Τι είναι το θερμοδυναμικό δυναμικό. Θερμοδυναμικά δυναμικά

Συστατικά n i, χημικά. δυναμικά συνιστωσών m, κ.λπ.) που χρησιμοποιούνται στο Κεφ. αρ. να περιγράψει τη θερμοδυναμική ισορροπία. Κάθε θερμοδυναμικό δυναμικό αντιστοιχεί σε ένα σύνολο παραμέτρων κατάστασης, που ονομάζεται. φυσικές μεταβλητές.

Τα πιο σημαντικά θερμοδυναμικά δυναμικά: εσωτερική ενέργεια U (φυσικές μεταβλητές S, V, n i); ενθαλπία Н= U - (- pV) (φυσικές μεταβλητές S, p, n i); Ενέργεια Helmholtz (ελεύθερη ενέργεια Helmholtz, συνάρτηση Helmholtz) F = = U - TS (φυσικές μεταβλητές V, T, n i); Ενέργεια Gibbs (ελεύθερη ενέργεια Gibbs, συνάρτηση Gibbs) G=U - - TS - (- pV) (φυσικές μεταβλητές p, T, n i); μεγάλη θερμοδυναμική δυναμικό (φυσικόμεταβλητές μεταβλητές V, T, m i).

Τ Τα θερμοδυναμικά δυναμικά μπορούν να αναπαρασταθούν με ένα γενικό f-loy

όπου L k είναι έντονες παράμετροι ανεξάρτητες από τη μάζα του συστήματος (αυτές είναι οι T, p, m i), X k είναι εκτεταμένες παράμετροι ανάλογες με τη μάζα του συστήματος (V, S, n i). Δείκτης l = 0 για την εσωτερική ενέργεια U, 1 για H και F, 2 για G και W. Τα θερμοδυναμικά δυναμικά είναι συναρτήσεις της κατάστασης ενός θερμοδυναμικού συστήματος, δηλ. Η αλλαγή τους σε οποιαδήποτε διαδικασία μετάβασης μεταξύ δύο καταστάσεων καθορίζεται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση και δεν εξαρτάται από τη διαδρομή μετάβασης. Τα πλήρη διαφορικά των θερμοδυναμικών δυναμικών έχουν τη μορφή:

Το επίπεδο (2) κλήθηκε. θεμελιώδης εξίσωση Gibbs στην ενέργεια. έκφραση. Όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά έχουν τη διάσταση της ενέργειας.

Θερμοδυναμικές συνθήκες ισορροπίας. Τα συστήματα διαμορφώνονται ως η ισότητα προς το μηδέν των συνολικών διαφορών των θερμοδυναμικών δυναμικών στη σταθερότητα των αντίστοιχων φυσικών μεταβλητών:

Θερμοδυναμικός Η σταθερότητα του συστήματος εκφράζεται από τις ανισότητες:

Η μείωση των θερμοδυναμικών δυναμικών σε μια διεργασία ισορροπίας με σταθερές φυσικές μεταβλητές είναι ίση με το μέγιστο χρήσιμο έργο της διαδικασίας Α:

Στην περίπτωση αυτή, το έργο Α εκτελείται έναντι οποιασδήποτε γενικευμένης δύναμης L k που ασκεί στο σύστημα, εκτός από την εξωτερική. πίεση (βλ. Μέγιστη εργασία αντίδρασης).

Τ Τα θερμοδυναμικά δυναμικά, που λαμβάνονται ως συναρτήσεις των φυσικών τους μεταβλητών, είναι χαρακτηριστικές συναρτήσεις του συστήματος. Αυτό σημαίνει ότι οποιαδήποτε θερμοδυναμική. ιδιότητες (συμπιεστότητα, θερμοχωρητικότητα κ.λπ.) μ.β. εκφράζεται με μια σχέση που περιλαμβάνει μόνο ένα δεδομένο θερμοδυναμικό δυναμικό, τις φυσικές του μεταβλητές και τις παραγώγους των θερμοδυναμικών δυναμικών διαφορετικών τάξεων σε σχέση με φυσικές μεταβλητές. Συγκεκριμένα, με τη βοήθεια των θερμοδυναμικών δυναμικών είναι δυνατό να ληφθούν οι εξισώσεις κατάστασης του συστήματος.

Τα παράγωγα των θερμοδυναμικών δυναμικών έχουν σημαντικές ιδιότητες. Οι πρώτες μερικές παράγωγοι σε σχέση με τις φυσικές εκτεταμένες μεταβλητές είναι ίσες με τις εντατικές μεταβλητές, για παράδειγμα:

[γενικά: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Αντίθετα, τα παράγωγα σε σχέση με τις φυσικές εντατικές μεταβλητές είναι ίσες με τις εκτεταμένες μεταβλητές, για παράδειγμα:

[γενικά: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Τα δεύτερα επιμέρους παράγωγα σε σχέση με τις φυσικές μεταβλητές καθορίζουν τη γούνα. και όρος-μιχ. ιδιότητες συστήματος, για παράδειγμα:

Επειδή Οι διαφορές των θερμοδυναμικών δυναμικών είναι πλήρεις, οι εγκάρσιες δευτερεύουσες μερικές παράγωγοι των θερμοδυναμικών δυναμικών είναι ίσες, για παράδειγμα. για G(T, p, n i):

Οι σχέσεις αυτού του τύπου ονομάζονται σχέσεις Maxwell.

