικειμενικό προσδιορισμό της δομής των μορίων και της γενικής φύσης της αλληλεπίδρασης των μορίων σε έναν κρύσταλλο, η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ δεν καθιστά πάντα δυνατό να κρίνουμε με τον απαιτούμενο βαθμό αξιοπιστίας τις διαφορές στη φύση των χημικών δεσμούς εντός του μορίου, καθώς η ακρίβεια του προσδιορισμού των μηκών των δεσμών και των γωνιών του δεσμού είναι συχνά ανεπαρκής για το σκοπό αυτό. Ένας σοβαρός περιορισμός της μεθόδου είναι επίσης η δυσκολία προσδιορισμού των θέσεων των ελαφρών ατόμων και ιδιαίτερα των ατόμων υδρογόνου.

7. Λογοτεχνία

1) Belov N.V., Structural crystallography, Μ., 1951;

2) Zhdanov G.S., Fundamentals of X-ray diffraction analysis, M. - L., 1940;

3) James R., Optical principes of X-ray diffraction, Μ., 1950;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., δομική ανάλυση ακτίνων Χ. Μ., 1964;

5) Igolinskaya N.M., δομική ανάλυση ακτίνων Χ πολυμερών, Kemerovo., 2008;

Δημοσιεύτηκε στο Allbest.ru

Παρόμοια έγγραφα

Δομική ανάλυση ακτίνων Χ. Βασικές πειραματικές μέθοδοι ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ: Μέθοδος Laue, μέθοδος σκόνης, περιστροφή κρυστάλλου, σκέδαση μικρής γωνίας, Debye-Scherrer. Προσδιορισμός ατομικής δομής από δεδομένα περίθλασης ακτίνων Χ.

εργασία μαθήματος, προστέθηκε 28/12/2015


Η έννοια της μαθηματικής επεξεργασίας των αποτελεσμάτων της ανάλυσης και της ποιοτικής αξιολόγησης. Ορθότητα, ακρίβεια, αξιοπιστία των αποτελεσμάτων ανάλυσης. Καταχώρηση και μέτρηση της τιμής του αναλυτικού σήματος. Περιγραφή και ουσία των αποτελεσμάτων που προέκυψαν μετά την ανάλυση.

περίληψη, προστέθηκε 23/01/2009


Φασματομετρία χρωματομάζας στην οργανική χημεία. Φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας: φυσικοχημικά βασικά στοιχεία, όργανα. Παράδειγμα χρωματογράμματος όλων των ιόντων. Μπλοκ διάγραμμα φασματόμετρου Fourier. Αποκωδικοποίηση του τύπου μιας οργανικής ένωσης σύμφωνα με στοιχειακή ανάλυση.

δοκιμή, προστέθηκε στις 17/05/2016


Η έννοια και η ουσία της ποιοτικής ανάλυσης. Σκοπός, πιθανές μέθοδοι, περιγραφή και χαρακτηριστικά τους. Ποιοτική χημική ανάλυση ανόργανων και οργανικών ουσιών. Μαθηματική επεξεργασία των αποτελεσμάτων ανάλυσης, καθώς και περιγραφή τιμών δεικτών.

περίληψη, προστέθηκε 23/01/2009


Προσδιορισμός των διαμορφώσεων των φυσικών εναντιμερών ως το πιο σημαντικό έργο της οργανικής χημείας. Προσδιορισμός της απόλυτης διαμόρφωσης των ενώσεων με ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ. Ορισμός σχετικής διαμόρφωσης. Διασπορά οπτικής περιστροφής.

περίληψη, προστέθηκε 23/05/2016


Εφαρμογή στατιστικών μεθόδων υπολογισμού και επεξεργασίας μελετών χημικών διεργασιών. Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων ανάλυσης με πιθανότητα εμπιστοσύνης P = 0,9, καθιερώνοντας μια λειτουργική σχέση μεταξύ δεδομένων τιμών.

δοκιμή, προστέθηκε στις 29/01/2008


Διεξαγωγή ανάλυσης μιας ουσίας για τον προσδιορισμό της ποιοτικής ή ποσοτικής της σύστασης. Χημικές, φυσικές και φυσικοχημικές μέθοδοι διαχωρισμού και προσδιορισμού των δομικών συστατικών ετερογενών συστημάτων. Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων.

περίληψη, προστέθηκε 19/10/2015


Δομή και φυσικοχημικές ιδιότητες της λακτοφερρίνης. Μέθοδοι ακτίνων Χ και οπτικής περίθλασης. Εξοικείωση με τις συνθήκες διεξαγωγής χρωματογραφίας πηκτής πρωτεϊνών. Ανάλυση ολιγομερών μορφών λακτοφερρίνης με τη χρήση μεθόδων χρωματογραφίας γέλης, σκέδασης φωτός και απομάκρυνσης.

διατριβή, προστέθηκε 28/04/2012


Χρήση σε φυσικοχημικές μεθόδους για την ανάλυση της εξάρτησης των φυσικών ιδιοτήτων των ουσιών από τη χημική τους σύνθεση. Ενόργανες μέθοδοι ανάλυσης (φυσικές) με χρήση οργάνων. Χημική (κλασική) ανάλυση (τιτλομετρία και βαρυμετρία).

περίληψη, προστέθηκε 24/01/2009


Χαρακτηριστικά του αφνίου. Μελέτη φασματοφωτομετρικών μεθόδων ανάλυσης. Προσδιορισμός αφνίου με χρήση πορτοκαλιού ξυλενίου, βιολέτας πυροκατεχόλης, κερκετίνης και μορίνης. Σύγκριση αντιδραστηρίων κατά ευαισθησία. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης.

ΔΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ(ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ) - μέθοδοι για τη μελέτη της ατομικής δομής της ύλης με την κατανομή στο χώρο και την ένταση των ακτίνων Χ που διασκορπίζονται στο αναλυόμενο αντικείμενο. . R.s. ΕΝΑ. κρυστάλλινος τα υλικά σάς επιτρέπουν να καθορίσετε τις συντεταγμένες των ατόμων με ακρίβεια 0,1-0,01 nm, να προσδιορίσετε τα θερμικά χαρακτηριστικά αυτών των ατόμων, συμπεριλαμβανομένης της ανισοτροπίας και των αποκλίσεων από την αρμονική. νόμος, λαμβάνουν με πείραμα. . δεδομένα σχετικά με την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σθένους στο διάστημα σε χημική βάση. δεσμούς σε κρυστάλλους και μόρια. Αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται για τη μελέτη μετάλλων και κραμάτων, ορυκτών, ανόργανων. και βιολογικά ενώσεις, πρωτεΐνες, νουκλεϊκά οξέα, ιούς. Ειδικός. μέθοδοι του R. s. ΕΝΑ. σας επιτρέπουν να μελετήσετε πολυμερή, άμορφα υλικά, υγρά και αέρια.

Μεταξύ της περίθλασης Μέθοδοι για τη μελέτη της ατομικής δομής της ύλης R. s. ΕΝΑ. είναι το πιο ευρέως διαδεδομένο και ανεπτυγμένο. Οι δυνατότητές του συμπληρώνονται με μεθόδους ουδετρονογραφίαΚαι περίθλαση ηλεκτρονίων.Περίθλαση η εικόνα εξαρτάται από την ατομική δομή του αντικειμένου που μελετάται, τη φύση και το μήκος κύματος της ακτινογραφίας. ακτινοβολία. Για να εδραιωθεί η ατομική δομή μιας ουσίας, οι περισσότεροι. αποτελεσματική χρήση ακτινογραφιών. ακτινοβολία με μήκος κύματος ~ 10 nm ή λιγότερο, δηλ. της τάξης των ατομικών μεγεθών. Ιδιαίτερα με επιτυχία και με υψηλή ακρίβεια χρησιμοποιώντας μεθόδους R. s. ΕΝΑ. μελέτη της ατομικής δομής του κρυσταλλικού αντικείμενα, η δομή των οποίων έχει αυστηρή περιοδικότητα και, ως εκ τούτου, αντιπροσωπεύουν φυσικά. τρισδιάστατη περίθλαση Πλέγμα ακτίνων Χ ακτινοβολία.

Ιστορική αναφορά

Στην καρδιά του R. s. ΕΝΑ. κρυστάλλινος ουσίες βρίσκεται το δόγμα του. Το 1890 ρωσικά κρυσταλλογράφος E. S. Fedorov και Γερμανός. Ο μαθηματικός A. Schonflis ολοκλήρωσε την παραγωγή 230 διαστημικών ομάδων που χαρακτηρίζουν όλους τους πιθανούς τρόπους τοποθέτησης ατόμων σε κρυστάλλους. περίθλαση ακτίνων Χ ακτίνες σε κρυστάλλους, συστατικό του πειράματος. ίδρυση του R. s. α., ανακαλύφθηκε το 1912 από τον M. Laue και τους υπαλλήλους του W. Friedrich και P. Knipping. Η θεωρία της περίθλασης ακτίνων Χ που αναπτύχθηκε από τον Laue. οι ακτίνες στους κρυστάλλους κατέστησαν δυνατή τη συσχέτιση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας, των γραμμικών διαστάσεων της μονάδας κυψέλης του κρυστάλλου α, προ ΧΡΙΣΤΟΥ, γωνίες πρόσπτωσης και δέσμες περίθλασης με τους λόγους

Οπου η, κ, λ- ολόκληροι αριθμοί ( κρυσταλλογραφικοί δείκτεςΟι σχέσεις (1) ονομάζονται εξίσωση Laue· η εκπλήρωσή τους είναι απαραίτητη για την εμφάνιση περίθλασης ακτίνων Χ. ακτίνες στον κρύσταλλο. Η έννοια των εξισώσεων (1) είναι ότι μεταξύ παράλληλων ακτίνων, τα σκεδασμένα άτομα που αντιστοιχούν σε γειτονικές θέσεις πλέγματος πρέπει να είναι ακέραια πολλαπλάσια.

Το 1913, οι W. L. Bragg και G. W. Wulf έδειξαν αυτή την περίθλαση. ακτινογραφία η δέσμη μπορεί να θεωρηθεί ως αντανάκλαση μιας προσπίπτουσας δέσμης από ένα ορισμένο κρυσταλλογραφικό σύστημα. επίπεδα με ενδιάμεση απόσταση ρε: όπου είναι η γωνία μεταξύ του ανακλαστικού επιπέδου και του επιπέδου περίθλασης. δοκός (γωνία Bragg). Το 1913-14, οι W. G. και W. L. Bragg χρησιμοποίησαν για πρώτη φορά περίθλαση ακτίνων Χ. ακτίνες για πείραμα. επαλήθευση της προηγουμένως προβλεπόμενης ατομικής δομής κρυστάλλων NaCl, Cu, διαμαντιών κ.λπ. από τον W. Barlow. Το 1916, οι P. Debye και P. Scherrer πρότειναν και ανέπτυξαν περίθλαση. μέθοδοι μελετών περίθλασης ακτίνων Χ πολυκρυσταλλικών. υλικά ( Μέθοδος Debye - Scherrer).

