Іонні кристали є сполуками з переважним іонним характером хімічного зв'язку, в основі якої лежить електростатична взаємодія між зарядженими іонами.Типовими представниками іонних кристалів є галогеніди лужних металів, наприклад, зі структурою типу NaCl і СaСl.
При утворенні кристалів типу кам'яної солі (NaCl) атоми галогенів (F, Сl, Вг, I), що мають велику спорідненість до електрона, захоплюють валентні електрони лужних металів (Li, Nа, К, Rb, I), що мають низькі іонізаційні потенціали, при цьому утворюються позитивні та негативні іони, електронні оболонки яких подібні до сферично симетричних заповнених s 2 p 6 -оболонок найближчих інертних газів (наприклад, оболонка N + подібна до оболонки Ne, а оболонка Сl - оболонці Аr). В результаті кулонівського тяжіння аніонів і катіонів відбувається перекриття шести зовнішніх р-орбіталей і утворюється грати типу NаСl, симетрія якої і координаційне число, що дорівнює 6, відповідають шести валентних зв'язків кожного атома зі своїми сусідами (Рис.3.4). Істотним є те, що при перекритті р-орбіталей має місце зниження номінальних зарядів (+1 для Nа і -1 для Сl) на іонах до невеликих реальних значень внаслідок зсуву електронної щільності у шести зв'язках від аніону до катіону, так що реальний заряд атомів у з'єднанні виявляється, наприклад, для Nа рівним +0,92е, а Сl- негативний заряд стає також менше -1 е.
Зниження номінальних зарядів атомів до реальних значень у сполуках свідчить про те, що навіть при взаємодії найбільш електронегативних електропозитивних елементів утворюються сполуки, в яких зв'язок не є чисто іонним.
Мал. 3.4. Іонний механізм утворення міжатомних зв'язків у структурах типуNaCl. Стрілки показують напрями зсуву електронної щільності
За описаним механізмом утворюються не тільки галогеніди лужних металів, але також нітриди, карбіди перехідних металів, більшість яких мають структуру типу NaCl.
У силу того, що іонний зв'язок ненаправлений, ненасичений, для іонних кристалів характерні великі координаційні числа. Основні особливості будови іонних кристалів добре описуються на основі принципу щільних упаковок із куль певних радіусів. Так, у структурі NаСl великі аніони Сl утворюють кубічну щільну упаковку, в якій заселені всі октаедричні порожнечі дрібнішими за розміром катіонами Na. Такі структури KCl, RbCl та багатьох інших сполук.
До іонних кристалів належать більшість діелектриків з високими значеннями питомого електричного опору. Електропровідність іонних кристалів при кімнатній температурі більш як на двадцять порядків менша від електропровідності металів. Електропровідність в іонних кристалах здійснюється переважно іонами. Більшість іонних кристалів прозорі у видимій галузі електромагнітного спектру.
В іонних кристалах тяжіння обумовлено головним чином кулонівською взаємодією між зарядженими іонами. - Крім тяжіння між різноіменно зарядженими іонами існує також відштовхування, зумовлене, з одного боку, відштовхуванням однойменних зарядів, з іншого - дією принципу заборони Паулі, оскільки кожен іон має стійкі електронні конфігурації інертних газів із заповненими оболонками. З погляду сказаного в простій моделі іонного кристала можна прийняти, що іони є жорсткими непроникними зарядженими сферами, хоча реально під дією електричних полів сусідніх іонів сферично-симетрична форма іонів в результаті поляризації дещо порушується.
В умовах, коли існують одночасно і сили тяжіння і сили відштовхування, стійкість іонних кристалів пояснюється тим, що відстань між різними зарядами менша, ніж між однойменними. Тому сили тяжіння переважають над силами відштовхування.
