Kimya Bilimleri Adayı Olga Belokoneva.
Modern insanın giderek daha karmaşık, sofistike maddelere ihtiyacı var - yeni antibiyotikler, kanser ilaçları, antiviraller, bitki koruma ürünleri, mikroelektronik için ışık yayan moleküller. 2010 Nobel Ödülü, belirli bir kimyasal yapıya sahip benzersiz bileşikler oluşturmak için çok yönlü bir araç sağlayarak kimya endüstrisinde bir çığır açan organik kimyadaki bir başarıyı tanıdı.
Örnek olarak Negishi reaksiyonu kullanılarak bir paladyum katalizörü üzerinde çapraz bağlanma reaksiyonu.
Richard F. Heck, 1931 yılında Springfield'de (ABD) doğdu ve California Üniversitesi'nden mezun oldu. Heck şu anda Delaware Üniversitesi'nde (ABD) fahri profesördür. Birleşik Devletler vatandaşı.
Ei-ichi Negishi, 1935'te Çin'in Changchun şehrinde doğdu ve Pennsylvania Üniversitesi'nden mezun oldu. Halen Purdue Üniversitesi'nde (ABD) fahri profesördür. Japon vatandaşı.
Akira Suzuki (Akira Suzuki) 1930'da Mukawa'da (Japonya) doğdu, Hokkaido Üniversitesi'nden (Japonya) mezun oldu. Halen aynı üniversitede fahri profesörlük yapmaktadır. Japon vatandaşı.
Profesör Negishi, Nobel Ödülü'nün açıklanmasının ardından Purdue Üniversitesi'nde verdiği bir konferansta.
Richard Heck, Delaware Üniversitesi'nde ders veriyor (1960'ların sonu).
Akira Suzuki, Moskova'daki Organik Kimya RAS Enstitüsü'ndeki Uluslararası Sempozyumda, Eylül 2010.
Kimyayı sevmelisin. Bu, atomların ve moleküllerin dünyasında meydana gelen süreçleri anlatan çok güzel bir bilimdir. Kimyaya saygı gösterilmelidir, çünkü bilim adamları tarafından yaratılan kimyasal bileşikler, insanın vahşi yaşam dünyasından çok farklı bir medeniyet yaratmasına izin verdi. Ve etrafımızdaki dünyanın nasıl çalıştığını anlamak için - giysiler, inşaat malzemeleri, yollar, arabalar, bilgisayarlar - kimyayı bilmeniz gerekir.
Bir kişinin ilerleme yolunda ihtiyaç duyduğu daha karmaşık maddeler, bunların yaratılmasına yol açan kimyasal reaksiyonlar daha karmaşık hale geldi. İlk başta kimyagerler deneme yanılma yolunu izlediler, ardından reaksiyonların seyrini tahmin etmeyi ve belirli bir ürünün sentezi için en uygun koşulları yaratmayı öğrendiler. İşte o zaman sıra dışı ve faydalı özelliklere sahip karmaşık maddeleri sentezlemek mümkün hale geldi. Çoğu organik bileşiklerdir.
Tüm canlı organizmalar organik bileşiklerden oluşur. Doğada öyle düzenlenmiştir ki, kesinlikle tüm organik moleküllerin "moleküler iskeleti" birbirine bağlı az çok karmaşık bir karbon atomları zinciridir. Karbon-karbon bağı belki de dünyadaki tüm yaşam için en önemli kimyasal bağdır.
Karbon atomu, diğer tüm atomlar gibi, elektron bulutu katmanlarıyla çevrili pozitif yüklü bir çekirdektir. Ancak kimyagerler için yalnızca dış katman ilgi çekicidir, çünkü kimyasal reaksiyonlar olarak adlandırılan dönüşümler genellikle dış bulutlarda meydana gelir. Bir kimyasal reaksiyon sürecinde, bir atom dış elektron katmanını tamamlamaya çalışır, böylece sekiz elektron çekirdeğin etrafında "döner". Kendi başına, karbon atomunun yalnızca dört dış elektronu vardır, bu nedenle, diğer atomlarla kimyasal bağda, gıpta ile bakılan kararlı "sekiz" e ulaşmak için dört "yabancı" bulutu sosyalleştirmeye çalışır. Dolayısıyla, en basit organik molekül olan metanda, karbon atomu elektronlara dört hidrojen atomuyla ortaklaşa "sahip olur".
Şimdi doğada bulunana benzer çok karmaşık bir organik molekülü sentezlememiz gerektiğini hayal edin. Doğal maddeler genellikle faydalı özelliklere sahiptir - ışık yayarlar, antitümör, antibakteriyel, analjezik etkiye sahiptirler ve polimerleşirler. Ve laboratuvar sentezlerini oluşturmak çok cazip bir iştir. Protein molekülleri genetik mühendisliği ile sentezlenir, ancak protein olmayan moleküllerin bir kimya laboratuvarında manuel olarak "pişirilmesi" gerekir ki bu o kadar basit değildir. Birkaç küçük organik molekül, gelecekteki karmaşık bir doğal yapının yapı taşları olarak hizmet eder. Birbirleriyle etkileşime girmeleri nasıl sağlanır? Sonuçta, bir organik moleküldeki karbon atomu kararlıdır ve diğer atomlarla herhangi bir reaksiyona girme niyetinde değildir.
Karbon atomunu "harekete geçirmek", onu reaktif hale getirmek gerçekten Nobel'in görevidir. Yüzyılın başında, 1912 Nobel ödüllü Victor Grignard ilk önce karbonu daha aktif hale getirmenin bir yolunu buldu - onu bir magnezyum atomuna bağladı, bunun sonucunda karbon kararsız hale geldi ve başka bir karbon atomu "aramaya başladı". onunla kimyasal bir bağ oluşturmak için. Ve toplamda, Nobel Ödüllerinin tüm varlığı boyunca, iki karbon atomu arasında bir bağ oluşturulmasına yol açan sentez yöntemlerinin geliştirilmesi için kimyada beş (!) Ödül verildi. Grignard'a ek olarak, Otto Diels ve Kurt Alder (1950), Herbert C. Brown ve Georg Wittig (1979), Yves Chauvin ), Robert H. Grubbs ve Richard R. Schrock (2005).
Ve son olarak, 2010 Nobel Ödülü de bir karbon-karbon bağı oluşturmak için yeni bir yönteme verildi. Nobel Komitesi, ödülü "organik sentezde paladyum katalizörleri kullanarak çapraz bağlanma reaksiyonlarını uyguladıkları için" Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi ve Akira Suzuki'ye verdi. Çapraz bağlanma reaksiyonları, farklı moleküllerin parçası olan iki karbon atomu arasında kimyasal bir bağın oluştuğu organik reaksiyonlardır.
Mevcut ödül sahiplerinin çalışmalarının başlattığı "paladyum çağı"ndan önce, organik kimyagerler karmaşık molekülleri bloklardan birkaç adımda sentezlemek zorundaydı. Reaktiflerin yüksek aktivitesi nedeniyle, reaksiyonlarda o kadar çok sayıda yan bileşik oluştu ki, nihai ürün veriminin yetersiz olduğu ortaya çıktı. Paladyum kullanımı çok başarılı bir çıkış yoluydu. Karbon atomları için ideal bir "buluşma yeri" olduğu ortaya çıktı. Bir paladyum atomunda, iki karbon atomu birbirine o kadar yakındır ki, aralarında bir etkileşim başlayabilir. Paladyum üzerindeki reaksiyon, arzu edilen ürünün yüksek verimiyle, istenmeyen yan işlemler olmadan devam eder.
Bu yılın Nobel ödüllüleri, paladyumu içeren iki tür reaksiyon için teknikler geliştirdiler. Her iki reaksiyonda da, iki reaktif etkileşime girer - elektrofilik (elektron yoğunluğu eksikliği ile) ve nükleofilik (fazla elektron yoğunluğu ile). Bir hidrokarbon molekülü (R), her zaman, terminal hidrojen atomunun bir halojen atomu (X = klor, brom, iyot) ile değiştirildiği bir elektrofilik madde olarak hareket eder. Ancak nükleofilik ajanlar farklıdır - bir durumda (Şema 1) bir olefin molekülü (bir çift bağa sahip doğrusal bir hidrokarbon) kullanılır ve diğerinde (Şema 2) bir organometalik bileşik (M = çinko, bor veya kalay) kullanılır. İlk olarak, elektrofilik bir madde ile paladyum atomunun bir kompleksi oluşturulur ve daha sonra bu kompleks, bir nükleofilik bileşik ile etkileşime girer.
Paladyum da dahil olmak üzere geçiş metallerini organik sentezde kullanma fikri, mevcut Nobel ödüllülerin çalışmalarından çok önce ortaya çıktı. 1950'lerde Almanya'da ilk kez, boya, plastikleştirici ve asetik asit üretimi için önemli bir hammadde olan etilenin asetaldehite (Wacker işlemi) endüstriyel oksidasyonu için bir paladyum katalizörü kullanılmaya başlandı.
O sırada Richard Heck, Delaware'de bir kimya şirketinde çalışıyordu. Wacker süreciyle ilgilenmeye başladı ve paladyum ile deneyler yapmaya başladı. 1968'de Heck, olefinler kullanılarak organometalik sentez üzerine bir dizi bilimsel makale yayınladı. Bunların arasında basit bir olefin molekülünü bir benzen halkasıyla "çapraz bağlamanın" yeni bir yolu var. Bu reaksiyonun ürünü, polistiren plastiğin elde edildiği vinilbenzendir.
Dört yıl sonra, bugün Heck reaksiyonu olarak adlandırılan olefinleri kullanarak yeni bir yöntem geliştirdi. Bu başarı için kendisine Nobel Ödülü verildi. Yenilik sadece olefinlerde değil, aynı zamanda elektrofilik ajanlar olarak halojenli hidrokarbon bileşiklerinin kullanımındaydı. Heck reaksiyonunun yardımıyla bugün şunları alıyorlar: anti-enflamatuar ilaç naproksen (Naproksen), astım ilacı - Singulair (Singulair), mikroelektronik için ışık yayan bileşikler, taksol (Taxol) - yaygın bir kemoterapi ilacı. Çok önemsiz olmayan bir şekilde - birkaç aşamada - bu yöntem, doğal ilaç morfini ve bunun kimyasal modifikasyonlarını elde etmeyi mümkün kılar. Heck reaksiyonu ayrıca steroid hormonlarının (seks hormonları, adrenal korteks hormonları) ve striknin sentezi için kullanılır.
1977'de Eichi Negishi, olefinler yerine nükleofilik bir madde olarak bir çinko bileşiği kullanan ilk kişi oldu. Bu tür reaktifler gereksiz yan ürünler vermez, nihai ürün verimi çok yüksektir. Negishi reaksiyonu, kimyagerlerin "Heck'e göre" sentezlenmesi imkansız olan karmaşık fonksiyonel grupları birbirine "dikmesine" izin verdi.
İki yıl sonra, Akira Suzuki ilk olarak bir nükleofil olarak bir bor atomu içeren bir bileşik kullandı. Organik bor bileşiklerinin kararlılığı, yüksek seçiciliği ve düşük reaktivitesi, Suzuki reaksiyonunu endüstriyel üretimde pratik uygulama açısından en yararlı olanlardan biri haline getirmiştir. Bor bileşikleri düşük toksisiteye sahiptir, katılımları ile reaksiyonlar ılımlı koşullar altında gerçekleşir. Tüm bunlar, ekinleri mantar hastalıklarından korumanın bir yolu olan fungisit Boscalid (Boscalid) gibi onlarca tonluk bir ürünün üretimi söz konusu olduğunda özellikle değerlidir.
Suzuki yönteminin etkileyici başarılarından biri, Hawaii mercanlarında bulunan doğal bir zehir olan palatoksinin 1994 senteziydi. Palatoksin 129 karbon atomu, 223 hidrojen atomu, üç nitrojen atomu ve 54 oksijen atomundan oluşur. Böylesine büyük bir organik molekülün sentezi, kimyagerlerin başka başarılarına ilham kaynağı oldu. Suzuki reaksiyonu, doğal bileşiklerin kimyasında güçlü bir araç haline geldi. Gerçekten de, yalnızca yapay bir analoğu bir test tüpünde sentezleyerek ve özelliklerini doğal bir maddeyle karşılaştırarak, belirli bir doğal bileşiğin kimyasal yapısı güvenilir bir şekilde doğrulanabilir.
Artık organik kimyagerlerin gözleri büyük ölçüde farmasötik ürünlerin deposu sayılabilecek okyanuslara çevrilmiş durumda. Deniz yaşamı, daha doğrusu salgıladıkları fizyolojik olarak aktif maddeler, günümüzde yeni ilaçların yaratılmasında ana ilerleme kaynağı olarak hizmet vermektedir. Ve bunda Negishi ve Suzuki'nin tepkileri bilim adamlarına yardımcı oluyor. Böylece kimyagerler, bağırsak kanserine karşı mücadelede kendini iyi gösteren Filipin ascidia'sından dasonamid A'yı sentezlemeyi başardılar. İtalya kıyılarından bir deniz süngerinden elde edilen sentetik bir dragmacidin F analoğu, HIV ve uçukları etkiler. Negishi reaksiyonu kullanılarak sentezlenen, Karayip Denizi'nin deniz süngerinden elde edilen diskodermolid, fonksiyonel aktivite açısından taksol ile çok benzerdir.
Paladyum katalizörleri, yalnızca laboratuvarda doğal bileşiklerin sentezlenmesine yardımcı olmakla kalmaz, aynı zamanda mevcut ilaçları da değiştirir. Bu, geçen yüzyılın ortasından beri Staphylococcus aureus'u tedavi etmek için kullanılan bir antibiyotik olan vankomisin ile oldu. İlacın kullanılmaya başlanmasından bu yana geçen süre zarfında bakteriler buna karşı direnç kazanmıştır. Şimdi, paladyum katalizinin yardımıyla, dirençli bakteri örneklerinin bile üstesinden gelebileceği, vankomisinin giderek daha fazla yeni kimyasal modifikasyonunun sentezlenmesi gerekiyor.
LED'lerin üretiminde ışık yayabilen organik moleküller kullanılır. Bu tür karmaşık moleküller ayrıca Negishi ve Suzuki reaksiyonu kullanılarak sentezlenir. Işık yayan moleküllerin kimyasal modifikasyonu, bir elektrik akımının etkisi altında mavi ışımanın yoğunluğunu arttırmayı mümkün kılar. Organik Işık Yayan Diyotlar (OLED'ler), süper ince, yalnızca birkaç milimetre kalınlığındaki ekranların üretiminde kullanılır. Bu tür ekranlar zaten cep telefonlarında, GPS navigasyon cihazlarında, gece görüş cihazlarında kullanılıyor.
