Είδη δονήσεων
Η ενέργεια που απαιτείται για τη διέγερση των δονήσεων των ατόμων σε ένα μόριο αντιστοιχεί στην ενέργεια των κβάντων φωτός με μήκος κύματος 1-15 microns ή αριθμό κύματος 400÷4000 cm -1, δηλαδή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία του μέσου υπέρυθρου (IR). περιοχή. Τα επίπεδα δόνησης των μορίων είναι κβαντισμένα, η ενέργεια των μεταπτώσεων μεταξύ τους και, κατά συνέπεια, οι συχνότητες δόνησης μπορούν να έχουν μόνο αυστηρά καθορισμένες τιμές. Με την απορρόφηση ενός κβαντικού φωτός, ένα μόριο μπορεί να μετακινηθεί σε υψηλότερο επίπεδο δόνησης, συνήθως από την επίγεια δονητική κατάσταση σε μια διεγερμένη. Η απορροφούμενη ενέργεια στη συνέχεια μεταφέρεται σε διεγερτικά περιστροφικά επίπεδα ή μετατρέπεται σε κινητική ενέργεια μορίων. Οι δονήσεις των μορίων εμφανίζονται σε δύο τύπους φασμάτων: τα φάσματα απορρόφησης στην υπέρυθρη περιοχή (φάσματα IR) και τα φάσματα Raman (φάσματα Raman).
Το μαθηματικό μοντέλο των δονήσεων των πολυατομικών μορίων είναι πολύπλοκο. Οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν μόνο για τα απλούστερα διατομικά μόρια. Η φασματοσκοπία δόνησης είναι κυρίως εμπειρικού χαρακτήρα, δηλ. οι κύριες συχνότητες δόνησης λήφθηκαν συγκρίνοντας τα φάσματα πολλών ενώσεων της ίδιας κατηγορίας. Αυτό, ωστόσο, δεν μειώνει την αξία της μεθόδου.
Οι κύριοι τύποι δονήσεων είναι το τέντωμα και η κάμψη.
ΣθένοςΟι δονήσεις είναι δονήσεις των ατομικών πυρήνων κατά μήκος μιας γραμμής επικοινωνίας, προσδιορίζονται με το γράμμα n (n C = C, n C = O και τα λοιπά.).
Ένα κατά προσέγγιση μηχανικό μοντέλο δονήσεων τάνυσης μπορεί να είναι ένα σύστημα δύο σφαιρών που συνδέονται με ένα άκαμπτο ελατήριο (εδώ οι μπάλες αντιπροσωπεύουν άτομα και το ελατήριο αντιπροσωπεύει έναν χημικό δεσμό) (βλ. Εικ. Α).
A, B – τεντωτικές δονήσεις στα μόρια.
C – δονήσεις παραμόρφωσης: I, II – κραδασμοί ψαλιδιού. III, IV – εκκρεμές; V – ανεμιστήρας; VI – στρέψη.
Όταν το ελατήριο τεντωθεί ή συμπιεστεί, οι μπάλες θα αρχίσουν να ταλαντώνονται γύρω από τη θέση ισορροπίας, δηλαδή, θα συμβεί μια αρμονική ταλάντωση, που περιγράφεται από την εξίσωση
Οπου n - συχνότητα ταλάντωσης. φά - σταθερά δύναμης, που χαρακτηρίζει τη δύναμη της σύνδεσης ή τη δύναμη που επαναφέρει τις σφαίρες στη θέση ισορροπίας. κύριος - μειωμένη μάζα σφαιρών (άτομα), υπολογισμένη με χρήση των τύπων
Οι συχνότητες των δονήσεων τάνυσης καθορίζονται από τη μάζα των ατόμων και την ισχύ (ενέργεια) του δεσμού. Όσο μεγαλύτερη είναι η μάζα, τόσο μικρότερη είναι η συχνότητα, για παράδειγμα:
n C - C » 1000 cm -1 ; n C-H» 3000 cm -1
Όσο ισχυρότερη είναι η σύνδεση, τόσο μεγαλύτερη είναι η συχνότητα δόνησης, για παράδειγμα:
Ενδέχεται να εμφανιστούν υπέρηχοι - δονήσεις των οποίων η συχνότητα είναι ακέραιος αριθμός φορές μεγαλύτερη από αυτή των θεμελιωδών ( 2n, 3n και τα λοιπά.). Συνήθως η ένταση των επισημάνσεων είναι πολύ χαμηλότερη: για τον πρώτο τόνο είναι 1-10% της έντασης της κύριας δόνησης. ο τρίτος τόνος συνήθως δεν μπορεί να εντοπιστεί.
Σε ένα σύστημα τριών ή τεσσάρων ατόμων, είναι δυνατοί δύο τύποι τεντωτικών δονήσεων - σε φάση (σε μία φάση, ή συμμετρικά, ns ) και αντιφασική (σε διαφορετικές φάσεις, ή αντισυμμετρική, n ως ) (Εικ. Β), αν και οι όροι ισχύουν πλήρως για συμμετρικά μόρια. Η συχνότητα της αντιφασικής ταλάντωσης είναι πάντα μεγαλύτερη από αυτή της ταλάντωσης εντός φάσης.
ΠαραμόρφωσηΟι δονήσεις σχετίζονται με μια αλλαγή στη γωνία δεσμού που σχηματίζεται από τους δεσμούς ενός κοινού ατόμου. ορίζονται με επιστολή ρε . Οι τύποι ορισμένων δονήσεων παραμόρφωσης φαίνονται στο Σχήμα Γ. Για να διεγείρονται οι δονήσεις παραμόρφωσης, απαιτείται λιγότερη ενέργεια από ό,τι στην περίπτωση των δονήσεων τάνυσης και, επομένως, έχουν χαμηλότερη συχνότητα.
Καθώς ο αριθμός των ατόμων σε ένα μόριο αυξάνεται, ο αριθμός των πιθανών δονήσεων αυξάνεται γρήγορα. Σε ένα πραγματικό μόριο, οι δονήσεις των ατόμων συνδέονται στενά μεταξύ τους και αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Τα φάσματα των μορίων είναι ένα σύνθετο σύνολο διαφορετικών δονήσεων, καθένα από τα οποία εμφανίζεται σε ένα στενό εύρος συχνοτήτων.
Η ένταση απορρόφησης καθορίζεται, όπως και στη φασματοσκοπία UV, από τον μοριακό συντελεστή απορρόφησης, αλλά στην περίπτωση αυτή η ακρίβεια μέτρησης είναι σημαντικά μικρότερη. Συνήθως η ένταση των ζωνών εκφράζεται ως απορρόφηση (Α) ή μετάδοση (Τ) της φωτεινής ροής σε ποσοστά. Οι ζώνες αξιολογούνται επίσης από την ένταση ως ισχυρές ( Με.), μέση τιμή ( Νυμφεύομαι) και αδύναμο ( sl.).
Λήψη φασμάτων IR
Η βάση για τη λήψη φασμάτων IR είναι η άμεση απορρόφηση της ακτινοβολίας που διέρχεται από ένα στρώμα ύλης. Από το ευρύ φάσμα της ακτινοβολίας IR, συνήθως χρησιμοποιείται η μεσαία περιοχή (400-4000 cm -1). Στην περιοχή σχεδόν IR (4000÷14300 cm -1), όπου εμφανίζονται κυρίως οι τόνοι, μερικές φορές πραγματοποιείται ποσοτική ανάλυση. Σχεδόν μόνο οι δονήσεις των δεσμών άνθρακα-μετάλλου εμπίπτουν στην περιοχή μακρινών υπερύθρων (100÷400 cm -1).
Ο σχεδιασμός ενός φασματόμετρου IR είναι παρόμοιος με αυτόν ενός φασματόμετρου UV, αλλά ο σχεδιασμός των συσκευών είναι πιο περίπλοκος. Η ακτινοβολία υπερύθρων είναι θερμική. Η πηγή του είναι συνήθως μια κεραμική ράβδος που θερμαίνεται από ένα διερχόμενο ηλεκτρικό ρεύμα. Χρησιμοποιώντας ένα σύστημα κατόπτρων, η ροή φωτός χωρίζεται σε δύο πανομοιότυπες δέσμες, η μία από τις οποίες διέρχεται μέσω της κυψέλης με την ουσία, η άλλη μέσω της κυψέλης αναφοράς. Η ακτινοβολία που διέρχεται από τις κυψελίδες εισέρχεται σε ένα μονοχρωμάτορα που αποτελείται από ένα περιστρεφόμενο πρίσμα, έναν καθρέφτη και μια σχισμή, που επιτρέπει στην ακτινοβολία να απομονώνεται με αυστηρά καθορισμένη συχνότητα και να αλλάζει ομαλά αυτή τη συχνότητα. Λαμβάνοντας υπόψη ότι οι περισσότερες ουσίες είναι αδιαφανείς στην περιοχή IR, τα πρίσματα κατασκευάζονται από μονοκρυστάλλους αλάτων. Σε συσκευές υψηλής κλάσης, χρησιμοποιούνται τρία πρίσματα: από LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) και KBr(400÷700 cm -1). Καθένα από τα πρίσματα σε διαφορετικό εύρος κυμάτων δίνει σημαντικά μικρότερη ανάλυση. Σε έναν αριθμό συσκευών, η διασπορά ακτινοβολίας πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας πλέγματα περίθλασης. Οι εντάσεις δύο φωτεινών ροών (κύριας δέσμης και δέσμης αναφοράς) που διέρχονται από το μονοχρωμάτορα αφαιρούνται αυτόματα η μία από την άλλη. Το ηλεκτρικό σήμα που παράγεται όταν η προκύπτουσα φωτεινή ροή χτυπά έναν ανιχνευτή τύπου θερμοστοιχείου ενισχύεται και καταγράφεται από ένα ποτενσιόμετρο εγγραφής. Η εγγραφή αντιπροσωπεύει το φάσμα IR ως εξάρτηση της απορρόφησης ή της μετάδοσης (σε %) από τη συχνότητα (σε cm -1) ή το μήκος κύματος (σε μm). Ένα τυπικό φάσμα φαίνεται στο Σχ.
Τα φάσματα IR λαμβάνονται πιο συχνά ως εξής:
1. Διαλύματα ουσιώνείναι πιο βολικά για τη λήψη φασμάτων, αφού σε αυτή την περίπτωση δεν υπάρχουν διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Λόγω του γεγονότος ότι οποιαδήποτε ουσία απορροφά στην περιοχή IR, ενώσεις της απλούστερης δομής χρησιμοποιούνται ως διαλύτες, το φάσμα των οποίων έχει την απλούστερη μορφή (ελάχιστος αριθμός ζωνών) και πιο συχνά τετραχλωράνθρακας, ο οποίος είναι διαφανής πάνω από 1300 cm -1, καθώς και δισουλφίδιο του άνθρακα, σχεδόν διαφανές και κάτω από 1300 cm -1. Με τη διαδοχική διάλυση της ουσίας σε έναν και άλλον διαλύτη, είναι δυνατή η καταγραφή ολόκληρου του φάσματος IR.
Για διαλύματα, χρησιμοποιούνται κυλινδρικές κυψελίδες πάχους 0,1 ÷ 1,0 mm με παράθυρα από πλάκες αλατιού. Ο όγκος του διαλύματος που απαιτείται για την πλήρωση της κυψελίδας είναι 0,1 ÷ 1,0 ml σε συγκέντρωση 0,05 ÷ 10%.
2. Λεπτές μεμβράνες (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Πάστες, που παρασκευάζεται αλέθοντας καλά ένα στερεό δείγμα με βαζελίνη και τοποθετώντας το σε λεπτή στρώση ανάμεσα σε πλάκες αλατιού. Το ίδιο το λάδι βαζελίνης, που είναι ένα μείγμα υδρογονανθράκων, απορροφά εντατικά στην περιοχή των 2900 cm-1 και 1400 cm-1. Μερικές φορές χρησιμοποιείται εξαχλωροβουταδιένιο για την παρασκευή πάστας, το οποίο είναι διαφανές πάνω από 1600 cm -1 και στην περιοχή των 1250 ÷ 1500 cm -1, δηλαδή σε εκείνες τις περιοχές συχνοτήτων στις οποίες απορροφάται η βαζελίνη.
