Όλες οι κανονικότητες που περιγράφηκαν παραπάνω εξετάστηκαν στα παραδείγματα πολυμερισμού έναςμονομερές (ομοπολυμερισμός). Αλλά, όπως γνωρίζετε, χρησιμοποιείται ευρέως και συμπολυμερισμός– συμπολυμερισμός δύο ή τρία μονομερή. Πραγματοποιείται για τη λήψη πολυμερών με ευρύτερο φάσμα ιδιοτήτων, για τη λήψη υλικών με προκαθορισμένες ιδιότητες, καθώς και στη βασική έρευνα για τον προσδιορισμό της αντιδραστικότητας των μονομερών. Τα προϊόντα συμπολυμερισμού είναι συμπολυμερή.
Βασικα ο μηχανισμός του ριζικού συμπολυμερισμού είναι αρκετά παρόμοιος με τον μηχανισμό του ριζικού ομοπολυμερισμού. Ωστόσο, εδώ προκύπτουν αρκετά προβλήματα.
1) Ευκαιρίασυμπολυμερισμός - εάν οι σύνδεσμοι και των δύο (ή τριών) πολυμερών θα συμπεριληφθούν στην αλυσίδα του πολυμερούς, ή κάθε μονομερές θα πολυμεριστεί ξεχωριστά και θα σχηματιστεί ένα μείγμα ομοπολυμερών.
2) Η αναλογία μεταξύ της σύνθεσηςσυμπολυμερές και τη σύνθεση που ελήφθη για τη διαδικασίαμίγματα μονομερών. Εδώ σημαίνει διαφορικόςσύνθεση συμπολυμερούς, δηλ. τη σύνθεσή του Αυτή τη στιγμή(αν πάρουμε την ολοκληρωμένη σύνθεση, δηλαδή τη σύνθεση ολόκληρης της μάζας του συμπολυμερούς, είναι σαφές ότι σε μεγάλο βάθος διεργασίας συμπίπτει περίπου με τη σύνθεση του μίγματος μονομερών, ωστόσο, σε διαφορετικά βάθη διεργασίας, μακρομόρια με διαφορετικές αναλογίες μονομερών μονάδων μπορούν να σχηματιστούν).
Εάν η διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς σπίρταμε τη σύνθεση του μίγματος μονομερών που λαμβάνεται για πολυμερισμό, τότε ο συμπολυμερισμός ονομάζεται αζεοτροπικός. Δυστυχώς, οι περιπτώσεις αζεοτροπικού συμπολυμερισμού είναι αρκετά σπάνιες. στις περισσότερες περιπτώσεις, η διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς είναι διαφορετικόσχετικά με τη σύνθεση του μείγματος μονομερών. Αυτό σημαίνει ότι στη διαδικασία του πολυμερισμού τα μονομερή δεν καταναλώνονται στην αναλογία στην οποία λαμβάνονται. ένα από αυτά καταναλώνεται γρηγορότερα από το άλλο και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης πρέπει να προστεθεί για να διατηρηθεί μια σταθερή σύνθεση του μείγματος των μονομερών. Από αυτό είναι σαφές πόσο σημαντικό είναι όχι μόνο η ποιότητα, αλλά και ποσοτικόςλύση σε αυτό το πρόβλημα.
3) Η φύση της δομής του προκύπτοντος συμπολυμερούς, δηλ. είτε σχηματίζεται ένα τυχαίο, εναλλασσόμενο ή μπλοκ συμπολυμερές (βλέπε σελίδες 7-8).
Η λύση σε όλα αυτά τα προβλήματα προκύπτει από την ανάλυση κινητικήσχηματισμός του μακρομορίου συμπολυμερούς, δηλ. στάδια ανάπτυξη της αλυσίδαςκατά τον συμπολυμερισμό (επειδή το μακρομόριο συμπολυμερούς σχηματίζεται ακριβώς σε αυτό το στάδιο).
Εξετάστε την απλούστερη περίπτωση συμπολυμερισμού δύομονομερή, τα οποία ονομάζονται συμβατικά ως Α και Β. Το στάδιο ανάπτυξης της αλυσίδας σε αυτήν την περίπτωση, σε αντίθεση με τον ομοπολυμερισμό, περιλαμβάνει στοιχειώδεις αντιδράσεις όχι μίας, αλλά τέσσεριςτύποι: πράγματι, στην πορεία της ανάπτυξης, σχηματίζονται «ζωντανές» αλυσίδες δύο τύπων - με μια τερματική ριζική μονάδα του μονομερούς A [~A, ας πούμε, ~CH 2 –CH(X)] και με μια τερματική μονάδα ριζών του μονομερούς B [~B, ας πούμε ~CH 2 –CH(Y) ] και καθένα από αυτά μπορεί να προσαρτηθεί σε "δικό" και "ξένο" μονομερές:
Η διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς εξαρτάται από την αναλογία των ρυθμών αυτών των τεσσάρων αντιδράσεων, οι σταθερές ταχύτητας των οποίων συμβολίζονται ως k 11 ...k 21 .
Το μονομερές Α περιλαμβάνεται στη σύνθεση του συμπολυμερούς σύμφωνα με τις αντιδράσεις 1) και 4). Επομένως, ο ρυθμός κατανάλωσης αυτού του μονομερούς είναι ίσος με το άθροισμα των ρυθμών αυτών των αντιδράσεων:
Μ 
Το ομερές Β περιλαμβάνει ένα συμπολυμερές σύμφωνα με τις αντιδράσεις 2) και 3), και για αυτό:
Η διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς είναι ίση με την αναλογία των ρυθμών εισόδου στο συμπολυμερές και των δύο μονομερών:
ΣΕ 
Αυτή η εξίσωση περιλαμβάνει δύσκολες συγκεντρώσεις ριζών. Μπορούν να εξαλειφθούν από την εξίσωση με την εισαγωγή κατάσταση οιονεί στασιμότητας: συγκέντρωση και οι δύο τύποιρίζες (~A και ~B) συνεχής; όπως και στον ομοπολυμερισμό, η προϋπόθεση της οιονεί στασιμότητας ικανοποιείται μόνο σε μικρά βάθη της διαδικασίας.Από αυτή τη συνθήκη προκύπτει ότι οι ρυθμοί αμοιβαίου μετασχηματισμού και των δύο τύπων ριζών είναι τα ίδια.Εφόσον τέτοιοι μετασχηματισμοί συμβαίνουν σύμφωνα με τις αντιδράσεις 2 και 4, τότε:
Αντικαθιστώντας την λαμβανόμενη έκφραση στην εξίσωση της διαφορικής σύστασης του πολυμερούς, την ανάγουμε και, μετά από μια σειρά μετασχηματισμών, παίρνουμε:
μι 
τότε καλείται η εξίσωση Εξισώσεις Mayo-Lewis(μερικές φορές ονομάζεται εξίσωση Mayo). Αυτή η εξίσωση αντικατοπτρίζει την εξάρτηση της διαφορικής σύνθεσης του συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μείγματος μονομερών και από τις τιμές των r 1 και r 2 . Καλούνται οι παράμετροι r 1 και r 2 σταθερές συμπολυμερισμού. Η φυσική σημασία αυτών των σταθερών προκύπτει από τον ορισμό τους: καθεμία από αυτές εκφράζει συγκριτική δραστηριότητα καθεμιάς από τις ρίζες σε σχέση με το «δικό» και το «ξένο» μονομερές(η σταθερά r 1 είναι για τη ρίζα ~A , η σταθερά r 2 είναι για τη ρίζα ~B ). Εάν η ρίζα συνδέεται πιο εύκολα με το "δικό της" μονομερές παρά με το "ξένο", r i > 1, εάν είναι ευκολότερο στο "ξένο", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют συγκριτική αντιδραστικότητα μονομερών.
Η αριστερή πλευρά της εξίσωσης Mayo-Lewis είναι η διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς. Στη δεξιά πλευρά, διακρίνονται δύο παράγοντες: 1) η σύνθεση του μίγματος μονομερών [A]/[B]. 2) ένας παράγοντας που περιλαμβάνει τις σταθερές συμπολυμερισμού r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (τον συμβολίζουμε με το σύμβολο D). Είναι εύκολο να δούμε ότι για D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], δηλ. ο συμπολυμερισμός είναι αζεοτροπικός. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι περιπτώσεις αζεοτροπικού συμπολυμερισμού είναι μάλλον σπάνιες. στις περισσότερες περιπτώσεις, D ≠ 1. Έτσι, ο παράγοντας D είναι ο παράγοντας που καθορίζει τη διαφορά μεταξύ της διαφορικής σύστασης του συμπολυμερούς και της σύνθεσης του μείγματος μονομερών. Εάν D > 1, τότε το συμπολυμερές είναι εμπλουτισμένο σε μονομερές Α σε σύγκριση με το αρχικό μείγμα (δηλαδή, το μονομερές Α καταναλώνεται σε μεγαλύτερη αναλογία από το μονομερές Β). Στο Δ< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Η τιμή του παράγοντα D καθορίζεται πλήρως από τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού. επομένως είναι Οι σταθερές συμπολυμερισμού καθορίζουν την αναλογία της διαφορικής σύνθεσης του συμπολυμερούς και τη σύνθεση του μείγματος των μονομερών που λαμβάνονται για την αντίδραση.
Η γνώση των τιμών των σταθερών συμπολυμερισμού καθιστά επίσης δυνατή την κρίση της δομής του συμπολυμερούς που προκύπτει, καθώς και της πιθανότητας ή αδυναμίας του ίδιου του συμπολυμερισμού.
Ας εξετάσουμε τις κύριες παραλλαγές του συμπολυμερισμού που καθορίζονται από τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού. Είναι βολικό να τα αναπαραστήσουμε γραφικά με τη μορφή καμπυλών της εξάρτησης της διαφορικής σύνθεσης του συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μείγματος των μονομερών που ελήφθησαν για την αντίδραση (Εικ. 3).
R 
είναι. 3. Εξάρτηση της διαφορικής σύστασης του συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μείγματος των μονομερών.
1. r 1 = r 2 = 1. Στην περίπτωση αυτή, d[A]/d[B] = [A]/[B], δηλ. στο όποιοςεμφανίζεται η σύνθεση ενός μείγματος μονομερών αζεοτροπικόςσυμπολυμερισμός. Αυτή είναι μια σπάνια επιλογή. Γραφικά, εκφράζεται με μια διακεκομμένη γραμμή 1 - αζεοτροπική γραμμή.Ένα παράδειγμα τέτοιου συστήματος είναι ο συμπολυμερισμός τετραφθοροαιθυλενίου με χλωροτριφθοροαιθυλένιο στους 60 0 C.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Και οι δύο σταθερές είναι μικρότερες από μία. Αυτό σημαίνει ότι κάθε ρίζα αντιδρά κατά προτίμηση με ξένοςμονομερές, δηλ. μπορεί κανείς να μιλήσει για αυξημένη τάση των μονομερών προς συμπολυμερισμό.
ΕΝΑ) σύνθεση του συμπολυμερούς.Διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς εμπλουτισμένο με αυτό το μονομερές, το οποίο είναι χαμηλό σε μείγμα μονομερών(καμπύλη 2 στο Σχ. 3). Αυτό είναι εύκολο να συναχθεί από την ανάλυση του παράγοντα D στην εξίσωση Mayo-Lewis: με [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 και d[A]/d[B] > . Η καμπύλη 2 διασχίζει την αζεοτροπική γραμμή, δηλ. σε μερικά έναςαναλογία πολυμερισμού μονομερών είναι αζεοτροπική. Αυτή η αναλογία είναι εύκολο να υπολογιστεί, γιατί σε αυτή την περίπτωση D = 1; από εδώ:
ΣΙ) Η δομή του συμπολυμερούς.Δεδομένου ότι κάθε ρίζα προσκολλάται κατά προτίμηση σε κάποιου άλλουμονομερές, το συμπολυμερές τείνει να εναλλαγή.Εάν οι σταθερές συμπολυμερισμού δεν είναι πολύ μικρότερες από τη μονάδα, αυτή η τάση δεν είναι πολύ έντονη και το συμπολυμερές είναι πιο κοντά στο τυχαίο παρά στο εναλλασσόμενο [ο συντελεστής μικρογενείας K M (σελ. 7) είναι πιο κοντά στο 1 παρά στο 2]. Αλλά όσο μικρότερη είναι η τιμή των σταθερών, τόσο περισσότερο η δομή του πολυμερούς πλησιάζει την εναλλασσόμενη. Η οριακή περίπτωση είναι μια απειροελάχιστη τιμή και των δύο σταθερών (r 1 → 0, r 2 → 0). Αυτό σημαίνει ότι κάθε ρίζα αντιδρά μόνο με ένα "ξένο" μονομερές, με άλλα λόγια, καθένα από τα μονομερή χωριστάδεν πολυμερίζεται, αλλά μαζίσχηματίζουν ένα συμπολυμερές. Φυσικά, ένα τέτοιο συμπολυμερές έχει μια αυστηρά εναλλασσόμενη δομή. Ένα παράδειγμα τέτοιου συστήματος είναι το ζεύγος: 1,2-διφαινυλαιθυλένιο - μηλεϊνικός ανυδρίτης. Υπάρχουν επίσης γνωστές περιπτώσεις όπου μία από τις σταθερές είναι απειροελάχιστη και η άλλη έχει πεπερασμένη τιμή. Σε τέτοιες περιπτώσεις, μόνο ένα από τα μονομερή δεν πολυμερίζεται μόνο του, αλλά μπορεί να σχηματίσει ένα συμπολυμερές με τον δεύτερο συνεργάτη. Ένα παράδειγμα τέτοιου συστήματος είναι ο ανυδρίτης στυρολίου-μηλεϊνικού άλατος.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Η μία από τις σταθερές είναι μεγαλύτερη από τη μία, η άλλη είναι μικρότερη από μία, δηλ. ένα από τα μονομερή αντιδρά πιο εύκολα με το «δικό του» μονομερές και το δεύτερο με το «ξένο». Αυτό σημαίνει ότι ένα από τα μονομερή είναι πιο ενεργό από το άλλοκατά τον συμπολυμερισμό, επειδή ανταποκρίνεται πιο εύκολα στους άλλους και τα δυοριζοσπάστες. Επομένως, όταν όποιοςσύνθεση του μίγματος μονομερών, η διαφορική σύνθεση του συμπολυμερούς εμπλουτίζεται με μονάδες του πιο ενεργού μονομερούς (στο Σχ. 3, καμπύλες 3' για r1 > 1, r2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Ο αζεοτροπικός πολυμερισμός δεν είναι δυνατός εδώ.