Paladyum katalizörü kullanan sentez, ilaç endüstrisinde, bitki koruma ürünlerinin üretiminde ve yüksek teknolojili malzemelerde kullanılmaktadır. Çapraz bağlanma reaksiyonlarının yardımıyla, karmaşık organik moleküllerin yapısı ve özellikleri arasındaki ilişkiyi anlamak için çok önemli olan hemen hemen her moleküler konfigürasyondaki doğal bileşiklerin analoglarını oluşturmak mümkündür.
Heck, Suzuki ve Negishi'nin reaksiyonları diğer kimyagerler tarafından sürekli olarak değiştirilir ve tamamlanır. Bu yeniliklerden biri, bu yılki Nobel Fizik Ödülü ile ilişkilidir. Bilim adamları paladyum atomlarını grafenin moleküler kafesine bağlamayı başardılar ve elde edilen katı destekli katalizör sulu bir ortamda Suzuki reaksiyonunu gerçekleştirmek için başarıyla kullanıldı. Grafenin pratik kullanımı bir gelecek meselesidir ve bir paladyum katalizörü üzerindeki çapraz eşleşme reaksiyonları, aslında muzaffer yürüyüşleri daha yeni başlıyor olsa da, insanlığa şimdiden büyük bir hizmet vermiştir.
İlk olarak, çapraz bağlanma reaksiyonlarının genel kalıplarına bakalım.
Çapraz bağlanma kimyasında baz metaller
bunlar oksidasyon durumu 0'daki (sıfır değerlikli metaller) grup 10 metalleridir. Koordinasyon-doymamış kompleksler reaksiyona girer. Üç metalden paladyum en çok yönlü olanıdır, nikel çok daha dar bir kullanıma sahiptir ve platinin hiçbir faydası yoktur.
En sık kullanılan kompleksler sıfır değerlikli metallerdir.
bazı basit ve kolayca bulunabilen ligandlarla: çeşitli formlarda bulunan nikel bis-siklooktadien kompleksi, paladyum tetrakis(trifenilfosfin) kompleksi ve paladyum dibenzilidenaseton kompleksi.
triflatlar
- çapraz bağlanmada çok miktarda fenol ve enolize edilebilir karbonil bileşiklerinin kullanılmasına izin veren çok önemli bir elektrofil türü. Ancak triflatlar, sp2 karbonlu türevlerle sınırlıdır, halojen türevleri ise her türlü elektrofilik karbona sahip olabilir.
Klor türevlerinin oksidatif ilavesi
özel ligandlar gerektirir, örneğin hacimli sübstitüentlere sahip trialkilfosfinler - tris(tert-bütil)fosfin, trisikloheksilfosfin. Bu ligandların etkisi, yalnızca yüksek bağışla değil, aynı zamanda koordineli olarak doymamış aktif komplekslerin oluşumunu destekleyen sterik hacimle de ilişkilidir.
yeniden metalizasyon
klasik bir çapraz bağlantıda metal koordinasyon küresine bir nükleofil yüklemenin ana yolu budur. Magnezyum, çinko, kalay ve diğer elektropozitif metallerin türevleri ile yeniden metalizasyon kolayca gerçekleşir ve ek aktivasyon gerektirmez.
İndirgeyici eliminasyon, fosfin şelatörleri ile hızlandırılır
özellikle fosfin merkezlerinin metal ile bağları arasındaki açının (ısırma açısı), kare düzlemsel dik açı kompleksleri için standarttan daha büyük olduğu olanlar. Bu türün en popüler ligandlarından biri dppf .
Çapraz bağlantı - katalitik süreç
Sıfır değerli mell'in aktif kompleksi, indirgeyici eliminasyondan sonra kendiliğinden yenilenir ve katalitik döngünün yeni bir turuna girer. Diyagramlarda, katalitik döngünün aşamaları, gerçek katalizör olarak düşünülmesi gereken aktif metal kompleksini döngünün başına yerleştirerek bir daire içinde düzenlenmiştir.
Klasik çapraz kombinasyon.
Büyük Dört Ana Çapraz Bağlanma Reaksiyonu: Suzuki-Miyaura reaksiyonu(organoboron bileşikleri ile çapraz bağlanma), Stille veya Kosugi-Migita-Stille reaksiyonu (organotin bileşikleri ile çapraz bağlanma), Negishi reaksiyonu (organoçinko bileşikleri ile çapraz bağlanma), Kumada veya Kumada-Tamao-Corrio-Murahashi reaksiyonu (çapraz- organomagnezyum bileşikleri ile kombinasyon).
Suzuki-Miyaura reaksiyonunun katalitik döngüsü, ya dört koordinatlı bir bor anyonunun oluşumu (daha yaygın yol) yoluyla ya da ilave değişim yoluyla ek aktivasyona (kolaylaştırma) ihtiyaç duyan yeniden metalasyon adımına bağlı olarak iki şekilde çalışır. paladyum için ligand. Her iki durumda da reaksiyon, oksijen üzerinde negatif yüke sahip sert bir baz gerektirir. Aynı nedenle, hidroksit iyonunu sağlamak için reaksiyon sıklıkla su varlığında gerçekleştirilir.
Büyük Dörtlü'ye, terminal asetilenlerle son derece önemli bir çapraz bağlanma yöntemi - Sonogashira veya Sonogashira-Hagihara reaksiyonu, en azından resmi olarak, bir nükleofil olarak bir organometalik bileşiğin değil, doğrudan bir nükleofilin - bir asetilenitin kullanıldığı - birleştirilir. terminal asetilenden doğrudan reaksiyon karışımında elde edilen iyon. Aslında, bu tamamen doğru değildir ve bu yöntem de yeniden metalasyon reaksiyonuna dayanmaktadır.
Yeni çapraz kombinasyon. 1995-…
Tüm bu klasik reaksiyonlar 1960'lar ve 70'ler gibi erken bir tarihte keşfedildi ve 1980'lerin başına kadar, daha önce erişilemeyen binlerce organik bileşiğin sentezlenmesini mümkün kılan güçlü organik sentez yöntemleri haline geldi. Ancak 1980'lerin başında, metal komplekslerinin reaktivitesinin nasıl kontrol edileceğine ve çeşitli engellerin nasıl aşılacağına dair ciddi bir anlayış olmadığı için, bu alanın gelişimi fiilen durdu. ürünü metalin koordinasyon alanından "almak" vb. Mekanizmaların incelenmesi, yeni ligandların ve komplekslerin yaratılması üzerine ancak on buçuk yıllık yoğun çalışmalardan sonra, işleri ilerletmek mümkün oldu ve bu bilimde inanılmaz derecede hızlı bir büyüme 1990'ların ortalarında başladı. Bu dönüm noktasından sonra keşfedilen ve geliştirilen yöntemler Yeni Çapraz Bağlantı olarak adlandırılabilir. Bu yeni kimyada özel bir yer artık C-C çapraz eşleşmeleri tarafından değil, karbon-başka atom bağları oluşturma yöntemleri tarafından işgal edilmektedir. Her şeyden önce, oluşum reaksiyonları çok sık, ancak tam olarak başarılı olmayan C-N bağları olarak adlandırılır. aminasyon.
C-N bağı oluşturma imkanı
çapraz bağlanma reaksiyonunda, örneğin, bromobenzenlerin aminlerin bir kalay türevi ile reaksiyonunun (Kosugi-Migita reaksiyonu) keşfedildiği 1980'lerin başından beri bilinmektedir; bu, C-C çaprazında Stille reaksiyonuna tamamen benzer. -bağlantı. Ancak bu reaksiyon, yalnızca yetersiz olasılıklar nedeniyle değil, aynı zamanda sentetiklerin toksik kalay bileşikleriyle temas etme isteksizliği nedeniyle de herhangi bir uygulama bulamadı.
Ana görev, reaksiyonda aminlerin kendilerinin nasıl kullanılacağıdır.
yani, nükleofili koordinasyon küresine yüklemek için transmetalizasyondan ligandın doğrudan ikamesine geçmek. Bu sorun çözüldü, ancak ortaya çıkan kompleksin indirgeyici eliminasyona karşı kararlı olduğu ortaya çıktı. Son aşamayı ancak uygun bir baz nazden olduğunda, koordineli amini protonsuzlaştırdığında başlatmak mümkündü. Ancak bu süreçte kullanılan ilk faydalı ligand olan tris(o-tolil)fosfin, yan reaksiyonlar ve düşük verim nedeniyle aminlerin yelpazesini genişletme fırsatı sağlamadı.
BINAP en etkili liganddır
bromo türevlerinin ve triflatların ikincil ve birincil aminlerle C-N çapraz bağlanması için, yalnızca en sinir bozucu yan işleme - bromo türevinin indirgeyici halojensizleşmesine - karşı etkili bir şekilde koruma sağlamakla kalmaz, aynı zamanda reaksiyon ürününü koordinasyon küresinin dışına itmeye de yardımcı olur. önemli bir sterik hacme.
Temel C-N Çapraz Bağlantı Tekniği
ligand olarak BINAP ve baz olarak sodyum t-bütoksit kullanır. Bu teknik, önceden bulunması zor olan binlerce dialkilaril-, alkildiaril, diaril ve triarilaminlerin olağanüstü çeşitlilikte sübstitüentlerle elde edilmesini mümkün kıldı. Bu reaksiyonun keşfi - Hartwig-Buchwald (Batchwold) reaksiyonu - nitrojen içeren bileşiklerin sentezinde gerçek bir devrim oldu.
Yeni ligandların geliştirilmesi
örneğin, sterik faktörler ve ikincil koordinasyon merkezleri nedeniyle metal koordinasyon küresini etkin bir şekilde kontrol eden yeni yüksek donörlü fosfinler, bu sorunların çoğunu çözmüş ve daha yüksek katalitik verimliliğe (daha fazla TON) sahip reaksiyonlarda klor türevleri ve tosilatlar kullanan yeni seçici protokoller geliştirmiştir. )? yöntemin sentetik aralığını önemli ölçüde genişletir.
CN çapraz bağlamada amidlerin kullanımı
sadece düşük nükleofilite nedeniyle değil, aynı zamanda indirgeyici eliminasyonu baskılayan metale bağlanan şelat nedeniyle de uzun süre imkansız kabul edildi. Yalnızca özel ligandların, öncelikle trans-şelatlayıcı XantPhos'un piyasaya sürülmesiyle bu sorunları çözmek ve birincil amidleri C-N çapraz eşleşme için meşru bir substrat haline getirmek mümkün oldu.
Çeşitli nitrojen bileşiklerinin - aminler, amidler, hidrazinler, heterosiklik bileşikler, hatta nitro bileşikleri, vb. hemen hemen tüm metal olmayanlar ve metaloidlerle ve hatta bazı metallerle bağlar. Bu neredeyse sonsuz çeşitlilikten birini seçelim (ancak, tüm çapraz bağlanma reaksiyonları aynı modeli takip ettiğinden oldukça monotondur, umarım bunu zaten oldukça iyi anlamışızdır) karbon-bor bağlanma reaksiyonları, çünkü öncelikle onların yardımıyla radikal bir şekilde C-C çapraz eşleşmenin ana yöntemi olan Suzuki-Miyaura reaksiyonunun yeteneklerini genişletmek.
oksidatif ekleme, transmetalasyon ve indirgeyici eliminasyon dahil olmak üzere standart bir katalitik döngü kullanan tipik bir çapraz bağlanma reaksiyonudur. Bir nükleofil olarak, genellikle sadece yarısının kullanıldığı bir diboran türevi olan bis(pinacolato)dibor kullanılır.
dolaylı olmasına rağmen, elektrofil-elektrofilin doğrudan kombinasyonu, ek bir reaktifin, bir indirgeyici maddenin katılımını gerektirir, yani katalitik bir işlem olamaz ve ayrıca doğuştan bir kusurdan muzdariptir - çapraz karışımların oluşumu- ve homokuplaj. İlk önce elektrofillerden birini Miyaura borilasyonunu kullanarak bir nükleofile dönüştürürsek, o zaman ayrıntılı Suzuki-Miyaura çapraz eşleşmesini kullanabiliriz.
Suzuki-Miyaura çapraz bağlama ile kombinasyon halinde, iki halojen türevinden veya triflattan iki aril fragmanını bağlama amacına da ulaşır, ancak "tek şişe" modunda birleştirilemeyen bir dizi ayrı reaksiyon gerektirir.
Şimdiye kadar, çapraz eşleşme reaksiyonlarını tartışırken grup 10'un ötesine geçmedik. Bu, paladyumun baskın rolü ve nikelin karbon-karbon bağlama reaksiyonlarındaki önemli ancak ikincil rolü ile tutarlıdır. Şimdiye kadar başka hiçbir eleman bu çifti C-C çapraz kombinasyonundan çıkaramadı. Ancak karbonun diğer elementlerle olan bağlarına geçtiğimiz anda paladyum ve nikelin hegemonyası sona eriyor. onların yanında başka bir kataliz devi belirir - bakır, grup 11'in bir elementi, temel değer durumu Cu(1+)'nın Ni(0) ile aynı d 10 konfigürasyonuna sahip olduğu. Bu elementin çok benzer bir kimyaya, her ne kadar kendine özgü, istisnai bir özgüllüğe sahip olsa da, katılabilmesi şaşırtıcı değildir. Şaşırtıcı bir şekilde, gümüş böyle bir şeyde görülmedi ve elektronik konfigürasyonu hesaba katarsak Ag(1+), Pd(0)'ın sadece tüküren bir görüntüsüdür.
Bakır çapraz kombinasyonu - en eski çapraz kombinasyon
Bakırın, şimdi çapraz bağlanma dediğimiz reaksiyonları tetikleme yeteneği, yüz yılı aşkın bir süredir bilinmektedir. Ulman-Goldberg reaksiyonu (bazen yazıldığı gibi Goldberg değil, Fritz Ullmann, Irma Goldberg'in kocasıdır) 20. yüzyıl boyunca diaril ve triarilaminler, arilamidler ve diğer bileşiklerin sentezi için kullanıldı. Reaksiyon çok sert koşullar gerektirir ve reaktan veya katalizör olarak aktif ince bölünmüş bakır kullanır.
Gilman Cuprates'in Halojen Türevleri ile Reaksiyonları
Ayrıca tipik bir çapraz kombinasyon, sadece stokiyometrik. Bu reaksiyon 1950'lerden beri bilinmekte ve yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu reaksiyondaki elektrofilik reaktif, nükleofilik SN2 ikamesi nedeniyle bakır koordinasyon küresine girer. Dolayısıyla bu reaksiyonun varsayımsal mekanizması, indirgeyici eliminasyondan sonra orijinal değerlik durumunun rejenerasyonu ile oksidasyon durumunda 2'lik tipik bir çapraz bağlanma değişikliğini içerir.
