ΟΡΙΣΜΟΣ
Ενώσεις οργανικής φύσης, οι οποίες είναι παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, που σχηματίζονται κατά την αλληλεπίδραση των τελευταίων με τις αλκοόλες:
Γενικός δομικός τύπος εστέρων:
όπου τα R και R' είναι ρίζες υδρογονάνθρακα.
Υδρόλυση εστέρων
Μία από τις πιο χαρακτηριστικές ικανότητες των εστέρων (εκτός από την εστεροποίηση) είναι η υδρόλυση - διάσπασή τους υπό την επίδραση του νερού. Με άλλο τρόπο, η υδρόλυση των εστέρων ονομάζεται σαπωνοποίηση. Σε αντίθεση με την υδρόλυση των αλάτων, σε αυτή την περίπτωση είναι πρακτικά μη αναστρέψιμη. Γίνεται διάκριση μεταξύ αλκαλικής και όξινης υδρόλυσης εστέρων. Και στις δύο περιπτώσεις, σχηματίζεται αλκοόλ και οξύ:
α) όξινη υδρόλυση
β) αλκαλική υδρόλυση
Παραδείγματα επίλυσης προβλημάτων
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1
| Ασκηση | Προσδιορίστε τη μάζα του οξικού οξέος που μπορεί να ληφθεί κατά την αντίδραση σαπωνοποίησης οξικού αιθυλεστέρα βάρους 180 g. |
| Λύση | Ας γράψουμε την εξίσωση αντίδρασης για την υδρόλυση αιθυλεστέρα οξικού οξέος χρησιμοποιώντας τον ακαθάριστο τύπο: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Ας υπολογίσουμε την ποσότητα της ουσίας οξικού αιθυλεστέρα (μοριακή μάζα - 88 g/mol), χρησιμοποιώντας την τιμή μάζας από τις συνθήκες του προβλήματος: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Σύμφωνα με την εξίσωση της αντίδρασης, ο αριθμός των mol οξικού αιθυλεστέρα και οξικού οξέος είναι ίσος: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Στη συνέχεια, μπορείτε να προσδιορίσετε τη μάζα του οξικού οξέος (μοριακή μάζα - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g. |
| Απάντηση | Η μάζα του οξικού οξέος είναι 120 γραμμάρια. |
Η υδρόλυση των εστέρων καταλύεται τόσο από οξέα όσο και από βάσεις. Η όξινη υδρόλυση των εστέρων πραγματοποιείται συνήθως με θέρμανση με υδροχλωρικό ή θειικό οξύ σε υδατικό ή υδατικό-αλκοολικό μέσο. Στην οργανική σύνθεση, η όξινη υδρόλυση εστέρων χρησιμοποιείται συχνότερα για μονο- και διαλκυλο-υποκατεστημένους μηλονικούς εστέρες (Κεφάλαιο 17). Τα μονο- και τα διυποκατεστημένα παράγωγα του μηλονικού εστέρα υφίστανται υδρόλυση όταν βράζονται με πυκνό υδροχλωρικό οξύ, ακολουθούμενη από αποκαρβοξυλίωση.
Για υδρόλυση που καταλύεται με βάση, χρησιμοποιείται συνήθως ένα υδατικό ή υδατικό-αλκοολικό διάλυμα NaOH ή ΚΟΗ. Τα καλύτερα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με τη χρήση ενός λεπτού εναιωρήματος υδροξειδίου του καλίου σε DMSO που περιέχει μικρή ποσότητα νερού.
Η τελευταία μέθοδος προτιμάται για τη σαπωνοποίηση εστέρων παρεμποδισμένων οξέων· μια άλλη τροποποίηση αυτής της μεθόδου είναι η αλκαλική υδρόλυση παρεμποδισμένων εστέρων παρουσία 18-κορών-6-πολυεστέρα:
Για προπαρασκευαστικούς σκοπούς, η υδρόλυση που καταλύεται με βάση έχει έναν αριθμό προφανών πλεονεκτημάτων έναντι της όξινης υδρόλυσης. Ο ρυθμός βασικής υδρόλυσης των εστέρων είναι συνήθως χίλιες φορές υψηλότερος από ό,τι με την όξινη κατάλυση. Η υδρόλυση σε όξινο μέσο είναι μια αναστρέψιμη διαδικασία, σε αντίθεση με την υδρόλυση παρουσία μιας βάσης, η οποία είναι μη αναστρέψιμη.
18.8.2.Α. Μηχανισμοί υδρόλυσης εστέρων
Η υδρόλυση των εστέρων με καθαρό νερό είναι στις περισσότερες περιπτώσεις μια αναστρέψιμη αντίδραση, που οδηγεί σε ένα μείγμα ισορροπίας του καρβοξυλικού οξέος και του μητρικού εστέρα:
Αυτή η αντίδραση επιταχύνεται πολύ σε όξινα και αλκαλικά μέσα, τα οποία συνδέονται με την κατάλυση οξέος-βάσης (Κεφάλαιο 3).
Σύμφωνα με τον K. Ingold, οι μηχανισμοί υδρόλυσης εστέρων ταξινομούνται σύμφωνα με τα ακόλουθα κριτήρια:
(1) Τύπος κατάλυσης: όξινος (σύμβολο Α) ή βασικός (σύμβολο Β).
(2) Τύπος διάσπασης, που υποδεικνύει ποιος από τους δύο δεσμούς C-O στον εστέρα διασπάται ως αποτέλεσμα της αντίδρασης: οξυγόνο ακυλίου (δείκτης AC) ή οξυγόνο αλκυλίου (δείκτης AL):
(3) Μοριακότητα της αντίδρασης (1 ή 2).
Από αυτά τα τρία κριτήρια μπορούν να γίνουν οκτώ διαφορετικοί συνδυασμοί, οι οποίοι φαίνονται στο διάγραμμα 18.1.
Αυτοί είναι οι πιο συνηθισμένοι μηχανισμοί. Η αλκαλική σαπωνοποίηση ανήκει σχεδόν πάντα στον τύπο Β AC 2. Η όξινη υδρόλυση (όπως και η εστεροποίηση) στις περισσότερες περιπτώσεις έχει μηχανισμό A AC 2.
Μηχανισμός A AC 1 παρατηρείται συνήθως μόνο σε έντονα όξινα διαλύματα (για παράδειγμα, σε πυκνό H 2 SO 4 ) και ιδιαίτερα συχνά για εστέρες αρωματικών οξέων με στερεοχημική παρεμπόδιση.
Ο μηχανισμός του AC 1 είναι ακόμα άγνωστος.
Ο μηχανισμός BAL 2 βρέθηκε μόνο στην περίπτωση εξαιρετικά ισχυρών χωρικά θωρακισμένων ομάδων ακυλίου και ουδέτερης υδρόλυσης β-λακτονών. Ο μηχανισμός του A AL 2 είναι ακόμα άγνωστος.
Σύμφωνα με τον μηχανισμό AAL 1, οι τριτοταγείς αλκυλεστέρες συνήθως αντιδρούν σε ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον. Τα ίδια υποστρώματα υπό παρόμοιες συνθήκες μπορούν να αντιδράσουν σύμφωνα με τον μηχανισμό BAL 1, ωστόσο, όταν μετακινούμαστε σε ένα ελαφρώς πιο αλκαλικό περιβάλλον, ο μηχανισμός BAL 1 αντικαθίσταται αμέσως από τον μηχανισμό B AC 2.
