Речовини, що збуджують полімеризацію.
Раніше каталізатори полімеризації називали будь-який реагент, що сприяє протіканню полімеризації. У міру вивчення конкретних процесів з'ясувалося, що деякі реагенти незворотно витрачаються на стадії збудження полімеризації і входять (у вигляді кінцевих груп) до складу полімеру, що утворюється, наприклад, при радикальній (часто аніонної) полімеризації. Такі реагенти названо ініціаторами.
Термін «каталізатори полімеризації» зазвичай відносять до збудників катіонної, координаційно-іонної та рідше аніонної полімеризації, хоча і в цих процесах механізм не завжди відповідає класичному визначенню каталізу.
Основна роль каталізаторів полімеризації – створення активних центрів, на яких здійснюється зростання макромолекули. Поряд з природою мономеру та середовища, природа каталізатора визначає механізм процесу, кінетичні характеристики елементарних актів, молекулярну масу, ММР та просторову структуру полімеру, що утворюється.
Залежно від природи активних центрів розрізняють іонні (катіонні та аніонні), металокомплексні, металоорганічні та оксиднометалеві каталізатори полімеризації.
До іонним
каталізаторам катіонної полімеризації відносять протонні та апротонні кислоти (HF, Н 2 SО 4 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 та інші), солі карбонія, наприклад Ph3C + SbCl 4 - , оксонія (R 3 O + SbF 6 -) та інші . Усі вони – акцептори електронів та електронних пар. Велику роль формуванні активних центрів грають мікродомішки води, спиртів та інших донорів протона.
Ефективність катіонних
Каталізаторів полімеризації залежить від величини кислотності комплексу, що утворюється під час взаємодії компонентів каталізатора з мономером. У промисловості, використовуючи ці каталізатори, синтезують низку полімерів. Так, поліізобутилен з молекулярною масою 150-225 тисяч отримують полімеризацією ізобутилену в присутності BF 3 при температурах від -80 до -100°С, бутилкаучук - сополімеризацією ізобутилену і ізопрену при температурах від -80 до -95°С у присутності AlCl або комплексів етилалюмінійсесквіхлориду (С 2 Н 5) 3 Al 2 Cl 3 поліформальдегід - полімеризацією триоксану в присутності комплексів BF 3 або солей карбонія. Для отримання кумароно-інденових смол в якості каталізаторів використовують зазвичай H 2 SO 4 (екзотермічна реакція, протікає миттєво), безводний AlCl 3 (час реакції 20-40 хвилин, температура 100-120°С) або ефіри BF 3 .
Каталізатори аніонної
Полімеризації - лужні метали, їх алкоголяти, нафтилід Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, реактиви Гриньяра, літійорганічні сполуки та інші агенти основного характеру. У їх присутності полімеризуються мономери зі зниженою електронною щільністю у подвійного зв'язку СН 2 =СНХ, де X=NO 2 , CN, COOR, 6 Н 5 , СН=СН 2 , а також деякі лактони, силоксани та інші.
Процеси за участю каталізаторів аніонної полімеризації у ряді випадків характеризуються низькою швидкістю передачі та обриву ланцюга, що призводить до утворення так званих полімерів, що живуть. У промисловості такі каталізатори використовують для синтезу каучуків, поліамідів, полісилоксанів та інших. Так, синтез каучуку з бутадієну може бути здійснений під дією металевого Na (за Лебедєвим) або Li, промисловий синтез поліізопрену - під дією металевого Li, синтез полі-e-капроаміду - у присутності гідроксидів, карбонатів або гідридів лужних металів при 140-260° З.
Металокомплексні
Каталізатори полімеризації отримують взаємодією сполук перехідних маталов IV-VIII груп (наприклад, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 та інших) з органічними похідними металів I-III груп (наприклад, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl та інших). Такі каталізатори полімеризації називають Циглера-Натти каталізаторами.
Широке поширення знаходять металокомплексні каталітичні системи
Закріплені на неорганічних та органічних носіях. При використанні твердих та нанесених комплексних каталізаторів полімеризації велике значення має їх дисперсний склад, площа поверхні, обсяг пір, міцність. На твердих мікросферичних каталізаторах можна отримувати під час синтезу частинки полімеру заданого розміру.
Найбільш перспективні для полімеризації олефінів каталізатори Циглера-Натти, одержувані закріпленням галогенідів Ti і V на поверхні носіїв, що містять Mg (наприклад, MgO, MgCl 2 поліетилен з щепленими фрагментами MgR і MgCl). Наприклад, з використанням таких титанмагнієвих каталізаторів можна отримувати кілька тонн поліетилену та близько 100 кг поліпропілену на 1 г каталізатора.
З використанням металокомплексних каталізаторів полімеризації одержують стереорегулярні полімери. Наприклад, каталізатори полімеризації на основі розчинних сполук Zr і метилалюмоксанів 6-20 виявляють високу активність при полімеризації етилену (25.10 6 г поліетилену на 1 г Zr); у їх присутності можна отримувати поліолефіни зі спеціальними властивостями. Так, при полімеризації пропілену в присутності метилалюмоксану та біс-циклопентадієнілцирконійдихлориду утворюється атактичний поліпропілен, у присутності алюмоксану та хірального етилен-біс-тетрагідроінденілцирконійдихлориду - ізотактичний поліпропілен, під дією ний полімер.
Стереоспецифічність дії металокомплексних каталізаторів полімеризації визначається природою перехідного металу, лігандним оточенням центрального атома, типом грат каталізатора і носія тощо.