Ως πηγή ακτινογραφιών. ακτινοβολία, χρησιμοποιήθηκαν σφραγισμένες ακτίνες Χ (και χρησιμοποιούνται ακόμα και σήμερα). σωλήνες με ανόδους από αποσύνθεση. μέταλλα και επομένως με διαφορετικά αντίστοιχα χαρακτηριστικά. ακτινοβολία - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Αργότερα, εμφανίστηκαν ισχυρότεροι κατά τάξη μεγέθους σωλήνες με περιστρεφόμενη άνοδο· οι πιο ισχυροί χρησιμοποιούνται επίσης για δομικές μελέτες. μια ισχυρή πηγή ακτίνων Χ με λευκό (συνεχές) φάσμα ακτινοβολίας. ακτινοβολία σύγχροτρον. Χρησιμοποιώντας ένα σύστημα μονοχρωμάτορα, είναι δυνατή η συνεχής αλλαγή της ακτινογραφίας συγχρονών που χρησιμοποιείται στη μελέτη. ακτινοβολία, η οποία είναι θεμελιώδους σημασίας όταν χρησιμοποιείται σε συστήματα ραντάρ. ΕΝΑ. επιπτώσεις της ανώμαλης σκέδασης. Ως ανιχνευτής ακτινοβολίας στο R. s. ΕΝΑ. Η ακτινογραφία εξυπηρετεί φωτογραφικό φιλμ, το οποίο αντικαθίσταται από ανιχνευτές σπινθηρισμού και ημιαγωγών. Η αποτελεσματικότητα θα μετρηθεί. τα συστήματα έχουν αυξηθεί δραματικά με τη χρήση συντεταγμένων μονοδιάστατων και δισδιάστατων ανιχνευτών.

Ποσότητα και ποιότητα των πληροφοριών που λαμβάνονται με τη χρήση R.s. α., εξαρτώνται από την ακρίβεια των μετρήσεων και την πειραματική επεξεργασία. δεδομένα. Αλγόριθμοι επεξεργασίας περίθλασης. Τα δεδομένα προσδιορίζονται από την προσέγγιση της χρησιμοποιούμενης θεωρίας αλληλεπίδρασης ακτίνων Χ. ακτινοβολία με ύλη. Στη δεκαετία του 1950 η χρήση των υπολογιστών ξεκίνησε στην τεχνική των πειραμάτων περίθλασης ακτίνων Χ και για πειράματα επεξεργασίας. δεδομένα. Έχουν δημιουργηθεί πλήρως αυτοματοποιημένα συστήματα για τη μελέτη κρυσταλλικών υλικών. υλικά που χρησιμοποιούνται για τη διεξαγωγή του πειράματος, πειραματική επεξεργασία. δεδομένα, βασικά διαδικασίες κατασκευής και τελειοποίησης του ατομικού μοντέλου της δομής και, τέλος, γραφικά. παρουσίαση των αποτελεσμάτων της έρευνας. Ωστόσο, με τη βοήθεια αυτών των συστημάτων δεν είναι ακόμη δυνατή η αυτόματη μελέτη. κρύσταλλοι με ψευδοσυμμετρία, δίδυμα δείγματα και κρύσταλλοι με άλλα δομικά χαρακτηριστικά.

Πειραματικές μέθοδοι Δομική ανάλυση ακτίνων Χ

Να εφαρμόσουν τις συνθήκες περίθλασης (1) και να καταγράψουν τη θέση στο χώρο και τις εντάσεις της περίθλασης ακτίνων Χ. η ακτινοβολία είναι ακτινογραφίες. κάμερες και ακτινογραφίες περιθλασίμετρα με καταγραφή ακτινοβολίας, αντίστοιχα φωτογρ. μεθόδους ή ανιχνευτές ακτινοβολίας. Η φύση του δείγματος (μονοκρύσταλλος ή πολυκρύσταλλος, δείγμα με μερικώς διατεταγμένη δομή ή άμορφο σώμα, υγρό ή αέριο), το μέγεθός του και το πρόβλημα που επιλύεται καθορίζουν την απαιτούμενη έκθεση και την ακρίβεια καταγραφής των διάσπαρτων ακτίνων Χ. ακτινοβολία και, επομένως, μια ορισμένη μέθοδος ακτινοβολίας ακτίνων Χ. ΕΝΑ. Για τη μελέτη μονοκρυστάλλων όταν χρησιμοποιούνται ως πηγή ακτίνων Χ. ακτινοβολία από σφραγισμένη ακτινογραφία. σωλήνας, αρκεί ένας όγκος δείγματος ~10 -3 mm 3. Για να αποκτήσετε περίθλαση υψηλής ποιότητας. Το δείγμα ζωγραφικής θα πρέπει να έχει την τελειότερη δυνατή δομή και η μπλοκάρειά του δεν παρεμβαίνει στις δομικές μελέτες. Η πραγματική δομή των μεγάλων, σχεδόν τέλειων μονοκρυστάλλων διερευνάται από Τοπογραφία ακτίνων Χ, που μερικές φορές αναφέρεται και ως R. s. ΕΝΑ.

Μέθοδος Laue- η απλούστερη μέθοδος για τη λήψη μοτίβων περίθλασης ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων. Ο κρύσταλλος στο πείραμα του Laue είναι ακίνητος και χρησιμοποιήθηκε η ακτινογραφία. η ακτινοβολία έχει συνεχές φάσμα. Θέση περίθλασης Τα σημεία στα Lauegrams εξαρτώνται από το μέγεθος της μονάδας κελιού και κρυσταλλική συμμετρία, καθώς και στον προσανατολισμό του δείγματος σε σχέση με την προσπίπτουσα ακτινογραφία. δέσμη. Η μέθοδος Laue καθιστά δυνατή την αντιστοίχιση ενός μόνο κρυστάλλου σε μία από τις 11 ομάδες συμμετρίας Laue και τον καθορισμό του προσανατολισμού της κρυσταλλογραφικής δομής του. άξονες ακριβείς έως γωνιώδεις. λεπτά (βλ Μέθοδος Laue). Από τη φύση της περίθλασης. Οι κηλίδες στα Lauegrams και ειδικά με την εμφάνιση αστερισμού (θάμπωμα κηλίδων) μπορούν να εντοπιστούν εσωτερικά. τάσεις και ορισμένα άλλα δομικά χαρακτηριστικά του δείγματος. Η μέθοδος Laue χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της ποιότητας των μονοκρυστάλλων και την επιλογή των περισσότερων. τέλεια δείγματα για μια πληρέστερη δομική μελέτη (γωνιομετρικές μέθοδοι ακτίνων Χ, βλέπε παρακάτω).

Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους ταλάντωσης και περιστροφής ενός δείγματος, προσδιορίζονται οι περίοδοι επαναληψιμότητας (μεταφράσεις) σύμφωνα με δεδομένες κρυσταλλογραφικές γραμμές. κατευθύνσεις, ελέγξτε τη συμμετρία του κρυστάλλου και μετρήστε επίσης την ένταση της περίθλασης. αντανακλάσεις. Το δείγμα φέρεται σε δόνηση κατά τη διάρκεια του πειράματος. ή περιστροφή. κίνηση σε σχέση με έναν άξονα που συμπίπτει με έναν από τους κρυσταλλογραφικούς άξονες του δείγματος, οι οποίοι είναι προκαταρκτικά προσανατολισμένοι κάθετα στην προσπίπτουσα ακτινογραφία. δέσμη. Περίθλαση η εικόνα που δημιουργήθηκε από το μονοχρωματικό. ακτινοβολία, που καταγράφεται με ακτίνες Χ. μεμβράνη που βρίσκεται σε κυλινδρικό κασέτα, ο άξονας της κοπής συμπίπτει με τον άξονα δόνησης του δείγματος. Περίθλαση Με αυτή τη γεωμετρία λήψης, οι κηλίδες στο ξετυλιγμένο φιλμ αποδεικνύονται ότι βρίσκονται σε μια οικογένεια παράλληλων ευθειών (Εικ. 1). Περίοδος επιστροφής Τκατά μήκος του κρυσταλλογραφικού κατεύθυνση είναι ίση με:

Οπου ρε- διάμετρος κασέτας, - απόσταση μεταξύ των αντίστοιχων ευθειών στην ακτινογραφία. Εφόσον είναι σταθερή, οι συνθήκες του Laue (1) ικανοποιούνται αλλάζοντας τις γωνίες κατά την ταλάντωση ή την περιστροφή του δείγματος. Τυπικά, τα μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ δείχνουν το ταλαντευόμενο και περιστρεφόμενο δείγμα. τα σημεία επικαλύπτονται. Για να αποφύγετε αυτό το ανεπιθύμητο αποτέλεσμα, μπορείτε να μειώσετε τη γωνία. πλάτος των δονήσεων του δείγματος. Αυτή η τεχνική χρησιμοποιείται, για παράδειγμα, στο R. s. ΕΝΑ. πρωτεϊνών, όπου χρησιμοποιούνται μοτίβα ακτίνων Χ για τη μέτρηση των εντάσεων περίθλασης. αντανακλάσεις.

Ρύζι. 1. Σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ του ορυκτού σεϊδοσερίτη Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

Γωνιομετρικές μέθοδοι ακτίνων Χ. Για μια πλήρη δομική μελέτη ενός μόνο κρυστάλλου με χρήση μεθόδων ακτίνων Χ. ΕΝΑ. είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί η θέση στο χώρο και να μετρηθούν οι ολοκληρωτικές εντάσεις όλων των περιθλασών. αντανακλάσεις που εμφανίζονται όταν χρησιμοποιείται ακτινοβολία από αυτό. Για να γίνει αυτό, κατά τη διάρκεια του πειράματος, το δείγμα πρέπει να έχει ακρίβεια της τάξης του γωνιακού. λεπτά για τη λήψη προσανατολισμών, υπό τους οποίους οι συνθήκες (1) ικανοποιούνται με συνέπεια για όλες τις οικογένειες κρυσταλλογραφικών. δείγματα αεροπλάνων. σε αυτή την περίπτωση, πολλοί είναι εγγεγραμμένοι. εκατοντάδες ακόμη και χιλιάδες περιθλάσεις. αντανακλαστικά. Κατά την καταχώρηση περίθλασης Πίνακες με ακτίνες Χ Στο φωτογραφικό φιλμ, η ένταση των αντανακλάσεων προσδιορίζεται από ένα μικροπυκνόμετρο με βάση τον βαθμό μαυρίσματος και το μέγεθος του σχεδίου περίθλασης. κηλίδες Σε αποσύνθεση Εφαρμόζονται διάφοροι τύποι γωνιομέτρων. γεωμ. σχήματα καταγραφής περίθλασης. ΠΙΝΑΚΕΣ ΖΩΓΡΑΦΙΚΗΣ. Πλήρες σύνολο εντάσεων περίθλασης. Οι αντανακλάσεις λαμβάνονται σε μια σειρά ακτίνων Χ, οι αντανακλάσεις καταγράφονται σε κάθε ακτινογραφία, στην κρυσταλλογραφία. οι δείκτες των οποίων ορίζονται. περιορισμούς. Για παράδειγμα, αντανακλάσεις του τύπου hk0, hk1(ρύζι. 2) . Για να διαπιστωθεί η ατομική δομή ενός κρυστάλλου, το μοναδιαίο κύτταρο του οποίου περιέχει ~100 άτομα, είναι απαραίτητο να μετρηθούν πολλά. χίλια περίθλαση αντανακλάσεις. Στην περίπτωση μονοκρυστάλλων πρωτεΐνης, ο όγκος του πειράματος αυξάνεται σε 10 4 - 10 6 αντανακλάσεις.