Όπως φαίνεται από το Σχήμα 18.1, οι αντιδράσεις που καταλύονται από οξέα είναι αναστρέψιμες και από την αρχή της μικροσκοπικής αναστρεψιμότητας (Κεφάλαιο 2) προκύπτει ότι η εστεροποίηση που καταλύεται από οξέα προχωρά επίσης με παρόμοιους μηχανισμούς. Ωστόσο, με τη βασική κατάλυση, η ισορροπία μετατοπίζεται προς την υδρόλυση (σαπωνοποίηση), αφού η ισορροπία μετατοπίζεται λόγω ιονισμού του καρβοξυλικού οξέος. Σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, στην περίπτωση του μηχανισμού Α, οι ομάδες AC 1 COOR και COOH πρωτονιώνονται στο άτομο οξυγόνου αλκοξυ ή υδροξυλίου. Σε γενικές γραμμές, από την άποψη της θερμοδυναμικής, η πρωτονίωση του καρβονυλικού οξυγόνου, της ομάδας C=O, είναι πιο ευνοϊκή, επειδή Σε αυτή την περίπτωση, το θετικό φορτίο μπορεί να μετατοπιστεί μεταξύ των δύο ατόμων οξυγόνου:
Ωστόσο, το διάλυμα περιέχει επίσης ένα ταυτομερές κατιόν σε μικρές ποσότητες - απαραίτητο ενδιάμεσο στον μηχανισμό A AC 1. Και οι δύο μηχανισμοί B1 (εκ των οποίων το B AC 1 είναι άγνωστος) στην πραγματικότητα δεν είναι καθόλου καταλυτικοί, επειδή στην αρχή η διάσταση του εμφανίζεται ο ουδέτερος εστέρας.
Από τους οκτώ μηχανισμούς Ingold, μόνο έξι έχουν αποδειχθεί πειραματικά.
Γενικός δομικός τύπος εστέρων:
όπου τα R και R' είναι ρίζες υδρογονάνθρακα.
Υδρόλυση εστέρων
Μία από τις πιο χαρακτηριστικές ικανότητες των εστέρων (εκτός από την εστεροποίηση) είναι η υδρόλυση - διάσπασή τους υπό την επίδραση του νερού. Με άλλο τρόπο, η υδρόλυση των εστέρων ονομάζεται σαπωνοποίηση. Σε αντίθεση με την υδρόλυση των αλάτων, σε αυτή την περίπτωση είναι πρακτικά μη αναστρέψιμη. Γίνεται διάκριση μεταξύ αλκαλικής και όξινης υδρόλυσης εστέρων. Και στις δύο περιπτώσεις, σχηματίζεται αλκοόλ και οξύ:
α) όξινη υδρόλυση
β) αλκαλική υδρόλυση
Παραδείγματα επίλυσης προβλημάτων
Αλκαλική υδρόλυση - εστέρας
Σελίδα 1
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων, όπως και η όξινη υδρόλυση, προχωρά μέσω του μηχανισμού προσθήκης-εξάλειψης.
Η αλκαλική υδρόλυση εστέρων, που μερικές φορές ονομάζεται αντίδραση ειδικής κατάλυσης βάσης, είναι στην πραγματικότητα μια αντίδραση μετατόπισης (βλ.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων με τον μηχανισμό Bac2 προχωρά μέσω πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλική ομάδα για να σχηματιστεί ένα τετραεδρικό ενδιάμεσο (βλ. ενότητα. Αυτή είναι μια κοινή αντίδραση των πυρηνόφιλων με την καρβονυλική ομάδα ενός εστέρα, και διάφορα παραδείγματα εφαρμογής του θα συζητηθούν παρακάτω σε αυτή την ενότητα Η αλληλεπίδραση με ιόντα υδριδίου οδηγεί σε αναγωγή, επομένως αυτή η αντίδραση θα συζητηθεί μαζί με άλλες αντιδράσεις αναγωγής (βλ.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων λαμβάνει χώρα με θερμική επίδραση ίση με τη θερμότητα εξουδετέρωσης του προκύπτοντος οξέος. Εξώθερμες είναι και οι αντιδράσεις εστεροποίησης αλκοολών με χλωριούχα οξέα, καθώς και το πρώτο στάδιο εστεροποίησης με ανυδρίτες οξέων.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων είναι μια μη αναστρέψιμη αντίδραση, καθώς το τελικό προϊόν της αντίδρασης (καρβοξυλικό ανιόν) δεν εμφανίζει τις ιδιότητες μιας καρβονυλικής ένωσης λόγω της πλήρους απασβεστοποίησης του αρνητικού φορτίου.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων λαμβάνει χώρα με θερμική επίδραση ίση με τη θερμότητα εξουδετέρωσης του προκύπτοντος οξέος. Εξώθερμες είναι και οι αντιδράσεις εστεροποίησης αλκοολών με χλωριούχα οξέα, καθώς και το πρώτο στάδιο εστεροποίησης με ανυδρίτες οξέων.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων ονομάζεται σαπωνοποίηση. Ο ρυθμός υδρόλυσης των εστέρων αυξάνεται επίσης με τη θέρμανση και στην περίπτωση χρήσης περίσσειας νερού.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων είναι χαρακτηριστική ενός μεγάλου αριθμού αντιδράσεων στις οποίες ένα αρνητικά φορτισμένο πυρηνόφιλο προσβάλλει τον άνθρακα καρβονυλίου ενός ουδέτερου υποστρώματος.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων ονομάζεται σαπωνοποίηση. Ο ρυθμός υδρόλυσης των εστέρων αυξάνεται επίσης με τη θέρμανση και στην περίπτωση χρήσης περίσσειας νερού.
Πρακτικά η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων πραγματοποιείται παρουσία καυστικών αλκαλίων KOH, NaOH, καθώς και υδροξειδίων μετάλλων αλκαλικών γαιών Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Τα οξέα που σχηματίζονται κατά την υδρόλυση δεσμεύονται με τη μορφή αλάτων των αντίστοιχων μετάλλων, οπότε τα υδροξείδια πρέπει να λαμβάνονται τουλάχιστον σε ισοδύναμη αναλογία με τον εστέρα. Συνήθως, χρησιμοποιείται περίσσεια βάσης. Ο διαχωρισμός των οξέων από τα άλατά τους πραγματοποιείται με τη χρήση ισχυρών ανόργανων οξέων.
Η αντίδραση της αλκαλικής υδρόλυσης των εστέρων ονομάζεται αντίδραση σαπωνοποίησης.
Η αντίδραση της αλκαλικής υδρόλυσης των εστέρων ονομάζεται αντίδραση σαπωνοποίησης.
Η μέθοδος της αλκαλικής υδρόλυσης των εστέρων περιλαμβάνεται ως μέρος διαφόρων διαδικασιών πολλαπλών σταδίων οργανικής σύνθεσης. Για παράδειγμα, χρησιμοποιείται στη βιομηχανική παραγωγή λιπαρών οξέων και αλκοολών με την οξείδωση παραφινών (κεφ.
Σελίδες: 1 2 3 4
4.6. Εστέρες
Οι εστέρες μπορούν να ληφθούν με αντίδραση καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες ( αντίδραση εστεροποίησης). Οι καταλύτες είναι ανόργανα οξέα.
Πείραμα βίντεο "Παρασκευή οξικού αιθυλεστέρα".
Η αντίδραση εστεροποίησης υπό όξινη κατάλυση είναι αναστρέψιμη.
Η αντίστροφη διαδικασία - η διάσπαση ενός εστέρα υπό τη δράση του νερού για να σχηματίσει ένα καρβοξυλικό οξύ και αλκοόλ - ονομάζεται υδρόλυση εστέρα. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Η υδρόλυση παρουσία αλκαλίων είναι μη αναστρέψιμη (καθώς το αρνητικά φορτισμένο καρβοξυλικό ανιόν RCOO– δεν αντιδρά με το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο – την αλκοόλη).
Αυτή η αντίδραση ονομάζεται σαπωνοποίηση εστέρων(κατ' αναλογία με την αλκαλική υδρόλυση των εστερικών δεσμών στα λίπη κατά την παραγωγή σαπουνιού).
Οι εστέρες κατώτερων καρβοξυλικών οξέων και οι κατώτερες μονοϋδρικές αλκοόλες έχουν μια ευχάριστη μυρωδιά λουλουδιών, μούρων και φρούτων. Οι εστέρες ανώτερων μονοβασικών οξέων και οι υψηλότερες μονοϋδρικές αλκοόλες αποτελούν τη βάση των φυσικών κεριών. Για παράδειγμα, το κερί μέλισσας περιέχει έναν εστέρα παλμιτικού οξέος και μυρικυλικής αλκοόλης (παλμιτικό μυρικυλεστέρα):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Χημικές ιδιότητες - ενότητα Χημεία, ΓΕΝΙΚΕΣ ΚΑΝΟΝΙΚΟΤΗΤΕΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ OXO 1. Υδρόλυση Εστέρων (Όξινη και Αλκαλική Κατάλυση). ...