Металоорганічні
Каталізатори полімеризації – органічні похідні металів IV-VIII груп. Використовують для полімеризації дієнів, ацетиленів, циклоолефінів. Активні центри полімеризації дієнів - p-алільні комплекси металів, будова яких визначає мікроструктуру полімеру, що утворюється. Полімеризація циклоолефінів протікає за участю активних центрів, що включають карбенові комплекси типу СН 2: МХ.
Оксиднометалеві
каталізатори полімеризації зазвичай містять оксиди Сr, Са та Мо. Використовуються, як і металоорганічні каталізатори полімеризації, для полімеризації олефінів та дієнів. Наприклад, для полімеризації етилену (130-160°С; тиск 4 МПа) застосовують оксиднохромовий каталізатор із вмістом Сr на носії (зазвичай алюмосилікаті) близько 25% по масі. Стереоспецифічність цих каталізаторів полімеризації значно нижча, ніж у металокомплексних.
Гладкова Наталія
Оголошення про купівлю та продаж обладнання можна подивитися на
Обговорити переваги марок полімерів та їх властивості можна на
Зареєструвати свою компанію у каталозі підприємств
Систематичне вивчення аніонної полімеризації ненасичених сполук почалося у 1920-х роках Лебедєвим, Циглером та ін.
Активний центрпри аніонній полімеризації несе частковий чи повний негативний заряд.
Мономери,схильні до аніонної полімеризації, мають знижену електронну щільність С=З-зв'язку електроноакцепторним замісником (акрилати, акрилонітрил, етиленоксид, альдегіди, лактони, лактами, силоксани) або мають підвищену енергію сполучення (стирол, дієни). Крім того, до аніонної полімеризації також схильні багато з карбонилсодержащих сполук і гетероциклів, що мають зв'язки С=С, С=О, C=N та ін.
Каталізаторамиє сильні основи, основи Льюїса, тобто. донори електронів - лужні метали, похідні металів І та ІІ групи (алкіли, арили, алкоголяти, аміди). Процеси, що розвиваються за участю перехідних металів, зазвичай відносять до координаційно-іонної полімеризації. Крім того, аніонна полімеризація може бути викликана електричним струмом і випромінюваннями високої енергії.
Реакція ініціюванняможе здійснюватися двома способами:
За типом кислотно-основної взаємодії в результаті приєднання до мономеру аніону або сполуки, що включає аніон, наприклад, ініціювання аніонної полімеризації вінілових мономерів амідом натрію в рідкому аміаку при низькій температурі:
- за типом окислення-відновлення, в результаті перенесення електрона між молекулами мономеру та каталізатора; наприклад, при реакції металів І групи, а також металорганічні сполуки елементів І та ІІ груп. Акту ініціювання за участю металу передує стадія утворення комплексу з перенесенням заряду (КПЗ) між каталізатором та мономером:
або між металом та ареном:
На другій стадії мономер витісняє нафталін з натрію нафтілініду, в результаті чого виходить, як і в першій системі, аніон-радикал мономеру. Далі відбувається рекомбінація аніон-радикалів із утворенням діаніонів, до яких приєднується мономер.
Процеси на кшталт окислення-відновлення характерні також електрохімічного і радіаційно-хімічного ініціювання. У принципі, при такому механізмі можливий паралельний розвиток аніонних та радикальних реакцій, однак у реально вивчених системах випадки з помітною участю радикальних процесів не виявлено.
Особливістю аніонної полімеризації неполярних мономерів є асоціація каталізатора і ланцюгів, що ростуть, в неполярних розчинниках і дисоціація іонних пар на вільні іони в полярних середовищах.
Активність аніонного каталізатора - металалкілу MeR знаходиться в прямій залежності від полярності зв'язку Me-C, а також від розчинника, причому активні центри можуть існувати у вигляді ковалентних поляризованих молекул (II), що асоціюються за реакційною здатністю і стереоспецифічності (II), їх асоціатів (I), іонних пар різного ступеня сольватації (III, IV), вільних іонів (V):
Полімеризація неполярних мономерів (стиролу, бутадієну, ізопрену) у вуглеводневих розчинниках нерідко супроводжується індукційними ефектами внаслідок недостатньої швидкості ініціювання. Ці ефекти можна виключити введенням у систему промоторів електронодонорного типу, які утворюють з ініціатором стехіометричні комплекси (прості ефіри, алкіламіни та ін.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Присутність електронодонора у координаційній сфері металу призводить до збіднення електронами та ослаблення зв'язку Ме-С. У реакціях, що протікають із розривом зв'язку Ме-С, це рівнозначно підвищенню активності каталізатора. Наприклад, це явище сприяє 1,2 (3,4)-приєднання дієнів та утворенню синдіотактичного поліметилметакрилату.
Зростання ланцюгадля аніонної полімеризації характерна відносна стабільність активних центрів. Наприклад, для неполярних полімерів у вуглеводневих розчинниках сумарний процес включає практично лише стадії ініціювання та зростання ланцюга (т.з. "живі полімери", вперше описані М.Шварцем (США)). Це дозволяє створити умови для дослідження механізму аніонної полімеризації, а також для вирішення різних синтетичних завдань: одержання полімерів із заданим ММР, у т. ч. практично монодисперсних; синтезу полімерів та олігомерів з кінцевими функціональними групами, здатними до подальших перетворень поліконденсаційного або полімеризаційного типу, а також блок-сополімерів, щеплених кополімерів та різних полімерів з регульованим типом розгалуження та ін.
Участь протиіону в актах зростання ланцюга обумовлює великі можливості впливу на мікроструктуру полімеру, аж до утворення деяких випадках стереорегулярних і оптично активних полімерів. Найбільшою мірою орієнтуючий вплив протиіону проявляється у вуглеводневому середовищі, де присутній Li, найбільш стереоспецифічного з лужних металів, утворюються 1,4-полієни (з переважанням цис-структури у разі ізопрену або з рівним вмістом цис- та транс-структур у разі та ізотактичний поліметилметакрилат. Серед лужно-земельних металів утворенню цис-1,4-полідієнів та ізотактичного ПММА найбільшою мірою сприяє Ва.