Önceki iki bölümde, hidrojenasyon ve izomerizasyon reaksiyonlarının örneklerini kullanarak, geçiş metali bileşikleri tarafından katalize edilen reaksiyonların mekanizmasının ana özelliklerini ele aldık. Homojen hidrojenasyon ve izomerizasyon çok önemli reaksiyonlardır (şu anda ekonomik nedenlerle hidrojenasyonun - asimetrik hariç - her zaman metallerin kendisinde heterojen koşullar altında gerçekleştirilmesine rağmen), ancak organik sentezdeki en önemli reaksiyonlar yeni karbon-karbon bağlarının oluşumuna yol açanlardır. Bu ve sonraki bölümlerde, bu tür reaksiyonlar ele alınacaktır. Çapraz eşleşme reaksiyonuyla başlayalım.
Genel anlamda çapraz eşleşmeye reaksiyonlar denir.
RX + R "Y à RR" + XY,
burada R, reaksiyonun bir sonucu olarak çiftleşen organik gruplardır. Özellikle sentezde, s-organometalik bileşiklerin (RM) organik halojen türevleri (RX) ile katalitik miktarda alınan çözünür geçiş metali bileşikleri tarafından katalize edilen etkileşimi kullanılır.
Geçiş metalinin rolü, başlangıçta bir organik halojenür ile oksidatif bir katılma reaksiyonuna girmesi ve ortaya çıkan ürünün (geçiş metalinin bir alkil bileşiği) daha sonra bir s-organometalik reaktif ile hızla reaksiyona girerek çapraz bağlanma ürününü oluşturmasıdır. RR'. Katalitik döngü en basit haliyle Şema 27.6'da gösterilmektedir.
Metal, katalitik döngüde pozitif değerini iki birim arttırdığından, metali düşük oksidasyon durumlarında içeren komplekslerin çapraz kenetleme katalizörleri olarak hareket etmesi gerektiği varsayılabilir. Gerçekte, bu tür reaksiyonlar, sıfır değerli metallerin (Ni, Pd, vb.) çözünür kompleksleri tarafından katalize edilir. Katalizör olarak iki değerlikli metal kompleksleri kullanılıyorsa, örneğin (Et3P)2NiCl2, o zaman reaksiyon sırasında, örneğin yeniden metalizasyon reaksiyonu ile sıfır değerlikli metal bileşikleri hala oluşur.
L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX
İle müteakip indirgeyici eleme:
L 2 M II (R)X + RX
Reaksiyon daha sonra Şema 27.6'da (n = 2) gösterilen döngüye göre, RX'e oksidatif ekleme ve ML2'nin R'ml2r'den indirgeyici eliminasyonu adımları aracılığıyla ilerler.
Lityum, magnezyum, çinko, boron, kalay, cıva ve diğer geçişsiz metallerin bileşikleri ve metal-karbon s-bağları içeren bu tür geçiş metali bileşikleri çapraz bağlanma reaksiyonuna dahil edilebilir.
Reaksiyonun sınırlandırılması, dialkillerin sentezi için kullanıldığında ortaya çıkar (R ve R' alkil grupları olduğunda), çünkü olası β-eliminasyon reaksiyonları nedeniyle çapraz bağlanma ürününün verimi önemli ölçüde azalır (bkz. bölüm 27.8). .4.b), alken oluşumuna yol açar:
B-eliminasyonunun rolü, reaksiyona b-pozisyonunda hidrojen atomları içeren bir alkil halojenür eklendiğinde, bir alkil metal R-m (R \u003d bir b-atomlu H ile alkil) reaksiyona girdiğinde daha belirgindir, çünkü denklem 27.7'dedir. b-eliminasyon adımı (reaksiyon b) bir çapraz bağlanma ürünü (reaksiyon a) oluşturmak için yarışır ve denklem 27.6 b'de - eliminasyon, L n M (R) (R ')'nin bir çapraz kenetlenme ürününe dönüşmesinden önce gerçekleşir. Bu sınırlama nedeniyle, aril- ve vinilalkil bileşiklerini hazırlamak için çapraz bağlama yaygın olarak kullanılır.
Aşağıdakiler, çapraz bağlanma reaksiyonunun sentetik kullanımına ilişkin bazı örneklerdir:
(E Alkinlerin Cp2Zr(H)Cl ile reaksiyonundan elde edilen zirkonyumun )-alkenil kompleksleri, iyi verimle izomerik olarak saf (%97) dienler oluşturmak üzere paladyum katalizörlerinin mevcudiyetinde alkil halojenürlerle reaksiyona girer. Kompleks LXVIII, verim ve stereoseçicilik açısından alkenil alüminyum bileşikleri kadar iyidir (Bölüm 19, Kısım 19.3) ve eter veya keton grupları gibi oksijen fonksiyonlarının reaksiyon sırasında etkilenmemesi avantajına sahiptir.
Alkenlerin sentezinde kullanılan başka bir geçiş metali kompleksi grubu, nikel ve paladyum halojenürlerin p-alilik bileşiklerini içerir. Bu reaktifler iyidir, çünkü birkaç yöntemle elde edilebilirler ve atmosferik oksijenle temas olmaksızın birkaç hafta saklanabilirler. Örneğin, Ni(II) p-alil kompleksleri, benzen içinde ikame edilmiş alil halojenürlerle ısıtılarak nikel karbonilden veya bis-(1,6-siklooktadien)nikel ve alil halojenürler -10°C'de. Kompleksler dimerik bir köprü yapısına sahiptir.
Kutup düzenleyici çözücülerde, bu kompleksler, ikame edilmiş alkenler oluşturmak için birçok organik halojenür ile reaksiyona girer, örneğin:
OH, COOR, COR vb. gibi fonksiyonel grupların varlığı reaksiyonu engellemez.
p-Alil kompleksleri, alil nükleofilik ikame ürünleri oluşturmak için harici anyonik nükleofillerle kolayca reaksiyona girer. Özellikle önemli olan, karbanyonlarla reaksiyondur, çünkü. bu durumda alil konumunda yeni bir C-C bağı oluşur.
Kiral fosfin ligandlarının uygulanması. hidrojenasyon durumunda olduğu gibi (bkz. Bölüm 27.9.1.c), alkenlerin asimetrik sentezine izin verir. Örneğin, ferrosenilfosfinlere dayalı kiral ligandlar içeren nikel kompleksleri tarafından katalize edilen a-feniletilmagnezyum klorürün vinil bromür ile çapraz bağlanması, optik olarak aktif bir formda 3-fenil-büten-1 verir.
Hidrojenasyon durumunda olduğu gibi, enantiyomerik fazlalık kiral ligandın yapısına bağlıdır ve bu durumda kiral ligand muhtemelen magnezyumla koordineli bir -NMe2 grubu içeriyorsa optik verim artar. Dolayısıyla, (LXIX) ligandında X = H ise, o zaman enantiyomerik fazlalık sadece %4'tür, ancak X = NMe2 ise, o zaman enantiyomerik fazlalık %63'e çıkar.
1. Giriş.
2. Literatür taraması.
2.1. Monodentan fosfin ligandları ile stabilize edilmiş paladyum(O) kompleksleri tarafından katalize edilen çapraz bağlanma mekanizması.
2.1.1. PdL2 habercisi olarak Pd°L4 (L = PPh3).
2.1.2. Pd°(dba)2 + nL (n>2) PdL2 öncüsü olarak (L = tek dişli fosfin ligandı).
2.1.3. Pd°(OAc)2 + nL (n>3) (L - PPh3).
2.1.4. PdX2L2 (X = halojenür, L = PPh3).
2.2. Aril halojenürlere/triflatlara oksidatif ilaveyle elde edilen arilpaladyum(II) komplekslerinin yapısı.
2.2.1. TpaHC-Ar?dXL2 (X = halojenür, L = PPh3).
2.2.2. Dimer kompleksleri? (X = halojenür,
2.2.3. Katyonik kompleksler ////."az/e-ArPdl^S4^ (S = solvent,
2.2.4. Nötr ArPdXL2 kompleksi ile katyonik ArPdL2S+ arasındaki denge (X = halojenür, L = PPh3).
2.2.5. Beş koordinatlı anyonik kompleksler: ArPdXXiL2"
X ve Xi = halojenürler, L = PPh3).
2.2.6. Nötr w/aH6"-ArPd(OAc)L2 kompleksleri (L = PPh3).
2.3. Nükleofillerin arilpaladyum kompleksleri ile reaksiyonları (yeniden metlasyon).
2.3.1. Katyonik kompleksler ArPdL2S+ (L = PPh3).
2.3.2. Dimer kompleksleri 2 (X = halojenür,
2.3.3. Kompleksler w^mc-ArPd(OAc)L2 (L = PPh.O-.
2.3.4. Trans-ArPhoXb2 kompleksleri (X = halojenür, L = monofosfin).
2.3.5. Beş koordinatlı anyonik kompleksler: ArPdXXiL^"
X ve Xi = halojenürler, L = PPb3).
2.4. İki dişli fosfin ligandları ile stabilize edilmiş paladyum(O) kompleksleri tarafından katalize edilen çapraz bağlanma reaksiyonunun mekanizması.
2.4.1. Pd^V-L-IOOL-L) - Pd°(L-L) elde etmek için öncü olarak
2.4.2. Pd°(dba)2 ve L-L - Pd°(L-L) elde etmek için öncü olarak
L = difosfin ligand).
2.4.3. z/Mc-ArPdX(L-L) komplekslerinin yeniden metalleştirilmesi.
2.4.4. */MC-ArPdNu(L-L) komplekslerinden indirgeyici eleme.
2.5. Begishi reaksiyonu hakkında genel fikirler.
2.5.1. Organoçinko bileşiklerinin tozlaşması için yöntemler.
2.5.1.1 Yeniden metalleştirme.
2.5.1.2 Oksidatif çinko kaplama.
2.5.1.3 Zn-halojen değişimi.
2.5.1.4 Zn-hidrojen değişimi.
2.5.1.5 Hidrozinkonasyon.
2.5.2. Elektrofilin (RX) doğasının etkisi.
2.5.3. Paladyum veya nikel katalizörleri ve ligandları.
2.6. Biariller elde etmek için Tsegishi reaksiyonunun kullanımı.
2.7. Çapraz bağlanma reaksiyonu ile biaril elde etme alanındaki son gelişmeler.
3. Sonuçların tartışılması.
3.1. Halojen ikameli köprü ligandlarının ön katalitik arilasyonunu içeren yans-zirkonosenlerin sentezi.
3.1.1. Halojenlenmiş b?/c(indenil)dimetilsilanlar ve benzeri bileşiklerin sentezi.
3.1.2. 4/7-halojen ikameli bms(indenil)dimetilsilanlar ve benzeri bileşiklerin paladyum katalizli arilasyonu.
3.1.3. Ansch-zirkonosenlerin halojen ikameli köprü ligandlarını içeren çapraz bağlanma reaksiyonuyla elde edilen ligandlardan sentezi.
3.2. Halojen ikameli zirkonyum ve hafniyum komplekslerinin paladyum katalizli arilasyonu üzerine çalışma.
3.2.1. Halojen ikameli zirkonyum ve hafniyum komplekslerinin sentezi ve yapısının incelenmesi.
3.2.2. Halojen ikameli zirkonyum ve hafniyum komplekslerini içeren paladyum katalizli Negishi arilasyonu çalışması.
3.2.3. Bromo ikameli zirkonyum kompleksleri ve NaBPht içeren paladyum katalizli Suzuki-Miyaura arilasyonu çalışması.
4. Deneysel kısım.
5. Sonuçlar.
6. Edebiyat.
Kısaltmalar listesi
DME dimetoksietan
THF, THF tetrahidrofuran
DMF dimetilformamid
NML N-metilpirolidon
NMI N-metilimidazol
MTBE metil tersiyer bütil eter
S çözücü, çözücü
TMEDA М^К.М"-tetrametiletilendiamin
Hal halojen
Nu nükleofil dba dibenzilidenaseton
Çar siklopentadien
Çar* pentametilsiklopentadien
Tolil
ac asetil
RG propil
su sikloheksil
Alk, Alkil alkil
OMOM MeOSNGO
Piv pivaloyl
KOİ 1,5-siklo-oktadien n, p normal ve izo t, üçüncül c, saniye ikincil o orto p para siklo eşdeğeri
TON devir sayısı, tanımlardan biridir: 1 mol katalizör tarafından aktivitesini kaybetmeden önce bir ürüne dönüştürülebilen bir substratın mol sayısı.
TTP tri(o-tolil)fosfin
TFP tri(2-furyl)fosfin
DPEphos bis(o,o"-difenilfosfino)fenil eter
Dppf 1, G-bis(difenilfosfino)ferrosen
Daldırma 1,3 -bis(izopropilfosfino)propan
Dppm 1,1 "-bis(difenilfosfino)metan
Dppe 1,2-bis(difenilfosfino)etan
Dppp 1,3-bis(difenilfosfino)propan
Dppb 1,4-bis(difenilfosfino)bütan
DIOP 2,3-O-izopropiliden-2,3-dihidroksi-1,4-bis(difenilfosfino)bütan
B1NAP 2,2"-bis(difenilfosfino)-1, G-binaftil
S-PHOS 2-disikloheksilfosfino-2",6"-dimetoksibifenil
DTBAH, DTBAL diizobütil alüminyum hidrit
NMR nükleer manyetik rezonans
J spin-spin bağlantı sabiti
Hz Hz br genişletilmiş s tekli d ikili dd ikili ikili dt ikili üçlü dkv ikili dörtlü t üçlü m çoklu
M molar, metal kare dörtlü ve genişletilmiş ml mililitre μm, | jap mikrometre g gram ml mililitre otteor. söyledikleri teoriden. köstebek köstebek taklit diğerleri diğer
yemek kaşığı kaynama noktası h h kat. sayı katalitik miktar hac. hacim
MAO metilallümoksan
HPLC yüksek performanslı sıvı kromatografisi
Önerilen tez listesi
Yeni bis-indenil ansa-zirkonosenlerin sentezine ve yapısına yönelik yaklaşımların incelenmesi 2007, kimya bilimleri adayı Izmer, Vyacheslav Valerievich
Titanyum ve zirkonyumun halojen ikameli siklopentadienil-amid kompleksleri, bunların katılımıyla gerilmiş geometri ve çapraz bağlanma reaksiyonları 2011, Kimya Bilimleri Adayı Uborsky, Dmitry Vadimovich
4-NR2-2-metilindenil fragmanları içeren ANSA-zirkonosenlerin sentezi ve incelenmesi 2008, Kimya Bilimleri Adayı Nikulin, Mikhail Vladimirovich
Sterik yüklü fosfinlere dayalı fosfonyum tuzları: Suzuki ve Sonogashira reaksiyonlarında sentez ve uygulama 2010, kimya bilimleri adayı Ermolaev, Vadim Vyacheslavovich
1,1`-bis(fosfino)ferrosenlerle paladyum(II) kompleksleri. Fosfor Atomlarındaki Sübstitüentlerin Spektral, Yapısal ve Katalitik Özellikler Üzerindeki Etkisi 2007, kimya bilimleri adayı Vologdin, Nikolai Vladimirovich
Teze giriş (özetin bir kısmı) "Zirkonyum ve hafniyumun sübstitüe edilmiş siklopentadienil ve indenil komplekslerinin sentezi için paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonlarının kullanımı" konusunda
Poliolefinlerin üretimi, modern endüstrinin temel süreçlerinden biridir ve bu polimerlerin çoğu, geleneksel heterojen Ziegler tipi katalizörler kullanılarak elde edilir. Bu katalizörlere bir alternatif, gelişmiş fizikokimyasal, morfolojik, granülometrik özelliklere ve diğer önemli tüketici özelliklerine sahip yeni polimer sınıflarının elde edilmesini mümkün kılan, titanyum alt grup metallerinin siklopentadienil türevlerine dayanan homojen ve heterojenize Ziegler-Natta sistemleridir. Açıkçası, geçiş metali bileşikleri için teorik modeller, modern üst düzey teorik hesaplamaları kullanarak ilgili katalitik sistemlerin kesin özelliklerini tahmin etmek için yeterince zordur. Bu nedenle, bugün ve yakın gelecekte, görünüşe göre, ilgili katalizörlerin ve test edildikleri koşulların deneysel olarak sayılmasının bir alternatifi yoktur. Bu tamamen titanyum alt grubunun metallerinin siklopentadienil kompleksleri için geçerlidir. Bu nedenle, bu komplekslerin yeni etkili sentez yöntemlerinin ve özellikle yüksek performanslı sentezinin oluşturulması şu anda önemli bir bilimsel ve uygulamalı görevdir.