4. Στερεά σε μορφή λεπτής σκόνης(0,5÷1,0 mg), αναμειγνύεται επιμελώς με σκόνη βρωμιούχου καλίου (~100 mg) και στη συνέχεια συμπιέζεται σε ειδική συσκευή υπό πίεσηέως και »4,5×10 8 Pa σε μια λεπτή πλάκα.
5. Μέθοδος εξασθενημένη ολική εσωτερική αντανάκλαση(NPVO):
Η ποσότητα της ουσίας που απαιτείται για τη λήψη του φάσματος IR, ανεξάρτητα από τη μέθοδο παρασκευής του δείγματος, είναι 0,5÷2 mg.
Δεδομένου ότι το υλικό της κυψελίδας είναι πλάκες αλατιού, το δείγμα δεν πρέπει να περιέχει νερό. Η μέθοδος φασματοσκοπίας IR είναι από τις πιο προσιτές στην εργαστηριακή πρακτική. Οι συσκευές είναι εύχρηστες και απαιτούν μόνο λίγα λεπτά για να αποκτήσετε ένα φάσμα.
Ένας άλλος τύπος φασμάτων που μεταφέρει πληροφορίες για δονήσεις σε αυτό το εύρος είναι Φάσματα Raman (RS).
Το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η σταθεροποίηση των μηκών κύματος κυρίως στο ορατό εύρος. Προϋπόθεση για την παραγωγή τους είναι η παρουσία μιας πηγής υψηλής έντασης υψηλής μονοχρωματικής ακτινοβολίας, πιο συχνά ενός λέιζερ, και αρχικά μεμονωμένων γραμμών του ατομικού φάσματος μιας λάμπας φθορισμού υδραργύρου χαμηλής πίεσης.
Το φάσμα εμφανίζεται ως αποτέλεσμα ανελαστικών αλληλεπιδράσεων φωτονίων μιας δέσμης φωτός με μόρια μιας ουσίας. Ένα φωτόνιο που συγκρούεται με ένα ηλεκτρόνιο ενός μορίου μπορεί να το μεταφέρει σε υψηλότερο επίπεδο μοριακής ενέργειας, χάνοντας μέρος της ενέργειάς του. Οι γραμμές που εμφανίζονται ονομάζονται Στόουκς . Είναι πιθανό ένα φωτόνιο να συγκρουστεί με ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε υψηλό μοριακό επίπεδο ενέργειας και να το μεταφέρει σε ένα χαμηλότερο τροχιακό, συλλαμβάνοντας μέρος της ενέργειάς του. Εμφανίζονται γραμμές που είναι συμμετρικές με τον Stokes σε σχέση με την κύρια γραμμή (φωτόνιο πρόσπτωσης) και ονομάζονται αντι-Στόουκς . Stokes lines, δηλ. λιγότερο ενεργητικό, πιο έντονο, γιατί η διαδικασία μεταφοράς ενέργειας από ένα φωτόνιο σε ένα ηλεκτρόνιο είναι πιο πιθανή. Ωστόσο, όλες οι γραμμές των φασμάτων Raman είναι χαμηλής έντασης σε σύγκριση με τη συναρπαστική γραμμή (μόνο περίπου 10 -7 της συνολικής έντασης του σκεδαζόμενου φωτός). Επομένως, τα φάσματα Raman καταγράφονται κάθετα προς την κατεύθυνση της διεγερτικής δέσμης. Το φάσμα καταγράφεται ως συνήθως. Επιπλέον, κοντά στην κύρια συναρπαστική γραμμή n 0 σχηματίζεται μια σειρά από στενές γραμμές, αντίστοιχες n i . Σύμφωνα με τις αποστάσεις μεταξύ n 0 Και n i προσδιορίζονται οι τιμές Dn .
Το σχήμα του φάσματος είναι παρόμοιο με αυτό που λαμβάνεται στη φασματοσκοπία IR. Στις σύγχρονες συσκευές, το σκεδαζόμενο φως διεγείρεται από μια μονοχρωματική δέσμη λέιζερ, η οποία καθιστά δυνατή τη λήψη ενός φάσματος χρησιμοποιώντας 1÷10 mg ουσίας. Το δείγμα μπορεί να εισαχθεί είτε με τη μορφή καθαρού υγρού ή διαλύματος, είτε με τη μορφή στερεής σκόνης.
Οι ηλεκτρομαγνητικές ταλαντώσεις προκύπτουν λόγω της κίνησης των φορτίων. Αντίστοιχα, η απορρόφησή τους σχετίζεται με τη μετατόπιση φορτίου. Προφανώς, απευθείας Η απορρόφηση στην περιοχή IR θα συμβεί με επαρκή ένταση εάν ο δεσμός είναι πολικός. Στα φάσματα Raman, οι έντονες ζώνες προκαλούν συμμετρικές δονήσεις μη πολικών δεσμών, αφού σε αυτή την περίπτωση είναι σημαντική η διπολική ροπή που προκύπτει κατά τη διαδικασία της δόνησης. Επομένως, στις πιο απλές περιπτώσεις Οι δονήσεις που είναι ανενεργές στα φάσματα Raman θα πρέπει να εμφανίζονται στα φάσματα IR και, κατά συνέπεια, αντίστροφα. Για τα συμμετρικά μόρια, οι αντιφασικοί κραδασμοί είναι ενεργοί στα φάσματα IR, ενώ οι δονήσεις εντός φάσης είναι ενεργοί στα φάσματα Raman. Καθώς η συμμετρία του μορίου μειώνεται, πολλές δονήσεις εμφανίζονται αρκετά έντονες και στα δύο φάσματα. Κατά συνέπεια, τα φάσματα IR και Raman αλληλοσυμπληρώνονται και όταν αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται μαζί, μπορούν να ληφθούν μέγιστες πληροφορίες σχετικά με τις συχνότητες δόνησης της υπό μελέτη ουσίας.
Οι ζώνες στα φάσματα δόνησης χωρίζονται σε δύο τύπους. Χαρακτηριστικά(κυρίως σθένους) ζώνες, η παρουσία των οποίων στο φάσμα αποδεικνύει την παρουσία ορισμένων δομικών στοιχείων στην υπό μελέτη ουσία.
Χαρακτηριστικές είναι εκείνες οι ταλαντώσεις που, σε μία τουλάχιστον παράμετρο, (κύριος ή φά ) διαφέρουν σημαντικά από τις κύριες διακυμάνσεις S-S (αυτές είναι δονήσεις ελαφρών ατόμων: S-H, O-H, N-H ή πολλαπλά ομόλογα).
Η χαρακτηριστική δόνηση ανήκει σε μια συγκεκριμένη σύνδεσηκαι ως εκ τούτου έχει αρκετά σταθερή συχνότητα σε διάφορες ουσίες, το οποίο αλλάζει ελάχιστα λόγω της αλληλεπίδρασης με το υπόλοιπο μόριο.
Μη χαρακτηριστικοζώνες που καταλαμβάνουν την περιοχή των 400÷1000 cm -1, όπου εμφανίζονται πολυάριθμοι μη αποδιδόμενοι τεντωτικοί κραδασμοί δεσμών S-S, S-N, N-O και δονήσεις παραμόρφωσης. Αυτή είναι η περιοχή δόνησης του ανθρακικού σκελετού του μορίου, ο οποίος αντιδρά απότομα στις παραμικρές αλλαγές στη δομή του μορίου. Οι μη χαρακτηριστικές δονήσεις αποτελούν το κύριο μέρος του φάσματος και για κάθε ουσία σχηματίζουν το δικό τους μοναδικό σύνολο ζωνών. Δεν υπάρχουν δύο ενώσεις, εκτός από τα εναντιομερή (οπτικοί αντίποδες), που να έχουν τα ίδια φάσματα IR (και τα φάσματα Raman). Αυτό χρησιμοποιείται συχνά για τον προσδιορισμό της ταυτότητας των ουσιών, δεδομένου ότι η σύμπτωση των φασμάτων IR είναι πειστική απόδειξη της ταυτότητας των υπό μελέτη δειγμάτων.
Λαμβάνοντας υπόψη ότι στο φάσμα μιας ουσίας μπορεί πάντα να βρεθεί μια ζώνη που απουσιάζει στο φάσμα μιας άλλης, Η ποιοτική ανάλυση των μειγμάτων είναι δυνατή εάν είναι γνωστά τα φάσματα των συστατικών.
Στην ίδια βάση, μπορεί να γίνει ποσοτική ανάλυση μετρώντας τις εντάσεις των αντίστοιχων ζωνών. Όταν η δομή μιας ουσίας έχει ήδη εδραιωθεί, στη μη χαρακτηριστική περιοχή του φάσματος ορισμένες ζώνες μπορούν να αποδοθούν σε ορισμένες δονήσεις.
Ωστόσο, ο ερευνητής αντιμετωπίζει συνήθως το αντίθετο καθήκον - να δημιουργήσει τη δομή κατά μήκος του φάσματος. Από αυτή την άποψη Οι δυνατότητες της φασματοσκοπίας IR δεν πρέπει να υπερεκτιμώνται, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται μόνο απολύτως αξιόπιστα κριτήρια.
Ειδικότερα, τα δεδομένα που λαμβάνονται από την εξέταση της περιοχής κάτω των 1500 cm -1 δεν μπορούν να θεωρηθούν ως αποδεικτικά στοιχεία, αλλά μόνο ως στοιχεία υπέρ της παρουσίας ενός ή του άλλου δομικού στοιχείου. Η χρήση μικρών αλλαγών στην τιμή της χαρακτηριστικής συχνότητας για δομικές αναθέσεις (ιδιαίτερα, για τον προσδιορισμό της διαμόρφωσης και του άμεσου περιβάλλοντος) μπορεί να οδηγήσει σε λανθασμένα συμπεράσματα.
Με άλλα λόγια, Δεν πρέπει να επιχειρήσει κανείς να εξάγει πληροφορίες από φάσματα δόνησης των οποίων η αξιοπιστία είναι αμφισβητήσιμη.
Για την περιγραφή των φασμάτων δόνησης, χρησιμοποιούνται συχνότερα οι ακόλουθες πληροφορίες:
Δονήσεις δεσμού C-H. Οι δονήσεις τάνυσης C-H σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα εμφανίζονται στην περιοχή των 2800÷3000 cm -1. Για ακυκλικές και μη τεντωμένες κυκλικές δομές, το n CH έχει τις ακόλουθες τιμές (σε cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Οι ζώνες είναι χαρακτηριστικές, αλλά όχι ιδιαίτερα κατατοπιστικές, αφού συνήθως παρατηρούνται διαφορετικοί κραδασμοί στην ουσία S-N , τα οποία, επιπλέον, μπορούν να αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Οι επιμέρους ζώνες δόνησης επικαλύπτονται μεταξύ τους, σχηματίζοντας μια ζώνη στην περιοχή των 2800÷3000 cm -1, η οποία έχει μεμονωμένα ασθενώς εκφρασμένα μέγιστα. Για τον προσδιορισμό της δομής μιας ουσίας, αυτές οι ζώνες μπορούν να είναι χρήσιμες μόνο εάν η ένωση έχει λίγα άτομα υδρογόνου, όπως, για παράδειγμα, στα πολυαλοαλκάνια. Η απουσία ζωνών σε αυτή την περιοχή είναι πειστική απόδειξη της απουσίας ατόμων υδρογόνου στην ουσία σε κορεσμένα άτομα άνθρακα.
Δονήσεις παραμόρφωσης δ CH , που βρίσκονται στην περιοχή των 1350÷1470 cm -1, είναι ελάχιστα χαρακτηριστικά, αλλά συνήθως μπορούν να ανιχνευθούν στο φάσμα:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Η απορρόφηση δύο μεθυλομάδων σε ένα άτομο άνθρακα (διδύμου υποκατάστασης), σχηματίζοντας δύο κοντινά μέγιστα (διπλό) περίπου ίσης έντασης στην περιοχή των 1370÷1385 cm -1, θεωρείται αρκετά χαρακτηριστική.