Ρύζι. 2. Σχέδιο ακτίνων Χ του ορυκτού σεϊδοσερίτη, που λαμβάνεται σε γωνιόμετρο ακτίνων Χ Weissenberg. Οι καταχωρημένες ανακλάσεις περίθλασης έχουν δείκτες. Οι αντανακλάσεις που βρίσκονται στην ίδια καμπύλη χαρακτηρίζονται από σταθερό δείκτη k.

Κατά την αντικατάσταση φωτογραφικού φιλμ με μετρητές ακτίνων Χ. κβάντα, αυξάνεται η ευαισθησία και η ακρίβεια της μέτρησης των εντάσεων περίθλασης. αντανακλάσεις. Στο σύγχρονο αυτόματο Τα περιθλασίμετρα έχουν 4 άξονες περιστροφής (3 για το δείγμα και 1 για τον ανιχνευτή), που τους επιτρέπει να εφαρμόζουν μεθόδους καταγραφής περίθλασης διαφορετικών γεωμετριών. αντανακλάσεις. Μια τέτοια συσκευή είναι καθολική, ελέγχεται χρησιμοποιώντας υπολογιστή και ειδικά αναπτυγμένους αλγόριθμους και προγράμματα. Η παρουσία ενός υπολογιστή σας επιτρέπει να εισάγετε ανατροφοδότηση, βελτιστοποίηση των μετρήσεων κάθε περίθλασης. αντανακλάσεις και, επομένως, φυσικές. τρόπος να σχεδιάσετε ολόκληρη την περίθλαση. πείραμα. Οι μετρήσεις έντασης πραγματοποιούνται με τη στατιστική ισχύ που απαιτείται για την επίλυση του δομικού προβλήματος. ακρίβεια. Ωστόσο, η αύξηση της ακρίβειας των μετρήσεων έντασης κατά τάξη μεγέθους απαιτεί αύξηση του χρόνου μέτρησης κατά δύο τάξεις μεγέθους. Η ακρίβεια των μετρήσεων περιορίζεται από την ποιότητα του δείγματος που μελετάται. Για τους κρυστάλλους πρωτεΐνης (βλ. παρακάτω), ο πειραματικός χρόνος μειώνεται με τη χρήση δισδιάστατων ανιχνευτών, στους οποίους εκτελούνται πολλαπλές μετρήσεις παράλληλα. δεκάδες περίθλασης αντανακλάσεις. Σε αυτή την περίπτωση, χάνεται η δυνατότητα βελτιστοποίησης των μετρήσεων σε επίπεδο τμήματος. αντανάκλαση.

Μέθοδος μελέτης πολυκρυστάλλων (μέθοδος Debye-Scherrer). Για το R. s. ΕΝΑ. κρυστάλλινος σκόνες, κεραμικά υλικά κλπ πολυκρυσταλλικά. αντικείμενα που αποτελούνται από μεγάλο αριθμό μικρών μονοκρυστάλλων τυχαία προσανατολισμένων μεταξύ τους, χρησιμοποιείται μονοχρωμία. ακτινογραφία ακτινοβολία. Μοτίβο περίθλασης ακτίνων Χ από πολυκρυσταλλικό. δείγμα (de-baegram) είναι μια συλλογή από συμπυκνωμένα πλούσια. δακτυλίους, καθένας από τους οποίους αποτελείται από δακτυλίους περίθλασης. αντανακλάσεις από διαφ. κρυσταλλογραφικά συστήματα προσανατολισμένα σε διαφορετικούς κόκκους. επίπεδα με μια ορισμένη διαεπίπεδη απόσταση ρε. Εργαλειοθήκη ρεκαι τις αντίστοιχες εντάσεις περίθλασης. Οι αντανακλάσεις είναι ατομικές για κάθε κρυστάλλινο. ουσίες. Η μέθοδος Debye-Scherrer χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση ενώσεων και την ανάλυση πολυκρυσταλλικών μιγμάτων. ουσίες κατά ποιότητα. και ποσότητες. σύνθεση των συστατικών του μείγματος φάσεων. Η ανάλυση της κατανομής της έντασης στους δακτυλίους Debye καθιστά δυνατή την εκτίμηση των μεγεθών των κόκκων, της παρουσίας τάσεων και των προτιμησιακών προσανατολισμών (υφή) στη διάταξη των κόκκων (βλ. Περίθλαση ακτίνων Χ υλικών, μέθοδος Debye - Scherrer).

Στη δεκαετία 1980 - 90. στο R. s. ΕΝΑ. άρχισε να χρησιμοποιείται μια μέθοδος για τον καθαρισμό της ατομικής δομής των κρυσταλλικών σωματιδίων. ουσίες με περίθλαση. δεδομένα από πολυκρυσταλλικό υλικά που προτείνει ο X. M. Rietveld (N. M. Rietveld) για περίθλαση νετρονίων. έρευνα. Η μέθοδος Rptveld (μέθοδος ανάλυσης πλήρους προφίλ) χρησιμοποιείται όταν είναι γνωστό ένα κατά προσέγγιση δομικό μοντέλο της ένωσης που μελετάται· όσον αφορά την ακρίβεια των αποτελεσμάτων, μπορεί να ανταγωνιστεί τις μεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ για τη μελέτη μονοκρυστάλλων.

Μελέτη άμορφων υλικών και μερικώς διατεταγμένων αντικειμένων. Όσο χαμηλότερος είναι ο βαθμός ταξινόμησης της ατομικής δομής της αναλυόμενης ουσίας, τόσο πιο θολή και διάχυτη η ακτινοβολία Χ που σκεδάζεται από αυτήν. ακτινοβολία. Ωστόσο, περίθλαση μελέτες ακόμη και άμορφων αντικειμένων καθιστούν δυνατή τη λήψη πληροφοριών για τη δομή τους. Έτσι, η διάμετρος ενός διάχυτου δακτυλίου σε ένα σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ από μια άμορφη ουσία (Εικ. 3) επιτρέπει σε κάποιον να εκτιμήσει τη μέση τιμή. διατομικές αποστάσεις σε αυτό. Με αύξηση του βαθμού τάξης στη δομή των αντικειμένων περίθλασης. η εικόνα γίνεται πιο περίπλοκη (Εικ. 4) και, επομένως, περιέχει περισσότερες δομικές πληροφορίες.

Ρύζι. 3. Σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ μιας άμορφης ουσίας - οξικής κυτταρίνης.

Ρύζι. 4. Εικόνες ακτίνων Χ βιολογικών αντικειμένων: α - τρίχες; β - άλας νατρίου του DNA σε υγρή κατάσταση. γ - υφή DNA αλατιού νατρίου.

Μέθοδος σκέδασης μικρής γωνίας. Στην περίπτωση που οι διαστάσεις των ανομοιογενειών στο αντικείμενο μελέτης υπερβαίνουν τις διατομικές αποστάσεις και κυμαίνονται από 0,5-1 έως 10 3 nm, δηλαδή πολλές φορές μεγαλύτερες από το μήκος κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας, η διάσπαρτη ακτινογραφία. η ακτινοβολία συγκεντρώνεται κοντά στην κύρια δέσμη - στην περιοχή των μικρών γωνιών σκέδασης. Η κατανομή της έντασης σε αυτή την περιοχή αντανακλά τα δομικά χαρακτηριστικά του υπό μελέτη αντικειμένου. Ανάλογα με τη δομή του αντικειμένου και το μέγεθος των ανομοιογενειών, η ένταση των ακτίνων Χ. Η σκέδαση μετριέται σε γωνίες από κλάσματα του λεπτού έως πολλές. βαθμούς.

Μικρή γωνία Η σκέδαση χρησιμοποιείται για τη μελέτη πορωδών και λεπτώς διασκορπισμένων υλικών, κραμάτων και βιολογικών υλικών. αντικείμενα. Για τα μόρια πρωτεΐνης και τα νουκλεϊκά οξέα σε διαλύματα, η μέθοδος επιτρέπει σε κάποιον να προσδιορίσει με χαμηλή ανάλυση το σχήμα και το μέγεθος ενός μεμονωμένου μορίου, λένε. μάζα, σε ιούς - η φύση της αμοιβαίας διάταξης των συστατικών τους (πρωτεΐνη, νουκλεϊκά οξέα, λιπίδια), σε συνθετικά. σε πολυμερή - συσκευασία πολυμερών αλυσίδων, σε σκόνες και ροφητές - κατανομή σωματιδίων και πόρων κατά μέγεθος, σε κράματα - για ανίχνευση της εμφάνισης νέων φάσεων και προσδιορισμό του μεγέθους αυτών των εγκλεισμάτων, σε υφές (ιδίως σε υγρούς κρυστάλλους) - συσσώρευση σωματιδίων (μόρια) σε διάφορους τύπους υπερμοριακές δομές. Η μέθοδος χαμηλής γωνίας αποδείχθηκε αποτελεσματική. διασποράς και για τη μελέτη της δομής των ταινιών Langmuir. Χρησιμοποιείται επίσης στη βιομηχανία για τον έλεγχο των διαδικασιών παραγωγής καταλυτών, άνθρακα υψηλής διασποράς κ.λπ.

Ανάλυση της ατομικής δομής των κρυστάλλων

Ο προσδιορισμός της ατομικής δομής των κρυστάλλων περιλαμβάνει: τον καθορισμό του σχήματος και των διαστάσεων της μονάδας κυψέλης, τη συμμετρία του κρυστάλλου (που ανήκει σε μία από τις 230 ομάδες Fedorov) και τις συντεταγμένες των βασικών ατόμων της δομής. Οι δομικές μελέτες ακριβείας επιτρέπουν επίσης τη λήψη ποσοτήτων. χαρακτηριστικά των θερμικών κινήσεων των ατόμων σε έναν κρύσταλλο και τη χωρική κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους σε αυτόν. Οι μέθοδοι Laue και δείγματος ταλάντωσης χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής μέτρησης. σχάρες. Για περαιτέρω ανάλυση είναι απαραίτητο να μετρηθούν οι εντάσεις όλων των πιθανών περιθλάσεων. αντανακλάσεις από το υπό μελέτη δείγμα σε δεδομένο l. Πρωτογενής επεξεργασία πειράματος. Τα δεδομένα λαμβάνουν υπόψη τη γεωμετρία της περίθλασης. πείραμα, απορρόφηση ακτινοβολίας στο δείγμα και άλλες πιο λεπτές επιδράσεις της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με το δείγμα.

Η τρισδιάστατη περιοδικότητα του κρυστάλλου καθιστά δυνατή την επέκταση της κατανομής των ηλεκτρονικών του στο διάστημα σε μια σειρά Fourier:

Οπου V- όγκος της μονάδας κυψέλης του κρυστάλλου, F hkl- Συντελεστές Fourier, οι οποίοι είναι σε R.s. ΕΝΑ. που ονομάζεται δομικά πλάτη. Κάθε δομικό πλάτος χαρακτηρίζεται από ακέραιους αριθμούς η,κ,λ- κρυσταλλογραφικό δείκτες σύμφωνα με το (1) και αντιστοιχεί μοναδικά σε μία περίθλαση. αντανάκλαση. Η αποσύνθεση (2) υλοποιείται φυσικά σε περίθλαση. πείραμα.

