Πυρηνόφιλες αντιδράσεις. Zyk N.V., Beloglazkina E.K. «Aromaticity and aromatic hydrocarbons» Πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση Δεν υφίσταται αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Τα αλογονοαλκάνια θα πρέπει να είναι τα πιο δραστικά στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης RF, RCl, RBrΚαι R.I., αφού στα μόριά τους, κατά την υποκατάσταση, σταθερόςφεύγοντας από ανιόν της ομάδας Χ¯, που είναι ένα από τα ιόντα αλογονιδίου, δηλαδή ένα ανιόν ενός ισχυρού οξέος. Αυτό επιβεβαιώνεται από πολυάριθμα παραδείγματα αντικατάστασης ατόμων αλογόνου σε αλογονοαλκάνια, για παράδειγμα, με υδροξυ, αλκοξυ, αμινο, κυανό ή νίτρο ομάδα. Αντίθετα, οι αμίνες πρέπει να έχουν τη μικρότερη αντιδραστικότητα, καθώς η αμμωνία και οι αμίνες είναι πολύ αδύναμα οξέα και, κατά συνέπεια, οι συζευγμένες βάσεις τους, δηλαδή τα ανιόντα. NH2,¯ NHR,¯ NR 2εξαιρετικά αντιδραστικό και επομένως ασταθές (προσαρτήστε εύκολα ένα πρωτόνιο). Η υδροξυλομάδα στις αλκοόλες μπορεί επίσης να αντικατασταθεί σε αντιδράσεις με πολλά πυρηνόφιλα, ωστόσο, υπό πιο σοβαρές συνθήκες. Η αλκοξυ ομάδα είναι ακόμη πιο δύσκολο να αντικατασταθεί. Οι ομάδες υδροξυλίου και αλκοξυλίου αντικαθίστανται μόνο σε όξινο περιβάλλον, στο οποίο το σωματίδιο που αποχωρεί δεν είναι ανιόν, αλλά μόριο (νερό ή αλκοόλη, αντίστοιχα). Η αμινομάδα είναι αρκετά ανθεκτική στην υποκατάσταση· περιπτώσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασής της είναι σπάνιες· αντιδράσεις συμβαίνουν κάτω από πολύ σκληρές συνθήκες και μόνο για άλατα αμμωνίου. Από αυτή την άποψη, το ευρύτερο φάσμα Σ Ν-αντιδράσεις αλογονοαλκανίων (κεφάλαιο 3.2).

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης spΤο 3-υβριδοποιημένο άτομο άνθρακα είναι περισσότερο μελετημένο στην οργανική χημεία. Ακριβώς όπως στην περίπτωση της ριζικής υποκατάστασης, εδώ θεωρείται ότι ο -δεσμός στο μόριο της αρχικής ουσίας, που ονομάζεται επίσης υπόστρωμα, σπάει και σχηματίζεται ένας νέος δεσμός στο προϊόν της αντίδρασης. Ωστόσο, η πυρηνόφιλη υποκατάσταση αναφέρεται σε αντιδράσεις ιοντικού τύπου, οπότε το μόριο της αρχικής ουσίας ( RX) πρέπει να είναι πολωμένο και στον υποκαταστάτη Χπρέπει να υπάρχει επαρκώς υψηλή αποτελεσματική ηλεκτραρνητικότητα. Το γενικό σχήμα αντίδρασης μπορεί να παρουσιαστεί ως εξής:

Πράκτορας επίθεσης Υ, που ονομάζεται πυρηνόφιλο, λόγω ενός μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων, επιτίθεται σε ένα θετικά φορτισμένο κέντρο στο μόριο του υποστρώματος. Η αντίδραση συνοδεύεται από ετερολυτική διάσπαση του δεσμού στο μόριο του υποστρώματος, τον υποκαταστάτη Χφύλλα μαζί με ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Ένας νέος ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται από ένα ζεύγος πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων μέσω συντονισμού.

Τα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια μπορεί να είναι μια μεγάλη ποικιλία σωματιδίων, αλλά πρέπει απαραίτητα να έχουν ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων. Αυτά είναι, για παράδειγμα, ανιόντα HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Cl¯ , Br¯ ,ΕΓΩ¯ , ΣΟ¯ , Χ¯ , ¯ CH2-Rκαι ουδέτερα μόρια H2O, ROH, NH3, RNH2, RR'NH, H2S, RSH.Ενώσεις όπως οι ακόρεστοι και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες έχουν επίσης πυρηνόφιλες ιδιότητες.

Τα υποστρώματα μπορεί να είναι πολικά μόρια που έχουν άτομο άνθρακα με αποτελεσματικό θετικό φορτίο και υποκατεστημένη ομάδα Χ. Το άτομο άνθρακα εδώ ονομάζεται ηλεκτροφιλικό κέντρο. Ομάδα Χ, επίσης λέγεται αποχωρώντας από την ομάδαή πυρηνόφυγο, έχει υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και μπορεί να φύγει τόσο με τη μορφή ανιόντος όσο και με τη μορφή αφόρτιτου μορίου.

Στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης, ανάλογα με τη φύση του υποστρώματος, το πυρηνόφιλο, την αποχωρούσα ομάδα και τις συνθήκες αντίδρασης, μπορούν να εμφανιστούν αρκετοί διαφορετικοί μηχανισμοί. Για τέτοιες αντιδράσεις, ο πιο κοινός μηχανισμός είναι η διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση, που δηλώνεται Σ Ν 2, και μονομοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση, σημειώνεται Σ Ν 1.

Μηχανισμός διμοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Η αντίδραση είναι διμοριακή γιατί συμβαίνει όταν δύο σωματίδια συγκρούονται: ένα πυρηνόφιλο και ένα μόριο υποστρώματος. Ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του υποστρώματος και από τη συγκέντρωση των επιθετικών πυρηνόφιλων σωματιδίων. Το πυρηνόφιλο επιτίθεται στο θετικά φορτισμένο κέντρο του μορίου του υποστρώματος από την ηλεκτροστατικά πιο ευνοϊκή «πίσω» πλευρά, αφού σε αυτή την περίπτωση δεν επηρεάζεται από το ομώνυμο φορτίο πυρηνόφυγων. Η αντίδραση είναι μια διαδικασία ενός σταδίου. Σύνδεση C–Yσχηματίζεται ταυτόχρονα με ρήξη C–Xδιαβιβάσεις.

Ενέργεια που απαιτείται για να σπάσει C–Xσύνδεση, που παραδίδεται λόγω της σύγχρονης διαδικασίας σχηματισμού σύνδεσης C–Y. Μια φορά η ομάδα Υμεταβαίνει σε κατάσταση μετάβασης, ομάδα Χπρέπει να φύγει επειδή ένα άτομο άνθρακα δεν μπορεί να έχει περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια στο εξωτερικό του περίβλημα. Στη μετάβαση δηλώστε το αρχικό sp 3 -υβριδισμός του ατόμου άνθρακα αλλάζει σε sp 2 -υβριδισμός με περίπου κάθετο R-τροχιάς. Στη μεταβατική κατάσταση, το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, το κεντρικό άτομο άνθρακα και το πυρηνόφυγο βρίσκονται σε ευθεία γραμμή, επομένως, εάν η προσέγγιση του πυρηνόφιλου από την πλευρά απέναντι από την αποχωρούσα ομάδα είναι αδύνατη, για παράδειγμα, λόγω των δομικών χαρακτηριστικών του υπόστρωμα, η διμοριακή αντίδραση καθίσταται επίσης αδύνατη. Οι τρεις μη αντιδρούσες ομάδες του υποστρώματος και του κεντρικού ατόμου άνθρακα είναι περίπου ομοεπίπεδες, δηλαδή βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Θα είναι αυστηρά ομοεπίπεδες εάν οι εισερχόμενες και εξερχόμενες ομάδες είναι οι ίδιες. Σε άλλες περιπτώσεις, είναι δυνατό ως προγενέστερη μεταβατική κατάσταση (οι δεσμοί του κεντρικού ατόμου άνθρακα δεν έχουν ακόμη λάβει τριγωνική διαμόρφωση, η σειρά δεσμών Σ...Χμεγαλύτερη τάξη επικοινωνίας Γ...Υ), και αργότερα.

Η στερεοχημεία της διαδικασίας της διμοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι εύκολο να παρατηρηθεί χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της υδρόλυσης ενός οπτικά ενεργού υποστρώματος. Τρεις ομάδες που δεν αντιδρούν, όταν δέχονται επίθεση, φαίνεται να «γυρίζουν» προς τα μέσα. Ως εκ τούτου, μερικές φορές λένε για το άτομο άνθρακα ότι "γυρίζει μέσα προς τα έξω", αλλά πιο συχνά χρησιμοποιούν τον όρο "αντιστροφή της διαμόρφωσης" του ατόμου άνθρακα, που σημαίνει αλλαγή στη χωρική διάταξη των ομάδων που συνδέονται με αυτό. Πράγματι, αν οι ομάδες ΧΚαι Υείχε την ίδια χημική φύση (για παράδειγμα, σε μια αντίδραση ανταλλαγής ισοτόπων κατά τη διάρκεια της υποκατάστασης 35 Clεπί 37 Cl), τότε θα αποδεικνυόταν ότι το προϊόν της αντίδρασης περιστρέφει μια δέσμη επιπέδου πολωμένου φωτός προς την αντίθετη κατεύθυνση σε σύγκριση με την αρχική ουσία και είναι η αντανάκλασή του. Αυτή η διαδικασία συγκρίνεται με το γύρισμα μιας ομπρέλας στον άνεμο. Αυτή η αλλαγή στη διαμόρφωση είναι επίσης γνωστή ως "Βαλντενική αντιστροφή". Όλες οι αντιδράσεις διμοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης συνοδεύονται από βαλντενική αναστροφή, ανεξάρτητα από τη δομή του υποστρώματος.

Μηχανισμός μονομοριακής υποκατάστασης

Ιδανική επιλογή μηχανισμού Σ Ν 1 περιλαμβάνει δύο στάδια:

Το πρώτο στάδιο είναι ο αργός ιονισμός του υποστρώματος και είναι αυτό που καθορίζει τον ρυθμό της αντίδρασης. Της διάστασης των μορίων σε ελεύθερα ιόντα προηγείται μια μεταβατική κατάσταση στην οποία το μήκος του δεσμού αυξάνεται S–Xκαι σταδιακή μετακίνηση του ζεύγους ηλεκτρονίων προς την αποχωρούσα ομάδα. Στη συνέχεια σχηματίζεται ένα ζεύγος ιόντων. Η αποσύνθεσή του σε ιόντα συμβαίνει σχεδόν πάντα με τη συμμετοχή μορίων ενός πολικού διαλύτη. Πρακτικός μηχανισμός Σ Ν 1 πραγματοποιείται εύκολα μόνο σε πολικούς διαλύτες. Το δεύτερο στάδιο είναι η ταχεία αλληλεπίδραση του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος με το πυρηνόφιλο.

Έτσι, η ταχύτητα ολόκληρης της αντίδρασης στο σύνολό της εξαρτάται μόνο από την ταχύτητα του πιο αργού πρώτου σταδίου, στο οποίο συμμετέχουν μόνο μόρια υποστρώματος. Επομένως, η αντίδραση είναι μονομοριακή και η ταχύτητά της εξαρτάται μόνο από τη συγκέντρωση του αρχικού υποστρώματος.

Σωματίδιο που σχηματίστηκε ως αποτέλεσμα της διαδικασίας αντικατάστασης Χ¯ μπορεί να μειώσει τον ρυθμό αντίδρασης λόγω της αναστρεψιμότητάς του. Επομένως, σε πολλές περιπτώσεις είναι δυνατή η προσθήκη αλάτων που περιέχουν ανιόντα Χ¯, επιβραδύνετε την αντίδραση. Αυτή η μείωση στην ταχύτητα αντίδρασης που προκαλείται από την προσθήκη του Χ¯ , που ονομάζεται φαινόμενο κοινών ιόντων.

Σε γενικές γραμμές, για Σ ΝΟ ρυθμός 1-αντίδρασης δεν πρέπει να εξαρτάται από τη φύση του πυρηνόφιλου και τη συγκέντρωσή του.

Η στερεοχημεία της μονομοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι λιγότερο σαφής από την υποκατάσταση Σ Ν 2-τύπου. Στην ιδανική περίπτωση, εάν η διαδικασία περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός ελεύθερου καρβοκατιόντος, τότε το τελευταίο θα πρέπει να είναι επίπεδο, δηλαδή να έχει μια επίπεδη διαμόρφωση που αντιστοιχεί sp 2 -υβριδισμός τροχιακών. Το πυρηνόφιλο πρέπει να επιτεθεί στο καρβοκατιόν και στις δύο πλευρές του επιπέδου με τον ίδιο ρυθμό, με αποτέλεσμα το σχηματισμό δύο νέων μορίων υποστρώματος που είναι εναντιομερή μεταξύ τους. Το αποτέλεσμα είναι ένα ρακεμικό μείγμα.

Για πολλές αντιδράσεις είναι πολύ εύκολο να υποστηριχθεί ότι, υπό δεδομένες συνθήκες, ακολουθούν είτε έναν μηχανισμό Σ Ν 1, ή Σ Ν 2. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις ο μηχανισμός αντίδρασης είναι πολύ πιο δύσκολο να χαρακτηριστεί. Υπάρχουν ενδιάμεσες περιπτώσεις, η λεγόμενη «οριακή» περιοχή μηχανισμών, δηλαδή ο μηχανισμός αντίδρασης δεν είναι ούτε «καθαρός». Σ Ν 1, ούτε "καθαρό" Σ Ν 2, αλλά ανήκει στον ενδιάμεσο τύπο. Αυτό μπορεί να αναπαρασταθεί από το ακόλουθο διάγραμμα:

όπου II είναι ένα στενό ζεύγος ιόντων, III είναι ένα χαλαρό ζεύγος ιόντων, IV και V είναι ιόντα διάστασης, καθένα από τα οποία περιβάλλεται από μόρια διαλύτη.

Ετσι, Σ Ν 1 και Σ ΝΟι 2-αντιδράσεις μπορούν να εξηγηθούν από τον μηχανισμό ζευγών ιόντων. Το υπόστρωμα διασπάται για να σχηματίσει ένα ενδιάμεσο ζεύγος ιόντων, το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε προϊόντα. Διαφορά μεταξύ μηχανισμών Σ Ν 1 και Σ Ν 2 είναι ότι στην πρώτη περίπτωση, τα ιόντα διάσπασης (IV και V) υπόκεινται σε πυρηνόφιλη επίθεση και στη δεύτερη περίπτωση, τα πυρηνόφιλα επιτίθενται στα συστήματα I, II και, πιθανώς, III. Δεδομένου ότι στη γενική περίπτωση το υπόστρωμα μπορεί να υποστεί πυρηνόφιλη επίθεση σε οποιοδήποτε στάδιο του μετασχηματισμού σύμφωνα με το δεδομένο σχήμα, τότε τις περισσότερες φορές μπορούμε μόνο να δηλώσουμε ότι αυτός ή αυτός ο μηχανισμός είναι κοντά στο Σ Ν 1 ή Σ Ν 2.

Παράγοντες που επηρεάζουν τον μηχανισμό και το ρυθμό πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Οι ίδιοι παράγοντες μπορούν να επηρεάσουν τον ρυθμό των αντιδράσεων που συμβαίνουν με «καθαρό» τρόπο με εντελώς διαφορετικούς τρόπους. Σ Ν 1ή Σ Ν 2-μηχανισμός. Ως εκ τούτου, μερικά από αυτά προωθούν την εμφάνιση αντιδράσεων σύμφωνα με έναν μονομοριακό μηχανισμό, και μερικά - σύμφωνα με έναν διμοριακό μηχανισμό.

1. Επίδραση της δομής του υποστρώματος. Μια αύξηση στον χωρικό όγκο των υποκαταστατών στο κέντρο αντίδρασης του υποστρώματος μειώνει τον ρυθμό διμοριακής υποκατάστασης, αφού το κέντρο αντίδρασης γίνεται λιγότερο προσιτό στην επίθεση από το πυρηνόφιλο. Επιπλέον, όταν μετακινούμαστε από βρωμομεθάνιο σε βρωμοαιθάνιο, η ταχύτητα Σ ΝΗ 2-αντίδραση μειώνεται κατά 145 φορές και για το 2-βρωμοπροπάνιο - κατά 18.000 φορές.