Το περιεχόμενο πληροφοριών των φασμάτων μπορεί να αυξηθεί χρησιμοποιώντας διαφορές στις συχνότητες δόνησης των δεσμών που περιέχουν διαφορετικές ισοτοπικές τροποποιήσεις ατόμων. Συγκεκριμένα, συχνά χρησιμοποιούνται δευτεριωμένες ενώσεις εμπλουτισμένες σε δευτέριο αντί για πρωτίου.
Όταν αναλύονται ενώσεις που έχουν επισημανθεί με δευτέριο, η ζώνη είναι πολύ χαρακτηριστική nCD 2100÷2160 cm -1, βρίσκεται σε περιοχή όπου πρακτικά δεν υπάρχουν άλλες ταινίες.
Δονήσεις του δεσμού C=C. Σε ενώσεις με απομονωμένο διπλό δεσμό, το v c = c βρίσκεται στα 1600-1680 cm -1.
Στα κυκλικά συστήματα, ειδικά σε αυτά με πίεση, η τιμή αυτής της συχνότητας είναι κάπως χαμηλότερη. Η συχνότητα των κραδασμών του διπλού δεσμού αυξάνεται αισθητά με την αύξηση του βαθμού υποκατάστασής του, για παράδειγμα:
Στα φάσματα υπερύθρων συμμετρικά υποκατεστημένων αλκενίων (μη πολικός διπλός δεσμός) n C=C εμφανίζεται ως ζώνη αμελητέα χαμηλής έντασης, όπως, για παράδειγμα, στα φάσματα των ενώσεων (I) και (III). για έναν ασύμμετρα υποκατεστημένο διπλό δεσμό (για παράδειγμα, στην ένωση II), αυτή η ζώνη είναι αρκετά έντονη. Στα φάσματα Raman η δόνηση C=C σε κάθε περίπτωση, πιο ενεργός από ό,τι στο φάσμα IR, και οποιοσδήποτε διπλός δεσμός παράγει μια ισχυρή (συνήθως την πιο έντονη στο φάσμα) γραμμή. Η παρουσία διπλού δεσμού σε μια ουσία μπορεί επιπλέον να υποδεικνύεται από μια χαρακτηριστική ζώνη(ες) n = CH , που βρίσκεται στην περιοχή των 3000÷3100 cm -1 .
Δονήσεις παραμόρφωσης d =CH μπορεί να είναι χρήσιμο για τον προσδιορισμό της διαμόρφωσης των υποκαταστατών σε έναν διπλό δεσμό: για τα cis-ισομερή βρίσκονται στην περιοχή των 650÷750 cm -1, και για τα trans-ισομερή - στην περιοχή των 960÷970 cm -1.
Έτσι, με βάση τα δεδομένα των φασμάτων δόνησης (ειδικά του φάσματος Raman), μπορεί να ανιχνευθεί η παρουσία ενός απομονωμένου διπλού δεσμού σε μια ουσία και να εξαχθούν ορισμένα συμπεράσματα σχετικά με τη φύση της υποκατάστασής της.
Ζώνη n =С Δ είναι πολύ χαρακτηριστικό (2200÷2300 cm -1) και σας επιτρέπει να διακρίνετε με σιγουριά το άτομο δευτερίου που βρίσκεται σε διπλό δεσμό από το άτομο D σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα.
Δονήσεις συζευγμένων συστημάτων διενίων.
Τα συστήματα συζευγμένων διενίων στην περιοχή των 1500÷1650 cm -1 έχουν δύο ζώνες που αντιστοιχούν σε δύο τύπους δονήσεων τάνυσης - σε φάση και αντιφασικό, για παράδειγμα: 
Γενικά, οι ζώνες δόνησης των συστημάτων διενίων στα φάσματα IR και Raman είναι πολύ πιο έντονες σε σύγκριση με τις ζώνες των απομονωμένων διπλών δεσμών, ειδικά εάν το σύστημα διενίου έχει μια transoid διαμόρφωση. Στο φάσμα IR η δόνηση είναι πιο ενεργή, ενώ στο φάσμα Raman η δόνηση είναι πιο ενεργή. Στο φάσμα IR των συμμετρικών διενίων (για παράδειγμα, βουταδιένιο), η ένταση της ζώνης μπορεί να είναι εξαιρετικά μικρή. Όταν οι υποκαταστάτες αλκυλίου εισάγονται στο σύστημα διενίου, οι συχνότητες και οι τιμές αυξάνονται φυσικά. Ταλαντώσεις n = CH στα διένια εμφανίζονται στην ίδια περιοχή με τα αλκένια (3000÷3100 cm -1).
Έτσι, η παρουσία ενός συστήματος διενίου σε μια ουσία προσδιορίζεται σχετικά εύκολα από τα δεδομένα των φασμάτων δόνησης. Όταν ένας διπλός δεσμός συζευγνύεται με έναν αρωματικό δακτύλιο, η συχνότητα δόνησης του μετατοπίζεται στην περιοχή χαμηλής συχνότητας (κατά »30 cm -1), ενώ η ένταση απορρόφησης αυξάνεται. Καθώς αυξάνεται το μήκος της αλυσίδας σύζευξης (στα φάσματα των πολυενίων), ο συνολικός αριθμός των ζωνών αυξάνεται n C=C , και οι συχνότητες των ταλαντώσεων τους μειώνονται, και η ένταση αυξάνεται σημαντικά.
Δονήσεις αρωματικών συστημάτων. Οι τεντωμένες δονήσεις των δεσμών C-C του δακτυλίου βενζολίου δίνουν ζώνες μέτριας έντασης στα 1585÷1600 cm -1 και 1400÷1500 cm -1, γεγονός που τις καθιστά άβολες για αναγνώριση, καθώς αυτή η περιοχή είναι κοντά σε n δονήσεις C=C. Οι δονήσεις των n αρενών CH βρίσκονται στην περιοχή των 3020÷3100 cm -1. Εμφανίζονται συνήθως ως μια ομάδα ζωνών μέσης έντασης, κάπως μεγαλύτερες από αυτές των n = CH αλκενίων που απορροφούν στην ίδια περιοχή.
Τα φάσματα των αρωματικών ενώσεων περιέχουν έντονες ζώνες μη επίπεδων δονήσεων κάμψης S-N στην περιοχή 650÷900 cm -1. Αυτή η περιοχή παρέχει κάποιες ευκαιρίες για τον προσδιορισμό του αριθμού και της θέσης των υποκαταστατών στον αρωματικό δακτύλιο, καθώς και τη σχετική διάταξη των δακτυλίων βενζολίου σε πολυπυρηνικές αρωματικές ενώσεις. Κατά κανόνα, η απουσία ισχυρών ζωνών στην περιοχή των 650÷900 cm -1 υποδηλώνει την απουσία αρωματικού πυρήνα στην ουσία. Επιπλέον, οι δονήσεις των δεσμών άνθρακα-αλογόνου εμφανίζονται σε αυτή την περιοχή και οι ζώνες έχουν συνήθως υψηλή ένταση: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), Γ-Ι (500÷600 cm -1). Διακυμάνσεις επικοινωνίας C-F εμφανίζονται στην περιοχή των σκελετικών δονήσεων των δεσμών S-S , οπότε είναι πολύ δύσκολο να τα παρατηρήσεις. Δεν έχει νόημα να χρησιμοποιούνται δονήσεις δεσμών άνθρακα-αλογόνου για τον προσδιορισμό των αλογόνων σε μια ουσία (υπάρχουν πολλές πιο γρήγορες και ακριβείς μέθοδοι), αλλά για την παρατήρηση ενδιάμεσων προϊόντων και αλληλεπιδράσεων στη μελέτη των μηχανισμών αντίδρασης, η εμφάνιση ζωνών μπορεί να προσφέρει ΧΡΗΣΙΜΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ.
Για να καθοριστεί η θέση των υποκαταστατών στον αρωματικό δακτύλιο, χρησιμοποιείται μερικές φορές η περιοχή των 1650÷2000 cm -1, όπου οι τόνοι και οι τόνοι πιο σύνθετης προέλευσης εμφανίζονται αποκλειστικά ως αδύναμες ζώνες. Οι ζώνες σε αυτή την περιοχή έχουν διαφορετικά περιγράμματα ανάλογα με τη φύση της υποκατάστασης. Η αξιοπιστία αυτού του χαρακτηριστικού είναι χαμηλή και, επιπλέον, αυτή η περιοχή επικαλύπτεται πλήρως με την παρουσία μιας καρβονυλικής ομάδας στην ουσία.
Τα φάσματα δόνησης των πιο σημαντικών ετεροκυκλικών συστημάτων έχουν πολλά κοινά με τα φάσματα των παραγώγων του βενζολίου: για παράδειγμα, για το φουράνιο, το θειοφαίνιο, το πυρρόλιο και την πυριδίνη nCH 3010÷3080 cm -1 και n C -C (δαχτυλίδι) 1300÷1600 cm -1, και η θέση της λωρίδας v S-S εξαρτάται σημαντικά από τον τύπο του ετερόκυκλου και τη φύση της υποκατάστασης. Σε αυτή την περιοχή μπορεί να εμφανιστούν δύο έως τέσσερις λωρίδες. Παρακάτω είναι οι κύριες συχνότητες στα φάσματα των πιο σημαντικών ετερόκυκλων (σε cm -1)
Διακυμάνσεις στη σύνδεση CºC. Η παρουσία δεσμού συνήθως αποδεικνύεται από την τεντωμένη ζώνη δόνησης 2100÷2250 cm -1, επειδή σε αυτόν τον τομέα πρακτικά δεν υπάρχουν άλλα συγκροτήματα. Η ζώνη είναι μέτριας έντασης· με συμμετρική υποκατάσταση στο φάσμα IR μπορεί να γίνει σχεδόν αόρατη· στο φάσμα Raman η ζώνη είναι πάντα ενεργή και η έντασή της είναι μεγαλύτερη, τόσο λιγότερο συμμετρικό είναι το αλκύνιο.
Ταλαντώσεις του δεσμού Ο-Η. Σε εξαιρετικά αραιά διαλύματα, διασφαλίζοντας την απουσία διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, οι υδροξυλομάδες εκδηλώνονται ως μια εξαιρετικά έντονη ζώνη τεντωμένων δονήσεων 3200÷3600 cm -1. Εάν η υδροξοομάδα εμπλέκεται σε έναν δεσμό υδρογόνου, τότε η θέση και η φύση της ζώνης αρχίζει να εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τον βαθμό εμπλοκής, επειδή Η σταθερά δύναμης της σύνδεσης αρχίζει να αλλάζει. Εάν ο δεσμός είναι διαμοριακός, εμφανίζεται μια ευρεία αδόμητη ζώνη, που καλύπτει όλο το εύρος των 3200÷3600 cm -1. Εάν παρατηρηθεί ένας ενδομοριακός δεσμός υδρογόνου, τότε αυτό αποδεικνύεται από μια έντονη ζώνη γύρω στα 3500 cm -1, μετατοπισμένη σε χαμηλές συχνότητες σε σύγκριση με τις ελεύθερες ομάδες. Για να αποφευχθεί η πιθανότητα σχηματισμού διαμοριακών δεσμών, θα πρέπει να χρησιμοποιούνται διαλύτες χαμηλής πολικότητας (υδρογονάνθρακες, CCl 4) και συγκέντρωση μικρότερη από 5×10 -3 mol/l. Το ελεύθερο φαινολικό υδροξύλιο εμφανίζεται ως ζώνη δόνησης που εκτείνεται στα 3600÷3615 cm -1 υψηλής έντασης.
Οι δονήσεις παραμόρφωσης των υδροξοομάδων εντοπίζονται στην περιοχή των 1330÷1420 cm -1 και χρησιμοποιούνται ελάχιστα για αναγνώριση. Τα διμερή καρβοξυλικών οξέων εμφανίζονται ως μια ευρεία έντονη ζώνη στην περιοχή των 1200÷1400 cm -1, αλλά η αντιστοίχιση της ζώνης μπορεί να γίνει με σιγουριά μόνο αφού αποδειχθεί ότι η ουσία είναι όντως καρβοξυλικό οξύ.