Τ Τα θερμοδυναμικά δυναμικά μπορούν επίσης να αναπαρασταθούν ως συναρτήσεις μεταβλητών διαφορετικών από τις φυσικές, για παράδειγμα. G(T, V, n i), ωστόσο σε αυτή την περίπτωση οι ιδιότητες των θερμοδυναμικών δυναμικών ως χαρακτηριστικές. λειτουργίες θα χαθούν. Εκτός από τα θερμοδυναμικά δυναμικά, χαρακτηριστικό Οι συναρτήσεις είναι εντροπία S (φυσικές μεταβλητές U, V, n i), συνάρτηση Massier F 1= (φυσικές μεταβλητές 1/T, V, n i), συνάρτησηΣανίδα (φυσικές μεταβλητές 1/T, p/T, n i).

Τ Τα θερμοδυναμικά δυναμικά διασυνδέονται με τις εξισώσεις Gibbs-Helmholtz. Για παράδειγμα, για τα H και G

Γενικά:

Τ Τα θερμοδυναμικά δυναμικά είναι ομοιογενείς συναρτήσεις του πρώτου βαθμού των φυσικών εκτεταμένων μεταβλητών τους. Για παράδειγμα, με μια αύξηση της εντροπίας S ή του αριθμού των moles n i, η ενθαλπία H αυξάνεται αναλογικά. Σύμφωνα με το θεώρημα του Euler, η ομοιογένεια των θερμοδυναμικών δυναμικών οδηγεί σε σχέσεις όπως:

Σε χημ. θερμοδυναμική, εκτός από τα θερμοδυναμικά δυναμικά που καταγράφονται για το σύστημα στο σύνολό του, χρησιμοποιούνται ευρέως μέσες μοριακές (ειδικές) τιμές (για παράδειγμα, ,

Διάλεξη με θέμα: «Θερμοδυναμικά δυναμικά»

Σχέδιο:

Ομάδα δυναμικών «E F G H», με διάσταση ενέργειας.

Εξάρτηση των θερμοδυναμικών δυναμικών από τον αριθμό των σωματιδίων. Η εντροπία ως θερμοδυναμικό δυναμικό.

Θερμοδυναμικά δυναμικά συστημάτων πολλαπλών συστατικών.

Πρακτική εφαρμογή της μεθόδου των θερμοδυναμικών δυναμικών (χρησιμοποιώντας το παράδειγμα ενός προβλήματος χημικής ισορροπίας).

Μία από τις κύριες μεθόδους της σύγχρονης θερμοδυναμικής είναι η μέθοδος των θερμοδυναμικών δυναμικών. Αυτή η μέθοδος προέκυψε, σε μεγάλο βαθμό, χάρη στη χρήση δυναμικών στην κλασική μηχανική, όπου η αλλαγή της συνδέθηκε με το έργο που εκτελείται και το ίδιο το δυναμικό είναι ένα ενεργειακό χαρακτηριστικό ενός θερμοδυναμικού συστήματος. Ιστορικά, τα αρχικά εισαγόμενα θερμοδυναμικά δυναμικά είχαν και τη διάσταση της ενέργειας, που καθόρισε το όνομά τους.

Η αναφερόμενη ομάδα περιλαμβάνει τα ακόλουθα συστήματα:

Εσωτερική ενέργεια;

Ελεύθερη ενέργεια ή δυναμικό Helmholtz.

Θερμοδυναμικό δυναμικό Gibbs;

Ενθαλπία.

Το δυναμικό της εσωτερικής ενέργειας παρουσιάστηκε στο προηγούμενο θέμα. Η δυνατότητα των υπόλοιπων ποσοτήτων προκύπτει από αυτό.

Οι θερμοδυναμικές διαφορές δυναμικού έχουν τη μορφή:

Από τις σχέσεις (3.1) είναι σαφές ότι τα αντίστοιχα θερμοδυναμικά δυναμικά χαρακτηρίζουν το ίδιο θερμοδυναμικό σύστημα με διαφορετικούς τρόπους.... περιγραφές (μέθοδοι προσδιορισμού της κατάστασης ενός θερμοδυναμικού συστήματος). Έτσι, για ένα αδιαβατικά απομονωμένο σύστημα που περιγράφεται σε μεταβλητές, είναι βολικό να χρησιμοποιείται η εσωτερική ενέργεια ως θερμοδυναμικό δυναμικό. Στη συνέχεια οι παράμετροι του συστήματος, θερμοδυναμικά συζευγμένες με τα δυναμικά, προσδιορίζονται από τις σχέσεις:

, , , (3.2)

Εάν ένα "σύστημα σε θερμοστάτη" που ορίζεται από μεταβλητές χρησιμοποιείται ως μέθοδος περιγραφής, είναι πιο βολικό να χρησιμοποιηθεί η ελεύθερη ενέργεια ως δυναμικό. Αντίστοιχα, για τις παραμέτρους του συστήματος λαμβάνουμε:

, , , (3.3)

Στη συνέχεια, θα επιλέξουμε το μοντέλο «σύστημα κάτω από το έμβολο» ως μέθοδο περιγραφής. Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι συναρτήσεις κατάστασης σχηματίζουν ένα σύνολο (), και το δυναμικό Gibbs G χρησιμοποιείται ως θερμοδυναμικό δυναμικό. Στη συνέχεια, οι παράμετροι του συστήματος καθορίζονται από τις εκφράσεις:

, , , (3.4)

Και στην περίπτωση ενός «αδιαβατικού συστήματος πάνω από ένα έμβολο», που ορίζεται από συναρτήσεις κατάστασης, ο ρόλος του θερμοδυναμικού δυναμικού διαδραματίζεται από την ενθαλπία Η. Στη συνέχεια, οι παράμετροι του συστήματος έχουν τη μορφή:

, , , (3.5)

Δεδομένου ότι οι σχέσεις (3.1) καθορίζουν τις συνολικές διαφορές των θερμοδυναμικών δυναμικών, μπορούμε να εξισώσουμε τις δεύτερες παραγώγους τους.