2. pozisyonda metil ve 4. pozisyonda bir aril sübstitüenti (A tipi kompleksler) içeren dimetilsilil-bms-indenil ligandları içeren rasemik ansa-metalosen bazlı katalizörlerin yanı sıra B tipi analog komplekslerin yüksek aktiviteye sahip olduğu ve 2,5-dimetil-3-arilsiklopenta[£]tienil fragmanları içeren propilenin polimerizasyonunda stereoseçicilik.
A tipi ansa-zirkonosenlerin sentezi için ana yöntem, s/c-indenil ligandının dilityum tuzunun zirkonyum tetraklorür ile reaksiyonudur. Buna karşılık, b'nin (indenil)dimetilsilanları, karşılık gelen indenin lityum tuzunun 2 eşdeğerinin dimetildiklorosilan ile reaksiyona sokulmasıyla elde edilir. Bu sentetik yaklaşımın sakıncaları yoktur. Bu reaksiyonun ara ürününün indenil fragmanındaki proton, yani. başlangıç indeninden daha asidik olan indenildimetilklorosilan, daha sonra köprü ligandının sentezi sırasında, ara maddenin indenin lityum tuzu ile metalleştirilmesinin bir yan reaksiyonu meydana gelir. Bu, hedef ürünün veriminde bir azalmaya ve ayrıca büyük miktarda yan polimer/oligomerik bileşiklerin oluşumuna yol açar.
Retrosentetik analiz mantığına devam ederek, karşılık gelen bms(indel)dimetilslanları elde etmek için aril ikameli indenlerin sentezinin gerekli olduğuna dikkat edilmelidir. Aril ikameli indenler, yapılarında bir bifenil fragmanı içeren karşılık gelen benzil halojenürlerden çok aşamalı "malon" yöntemiyle elde edilebilir. Bu sentetik yaklaşıma göre başlangıç benzil halojenürü önce dietilmetilmalopik eterin sodyum veya potasyum tuzu ile reaksiyona sokulur. Esterin sabunlaştırılmasından ve elde edilen diasidin müteakip dekarboksilasyonundan sonra ilgili ikame edilmiş propionik asidin elde edilmesi mümkündür. AlCl varlığında, bu asidin asit klorürü karşılık gelen indanone-1'i oluşturmak üzere siklize edilir. İkameli indanon-1'in bir tetrahidrofuran-metanol karışımı içinde sodyum borohidrit ile daha fazla indirgenmesi, ardından indirgeme ürünlerinin asit katalizli dehidrasyonu, karşılık gelen indenlerin oluşumuna yol açar. Bu yöntem çok az kullanışlıdır ve çok sayıda benzer aril ikameli indenlerin sentezinde çok emek yoğundur. Bunun nedeni, öncelikle, bu sentezde başlangıç substratları olan benzen halojenürlerin kolayca bulunabilen bileşikler olmaması ve çoğunun önce elde edilmesi gerekmesidir. İkincisi, tek bir çok aşamalı "küçük işlem" sentezi, yalnızca bir gerekli aril ikameli inden elde etmeyi mümkün kılar ve bu nedenle, aynı türden birkaç ürün elde etmek için, bu çok aşamalı sentez birkaç kez gerçekleştirilmelidir. zamanlar.
Halojenli indenlerin ve benzer substratların paladyum katalizli arilasyonunu içeren alternatif bir yaklaşım daha umut vericidir. "Ana" halojen ikameli indeni bir kez aldıktan sonra, çeşitli aril ikameli indenleri tek bir aşamada sentezleyebiliyoruz. Bu yaklaşımın yadsınamaz avantajlarına rağmen, bazı dezavantajlarına dikkat etmek gerekir. Örneğin, A (veya B) tipi aril ikameli bir dizi apsa kompleksi elde etmek için, bir dizi karşılık gelen köprü ligandının elde edilmesi gerekir, yani; inden tuzu (veya bunun siklopeitatienil analoğu) ve dimetilklorosilan arasında uygun sayıda reaksiyon gerçekleştirir. Daha sonra, metalosenlerin kendilerini sentezlemek için birkaç reaksiyon gerçekleştirilmelidir. Daha üretken bir yaklaşımın, çeşitli aril organelement türevlerini içeren katalitik çapraz bağlanma için bir substrat olarak kullanılabilen bir "ana" halojen ikameli b//c(indenil)dimetilsilanın ön sentezinden oluştuğu varsayılmaktadır. Bu, bir aşamada çeşitli köprü ligleri ve ardından karşılık gelen Yansa metalosenleri elde etmeyi mümkün kılacaktır. Bu nedenle, bu çalışmanın amaçlarından biri, bromo-ikameli bis(icdenyl)dimetilsilanlar ve benzeri bileşiklerin sentezi ve daha sonra çeşitli aril-ikameli köprü ligandları elde etmek için bu tür substratların paladyum katalizli arilasyonu için yöntemlerin geliştirilmesidir.
Bu tür substratların çapraz bağlanma reaksiyonunda kullanılmasının belirli zorluklarla ilişkili olabileceğine dikkat edilmelidir. Bu iki koşuldan kaynaklanmaktadır. İlk olarak, indenlerin silil türevleri, paladyum katalizörlerinin varlığında tamamen inert bileşikler değildir. Olefin ve alilsilil fragmanlarını içeren bu bileşikler, sırasıyla Heck ve Hiyama reaksiyonları için potansiyel substratlardır. İkincisi, o'c(indenil)dimetilsilanlardaki silikon-siklopentadienil bağının, özellikle protik ortamda alkalilere ve asitlere karşı çok hassas olduğu bilinmektedir. Bu nedenle, başlangıçta katalitik arilasyonun uygulanmasına ilişkin koşullara oldukça katı kısıtlamalar getirildi. Özellikle, örneğin su gibi protik çözücüler içindeki bazların mevcudiyetinde reaksiyonun gerçekleştirilmesi tamamen hariç tutulmuştur. Kumada reaksiyonunda substrat olan ArMgX gibi güçlü bazların kullanımı da kabul edilemezdi çünkü buna indenil fragmanlarının metalleşmesi ve hedef bileşiklerin veriminde bir azalma eşlik edebilir.
Kuşkusuz, halojen içeren bms(indenil)dimetilsplanların katılımıyla bir çapraz eşleştirme reaksiyonunu içeren sentetik bir yöntem, bunlara dayalı olarak bir dizi aynı tip aril ikameli n-metalosenlerin hazırlanmasını önemli ölçüde basitleştirmeyi mümkün kılacaktır. çünkü bir aril fragmanının sentezin nispeten geç bir aşamasında dahil edilmesine izin verir. Aynı düşüncelerin rehberliğinde, karşılık gelen Apsa kompleksinin bir "ana" substrat olarak başarılı bir şekilde kullanılmasının, bu tip yapıları elde etmek için en basit ve en uygun yöntem olacağı varsayılabilir. Burada, çapraz bağlanma reaksiyonu için substratlar olarak komplekslerin kullanılmasının bis(indenpl)dimetilsilanların kullanılmasından bile daha problemli olduğu vurgulanmalıdır. İlk olarak, zirkonyum kompleksleri organolityum ve organomagnezyum bileşikleri ile etkileşime girerek Zt-C bağları olan bileşikler oluşturur. İkincisi, zirkonyum kompleksleri, kendi başlarına, metodolojik açıdan çalışmayı önemli ölçüde karmaşıklaştıran su ve hava kalıntılarına duyarlı bileşiklerdir. Bununla birlikte, bu çalışmanın başka bir amacı, çeşitli türlerde zirkonyumun (ve hafniyumun) halojen ikameli /Dsiklopentadienil komplekslerinin sentezi için yöntemler geliştirmek ve ayrıca bu bileşiklerin paladyum katalizli sistemlerde alt tabakalar olarak kullanılma olasılığının müteakip çalışmasını yapmaktı. Negishi ve Suzuki-Miyaura çapraz eşleşme reaksiyonları.
Organoçinko bileşiklerinin katılımıyla Negishi reaksiyonunun halojen ikameli substratların çapraz bağlanmasının ana yöntemi olarak kullanılması nedeniyle, tezin literatür taraması esas olarak bu özel yöntemin açıklamasına ayrılmıştır.
2. Literatür taraması
Aşağıdaki literatür taraması üç ana bölümden oluşmaktadır. İlk kısım, paladyum katalizli çapraz eşleşme reaksiyonlarının mekanizmaları üzerine yapılan çalışmaların sonuçlarını açıklamaktadır (Şema 1). Çapraz bağlanma reaksiyonunun etkili bir şekilde uygulanma olasılığı, ön katalizörün doğası, substratların doğası, çözücü ve çeşitli katkı maddeleri gibi çeşitli faktörlere bağlıdır. Bu nedenle, literatür taramasının ilk bölümünün amacı, reaksiyon mekanizmalarını tanımlamanın yanı sıra, bu bağımlılıkları da dikkate almaktı. Literatür taramasının ikinci bölümü, çeşitli organik elektrofiller ve organoçinko bileşikleri içeren paladyum veya nikel kompleksleri tarafından katalize edilen bir çapraz bağlanma olan Negishi reaksiyonuna ayrılmıştır. Bu yöntemin keşfinin tarihçesi, Negishi reaksiyonunda ürünün verimini etkileyebilecek ana faktörlerin yanı sıra, yani ön katalizörün doğası, substratların doğası ve kullanılan çözücünün doğası kısaca açıklanmaktadır. Paladyum veya nikel kompleksleri tarafından katalize edilen organoçinko bileşiklerinin katılımıyla çapraz bağlanma, çok sayıda değerli organik ürün elde etmeyi mümkün kılan geniş sentetik olasılıklara sahiptir. Genel olarak çapraz eşleşme reaksiyonları ve özel olarak Negishi yöntemi, C(sp2)-C(sp2) bağını oluşturmak için sıklıkla kullanılır.Böylece, çapraz eşleşme reaksiyonlarını yürütmek için koşulların geliştirilmesi verimli bir şekilde sentezlemeyi mümkün kılmıştır. alternatif yöntemlerle hazırlanması çok zor bir görev gibi görünen çeşitli biariller. Negishi reaksiyonu, çeşitli yapıdaki biarillerin oldukça yumuşak koşullar altında ve iyi verimle elde edilmesini mümkün kılar. Literatür taramasının üçüncü bölümü, bir biaril parçası içeren çeşitli bileşiklerin sentezi için Negishi reaksiyonunun olanaklarını açıklamaya ayrılmıştır. Ayrıca, sunumun yapısı, bu yöntemin sentetik olasılıklarının, çapraz bağlanma reaksiyonları için diğer ana protokollerle karşılaştırılarak ele alınmasını sağlayacak şekildedir. Bu tür sunum, spesifik bileşiklerin sentezinde çapraz bağlanma reaksiyonunu gerçekleştirme koşullarının seçilmesinin önemi nedeniyle seçilmiştir. Bu konuyla ilgili çok miktarda bilgi ve tezin hacmine getirilen sınırlamalar nedeniyle, literatür taramasının üçüncü bölümünün Negishi yönteminin yalnızca ana, en karakteristik özelliklerini özetlediği belirtilmelidir. Bu nedenle, aril fragmanlarından birinin veya her ikisinin heterosiklik bileşikler olduğu biarillerin elde edilmesi konusuna pratikte değinilmez. Benzer şekilde, şu anda Negishi reaksiyonunda kullanılan çok çeşitli katalitik sistemlere rağmen, mevcut çalışmada yalnızca en yaygın olanları tartışılmaktadır. Bu nedenle, karben tipi ligandlar içeren paladyum komplekslerine dayalı katalitik sistemler pek tartışılmamıştır. Negishi reaksiyonunda kullanılan katalizörler göz önüne alındığında, fosfin ligandları ile stabilize edilmiş paladyum komplekslerine dayalı katalitik sistemlere asıl dikkat gösterildi.
Böylece paladyum kompleksleri, aril halojenürlerin ve nükleofillerin katılımıyla bir C-C bağının oluşumunu katalize eder (Şema 1).
ArX + MNu -ArNu + MX
İlk olarak 1976 yılında Faurwak, Yutand, Sekiya ve Ishikawa tarafından Grignard reaktifleri ve nükleofiller olarak organolityum bileşikleri kullanılarak keşfedilen bu reaksiyon, daha sonra organozin-, alüminyum- ve organozirkonyum substratlar (Negishi), organotin substratlar (Milstein ve Steele ), yanı sıra organoboron bileşikleri (Miyaura ve Suzuki).
Paladyum kompleksleri tarafından katalize edilen çapraz bağlanma mekanizması genellikle dört ana aşama içerir.Tek dişli fosfin ligandları L için katalitik döngü Şema 2'de gösterilmektedir.
Aktif bir katalitik parçacık olarak, paladyumun (O) 14 elektron kompleksini dikkate almak gelenekseldir. Reaksiyonun ilk aşaması, karşılık gelen?///c-kompleksinin hızlı izomerizasyonundan sonra oluşan bir a-arilpaladyum(II) kompleksi, trans-ArPdXL2 oluşumu ile aril halojenürün oksidatif ilavesidir. İşlemdeki ikinci adım, yeniden metalasyon adımı olarak adlandırılan trans-ArPdXL2'ye nükleofilik saldırıdır. Sonuç olarak, paladyum(II) atomunun Ar ve Nu olmak üzere iki parçaya bağlandığı bir w/?#wc-ArPdnNuL2 kompleksi oluşur. Daha sonra, bir trans-r\cis izomerizasyon adımı gereklidir, çünkü indirgeyici eleme işlemi, çapraz bağlanma reaksiyon ürününe ve orijinal paladyum kompleksinin yenilenmesine yol açar, yalnızca cis-ArPd'nin oluşumu ve müteakip ayrışması yoluyla gerçekleşir. NuL2 kompleksi.