1. Υδρόλυση εστέρων (όξινη και αλκαλική κατάλυση).Ο εστέρας είναι ένας ασθενής ακυλιωτικός παράγοντας και μπορεί να υδρολυθεί παρουσία καταλυτών (οξέων ή βάσεων).
1.1 Αλκαλική υδρόλυση:
Μηχανισμός αλκαλικής υδρόλυσης:
Η αλκαλική υδρόλυση έχει πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με την όξινη υδρόλυση:
- προχωρά με υψηλότερη ταχύτητα, καθώς το ανιόν υδροξειδίου είναι ένα ισχυρότερο και μικρότερο πυρηνόφιλο σε σύγκριση με ένα μόριο νερού.
- σε αλκαλικό περιβάλλον, η αντίδραση υδρόλυσης είναι μη αναστρέψιμη, αφού σχηματίζεται ένα άλας οξέος που δεν έχει ικανότητα ακυλίωσης.
Επομένως, στην πράξη, η υδρόλυση των εστέρων πραγματοποιείται συχνά σε αλκαλικό μέσο.
1.2 Οξύ υδρόλυση:
2. Αντίδραση μετεστεροποίησης.Η αλληλεπίδραση με αλκοξείδια σε διάλυμα της αντίστοιχης αλκοόλης οδηγεί στην ανταλλαγή των αλκυλομάδων του εστέρα· η αντίδραση είναι αναστρέψιμη:
3. Αντίδραση αμμωνόλυσης:
Οι εστέρες στη φύση, η σημασία τους στη βιομηχανία.Τα λιγότερο δραστικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων - εστέρες, αμίδια, νιτρίλια - χρησιμοποιούνται ευρέως ως διαλύτες.
Βιομηχανική και προπαρασκευαστική σημασία έχουν οξικός αιθυλεστέρας, διμεθυλοφορμαμίδιοΚαι Ακετονιτρίλιο.Το διμεθυλοφορμαμίδιο είναι ένας απρωτικός διαλύτης τόσο για πολικές (ακόμα και άλατα) όσο και για μη πολικές ουσίες και χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως στη βιομηχανία ως διαλύτης για πολυαμίδια, πολυιμίδια, πολυακρυλονιτρίλιο, πολυουρεθάνες κ.λπ., που χρησιμοποιείται για το σχηματισμό ινών και μεμβρανών, το παρασκεύασμα της κόλλας κλπ κλπ., καθώς και στην εργαστηριακή πρακτική.
Εστέρες κατώτερων καρβοξυλικών οξέων ( Γ1 – Γ5) και χαμηλότερες αλκοόλες (CH3OH, C2H5OH)Έχουν φρουτώδη μυρωδιά και χρησιμοποιούνται για τον αρωματισμό σαπουνιών και προϊόντων ζαχαροπλαστικής. Τα οξικά άλατα, τα βουτυρικά της κιτρονελλόλης, η γερανιόλη, η λιναλοόλη, που έχουν ευχάριστη οσμή λουλουδιών, περιλαμβάνονται, για παράδειγμα, στο λάδι λεβάντας και χρησιμοποιούνται για την παρασκευή σαπουνιών και κολώνιων.
Εστέρες διφαινυλοξικού οξέος, π.χ. διαιθυλαμινοαιθυλεστέρας (σπασμολιτίνη),γνωστά ως αντισπασμωδικά - φάρμακα που ανακουφίζουν από σπασμούς των λείων μυών των εσωτερικών οργάνων και των αιμοφόρων αγγείων. Ανεστεζίν –αιθυλαιθέρας n-αμινοβενζοϊκό οξύ, νοβοκαΐνη -διαιθυλαμινοαιθυλαιθέρας n-αμινοβενζοϊκό οξύ, που παραλύει τις νευρικές απολήξεις, προκαλεί τοπική αναισθησία και ανακούφιση από τον πόνο. Είναι πιο ισχυρό από τη νοβοκαΐνη ξυκαΐνη (Ν- 2,6-διμεθυλφαινυλαμίδιο Ν,Ν'-διαιθυλαμινοοξικό οξύ).
Οξεικός αιθυλεστέρας -άχρωμο υγρό, χρησιμοποιείται ως διαλύτης για τη διάλυση νιτροκυτταρίνης, οξικής κυτταρίνης και άλλων πολυμερών υλικών, για την κατασκευή βερνικιών, καθώς και στη βιομηχανία τροφίμων και την αρωματοποιία.
Οξεικός βουτυλεστέρας -άχρωμο υγρό με ευχάριστη οσμή. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία χρωμάτων και βερνικιών ως διαλύτης για νιτροκυτταρίνη και πολυεστερικές ρητίνες.
Οξεικά αμυλικά– καλοί διαλύτες για νιτροκυτταρίνη και άλλα πολυμερή υλικά. Ο οξικός ισοαμυλεστέρας χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τροφίμων (απόσταγμα αχλαδιού).
Αποστάγματα τεχνητών φρούτων. Πολλοί εστέρες έχουν ευχάριστη οσμή και χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων και στην αρωματοποιία.
Όλα τα θέματα σε αυτήν την ενότητα:
ΓΕΝΙΚΕΣ ΚΑΝΟΝΙΚΟΤΗΤΕΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ OXO
Πολλαπλοί δεσμοί μεταξύ άνθρακα και οξυγόνου βρίσκονται σε αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα, καθώς και στα παράγωγά τους. Για ενώσεις που περιέχουν καρβονυλική ομάδα, οι πιο χαρακτηριστικές ιδιότητες είναι
ΕΝΩΣΕΙΣ OXO
Οι αλδεΰδες και οι κετόνες είναι παράγωγα υδρογονανθράκων που περιέχουν μια λειτουργική ομάδα στο μόριο που ονομάζεται καρβονυλ ή οξο ομάδα. Αν μια καρβονυλομάδα είναι συνδεδεμένη με μια
Τεχνικές μέθοδοι για την παραγωγή φορμαλδεΰδης
3.1 Καταλυτική οξείδωση μεθανόλης: 3.2 Ka
Ειδικές μέθοδοι για αρωματικές σειρές
11.1 Οξείδωση αλκυλαρενίων. Μερική οξείδωση της αλκυλομάδας που σχετίζεται με τον δακτύλιο βενζολίου μπορεί να επιτευχθεί με τη δράση διαφόρων οξειδωτικών παραγόντων. Ομάδα μεθυλίου – MnO
Πυρηνόφιλες αντιδράσεις προσθήκης
1.1 Προσθήκη αλκυλίων μαγνησίου: όπου
Αντιδράσεις οξείδωσης αλδεΰδων και κετονών
5.1 Οξείδωση αλδεΰδων. Οι αλδεΰδες οξειδώνονται πιο εύκολα, μετατρέπονται σε καρβοξυλικά οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα στην αλυσίδα:
Αντιδράσεις οξείδωσης-αναγωγής (δυσαναλογία)
6.1 Η αντίδραση Cannizzaro (1853) είναι χαρακτηριστική των αλδεΰδων που δεν περιέχουν άτομα υδρογόνου στην α-θέση και συμβαίνει όταν υποβάλλονται σε επεξεργασία με συμπυκνωμένο p
ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥΣ
Τα καρβοξυλικά οξέα είναι παράγωγα υδρογονανθράκων που περιέχουν μια καρβοξυλική λειτουργική ομάδα (–COOH) στο μόριο. Αυτή είναι η πιο «οξειδωμένη» λειτουργική ομάδα, η οποία είναι εύκολα ορατή
ΜΟΝΟΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ
Τα μονοκαρβοξυλικά οξέα είναι παράγωγα υδρογονάνθρακα που περιέχουν μία λειτουργική ομάδα καρβοξυλίου στο μόριο - COOH. Τα μονοκαρβοξυλικά οξέα ονομάζονται επίσης μονοβάσεις
Ισομέρεια
Δομική: · σκελετική; · μεταμέρεια Χωρική: · οπτική. Μέθοδοι σύνθεσης. Μονοάνθρακας
Αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια
1.1 Σχηματισμός αλάτων με μέταλλα:
ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ
Τα καρβοξυλικά οξέα σχηματίζουν μια ποικιλία παραγώγων (εστέρες, ανυδρίτες, αμίδια κ.λπ.), τα οποία συμμετέχουν σε πολλές σημαντικές αντιδράσεις. Γενικός τύπος παραγώγων
Μέθοδοι απόκτησης
1. Αλληλεπίδραση με χλωριούχο φώσφορο (V):
Χημικές ιδιότητες
1. Χρήση ανυδριτών ως ακυλιωτικών παραγόντων.