Για παράδειγμα, Λαμβάνοντας υπ 'όψιν ότι

παίρνουμε

(3.6a)

Ομοίως, για τις υπόλοιπες παραμέτρους του συστήματος που σχετίζονται με το θερμοδυναμικό δυναμικό, γράφουμε:

(3.6b-e)

Παρόμοιες ταυτότητες μπορούν να γραφτούν για άλλα σύνολα παραμέτρων της θερμοδυναμικής κατάστασης του συστήματος με βάση τη δυνατότητα των αντίστοιχων θερμοδυναμικών συναρτήσεων.

Έτσι, για ένα «σύστημα σε θερμοστάτη» με δυναμικό, έχουμε:

Για ένα σύστημα «πάνω από το έμβολο» με δυναμικό Gibbs, θα ισχύουν οι ακόλουθες ισότητες:

Και τέλος, για ένα σύστημα με αδιαβατικό έμβολο με δυναμικό H, λαμβάνουμε:

Οι ισότητες της μορφής (3.6) – (3.9) ονομάζονται θερμοδυναμικές ταυτότητες και σε ορισμένες περιπτώσεις αποδεικνύονται βολικές για πρακτικούς υπολογισμούς.

Η χρήση των θερμοδυναμικών δυναμικών καθιστά δυνατό τον πολύ απλό προσδιορισμό της λειτουργίας του συστήματος και του θερμικού φαινομένου.

Έτσι, από τις σχέσεις (3.1) προκύπτει:

Από το πρώτο μέρος της ισότητας ακολουθεί η γνωστή πρόταση ότι το έργο ενός θερμομονωμένου συστήματος () πραγματοποιείται λόγω μείωσης της εσωτερικής του ενέργειας. Η δεύτερη ισότητα σημαίνει ότι η ελεύθερη ενέργεια είναι εκείνο το μέρος της εσωτερικής ενέργειας που, κατά τη διάρκεια μιας ισοθερμικής διεργασίας, μετατρέπεται πλήρως σε έργο (ανάλογα, το «υπόλοιπο» μέρος της εσωτερικής ενέργειας μερικές φορές ονομάζεται δεσμευμένη ενέργεια).

Η ποσότητα θερμότητας μπορεί να αναπαρασταθεί ως:

Από την τελευταία ισότητα είναι σαφές γιατί η ενθαλπία ονομάζεται επίσης θερμική περιεκτικότητα. Κατά τη διάρκεια της καύσης και άλλων χημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν σε σταθερή πίεση (), η ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται είναι ίση με τη μεταβολή της ενθαλπίας.

Η έκφραση (3.11), λαμβάνοντας υπόψη τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο (2.7), μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε τη θερμοχωρητικότητα:

Όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά του ενεργειακού τύπου έχουν την ιδιότητα της προσθετικότητας. Επομένως μπορούμε να γράψουμε:

Είναι εύκολο να δούμε ότι το δυναμικό Gibbs περιέχει μόνο μία πρόσθετη παράμετρο, δηλ. το συγκεκριμένο δυναμικό Gibbs δεν εξαρτάται από. Στη συνέχεια από την (3.4) προκύπτει:

(3.14) παράμετροι αερίου (T, P, V) ... σύστημα ουδέτερο μοριακό αέριο με υψηλή δυνητικόςιονισμός + ελεύθερα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από σωματίδια...

Θερμοδυναμικόςβασικά στοιχεία της θερμοελαστικότητας

Μαθήματα >> Φυσική

Και η θερμοελαστικότητα εισήγαγε γενικευμένο σύμπλεγμα δυνατότητεςθερμοελαστικότητα, που κατέστησε δυνατή την επίλυση διαφόρων προβλημάτων... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Δυναμική και θερμοδυναμικόςδιεργασίες σε βραχώδη εδάφη και κτιριακές κατασκευές...

Θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά (H, S, G) και η πιθανότητα αυθόρμητης εμφάνισης της διαδικασίας

Μαθήματα >> Χημεία

Πανεπιστημιακό Τμήμα Χημείας " Θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά (Η, Σ, Ζ) και η πιθανότητα αυθόρμητου...). Εύρημα δυνατότητεςοξειδωτικό και μειωτήρας υποδεικνύουν την κατεύθυνση της διαδικασίας. Καθορίζω θερμοδυναμικόςΧαρακτηριστικά...

Θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά των σημείων αντίδρασης

Δοκιμή >> Χημεία

CaCO4 = CaO + CO2 Πρότυπο θερμοδυναμικόςχαρακτηριστικά των θέσεων αντίδρασης: kJ ∆ ... διαφορά στοιχείου μεταξύ ηλεκτροδίου δυνατότητεςκάθοδος και άνοδος. ...με πιο θετικό ηλεκτρόδιο δυνητικός, και η άνοδος είναι ένα ηλεκτρόδιο με πιο αρνητικό δυνητικός. EMF = E...