Βασικός Η δυσκολία της δομικής έρευνας είναι αυτή η συνηθισμένη περίθλαση. Το πείραμα καθιστά δυνατή τη μέτρηση των εντάσεων περίθλασης. τσαμπιά I hklαλλά δεν επιτρέπει την καταγραφή των φάσεων τους. Για ένα μωσαϊκό κρύσταλλο στην κινηματική πλησιάζοντας . Ανάλυση πειραμάτων Η συστοιχία, λαμβάνοντας υπόψη την τακτική εξάλειψη των αντανακλαστικών, καθιστά δυνατό να διαπιστωθεί με σαφήνεια ότι ανήκει σε ένα από τα 122 roentgens. ομάδες συμμετρίας. Ελλείψει ανώμαλης σκέδασης περίθλασης. η εικόνα είναι πάντα κεντροσυμμετρική. Για να προσδιοριστεί η ομάδα συμμετρίας Fedorov, είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί ανεξάρτητα εάν ο κρύσταλλος έχει κέντρο συμμετρίας. Αυτό το πρόβλημα μπορεί να λυθεί με βάση την ανάλυση της ανώμαλης συνιστώσας της σκέδασης ακτίνων Χ. ακτίνες. Ελλείψει του τελευταίου, κατασκευάζονται στατιστικές καμπύλες. κατανομές ανάλογα με τις τιμές τους· αυτές οι κατανομές είναι διαφορετικές για κεντροσυμμετρικούς και άκεντρους κρυστάλλους. Η απουσία κέντρου συμμετρίας μπορεί επίσης να διαπιστωθεί με σαφήνεια από τη φυσική. ιδιότητες του κρυστάλλου (πυροηλεκτρικό, σιδηροηλεκτρικό κ.λπ.).

Ο μετασχηματισμός Fourier της σχέσης (2) μας επιτρέπει να λάβουμε τύπους υπολογισμού για τον υπολογισμό των ποσοτήτων F hkl(στη γενική περίπτωση - σύνθετο):

στην περίπτωση κατά την. Συντελεστής σκέδασης ακτίνων Χ. ακτινοβολία από ένα άτομο jj, x j , y j , z j- οι συντεταγμένες του· η άθροιση υπερβαίνει τα πάντα Νάτομα του κυττάρου μονάδας.

Το πρόβλημα αντίστροφο της δομικής έρευνας λύνεται ως εξής: εάν το ατομικό μοντέλο της δομής είναι γνωστό, τότε χρησιμοποιώντας (3) υπολογίζονται οι συντελεστές και οι φάσεις των δομικών πλατών και, κατά συνέπεια, η ένταση της περίθλασης. αντανακλάσεις. Περίθλαση Το πείραμα καθιστά δυνατή τη μέτρηση πολλών εκατοντάδες πλάτη που δεν σχετίζονται με συμμετρία, καθένα από τα οποία καθορίζεται από το (3) από ένα σύνολο συντεταγμένων των βασικών (ανεξάρτητων από τη συμμετρία) ατόμων της δομής. Υπάρχουν σημαντικά λιγότερες τέτοιες δομικές παράμετροι από τις μονάδες· επομένως, πρέπει να υπάρχουν συνδέσεις μεταξύ των τελευταίων. Η θεωρία της δομικής ανάλυσης έχει καθιερώσει συνδέσεις διαφόρων τύπων: ανισότητες, γραμμικές ανισότητες, δομικά προϊόντα και προσδιοριστές της σύνδεσης δομικών πλατών.

Με βάση τα πιο αποτελεσματικά στατιστικά δεδομένα. αναπτύχθηκαν συνδέσεις [J. Karle (J. Karle) και H. A. Hauptman (N. A. Hauptman), βραβείο Νόμπελ, 1985] λεγόμενο. άμεσες μεθόδους για τον προσδιορισμό των φάσεων των δομικών πλατών. Αν πάρουμε τρία δομικά πλάτη που είναι μεγάλα σε μέγεθος, οι δείκτες των οποίων σχετίζονται με απλές σχέσεις h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, μετά μέγ. το πιθανό άθροισμα των φάσεων αυτών των πλατών θα είναι μηδέν:

Όσο μεγαλύτερο είναι το γινόμενο του ειδικού, τόσο μεγαλύτερη είναι η πιθανότητα επίτευξης ισότητας. εικόνα των κανονικοποιημένων δομικών πλατών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σχέση. Όσο αυξάνεται ο αριθμός των ατόμων Νστο μοναδιαίο κελί του κρυστάλλου, η αξιοπιστία της σχέσης μειώνεται. Στην πράξη, χρησιμοποιούνται σημαντικά πιο πολύπλοκα στατιστικά στοιχεία. σχέσεις και αρκετά αυστηρές εκτιμήσεις για τις πιθανότητες να ικανοποιηθούν αυτές οι σχέσεις. Οι υπολογισμοί που βασίζονται σε αυτές τις σχέσεις είναι πολύ περίπλοκοι, οι αλγόριθμοι είναι πολύπλοκοι και μπορούν να εφαρμοστούν μόνο σε ισχυρούς σύγχρονους υπολογιστές. ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΗ. Οι άμεσες μέθοδοι δίνουν τις πρώτες κατά προσέγγιση τιμές των φάσεων και μόνο τις μέγιστες. ισχυρή σε κανονικοποιημένα συντελεστές δομικών πλατών.

Οι αυτόματες διαδικασίες είναι σημαντικές για την πρακτική της δομικής έρευνας. αποσαφήνιση των φάσεων των δομικών πλατών. Βασίζεται σε ένα κατά προσέγγιση σύνολο φάσεων με τα ισχυρότερα δομικά πλάτη και σύμφωνα με αντίστοιχα πειράματα. μονάδες, η πρώτη κατά προσέγγιση κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο υπολογίζεται χρησιμοποιώντας το (2). Στη συνέχεια τροποποιήθηκε με βάση τη φυσική και κρυσταλλοχημική. πληροφορίες σχετικά με τις ιδιότητες αυτής της διανομής. Για παράδειγμα, σε όλα τα σημεία του χώρου , σύμφωνα με τροποποιήσεις. κατανομή με αναστροφή Fourier, υπολογίζονται οι ραφιναρισμένες φάσεις και μαζί με το πείραμα. Οι τιμές χρησιμοποιούνται για την κατασκευή της επόμενης προσέγγισης κ.λπ. Αφού ληφθούν επαρκώς ακριβείς τιμές από το (2), κατασκευάζεται μια τρισδιάστατη κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο. Πρόκειται ουσιαστικά για μια εικόνα της υπό μελέτη δομής και η δυσκολία απόκτησής της οφείλεται στην έλλειψη φακών συλλογής για ακτίνες Χ. ακτινοβολία.

Η ορθότητα του ατομικού μοντέλου που προκύπτει επαληθεύεται με σύγκριση πειραμάτων. και συντελεστές δομικών πλατών που υπολογίζονται από το (3). Ποσότητα χαρακτηριστικό μιας τέτοιας σύγκρισης είναι ο παράγοντας απόκλισης

Αυτός ο παράγοντας καθιστά δυνατή τη λήψη του βέλτιστου με δοκιμή και σφάλμα. Αποτελέσματα. Για μη κρυσταλλικό τα αντικείμενα είναι πρακτικά τα ίδια. μέθοδος ερμηνείας περίθλασης. ΠΙΝΑΚΕΣ ΖΩΓΡΑΦΙΚΗΣ.

Ο προσδιορισμός των φάσεων των δομικών πλατών με άμεσες μεθόδους γίνεται πιο δύσκολος καθώς αυξάνεται ο αριθμός των ατόμων στο μοναδιαίο κύτταρο ενός κρυστάλλου. Η ψευδοσυμμετρία και ορισμένα άλλα χαρακτηριστικά της δομής της περιορίζουν επίσης τις δυνατότητες των άμεσων μεθόδων.

Μια διαφορετική προσέγγιση για τον προσδιορισμό της ατομικής δομής των κρυστάλλων από τις ακτίνες Χ. περίθλαση δεδομένα προτάθηκαν από τον A. L. Paterson. Το ατομικό μοντέλο της δομής κατασκευάζεται με βάση την ανάλυση της συνάρτησης διατομικών φορέων P(u,v,w) (Συναρτήσεις Paterson), οι ακμές υπολογίζονται από πειράματα. αξίες. Το νόημα αυτής της συνάρτησης μπορεί να εξηγηθεί χρησιμοποιώντας ένα διάγραμμα της γεωμής της. κατασκευή. Ατομική δομή που περιέχει ένα μοναδιαίο κύτταρο Νάτομα, το τοποθετούμε παράλληλα στον εαυτό του έτσι ώστε το πρώτο άτομο να βρίσκεται στην αρχή των συντεταγμένων. Αν πολλαπλασιάσουμε τα ατομικά βάρη όλων των ατόμων της δομής με την τιμή του ατομικού βάρους του πρώτου ατόμου, παίρνουμε τα βάρη του πρώτου Νκορυφές της λειτουργίας των διατομικών φορέων. Αυτό είναι το λεγόμενο εικόνα της δομής στο πρώτο άτομο. Στη συνέχεια τοποθετούμε στην αρχή των συντεταγμένων την εικόνα της δομής που κατασκευάστηκε με τον ίδιο τρόπο στο δεύτερο άτομο, μετά στο τρίτο κ.λπ. Έχοντας κάνει αυτή τη διαδικασία με όλα Νάτομα της δομής, παίρνουμε Ν 2κορυφές της συνάρτησης Paterson (Εικ. 5). Δεδομένου ότι τα άτομα δεν είναι σημεία, η συνάρτηση που προκύπτει P(u,v,w)περιέχει μάλλον διάχυτες και επικαλυπτόμενες κορυφές:

Ρύζι. 5. Σχέδιο για την κατασκευή της συνάρτησης διατομικών διανυσμάτων για μια δομή που αποτελείται από τρία άτομα.

[ - στοιχείο όγκου στην περιοχή του σημείου ( x,y,z)]. Η συνάρτηση των διατομικών διανυσμάτων κατασκευάζεται με βάση τα τετράγωνα των πειραματικών μονάδων. δομικά πλάτη και είναι μια συνέλιξη της κατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων με τον εαυτό της, αλλά μετά από αναστροφή στην αρχή.