Η δομή των μακρομορίων του συμπολυμερούς σε αυτή την παραλλαγή είναι πλησιέστερη στατιστικός.Μια ειδική (και όχι τόσο σπάνια) περίπτωση: r 1 r 2 = 1, δηλ. r 1 = 1/r 2, ενώ οι τιμές των σταθερών δεν είναι πολύ περισσότερες ή μικρότερες από μία. Αυτό σημαίνει ότι η συγκριτική δράση των μονομερών σε σχέση με και τα δυοριζοσπάστες το ίδιο(για παράδειγμα, σε r 1 = 2, r 2 = 0,5, το μονομερές Α είναι 2 φορές πιο ενεργό από το μονομερές Β σε αντιδράσεις τόσο με τη ρίζα ~A▪ όσο και με τη ρίζα ~B▪). Σε αυτή την περίπτωση, η ικανότητα κάθε μονομερούς να εισέλθει στην αλυσίδα του πολυμερούς δεν εξαρτάται από τη φύση του ριζοσπαστικού, με την οποία συναντά και καθορίζεται απλά πιθανότητασυγκρούσεις με καθεμία από τις ρίζες. Επομένως, η δομή του συμπολυμερούς θα είναι καθαρά στατιστική (KM ~ 1). Αυτή η περίπτωση ονομάζεται τέλειος συμπολυμερισμός- σε καμία περίπτωση γιατί σε αυτή την περίπτωση σχηματίζεται ένα συμπολυμερές με ιδανικές ιδιότητες (μάλλον το αντίστροφο), αλλά κατ' αναλογία με την έννοια του ιδανικού αερίου, όπου, όπως είναι γνωστό, η κατανομή των σωματιδίων είναι απολύτως στατιστική. Τα πιο διάσημα παραδείγματα τέτοιου συμπολυμερισμού περιλαμβάνουν τον συμπολυμερισμό βουταδιενίου με στυρόλιο στους 60°C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Στη γενική περίπτωση, η επιλογή «μία σταθερά είναι μεγαλύτερη από μία, η άλλη είναι μικρότερη» είναι ίσως η πιο κοινή.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Και οι δύο σταθερές είναι μεγαλύτερες από μία. καθεμία από τις ρίζες αντιδρά κατά προτίμηση με το μονομερές "του". το σύστημα έχει μειωμένη τάση συμπολυμερισμού. Σχετικά με σύνθεσησυμπολυμερές, τότε πρέπει να είναι εξαντλημένοτο μονομερές που λίγοισε μίγμα μονομερών. Αυτή η εικόνα είναι ακριβώς αντίθετη από αυτή που παρατηρείται για την παραλλαγή r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант συμπολυμερισμόςσπάνιος; μπορεί κανείς να αναφέρει μόνο τον συμπολυμερισμό του βουταδιενίου με ισοπρένιο στους 50 ° C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), όπου οι σταθερές είναι μόνο ελαφρώς μεγαλύτερες από τη μονάδα. Όμως, δυστυχώς, υπάρχουν περιπτώσεις όπου και οι δύο σταθερές είναι απείρως μεγάλες (r 1 →, r 2 ); Σε αυτή την περίπτωση, ο συμπολυμερισμός απλά δεν συμβαίνει, καθένα από τα μονομερή πολυμερίζεται ξεχωριστά και σχηματίζεται ένα μείγμα δύο ομοπολυμερών (για παράδειγμα, ένα ζεύγος: βουταδιένιο - ακρυλικό οξύ). Μια πολύ χρήσιμη επιλογή θα ήταν όπου οι σταθερές θα είχαν μεγάλο, αλλά τελικόςΜέγεθος; σε αυτή την περίπτωση θα σχηματιστεί μπλοκ συμπολυμερή?Δυστυχώς, δεν έχουν βρεθεί ακόμη τέτοιες περιπτώσεις.
Ο όρος "σταθερές συμπολυμερισμού" δεν πρέπει να λαμβάνεται πολύ κυριολεκτικά: οι τιμές τους για ένα δεδομένο μονομερές μπορούν να αλλάξουν σημαντικά με τις αλλαγές στις συνθήκες αντίδρασης, ιδιαίτερα με τις αλλαγές στη θερμοκρασία. Για παράδειγμα, κατά τον συμπολυμερισμό του ακρυλονιτριλίου με ακρυλικό μεθυλεστέρα στους 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 και στους 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Επομένως, όταν αναφέρονται οι τιμές των σταθερών, είναι απαραίτητο να προσδιορίζονται οι συνθήκες.
Ως χειρόγραφο
Σαπάεφ Χουσεΐν Χαμζάτοβιτς
Ριζικός συμπολυμερισμός
ακρυλικές και μεθακρυλικές γουανιδίνες με μονομερή βινυλίου
02.00.06 - Μακρομοριακές ενώσεις
διατριβές για πτυχίο
υποψήφιος χημικών επιστημών.
Nalchik-2009
Η εργασία διεξήχθη στο Τμήμα Μακρομοριακών Ενώσεων του Κρατικού Εκπαιδευτικού Ιδρύματος Ανώτατης Επαγγελματικής Εκπαίδευσης «Kabardino-Balkarian State University
τους. HM. Μπερμπέκοφ»
Επιστημονικός σύμβουλος: διδάκτωρ χημικών επιστημών, καθηγητής
Μαλκαντούεφ Γιουσούφ Αχμάτοβιτς
Επίσημοι αντίπαλοι: Διδάκτωρ Χημείας, Καθηγητής
Ρουσάνοφ Αλεξάντερ Λβόβιτς
διδάκτωρ χημικών επιστημών, καθηγητής
Μπερικετόφ Ανουάρ Σουλτάνοβιτς.
Υπεύθυνος οργανισμός: Πετροχημικό Ινστιτούτο
να τα συνθέσετε. A. V. Topchiev RAS
Η υπεράσπιση της διπλωματικής εργασίας θα γίνει τον _______Ιούνιο_2009. στις _____ ώρες σε συνεδρίαση του συμβουλίου διατριβής D 212.076.09 στο Κρατικό Πανεπιστήμιο Καμπαρντίνο-Μπαλκαρίας. HM. Berbekov στη διεύθυνση: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, κτίριο 11, αίθουσα συνεδριάσεων.
Η διατριβή βρίσκεται στο Κέντρο Επιστημονικής Πληροφόρησης του KBSU με το όνομα M. HM. Μπερμπέκοφ.
Επιστημονικός Γραμματέας
συμβούλιο διατριβής Τ.Α. Μπορουκάεφ
ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΕΡΓΑΣΙΑΣ
Συνάφεια του θέματος. Η ανάπτυξη της επιστήμης και της τεχνολογίας προβάλλει στο παρόν στάδιο τα προβλήματα απόκτησης νέων πολυμερών υλικών με δεδομένο σύνολο ιδιοτήτων. Γι' αυτό τις τελευταίες δεκαετίες στον τομέα της χημείας των μακρομοριακών ενώσεων έχει αναπτυχθεί εντατικά η δημιουργία και η μελέτη συνθετικών πολυηλεκτρολυτών. Χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας, της τεχνολογίας, της γεωργίας, της ιατρικής και στο μέλλον ο ρόλος και η σημασία τους αναμφίβολα θα αυξηθεί.
Είναι γνωστό ότι οι ενώσεις που περιέχουν μια ομάδα γουανιδίνης στη σύνθεσή τους έχουν ένα ευρύ φάσμα βακτηριοκτόνων δράσεων και συχνά χρησιμοποιούνται ως θεραπευτικοί παράγοντες, βακτηριοκτόνα και μυκητοκτόνα. Από αυτή την άποψη, η σύνθεση νέων συμπολυμερών διαφόρων συνθέσεων με βάση την ακρυλική γουανιδίνη (AG) και τη μεθακρυλική γουανιδίνη (MAG) παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς η εισαγωγή μιας ομάδας γουανιδίνης σε πολυμερή προϊόντα θα πρέπει να προσδώσει σημαντική βιοκτόνο δράση σε αυτά. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για υδατικά διαλύματα κροκιδωτών, ιδιαίτερα, πολυακρυλαμίδιο (PAA), το οποίο υποβάλλεται εύκολα σε μικροβιολογική αποικοδόμηση παρουσία βακτηρίων και μούχλας.
Κατά τον ριζικό πολυμερισμό και τον συμπολυμερισμό των υδατοδιαλυτών μονομερών, η φύση του μέσου αντίδρασης επηρεάζει σημαντικά τις κινητικές παραμέτρους της σύνθεσης και τα χαρακτηριστικά των προϊόντων που προκύπτουν. Αυτό οφείλεται σε μια αλλαγή στην αντιδραστικότητα των σωματιδίων που αντιδρούν λόγω του ιονισμού, της διαλυτοποίησης, του σχηματισμού συμπλόκου και των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στο μέσο αντίδρασης. Επομένως, η περίπλοκη φύση του συμπολυμερισμού ιοντικών μονομερών καθορίζει επίσης τη σημασία της μελέτης των χαρακτηριστικών του σχηματισμού συμπολυμερών που περιέχουν γουανιδίνη με βάση τα μονομερή βινυλίου.
Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, πιστεύουμε ότι η σύνθεση και η μελέτη των ιδιοτήτων νέων συμπολυμερών που περιέχουν γουανιδίνη ανοίγει νέες δυνατότητες για τη σύνθεση πολυμερών με το απαιτούμενο σύνολο ιδιοτήτων.
Ο σκοπός της εργασίας και οι κύριοι στόχοι της μελέτης.Ο σκοπός αυτής της εργασίας ήταν να μελετήσει τη δυνατότητα λήψης νέων υψηλού μοριακών συμπολυμερών με βάση AG και MAG με ακρυλαμίδιο (AA) και μονομηλεϊνική γουανιδίνη (MMG) σε υδατικά διαλύματα και, λαμβάνοντας υπόψη αυτά τα αποτελέσματα, την κατευθυνόμενη σύνθεση νέων κατιονικών πολυμερή με βιοκτόνες ιδιότητες, τη μελέτη του μηχανισμού και των κινητικών χαρακτηριστικών αυτών των αντιδράσεων. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, ήταν απαραίτητο να επιλυθούν οι ακόλουθες εργασίες:
1. Διερεύνηση της δυνατότητας λήψης νέων συμπολυμερών με βάση AG και MAG με AA και MMG και σύνθεση νέων κατιονικών πολυηλεκτρολυτών με βάση αυτά.
2. Καθιέρωση των κύριων κινητικών κανονικοτήτων του ριζικού συμπολυμερισμού AG και MAG με AA και MMG σε υδατικά διαλύματα, προσδιορισμός σταθερών συμπολυμερισμού και εγγενούς ιξώδους.
3. Μελέτη της επίδρασης της δομής και των ιδιοτήτων των πολυμεριζόμενων σωματιδίων στην κινητική και τον μηχανισμό συμπολυμερισμού ριζών.
4. Μελέτη των φυσικοχημικών, βακτηριοκτόνων, τοξικολογικών και κροκιδωτικών ιδιοτήτων των συντιθέμενων μονομερών και πολυμερών προϊόντων.
Επιστημονική καινοτομία. Δείχνεται η κύρια δυνατότητα συμμετοχής των AG και MAG σε αντιδράσεις ριζικού συμπολυμερισμού με AA και MMG. Μελετήθηκαν οι κινητικές κανονικότητες και υπολογίστηκαν οι σταθερές συμπολυμερισμού αυτών των διεργασιών.
Οι κύριες φυσικοχημικές ιδιότητες των συντιθέμενων πολυμερών προϊόντων μελετήθηκαν με φασματοσκοπικές (IR-, NMR1H), θερμοφυσικές (DSC, TGA) μεθόδους, καθώς και με στοιχειακή ανάλυση. Έχουν αναπτυχθεί τεχνικές που καθιστούν δυνατή τη λήψη αυτών των συμπολυμερών με καθορισμένες παραμέτρους (σύσταση, δομή, μοριακό βάρος).
Για πρώτη φορά, με βάση τα AG και MAG, ελήφθησαν νέα υδατοδιαλυτά συμπολυμερή που περιέχουν γουανιδίνη με AA και MMG διαφόρων συνθέσεων και δομών με ριζικό συμπολυμερισμό.
Αξιολογήθηκαν οι βιοκτόνες και τοξικολογικές ιδιότητες των πολυμερών προϊόντων που προέκυψαν. Έχει αποδειχθεί ότι ένας αριθμός συμπολυμερών ΑΑ που περιέχουν γουανιδίνη έχουν χαμηλή τοξικότητα. Τις υψηλότερες βιοκτόνες ιδιότητες επιδεικνύουν τα συμπολυμερή με ΑΑ που περιέχουν 30-70 mol. % ακρυλικό συστατικό. Αποκαλύφθηκε ότι τα συμπολυμερή MAG με MMG παρουσιάζουν έντονες μυκητοκτόνες ιδιότητες.
Οι κροκιδωτικές ιδιότητες των νέων συμπολυμερών AA με AG και MAG που περιέχουν γουανιδίνη έχουν μελετηθεί και έχει αποδειχθεί η δυνατότητα χρήσης τους σε διαδικασίες καθαρισμού νερού.
Η πρακτική αξία της εργασίας. Ως αποτέλεσμα κοινής έρευνας με το Βακτηριολογικό Εργαστήριο της Κρατικής Υγειονομικής και Επιδημιολογικής Επιτήρησης του KBR και με τον φαρμακευτικό σύλλογο «Elpharmy» (KBR, Nalchik), διαπιστώθηκε ότι τα συντιθέμενα συμπολυμερή έχουν σημαντική βιοκτόνο δράση κατά των θετικών κατά Gram και Οι gram-αρνητικοί μικροοργανισμοί και τα συμπολυμερή με MMG έχουν έντονη μυκητοκτόνο δράση. Μαζί με τις βιοκτόνες ιδιότητες, τα συμπολυμερή έχουν χαμηλή τοξικότητα και με την αύξηση των μονάδων του ακρυλικού συστατικού στο συμπολυμερές, η τοξικότητα μειώνεται. Βρέθηκε ότι τα συμπολυμερή ΑΑ με ΜΑ και AG έχουν αποτελεσματικές κροκιδωτικές ιδιότητες. βρήκε τις βέλτιστες συνθήκες για τη χρήση τους σε διαδικασίες καθαρισμού του νερού. Οι πιο έντονες ιδιότητες κροκίδωσης έχουν ένα συμπολυμερές ΑΑ με σύνθεση MAG 70:30. Ταυτόχρονα, η παρουσία μονάδων γουανιδίνης στα μακρομόρια των συμπολυμερών ΑΑ καθιστά το κροκιδωτικό ανθεκτικό στη βιοαποικοδόμηση υπό την επίδραση βακτηρίων και μούχλας.
Έγκριση εργασιών.Τα κύρια αποτελέσματα της εργασίας αναφέρθηκαν και συζητήθηκαν στο III Πανρωσικό Επιστημονικό και Πρακτικό Συνέδριο "New Polymer Composite Materials" (Nalchik, 2007), το I All-Russian Science and Technical Conference "Nanostructures in Polymers and Nanocomposites" (Nalchik , 2007), το Πανρωσικό επιστημονικό και πρακτικό συνέδριο νέων επιστημόνων, μεταπτυχιακών φοιτητών και φοιτητών. (Grozny, 2008), Πανρωσικό Επιστημονικό και Πρακτικό Συνέδριο «Περιβαλλοντική κατάσταση στον Βόρειο Καύκασο: Προβλήματα και τρόποι επίλυσης τους». (Grozny, 2008).
Δημοσίευση αποτελεσμάτωνΣχετικά με το θέμα της διατριβής, δημοσιεύθηκαν 8 άρθρα, συμπεριλαμβανομένου 1 άρθρου σε περιοδικό που προτείνεται από την Ανώτατη Επιτροπή Πιστοποίησης της Ρωσικής Ομοσπονδίας.
Η δομή και το αντικείμενο της διατριβής. Η διατριβή αποτελείται από εισαγωγή, ανασκόπηση της βιβλιογραφίας, πειραματικό μέρος, συζήτηση των αποτελεσμάτων, συμπεράσματα και κατάλογο της βιβλιογραφίας που αναφέρεται. Το έργο παρουσιάζεται σε 129 σελίδες δακτυλόγραφου κειμένου, συμπεριλαμβανομένων 24 πινάκων, 32 ψηφίων. Η βιβλιογραφία περιλαμβάνει 210 τίτλους.