Ένα φυσικό μέγεθος του οποίου η στοιχειώδης αλλαγή κατά τη μετάβαση ενός συστήματος από μια κατάσταση σε άλλη είναι ίση με την ποσότητα θερμότητας που λαμβάνεται ή δίνεται διαιρεμένη με τη θερμοκρασία στην οποία συνέβη αυτή η μετάβαση ονομάζεται εντροπία.

Για μια απειροελάχιστη αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος:

Όταν ένα σύστημα μεταβαίνει από τη μια κατάσταση στην άλλη, η αλλαγή στην εντροπία μπορεί να υπολογιστεί ως εξής:

Με βάση τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής, μπορούμε να λάβουμε

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, και

Σε μια ισοθερμική διεργασία T=const, δηλ. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Σε μια ισοβαρή διεργασία p=const, δηλ. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(CV +R)×ln(T2/T1)=C p ×ln(T2/T1)=C p×ln(V2/V1).

Για μια ισοχορική διαδικασία, V=const, δηλ. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Σε μια αδιαβατική διεργασία dQ=0, δηλ. DS=0:

S 1 =S 2 =συντ.

Μεταβολές στην εντροπία ενός συστήματος που εκτελεί κύκλο Carnot:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Η εντροπία ενός κλειστού συστήματος που εκτελεί έναν αναστρέψιμο κύκλο Carnot δεν αλλάζει:

dS=0 ή S=const.

Εάν το σύστημα υποβληθεί σε μη αναστρέψιμο κύκλο, τότε dS>0.

Έτσι, η εντροπία ενός κλειστού (απομονωμένου) συστήματος δεν μπορεί να μειωθεί κατά τη διάρκεια οποιωνδήποτε διεργασιών που συμβαίνουν σε αυτό:

όπου το πρόσημο ίσου ισχύει για αναστρέψιμες διεργασίες και το πρόσημο ανισότητας ισχύει για μη αναστρέψιμες.

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής: «Σε ένα απομονωμένο σύστημα, μόνο τέτοιες διαδικασίες είναι δυνατές στις οποίες η εντροπία του συστήματος αυξάνεται». Αυτό είναι

dS30 ή dS3dQ/T.

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής καθορίζει την κατεύθυνση των θερμοδυναμικών διεργασιών και υποδεικνύει τη φυσική έννοια της εντροπίας: η εντροπία είναι ένα μέτρο της διασποράς ενέργειας, δηλ. χαρακτηρίζει εκείνο το μέρος της ενέργειας που δεν μπορεί να μετατραπεί σε έργο.

Τα θερμοδυναμικά δυναμικά είναι ορισμένες συναρτήσεις του όγκου V, της πίεσης p, της θερμοκρασίας T, της εντροπίας S, του αριθμού των σωματιδίων του συστήματος N και άλλων μακροσκοπικών παραμέτρων x που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του θερμοδυναμικού συστήματος. Αυτά περιλαμβάνουν: εσωτερική ενέργεια U=U(S,V,N,x), ενθαλπία H=H(S,p,N,x); ελεύθερη ενέργεια – F=F(V,T,N,x), ενέργεια Gibbs G=G(p,T,N,x).

Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος σε οποιαδήποτε διεργασία ορίζεται ως το αλγεβρικό άθροισμα της ποσότητας θερμότητας Q που ανταλλάσσει το σύστημα με το περιβάλλον κατά τη διάρκεια της διαδικασίας και του έργου Α που γίνεται από το σύστημα ή που εκτελείται σε αυτό. Αυτό αντανακλά τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής:

Η αλλαγή στο U καθορίζεται μόνο από τις τιμές της εσωτερικής ενέργειας στην αρχική και την τελική κατάσταση:

Για κάθε κλειστή διαδικασία που επιστρέφει το σύστημα στην αρχική του κατάσταση, η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι μηδέν (U 1 =U 2 ; DU = 0, Q = A).

Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος σε μια αδιαβατική διεργασία (στο Q = 0) είναι ίση με το έργο που γίνεται στο σύστημα ή που γίνεται από το σύστημα DU = A.

Στην περίπτωση του απλούστερου φυσικού συστήματος με μικρές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις (ιδανικό αέριο), η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας μειώνεται σε αλλαγή της κινητικής ενέργειας των μορίων:

όπου m είναι η μάζα αερίου.

c V – ειδική θερμοχωρητικότητα σε σταθερό όγκο.

Ενθαλπία (περιεκτικότητα σε θερμότητα, θερμική συνάρτηση Gibbs) – χαρακτηρίζει την κατάσταση ενός μακροσκοπικού συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία όταν επιλέγεται η εντροπία S και η πίεση p – H(S,p,N,x) ως κύριες ανεξάρτητες μεταβλητές.

Η ενθαλπία είναι μια αθροιστική συνάρτηση (δηλαδή, η ενθαλπία ολόκληρου του συστήματος είναι ίση με το άθροισμα των ενθαλπιών των συστατικών του μερών). Η ενθαλπία σχετίζεται με την εσωτερική ενέργεια U του συστήματος από τη σχέση:

όπου V είναι ο όγκος του συστήματος.

Το ολικό διαφορικό ενθαλπίας (με σταθερά N και x) έχει τη μορφή:

Από αυτόν τον τύπο μπορούμε να προσδιορίσουμε τη θερμοκρασία T και τον όγκο V του συστήματος:

Τ=(dH/dS), V=(dH/dp).

Σε σταθερή πίεση, η θερμοχωρητικότητα του συστήματος είναι

Αυτές οι ιδιότητες της ενθαλπίας σε σταθερή πίεση είναι παρόμοιες με τις ιδιότητες της εσωτερικής ενέργειας σε σταθερό όγκο:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), cV =(dU/dT).