Ρύζι. 6. Ορυκτός βαοτίτης Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; Το α είναι συνάρτηση διατομικών διανυσμάτων, προβολή στο επίπεδο ab, γραμμές ίσων επιπέδων τιμών συνάρτησης σχεδιάζονται σε ίσα αυθαίρετα διαστήματα. β - προβολή της κατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο επίπεδο ab, που λαμβάνεται με την ερμηνεία της λειτουργίας των διατομικών διανυσμάτων και τη βελτίωση του ατομικού μοντέλου, οι συμπυκνώσεις γραμμών ίσων επιπέδων αντιστοιχούν στις θέσεις των ατόμων στη δομή. γ - προβολή του ατομικού μοντέλου της δομής στο επίπεδο ab στα πολύεδρα Pauling. Τα άτομα Si βρίσκονται μέσα στα τετράεδρα των ατόμων οξυγόνου, τα άτομα Ti και Nb βρίσκονται στα οκτάεδρα των ατόμων οξυγόνου. Τα τετράεδρα και τα οκτάεδρα στη δομή του βαοτίτη συνδέονται όπως φαίνεται στο σχήμα. Τα άτομα Ba και Cl φαίνονται ως μαύροι και ανοιχτοί κύκλοι. Μέρος της μονάδας κυψέλης του κρυστάλλου, που φαίνεται στα σχήματα a και b, αντιστοιχεί στο σχήμα στο τετράγωνο που επισημαίνεται με διακεκομμένες γραμμές.

Δυσκολίες ερμηνείας P(u,v,w) συνδέονται με το γεγονός ότι μεταξύ Ν 2κορυφές αυτής της συνάρτησης, είναι απαραίτητο να αναγνωρίσουμε τις κορυφές μιας εικόνας της δομής. Τα μέγιστα της συνάρτησης Paterson επικαλύπτονται σημαντικά, γεγονός που περιπλέκει περαιτέρω την ανάλυσή της. Ναΐμπ. Η περίπτωση είναι απλή στην ανάλυση όταν η υπό μελέτη δομή αποτελείται από ένα βαρύ άτομο και πολλά. πολύ ελαφρύτερα άτομα. Σε αυτή την περίπτωση, η εικόνα της δομής στο βαρύ άτομο ξεχωρίζει ανάγλυφα στο φόντο των άλλων κορυφών P(u,v,w). Ένας αριθμός συστηματικών μεθόδων έχει αναπτυχθεί. ανάλυση των λειτουργιών των διατομικών φορέων. Ναΐμπ. Τα πιο αποτελεσματικά είναι η υπέρθεση. μεθόδους όταν δύο ή περισσότερα αντίγραφα P(u,v,w) inπαράλληλες θέσεις υπερτίθενται μεταξύ τους με αντίστοιχες μετατοπίσεις. Σε αυτήν την περίπτωση, οι κορυφές που συμπίπτουν φυσικά σε όλα τα αντίγραφα επισημαίνουν ένα ή περισσότερα από αυτά Ναρχική εικόνα της δομής. Κατά κανόνα, για ενότητες. πρέπει να χρησιμοποιηθούν επιπλέον εικόνες της δομής. αντίγραφα P(u,v,w). Το πρόβλημα έγκειται στην εύρεση των απαραίτητων αμοιβαίων μετατοπίσεων αυτών των αντιγράφων. Μετά τον εντοπισμό σε υπέρθεση. Με τη σύνθεση μιας κατά προσέγγιση κατανομής ατόμων σε μια δομή, αυτή η σύνθεση μπορεί να υποβληθεί σε αντιστροφή Fourier κ.λπ. επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει τις φάσεις των δομικών πλατών. Το τελευταίο μαζί με το πείραμα. οι τιμές χρησιμοποιούνται για την κατασκευή. Όλες οι διαδικασίες υπέρθεσης. Οι μέθοδοι αλγοριθμούνται και υλοποιούνται αυτόματα. λειτουργία υπολογιστή. Στο Σχ. Το Σχήμα 6 δείχνει την ατομική δομή του κρυστάλλου, που καθιερώθηκε με μεθόδους υπέρθεσης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Paterson.

Πειράματα αναπτύσσονται. μέθοδοι για τον προσδιορισμό των φάσεων των δομικών πλατών. Phys. Η βάση αυτών των μεθόδων είναι το φαινόμενο Renninger - ακτινογραφία πολλαπλών ακτίνων. περίθλαση. Εάν είναι διαθέσιμο ταυτόχρονα. ακτινογραφία περίθλαση αντανακλάσεις, υπάρχει μια μεταφορά ενέργειας μεταξύ τους, η οποία εξαρτάται από τις σχέσεις φάσης μεταξύ των δεδομένων περίθλασης. σε τσαμπιά. Η όλη εικόνα των μεταβολών της έντασης περιορίζεται από τη γωνία. δευτερόλεπτα και για μαζικές δομικές μελέτες αυτή η τεχνική είναι πρακτική. δεν έχει αποκτήσει ακόμη σημασία.

Σε ανεξάρτητο ενότητα R. s. ΕΝΑ. επισημάνετε δομικές μελέτες ακριβείας των κρυστάλλων, καθιστώντας δυνατή τη λήψη δεδομένων περίθλασης. δεδομένα όχι μόνο από το μοντέλο της ατομικής δομής των υπό μελέτη ενώσεων, αλλά και από τις ποσότητες. χαρακτηριστικά των θερμικών δονήσεων των ατόμων, συμπεριλαμβανομένης της ανισοτροπίας αυτών των δονήσεων (Εικ. 7) και των αποκλίσεων τους από τις αρμονικές. νόμος, καθώς και η χωρική κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους στους κρυστάλλους. Το τελευταίο είναι σημαντικό για τη μελέτη της σύνδεσης μεταξύ της ατομικής δομής και των φυσικών ιδιοτήτων. ιδιότητες των κρυστάλλων. Για την έρευνα ακριβείας, αναπτύσσονται ειδικές. πειραματικές μεθόδους μετρήσεις περίθλασης και επεξεργασία. δεδομένα. Στην περίπτωση αυτή απαιτείται ταυτόχρονη λογιστική. αντανακλάσεις, αποκλίσεις από την κινηματική περίθλασης, λαμβάνοντας υπόψη τη δυναμική. διορθώσεις στη θεωρία της περίθλασης και άλλες λεπτές επιδράσεις της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με την ύλη. Κατά την αποσαφήνιση των δομικών παραμέτρων, χρησιμοποιείται η μέθοδος ονόματος. τετράγωνα και το πιο σημαντικό είναι να ληφθεί υπόψη η συσχέτιση μεταξύ των καθορισμένων παραμέτρων.

Ρύζι. 7. Ελλειψοειδή ανισότροπων θερμικών δονήσεων ατόμων της σταθερής ρίζας ισχυρής σε νιτρόνιο C 13 H 17 N 2 O 2.

R.s. ΕΝΑ. χρησιμοποιείται για να δημιουργήσει τη σύνδεση μεταξύ της ατομικής δομής και της φυσικής δομής. ιδιότητες, υπεριονικοί αγωγοί, λέιζερ και μη γραμμικά οπτικά. υλικά, υπεραγωγοί υψηλής θερμοκρασίας κ.λπ. χρησιμοποιώντας μεθόδους R.S. ΕΝΑ. μοναδικά αποτελέσματα λήφθηκαν στη μελέτη των μηχανισμών μετάβασης φάσης σε στερεά και βιολ. δραστηριότητα των μακρομορίων. Έτσι, η ανισοτροπία της ακουστικής απορρόφησης. Τα κύματα σε μονοκρυστάλλους παρατελλουρίτη συνδέονται με την αναρμονικότητα των θερμικών δονήσεων των ατόμων Te (Εικ. 8) . Οι ελαστικές ιδιότητες του τετραβορικού λιθίου Li 2 B 4 O 7, ανοίγουν προοπτικές για τη χρήση του ως ακουστικού ανιχνευτή. τα κύματα καθορίζονται από τη φύση της χημικής ουσίας. συνδέσεις σε αυτό το πλαίσιο. Με τη βοήθεια του R. s. ΕΝΑ. Μελετούν την κατανομή των ηλεκτρονίων σθένους στον κρύσταλλο, τα οποία πραγματοποιούν διατομικούς δεσμούς σε αυτόν. Αυτές οι συνδέσεις μπορούν να μελετηθούν χρησιμοποιώντας την κατανομή της τάσης. πυκνότητα ηλεκτρονίων, που είναι η διαφορά

όπου είναι η κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο, είναι το άθροισμα των σφαιρικά συμμετρικών πυκνοτήτων των ελεύθερων (δεν έχουν εισαχθεί σε χημικούς δεσμούς) ατόμων μιας δεδομένης δομής, τα οποία βρίσκονται, αντίστοιχα, σε σημεία με τις συντεταγμένες x i, y i, z i. Όταν διαπιστώνεται με ακτινογραφία. περίθλαση δεδομένα παραμόρφωσης μέγ. πυκνότητα ηλεκτρονίων. Είναι δύσκολο να ληφθούν υπόψη οι θερμικές δονήσεις των ατόμων και των όντων. τρόπο που συσχετίζεται με τη φύση και τις κατευθύνσεις της χημείας. συνδέσεις. Έτσι, παραμόρφωση Η πυκνότητα αντανακλά την ανακατανομή στο χώρο εκείνου του τμήματος της πυκνότητας ηλεκτρονίων των ατόμων, το οποίο εμπλέκεται άμεσα στο σχηματισμό χημικών ουσιών. συνδέσεις (Εικ. 9).

Ρύζι. 8. Το πλησιέστερο περιβάλλον τελλουρίου από άτομα Ο στη δομή (α) και η αναρμονική συνιστώσα της κατανομής πυκνότητας πιθανότητας εύρεσης ατόμου Te σε δεδομένο σημείο του χώρου κατά τη διάρκεια θερμικών δονήσεων (β). Οι θετικές (συμπαγείς) και οι αρνητικές (διακεκομμένες) γραμμές ίσων επιπέδων σχεδιάζονται μέσω 0,02 -3.

Ρύζι. 9. Διατομή σύνθεσης της πυκνότητας ηλεκτρονίων παραμόρφωσης ενός κρυστάλλου Li 2 B 4 O 7 από επίπεδο που διέρχεται από τα άτομα O της τριγωνικής ομάδας BO 3, στο κέντρο της οποίας υπάρχει άτομο Β. Τα μέγιστα στα τμήματα BO υποδεικνύουν την ομοιοπολική φύση των δεσμών μεταξύ αυτών των ατόμων. Οι διακεκομμένες γραμμές υπογραμμίζουν περιοχές από τις οποίες η πυκνότητα ηλεκτρονίων έχει μετακινηθεί σε χημικούς δεσμούς. Οι γραμμές ίσου επιπέδου σχεδιάζονται μέσω του 0,2 .