Δονήσεις του δεσμού C-O. Η σύνδεση εκδηλώνεται σε αιθέρες και αλκοόλες ως μια έντονη ταινία στην περιοχή των 1000÷1275 cm -1. Οι εστέρες στα φάσματα περιέχουν δύο ζώνες λόγω της ομάδας C-O-C: μια συμμετρική δόνηση στο 1020÷1075 (ασθενέστερη στο φάσμα IR) και μια αντισυμμετρική δόνηση στα 1200÷1275 cm -1 (ασθενέστερη στο φάσμα Raman). Σε αυτό το εύρος εμφανίζονται μπάντες διαφόρων ομάδων και οι μπάντες είναι ελάχιστα χαρακτηριστικές, αλλά τις περισσότερες φορές είναι οι πιο έντονες.
Δονήσεις του δεσμού C=O. Οι διατατικές δονήσεις της καρβονυλικής ομάδας υπάρχουν στα φάσματα διαφόρων ενώσεων: αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα, ανυδρίτες κ.λπ. Αυτή είναι πάντα μια πολύ ενεργή κορυφή στην περιοχή των 1650÷1680 cm -1, όπου άλλες ζώνες πρακτικά απουσιάζουν. Αυτή είναι μια από τις πιο χαρακτηριστικές ζώνες· η παρουσία ή η απουσία της μπορεί να χρησιμεύσει ως πειστικό επιχείρημα για την παρουσία ή απουσία καρβονυλικών ομάδων. Το συγκεκριμένο εύρος εκδήλωσης της ζώνης εξαρτάται από τις γειτονικές ομάδες και την ομάδα που περιέχει το καρβονύλιο, το φαινόμενο επαγωγής (-I) μειώνει το μήκος του δεσμού C=O και, κατά συνέπεια, τη σταθερά δύναμης και την αύξηση της συχνότητας. Για τις αλδεΰδες και τις κετόνες, η ζώνη είναι περίπου 1710÷1750, τα καρβοξυλικά οξέα - 1750÷1770 (μονομερή) και 1706÷1720 (διμερή), οι εστέρες - 1735÷1750, τα αμίδια οξέος - 1650÷18÷169 φθοριούχα οξέα - 1865÷1875, ανυδρίτες οξέων - 1740÷1790 και 1800÷1850 cm -1. Η επίδραση της σύζευξης των p-ηλεκτρονίων μειώνει τη συχνότητα δόνησης: στα συστήματα C=C-C=O και C 6 H 5 -C=O, η ζώνη βρίσκεται γύρω στα 1665÷1685 cm -1.
Έτσι, τα φάσματα των καρβονυλικών ενώσεων καθιστούν δυνατή τη λήψη μεγάλης ποσότητας εντελώς αδιαμφισβήτητων πληροφοριών, ιδίως λαμβάνοντας υπόψη άλλες ζώνες: για εστέρες και ανυδρίτες - η ζώνη ΕΤΣΙ , αμίδια - μπάντα Ν-Η , στα φάσματα των αλδεΰδων υπάρχει συχνά μια ζώνη της ομάδας ΟΝΕΙΡΟ περίπου 2695÷2830 cm -1. Για πολλές αλδεΰδες και κετόνες, το φάσμα είναι το άθροισμα των μορφών βάσης και ενόλης.
Μια περίληψη των φασματικών εκδηλώσεων διαφόρων ομάδων στα φάσματα IR και Raman δίνεται στον Πίνακα Νο. 2, ωστόσο, υπάρχουν ειδικοί πίνακες που περιέχουν ένα μεγαλύτερο σύνολο συχνοτήτων και επιτρέπουν σε κάποιον να μελετήσει πρακτικά σύνολα ζωνών από διάφορα δείγματα.
Πίνακας Νο. 2 Κύριες συχνότητες δόνησης στη φασματοσκοπία IR
| Συχνότητα, cm -1 | Ενταση | Φύση των δονήσεων | Τύπος σύνδεσης | |
| 3620- 3600 | σ., Τετ. | n OH (δωρεάν) | Αραιώστε τα διαλύματα αλκοόλης | |
| 3600- 3500 | σ., Τετ. | n OH (συνδεδεμένο) | Ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου σε αλκοόλες | |
| σ., Τετ. | (Ελεύθερος) | Αραιωμένα διαλύματα πρωτοταγών αμιδίων | ||
| 3400- 3350 | Νυμφεύομαι | nNH (δωρεάν) | Δευτεροταγείς αμίνες, Ν-υποκατεστημένα αμίδια | |
| 3550- 3520 | σ., Τετ. | nOH (δωρεάν) | Αραιώστε όξινα διαλύματα | |
| 3500- 3400 | σ., Τετ. | n NH2 (δωρεάν) | Πρωτοταγείς αμίνες, αμίδια | |
| Με. | (Ελεύθερος) | Αραιωμένα διαλύματα αμιδίων | ||
| 3330- 3260 | Νυμφεύομαι | n º CH | Μονοϋποκατεστημένα αλκύνια | Αλκάνια |
| 1370- 1390 | σ., Τετ. | Νιτροενώσεις | ||
| 1280- 1200 | Με. | n SOS | Εστέρες | |
| 1250- 1180 | Νυμφεύομαι | n C-N | Τριτοταγείς αμίνες (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Με. | n S-O | Δευτερεύουσες, τριτοταγείς αλκοόλες | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | σ., Τετ. | n S-O | Κέταλες, ακετάλες | |
| 1150- 1050 | Με. | Αιθέρες | ||
| 1085- 1050 | σ., Τετ. | n S-O | Αλκοόλ | |
| 970- 950 | Νυμφεύομαι | δ CH | Τρανς-αλκένια | |
| 900-650 | Με. | δ CH | Αρένες | |
| 750- 650 | Νυμφεύομαι | d =CH | Cis-dienes |
| Είδος επικοινωνίας και συνδέσεων | Συχνότητα, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| αλκένια | 1680- 1620 | ||
| cis παράγωγα | 1665- 1635 | ||
| τρανς παράγωγα | 1675- 1660 | ||
| κυκλικός | 1650- 1550 | ||
| κλίνω | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970- 1940 (n ως) | ||
| 1070- 1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Αλκίνια | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Κετόνες | αλιφατικός | 1725- 1700 | |
| απεριόριστος | 1690- 1660 | ||
| αρυλοκετόνες | 170- 1680 | ||
| διαρυλ κετόνες | 1670- 1660 | ||
| κυκλικός | 1780- 1700 | ||
| Δικετόνες | ένα | 1730- 1710 | |
| σι | 1640- 1635 | ||
| Αλδεΰδες | αλιφατικός | 1740- 1720 | |
| απεριόριστος | 1705- 1650 | ||
| αρωματικός | 1715- 1685 | ||
| Καρβοξυλικά οξέα | μονομερές | ||
| διμερές | 1725- 1700 | ||
| απεριόριστος | 1715- 1680 | ||
| αρωματικός | 1700- 1680 | ||
| λακτόνες | 1850- 1720 | ||
| ανυδρίτες | |||
Η απορρόφηση στην περιοχή 10 2 – 10 3 cm -1 (περιοχή IR) οφείλεται συνήθως σε δονητικές μεταπτώσεις με σταθερή ηλεκτρονική κατάσταση του μορίου. τα αντίστοιχα φάσματα ονομάζονται δονητικά. Πιο συγκεκριμένα, θα πρέπει να ονομάζονται δονητικές-περιστροφικές, καθώς μια αλλαγή στη δονητική ενέργεια ενός μορίου κατά την απορρόφηση σε αυτή την περιοχή συνήθως συνοδεύεται από μια αλλαγή στην περιστροφική ενέργεια.
h = E′ – E″ = (E time ′ + E count ′) – (E time ″ + E count ″) . (2.104)
Το φάσμα δόνησης αποτελείται από έναν αριθμό ζωνών αρκετά μακριά η μία από την άλλη, η ένταση των οποίων μειώνεται απότομα με την αύξηση του αριθμού κυμάτων (Εικ. 2.22). Η πρώτη, πιο έντονη μπάντα ονομάζεται κύρια μπάντα, ή θεμελιώδης τόνος. Ακολουθούν ο 1ος και ο 2ος τόνος. Η ένταση των επόμενων ζωνών μειώνεται τόσο απότομα που δεν μπορεί να παρατηρηθεί ο 3ος και ο 4ος τόνος για τα περισσότερα μόρια.
Κάθε ζώνη του φάσματος είναι πολύπλοκη και, όταν εγγράφεται σε ένα όργανο με όργανο υψηλής ανάλυσης, χωρίζεται σε έναν αριθμό μεμονωμένων γραμμών. Η εμφάνιση μιας τέτοιας λεπτής δομής είναι χαρακτηριστική των ουσιών σε αέρια κατάσταση. Η θέση των ζωνών στο φάσμα καθορίζεται από δονητικές μεταβάσεις και η λεπτή δομή κάθε ζώνης καθορίζεται από περιστροφικές μεταβάσεις.
Για να κατανοήσουμε την προέλευση ενός τέτοιου φάσματος, εξετάζουμε πρώτα μόνο τη δονητική κίνηση και τις δονητικές μεταπτώσεις, αφαιρώντας από την περιστροφή των μορίων, δηλ. δεχόμαστε
h = E count ′– E count ″ . (2.105)
Από την άποψη της κλασικής μηχανικής, η δονητική κίνηση ενός διατομικού μορίου μπορεί να αναπαρασταθεί ως περιοδική αλλαγή στην απόσταση μεταξύ των πυρήνων.
Σύμφωνα με το νόμο του Χουκ, που περιγράφει αρμονικές δονήσεις,η δύναμη που επιστρέφει τους πυρήνες στη θέση ισορροπίας είναι ανάλογη με τη μετατόπιση των πυρήνων από τη θέση ισορροπίας:
f = – kq , (2.106)
όπου k είναι η σταθερά δύναμης.
q – συντεταγμένη δόνησης. q = r a + r b = r – r e .
Η εξίσωση του Hooke ισχύει μόνο για μικρές μετατοπίσεις πυρήνων, δηλαδή όταν q >> r e , στο όριο στο q = 0.
Η σταθερά δύναμης ενός διατομικού μορίου είναι μια ποσότητα που χαρακτηρίζει την ελαστικότητα ενός δεσμού και είναι αριθμητικά ίση με τη δύναμη που σχηματίζει (διάταση ή συμπίεση) έναν δεσμό ανά μονάδα μήκους f = k στο q = 1.
Στοιχειώδες έργο ελαστικής δύναμης:
dA = – f dq . (2.107)
Λαμβάνοντας υπόψη την εξίσωση (2.106) παίρνουμε:
dA = – kq dq . (2.108)
Μετά την ένταξη εντός
(2.109)
για τη δυναμική ενέργεια ενός διατομικού μορίου λαμβάνουμε:
u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)
Από την εξίσωση (2.110) προκύπτει ότι
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Έτσι, για μικρές μετατοπίσεις, η δυναμική ενέργεια είναι μια τετραγωνική συνάρτηση του q = r – r e. Η καμπύλη u–q ή u–r είναι μια παραβολή και η σταθερά δύναμης k χαρακτηρίζει την καμπυλότητα της παραβολής κοντά στο ελάχιστο.
Κατά την αντικατάσταση της έκφρασης (2.110) στην εξίσωση Schrödinger
2 count + (8 2 / h 2) (E count – u) count = 0 (2,112)
και λύνοντας αυτήν την εξίσωση, λαμβάνουμε την ακόλουθη εξίσωση για τις ιδιοτιμές της δονητικής ενέργειας ενός διατομικού μορίου ως αρμονικού ταλαντωτή:
E count = h o (v + 1/2) , (2.113)
όπου v - δονητικός κβαντικός αριθμός, λαμβάνοντας τις τιμές των θετικών ακεραίων που ξεκινούν από το μηδέν (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – φυσική συχνότητα δόνησης του δονητή.
Η εξίσωση (2.113) μπορεί να αναπαρασταθεί με άλλη μορφή:
E count = hc e (v + 1/2) , (2.114)
όπου e είναι ο σωστός αριθμός κύματος (σταθερά δόνησης), που χαρακτηρίζει τη συχνότητα δόνησης που σχετίζεται με το ελάχιστο της καμπύλης δυναμικού, δηλαδή τη συχνότητα που, σύμφωνα με την κλασική μηχανική, θα είχε ένα μόριο για ένα απειροελάχιστο εύρος δόνησης (q = 0 , r = r e) . Η τιμή e εκφράζεται σε m -1 ή cm -1 . Είναι μοριακή σταθερά. Κάθε διατομικό μόριο χαρακτηρίζεται σε κάθε ηλεκτρονική κατάσταση από μια ορισμένη σταθερή τιμή e.