Η ελεύθερη ενέργεια είναι ένα από τα ονόματα για το ισοχωρικό-ισόθερμο θερμοδυναμικό δυναμικό ή ενέργεια Helmholtz. Ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της εσωτερικής ενέργειας ενός θερμοδυναμικού συστήματος (U) και του γινόμενου της εντροπίας (S) και της θερμοκρασίας (T):

όπου TS είναι η δεσμευμένη ενέργεια.

Ενέργεια Gibbs – ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό, ελεύθερη ενθαλπία, χαρακτηριστική συνάρτηση θερμοδυναμικού συστήματος με ανεξάρτητες παραμέτρους p, T και N – G. Προσδιορίζεται μέσω της ενθαλπίας H, της εντροπίας S και της θερμοκρασίας T από την ισότητα

Με την ελεύθερη ενέργεια - η ενέργεια Helmholtz, η ενέργεια Gibbs σχετίζεται με τη σχέση:

Η ενέργεια Gibbs είναι ανάλογη με τον αριθμό των σωματιδίων N, ανά σωματίδιο, που ονομάζεται χημικό δυναμικό.

Το έργο που εκτελεί ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε οποιαδήποτε διεργασία καθορίζεται από τη μείωση του θερμοδυναμικού δυναμικού που πληροί τις συνθήκες της διεργασίας. Έτσι, με σταθερό αριθμό σωματιδίων (N=const) υπό συνθήκες θερμομόνωσης (αδιαβατική διαδικασία, S=const), το στοιχειώδες έργο dA ισούται με την απώλεια εσωτερικής ενέργειας:

Για μια ισοθερμική διεργασία (T=const)

Σε αυτή τη διαδικασία, η εργασία εκτελείται όχι μόνο λόγω της εσωτερικής ενέργειας, αλλά και λόγω της θερμότητας που εισέρχεται στο σύστημα.

Για συστήματα στα οποία είναι δυνατή η ανταλλαγή της ύλης με το περιβάλλον (αλλαγή στο Ν), οι διεργασίες είναι δυνατές σε σταθερά p και T. Στην περίπτωση αυτή, το στοιχειώδες έργο dA όλων των θερμοδυναμικών δυνάμεων, εκτός από τις δυνάμεις πίεσης, είναι ίσο με το μείωση του θερμοδυναμικού δυναμικού Gibbs (G), δηλ.

Σύμφωνα με το θεώρημα του Nernst, η μεταβολή στην εντροπία (DS) για οποιεσδήποτε αναστρέψιμες ισοθερμικές διεργασίες που συμβαίνουν μεταξύ δύο καταστάσεων ισορροπίας σε θερμοκρασίες που πλησιάζουν το απόλυτο μηδέν τείνει στο μηδέν

Μια άλλη ισοδύναμη διατύπωση του θεωρήματος του Nernst είναι: «Με τη βοήθεια μιας ακολουθίας θερμοδυναμικών διεργασιών είναι αδύνατο να επιτευχθεί θερμοκρασία ίση με το απόλυτο μηδέν».

Η αλλαγή της εντροπίας καθορίζει ξεκάθαρα την κατεύθυνση και το όριο της αυθόρμητης εμφάνισης της διαδικασίας μόνο για τα πιο απλά συστήματα - μεμονωμένα. Στην πράξη, τις περισσότερες φορές έχουμε να αντιμετωπίσουμε συστήματα που αλληλεπιδρούν με το περιβάλλον. Για να χαρακτηριστούν διεργασίες που συμβαίνουν σε κλειστά συστήματα, εισήχθησαν νέες συναρτήσεις θερμοδυναμικής κατάστασης: ισοβαρικό-ισοθερμικό δυναμικό (Δωρεάν ενέργεια Gibbs) Και ισοχωρικό-ισόθερμο δυναμικό (Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz).

Η συμπεριφορά οποιουδήποτε θερμοδυναμικού συστήματος στη γενική περίπτωση καθορίζεται από την ταυτόχρονη δράση δύο παραγόντων - της ενθαλπίας, που αντικατοπτρίζει την επιθυμία του συστήματος για ελάχιστη θερμική ενέργεια και της εντροπίας, που αντανακλά την αντίθετη τάση - την επιθυμία του συστήματος για μέγιστη αταξία. Εάν για μεμονωμένα συστήματα (ΔΝ = 0), η κατεύθυνση και το όριο της αυθόρμητης εμφάνισης της διαδικασίας καθορίζονται μοναδικά από το μέγεθος της μεταβολής της εντροπίας του συστήματος ΔS και για συστήματα που βρίσκονται σε θερμοκρασίες κοντά στο απόλυτο μηδέν (S = 0 ή S = const) το κριτήριο για την κατεύθυνση της αυθόρμητης διεργασίας είναι η ενθαλπία μεταβολής ΔH, τότε για κλειστά συστήματα σε θερμοκρασίες όχι ίσες με μηδέν, είναι απαραίτητο να ληφθούν ταυτόχρονα υπόψη και οι δύο παράγοντες. Η κατεύθυνση και το όριο της αυθόρμητης εμφάνισης της διεργασίας σε οποιοδήποτε σύστημα καθορίζεται από τη γενικότερη αρχή της ελάχιστης ελεύθερης ενέργειας:

Μόνο εκείνες οι διαδικασίες που οδηγούν σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος μπορούν να συμβούν αυθόρμητα. το σύστημα φθάνει σε κατάσταση ισορροπίας όταν η ελεύθερη ενέργεια φτάσει σε μια ελάχιστη τιμή.