Ρύζι. 10. Διατεταγμένη διάταξη των ατόμων Sr σύμφωνα με τις θέσεις του λανθανίου στη δομή των ατόμων Cu

Οι δομικές μελέτες υπεραγωγών υψηλής θερμοκρασίας κατέστησαν δυνατό τον καθορισμό της ατομικής δομής τους και τη σχέση της με τις φυσικές τους ιδιότητες. ιδιότητες. Αποδείχθηκε ότι στους μονοκρυστάλλους η θερμοκρασία μετάβασης στην υπεραγώγιμη κατάσταση T sεξαρτάται όχι μόνο από την ποσότητα του Sr, αλλά και από τη μέθοδο της στατιστικής ανάλυσής του. τοποθέτηση. Μια ομοιόμορφη κατανομή των ατόμων Sr στη δομή είναι η βέλτιστη για υπεραγώγιμες ιδιότητες. Sr συγκέντρωση σε ορ. στρώματα της δομής (Εικ. 10) οδηγεί σε απώλεια κάποιου οξυγόνου σε αυτά τα στρώματα και σε μείωση T s. Για κρύσταλλα μέθοδοι του R. s. ΕΝΑ. έχει εξακριβωθεί η διάταξη στη διάταξη των ατόμων Ο. Μέσα σε έναν κρύσταλλο, έχει τεκμηριωθεί η παρουσία περιοχών ορθορομβικής συμμετρίας τοπικής σύνθεσης Με T s ~ 90Το Κ και οι περιοχές βρίσκονται σε [CuO6]-οκτάεδρα. Το ελαττωματικό οξυγόνο φαίνεται από την απουσία μιας κορυφής οξυγόνου σε ένα από τα πολύεδρα Cu. Οι θέσεις που καταλαμβάνονται πλήρως από τα άτομα La εμφανίζονται ως μαύροι κύκλοι. Οι ανοιχτοί κύκλοι είναι θέσεις λανθανίου στις οποίες συγκεντρώνονται και κατανέμονται στατιστικά όλα τα άτομα Sr.

Με T s ~ 60 Κ. Σε κρυστάλλους με ποσότητα οξυγόνου μικρότερη από 6,5 άτομα ανά μονάδα κυττάρου, μαζί με ρομβικές περιοχές. συμμετρία της τοπικής σύνθεσης, εμφανίζονται περιοχές τετραγωνικής συμμετρίας της τοπικής σύνθεσης, οι οποίες δεν μετατρέπονται στην υπεραγώγιμη κατάσταση.

Ρύζι. 11. Ατομικό μοντέλο του μορίου C 2 της ριβονουκλεάσης ειδικής για γουανύλιο, που κατασκευάστηκε με βάση μελέτες περίθλασης ακτίνων Χ μονοκρυστάλλων αυτής της πρωτεΐνης με ανάλυση 1,55

Για να λύσετε τον πληθυντικό προβλήματα στερεάς κατάστασης φυσικής, χημείας, μοριακής βιολογίας κ.λπ., η κοινή χρήση μεθόδων δομικής ανάλυσης και συντονισμού ακτίνων Χ (EPR, NMR κ.λπ.) είναι πολύ αποτελεσματική. Κατά τη μελέτη της ατομικής δομής πρωτεϊνών, νουκλεϊκών οξέων, ιών και άλλων αντικειμένων της μοριακής βιολογίας, προκύπτουν συγκεκριμένα προβλήματα. δυσκολίες. Μακρομόρια ή. μεγαλύτερο βιολ. Τα αντικείμενα πρέπει πρώτα να ληφθούν σε μονοκρύσταλλο. μορφή, μετά την οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν όλες οι μέθοδοι του R.s για τη μελέτη τους. α., που αναπτύχθηκε για τη μελέτη του κρυσταλλικού. ουσίες. Το πρόβλημα των φάσεων των δομικών πλατών για τους κρυστάλλους πρωτεΐνης επιλύεται με τη μέθοδο των ισομορφικών υποκαταστάσεων. Μαζί με τους απλούς κρυστάλλους της φυσικής πρωτεΐνης υπό μελέτη, λαμβάνονται μονοκρυστάλλοι των παραγώγων της με πρόσθετα βαρέων ατόμων που είναι ισόμορφα με τους κρυστάλλους της υπό μελέτη πρωτεΐνης. Οι διαφορετικές συναρτήσεις του Paterson για τα παράγωγα και τις φυσικές πρωτεΐνες καθιστούν δυνατό τον εντοπισμό των θέσεων των βαρέων ατόμων στο μοναδιαίο κύτταρο ενός κρυστάλλου. Οι συντεταγμένες αυτών των ατόμων και τα σύνολα μονάδων των δομικών πλατών της πρωτεΐνης και των βαρέων ατομικών παραγώγων της χρησιμοποιούνται σε ειδικές εφαρμογές. αλγόριθμοι για την εκτίμηση των φάσεων των δομικών πλατών. Στην κρυσταλλογραφία πρωτεϊνών, χρησιμοποιούνται βήμα προς βήμα μέθοδοι για τον προσδιορισμό της ατομικής δομής των μακρομορίων στη σειρά. μετάβαση από χαμηλή σε υψηλότερη ανάλυση (Εικ. 11). Αναπτυγμένο και ιδιαίτερο μέθοδοι για τον καθαρισμό της ατομικής δομής των μακρομορίων χρησιμοποιώντας ακτίνες Χ. περίθλαση δεδομένα. Ο όγκος των υπολογισμών είναι τόσο μεγάλος που μπορούν να εφαρμοστούν αποτελεσματικά μόνο στους πιο ισχυρούς υπολογιστές.

Ερωτήσεις R. s. α., που σχετίζεται με τη μελέτη της πραγματικής δομής ενός στερεού σώματος με περίθλαση. δεδομένα, που συζητούνται στο Art. Ακτινογραφία υλικών.

Λιτ.: Belov N.V., Structural crystallography, Μ., 1951; B about k and y G. B., Porai-Koshits M. A., X-ray structural analysis, 2nd ed., τόμος 1, Μ., 1964; Lipson G., Kokren V., Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής, μτφρ. from English, Μ., 1956; Burger M., Crystal structure and vector space, trans. from English, Μ., 1961; Gin e A., Περίθλαση ακτίνων Χ κρυστάλλων. Θεωρία και πράξη, μετάφρ. από French, Μ., 1961; Stout G, Ν., J e n s e n L. N., X-ray structure determination, Ν. Υ.-L., 1968; X e i k e r D. M., X-ray diffractometry of single crystals, L., 1973; Blundell T., Johnson L., Protein Crystallography, trans. from English, Μ., 1979; Vainshtein B.K., Συμμετρία κρυστάλλων. Methods of structural crystallography, Μ., 1979; Πυκνότητες ηλεκτρονίων και μαγνήτισης σε μόρια και κρυστάλλους, εκδ. από Ρ. Becker, N.Y.-L., 1980; Crystallography and crystal chemistry, Μ., 1986; Δομή και φυσικές ιδιότητες των κρυστάλλων, Βαρκελώνη, 1991. V. I. Simonov.

Τρεις μέθοδοι χρησιμοποιούνται κυρίως στην ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ:
1. Μέθοδος Laue. Σε αυτή τη μέθοδο, μια δέσμη ακτινοβολίας με συνεχές φάσμα προσπίπτει σε ένα ακίνητο μονοκρύσταλλο. Το σχέδιο περίθλασης καταγράφεται σε σταθερό φωτογραφικό φιλμ.
2. Μέθοδος περιστροφής μονού κρυστάλλου. Μια δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας προσπίπτει σε έναν κρύσταλλο που περιστρέφεται (ή ταλαντώνεται) γύρω από μια συγκεκριμένη κρυσταλλογραφική κατεύθυνση. Το σχέδιο περίθλασης καταγράφεται σε σταθερό φωτογραφικό φιλμ. Σε ορισμένες περιπτώσεις, το φωτογραφικό φιλμ κινείται ταυτόχρονα με την περιστροφή του κρυστάλλου. Αυτός ο τύπος μεθόδου περιστροφής ονομάζεται μέθοδος σάρωσης γραμμής στρώματος.
3. Μέθοδος σκονών ή πολυκρυστάλλων (μέθοδος Debye-Scherrer-Hull). Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί μια μονοχρωματική δέσμη ακτίνων. Το δείγμα αποτελείται από μια κρυσταλλική σκόνη ή είναι ένα πολυκρυσταλλικό αδρανή.

Χρησιμοποιείται επίσης η μέθοδος Kossel - ένας σταθερός μονοκρύσταλλος αφαιρείται σε μια ευρέως αποκλίνουσα δέσμη μονοχρωματικής χαρακτηριστικής ακτινοβολίας.

Μέθοδος Laue.

Η μέθοδος Laue χρησιμοποιείται στο πρώτο στάδιο της μελέτης της ατομικής δομής των κρυστάλλων. Με τη βοήθειά του, προσδιορίζεται η κρυσταλλική συγγονία και η κλάση Laue (κλάση κρυστάλλων Friedel με ακρίβεια στο κέντρο της αναστροφής). Σύμφωνα με το νόμο του Friedel, δεν είναι ποτέ δυνατό να ανιχνευθεί η απουσία κέντρου συμμετρίας σε ένα Lauegram και επομένως η προσθήκη ενός κέντρου συμμετρίας στις 32 τάξεις κρυστάλλων μειώνει τον αριθμό τους σε 11. Η μέθοδος Laue χρησιμοποιείται κυρίως για τη μελέτη ενός κρυστάλλους ή μεγάλα κρυσταλλικά δείγματα. Στη μέθοδο Laue, ένας ακίνητος μονοκρύσταλλος φωτίζεται από μια παράλληλη δέσμη ακτίνων με συνεχές φάσμα. Το δείγμα μπορεί να είναι είτε απομονωμένος κρύσταλλος είτε αρκετά μεγάλος κόκκος σε πολυκρυσταλλικό συσσωμάτωμα. Ο σχηματισμός ενός σχεδίου περίθλασης συμβαίνει όταν η ακτινοβολία σκεδάζεται με μήκη κύματος από l min = l 0 = 12,4/U, όπου U είναι η τάση στο σωλήνα ακτίνων Χ, έως l m - το μήκος κύματος που δίνει την ένταση της ανάκλασης (διάθλαση μέγιστο) που υπερβαίνει το φόντο κατά τουλάχιστον 5 %. Το l m εξαρτάται όχι μόνο από την ένταση της κύριας δέσμης (ατομικός αριθμός της ανόδου, τάση και ρεύμα διαμέσου του σωλήνα), αλλά και από την απορρόφηση των ακτίνων Χ στο δείγμα και στην κασέτα φιλμ. Το φάσμα l min - l m αντιστοιχεί σε ένα σύνολο σφαιρών Ewald με ακτίνες από 1/l m έως 1/l min , οι οποίες αγγίζουν τον κόμβο 000 και το OR του υπό μελέτη κρυστάλλου (Εικ. 1).

Στη συνέχεια, για όλους τους κόμβους OR που βρίσκονται μεταξύ αυτών των σφαιρών, η συνθήκη Laue θα ικανοποιηθεί (για ένα ορισμένο μήκος κύματος στο διάστημα (l m ¸ l min)) και, κατά συνέπεια, εμφανίζεται ένα μέγιστο περίθλασης - μια ανάκλαση στο φιλμ. Για λήψη με τη μέθοδο Laue, χρησιμοποιείται μια κάμερα RKSO (Εικ. 2).