ΚΥΡΙΟ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ
Κεφάλαιο ΙΕξετάστηκαν οι κύριες κινητικές κανονικότητες και χαρακτηριστικά της αντίδρασης ριζικού πολυμερισμού μονομερών ακρυλικής σειράς σε υδατικά διαλύματα με αλλαγή σε διάφορες παραμέτρους (pH, θερμοκρασία, αλλαγή στη συγκέντρωση μονομερούς) και παρουσία διαφόρων παραγόντων εξουδετέρωσης. Μια ανάλυση των δεδομένων της βιβλιογραφίας που παρουσιάζονται μας επιτρέπει να συμπεράνουμε ότι τα παρατηρούμενα κινητικά χαρακτηριστικά οφείλονται κυρίως σε ειδικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορτισμένων μακροριζών και αντισταθμιστικών ιόντων χαμηλού μοριακού βάρους που υπάρχουν στο διάλυμα αντίδρασης. Ήταν επίσης αναμφίβολα σημαντικό να αξιολογηθεί η επίδραση της φύσης του μέσου αντίδρασης στον πολυμερισμό των υπό εξέταση μονομερών, ειδικότερα, να πραγματοποιηθεί μια συγκριτική ανάλυση των κινητικών δεδομένων για τον πολυμερισμό ακρυλικών οξέων σε οργανικούς διαλύτες και σε υδατικά λύσεις.
ΚεφάλαιοII. Παρουσιάζεται το πειραματικό μέρος. Εξετάζονται τα αντικείμενα, οι μέθοδοι έρευνας, οι μέθοδοι διεξαγωγής σύνθεσης και οι κινητικές μελέτες.
πρώτες ύλες.Τα AG και MAG συντίθενται από γουανιδίνη και ακρυλικό (μεθακρυλικό) οξύ. Το MMG είναι ένα πιστοποιημένο προϊόν της επωνυμίας "ch.d.a." εταιρεία «Acros». Ο εκκινητής ήταν υπερθειικό αμμώνιο (APS) (NH4)2S2O8, η αιθανόλη ήταν άνυδρη σύμφωνα με την τυπική διαδικασία, ο διαιθυλαιθέρας ξηράνθηκε υπεράνω αλκαλίου και αποστάχθηκε δύο φορές πάνω από μεταλλικό νάτριο. Η ακετόνη ξηράνθηκε υπεράνω CaCl2, στη συνέχεια βράστηκε και αποστάχθηκε δύο φορές σε Ρ2Ο5.
Ερευνητικές μέθοδοι. Με τη διαλατομετρική μέθοδο μελετήθηκαν τα κινητικά χαρακτηριστικά του ριζικού συμπολυμερισμού AG και MAG με ΑΑ. Το εγγενές ιξώδες των διαλυμάτων πολυμερούς προσδιορίστηκε σε ένα ιξωδόμετρο Ubellode. Ως διαλύτης για τη μέτρηση του εγγενούς ιξώδους, χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα NaCl 1 Ν. Στην εργασία χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι φυσικοχημικής έρευνας - στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία IR και PMR, ιξωδομετρία, DTA, DSC.
Κεφάλαιο III.Η συζήτηση των αποτελεσμάτων
3.1 Ριζικός συμπολυμερισμόςακρυλική γουανιδίνηΚαι μεθακρυλική γουανιδίνηΜεακρυλαμίδιο
Υδατοδιαλυτά συμπολυμερή ΑΑ με άλατα ακρυλικού και μεθακρυλικού οξέος, ανάλογα με τα μοριακά χαρακτηριστικά, χρησιμοποιούνται ως κροκιδωτές και σταθεροποιητές συστημάτων διασποράς, πυκνωτικά και δομικοί παράγοντες. Λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή βιοκτόνο δράση των ενώσεων που περιέχουν γουανιδίνη, οι οποίες χρησιμοποιούνται με επιτυχία από καιρό στην ιατρική και σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας, φάνηκε απαραίτητο να μελετηθεί η δυνατότητα σύνθεσης νέων συμπολυμερών με βάση ακρυλικά μονομερή που περιέχουν γουανιδίνη και ΑΑ. Εφόσον θα ήταν φυσικό να αναμένεται ότι τα πρόσφατα δημιουργηθέντα συμπολυμερή μπορούν να επιδείξουν νέες σημαντικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά που δεν είναι εγγενή στα αρχικά ομοπολυμερή. Μαζί με την αναμενόμενη πρακτική σημασία αυτών των πολυμερών, η μελέτη των κινητικών χαρακτηριστικών της πορείας της αντίδρασης συμπολυμερισμού ριζών είναι αναμφίβολα σημαντική από την επιστημονική άποψη, κυρίως από την άποψη της αξιολόγησης της αντιδραστικότητας των συντιθέμενων μονομερών υπό τις υπό εξέταση συνθήκες. .
Πριν από τη διεξαγωγή συστηματικών κινητικών μελετών στα υπό εξέταση συστήματα συμπολυμερισμού, καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για την υλοποίηση αυτών των αντιδράσεων - ένα υδατικό μέσο. συνολική συγκέντρωση συμπολυμερών [Μ] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C.
Η σύνθεση των συμπολυμερών AA:AG προσδιορίστηκε από δεδομένα στοιχειακής ανάλυσης, καθώς οι χημικές μετατοπίσεις των πρωτονίων –CH2–CH= στα φάσματα 1H NMR των συμμονομερών είναι παρόμοιες και επικαλύπτονται. Τα δεδομένα φαίνονται στον Πίνακα 1.
Τραπέζι 1
Δεδομένα στοιχειακής σύνθεσης για συμπολυμερή AA:AG
| Αναφ. σύνθεση ΑΓ:ΑΑ | ΜΕ | Ν | H | R = N/C σε συμπολυμερές |
| Μάζα, % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Για τον υπολογισμό της περιεκτικότητας σε συμμονομερή, χρησιμοποιήσαμε την αναλογία της περιεκτικότητας σε άζωτο και άνθρακα στο συμπολυμερές R = N/C (%), με βάση την εκτίμηση ότι
NSP \u003d NAGX + NАА (1 - X) (1)
CSP \u003d CAGX + CAA (1 - X), (2)
όπου NAG και CAG είναι η περιεκτικότητα σε AG, NAA και CAA είναι η περιεκτικότητα σε AA, X είναι η αναλογία AG στο συμπολυμερές και (1 – x) είναι η αναλογία AA στο συμπολυμερές.
Από εδώ έχουμε την εξίσωση:
NAGX + NАА(1 - x)
CAGX + CAA (1 - x)
Επιλύοντας αυτήν την εξίσωση και αντικαθιστώντας τις τιμές της περιεκτικότητας σε άζωτο και άνθρακα στα αντίστοιχα συμμονομερή, λαμβάνουμε εκφράσεις για τον υπολογισμό του X, δηλ. μερίδιο της AG στο συμπολυμερές. Ο υπολογισμός της σύστασης των συμπολυμερών AA με MAG πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τα δεδομένα της φασματοσκοπίας 1H NMR, χρησιμοποιώντας την ολοκληρωμένη ένταση του σήματος της μεθυλικής ομάδας του συμμονομερούς MAG, το οποίο εκδηλώνεται στο ισχυρότερο πεδίο και δεν επικαλύπτεται από κανένα άλλα σήματα. Το ένα τρίτο της εντατικής του έντασης θα είναι ίσο με την τιμή του υπό όρους πρωτονίου για τη σύνδεση MAG - "1H (M2)". Τα πρωτόνια που σχετίζονται με τα σήματα των ομάδων CH2 της αλυσίδας συμπολυμερούς εμφανίζονται και για τα δύο συμμονομερή μαζί στο εύρος των χημικών μετατοπίσεων από 1,5–1,8· επομένως, για να προσδιοριστεί το υπό όρους πρωτόνιο της μονάδας ΑΑ «1Ν (Μ1)», η συμβολή δύο πρωτονίων (Ι) αφαιρέθηκαν από τη συνολική ενσωματωμένη ένταση αυτών των πρωτονίων (Ι). ζεύξης MAG και η υπόλοιπη τιμή διαιρέθηκε με το 2 (εξίσωση 4):
"1H (M1)" = (I - 2 "1H (M2)") : 2 (4)
Από τα αποτελέσματα που ελήφθησαν, προσδιορίστηκε η μοριακή περιεκτικότητα των συμμονομερών στο συμπολυμερές, εκφρασμένη σε mol.%, (εξισώσεις 5 και 6):
MPAA = ["1H (M1)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)")]100% (5)
MPMAG = ["1H (M2)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)")]100% (6)
Όπως φαίνεται από τις καμπύλες στο Σχ. 1, σε όλες τις αρχικές μοριακές αναλογίες συμμονομερών, το συμπολυμερές εμπλουτίζεται σε μονάδες ακρυλικού συμμονομερούς και το σύστημα MAG–AA χαρακτηρίζεται από μεγαλύτερο εμπλουτισμό στο συμμονομερές MAG, σε αντίθεση με το σύστημα AG–AA. Αυτό υποδηλώνει υψηλότερη αντιδραστικότητα MAG στην αντίδραση συμπολυμερισμού ριζών και αντιστοιχεί στα δεδομένα σχετικά με τις παραμέτρους της αντιδραστικότητας των ακρυλικών (ΑΑ) και μεθακρυλικών (ΜΑΑ) οξέων που είναι διαθέσιμα στη βιβλιογραφία. Η μεγαλύτερη αντιδραστικότητα του μονομερούς MAG σε σύγκριση με το AG οφείλεται πιθανώς στον μεγαλύτερο αποτοπισμό του φορτίου της καρβοξυλικής ομάδας στο μόριο του μονομερούς, όπως φαίνεται από τη μετατόπιση των σημάτων πρωτονίων βινυλίου του MAG σε ισχυρότερο πεδίο σε σύγκριση με το AG στο Φάσματα 1Η NMR. Η χαμηλότερη αντιδραστικότητα του ακρυλαμιδίου σε σύγκριση με το AG και το MAG μπορεί να οφείλεται στην ειδική δομή του ιονογόνου
Ρύζι. 1. Εξάρτηση της σύστασης των σχηματιζόμενων συμπολυμερών στα συστήματα:
AG-AA (καμπύλη 1) και MAG-AA (καμπύλη 2)
από τη σύνθεση του αρχικού διαλύματος αντίδρασης
μονομερή, στα οποία υπάρχει ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ του θετικά φορτισμένου ατόμου αζώτου αμμωνίου και του καρβονυλικού ατόμου οξυγόνου του υπολείμματος μεθακρυλικού οξέος, του οποίου η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι αυξημένη (Σχήμα 1).
όπου, R= H, CH3
Σχήμα 1. Αμφιτεριονική μετατοπισμένη δομή των AG και MAG
Αυτή η έλξη προκαλεί μετατόπιση του αρνητικού φορτίου κατά μήκος των δεσμών του καρβοξυλικού ανιόντος ΑΑ και ΜΑΑ. Λόγω αυτής της μετεγκατάστασης, η σχετική σταθερότητα των αντίστοιχων ριζών είναι υψηλότερη σε σύγκριση με το ακρυλαμίδιο. Στην περίπτωση του MAG, υπάρχει υψηλότερη μετατόπιση ηλεκτρονίων στον δεσμό C–O– στο μεθακρυλικό ανιόν σε σύγκριση με το AG, κάτι που επιβεβαιώνεται από τον μεγαλύτερο εμπλουτισμό των συμπολυμερών στο συμμονομερές MAG σε σύγκριση με το AG.
Επειδή Δεδομένου ότι μελετήσαμε τον συμπολυμερισμό σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής, χρησιμοποιήσαμε την αναλυτική μέθοδο για τον υπολογισμό των σταθερών συμπολυμερισμού· οι τιμές των σταθερών που υπολογίζονται με αυτήν τη μέθοδο παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. 2.
πίνακας 2
AG (MAG) (M1) -AA (M2)
Δίνεται στον πίνακα. 2 τιμές r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, το οποίο επιβεβαιώνει ότι η πιθανότητα προσθήκης ριζών συμμονομερών στο μονομερές μόριο MAG και AG είναι κάπως υψηλότερη από ό,τι στο μόριο ΑΑ. Η εγγύτητα των σχετικών δραστηριοτήτων στην ενότητα κατά τον συμπολυμερισμό MAG-AA υποδεικνύει ότι οι ρυθμοί ανάπτυξης αλυσίδας σε αυτό το σύστημα ελέγχονται από τον ρυθμό διάχυσης των μορίων μονομερούς σε μακρομοριακά πηνία και οι ρυθμοί διάχυσης των συμμονομερών διαφέρουν ελάχιστα μεταξύ τους.
Έτσι, ο ριζικός συμπολυμερισμός του ΑΑ με AG και MAG καθιστά δυνατή τη λήψη συμπολυμερών με υψηλή περιεκτικότητα σε ιοντικές ομάδες.
Ωστόσο, παρά το γεγονός ότι οι τιμές των σχετικών δραστηριοτήτων μας υποδεικνύουν χαμηλότερη αντιδραστικότητα του μονομερούς AA σε σύγκριση με τα MAG και AG, η μελέτη του συμπολυμερισμού αυτών των συμμονομερών σε υδατικά διαλύματα έδειξε ότι καθώς η συγκέντρωση των ιοντικών συμμονομερών AG και MAG σε το αρχικό μείγμα αντίδρασης αυξάνεται, οι τιμές του εγγενούς ιξώδους μειώνονται.
Για την κατανόηση του μηχανισμού συμπολυμερισμού AG και MAG με ΑΑ, μελετήθηκε ο ρυθμός αυτής της διαδικασίας σε υδατικό διάλυμα με τη διαλατομετρική μέθοδο. Το PSA χρησιμοποιήθηκε για την έναρξη.
Μια μελέτη της κινητικής υπό αυτές τις συνθήκες έδειξε ότι ο συμπολυμερισμός των AG και MAG με AA προχωρά μόνο παρουσία ριζικών εκκινητών και καταστέλλεται πλήρως όταν ένας αποτελεσματικός αναστολέας ριζών 2,2,6,6, τετραμεθυλ-4-οξυλπυριδυλ-1 -οξυλίου, εισάγεται στο διάλυμα της αντίδρασης. Δεν παρατηρείται επίσης αυθόρμητη αντίδραση -πολυμερισμός απουσία ριζικού εκκινητή.
Τα διαλύματα της αντίδρασης ήταν ομοιογενή σε όλο το εύρος των συνθέσεων, και τα προκύπτοντα συμπολυμερή ήταν πολύ διαλυτά στο νερό.
Αποδεικνύεται ότι στην υπό μελέτη αντίδραση, η εξάρτηση του βαθμού μετατροπής από τη διάρκεια της αντίδρασης υπό τις επιλεγμένες συνθήκες (υδατικό μέσο, συνολική συγκέντρωση συμπολυμερών [Μ] = 2 mol l-1, [PSA]=510 -3 mol l-1, καμπύλη έως μετατροπή 5-8%.
Η μελέτη της κινητικής του συμπολυμερισμού έδειξε ότι με την αύξηση της περιεκτικότητας του ιοντικού μονομερούς στο αρχικό μίγμα μονομερών, οι τιμές του αρχικού ρυθμού πολυμερισμού 0 και του εγγενούς ιξώδους μειώνονται συμπτικά κατά τον συμπολυμερισμό του ΑΑ με AG και MAG ( Εικ. 2).
Εικ.2. Εξάρτηση του αρχικού ρυθμού συμπολυμερισμού (1.4) και του εγγενούς ιξώδους (2.3) του συμπολυμερούς MAG με ΑΑ (1.2) και AG με ΑΑ (3.4) από την περιεκτικότητα σε ιονογόνο μονομερές στο αρχικό μείγμα αντίδρασης
Επιπλέον, για το πρώτο σύστημα (κατά τον πολυμερισμό με AG), η πορεία αυτής της εξάρτησης είναι πιο έντονη. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν είναι σε καλή συμφωνία με τα γνωστά βιβλιογραφικά δεδομένα που ελήφθησαν στη μελέτη της κινητικής του συμπολυμερισμού του χλωριούχου Ν,Ν-διαλλυλ-Ν,Ν-διμεθυλαμμωνίου (DADMAC) με ΑΑ και ΜΑΑ σε υδατικά διαλύματα. Σε αυτά τα συστήματα, βρέθηκε επίσης ότι ο ρυθμός συμπολυμερισμού μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε DADMAC στο αρχικό διάλυμα αντίδρασης και αυτή η αύξηση είναι πιο έντονη για το ΑΑ παρά για το ΜΑΑ.