Οι ανυδρίτες, όπως και τα αλογονίδια οξέος, έχουν υψηλή χημική δράση και είναι καλοί ακυλωτικοί παράγοντες (συχνά
Μέθοδοι παρασκευής αμιδίων
1. Ακυλίωση αμμωνίας:
Χημικές ιδιότητες
1. Υδρόλυση αμιδίων 1.1 Σε όξινο περιβάλλον:
Μέθοδοι απόκτησης
1. Αντίδραση εστεροποίησης: Μηχανισμός εστεροποίησης
ΔΙΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ
Η κατηγορία των δικαρβοξυλικών οξέων περιλαμβάνει ενώσεις που περιέχουν δύο καρβοξυλικές ομάδες. Τα δικαρβοξυλικά οξέα χωρίζονται ανάλογα με τον τύπο της ρίζας υδρογονάνθρακα: ·
Γενικές μέθοδοι παρασκευής δικαρβοξυλικών οξέων
1. Οξείδωση διολών και κυκλικών κετονών:
Ισομέρεια
Δομική: · σκελετική; ισομερισμός θέσης; · μεταμέλεια. Χωρική: · γεωμετρική. Απεριόριστος
Χημικές ιδιότητες των λιπών
1. Υδρόλυση. Μεταξύ των αντιδράσεων των λιπών, η υδρόλυση ή η σαπωνοποίηση, η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί τόσο με οξέα όσο και με βάσεις, έχει ιδιαίτερη σημασία:
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΦΥΣΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΟΜΟ-ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΩΝ
Η παρουσία μιας λειτουργικής ομάδας που σχετίζεται με έναν υποκαταστάτη υδρογονάνθρακα επηρεάζει σημαντικά τις φυσικές ιδιότητες των ενώσεων. Ανάλογα με τη φύση της λειτουργικής ομάδας (άτομο) π
ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ
Ανάμεσα στα πολλά διαφορετικά λειτουργικά παράγωγα των υδρογονανθράκων, υπάρχουν ενώσεις που είναι εξαιρετικά τοξικές και επικίνδυνες για το περιβάλλον, μέτρια τοξικές και εντελώς ακίνδυνες, μη τοξικές, ευρέως
Όταν οι εστέρες θερμαίνονται με αλκοόλες, εμφανίζεται μια αντίδραση διπλής ανταλλαγής, που ονομάζεται μετεστεροποίηση. Τόσο τα οξέα όσο και οι βάσεις έχουν καταλυτική επίδραση σε αυτή την αντίδραση:
Για να μετατοπιστεί η ισορροπία προς την επιθυμητή κατεύθυνση, χρησιμοποιείται μεγάλη περίσσεια αλκοόλης.
Ο βουτυλεστέρας του μεθακρυλικού οξέος (μεθακρυλικός βουτυλεστέρας) μπορεί να ληφθεί σε απόδοση 94% με θέρμανση μεθακρυλικού μεθυλεστέρα με n-βουτανόλη με συνεχή απομάκρυνση της μεθανόλης όπως σχηματίζεται:
Η αλκοόλυση εστέρων καρβοξυλικών οξέων υπό την επίδραση αλκαλικών καταλυτών είναι ιδιαίτερα μεγάλης προπαρασκευαστικής σημασίας για τη σύνθεση εστέρων θερμικά ασταθών καρβοξυλικών οξέων με μακριά πλευρική αλυσίδα (για παράδειγμα, εστέρες σι-κετοοξέα) και εστέρες αλκοόλης, ασταθείς σε όξινα περιβάλλοντα, που δεν μπορούν να ληφθούν με συμβατικές μεθόδους εστεροποίησης. Αλκοολικά άλατα νατρίου, υδροξείδιο του νατρίου και ανθρακικό κάλιο χρησιμοποιούνται ως καταλύτες για τέτοιες αντιδράσεις.
Αλκοόλυση εστέρων σι-Τα κετοξέα εκτελούνται εύκολα στους 90-100°C χωρίς καταλύτη. Για παράδειγμα, ο οκτυλεστέρας του ακετοξικού οξέος συντέθηκε από ακετοξικό εστέρα χρησιμοποιώντας αυτή τη μέθοδο:
Αυτό καθιστά δυνατή την ανταλλαγή μιας πρωτοταγούς αλκοόλης με μια άλλη πρωτοταγή ή δευτεροταγή αλκοόλη με υψηλότερο σημείο βρασμού, αλλά αυτή η μέθοδος δεν είναι κατάλληλη για τη λήψη εστέρων από τριτοταγείς αλκοόλες. Οι εστέρες τριτοταγών αλκοολών λαμβάνονται με άλλο τρόπο - με αμοιβαία μετεστεροποίηση δύο διαφορετικών εστέρων καρβοξυλικών οξέων, για παράδειγμα, ενός εστέρα μυρμηκικού οξέος και κάποιου άλλου οξέος:
Η αντίδραση διεξάγεται παρουσία καταλυτικών ποσοτήτων τρίβει-βουτοξείδιο του νατρίου στους 100-120°C.
Σε αυτήν την περίπτωση, το χαμηλότερο σημείο βρασμού συστατικό του μίγματος ισορροπίας απομακρύνεται αργά με απόσταξη, στην περίπτωση αυτή ο μεθυλεστέρας του μυρμηκικού οξέος (μυρμηκικός μεθυλεστέρας, σ.ζ. 34°C).
Δεν βρήκατε αυτό που ψάχνατε; Χρησιμοποιήστε την αναζήτηση:
Υδρόλυση - αιθέρας
Σελίδα 1
Υδρόλυση αιθέρων σε έντονα όξινο περιβάλλον (Ενότητα.
Στη συνέχεια, η υδρόλυση των αιθέρων άρχισε να παρουσιάζει ενδιαφέρον από την άποψη της θεωρίας της χημικής δομής, δηλαδή ως αντίδραση με την οποία μπορεί να προσδιοριστεί η σχετική ισχύς του δεσμού άνθρακα-οξυγόνου ανάλογα με τη δομή της ρίζας. Στη δεκαετία του 1930, προέκυψε μια πρακτική ανάγκη να αναπτυχθεί μια τεχνικά αποδεκτή μέθοδος για την υδρόλυση του διαιθυλαιθέρα. Αυτή η ανάγκη υπαγορεύτηκε από το γεγονός ότι στη διαδικασία παραγωγής συνθετικού καουτσούκ με τη μέθοδο του Lebedev, σχηματίστηκε αιθέρας ως υποπροϊόν, ο οποίος ήταν σκόπιμο να μετατραπεί σε αλκοόλη. Από αυτή την άποψη, στην ΕΣΣΔ, η υδρόλυση του διαιθυλαιθέρα μελετήθηκε από τους Vanscheidt και Lozovskaya και Kagan, Rossiyskaya και Cherntsov, χρησιμοποιώντας ως καταλύτες οξείδια αλουμινίου, τιτανίου, θορίου, χρωμίου και μαγγανίου.
Η βιβλιογραφία των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας περιγράφει την υδρόλυση των αιθέρων για τον σχηματισμό αλκοολών με τη δράση αραιού θειικού οξέος σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση. Η διαδικασία πραγματοποιήθηκε στους 272 C και 130 atm για 25 λεπτά. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται μόνο όταν είναι απαραίτητη η απόρριψη περίσσειας αιθυλαιθέρα.
Η βιβλιογραφία των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας περιγράφει την υδρόλυση των αιθέρων με το σχηματισμό αλκοολών υπό τη δράση αραιού θειικού οξέος σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση [22J; Η διαδικασία πραγματοποιήθηκε στους 272 C και 130 atm για 25 λεπτά. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται μόνο όταν είναι απαραίτητη η απόρριψη περίσσειας αιθυλαιθέρα.