Εδώ, η δέσμη των πρωτογενών ακτίνων Χ κόβεται από το διάφραγμα 1 με δύο οπές με διάμετρο 0,5 - 1,0 mm. Το μέγεθος των οπών του διαφράγματος επιλέγεται έτσι ώστε η διατομή της κύριας δοκού να είναι μεγαλύτερη από τη διατομή του κρυστάλλου υπό μελέτη. Το Crystal 2 είναι τοποθετημένο σε μια γωνιομετρική κεφαλή 3, που αποτελείται από ένα σύστημα δύο αμοιβαία κάθετων τόξων. Η θήκη κρυστάλλου σε αυτή την κεφαλή μπορεί να κινηθεί σε σχέση με αυτά τα τόξα και η ίδια η γωνιομετρική κεφαλή μπορεί να περιστραφεί σε οποιαδήποτε γωνία γύρω από έναν άξονα κάθετο στην κύρια δέσμη. Η γωνιομετρική κεφαλή σάς επιτρέπει να αλλάξετε τον προσανατολισμό του κρυστάλλου σε σχέση με την κύρια δέσμη και να ορίσετε μια συγκεκριμένη κρυσταλλογραφική κατεύθυνση του κρυστάλλου κατά μήκος αυτής της δέσμης. Το σχέδιο περίθλασης καταγράφεται σε φωτογραφικό φιλμ 4 τοποθετημένο σε κασέτα, το επίπεδο της οποίας είναι κάθετο στην κύρια δέσμη. Ένα λεπτό σύρμα τεντώνεται στην κασέτα μπροστά από το φιλμ, που βρίσκεται παράλληλα με τον άξονα της γωνιομετρικής κεφαλής. Η σκιά αυτού του σύρματος καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό του προσανατολισμού του φωτογραφικού φιλμ σε σχέση με τον άξονα της γωνιομετρικής κεφαλής. Εάν το δείγμα 2 τοποθετηθεί μπροστά από το φιλμ 4, τότε τα μοτίβα ακτίνων Χ που λαμβάνονται με αυτόν τον τρόπο ονομάζονται Lauegrams. Το σχέδιο περίθλασης που καταγράφεται σε φωτογραφικό φιλμ που βρίσκεται μπροστά από τον κρύσταλλο ονομάζεται επίγραμμα. Στα Lauegrams, τα σημεία περίθλασης εντοπίζονται κατά μήκος των ζωνικών καμπυλών (ελλείψεις, παραβολές, υπερβολές, ευθείες γραμμές). Αυτές οι καμπύλες είναι επίπεδα τμήματα των κώνων περίθλασης και αγγίζουν το κύριο σημείο. Στα επιγράμματα, τα σημεία περίθλασης βρίσκονται κατά μήκος υπερβολών που δεν διέρχονται από την κύρια δέσμη. Για να εξεταστούν τα χαρακτηριστικά του μοτίβου περίθλασης στη μέθοδο Laue, χρησιμοποιείται μια γεωμετρική ερμηνεία που χρησιμοποιεί ένα αντίστροφο πλέγμα. Τα λαουγράμματα και τα επιγράμματα είναι μια αντανάκλαση του αμοιβαίου πλέγματος ενός κρυστάλλου. Η γνωμονική προβολή που κατασκευάστηκε από το Lauegram μας επιτρέπει να κρίνουμε τη σχετική θέση στο χώρο των κανονικών προς τα ανακλαστικά επίπεδα και να πάρουμε μια ιδέα για τη συμμετρία του αμοιβαίου πλέγματος του κρυστάλλου. Το σχήμα των κηλίδων Lauegram χρησιμοποιείται για να κριθεί ο βαθμός τελειότητας του κρυστάλλου. Ένας καλός κρύσταλλος δημιουργεί καθαρές κηλίδες στο Lauegram. Η συμμετρία των κρυστάλλων σύμφωνα με το Lauegram καθορίζεται από τη σχετική θέση των κηλίδων (η συμμετρική διάταξη των ατομικών επιπέδων πρέπει να αντιστοιχεί στη συμμετρική διάταξη των ανακλώμενων ακτίνων).

Εικ.2

Εικ.3

Μέθοδος περιστροφής μονού κρυστάλλου.

Η μέθοδος περιστροφής είναι θεμελιώδης για τον προσδιορισμό της ατομικής δομής των κρυστάλλων. Αυτή η μέθοδος καθορίζει το μέγεθος του κυττάρου μονάδας, τον αριθμό των ατόμων ή μορίων ανά κύτταρο. Με βάση την εξαφάνιση των αντανακλάσεων, βρίσκεται η διαστημική ομάδα (μέσα στο κέντρο της αναστροφής). Τα δεδομένα για τη μέτρηση της έντασης των μέγιστων περίθλασης χρησιμοποιούνται σε υπολογισμούς που σχετίζονται με τον προσδιορισμό της ατομικής δομής.

Κατά τη λήψη μοτίβων ακτίνων Χ χρησιμοποιώντας τη μέθοδο περιστροφής, ο κρύσταλλος περιστρέφεται ή ταλαντώνεται γύρω από μια συγκεκριμένη κρυσταλλογραφική κατεύθυνση όταν ακτινοβολείται με μονοχρωματική ή χαρακτηριστική ακτινοβολία ακτίνων Χ. Το διάγραμμα κάμερας για λήψη με τη μέθοδο περιστροφής φαίνεται στο Σχ. 1.

Η κύρια δοκός κόβεται από το διάφραγμα 2 (με δύο στρογγυλές οπές) και πέφτει στον κρύσταλλο 1. Ο κρύσταλλος είναι εγκατεστημένος στην γωνιομετρική κεφαλή 3 έτσι ώστε μία από τις σημαντικές κατευθύνσεις της (όπως [010]) να είναι προσανατολισμένη κατά μήκος του άξονα περιστροφής της γωνιομετρικής κεφαλής. Η γωνιομετρική κεφαλή είναι ένα σύστημα δύο αμοιβαία κάθετων τόξων, το οποίο σας επιτρέπει να εγκαταστήσετε τον κρύσταλλο στην επιθυμητή γωνία σε σχέση με τον άξονα περιστροφής και την κύρια δέσμη ακτίνων Χ. Η γωνιομετρική κεφαλή οδηγείται σε αργή περιστροφή μέσω ενός συστήματος γραναζιών χρησιμοποιώντας έναν κινητήρα 4. Το σχέδιο περίθλασης καταγράφεται σε φωτογραφικό φιλμ 5 που βρίσκεται κατά μήκος του άξονα της κυλινδρικής επιφάνειας μιας κασέτας ορισμένης διαμέτρου (86,6 ή 57,3 mm). Ελλείψει εξωτερικής κοπής, ο προσανατολισμός των κρυστάλλων πραγματοποιείται με τη μέθοδο Laue. Για το σκοπό αυτό, είναι δυνατή η τοποθέτηση μιας κασέτας με επίπεδη μεμβράνη στον θάλαμο περιστροφής.

Τα μέγιστα περίθλασης σε ένα περιστροφικό μοτίβο ακτίνων Χ βρίσκονται κατά μήκος ευθειών γραμμών που ονομάζονται γραμμές στρώματος.

Τα μέγιστα στο σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ βρίσκονται συμμετρικά σε σχέση με την κατακόρυφη γραμμή που διέρχεται από την κύρια κηλίδα (διακεκομμένη γραμμή στο Σχήμα 2). Τα μοτίβα ακτίνων Χ περιστροφής συχνά δείχνουν συνεχείς ζώνες που διέρχονται από τα μέγιστα περίθλασης. Η εμφάνιση αυτών των ζωνών οφείλεται στην παρουσία ενός συνεχούς φάσματος στην ακτινοβολία του σωλήνα ακτίνων Χ μαζί με το χαρακτηριστικό φάσμα. Όταν ένας κρύσταλλος περιστρέφεται γύρω από την κύρια (ή σημαντική) κρυσταλλογραφική κατεύθυνση, το αντίστροφο πλέγμα που σχετίζεται με αυτόν περιστρέφεται. Όταν οι κόμβοι του αμοιβαίου πλέγματος τέμνουν τη σφαίρα διάδοσης, εμφανίζονται ακτίνες περίθλασης, που βρίσκονται κατά μήκος των γενετικών δομών των κώνων, οι άξονες των οποίων συμπίπτουν με τον άξονα περιστροφής του κρυστάλλου. Όλοι οι αμοιβαίοι κόμβοι πλέγματος που τέμνονται από τη σφαίρα διάδοσης κατά την περιστροφή της αποτελούν την αποτελεσματική περιοχή, δηλ. να προσδιορίσετε την περιοχή των δεικτών των μεγίστων περίθλασης που προκύπτουν από έναν δεδομένο κρύσταλλο κατά την περιστροφή του. Για να καθοριστεί η ατομική δομή μιας ουσίας, είναι απαραίτητο να υποδεικνύονται περιστροφικά μοτίβα ακτίνων Χ. Η ευρετηρίαση γίνεται συνήθως γραφικά χρησιμοποιώντας αναπαραστάσεις αμοιβαίου πλέγματος. Η μέθοδος περιστροφής χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των περιόδων πλέγματος του κρυστάλλου, οι οποίες, μαζί με τις γωνίες που καθορίζονται από τη μέθοδο Laue, καθιστούν δυνατή την εύρεση του όγκου της μονάδας κυψέλης. Χρησιμοποιώντας δεδομένα για την πυκνότητα, τη χημική σύσταση και τον όγκο του κυττάρου μονάδας, βρίσκεται ο αριθμός των ατόμων στο μοναδιαίο κύτταρο.

Εικ.1

Εικ.2

Μέθοδος σκονών (πολυκρυστάλλων).

Η μέθοδος σκόνης χρησιμοποιείται για τη λήψη ενός σχεδίου περίθλασης από πολυκρυσταλλικές ουσίες με τη μορφή σκόνης ή ογκώδους δείγματος (πολυκρυστάλλου) με επίπεδη στιλβωμένη επιφάνεια. Όταν τα δείγματα φωτίζονται με μονοχρωματική ή χαρακτηριστική ακτινοβολία ακτίνων Χ, εμφανίζεται ένα διακριτό φαινόμενο παρεμβολής με τη μορφή ενός συστήματος ομοαξονικών κώνων Debye, ο άξονας του οποίου είναι η κύρια δέσμη (Εικ. 1).
Οι συνθήκες περίθλασης ικανοποιούνται για εκείνους τους κρυστάλλους στους οποίους τα επίπεδα (hkl) σχηματίζουν γωνία q με την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Οι γραμμές τομής των κώνων Debye με το φιλμ ονομάζονται δακτύλιοι Debye. Για την καταγραφή του σχεδίου παρεμβολής στη μέθοδο σκόνης, χρησιμοποιούνται διάφορες μέθοδοι για την τοποθέτηση του φιλμ σε σχέση με το δείγμα και την κύρια δέσμη ακτίνων Χ: λήψη σε επίπεδο, κυλινδρικό και κωνικό φιλμ. Η εγγραφή μπορεί να γίνει και με τη χρήση μετρητών. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται περιθλασίμετρο.

Στη φωτογραφική μέθοδο καταγραφής μοτίβου παρεμβολών, χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι κινηματογράφησης:

1.
Επίπεδη φωτογραφική ταινία. Χρησιμοποιούνται δύο μέθοδοι τοποθέτησης φιλμ: μπροστινή και πίσω (πίσω) λήψη. Κατά τη λήψη από μπροστά, το δείγμα βρίσκεται μπροστά από το φιλμ σε σχέση με την κατεύθυνση της κύριας δέσμης ακτίνων. Μια σειρά από ομόκεντρους κύκλους καταγράφονται στο φωτογραφικό φιλμ, οι οποίοι αντιστοιχούν στην τομή των κώνων παρεμβολής με γωνία ανοίγματος q με το επίπεδο του φωτογραφικού φιλμ< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Η αντίστροφη φωτογραφία χρησιμοποιείται για τον ακριβή προσδιορισμό των περιόδων και για τη μέτρηση των εσωτερικών τάσεων.