βρωμομεθάνιο βρωμοαιθάνιο 2-βρωμοπροπάνιο

Ωστόσο, η ταχύτητα Σ ΝΟι 1-αντιδράσεις σε αυτή τη σειρά θα αυξηθούν, καθώς η επίδραση των ηλεκτρονικών επιδράσεων των υποκαταστατών στο υπόστρωμα στις περισσότερες περιπτώσεις είναι πολύ ισχυρότερη στις αντιδράσεις μονομοριακής υποκατάστασης. Επομένως, είναι προφανές ότι κατά τη μετάβαση από τα πρωτεύοντα συστήματα σε δευτερεύοντα και τριτογενή συστήματα, η ταχύτητα με αυτόν τον μηχανισμό θα πρέπει να αυξάνεται. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί από την αυξημένη σταθερότητα των κατιόντων αλκυλίου:

,

ανάλογα, ειδικότερα, με τον αριθμό των μεθυλομάδων γύρω από ένα θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα, οι οποίες έχουν επαγωγικό αποτέλεσμα που δίνει ηλεκτρόνια και επομένως αντισταθμίζουν το φορτίο του κέντρου αντίδρασης. Στην ίδια σειρά, το μέγεθος του φαινομένου υπερσύζευξης αυξάνεται R-τροχιακά ενός ατόμου άνθρακα καρβοκατιόν με ηλεκτρόνια SHσυνδέσεις. Επομένως, ένας υψηλός ρυθμός αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης μπορεί να είναι χαρακτηριστικός τόσο των πρωτοταγών όσο και των τριτοταγών αλκυλαλογονιδίων. Στην πρώτη περίπτωση - λόγω της ευκολίας αλληλεπίδρασης μέσω Σ Ν 2-μηχανισμός (ελεύθερη πρόσβαση στο κέντρο αντίδρασης, χωρίς στερεικό εμπόδιο), στο δεύτερο - από Σ Ν 1-μηχανισμός (ευκολία διάστασης του υποστρώματος, σταθερότητα του προκύπτοντος καρβοκατιόντος). Τα δευτερογενή αλκυλαλογονίδια στις περισσότερες περιπτώσεις πρέπει να αντιδρούν με μικτό μηχανισμό και ο ρυθμός αντίδρασής τους θα είναι σχετικά χαμηλός, καθώς υπάρχουν εμπόδια τόσο στη μονομοριακή όσο και στη διμοριακή υποκατάσταση.

Η εισαγωγή υποκαταστατών στο μόριο του υποστρώματος θα έχει διαφορετικά αποτελέσματα στους ρυθμούς μονομοριακών και διμοριακών αντιδράσεων. Οι υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων θα πρέπει να σταθεροποιήσουν περαιτέρω το προκύπτον κατιόν και, ως εκ τούτου, να αυξήσουν τον ρυθμό μονομοριακής υποκατάστασης.

Η επίδραση των ηλεκτρονικών επιδράσεων των υποκαταστατών στον ρυθμό μιας διμοριακής αντίδρασης δεν είναι τόσο σαφής. Αλλά κυρίως Σ ΝΟι 2-αντιδράσεις επιταχύνονται από υποκαταστάτες που αποσύρουν ηλεκτρόνια - σε αυτές τις περιπτώσεις, ο ρυθμός αντίδρασης καθορίζεται από την ευκολία αλληλεπίδρασης του πυρηνόφιλου σωματιδίου με το θετικά φορτισμένο κέντρο αντίδρασης του υποστρώματος. Σε άλλες περιπτώσεις, ο ρυθμός μιας διμοριακής αντίδρασης εξαρτάται από την ικανότητα της πυρηνοφυγικής ομάδας να αποκοπεί από το κέντρο αντίδρασης και η επίδραση της φύσης των υποκαταστατών θα είναι αντίθετη - η ίδια όπως στις μονομοριακές αντιδράσεις.

2. Επιρροή της φύσης του πυρηνόφιλου.Στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης, σχεδόν κάθε ουδέτερο ή αρνητικά φορτισμένο είδος που έχει ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων μπορεί να είναι πυρηνόφιλο. Οι ρυθμοί των μονομοριακών αντιδράσεων δεν εξαρτώνται από τη φύση του πυρηνόφιλου, καθώς δεν συμμετέχει στο στάδιο περιορισμού του ρυθμού, επομένως η πυρηνοφιλία του αντιδραστηρίου, δηλαδή η ικανότητα να παρέχει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για το σχηματισμό ενός Ο ομοιοπολικός δεσμός όταν αλληλεπιδρά με ένα θετικά φορτισμένο κέντρο στο υπόστρωμα, επηρεάζει μόνο τον ρυθμό Σ Ν 2 αντιδράσεις. Για αυτές τις αντιδράσεις που συμβαίνουν σε διάλυμα, μπορούν να σημειωθούν αρκετές βασικές αρχές που καθορίζουν την επίδραση του πυρηνόφιλου στον ρυθμό.

Πρώτον, η πυρηνοφιλικότητα ενός ανιόντος είναι πάντα υψηλότερη από αυτή του αντίστοιχου ουδέτερου μορίου. Έτσι OHδυνατότερος από H2O; ¯ NH 2δυνατότερος από NH 3και τα λοιπά.

Δεύτερον, όταν συγκρίνουμε πυρηνόφιλα των οποίων τα επιτιθέμενα άτομα βρίσκονται στην ίδια περίοδο του περιοδικού πίνακα, η σειρά πυρηνοφιλίας περίπου συμπίπτει με τη σειρά βασικότητας. Να γιατί

R 3 C¯> R2N¯> R.O.¯> φά¯.

Οι υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων αυξάνουν την πυρηνοφιλικότητα του αντιδραστηρίου, άρα R.O.Η πυρηνοφιλία είναι υψηλότερη από αυτή του HO¯; στο RSH-από H2Sκαι τα λοιπά. Τα ασταθή ανιόντα, ιδιαίτερα τα καρβανιόντα, έχουν υψηλή πυρηνοφιλία, καθώς ο σχηματισμός ενός ανιόντος είναι ενεργειακά δυσμενής για ένα άτομο άνθρακα (λόγω της χαμηλής ηλεκτραρνητικότητάς του) και επομένως τέτοια σωματίδια έχουν υψηλή δυναμική ενέργεια.

Τρίτον, η πυρηνοφιλικότητα αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω σε ομάδες του περιοδικού συστήματος (με αυξανόμενη ατομική ακτίνα), αν και η βασικότητα μειώνεται σε αυτή τη σειρά. Έτσι, η συνήθης σειρά πυρηνοφιλίας των αλογονιδίων έχει ως εξής: Εγώ¯ >Br¯ >Κλ¯ >Φ¯. Ομοίως, οποιοδήποτε πυρηνόφιλο που περιέχει θείο είναι ισχυρότερο από το αντίστοιχο αντίστοιχο που περιέχει οξυγόνο και το ίδιο ισχύει για ενώσεις που περιέχουν φώσφορο και άζωτο. Αυτό εξηγείται από την ευκολία πόλωσης μεγαλύτερων ατόμων και ιόντων και τη χαμηλότερη ενέργεια διαλυτοποίησης αυτών των ιόντων.

Τέταρτον, όσο πιο ελεύθερα είναι τα πυρηνόφιλα, τόσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα. Η διαλυτοποίηση μειώνει τον ρυθμό αντίδρασης. Έτσι, οι πρωτικοί διαλύτες (βλ. παρακάτω) μειώνουν την πυρηνόφιλη ισχύ του αντιδραστηρίου λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου εάν το πυρηνόφιλο κέντρο είναι ένα έντονα ηλεκτραρνητικό στοιχείο ( F, O, N).

Ωστόσο, αυτοί οι κανόνες δεν μπορούν να λάβουν υπόψη όλους τους παράγοντες που επηρεάζουν την πυρηνοφιλία του αντιδραστηρίου. Έτσι, τα στερικά εμπόδια παίζουν συχνά κάποιο ρόλο. Για παράδειγμα, τρίβει-βουτυλικό ιόν (CH3)3CO¯- ισχυρότερη βάση από HOή C2H5O¯, αλλά ένα πολύ λιγότερο ισχυρό πυρηνόφιλο, καθώς ο μεγάλος χωρικός του όγκος καθιστά δύσκολη την κοντινή προσέγγιση του υποστρώματος.

Έτσι, η δραστηριότητα των πιο κοινών πυρηνόφιλων μειώνεται στη σειρά (για Σ Ν 2-αντιδράσεις σε πρωτικούς διαλύτες):

R.S.¯ >C 2 H 5 S¯ >Ι¯ >ΣΟ¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Κλ¯ >CH 3 COO¯ >H 2 O.

3. Επίδραση διαλυτών και καταλυτών.Στη μονομοριακή υποκατάσταση, στο πρώτο στάδιο, τα ιόντα σχηματίζονται από ένα μόριο ουδέτερου υποστρώματος· επιδιαλυτώνονται εύκολα από μόρια πολικών διαλυτών, ιδιαίτερα πρωτικών. Επομένως, οι πρωτικοί εξαιρετικά πολικοί διαλύτες θα προάγουν την αντίδραση να προχωρήσει σύμφωνα με τον μηχανισμό Σ Ν 1.

Ένα πυρηνόφιλο σωματίδιο συμμετέχει στο περιοριστικό στάδιο της διμοριακής υποκατάστασης. Επομένως, η χρήση ενός πρωτικού διαλύτη θα οδηγήσει στην απενεργοποίησή του λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου με τα άτομα υδρογόνου του διαλύτη και θα επιβραδύνει την αντίδραση. Σε απρωτικούς διαλύτες, τα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια διατηρούν υψηλή αντιδραστικότητα. Επιπλέον, με τη διαλυτοποίηση κατιόντων, οι απρωτικοί διαλύτες προάγουν τη διάσπαση των μορίων του αντιδραστηρίου σε ιόντα και, ως εκ τούτου, αυξάνουν την πυρηνόφιλη ισχύ του αντιδραστηρίου. Έτσι, οι πολικοί απρωτικοί διαλύτες προάγουν Σ Ν 2 αντιδράσεις. Επομένως, ένα όξινο περιβάλλον, κατά κανόνα, δεν ευνοεί την εμφάνιση διμοριακών αντιδράσεων και προτιμάται ένα ουδέτερο ή αλκαλικό περιβάλλον για αυτές τις αντιδράσεις, καθώς τα ισχυρά πυρηνόφιλα είναι συνήθως ισχυρές βάσεις.

Τα οξέα Lewis, δηλαδή τα αλογονίδια του βορίου, του αργιλίου, του σιδήρου, του ψευδαργύρου, του καδμίου, του υδραργύρου, του χαλκού και άλλων, χρησιμοποιούνται ως καταλύτες σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Αυτές οι ουσίες είναι ικανές να δέχονται ανιόντα από το διάλυμα λόγω των τροχιακών σθένους του μετάλλου και η χρήση τους μπορεί μόνο να επιβραδύνει τη διαδικασία διμοριακής υποκατάστασης, αλλά προωθεί την εμφάνιση Σ Ν 1-διαδικασία, αφού διευκολύνει τη διάσταση του υποστρώματος, ενώ ο καταλύτης δεν αλληλεπιδρά με τα προκύπτοντα καρβοκατιόντα του υποστρώματος.

4. Επιρροή της φύσης της αποχωρούσας ομάδας.Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, η αποχωρούσα ομάδα αφαιρείται μαζί με ένα ζεύγος ηλεκτρονίων.

Σε αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σύμφωνα με τον μηχανισμό της μονομοριακής υποκατάστασης, όσο πιο εύκολο είναι να διαχωριστεί η αποχωρούσα ομάδα, τόσο πιο γρήγορα θα προχωρήσει η αντίδραση, αφού πρόκειται για διάσπαση του δεσμού S–Xκαι είναι το περιοριστικό στάδιο της αντίδρασης που διεξάγεται σύμφωνα με τον μηχανισμό Σ Ν 1. Η ευκολία της διάσπασης επηρεάζεται όχι μόνο από την ενέργεια της διάστασης του δεσμού, αλλά και από τη σταθερότητα της ομάδας πυρηνόφυγων ως ελεύθερο σωματίδιο. Έτσι, κατά την αφαίρεση των ιόντων αλογονιδίου, η σταθερότητα αυτών των ανιόντων μειώνεται στη σειρά Εγώ¯ >Br¯ >Κλ¯ >Φ¯. Αυτή η σειρά όμως τηρείται σε απρωτικό περιβάλλον. Αντίθετα, σε πρωτικούς διαλύτες ή παρουσία όξινων καταλυτών, τα ανιόντα των ασθενών οξέων εξαλείφονται πιο εύκολα, επομένως η σειρά εξάλειψης θα αντιστραφεί (HFτο ασθενέστερο οξύ από όλα τα αλογονοϋδροϋδρικά οξέα). Αυτές οι αντιδράσεις δεν απαιτούν ισχυρά πυρηνόφιλα, αλλά τα υποστρώματα πρέπει να έχουν καλές ομάδες αποχώρησης, επομένως οι περισσότερες μονομοριακές αντιδράσεις συμβαίνουν σε όξινο περιβάλλον.

Για Σ ΝΣτις 2-αντιδράσεις, η φύση της αποχωρούσας ομάδας δεν έχει αξιοσημείωτη επίδραση στον ρυθμό, καθώς το περιοριστικό στάδιο εδώ είναι ο σχηματισμός μιας μεταβατικής κατάστασης και η εξάλειψη της αντικατασταθείσας ομάδας συνήθως συμβαίνει γρήγορα. Αλλά ομάδες όπως OH,Ή,NH 2είναι δύσκολο να αφαιρεθούν, καθώς ο δεσμός άνθρακα-οξυγόνου ή άνθρακα-αζώτου είναι αρκετά ισχυρός.

Έτσι, η επίδραση διαφόρων παραγόντων στην κατεύθυνση και την ταχύτητα των αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης μπορεί να περιοριστεί στις ακόλουθες βασικές αρχές.

Παράγοντες που συμβάλλουν στην εμφάνισηΣ Ν 1-αντιδράσεις:

1) σχηματισμός ενός σταθερού καρβοκατιόντος,

2) η χρήση ενός εξαιρετικά πολικού πρωτικού διαλύτη και όξινων καταλυτών,

3) σταθερότητα της αποχωρούσας ομάδας.

Η πυρηνοφιλικότητα του επιτιθέμενου σωματιδίου δεν είναι σημαντική.

Παράγοντες που συμβάλλουν στην εμφάνιση μικρό Ν 2-αντιδράσεις:

1) προσβασιμότητα στο ηλεκτροφιλικό κέντρο του υποστρώματος,

2) η χρήση απρωτικού διαλύτη,

3) υψηλή πυρηνοφιλία του αντιδραστηρίου.

Η φύση της αποχωρούσας ομάδας δεν είναι σημαντική.

Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης(Αγγλικά) πυρηνόφιλη αντίδραση υποκατάστασης ) - αντιδράσεις υποκατάστασης στις οποίες η επίθεση πραγματοποιείται από ένα πυρηνόφιλο - ένα αντιδραστήριο που φέρει ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων. Η αποχωρούσα ομάδα στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης ονομάζεται πυρηνόφυγο.

Όλα τα πυρηνόφιλα είναι βάσεις Lewis.

Γενική άποψη των αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης:

R−X + Y− → R−Y + X− (ανιονικό πυρηνόφιλο) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (ουδέτερο πυρηνόφιλο)

Απομονώστε τις αντιδράσεις αλιφατικός(ευρέως διαδεδομένο) και αρωματικός(όχι πολύ συχνή) πυρηνόφιλη υποκατάσταση.

Οι αντιδράσεις αλειφατικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης παίζουν εξαιρετικά σημαντικό ρόλο στην οργανική σύνθεση και χρησιμοποιούνται ευρέως τόσο στην εργαστηριακή πρακτική όσο και στη βιομηχανία.