Знову, як і у випадку молекулярних кристалів, при розрахунку енергії зчеплення іонних кристалів можна виходити із звичайних класичних уявлень, вважаючи, що іони знаходяться у вузлах кристалічних грат (положеннях рівноваг), їхня кінетична енергія дуже мала і сили, що діють між іонами, є центральними .
Стасенко А., Брук Ю. Іонні кристали, модуль Юнга та маси планет // Квант. – 2004. – № 6. – С. 9-13.
За спеціальною домовленістю з редколегією та редакцією журналу "Квант"
Жив та був Маленький принц. Він жив на планеті, яка була трохи більше його самого...
Маленький принц докладно розповів мені про все, і я намалював цю планету.
Антуан де Сент-Екзюпері. Маленький принц
З яких атомів побудовано планети?
Чи замислювалися ви колись про те, чим відрізняються одна від одної різні планети? Звичайно, масами та розмірами, - скажете ви. Це правильно, маси і радіуси планет багато в чому визначають інші їх характеристики. Ну, а з атомів яких хімічних елементів збудовані планети? Астрофізики стверджують, що із різних. Але у Сонячній системі, та й взагалі у Всесвіті, атоми різних елементів присутні далеко не в рівних кількостях. Відомо, наприклад, що відносний вміст (за масою) водню, гелію та інших елементів визначається відносинами 0,73:0,25:0,02.
Планети нашої Сонячної системи збудовані теж по-різному. Найбільші з них - Юпітер і Сатурн (їх маси, відповідно, в 318 і 95 разів більші за масу Землі Mз) - в основному складаються з водню та гелію. Правда, і водень, і гелій у цих планетах знаходяться не в газоподібному, а в твердому або рідкому стані, а середні густини цих планет набагато перевершують густину планетних атмосфер або, наприклад, газів, з якими ми зазвичай експериментуємо, вивчаючи у фізичному практикумі газові закони . Планети Уран і Нептун мають маси, відповідно, у 15 і 17 разів більші, ніж у Землі, а складаються вони головним чином із льоду, твердого метану ( СН 4 ) та аміаку ( NH 3 ) у металевій фазі. Зверніть увагу, що при зменшенні маси планет (якщо «переміщатися» за шкалою мас від планет-гігантів) зростають середні масові числа атомів, з яких ці планети побудовані. Чи це випадково? Схоже, що ні - це твердження виявляється справедливим і при подальшому «руху» вздовж шкали мас. Планети земної групи (Меркурій, Венера, Марс) не перевершують за масою Землю, а характерним елементом для них (і для Землі) є залізо. Крім того, вони містять багато силікатів (наприклад, двоокис кремнію SiO 2 ). Тенденція цілком виразна - що більше маса планети, то менше середні масові числа атомів, у тому числі вона складається. Виникає досить природне питання - чи не можна сказати, що між масами планет та масами атомів, з яких вони побудовані, існує якийсь зв'язок?
Звичайно, було б неправильно стверджувати, що маса атомних ядер залежить від маси планети. Атоми кожного хімічного елемента влаштовані абсолютно однаково як на різних планетах, а й у будь-яких місцях у Всесвіті. Але зв'язок між масами тих атомів, у тому числі планети «побудовані» насправді, і масами самих планет справді існує . І саме про це йтиметься далі.
Ми обговорюватимемо дуже просту модель. Але «дуже часто спрощена модель проливає більше світла на те, як насправді влаштована природа явища, ніж будь-яка кількість обчислень ab initioдля різних конкретних випадків, які, навіть якщо вони правильні, часто містять так багато деталей, що швидше приховують, ніж проясняють істину». Ці слова належать до лауреата Нобелівської премії з фізики, одного з найбільших фізиків-теоретиків нашого часу Ф.Андерсона.