Η απομάκρυνση της ακεταλδεΰδης από τη σφαίρα της αντίδρασης με τη μορφή οξίμης καθορίζει την πληρότητα της υδρόλυσης του αιθέρα. Το νερό, οι αλκοόλες και οι υδρογονάνθρακες δεν παρεμβαίνουν στον προσδιορισμό.
Η υδρόλυση πεπτιδίων, αμιδίων και φωσφορικών εστέρων και η ενυδάτωση των αλδεϋδών πυριδίνης καταλύονται με παρόμοιο τρόπο. Η υδρόλυση των αιθέρων δεν καταλύεται από μεταλλικά ιόντα επειδή δεν σχηματίζονται χηλικές ενώσεις και το ενδιάμεσο δεν μπορεί να σταθεροποιηθεί.
Η γενική κατάλυση οξέος-βάσης είναι πολύ συχνή, αλλά υπάρχουν μερικές περιπτώσεις στις οποίες λαμβάνει χώρα ειδική κατάλυση από ιόντα υδρογόνου ή υδροξυλίου. Σε αυτή την περίπτωση, η σταθερά ταχύτητας ποικίλλει γραμμικά με το [H3O] και το [OH -] και είναι ανεξάρτητη από την παρουσία άλλων όξινων και βασικών ουσιών. Για παράδειγμα, έχει ανακαλυφθεί ειδική κατάλυση στην υδρόλυση αιθέρων (βλ.
Η διάσπαση των εστέρων φαινόλης με χλωριούχο αργίλιο παρέχει μια έτοιμη μέθοδο για τη λήψη παραγώγων φαινόλης που είναι δύσκολο να συντεθούν. Ορισμένοι χαρακτηριστικοί μετασχηματισμοί των εστέρων φαινόλης στις αντίστοιχες φαινόλες παρατίθενται εδώ. Παρά το γεγονός ότι η διάσπαση των αλκοξυ ομάδων καταλύεται τόσο εύκολα από το χλωριούχο αργίλιο, δεν υπάρχει καμία μεθοδολογική μελέτη για την επίδραση των υποκαταστατών στην υδρόλυση των αιθέρων που καταλύεται από χλωριούχο αργίλιο.
Ωστόσο, για να είναι επιτυχής η αντίδραση, είναι απαραίτητο να υπάρχουν δύο, για παράδειγμα, ομάδες μεθοξυλίου στο μόριο του αζω συστατικού ή η χρήση ενός πολύ ενεργού διαζω συστατικού. Είναι ενδιαφέρον ότι κατά τη αζωσύζευξη των εστέρων της φαινόλης, συχνά συμβαίνει υδρόλυση της εστερικής ομάδας, έτσι ώστε το αποτέλεσμα να είναι ο σχηματισμός μιας αζωχρωστικής, η οποία είναι παράγωγο της ίδιας της φαινόλης. Ας θυμίσουμε ότι γενικά η υδρόλυση των αιθέρων είναι πολύ δύσκολη. Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης δεν έχει μελετηθεί.
Συμπερασματικά, μπορούμε να πούμε ότι η σαπωνοποίηση υπό συνθήκες MPA είναι συνθετικά πλεονεκτική στην περίπτωση των στερικά παρεμποδισμένων εστέρων. Σε αυτή την περίπτωση, ένα στερεό σύστημα υδροξειδίου του καλίου/τολουολίου και αιθέρες ή κρύπτες κορώνας θα πρέπει να χρησιμοποιούνται ως καταλύτες. Επιπλέον, ο ρυθμός υδρόλυσης των αιθέρων καρβοξυλικού οξέος με πυκνό υδατικό υδροξείδιο του νατρίου είναι σημαντικά υψηλότερος για τα υδρόφιλα καρβοξυλικά. Καλοί καταλύτες είναι τα άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου, ιδιαίτερα το Bu4NHSO4 και ορισμένα ανιονικά και μη ιονικά τασιενεργά. Αυτό δείχνει ότι μπορεί να συμβεί οποιοσδήποτε από τους τρεις πιθανούς μηχανισμούς: επιφανειακές αντιδράσεις, μικκυλιακή κατάλυση ή πραγματική αντίδραση MPA. Ανάλογα με τις συνθήκες, καθένας από αυτούς τους μηχανισμούς μπορεί να πραγματοποιηθεί.
Ως αποτέλεσμα, θα λάβουμε τις ακόλουθες τιμές DN: 311 για HI, 318 για HBg, 329 για HC1, 334 για νερό και 334 για ROH. Έτσι, μπορούμε να προβλέψουμε ότι το HI θα έχει τη μεγαλύτερη αντιδραστικότητα, σε πλήρη συμφωνία με το πείραμα, αν και στην πράξη χρησιμοποιούνται συμπυκνωμένα υδατικά διαλύματα, ενώ οι υπολογισμοί μας έγιναν για αντιδράσεις στην αέρια φάση. Είναι ευρέως γνωστό ότι σε θερμοκρασία δωματίου οι αιθέρες είναι πρακτικά ανίκανοι να αντιδράσουν με νερό και αλκοόλες. Επιπλέον, συνηθίζεται να λέμε ότι η υδρόλυση των αιθέρων επιταχύνεται από υδρογόνο και όχι από ιόντα υδροξυλίου, κάτι που συμφωνεί με τις πυρηνόφιλες ιδιότητες που καθορίζονται για τους αιθέρες από τους κατά προσέγγιση υπολογισμούς μας, Προσθήκη υδραλογονιδίων στις ολεφίνες. Το πρώτο βήμα είναι να προσδιοριστεί εάν το στάδιο καθορισμού του ρυθμού είναι η ηλεκτροφιλική προσβολή του ιόντος υδρογόνου ή η πυρηνόφιλη προσβολή του ιόντος αλογονιδίου στο άτομο άνθρακα της ολεφίνης.
Οι αιθέρες είναι ουδέτερα υγρά που είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό. Δεν αντιδρούν με μέταλλο νάτριο, γεγονός που καθιστά δυνατή την απομάκρυνση του υπολειμματικού νερού και της αλκοόλης από αυτά χρησιμοποιώντας μέταλλο νατρίου. Οι αιθέρες είναι πολύ ανθεκτικοί.
Τα αδύναμα οξέα και τα αλκάλια δεν έχουν καμία επίδραση σε αυτά. Τα αλκάλια δεν προάγουν την υδρόλυση των αιθέρων. Μαζί με αυτή την αντίσταση στην υδρόλυση, οι αιθέρες οξειδώνονται πολύ εύκολα από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, ιδιαίτερα υπό την επίδραση του φωτός, σχηματίζοντας υπεροξείδια (σ. Οι εστέρες, κατά κανόνα, είναι ελάχιστα διαλυτοί στο νερό, αλλά είναι εύκολα διαλυτοί στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Πολλοί από τους εστέρες έχουν μια συγκεκριμένη, ευχάριστη φρουτώδη μυρωδιά, η οποία τους επιτρέπει να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή αποσταγμάτων τεχνητών φρούτων στη ζαχαροπλαστική ή την αρωματοποιία, καθώς και για την αναγνώριση ορισμένων οξέων ή αλκοολών από τη μυρωδιά των εστέρων τους.
Οι αιθέρες είναι ουδέτερα υγρά που είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό. Δεν αντιδρούν με μέταλλο νάτριο, γεγονός που καθιστά δυνατή την απομάκρυνση του υπολειμματικού νερού και της αλκοόλης από αυτά χρησιμοποιώντας μέταλλο νατρίου. Οι αιθέρες είναι πολύ ανθεκτικοί. Τα αδύναμα οξέα και τα αλκάλια δεν έχουν καμία επίδραση σε αυτά. Η υδρόλυση των αιθέρων γίνεται με δυσκολία όταν θερμαίνεται με νερό παρουσία οξέων. Τα αλκάλια δεν προάγουν την υδρόλυση των αιθέρων. Μαζί με αυτή την αντίσταση στην υδρόλυση, οι αιθέρες οξειδώνονται πολύ εύκολα από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, ιδιαίτερα υπό την επίδραση του φωτός, σχηματίζοντας υπεροξείδια (σ. Οι εστέρες, κατά κανόνα, είναι ελάχιστα διαλυτοί στο νερό, αλλά είναι εύκολα διαλυτοί στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Πολλοί από τους εστέρες έχουν μια συγκεκριμένη, ευχάριστη φρουτώδη μυρωδιά, η οποία τους επιτρέπει να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή αποσταγμάτων τεχνητών φρούτων στη ζαχαροπλαστική ή την αρωματοποιία, καθώς και για την αναγνώριση ορισμένων οξέων ή αλκοολών από τη μυρωδιά των εστέρων τους.