Η εξίσωση (2.114) δείχνει την κβαντοποίηση της δονητικής ενέργειας και την ύπαρξη ενέργειας ταλαντωτή μηδενικού σημείου σε v = 0:
E 0 count = hc e /2. (2.115)
Αυτή η ενέργεια δεν είναι μηδενική. Η ενέργεια ταλάντωσης ενός αρμονικού ταλαντωτή αυξάνεται σε ευθεία αναλογία με τον κβαντικό αριθμό v, ο οποίος αντιστοιχεί σε ένα σύστημα κβαντικών επιπέδων ίσης απόστασης. Σύμφωνα με κανόνες κβαντομηχανικής επιλογής για έναν αρμονικό ταλαντωτή, είναι δυνατές μεταβάσεις με v = 1. Όταν το φως απορροφάται, το v αλλάζει κατά +1 και η ενέργεια και το πλάτος των ταλαντώσεων αυξάνονται.
Ωστόσο, το μοντέλο αρμονικού ταλαντωτή οδηγεί σε διατάξεις που έρχονται σε αντίθεση με τα πειραματικά δεδομένα:
1) Ο αριθμός E σε αυτό το μοντέλο μπορεί να είναι όσο μεγάλος επιθυμείτε. Σε αυτή την περίπτωση, ο χημικός δεσμός στο μόριο θα ήταν απείρως ελαστικός και η διάσπασή του θα ήταν αδύνατη. Γνωρίζουμε ότι αυτό δεν είναι αλήθεια.
2) για έναν αρμονικό ταλαντωτή, θα πρέπει να παρατηρείται μόνο μία ζώνη στο φάσμα απορρόφησης, η οποία προκύπτει από τους κανόνες επιλογής και την ισοδυναμία των επιπέδων δόνησης (Εικ. 2.23 α). Ωστόσο, αρκετές ζώνες παρατηρούνται στο φάσμα ενός πραγματικού διατομικού μορίου.
Ρύζι. 2.23 Καμπύλες δυναμικής ενέργειας (α) και εξάρτηση της δονητικής ενέργειας Η μέτρηση E από τον αριθμό V (β) για έναν αρμονικό ταλαντωτή
Όλα αυτά σημαίνουν ότι τα πραγματικά μόρια δεν είναι αρμονικοί ταλαντωτές. Η αρμονική προσέγγιση γι' αυτούς μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για μικρές μετατοπίσεις των πυρήνων από τη θέση ισορροπίας, δηλ. σε μικρές τιμές του δονητικού κβαντικού αριθμού (v = 0; 1).
Για πραγματικά διατομικά μόρια, η συνάρτηση U(r) δεν είναι παραβολή και η δύναμη επαναφοράς δεν είναι αυστηρά ανάλογη με το μέγεθος της μετατόπισης των πυρήνων. Αυτό οδηγεί στο μοντέλο αναρμονικός ταλαντωτής, για την οποία η καμπύλη δυναμικής ενέργειας απεικονίζεται όπως φαίνεται στο Σχ. 2.24.
Για να προσεγγίσετε την καμπύλη δυναμικής ενέργειας, χρησιμοποιήστε τη συνάρτηση Morse:
u = D e 2, (2.116)
όπου D e – ενέργεια διάστασης.
Το είναι σταθερά για ένα δεδομένο μόριο.
Ρύζι. 2.24 Καμπύλες δυναμικής ενέργειας (α) και εξάρτηση της δονητικής ενέργειας E coll από V coll (b) για έναν αναρμονικό ταλαντωτή
Κατά την επίλυση της εξίσωσης Schrödinger για ένα διατομικό μόριο, όταν το u(r) εκφράζεται με τη συνάρτηση Morse, οι ιδιοτιμές της δονητικής ενέργειας Ecol περιγράφονται από το διώνυμο:
E count = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
όπου x e είναι ο συντελεστής αναρμονικότητας που χαρακτηρίζει την απόκλιση από την αρμονία, αυτή η ποσότητα είναι αδιάστατη και
e >> e x e > 0. (2.118)
Από την εξίσωση (2.117) μπορούμε να λάβουμε μια έκφραση για την ενέργεια μηδενικού σημείου του αναρμονικού ταλαντωτή (όπου v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Από την εξίσωση (2.117) προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα:
η εξάρτηση της μέτρησης E από το v δεν είναι γραμμική.
Τα δονητικά κβαντικά επίπεδα συγκλίνουν καθώς το v αυξάνεται.
Πράγματι, η διαφορά στην ενέργεια δόνησης καθώς ο κβαντικός αριθμός αυξάνεται κατά ένα μειώνεται με την αύξηση του V:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
Ας βρούμε την πρώτη και τη δεύτερη παράγωγο της συνάρτησης (2.117):
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2, (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Η έκφραση δείχνει ότι η καμπύλη E v – V έχει μέγιστο (Εικόνα 2.16β) και τα επίπεδα δόνησης συγκλίνουν σε μια ορισμένη τιμή V max. , το οποίο μπορεί να βρεθεί από τη μέγιστη συνθήκη:
dE V /dV = 0, (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V max = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Έτσι, υπάρχει ένας πεπερασμένος αριθμός διακριτών επιπέδων δόνησης και μια μέγιστη ενέργεια του αναρμονικού ταλαντωτή E V, max. Εάν δοθεί στο μόριο ενέργεια δόνησης E V > E V, max, θα συμβεί διάσταση, όπως φαίνεται από την καμπύλη δυναμικής ενέργειας (Εικ. 2.16a).
Οι τιμές Vmax που υπολογίζονται με τον τύπο (2.127) για τα περισσότερα μόρια είναι αρκετές δεκάδες, για μερικά - έως και μιάμιση εκατό.
Κανόνες επιλογής:
εάν για έναν αρμονικό ταλαντωτή V = 1, τότε για έναν αναρμονικό ταλαντωτή οι κανόνες κβαντομηχανικής επιλογής επιτρέπουν οποιεσδήποτε μεταβάσεις: V = 1, 2, 3, κ.λπ.;
μπορούν να περιγραφούν οποιεσδήποτε ουσίες (πολικές και μη πολικές).
Αντικαθιστώντας τις τιμές των V, e, x e στην εξίσωση (2.117), μπορούμε να συντάξουμε ένα διάγραμμα των επιτρεπόμενων επιπέδων ενέργειας δόνησης.
Ρύζι. 2.25 Σχέδιο επιτρεπόμενων επιπέδων ενέργειας δόνησης.
Για τα περισσότερα διατομικά μόρια, η μετάβαση δόνησης 01 απαιτεί 10 – 100 kJ/mol. Αυτή είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τη μέση ενέργεια θερμικής κίνησης των μορίων αερίου σε θερμοκρασία 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol στους 298 o K). Επομένως, μπορούμε να υποθέσουμε ότι στη θερμοκρασία του πειράματος, η συντριπτική πλειοψηφία των μορίων βρίσκεται στο χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο, δηλαδή V″=0.
Ο κανόνας επιλογής μας επιτρέπει να εξάγουμε μια εξίσωση για όλες τις συχνότητες που παρατηρούνται στο φάσμα και να εξάγουμε το φάσμα δόνησης:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
Αντικαθιστώντας τις τιμές των V′ και V″ στην εξίσωση (2.128) και λαμβάνοντας τη διαφορά στους αριθμούς κυμάτων, παίρνουμε:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Μετά τη μετατροπή:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Θεωρώντας ότι V''=0, λαμβάνουμε μια έκφραση για τους αριθμούς κυμάτων της μοναδικής πειραματικά παρατηρούμενης σειράς μεταβάσεων που φαίνεται στο σχήμα, δηλαδή τις μεταβάσεις V″ (0)V":
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
όπου V" = 1, 2, 3,..... V μέγ.
Η λιγότερη ενέργεια απαιτείται για τη μετάβαση 01. Αυτό αντιστοιχεί στην εμφάνιση στο φάσμα απορρόφησης της πρώτης ζώνης (χαμηλής συχνότητας) - της κύριας ζώνης ή του κύριου τύπου. Μεταβάσεις 02; 03, κλπ. δίνουν επόμενες μπάντες - αποχρώσεις.
Οι αριθμοί κυμάτων της κύριας ζώνης και οι τόνοι καθορίζονται σύμφωνα με το (2.131) ως εξής:
01 κύρια μπάντα ή απόχρωση,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2,132)
02 1ος τόνος,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2,133)
03 2ος τόνος,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2,134)
Γενικά, για τη μετάβαση 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Από τις ληφθείσες εκφράσεις προκύπτει ότι οι ζώνες απορρόφησης στο φάσμα δόνησης συγκλίνουν, αν και, λόγω του γεγονότος ότι e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Η πιθανότητα της μετάβασης 01 είναι μεγαλύτερη, γεγονός που εξηγεί την ένταση της κύριας ζώνης απορρόφησης. Πιθανότητα μετάβασης 02; 03 κλπ. μειώνεται απότομα με την αύξηση του V», που αντανακλάται στο φάσμα απορρόφησης.
Προσδιορισμός σταθεράς δόνησης μι και συντελεστής αναρμονικότηταςΧ μι .
Το σημαντικότερο αποτέλεσμα της πειραματικής μελέτης των φασμάτων απορρόφησης υπερύθρων είναι ο προσδιορισμός των μοριακών σταθερών - σταθεράς δόνησης e και συντελεστής αναρμονικότητας x e.
Οι ζώνες απορρόφησης αντιστοιχίζονται σε ορισμένες μεταπτώσεις δόνησης.
προσδιορίστε τη συχνότητα ταλάντωσης κάθε μετάβασης: 1, 2, 3.
συγκρίνετε τις εξισώσεις του τύπου (2.132) – (2.135) σε καθεμία από τις συχνότητες και αφού τις λύσετε μαζί, προσδιορίστε τα e και x e. Για παράδειγμα:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Προσδιορισμός ενέργειας διάστασης (χημικός δεσμός).Η ενέργεια ενός χημικού δεσμού είναι η ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για να μεταφερθεί ένα μόριο από το μηδέν στο μέγιστο δονητικό κβαντικό επίπεδο:
Ας θυμηθούμε την εξίσωση (2.127):
V max = 1/2x e – 1/2.
Αντικαθιστώντας αυτήν την εξίσωση με (2.127), παίρνουμε:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Ας προχωρήσουμε στις μοριακές τιμές ενέργειας σε J/mol:
E max (mol) = E max N А, (2.139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Η ενέργεια διάστασης, μετρημένη από το μηδενικό επίπεδο και αναφέρεται σε 1 mole, ονομάζεται πραγματική ενέργεια διάστασης και ορίζεται D o:
Ε χ.σ. = D o = E max – E 0 . (2.141)
Εάν η ενέργεια διάστασης μετρηθεί από το ελάχιστο της καμπύλης δυναμικού, τότε υπερβαίνει το D 0 κατά την τιμή της μηδενικής ενέργειας (Εικ. 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2.142)
hc μι ΝΕΝΑ
hc μι
Να σας το υπενθυμίσουμε
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2.144)
Προχωρώντας στις μοριακές ποσότητες, βρίσκουμε την τιμή του D 0 σε J/mol:
D 0 = (1–x e) 2 . (2.145)
Έτσι: από το φάσμα δόνησης μπορούν να ληφθούν οι ακόλουθες μοριακές σταθερές:
Φυσική συχνότητα ταλαντώσεων e;
Συντελεστής αναρμονικότητας x e;
Ενέργεια δονητικής κίνησης μορίων;
Ενέργεια χημικών δεσμών.
Ηλεκτρονικά φάσματα (βασικές έννοιες).Όταν τα ηλεκτρόνια διεγείρονται στα μόρια, παρατηρείται ακτινοβολία στις υπεριώδεις και ορατές περιοχές του φάσματος.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" count – E" count) + (E"" el – E" el).
Π 
Σε αυτή την περίπτωση, λαμβάνει χώρα ένας συνδυασμός όλων των τύπων ενεργειακών αλλαγών. Το φάσμα είναι πολύπλοκο και ονομάζεται ηλεκτρονικό-δονητικό-περιστροφικό. Το φάσμα αποτελείται από ζώνες απορρόφησης. Το μέγιστο της ζώνης απορρόφησης αντιστοιχεί στην πιο πιθανή μετάβαση σε μια δεδομένη περιοχή μήκους κύματος.
Το Σχήμα 2.25 δείχνει τη σχετική διάταξη των ενεργειακών επιπέδων των μοριακών τροχιακών των MOs (το και το είναι συνδεδεμένα MO, τα * και * είναι αντιδεσμικά MOs)
Στη θεμελιώδη κατάσταση, τα τροχιακά και συνήθως καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια (αυτή είναι μια πιο σταθερή ενεργειακή κατάσταση με χαμηλότερη δυναμική ενέργεια).
Η μετάβαση * απαιτεί την περισσότερη ενέργεια - εκδηλώνεται στην μακρινή περιοχή UV και είναι χαρακτηριστικό των μορίων κορεσμένων υδρογονανθράκων. Οι μεταπτώσεις * αντιστοιχούν στις ορατές και σχεδόν UV περιοχές και είναι τυπικές για μόρια ακόρεστων ενώσεων.
Ρύζι. 2.26. Καμπύλες δυναμικής ενέργειας αλληλεπίδρασης για ηλεκτρονικές μεταβάσεις 
Όταν απορροφώνται μεγάλα κβάντα ακτινοβολούμενης ενέργειας, μπορεί να συμβεί ένα άλμα ηλεκτρονίων. Η δυναμική ενέργεια διάστασης D 0 μειώνεται και το E αυξάνεται. Καθώς η ενέργεια E αυξάνεται, η διατομική απόσταση r e αυξάνεται ως αποτέλεσμα της δονητικής κίνησης (Εικόνα 2.26).
Κάθε τύπος σύνδεσης έχει τη δική του ενέργεια ηλεκτρονικών μεταβάσεων και τη δική του χαρακτηριστική ζώνη απορρόφησης με συγκεκριμένο μήκος κύματος.
ΜΟΡΙΑΚΟ ΦΑΣΜΑ- φάσματα απορρόφησης, εκπομπής ή σκέδασης που προκύπτουν από κβαντικές μεταβάσειςμόρια από μια ενέργεια. δηλώνει σε άλλον. Κυρία. καθορίζεται από τη σύνθεση του μορίου, τη δομή του, τη φύση της χημικής ουσίας. επικοινωνία και αλληλεπίδραση με εξωτερικούς πεδία (και, επομένως, με τα άτομα και τα μόρια που το περιβάλλουν). Ναΐμπ. χαρακτηριστικές είναι οι Μ. σ. αραιωμένα μοριακά αέρια όταν δεν υπάρχει διεύρυνση των φασματικών γραμμώνπίεση: ένα τέτοιο φάσμα αποτελείται από στενές γραμμές με πλάτος Doppler.
Ρύζι. 1. Διάγραμμα επιπέδων ενέργειας ενός διατομικού μορίου: έναΚαι σι-Ηλεκτρονικά επίπεδα u" Και u"" - ταλαντευτικό κβαντικοί αριθμοί? J"Και J"" - περιστροφικό κβάντο αριθμοί.
Σύμφωνα με τρία συστήματα ενεργειακών επιπέδων σε ένα μόριο - ηλεκτρονικό, δονητικό και περιστροφικό (Εικ. 1), ο M. s. αποτελούνται από ένα σύνολο ηλεκτρονικών δονήσεων. και περιστρέψτε. φάσματα και βρίσκονται σε ένα ευρύ φάσμα el-magn. κύματα - από ραδιοσυχνότητες έως ακτίνες Χ. περιοχές του φάσματος. Συχνότητες μεταβάσεων μεταξύ περιστροφών. τα επίπεδα ενέργειας συνήθως πέφτουν στην περιοχή των μικροκυμάτων (σε μια κλίμακα κυμάτων 0,03-30 cm -1), οι συχνότητες των μεταβάσεων μεταξύ των ταλαντώσεων. επίπεδα - στην περιοχή IR (400-10.000 cm -1), και τις συχνότητες μεταβάσεων μεταξύ ηλεκτρονικών επιπέδων - στην ορατή και την υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Αυτή η διαίρεση είναι υπό όρους, επειδή συχνά εναλλάσσεται. Οι μεταβάσεις εμπίπτουν επίσης στην περιοχή IR, ταλαντώσεις. μεταβάσεις - στην ορατή περιοχή, και ηλεκτρονικές μεταβάσεις - στην περιοχή IR. Συνήθως, οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις συνοδεύονται από αλλαγές στους κραδασμούς. ενέργεια του μορίου, και με δονήσεις. μεταβάσεις αλλάζει και περιστρέφεται. ενέργεια. Ως εκ τούτου, τις περισσότερες φορές το ηλεκτρονικό φάσμα αντιπροσωπεύει συστήματα ηλεκτρονιακών δονήσεων. ζώνες και με φασματικό εξοπλισμό υψηλής ανάλυσης ανιχνεύεται η περιστροφή τους. δομή. Ένταση γραμμών και λωρίδων στο M. s. καθορίζεται από την πιθανότητα της αντίστοιχης κβαντικής μετάπτωσης. Ναΐμπ. οι έντονες γραμμές αντιστοιχούν σε μια επιτρεπόμενη μετάβαση κανόνες επιλογής.Στον Μ. σ. περιλαμβάνουν επίσης τα φάσματα Auger και τα φάσματα ακτίνων Χ. μοριακά φάσματα(δεν καλύπτεται στο άρθρο, βλ Φαινόμενο τρυπανιού, Φασματοσκοπία τρυπανιού, Φάσματα ακτίνων Χ, Φασματοσκοπία ακτίνων Χ).
Ηλεκτρονικά φάσματα. Αμιγώς ηλεκτρονικό Μ.σ. προκύπτουν όταν αλλάζει η ηλεκτρονική ενέργεια των μορίων, εάν οι δονήσεις δεν αλλάζουν. και περιστρέψτε. ενέργεια. Ηλεκτρονική Μ.σ. παρατηρούνται τόσο στην απορρόφηση (φάσματα απορρόφησης) όσο και στην εκπομπή (φάσματα). Κατά τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις, η ηλεκτρική ενέργεια συνήθως αλλάζει. . Ηλε-κτρικ. διπολική μετάβαση μεταξύ ηλεκτρονικών καταστάσεων ενός μορίου τύπου G "
και Γ ""
(εκ. Συμμετρία μορίων) επιτρέπεται εάν το άμεσο προϊόν Г "
σολ ""
περιέχει τον τύπο συμμετρίας τουλάχιστον μιας από τις συνιστώσες του διανύσματος διπολικής ροπής ρε
. Στα φάσματα απορρόφησης, συνήθως παρατηρούνται μεταβάσεις από την επίγεια (πλήρως συμμετρική) ηλεκτρονική κατάσταση σε διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις. Είναι προφανές ότι για να συμβεί μια τέτοια μετάβαση, οι τύποι συμμετρίας της διεγερμένης κατάστασης και της διπολικής ροπής πρέπει να συμπίπτουν. Επειδή ηλεκτρικά Εφόσον η διπολική ροπή δεν εξαρτάται από το σπιν, τότε κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτρονικής μετάβασης το σπιν πρέπει να διατηρηθεί, δηλ. επιτρέπονται μόνο μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων με την ίδια πολλαπλότητα (απαγόρευση διασυνδυασμού). Αυτός ο κανόνας, ωστόσο, παραβιάζεται
για μόρια με ισχυρές αλληλεπιδράσεις σπιν-τροχιάς, γεγονός που οδηγεί σε διασυνδυαστικές κβαντικές μεταβάσεις. Ως αποτέλεσμα τέτοιων μεταβάσεων, για παράδειγμα, εμφανίζονται φάσματα φωσφορισμού, τα οποία αντιστοιχούν σε μεταβάσεις από τη διεγερμένη τριπλή κατάσταση στη βασική κατάσταση. μονήρη κατάσταση.
Μόρια σε διαφορετικά Οι ηλεκτρονικές καταστάσεις έχουν συχνά διαφορετικούς γεωμετρικούς σχηματισμούς. συμμετρία. Σε τέτοιες περιπτώσεις, η προϋπόθεση G "
σολ ""
σολ ρεπρέπει να εκτελεστεί για μια ομάδα σημείων με διαμόρφωση χαμηλής συμμετρίας. Ωστόσο, όταν χρησιμοποιείται μια ομάδα μετάθεσης-αναστροφής (PI), αυτό το πρόβλημα δεν προκύπτει, καθώς η ομάδα PI για όλες τις καταστάσεις μπορεί να επιλεγεί να είναι η ίδια.
Για γραμμικά μόρια συμμετρίας Με xyτύπος συμμετρίας διπολικής ροπής Г ρε= Σ + (d z)-Π( d x, d y), επομένως, για αυτούς επιτρέπονται μόνο οι μεταβάσεις S + - S +, S - - S -, P - P κ.λπ. με τη μεταβατική διπολική ροπή κατευθυνόμενη κατά μήκος του άξονα του μορίου και τις μεταβάσεις S + - P, P - D , κ.λπ. δ. με τη ροπή μετάβασης κατευθυνόμενη κάθετα στον άξονα του μορίου (για ονομασίες καταστάσεων, βλ. Μόριο).
Πιθανότητα ΣΕηλεκτρικός διπολική μετάβαση από το ηλεκτρονικό επίπεδο Τσε ηλεκτρονικό επίπεδο Π, αθροίζεται σε όλα τα ταλαντευτικά-περιστροφικά. ηλεκτρονικά επίπεδα Τ, καθορίζεται από το f-loy:
στοιχείο μήτρας διπολικής ροπής για μετάβαση n - m, y επκαι y em- κυματικές συναρτήσεις ηλεκτρονίων. Ολοκληρωτικό συντελεστή η απορρόφηση, η οποία μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, προσδιορίζεται από την έκφραση
Οπου Nm- αριθμός μορίων στην αρχή κατάσταση Μ, vnm- συχνότητα μετάβασης ΤΠ. Συχνά χαρακτηρίζονται οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις
Ταυτόχρονα με την αλλαγή της κατάστασης δόνησης του μορίου, αλλάζει και η περιστροφική του κατάσταση. Οι αλλαγές στις καταστάσεις δόνησης και περιστροφής οδηγούν στην εμφάνιση φασμάτων περιστροφής-δόνησης. Η δονητική ενέργεια των μορίων είναι περίπου εκατό φορές μεγαλύτερη από την περιστροφική τους ενέργεια, επομένως η περιστροφή δεν διαταράσσει τη δονητική δομή των μοριακών φασμάτων. Η υπέρθεση των περιστροφικών κβαντών, τα οποία είναι μικρά σε ενεργειακή άποψη, σε δονητικά κβάντα, τα οποία είναι σχετικά μεγάλα σε ενέργεια, μετατοπίζει τις γραμμές του φάσματος δόνησης στην κοντινή υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και τις μετατρέπει σε ζώνες. Για το λόγο αυτό, το φάσμα περιστροφής-δόνησης, το οποίο παρατηρείται στην περιοχή του εγγύς υπέρυθρου, έχει δομή γραμμικής λωρίδας.
Κάθε ζώνη ενός τέτοιου φάσματος έχει μια κεντρική γραμμή (διακεκομμένη γραμμή), η συχνότητα της οποίας καθορίζεται από τη διαφορά στους δονητικούς όρους του μορίου. Το σύνολο τέτοιων συχνοτήτων αντιπροσωπεύει το καθαρό φάσμα δόνησης του μορίου. Οι κβαντομηχανικοί υπολογισμοί που σχετίζονται με τη λύση της κυματικής εξίσωσης Schrödinger, λαμβάνοντας υπόψη την αμοιβαία επίδραση των καταστάσεων περιστροφής και δόνησης του μορίου, οδηγούν στην έκφραση:
όπου και δεν είναι σταθερά για όλα τα ενεργειακά επίπεδα και εξαρτώνται από τον δονητικό κβαντικό αριθμό.