Дивно, що планети нашої Сонячної системи, як виявляється, зовсім не такі вже й далекі від моделі, що обговорюється нижче. І все ж таки ми повинні вже тут застерегти читачів від надто формального застосування тих найпростіших формул, які ми випишемо далі, до реальнимпланет. Усі оцінки, які ми зробимо, справедливі лише за порядком величини. Ми будемо користуватися для оцінок якісними міркуваннями та методом розмірностей і не піклуватимемося про ті чисельні коефіцієнти, які виникають при більш акуратних обчисленнях. Такий підхід виправданий, якщо чисельні коефіцієнти у формулах виявляються порядку одиниці. Але саме така ситуація виникає у фізиці та астрофізиці досить часто (хоча, звичайно, і не завжди). Є для цього і більш серйозні підстави, але ми тут не обговорюватимемо їх, а просто приймемо без доказу, що безрозмірні коефіцієнти не зіпсують (принаймні якісно) наші висновки.
На шляху до нашої основної мети – встановлення зв'язку між масами планет та їх хімічним складом – ми здійснимо невелику екскурсію у фізику твердого тіла та обчислимо енергію іонного кристала та його модуль Юнга. Зрештою, ці обчислення допоможуть нам розібратися і з планетами.
Іонні кристали та модуль Юнга
Розглянемо спочатку модель іонного кристала, схожого на кристал кухонної солі NaCl але відрізняється від останнього тим, що атоми мають приблизно однакові маси. Ця відмінність від кристала NaCl не дуже суттєво для подальших міркувань, але дещо полегшить нам обчислення. Масу електронів у порівнянні з масою атомних ядер ми можемо знехтувати.
Нехай щільність кристалу ρ , а масові числа атомів, його складових, A 1 ≈ A 2 ≈ А. Маси нуклонів - протонів та нейтронів, з яких складаються ядра, відрізняються дуже незначно, ми тут не враховуватимемо відмінності між ними. При цих припущеннях можна вважати, що маса кожного атома приблизно дорівнює масі атомного ядра
\(~m \approx Am_p,\)
де m p – маса нуклону. Якщо в одиниці обсягу міститься всього nатомів, їх сумарна маса дорівнює щільності:
\(~nm = \rho.\)
Цю просту формулу нам зручно переписати ще й інакше. Для оцінок, які ми маємо намір зробити, ми можемо вважати наш модельний кристал кубічним. Це означає, що атоми «сидять» у кутах елементарного кубика – осередки кристалічних ґрат. Позначимо довжину ребра цього кубика буквою а. За своїм змістом, величина nбезпосередньо пов'язана з а\[~na^3 = 1\], тому
\(~\rho = \frac(m)(a^3).\)
Ця формула цікава тим, що до правої частини її входять mі a- величини "мікроскопічні", зліва ж стоїть цілком "макроскопічна" величина - щільність кристала.
Кристалічна решітка побудована у нас з позитивних і негативних іонів, що чергуються. Заряд кожного іона вважатимемо для простоти рівним заряду електрона з відповідним знаком, тобто. ± е. Силами, які діють кожен іон, є звичайні кулонівські сили. Якби в нас було тільки два іони і вони були б на відстані aодин від одного, то потенційна енергія їх взаємодії була б величиною \(~\sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\), де ε 0 - електрична постійна, а значок "~" означає, що ми написали оцінку по порядку величини. Енергія взаємодії нари іонів – дуже важлива та корисна для оцінок характеристика. Але частинок у кристалі, звичайно, набагато більше двох. Якщо прийняти, що середня відстань між частинками дорівнює 2 10 -10 м, то легко обчислити, що в 1 см 3 буде близько 10 23 частинок.
Часто говорять про густину електростатичної енергії системи іонів, що утворюють кристал. Слово «щільність» вживається тому, що мають на увазі енергія, що належить до одиниці обсягу. Іншими словами, ця величина є сумою потенційних енергій взаємодії всіх пар іонів у одиничному обсязі. Але точно обчислити таку суму важко, ми цього зробити тут не зможемо, тому що для цього потрібно було б враховувати взаємодію великої кількості частинок, що знаходяться на різних відстанях одна від одної. Можна, однак, діяти за аналогією з формулою щільності кристала.