Από το σχ. Από τον Πίνακα 2 προκύπτει επίσης ότι τα δείγματα συμπολυμερών με το υψηλότερο μοριακό βάρος (κρίνεται βάσει τιμών) λαμβάνονται σε μονομερή μίγματα με υψηλή περιεκτικότητα σε ΑΑ.
Προφανώς, ο πιο πιθανός λόγος για την παρατηρούμενη μείωση στη σταθερά του ρυθμού ανάπτυξης της αλυσίδας με την αύξηση της συγκέντρωσης του ιονογόνου συμμονομερούς είναι ότι η συγκέντρωση ισχυρά ενυδατωμένων ακρυλικών και μεθακρυλικών ανιόντων σε σχετικά υδρόφοβα μη φορτισμένα πηνία μακροριζών είναι χαμηλότερη από τη μέση συγκέντρωσή τους σε διάλυμα, το οποίο επιβεβαιώνεται έμμεσα με μείωση του μειωμένου ιξώδους του διαλύματος συμπολυμερούς με αύξηση της περιεκτικότητας σε μονάδες AG και MAG.
Είναι πιο λογικό να συσχετιστεί η μείωση με τη δομική επίδραση των ιόντων AG και MAG στα μόρια του νερού, η οποία οδηγεί σε μείωση των ογκομετρικών επιδράσεων, δηλ. η ποιότητα του νερού ως διαλύτη για το PAA επιδεινώνεται.
Προφανώς, τα φαινόμενα που παρατηρούνται κατά τον ριζικό συμπολυμερισμό με τη συμμετοχή ιονιζόμενων μονομερών AG και MAG δεν μπορούν να εξηγηθούν μόνο με βάση τις κλασικές έννοιες και οι παράμετροι r1 και r2 μπορούν να χρησιμεύσουν μόνο ως τιμές υπό όρους που αντανακλούν την επίδραση ορισμένων παραγόντων στην συμπεριφορά ενός δεδομένου μονομερούς κατά τον συμπολυμερισμό.
Έτσι, κατά πάσα πιθανότητα, τα παρατηρούμενα χαρακτηριστικά και οι διαφορές στη σειρά των μονομερών που εξετάζονται εξηγούνται από τη σύνθετη φύση των συνεισφορών διαφόρων φυσικοχημικών διεργασιών που καθορίζουν την πορεία της αντίδρασης συμπολυμερισμού της ΑΑ με μονομερή της ακρυλικής σειράς που περιέχουν γουανιδίνη . Ταυτόχρονα, πιστεύουμε ότι η κύρια συνεισφορά στην αλλαγή της αποτελεσματικής αντιδραστικότητας των σωματιδίων πολυμερισμού γίνεται από τις συσχετιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ομάδων γουανιδίνης και καρβοξυλίου (ενδομοριακές και διαμοριακές) και τη δομική οργάνωση των αντίστοιχων μονομερών και πολυμερών κατά τον συμπολυμερισμό. .
Για να δημιουργηθεί η εξίσωση για τον συνολικό ρυθμό συμπολυμερισμού του AA με AG και MAG, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για μεταβλητές συγκεντρώσεις AA, AG, MAG και των συστατικών του συστήματος εκκίνησης, διατηρώντας παράλληλα τη σταθερότητα των συγκεντρώσεων των υπολοίπων συστατικών. του συστήματος αντίδρασης και των συνθηκών αντίδρασης.
3.2. Ριζικός συμπολυμερισμός ακρυλικής γουανιδίνης και μεθακρυλικής γουανιδίνηςμε μονομηλεϊνική γουανιδίνη
Ο ριζικός ομοπολυμερισμός και ο συμπολυμερισμός ενώσεων που περιέχουν γουανιδίνη είναι αντικείμενο μελέτης από πολλούς συγγραφείς, κυρίως σε σχέση με τη δυνατότητα λήψης πολυμερών υλικών με ένα σύμπλεγμα ειδικών ιδιοτήτων, συμπεριλαμβανομένων των βιοκτόνων. Ωστόσο, υπάρχουν λίγες πληροφορίες στη βιβλιογραφία σχετικά με τη μελέτη των διαδικασιών ριζικού συμπολυμερισμού ιοντικών μονομερών που περιέχουν τις ίδιες λειτουργικές ομάδες.
Από αυτή την άποψη, η μελέτη των διαδικασιών συμπολυμερισμού ιονογόνων μονομερών που περιέχουν γουανιδίνη μας φάνηκε πολύ σχετική.
Είναι γνωστό ότι τα μηλεϊνικά, λόγω της συμμετρίας της δομής, των χωρικών παραγόντων και της υψηλής θετικής πολικότητας της ομάδας βινυλίου, δεν σχηματίζουν ομοπολυμερή παρουσία ριζικών εκκινητών. Τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν σε αυτή την εργασία έδειξαν επίσης ότι ο ομοπολυμερισμός του MMG στις υπό μελέτη συνθήκες είναι δύσκολος. Έτσι, για παράδειγμα, ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς MMG σε πολυμερές υπό τις συνθήκες ([MMH] = 2 mol l-1, 600C, [PSA] = 510-3 mol l-1, H2O, χρόνος πολυμερισμού 72 ώρες ) είναι περίπου 3% ( = 0,03 dl r-1). Όλα αυτά τα στοιχεία υποδηλώνουν σημαντική συμβολή των παραπάνω παραγόντων στη διαδικασία ομοπολυμερισμού του συστήματος που μελετήσαμε.
Ταυτόχρονα, είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι στη μελέτη της αντίδρασης ριζικού συμπολυμερισμού του MMG με MAG, ελήφθη ένας αριθμός συμπολυμερών διαφόρων συνθέσεων με μάλλον υψηλά εγγενή ιξώδη.
Ο ριζικός συμπολυμερισμός μελετήθηκε σε υδατικά διαλύματα, το PSA χρησιμοποιήθηκε ως εκκινητής ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) στο εύρος θερμοκρασίας (40 - 600C). Είχε προηγουμένως διαπιστωθεί ότι ο πολυμερισμός δεν λαμβάνει χώρα απουσία ενός εκκινητή.
Ο συμπολυμερισμός πραγματοποιήθηκε σε διάφορους βαθμούς μετατροπής και αποκαλύφθηκαν τα ακόλουθα σχήματα. Σε όλες τις περιπτώσεις, παρατηρείται ο σχηματισμός συμπολυμερών εμπλουτισμένων σε μονάδες MAG σε σύγκριση με το αρχικό μείγμα συμμονομερών (Πίνακας 3), γεγονός που υποδηλώνει υψηλότερη αντιδραστικότητα MAG στις αλυσιδωτές αντιδράσεις διάδοσης. Ο συμπολυμερισμός συμβαίνει μόνο με περίσσεια μεθακρυλικής γουανιδίνης. Εάν το MMG της γουανιδίνης είναι σε περίσσεια, δεν παρατηρείται ούτε συμπολυμερισμός ούτε ομοπολυμερισμός του MAG.
Πίνακας 3
Εξάρτηση της σύνθεσης του συμπολυμερούς από την αρχική σύνθεση του διαλύματος αντίδρασης κατά τον συμπολυμερισμό του AG (MAG) (M1) και του MMG (M2)
2,00 mol/l, [PSA]= 5 10-3 mol l-1, H2O, 600C.
| Αρ. p / p | Έναρξη συμμονομερών | Συμπολυμερή M1:M2, | |||
| М1: М2, μορ.% | AG-MMH mol.% | , dl/g | MAG-MMG mol.% | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Σημείωση. προσδιορίστηκε στους 300C σε υδατικό διάλυμα NaCl 1Ν.
Η σύνθεση των συντιθέμενων πολυμερών προϊόντων επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία 1Η NMR και IR.
Η κυρίαρχη συμβολή του στερικού παράγοντα στην αντιδραστικότητα του MMG στην αντίδραση συμπολυμερισμού με AG και MAG επιβεβαιώνεται από τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού, οι οποίες παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.
Πίνακας 4
Η τιμή των ενεργών σταθερών συμπολυμερισμού σε συστήματα
AG (MAG) (M1) - MMG (M2)
([M]άθροισμα = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C; H2O)
3.3 Φυσικοχημικές και βιοκτόνες ιδιότητες συνθετικών συμπολυμερών
Μελέτη NMR1 Φασματοσκοπία Η και IRΟι πολυμερείς ενώσεις που συντέθηκαν στην παρούσα εργασία επιβεβαίωσαν την προτεινόμενη δομή των αντικειμένων μελέτης. Η μελέτη των φασμάτων 1Η NMR των συνθετικών συμπολυμερών κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της σύνθεσης συμμονομερών αναλύοντας τις ενσωματωμένες εντάσεις διαφόρων σημάτων.
Μια μελέτη με διαφορική θερμική ανάλυση (DTA) και θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC) των συντιθέμενων συμπολυμερών αποκάλυψε την υψηλή θερμική σταθερότητά τους και τα συμπολυμερή αποδείχθηκε ότι ήταν πιο ανθεκτικά σε υψηλές θερμοκρασίες από τα αρχικά ομοπολυμερή (οι μελέτες διεξήχθησαν έως θερμοκρασία 10000C). Έτσι, για το PAA, παρατηρείται απώλεια βάρους 30% ήδη σε θερμοκρασία 170 0 C, για το συμπολυμερές AA-MAG (90:10), παρατηρείται απώλεια βάρους 30% στους 300 0 C και για ένα συμπολυμερές 30:70 στους 280 0C.
Μελέτες βακτηριοκτόνου δράσηςέδειξε εκ των προτέρων αναμενόμενη σημαντική βακτηριοκτόνο και μυκητοκτόνο δράση για έναν αριθμό συνθέσεων συμπολυμερούς. Αποκαλύφθηκε ότι τα συμπολυμερή AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) έχουν την υψηλότερη βιοκτόνο δράση κατά του Staphylococcus aureus. Η βιοκτόνος δράση εξαρτάται από την ποσότητα AG και MAG στη μακρομοριακή αλυσίδα. Σε σχέση με το Candida albicans, τα δείγματα AA-MAG (10:90) και AA-AG (20:80) αποδείχθηκαν τα πιο ενεργά.
Τα συμπολυμερή AG και MAG με MMG δεν είναι δραστικά έναντι των μελετηθέντων μικροοργανισμών, αλλά έχουν υψηλή μυκητοκτόνο δράση έναντι της παθογόνου μυκητιακής μικροχλωρίδας Candida albicans, αξιοσημείωτο είναι ότι τα αντίστοιχα ομοπολυμερή παρουσιάζουν βακτηριοκτόνο δράση, αλλά δεν έχουν μυκητοκτόνο δράση. Έτσι, το μεγαλύτερο αντιμυκητιασικό αποτέλεσμα ελήφθη για δείγματα συμπολυμερών MAG με MMG με αρχική σύνθεση συμμονομερών 50:50 και 70:30.
Μελέτη τοξικότηταςενός αριθμού συμπολυμερών AA με MAG και AG χρησιμοποιώντας τον βιοδείκτη Daphnia magma Strauss αποκάλυψε ότι η τοξικότητα των δειγμάτων εξαρτάται από τη σύνθεση των συμπολυμερών, με αύξηση της περιεκτικότητας σε ακρυλική και μεθακρυλική γουανιδίνη, η τοξικότητα των κροκιδωτών πολυακρυλαμιδίου μειώνεται .
Διερεύνηση των ιδιοτήτων κροκίδωσης νέων συμπολυμερών ακρυλαμιδίου
Ένα υδατικό εναιώρημα καολίνη χρησιμοποιήθηκε ως σύστημα μοντέλου για την αξιολόγηση της κροκιδωτικής δραστηριότητας των πολυηλεκτρολυτών.
Δεδομένου ότι η ικανότητα κροκίδωσης επηρεάζεται από το φορτίο του μακρομορίου, επιλέχθηκαν για τη μελέτη συμπολυμερή με διαφορετικούς βαθμούς περιεκτικότητας σε μονάδες ακρυλικού μονομερούς στη μακρομοριακή αλυσίδα. Το PAA χρησιμοποιήθηκε ως αντικείμενο σύγκρισης.
Στο Σχ.3. δείχνει την επίδραση της συγκέντρωσης κροκιδωτών διαφορετικής σύνθεσης στο φαινόμενο κροκίδωσης (F), το οποίο υπολογίστηκε με τον τύπο (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
όπου n0 και n είναι, αντιστοίχως, η οπτική πυκνότητα του νερού (που καθορίζεται με τη θολωσιμετρική μέθοδο) απουσία και παρουσία κροκιδωτή (και θρομβωτικού).
Εικ. 3. Εξάρτηση της κροκιδωτικής επίδρασης F από τη συγκέντρωση και τη σύνθεση των συμπολυμερών 1-PAA. 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μία παρτίδα φυσικού νερού (θολότητα 4,2 mg l–1, χρώμα 48,5 μοίρες) έδειξαν αύξηση του φαινομένου κροκίδωσης με αύξηση της συγκέντρωσης του συμπολυμερούς για όλα τα κροκιδωτικά. Αυτό είναι συνέπεια της αύξησης της συγκέντρωσης των μακρομοριακών γεφυρών που σχηματίζονται κατά την προσρόφηση μακρομορίων στην επιφάνεια των σωματιδίων της διεσπαρμένης φάσης, που σχημάτισαν μεγάλα συσσωματώματα σωματιδίων της διεσπαρμένης φάσης και μακρομορίων και μείωσαν τη σταθερότητα του συστήματος.
Αποκαλύφθηκε ότι δείγματα συμπολυμερών MAG-AA χαρακτηρίζονται από μεγάλες τιμές F σε σύγκριση με AG-AA. Η σύγκριση των δεδομένων σε σταθερή συγκέντρωση κροκιδωτών υποδεικνύει αύξηση των τιμών του F κατά τη μετάβαση σε συμπολυμερή με υψηλότερη περιεκτικότητα σε μονάδες MAG και AG. Σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις του συμπολυμερούς ΑΑ: MAG σε σύγκριση με το ΡΑΑ, επιτυγχάνεται αντίστοιχη τιμή F = 0,7 (που προσδιορίζεται σε n = 0,172 και = 364 nm, που αντιστοιχεί στη θολότητα του καθαρού νερού).
Το μέγιστο αποτέλεσμα κροκίδωσης παρατηρείται στο συμπολυμερές 70:30. Προφανώς, σε αυτή την περίπτωση, επιτυγχάνεται η βέλτιστη αναλογία μεταξύ της πυκνότητας φορτίου και της ευκαμψίας των μακρομορίων, η οποία διασφαλίζει ότι οι πολυμερείς γέφυρες καλύπτουν μεγαλύτερο αριθμό σωματιδίων της διεσπαρμένης φάσης, αυξάνουν το μέγεθος των κροκίδων και το φαινόμενο κροκίδωσης.
Ο προσδιορισμός του υπολειμματικού συμπολυμερούς σε καθαρό νερό χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Burket έδειξε την απουσία πολυμερούς σε καθαρό νερό, γεγονός που δείχνει ότι υπό τις συνθήκες που μελετήθηκαν, τα συμπολυμερή αλληλεπιδρούν σχεδόν πλήρως με κολλοειδή σωματίδια.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
1. Για πρώτη φορά, η σύνθεση, η δομή και ορισμένες ιδιότητες νέων συμπολυμερών βασισμένων σε AG και MAG με AA και MMG συντέθηκαν και καθιερώθηκαν με ένα σύμπλεγμα φυσικοχημικών μεθόδων.