Tek dişli fosfin ligandları ile stabilize edilmiş paladyum katalizörleri düşünüldüğünde ve organik elektrofiller olarak nispeten düşük reaktif aril bromürler veya klorürlerin kullanılması durumunda, katalitik döngünün hızını belirleyen aşamanın oksidatif ekleme işlemi olduğu kabul edilir. Aksine, daha reaktif aril iyodürlerin kullanılması durumunda, yeniden metalasyon aşamasını hız belirleme aşaması olarak kabul etmek alışılmış bir durumdur. İndirgeyici eliminasyon adımı ayrıca endotermik trans-uis izomerizasyon prosesinden kaynaklanan çapraz bağlanma reaksiyonunun hızını da belirleyebilir.
Çapraz bağlanma reaksiyonunun mekanizmasının çalışmasında dönüşüm dizisinin incelenmesi, bu sürecin pratik kimya için önemi nedeniyle kesinlikle önemli bir görevdir. Bununla birlikte, mekanistik çalışmaların çoğunun (örneğin, Şema 2'de sunulan mekanizmanın altında yatanlar), daha önce açıklanan aşamalardan yalnızca birinin ilerlediği izole sistemlerde yürütüldüğüne dikkat edilmelidir; Şema 2'de gösterilen katalitik döngüye uzaktan benzeyen koşullar altında. Reaksiyon mekanizmasının incelenmesinin altında yatan genel yaklaşım, başlangıç noktası olarak paladyum (O) kompleksi Pd°L4 - oksidatif ekleme için, trans gibi izole edilmiş kararlı 18 elektronlu kompleksleri kullanarak temel adımları birbirinden ayrı incelemektir. - ArPdXL2 - yeniden metalizasyon için ve son olarak /??/?a//c-ArPdfINuL2 - Ar-Nu oluşum süreci için. Kuşkusuz, bireysel aşamaların incelenmesi, bu bireysel aşamalarda meydana gelen süreçleri daha açık bir şekilde temsil etmeyi mümkün kılar, ancak bu, bir bütün olarak çapraz bağlanma reaksiyonu hakkında ayrıntılı bilgi sağlamaz. Gerçekte, izole edilmiş ve bu nedenle kararlı komplekslerin temel aşamalardaki reaktivitesinin incelenmesi hatalı sonuçlara yol açabilir, çünkü gerçek bir katalitik döngü yüksek enerjili ve dolayısıyla tespit edilmesi zor olan kararsız kompleksleri içerebilir. Örneğin, reaksiyon ortamında bulunan anyonların, katyonların ve hatta kararsız ligandların (örneğin dba) çapraz bağlanma reaksiyonunu etkilediği belirtilebilir, ancak bu gerçekler yukarıda tartışılan reaksiyon mekanizması çerçevesinde açıklanamaz. Bu, sürecin mekanizmasını, bireysel aşamalarının incelenmesi temelinde incelemenin aşağılığını kesin olarak gösterir.
Paladyum(O) komplekslerinin çapraz eşleşme reaksiyonundaki etkinliği, oksidatif katılma reaksiyonundaki Ar-X bağını (X = I, Br, C1, OTf) aktive etme yeteneklerine paralel olarak artar. Örneğin hem kararlı paladyum(O) kompleksleri hem de yerinde Pd(dba)2 ve fosfinlerden üretilen kompleksler katalizör olarak kullanılır. Paladyum(II) kompleksleri, PdX2L2 (X = CI, Br), ayrıca paladyum(0) öncüleri olarak kullanılır. Reaksiyon ortamında bulunan nükleofil tarafından veya nükleofilin yetersiz indirgeme gücüne sahip olması durumunda özel olarak eklenen bir indirgeyici ajan tarafından indirgenirler. Pd(OAc)2 ve fosfinlerin bir karışımı genellikle Suzuki reaksiyonunda bir paladyum(0) kaynağı olarak kullanılır. Pd°L4 ve PdChL2 kompleksleri, "sert" ve "yumuşak" C-nükleofiller durumunda C-C bağının oluşumunu katalize eder. Pd(dba) karışımı? ve fosfinler, Stiehl reaksiyonunda daha yaygın olarak "yumuşak" nükleofiller için kullanılır. Tek dişli ligandlar, p-hidp eliminasyon sürecini gerçekleştiremeyen nükleofilleri içeren çapraz bağlanma reaksiyonlarında etkilidir, aksi halde iki dişli ligandların kullanımı daha etkilidir.
Paladyum(0) elde etmek için kullanılan öncü ne olursa olsun, doymamış 14 elektronlu PdL2 kompleksi, oksidatif katılma reaksiyonuna girerek katalitik döngüyü başlatan aktif bir tür olarak kabul edilir (Şema 2). Bununla birlikte, reaktivitenin PdL2 elde etme yöntemine bağımlılığı sıklıkla gözlenir. Örneğin, bir Pd(PPh3)4 kompleksinin bir katalizör olarak kullanılması, genellikle Pd(dba)2'nin 2 eşdeğeri ile karışımından daha etkilidir. ÜFE13. Bu gerçek, dba'nın katalitik süreçte yer aldığını gösterir. Ayrıca, tüm çapraz eşleşme reaksiyonlarının, transmetalasyon işlemi sırasında (Şema 2) tuzak c-ArPdXL2 ara ürününün oluşumu yoluyla ilerlediği varsayılmaktadır. Bununla birlikte, m/Jcmc-ArPd^PPh^ kompleksi üzerindeki bazı nükleofilik saldırılar, tüm katalitik döngüden daha yavaş meydana gelir ve bu da farklı bir reaksiyon yolunu düşündürür.
Bireysel temel adımların toplamı olarak mekanizmanın çalışmasında var olan tüm eksikliklere rağmen, çapraz bağlanma reaksiyonunun mekanizmasının daha ayrıntılı bir değerlendirmesi bu şekilde yapılacaktır, ancak mevcut tüm olası maddeler dikkate alınarak yapılacaktır. gerçek reaksiyon karışımı, özellikle dba, anyonlar ve katyonlar gibi "kararsız" ligandlar.
benzer tezler "Organoelement bileşiklerinin kimyası" uzmanlığında, 02.00.08 VAK kodu
Doymamış Bileşiklerin Paladyum Katalizli C-Arilasyonunda Bizmut(V)Ar3BiX2 Organik Türevleri 2008, kimya bilimleri adayı Malysheva, Yulia Borisovna
Arilbor bileşiklerinin karboksilik asit klorürlerle paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonları. Suzuki reaksiyonu için yeni katalitik sistemler 2004, kimya bilimleri adayı Korolev, Dmitry Nikolaevich
Palladyum kompleksleri ile kataliz koşulları altında ürelerin ve amidlerin aril ve hetaril halojenürlerle arilasyonu 2004, Kimya Bilimleri Adayı Sergeev, Alexey Gennadievich
Paladyum(II) Komplekslerinin 1,1'-bis(diarilfosfino)metalosenlerle Sentezi ve Elektrokimyasal, Yapısal ve Katalitik Özellikleri 2003, kimya bilimleri adayı Kalsin, Alexander Mihayloviç
Çapraz bağlanma reaksiyonları kullanarak steroidleri değiştirmek için yeni yöntemler 2006, kimya bilimleri adayı Latyshev, Gennady Vladimirovich
Tez sonucu "Organoelement bileşiklerinin kimyası" konulu, Tsarev, Alexey Alekseevich
substratlar
katalizör
Ni(PPh3)2Cl2 36
Reaksiyonda kullanılan aril fragmanlarının kombinasyonları termal olarak kararsız gruplar içermiyorsa, Suzuki yönteminin kullanılmasının daha fazla tercih edildiğine dikkat edilmelidir. Bunun nedeni, termal stabiliteye sahip olan arilboronik asitlerin kullanılması durumunda, çapraz bağlanma reaksiyonunu, daha yüksek termal değişkenliğe sahip olan arpzinkatlara kıyasla daha şiddetli koşullar altında gerçekleştirmenin mümkün olmasıdır. Bu, orijinal organometalik bileşiğin istenmeyen ayrışma süreçleri hariç, yüksek verimle sterik olarak yüklenmiş ürünlerin elde edilmesini mümkün kılar. Negishi reaksiyonunu gerçekleştirirken, bazı durumlarda homocoupling ürünleri gözlemlenebilir. Bu gerçek, görünüşe göre, bakır paladyum ve organoçinko bileşikleri ile devam eden yeniden metalizasyon süreci ile açıklanabilir. Bu tür etkileşimler organoboron bileşiklerinin özelliği değildir.
Negishi reaksiyonu kullanılarak, biyoloji ve tıp açısından ilginç olan çok sayıda farklı biaril sentezlendi. Örneğin, bifenomisin B (bifenomisin B), ksenalipin (ksenalepin), magnalol (magnalol), (-)-monoterpenilmagnalol ((-)-monoterpenilmagnalol), korupensamin A elde etmek için organosiyanin bileşiklerini içeren paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonları kullanıldı ve B (korupensamin A, B), yupomatsnoida
15 (eupomatenoid-15), sistin (sistin), PDE472, tasosartan (tasosartan) ve losartan (losartan) ve diğer bazı bileşikler (şema 43-48).
OH co2n nh2 bifenomisin
ben "magnalol
Me OH korrupesamin A diazonamid A
Me OH korrupensamin B ksenalipin
3 aşamalı jupomatenoid-15 co2z co2z
Cbz" katalizörü
Z = TMSE temiz
Cbz katalizörü (% verim): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)
Pd(dba)2/TFP %73
CHO diazonamid A çok aşamalı sistin
Tasosartan N'nin VN öncüsü
TBS sec-BuU, TMEDA
THF, -78°С ->
Protokol
reaksiyon koşulları
1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br->j
1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, hg-d „ DME, kaynama
N VG\ ^ D^DDh.1. TGL "POR
O-™ "o --j:""-O-v
S Me02S"^^ %67 3"
A, KCH/H ci, PdfPPh, b. 66°C
CI2Pd(PPh3)2, 66°C
2.7. Çapraz bağlanma reaksiyonu ile biarillerin hazırlanmasındaki son gelişmeler
2000'li yıllarda, çapraz eşleşme reaksiyonunu incelemeye adanmış birçok yeni çalışma ortaya çıktı. Böylece daha önce çözülemeyen bu tür pratik problemlerin çözülmesini mümkün kılan yeni katalitik sistemler geliştirilmiştir. Örneğin, 2004 yılında yayınlanan Milne ve Buchwald, çeşitli aril klorürler ve organoçinko bileşikleri arasındaki Negishi reaksiyonuna izin veren yeni bir fosfin ligand I geliştirerek, son derece sterik yüklü bir yapıya sahip biarillerin yüksek verimle elde edilmesini sağlar. ligand ben
CN-, NO2-, NR2~, OR- gibi grupların varlığı ürün verimini hiçbir şekilde etkilemez. Tablo 12 ve 13 elde edilen sonuçların sadece bir kısmını sunmaktadır.
Tez araştırması için referans listesi Kimya Bilimleri Adayı Tsarev, Alexey Alekseevich, 2009
1. Süre, dk Su, % Metanol, %0 30 7015 0 100
2. Süre, dk Su, % Metanol, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 - 80
3. Element analizi. С10Н9ВУ için hesaplanan: С, 53.36; H, 4.03. Bulunan: C, 53.19; H, 3.98.
4.H NMR (CDCb): 5 7,76 (d, J= 7,6 Hz, 1H, 7-H), 7,71 (d, J= 7,6 Hz, 1H, 5-H), 7,28 (t, J= 7,6 Hz, 1Н, 6-Н), 3,36 (dd, J= 17,5 Hz, J= 7,6 Hz, 1Н, 3-Н), 2,70-2,82 (m, 1Н, 2-Н), 2,67 (dd, J= 17,5 Hz, J= 3,8 Hz, 1Н, З"-Н), 1,34 (d, J= 7,3 Hz, ЗН, 2-Me).
5. PS NMR (CDCI3): 5 208.3, 152.9, 138.2, 137.2, 129.0, 122.6, 122.0, 41.8, 35.7, 16.0.
6. 4- ve 7-bromo-2-metil-N-inden karışımı (1)
7. Element analizi. C10H9VP için hesaplanan C, 57.44; H, 4.34. Bulunan: C, 57.59;1. H, 4.40.
8. Element analizi. C10H9CIO için hesaplanan: C, 66.49; H, 5.02. Bulunan: C, 66.32; H, 4.95.
9. NMR (CDCb): 5 7,60 (m, IH, 7-H), 7,52 (dd, J= 7,8 Hz, J= 0,9 Hz, 1H, 5-H), 7,29 (m, 1H, 6-H) , 3,35 (m, 1H, 2-H), 2,69 (m, 2H, CH2), 1,30 (d, 3H, Me), 41,3, 33,3, 15,5.
10. 4- ve 7-kloro-2-metil-1//-inden karışımı (2)
11. Element analizi. C10H9CI için hesaplanan: C, 72.96; H, 5.51. Bulunan: C, 72.80; H, 5.47.
12. Element analizi. StsNtsVgO için hesaplanan: C, 55.25; H, 4.64. Bulunan: C, 55.35; H, 4.66.1. L17
13. 4-bromo-2,5-dimetil-1//-inden ve 7-br(m-2,6-dimetil-N-1mden karışımı) (3)
14. Element analizi. ScNuBr için hesaplanan: C, 59.22; H, 4 97. Bulunan: C, 59.35; H, 5.03.
15. Bromo-5-metil-4,5-dihidro-6/7-siklopenta6.tiofen-6-on
16. Element analizi. C\sH7BrOS için hesaplanan: C, 41.58; H, 3.05. Bulunan: C, 41.78; H, 3.16.
17. NMR (CDCb): 5 7,77 (s, 1H, 2-H), 3,15 (dd, J= 17,2 Hz, J= 7,0 Hz, 1H, 4-H), 3,04 (m, 1H, 5-H) , 2,50 (dd, J= 17,2 Hz, J= 2,9 Hz, 1H, 4"-H), 1,34 (d, J= 7,5 Hz, 3H, 5-Me).13SNMR (CDCb)" 5 199,3, 165,6, 140,2 , 136.7, 108.4, 47.4, 32.3, 16.7.
18. Bromo-5-metil-4//-siklopenta6.tiyofen (4)
19. C22H22Br2Si için hesaplanan: C, 55.71; H, 4.68. Bulunan: C, 56.02; H, 4.77.
20. Bis(4-kloro-2-metil-1#-inden-1-il)(dimetil)silan (6)
21. C22H22Cl2Si için hesaplanan: C, 68.56; H, 5.75. Bulunan: C, 68.70; H, 5.88.
22. Bileşik 5, 7 ve 8'i içeren Negishi reaksiyonu için genel prosedür
23. Bileşik 9, aril bromür 5 ve fenilmagnezyum bromürden başlanarak genel Negishi reaksiyon prosedürüne göre hazırlandı. Verim 4.54 g (%97) rac ve mezo izomerlerinin eşmolar bir karışımı olan beyaz bir katı.