Зауважимо спочатку, що цікавість нас щільність енергії wмає розмірність Дж/м 3 а розмірність потенційної енергії пари іонів є \(~\left[ \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) \right]\) = Дж. Символ [...]- позначає розмірність величини , що стоїть у дужках. Розділимо тепер «мікроскопічну» величину \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\) на іншу, теж «мікроскопічну», - а 3 при цьому вийде величина, що має розмірність щільності енергії. Можна думати, що це якраз і є оцінка для w.
Ці міркування, звичайно, не є суворим доказом того, що щільність електростатичної енергії системи іонів, що утворюють кристал, дорівнює \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4)). Однак точний розрахунок для іонного кристала призводить до формули
\(~w = \alpha n \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) = \alpha \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4),\)
яка відрізняється від оцінки, що виходить у нас, тільки числовим множником α ~ 1.
Пружні властивості речовини визначаються, звісно, міжатомними взаємодіями. Найважливішою характеристикою таких властивостей є, як ми знаємо, модуль Юнга. Е. Ми звикли визначати його із закону Гука як таку напругу, при якому відносна лінійна деформація тіла ((frac) (Delta l) (l)) дорівнює одиниці, або, іншими словами, відповідна довжина змінюється вдвічі. Але величина Е зовсім не залежить від того, чи ми знаємо закон Гука і чи виконується він насправді. Звернімо увагу до розмірність модуля пружності: Н/м 2 = Дж/м 3 . Можна тому інтерпретувати Eі як певну характерну густину енергії.
Щоб це стало зрозумілішим, наведемо два інші приклади. Перший відноситься до звичайного плоского конденсатора. Якщо помістити на його пластини заряди ± q, то всередині конденсатора існуватиме електростатичне поле, а самі пластини будуть притягуватися один до одного. Нехай площа кожної пластини S, а відстань між ними d. Можна обчислити силу тяжіння пластин і, розділивши її на S, знайти «характерний тиск» А можна обчислити енергію, укладену в конденсаторі, і поділивши її на об'єм Sdзнайти щільність енергії. В обох випадках вийде величина \(~\frac(\sigma^2)(2 \varepsilon_0)\), де \(~\sigma = \frac qS\) - поверхнева щільність зарядів на пластинах. «Характерний тиск» і щільність енергії виявляються у разі збігаються як за розмірностям, а й чисельно.
Другий приклад - визначення коефіцієнта поверхневого натягу рідини. Цей коефіцієнт можна визначати як силу, віднесену до одиниці довжини (наприклад, для мильної плівки, що розтягується), а можна вважати його щільністю поверхневої енергії. І в цьому випадку на «силовій» та «енергетичній» мовах визначається та сама величина.
Повернемося, проте, до іонного кристалу. Характерна для іонного кристала енергія є електростатична енергія, пружні властивості кристала визначаються електричними взаємодіями складових його частинок. Тому можна вважати, що w ~ E. Тут ми знову приймаємо без доказу, що коефіцієнт пропорційності цих величин порядку одиниці. Таким чином, ми навчилися оцінювативеличину модуля Юнга для іонного кристала:
\(~E \sim w \sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4) \approx \frac(\rho)(m) \frac(e^2)(\varepsilon_0 \left(\frac( m)(\rho) \right)^(\frac 13)) = e^2 m^(-\frac 43) \rho^(\frac 43) \varepsilon_0^(-1).\)
З цієї формули відразу ж випливає, що w- Величина, обмежена зверху. Поки що існує іоннаграти, відстань між іонами принаймні може бути менше розмірів атомів (іонів). Якби це було не так, електронні оболонки сусідніх іонів перекрилися б, електрони усуспільнилися, а замість іонного кристала в нас вийшов би метал.