Για κλειστά συστήματα υπό ισοβαρικές-ισόθερμες ή ισοχωρικές-ισόθερμες συνθήκες, η ελεύθερη ενέργεια παίρνει τη μορφή ισοβαρικού-ισόθερμου ή ισοχωρικού-ισόθερμου δυναμικού (η λεγόμενη ελεύθερη ενέργεια Gibbs και Helmholtz, αντίστοιχα). Αυτές οι συναρτήσεις μερικές φορές ονομάζονται απλά θερμοδυναμικά δυναμικά, κάτι που δεν είναι απολύτως αυστηρό, αφού η εσωτερική ενέργεια (ισοχωρική-ισεντροπική) και η ενθαλπία (ισοβαρικό-ισεντροπικό δυναμικό) είναι επίσης θερμοδυναμικά δυναμικά.

Ας εξετάσουμε ένα κλειστό σύστημα στο οποίο λαμβάνει χώρα μια διεργασία ισορροπίας σε σταθερή θερμοκρασία και όγκο. Ας εκφράσουμε το έργο αυτής της διαδικασίας, το οποίο συμβολίζουμε ως A max (καθώς το έργο μιας διεργασίας που διεξάγεται σε ισορροπία είναι μέγιστο), από τις εξισώσεις (I.53, I.54):

(I.69)

Ας μετατρέψουμε την έκφραση (I.69) ομαδοποιώντας όρους με τους ίδιους δείκτες:

Εισάγοντας τον χαρακτηρισμό:

παίρνουμε:

(I.72) (I.73)

Η συνάρτηση είναι ένα ισοχορικό-ισόθερμο δυναμικό (ελεύθερη ενέργεια Helmholtz), το οποίο καθορίζει την κατεύθυνση και το όριο της αυθόρμητης εμφάνισης μιας διεργασίας σε ένα κλειστό σύστημα υπό ισοχορικές-ισόθερμες συνθήκες.

Ένα κλειστό σύστημα υπό ισοβαρικές-ισόθερμες συνθήκες χαρακτηρίζεται από ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό G:

(1.75)

(I.74)

Εφόσον –ΔF = A max, μπορούμε να γράψουμε:

Καλείται η τιμή A"max μέγιστη χρήσιμη εργασία(μέγιστη εργασία μείον εργασίες επέκτασης). Με βάση την αρχή της ελάχιστης ελεύθερης ενέργειας, είναι δυνατό να διαμορφωθούν συνθήκες για την αυθόρμητη εμφάνιση μιας διεργασίας σε κλειστά συστήματα.

Προϋποθέσεις για την αυθόρμητη εμφάνιση διεργασιών σε κλειστά συστήματα:

Ισοβαρικό-ισόθερμο(P = const, T = const):

ΔG<0.dG<0

Ισοχωρικό-ισόθερμο(V = const, T = const):

ΔF<0.dF< 0

Διεργασίες που συνοδεύονται από αύξηση των θερμοδυναμικών δυναμικών συμβαίνουν μόνο όταν η εργασία εκτελείται από έξω στο σύστημα. Στη χημεία, το ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό χρησιμοποιείται συχνότερα, καθώς οι περισσότερες χημικές (και βιολογικές) διεργασίες συμβαίνουν σε σταθερή πίεση. Για χημικές διεργασίες, η τιμή του ΔG μπορεί να υπολογιστεί γνωρίζοντας τα ΔΗ και ΔS της διεργασίας, χρησιμοποιώντας την εξίσωση (I.75) ή χρησιμοποιώντας πίνακες τυπικών θερμοδυναμικών δυναμικών για το σχηματισμό ουσιών ΔG°arr. Στην περίπτωση αυτή, η αντίδραση ΔG° υπολογίζεται παρόμοια με τη ΔH° χρησιμοποιώντας την εξίσωση (I.77):

Το μέγεθος της τυπικής μεταβολής στο ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό κατά τη διάρκεια οποιασδήποτε χημικής αντίδρασης ΔG° 298 είναι ένα μέτρο της χημικής συγγένειας των αρχικών ουσιών. Με βάση την εξίσωση (I.75), είναι δυνατό να εκτιμηθεί η συμβολή των παραγόντων ενθαλπίας και εντροπίας στην τιμή του ΔG και να εξαχθούν ορισμένα γενικά συμπεράσματα σχετικά με την πιθανότητα αυθόρμητης εμφάνισης χημικών διεργασιών με βάση το πρόσημο των τιμών του ΔH και ΔS.

1. Εξώθερμες αντιδράσεις; ΔH<0.

α) Αν ΔS > 0, τότε το ΔG είναι πάντα αρνητικό. Οι εξώθερμες αντιδράσεις που συνοδεύονται από αύξηση της εντροπίας συμβαίνουν πάντα αυθόρμητα.

β) Αν ΔΣ< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (χαμηλές θερμοκρασίες).

2. Ενδόθερμες αντιδράσεις; ΔH >0.

α) Εάν ΔS > 0, η διαδικασία θα είναι αυθόρμητη στο ΔΝ< TΔS (высокие температуры).