24. Cs^Si için hesaplanan: C, 87.13; H, 6.88. Bulunan: C, 87.30; H, 6.93.
25. Hs(2,4-dlshetyl-1#-inden-1-yl)(dimetil)silan (12)
26. Bileşik 12, aril bromür 5 ve metilmagnezyum klorürden başlanarak Negishi reaksiyonu için genel prosedüre göre hazırlandı. Verim 3.34 g (%97) rac ve meso izomerlerinin eşmolar bir karışımı olan beyaz bir katı.
27. C24H2sSi için hesaplanan: C, 83.66; H, 8.19. Bulunan: C, 83.70; H, 8.26.
28. Bileşik 13, aril bromür 5 ve 3-triflorometilfenilmagnezyum bromürden başlanarak genel Negishi reaksiyon prosedürüne göre hazırlandı. Verim 5.92 g (%98) rac ve mezo izomerlerinin eşmolar bir karışımı olan beyaz bir katı.
29. C36H3oF6Si için hesaplanan: C, 71.50; H, 5.00. Bulunan: C, 71.69; H, 5.13.
30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIschofshIl)-2-metil-lH-inden-l-il.(dimetil)silan14)
31. Bileşik 14, aril bromür 5 ve 4-K,.H-dpmetplaminofeshllmagnezyum bromürden başlanarak Negishi reaksiyonu için genel prosedüre göre elde edildi. Verim 5.10 g (%92) beyaz bir katı, paif ve mezo izomerlerin eşmolar bir karışımıdır.
32. C38H42N2SK С, 82.26 için hesaplanmıştır; H, 7.63. Bulunan: C, 82.41; H, 7.58.
33. C38H32S2Si için hesaplanan: C, 78.57; Ve 5.55. Bulunan: C, 78.70; H, 5.46.
34. Bileşik 16, aril bromür 5 ve 2-triflorometilfenilmagnezyum bromürden başlanarak genel Negishi reaksiyon prosedürüne göre hazırlandı. Verim 5.86 g (%97) beyaz bir katı, bu, rak- ve mezo-psomerlerin eşmolar bir karışımıdır.
35. Yams4-(4-tert-bütilfenil)-2-metş|-17/-inden-1-il(di1metil)silan (17)
36. Bileşik 17, aril bromür 5 ve 4-////7e;/7r-bütilfeshmagnezyum bromürden başlanarak genel Negishi reaksiyon prosedürüne göre hazırlandı. Verim 5.70 g (%98) rac ve meso izomerlerin 1:1 karışımı olan beyaz bir katı.
37. C^H^Si için hesaplanan: C, 86.84; H, 8.33. Bulunan: C, 86.90; H, 8.39.
38. Bileşik 18, aril bromür 7 ve fenilmagnezyum bromürden başlanarak genel Negishi reaksiyon prosedürüne göre hazırlandı. Verim 4.72 g (%95) rac ve mezo izomerlerinin eşmolar bir karışımı olan beyaz bir katı.
39. b,mc4-(3,5-bis(triflorometil)fenil)-2,5-dimetil-1Dr-inden-1 -il(dimetil)silan (19)
40. CsgH^Si için hesaplanan: C, 76.97; H, 7.48. Bulunan: C, 77.21; H, 7.56.1. bir 23
41. P'c-dimetilsilil-bisgl=-2-metil-4-(3-trifluoromethlllfellyl)inden-1-yl zirkonyum diklorür (23)
42. Bileşik 23, ligand "13'ten başlanarak genel prosedüre göre sentezlendi. %22 verimle turuncu bir katı elde edildi.
43. CaeH.sCbFeSiZr için hesaplanan: С, 56.53; H, 3.69. Bulunan: C, 56.70; H, 3.75.
44. Pc-dimetilsilil-bisgl5-2-luetlll-4-(4-N,N-dimetilaminofenil)inden-1-il zirkonyum diklorür (24)
45. Bileşik 24, lpgand 14'ten başlayarak genel prosedürle sentezlendi. %23 verimle turuncu bir katı elde edildi.
46. C38H4oCl2N2SiZr için hesaplanan: C, 63.84; H, 5.64. Bulunan: C, 64.05; II, 5.77.
47. Rc-dimetilsilil-bis"g|5-2,5-dimetil-4-fenilinden-1-il.zirkonyum diklorür25)
48. Bileşik 25, ligand 18'den başlayarak genel prosedüre göre sentezlendi. %29 verimle turuncu bir katı elde edildi.
49. C36H34Cl2SiZr için hesaplanan: C, 65.83; H, 5.22. Bulunan: C, 65.95; H, 5.31.
50. Bileşik 26, ligand 20'den başlayarak genel prosedürle sentezlendi. %25 verimle turuncu bir katı elde edildi.
51. C3oH26Cl2S2SiZr için hesaplanan: C, 56.22; H, 4.09. Bulunan: C, 56.41; H, 4.15.
52. Rşş<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)
53. Bileşik 27, ligand 22'den başlayarak genel prosedüre göre sentezlendi. %22 verimle kırmızı bir katı elde edildi.
54. C38H3oCl2S2SiZr için hesaplanan: C, 61.59; H, 4.08. Bulunan: C, 61.68; H, 4.15.
55. İzomerik bis(t/5-2-metil-4-bromindenil)zirkonyum diklorürlerin (32a ve 32b) bir karışımı
56. Element analizi. C2oHi6Br2Cl2Zr için hesaplanan: C, 41.54; H, 2.79. Bulunan: C, 41.69; H, 2.88.
57. JH NMR (CD2C12): izomer 32a, 5 7.54 (d, J= 8.5 Hz, 2H, b^-H), 7.43 (d, J= 7.2 Hz, 2H, 5.5"-H), 7.00 ( dd, J= 8,5 Hz, J= 7,2 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,45 (m, 2H, 1,H-H), 6,34 (m, 2H, 3,3"-H), 1,99 (s, 6H, 2,2"- Ben).
58. TNMR (CD2C12): izomer 32b, 5 7.57 (d, J= 8.5 Hz, 2H, 6.6"-H), 7.40 (d, J= 7.2 Hz, 2H, 5.5L-H), 6.98 (dd, J= 8.5 Hz, J- 7,2 Hz, 2H, 7,7^), 6,40 (m, 2H, 1.H-H), 6,36 (m, 2H, 3,3^-H), 2,05 (s , 6H, 2,2"-Me).
59. Element analizi. CisH2iBrCl2SZr için hesaplanan: C, 42.27; H, 4.14. Bulunan: 42.02; ve 4.04.
60. Element analizi. C22H2oBr2Cl2SiZr için hesaplanan: C, 41.65; H, 3.18. Bulunan: C, 41.50; H, 3.11.
61. HilMP (CD2C13): 5 7,60 (dt, J= 8,7 Hz, J= 0,8 Hz, 2Ii, 5,5"-H), 7,52 (dd, J= 7,2 Hz, J= 0,8 Hz, 2H, 7, 7" -H), 6,87 (dd, J= 8,7 Hz, J= 7,2 Hz, 2H, 6,6"-H), 6,83 (m, 2H, 3,3"-H), 2,18 (çap -, J = 0,5 Hz, 6H, 2.2"-Me), 1.26 (s, 6H, SiMe2). 1. Meso-34:
62. Element analizi. C22H2oBr2Cl2SiZr için hesaplanan: C, 41.65; H, 3.18. Bulunan: C, 41.84; H, 3.19.
63. JH NMR (CD2C12): 5 7.57 (d, J= 8.7 Hz, 2H, 5.5"-H), 7.26 (d, J= 7.4 Hz, 2H, 7.7"-H), 6.70 (s , 2H, 3.3 "-H), 6,59 (dd, J= 8,7 Hz, J= 7,4 Hz, 2H, 6,6"-H), 2,44 (s, 6H, 2,2"-Me), 1,37 (s, ZN, SiMe), 1,20 ( s, ZN, SiMe").
64. Element analizi. Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr için hesaplanan: C, 33.44; H, 2.49. Bulunan: C, 33.47; H, 2.53.
65. Element analizi. C2oH23CbZr için hesaplanan: C, 52.11; H, 5.03. Bulunan: C, 52.34; H, 5.19.
66. Element analizi. C3H2.Br32r için hesaplanan: C, 50.58; H, 2.97. Bulunan: C, 50.62; H, 3.02.
67. Element analizi. C27H3C^r için hesaplanan: C, 62.77; H, 5.85. Bulunan: C, 57.30; H, 5.99.
68. Element analizi. C26H28Cl2Zr için hesaplanan: C, 62.13; H, 5.61. Bulunan: C, 62.34; H, 5.71.
69. Element analizi. C34H3oCl2SiZr için hesaplanan: C, 64.94; H, 4.81. Bulunan: C, 65.08; Н, 4.88.t/5 -2-Metil-4-p*-tolindenil)(775-pentametilsiklopentadienil)zirkonyum diklorür (42)
70. Element analizi. C27H3oCl2Zr için hesaplanan: C, 62.77; H, 5.85. Bulunan: C, 62.95; SA, 6.00.
71. Element analizi. CnH3-^CbXr için hesaplanan: C, 63.94; H, 6.29. Bulunan: C, 64.11; H, 6.40.
72. Element analizi. Cs2Hs2C12r için hesaplanan: C, 66.41; H, 5.57. Bulunan: C, 66.67; H, 5.60.
73. Element analizi. C30H36CI2Z1- için hesaplanan: C, 64.49; H, 6.49. Bulunan: C, 64.72; H, 6.62.
74. Element analizi. C3H3C12r için hesaplanan: C, 65.19; H, 5.47. Bulunan: C, 65.53; H, 5.56.
75. NMR (CD2C12): 8 7.10-7.97 (m, YuH, indenil ve naftilde 5,6,7-H), 6.22 (dd, J=
76. Element analizi. C3iH32Cl2Zr için hesaplanan: C, 65.70; H, 5.69. Bulunan: C, 65.99; H, 5.85.
77. Element analizi. C34H32Cl2Zr için hesaplanan: C, 67.75; H, 5.35. Bulunan: C, 67.02; H, 5.49.
78. Element analizi. C^+^ChSZr için hesaplanan: C, 56.67; H, 5.15. Bulunan: C, 56.95; H, 5.27.
79. Element analizi. C24H26Cl2OZr için hesaplanan: C, 58.52; H, 5.32. Bulunan: C, 58.66; H, 5.37.
80. Element analizi. CasHasCbSZr için hesaplanan: C, 60.19; H, 5.05. kurmak; C, 60.34; H, 5.20.
81. Element analizi. Cs2H3C1rOgg için hesaplanan: C, 64.84; H, 5.10. Bulunan: : C, 64.70; H, 5.01.
82. Element analizi. C27H27CI2F3Z1- için hesaplanan: C, 56.83; H, 4.77. Bulunan: C, 56.84; H, 4.88
83. Element analizi. C27H3oCl20Zr için hesaplanan: C, 60.88; H, 5.68. Bulunan: C, 61.01; H, 5.75.
84. Element analizi. C28H33Cl2NZr için hesaplanan: C, 61.63; H, 6.10; N, 2.57. Bulunan: C, 61.88; H, 6.24; K, 2.39.
85. NMR (CD2CI2): 5 7,59 (С6Н4'te m, 2Н, 2,6-N), 7,30 (indenilde m, 1Н, 7-Н), 7,21 (indenilde m, 1Н, 5-N), 7,09 (indenilde m, 1Н, 6-Н), 6.90 (С6Н4'te m, 2N, 3.5-Н), 6.76 (m, 1Н,
86. İndenilde H), 6.22 (indenilde m, 1H, 3-H), 3.00 (s, 6H, NMe2), 2.19 (indenilde s, 3H, 2-Me), 2.01 (s, 15H, C. sMes).75.2-Metil-4-(4-florofenil)indenil.(75-pentametilsiklopentadienil)-zirkonyum diklorür (58)
87. Element analizi. C26H27Cl2FZr için hesaplanan: C, 59.98; H, 5.23. Bulunan: C, 60.03; H, 5.32.
88. Element analizi. C28H3oCl202Zr için hesaplanan: C, 59.98; H, 5.39. Bulunan: C, 60.11; H, 5.52.
89. Element analizi. C27H27Cl2NZr için hesaplanan: C, 61.46; H, 5.16; N, 2.65. Bulunan: C, . 61.59; H, 5.26; N, 2.49.
90. Element analizi. C29ll32Cl202Zr için hesaplanan: C, 60.61; H, 5.61. Bulunan: C, 60.45; H, 5.77.
91. 1HNMR (CD2C12): 5 8.11 (SeHC'de m, 2H, 3.5-H), 7.77 (SbH'de m, 2H, 2.6-H), 7.43 (indenilde m, 1H, 7-H), 7.30 (dd , J= 7,0 Hz, J= 0,8 Hz, 1Н, indenilde 5-Н), 7,13 (dd, J= 8,5 Hz,
92. Element analizi. QjsHjoCbChZr için hesaplanan: C, 59.98; H, 5.39. Bulunan: C, 60.18; H, 5.50.
93. Element analizi. C2.H26C12H £ C için hesaplanan, 47.79; H, 4.96. Bulunan: C, 47.87; H, 5.02.
94.H NMR (C6D6): 5 7.02 (indenilde m, 1H, 5-H), 6.88 (indenilde m, 1H, 7-H), 6.80 (dd, J= 8.2 Hz, J= 6.8 Hz, 1H , indenilde 6-Н), 6.45 (indenilde m, 1Н, 1-Н), 5.56 (d, 2.2
95. Element analizi. C26H2sCl2Hf için hesaplanan: С, 52.94; H, 4.78. Bulunan: C, 53.20; H, 4.89.
96. Element analizi. CrmH30CHN" için hesaplanan: C, 53.70; H, 5.01. Bulunan: C, 53.96; H, 5.13.
97. Element analizi. C3H36CHN £ C, 55.78 için hesaplanmıştır; H, 5.62. Bulunan: C, 55.91; H, 5.70.
98. Element analizi. CisHicC^Zr için hesaplanan: С, 51.88; H, 4.35. Bulunan: C, 52.10; H, 4.47.
99. Element analizi. C22H20CI2Z1- için hesaplanan: C, 59.18; H, 4.51. Bulunan: C, 59.47; H, 4.68.
100. 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml 1,0 M (1,50 mmol) THF içinde l/-tolilmagnezyum klorür çözeltisi, 3,0 ml 0,5 durumunda uygulanan eylem sırası kullanılarak
101. THF içinde M (1,50 mmol) ZnCl2 çözeltisi ve THF içinde 1,15 ml 0,02 M (0,023 mmol) Pd(P"Bu3)2 çözeltisi sarı bir katı oluşumuna yol açar Verim: 383 mg (%75) .