Μια συνεκτική θεωρία που περιγράφει τον μηχανισμό των αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης, συνοψίζοντας τα διαθέσιμα γεγονότα και παρατηρήσεις, αναπτύχθηκε το 1935 από τους Άγγλους επιστήμονες Edward Hughes και Christopher Ingold.

Αντιδράσεις αλειφατικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Αντιδράσεις S N 1

Μηχανισμός αντίδρασης S N 1ή μονομοριακές αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης(Αγγλικά) αντικατάσταση πυρηνόφιλο μονομοριακό ) περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια:

Ενεργειακό προφίλ υπό όρους της αντίδρασης S N 1

Ταχύτητα αντίδρασης S N 1(σε απλοποιημένη μορφή) δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του πυρηνόφιλου και είναι ευθέως ανάλογο με τη συγκέντρωση του υποστρώματος:

Ταχύτητα αντίδρασης = k ×

Δεδομένου ότι ένα καρβοκατιόν σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, η προσβολή του (υπό ιδανικές συνθήκες χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η επίδραση των υποκαταστατών) από ένα πυρηνόφιλο μπορεί να συμβεί και από τις δύο πλευρές, γεγονός που οδηγεί σε ρακεμοποίηση του προκύπτοντος προϊόντος.

Είναι σημαντικό να το έχετε κατά νου αυτό S N 1Ο μηχανισμός πραγματοποιείται μόνο στην περίπτωση της σχετικής σταθερότητας του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος, επομένως, μόνο τα τριτοταγή ((R) 3C-X) και τα δευτερεύοντα ((R) 2 CH-X) αλκυλικά παράγωγα συνήθως αντιδρούν κατά μήκος αυτής της οδού.

Αντιδράσεις S N 2

Ενεργειακό προφίλ υπό όρους της αντίδρασης S N 2

Μηχανισμός αντίδρασης S N 2ή αντιδράσεις διμοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης(Αγγλικά) υποκατάσταση πυρηνόφιλο διμοριακό ) εμφανίζεται σε ένα βήμα, χωρίς τον ενδιάμεσο σχηματισμό ενός ενδιάμεσου. Σε αυτή την περίπτωση, η επίθεση του πυρηνόφιλου και η εξάλειψη της αποχωρούσας ομάδας συμβαίνουν ταυτόχρονα:

R−X + Y − → − → R−Y + X −

Παράδειγμα αντίδρασης S N 2είναι η υδρόλυση του βρωμιούχου αιθυλίου:

Το υπό όρους ενεργειακό προφίλ της διμοριακής πυρηνόφιλης αντίδρασης υποκατάστασης παρουσιάζεται στο διάγραμμα.

Ταχύτητα αντίδρασης S N 2εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση πυρηνόφιλου όσο και από τη συγκέντρωση του υποστρώματος:

Ταχύτητα αντίδρασης = k × × [Y]

Δεδομένου ότι κατά τη διάρκεια της αντίδρασης η επίθεση πυρηνόφιλου μπορεί να συμβεί μόνο από τη μία πλευρά, το αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι μια στερεοχημική αναστροφή του προϊόντος που προκύπτει.

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Ταχύτητα αντίδρασης = k 1 × + k 2 × ×

Συχνά ένας μεικτός μηχανισμός προκαλεί τη χρήση αμφίντου πυρηνόφιλα, δηλαδή, πυρηνόφιλα που έχουν τουλάχιστον δύο άτομα - δότες ζευγών ηλεκτρονίων (για παράδειγμα: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 - κ.λπ.)

Εάν το υπόστρωμα περιέχει έναν υποκαταστάτη που βρίσκεται δίπλα στο προσβαλλόμενο άτομο και φέρει ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων, μπορεί να αυξήσει σημαντικά τον ρυθμό της αντίδρασης πυρηνόφιλης υποκατάστασης και να επηρεάσει τον μηχανισμό της (διατήρηση διαμόρφωσης). Σε αυτή την περίπτωση μιλάνε για ανχιμερική βοήθειαγειτονική ομάδα (για παράδειγμα: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 κ.λπ.)

Ένα παράδειγμα ανχιμερικής βοήθειας είναι η υδρόλυση του 2-βρωμοπροπιονικού:

Παρά τον επίσημο (από την άποψη του μονοσταδίου) μηχανισμό S N 2, το προϊόν που σχηματίζεται κατά την αντίδραση έχει την ίδια οπτική διαμόρφωση με το αρχικό.

Αντιδράσεις S N i

Μηχανισμός αντίδρασης S N iή αντιδράσεις ενδομοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης(Αγγλικά) αντικατάσταση πυρηνόφιλη εσωτερική ) προχωρά σε διάφορα στάδια κατ' αναλογία με τον μηχανισμό S N 1, ωστόσο, μέρος της αποχωρούσας ομάδας επιτίθεται στο υπόστρωμα, χωρίζοντας από το υπόλοιπο τμήμα.

Γενικό σχήμα αντίδρασης:
1. Ιοντισμός υποστρώματος:

2. Πυρηνόφιλη επίθεση:

Στο πρώτο στάδιο, το υπόστρωμα διασπάται για να σχηματίσει το λεγόμενο. ζεύγος ιόντων επαφής. Τα συστατικά ενός τέτοιου ζεύγους είναι πολύ κοντά το ένα στο άλλο, έτσι η επίθεση του πυρηνόφιλου αναγκάζεται να συμβεί από την ίδια πλευρά όπου βρισκόταν προηγουμένως η αποχωρούσα ομάδα.

Αντιδράσεις που συμβαίνουν σύμφωνα με τον μηχανισμό S N i, είναι εξαιρετικά σπάνιες. Ένα παράδειγμα είναι η αλληλεπίδραση του αλκοόλ με το SOCl 2:

Από το διάγραμμα φαίνεται ξεκάθαρα ότι στις αντιδράσεις S N iη διαμόρφωση του κέντρου αντίδρασης παραμένει αμετάβλητη.

Παράγοντες που επηρεάζουν την αντιδραστικότητα

Επιρροή της φύσης του πυρηνόφιλου

Η φύση του πυρηνόφιλου έχει σημαντικό αντίκτυπο στον ρυθμό και τον μηχανισμό της αντίδρασης υποκατάστασης. Ένας παράγοντας που περιγράφει ποσοτικά αυτό το αποτέλεσμα είναι η πυρηνόφιλη - μια σχετική τιμή που χαρακτηρίζει την ικανότητα ενός αντιδραστηρίου να επηρεάζει τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης πυρηνόφιλης υποκατάστασης.

Πυρηνοφιλικότητα - αξία κινητικός, δηλ. επηρεάζει αποκλειστικά τον ρυθμό αντίδρασης. Σε αυτό διαφέρει θεμελιωδώς από τη βασικότητα, που είναι θερμοδυναμικόςμέγεθος και καθορίζει τη θέση ισορροπίας.

Στην ιδανική περίπτωση, η φύση του πυρηνόφιλου δεν επηρεάζει τον ρυθμό της αντίδρασης S N 1, αφού το περιοριστικό στάδιο αυτής της διαδικασίας δεν εξαρτάται από αυτό. Ταυτόχρονα, η φύση του αντιδραστηρίου μπορεί να επηρεάσει την πορεία της διαδικασίας και το τελικό προϊόν της αντίδρασης.

Για τις αντιδράσεις S N 2, μπορούν να διακριθούν οι ακόλουθες αρχές με τις οποίες προσδιορίζεται η επίδραση της φύσης του πυρηνόφιλου:

• Ένα αρνητικά φορτισμένο πυρηνόφιλο (π.χ. NH 2 -) είναι πάντα ισχυρότερο από το συζευγμένο οξύ του (NH 3), με την προϋπόθεση ότι εμφανίζει επίσης πυρηνόφιλες ιδιότητες.
• Κατά τη σύγκριση πυρηνόφιλων των οποίων τα επιτιθέμενα άτομα βρίσκονται στην ίδια περίοδο του περιοδικού πίνακα. D.I. Mendeleev, μια αλλαγή στη δύναμή τους αντιστοιχεί σε μια αλλαγή στη βασικότητά τους:

• Από πάνω προς τα κάτω στον περιοδικό πίνακα, η πυρηνοφιλία συνήθως αυξάνεται:

• Εξαίρεση από την προηγούμενη παράγραφο:

• Όσο πιο ελεύθερο είναι το πυρηνόφιλο, τόσο πιο δυνατό είναι.

• Εάν υπάρχουν ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων στη θέση δίπλα στο προσβεβλημένο άτομο, η πυρηνοφιλία αυξάνεται ( α-επίδραση):

Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η πυρηνοφιλικότητα των διαφόρων αντιδραστηρίων συγκρίνεται σε σχέση με κάποιο επιλεγμένο πρότυπο, με την προϋπόθεση ότι οι συνθήκες αντίδρασης (θερμοδυναμικές παράμετροι και διαλύτης) είναι πανομοιότυπες. Στην πράξη, η εξίσωση Sven-Scott χρησιμοποιείται για αντιδράσεις S N 2:

,

Οπου:
- σταθερές ταχύτητας για την αντίδραση του υποστρώματος με ένα δεδομένο πυρηνόφιλο και νερό (ή άλλο πρότυπο, για παράδειγμα, μεθανόλη).
- παράμετρος της ευαισθησίας του υποστρώματος στις αλλαγές στο πυρηνόφιλο (το CH 3 Br ή το CH 3 I επιλέγεται ως το τυπικό πυρηνόφιλο όταν S = 1).
- παράμετρος πυρηνοφιλικότητας.

Επιρροή της αποχωρούσας ομάδας

Ο παράγοντας που περιγράφει ποσοτικά την επιρροή της αποχωρούσας ομάδας είναι πυρηνοφυγία- μια σχετική τιμή που χαρακτηρίζει την ικανότητα του πυρηνόφυγου να επηρεάζει τον ρυθμό της χημικής αντίδρασης της πυρηνόφιλης υποκατάστασης.

Για να περιγράψουμε την πυρηνοφυγία, είναι συνήθως δύσκολο να επιλεγεί μια παράμετρος που θα καθόριζε πλήρως την εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη φύση της αποχωρούσας ομάδας. Συχνά, ως μέτρο πυρηνικής ικανότητας για αντιδράσεις S N 1είναι οι σταθερές διαλυτόλυσης.

Εμπειρικά, μπορεί κανείς να καθοδηγηθεί από τον ακόλουθο κανόνα - όσο πιο εύκολα αποσπάται η αποχωρούσα ομάδα, τόσο πιο σταθερή είναι ως ανεξάρτητο σωματίδιο.

Οι ακόλουθες ομάδες είναι καλές πυρηνικές απαγωγές:

Επίδραση του διαλύτη

Προφανώς, για αντιδράσεις S N 1, όσο μεγαλύτερη είναι η πολικότητα του διαλύτη, τόσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα της αντίδρασης υποκατάστασης (για ουδέτερα υποστρώματα). Εάν το υπόστρωμα φέρει θετικό φορτίο, παρατηρείται αντίστροφη σχέση - η αύξηση της πολικότητας του διαλύτη επιβραδύνει την αντίδραση. Κατά τη σύγκριση πρωτικών και απρωτικών διαλυτών, θα πρέπει να σημειωθεί ότι εάν ο διαλύτης μπορεί να σχηματίσει δεσμό υδρογόνου με την αποχωρούσα ομάδα, αυξάνει τον ρυθμό για ουδέτερα υποστρώματα.

Για αντιδράσεις S N 2Η επίδραση του διαλύτη είναι πιο δύσκολο να εκτιμηθεί. Εάν η κατανομή φορτίου στη μεταβατική κατάσταση είναι παρόμοια με την αρχική κατάσταση ή μειωθεί, οι απρωτικοί πολικοί διαλύτες επιβραδύνουν την αντίδραση. Εάν ένα τέτοιο φορτίο εμφανίζεται μόνο στη μεταβατική κατάσταση, οι πολικοί διαλύτες επιταχύνουν την αντίδραση. Οι πρωτικοί πολικοί διαλύτες είναι ικανοί να σχηματίζουν δεσμούς με ανιόντα, γεγονός που καθιστά την αντίδραση δύσκολη.

Ο ρυθμός αντίδρασης σε απρωτικούς διαλύτες επηρεάζεται επίσης από το μέγεθος του ατόμου που επιτίθεται: τα μικρά άτομα είναι πιο πυρηνόφιλα.

Συνοψίζοντας τα παραπάνω, μπορούμε να σημειώσουμε εμπειρικά: για τα περισσότερα υποστρώματα, με την αύξηση της πολικότητας του διαλύτη, ο ρυθμός S N 1οι αντιδράσεις αυξάνονται και S N 2- μειώνεται.

Μερικές φορές η επίδραση ενός διαλύτη εκτιμάται λαμβάνοντας υπόψη την ιονίζουσα ισχύ του ( Υ), χρησιμοποιώντας Εξίσωση Winstein-Grunwald(1948):

όπου: - σταθερά ταχύτητας διαλυτόλυσης του τυπικού υποστρώματος (χρησιμοποιείται ως πρότυπο τρίβει-βουτυλοχλωρίδιο) σε ένα δεδομένο και πρότυπο διαλύτη (80% vol. χρησιμοποιείται αιθανόλη ως πρότυπο).

Παράμετρος ευαισθησίας του υποστρώματος στη δύναμη ιονισμού του διαλύτη.

Εννοια Υγια ορισμένους διαλύτες: νερό: 3.493; μυρμηκικό οξύ: 2.054; μεθανόλη: −1,090; αιθανόλη (100%): -2,033; διμεθυλοφορμαμίδιο: −3.500

Υπάρχει και εναλλακτική Εγώ-παράμετρος που εισήχθη το 1969 από τους Drugar και Decrook. Είναι παρόμοιο Υ-παράγοντας, αλλά επιλέχθηκε ως πρότυπο S N 2αντίδραση μεταξύ τριών n-προπυλαμίνη και ιωδιούχο μεθύλιο στους 20°C.

Τυπικές αντιδράσεις αλειφατικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Ονομα	Αντίδραση
Πυρηνόφιλα: H 2 O, HO -, ROH, RO -
Υδρόλυση αλκυλαλογονιδίων
Υδρόλυση ακυλαλογονιδίων
Υδρόλυση εστέρων
Αλκυλίωση με αλκυλαλογονίδια
Σχηματισμός και μετεστεροποίηση αιθέρων
Σχηματισμός και μετεστεροποίηση εστέρων
Πυρηνόφιλα: RCOOH, RCOO -
Αντιδράσεις αλκυλίωσης
Αντιδράσεις ακυλίωσης
Πυρηνόφιλα: H 2 S, SH -, SR -
Πυρηνόφιλα: NH 3, RNH 2, R 2 NH
Αλκυλίωση αμινών
Ακυλίωση αμινών
Πυρηνόφιλα: αλογόνα και παράγωγα αλογόνου
Αντίδραση ανταλλαγής αλογόνου
Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων από αλκοόλες
Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων από αιθέρες και εστέρες
Παρασκευή ακυλοαλογονιδίων
Άλλα πυρηνόφιλα
Αντιδράσεις με μέταλλα και οργανομεταλλικές ενώσεις
Αντιδράσεις με ενεργή ομάδα CH 2
Αντιδράσεις που περιλαμβάνουν την ομάδα ακετυλενίου

Αρωματικές πυρηνόφιλες αντιδράσεις υποκατάστασης

Οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι πιο χαρακτηριστικές για αρωματικά συστήματα. Κατά κανόνα, εισέρχονται σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης μόνο στην περίπτωση της δράσης ενός ισχυρού πυρηνόφιλου ή υπό επαρκώς σκληρές συνθήκες.

Αντιδράσεις S N Ar (μηχανισμός αρενίου)

Μηχανισμός αντίδρασης S N Arή αντιδράσεις αρωματικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης(Αγγλικά) αντικατάσταση πυρηνόφιλο αρωματικό ) είναι η σημαντικότερη μεταξύ των πυρηνόφιλων αντιδράσεων υποκατάστασης των αρωματικών ενώσεων και αποτελείται από δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο γίνεται η προσθήκη του πυρηνόφιλου και στο δεύτερο η διάσπαση του πυρηνόφιλου. Αλλιώς ο μηχανισμός S N Arπου ονομάζεται μηχανισμός προσθήκη-απάλειψη:

Μηχανισμός αντίδρασης αρωματικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Το ενδιάμεσο σύμπλοκο που σχηματίζεται κατά την αντίδραση, μερικές φορές αρκετά σταθερό, ονομάζεται Σύμπλεγμα Meisenheimer(Meisenheimer).