2. Μελετήθηκαν τα κινητικά χαρακτηριστικά του ριζικού συμπολυμερισμού AG και MAG με AA και MMG σε υδατικά διαλύματα, προσδιορίστηκαν οι σταθερές συμπολυμερισμού και τα εγγενή ιξώδη.
3. Βρέθηκε ότι η μείωση του ρυθμού συμπολυμερισμού με αύξηση της συγκέντρωσης του ιονογόνου μονομερούς σχετίζεται με ένα ειδικό χαρακτηριστικό της δομής και των ιδιοτήτων των σωματιδίων πολυμερισμού, το οποίο οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς τερματισμού.
4. Έχει διαπιστωθεί ότι κατά τον ριζικό συμπολυμερισμό μονομερών που περιέχουν γουανιδίνη σε υδατικά μέσα με περίσσεια MMG, σχηματίζονται πολυμερή χαμηλού μοριακού βάρους, τα οποία προκαλούνται από τη σημαντική επίδραση χωρικών παραγόντων και την υψηλή θετική πολικότητα του MMG. βινυλική ομάδα σε σχέση με την οποία αυτό το μονομερές δεν σχηματίζει ομοπολυμερή.
5. Διεξήχθησαν βακτηριοκτόνες και τοξικολογικές δοκιμές των συντιθέμενων συμπολυμερών με βάση AG και MAG σε έναν αριθμό κυτταροκαλλιεργειών. Αποδεικνύεται ότι με σημαντική βιοκτόνο δράση, χαρακτηρίζονται από χαμηλή τοξικότητα. Βρέθηκε υψηλή αντιμυκητιακή δράση συμπολυμερών AG και MAG με MMG.
6. Έχουν προσδιοριστεί οι κροκιδωτικές ιδιότητες των συμπολυμερών ΑΑ με AG και MAG και έχουν βρεθεί οι βέλτιστες συνθήκες για την αποτελεσματική χρήση τους στις διαδικασίες καθαρισμού και απολύμανσης του νερού.
- Sapaev, Kh. Kh. Νέα πολυλειτουργικά νανοσύνθετα βασισμένα σε ορυκτά αργίλου και βιοκτόνα πολυμερή για επεξεργασία νερού [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., A. V. Labazanova., Yu. A. Malkanduev / / I- ο Πανρωσικό επιστημονικό και τεχνικό συνέδριο «Νανοδομές σε πολυμερή και πολυμερή νανοσύνθετα». - Nalchik.: KBGU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, Kh. Kh. Χαρακτηριστικά αντιδράσεων ριζικού πολυμερισμού ακρυλικών και μεθακρυλικών γουανιδινών [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. επιστημονικό-πρακτικό συνέδριο «New polymer composite υλικά". - Nalchik.: KBGU, 2007. - S. 160 - 164.
- Sapaev, Kh. Kh. Διαμορφωτική συμπεριφορά αναπτυσσόμενων αλυσίδων πολυ(μεθ) ακρυλικών γουανιδινών σε υδατικά διαλύματα [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Πανρωσικό επιστημονικό και πρακτικό συνέδριο «Νέα πολυμερή σύνθετα υλικά». - Nalchik.: KBGU, 2007. - S. 149 - 153.
- Sapaev, Kh. Kh. Ριζικός πολυμερισμός διαλλυλ μονομερών που περιέχουν άζωτο [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. - Grozny.: ChGU, 2008. - S. 154 - 162
- Sapaev, Kh. Kh. Modification of cellulose with biocidal polyelectrolytes [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. Situation in the North Caucasus: Problems and Ways to Solve Them. - Γκρόζνι.: ChGU, 2008. - S. 414 - 419.
- Sapaev, Kh. Kh. Τα συμπολυμερή ιοντικών μονομερών που περιέχουν γουανιδίνη είναι αποτελεσματικά βιοκτόνα πολυμερή [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. : προβλήματα και τρόποι επίλυσής τους. - Γκρόζνι.: ChGU, 2008. - S. 419 - 424.
- Sapaev, Kh. Kh. Χημική τροποποίηση κυτταρίνης με μεθακρυλική γουανιδίνη [Κείμενο] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Vestnik ChGU. - 2008 - Νο 2. - S. 50 - 53.
- Sapaev Kh.Kh. Μελέτη βιοκτόνων-τοξικολογικών χαρακτηριστικών νέων κροκιδωτών πολυακρυλαμιδίου [Κείμενο] / Kh.Kh. Sapaev., S.S. Pekar., S.Yu. Khashirova., Yu.A. Malkanduev // Περιοδικό "Plastic masses". - 2008. - Νο. 5, - Σ. 53-54.
Ο συγγραφέας θεωρεί καθήκον του να εκφράσει τη βαθιά του ευγνωμοσύνη στον N.A.Sivov, Ph.D. για βοήθεια και επιστημονικές συμβουλές κατά τη διάρκεια της διπλωματικής εργασίας.
Σχέδιο διάλεξης:
1. Ριζικός πολυμερισμός.
2. Ιοντικός πολυμερισμός
Η συντριπτική πλειοψηφία των μακρομοριακών ενώσεων λαμβάνεται ως αποτέλεσμα αντιδράσεων πολυμερισμού και πολυσυμπύκνωσης.
Πολυμερισμός
Ο πολυμερισμός είναι μια διαδικασία λήψης πολυμερών, κατά την οποία η κατασκευή μακρομορίων λαμβάνει χώρα με τη διαδοχική σύνδεση μορίων μιας ουσίας χαμηλού μοριακού βάρους (μονομερές) σε ένα ενεργό κέντρο που βρίσκεται στο τέλος μιας αναπτυσσόμενης αλυσίδας. Για τον πολυμερισμό, τα στάδια της έναρξης και της ανάπτυξης της αλυσίδας είναι υποχρεωτικά.
Την έναρξη -Αυτός είναι ο μετασχηματισμός ενός μικρού κλάσματος των μορίων μονομερούς Μ σε ενεργά κέντρα ΑΜ*, ικανά να προσκολλούν νέα μόρια μονομερούς στον εαυτό τους. Για το σκοπό αυτό, παθογόνα εισάγονται στο σύστημα ( εμπνευστέςεγώ ή καταλύτες)πολυμερισμός. Η έναρξη του πολυμερισμού μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:
Εάν μόνο ένα μονομερές εμπλέκεται στον πολυμερισμό, τότε ομοπολυμερή,αν δύο ή περισσότερα τότε συμπολυμερή.Ανάλογα με τη φύση του ενεργού κέντρου, υπάρχουν ριζικόΚαι ιοντικός πολυμερισμόςΚαι συμπολυμερισμός.
Ριζικός πολυμερισμός
Ο ριζικός πολυμερισμός γίνεται πάντα με μηχανισμό αλυσίδας. Οι λειτουργίες των ενεργών ενδιάμεσων στον ριζικό πολυμερισμό εκτελούνται από ελεύθερες ρίζες.Τα κοινά μονομερή που υφίστανται ριζικό πολυμερισμό περιλαμβάνουν μονομερή βινυλίου: αιθυλένιο, χλωριούχο βινύλιο, οξικό βινυλεστέρα, χλωριούχο βινυλιδενο, τετραφθοροαιθυλένιο, ακρυλονιτρίλιο, μεθακρυλονιτρίλιο, ακρυλικό μεθυλεστέρα, μεθακρυλικό μεθυλεστέρα, στυρόλιο (ισοπρενενοδιμερές, και διχλωροβρενιοδιμερές).
Ο ριζικός πολυμερισμός χαρακτηρίζεται από όλα τα σημάδια των αλυσιδωτών αντιδράσεων που είναι γνωστά στη χημεία των ενώσεων χαμηλού μοριακού βάρους (για παράδειγμα, η αλληλεπίδραση χλωρίου και υδρογόνου στο φως). Τέτοια σημάδια είναι: μια απότομη επίδραση μιας μικρής ποσότητας ακαθαρσιών στον ρυθμό της διαδικασίας, η παρουσία μιας περιόδου επαγωγής και η ροή της διαδικασίας μέσω μιας ακολουθίας τριών σταδίων που εξαρτώνται το ένα από το άλλο - ο σχηματισμός ενός ενεργού κέντρου ( ελεύθερες ρίζες), ανάπτυξη αλυσίδας και τερματισμός της αλυσίδας. Η θεμελιώδης διαφορά μεταξύ του πολυμερισμού και των απλών αλυσιδωτών αντιδράσεων είναι ότι στο στάδιο της ανάπτυξης, η κινητική αλυσίδα ενσωματώνεται στην υλική αλυσίδα ενός αναπτυσσόμενου μακροριζικού και αυτή η αλυσίδα μεγαλώνει για να σχηματίσει ένα μακρομόριο πολυμερούς.
Η έναρξη του πολυμερισμού ριζών μειώνεται στη δημιουργία ελεύθερων ριζών στο μέσο αντίδρασης ικανών να ξεκινούν αλυσίδες αντίδρασης. Το στάδιο έναρξης περιλαμβάνει δύο αντιδράσεις: τον σχηματισμό πρωτογενών ελεύθερων ριζών του εκκινητή R* (1a) και την αλληλεπίδραση της ελεύθερης ρίζας με το μόριο μονομερούς (16) για να σχηματιστεί η ρίζα M*:
Αντίδραση (1β)προχωρά πολλές φορές ταχύτερα από την αντίδραση (1α). Επομένως, ο ρυθμός έναρξης πολυμερισμού προσδιορίζεται από την αντίδραση (1a), ως αποτέλεσμα της οποίας δημιουργούνται ελεύθερες ρίζες R*. Οι ελεύθερες ρίζες, οι οποίες είναι σωματίδια με ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο, μπορούν να σχηματιστούν από μόρια υπό την επίδραση φυσικής επιρροής - θερμότητα, φως, διεισδυτική ακτινοβολία, όταν συσσωρεύουν ενέργεια επαρκή για να σπάσει τον π-δεσμό. Ανάλογα με τον τύπο φυσική επίδρασηανά μονομερές κατά την έναρξη (σχηματισμός της πρωτογενούς ρίζας Μ*), ο ριζικός πολυμερισμός υποδιαιρείται σε θερμικό, ακτινοβολικό και φωτοπολυμερισμό. Επιπλέον, η έναρξη μπορεί να πραγματοποιηθεί λόγω της αποσύνθεσης σε ρίζες ουσιών που εισάγονται ειδικά στο σύστημα - εκκινητές. Αυτή η μέθοδος ονομάζεται πραγματική έναρξη.
Θερμική εκκίνησηέγκειται στην αυτομύησησε υψηλές θερμοκρασίες πολυμερισμού καθαρών μονομερών χωρίς την εισαγωγή ειδικών εκκινητών στο μέσο αντίδρασης. Σε αυτή την περίπτωση, ο σχηματισμός μιας ρίζας συμβαίνει, κατά κανόνα, λόγω της αποσύνθεσης μικρών ποσοτήτων ακαθαρσιών υπεροξειδίου, οι οποίες μπορούν να προκύψουν κατά την αλληλεπίδραση του μονομερούς με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Στην πράξη, με αυτόν τον τρόπο λαμβάνεται το λεγόμενο μπλοκ πολυστυρένιο. Ωστόσο, η μέθοδος θερμικής εκκίνησης του πολυμερισμού δεν έχει βρει ευρεία κατανομή, καθώς απαιτεί μεγάλες δαπάνες θερμικής ενέργειας και ο ρυθμός πολυμερισμού στις περισσότερες περιπτώσεις είναι χαμηλός. Μπορεί να αυξηθεί αυξάνοντας τη θερμοκρασία, αλλά αυτό μειώνει το μοριακό βάρος του προκύπτοντος πολυμερούς.
ΦωτοεκκίνησηΟ πολυμερισμός συμβαίνει όταν το μονομερές φωτίζεται από το φως μιας λάμπας υδραργύρου, στην οποία το μόριο του μονομερούς απορροφά ένα κβάντο φωτός και περνά σε μια διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση. Σε σύγκρουση με ένα άλλο μόριο μονομερούς, απενεργοποιείται, μεταφέροντας το τελευταίο μέρος της ενέργειάς του, ενώ και τα δύο μόρια μετατρέπονται σε ελεύθερες ρίζες. Ο ρυθμός φωτοπολυμερισμού αυξάνεται με την αύξηση της έντασης της ακτινοβολίας και, σε αντίθεση με τον θερμικό πολυμερισμό, δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.
Έναρξη ακτινοβολίαςΟ πολυμερισμός είναι κατ' αρχήν παρόμοιος με τον φωτοχημικό. Η έναρξη της ακτινοβολίας συνίσταται στην έκθεση των μονομερών σε ακτινοβολία υψηλής ενέργειας (γ -ακτίνες, γρήγορα ηλεκτρόνια,α - σωματίδια, νετρόνια, κ.λπ.). Το πλεονέκτημα των μεθόδων εκκίνησης φωτο- και ακτινοβολίας-χημικών είναι η δυνατότητα στιγμιαίας "ενεργοποίησης και απενεργοποίησης" της ακτινοβολίας, καθώς και πολυμερισμού σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Ωστόσο, όλες αυτές οι μέθοδοι είναι τεχνολογικά πολύπλοκες και μπορεί να συνοδεύονται από παράπλευρες ανεπιθύμητες αντιδράσεις στα λαμβανόμενα πολυμερή, όπως αποικοδόμηση. Ως εκ τούτου, στην πράξη, η χημική (υλική) έναρξη του πολυμερισμού χρησιμοποιείται συχνότερα.
Χημική έναρξηΠραγματοποιείται με την εισαγωγή χαμηλών μοριακών ασταθών ουσιών στο μονομερές μέσο, οι οποίες έχουν δεσμούς χαμηλής ενέργειας στη σύνθεσή τους - εκκινητές που αποσυντίθενται εύκολα σε ελεύθερες ρίζες υπό την επίδραση θερμότητας ή φωτός. Οι πιο συνηθισμένοι εκκινητές πολυμερισμού ριζών είναι τα υπεροξείδια και τα υδροϋπεροξείδια (υπεροξείδιο του υδρογόνου, υπεροξείδιο βενζοϋλίου, υδροϋπεροξείδια mpem-βουτύλιο και ισοπροπυλοβενζόλιο, κ.λπ.), αζω- και διαζω ενώσεις (αζωδιισοβουτυρικό οξύ δινιτρίλιο, διαζωαμινοβενζόλιο, κ.λπ.), υπερθειικά άλατα καλίου και αμμωνίου. Παρακάτω είναι οι αντιδράσεις αποσύνθεσης ορισμένων εκκινητών.
Υπεροξείδιο τριτ-βουτυλ(υπεροξείδιο αλκυλίου):
Η δραστηριότητα και η δυνατότητα εφαρμογής των εκκινητών ριζικού πολυμερισμού καθορίζεται από τον ρυθμό αποσύνθεσής τους, ο οποίος εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Η επιλογή ενός συγκεκριμένου εκκινητή καθορίζεται από τη θερμοκρασία που απαιτείται για τη σύνθεση πολυμερούς. Έτσι, το δινιτρίλιο του αζωδιισοβουτυρικού οξέος χρησιμοποιείται στους 50-70 ° C, το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου - στους 80-95 ° C και το υπεροξείδιο τριτ-βουτύλιο - στους 120-140°C.
Τα συστήματα οξειδοαναγωγής είναι αποτελεσματικοί εκκινητές που καθιστούν δυνατή τη διεξαγωγή της διαδικασίας ριζικού πολυμερισμού σε θερμοκρασία δωματίου και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ως οξειδωτικά συνήθως χρησιμοποιούνται υπεροξείδια, υδροϋπεροξείδια, υπερθειικά κ.λπ. Αναγωγικοί παράγοντες είναι άλατα μετάλλων μεταβλητού σθένους (Fe, Co, Cu) στη χαμηλότερη κατάσταση οξείδωσης, θειώδη, αμίνες κ.λπ.