102. Element analizi. C22H20Cl2Zr için hesaplanan: C, 59.18; H, 4.51. Bulunan: C, 59.31; H, 4.60.
103.H NMR (CD2C12): 5 7.05-7.65 (indenilde m, 7H, 5,6,7-H ve d/-tolilde 2,4,5,6-H), 6.51 (s, 2H, 1 , indenilde 3-H), 6.02 (s, 5H, C5H5), 2.43 (n*-toll'de s, 3H, 3-Me), 2.32 (indenilde s, 3H, 2-Me).
104. İzomerik bis(775-2,4-dimetnlindenil)zirkonyum diklorürlerin karışımı (72a ve 72b)
105. Element analizi. C22H22Cl2Zr için hesaplanan: C, 58.91; H, 4.94. Bulunan: C, 58.99; H, 4.97.
106. NMR (CD2C12): 5 7,23 (m, 2H, 5,5"-Ii), 6,95 (dd, J= 8,1 Hz, J= 6,9 Hz 2H, 6,6"-H), 6,89 (dt, J = 6,9 Hz, J= 1,0 Hz 2H, 7,7x-H), 6,30 (m, 2H, 1,H-H), 6,16 (d, J= 2,2 Hz, 2H, 3,3"-H), 2,39 (s, 6H, 4,4"-H), 2.15 (s, 6H, 2,G-H).
107. İzomerik bis(775-2-metil-4-p-tolindennl)zirkonyum diklorond karışımı (73a ve 73b)
108. Element analizi. C34H3oCI2Zr için hesaplanan: C, 67.98; H, 5.03. Bulunan: C, 68.11; H, 5.10.
109. İzomerik bis(g/5-2-metil-4-p-tolindenil)zirkonyum diklorürler (74a ve 74b) karışımı
110. Element analizi. C-wITraChZr için hesaplanan: C, 70.15; H, 6.18. Bulunan: C, 70.33; H, 6.25.
111. Element analizi. Ci9H24Cl2SZr için hesaplanan: C, 51.10; H, 5.42. Bulunan: C, 51.22; H, 5.49.
112. Element analizi. C24H26Cl2SZr için hesaplanan: C, 56.67; H, 5.15. Bulunan: C, 56.84; H, 5.23.
113. Element analizi. C25H28Cl2SZr için hesaplanan: C, 57.45; H, 5.40 Bulunan C, 57.57; H, 5.50.
114. Element analizi. C^s^sCbSZr için hesaplanan: C, 57.45; H, 5.40. Bulunan: C, 57.61; H, 5.52.
115. Element analizi. C^sH^ChSZr için hesaplanan: C, 59.55; H, 6.07. Bulunan: C, 59.70; H, 6.16.
116. Ryats-dimetilsilyl-Uns "(/75-2-metnl-4-p-tolindennl) zirkonyum diklorür (rac80)
117. Element analizi. C36H34Cl2SiZr için hesaplanan: C, 65.83; H, 5.22. Bulunan: C, 65.94; H, 5.00.
118. Meso-dimetilsilil-^cis(775-2-metil-4-p-tolindenil)zirkonin diklorür (meso-80)
119. Element analizi. C36H34Cl2SiZr için hesaplanan: C, 65.83; H, 5.22. Bulunan: C, 66.14; H, 5.07.
120. Pn(-dimetilsilil-bis(775-3-(4-tolil)-5-siklopeita6.tien-6-il)zirkonyum diklorür (81)
121. Element analizi. C32H3oCl2SSiZr için hesaplanan: C, 57.46; H, 4.52. Bulunan: C, 57.70; H, 4.66.
122. Element analizi. C32H26Cl2Zr için hesaplanan: C, 67.11; H, 4.58 Bulunan: C, 67.38; H, 4.65.
123. Element analizi. C38H3iBr2NZr için hesaplanan: C, 60.64; H, 4.15 Bulunan: C, 60.57; H, 4.19.
124. Element analizi. C34H27Br2NZr için hesaplanan: C, 58.29; H, 3.88 Bulunan: C, 58.34; H, 3.92.
125. Rac-dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil-1-il)zirkonyum diklorür (85)
126. Element analizi. Cs+HsoCbSiZr için hesaplanan: C, 64.94; H, 4.81. kurmak; C, 65.11; H, 4.92.
127. Çeşitli tiplerde brom ve klor ikameli rf-siklopentadienil ligandları içeren zirkonyum ve hafniyum kompleksleri elde edildi ve X-ışını kırınım analizi de dahil olmak üzere ilk kez karakterize edildi.
128. Arilleme maddesi olarak NaBPlu kullanan paladyum katalizli Suzuki-Miyaura reaksiyonunun, karşılık gelen bromo-ikameli substratlardan aril-ikameli zirkonosenleri sentezlemek için başarılı bir şekilde kullanılabileceği gösterilmiştir.
129. J. F Fauvarque, A. Jutand. Çeşitli nükleofiller ve organo-palladikler üzerindeki eylem. // Boğa. sos. Chim. Fr. 1976, 765.
130. A. Sekiya, N. Ishikawa. Aril halojenürlerin iyodo(fenil)bis(trifenilfosfin)paladyum(II) tarafından katalize edilen grignard reaktifleri ile çapraz bağlanması. // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.
131. E. I. Negishi. Paladyum veya Nikel katalizli çapraz bağlantı. C-C bağ oluşumu için yeni bir seçici yöntem. // ak. kimya Res., 1982, 15, 340.
132. D. Milstein, J. K. Stille. Tetraorganotin bileşiklerinin aril ve benzil halojenürlerle paladyum katalizli bağlanması. Sentetik yardımcı program ve mekanizma // J. Am. kimya Soc., 1979, 101, 4992.
133. N. Miyaura, A. Suzuki. Alk-l-enilboranların paladyum katalizörü varlığında aril halojenürlerle reaksiyonuyla arillenmiş (E)-alkenlerin stereoselektif sentezi. // J.Kimya. sos. kimya Taahhüt, 1979, 866.
134. J. K. Stille. Organotin reaktiflerinin organik elektrofillerle paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonları. // Angew. kimya Int. Ed. Engl., 1986, 25, 508.
135. J. K. Koçi. Organometalik mekanizmalar ve kataliz. // Academic Press, New York, 1978.
136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Aromatik iyodürlere sıfır değerli paladyumun oksidatif ilavesinin kinetiği. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.
137. P. Fit!on, M. P. Johnson, J. E. McKeon. Paladyuma (O) oksidatif ilaveler. // J.Kimya. sos. kimya Komün., 1968, 6.
138. P. Fitton, E. A. Rick. Aril halojenürlerin tetrakis(trifenilfosfin)paladyum(0)'a eklenmesi, II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.
139. A. L. Casado, P. Espinet. RX'in Pd(PPh3)4'e oksidatif ilavesinden ve PdRX(PPh3)2'nin cis-to-trans izomerizasyonunun mekanizmasından kaynaklanan konfigürasyon hakkında. kompleksler (R = Aril, X Halojenür). // Organomet müttefikleri, 1998.17, 954.
140. G. W. Parshall, Sigma-Aril nikel, paladyum ve platin bileşikleri. Sentez ve bağ çalışmaları. II J. Am. kimya Soc., 1974, 96, 2360.
141. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Paladyum ve nikelin sıfır değerlikli kompleksleri tarafından katalize edilen reformatsky reaktifinin arilasyonu. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.
142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Reformatsky reaktifinin paladyum veya nikel kompleksleri tarafından ailasyonunun katalizi. Aril asit esterlerinin sentezi. ve J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.
143. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Paladyum katalizli veya destekli indirgeyici karbon-karbon bağlantısı. Fosfinlerin ve karbon ligandlarının etkileri. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.
144. M. S. Driver, J. F. Hartwig. Paladyum(II) fosfin komplekslerinden arilaminlerin karbon-azot bağı oluşturan indirgeyici eliminasyonu. ve J. Am. kimya Soc., 1997, 119, 8232.
145. A. L. Casado, P. Espinet. Stille Reaksiyonunun Mekanizması. Transmetalasyon adımı, trans-PdRiIL2 tarafından katalize edilen Ril ve R2SnBu3'ün bağlanması. (Ri = C6C12F3; R2 = Vinil, 4-Metoksifenil; L = AsPh3). // J. Am. kimya Soc., 1998,120, 8978.
146. A. Gillie, J. K. Stille. Paladyumdan 1,1-indirgeyici eliminasyon mekanizmaları. // J. Am. kimya Soc., 1980,102, 4933.
147. M. K. Loar, J. K. Stille. Paladyumdan 1,1-indirgeyici eliminasyon mekanizmaları: stirilmetilpaladyum komplekslerinin bağlanması. II J. Arn. kimya Soc., 1981, 103, 4174.
148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Trans- ve cis-dialkilbis(üçüncül fosfin)paladyum(II)'nin termal ayrışma mekanizmaları. İndirgeyici eliminasyon ve trans to cis izomerleştirme. // Boğa. kimya sos. Jpn., 1981, 54, 1868.
149 G. B. Smith, G. C. Dezeny, D. L. Hughes, A. O. King, T. R. Verhoeven. Suzuki çapraz eşleşme reaksiyonunun mekanik çalışmaları. II J.Org. Chem., 1994, 59, 8151.
150. V. Farina, B. Krishnan. Paladyum ligandları olarak tri-2-furilfosfin ve trifenilarsin ile stille reaksiyonunda büyük oranlı ivmeler: mekanik ve sentetik çıkarımlar. II J. Am. kimya Soc., 1991, 113, 9585.
151 C. Amatore, F. Pfluger. Ultramikroelektrotlarda izlenen, toluen içinde aromatik iyodürlerle paladyum(O)'nun oksidatif ilavesinin mekanizması. // Orgatiometallics, 1990, 9, 2276.
152. A. Jutand, A. Mosleh. Aril triflatların sıfır değerli paladyum komplekslerine oksidatif ilavesinin hızı ve mekanizması. Katyonik (sigma-Aril) paladyum komplekslerinin oluşumuna dair kanıtlar. // Organometalikler, 1995, 14, 1810.
153. J. Tsuji. Paladyum reaktifleri ve katalizörler: organik kimyada yenilikler. // Wiley, Chichester, 1995.
154 N. Miyaura, A. Suzuki, organobor bileşiklerinin paladyum katalizli çapraz eşleşme reaksiyonları. 2. Kimya Rev., 1995, 95, 2457.
155. V. Farina. Organik Sentezde geçiş metali organometalikleri. // İş arkadaşı Organomet. kimya II, 1995, 12, 161.
156 J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Paladyum katalizli organik reaksiyonların el kitabı. Sentetik yönler ve katalitik döngüler. II Academic Press, New York, 1997.
157 V. Farina, V. ICrishnamurthy, W. J. Scott. Stille tepkisi. // Org. Tepki., 1997, 50, 1.
158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, Eds.). Organik sentez için geçiş metalleri // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.
159 F. Henin, J. P. Pete. Homoalik kloroformatların paladyum katalizli intramoleküler karboalkoksilasyonu ile doymamış butirolaktonların sentezi. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.
160. D. Ferroud, J. P. Genet, J. Muzart. Çift paladyum kompleksleri-alümina tarafından katalize edilen alilik alkilasyonlar. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.
161. B. E. Mann, A. Musco. Üçüncül fosfin paladyum (O) komplekslerinin fosfor-31 nükleer manyetik rezonans spektroskopik karakterizasyonu: çözeltideki 14 elektronlu komplekslerin kanıtı. ve J. Chem. sos. Dalton Trans., 1975, 1673.
162. J. P. Collman, L. S. Hegedus. Organo geçiş metal kimyasının ilkeleri ve uygulamaları. // Oxford University Press, Oxford, 1980.
163. C.Amatore, A. Jutand, F. Khalil, M. A. M "Barki, L. Mottier. Pd°(dba)2 ve trifenilfosfin karışımlarından in situ üretilen sıfır değerli paladyum komplekslerine oksidatif ilave oranları ve mekanizmaları. // Organometalikler, 1993, 12, 3168.
164. J. F. Hartwig, F. Paul. Bis(tri-o-tolilfosplin)Paladyum(0) adlı iki koordinatlı bir paladyum(O) kompleksinden fosfinin ayrışmasından sonra aril bromürün oksidatif ilavesi. // J. Am. kimya Soc., 1995,117, 5373.
165. S. E. Russell, L. S. Hegedus. Enol eterlerin anyonları tarafından doymamış halojenürlerin paladyum katalizli asilasyonu. II J. Am. kimya Soc., 1983,105, 943.
166. W. A. Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. Dihalojenmetil)paladyum(lI)-kompleks ve paladyum(0)-vorstufen des dibenzilidenasetonlar: sentez, strukturchemie ve reaktivitatag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.
167 C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, H. Atmani, F. Khalil, Ouazzani Chahdi. Trifenilfosfin veya tri-2-furilfosfin ve Pd(dba)2 karışımlarında yerinde üretilen paladyum(O) komplekslerinin karşılaştırmalı reaktivitesi. // Organometalikler, 1998, 17, 2958.
168. H. A. Dieck, R. F. Heck. Organofosfinpaladyum kompleksleri, vinilik hidrojen ikame reaksiyonları için katalizörler olarak. II J. Am. kimya Soc., 1974, 96, 1133.
169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M "Barki. Pd (OAc) 2 ve trifenilfosfinden sıfır değerlikli paladyum oluşumunun kanıtı. // Organometalik, 1992, 11, 3009.
170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Hayashi. Katalitik Heck reaksiyonunda Pd(OAc)2'den tersiyer fosfin koordineli Pd(0) türlerinin üretilmesi. // Kimya Lett., 1992, 2177.
171. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M "Barki. Pd(OAc)2 ve üçüncül fosfinlerin karışımlarından sıfır değerlikli paladyum komplekslerinin oluşum oranları ve mekanizması ve bunların oksidatif ilavelerdeki reaktiviteleri. // Organometalikler 1995, 14, 1818.
172 C. Amatore, A. Jutand. Paladyum katalitik sistemlerinin mekanik ve kinetik çalışmaları. Ben J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.
173. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bis(trifenilfosfin)paladyum: üretimi, karakterizasyonu ve reaksiyonları. II J. Chem. sos. kimya Komün., 1986, 1338.
174 C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Halojenür iyonlarının, düşük ligasyonlu sıfır değerlikli paladyum kompleksleri Pd(0)(PPh3)2'ye iyodobenzenin oksidatif ilavesinin hızları ve mekanizmaları üzerindeki rolü ve etkileri. II J. Am. kimya Soc., 1991, 113, 8375.
175 C. Amatore, E. Carre, A. Jut ve DMF'de nötr ve katyonik arilpaladyum(II) kompleksleri arasında bir denge olduğuna dair kanıt. Katyonik arilpaladyum(II) komplekslerinin indirgenme mekanizması. II Açta Kimya Scand., 1998, 52, 100
176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Alkoksidiboron'un haloarenlerle paladyum(0) katalizli çapraz bağlanma reaksiyonu. arilboronik esterler için doğrudan bir prosedür. II J.Org. Kimya, 1995, 60, 7508.