Για πιο αποτελεσματικό και ήπιο μηχανισμό αντίδρασης S N ArΗ παρουσία υποκαταστατών που αποσπούν ηλεκτρόνια (NO 2, CN, COR κ.λπ.) στον αρωματικό δακτύλιο είναι απαραίτητη, σταθεροποιώντας το ενδιάμεσο.

Αντιδράσεις S N 1

Αντιδράσεις με τον μηχανισμό S N 1για τις αρωματικές ενώσεις είναι εξαιρετικά σπάνιες και, στην πραγματικότητα, είναι χαρακτηριστικές μόνο των αλάτων διαζωνίου:

Όταν τα αρυλαλογονίδια που δεν περιέχουν υποκαταστάτες αλληλεπιδρούν με ισχυρές βάσεις (για παράδειγμα: NaNH 2), η υποκατάσταση συμβαίνει σύμφωνα με μηχανισμός αρύνου- στο στάδιο του σχηματισμού αφυδροβενζολίου:

Πριν εξετάσουμε κάθε μία από τις κατηγορίες παραγώγων οξέος ξεχωριστά, είναι χρήσιμο να δώσουμε μια γενική εικόνα της συμπεριφοράς τους, εντός της οποίας θα είναι ευκολότερο να εξεταστούν τα αρκετά πολυάριθμα μεμονωμένα χαρακτηριστικά.

Κάθε παράγωγο λαμβάνεται σχεδόν πάντα - άμεσα ή έμμεσα - από το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ και μπορεί να μετατραπεί ξανά στο καρβοξυλικό οξύ με απλή υδρόλυση. Σημαντικό ρόλο στη χημεία των παραγώγων οξέος παίζει η μετατροπή τους μεταξύ τους και στο αρχικό οξύ. Επιπλέον, κάθε τάξη έχει τις δικές της χαρακτηριστικές αντιδράσεις.

Τα παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων, όπως και τα ίδια τα οξέα, περιέχουν μια ομάδα καρβονυλίου, η οποία διατηρείται στα προϊόντα των περισσότερων αντιδράσεων αυτών των ενώσεων και δεν υφίσταται ορατές αλλαγές. Ωστόσο, η ίδια η παρουσία αυτής της ομάδας στο μόριο καθορίζει τη χαρακτηριστική αντιδραστικότητα αυτών των ενώσεων, και αυτό το γεγονός είναι κλειδί για την κατανόηση της χημείας τους.

Οι ακυλικές ενώσεις (καρβοξυλικά οξέα και τα παράγωγά τους) τυπικά υφίστανται αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης στις οποίες ή ομάδες αντικαθίστανται από άλλες βασικές ομάδες. Η υποκατάσταση συμβαίνει πολύ πιο εύκολα από την υποκατάσταση σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα. Στην πραγματικότητα, πολλές από αυτές τις αντιδράσεις δεν συμβαίνουν καθόλου απουσία καρβονυλικής ομάδας, όπως η υποκατάσταση με

Για να εξηγήσουμε τις ιδιότητες των ακυλο ενώσεων, είναι απαραίτητο να επιστρέψουμε στη δομή της καρβονυλικής ομάδας. Έχουμε ήδη γνωρίσει αυτήν την ομάδα

όταν μελετάμε αλδεΰδες και κετόνες (Ενότητες 19.1 και 19.9) και γνωρίζουμε ποιες αντιδράσεις μπορούν γενικά να αναμένονται γι' αυτό.

Ο άνθρακας της ομάδας καρβονυλίου συνδέεται με τρία άλλα άτομα με -δεσμούς. Δεδομένου ότι αυτοί οι δεσμοί χρησιμοποιούν -τροχιακά (Τμήμα 2.23), βρίσκονται σε ένα επίπεδο υπό γωνία 120° (2.094 rad) μεταξύ τους. Το υπόλοιπο -τροχιακό του ατόμου άνθρακα επικαλύπτεται με το -τροχιακό του ατόμου οξυγόνου για να σχηματίσει έναν -δεσμό. Ο άνθρακας και το οξυγόνο συνδέονται έτσι με διπλό δεσμό. Το τμήμα του μορίου που βρίσκεται αμέσως δίπλα στο άτομο άνθρακα της καρβονυλικής ομάδας είναι επίπεδο. οξυγόνο, άνθρακας της καρβονυλικής ομάδας και δύο άτομα που συνδέονται με αυτό βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο

Τόσο οι ηλεκτρονικοί όσο και οι στερικοί παράγοντες καθιστούν την καρβονυλική ομάδα ιδιαίτερα προσιτή σε πυρηνόφιλη επίθεση στον άνθρακα της ομάδας καρβονυλίου. Αυτοί οι παράγοντες είναι οι ακόλουθοι: α) η τάση του οξυγόνου να αποκτά ηλεκτρόνια, ακόμα κι αν αυτό προκαλεί αρνητικό φορτίο στο οξυγόνο. β) τη σχετική ευκολία της μεταβατικής κατάστασης κατά τη μετατροπή ενός τριγωνικού αντιδραστηρίου σε τετραεδρικό ενδιάμεσο. Οι ίδιοι παράγοντες καθιστούν τις ακυλικές ενώσεις προσιτές σε πυρηνόφιλη επίθεση.

Ωστόσο, οι ακυλικές ενώσεις διαφέρουν από τις αλδεΰδες και τις κετόνες ως προς τη φύση του δεύτερου σταδίου της αντίδρασης. Ένα τετραεδρικό ενδιάμεσο που προκύπτει από μια αλδεΰδη ή κετόνη προσθέτει ένα πρωτόνιο για να σχηματίσει το προϊόν προσθήκης. Το τετραεδρικό ενδιάμεσο που σχηματίζεται από την ακυλική ένωση εξαλείφει την ομάδα, με αποτέλεσμα πάλι μια τριγωνική ένωση και η αντίδραση οδηγεί σε υποκατάσταση.

Είναι δυνατόν να καταλάβουμε γιατί αυτές οι δύο κατηγορίες ενώσεων συμπεριφέρονται διαφορετικά. Η ευκολία με την οποία εξαλείφεται μια ομάδα εξαρτάται από τη βασικότητά της: όσο πιο αδύναμη είναι η βάση, τόσο πιο εύκολα εξαλείφεται η ομάδα. Για τα χλωρίδια οξέος, τους ανυδρίτες οξέων, τους εστέρες και τα αμίδια, η ομάδα είναι αντίστοιχα η ακόλουθη: πολύ αδύναμη βάση μετρίως ασθενής βάση και ισχυρές βάσεις και Αλλά για να συμβεί υποκατάσταση με αλδεΰδες ή κετόνες, η ομάδα που εξαλείφεται πρέπει να είναι ένα ιόν υδριδίου ή ένα ιόν αλκυλίου που, ως γνωστόν, είναι οι ισχυρότερες βάσεις (προσέξτε πολύ χαμηλή οξύτητα και Ως αποτέλεσμα, σε αντιδράσεις με αλδεΰδες και κετόνες, γίνεται πάντα προσθήκη αντί για αποβολή.

(δείτε σάρωση)

(δείτε σάρωση)

Έτσι, η πυρηνόφιλη υποκατάσταση στην ομάδα ακυλίου λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια με τον ενδιάμεσο σχηματισμό ενός τετραεδρικού ενδιάμεσου. Συνήθως η συνολική ταχύτητα καθορίζεται από την ταχύτητα και των δύο σταδίων, αλλά το πρώτο στάδιο είναι πιο σημαντικό.

Ο ρυθμός του πρώτου σταδίου (σχηματισμός ενός τετραεδρικού ενδιάμεσου) προσδιορίζεται από τους ίδιους παράγοντες όπως η αντίδραση προσθήκης σε αλδεΰδες και κετόνες (Ενότητα 19.9): ευνοείται από την επίδραση της απόσυρσης ηλεκτρονίων, η οποία σταθεροποιεί το αρνητικό φορτίο που προκύπτει. παρεμποδίζεται από την παρουσία ογκωδών ομάδων που δημιουργούν χωρικά εμπόδια στη μεταβατική κατάσταση. Η ευκολία του δεύτερου σταδίου εξαρτάται από τη βασικότητα της αποχωρούσας ομάδας

Ομολυτικές (ριζικές) αντιδράσεις

Για παράδειγμα, αλογόνωση αλκανίων (αλυσιδωτή αντίδραση)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (στάδιο 1);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (στάδιο 2);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3ο στάδιο);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4ο στάδιο).

Προσοχή!Στις αντιδράσεις υποκατάστασης αλκανίων, τα άτομα υδρογόνου αντικαθίστανται πιο εύκολα σε τριτοταγή άτομα άνθρακα, στη συνέχεια σε δευτερεύοντα άτομα άνθρακα και, τέλος, σε πρωτεύοντα άτομα άνθρακα.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → μείγμα αλογονοαλκανίων.

1; 4 – πρωτοβάθμια; 3 – δευτερεύον; 2 – τριτοβάθμια.

Ετερολυτικό (ιονικό)

Η ετερολυτική αποσύνθεση ενός ομοιοπολικού πολικού δεσμού οδηγεί στο σχηματισμό πυρηνόφιλων (ανιόντων) και ηλεκτροφίλων (κατιόντων):

β) H 2 O → H + + OH -

Τα προκύπτοντα ιόντα υφίστανται περαιτέρω μετασχηματισμούς, για παράδειγμα:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

ηλεκτρόφιλος πυρηνόφιλος

Οι ιοντικές αντιδράσεις χωρίζονται ανάλογα με τη φύση του αντιδραστηρίου που δρα στο μόριο σε ηλεκτρόφιλες και πυρηνόφιλες.

Ηλεκτρόφιλος Ε(αγαπώντας τα ηλεκτρόνια) – Αυτό είναι ένα σωματίδιο που επιτίθεται στο άτομο άνθρακα μιας οργανικής ένωσης, αφαιρώντας ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από αυτό (είναι ένας δέκτης ηλεκτρονίων). Παραδείγματα σωματιδίων - ηλεκτροφίλων: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 κ.λπ.

Πυρηνόφιλος Ν(nucleus loveing) είναι ένα σωματίδιο που επιτίθεται σε ένα άτομο άνθρακα, παρέχοντάς του ένα ζεύγος ηλεκτρονίων (είναι δότης ηλεκτρονίων). Τέτοια σωματίδια, κατά κανόνα, έχουν βασικές ιδιότητες. Αυτά περιλαμβάνουν: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - και άλλα

Πυρηνόφιλες αντιδράσεις– πρόκειται για αντιδράσεις οργανικών ουσιών με πυρηνόφιλα, δηλ. ανιόντα ή μόρια που παρέχουν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για το σχηματισμό ενός νέου δεσμού:

CH 3 Br (υπόστρωμα) + NaOH (πυρηνόφιλο αντιδραστήριο) → CH 3 OH + NaBr

Ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις– αντιδράσεις οργανικών ενώσεων με ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια, δηλ. κατιόντα ή μόρια που έχουν ένα κενό τροχιακό, έτοιμα να δεχτούν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για να σχηματίσουν έναν νέο δεσμό

C 6 H 6 (υπόστρωμα) + HO: - NO 2 + (ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Παραδείγματα πυρηνόφιλων αντιδράσεων

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση:

Όχι για όλες τις αντιδράσεις είναι δυνατό να προσδιοριστεί με σαφήνεια ο μηχανισμός με τον οποίο εμφανίζονται, αφού είναι καθαρές S N 1ή S N 2είναι απλώς ιδανικές (περιοριστικές) θήκες μοντέλων. Θα πρέπει να θυμόμαστε ότι το ίδιο υπόστρωμα μπορεί να αντιδράσει με το ίδιο πυρηνόφιλο, ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης και τον διαλύτη, όπως στον μηχανισμό S N 1, Έτσι S N 2.

Για παράδειγμα, ο ρυθμός υδρόλυσης του 2-βρωμοπροπανίου περιγράφεται λαμβάνοντας υπόψη τον μεικτό μηχανισμό εμφάνισής του:

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Αλκάνια-οργανικά. Οι ενώσεις των οποίων τα μόρια αποτελούνται από άνθρακα και υδρογόνο ταξινομούνται ως υδρογονάνθρακες Εάν ένα μόριο υδρογονάνθρακα περιέχει μόνο απλούς δεσμούς σίγμα και η σύνθεσή τους αντιστοιχεί στον γενικό τύπο C n H 2 n +2, τότε ταξινομούνται ως κορεσμένες ή παραφίνες. άτομα στο alkanah βρείτε. σε κατάσταση υβριδισμού sp 3 και είναι τετρασθενή Τα αλκάνια σχηματίζουν μια σειρά από ομόλογα, στα οποία κάθε επόμενο μέλος διαφέρει από το προηγούμενο ως προς την ομολογία. Η διαφορά είναι η ομάδα CH2.

Ισομερισμός: 1) ισομερισμός του σκελετού άνθρακα.

2) ισομέρεια της θέσης του υποκαταστάτη στην ανθρακική αλυσίδα

Ονοματολογία: σύμφωνα με την ονοματολογία. Οι ονομασίες IUPAC των κορεσμένων υδρογονανθράκων χαρακτηρίζονται από το επίθημα –an- Οι πρώτοι τέσσερις υδρογονάνθρακες έχουν ασήμαντα ονόματα και ξεκινώντας από το πέμπτο, βασίζονται στο όνομα του λατινικού αριθμού σύμφωνα με τον αριθμό των ανθράκων at. στο μόριο Τα ονόματα των ριζών υδρογονάνθρακα κατασκευάζονται αντικαθιστώντας το επίθημα –an on –il.

Γενικοί τρόποι λήψης:

1. Αντίδραση Wurtz (αλληλεπίδραση αλογονωμένων υδρογονανθράκων με αλκαλικό Me-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Υδρογόνωση μη προετοιμασμένων υδρογονανθράκων

CH2=CH2-αιθυλένιο

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-αιθάνιο

Φυσικές ιδιότητες:

1.από αέρια C1-C4 (b.z)

2. από υγρό C5-C22 (ειδικό)

3.>Στερεές ουσίες C22 (b.z)

Καλά μελετημένες μέχρι C100. Οι θερμοκρασίες βρασμού ή τήξης τους στην ομόλογη σειρά αυξάνονται μονότονα με κάθε νέα ομάδα –CH2 (ένα εντυπωσιακό παράδειγμα της μετάβασης από την ποσότητα στην ποιότητα).

Χημικές ιδιότητες:

1.R-ιώσεις ανάμειξης σε.Ν:

Α) άμεση αλογόνωση (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Φθορίωση (με έκρηξη)

Χλωρίωση (στο φως)

Μηχανισμός χλωρίωσης (αλυσίδα, ρίζα)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl .  Σπάσιμο της αλυσίδας CH3Cl

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . και τα λοιπά- ανάπτυξη της αλυσίδας

Βρωμίωση (θέρμανση, λήψη φωτός)

Β) νίτρωση (-No2 gr.)-tion Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 νιτροαιθάνιο

Β) Σουλφοχλωρίωση (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl σουλφαχλωροαιθάνιο

Δ) Creting

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Χρήση στη γεωργία: διανομή χρησιμοποιημένων ελαίων ως ζιζανιοκτόνων για την καταστροφή δικοτυλήδονων ζιζανίων σε καλλιέργειες δημητριακών και καλαμποκιού Τα απόβλητα πετρελαίου έχουν αποκτήσει μεγάλη πρακτική σημασία σε σχέση με την ανακάλυψη της δυνατότητας χρήσης τους ως οργανική ύλη. Υποστρώματα για την καλλιέργεια ορισμένων στελεχών καλλιεργειών ζυμομύκητα για την παραγωγή ξηρών συμπυκνωμάτων πρωτεΐνης-βιταμινών (PVC).

Υβριδισμός Sp3

Εμφανίζεται όταν ένα s- και τρία p-τροχιακά αναμειγνύονται, σχηματίζοντας τέσσερα sp3-υβριδικά τροχιακά ίσου σχήματος και ενέργειας. Μπορούν να σχηματίσουν τέσσερις δεσμούς σ με άλλα άτομα ή να γεμίσουν με μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων.