2.Κυλινδρικό φωτογραφικό φιλμ.

Ο άξονας του κυλίνδρου κατά μήκος του οποίου βρίσκεται το φωτογραφικό φιλμ είναι κάθετος στην κύρια δέσμη (Εικ. 2).

Η γωνία q υπολογίζεται από τη μέτρηση των αποστάσεων μεταξύ των γραμμών 2 l που αντιστοιχούν στον ίδιο κώνο παρεμβολής, σύμφωνα με τις σχέσεις:

2 l = 4 q R; q = (l/ 2R) (180 0 / p),

όπου R είναι η ακτίνα της κυλινδρικής κασέτας κατά μήκος της οποίας τοποθετήθηκε το φωτογραφικό φιλμ. Σε μια κυλινδρική κάμερα, το φωτογραφικό φιλμ μπορεί να τοποθετηθεί με διάφορους τρόπους - συμμετρικούς και ασύμμετρους τρόπους φόρτωσης του φιλμ. Με τη μέθοδο συμμετρικής φόρτισης, τα άκρα του φιλμ βρίσκονται κοντά στο διάφραγμα μέσω του οποίου μια δέσμη πρωτογενών ακτίνων εισέρχεται στην κάμερα. Για να επιτραπεί σε αυτή τη δέσμη να βγει από τον θάλαμο, δημιουργείται μια τρύπα στο φιλμ. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου φόρτισης είναι ότι κατά τη φωτοεπεξεργασία το φιλμ μικραίνει σε μήκος, με αποτέλεσμα κατά τον υπολογισμό μιας εικόνας ακτίνων Χ δεν πρέπει να χρησιμοποιείται η τιμή της ακτίνας R κατά μήκος της οποίας βρισκόταν το φιλμ κατά τη λήψη, αλλά ορισμένη αξία του Reff. Αναφ. προσδιορίζεται με εκτόξευση ουσίας αναφοράς με γνωστές σταθερές πλέγματος. Με βάση τη γνωστή περίοδο πλέγματος του προτύπου, οι γωνίες ανάκλασης q υπολ. προσδιορίζονται θεωρητικά. , από τις τιμές των οποίων, σε συνδυασμό με τις αποστάσεις μεταξύ συμμετρικών γραμμών που μετρήθηκαν από τη φωτογραφία ακτίνων Χ, προσδιορίζεται η τιμή του Reff.

Με την ασύμμετρη μέθοδο φόρτισης του φιλμ, τα άκρα του φιλμ τοποθετούνται υπό γωνία 90 0 σε σχέση με την κύρια δέσμη (στο φωτογραφικό φιλμ γίνονται δύο οπές για την είσοδο και την έξοδο της κύριας δέσμης ακτίνων). Σε αυτή τη μέθοδο, Reff. καθορίζεται χωρίς σκοποβολή στάνταρ. Για να γίνει αυτό, οι αποστάσεις Α και Β μεταξύ των συμμετρικών γραμμών μετρώνται στην ακτινογραφία (Εικ. 3):

Αναφ. = (A+B)/ 2p ;

Μια γενική άποψη της κάμερας Debye για τη λήψη Debyegrams φαίνεται στην Εικόνα 4.

Το κυλινδρικό σώμα της κάμερας είναι τοποθετημένο σε βάση 3 εξοπλισμένη με τρεις ρυθμιστικές βίδες. Ο άξονας του κυλίνδρου είναι οριζόντιος. Το δείγμα (λεπτή στήλη) τοποθετείται στη θήκη 1, η οποία στερεώνεται στο θάλαμο με μαγνήτη. Το κεντράρισμα του δείγματος κατά την τοποθέτησή του στη θήκη πραγματοποιείται στο οπτικό πεδίο ενός ειδικού μικροσκοπίου στερέωσης με χαμηλή μεγέθυνση. Το φωτογραφικό φιλμ τοποθετείται στην εσωτερική επιφάνεια του σώματος, πιέζοντας με ειδικούς διαχωριστικούς δακτυλίους στερεωμένους στο εσωτερικό του καλύμματος του θαλάμου 4. Η ακτίνα Χ που πλένει το δείγμα εισέρχεται στην κάμερα μέσω του κολιμάτορα 2. Από την κύρια δέσμη, πέφτει απευθείας στο φιλμ πίσω από το δείγμα, καλύπτεται η εικόνα ακτίνων Χ, αναχαιτίστηκε στο δρόμο προς το φιλμ από μια παγίδα. Για να εξαλειφθεί το σκάσιμο των δακτυλίων στο μοτίβο περίθλασης ακτίνων Χ ενός χονδροκρυσταλλικού δείγματος, περιστρέφεται κατά τη λήψη. Το collimator σε ορισμένες κάμερες είναι κατασκευασμένο με τέτοιο τρόπο ώστε εισάγοντας μολύβδινους ή ορειχάλκινους κύκλους (οθόνες) με οπές σε ειδικές αυλακώσεις μπροστά και πίσω του, μπορείτε να κόψετε μια δέσμη ακτίνων με στρογγυλή ή ορθογώνια διατομή (κυκλική και σχισμένα διαφράγματα). Οι διαστάσεις των οπών του ανοίγματος πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε η δέσμη των ακτίνων να ξεπλένει το δείγμα. Συνήθως, οι κάμερες κατασκευάζονται έτσι ώστε η διάμετρος του φιλμ σε αυτό να είναι πολλαπλάσιο των 57,3 mm (δηλαδή 57,3; 86,0; 114,6 mm). Στη συνέχεια, ο τύπος υπολογισμού για τον προσδιορισμό της γωνίας q, μοίρες, απλοποιείται. Για παράδειγμα, για έναν τυπικό θάλαμο Debye με διάμετρο 57,3 mm q i = 2l/2. Πριν προχωρήσετε στον προσδιορισμό των διαεπίπεδων αποστάσεων χρησιμοποιώντας τον τύπο Wulff-Bragg:

2 d sin q = n l ,

Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η θέση των γραμμών στο σχέδιο περίθλασης ακτίνων Χ από τη στήλη ποικίλλει κάπως ανάλογα με την ακτίνα του δείγματος. Το γεγονός είναι ότι, λόγω της απορρόφησης των ακτίνων Χ, ένα λεπτό επιφανειακό στρώμα του δείγματος, και όχι το κέντρο του, συμμετέχει στο σχηματισμό του σχεδίου περίθλασης. Αυτό οδηγεί σε μετατόπιση του συμμετρικού ζεύγους γραμμών κατά το ποσό:

D r = r cos 2 q, όπου r είναι η ακτίνα του δείγματος.

Τότε: 2 l i = 2 l meas. ± D 2l - D r.

Η διόρθωση D 2l, που σχετίζεται με μια αλλαγή στην απόσταση μεταξύ ενός ζεύγους γραμμών λόγω συρρίκνωσης του φιλμ κατά την επεξεργασία της φωτογραφίας, παρατίθεται σε πίνακα σε βιβλία αναφοράς και εγχειρίδια για την ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ. Σύμφωνα με τον τύπο q i = 57,3 (l/ 2 R εφ.). Μετά τον προσδιορισμό του q i, βρίσκεται το sinq i και από αυτές, για τις γραμμές που λαμβάνονται σε ακτινοβολία K a, προσδιορίζεται η διαεπίπεδη απόσταση:

(d/n) i = l K a / 2 sin q i K a .

Για τον διαχωρισμό των γραμμών που λαμβάνονται με περίθλαση από τα ίδια επίπεδα ακτινοβολίας l Kb , χρησιμοποιείται φιλτραρισμένη χαρακτηριστική ακτινοβολία ή πραγματοποιείται υπολογισμός με αυτόν τον τρόπο. Επειδή:

d/n = l K a / 2 sin q a = l K b /2 sin q b ;

sin q a / sin q b = l K a / l K b » 1,09, από όπου sinq a = 1,09 sinq b.

Στη σειρά sinq, βρίσκονται οι τιμές που αντιστοιχούν στις πιο έντονες αντανακλάσεις. Στη συνέχεια είναι μια γραμμή για την οποία το sinq αποδεικνύεται ίσο με την υπολογισμένη τιμή και η έντασή του είναι 5-7 φορές μικρότερη. Αυτό σημαίνει ότι αυτές οι δύο γραμμές προέκυψαν λόγω της ανάκλασης των ακτίνων Ka και Kb, αντίστοιχα, από επίπεδα με την ίδια απόσταση d/n.

Ο προσδιορισμός των περιόδων των κρυσταλλικών πλεγμάτων σχετίζεται με ορισμένα σφάλματα, τα οποία σχετίζονται με ανακριβείς μετρήσεις της γωνίας Wulf-Bragg q. Η υψηλή ακρίβεια στον προσδιορισμό των περιόδων (σφάλμα 0,01-0,001%) μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας ειδικές μεθόδους καταγραφής και επεξεργασίας των αποτελεσμάτων της μέτρησης εικόνων ακτίνων Χ, τις λεγόμενες μεθόδους ακριβείας. Η επίτευξη μέγιστης ακρίβειας στον προσδιορισμό των περιόδων πλέγματος είναι δυνατή χρησιμοποιώντας τις ακόλουθες μεθόδους:

1. χρησιμοποιώντας τις τιμές των διαεπίπεδων αποστάσεων που καθορίζονται από τις γωνίες στην περιοχή ακριβείας.

2. Μείωση του σφάλματος ως αποτέλεσμα της χρήσης ακριβών πειραματικών τεχνικών.

3. χρησιμοποιώντας γραφικές ή αναλυτικές μεθόδους παρέκτασης.

Το ελάχιστο σφάλμα D d/d προκύπτει κατά τη μέτρηση σε γωνίες q = 80¸ 83 0. Δυστυχώς, δεν παράγουν όλες οι ουσίες γραμμές σε τόσο μεγάλες γωνίες σε μια ακτινογραφία. Σε αυτή την περίπτωση, μια γραμμή στη μεγαλύτερη δυνατή γωνία q θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί για μετρήσεις. Η αύξηση της ακρίβειας στον προσδιορισμό των παραμέτρων κυψέλης σχετίζεται επίσης με μείωση των τυχαίων σφαλμάτων, τα οποία μπορούν να ληφθούν υπόψη μόνο με τον υπολογισμό του μέσου όρου και λαμβάνοντας υπόψη τα συστηματικά σφάλματα, τα οποία μπορούν να ληφθούν υπόψη εάν είναι γνωστοί οι λόγοι εμφάνισής τους . Η λήψη υπόψη συστηματικών σφαλμάτων κατά τον προσδιορισμό των παραμέτρων του πλέγματος καταλήγει στην εύρεση της εξάρτησης των συστηματικών σφαλμάτων από τη γωνία Bragg q, η οποία επιτρέπει την παρέκταση σε γωνίες q = 90 0, στις οποίες το σφάλμα στον προσδιορισμό των διαεπίπεδων αποστάσεων γίνεται μικρό. Τα τυχαία σφάλματα περιλαμβάνουν: