Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Μια αύξηση της θερμοκρασίας γενικά αυξάνει τη σταθερά του ρυθμού. Η πρώτη προσπάθεια να ληφθεί υπόψη η επίδραση της θερμοκρασίας έγινε από τον Van't Hoff, ο οποίος διατύπωσε τον ακόλουθο εμπειρικό κανόνα:
Με μια αύξηση της θερμοκρασίας για κάθε 10 μοίρες, η σταθερά ταχύτητας μιας στοιχειώδους χημικής αντίδρασης αυξάνεται κατά 2-4 φορές.
Η τιμή που δείχνει πόσες φορές αυξάνεται η σταθερά του ρυθμού όταν η θερμοκρασία αυξάνεται κατά 10 βαθμούς είναι σταθερός συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασηςγ. Μαθηματικά, ο κανόνας του van't Hoff μπορεί να γραφτεί ως εξής:
(II.30)
Ωστόσο, ο κανόνας του Van't Hoff ισχύει μόνο σε ένα στενό εύρος θερμοκρασίας, καθώς ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης γ είναι ο ίδιος συνάρτηση της θερμοκρασίας. σε πολύ υψηλές και πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, το γ γίνεται ίσο με μονάδα (δηλαδή, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης παύει να εξαρτάται από τη θερμοκρασία).
Εξίσωση Arrhenius
Είναι προφανές ότι η αλληλεπίδραση των σωματιδίων συμβαίνει κατά τη διάρκεια των συγκρούσεων τους. Ωστόσο, ο αριθμός των συγκρούσεων των μορίων είναι πολύ μεγάλος και, εάν κάθε σύγκρουση οδηγούσε σε μια χημική αλληλεπίδραση σωματιδίων, όλες οι αντιδράσεις θα προχωρούσαν σχεδόν αμέσως. Ο Arrhenius υπέθεσε ότι οι συγκρούσεις μορίων θα είναι αποτελεσματικές (δηλαδή θα οδηγήσουν σε αντίδραση) μόνο εάν τα συγκρουόμενα μόρια έχουν ένα ορισμένο ποσό ενέργειας - ενέργειας ενεργοποίησης.
Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχουν τα μόρια προτού η σύγκρουσή τους να οδηγήσει σε χημική αλληλεπίδραση.
Εξετάστε το μονοπάτι κάποιας στοιχειώδους αντίδρασης
Α + Β ––> Γ
Δεδομένου ότι η χημική αλληλεπίδραση των σωματιδίων σχετίζεται με το σπάσιμο παλαιών χημικών δεσμών και το σχηματισμό νέων, πιστεύεται ότι κάθε στοιχειώδης αντίδραση διέρχεται από το σχηματισμό κάποιας ασταθούς ενδιάμεσης ένωσης που ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο:
A ––> K # ––> B
Ο σχηματισμός ενός ενεργοποιημένου συμπλέγματος απαιτεί πάντα τη δαπάνη μιας ορισμένης ποσότητας ενέργειας, η οποία προκαλείται, πρώτον, από την απώθηση κελυφών ηλεκτρονίων και ατομικών πυρήνων όταν τα σωματίδια πλησιάζουν το ένα το άλλο και, δεύτερον, από την ανάγκη κατασκευής μιας συγκεκριμένης χωρικής διαμόρφωσης ατόμων στο ενεργοποιημένο σύμπλοκο και ανακατανέμουν την πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Έτσι, στο δρόμο από την αρχική κατάσταση στην τελική κατάσταση, το σύστημα πρέπει να ξεπεράσει κάποιου είδους ενεργειακό εμπόδιο. Η ενέργεια ενεργοποίησης μιας αντίδρασης είναι περίπου ίση με την περίσσεια της μέσης ενέργειας του ενεργοποιημένου συμπλόκου σε σχέση με το μέσο επίπεδο ενέργειας των αντιδρώντων. Προφανώς, εάν η άμεση αντίδραση είναι εξώθερμη, τότε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίστροφης αντίδρασης Ε "Α είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης της άμεσης αντίδρασης Ε Α. Οι ενέργειες ενεργοποίησης της μπροστινής και της αντίστροφης αντίδρασης σχετίζονται μεταξύ τους μέσω της αλλαγής σε εσωτερική ενέργεια κατά τη διάρκεια της αντίδρασης Τα παραπάνω μπορούν να απεικονιστούν χρησιμοποιώντας τα διαγράμματα χημικής αντίδρασης ενέργειας (Εικ. 2.5).
Ρύζι. 2.5.Ενεργειακό διάγραμμα χημικής αντίδρασης. E out είναι η μέση ενέργεια των σωματιδίων των αρχικών ουσιών, E cont είναι η μέση ενέργεια των σωματιδίων των προϊόντων αντίδρασης.
Δεδομένου ότι η θερμοκρασία είναι ένα μέτρο της μέσης κινητικής ενέργειας των σωματιδίων, μια αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της αναλογίας των σωματιδίων των οποίων η ενέργεια είναι ίση ή μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης (Εικ. . 2.6):
Ρύζι. 2.6.Κατανομή ενέργειας των σωματιδίων. Εδώ nE/N είναι το κλάσμα των σωματιδίων με ενέργεια E. E i - μέση ενέργεια σωματιδίων σε θερμοκρασία T i (T 1< T 2 < T 3).
Ας εξετάσουμε τη θερμοδυναμική παραγωγή μιας έκφρασης που περιγράφει την εξάρτηση της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία και την ενέργεια ενεργοποίησης - την εξίσωση Arrhenius. Σύμφωνα με την εξίσωση ισοβαρών van't Hoff,
Δεδομένου ότι η σταθερά ισορροπίας είναι ο λόγος των σταθερών ρυθμού των μπροστινών και αντίστροφων αντιδράσεων, μπορούμε να ξαναγράψουμε την έκφραση (II.31) ως εξής:
(II.32)
Παρουσιάζοντας την αλλαγή στην ενθαλπία της αντίδρασης ΔHº ως τη διαφορά μεταξύ δύο τιμών E 1 και E 2, λαμβάνουμε:
(II.33)
(II.34)
Εδώ το C είναι κάποια σταθερά. Έχοντας υποθέσει ότι C = 0, λαμβάνουμε την εξίσωση Arrhenius, όπου E A είναι η ενέργεια ενεργοποίησης:
Μετά από αόριστη ολοκλήρωση της έκφρασης (II.35), παίρνουμε την εξίσωση Arrhenius σε ακέραια μορφή:
(II.36)
(II.37)
Ρύζι. 2.7.Εξάρτηση του λογάριθμου της σταθεράς ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης από την αντίστροφη θερμοκρασία.
Εδώ το Α είναι η σταθερά της ολοκλήρωσης. Από την εξίσωση (II.37) είναι εύκολο να φανεί η φυσική σημασία του προεκθετικού παράγοντα Α, ο οποίος είναι ίσος με τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης σε μια θερμοκρασία που τείνει στο άπειρο. Όπως φαίνεται από την έκφραση (II.36), ο λογάριθμος της σταθεράς ταχύτητας εξαρτάται γραμμικά από την αντίστροφη θερμοκρασία (Εικ. 2.7). το μέγεθος της ενέργειας ενεργοποίησης Ε Α και ο λογάριθμος του προεκθετικού παράγοντα Α μπορούν να προσδιοριστούν γραφικά (η εφαπτομένη της γωνίας κλίσης της ευθείας στον άξονα της τετμημένης και το τμήμα που αποκόπτεται από την ευθεία στον άξονα τεταγμένης ).
Γνωρίζοντας την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και τη σταθερά του ρυθμού σε οποιαδήποτε θερμοκρασία T1, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius, μπορείτε να υπολογίσετε την τιμή της σταθεράς ταχύτητας σε οποιαδήποτε θερμοκρασία T2:
(II.39)
Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία καθορίζεται κατά προσέγγιση από τον εμπειρικό κανόνα Van't Hoff: Με κάθε αλλαγή θερμοκρασίας κατά 10 βαθμούς, ο ρυθμός των περισσότερων αντιδράσεων αλλάζει κατά 2-4 φορές.
Μαθηματικά, ο κανόνας του van't Hoff εκφράζεται ως εξής:
όπου v(T2) και v(T1) είναι ρυθμοί αντίδρασης, αντίστοιχα, σε θερμοκρασίες T2 και T1 (T2> T1).
γ-συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασης.
Η τιμή του γ για μια ενδόθερμη αντίδραση είναι μεγαλύτερη από μια εξώθερμη. Για πολλές αντιδράσεις, το γ βρίσκεται στην περιοχή 2-4.
Η φυσική έννοια της τιμής γ είναι ότι δείχνει πόσες φορές αλλάζει ο ρυθμός αντίδρασης με μια αλλαγή στη θερμοκρασία για κάθε 10 μοίρες.
Δεδομένου ότι ο ρυθμός αντίδρασης και η σταθερά ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογες, η έκφραση (3.6) συχνά γράφεται με την ακόλουθη μορφή:
(3.7)
όπου k(T2), k(T1) είναι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης, αντίστοιχα
σε θερμοκρασίες Τ2 και Τ1.
γ είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας του ρυθμού αντίδρασης.
Παράδειγμα 8.Πόσους βαθμούς πρέπει να αυξηθεί η θερμοκρασία για να αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης κατά 27 φορές; Ο συντελεστής θερμοκρασίας αντίδρασης είναι 3.
Λύση. Χρησιμοποιούμε την έκφραση (3.6):
Παίρνουμε: 27 = , = 3, DT = 30.
Απάντηση: 30 μοίρες.
Η ταχύτητα της αντίδρασης και ο χρόνος κατά τον οποίο συμβαίνει είναι αντιστρόφως ανάλογες: όσο μεγαλύτερο v, τόσο περισσότερο
λιγότερο από τ. Μαθηματικά αυτό εκφράζεται από τη σχέση
Παράδειγμα 9.Σε θερμοκρασία 293 Κ, η αντίδραση προχωρά σε 2 λεπτά. Πόσο καιρό θα πάρει αυτή η αντίδραση σε θερμοκρασία 273 K αν γ = 2.
Λύση. Από την εξίσωση (3.8) προκύπτει:
.
Χρησιμοποιούμε την εξίσωση (3.6), αφού 
Παίρνουμε:
ελάχ.
Απάντηση: 8 λεπτά.
Ο κανόνας του Van't Hoff εφαρμόζεται σε περιορισμένο αριθμό χημικών αντιδράσεων. Η επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό των διεργασιών προσδιορίζεται συχνά χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius.
Εξίσωση Arrhenius . Το 1889, ο Σουηδός επιστήμονας S. Arre-1ius, βασισμένος σε πειράματα, έβγαλε μια εξίσωση που πήρε το όνομά του
όπου k είναι η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης.
k0 - προεκθετικός παράγοντας.
Το e είναι η βάση του φυσικού λογάριθμου.
Το Ea είναι μια σταθερά που ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης, που καθορίζεται από τη φύση των αντιδραστηρίων:
R είναι η καθολική σταθερά αερίου ίση με 8,314 J/mol×K.
Οι τιμές Ea για χημικές αντιδράσεις κυμαίνονται από 4 έως 400 kJ/mol.
Πολλές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από ένα συγκεκριμένο ενεργειακό φράγμα. Για να ξεπεραστεί, απαιτείται ενέργεια ενεργοποίησης - κάποια περίσσεια ενέργειας (σε σύγκριση με την επιβλαβή ενέργεια των μορίων σε μια δεδομένη θερμοκρασία), την οποία πρέπει να έχουν τα μόρια για να είναι αποτελεσματική η σύγκρουσή τους, δηλαδή να οδηγήσει στο σχηματισμό ενός νέου ουσία. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο αριθμός των ενεργών μορίων αυξάνεται γρήγορα, γεγονός που οδηγεί σε απότομη αύξηση του ρυθμού αντίδρασης.
Γενικά, εάν η θερμοκρασία της αντίδρασης αλλάξει από Τ1 σε Τ2, η εξίσωση (3.9) μετά τον λογάριθμο παίρνει τη μορφή:
. (3.10)
Αυτή η εξίσωση σας επιτρέπει να υπολογίσετε την ενέργεια ενεργοποίησης μιας αντίδρασης καθώς η θερμοκρασία αλλάζει από T1 σε T2.
Ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων αυξάνεται παρουσία καταλύτη. Η επίδραση ενός καταλύτη είναι ότι σχηματίζει ασταθείς ενδιάμεσες ενώσεις (ενεργοποιημένα σύμπλοκα) με αντιδραστήρια, η αποσύνθεση των οποίων οδηγεί στο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης. Σε αυτή την περίπτωση, η ενέργεια ενεργοποίησης μειώνεται και τα μόρια των οποίων η ενέργεια ήταν ανεπαρκής για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση απουσία καταλύτη γίνονται ενεργά. Ως αποτέλεσμα, ο συνολικός αριθμός των ενεργών μορίων αυξάνεται και ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται.
Η μεταβολή του ρυθμού αντίδρασης παρουσία καταλύτη εκφράζεται με την ακόλουθη εξίσωση:
, (3.11)
όπου vcat και Ea(cat) είναι η ταχύτητα και η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης παρουσία καταλύτη.
v και Ea είναι η ταχύτητα και η ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης χωρίς καταλύτη.
Παράδειγμα 10. Η ενέργεια ενεργοποίησης μιας ορισμένης αντίδρασης απουσία καταλύτη είναι 75,24 kJ/mol, με καταλύτη - 50,14 kJ/mol. Πόσες φορές αυξάνεται ο ρυθμός αντίδρασης παρουσία καταλύτη αν η αντίδραση γίνει σε θερμοκρασία 298 K; Λύση. Ας χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση (3.11). Αντικατάσταση δεδομένων στην εξίσωση
για μαθητές κατεύθυνσης 6070104 «Θαλασσινές και ποτάμιες μεταφορές»
ειδικότητες
«Λειτουργία ηλεκτρολογικού εξοπλισμού πλοίων και εξοπλισμού αυτοματισμού»,
κατευθύνσεις 6.050702 «Ηλεκτρομηχανική» ειδικότητα
«Ηλεκτρικά συστήματα και συγκροτήματα οχημάτων»,
"Ηλεκτρομηχανολογικά συστήματα αυτοματισμού και ηλεκτρική κίνηση"
μορφές εκπαίδευσης πλήρους και μερικής απασχόλησης
Κυκλοφορία_____ αντίτυπα Υπογράφηκε για δημοσίευση_____________.
Αριθμός παραγγελίας.________. Τόμος 1.08 σελ.
Εκδοτικός οίκος "Kerch State Marine Technological University"
98309 Kerch, Ordzhonikidze, 82.
Ο κανόνας του Van't Hoff. Εξίσωση Arrhenius.
Σύμφωνα με τον εμπειρικό κανόνα του van't Hoff, που διατυπώθηκε γύρω στο 1880, ο ρυθμός των περισσότερων αντιδράσεων αυξάνεται κατά 2-4 φορές με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 μοίρες, εάν η αντίδραση εκτελείται σε θερμοκρασία κοντά σε θερμοκρασία δωματίου. Για παράδειγμα, ο χρόνος ημιζωής του αερίου μονοξειδίου του αζώτου (V) στους 35°C είναι περίπου 85 λεπτά, στους 45°C είναι περίπου 22 λεπτά. και στους 55°C - περίπου 8 λεπτά.
Γνωρίζουμε ήδη ότι σε οποιαδήποτε σταθερή θερμοκρασία ο ρυθμός αντίδρασης περιγράφεται από μια εμπειρική κινητική εξίσωση, η οποία στις περισσότερες περιπτώσεις (εκτός από αντιδράσεις με πολύ σύνθετο μηχανισμό) είναι το γινόμενο της σταθεράς ταχύτητας και της συγκέντρωσης των αντιδρώντων σε δυνάμεις ίση με τη σειρά της αντίδρασης. Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων είναι πρακτικά ανεξάρτητες από τη θερμοκρασία και οι παραγγελίες, όπως δείχνει η εμπειρία, είναι επίσης ανεξάρτητες. Κατά συνέπεια, οι σταθερές ταχύτητας είναι υπεύθυνες για την έντονη εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία. Συνήθως χαρακτηρίζεται η εξάρτηση της σταθεράς ρυθμού από τη θερμοκρασία συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασης, που είναι ο λόγος των σταθερών ρυθμού σε θερμοκρασίες που διαφέρουν κατά 10 μοίρες
και το οποίο, σύμφωνα με τον κανόνα του Van't Hoff, είναι περίπου 2-4.
Ας προσπαθήσουμε να εξηγήσουμε τις παρατηρούμενες υψηλές τιμές των συντελεστών θερμοκρασίας των ρυθμών αντίδρασης χρησιμοποιώντας το παράδειγμα μιας ομοιογενούς αντίδρασης στην αέρια φάση από τη σκοπιά της μοριακής κινητικής θεωρίας των αερίων. Προκειμένου τα μόρια των αλληλεπιδρώντων αερίων να αντιδράσουν μεταξύ τους, είναι απαραίτητη η σύγκρουσή τους, κατά την οποία κάποιοι δεσμοί σπάνε και άλλοι σχηματίζονται, ως αποτέλεσμα του οποίου εμφανίζεται ένα νέο μόριο - το μόριο του προϊόντος αντίδρασης. Κατά συνέπεια, ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τον αριθμό των συγκρούσεων των μορίων των αντιδρώντων και τον αριθμό των συγκρούσεων, ειδικότερα, από την ταχύτητα της χαοτικής θερμικής κίνησης των μορίων. Η ταχύτητα των μορίων και, κατά συνέπεια, ο αριθμός των συγκρούσεων αυξάνονται με τη θερμοκρασία. Ωστόσο, μόνο μια αύξηση στην ταχύτητα των μορίων δεν εξηγεί μια τόσο γρήγορη αύξηση των ρυθμών αντίδρασης με τη θερμοκρασία. Πράγματι, σύμφωνα με τη μοριακή κινητική θεωρία των αερίων, η μέση ταχύτητα των μορίων είναι ανάλογη με την τετραγωνική ρίζα της απόλυτης θερμοκρασίας, δηλαδή όταν η θερμοκρασία του συστήματος αυξάνεται κατά 10 βαθμούς, ας πούμε, από 300 σε 310 Κ, ο μέσος όρος Η ταχύτητα των μορίων θα αυξηθεί μόνο κατά 310/300 = 1,02 φορές - πολύ λιγότερο από ό,τι απαιτείται από τον κανόνα του Van't Hoff.
Έτσι, μια αύξηση στον αριθμό των συγκρούσεων από μόνη της δεν μπορεί να εξηγήσει την εξάρτηση από τη θερμοκρασία των σταθερών του ρυθμού αντίδρασης. Προφανώς, υπάρχει ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που λειτουργεί εδώ. Για να το αποκαλύψουμε, ας στραφούμε σε μια πιο λεπτομερή ανάλυση της συμπεριφοράς ενός μεγάλου αριθμού σωματιδίων σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Μέχρι τώρα μιλούσαμε για τη μέση ταχύτητα της θερμικής κίνησης των μορίων και την αλλαγή της με τη θερμοκρασία, αλλά εάν ο αριθμός των σωματιδίων στο σύστημα είναι μεγάλος, τότε σύμφωνα με τους νόμους της στατιστικής, τα μεμονωμένα σωματίδια μπορούν να έχουν ταχύτητα και, κατά συνέπεια, κινητική ενέργεια που αποκλίνει σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό από τη μέση τιμή για μια δεδομένη θερμοκρασία. Αυτή η κατάσταση απεικονίζεται στο Σχ. (3.2), το οποίο
δείχνει πώς κατανέμονται τα μέρη -
3.2. Κατανομή σωματιδίων με κινητική ενέργεια σε διαφορετικές θερμοκρασίες:
2-T 2; 3-T 3; Ti cy από κινητική ενέργεια σε μια ορισμένη θερμοκρασία. Ας εξετάσουμε, για παράδειγμα, την καμπύλη 1, που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία Ti. Ο συνολικός αριθμός των σωματιδίων στο σύστημα (ας το συμβολίσουμε N 0) είναι ίσος με το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη. Ο μέγιστος αριθμός σωματιδίων, ίσος με Ni, έχει την πιο πιθανή κινητική ενέργεια E 1 για μια δεδομένη θερμοκρασία. Τα σωματίδια των οποίων ο αριθμός είναι ίσος με το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη στα δεξιά του κατακόρυφου E 1 θα έχουν μεγαλύτερη ενέργεια και η περιοχή στα αριστερά του κατακόρυφου αντιστοιχεί σε σωματίδια με ενέργεια μικρότερη από E Όσο περισσότερο διαφέρει η κινητική ενέργεια από τη μέση, τόσο λιγότερα σωματίδια την έχουν. Ας επιλέξουμε, για παράδειγμα, κάποια ενέργεια E a, μεγαλύτερη από E 1). Στη θερμοκρασία Ti, ο αριθμός των σωματιδίων των οποίων η ενέργεια υπερβαίνει την τιμή E a είναι μόνο ένα μικρό μέρος του συνολικού αριθμού σωματιδίων - αυτή είναι η μαυρισμένη περιοχή κάτω από την καμπύλη 1 στα δεξιά της κατακόρυφης Ea. Ωστόσο, σε υψηλότερη θερμοκρασία T 2, περισσότερα σωματίδια έχουν ήδη ενέργεια που υπερβαίνει το Ea (καμπύλη 2), και με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας σε T 3 (καμπύλη 3), η ενέργεια E a αποδεικνύεται ότι είναι κοντά στον μέσο όρο , και ένα τέτοιο απόθεμα κινητικής ενέργειας θα έχει ήδη περίπου τα μισά από όλα τα μόρια. Ο ρυθμός μιας αντίδρασης δεν καθορίζεται από τον συνολικό αριθμό των συγκρούσεων μορίων ανά μονάδα χρόνου, αλλά από το τμήμα της στο οποίο συμμετέχουν μόρια των οποίων η κινητική ενέργεια υπερβαίνει ένα ορισμένο όριο Ea, που ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Αυτό γίνεται αρκετά κατανοητό αν θυμηθούμε ότι για την επιτυχή εμφάνιση μιας στοιχειώδους πράξης αντίδρασης, είναι απαραίτητο κατά τη διάρκεια μιας σύγκρουσης να σπάσουν οι παλιοί δεσμοί και να δημιουργηθούν οι προϋποθέσεις για το σχηματισμό νέων. Φυσικά, αυτό απαιτεί να δαπανηθεί ενέργεια - τα σωματίδια που συγκρούονται πρέπει να έχουν επαρκή παροχή. Ο Σουηδός επιστήμονας S. Arrhenius διαπίστωσε ότι η αύξηση του ρυθμού των περισσότερων αντιδράσεων με την αύξηση της θερμοκρασίας συμβαίνει μη γραμμικά (σε αντίθεση με τον κανόνα του Van't Hoff). Ο Arrhenius βρήκε ότι στις περισσότερες περιπτώσεις η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης υπακούει στην εξίσωση LgK=lgA - , (3.14) που ονομάστηκε Εξισώσεις Arrhenius. E a - ενέργεια ενεργοποίησης (βλ. παρακάτω) R είναι η μοριακή σταθερά αερίου ίση με 8,314 J/mol0K, T - απόλυτη θερμοκρασία Το A είναι μια σταθερή ή πολύ μικρή τιμή που εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Ονομάζεται συντελεστής συχνότητας επειδή σχετίζεται με τη συχνότητα των μοριακών συγκρούσεων και την πιθανότητα να συμβεί μια σύγκρουση όταν τα μόρια είναι προσανατολισμένα με τρόπο ευνοϊκό για την αντίδραση. Όπως φαίνεται από το (3.14), με την αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης E a η σταθερά του ρυθμού ΠΡΟΣ ΤΗΝ
μειώνεται. Κατά συνέπεια, ο ρυθμός μιας αντίδρασης μειώνεται καθώς το ενεργειακό φράγμα της αυξάνεται (βλ. παρακάτω). Εισιτήριο #2 1) ΚΥΡΙΕΣ ΤΑΞΕΙΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ: Βάσεις, οξείδια, οξέα, άλατα. 2) Be – βηρύλλιο. Χημικές ιδιότητες:Το βηρύλλιο είναι σχετικά λίγο αντιδραστικό σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συμπαγή του μορφή, δεν αντιδρά με το νερό και τον ατμό ακόμη και σε θερμοκρασίες κόκκινης ζέστης και δεν οξειδώνεται από τον αέρα έως τους 600 °C. Όταν αναφλέγεται, η σκόνη βηρυλλίου καίγεται με έντονη φλόγα, παράγοντας οξείδιο και νιτρίδιο. Τα αλογόνα αντιδρούν με το βηρύλλιο σε θερμοκρασίες πάνω από 600 °C και τα χαλκογόνα απαιτούν ακόμη υψηλότερες θερμοκρασίες. Φυσικές ιδιότητες:Το βηρύλλιο είναι ένα σχετικά σκληρό αλλά εύθραυστο ασημί-λευκό μέταλλο. Έχει υψηλό συντελεστή ελαστικότητας - 300 GPa (για χάλυβες - 200-210 GPa). Στον αέρα καλύπτεται ενεργά με ένα επίμονο φιλμ οξειδίου Μαγνήσιο (Mg). Φυσικές ιδιότητες:Το μαγνήσιο είναι ένα ασημί-λευκό μέταλλο με εξαγωνικό πλέγμα, ομάδα χώρου P 63/mmc, παράμετροι πλέγματος a = 0,32029 nm, c = 0,52000 nm, Z = 2. Υπό κανονικές συνθήκες, η επιφάνεια του μαγνησίου καλύπτεται με ανθεκτικό προστατευτικό φιλμ του οξειδίου του μαγνησίου MgO, το οποίο καταστρέφεται όταν θερμαίνεται στον αέρα στους 600 °C περίπου, μετά το οποίο το μέταλλο καίγεται με μια εκτυφλωτική λευκή φλόγα για να σχηματίσει οξείδιο του μαγνησίου και νιτρίδιο Mg3N2. Χημικές ιδιότητες:Μίγμα κονιοποιημένου μαγνησίου με υπερμαγγανικό κάλιο KMnO4 - εκρηκτικό Το ζεστό μαγνήσιο αντιδρά με το νερό: Mg (αποσ.) + H2O = MgO + H2; Τα αλκάλια δεν επηρεάζουν το μαγνήσιο, διαλύεται εύκολα σε οξέα, απελευθερώνοντας υδρογόνο: Mg + 2HCl = MgCl2 + H2; Όταν θερμαίνεται στον αέρα, το μαγνήσιο καίγεται για να σχηματίσει ένα οξείδιο· μια μικρή ποσότητα νιτριδίου μπορεί επίσης να σχηματιστεί με το άζωτο: 2Mg + O2 = 2MgO; 3Mg + N2 = Mg3N2 Εισιτήριο Νο 3. Διαλυτότητα- την ικανότητα μιας ουσίας να σχηματίζει ομοιογενή συστήματα με άλλες ουσίες - διαλύματα στα οποία η ουσία βρίσκεται με τη μορφή μεμονωμένων ατόμων, ιόντων, μορίων ή σωματιδίων. Κορεσμένο διάλυμα- διάλυμα στο οποίο η διαλυμένη ουσία υπό δεδομένες συνθήκες έχει φτάσει στη μέγιστη συγκέντρωσή της και δεν διαλύεται πλέον. Το ίζημα αυτής της ουσίας βρίσκεται σε ισορροπία με την ουσία σε διάλυμα. Ακόρεστο διάλυμα- διάλυμα στο οποίο η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας είναι μικρότερη από ό,τι σε ένα κορεσμένο διάλυμα και στο οποίο, υπό τις δεδομένες συνθήκες, μπορεί να διαλυθεί λίγο περισσότερο από αυτήν. Υπερκορεσμένα διαλύματα- Διαλύματα που χαρακτηρίζονται από το γεγονός ότι η περιεκτικότητα σε διαλυμένη ουσία σε αυτά είναι μεγαλύτερη από εκείνη που αντιστοιχεί στην κανονική διαλυτότητά της υπό δεδομένες συνθήκες. Νόμος του Χένρι- ο νόμος σύμφωνα με τον οποίο, σε σταθερή θερμοκρασία, η διαλυτότητα ενός αερίου σε ένα δεδομένο υγρό είναι ευθέως ανάλογη με την πίεση αυτού του αερίου πάνω από το διάλυμα. Ο νόμος είναι κατάλληλος μόνο για ιδανικές λύσεις και χαμηλές πιέσεις. Ο νόμος του Henry συνήθως γράφεται ως εξής: Όπου p είναι η μερική πίεση του αερίου πάνω από το διάλυμα, c είναι η συγκέντρωση αερίου στο διάλυμα σε κλάσματα mole, k - Συντελεστής Henry. Εξαγωγή(από το ύστερο λατινικό εκχύλιση - εκχύλιση), εκχύλιση, η διαδικασία διαχωρισμού μίγματος υγρών ή στερεών ουσιών με τη χρήση εκλεκτικών διαλυτών (εκχυλιστικά). Εισιτήριο Νο 4. 1)Κλάσμα μάζαςΑυτή είναι η αναλογία της μάζας της διαλυμένης ουσίας προς τη συνολική μάζα του διαλύματος. Για μια δυαδική λύση ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m όπου ω(x) είναι το κλάσμα μάζας της διαλυμένης ουσίας Χ m(x) - μάζα διαλυμένης ουσίας X, g; m(s) - μάζα διαλύτη S, g; m = m(x) + m(s) - μάζα διαλύματος, g. 2)Αλουμίνιο- ένα στοιχείο της κύριας υποομάδας της τρίτης ομάδας της τρίτης περιόδου του περιοδικού συστήματος χημικών στοιχείων του D. I. Mendeleev, με ατομικό αριθμό 13. Εύρεση στη φύση: Το φυσικό αλουμίνιο αποτελείται σχεδόν εξ ολοκλήρου από ένα μόνο σταθερό ισότοπο, το 27Al, με ίχνη 26Al, ένα ραδιενεργό ισότοπο με χρόνο ημιζωής 720.000 ετών που παράγεται στην ατμόσφαιρα όταν οι πυρήνες αργού βομβαρδίζονται από πρωτόνια κοσμικής ακτίνας. Παραλαβή: Αποτελείται από τη διάλυση του οξειδίου του αργιλίου Al2O3 σε τετηγμένο κρυόλιθο Na3AlF6, ακολουθούμενη από ηλεκτρόλυση με χρήση αναλώσιμου οπτάνθρακα ή ηλεκτροδίων γραφίτη. Αυτή η μέθοδος παραγωγής απαιτεί πολλή ηλεκτρική ενέργεια, και ως εκ τούτου έγινε δημοφιλής μόλις τον 20ο αιώνα. Αλουμινοθερμία- μέθοδος παραγωγής μετάλλων, αμετάλλων (καθώς και κραμάτων) με αναγωγή των οξειδίων τους με μεταλλικό αλουμίνιο. Εισιτήριο Νο 5. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ, δυαδική ή πολλαπλών συστατικών mol. συστήματα, η σύνθεση των οποίων μπορεί να αλλάζει συνεχώς (τουλάχιστον εντός ορισμένων ορίων). Σε αντίθεση με τα διαλύματα ηλεκτρολυτών, τα διαλύματα μη ηλεκτρολυτών (μοριακά διαλύματα) δεν περιέχουν φορτισμένα σωματίδια σε αξιοσημείωτες συγκεντρώσεις. Τα διαλύματα των μη ηλεκτρολυτών μπορεί να είναι στερεά, υγρά και αέρια. Ο πρώτος νόμος του Ραούλ Ο πρώτος νόμος του Raoult συσχετίζει την πίεση κορεσμένων ατμών πάνω από ένα διάλυμα με τη σύνθεσή του. διατυπώνεται ως εξής: Η μερική πίεση του κορεσμένου ατμού ενός συστατικού διαλύματος είναι ευθέως ανάλογη με το μοριακό του κλάσμα στο διάλυμα, με τον συντελεστή αναλογικότητας να είναι ίσος με την πίεση κορεσμένων ατμών πάνω από το καθαρό συστατικό. Ο δεύτερος νόμος του Raoult Το γεγονός ότι η τάση ατμών πάνω από το διάλυμα είναι διαφορετική από την τάση ατμών πάνω από τον καθαρό διαλύτη επηρεάζει σημαντικά τις διαδικασίες κρυστάλλωσης και βρασμού. Από τον πρώτο νόμο του Raoult, προκύπτουν δύο συνέπειες σχετικά με τη μείωση του σημείου πήξης και την αύξηση του σημείου βρασμού των διαλυμάτων, τα οποία στη συνδυασμένη τους μορφή είναι γνωστά ως ο δεύτερος νόμος του Raoult. Κρυοσκόπηση(από το ελληνικό κρυός - κρύο και scopeo - κοιτάζω) - μέτρηση της μείωσης του σημείου πήξης ενός διαλύματος σε σύγκριση με έναν καθαρό διαλύτη. Κανόνας του Van't Hoff - Για κάθε 10 μοίρες αύξηση της θερμοκρασίας, η σταθερά ταχύτητας μιας ομοιογενούς στοιχειώδους αντίδρασης αυξάνεται δύο έως τέσσερις φορές Σκληρότητα νερού- ένα σύνολο χημικών και φυσικών ιδιοτήτων του νερού που σχετίζονται με την περιεκτικότητα σε διαλυμένα άλατα μετάλλων αλκαλικών γαιών, κυρίως ασβεστίου και μαγνησίου. Εισιτήριο Νο 6. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ,περιέχουν αξιοσημείωτες συγκεντρώσεις ιόντων-κατιόντων και ανιόντων που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της ηλεκτρολυτικής διάστασης των μορίων της διαλυμένης ουσίας. Ισχυροί ηλεκτρολύτες- χημικές ενώσεις των οποίων τα μόρια σε αραιά διαλύματα διασπώνται σχεδόν πλήρως σε ιόντα. Αδύναμοι ηλεκτρολύτες- χημικές ενώσεις, τα μόρια των οποίων, ακόμη και σε εξαιρετικά αραιά διαλύματα, δεν διασπώνται πλήρως σε ιόντα που βρίσκονται σε δυναμική ισορροπία με αδιάσπαστα μόρια. Ηλεκτρολυτική διάσταση- τη διαδικασία αποσύνθεσης ενός ηλεκτρολύτη σε ιόντα όταν αυτός διαλύεται σε πολικό διαλύτη ή κατά τη διάρκεια της τήξης. Ο νόμος της αραίωσης του Ostwald- μια σχέση που εκφράζει την εξάρτηση της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός αραιού διαλύματος ενός δυαδικού ασθενούς ηλεκτρολύτη από τη συγκέντρωση του διαλύματος: Ομάδα 4 P-στοιχεία– άνθρακα, πυρίτιο, γερμάνιο, κασσίτερο και μόλυβδο. Εισιτήριο Νο 7. 1) Ηλεκτρολυτική διάσταση- Πρόκειται για την αποσύνθεση μιας ουσίας σε ιόντα υπό την επίδραση μορίων πολικών διαλυτών. pH = -lg. Ρυθμιστικά διαλύματα– πρόκειται για διαλύματα όταν προστίθενται οξέα ή αλκάλια στα οποία το pH τους αλλάζει ελαφρώς. Το ανθρακικό οξύ σχηματίζει: 1) μέτρια άλατα (ανθρακικά), 2) όξινα (υδρογονανθρακικά). Τα ανθρακικά και τα υδρογονανθρακικά είναι θερμικά ασταθή: CaCO3 = CaO + CO2^, Ca(HCO3)2 = CaCO3v + CO2^ + H2O. Το ανθρακικό νάτριο (ανθρακικό νάτριο) είναι ένα από τα κύρια προϊόντα της χημικής βιομηχανίας. Σε υδατικό διάλυμα υδρολύεται ανάλογα με την αντίδραση Na2СО3 > 2Nа+ + СО3-2, CO3-2 + H+-OH- - HCO3- + OH-. Διττανθρακικό νάτριο (μαγειρική σόδα) – χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία τροφίμων. Λόγω της υδρόλυσης, το διάλυμα έχει επίσης αλκαλικό περιβάλλον NaHC03 > Na+ + HCO3-,HCO3- + H-OH - H2CO3 + OH-. Η σόδα και η μαγειρική σόδα αλληλεπιδρούν με οξέα Na2СО3 + 2НCl - 2NaСl + СО2^ + Н2О, 2Nа+ + СО3-2 + 2Н+ + 2Сl- - 2Nа+ + 2Сl- + СО2^ + Н2О, CO3-2 + 2H+ - CO2^ + H2O; NaHCO3 + CH3COON - CH3COONa + CO2^ + H2O, Na+ + HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + Na+ + CO2^ + H2O, HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2^ + H2O. Εισιτήριο Νο 8. 