Οι άξονες των υβριδικών τροχιακών sp3 κατευθύνονται προς τις κορυφές ενός κανονικού τετραέδρου. Η τετραεδρική γωνία μεταξύ τους είναι 109°28", που αντιστοιχεί στη χαμηλότερη ενέργεια απώθησης ηλεκτρονίων. Επίσης, τα τροχιακά sp3 μπορούν να σχηματίσουν τέσσερις δεσμούς σ με άλλα άτομα ή να γεμίσουν με μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων. Αυτή η κατάσταση είναι χαρακτηριστική για άτομα άνθρακα σε κορεσμένα υδρογονάνθρακες και, κατά συνέπεια, σε ρίζες αλκυλίου και στα παράγωγά τους.

Παραδείγματα ενώσεων που χαρακτηρίζονται από υβριδισμό sp 3: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Επίσης, υβριδισμός sp 3 παρατηρείται σε όλους τους κορεσμένους υδρογονάνθρακες (αλκάνια, κυκλοαλκάνια) και άλλες οργανικές ενώσεις: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 κ.λπ. Γενικός τύπος αλκανίων: C n H 2n+ 2. Ο γενικός τύπος των κυκλοαλκανίων είναι C n H 2n. Στους κορεσμένους υδρογονάνθρακες, όλοι οι χημικοί δεσμοί είναι απλοί, επομένως μόνο σ-επικάλυψη είναι δυνατή μεταξύ των υβριδικών τροχιακών αυτών των ενώσεων.

sp 3 - Ο υβριδισμός είναι χαρακτηριστικός των ατόμων άνθρακα σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες (αλκάνια) - ιδιαίτερα στο μεθάνιο

Εικ. 2 Διάγραμμα της ηλεκτρονικής δομής ενός μορίου μεθανίου

6. Τα αλκένια είναι οργανικές ενώσεις των οποίων τα μόρια αποτελούνται από άνθρακα και υδρογόνο και, εκτός από το απλό sigma-st. περιεχόμενο Επίσης διπλό πι-στ.Η σύνθεσή τους αντιστοιχεί στον γενικό τύπο CnH2n.που σημαίνει την παρουσία. Στη σύνθεσή τους. Μολέκ. Ανεπάρκεια 2 στο. Υδρογόνο έναντι αλκανίων.

Αιθυλένιο CH2=CH2

Ηλεκτρονική φύση ενός διπλού δεσμού: Από την άποψη των ηλεκτρονικών εννοιών, ένας διπλός δεσμός πραγματοποιείται από δύο ζεύγη ηλεκτρονίων που ανήκουν στα δύο άτομα άνθρακα που συνδέονται. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σχηματίζει έναν συνηθισμένο ομοιοπολικό δεσμό σ, ενώ το δεύτερο ζεύγος ηλεκτρονίων σχηματίζει έναν δεσμό διαφορετικής φύσης, τον λεγόμενο δεσμό π. Η ειδική διαμόρφωση των νεφών ηλεκτρονίων του δεσμού π καθορίζει τη σταθεροποίηση των κατευθύνσεων των υπόλοιπων τεσσάρων ομοιοπολικών δεσμών σ σε αυτά τα δύο άτομα άνθρακα. Αυτοί οι δεσμοί αποδεικνύεται ότι βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο και βρίσκονται σε γωνίες 120° μεταξύ τους και σε σχέση με την κατεύθυνση του δεσμού σ μεταξύ των ατόμων άνθρακα που συνδέονται με διπλό δεσμό. Ένας διπλός δεσμός δεν είναι δύο φορές ισχυρότερος ενεργειακά ως ενιαίος δεσμός. Οι αντίστοιχες ενέργειες δεσμού για C-C και C=C είναι 79,3 και 140,5 kcal/mol.

Ισομερισμός:

1.ανθρακικός σκελετός

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 πεντένιο-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-μεθυλβουτένιο-1

2. Θέση αναπληρωτή

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-μεθυλβουτένιο-1

3. θέση του διπλού δεσμού στην υδρογονανθρακική αλυσίδα

CH3-CH=CH-CH2-CH3 πεντένιο-2

4. γεωμετρικά (cis-, trans-)

Ονοματολογία:

Χρησιμοποιούν την ονομασία IUPAC Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα είναι η ανάγκη επιλογής, στην περίπτωση των αλκενίων, της κύριας αλυσίδας άνθρακα-άνθρακα, η οποία περιλαμβάνει έναν δίκλωνο χαρακτήρα. Τα επιθέματα αλκανίων –vn και αλκένια αντικαθίστανται με –en. Για παράδειγμα:

Τρόποι απόκτησης:

1. Πυρόλυση αλκανίων Συνίσταται στη θερμική αποσύνθεση αλκανίων με μεγαλύτερη αλυσίδα ατόμων άνθρακα σε μείγμα αλκανίων και ακόρεστων υδρογονανθράκων με βραχεία αλυσίδα και υδρογόνο στους 500-700 C και υψηλή πίεση:

2. Αφυδάτωση αλκοολών Εμφανίζεται παρουσία καταλύτη - οξειδίου του αλουμινίου και υδατοαπωθητικών παραγόντων με υποχρεωτική πρόσθετη θέρμανση και σύμφωνα με το σχήμα (σύμφωνα με τον κανόνα του A. Zaitsev: η απομάκρυνση του νερού από τις αλκοόλες γίνεται με τη συμμετοχή η υδροξυλομάδα που οφείλεται στο υδρογόνο σε υδρογονωμένο σε άνθρακα):

3. Η αποαλογόνωση των παραγώγων διαλογόνων των υδρογονανθράκων πραγματοποιείται παρουσία ενεργών δισθενών μετάλλων (Mg, Zn) όταν θερμαίνονται, σύμφωνα με το σχήμα:

4. Η αναγωγή των αλκυνίων (κορεσμός του τριπλού δεσμού με ενεργό υδρογόνο), ανάλογα με τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται, οδηγεί στον σχηματισμό cis- ή trans-αλκενίων σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

5. Η αφυδροαλογόνωση των μονοαλογονοϋδρογονανθράκων με αλκαλικό αλκοολούχο άλας συμβαίνει σε θερμοκρασία. Οινόπνευμα που βράζει

Υβριδισμός Sp2

Εμφανίζεται όταν αναμιγνύονται ένα s- και δύο p-τροχιακά. Τρία υβριδικά τροχιακά σχηματίζονται με άξονες που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο και κατευθύνονται προς τις κορυφές του τριγώνου υπό γωνία 120 μοιρών. Το μη υβριδικό p-ατομικό τροχιακό είναι κάθετο στο επίπεδο και, κατά κανόνα, εμπλέκεται στο σχηματισμό π δεσμών

Τα άτομα άνθρακα στην υβριδική κατάσταση sp 2 σχηματίζουν αλλοτροπικές μορφές όπως γραφίτης, γραφένιο, φουλερένια και άλλες νανοδομές.
sp 2 -Ο υβριδισμός είναι τυπικός για άτομα C, N, O, κ.λπ. με διπλό δεσμό (τα άτομα sp 2 επισημαίνονται με κόκκινο): H 2 ντο=ντο H 2 (κινούμενα σχέδια, 21,3 Kb), H 2 ντο=ντο HR, R 2 ντο=Ν R,
R -Ν=Ν - R, R 2 ντο=Ο, Ρ -Ν=Ο, καθώς και για κατιόντα όπως το R 3 C + και τις ελεύθερες ρίζες R 3 ντο.

Ηλεκτρονικό μοντέλο του μορίου του αιθυλενίου.

Cis-, trans-ισομέρεια χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του βουτενίου -2.

Cis-βουτένιο2, trans-βουτένιο2

Ο γεωμετρικός, ή cis-trans, ισομερισμός είναι ένας τύπος χωρικής ισομέρειας που εξαρτάται από τη διαφορετική διάταξη των ατόμων σε σχέση με το επίπεδο του διπλού δεσμού. Ένα διισομερές είναι ένα ισομερές στο οποίο πανομοιότυπα άτομα (ή ατομικές ομάδες) βρίσκονται στην ίδια πλευρά του επιπέδου διπλού δεσμού.

8. Τα αλκίνια είναι οργανικές ενώσεις των οποίων τα μόρια αποτελούνται από. Τα άτομα άνθρακα και υδρογόνου τους και, εκτός από απλούς δεσμούς σίγμα, περιέχουν επίσης τουλάχιστον δύο διπλούς δεσμούς pi· υπάρχει ένας τριπλός δεσμός Η σύνθεσή τους αντιστοιχεί στον γενικό τύπο CnH2n-2, που σημαίνει ότι σε σύγκριση με τα αλκάνια υπάρχει ανεπάρκεια 4 ταυτόχρονα .υδρογόνου σε ένα μόριο.

Ακετυλένιο C2H2();προπύνη()

Η φύση του τριπλού δεσμού:

Στα αλκίνια, ο δεσμός −C≡C− είναι γραμμικός (γωνία 180°) και βρίσκεται στο ίδιο επίπεδο. Τα άτομα άνθρακα συνδέονται με έναν σ- και δύο π-δεσμούς, η μέγιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων των οποίων βρίσκεται σε δύο αμοιβαία κάθετα επίπεδα. Το μήκος του τριπλού δεσμού είναι περίπου 0,121 nm, η ενέργεια δέσμευσης είναι 836 kJ/mol.

Το παραπάνω διάγραμμα δείχνει τα μοριακά τροχιακά αιθυλενίου και ακετυλενίου.

Ισομερισμός:

1.ανθρακικός σκελετός

2. θέση αναπληρωτή

3. Θέση του τριπλού δεσμού (αυτός ο τύπος ισομέρειας είναι αδύνατος για αυτόν τον τύπο αλυσίδας, αφού δεν απαιτεί το μήκος της γωνιακής αλυσίδας)

Ονοματολογία: IUPAC Σε αυτήν την περίπτωση, η κατάληξη είναι -in, χαρακτηρίζοντας την παρουσία τριπλού δεσμού:

Τρόποι απόκτησης:

1.Αφυδρογόνωση αλκενίων

CH2=CH2 αιθυλένιο  Kt,t H2+HC=CH ωστιλένιο

2.Διπλή αφυδρογόνωση διαλογονοϋδρογονανθράκων (-2HX)

3. Μέθοδος καρβιδίου (μόνο για ακετυλένιο)

Α)>60% στη χημική βιομηχανία

Β)>30% σε τεχνολογία>3000С

Χημικές ιδιότητες:

1. Αντιδράσεις υποκατάστασης ατόμων Η στο at. Γ με τριπλό στ.

Α) αντικατάσταση με μέταλλο (Na,k,Cu)

Β) αντικατάσταση με αλογόνο (Cl, Br)

2. Αντιδράσεις που περιλαμβάνουν pi-st.

Α) ένταξη

Σύνδεση με νερό (ποταμός Kucherova)

3. Διαδικασίες πολυμερισμού

Α) διμερισμός

Ερώτηση 9. Sp-υβριδισμός ηλεκτρονικό μοντέλο μορίου ακετυλενίου ποιοτική αντίδραση σε ακετυλένιο. sp-υβριδισμός (τυπικό των αλκυνίων) Εμφανίζεται όταν ένα s- και ένα p-τροχιακό αναμειγνύονται. Σχηματίζονται δύο ισοδύναμα sp-ατομικά τροχιακά, που βρίσκονται γραμμικά σε γωνία 180 μοιρών και κατευθύνονται σε διαφορετικές κατευθύνσεις από τον πυρήνα του ατόμου άνθρακα. Τα δύο εναπομείναντα μη υβριδικά ρ-τροχιακά βρίσκονται σε αμοιβαία κάθετα επίπεδα και συμμετέχουν στο σχηματισμό δεσμών π ή καταλαμβάνουν μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων.Το απλούστερο μέλος και ιδρυτής είναι ομόλογο με τη σειρά u/v-ακετυλένιο C2H2. Τα άτομα C στο ακετυλένιο ενώνονται με τρία κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων, δηλαδή συνδέονται με έναν τριπλό δεσμό C===C. Η δομή του ακετυλενίου είναι: n-s===s-n. Με βάση την SP-υβριδική κατάσταση του AT στον τριπλό δεσμό, η δομή του μορίου ακετυλενίου μπορεί να αναπαρασταθεί ως το αποτέλεσμα της επικάλυψης 2 υβριδικών (s και p x) τροχιακών από κάθε γειτονικό AT. Στην περίπτωση αυτή, τα υβριδικά sp-τροχιακά βρίσκονται στην ίδια ευθεία γραμμή, σχηματίζοντας γωνία 180. (βλ. τη δομή του mol ακετυλενίου στο uch και tet) η παρουσία δύο δεσμών P και υβριδικών τροχιακών sp οδηγεί σε μια απότομη αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων μεταξύ του at.tet) ως αποτέλεσμα ενός πολύ ασθενούς δεσμού C-H.

Μέθοδοι παρασκευής: αφυδρογόνωση αλκενίων

Μέθοδος καρβιδίου (για ακετυλένιο)

1. Αντίδραση υποκατάστασης του atH στο C τριπλό φως: α) αντικατάσταση με Me(Cu, Hg)

(διάλυμα αλκυνίου διάλυμα ποιότητας Cu για αυτά τα αλκίνια)

Αντικατάσταση με αλογόνο (χλώριο, βρώμιο)

Ερώτηση 10.Χημεία αλκενίων και αλκυνίων.

Αλκένια.1.Προσθήκες: α) αλογόνα

Αυτό είναι το φαινόμενο της ποιοτικής αντίδρασης σε διπλό δεσμό

Β) υδραλογονίδια

Κανόνας Markovnikov: οποιοδήποτε ηλεκτροφιλικό σωματίδιο προσκολλάται σε ένα μόριο ενός ασύμμετρου αλκενίου στη θέση διάσπασης του δεσμού p σε έναν πιο υδρογονωμένο στο C και η διαδικασία προχωρά στο στάδιο του σχηματισμού του πιο σταθερού καρβοκατιόντος.

Δ) οξειδωτική υδροξυλίωση (διάλυμα Wagner)

Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται συχνά για την ανίχνευση διπλών δεσμών (ποιοτική μέθοδος)

2. πολυμερισμός - η διαδικασία συνδυασμού μεγάλου αριθμού πανομοιότυπων ή διαφορετικών μορίων σε ένα νέο μεγάλο μόριο.

3.atH υποκατάσταση

Αλκίνια 1. Αντικατάσταση στο Η στον τριπλό δεσμό: α) υποκατάσταση με Me(K, Na, Cu)

Β) αντικατάσταση με αλογόνο

R-iya λαμβάνοντας υπόψη τη σύνδεση P α) σύνδεση r-iya

Β) σύνδεση με NON (περιοχή Kucherov)

3ο στάδιο πολυμερισμού: α) διμερισμός Ι

Β) διμερισμός II

Η σημασία τους: των επιμέρους ακόρεστων υδρογονανθράκων, θα πρέπει να σημειωθεί η βιογονική αξία του αιθυλενίου CH2 = CH2. Οι διαδικασίες ωρίμανσης των φρούτων και των καρπών συνοδεύονται από υποχρεωτικό σχηματισμό αιθυλενίου στη φλούδα τους.Έχει σημειωθεί η ικανότητα του αιθυλενίου να διεγείρει τις διαδικασίες σχηματισμού ριζών και να προκαλεί πτώση φύλλων σε ορισμένα φυτά.Το αιθυλένιο οδηγεί σε αισθητή επιτάχυνση της ωρίμανσης τους. Το απλούστερο αλκύνιο, το ακετυλένιο, έχει παρόμοια ιδιότητα.