Σελίδες: 1
Εστέρεςονομάζονται λειτουργικά παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων του γενικού τύπου RC(O)OR" .
Οι εστέρες των καρβοξυλικών οξέων (καθώς και των σουλφονικών οξέων) ονομάζονται παρόμοια με τα άλατα, μόνο που αντί για το όνομα του κατιόντος χρησιμοποιείται το όνομα του αντίστοιχου αλκυλίου ή αρυλίου, το οποίο τοποθετείται πριν από το όνομα του ανιόντος και γράφεται μαζί με το. Η παρουσία μιας εστερικής ομάδας -COOR μπορεί επίσης να αντικατοπτρίζεται με περιγραφικό τρόπο, για παράδειγμα, "R-εστέρας (τέτοιου και τέτοιου) οξέος" (αυτή η μέθοδος είναι λιγότερο προτιμητέα λόγω της δυσκινησίας της):
Οι εστέρες κατώτερων αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων είναι πτητικά υγρά με ευχάριστη οσμή, ελάχιστα διαλυτά στο νερό και καλά διαλυτά στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Οι μυρωδιές των εστέρων μοιάζουν με τις μυρωδιές διαφόρων φρούτων, έτσι στη βιομηχανία τροφίμων χρησιμοποιούνται για την παρασκευή αποσταγμάτων που μιμούνται τις μυρωδιές φρούτων. Η αυξημένη πτητικότητα των εστέρων χρησιμοποιείται για αναλυτικούς σκοπούς.
Υδρόλυση. Η πιο σημαντική από τις αντιδράσεις ακυλίωσης είναι η υδρόλυση των εστέρων με το σχηματισμό αλκοόλης και καρβοξυλικού οξέος:
Η αντίδραση λαμβάνει χώρα τόσο σε όξινο όσο και σε αλκαλικό περιβάλλον. Οξύ-καταλυμένος υδρόλυση εστέρων - η αντίστροφη αντίδραση στην εστεροποίηση, προχωρά σύμφωνα με τον ίδιο μηχανισμό A AC 2:
Το πυρηνόφιλο σε αυτή την αντίδραση είναι το νερό. Η αλλαγή της ισορροπίας προς το σχηματισμό αλκοόλης και οξέος εξασφαλίζεται με την προσθήκη περίσσειας νερού.
Η αλκαλική υδρόλυση είναι μη αναστρέψιμη· κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, ένα mole αλκαλίου καταναλώνεται ανά mole αιθέρα, δηλαδή, το αλκάλιο σε αυτή την αντίδραση δρα ως αναλώσιμο αντιδραστήριο και όχι ως καταλύτης:
Υδρόλυση εστέρων σε αλκαλικό περιβάλλον προχωρά μέσω ενός διμοριακού μηχανισμού ακυλίου Β AC 2 μέσω του σταδίου σχηματισμού του τετραεδρικού ενδιάμεσου (Ι). Η μη αναστρεψιμότητα της αλκαλικής υδρόλυσης διασφαλίζεται από την πρακτικά μη αναστρέψιμη αλληλεπίδραση οξέος-βάσης του καρβοξυλικού οξέος (II) και του ιόντος αλκοξειδίου (III). Το προκύπτον ανιόν καρβοξυλικού οξέος (IV) είναι από μόνο του ένα αρκετά ισχυρό πυρηνόφιλο και επομένως δεν υπόκειται σε πυρηνόφιλη επίθεση.
Αμμωνόλυση εστέρων. Τα αμίδια λαμβάνονται με αμμωνόλυση εστέρων. Για παράδειγμα, όταν η υδατική αμμωνία αντιδρά με το φουμαρικό διαιθυλεστέρα, σχηματίζεται πλήρες αμίδιο του φουμαρικού οξέος:
Κατά την αμμωνόλυση εστέρων με αμίνες χαμηλής πυρηνοφιλίας, οι τελευταίες μετατρέπονται πρώτα σε αμίδια μετάλλων αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών:
Αμίδια καρβοξυλικών οξέων: ονοματολογία; δομή της αμιδικής ομάδας. ιδιότητες οξέος-βάσης; όξινη και αλκαλική υδρόλυση. Διάσπαση με υποβρωμικά και νιτρώδες οξύ. αφυδάτωση σε νιτρίλια. χημική ταυτοποίηση.
αμίδιαονομάζονται λειτουργικά παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων του γενικού τύπου R-C(O)-NH 2-n R" n,όπου n = 0-2. Στα μη υποκατεστημένα αμίδια, το υπόλειμμα ακυλίου συνδέεται με μια μη υποκατεστημένη αμινομάδα· στα Ν-υποκατεστημένα αμίδια, ένα από τα άτομα υδρογόνου αντικαθίσταται από μια ρίζα αλκυλίου ή αρυλίου· στα Ν,Ν-υποκατεστημένα αμίδια, από δύο.
Οι ενώσεις που περιέχουν μία, δύο ή τρεις ομάδες ακυλίου συνδεδεμένες με ένα άτομο αζώτου ονομάζονται γενικά αμίδια (πρωτεύοντα, δευτεροταγή και τριτοταγή, αντίστοιχα). Τα ονόματα των πρωτοταγών αμιδίων με μια μη υποκατεστημένη ομάδα - NH 2 προέρχονται από τα ονόματα των αντίστοιχων ακυλικών ριζών αντικαθιστώντας το επίθημα -έλαιο (ή -υλ) με -αμίδιο. Τα αμίδια που σχηματίζονται από οξέα με το επίθημα -καρβοξυλικό οξύ λαμβάνουν το επίθημα -καρβοξαμίδιο. Τα αμίδια σουλφονικού οξέος ονομάζονται επίσης από τα αντίστοιχα οξέα, χρησιμοποιώντας το επίθημα -σουλφοναμίδιο.
Τα ονόματα των ριζών RCO-NH- (όπως το RSO 2 -NH-) σχηματίζονται από τα ονόματα των αμιδίων, αλλάζοντας το επίθημα -αμίδιο σε -αμίδιο-. Χρησιμοποιούνται εάν το υπόλοιπο μόριο περιέχει μια υψηλότερη ομάδα ή η υποκατάσταση συμβαίνει σε μια πιο σύνθετη δομή από τη ρίζα R:
Στα ονόματα των Ν-υποκατεστημένων πρωτοταγών αμιδίων RCO-NHR" και RCO-NR"R" (καθώς και παρόμοιων σουλφοναμιδίων), τα ονόματα των ριζών R" και R" υποδεικνύονται πριν από το όνομα του αμιδίου με το σύμβολο N -:
Αυτοί οι τύποι αμιδίων αναφέρονται συχνά ως δευτεροταγή και τριτοταγή αμίδια, τα οποία δεν συνιστώνται από την IUPAC.
Τα Ν-Φαινυλο-υποκατεστημένα αμίδια έχουν το επίθημα -ανιλίδιο στα ονόματά τους. Η θέση των υποκαταστατών στο υπόλειμμα ανιλίνης υποδεικνύεται με αριθμούς με πρώτους:
Επιπλέον, έχουν διατηρηθεί ημι-συστηματικές ονομασίες, στις οποίες το επίθημα -αμίδη συνδυάζεται με τη βάση της λατινικής ονομασίας του καρβοξυλικού οξέος (φορμαμίδιο, ακεταμίδιο), καθώς και μερικά ασήμαντος ονομασίες όπως «ανιλίδες» (ακυλιωμένες ανιλίνες) ή «τολουιδίδες» (ακυλιωμένες τολουιδίνες).