1) ανταλλαγή ιόντων σε διαλύματα: Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O 2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O CO3 + 2H → CO2 + H2O C απελευθέρωση αερίου: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl 2) Χημικές ιδιότητες του Αζώτου.Το άζωτο αλληλεπιδρά μόνο με ενεργά μέταλλα όπως το λίθιο, το ασβέστιο, το μαγνήσιο όταν θερμαίνεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Το άζωτο αντιδρά με τα περισσότερα άλλα στοιχεία σε υψηλές θερμοκρασίες και παρουσία καταλυτών. Οι αζωτούχες ενώσεις με οξυγόνο N2O, NO, N2O3, NO2 και N2O5 έχουν μελετηθεί καλά. Φυσικές ιδιότητες του Αζώτου.Το άζωτο είναι ελαφρώς ελαφρύτερο από τον αέρα. πυκνότητα 1,2506 kg/m3 (στους 0°C και 101325 n/m2 ή 760 mm Hg), σημείο τήξεως -209,86°C, σημείο βρασμού -195,8°C. Το άζωτο υγροποιείται με δυσκολία: η κρίσιμη θερμοκρασία του είναι αρκετά χαμηλή (-147,1 ° C) και η κρίσιμη πίεση είναι υψηλή 3,39 Mn/m2 (34,6 kgf/cm2). Η πυκνότητα του υγρού αζώτου είναι 808 kg/m3. Το άζωτο είναι λιγότερο διαλυτό στο νερό από το οξυγόνο: στους 0°C 23,3 g αζώτου διαλύονται σε 1 m3 H2O. Το άζωτο είναι διαλυτό σε ορισμένους υδρογονάνθρακες καλύτερα από ότι στο νερό. Εισιτήριο Νο. 9. Υδρόλυση (από το ελληνικό υδρο - νερό, λύση - αποσύνθεση)σημαίνει την αποσύνθεση μιας ουσίας από το νερό. Η υδρόλυση άλατος είναι η αναστρέψιμη αντίδραση του άλατος με το νερό, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός αδύναμου ηλεκτρολύτη. Το νερό, αν και σε μικρό βαθμό, διαχωρίζει: H 2 O H + + OH – . Χλωριούχο νάτριο H2O H+ + OH–, Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–, NaCl + H2O (χωρίς αντίδραση) Ουδέτερο Ανθρακικό νάτριο + HOH + OH–, 2Na+ + + H2O + OH–, Na2CO3 + H2O NaHCΟ3 + NaOH Αλκαλικό Χλωριούχο αργίλιο Al3+ + HOH AlOH2+ + H+, Al3+ + 3Cl– + H2O AlΟH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–, AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl Οξύ Η επίδραση της θερμοκρασίας στον αριθμό των μοριακών συγκρούσεων μπορεί να παρουσιαστεί χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο. Σε μια πρώτη προσέγγιση, η επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό των αντιδράσεων προσδιορίζεται από τον κανόνα Van't Hoff (που διατυπώθηκε από τον J. H. Van't Hoff με βάση μια πειραματική μελέτη πολλών αντιδράσεων): όπου g είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας, λαμβάνοντας τιμές από 2 έως 4. Μια εξήγηση για την εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία δόθηκε από τον S. Arrhenius. Όχι κάθε σύγκρουση μορίων αντιδρώντων οδηγεί σε αντίδραση, αλλά μόνο οι ισχυρότερες συγκρούσεις.
Μόνο τα μόρια με περίσσεια κινητικής ενέργειας είναι ικανά για χημικές αντιδράσεις. Ο S. Arrhenius υπολόγισε το κλάσμα των ενεργών (δηλαδή, που οδηγούν σε αντίδραση) συγκρούσεις των αντιδρώντων σωματιδίων a, ανάλογα με τη θερμοκρασία: - a = exp(-E/RT). και έφερε έξω Εξίσωση Arrheniusγια τη σταθερά του ρυθμού αντίδρασης: όπου τα k o και E d εξαρτώνται από τη φύση των αντιδραστηρίων. Ε είναι η ενέργεια που πρέπει να δοθεί στα μόρια για να αλληλεπιδράσουν, καλούμενη ενέργεια ενεργοποίησης.
k = k o e -E/RT