Ερωτήσεις για αυτοεξέταση:
1. Ποιες ουσίες είναι εκκινητές ριζικού πολυμερισμού;
2. Ποια είναι η έναρξη του ριζικού πολυμερισμού;
3. Τύποι μύησης.
4. Τι είναι ο πολυμερισμός;
Διάλεξη 6. Συμπολυμερισμός.
Σχέδιο διάλεξης:
1.Συμπολυμερισμός
2. Τεχνικές μέθοδοι για την πραγματοποίηση ομο- και συμπολυμερισμού.
συμπολυμερισμός
Ο συμπολυμερισμός συνίσταται στη λήψη μακρομοριακών ουσιών από ένα μείγμα δύο ή περισσότερων μονομερών, τα οποία ονομάζονται συμμονομερήκαι η ίδια η ουσία συμπολυμερές.Τα μακρομόρια συμπολυμερούς αποτελούνται από στοιχειώδεις μονάδες όλων των μονομερών που υπάρχουν στο αρχικό μείγμα αντίδρασης. Κάθε συμμονομερές προσδίδει τις δικές του ιδιότητες στο συμπολυμερές στο οποίο περιλαμβάνεται και οι ιδιότητες του συμπολυμερούς δεν είναι απλώς το άθροισμα των ιδιοτήτων των μεμονωμένων ομοπολυμερών. Έτσι, η περιεκτικότητα σε μικρή ποσότητα στυρενίου σε αλυσίδες οξικού πολυβινυλίου αυξάνει τη θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου του τελευταίου, εξαλείφει την ιδιότητα της ψυχρής ροής και αυξάνει την επιφανειακή σκληρότητα.
Οι νόμοι του συμπολυμερισμού είναι πολύ πιο περίπλοκοι από τους νόμους του ομοπολυμερισμού. Εάν υπάρχει ένας τύπος αναπτυσσόμενης ρίζας και ένα μονομερές στον ομοπολυμερισμό, τότε στον δυαδικό συμπολυμερισμό, στον οποίο συμμετέχουν μόνο δύο μονομερή, υπάρχουν τουλάχιστον τέσσερις τύποι αναπτυσσόμενων ριζών. Πράγματι, εάν δύο μονομερή Α και Β αλληλεπιδράσουν με τις ελεύθερες ρίζες και το R", που προέκυψαν κατά τη διάσπαση του εκκινητή, σχηματίζονται πρωτογενείς ρίζες, η μία από τις οποίες έχει τερματικό σύνδεσμο Α και η δεύτερη - Β:
Κάθε πρωτογενής ρίζα μπορεί να αντιδράσει τόσο με το μονομερές Α όσο και με το μονομερές Β:
Ο λόγος της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης κάθε ρίζας με το δικό της μονομερές προς τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης με ένα «ξένο» μονομερές ονομάζεται σταθερές συμπολυμερισμούή σχετικές δραστηριότητεςμονομερή:
Οι τιμές των r A και r καθορίζουν τη σύνθεση των μακρομορίων του συμπολυμερούς σε μεγαλύτερο βαθμό από την αναλογία των μονομερών στο αρχικό μείγμα αντίδρασης. Για παράδειγμα, σε ένα ζεύγος οξικού βινυλίου (Α)-στυρολίου (Β), οι σταθερές συμπολυμερισμού είναι r A \u003d 0,01, r b \u003d 55. Αυτό σημαίνει ότι όταν ένα συμπολυμερές λαμβάνεται με πολυμερισμό χύμα και διαλύτη, τα μακρομόρια περιέχουν σημαντικά περισσότερες μονάδες στυρενίου από το οξικό βινύλιο. Εάν οι σχετικές δραστηριότητες των συμμονομερών είναι κοντά στην ενότητα, τότε κάθε ρίζα αλληλεπιδρά τόσο με «δικά» και με «ξένα» μονομερή με ίση πιθανότητα. Σε αυτή την περίπτωση, η συμπερίληψη μονομερών στην αλυσίδα είναι τυχαία και στατιστικό συμπολυμερές.Αυτός ο συμπολυμερισμός ονομάζεται ιδανικό.Ένα παράδειγμα ενός συστήματος κοντά στο ιδανικό είναι ένα ζεύγος βουταδιενίου-στυρολίου.
Οι αντιδράσεις συμπολυμερισμού μπορούν να γίνουν τόσο με ριζικούς όσο και με ιοντικούς μηχανισμούς. Στον ιοντικό συμπολυμερισμό, οι σταθερές συμπολυμερισμού επηρεάζονται από τη φύση του καταλύτη και του διαλύτη. Επομένως, τα συμπολυμερή που λαμβάνονται από τα ίδια συμμονομερή στην ίδια αρχική αναλογία παρουσία διαφορετικών καταλυτών έχουν διαφορετικές χημικές συνθέσεις. Έτσι, ένα συμπολυμερές στυρολίου και ακρυλονιτριλίου που συντίθεται από ένα ισομοριακό μίγμα μονομερών παρουσία υπεροξειδίου του βενζοϋλίου περιέχει 58% μονάδες στυρολίου. Ταυτόχρονα, κατά τον ανιοντικό συμπολυμερισμό σε καταλύτη C 6 H 5 MgBr, η περιεκτικότητα σε μονάδες στυρολίου στα μακρομόρια είναι 1%, και κατά τον κατιονικό πολυμερισμό παρουσία SnCl 4 είναι 99%.
Πρακτικά ενδιαφέρον. ΟΙΚΟΔΟΜΙΚΟ ΤΕΤΡΑΓΩΝΟ-Και εμβολιασμένασυμπολυμερή. Στα μακρομόρια αυτών των συμπολυμερών, υπάρχουν μεγάλες εκτάσεις μονάδων κάθε συμμονομερούς.
Τα μπλοκ συμπολυμερή λαμβάνονται με διάφορες μεθόδους. Πρώτον, κατά τον ανιονικό πολυμερισμό ενός μονομερούς, οι αναδυόμενες «ζωντανές» αλυσίδες, δηλαδή τα μακροανιόντα, μπορούν να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό ενός άλλου μονομερούς:
Δεύτερον, κάτω από έντονη μηχανική δράση σε ένα μείγμα διαφορετικών πολυμερών, οι αλυσίδες καταστρέφονται και σχηματίζονται μακρορίζες. Οι μακρορίζες, αλληλεπιδρώντας μεταξύ τους, σχηματίζουν ένα συμπολυμερές κατά συστάδες.
Τα μπλοκ συμπολυμερή μπορούν επίσης να σχηματιστούν από ολιγομερή μέσω της αλληλεπίδρασης των ακραίων ομάδων.
Τα εμβολιασμένα συμπολυμερή λαμβάνονται, κατά κανόνα, με την αλληλεπίδραση ενός μονομερούς με ένα πολυμερές και, σπανιότερα, από την αλληλεπίδραση δύο διαφορετικών πολυμερών μεταξύ τους. Δεδομένου ότι αυτές οι διαδικασίες χρησιμοποιούν μια αλυσιδωτή αντίδραση μεταφοράς με μετασχηματισμό μορίων πολυμερούς σε μακρορίζες, άτομα ή ομάδες με αυξημένη κινητικότητα (για παράδειγμα, βρώμιο) εισάγονται συχνά στη σύνθεση των μακρομορίων, γεγονός που επιταχύνει την αντίδραση μεταφοράς τιμής. Έτσι, εάν το μέσο αντίδρασης περιέχει ένα πολυμερές με βάση το μονομερές CH2=CHX, το μονομερές CH2=CHY και έναν εκκινητή, η διαδικασία σχηματισμού του μοσχευμένου συμπολυμερούς προχωρά ως εξής. Πρώτον, προκύπτει η μεσαία μακροριζική:
Αυτό το μακροριζικό στη συνέχεια ξεκινά τον πολυμερισμό του μονομερούς με το σχηματισμό πλευρικών κλάδων:
Η παρασκευή συμπολυμερών κατά συστάδες και εμβολιασμού συνοδεύεται σχεδόν πάντα από το σχηματισμό ενός τομοπολυμερούς από το μονομερές που υπάρχει στη ζώνη αντίδρασης.
ριζικό ηχοπολυμερισμόςσυνήθως ξεκινά με τον ίδιο τρόπο όπως ριζικός πολυμερισμός.Χαρακτηρίζεται από τους ίδιους μηχανισμούς ανάπτυξης της αλυσίδας, τερματισμού και μεταφοράς.
Εξετάστε τον συμπολυμερισμό δύο μονομερών M και M 2 . Εάν η δραστηριότητα των ριζών ανάπτυξης καθορίζεται μόνο από τον τύπο σύνδεσμος τέλους,τότε τέσσερις βασικές αντιδράσεις ανάπτυξης θα πρέπει να ληφθούν υπόψη:
Οι αντίστοιχοι ρυθμοί των στοιχειωδών σταδίων ανάπτυξης της αλυσίδας μπορούν να γραφτούν ως
Η κινητική της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης καθορίζει τη σύνθεση των συμπολυμερών και ολόκληρο το σύμπλεγμα των χημικών και φυσικομηχανικών ιδιοτήτων τους. Το μοντέλο, το οποίο λαμβάνει υπόψη την επίδραση του τελικού συνδέσμου στην αντιδραστικότητα της ενεργού θέσης σε σχέση με τα μόρια μονομερούς και εξετάζει τέσσερις στοιχειώδεις αντιδράσεις μιας αναπτυσσόμενης αλυσίδας με διαφορετικό τύπο τελικού δεσμού (M *) με ένα μονομερές (M (), κλήθηκε "μοντέλο τελικού συνδέσμου"συμπολυμερισμός. Αυτό το μοντέλο προτάθηκε ανεξάρτητα το 1944 από τους Αμερικανούς χημικούς F. Mayo και F. Lewis. Η κινητική επεξεργασία του παραπάνω σχήματος στην οιονεί στάσιμη προσέγγιση καθιστά δυνατό τον καθορισμό της σχέσης μεταξύ σύνθεση συμπολυμερώνΚαι τη σύνθεση του αρχικού μείγματος μονομερών,εκείνοι. μια εξίσωση που περιγράφει τη σύνθεση του «στιγμιαίου» συμπολυμερούς, καθώς και τη σύνθεση του συμπολυμερούς που σχηματίζεται στις αρχικές μετατροπές, όταν οι αλλαγές στις συγκεντρώσεις του μονομερούς μπορούν να παραβλεφθούν.
Υποθέσεις που απαιτούνται για συμπέρασμα εξισώσεις σύνθεσης συμπολυμερούς(εξάρτηση της σύνθεσης του συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών), περιλαμβάνουν:
- 2) αντιδραστικότητα M* και M: * δεν εξαρτάται από P p;
- 3) η οιονεί στάσιμη συνθήκη: οι συγκεντρώσεις των Μ* και Μ* παραμένουν σταθερές αν οι ρυθμοί αμοιβαίας μετατροπής τους είναι οι ίδιοι, δηλ. Vp |2 = Κ ρ 21;
4) μικρές μετατροπές.
Οι ρυθμοί μετατροπής των μονομερών κατά τον συμπολυμερισμό περιγράφονται από τις εξισώσεις
από πού, και t 2 -συγκέντρωση μονάδων μονομερούς στο συμπολυμερές.
Η αναλογία των ρυθμών αυτών των αντιδράσεων οδηγεί στην έκφραση
Λαμβάνοντας υπόψη τη συνθήκη στασιμότητας για τις συγκεντρώσεις των ριζών, είναι εύκολο να ληφθεί η ακόλουθη έκφραση, η οποία χαρακτηρίζει την εξάρτηση της σύνθεσης του λαμβανόμενου συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών στα αρχικά στάδια του μετασχηματισμού, όταν η αλλαγή στη συγκέντρωση των μονομερών [M,] και [M 2] μπορεί να αγνοηθεί:
Οπου k iV k 22είναι οι σταθερές ρυθμού για την προσθήκη του μονομερούς του από τη ρίζα. k vl , k. nείναι οι σταθερές ρυθμού προσθήκης ενός ξένου μονομερούς από μια ρίζα. ζ, = k n /k l2, r 2 = k 22 / k 2l- σταθερές συμπολυμερισμού, ανάλογα με τη χημική φύση των μονομερών που αντιδρούν.
Συχνά αντί για συγκεντρώσεις, χρησιμοποιούνται τα αντίστοιχα μοριακά κλάσματα. Ας υποδηλώσουμε με /, και / 2 μοριακά κλάσματα συμμονομερών στο μείγμα, και μέσω ΦΑ(Και F2- μοριακά κλάσματα μονάδων Μ (και M 2 στο συμπολυμερές:
Στη συνέχεια, συνδυάζοντας τις εκφράσεις (5.28)-(5.30), λαμβάνουμε
Η εξάρτηση της σύνθεσης των συμπολυμερών από τη σύνθεση ενός μείγματος μονομερών χαρακτηρίζεται εύκολα από ένα διάγραμμα σύνθεσης (Εικ. 5.1). Στο r(> 1 και r 2 1 το συμπολυμερές εμπλουτίζεται σε μονάδες Mj (καμπύλη 1) στο r x 1 και r2 > 1 συμπολυμερές είναι εμπλουτισμένο με μονάδες Μ. (καμπύλη 2). Εάν r, \u003d r 2 \u003d 1, τότε η σύνθεση του συμπολυμερούς είναι πάντα ίση με τη σύνθεση του αρχικού μείγματος (απευθείας γραμμή 3).
Ρύζι. 5.1.
Αν r( r ( > 1 και r2 > 1, τότε υπάρχει μια τάση διαχωρισμού πολυμερισμού των μονομερών στο μείγμα (καμπύλη 5). Εάν η καμπύλη σύνθεσης τέμνει τη διαγώνιο του διαγράμματος σύνθεσης, τότε στο σημείο τομής, που ονομάζεται αζεοτροπικός, η σύνθεση του συμπολυμερούς είναι ίση με τη σύνθεση του μίγματος συμμονομερών.
Οι ιδιότητες των δυαδικών συμπολυμερών εξαρτώνται από τη μέση σύνθεση του συμπολυμερούς, την ετερογένεια της σύνθεσης του και την κατανομή των μονάδων μονομερούς στα μακρομόρια. Με την ίδια σύνθεση, η κατανομή των κρίκων κατά μήκος της αλυσίδας μπορεί να είναι διαφορετική (μπλοκ, στατιστική, εναλλασσόμενη ή κλίση). Η σύνθεση ενός μεμονωμένου μακρομορίου μπορεί να διαφέρει από τη μέση σύνθεση ολόκληρου του δείγματος, γεγονός που οδηγεί σε ανομοιογένεια σύνθεσης του συμπολυμερούς. Διάκριση στιγμιαίας ετερογένειας και μετατροπής συμπολυμερών. Στιγμιαία ανομοιογένεια σύνθεσηςπροκύπτει ως αποτέλεσμα της στατιστικής φύσης της διαδικασίας. Ετερογένεια σύνθεσης μετατροπήςοφείλεται σε μια αλλαγή στη σύνθεση του μίγματος μονομερών κατά τον συμπολυμερισμό (εκτός από τον αζεοτροπικό συμπολυμερισμό), η συμβολή του στη συνολική ανομοιογένεια της σύνθεσης είναι πολύ μεγαλύτερη από τη συμβολή της στιγμιαίας ανομοιογένειας.
Κατά τον συμπολυμερισμό σε βαθιά στάδια μετασχηματισμού, η σύνθεση του μίγματος μονομερών (εκτός από την περίπτωση του αζεοτροπικού συμπολυμερισμού) αλλάζει συνεχώς κατά τη διάρκεια της αντίδρασης: η σχετική περιεκτικότητα του πιο ενεργού μονομερούς μειώνεται και του λιγότερο ενεργού αυξάνεται (Εικ. 5.2).
Ρύζι. 5.2. Εξάρτηση της σύνθεσης του συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μείγματος μονομερών για περιπτώσεις μονομερούς εμπλουτισμού (καμπύλη1: r, > 1; r2 2: r x 1; r2 > 1)
Για την ίδια σύνθεση του μίγματος μονομερών (Εικ. 5.2, σημείο ΕΝΑ)Τα προϊόντα σχηματίζονται με διαφορετικά περιεχόμενα του πρώτου συστατικού: αντιστοιχούν στην πρώτη περίπτωση - στο σημείο ΣΕστο δεύτερο σημείο ΡΕ".Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το μοριακό κλάσμα M, θα αλλάζει συνεχώς: στην πρώτη περίπτωση, θα μειωθεί, στη δεύτερη, θα αυξηθεί. Ταυτόχρονα, οι στιγμιαίες συνθέσεις των συμπολυμερών που προκύπτουν θα αλλάξουν: στην πρώτη περίπτωση, το συμπολυμερές θα εξαντλείται συνεχώς σε μονάδες M · στη δεύτερη περίπτωση, το συμπολυμερές θα εμπλουτίζεται σε M · μονάδες. Και στις δύο περιπτώσεις, συσσωρεύονται προϊόντα διαφόρων «στιγμιαίων» συνθέσεων, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση μιας σύστασης ανομοιογένειας μετατροπής του προκύπτοντος συμπολυμερούς. Ωστόσο, η μέση σύνθεση του τελικού προϊόντος και στις δύο περιπτώσεις θα είναι η ίδια: σε 100% μετατροπή, είναι ίση με τη σύνθεση του μείγματος μονομερών και αντιστοιχεί στο σημείο ΜΕ.
Σε συμπολυμερισμό με τάση εναλλαγής (βλ. Εικ. 5.1, καμπύλη 4) Για μια αυθαίρετη σύνθεση του αρχικού μίγματος μονομερών, υπάρχουν δύο περιοχές σύνθεσης στην καμπύλη σύνθεσης: η μία βρίσκεται πάνω από την κάτω γραμμή και η άλλη βρίσκεται κάτω από αυτή τη διαγώνιο. Τους χωρίζει το αζεοτροπικό σημείο ( ), το οποίο βρίσκεται στη διασταύρωση της καμπύλης σύνθεσης με τη διαγώνιο. Με εξαίρεση το αζεοτροπικό σημείο, κατά τη διάρκεια του συμπολυμερισμού, οι στιγμιαίες συνθέσεις του συμπολυμερούς αλλάζουν κατά μήκος της καμπύλης προς τα δεξιά. Έτσι, και σε αυτή την περίπτωση, ο συμπολυμερισμός σε βαθιές μετατροπές οδηγεί σε ανομοιογενή από τη σύνθεση προϊόντα.
Εξαίρεση αποτελεί ο αζεοτροπικός συμπολυμερισμός ενός μίγματος μονομερών, κατά τον οποίο οι συνθέσεις του μίγματος συμπολυμερούς και μονομερών δεν αλλάζουν κατά την πορεία της αντίδρασης και παραμένουν ίσες με την αρχική σύνθεση του μίγματος μονομερών μέχρι να εξαντληθούν πλήρως τα μονομερή. Η αναλλοίωτη σύσταση του συμπολυμερούς κατά τον αζεοτροπικό ηχοπολυμερισμό οδηγεί στην παραγωγή ομοιογενών προϊόντων, η ανομοιογένεια της σύνθεσης των οποίων είναι ελάχιστη και συνδέεται μόνο με το στιγμιαίο συστατικό του. Η προϋπόθεση για τον σχηματισμό μιας αζεοτροπικής σύνθεσης έχει τη μορφή
Οι ποσότητες Г[ και ζ 2μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά. Η γνώση τους καθιστά δυνατή την πρόβλεψη της σύνθεσης του συμπολυμερούς και της κατανομής των μονάδων μονομερούς στις αλυσίδες σε οποιαδήποτε αναλογία μονομερών στο μείγμα. Τιμές r, και ζ 2κατά τον ριζικό ηχοπολυμερισμό και, κατά συνέπεια, η σύνθεση του συμπολυμερούς συνήθως εξαρτάται ασθενώς από τη φύση του διαλύτη και αλλάζει πολύ λίγο με τη θερμοκρασία.
Η εξαίρεση είναι:
- 1) φαινόμενα που σχετίζονται με αλληλεπιδράσεις δότη-δέκτη αντιδραστηρίων. Εάν ένα από τα μονομερή είναι ισχυρός δότης και το άλλο ισχυρός δέκτης, σχηματίζονται εναλλασσόμενα συμπολυμερή (στυρόλιο - μηλεϊνικός ανυδρίτης, r = 0 και ζ 2 = 0);
- 2) Συμπολυμερισμός ιοντικών μονομερών ανάλογα με το pH (ακρυλικό οξύ - ακρυλαμίδιο, pH = 2, g, = 0,9 και g 2 = 0,25, pH = 9, g, = 0,3 και g 2 = 0, 95).
- 3) συμπολυμερισμός του ζεύγους "πολικό μονομερές - μη πολικό μονομερές" σε πολικούς και μη πολικούς διαλύτες (φαινόμενο bootstrap, στυρόλιο - ακρυλικό n-βουτύλιο, g = 0,87 και g 2 = 0,19 σε μάζα και g = 0,73 και g 2 = 0,33 σε DMF; μεθακρυλικός 2-υδροξυμεθυλεστέρας - τριτ-ακρυλικός βουτυλεστέρας, g, = 4,35 και ζ 2= 0,35 σε μάζα και g, = = 1,79 και g 2 = 0,51 σε DMF);
- 4) συμπολυμερισμός ετεροφάσης. Στον ετεροφασικό ηχοπολυμερισμό, η επιλεκτική προσρόφηση ενός από τα μονομερή από τη φάση του πολυμερούς μπορεί να οδηγήσει σε απόκλιση από τη σύνθεση που χαρακτηρίζει ομοιογενή συμπολυμερισμό του ίδιου nara (στυρόλιο - ακρυλονιτρίλιο: ψύξη χύμα και σε γαλάκτωμα, ΜΜ Α - Ν-βινυλοκαρβαζόλη σε βενζόλιο, r = 1,80 και g 2 = 0,06, σε μεθανόλη g = 0,57 και g 2 = 0,75).
Θεώρηση των ποσοτήτων r, και ζ 2στο πλαίσιο της θεωρίας της ιδανικής ριζικής αντιδραστικότητας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι r, r 2 = 1, δηλ. οι σταθερές ρυθμού προσθήκης ενός από τα μονομερή και στις δύο ρίζες είναι ίσες φορές μεγαλύτερες από τις σταθερές ρυθμού προσθήκης του άλλου μονομερούς σε αυτές τις ρίζες. Υπάρχει ένας αριθμός συστημάτων για τα οποία αυτή η συνθήκη είναι καλά υλοποιημένη πειραματικά. Σε τέτοιες περιπτώσεις, μονομερείς μονάδες και των δύο τύπων διατάσσονται τυχαία σε μακρομόρια. Τις περισσότερες φορές, το g g., 1, η οποία σχετίζεται με πολικές και στερικές επιδράσεις, που προκαλούν τάση εναλλαγής των μονομερών μονάδων Μ και Μ2 στα μακρομόρια. Στον πίνακα. Το 5.12 δείχνει τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού για ορισμένα ζεύγη μονομερών. Η σύζευξη με έναν υποκαταστάτη μειώνει τη δραστικότητα της ρίζας σε μεγαλύτερο βαθμό από ό,τι αυξάνει τη δραστικότητα του μονομερούς, επομένως το μονομερές που είναι πιο ενεργό στον συμπολυμερισμό είναι λιγότερο ενεργό στον ομοπολυμερισμό.
Για τον ποσοτικό χαρακτηρισμό της αντιδραστικότητας των μονομερών στον ριζικό συμπολυμερισμό, χρησιμοποιείται η ημι-εμπειρική μέθοδος.
Ριζικές σταθερές συμπολυμερισμού για ορισμένα μονομερή
κύκλωμα Q-e,που προτάθηκε το 1947 από τους Αμερικανούς χημικούς T. Alfrey και K. Price. Μέσα σε αυτό το πλαίσιο, θεωρείται ότι
Οπου P Q-παραμέτρους που αντιστοιχούν στις ενέργειες σύζευξης στο μονομερές και τη ρίζα σύμφωνα με τη θεωρία της ιδανικής αντιδραστικότητας ριζών. Ποσότητες ε (Και ε 2λαμβάνουν υπόψη την πόλωση των μονομερών που αντιδρούν. Επειτα
Χρησιμοποιώντας αυτό το σχήμα, ήταν δυνατό να εκτιμηθεί η σχετική αντιδραστικότητα των μονομερών και ο ρόλος των πολικών παραγόντων για ένα μεγάλο αριθμό ζευγών συμπολυμεριζόμενων μονομερών.
Ελήφθη το πρότυπο μονομερές στυρένιομε αξίες Q= 1, μι= 0,8. Κατά τον συμπολυμερισμό του στυρολίου με άλλα μονομερή (Μ), τα τελευταία χαρακτηρίστηκαν από τις τιμές Q τους. e~,που κατέστησε δυνατή την πρόβλεψη της συμπεριφοράς αυτών των μονομερών σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού με άλλα μονομερή, για τα οποία καθορίστηκαν και οι τιμές QΚαι μι.
Για τις ενεργές ρίζες, η δραστηριότητα των μονομερών εξαρτάται από παράγοντες συντονισμού. Με την αύξηση Qσυνεχής k l2αυξάνει. Για τις ανενεργές ρίζες (στυρόλιο, βουταδιένιο), η δραστηριότητα των μονομερών εξαρτάται από την πολικότητα. Στον πίνακα. Το 5.13 δείχνει τις τιμές του Qn μιμερικά μονομερή.
Πίνακας 5.13
ΑξίεςQΚαιμιμερικά μονομερή
UDC 541.64:547.32:547.371
Ριζικός συμπολυμερισμός στυρενίου και ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων
Μ.Α. Chernigovskaya, T.V. Ρασκούλοβα
Κρατική Τεχνική Ακαδημία Angarsk,
665835, περιοχή Ιρκούτσκ, Angarsk, st. Τσαϊκόφσκι, 60, [email προστατευμένο]
Περίληψη-Ο δυαδικός ριζικός συμπολυμερισμός ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων (αλλυλγλυκιδυλαιθέρας, αιθυλενογλυκόλης βινυλγλυκιδυλαιθέρας) με στυρόλιο σε τολουόλιο έχει μελετηθεί. Υπολογίστηκαν οι σταθερές συμπολυμερισμού και η μικροδομή των συμπολυμερών που προέκυψαν. Έχει διαπιστωθεί ότι η σύνθεση των συμπολυμερών εξαρτάται από τη δομή του ακόρεστου γλυκιδυλαιθέρα. Τα συμπολυμερή του αλλυλγλυκιδυλαιθέρα με οποιαδήποτε σύνθεση του αρχικού μίγματος μονομερών είναι κοντά στη δομή τους σε εναλλασσόμενα. Όταν το στυρόλιο συμπολυμερίζεται με βινυλγλυκιδυλαιθέρα αιθυλενογλυκόλης, ο τελευταίος είναι λιγότερο δραστικός. Il. 2. Καρτέλα. 3. Βιβλιογραφία. 14 τίτλοι
Λέξεις-κλειδιά: ριζικός συμπολυμερισμός; στυρένιο? αλλυλ γλυκιδυλ αιθέρας; βινυλογλυκιδυλαιθέρας αιθυλενογλυκόλης.
ΡΙΖΙΚΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΚΟΡΕΣΤΩΝ ΓΛΥΚΙΔΥΛ ΑΙΘΕΡΩΝ
Μ.Α. Chernigovskaya, T.V. Ρασκούλοβα
Κρατική Τεχνική Ακαδημία Angarsk,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Περιφέρεια Ιρκούτσκ, 665835 Ρωσία, [email προστατευμένο]
Ο ριζικός συμπολυμερισμός στυρενίου και ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων (αλλυλγλυκιδυλαιθέρας, αιθυλενογλυκόλης βινυλγλυκιδυλαιθέρας) εξετάστηκε σε διάλυμα τολουολίου. Υπολογίστηκαν οι αναλογίες αντιδραστικότητας και οι παράμετροι της μικροδομής του συμπολυμερούς. Βρέθηκε ότι η σύνθεση του συμπολυμερούς εξαρτάται από τη δομή των ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων. Τα συμπολυμερή στυρολίου και αλλυλ-γλυκιδυλαιθέρα έχουν εναλλακτική δομή. Ο βινυλογλυκιδυλαιθέρας της αιθυλενογλυκόλης έχει μικρότερη αντιδραστικότητα από το στυρόλιο στον συμπολυμερισμό. 2 φιγούρες. 3 τραπέζια. 14 πηγές.
Λέξεις κλειδιά: ριζικός συμπολυμερισμός; στυρένιο? αλλυλογλυκιδυλαιθέρας; αιθυλενογλυκόλη βινυλογλυκοδυλαιθέρας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Μία από τις πολλά υποσχόμενες κατευθύνσεις είναι η σύνθεση συμπολυμερών με ενεργή λειτουργική χημεία των μακρομοριακών ενώσεων που είναι ονικές ομάδες. Ως μονομερή
Για τέτοιες συνθέσεις, οι εποξειδικές ενώσεις και, ειδικότερα, οι ακόρεστοι γλυκιδυλαιθέρες (UGEs) παρουσιάζουν αυξανόμενο ενδιαφέρον. Τα συμπολυμερή που περιέχουν μονάδες EHE στη σύνθεσή τους παρουσιάζουν ενδιαφέρον για θεωρητικές μελέτες, καθώς η ταυτόχρονη παρουσία του δακτυλίου οξιράνης και ατόμων οξυγόνου στην πλευρική αλυσίδα στη σύνθεση EHE καθιστά δυνατά αποτελέσματα συμπλοκοποίησης.
Από την άλλη πλευρά, τέτοια πολυμερή παρέχουν την ευρύτερη ευκαιρία για στοχευμένη τροποποίηση πραγματοποιώντας αντιδράσεις ανάλογες πολυμερούς σε κύκλους οξιρανίου και, επομένως, ανοίγουν το δρόμο για τη λήψη υλικών, συμπεριλαμβανομένων των σύνθετων, με ένα προκαθορισμένο πολύτιμο σύνολο ιδιοτήτων.
Το εύρος των NGE που χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις ριζικού συμπολυμερισμού είναι αρκετά ευρύ, ωστόσο, τα πιο μελετημένα επί του παρόντος είναι παράγωγα μεθακρυλικού οξέος (για παράδειγμα, μεθακρυλικός γλυκιδυλεστέρας), αλλυλγλυκιδυλαιθέρας (AGE), καθώς και γλυκιδυλαιθέρες βινυλικής γλυκόλης (για παράδειγμα, βινυλογλυκιδυλαιθέρα αιθυλενογλυκόλη (EGE)). Τα πιο ενδιαφέροντα ως τροποποιητές για βιομηχανικά πολυμερή είναι τα AGE και WGE, αφού λόγω της χαμηλής τους αντιδραστικότητας θα πρέπει να περιλαμβάνονται στη σύνθεση των πολυμερών σε περιορισμένες ποσότητες, χωρίς να αλλάζει το γενικό σύμπλεγμα ιδιοτήτων του βασικού πολυμερούς.