З іншого боку, для іонного кристала величина wобмежена та знизу. Зрозуміти це можна на такому прикладі. Уявімо, що до кристалічного стрижня прикладена деформуюча його сила. За досить великої величини цієї сили стрижень зруйнується. Напруга, що виникає при руйнуванні, дорівнює «руйнівній» силі, поділеної на площу перерізу стрижня, перпендикулярного цій силі. Це напруга, позначимо його p pr називається межею міцності, і воно завжди менше модуля Юнга. Останнє твердження принаймні правдоподібне. Як ми вже говорили, напруга, що дорівнює модулю Юнга, формально призводить до зміни довжини зразка, що вивчається, вдвічі. (Треба б, правда, сказати ще, що законом Гука користуватися при досить великих деформаціях, взагалі кажучи, не можна, але якісні висновки, які нас цікавлять, все одно зберігаються і без закону Гука.) З досвіду ж ми знаємо, що розтягнути або стиснути який-небудь Кристал вдвічі практично не можна - він зламається задовго до цього. Нехай тепер р- Характерний тиск, обумовлений зовнішнім впливом на кристал. Можна сказати, що однією з умов існування кристалічної структури є виконання нерівностей
\(~w > p_(pr) > p.\)
Інша очевидна умова полягає у вимогі, щоб температура кристала була меншою за температуру плавлення кристалічної решітки.
Тут постає ще таке питання. Якщо модуль Юнга визначати як напругу, що змінює вдвічі довжину стрижня, то як бути з кристалом, що має форму кулі або куба і деформується одночасно з усіх боків? У цьому випадку розумніше говорити про відносну зміну вже не якоїсь довжини, а обсягукристала \(~\frac(\Delta V)(V)\), а закон Гука при малих деформаціях записувати у вигляді
\(~\frac pK = \frac(\Delta V)(V).\)
Ця формула дуже схожа на ту, яку ми пишемо для випадку розтягування (або стиснення) стрижня, але модуль Юнга Езамінюється тепер на модуль всебічного стиснення До. Модуль Дотеж можна інтерпретувати як характерну густину енергії.
Іонно-кристалічна планета
Перейдемо тепер до нашого основного завдання. Розглянемо гіпотетичну планету, побудовану з майже однакових атомів, що утворюють кристалічні ґрати. Щоб планета була повністюкристалічної, у будь-якому випадку потрібно, щоб тиск у центрі планети (воно там, звичайно, максимально!) не перевищував величини w.
Тиск у центрі планети з масою Мта радіусом Rможна оцінити за формулою
\(~p \sim G \frac(M^2)(R^4),\)
де G- гравітаційна стала. Цю формулу можна отримати з міркувань розмірності. Нагадаємо, як це робиться.
Припустимо, що тиск у центрі планети може залежати від маси планети М, її радіуса Rта гравітаційної постійної G, і запишемо формулу
\(~p \sim G^xM^yR^z.\)
Числа х, у, zпоки що не відомі. Випишемо розмірності параметрів, що входять до цієї формули: [ р] = кг · м -1 · З -2 , [ G] = м 3 · кг -1 · с -2 , [ М] = кг, [ R] = м. Порівнюючи розмірності лівої та правої частин формули, отримаємо
Кг·м -1 ·с -2 = м 3x ·кг -x ·з -2x ·кг y ·m z .
Для того щоб рівність була справедливою, потрібно, щоб числа х, у, zзадовольняли наступній системі рівнянь:
\(~\left\(\begin(matrix) 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end(matrix) \right.\)
Звідси х = 1, у = 2, z= -4 і ми отримуємо нашу формулу для тиску.
З іншого боку, цю формулу можна й так. Гравітаційна енергія кулі з масою Мта радіусом Rповинна бути порядку \(~\frac(GM^2)(R)\), щільність гравітаційної енергії ми отримаємо, якщо розділимо енергію на об'єм кулі V ~ R 3 . Подібно до того, як пружні модулі можна інтерпретувати як щільність електростатичної енергії, щільність гравітаційної енергії можна вважати величиною того ж порядку, що й тиск у центрі гравітуючої кулі.