Реакції обриву та передачі ланцюгахарактерні для аніонної полімеризації мономерів із полярними функціональними групами. Це завжди складніший процес, що супроводжується дезактивацією активних центрів при взаємодії з функціональними групами мономеру та полімеру. Енергія активації побічних реакцій (як і передача ланцюга на розчинник у разі речовин з рухомим атомом водню, наприклад толуолу), як правило, вище, ніж енергія росту ланцюга; тому зниження температури сприяє зазвичай придушенню побічних реакцій.
Найчастіше загальною реакцією обриву ланцюга є перенесення гідрид-іону на протиіон або мономер:
Кінетика.Аніонна полімеризація характеризується великою різноманітністю механізмів реакцій та кінетичних схем. У кожному конкретному випадку вибір ініціаторів та умов проведення процесу обумовлений необхідністю синтезу полімеру певної структури та ММР. Швидкість аніонної полімеризації особливо при помірних температурах набагато вища за швидкість радикальної полімеризації. Це пов'язано з більш високою діючою концентрацією активних частинок (у межі вона може дорівнювати вихідної концентрації ініціатора). Наприклад, для стиролу при 30°С порядок абсолютної константи швидкості зростання ланцюга (л/моль×с) при переході від літієвих асоціатів II до вільних аніонів (V) змінюється від 10 -1 до 10 5 .
Загальна кінетична картина аніонної полімеризації суттєво ускладнена згаданою вище множинністю форм існування активних центрів. Крім зазначених грають роль і складніші освіти, наприклад, іонні трійники типу Р - , Ме + , Р - . Тому навіть у разі живих полімерів при швидкій стадії ініціювання, коли сумарна концентрація зростаючих ланцюгів дорівнює вихідній концентрації ініціатора [С 0 ], загальна швидкість реакції росту ланцюга (u р) далеко не завжди описується простим рівнянням:
u р = k р [M]
,
де [M] - початкова і поточна концентрації мономеру, х=1-[M]/ - ступінь перетворення мономеру, n - число кінців, що ростуть, в макромолекулі.
Часто спостерігаються складніші залежності загального виду:
,
де враховується вклад різних форм активних центрів.
Зазвичай порядок реакції з ініціатора варіює від 1 до 0, а порядок мономеру дорівнює в більшості випадків дорівнює 1.
При аніонної полімеризації виникнення активного центру пов'язане з утворенням карбаніону Аніонну полімеризацію часто поділяють на власне аніонну та аніонно-координаційну. До останньої відносять полімеризацію присутності металорганічних сполук, що протікає через стадію утворення проміжного комплексу каталізаторів - мономер, в якому пов'язаний каталізатор з мономером координаційними зв'язками. Залежно від полярності середовища та інших умов реакції, механізм полімеризації може змінюватися від чисто іонного до іонно-координаційного та навпаки.
При полімеризації стиролу в присутності аміду калію в рідкому аміаку кожна макромолекула полістиролу, що утворюється, містить групу NH 2 . При цьому молекулярна вага полімеру не залежить від концентрації каталізатора і прямо пропорційна концентрації мономеру. З підвищенням температури полімеризації молекулярна вага полімеру зменшується. Обрив ланцюга відбувається при взаємодії карбаніону з аміаком внаслідок приєднання аміакового протона з регенерацією іону аміду.
З амідами лужних металів полімеризуються також похідні акрилової кислоти - метилметакрилат, акрилонітрил, метакрилонітрил. Ці мономери містять електронегативні замісники, тобто. є акцепторами електронів і завдяки цьому дуже активні в аніонній полімеризації.
Особливістю такої полімеризації є біфункціональне приєднання мономеру. БМ приєднується за однією функцією. У реакції зростання ланцюга при полімеризації беруть участь 2 центри каталізатора - метал і алкіл (двоцентровий механізм полімеризації).
Механізм не вивчений остаточно і дуже складний. Передбачається, що з'єднання молекули мономеру передує утворення комплексу з каталізатором.
У таких комплексах метал пов'язаний з мономером координаційним зв'язком, тому полімеризація, що протікає з утворенням подібних комплексів, називається аніонно-координаційною полімеризацією.
При аніонній полімеризації зростання ланцюга здійснюється за участю карбоніону або іонної пари; при цьому кінцева група макромолекули, що росте, володіючи високою активністю в той же час досить стабільно. Тому аніонна полімеризація без домішок, здатна призвести до обриву ланцюга, у багатьох випадках може протікати без обриву ланцюга до повного вичерпання мономеру. В результаті такої полімеризації утворюються полімери, макромолекули яких містять активні центри та здатні ініціювати полімеризацію. Ці полімери називають "живими" полімерами. При додаванні такого полімеру нової порції мономеру його молекулярний вага зростає.
Особливість «живих» полімерів:
- - при додаванні до «живих» полімерів чи олігомерів іншого мономеру можна отримати блоксополімери (метод визначення «живих» макромолекул);
- - «живий» полімер для обриву ланцюга можна вводити різні сполуки та отримувати полімери з різноманітними кінцевими функціональними групами, що відкриває великі можливості синтезу блоксополімерів з гетероцепними олігомерами.
Останніми роками стала вельми поширеною аніонно - координаційна полімеризація присутності комплексних каталізаторів Циглера - Натта. (Цей метод використовується у промисловому синтезі стереорегулярних полімерів.) До складу каталізаторів Циглера - Натта входять металоорганічні сполуки I-III груп та хлориди IV-VII груп з перехідною валентністю. Найчастіше використовуються металоорганічні сполуки алюмінію та хлориди титану, які легко утворюють координаційні зв'язки. Такі комплексні каталізатори нерозчинні та їх будова не встановлено, але передбачається, що вони є біметалічний комплекс з координаційними зв'язками.
Залежність швидкості полімеризації від конформації молекулярного ланцюга синтетичних полімерів вперше була показана на прикладі полімеризації N - амінокислот карбоксинангідридів з утворенням поліпептидів. При цьому реакція протікає у 2 стадії, які різняться за швидкістю. 1 стадія протікає відносно повільно до тих пір, поки не утворюється олігомер, здатний звернутися в спіраль, потім реакція йде з високою швидкістю з утворенням поліпептиду високомолекулярного. Присутність реакційної суміші ізомерних амінокислот різко знижує швидкість полімеризації.
Потім уявлення по напрямній ролі конформації молекулярної ланцюга, що утворюється, в процесі полімеризації були перенесені на вінільні мономери. З цієї позиції розглядається вплив природи розчинника та температури на стереоспецифічність полімеризації вінільних сполук. Так, було показано, що полімеризація полімеризація стиролу в присутності трифенілметилкалію в бензолі призводить до утворення атактичного полістиролу, а з тим же каталізатором в гексані виходить стереорегулярний полімер. З позиції так званої спіральної полімеризації це пояснюється великою стійкістю спіральної конформації макромолекул полістиролу, що ростуть, при полімеризації в поганому порівняно бензолом розчиннику - гексані. Аналогічним чином пояснюються утворення стереорегулярного полістиролу при полімеризації при бутиллітію при -30°З середовищі вуглеводнів і відсутність стереоспецифічності при полімеризації стиролу з цим каталізатором при вищій температурі. Такий новий напрямок у вивченні механізму стереоспецифічної полімеризації є надзвичайно цікавим, хоча для створення стрункої концепції ще мало експериментальних даних.
Процес аніонної полімеризації протікає за участю речовин основного характеру: лужні метали; похідні лужних металів (алкоголяти, аміди, Ме-органічні сполуки); найчастіше натрійнафталіновий комплекс.
Механізм зростання ланцюга Li-органічної сполуки при формуванні мікроструктури при аніонній полімеризації дієнових вуглеводнів:
Зі схеми реакції видно, що здійснюється попередня орієнтація молекул мономеру та впровадження її за місцем поляризованого зв'язку.
Обрив ланцюга в реакціях аніонної полімеризації може протікати за такими механізмами дезактивації активних центрів:
- перенесення дегідрованого Н з кінця зростаючого ланцюга
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- захоплення протона зростаючого ланцюга та обмеження зростання ланцюга спостерігається при полімеризації в рідкому аміаку або розчиннику, здатному розщеплювати протон.
- припинення зростаючого макроіона за рахунок його перетворення на іон зі зниженою реакційною здатністю можливе внаслідок ізомеризації кінцевої групи
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
При аніонній полімеризації процес може йти вибірково та формуватися мікроструктура. Наприклад, ізопрен при полімеризації на лужному металі в розчиннику пентані.
Механізм полімеризації у присутності амідів лужних металів.
Ініціювання
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 = CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Зростання ланцюга
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Обрив ланцюга
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Механізм для металоорганічних каталізаторів
- Ініціювання
MeR + CH 2 = CH-R → R '-CH 2 -C - HRMe +
Зростання ланцюга
R '-CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ' CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Обрив ланцюга
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Лекція №6
Аніонно-координаційна полімеризація: полімеризація дієнів, полімеризація на комплексних каталізаторах Циглера-Натта на П-алільних комплексах; одержання стереорегулярних полімерів.
Іонно-координаційнаполімеризація відрізняється від іонної тим, що акт приєднання мономеру передує його координація на активному центрі або каталізаторі. Координація мономеру може мати місце як при аніонній, так і при катіонній полімеризації, але для аніонної полімеризації вона характерніша.
Цифри в названих ізомерних ланках позначають номер атома вуглецю,
входить до основного ланцюга молекули ізопрену. Вперше полімеризацію ізопрену на металевому Na в 1932 здійснив Лебедєв. Згодом ізопрен полімеризують на Li-органічних сполуках серед вуглеводню. Координація мономера відбувається на полярному, але недисоційованому активному центрі - C - Li - у результаті мономерне ланка приймає конфігурацію, відповідну
1,4 цис-структурі
Додавання лише кількох відсотків електронодонорних сполук (ефір, тетрагідрофуран, алкіламін) різко змінює мікроструктуру поліізопрену, що утворюється – переважаючою стає 1,4-транс (80-90%) і 3,4-структура (10-20%). Електоронодонорне з'єднання поляризує зв'язок C-Li до поділу на іони
У цьому випадку мікроструктуру ланцюга полімеру визначає координація іона Li з кінцевою ланкою макро-іона, яка має алільну структуру. В аллильной структурі π-електрони справакалізовані і тому два крайніх атоми вуглецю за електронною щільністю еквівалентні. Для карбоаніона це виражається так:
З урахуванням цього координацію іона Li з кінцевою ланкою ланцюга ізопрену, що несе заряд, можна представити циклічною структурою:
Мономер може приєднуватися як до 1-го, так і до 3-го атома, що призводить до 1,4-транс або 3,4-структури.
У 1955 році німецький хімік Ціглер запропонував каталітичну систему, що складається з 3-етилалюмінію та хлориду титану ((С 2 Н 5) Аl+ТiСl 4) для синтезу поліетилену в м'яких умовах (50-80 С і р=1МПа). Італійський хімік Натта застосував цю систему для синтезу поліетилену та полістиролу та пояснив механізм дії цих каталізаторів. В даний час групі каталізаторів Циглера-Натта відносять каталітичні системи, що утворюються при взаємодії органічних сполук неперехідних елементів (1-3 гр.) І солей перехідних елементів (4-8 гр.). Відомі гетерогенні та гомогенні каталізатори Циглера-Натта. На перших одержують в основному ізотактичні полімери, а на других ізо- та синдіотактичні. Детальний механізм полімеризації олефінів на каталізаторах Циглера-Натта досі обговорюється, проте встановлено, що на першій стадії відбувається алкілування ТiСl 4 3-этилалюминием і далі приєднання мономеру йде лабільного зв'язку ТiС.
Існує 2 точки зору:
Згідно з першою на поверхні кристалічного ТiСl 4 утворюється активний центр Тi 3+ , на якому координується мономер, а потім впроваджується по зв'язку Тi-С.
Координація сприяє ослабленню зв'язку Ті-С, а також забезпечує приєднання мономеру до певного просторового положення.
Відповідно до другої точки зору механізм взаємодії передбачає участь R Аl в активному центрі, що представляє собою координаційний комплекс, в якому атом Тi утворює 3-х центровий 2-х електронний зв'язок з алільною групою, а атом Аl - 2-х центровий координаційний зв'язок з атомом Сl хлориду титану (місткові зв'язки).
У реакції ініціювання мономер координується на позитивно поляризованому атомі Тi, утворюючи π-комплекс, який потім переходить у σ-комплекс, в результаті цих перетворень мономер впроваджується зв'язку Ti-C і структура активного центру відтворюється послідовно.
Подальші акти зростання протікають аналогічно. Зі схеми видно, що на активному кінці ланцюга знаходиться негативний заряд, тому полімеризацію на каталізаторах
Циглера-Натта відносять до аніонно-координаційної.
Обрив ланцюга при полімеризації на цих каталізаторах відбувається в результаті тих же реакцій, що і при аніонної полімеризації, зокрема в результаті перенесення гідрид-іону мономер або протиіону. В даний час методом аніонно-координаційної полімеризації одержують стереорегулярні каучуки, поліолефіни.
Лекція №7
Сополімеризація, її значення як способу модифікації полімерів. Типи кополімеризації: ідеальна, блоккополімеризація, щеплена. Склад кополімеру. Закономірності процесу кополімеризації.
Сополімеризація - спільна полімеризація двох або більше мономерів. Вона широко використовується в практиці, тому що є простим та дуже ефективним методом модифікації властивостей великотоннажних полімерів. Найбільш вивчена двокомпонентна або бінарна кополімеризація. При кополімеризації досягають кращих властивостей кожного з гомополімерів.
Наприклад, поліетилен має високу еластичність, морозостійкість, але погані адгезійні властивості. Введення в макромолекулу поліетилену до 30% ланок вінілацетату надає полімеру властивості клею-розплаву.
Для підвищення морозостійкості поліпропілену в макромолекулу вводять ланки бутил-каучуку (температура крихкості падає до -400).
Сополімеризація полягає в отриманні ВМС із суміші двох або більше мономерів, які називаються сомономерами. Макромолекули кополімерів складаються з ланок всіх мономерів, присутніх у вихідній реакційній суміші. Кожен сомономер надає полімеру своїх властивостей, при цьому властивості полімеру не є сумою окремих гомополімерів. Закономірності кополімеризації складніше, ніж гомополімеризації. Якщо при гомополімеризації є один тип зростаючого радикала і один мономер, то при бінарній кополімеризації існує 4 типи радикалів, що ростуть. Наприклад, якщо 2 мономери А і взаємодіють з вільними радикалами R · , що виникають при розпаді ініціатора, утворюються первинні R · , один з яких має кінцеву ланку А, а другий-В.
R · +А R А ·
R · +В R В ·
R А · і R В · можуть реагувати з А та В:
А+ RА А · (До АА)
В+ RА В · (До АВ)
А+ RВ А · (До ВА)
В+ RВ · (До ВР)
Відношення константи швидкості реакції кожного R · зі "своїм" мономером до константи швидкості реакції з "чужим" мономерів називають константами кополімеризації, або відносними активностями r мономерів.
r A = К АА / К АВ
r B = К ВВ / К ВА
Величини r A і r B визначають склад макромолекул сополімеру більшою мірою, ніж співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші. Якщо відносні активності сомономерів приблизно дорівнюють 1, то кожен R · з рівною ймовірністю взаємодіє як зі своїм, і з чужим мономером. Приєднання мономеру до ланцюга випадкове і утворюється статистичний кополімер. Це ідеальна кополімеризація. Реакції кополімеризації можуть протікати за радикальним та іонним механізмами. При іонної кополімеризації на константи впливають природа каталізатора і розчинника, тому полімери, одержувані з тих самих мономерів, але у присутності різних каталізаторів, мають різний хімічний склад. Наприклад, сополімер стиролу і акрилонітрилу, синтезований з еквімолекулярної суміші мономерів у присутності перекису бензоїлу, містить 58% ланок стиролу, а при аніонної кополімеризації на каталізаторі З 6 Н 5 МgВr- 1%, а при катіонної полімеризації в присутності.
У практичному відношенні цікаві блок-і щеплені кополімери. У їх макромолекулах існують ділянки великої протяжності та ланок кожного кополімеру. Блок-сополімери отримують різними методами. По-перше, при аніонній полімеризації одного мономеру виниклі «живі» ланцюги можуть ініціювати полімеризацію іншого мономеру:
ААА - + n В = - ААА(В) n-1 В -
По-друге, при інтенсивному механічному впливі на суміш різних полімерів відбувається деструбція ланцюгів і макрорадикалів, що утворюються. Макрорадикали, взаємодіючи між собою, формують блок-кополімери. Блок-сополімери можуть утворюватися також з олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих функціональних груп. Щеплені сополімери отримують взаємодією мономеру з полімером і рідше взаємодією двох різних полімерів. Так як в цих процесах використовується реакція передачі ланцюга з перетворенням полімерних молекул макрорадикали, до складу макромолекул вводять атоми або групи з підвищеною рухливістю (Вr, що прискорює реакцію передачі ланцюга). Якщо в реакційному середовищі знаходиться полімер на основі мономеру СН 2 =СН-X, СН 2 =СН-Y, процес утворення щепленого сополімеру протікає складним чином. Спочатку виникає серединний макрорадикал:
Потім цей макрорадикал ініціює полімеризацію мономеру з утворенням бічних гілок:
Отримання блок-і щеплених кополімерів завжди супроводжується утворенням гопополімеру з присутнього в зоні реакції мономеру.
Склад кополімеру.
Склад кополімеру не дорівнює складу вихідної мономерної суміші. Залежність між ними може бути встановлена кінетичними та статистичними методами.
1. Кінетичний метод. У більшості випадків реакційна активність центрів на кінцях ланцюгів визначається лише природою кінцевої ланки, тому при виведенні рівняння складу враховують чотири реакції росту ланцюга між мономерами А і В і активними ланцюгами, що ростуть, а також константу кополімеризації. Диференціальне рівняння складу кополімеру виглядає так:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Рівняння пов'язує поточні або миттєві концентрації мономерів у кополімери та мономерні суміші через величини відносних активностей мономерів. Графічною формою цього рівняння є криві складу кополімеру, вид яких однозначно визначається r A та r B .
1- склад кополімеру дорівнює складу мономерної суміші r A =r B =1 (вигляд ідеальної кополімеризації), розподіл ланок статистичний.
2- r A >1, r B<1
3- r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Сополімер збагачений більш активним мономером у всій області складу.
5-r A → 0, r B → 0. У кополімері суворе чергування мономерних ланок за будь-якого складу мономерної суміші. Утворюється кополімер складу 1:1.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
АНІОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ
Загальні відомості
Аніонна полімеризація– це іонна полімеризація, у якій носіями кінетичного ланцюга є аніони. Активний центрпри аніонній полімеризації несе частковий або повний негативний заряд. Загальна схема ініціювання полімеризації через утворення карбаніону може бути представлена таким чином:
У загальному випадку в аніонних системах можливе існування різних форм активних центрів, що перебувають у стані рівноваги (поляризована молекула-іонна пара-вільні іони):
Цим обумовлена суттєва залежність кінетики процесу і мікроструктури полімеру, що утворюється, від властивостей реакційного середовища і протиіону.
Мономери, що найбільш легко полімеризуються за аніонним механізмом, являють собою ненасичені сполуки, що містять електроноакцепторнізаступники (–COOR, –NO 2 , –CN, –СН=СН 2 , –C 6 H 5 та інших.). До аніонної полімеризації здатні також карбонилсодержащие і гетероциклічні сполуки, що мають зв'язки С=С, С=О, C=N (оксиди, лактони, лактами, силоксани та ін.). Найбільш поширені мономери щодо відносної активності в реакціях аніонної полімеризаціїможна розташувати в ряд:
Ініціаторамианіонної полімеризації можуть бути речовини осн оного характеру – лужні та лужноземельні метали та їх похідні (алкіли, алкоголяти, аміди, арили). Її можна викликати також дією електричного струму або іонізуючого випромінювання. Типові прикладиініціаторів аніонної полімеризації - амід натрію (NaNH 2), лужні метали (Li, Na, К, Rb, Cs) та їх алкіли, комплекси лужних металів з ароматичними вуглеводнями (нафтил Nа, нафтил К).
Аніонна полімеризація має певні перевагамив порівнянні з радикальною полімеризацією: вона застосовна до ширшого кола мономерів; дає незрівнянно великі можливості синтезу стереорегулярних, зокрема оптично активних полімерів; завдяки освіті в ряді аніонних систем «живуть» полімерів дозволяє отримувати полімери із заданою молекулярною масою, вузьким молекулярно-масовим розподілом і синтезувати блок-і щеплені кополімери заданої будови.
Механізм процесу
Загальна схемааніонної полімеризації включає ініціювання, зростання, передачу та обрив ланцюга. Дві останні реакції, які часто поєднують під назвою реакцій обмеження зростання ланцюга, супроводжують аніонної полімеризації не у всіх випадках. Вони більш характерні для полярних середовищ (реакція передачі ланцюга) та полярних мономерів (реакція обриву ланцюга), а також можуть бути обумовлені присутністю в реакційній системі випадкових домішок, зокрема речовин, що дезактивують металорганічні сполуки.
Ініціювання
Утворення активного центру при аніонній полімеризації може відбуватися за різними механізмами.
1. Ініціювання з механізму приєднання вільного аніонуреалізується при полімеризації мономерів розчинниках з високою полярністюнаприклад, у рідкому аміаку при каталізі лужними металами та їх амідами:
2. За механізму перенесення електронавід ініціатора на мономер відбувається полімеризація під час використання лужних металів у слабополярному середовищінаприклад, полімеризація бутадієну. Початковим актом ініціювання є утворення аніон-радикалу мономеру:
В результаті рекомбінації двох аніонрадикалів утворюється біон, що є активним центром полімеризації (при низькій температурі та в неполярному середовищі):
Найкращого регулювання молекулярної маси полімеру вдається досягти при використанні каталітичного комплексу лужний метал – нафталінсеред полярного розчинника (тетрагідрофуран). Цей вид ініціювання аніонної полімеризації отримав назву полімеризації з перенесенням електрона. Схема процесу:
Комплекс передає свій електрон мономеру, а нафталін регенерує у вихідну молекулу:
Такі каталітичні системи здатні без домішок забезпечувати зростання ланцюга без обриву до вичерпання мономеру, коли утворюються т.зв. «живі» полімери, макромолекули яких є негативно заряджені іони.
3. За механізму приєднання до мономерумолекули ініціатора з подвійного зв'язку діють алкіли лужних металів(R-Me). Ініціюючі системи цього у ряді випадків істотно відрізняються від розглянутих вище, оскільки мають здатність координуватимолекулу мономеру надавати їй певне просторове положення, яке зберігається в структурі макромолекули, що формується. Це виявляється особливо наочно при полімеризації ізопрену з н-бутил-літієм:
Як видно зі схеми реакції, у процесі зростання ланцюга молекула ізопрену впроваджується між алкільним залишком, що має негативний заряд, і позитивно зарядженим іоном літію. При цьому в шестичленному комплексі, що утворюється, ізопрену з бутиллітієм молекула ізопрену приймає цис-конформацію (за розташуванням метиленових груп щодо площини подвійного зв'язку), яка зберігається при наступних актах зростання ланцюга. Поліізопрен, що виходить з високим вмістом цис-1,4-ланок, є синтетичним аналогом натурального каучуку і має властивість високоеластичності.
При полімеризації етиленових похідних із цими каталізаторами протікає наступний цикл реакцій:
Так як полімеризація з металоорганічними каталізаторами протікає в полі двох центрів каталізатора (лужний метал та алкіл), її називають полімеризацією за двоцентровим механізмом. Координація мономеру у полі двох центрів дозволяє виділити цей вид полімеризації серед інших, що протікають по чисто аніонному механізму, і тому вона отримала назву аніонно-координаційної полімеризації.
Зростання ланцюга
Для більшості систем стадію зростання ланцюга можна представити схемою, за якою впровадження кожної нової молекули мономеру відбувається між алкільним залишком, що має негативний заряд, і протиіон, найчастіше іон металу:
При реалізації такого механізму забезпечується суворо регулярнеприєднання молекул на кшталт «голова до хвоста», оскільки поляризована молекула мономеру перед приєднанням орієнтується під впливом іонної пари. Однак стереорегулярністьпри цьому, як правило, не досягається.
Стереорегулярні полімериотримують із застосуванням літійорганічних каталізаторів, що обумовлено освітою циклічних комплексів з іонною парою, в яких мономер має цис-Конформацію. Це з тим, що з лужних металів літій має найменший іонний радіус і високий потенціал іонізації, що зумовлює найменшу полярність зв'язку Li–C. Цей зв'язок зберігається і в перехідному комплексі. Чим вища стійкість комплексу, тим вища стереорегулярність.
Зростання ланцюга при аніонної полімеризації характеризується відносною стабільністю активних центрів, що дозволяє створювати умови для дослідження механізму аніонної полімеризації, а також для вирішення різних синтетичних завдань: отримання полімерів із заданим ММР, в т.ч. практично монодисперсних; синтез полімерів та олігомерів з кінцевими функціональними групами, здатними до подальших перетворень поліконденсаційного або полімеризаційного типу, а також блок-сополімерів, щеплених кополімерів та різних полімерів з регульованим типом розгалуження та ін.
Обрив ланцюга
Дезактивація активних центрів може відбуватися за декількома механізмами.
1. Перенесення гідрид-іону H - або іншого аніону з кінця зростаючого ланцюга на мономер або протиіон:
2. Відрив протонуланцюгом, що росте, від мономеру або розчинника, здатного віддавати протони (толуол, рідкий аміак, органічні спирти, кислоти, вода):
3. Зменшення реакційної здатності активного центру, наприклад, в результаті реакцій ізомеризації:
Як і за катіонної полімеризації, у багатьох випадках полімеризація проходить без обриву кінетичного ланцюга за механізмом «живих» ланцюгів. Активність таких полімерів може зберігатися тривалий час і якщо після повного витрачання мономеру додати його в систему знову, реакція полімеризації відновиться. Найчастіше це полімери вуглеводнів (стиролу та його похідних, дієнів) при полімеризації яких роль побічних реакцій мінімальна. За механізмом живих ланцюгів може йти полімеризація гетероциклічних сполук (оксид етилену, циклосилоксани).
Наявність довгоживучих активних центрів робить такі системи дуже зручними об'єктами дослідження механізму процесу полімеризації, а також для різних синтезів (блок-кополімерів, зірчастих та щеплених полімерів, полімерів з кінцевими функціональними групами тощо). Промислове застосування цих методів обмежується чистотою вихідних сполукта необхідністю підтримування жорстких умов синтезу.
Аніонна полімеризація характеризується великою різноманітністю механізмів реакцій та кінетичних схем. У кожному конкретному випадку вибір ініціаторів та умов проведення процесу обумовлений необхідністю синтезу полімеру певної структури та ММР. Швидкість аніонної полімеризації особливо при помірних температурах набагато вища за швидкість радикальної полімеризації. Це пов'язано з більш високою діючою концентрацією активних частинок (у межі вона може дорівнювати вихідної концентрації ініціатора).
Загальна кінетична картина аніонної полімеризації суттєво ускладнена множинністю форм існування активних центрів. Тому навіть у разі живих полімерів при швидкій стадії ініціювання, коли сумарна концентрація зростаючих ланцюгів дорівнює початковій концентрації ініціатора, загальна швидкість реакції росту ланцюга далеко не завжди описується простим рівнянням
Жива полімеризація. Блок-сополімери
Вперше живу аніонну полімеризацію спостерігали Абкін та Медведєв у 1930-х рр., проте систематично досліджував цей процес Шварц у 50-х рр. XX ст., і до теперішнього часу аніонна полімеризація набула широкого поширення. Карбаніони є відносно більш стійкими і, отже, менш реакційноздатними частинками в порівнянні з карбкатіонами, тому при аніонній полімеризації неполярних мономерів у неполярних та малополярних розчинниках, наприклад, стиролу або бутадієну-1,3 в бензолі, тетрагідрофурані або 1,2-диметилоксиэтилене, відсутні всі основні реакції обриву матеріального та кінетичного ланцюга. Полімеризація продовжується до повного вичерпання мономеру, і після її закінчення активні центри (аніони) макромолекул зберігаються 1-2 тижні. Протягом цього періоду полімеризація може бути поновлена при додаванні нової порції мономеру. Вважається, що повільна дезактивація активних центрів пов'язана з реакціями, що починаються з перенесення гідрид-іону на протиіон:
Алільний аніон, що утворюється в результаті останньої реакції, нездатний ініціювати аніонну полімеризацію.
Жива полімеризація полярних мономерів проводиться при дуже низькій температуріз тим, щоб уникнути реакцій передачі та обриву. Всі основні ознаки живої ланцюгової полімеризації – лінійне зростання молекулярної маси з конверсією, вузьке молекулярно-масове розподілення, можливість отримання блок-сополімерів – найбільш яскраво виражені для живої аніонної полімеризації. Зокрема, саме цим методом отримують практично монодисперсні полімери (зазвичай полістирол), використовувані як стандарти в гель-хроматографії. При k О = 0 і швидкості ініціювання, набагато перевищує швидкість зростання k і >>k p швидкість і ступінь полімеризації виражаються простими залежностями:
де [Мо] та [М] – початкова та поточна концентрації мономеру; [I] – початкова концентрація ініціатора; q = 1 – [M]/ – ступінь перетворення мономеру; п- Число зростаючих кінців в макромолекулі. При ініціювання полімеризації н-C 4 Н 9 Li п= 1; у тому випадку, коли на стадії ініціювання має місце перенесення електрона та утворення іон-радикалів, п = 2.
Жива іонна полімеризація використовується у промисловості для отримання блок-кополімерів. Загальний метод полягає в тому, що після закінчення полімеризації одного мономеру до його живих ланцюгів додається інший мономер. У деяких випадках важливим є порядок, тобто. черговість полімеризації різних мономерів Так, живі ланцюги полістиролу можуть ініціювати полімеризацію метилметакрилату, але не навпаки. Звідси випливає, що існують лише дво- та триблочні (залежно від ініціатора) блок-сополімери цих мономерів. У загальному випадку шляхом послідовної живої аніонної полімеризації різних мономерів можуть бути отримані мультиблочні кополімери, що містять багато різних блоків. Найбільш відомими з блок-кополімерів є так звані термоеластопласти, В яких один блок відноситься до еластомерів, інший - до пластиків. Термоеластопласти мають комплекс незвичайних властивостей, проміжних між властивостями каучуків та пластиків. Серед термоеластопластів найбільш поширені блок-сополімери стиролу з бутадієном та ізопреном.
Вплив умов процесу на швидкість та ступінь полімеризації
Відомо, що аніонну полімеризацію, як правило, проводять серед розчинників. Залежно від природи розчинника (головним чином від його полярності) ініціатор або комплекс, що ініціює, по-різному сольватується розчинником. В результаті іонні пари мають різний ступінь поділу, відповідно, по-різному координують мономер у своєму полі та ініціюють процес полімеризації. При високої полярності розчинника, а, отже, його високої сольватуючої здатності, відбувається поділ іонної парита освіта вільних аніонів, активність яких у сотні разів вища, ніж іонних пар у реакціях зростання ланцюга Однак при цьому втрачається координуюча здатність іонної пари та порушується регулярністьструктури макромолекул.
Тип розчинника впливає на стадію обриву ланцюга і в результаті на молекулярну масу полімерів. Так, наприклад, при проведенні полімеризації ізопрену та бутадієну в толуолі (який легко вступає в реакції перенесення ланцюга) молекулярна маса набагато нижча, ніж у бензолі:
Енергія активації побічних реакцій (як і передача ланцюга на розчинник у разі речовин з рухомим атомом водню, наприклад толуолу), як правило, вище, ніж енергія росту ланцюга; тому зниження температури сприяє зазвичай придушенню побічних реакцій.
Велике значення на швидкість полімеризації має природа іона лужного металу: зазвичай швидкість зростання ланцюга зростає зі збільшенням іонного радіусу катіону. Сольватуюча здатність розчинника максимальна при сольватації літійорганічнихз'єднань внаслідок малого іонного радіусу літію та зменшується у ряді лужних металів: Li + > Na + > К + > Rb + > Cs + . Полярність зв'язку метал-вуглецьзнаходиться в зворотній залежності, тобто полярність зв'язку Li-C мінімальна також внаслідок найменшого іонного радіусу Li + . Це сприяє кращій координації мономеру у зв'язку Li–С, на відміну від зв'язків Na–C та K–C, де механізм полімеризації близький до суто аніонного. Відповідно до викладеного вище, швидкість полімеризації мінімальна для літієвих похідних каталізаторів, але конверсія мономеру при цьому максимальна і наближається до 100%.