β) Αν ΔΣ< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Όπως φάνηκε παραπάνω, η εμφάνιση μιας αυθόρμητης διαδικασίας σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα συνοδεύεται από μείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Έτσι, η προϋπόθεση για τη θερμοδυναμική ισορροπία σε ένα κλειστό σύστημα είναι η ελάχιστη τιμή του αντίστοιχου θερμοδυναμικού δυναμικού:

Ισοβαρικό-ισόθερμο(P = const, T = const):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Ισοχωρικό-ισόθερμο(V = const, T = const):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Η κατάσταση του συστήματος με ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια είναι η κατάσταση της θερμοδυναμικής ισορροπίας:

Η θερμοδυναμική ισορροπία είναι μια θερμοδυναμική κατάσταση ενός συστήματος που, δεδομένων σταθερών εξωτερικών συνθηκών, δεν αλλάζει με την πάροδο του χρόνου και αυτή η αναλλοίωτη δεν προκαλείται από καμία εξωτερική διαδικασία.

Η μελέτη των καταστάσεων ισορροπίας είναι ένας από τους κλάδους της θερμοδυναμικής. Στη συνέχεια, θα εξετάσουμε μια ειδική περίπτωση θερμοδυναμικής κατάστασης ισορροπίας - χημική ισορροπία. Όπως είναι γνωστό, πολλές χημικές αντιδράσεις είναι αναστρέψιμες, δηλ. μπορεί να ρέει ταυτόχρονα και προς τις δύο κατευθύνσεις - προς τα εμπρός και προς τα πίσω. Εάν μια αναστρέψιμη αντίδραση πραγματοποιηθεί σε ένα κλειστό σύστημα, τότε μετά από κάποιο χρονικό διάστημα το σύστημα θα φτάσει σε κατάσταση χημικής ισορροπίας - οι συγκεντρώσεις όλων των αντιδρώντων ουσιών θα πάψουν να αλλάζουν με την πάροδο του χρόνου. Πρέπει να σημειωθεί ότι η επίτευξη κατάστασης ισορροπίας από το σύστημα δεν σημαίνει διακοπή της διαδικασίας. χημική ισορροπία είναι δυναμικός, δηλ. αντιστοιχεί στην ταυτόχρονη εμφάνιση μιας διεργασίας σε αντίθετες κατευθύνσεις με την ίδια ταχύτητα. Η χημική ισορροπία είναι κινητό– οποιαδήποτε απειροελάχιστη εξωτερική επίδραση σε ένα σύστημα ισορροπίας προκαλεί μια απειροελάχιστη αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος. με τον τερματισμό της εξωτερικής επιρροής, το σύστημα επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Μια άλλη σημαντική ιδιότητα της χημικής ισορροπίας είναι ότι ένα σύστημα μπορεί αυθόρμητα να φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας από δύο αντίθετες πλευρές. Με άλλα λόγια, οποιαδήποτε κατάσταση δίπλα στην κατάσταση ισορροπίας είναι λιγότερο σταθερή και η μετάβαση σε αυτήν από την κατάσταση ισορροπίας συνδέεται πάντα με την ανάγκη να δαπανηθεί εργασία από το εξωτερικό.

Ένα ποσοτικό χαρακτηριστικό της χημικής ισορροπίας είναι η σταθερά ισορροπίας, η οποία μπορεί να εκφραστεί ως συγκεντρώσεις ισορροπίας C, μερικές πιέσεις P ή μοριακά κλάσματα X των αντιδρώντων. Για κάποια αντίδραση

Οι αντίστοιχες σταθερές ισορροπίας εκφράζονται ως εξής:

(I.78) (I.79) (I.80)

Η σταθερά ισορροπίας είναι μια χαρακτηριστική τιμή για κάθε αναστρέψιμη χημική αντίδραση. Η τιμή της σταθεράς ισορροπίας εξαρτάται μόνο από τη φύση των αντιδρώντων και τη θερμοκρασία. Η έκφραση για τη σταθερά ισορροπίας για μια στοιχειώδη αναστρέψιμη αντίδραση μπορεί να προέλθει από κινητικές έννοιες.

Ας εξετάσουμε τη διαδικασία δημιουργίας ισορροπίας σε ένα σύστημα στο οποίο την αρχική χρονική στιγμή υπάρχουν μόνο οι αρχικές ουσίες Α και Β. Ο ρυθμός της μπροστινής αντίδρασης V 1 αυτή τη στιγμή είναι μέγιστος και ο ρυθμός της αντίστροφης αντίδρασης Το V 2 είναι μηδέν:

(I.81)

(I.82)

Καθώς η συγκέντρωση των αρχικών ουσιών μειώνεται, η συγκέντρωση των προϊόντων της αντίδρασης αυξάνεται. Αντίστοιχα, ο ρυθμός της προς τα εμπρός αντίδρασης μειώνεται, ο ρυθμός της αντίστροφης αντίδρασης αυξάνεται. Είναι προφανές ότι μετά από κάποιο χρονικό διάστημα οι ρυθμοί των μπροστινών και των αντίστροφων αντιδράσεων θα γίνουν ίσοι, μετά την οποία οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων ουσιών θα πάψουν να αλλάζουν, δηλ. θα δημιουργηθεί χημική ισορροπία.

Υποθέτοντας ότι V 1 = V 2, μπορούμε να γράψουμε:

(I.84)

Έτσι, η σταθερά ισορροπίας είναι ο λόγος των σταθερών ρυθμού των μπροστινών και αντίστροφων αντιδράσεων. Αυτό οδηγεί στη φυσική έννοια της σταθεράς ισορροπίας: δείχνει πόσες φορές ο ρυθμός της μπροστινής αντίδρασης είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό της αντίστροφης αντίδρασης σε μια δεδομένη θερμοκρασία και συγκεντρώσεις όλων των αντιδρώντων ίσες με 1 mol/l.