Ще раз підкреслимо, що йдеться не про тотожність тиску та щільність енергії (це було б просто неправильне твердження!), а про рівність їх по порядку величини.
Умова існування іонного кристала у центрі нашої гіпотетичної планети така:
\(~G\frac(M^2)(R^4)< w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)
І, звичайно, повністю кристалічна планета існує тільки в тому випадку, якщо вона відносно холодна, тобто температура в центрі планети не повинна бути дуже близькою до температури плавлення. А якщо ні, то у планети з'явилося б рідке ядро - кристал розплавився б. Врахуємо знову, що \(~\rho \sim \frac(M)(R^3)\) і \(~m \approx Am_p\), тоді нашу нерівність можна переписати так:
\(~A< \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)
Звідси вже видно, що припущення про те, що планета повністюкристалічна, а густина її в центрі порядку середньої густини, приводять нас до обмежень на маси атомів, з яких такіпланети можна збудувати.
Припущення про те, що середня щільність планети збігається по порядку величини із щільністю в центрі її, цілком природно і цілком розумно в тих випадках, коли речовина в центрі планети стиснута не дуже сильно. Але якби стиснення було дуже велике, іонний кристал все одно б уже не існував. Якщо іонно-кристалічна планета має радіус і масу такі ж, як у Землі, то щільності речовини в центрі і поблизу поверхні відрізняються не так вже й сильно - всього втричі. Тому по порядку величини середня щільність справді така сама, як і щільність поблизу центру планети. Це справедливо для не дуже точних оцінок і інших планет, і зірок.
Обмеження на максимальні маси атомів, з яких можуть бути побудовані цілком кристалічні планети, визначаються таким чином параметрами самих планет. Для найпростішої моделі суцільної іонно-кристалічної планети ми отримали
\(~A_(max) = \operatorname(const) \cdot M^(-\frac 12).\)
Намалюємо тепер графік функції М(A max) (див. рисунок). Цей графік, строго кажучи, відноситься тільки до нашої гіпотетичної ситуації, коли планети побудовані з іонних кристалів і не мають значних рідких серцевин. Згадаймо початок статті, де йшлося про те, які елементи чи сполуки є характерними для реальних планет. Припустимо, що планети «Сонячної системи» (лапки відрізняють гіпотетичні планети від реальних з приблизно тими самими масами!) - Іонно-кристалічні. Якщо прийняти, що значення середнього масового числа для "планет земної групи" близько 60, для "Урана" і "Нептуна" близько 16, а для "Юпітера" і "Сатурна" 2-4, то відповідні "точки" зовсім непогано "лягають" » на наш графік. По горизонтальній осі на ньому ми відклали середнє для "планет" значення Л, а по вертикальній - маси іонно-кристалічних планет в одиницях маси Землі.
а) Залежність відносної маси гіпотетичної планети від кількості атомів; б) теж, але у логарифмічному масштабі
Але це, звичайно, зовсім не означає, що реальніпланети не мають рідких ядер - такі ядра, ймовірно, існують. Однак існують у планетах і кристалічні структури. І те, що реальні планети, принаймні якісно, схожі на модельні модельні, дозволяє стверджувати, що ми і справді «зловили» і зрозуміли закономірність існування зв'язку між масами планет і масами атомів основної частини складової планети речовини.