Τα αμίδια είναι κρυσταλλικές ουσίες με σχετικά υψηλά και διακριτά σημεία τήξης, γεγονός που επιτρέπει σε ορισμένες από αυτές να χρησιμοποιούνται ως παράγωγα για την ταυτοποίηση καρβοξυλικών οξέων. Σε σπάνιες περιπτώσεις, είναι υγρά, για παράδειγμα, αμίδια μυρμηκικού οξέος - φορμαμίδιο και Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο - γνωστοί διπολικοί απρωτικοί διαλύτες. Τα κατώτερα αμίδια είναι πολύ διαλυτά στο νερό.
Τα αμίδια είναι ένα από τα πιο ανθεκτικά στην υδρόλυση λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, λόγω των οποίων είναι ευρέως κατανεμημένα στη φύση. Πολλά αμίδια χρησιμοποιούνται ως φάρμακα. Για περίπου έναν αιώνα, η παρακεταμόλη και η φαινακετίνη, που είναι υποκατεστημένα αμίδια του οξικού οξέος, έχουν χρησιμοποιηθεί στην ιατρική πρακτική.
Δομή αμιδίων. Η ηλεκτρονική δομή της αμιδικής ομάδας είναι σε μεγάλο βαθμό παρόμοια με τη δομή της καρβοξυλικής ομάδας. Η αμιδική ομάδα είναι ένα σύστημα συζευγμένο με p,π στο οποίο το μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου του αζώτου είναι συζευγμένο με τα ηλεκτρόνια του δεσμού C=O π. Η μετεγκατάσταση της πυκνότητας ηλεκτρονίων στην αμιδική ομάδα μπορεί να αναπαρασταθεί από δύο δομές συντονισμού:
Λόγω της σύζευξης, ο δεσμός C-N στα αμίδια έχει μερικώς διπλοσυνδεδεμένο χαρακτήρα, το μήκος του είναι σημαντικά μικρότερο από το μήκος ενός απλού δεσμού στις αμίνες, ενώ ο δεσμός C=O είναι ελαφρώς μεγαλύτερος από τον δεσμό C=O στις αλδεΰδες και τις κετόνες. Ομάδα αμιδίου λόγω σύζευξης έχει επίπεδη διαμόρφωση . Ακολουθούν οι γεωμετρικές παράμετροι του μορίου του Ν-υποκατεστημένου αμιδίου, που προσδιορίζονται χρησιμοποιώντας ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ:
Μια σημαντική συνέπεια της μερικώς διπλά συνδεδεμένης φύσης του δεσμού C-N είναι το μάλλον υψηλό ενεργειακό φράγμα για την περιστροφή γύρω από αυτόν τον δεσμό· για παράδειγμα, για το διμεθυλοφορμαμίδιο είναι 88 kJ/mol. Για το λόγο αυτό, αμίδια που έχουν διαφορετικούς υποκαταστάτες στο άτομο αζώτου μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή π-διαστερεομερών. Τα Ν-υποκατεστημένα αμίδια υπάρχουν κυρίως ως Ζ-ισομερή:
Στην περίπτωση των Ν,Ν-διυποκατεστημένων αμιδίων, η αναλογία των ισομερών Ε- και Ζ εξαρτάται από τον όγκο των ριζών που συνδέονται με το άτομο αζώτου. Τα αμιδικά στερεοϊσομερή είναι διαμορφωτικά ασταθή· η ύπαρξή τους έχει αποδειχθεί κυρίως με φυσικοχημικές μεθόδους· έχουν απομονωθεί σε μεμονωμένη μορφή μόνο σε μεμονωμένες περιπτώσεις. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το φράγμα περιστροφής για τα αμίδια δεν είναι ακόμα τόσο υψηλό όσο για τα αλκένια, για τα οποία είναι 165 kJ/mol.
Οξεοβασικές ιδιότητες. Τα αμίδια έχουν αδύναμες τόσο όξινες όσο και βασικές ιδιότητες . Η βασικότητα των αμιδίων βρίσκεται εντός του εύρους τιμών Pk BH + από -0,3 έως -3,5. Ο λόγος για τη μειωμένη βασικότητα της αμινομάδας στα αμίδια είναι η σύζευξη του μοναδικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόμου του αζώτου με την καρβονυλική ομάδα. Όταν αλληλεπιδρούν με ισχυρά οξέα, τα αμίδια πρωτονιώνονται στο άτομο οξυγόνου τόσο σε αραιό όσο και σε πυκνό διάλυμα οξέος. Αυτό το είδος αλληλεπίδρασης βασίζεται όξινη κατάλυση σε αντιδράσεις υδρόλυσης αμιδίου:
Εμφανίζονται μη υποκατεστημένα και Ν-υποκατεστημένα αμίδια αδύναμες ιδιότητες NH-οξέος , συγκρίνεται με την οξύτητα των αλκοολών και αφαιρεί ένα πρωτόνιο μόνο σε αντιδράσεις με ισχυρές βάσεις.
Οι αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσης αποτελούν τη βάση του σχηματισμού αμιδίων διαμοριακούς συνεργάτες , η ύπαρξη του οποίου εξηγεί τις υψηλές θερμοκρασίες τήξης και βρασμού των αμιδίων. Η ύπαρξη δύο τύπων συνεργατών είναι δυνατή: γραμμικά πολυμερή και κυκλικά διμερή. Η επικράτηση του ενός ή του άλλου τύπου καθορίζεται από τη δομή του αμιδίου. Για παράδειγμα, το Ν-μεθυλακεταμίδιο, για το οποίο προτιμάται η Ζ-διάταξη, σχηματίζει ένα γραμμικό συσχετισμό και οι λακτάμες με μια άκαμπτα σταθερή διαμόρφωση Ε σχηματίζουν διμερή:
Τα Ν, Ν-Δισυποκατεστημένα αμίδια σχηματίζουν διμερή λόγω της αλληλεπίδρασης διπόλου-διπόλου 2 πολικών μορίων:
Αντιδράσεις ακυλίωσης. Λόγω της παρουσίας μιας ισχυρής αμινομάδας που δίνει ηλεκτρόνια στο σύστημα συζευγμένων αμιδίων, η ηλεκτροφιλικότητα του ατόμου άνθρακα του καρβονυλίου και επομένως η αντιδραστικότητα των αμιδίων στις αντιδράσεις ακυλίωσης είναι πολύ χαμηλή. Χαμηλή ικανότητα ακυλίωσης των αμιδίων εξηγείται επίσης από το γεγονός ότι το ιόν αμιδίου NH 2 - είναι μια κακή αποχωρούσα ομάδα. Από τις αντιδράσεις ακυλίωσης, σημαντική είναι η υδρόλυση των αμιδίων, η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί σε όξινα και αλκαλικά μέσα. Τα αμίδια είναι πολύ πιο δύσκολο να υδρολυθούν από άλλα λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. Η υδρόλυση των αμιδίων πραγματοποιείται κάτω από πιο αυστηρές συνθήκες σε σύγκριση με την υδρόλυση των εστέρων.
Υδρόλυση οξέοςαμίδια - μη αναστρεψιμο αντίδραση που οδηγεί στο σχηματισμό καρβοξυλικού οξέος και άλατος αμμωνίου:
Στις περισσότερες περιπτώσεις, η όξινη υδρόλυση των αμιδίων προχωρά σύμφωνα με τον μηχανισμό ακυλίωση διμοριακού οξέος A AC 2 δηλ. παρόμοιο με τον μηχανισμό όξινης υδρόλυσης των εστέρων. Η μη αναστρεψιμότητα της αντίδρασης οφείλεται στο γεγονός ότι η αμμωνία ή η αμίνη σε όξινο περιβάλλον μετατρέπεται σε ιόν αμμωνίου, το οποίο δεν έχει πυρηνόφιλες ιδιότητες:
Αλκαλική υδρόλυσηΙδιο μη αναστρεψιμο αντίδραση; Ως αποτέλεσμα, σχηματίζεται ένα άλας καρβοξυλικού οξέος και αμμωνία ή αμίνη:
Η αλκαλική υδρόλυση των αμιδίων, όπως και η υδρόλυση των εστέρων, προχωρά σύμφωνα με τετραεδρικός μηχανισμός ΣΕ AC 2 . Η αντίδραση ξεκινά με την προσθήκη ενός ιόντος υδροξειδίου (πυρηνόφιλο) στο ηλεκτρόφιλο άτομο άνθρακα της αμιδικής ομάδας. Το προκύπτον ανιόν (Ι) πρωτονιώνεται στο άτομο αζώτου και στη συνέχεια σχηματίζεται μια καλή αποχωρούσα ομάδα στο διπολικό ιόν (II) - ένα μόριο αμμωνίας ή αμίνης. Πιστεύεται ότι το αργό στάδιο είναι η αποσύνθεση του τετραεδρικού ενδιάμεσου (II).
Για ανιλίδια και άλλα αμίδια με υποκαταστάτες που αποσύρουν ηλεκτρόνια στο άτομο αζώτου, η αποσύνθεση του τετραεδρικού ενδιάμεσου (Ι) μπορεί να προχωρήσει μέσω του σχηματισμού ενός διαιόντος (II):
Πέψη νιτρώδους οξέος. Όταν αλληλεπιδρούν με νιτρώδες οξύ και άλλους νιτροδοποιητικούς παράγοντες, τα αμίδια μετατρέπονται στα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα με αποδόσεις έως και 90%:
Αφυδάτωση. Τα μη υποκατεστημένα αμίδια υπό την επίδραση του οξειδίου του φωσφόρου(V) και ορισμένων άλλων αντιδραστηρίων (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) μετατρέπονται σε νιτρίλια:
47. Καρβοξυλικά οξέα: αλογόνωση κατά Gell-Volhard-Zelinsky, χρήση της αντίδρασης για σύνθεσηένα -υδροξυ καιένα -αμινοξέα.
Αλογόνωση αλειφατικών καρβοξυλικών οξέων.
Τα αλειφατικά καρβοξυλικά οξέα αλογονώνονται στην α-θέση με χλώριο ή βρώμιο παρουσία καταλυτικών ποσοτήτων κόκκινος φώσφορος ή αλογονίδια φωσφόρου (Αντίδραση Gell-Volhard-Zelinsky ). Για παράδειγμα, όταν το εξανοϊκό οξύ βρωμιώνεται παρουσία κόκκινου φωσφόρου ή χλωριούχου φωσφόρου (III), το 2-βρωμοεξανοϊκό οξύ σχηματίζεται σε υψηλή απόδοση, για παράδειγμα:
Δεν είναι το ίδιο το καρβοξυλικό οξύ που υφίσταται βρωμίωση, αλλά το χλωρίδιο του οξέος που σχηματίζεται από αυτό in situ. Το χλωριούχο οξύ έχει ισχυρότερες ιδιότητες CH-οξέος από το καρβοξυλικό οξύ και σχηματίζει την ενόλη πιο εύκολα.
Η ενόλη (Ι) προσθέτει βρώμιο για να σχηματίσει ένα παράγωγο αλογόνου (II), το οποίο στη συνέχεια εξαλείφει το υδραλογόνο και μετατρέπεται σε α-αλογονωμένο αλογονίδιο οξέος (III). Στο τελευταίο στάδιο, το αλογονίδιο οξέος του μη υποκατεστημένου καρβοξυλικού οξέος αναγεννάται.
Από τα προκύπτοντα υποκατεστημένα με α-αλογόνο οξέα, συντίθενται άλλα ετερολειτουργικά οξέα χρησιμοποιώντας αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης.
Οι εστέρες είναι τυπικά ηλεκτρόφιλα. Λόγω της επίδρασης +M του ατόμου οξυγόνου που σχετίζεται με τη ρίζα υδρογονάνθρακα, παρουσιάζουν λιγότερο έντονο ηλεκτροφιλικό χαρακτήρα σε σύγκριση με τα αλογονίδια οξέων και τους ανυδρίτες οξέων:
Η ηλεκτροφιλικότητα των αιθέρων αυξάνεται εάν η ρίζα υδρογονάνθρακα σχηματίσει ένα συζευγμένο σύστημα με το άτομο οξυγόνου, το λεγόμενο. ενεργοποιημένοι εστέρες:
Οι εστέρες υφίστανται αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης.
1. Η υδρόλυση των εστέρων γίνεται τόσο σε όξινο όσο και σε αλκαλικό περιβάλλον.
Η όξινη υδρόλυση των εστέρων είναι μια ακολουθία αναστρέψιμων μετασχηματισμών αντίθετων από την αντίδραση εστεροποίησης:
Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης περιλαμβάνει την πρωτονίωση του ατόμου οξυγόνου της καρβονυλικής ομάδας για να σχηματιστεί ένα καρβοκατιόν, το οποίο αντιδρά με ένα μόριο νερού:
Αλκαλική υδρόλυση. Η υδρόλυση παρουσία υδατικών διαλυμάτων αλκαλίων είναι ευκολότερη από την όξινη επειδή το ανιόν υδροξειδίου είναι πιο ενεργό και λιγότερο ογκώδες πυρηνόφιλο από το νερό. Σε αντίθεση με την όξινη, η αλκαλική υδρόλυση είναι μη αναστρέψιμη:
Το αλκάλι δεν δρα ως καταλύτης, αλλά ως αντιδραστήριο. Η υδρόλυση ξεκινά με μια πυρηνόφιλη επίθεση από το ιόν υδροξειδίου στο άτομο άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου. Σχηματίζεται ένα ενδιάμεσο ανιόν, το οποίο διασπά το ιόν αλκοξειδίου και μετατρέπεται σε μόριο καρβοξυλικού οξέος. Το ιόν αλκοξειδίου, ως ισχυρότερη βάση, αφαιρεί ένα πρωτόνιο από το μόριο του οξέος και μετατρέπεται σε μόριο αλκοόλης:
Η αλκαλική υδρόλυση είναι μη αναστρέψιμη επειδή το καρβοξυλικό ανιόν έχει ένα εξαιρετικά αποεντοπισμένο αρνητικό φορτίο και δεν είναι επιρρεπές σε προσβολή από το υδροξύλιο της αλκοόλης.
Η αλκαλική υδρόλυση των εστέρων ονομάζεται συχνά σαπωνοποίηση. Ο όρος προέρχεται από το όνομα των προϊόντων αλκαλικής υδρόλυσης λιπών - σαπουνιού.
2. Η αλληλεπίδραση με την αμμωνία (ανμονόλυση) και τα παράγωγά της προχωρά με μηχανισμό παρόμοιο με την αλκαλική υδρόλυση:
3. Η αντίδραση μετεστεροποίησης (αλκοόλυση εστέρων) καταλύεται τόσο από ανόργανα οξέα όσο και από κελύφη:
Για να αλλάξει η ισορροπία, η πιο πτητική αλκοόλη αποστάζεται προς τα δεξιά.
4. Η συμπύκνωση εστέρων κλάιζεν είναι χαρακτηριστική των εστέρων καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν άτομα υδρογόνου στη θέση α. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα παρουσία ισχυρών βάσεων:
Το ιόν αλκοξειδίου αφαιρεί ένα πρωτόνιο από το άτομο α-άνθρακα του μορίου του αιθέρα. Σχηματίζεται ένα μεσομερικά σταθεροποιημένο καρβανιόν (Ι), το οποίο, ενεργώντας ως πυρηνόφιλο, προσβάλλει το άτομο άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου του δεύτερου μορίου αιθέρα. Σχηματίζεται το προϊόν προσθήκης (II). Διασπά το ιόν αλκοξειδίου και μετατρέπεται στο τελικό προϊόν (III). Έτσι, ολόκληρο το σχήμα του μηχανισμού αντίδρασης μπορεί να χωριστεί σε τρία στάδια:
Εάν δύο εστέρες που περιέχουν άτομα α-υδρογόνου αντιδράσουν, σχηματίζεται ένα μείγμα τεσσάρων πιθανών προϊόντων. Η αντίδραση χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική παραγωγή ακετοξικού εστέρα.
5. Αναγωγή εστέρων:
Οι πρωτογενείς αλκοόλες σχηματίζονται από τη δράση του αερίου υδρογόνου παρουσία ενός σκελετικού καταλύτη νικελίου (νικέλιο Raney).
6. Η δράση των οργανικών ενώσεων του μαγνησίου που ακολουθείται από υδρόλυση οδηγεί στον σχηματισμό τριτοταγών αλκοολών.