Ερώτηση 11.Τα κυκλοαλκάνια είναι κυκλικοί κορεσμένοι υδρογονάνθρακες. СnH2n-γενικός τύπος. (δείτε τη δομή τους στο tet)

Η θεωρία τάσης κύκλου του Bayer προτείνει ότι τα άτομα C στα κυκλοαλκάνια σχηματίζουν έναν επίπεδο κλειστό κύκλο, στον οποίο οι γωνίες δεσμού ενός απλού δεσμού C-C διαφέρουν από την τετραεδρική, λιγότερο τεταμένη γωνία δεσμού στο μόριο του μεθανίου. Επιπλέον, όσο περισσότερο διαφέρει η γωνία δεσμού στα κυκλοαλκάνια από την τετραεδρική, τόσο πιο καταπονημένοι είναι οι μοριακοί κυκλικοί σκελετοί τους. Σύμφωνα με την Bayer, η τιμή της τάσης θα πρέπει να μειωθεί από κυκλοπροπάνιο σε κυκλοπεντάνιο και στη συνέχεια να αυξηθεί ξανά στο κυκλοεξάνιο. Μοριακή διαμόρφωση είναι η χωρική διάταξη των ατόμων σε ένα μόριο συγκεκριμένης διαμόρφωσης, που προκαλείται από την περιστροφή γύρω από έναν ή περισσότερους μονούς δεσμούς σίγμα. Οι δακτύλιοι στα κυκλοαλκάνια (με εξαίρεση το κυκλοπροπάνιο) είναι μη επίπεδοι. Έτσι, το κυκλοβουτάνιο έχει ελαφρώς διογκωμένο σχήμα - ένα από τα άτομα άνθρακα βρίσκεται πάνω ή κάτω από το επίπεδο στο οποίο βρίσκονται τα άλλα τρία άτομα, το κυκλοπεντάνιο έχει μια διαμόρφωση περιβλήματος ή μια διαμόρφωση συστροφής, το κυκλοεξάνιο μπορεί να υπάρχει σε δύο διαμορφώσεις καρέκλας, κατά τη διάρκεια του μετάβαση μεταξύ της οποίας (μέσω της διαμόρφωσης λουτρού ) όλοι οι αξονικοί υποκαταστάτες γίνονται ισημερινοί και αντίστροφα. Για μεγαλύτερους κύκλους, ο αριθμός των διαμορφώσεων αυξάνεται, επομένως τέτοιες ενώσεις υπάρχουν με τη μορφή πολλών αλληλομετατρεπόμενων διαμορφωτών. Έτσι, για το κυκλοεπτάνιο, είναι δυνατές 4 σταθερές διαμορφώσεις: παραμορφωμένη καρέκλα (συστρεφόμενη καρέκλα), καρέκλα, λουτρό, παραμορφωμένο λουτρό (λουτρό συστροφής), για κυκλοοκτάνιο - 11 διαμορφώσεις.

Chem sv-va: (διάλεξη και μελέτη)

Ερώτηση 12 Αρένα-Αυτά είναι παράγωγα υδρογονανθράκων του βενζολίου, συμπεριλαμβανομένου του ίδιου του βενζολίου (C6H6).Το βενζόλιο ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τον Faraday.

Οι απλούστεροι εκπρόσωποι (μονόπυρηνες αρένες):

Αρένες πολλαπλών πυρήνων: ναφθαλίνη C 10 H 8, ανθρακένιο C 14 N 10και τα λοιπά.

Η έννοια της αρωματικότητας:Ο όρος "αρωματικές ενώσεις" προέκυψε εδώ και πολύ καιρό λόγω του γεγονότος ότι ορισμένοι εκπρόσωποι αυτής της σειράς ουσιών έχουν μια ευχάριστη οσμή. Ωστόσο, προς το παρόν, η έννοια της «αρωματικότητας» έχει τελείως διαφορετική σημασία.Η αρωματικότητα ενός μορίου σημαίνει αυξημένη σταθερότητά του, λόγω της αποτοπικοποίησης των π-ηλεκτρονίων στο κυκλικό σύστημα. Οι αρωματικές ενώσεις περιλαμβάνουν το βενζό και ουσίες που μοιάζουν με αυτό στη χημική τους συμπεριφορά.

Ο κανόνας του HückelΣύμφωνα με τη γάτα, κάθε οργανική ένωση που ικανοποιεί τις ακόλουθες συνθήκες θα είναι αρωματική: 1. η παρουσία ενός κλειστού και οριζόντιας (επίπεδου) κύκλου 2. η συνέχεια της σύζευξης των ηλεκτρονίων P όλων των δεσμών P. 3. ο αριθμός των Τα P-ηλεκτρόνια που συμμετέχουν στη σύζευξη πρέπει να αντιστοιχούν στον τύπο: 4n+2(n-ακέραιος).

Μέθοδοι παραλαβής: 1. Η αφυδρογόνωση των αντίστοιχων κυκλοαλκανίων λαμβάνει χώρα με επιτυχία σε έναν καταλύτη Pt σε θερμοκρασία περίπου 300C.

2.αρωματισμός αλκανίων

3. τριμερισμός αλκυνίων

Η θεωρία της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης: ηλεκτρόφιλες ουσίες με ανεπάρκεια ηλεκτρονίων, καθώς και οξέα. Οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης είναι αντιδράσεις υποκατάστασης στις οποίες η επίθεση πραγματοποιείται από ένα ηλεκτροφιλικό σωματίδιο που είναι θετικά φορτισμένο ή έχει ανεπάρκεια ηλεκτρονίων.

1.p-ii υποκατάσταση στο.Η του δακτυλίου βενζολίου.

Α) αλογόνωση

Β) αλκυλίωση (διάλυμα Friedel-Crafts)

2η σύνδεση στο δακτύλιο βενζίνης

Α) υδρογόνωση.

Β) χλωρίωση

3. οξείδωση αλκυλο παραγώγων του βενζολίου.

Ερώτηση 13. Αλκαδιένια. Τα διένια είναι οργανικές ενώσεις, μόρια που αποτελούνται από το. Οι C και H, εκτός από απλούς δεσμούς b, περιέχουν επίσης δύο διπλούς P-δεσμούς. Ο γενικός τύπος τους είναι СnH2n-2.

ΤαξινόμησηΤα διένια βασίζονται στη σχετική θέση 2 διπλών δεσμών C=C στα μόριά τους. Με βάση αυτό το χαρακτηριστικό χωρίζονται στις εξής ομάδες: 1. αθροιστικά – διένια με γειτονική διάταξη δύο δεσμών P, που έχουν τον γενικό τύπο: R-CH=C=CH2. Ο πιο συνηθισμένος εκπρόσωπος είναι το αλλένιο CH2=C=CH2, γι' αυτό ονομάζονται και αλλένια. 2. συζευγμένα διένια με εναλλασσόμενη διάταξη δεσμών και τον γενικό τύπο: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Μεμονωμένες διένες με απόσταση μεταξύ των χορδών P που υπερβαίνει τη μία απλή χορδή β, με ολική. τύπος: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, όπου η=1,2 ή περισσότερο.

Ονομασία IUPAC: η επιλογή της κύριας αλυσίδας των ατόμων άνθρακα και η αρίθμηση των ατόμων πραγματοποιείται έτσι ώστε οι θέσεις των διπλών δεσμών να προσδιορίζονται με τους μικρότερους αριθμούς και για να δηλωθεί ο αριθμός των διπλών δεσμών, η κατακόρυφη διένη είναι μεταχειρισμένος. Για παράδειγμα:

Το απλούστερο μέλος των συζευγμένων διενίων είναι το βουταδιένιο: CH2=CH-CH=CH2. Τέσσερα at.C στο βουταδιένιο ενώνονται με κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων, σχηματίζοντας δύο, που εναλλάσσονται με ένα απλό b-st, διπλό P-st. Αυτό είναι ένα κοινό χαρακτηριστικό γνώρισμα της δομής ολόκληρης της κατηγορίας συζευγμένων διενών. Οι υδρογονάνθρακες με συζευγμένους διπλούς δεσμούς λαμβάνονται: 1) με αφυδρογόνωση αλκανίων που περιέχονται στο φυσικό αέριο και στα αέρια διύλισης πετρελαίου περνώντας τα πάνω από θερμαινόμενο καταλύτη
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) αφυδρογόνωση και αφυδάτωση της αιθυλικής αλκοόλης με διοχέτευση ατμού αλκοόλης πάνω από θερμαινόμενους καταλύτες (μέθοδος του Academician S.V. Lebedev

2CH 3 CH 2 OH –– ~ 450° C, ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,

Ήταν ο πρώτος που παρήγαγε καουτσούκ βουταδιενίου με βάση το βουταδιένιο.

Η αλληλεπίδραση δύο ή περισσότερων γειτονικών δεσμών p με το σχηματισμό ενός μόνο νέφους ηλεκτρονίων p, με αποτέλεσμα τη μεταφορά της αμοιβαίας επιρροής των ατόμων σε αυτό το σύστημα, ονομάζεται φαινόμενο σύζευξης.
Ας εξετάσουμε τις αντιδράσεις αλογόνωσης και υδροαλογόνωσης συζευγμένων διενίων.

Το διβινύλιο και το ισοπρένιο υφίστανται πολυμερισμό και συμπολυμερισμό (δηλαδή, συμπολυμερισμό) με άλλες ακόρεστες ενώσεις, σχηματίζοντας ελαστικά. Τα καουτσούκ είναι ελαστικά υλικά υψηλής μοριακής απόδοσης (ελαστομερή), από τα οποία παράγεται καουτσούκ με βουλκανισμό (θέρμανση με θείο). Αντιδράσεις πολυμερισμού.Οι υδρογονάνθρακες διενίου έχουν ένα εξαιρετικά σημαντικό χαρακτηριστικό: εισέρχονται εύκολα σε αντιδράσεις πολυμερισμού για να σχηματίσουν προϊόντα υψηλής μοριακής απόδοσης που μοιάζουν με καουτσούκ. Οι αντιδράσεις πολυμερισμού συμβαίνουν με την προσθήκη μορίων μεταξύ τους στη θέση 1,4 ή 1,2, καθώς και με ταυτόχρονη προσθήκη στις θέσεις 1,4 και 1,2.

Φυσικές ιδιότητες

Το βουταδιένιο είναι αέριο (bp -4,5°C), το ισοπρένιο είναι υγρό, που βράζει στους 34°C, το διμεθυλοβουταδιένιο είναι ένα υγρό, που βράζει στους 70°C. Το ισοπρένιο και άλλοι υδρογονάνθρακες διενίου είναι ικανοί να πολυμερίζονται σε καουτσούκ. Το φυσικό καουτσούκ στην καθαρή του κατάσταση είναι ένα πολυμερές με γενικό τύπο (C5H8)n και λαμβάνεται από τον γαλακτώδη χυμό ορισμένων τροπικών φυτών

Ερώτηση 14.αντιδράσεις πολυμερισμού υδρογονανθράκων διενίου.

Η διαδικασία του πολυμερισμού οδηγεί στον σχηματισμό πολυμερών από μόρια μονομερούς ως αποτέλεσμα της θραύσης των κύριων σθένων των ασθενών δεσμών Ρ και της διαδοχικής δέσμευσης των ριζών που προκύπτουν μεταξύ τους. Πολυμερισμός υδρογονανθράκων διενίου Η παραγωγή συνθετικού καουτσούκ είναι ο κύριος τομέας εφαρμογής των υδρογονανθράκων διενίου (κυρίως βουταδιενίου και ισοπρενίου). Φυσικό καουτσούκ πολυμερές ισοπρένιο: n=1000-3000

Συνθετικό καουτσούκ σε βιομηχανική κλίμακα για πρώτη φορά με τη μέθοδο του S.V. Lebedev: Βρέθηκε ότι επαναλαμβανόμενη προσθήκη μονομερούς βουταδιενίου-1,3 μπορεί να συμβεί στις θέσεις 1,4- και 1,2- με το σχηματισμό ενός πολυμερούς αλυσίδα, με διπλές επικοινωνίες. Παρουσία μεταλλικού νατρίου.

Το καουτσούκ έχει τεράστια σημασία στην εθνική οικονομία.

Αντιδράσεις πολυμερισμού.Οι υδρογονάνθρακες διενίου έχουν ένα εξαιρετικά σημαντικό χαρακτηριστικό: εισέρχονται εύκολα σε αντιδράσεις πολυμερισμού για να σχηματίσουν προϊόντα υψηλής μοριακής απόδοσης που μοιάζουν με καουτσούκ. Οι αντιδράσεις πολυμερισμού συμβαίνουν με την προσθήκη μορίων μεταξύ τους στη θέση 1,4 ή 1,2, καθώς και με ταυτόχρονη προσθήκη στις θέσεις 1,4 και 1,2. Έτσι μοιάζει ένα θραύσμα του τύπου του προϊόντος πολυμερισμού του διβινυλίου (1,3 βουταδιένιο) εάν τα μόρια προστεθούν μεταξύ τους στη θέση 1,4.

Ένα ανάλογο του ισοπρενίου, το χλωροπρένιο, πολυμερίζεται εύκολα σε πολυχλωροπρένιο με τη δομή:

n (H 2 C = СCl-CH = CH 2) → (-H 2 C-СCl = CH-CH 2 -) 2n

Ερώτηση 15. Αλογονάνθρακες–οργανικές ενώσεις που σχηματίζονται όταν ένα ή περισσότερα cat.H σε ένα μόριο υδρογονάνθρακα αντικαθίσταται από ένα αλογόνο. εάν, για παράδειγμα, σε ένα μόριο προπανίου, κυκλοεξανίου, βενζολίου, μόνο ένα at.H αντικατασταθεί από ένα αλογόνο, τότε παίρνουμε μια νέα κατηγορία οργανικών ενώσεων - αλογονωμένους υδρογονάνθρακες, για παράδειγμα: CH3CH2CH2Cl-χλωροπροπάνιο χλωροβενζόλιο

Ταξινόμηση: 1 . Σύμφωνα με τον αριθμό των at.H στο μόριο, οι υδρογονάνθρακες που υποκαθιστούν το αλογόνο ταξινομούνται σε παράγωγα μονο-, δι-, τρι-, τετρααλογόνου. ) Τετραχλωριούχος άνθρακας CC14 (tetra) υπάρχουν επίσης πολυαλογόνα . 2. Ανάλογα με τη φύση του at.C, τα άτομα αλογόνου συνδέονται με τη γάτα· διακρίνονται πρωτεύοντα άτομα αλογόνου R-CH2-Hal, δευτερεύοντα R2 CH-Ha1 και τριτοταγή R3C-Ha1. 3. Ανάλογα με τη σχετική θέση των ατόμων αλογόνου, χωρίζονται σε δίδυμα (όταν και τα δύο άτομα αλογόνου βρίσκονται στο ίδιο στο C) - R-CHC1 2 και γειτονικά (το αλογόνο att βρίσκεται γειτονικά στο C) - R -CH (C1 )-CH2C1 4. Ανάλογα με τον τύπο και τη φύση της σκελετικής δομής των οργάνων μορίων: αλειφατικά (κορεσμένα και ακόρεστα), κυκλοαλειφωτικά και αρωματικά. Το όνομα ενός αλοϋδρογονάνθρακα σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC βασίζεται στο όνομα της μακρύτερης μη διακλαδισμένης αλυσίδας. Τα άτομα άνθρακα αριθμούνται με τέτοιο τρόπο ώστε ο υποκαταστάτης που εμφανίζεται πρώτος στο όνομα να λαμβάνει τον μικρότερο αριθμό και οι ίδιοι οι υποκαταστάτες παρατίθενται με αλφαβητική σειρά. Οι αλυσίδες των ατόμων άνθρακα στα παράγωγα αλογόνου των αλκενίων και των αλκυνίων αριθμούνται από το άκρο στο οποίο βρίσκεται πλησιέστερα ο πολλαπλός δεσμός. СНС13-τριχλωρομεθάνιο, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-διχλωροαιθάνιο Για μερικούς από τους απλούστερους αλογονωμένους υδρογονάνθρακες, διατηρούνται ονόματα, τα οποία βασίζονται στο όνομα του υπολείμματος υδρογονάνθρακα CH 3 Cl - μεθυλοχλωρίδιο, CH 3 J - ιωδιούχο μεθύλιο, C 2 H 5 Br - βρωμιούχο αιθυλεστέρα.