Додамо на закінчення, що міркування, подібні до наведених у цій статті, можна провести і для тих випадків, коли планети не іонно-кристалічні, а металеві. Металеві означає, що в кристалі (або в рідині) існують іони і «вільні» електрони, відірвані при великому тиску від «своїх» атомів. У цьому випадку кажуть, що гравітаційному стиску «протидіє» тиск електронного газу, баланс відповідних сил (тисків) забезпечує можливість існування стійких планет. Принцип розрахунку, що веде до встановлення зв'язку між масами планет і характеристиками атомів, що їх складають, залишається незмінним, самі ж обчислення ускладнюються, і ми не будемо їх тут наводити. Для тих, хто забажає такі обчислення зробити самостійно, повідомимо, що тиск електронного газу в металах по порядку величини дорівнює \(~\frac(\hbar^2)(m_e) n_e^(\frac 53)\), де \(~ \hbar\) ≈ 10 -34 Дж·с - постійна Планка, m e = 10 -30 кг – маса електрона, а n e – число електронів в одиниці об'єму.
Іони, у тому числі складаються іонні кристали, утримуються разом електростатичними силами. Тому структура кристалічних ґрат іонних кристалів повинна забезпечувати їх електричну нейтральність.
На рис. 3.24-3.27 схематично зображено найважливіші типи кристалічних решіток іонних кристалів та наведено докладні відомості про них. Кожному типу іонів в іонних ґратах відповідає своє власне координаційне число. Так, у кристалічній решітці хлориду цезію (рис. 3.24) кожен іон Cs+ оточений вісьма іонами Cl" і, отже, має координаційне число 8. Аналогічно кожен іон Cl- оточений вісьмома іонами Cs+, тобто теж має координаційне число 8. Тому вважається, що кристалічна решітка хлориду цезію має координацію 8: 8. Кристалічна решітка хлориду натрію має координацію 6: 6. Зазначимо, що в кожному випадку забезпечується збереження електричної нейтральності кристала.
Координація і тип кристалічної структури іонних решіток визначаються головним чином двома наступними факторами: ставленням числа катіонів до аніонів і ставленням радіусів катіонів і аніонів.
Г ранецентрована кубічна або октаедрична
Мал. 3.25. Кристалічна структура натрію хлориду (кам'яної солі).
Відношення числа катіонів до аніонів у кристалічних ґратах хлориду цезію (CsCl), хлориду натрію (NaCl) та цинкової обманки (сульфід цинку ZnS) дорівнює 1:1. Тому їх належать до стехіометричного типу AB. Флюорит (фторид кальцію CaF2) відноситься до стехіометричного типу AB2. Докладне обговорення стехіометрії проводиться у гол. 4.
Відношення іонного радіусу катіону (А) до іонного радіусу аніону (В) називається відношенням іонних радіусів rJrB. Загалом, що більше ставлення іонних радіусів, то більше вписувалося координаційне число решітки (табл. 3.8).
Таблиця 3.8. Залежність координації від відношення іонних радіусів
Координація Відношення іонних радіусів
Мал. 3.26. Кристалічна структура цинкової обманки.
Як правило, легше розглядати структуру іонних кристалів так, ніби вони складаються з двох частин – аніонної та катіонної. Наприклад, структуру хлориду цезію можна уявити складається з кубічної катіонної структури і кубічної аніонної структури. Разом вони утворюють дві взаємопроникні (вкладені) структури, що утворюють єдину об'ємноцентровану кубічну структуру (рис. 3.24). Структура типу хлориду натрію, або кам'яної солі, теж складається з двох кубічних структур-одної катіонної та іншої аніонної. Разом вони утворюють дві вкладені кубічні структури, що утворюють єдину гранецентровану кубічну структуру. Катіони та аніони у цій структурі мають октаедричне оточення з координацією 6:6 (рис. 3.25).
Структура типу цинкової обманки має гранецентровані кубічні грати(Рис. 3.26). Можна розглядати її таким чином, ніби катіони утворюють кубічну структуру, а аніони мають тетраедричні структури всередині куба. Але якщо розглядати аніони як кубічну структуру, то катіони мають у ній тетраедричне розташування.