όπου και είναι σταθερές, μικρότερες σε μέγεθος από και . Λόγω της μικρότητας των παραμέτρων και, σε σύγκριση με τις τιμές και, οι δεύτεροι όροι σε αυτές τις σχέσεις μπορούν να αγνοηθούν και η ενέργεια περιστροφής-δόνησης του ίδιου του μορίου μπορεί να θεωρηθεί ως το άθροισμα της δόνησης και της περιστροφικής ενέργειας του ένα άκαμπτο μόριο, τότε η αντίστοιχη έκφραση είναι:
Αυτή η έκφραση μεταφέρει καλά τη δομή του φάσματος και οδηγεί σε παραμόρφωση μόνο σε μεγάλες τιμές κβαντικών αριθμών και . Ας εξετάσουμε την περιστροφική δομή του φάσματος περιστροφής-δόνησης. Έτσι, κατά τη διάρκεια της ακτινοβολίας, ένα μόριο μετακινείται από υψηλότερα επίπεδα ενέργειας σε χαμηλότερα, και γραμμές με συχνότητες εμφανίζονται στο φάσμα:
εκείνοι. για τη συχνότητα γραμμής του φάσματος περιστροφής-δόνησης μπορεί να γραφτεί αναλόγως:
ο συνδυασμός των συχνοτήτων δίνει ένα φάσμα περιστροφής-δόνησης. Ο πρώτος όρος σε αυτή την εξίσωση εκφράζει τη φασματική συχνότητα που εμφανίζεται όταν αλλάζει μόνο η δονητική ενέργεια. Ας εξετάσουμε την κατανομή των περιστροφικών γραμμών σε φασματικές ζώνες. Εντός των ορίων μιας ζώνης, η λεπτή περιστροφική δομή της καθορίζεται μόνο από την τιμή του περιστροφικού κβαντικού αριθμού. Για ένα τέτοιο συγκρότημα μπορεί να γραφτεί με τη μορφή:
Σύμφωνα με τον κανόνα επιλογής του Pauli:
ολόκληρη η ζώνη χωρίζεται σε δύο ομάδες φασματικών σειρών, οι οποίες βρίσκονται σχετικά και στις δύο πλευρές. Ισχύει εάν:
εκείνοι. Οταν:
τότε παίρνουμε μια ομάδα γραμμών:
εκείνοι. Οταν:
τότε παίρνουμε μια ομάδα γραμμών:
Στην περίπτωση των μεταπτώσεων, όταν ένα μόριο μετακινείται από το επίπεδο περιστροφής σε ένα επίπεδο περιστροφικής ενέργειας, εμφανίζεται μια ομάδα φασματικών γραμμών με συχνότητες. Αυτή η ομάδα γραμμών ονομάζεται θετικός ή - κλάδος της ζώνης φάσματος, ξεκινώντας από . Κατά τις μεταβάσεις, όταν ένα μόριο μετακινείται από το ου στο ενεργειακό επίπεδο, εμφανίζεται μια ομάδα φασματικών γραμμών, με συχνότητες. Αυτή η ομάδα γραμμών ονομάζεται αρνητικός ή - κλάδος της ζώνης φάσματος, ξεκινώντας από . Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι η τιμή που αντιστοιχεί δεν έχει φυσική σημασία. - και - κλαδιά λωρίδων, με βάση τις εξισώσεις της μορφής:
αποτελείται από γραμμές:
Έτσι, κάθε ζώνη του φάσματος περιστροφής-δόνησης αποτελείται από δύο ομάδες ίσων αποστάσεων γραμμών με απόσταση μεταξύ γειτονικών γραμμών:
για ένα πραγματικό μη άκαμπτο μόριο, δεδομένης της εξίσωσης:
για τη συχνότητα των γραμμών - και - διακλαδώσεων λωρίδων, λαμβάνουμε:
Ως αποτέλεσμα, οι γραμμές των - και - κλαδιών είναι καμπύλες και δεν παρατηρούνται ίσες γραμμές, αλλά - κλάδοι που αποκλίνουν και - κλάδοι που πλησιάζουν για να σχηματίσουν την άκρη της λωρίδας. Έτσι, η κβαντική θεωρία των μοριακών φασμάτων έχει αποδειχθεί ικανή να αποκρυπτογραφήσει τις φασματικές ζώνες στην περιοχή του εγγύς υπέρυθρου, αντιμετωπίζοντάς τις ως αποτέλεσμα ταυτόχρονων αλλαγών στην περιστροφική και δονητική ενέργεια. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα μοριακά φάσματα αποτελούν πολύτιμη πηγή πληροφοριών για τη δομή των μορίων. Μελετώντας τα μοριακά φάσματα, μπορεί κανείς να προσδιορίσει άμεσα τις διάφορες διακριτές ενεργειακές καταστάσεις των μορίων και, με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, να βγάλει αξιόπιστα και ακριβή συμπεράσματα σχετικά με την κίνηση των ηλεκτρονίων, τις δονήσεις και την περιστροφή των πυρήνων σε ένα μόριο, καθώς και ακριβείς πληροφορίες σχετικά με τις δυνάμεις που δρουν μεταξύ των ατόμων στα μόρια, τις διαπυρηνικές αποστάσεις και τη γεωμετρική θέση των πυρήνων στα μόρια, την ενέργεια διάστασης του ίδιου του μορίου κ.λπ.
Όπως καθορίστηκε στην προηγούμενη ενότητα, κατά τη μετάβαση μεταξύ περιστροφικών επιπέδων, ο περιστροφικός κβαντικός αριθμός μπορεί να αλλάξει κατά ένα. Εάν περιοριστούμε στον πρώτο όρο στον τύπο (11.15) και πάρουμε , τότε η έκφραση για τις συχνότητες περιστροφικών μεταβάσεων θα έχει τη μορφή:
,
(13.1)
δηλαδή με αύξηση 
ανά μονάδα, η απόσταση μεταξύ των περιστροφικών επιπέδων αυξάνεται κατά 
.
Σε αυτή την περίπτωση, η απόσταση μεταξύ γειτονικών περιστροφικών γραμμών στο φάσμα είναι:
.
(13.2)
Η διαφάνεια δείχνει επιτρεπόμενες μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων και ένα παράδειγμα του παρατηρούμενου φάσματος περιστροφικής απορρόφησης.
Ωστόσο, αν λάβουμε υπόψη τον δεύτερο όρο στην έκφραση (11.15), αποδεικνύεται ότι η απόσταση μεταξύ γειτονικών φασματικών γραμμών με αυξανόμενο αριθμό Jμειώνεται.
Όσον αφορά τις εντάσεις των περιστροφικών φασματικών γραμμών, θα πρέπει πρώτα απ 'όλα να ειπωθεί ότι εξαρτώνται σημαντικά από τη θερμοκρασία. Πράγματι, η απόσταση μεταξύ γειτονικών περιστροφικών γραμμών πολλών μορίων είναι σημαντικά μικρότερη από kT. Επομένως, όταν αλλάζει η θερμοκρασία, οι πληθυσμοί των περιστροφικών επιπέδων αλλάζουν σημαντικά. Κατά συνέπεια, οι εντάσεις των φασματικών γραμμών αλλάζουν. Είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη ότι το στατιστικό βάρος των καταστάσεων περιστροφής είναι ίσο με 
. Έκφραση για τον πληθυσμό ενός περιστροφικού επιπέδου με αριθμό Jεπομένως μοιάζει με:
Η εξάρτηση των πληθυσμών των περιστροφικών επιπέδων από τον περιστροφικό κβαντικό αριθμό απεικονίζεται στη διαφάνεια.
Κατά τον υπολογισμό της έντασης μιας φασματικής γραμμής, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οι πληθυσμοί των ανώτερων και κατώτερων επιπέδων μεταξύ των οποίων συμβαίνει η μετάβαση. Σε αυτήν την περίπτωση, η μέση τιμή από τα στατιστικά βάρη των ανώτερων και κατώτερων επιπέδων λαμβάνεται ως στατιστική στάθμιση:
Επομένως, η έκφραση για την ένταση της φασματικής γραμμής παίρνει τη μορφή:
Αυτή η εξάρτηση έχει ένα μέγιστο σε μια συγκεκριμένη τιμή J,που μπορεί να ληφθεί από την συνθήκη 
:
.
(13.6)
Για διαφορετικά μόρια μεγέθους J max έχουν μεγάλη εξάπλωση. Έτσι, για ένα μόριο CO σε θερμοκρασία δωματίου η μέγιστη ένταση αντιστοιχεί στο 7ο περιστροφικό επίπεδο και για ένα μόριο ιωδίου - στο 40ο.
Η μελέτη των περιστροφικών φασμάτων παρουσιάζει ενδιαφέρον για τον πειραματικό προσδιορισμό της σταθεράς περιστροφής σι v, αφού η μέτρηση της τιμής του καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό των διαπυρηνικών αποστάσεων, που με τη σειρά του είναι πολύτιμη πληροφορία για την κατασκευή πιθανών καμπυλών αλληλεπίδρασης.
Ας στραφούμε τώρα στην εξέταση των φασμάτων δόνησης-περιστροφής. Δεν υπάρχουν καθαρές μεταβάσεις δόνησης, καθώς κατά τη μετάβαση μεταξύ δύο επιπέδων δόνησης, οι αριθμοί περιστροφής του ανώτερου και του κατώτερου επιπέδου αλλάζουν πάντα. Επομένως, για να προσδιοριστεί η συχνότητα της φασματικής γραμμής δόνησης-περιστροφής, πρέπει να προχωρήσουμε από την ακόλουθη έκφραση για τον όρο δόνησης-περιστροφής:
.
(13.7)
Για να αποκτήσετε μια πλήρη εικόνα των φασμάτων δόνησης-περιστροφής, προχωρήστε ως εξής. Ως πρώτη προσέγγιση, θα παραμελήσουμε την παρουσία μιας περιστροφικής δομής και θα εξετάσουμε μόνο τις μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων δόνησης. Όπως φάνηκε στην προηγούμενη ενότητα, δεν υπάρχουν κανόνες επιλογής για την αλλαγή δονητικών κβαντικών αριθμών. Ωστόσο, υπάρχουν πιθανολογικές ιδιότητες, οι οποίες είναι οι εξής.
Πρώτον, το στατιστικό βάρος για τα επίπεδα δόνησης των μορίων είναι ίσο με τη μονάδα. Επομένως, οι πληθυσμοί των επιπέδων δόνησης μειώνονται με την αύξηση V(εικόνα σε διαφάνεια). Ως αποτέλεσμα, οι εντάσεις των φασματικών γραμμών μειώνονται.
Δεύτερον, οι εντάσεις των φασματικών γραμμών μειώνονται απότομα με την αύξηση του Vπερίπου στην ακόλουθη αναλογία:.
Σχετικά με τις μεταβάσεις με VΤο =1 αναφέρεται ως μεταβάσεις στη θεμελιώδη συχνότητα (1-0, 2-1), μεταβάσεις με V>1 λέγονται υπέρτονοι ( V=2 – πρώτος τόνος (2-0), V=3 – δεύτερος τόνος (3-0, 4-1) κ.λπ.). Οι μεταβάσεις στις οποίες συμμετέχουν μόνο διεγερμένα επίπεδα δόνησης (2-1, 3-2) ονομάζονται θερμές, αφού για την καταγραφή τους, η ουσία συνήθως θερμαίνεται για να αυξηθεί ο πληθυσμός των διεγερμένων επιπέδων δόνησης.
Η έκφραση για τις συχνότητες μετάβασης στη θεμελιώδη συχνότητα, λαμβάνοντας υπόψη τους δύο πρώτους όρους στο (η), έχει τη μορφή:
και για τους τόνους:
Αυτές οι εκφράσεις χρησιμοποιούνται για τον πειραματικό προσδιορισμό των συχνοτήτων δόνησης 
και συνεχής αναρμονικότητα 
.
Στην πραγματικότητα, εάν μετρήσετε τις συχνότητες δύο γειτονικών μεταπτώσεων δόνησης (εικόνα στη διαφάνεια), μπορείτε να προσδιορίσετε το μέγεθος του δονητικού κβαντικού ελαττώματος:
(13.10)
Μετά από αυτό, χρησιμοποιώντας την έκφραση (12.8), προσδιορίζεται η τιμή 
.