Οι παραδοσιακές περιοχές χρήσης αυτών των ενώσεων σε διαδικασίες συμπολυμερισμού συζητούνται λεπτομερώς στις εργασίες. Πρόσφατα, τα συμπολυμερή που περιέχουν εποξειδικά χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο για την κατασκευή διαφόρων νανοϋλικών και νανοσύνθετων υλικών [για παράδειγμα, 5,6], καθώς και λειτουργικών πολυμερών σύνθετων υλικών. Ως εκ τούτου, η μελέτη των διαδικασιών συμπολυμερισμού της NGE, συμπεριλαμβανομένων των AGE και WGE, με βασικά βιομηχανικά μονομερή έχει αναμφισβήτητο επιστημονικό ενδιαφέρον.
Στόχος αυτής της εργασίας ήταν η μελέτη του δυαδικού ριζικού συμπολυμερισμού του στυρενίου (St) με AGE και WGE.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Για τη σύνθεση συμπολυμερών χρησιμοποιήσαμε το εμπορικό St που παράγεται από την OAO AZP (καθαρότητα
99,8 %) με σταθερές: p = 0,906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (προϊόν της εταιρείας ASHI) με σταθερές: p = 0,962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330 και WGE που ελήφθη στο Ινστιτούτο Χημικής Χημείας του Παραρτήματος της Σιβηρίας της Ρωσικής Ακαδημίας Επιστημών, καθαρίστηκε σε χρωματογραφική καθαρότητα
99,9% με τις ακόλουθες σταθερές: p = 1,038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Ο συμπολυμερισμός διεξήχθη σε διάλυμα τολουολίου σε θερμοκρασία 60°C και δεκαπλάσια περίσσεια του διαλύτη. Το δινιτρίλιο αζω-δις-ισοβουτυρικού οξέος χρησιμοποιήθηκε ως εκκινητής σε ποσότητα 1% κ.β. Τα προκύπτοντα συμπολυμερή απομονώθηκαν με καθίζηση με ισοβουτανόλη, καθαρίστηκαν με επανακαταβύθιση με ισοβουτανόλη από ακετόνη και ξηράνθηκαν σε σταθερό βάρος.
Η σύνθεση των προϊόντων που ελήφθησαν προσδιορίστηκε από τα δεδομένα της στοιχειακής ανάλυσης (C, H), της λειτουργικής ανάλυσης (περιεκτικότητα σε εποξειδικές ομάδες) και της φασματοσκοπίας IR. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας των εποξειδικών ομάδων στη σύνθεση των συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με εκ νέου τιτλοδότηση με υδροχλωρικό οξύ σύμφωνα με. Το σχετικό ιξώδες προσδιορίστηκε για διαλύματα 1% σε κυκλοεξανόνη στους 25°C.
Η ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ
Ανάλογα με τη σύνθεση του αρχικού μείγματος, τα συμπολυμερή που λαμβάνονται είναι λευκή στερεά σκόνη ή άμορφες ουσίες, εύκολα διαλυτές σε πολικούς διαλύτες.
Το γεγονός ότι ο συμπολυμερισμός προχώρησε στα συστήματα που μελετήθηκαν επιβεβαιώθηκε με τη χρήση δεδομένων θολόμετρης τιτλοδότησης. Για παράδειγμα, οι καμπύλες θολόμετρης τιτλοδότησης για τα συμπολυμερή St–WGE (Εικ. 1) παρουσιάζουν μία καμπή, η οποία υποδηλώνει το σχηματισμό συμπολυμερών αντί για ένα μείγμα δύο ομοπολυμερών. Παρόμοια εικόνα παρατηρείται για τα συμπολυμερή St-AGE.
Στα φάσματα IR του EGE, παρατηρείται μια ζώνη απορρόφησης στην περιοχή 1620–1650 cm–1, η οποία είναι χαρακτηριστική ενός διπλού δεσμού. Η παρουσία του κύκλου οξιρανίου επιβεβαιώνεται από την παρουσία ζωνών απορρόφησης στο φάσμα στις ακόλουθες περιοχές: 765 και 915 cm-1, που σχετίζονται με ασύμμετρες δονήσεις τάνυσης του εποξειδικού δακτυλίου. 1230 cm-1 που σχετίζονται με τις συμμετρικές δονήσεις τάνυσης του εποξειδικού δακτυλίου. 3060 cm-1, που αντιστοιχεί σε δονήσεις της ομάδας μεθυλενίου στον εποξειδικό δακτύλιο.
Στα φάσματα IR του συμπολυμερούς, δεν υπάρχουν ζώνες απορρόφησης χαρακτηριστικές ενός διπλού δεσμού, γεγονός που επιβεβαιώνει την εμφάνιση της διαδικασίας συμπολυμερισμού στις ομάδες βινυλίου ή αλλυλίου. Στις περιοχές απορρόφησης που είναι χαρακτηριστικές του δακτυλίου οξιρανίου και των ομάδων αλκυλίου, τα φάσματα των συμπολυμερών είναι πανομοιότυπα με τα φάσματα των αρχικών EHEs.
Πειραματικά δεδομένα που ελήφθησαν ως αποτέλεσμα της μελέτης των διαδικασιών συμπολυμερισμού στα συστήματα St-VGE και St-AGE παρουσιάζονται στον Πίνακα. 1.
Θεωρήθηκε ότι η ερευνώμενη ΕΓΕ
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Όγκος κατακρημνιστή, ml
Ρύζι. Εικ. 1. Εξάρτηση της οπτικής πυκνότητας των διαλυμάτων συμπολυμερών St-VGE από τον όγκο του προστιθέμενου ιζηματοποιητή (μεθανόλη). Η περιεκτικότητα σε VGE στο αρχικό μείγμα (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50
Τραπέζι 1
Γενικά σχέδια συμπολυμερισμού St - NHE σε διάλυμα τολουολίου _ (DAK1% wt., 60 ° C, 2 h) __
Όχι. Σύνθεση του αρχικού μείγματος, mol %. Η σύνθεση του συμπολυμερούς, mol%. Έξοδος, %
St OGE St OGE
Σύστημα St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Σύστημα St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
έχουν χαμηλότερη αντιδραστικότητα σε συμπολυμερισμό ριζών από το St. Μια τέτοια εικόνα παρατηρείται πράγματι για τα συμπολυμερή St-VGE. Εμπλουτίζονται σε μονάδες St σε όλο το μελετημένο εύρος των αρχικών μιγμάτων, ενώ η περιεκτικότητα των μονάδων HGE στη σύνθεση των συμπολυμερών αυξάνεται παράλληλα με την ποσότητα του στο μείγμα μονομερών (Πίνακας 1).
Για τα συμπολυμερή St - AGE παρατηρήθηκαν
μια διαφορετική εικόνα. Σε οποιαδήποτε σύνθεση του αρχικού μίγματος μονομερών, η περιεκτικότητα των μονάδων St και AHE στα συμπολυμερή είναι πρακτικά η ίδια και κυμαίνεται από 40 έως 64 mol %, γεγονός που υποδηλώνει τον σχηματισμό προϊόντων κοντά στην εναλλαγή (Πίνακας 1).
Όπως δείχνει η ανάλυση των δεδομένων της βιβλιογραφίας, η AGE χαρακτηρίζεται από την εμφάνιση διεργασιών εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού με επαρκή
πίνακας 2
Γενικά σχέδια συμπολυμερισμού VC - NHE σε διάλυμα τολουολίου
(DAK 1 wt %, 60 °С, 2 h)
Η σύνθεση του αρχικού μείγματος, mol%. Η σύνθεση του συμπολυμερούς, mol%. Απόδοση, % ιξώδες [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
Σύστημα VH - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Σύστημα VH - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
ένα ευρύ φάσμα μονομερών [π.χ. 11, 12]. Αυτό εξηγείται από το σχηματισμό συμπλόκων μεταφοράς φορτίου μεταξύ του AGE και του δεύτερου συμμονομερούς, στο οποίο το AGE παίζει το ρόλο του δότη. Ωστόσο, η μελέτη του δυαδικού ριζικού συμπολυμερισμού του AHE με VC που πραγματοποιήθηκε από τους συγγραφείς δεν αποκάλυψε το σχηματισμό εναλλασσόμενων συμπολυμερών (Πίνακας 2).
Ο σχηματισμός εναλλασσόμενων συμπολυμερών κατά τον συμπολυμερισμό του AGE με το St μπορεί να συσχετιστεί με το σχηματισμό συμπλοκών μεταφοράς φορτίου μεταξύ της εποξειδικής ομάδας του AGE και του αρωματικού δακτυλίου του στυρολίου. Το σύμπλοκο που προκύπτει παίζει στη συνέχεια το ρόλο του «μεμονωμένου μονομερούς» στον συμπολυμερισμό, ο οποίος οδηγεί στην παραγωγή προϊόντων εναλλασσόμενης δομής.
Οι αποδόσεις των προϊόντων γενικά μειώνονται
με αύξηση της περιεκτικότητας σε μονάδες χαμηλών ενεργών μονομερών στη σύνθεση των συμπολυμερών (Πίνακας 1), η οποία οφείλεται σε αύξηση της συγκέντρωσης του EHE στο αρχικό μείγμα συμμονομερών. Η αύξηση της συγκέντρωσης ενός ανενεργού μονομερούς αυξάνει την περιεκτικότητά του στο συμπολυμερές, αλλά μειώνει τον συνολικό ρυθμό ανάπτυξης της αλυσίδας και, κατά συνέπεια, μειώνει την απόδοση του προϊόντος και το μοριακό του βάρος. Αυτό το σκεπτικό επιβεβαιώνει τις τιμές του σχετικού ιξώδους των διαλυμάτων συμπολυμερών (για παράδειγμα, St-AGE) και την εξάρτησή τους από την περιεκτικότητα σε εστέρες στο αρχικό μείγμα (Εικ. 2).
Ο υπολογισμός των σχετικών σταθερών δραστικότητας των μονομερών (σταθερές συμπολυμερισμού) για τα συστήματα που μελετήθηκαν πραγματοποιήθηκε με διαφορετικές μεθόδους. Σταθερές συμπολυμερισμού του συστήματος
Ρύζι. 2 Εξάρτηση του σχετικού ιξώδους των συμπολυμερών St - AGE από την περιεκτικότητα σε AGE στο αρχικό μείγμα
Πίνακας 3
Σταθερές συμπολυμερισμού και μέσα μήκη μπλοκ St ^^ _και NGE ^2) σε συμπολυμερή_
Σύστημα M1 m1 r Li L2
Σύστημα St-AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
Το St-AGE υπολογίστηκε με βάση δεδομένα λειτουργικής ανάλυσης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο μη γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων στο πακέτο MathCAD 11 Enterprise Edition, το οποίο καθιστά δυνατή τη διεξαγωγή υπολογισμών χρησιμοποιώντας οποιαδήποτε σύνολα πειραματικών δεδομένων. Οι σταθερές συμπολυμερισμού για το σύστημα St-WGE υπολογίστηκαν με τις τυπικές μεθόδους Feynman-Ross και Kaelen-Tyudosh χρησιμοποιώντας την πειραματική μέθοδο σχεδιασμού Mortimer και Tidwell. Οι τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού παρουσιάζονται στον πίνακα. 3. Με βάση τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού προσδιορίστηκαν οι παράμετροι της μικροδομής των συμπολυμερών, οι οποίες δίνονται και στον πίνακα. 3.
Οι λαμβανόμενες τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού επιβεβαιώνουν το προηγούμενο συμπέρασμα σχετικά με τη διαφορετική αντιδραστικότητα της NGE στις διαδικασίες συμπολυμερισμού με St. Για το σύστημα St-AGE, οι τιμές των υπολογιζόμενων σταθερών συμπολυμερισμού είναι κοντά στο μηδέν, κάτι που είναι χαρακτηριστικό για τα εναλλασσόμενα συμπολυμερή. Ο υπολογισμός της μικροδομής αυτών των συμπολυμερών έδειξε ότι λαμβάνονται σχεδόν αυστηρά εναλλασσόμενα προϊόντα ανεξάρτητα από τη σύνθεση του αρχικού μείγματος (Πίνακας 3).
Οι τιμές των σχετικών σταθερών δραστικότητας για τα συμπολυμερή St - VGE υποδεικνύουν χαμηλότερη αντιδραστικότητα του WGE στον ριζικό συμπολυμερισμό σε σύγκριση με το St. Η VGE είναι παρούσα στη δομή δεδομένων του συν-
πολυμερή μόνο με τη μορφή μεμονωμένων μονάδων και το μήκος των μπλοκ μονάδων St στα συμπολυμερή μειώνεται φυσικά με τη μείωση του μεριδίου του St στο αρχικό μείγμα.
Έτσι, η δομή των συμπολυμερών St και NGE μπορεί προφανώς να αντικατοπτρίζεται από τον ακόλουθο τύπο:
- // ZhPC. 1998 Τ. 71, Νο. 7. S. 1184-1188.
2. Βινυλογλυκιδυλαιθέρες γλυκολών - πολλά υποσχόμενα μονομερή για διαδικασίες πολυμερισμού / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: Publishing House of LTI, 1982. 9 p.
3. Raskulova T.V. Συμπολυμερισμός αλογονιδίων βινυλίου με λειτουργικά υποκατεστημένα μονομερή βινυλίου: Dis... Dr. of Chem. Επιστήμες: 02.00.06: υπεράσπιση 21.04.2010: εγκρίθηκε. 08.10.2010. Ιρκούτσκ, 2010. 315 σελ.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Συμπολυμερισμός αλλυλογλυκιδυλαιθέρα με στυρόλιο // Vestnik AGTA. 2011. Νο. 5. Σ. 87-89.
5. Επιφανειακή λειτουργικοποίηση νανοσωματιδίων Si3N4 με πολυμερισμό μοσχεύματος μεθακρυλικού γλυκιδυλεστέρα και στυρολίου / Luo Ying // J. Appl. Πολυμ. sci. 2006. V. 102. Αρ. 2. Σ. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Σύνθεση νανοσύνθετων πολυανθρακικού-πυριτίου από συμπολυμερισμό CO2 με αλλυλγλυκιδυλαιθέρα, οξείδιο κυκλοεξενίου και κολλοειδές πήκτωμα // J. Appl. Πολυμ. sci. 2005. V. 98. Αρ. 2. Σ. 750.
7. Σχηματισμός σύνθετων υλικών με βάση βινυλογλυκιδυλαιθέρα αιθυλενογλυκόλης και χλωριούχο βινύλιο / O.V. Lebedeva [et al.] // Πλαστικές μάζες. 2013. Νο. 9. Σ. 35-39.
8. Καλίνινα Μ.Σ. Ανάλυση πολυμερών συμπύκνωσης. Μ.: Nauka, 1983. 296 σελ.
9. Ένας πρακτικός οδηγός για τον προσδιορισμό των μοριακών βαρών και την κατανομή μοριακού βάρους πολυμερών / A.I. Shatenstein [i dr.]. Μόσχα: Χημεία, 1964. 188 σελ.
10. Κλασματοποίηση πολυμερών / εκδ. Μ. Κάντοβα. Μ.: Μιρ, 1971. 444 σελ.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymerization of monomers and polymers που περιέχουν αλλυλ ομάδες // Eur. Πολυμ. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Ζωντανή ριζική συμπολυμερισμός αλλυλγλυκιδυλαιθέρα με ακρυλικό μεθυλεστέρα παρουσία βενζιμιδαζολο-1-καρβοδιθειονικού // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. sci. και Τεχνολ. Natur. sci. 2006. V. 26, No. 3. P. 56.
13. Η επίδραση του προτελευταίου δεσμού στον συμπολυμερισμό βινυλοχλωριδίου και ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων / T.V. Raskulova [et al.] // High-molecular compounds Α. 2000. V. 42, Νο. 5. Ρ. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Μια βελτιωμένη μέθοδος υπολογισμού των αναλογιών αντιδραστικότητας συμπολυμερισμού // J. Polym. sci. A. 1965. V. 3. P. 369.