Структура флюориту (рис. 3.27) відрізняється від розглянутих вище тим, що вона має стехіометричний тип AB2, а також два різні координаційні числа - 8 і 4. Кожен іон Ca2+ оточують вісім іонів F-, а кожен іон F- оточують чотири іони Ca2+ . Структуру флюориту можна уявити як гранецентрированную кубічну катіонну решітку, всередині якої є тетраедрическое розташування аніонів. Можна уявити її й інакше: як об'ємноцентровані кубічні грати, в яких катіони знаходяться в центрі кубічного осередку.
Гранецентрована кубічна та об'ємноцентрована кубічна
Усі розглянуті у цьому розділі сполуки передбачаються суто іонними. Іони у яких розглядаються як тверді сфери із суворо певними радіусами. Однак, як було зазначено у розд. 2.1, багато сполук мають частково іонний, а частково ковалентний характер. Внаслідок цього іонні сполуки з помітно вираженим ковалентним характером що неспроможні повністю підпорядковуватися загальним правилам, викладеним у розділі.
У складних кристалах, які з елементів різної валентності, можливе утворення іонного типу зв'язку. Такі кристали називають іонними.
При зближенні атомів та перекритті валентних енергетичних зон між елементами відбувається перерозподіл електронів. Електропозитивний елемент втрачає валентні електрони, перетворюючись на позитивний іон, а електронегативний - набуває його, добудовуючи тим самим свою валентну зону до стійкої конфігурації, як у інертних газів. Таким чином, у вузлах іонного кристала розташовуються іони.
Представник цієї групи - кристал оксиду грат якого складається з негативно заряджених іонів кисню та позитивно заряджених іонів заліза.
Перерозподіл валентних електронів при іонному зв'язку відбувається між атомами однієї молекули (одним атомом заліза та одним атомом кисню).
Для ковалентних кристалів координаційне число, а слелователію, і можливий тип решітки визначаються валентністю елемента. Для іонних кристалів координаційне число визначається співвідношенням радіусів металевого та неметалічного іонів, оскільки кожен іон прагне притягнути до себе якнайбільше іонів протилежного знака. Іони у ґратах укладаються як кулі різних діаметрів.
Радіус неметалічного іона більший за радіус металевого, і тому металеві іони заповнюють пори в кристалічній решітці, утвореній іонами неметалу. У іонних кристалах координаційне число
визначає число іонів протилежного знака, які оточують цей іон.
Наведені нижче значення відношень радіусу металу до радіусу неметалу і відповідні координаційні числа випливають з геометрії упаковки куль різних діаметрів.
Для координаційне число дорівнюватиме 6, так як зазначене співвідношення дорівнює 0,54. На рис. 1.14 наведена кристалічна решітка Іони кисню утворюють ГЦК грати, іони заліза займають у ній пори. Кожен іон заліза оточений шістьма іонами кисню, і, навпаки, кожен іон кисню оточений шістьма іонами заліза. У зв'язку з цим в іонних кристалах не можна виділити пару іонів, які можна вважати молекулою. При випаровуванні такий кристал розпадається на молекули.
При нагріванні співвідношення іонних радіусів може змінюватися, оскільки іонний радіус неметалу зростає інтенсивніше, ніж радіус металевого іона. Це призводить до зміни типу кристалічної структури, тобто до поліморфізму. Наприклад, у оксиду при нагріванні шпинельна кристалічна решітка змінюється на ромбоедричні грати (див. п. 14.2),
Мал. 1.14. Кристалічні грати а - схема; б - просторове зображення
Енергія зв'язку іонного кристала за величиною близька до енергії зв'язку ковалентних кристалів і перевищує енергію зв'язку металевих і більше молекулярних кристалів. У зв'язку з цим іонні кристали мають високу температуру плавлення та випаровування, високий модуль пружності та низькі коефіцієнти стисливості та лінійного розширення.
Заповнення енергетичних зон внаслідок перерозподілу електронів робить іонні кристали напівпровідниками чи діелектриками.