Τώρα ας λάβουμε υπόψη την περιστροφική δομή. Η δομή των περιστροφικών κλαδιών φαίνεται στη διαφάνεια. Είναι χαρακτηριστικό ότι, λόγω των κανόνων επιλογής για αλλαγή στον περιστροφικό κβαντικό αριθμό, η πρώτη γραμμή στο R-το κλαδί είναι μια γραμμή R(0), και μέσα Π-κλαδια δεντρου - Π(1).
Έχοντας ορίσει 
, ας γράψουμε εκφράσεις για συχνότητες Π- Και R-κλαδια δεντρου.
Περιοριζόμαστε σε έναν όρο στο (11.15), για τη συχνότητα R-κλαδί παίρνουμε την εξίσωση:
Οπου 
Ομοίως, για Π-κλαδια δεντρου:
Οπου 
Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, καθώς αυξάνεται ο αριθμός του δονητικού κβαντικού αριθμού, η τιμή της σταθεράς περιστροφής θα μειωθεί. Επομένως πάντα 
. Επομένως, τα σημάδια των συντελεστών για 
Για Π- Και R-τα κλαδιά είναι διαφορετικά, και με ανάπτυξη Jφασματικές γραμμές R-τα κλαδιά αρχίζουν να συγκλίνουν, και οι φασματικές γραμμές Π- κλαδιά - αποκλίνουν.
Το συμπέρασμα που προκύπτει μπορεί να γίνει κατανοητό ακόμα πιο απλά αν χρησιμοποιήσουμε απλοποιημένες εκφράσεις για τις συχνότητες και των δύο κλάδων. Πράγματι, για γειτονικά επίπεδα δόνησης, οι πιθανότητες μετάβασης μεταξύ των οποίων είναι οι μεγαλύτερες, μπορούμε, σε μια πρώτη προσέγγιση, να υποθέσουμε ότι 
. Επειτα:
Από αυτή τη συνθήκη, επιπλέον, προκύπτει ότι οι συχνότητες σε κάθε κλάδο βρίσκονται σε διαφορετικές πλευρές του 
. Για παράδειγμα, η διαφάνεια δείχνει πολλά φάσματα δόνησης-περιστροφής που λαμβάνονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Μια εξήγηση των προτύπων κατανομής της έντασης σε αυτά τα φάσματα δίνεται εξετάζοντας καθαρά περιστροφικές μεταβάσεις.
Χρησιμοποιώντας δονητικά-περιστροφικά φάσματα, είναι δυνατό να προσδιοριστούν όχι μόνο δονητικές, αλλά και περιστροφικές σταθερές μορίων. Άρα, η τιμή της σταθεράς περιστροφής 
μπορεί να προσδιοριστεί από το φάσμα που αποτελείται από τις γραμμές που φαίνονται στη διαφάνεια. Είναι εύκολο να δει κανείς ότι η ποσότητα
ευθέως ανάλογο 
:
.
Με τον ίδιο τρόπο:
Αντίστοιχα σταθερό 
Και 
καθορίζεται από εξαρτήσεις 
από τον αριθμό του περιστροφικού επιπέδου.
Μετά από αυτό, μπορείτε να μετρήσετε τις τιμές των σταθερών περιστροφής 
Και 
. Για να γίνει αυτό πρέπει να δημιουργήσετε εξαρτήσεις
.
(13.16)
Συμπερασματικά αυτής της ενότητας, θα εξετάσουμε τα ηλεκτρονικά-δονητικά-περιστροφικά φάσματα. Γενικά, το σύστημα όλων των πιθανών ενεργειακών καταστάσεων ενός διατομικού μορίου μπορεί να γραφτεί ως:
Οπου Τ μιείναι ο όρος της αμιγώς ηλεκτρονικής κατάστασης, ο οποίος υποτίθεται ότι είναι μηδέν για τη βασική ηλεκτρονική κατάσταση.
Δεν παρατηρούνται αμιγώς ηλεκτρονικές μεταβάσεις στα φάσματα, αφού η μετάβαση από τη μια ηλεκτρονική κατάσταση στην άλλη συνοδεύεται πάντα από μια αλλαγή τόσο στις δονητικές όσο και στις περιστροφικές καταστάσεις. Οι δονητικές και περιστροφικές δομές σε τέτοια φάσματα εμφανίζονται με τη μορφή πολυάριθμων ζωνών, και ως εκ τούτου τα ίδια τα φάσματα ονομάζονται ριγέ.
Εάν στην έκφραση (13.17) παραλείψουμε πρώτα τους όρους περιστροφής, δηλαδή, στην πραγματικότητα, περιοριστούμε σε ηλεκτρονικές-δονητικές μεταβάσεις, τότε η έκφραση για τη θέση των συχνοτήτων των ηλεκτρονικών δονήσεων φασματικών γραμμών θα έχει τη μορφή:
Οπου 
– συχνότητα αμιγώς ηλεκτρονικής μετάβασης.
Η διαφάνεια δείχνει μερικές από τις πιθανές μεταβάσεις.
Εάν πραγματοποιηθούν μεταβάσεις από ένα ορισμένο επίπεδο δόνησης V'' σε διαφορετικά επίπεδα V’ ή από διάφορα V’ στο ίδιο επίπεδο V'', τότε καλούνται οι σειρές των γραμμών (λωρίδων) που λαμβάνονται σε αυτήν την περίπτωση προόδουςΜε V’ (ή από V''). Σειρά ράβδων με σταθερή αξία V’- V'' λέγονται διαγώνιοςσειρά ή ακολουθίες. Παρά το γεγονός ότι οι κανόνες επιλογής για μεταβάσεις με διαφορετικές τιμές Vδεν υπάρχει, ένας αρκετά περιορισμένος αριθμός γραμμών παρατηρείται στα φάσματα λόγω της αρχής Franck-Condon που συζητήθηκε παραπάνω. Για όλα σχεδόν τα μόρια, τα παρατηρούμενα φάσματα περιέχουν από πολλές έως μία έως δύο δωδεκάδες συστήματα ζωνών.
Για τη διευκόλυνση της αναπαράστασης ηλεκτρονικών φασμάτων δόνησης, τα παρατηρούμενα συστήματα ζωνών δίνονται με τη μορφή των λεγόμενων πινάκων Delandre, όπου κάθε κελί συμπληρώνεται με την τιμή του αριθμού κύματος της αντίστοιχης μετάβασης. Η διαφάνεια δείχνει ένα θραύσμα του πίνακα του Delandre για το μόριο BO.
Ας εξετάσουμε τώρα την περιστροφική δομή των ηλεκτρονικών δονητικών γραμμών. Για να γίνει αυτό, ας βάλουμε: 
. Στη συνέχεια, η περιστροφική δομή θα περιγραφεί από τη σχέση:
Σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής κατά κβαντικό αριθμό Jγια συχνότητες Π-,Q- Και R-κλαδιά (περιοριζόμενοι σε τετραγωνικούς όρους στον τύπο (11.15)) λαμβάνουμε τις ακόλουθες εκφράσεις:
Μερικές φορές για ευκολία η συχνότητα Π- Και R-τα κλαδιά γράφονται με έναν τύπο:
Οπου Μ = 1, 2, 3… για R-κλαδια δεντρου ( Μ =J+1), και Μ= -1, -2, -3... για Π-κλαδια δεντρου ( Μ = -J).
Δεδομένου ότι η διαπυρηνική απόσταση σε μία από τις ηλεκτρονικές καταστάσεις μπορεί να είναι είτε μεγαλύτερη είτε μικρότερη από την άλλη, η διαφορά 
μπορεί να είναι είτε θετική είτε αρνητική. Στο 
<0
с ростомJσυχνότητες σε R-τα κλαδιά σταδιακά σταματούν να αναπτύσσονται και μετά αρχίζουν να μειώνονται, σχηματίζοντας τη λεγόμενη μπορντούρα (υψηλότερη συχνότητα R-κλαδια δεντρου). Στο 
>0 άκρο σχηματίζεται σε Π-κλαδια δεντρου
Εξάρτηση της θέσης των γραμμών της περιστροφικής δομής από τον κβαντικό αριθμό Jονομάζεται διάγραμμα Fortra. Για παράδειγμα, ένα τέτοιο διάγραμμα εμφανίζεται στη διαφάνεια.
Για να βρεθεί ο κβαντικός περιστροφικός αριθμός της κορυφής του διαγράμματος Fortr (που αντιστοιχεί στην ακμή), είναι απαραίτητο να διαφοροποιηθεί η έκφραση (13.23) σε σχέση με Μ:
(13.24)
και ορίστε το ίσο με το μηδέν, μετά το οποίο:
.
(13.25)
Απόσταση μεταξύ της συχνότητας ακμών και 
εν:
.
(13.26)
Για να ολοκληρώσουμε αυτήν την ενότητα, θα εξετάσουμε πώς η θέση των ενεργειακών καταστάσεων ενός μορίου επηρεάζεται από την ισοτοπική αντικατάσταση των πυρήνων (μια αλλαγή στη μάζα τουλάχιστον ενός από τους πυρήνες χωρίς αλλαγή στο φορτίο). Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται ισοτοπική μετατόπιση.
Πρώτα απ 'όλα, θα πρέπει να δώσετε προσοχή στο γεγονός ότι η ενέργεια διάστασης 
(βλ. εικόνα στη διαφάνεια) είναι μια καθαρά θεωρητική τιμή και αντιστοιχεί στη μετάβαση ενός μορίου από μια υποθετική κατάσταση που αντιστοιχεί στην ελάχιστη δυναμική ενέργεια 
, σε μια κατάσταση δύο μη αλληλεπιδρώντων ατόμων που βρίσκονται σε άπειρη απόσταση το ένα από το άλλο. Η ποσότητα μετράται πειραματικά 
, αφού το μόριο δεν μπορεί να βρίσκεται σε κατάσταση χαμηλότερη από τη θεμελιώδη κατάσταση με 
, του οποίου η ενέργεια 
. Από εδώ 
. Ένα μόριο διασπάται αν το άθροισμα της δικής του δυναμικής ενέργειας και της μεταδιδόμενης υπερβαίνει την τιμή 
.
Δεδομένου ότι οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης σε ένα μόριο είναι ηλεκτρικής φύσης, η επίδραση της μάζας των ατόμων με το ίδιο φορτίο κατά την ισοτοπική υποκατάσταση δεν θα πρέπει να επηρεάζει την καμπύλη δυναμικής ενέργειας, την ενέργεια διάστασης 
και στη θέση των ηλεκτρονικών καταστάσεων του μορίου.
Ωστόσο, η θέση των επιπέδων δόνησης και περιστροφής και το μέγεθος της ενέργειας διάστασης 
πρέπει να αλλάξει σημαντικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι εκφράσεις για τις ενέργειες των αντίστοιχων επιπέδων περιλαμβάνουν τους συντελεστές 
Και 
, ανάλογα με τη μειωμένη μάζα του μορίου.
Η διαφάνεια δείχνει τις καταστάσεις δόνησης ενός μορίου με μειωμένη μάζα 
(συμπαγής γραμμή) και μια βαρύτερη ισοτοπική τροποποίηση του μορίου (διακεκομμένη γραμμή) με μειωμένη μάζα 
. Η ενέργεια διάστασης για ένα βαρύτερο μόριο είναι μεγαλύτερη από ό,τι για ένα ελαφρύ. Επιπλέον, με την αύξηση του δονητικού κβαντικού αριθμού, η διαφορά μεταξύ των καταστάσεων δόνησης των μορίων που έχουν υποκατασταθεί με ισότοπο σταδιακά αυξάνεται. Εάν εισάγετε τον προσδιορισμό 
, τότε μπορεί να αποδειχθεί ότι:
<1,
(13.27)
αφού σταθερά 
για ισοτοπικά υποκατεστημένα μόρια είναι το ίδιο. Για τον λόγο των συντελεστών αναρμονικότητας και των σταθερών περιστροφής λαμβάνουμε:
,
.
(13.28)
Είναι προφανές ότι με την αύξηση της μειωμένης μάζας των μορίων, το μέγεθος των ισοτοπικών επιδράσεων θα πρέπει να μειωθεί. Έτσι, εάν για τα ελαφρά μόρια D 2 και H 2 
0,5, στη συνέχεια για τα ισότοπα 129 I 2 και 127 I 2 
0.992.