Το επαγωγικό φαινόμενο (I-effect) είναι η μεταφορά της ηλεκτρονικής επιρροής των υποκαταστατών κατά μήκος μιας αλυσίδας δεσμών σ. Αυτό το φαινόμενο μεταδίδεται μέσω μιας αλυσίδας δεσμών σ με σταδιακή εξασθένηση και, κατά κανόνα, μετά από τρεις έως τέσσερις δεσμούς δεν εμφανίζεται πλέον. Η κατεύθυνση της επαγωγικής επίδρασης του υποκαταστάτη αξιολογείται ποιοτικά με σύγκριση με τον δεσμό C-H, υποθέτοντας ότι είναι μη πολικός, και η επαγωγική επίδραση του υδρογόνου ίση με μηδέν. Οι υποκαταστάτες ηλεκτρονιακής απόσυρσης μειώνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο σύστημα των δεσμών σ και ονομάζονται ηλεκτρονιακή απόσυρση. Οι υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στην αλυσίδα των σ-δεσμών σε σύγκριση με το άτομο υδρογόνου, δηλ. παρουσιάζουν ένα φαινόμενο +I και είναι δότες ηλεκτρονίων. Αυτά περιλαμβάνουν άτομα με χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα (για παράδειγμα, μέταλλα), καθώς και αρνητικά φορτισμένα άτομα ή ομάδες που έχουν υπερβολική πυκνότητα ηλεκτρονίων, την οποία τείνουν να ανακατανέμουν σε γειτονικούς δεσμούς. Αυτή η επίδραση επηρεάζει την αντιδραστικότητα των οργανικών μορίων, καθορίζοντας τόσο την ταχύτητα αντίδρασης όσο και την κατεύθυνση προσβολής του αντιδραστηρίου.

Μέθοδοι παραγωγής: 1. βιομηχανική φωτοχημική αλογόνωση (χλωρίωση ή βρωμίωση) αλκενίων υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας CH4 + C12HC1 + CH3C1-χλωρομεθάνιο. 2. προσθήκη αλογόνων και υδραλογονιδίων μέσω πολλαπλού δεσμού α) CH2=CH-CH3(προπένιο)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-διβρωμοπροπάνιο β) CH2=CH2(αιθένιο) + HC1CH3CH2C1-χλωροαιθάνιο

Χημικές ιδιότητες: 1. υδρόλυση: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση του αλογόνου, όπως έχει διαπιστωθεί, συμβαίνει μέσω δύο μηχανισμών SN2 - πυρηνόφιλης υποκατάστασης δεύτερης τάξης (διμοριακή) και SN1 - πρώτης τάξης πυρηνόφιλη υποκατάσταση (μονομοριακή). Η σειρά της αντίδρασης αντιστοιχεί στον αριθμό των αντιδραστηρίων, η συγκέντρωση των οποίων καθορίζει τον ρυθμό αντίδρασης 1) SN2 - η υποκατάσταση είναι πιο χαρακτηριστική για τα πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια. Η υποκατάσταση λαμβάνει χώρα μέσω ενός ενδιάμεσου (ενεργοποιημένου συμπλέγματος) σε ένα στάδιο.

2) SN1 – ένας τυπικός μηχανισμός των τριτοταγών αλκυλαλογονιδίων και των αλλυλικών αλογονιδίων, στον οποίο η διάσταση του δεσμού C–Hal στο πρώτο στάδιο οδηγεί σε σταθερά καρβοκατιόντα.

Διαδικασίες για την απομάκρυνση των υδραλογονιδίων, πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε άλλες αντιδράσεις (βλ. μελέτη σελ. 129

Ερώτηση 16.Συγκριτικά χαρακτηριστικά των χημικών ιδιοτήτων των αλιφ και αρώματος αλοϋδρογονανθράκων

Ερώτηση 17. Αλκοόλ και φαινόλες
* Οι αλκοόλες είναι υδροξυλικές ενώσεις, στις οποίες η ομάδα ΟΗ δεν συνδέεται ποτέ με το at.C του δακτυλίου βενζολίου. СnH 2 n +1 OH-γενικός τύπος. Ταξινόμηση:Οι πολυατομικές (2 ή περισσότερες ομάδες ΟΗ) και οι μονατομικές (μία ομάδα ΟΗ) χωρίζονται σε πρωτογενείς, δευτερογενείς, τριτογενείς.

Ισομερισμός:όλοι οι τύποι σκελετού άνθρακα, θέση της ομάδας στην ανθρακική αλυσίδα (πεντανόλη-2, πεντανόλη-3). Ονοματολογία Iupak: προσθήκη στο όνομα του προγόνου u/v suff.-ol. Εάν υπάρχουν υψηλότερες φάσεις στην αλκοόλη, τότε το OH-gr χαρακτηρίζεται με πρόθεμα (oxy) και η αρίθμηση πραγματοποιείται πιο κοντά στο άκρο όπου βρίσκεται το OH-gr.

Τρόποι απόκτησης: 1. ενυδάτωση αλκενίων (δηλαδή + νερό) υπό την επίδραση t και H3PO4: CH2 = CH2 (αιθυλένιο) + NOH CH3-CH2OH-αιθανόλη. 2. υδρόλυση μονοαλογονο-υδρογονανθράκων CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (αιθανόλη). 3. οξείδωση αλκανίων (-νερό) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-προπανόλη-2

Χημικές ιδιότητες: 1.r-ii υποκατάσταση του atH σε OH-gr

2.αντικατάσταση OH-gr

3.αφυδάτωση

4.οξείδωση

* Οι φαινόλες είναι υδροξυλικές ενώσεις, στις οποίες η ομάδα ΟΗ συνδέεται πάντα με το at.C του βενζολικού δακτυλίου.
Ονοματολογία:

Μέθοδοι λήψης: 1. Διαδικασία Dow

2.R-ya Sergeeva

Hi.st.va: 1.r-i αντικαθιστώντας OH-gr αρ

2.r-i αντικαθιστώντας στο. Ν σε ΟΗ-γρ

3.P-και αντικατάσταση δακτυλίων atH benz

Ερώτηση 18. Πολυϋδρικές αλκοόλες και φαινόλες.
*Πολυυδρικές αλκοόλες είναι αυτές που περιέχουν 2 ή περισσότερα λειτουργικά OH-gr σε μια μοριακή σύνθεση. Ανάλογα με τον αριθμό των OH-grs χωρίζονται σε δύο, τρία και τετραατομικά.Οι διατομικές αλκοόλες (γλυκόλες) είναι ασταθείς· τη στιγμή του σχηματισμού χάνουν μόρια νερού και μετατρέπονται σε αλδεΰδες, κετόνες και άλλα. .
Chemical St.Αντιδράστε με αλκάλια για να σχηματιστούν άλατα. Για παράδειγμα, η αιθυλενογλυκόλη αντιδρά όχι μόνο με αλκαλικά μέταλλα, αλλά και με υδροξείδια βαρέων μετάλλων:

Οι γλυκόλες με αλκοόλες παράγουν μονο-(αλκοολικούς εστέρες) και διυποκατεστημένα προϊόντα (αιθέρες):

Φυσικές ιδιότητες:Άχρωμα, σιροπιαστά υγρά με γλυκιά γεύση, πολύ διαλυτά στο νερό, ελάχιστα διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες. έχουν υψηλά σημεία βρασμού. Για παράδειγμα, το σημείο βρασμού της αιθυλενογλυκόλης είναι 198°C, πυκνότητα = 1,11 g/cm3. σημείο βρασμού γλυκερίνης = 290°C, πυκνότητα = 1,26 g/cm 3 .
Ποιοτική αντίδραση.

*Οι φαινόλες είναι ενώσεις υδροξυλίου, στις οποίες η ομάδα ΟΗ συνδέεται πάντα με το at.C του βενζολικού δακτυλίου.
Σύμφωνα με τον αριθμό των ομάδων ΟΗ, όλες οι φαινόλες χωρίζονται σε μία, δύο και τριατομικές.
Χημικές ιδιότητες 1.r-i αντικαθιστώντας OH-gr αρ
2.r-i αντικαθιστώντας στο. Ν σε ΟΗ-γρ

3.P-και αντικατάσταση atH του Benz-th δακτυλίου.
α) αμοιβαία Με αλκάλια
β) υποκατάστατα r-ii. Στα Β του δακτυλίου βενζολίου
Φυσικές ιδιότητες:Οι περισσότερες φαινόλες είναι άχρωμα στερεά. Η φαινόλη τήκεται στους t°=41°C. Η παρουσία νερού στη φαινόλη μειώνει το σημείο τήξης της. Ένα μείγμα φαινόλης και νερού σε θερμοκρασία δωματίου είναι υγρό και έχει χαρακτηριστική οσμή. Όταν θερμανθεί στους 70°C διαλύεται εντελώς.Η φαινόλη είναι αντισηπτικό, το υδατικό της διάλυμα χρησιμοποιείται για απολύμανση και ονομάζεται καρβολικό οξύ.
Ποιοτική αντίδραση:Σε υδατικά διαλύματα, μονοατ. Οι φαινόλες αντιδρούν με το χλωριούχο σίδηρο (III) για να σχηματίσουν σύνθετες φαινολικές ενώσεις, οι οποίες έχουν μοβ χρώμα. το χρώμα εξαφανίζεται μετά την προσθήκη υδροκυανικού οξέος. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Ερώτηση 19. Ποιότητα. διαλύματα για πολυϋδρικές αλκοόλες και πρωτοταγή αμινομάδα
Ποιοτική αντίδραση σε πολυάτ. αλκοόλες:Η υποκατάσταση της atH σε γλυκόλες με ιόντα βαρέων μετάλλων οδηγεί στο σχηματισμό ενώσεων με έντονα μπλε χρώματος ενδοσύνθετου χηλικού τύπου. Το πρόσφατα καταβυθισμένο υδροξείδιο του χαλκού με γλυκόλες δίνει:

Ποιοτική αντίδραση στην πρωτογενή αμινομάδα:Αλκυλίωση - Όταν τα αμινοξέα αντιδρούν με περίσσεια αλκυλαλογονιδίου, λαμβάνει χώρα εξαντλητική αλκυλίωση της αμινομάδας και σχηματίζονται εσωτερικά άλατα.

Ερώτηση 20. Προσθήκες στην ομάδα carboskil: πρόσθετο H, NaHSO 3, HCN, CH 3 MgCl

Ερώτηση 21. R-και υποκατάσταση άνθρακα O 2 σε αλδεΰδες και κετόνες: αλληλεπίδραση με PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Αλδεΰδες-καρβονυλικές ενώσεις, περιεκτικότητα σε αλδεΰδες γρ.
Οι κετόνες είναι οργανικές ουσίες στα μόρια των οποίων μια ομάδα καρβονυλίου συνδέεται με δύο ρίζες υδρογονάνθρακα.

Ερώτηση 22. Μονοκαρβοξυλικά οξέα. Ισομέρεια, ονοματολογία, μέθοδοι παραγωγής. Η δομή της καρβοξυλικής ομάδας, χημικές ιδιότητες.
Μονοκαρβοξυλικά οξέα - τα μονοβασικά καρβοξυλικά οξέα περιέχουν μια καρβοξυλική ομάδα που σχετίζεται με μια ρίζα υδρογονάνθρακα (κορεσμένα, ακόρεστα, αρωματικά).

Τρόποι απόκτησης: 1. Οξείδωση των αντίστοιχων αλδεΰδων.
2. Υδρόλυση τριαλογονανθράκων του υμενίου.

3. Υδρόλυση νιτριλίων.

Δομή της καρβοξυλικής ομάδας:

Χημικές ιδιότητες: 1. R-ii υποκατάστατο. Στο N OH-gr. Αλληλεπίδραση με αλκάλια (διάλυμα εξουδετέρωσης).

2. R-ii υποκατάστατο. OH-gr. α) Σχηματισμός εστέρων:

β) εικόνα ανυδρίτη:

γ) εικόνα αλογονιδίων οξέος:

3. Απώλεια OH-gr

4.R-th από τη ρίζα R

Ερώτηση 23. Πώς εξαρτάται η οξύτητα των καρβοξυλικών οξέων από το μέγεθος και τον χαρακτήρα της ρίζας. Πώς επηρεάζει η παρουσία υποκαταστατών δέκτη και η θέση τους στο μόριο; Να αιτιολογήσετε την απάντησή σας.

Ερώτηση 24. Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων: άλατα, εστέρες, ανυδρίτες και αλογονίδια οξέων, αμίδια, νιτρίλια. Παραλαβή και Αγ.
Οι ενώσεις άνθρακα παρουσιάζουν υψηλή αντιδραστικότητα. Έρχονται σε επαφή με διάφορα πράγματα και σχηματίζουν διάφορες συνδέσεις, μεταξύ των γατών. μεγάλη αξία έχουν λειτουργικές παραγώγους, δηλ. ενώσεις που λαμβάνονται ως αποτέλεσμα της καρβοξυλικής ομάδας.
1. Σχηματισμός αλάτων. α) όταν αλληλεπιδρούν με μέταλλα: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
β) σε αντιδράσεις με υδροξείδια μετάλλων: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Σχηματισμός εστέρων R"–COOR": (κανόνες εστεροποίησης) Εστέρες χαμηλών υδατανθράκων. σύνολο και τα πιο απλά μονοάτομα. οι αλκοόλες είναι πτητικές και άχρωμες. υγρό με χαρακτηριστική φρουτώδη μυρωδιά. Συγκρότημα υψηλότερους εστέρες υδατανθράκων. k-t - άχρωμο. τηλεόραση πράγματα, θερμ.λιώνω. εξαρτάται τόσο από τα μήκη των αλυσίδων άνθρακα των υπολειμμάτων ακυλίου και αλκοόλης όσο και από τη δομή τους.


3. Σχηματισμός ανυδριτών.Ο οξικός ανυδρίτης είναι ένα άχρωμο, διαφανές, κινητό υγρό με πικάντικη οσμή. . Ο οξικός ανυδρίτης χρησιμοποιείται συχνά σε αντιδράσεις ακυλίωσης.

4. Σχηματισμός αλογονιδίων οξέος.Τα αλογονίδια οξέων είναι ουσίες υψηλής αντίδρασης και χρησιμοποιούνται ευρέως στην οργανική σύνθεση για την εισαγωγή μιας ακυλομάδας (αντίδραση ακυλίωσης).

5. Σχηματισμός αμιδίων.Το μυρμηκικό αμίδιο είναι υγρό, τα αμίδια όλων των άλλων ενώσεων είναι λευκές κρυσταλλικές ουσίες. Τα κατώτερα αμίδια είναι πολύ διαλυτά στο νερό. Υδατικά διαλύματα αμιδίων δίνουν ουδέτερο διάλυμα στη λακκούβα . Η πιο σημαντική ιδιότητα των αμιδίων είναι η ικανότητά τους να υδρολύονται παρουσία οξέων και αλκαλίων

6. Σχηματισμός νιτριλίων(αφυδάτωση αμιδίων)

25. Δικαρβονικά οξέα- όργανο Ενώσεις που περιέχουν δύο καρβοξυλομάδες στα μόριά τους. Φόρμουλα:HOOC-R-COOH. Μέθοδοι απόκτησης. Η οξείδωση της αιθυλενογλυκόλης παράγει το οξαλικό οξύ HO-CH 2 CH 2 -OH

Υδρόλυση δινιτριλίων:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Οξείδωση κυκλικών κετονών με χρήση πυκνού οξέος αζώτου

Χημικές ιδιότητεςHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Θέρμανση οξαλικού και μηλονικού οξέος με απελευθέρωση CO 2 και σχηματισμό μονοκαρβονικών οξέων

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Το μηλονικό οξύ και ο διαιθυλαιθέρας του.

Το τερεφθαλικό οξύ είναι μια στερεή, κρυσταλλική, λευκή ουσία υψηλής τήξης. που λαμβάνεται με οξείδωση του ν-ξυλενίου

Οι ακόρεστες ενώσεις περιέχουν έναν ή περισσότερους πολλαπλούς δεσμούς. Χαρακτηρίζονται από όλες τις γνωστές ιδιότητες της καρβοξυλικής ομάδας και όλες τις ιδιότητες που είναι εγγενείς στις ενώσεις. Σειρά αιθυλενίου. Ακρυλική ένωση - το 1ο μέλος της σειράς homol δεν είναι πρόδρομος, που λαμβάνεται με την οξείδωση της ακρολεΐνης

Στη βιομηχανία από αιθυλενοξείδιο και υδροκυανικό οξύ

Αμοιβαία επιρροή Π– συνδέσεις και ΕΝΑ -θέση του ριζικού οργάνου και Π- ο δεσμός C=O της καρβοξυλικής ομάδας οδηγεί στην πόλωση της πρώτης, η οποία προκαλεί τον προσανατολισμό των αλογονωμένων υδρογονανθράκων ενάντια στον κανόνα Markovnikov:

Το ακρυλονιτρίλιο είναι προϊόν χημικής σύνθεσης μεγάλης κλίμακας. διδάσκεται με αφυδάτωση υδροξυνιτριλίου ή καταλυτική προσθήκη υδροκυανικού οξέος σε ακετυλένιο στους 80 C

Το φουμαρικό και το μηλεϊνικό οξύ είναι ισομερείς ενώσεις που λαμβάνονται με αφυδάτωση του μηλικού οξέος.