Ας εξετάσουμε τώρα (με μερικές απλοποιήσεις) μια πιο αυστηρή θερμοδυναμική παραγωγή της έκφρασης για τη σταθερά ισορροπίας. Για να γίνει αυτό, είναι απαραίτητο να εισαγάγουμε την έννοια χημικό δυναμικό. Είναι προφανές ότι η τιμή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος θα εξαρτηθεί τόσο από τις εξωτερικές συνθήκες (T, P ή V) όσο και από τη φύση και την ποσότητα των ουσιών που απαρτίζουν το σύστημα. Εάν η σύσταση του συστήματος αλλάξει με την πάροδο του χρόνου (δηλαδή συμβαίνει μια χημική αντίδραση στο σύστημα), είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη η επίδραση της αλλαγής στη σύνθεση στην ελεύθερη ενέργεια του συστήματος. Ας εισάγουμε σε κάποιο σύστημα έναν απειροελάχιστο αριθμό dn i moles της i-ης συνιστώσας. αυτό θα προκαλέσει μια απειροελάχιστη αλλαγή στο θερμοδυναμικό δυναμικό του συστήματος. Ο λόγος μιας απειροελάχιστης μεταβολής στην τιμή της ελεύθερης ενέργειας ενός συστήματος προς μια απειροελάχιστη ποσότητα ενός συστατικού που εισάγεται στο σύστημα είναι το χημικό δυναμικό μ i ενός δεδομένου συστατικού στο σύστημα:

(I.85) (I.86)

Το χημικό δυναμικό ενός συστατικού σχετίζεται με τη μερική πίεση ή τη συγκέντρωσή του με τις ακόλουθες σχέσεις:

(I.87) (I.88)

Εδώ μ ° i είναι το τυπικό χημικό δυναμικό του συστατικού (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Προφανώς, μια αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μπορεί να συσχετιστεί με μια αλλαγή στη σύνθεση του συστήματος ως εξής:

Εφόσον η συνθήκη ισορροπίας είναι η ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια του συστήματος (dG = 0, dF = 0), μπορούμε να γράψουμε:

Σε ένα κλειστό σύστημα, μια αλλαγή στον αριθμό των γραμμομορίων ενός συστατικού συνοδεύεται από μια ισοδύναμη αλλαγή στον αριθμό των γραμμομορίων των υπόλοιπων συστατικών. δηλ. για την παραπάνω χημική αντίδραση ισχύει η ακόλουθη σχέση:. Εάν το σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση χημικής ισορροπίας, τότε η μεταβολή του θερμοδυναμικού δυναμικού είναι μηδέν. παίρνουμε:

(I.98) (I.99)

Εδώ με το iΚαι πι – ισορροπίασυγκεντρώσεις και μερικές πιέσεις αρχικών ουσιών και προϊόντων αντίδρασης (σε αντίθεση με τα μη ισορροπημένα C i και P i στις εξισώσεις I.96 - I.97).

Δεδομένου ότι για κάθε χημική αντίδραση η τυπική μεταβολή του θερμοδυναμικού δυναμικού ΔF° και ΔG° είναι μια αυστηρά καθορισμένη τιμή, το γινόμενο των μερικών πιέσεων ισορροπίας (συγκεντρώσεις) αυξάνεται σε ισχύ ίση με τον στοιχειομετρικό συντελεστή για μια δεδομένη ουσία στην εξίσωση μιας χημικής ουσίας αντίδραση (οι στοιχειομετρικοί συντελεστές για τις αρχικές ουσίες θεωρούνται συνήθως αρνητικοί) υπάρχει μια ορισμένη σταθερά που ονομάζεται σταθερά ισορροπίας. Οι εξισώσεις (I.98, I.99) δείχνουν τη σχέση της σταθεράς ισορροπίας με την τυπική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η εξίσωση της ισόθερμης μιας χημικής αντίδρασης σχετίζεται με τις τιμές των πραγματικών συγκεντρώσεων (πιέσεων) των αντιδρώντων στο σύστημα, την τυπική μεταβολή του θερμοδυναμικού δυναμικού κατά τη διάρκεια της αντίδρασης και τη μεταβολή του θερμοδυναμικού δυναμικού κατά τη μετάβαση από δεδομένης κατάστασης του συστήματος σε ισορροπία. Το πρόσημο του ΔG (ΔF) καθορίζει την πιθανότητα αυθόρμητης εμφάνισης της διαδικασίας στο σύστημα. Στην περίπτωση αυτή, το ΔG° (ΔF°) ισούται με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος κατά τη μετάβαση από την τυπική κατάσταση (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) στην κατάσταση ισορροπίας. Η εξίσωση της ισόθερμης μιας χημικής αντίδρασης καθιστά δυνατό τον υπολογισμό της τιμής του ΔG (ΔF) κατά τη μετάβαση από οποιαδήποτε κατάσταση του συστήματος στην ισορροπία, δηλ. απαντήστε στην ερώτηση εάν μια χημική αντίδραση θα εξελιχθεί αυθόρμητα σε δεδομένες συγκεντρώσεις C i (πιέσεις P i) αντιδραστηρίων:

Εάν η μεταβολή του θερμοδυναμικού δυναμικού είναι μικρότερη από το μηδέν, η διαδικασία υπό αυτές τις συνθήκες θα προχωρήσει αυθόρμητα.

Σχετική πληροφορία.