Τα υψηλότερα λιπαρά οξέα μακράς αλυσίδας σχηματίζουν επίσης γεωμετρικά ισομερή. Για παράδειγμα, ένα υγρό και ελαιώδες ελαϊκό οξύ, στη διαδικασία αργής θέρμανσης παρουσία καταλυτικών ποσοτήτων NO 2, ισομερίζεται σε μια εικόνα ενός trans ισομερούς που είναι ήδη στερεό υπό κανονικές συνθήκες - ένα οξύ ελαϊδίνης της δομής:

26. Οι σημαντικότερες λειτουργίες των ομάδων στην οργανοχημεία.Οι αλκοόλες είναι παράγωγα υδρογονανθράκων, που περιέχουν στο μόριο μία ή περισσότερες υδροξυλομάδες - ΟΗ σε κορεσμένα άτομα άνθρακα Ενώσεις οργάνων που περιέχουν οξυγόνο. Κατά δομή διακρίνονται σε κορεσμένες (αλκανόλες) CH 3 OH μεθανόλη, αρωματικές - φαινυλομεθανόλη, ακόρεστα: αλκενόλες CH 2 = CH-CH 2 OH προπεν-2-ολ-1, αλκυνόλες HC C-CH 2 OH Προπιν-2-όλη -1 ποιότητες r-I για μονοϋδρικές πρωτοταγείς αλκοόλες - οξείδιο του χαλκού (πυρωμένο σύρμα χαλκού). Σε αυτή την περίπτωση, οι αλκοόλες οξειδώνονται σε αλδεΰδες και σχηματίζεται ένα στρώμα ανηγμένου χαλκού στο σύρμα.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O για πολυατομικά

Η απλούστερη ποιοτική αντίδραση στις αλκοόλες είναι η οξείδωση της αλκοόλης με οξείδιο του χαλκού. Για να γίνει αυτό, οι ατμοί αλκοόλης περνούν πάνω από θερμό οξείδιο του χαλκού. Στη συνέχεια, η προκύπτουσα αλδεΰδη δεσμεύεται με φουξινό οξύ, το διάλυμα γίνεται μοβ:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Οι αλκοόλες αναγνωρίζονται με τη δοκιμή Lucas - συμπ. ένα διάλυμα υδροχλωρικού οξέος και χλωριούχου ψευδαργύρου. Όταν μια δευτεροταγής ή τριτοταγής αλκοόλη διοχετεύεται σε ένα τέτοιο διάλυμα, σχηματίζεται ένα ελαιώδες ίζημα του αντίστοιχου αλκυλοχλωριδίου:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Οι πρωτογενείς αλκοόλες δεν αντιδρούν Μια άλλη πολύ γνωστή μέθοδος είναι η δοκιμή ιωδοφορμίου:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Ποιοτικές αντιδράσεις σε πολυϋδρικές αλκοόλες.
Η πιο γνωστή ποιοτική αντίδραση σε πολυϋδρικές αλκοόλες είναι η αλληλεπίδρασή τους με το υδροξείδιο του χαλκού (II). Το υδροξείδιο διαλύεται και σχηματίζεται ένα σκούρο μπλε σύμπλοκο χηλικής ένωσης. Σημειώστε ότι, σε αντίθεση με τις αλδεΰδες, οι πολυϋδρικές αλκοόλες αντιδρούν με το υδροξείδιο του χαλκού (II) χωρίς θέρμανση. Για παράδειγμα, όταν προστίθεται γλυκερίνη, σχηματίζεται γλυκερικός χαλκός (II):
Καρβονυλικές ενώσεις (οξοενώσεις) -Αυτά είναι παράγωγα υδρογονάνθρακα που περιέχουν την καρβονυλική ομάδα C=O στο μόριο

Οι οξοπεριέχουσες ενώσεις χωρίζονται σε αλδεΰδες και κετόνες. Οι αλδεΰδες είναι οργανικές ενώσεις των οποίων τα μόρια περιέχουν μια ομάδα αλδεΰδης που σχετίζεται με τη ρίζα υδρογονάνθρακα C=O. Τα Ps με ένα διάλυμα αμμωνίας οξειδίου του αργύρου (1) και ένα αλκαλικό διάλυμα θειικού χαλκού (2) είναι ποιοτικά διαλύματα.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O αντίδραση ασημένιου καθρέφτη Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το μεθανοϊκό οξύ οξειδώνεται σε ανθρακικό οξύ, το οποίο αποσυντίθεται σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Εκτός από την αντίδραση του καθρέφτη αργύρου, υπάρχει επίσης μια αντίδραση με το υδροξείδιο του χαλκού (II) Cu(OH) 2. Για να γίνει αυτό, προσθέστε αλδεΰδη στο πρόσφατα παρασκευασμένο υδροξείδιο του χαλκού (II) και θερμάνετε το μείγμα:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Οξείδιο του χαλκού (I) Cu 2 O πέφτει - ένα κόκκινο ίζημα. Μια άλλη μέθοδος για τον προσδιορισμό των αλδεϋδών είναι η αντίδραση με ένα αλκαλικό διάλυμα τετραϊωδομυδρουρικού καλίου (II), γνωστό σε εμάς από το προηγούμενο άρθρο ως αντιδραστήριο Nessler:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Καρβοξυλικά οξέα- πρόκειται για παράγωγα υδρογονανθράκων που περιέχουν την καρβοξυλομάδα COOH. Τύπος: Ανάλογα με τη δομή της ρίζας υδρογονάνθρακα, οι ανθρακούχες ενώσεις χωρίζονται σε κορεσμένα R = αλκύλιο, ακόρεστα - παράγωγα ακόρεστων υδρογονανθράκων, αρωματικά. Οργανικές ενώσεις που περιέχουν άζωτο. Οι αμίνες είναι παράγωγα της αμμωνίας (NH 3), στο μόριο της οποίας ένα, δύο ή τρία άτομα υδρογόνου αντικαθίστανται από ρίζες υδρογονάνθρακα. Τα αμινοξέα είναι παράγωγα υδρογονανθράκων, που περιέχουν αμινομάδες (-NH 2) και καρβοξυομάδες Ποιοτικές αντιδράσεις σε αμίνες. Δεν υπάρχουν ποιοτικές αντιδράσεις στις αμίνες (με εξαίρεση την ανιλίνη). Μπορείτε να αποδείξετε την παρουσία μιας αμίνης μετατρέποντας σε μπλε λακκούβα. Εάν οι αμίνες δεν μπορούν να αναγνωριστούν, τότε είναι δυνατόν να διακρίνουμε μια πρωτοταγή αμίνη από μια δευτεροταγή αντιδρώντας με το νιτρώδες οξύ HNO 2. Πρώτα πρέπει να το προετοιμάσετε και στη συνέχεια προσθέστε την αμίνη:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Πρωταρχικά δίνουν άζωτο N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Δευτερεύουσες - αλκυλνιτροσοαμίνες - ουσίες με έντονη οσμή (για για παράδειγμα, διμεθυλνιτροσοαμίνη):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Οι τριτοταγείς αμίνες δεν αντιδρούν με το HNO 2 υπό ήπιες συνθήκες. Η ανιλίνη σχηματίζει ένα ίζημα όταν προστίθεται βρωμιούχο νερό:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Υδροξυοξέα

ΥδροξυοξέαΤα οργανικά καρβοξυλικά οξέα ονομάζονται

ομάδες. Ο αριθμός των καρβοξυλομάδων καθορίζει τη βασικότητα του υδροξυοξέος. Με

αριθμός υδροξυλίων, συμπεριλαμβανομένων αυτών που περιλαμβάνονται στις καρβοξυλομάδες,

προσδιορίζει την ατομικότητα των υδροξυοξέων.

Τα απλούστερα υδροξυοξέα συνήθως ονομάζονται φυσικά τους

πηγή.

Για παράδειγμα:

Το γαλακτικό οξύ είναι ένα μονοβασικό, διατομικό οξύ.

Ο Scheele το ανακάλυψε στο ξινόγαλο, από όπου πήρε και το όνομά του.

HOOC-CH2-CH COOH

OH-μήλο, διβασικός, τριβασικός

(βρίσκεται στα μήλα).

HOOC-CH-CH COOH

HO OH-τρυγικό οξύ, διβασικό, τετραϋδρικό

(απομονώθηκε από "τρυγία" - ένα απόβλητο προϊόν που ελήφθη κατά την κατασκευή

και παλαίωση κρασιών σταφυλιού).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Κιτρικό οξύ, τριβασικό,

τετραατομικό, απομονώθηκε από φύλλα λεμονιάς.

Πολύ συχνά τα υδροξυοξέα ονομάζονται υδροξυπαράγωγα

αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα. Ανάλογα με τη θέση

Οι υδροξυομάδες σε σχέση με τις καρβοξυλομάδες διακρίνονται ως α-, β-, γ- κ.λπ.

υδροξυοξέα (υδροξυ – σύμφωνα με την IUPAC).

Μέθοδοι απόκτησης

1. Υδρόλυση οξέων υποκατεστημένων με αλογόνο.

Αυτός είναι ένας βολικός τρόπος για τη σύνθεση α-υδροξυοξέων λόγω της διαθεσιμότητας α-

αλογονωμένα οξέα.

2. Παρασκευή αλδεΰδων, κετονών(σύνθεση κυανοϋδρίνης, παρασκευή α-

υδροξυοξέα).

3. Μείωση των οξοξέων.

4. Ισαμινοξέα.

5. Από ακόρεστα οξέα.

6. Οξείδωση οξυαλδεΰδων (αλδόλων) και γλυκόλων.

Για παράδειγμα, με οξείδιο του αργύρου σε διάλυμα αμμωνίας, λαμβάνονται υδροξυοξέα

με διαφορετικές δομές ανάλογα με τη θέση των αντίστοιχων ομάδων

στην αρχική σύνδεση:

7. Οξείδωση οξέων με τριτοταγές άτομο άνθρακα που βρίσκεται σε α-

θέση στο καρβοξυλ.

8. Υδρολυσλακτόνες.

κυκλοεξανόνη-καπρολακτόνη 6-υδροξυεξανοϊκό οξύ

Πολλά από τα υδροξυοξέα λαμβάνονται με ειδικές μεθόδους ή

εξάγεται από φυτικά και ζωικά προϊόντα.

Ένας από τους πιο συνηθισμένους και σημαντικούς μηχανισμούς οργανικών μετασχηματισμών είναι η πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε ένα κορεσμένο άτομο άνθρακα. Ως αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας, αφήνοντας τις ομάδες $Z$ σε οργανικά υποστρώματα $RZ$ που περιέχουν δεσμούς $C_sp3-Z$ αντικαθίστανται από πυρηνόφιλα αντιδραστήρια $Nu$: με τέτοιο τρόπο ώστε μεμονωμένα ζεύγη πυρηνόφιλων στα προϊόντα αντίδρασης $RNu$ γίνονται ηλεκτρονικά ζεύγη δεσμών $\sigma$-δεσμών $C-Nu$ και ζεύγη ηλεκτρονίων $s$-δεσμών $C-Z$ γίνονται μόνα ζεύγη αποχωριζόμενων ομάδων:

Οι αποχωρούσες ομάδες $Z$ ονομάζονται συχνά πυρηνόφυγες («κινητά ως πυρηνόφιλα»). Μια καλή αποχωρούσα ομάδα έχει υψηλή πυρηνική φυγοκέντρηση, μια κακή αποχωρούσα ομάδα έχει χαμηλή πυρηνική φυγοκέντρηση. Οι ομάδες με υψηλή πυρηνική φυγή περιλαμβάνουν την ομάδα τριφλικών (OTf), η οποία φεύγει με τη μορφή ανιόντων $Z^-=CF_3SO_3^-$, καθώς και φθοροσουλφονικό $FSO_3^-$, παρα-τολουολοσουλφονικό ή τοσυλικό (OTs-), κ.λπ. Οι ομάδες με χαμηλή πυρηνοφυγία περιλαμβάνουν την οξική ομάδα, καρβοξυλικά ιόντα $(RCOO^-)$ και $F^-$.

Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης ταξινομούνται ανάλογα με την αλλαγή στο φορτίο των υποστρωμάτων ή των πυρηνόφιλων και τον τύπο των μηχανισμών υποκατάστασης.

Ταξινόμηση των αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά φορτίου

Με βάση τα χαρακτηριστικά φορτίου τους, τέτοιες αντιδράσεις χωρίζονται σε τέσσερις ομάδες.

Αλληλεπίδραση ουδέτερων υποστρωμάτων με ουδέτερα πυρηνόφιλα

$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$

Για παράδειγμα:

Αλληλεπιδράσεις ουδέτερων υποστρωμάτων με ανιονικά πυρηνόφιλα

$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$

Για παράδειγμα:

Αντικατάσταση ορισμένων αλογόνων με άλλα

Ισοτοπικές και ομαδικές ανταλλαγές

1. Κατιονικά υποστρώματα - ουδέτερα πυρηνόφιλα

   $Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$

   Για παράδειγμα:

   Κατιονικά υποστρώματα - ανιονικά πυρηνόφιλα

   $Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$

   Για παράδειγμα:

Σημείωση 1

Από τη δεδομένη λίστα αντιδράσεων προκύπτει ότι χρησιμοποιώντας διάφορες αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι δυνατό να πραγματοποιηθούν συνθέσεις σχεδόν οποιασδήποτε κατηγορίας αλειφατικών ενώσεων.

Ταξινόμηση των αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης κατά τύπο μηχανισμού αντίδρασης

Ανάλογα με τους τύπους των μηχανισμών των αντιδράσεων πυρηνόφιλης υποκατάστασης, μπορούν να χωριστούν σε διμοριακές, οι οποίες συμβολίζονται ως $S_N2$. Και επίσης μονομοριακά, τα οποία χαρακτηρίζονται ως $S_N1$.

Επιπλέον, οι οργανικές αντιδράσεις μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες:

1. ισομερισμός και αναδιάταξη,
2. διάσπαση και ανασυνδυασμός,
3. αντικαταστάσεις.

Σε αυτήν την ταξινόμηση, οι αντιδράσεις που προχωρούν μέσω του μηχανισμού SN2 ανήκουν στην τρίτη κατηγορία και οι αντιδράσεις που προχωρούν μέσω του μηχανισμού SNl ανήκουν στη δεύτερη:

Σημασία της Πυρηνόφιλης Υποκατάστασης

Η μελέτη των μηχανισμών της πυρηνόφιλης υποκατάστασης έχει εξαιρετικό ρόλο στην ανάπτυξη ιδεών για αντιδράσεις στην οργανική χημεία και ταυτόχρονα αντιπροσωπεύουν τους πιο διεξοδικά μελετημένους τύπους μετασχηματισμών. Η έρευνα για τους μηχανισμούς της πυρηνόφιλης αλειφατικής υποκατάστασης ξεκίνησε στα μέσα της δεκαετίας του 1930 από δύο διαπρεπείς επιστήμονες, τον K. K. Ingold και τον E. D. Hughes. Τους κατέχουν τα λαμπρά θεμελιώδη έργα που αποτελούν το χρυσό ταμείο της οργανικής χημείας. Στη συνέχεια, οι μελέτες των Ingold και Hughes τροποποιήθηκαν σημαντικά και οι θεωρίες τους υπέστησαν μια σειρά αλλαγών. Αλλά η πρόταση αυτών των επιστημόνων να ταξινομήσουν τους μηχανισμούς υποκατάστασης σε τύπους $S_N2-$ και $S_N1-$ εξακολουθεί να παραμένει σχετική και δίκαιη.