177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Aril triflatların organostannanlarla paladyum katalizli bağlanması H J. Am. kimya Soc., 1987,109, 5478.
178. Ritter'e. Vinil ve aril triflatların sentetik dönüşümleri. // Sentez, 1993, 735.
179. J. Louie, J. F. Hartwig. Organotin aril, tiyolat ve amid bileşiklerini içeren transmetalasyon. Alışılmadık bir dissosiyatif ligand ikame reaksiyonu türü. // J. Am. kimya Soc., 1995, 117, 11598
180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, RL Keitei. İnorganik kimya: yapı ve reaktivite ilkeleri. // HarperCollins, New York, 1993.11.
181. M. Catellani, G. P. Chiusoli. Paladyum-(II) ve -(IV) kompleksleri, katalitik C-C bağ oluşturma reaksiyonlarında ara ürünler olarak. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.
182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. Vinil ve aril halojenürlerin veya triflatların terminal alkinlerle verimli bir paladyum katalizli reaksiyonu. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.
183. F. Ozawa, K. Kurihara, M. Fujimori, T. Hidaka, T. Toyoshima, A. Yamamoto. Trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2 tarafından katalize edilen fenil iyodür ve metilmagnezyum iyodürün çapraz bağlanma reaksiyonunun mekanizması. // Organomet müttefikleri, 1989, 8, 180.
184. J. M. Brown, N. A. Cooley. Paladyum kompleksi katalizli çapraz bağlanma reaksiyonlarında kararlı ve geçici ara maddelerin gözlemlenmesi. II J. Chem. sos. kimya Komün., 1988, 1345.
185. J. M. Brown, N. A. Cooley. Paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonlarında reaksiyon yolunun haritalanması. // Organometalikler, 1990, 9, 353
186. M. Portnoy, D. Milstein. Şelatlı paladyum(O) komplekslerine aril klorür oksidatif ilavesinin mekanizması. Ben Organometalikler, 1993.12, 1665.
187. C. Amatore, A. Jutand. Pd(dba)2 ve fosfin karışımlarından in situ üretilen paladyum(O) komplekslerinin reaktivitesinde dba'nın rolü. // Koord. kimya Rev., 1998, 511, 178.
188. J. M. Brown, P. J. Guiry. Difosfiya paladyum komplekslerinden indirgeyici eliminasyon oranının ısırma açısına bağlılığı. // lnorg. Chim. Açta, 1994, 220, 249.
189. R.A. Widenhoefer, H.A. Zhong, S.T, Buchwald. Aril eterler oluşturmak için paladyum aril alkoksit komplekslerinden C~0 indirgeyici eliminasyonunun doğrudan gözlemlenmesi. // J. Am. kimya Soc., 1997, 119, 6787.
190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. Paladyum (aril) neopentoksit komplekslerinden C-0 indirgeyici eliminasyonun elektronik bağımlılığı. II J. Am. kimya Soc., 1998, 120, 6504.
191. K. Tamao (Eds. B. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Kapsamlı organik sentez // Pergamon Press, Oxford, 1991, 3, 819-887.
192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Grignard reaktiflerinin organik halojenürlerle çapraz bağlanmasıyla seçici karbon-karbon bağı oluşumu. Nikel-fosfin kompleksleri ile kataliz // J. Am. kimya Soc., 1972, 94, 4374.
193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Murahashi. O-vinilpaladyum komplekslerinin alkillityumlarla reaksiyonu. Vinil halojenürler ve alkillityumlardan olefinlerin stereospesifik sentezleri. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.
194. E. Negishi. Mekanizma ve organometalik kimyanın yönleri (Ed. J. H. Brewster). // Plenum Press, New York, 1978, 285-317.
195. E. Negishi, S. Baba. Alkenilanların aril halojenürlerle nikel katalizli reaksiyonu yoluyla yeni stereoselektif alkenil-aril eşleşmesi. // J.Kimya. Soc., Kimya. İletişim., \916, 596b.
196. S. Baba, E. Negishi. Alkenilalanların alkenil halojenürlerle paladyum veya nikel katalizli reaksiyonuyla yeni bir stereospesifik alkenil-alkenil çapraz bağlanması. // J. Am. kimya Soc., 1976, 98, 6729.
197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. Alkinilçinko reaktiflerinin aril halojenürlerle paladyum katalizli reaksiyonuyla terminal ve dahili arilalkinlerin genel bir sentezi. II J.Org. Chem., 1978, 43, 358.
198. E. Negishi. Pd katalizli çapraz bağlanmanın bir şeceresi. II J. Organomet. Kimya., 2002, 653, 34.
199. E. Negishi. Organik sentezde organometalikler // Wiley-Interscience, New York, 1980, 532.
200. P. Knochel, J. F. Normant. Terminal alkinlere işlevselleştirilmiş alilik bromürlerin eklenmesi. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.
201. P. Knochel, P. Jones (Ed.). Organoçinko reaktifleri // Oxford University Press, Oxford, 1999, 354.
202 Y. Gao, K. Harada, T. Hata, H. Urabe, F. Sato. Dahili asetilenlerin titanyum katalizli hidrozinkasyonu yoluyla alkenilçinko reaktiflerinin stereo ve bölgesel seçici üretimi. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.
203. P. Knochel. Metal katalizli çapraz bağlanma reaksiyonları (Eds. F. Diederich ve P. J. Stang) // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.
204. S. Vettel, A. Vaupel, P. Knochel. İşlevselleştirilmiş organoçinkoların nikel katalizli müstahzarları. II J.Org. Chem., 1996, 61.1413.
205. R. F. IIeck. Organik halojenürlerin olefinlerle paladyum katalizli reaksiyonları. // ak. kimya Res., 1979, 12, 146.
206 E. Negishi, Z.R. Owczarczyk, D.R. Swanson. Paladyum katalizli çapraz bağlama yoluyla siklik ketonların a-alkenilasyonu için kesinlikle bölgesel kontrollü yöntem. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().
207. J. Shi, E. Negishi. a-alkil-ikameli stiren türevleri üretmek için 1,1-dihalo-l-alkenlerin aril- ve alkilçinko türevleri ile Pd-katalizli seçici tandem arilasyonu-alkilasyonu. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.
208 X. Zeng, M. Qian, Q. Ni, E. Negishi. 1,1-Dibromo-l-alkenlerin alkenilçinko reaktifleri ile paladyum katalizli / ham seçici çapraz bağlanmasıyla (£)-2-Methy 1-1,3-dienlerin oldukça stereoselektif sentezi. // Angew. Chem., Int. Ed, 2004, 43, 2259.
209 M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. P-hidrojenlere sahip alkil bromürlerin oda sıcaklığında alkil-alkil Suzuki çapraz bağlanması. UJ. Am. kimya Soc., 2001, 123, 10099.
210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, SL Buchwald. Sterik olarak engellenmiş biarillerin sentezi için oldukça aktif Suzuki katalizörü: yeni ligand koordinasyonu. //./. Am. kimya Soc., 2002, 124, 1162.
211. R. Giovannini, P. Knochel. Çok işlevli arilçinko türevleri ve birincil alkil iyodürler arasında Ni(II) katalizli çapraz bağlanma. II J. Am. kimya Soc., 1998, 120, 11186.
212. J. Zhou, G.C. Fu. Aktif olmayan ikincil alkil halojenürlerin çapraz eşleşmeleri: alkil bromürler ve iyodürlerin oda sıcaklığında nikel katalizli Negishi reaksiyonları. II J. Am. kimya Soc., 2003,125, 14726.
213 C. Dai, G.C. Fu. Aril ve vinil klorürlerin paladyum katalizli Negishi çapraz bağlanması için ilk genel yöntem: katalizör olarak piyasada bulunan Pd(P("Bu)3)2'nin kullanımı. // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2719.
214. J. Zhou, G.C. Fu. Aktif olmayan alkil iyodürler, bromürler, klorürler ve tosilatların paladyum katalizli Negishi çapraz bağlanma reaksiyonları. II J. Am. kimya Soc., 2003,125, 12527
215. J. Terao, H. Watanabe, A. Ikumi, H. Kuniyasu, N. Kambe. Grignard reaktiflerinin alkil halojenürler ve tosilatlarla nikel katalizli çapraz bağlanma reaksiyonu: 1,3-bütadienlerin dikkate değer etkisi. II J. Am. kimya Soc., 2002, 124, 4222.
216. W. A. Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S. K. Schneider. Fosfa-palladasikller ve N-heterosiklik karben paladyum kompleksleri: CC-birleşme reaksiyonları için verimli katalizörler. // J. Organomet. Kimya., 2003, 687, 229
217. R. C. Larock. Kapsamlı organik dönüşümler: fonksiyonel grup hazırlıkları için bir rehber. // Wiley-VCH New York, 1999, 2, 77-128.
218. G. H. Posner. Organokopper reaktifleri kullanılarak ikame reaksiyonları. // Org. Tepki., 1975, 22, 253.
219. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Sıfır değerli nikel ile sentez. Aril halojenürlerin bis(l,5-siklooktadien)nikel(0) ile bağlanması. // J. Am. kimya Soc., 1971, 93, 5908.
220. R.J.P. Corriu, J.P. Masse. Geçiş metali kompleksleri ile Grignard reaktiflerinin aktivasyonu. Trans-stilbenler ve polifenillerin yeni ve basit bir sentezi. // J.Kimya. sos. kimya Komün., 1972, 144a.
221. M. Kumada. Nikel ve paladyum kompleksi, organometalik reaktiflerin organik halojenürlerle çapraz bağlanma reaksiyonlarını katalize etti. //Saf Uygulama Chem., 1980, 52, 669.
222. E. R. Larson, R. A. Raphael. Steganone için geliştirilmiş bir rota. Ben Tetrahedron Lett., 1979, 5041.
223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. Fenilboronik asidin bazların varlığında haloarenlerle paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonu. // sentez. Komün., 1981, 11, 513.
224. T. R. Hoye, M. Chen. Korupensamin/michellamin sorunuyla ilgili yüksek düzeyde engellenmiş biarillerin hazırlanması için paladyum katalizli çapraz eşleşme reaksiyonları çalışmaları. ve J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.
225. M. R. Agharahimi, N. A. LeBel. (-)-monoterpenilmagnolol ve magnololün sentezi. II J.Org. Chem., 1995, 60, 1856.
226. G. P Roth, C. E. Fuller. Aril florosülfonatların paladyum çapraz bağlanma reaksiyonları: triflat kimyasına bir alternatif. // J.Org. Chem., 1991, 56, 3493.
227 Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, H. Moil. Bir asetil veya bir formil grubu içeren bromobenzenlerin organoçinko reaktifleri ile paladyum katalizli çapraz bağlanması. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.
228. M. Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, Yeni elektrofilik veya nükleofilik çoklu bağlanma reaktifleri ile Seçici Pd(0) katalizli arilasyonlar. // Synlett, 1996, 573.
229 C. A. Quesnelle, O. B. Familoni, V. Snieckus. Yönlendirilmiş orto metalleme çapraz kuplaj bağlantıları. Nikel (0) - aril triflatların organoçinko reaktiflerle katalizlenmiş çapraz bağlanması. // Synlett, 1994, 349.
230. T. Ohe, N. Miyaura, A. Suzuki. Organoboron bileşiklerinin organik triflatlarla paladyum katalizli çapraz bağlanma reaksiyonu. II J.Org. Chem., 1993, 58, 2201.
231. V. Aranyos, A. M. Castnao, H. Grennberg. Arillenmiş ftalonitriller ve ftalosiyaninlerin hazırlanması için Stille eşleşmesinin bir uygulaması. II Açta Kimya Scand., 1999, 53, 714.
232 K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. Farmakolojik olarak aktif o/Y/jo ikameli biarillerin doğrudan sentezi: aril oksazolinler veya benzamidler kullanan kombine yönlendirilmiş metalasyon-paladyum katalizli çapraz bağlama yaklaşımı. // Synlett, 1994, 347.
233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Kloroarenlerin arilboronik asitlerle nikel (0) katalizli çapraz bağlanma reaksiyonu yoluyla biarillerin sentezi. // J.Org. Chem., 1997, 62, 8024.
234. J. A. Miller, R. P. Farrell. Aril klorürlerin arilçinkolarla Ni- veya Pd-katalizeli bağlanması yoluyla simetrik olmayan biarillerin hazırlanması. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.
235. J. Huang, S.P. Nolan. Bir paladyum/imidazolyum klorür sisteminin aracılık ettiği aril Grignard reaktifleri (Kumada reaksiyonu) ile aril klorürlerin verimli çapraz bağlanması. //./. Am. kimya Soc., 1999,121, 9889.
236. J. Galland, M. Savignac, J. Genet. Suda çözünür bir nikel katalizörü kullanılarak kloroarenlerin boronik asitlerle çapraz bağlanması. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.
237. K. Takağı. Çinko tozu kullanılarak arilçinko bileşiklerinin ultrason destekli sentezi ve bunların çok işlevli biarillerin paladyum (0) katalizli sentezine uygulanması. // Kimya Lett, 1993, 469.
238.E.I. Negishi, T. Takahashi, A. O. King. Biarillerin paladyum katalizli çapraz bağlama 2-metil-4" nitrobifenil yoluyla sentezi. // Org. Synth., 1988, 66, 67;
239 A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Beckvall. Paladyum katalizli çift Negishi bağlanması yoluyla simetrik 2,5-iki ikame edilmiş benzokinonların verimli sentezi. // J.Org. Chem., 1998, 63, 3764.
240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Okso asitler için reseptörler: iyon çifti içi hidrojen bağının asit-baz dengesi üzerindeki etkileri. // J.Org. Chem., 1993, 58, 6692.
241. J. C. Adrian, Jr., C. S. Wilcox. Sentetik reseptörlerin kimyası ve fonksiyonel grup dizileri. 10. Düzenli işlevsel grup ikilileri. Biyotin ve adenin türevlerinin yeni bir sentetik konak tarafından tanınması. II J. Am. kimya Soc., 1989, 111, 8055.
242. S. Coleman, E. B. Grant. Oksijenlenmiş 1, G-binaftalenlerin sentezine bir Cu(I) aracılı biaril çapraz bağlanma reaksiyonunun uygulanması. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.
243 U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. Bifenomisinlerin toplam sentezi; bifenomisin B'nin sentezi. // Sentez, 1992, 1025.
244. T. Bach, M. Bartels. 2,3-Diikameli ve 2,3,5-triikameli benzofuranlar, bölgesel seçici Pd-katalizli çapraz bağlanma reaksiyonları ile; eupomatenoid-15'in kısa bir sentezi. // Synlett, 2001, 1284.
245 P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Negishi çapraz bağlanma reaksiyonları vasıtasıyla işlevselleştirilmiş/ikame edilmiş bipiridinlerin inşası. (±)-cytisine'nin resmi sentezi. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.
246. P. W. Manley, M. Acemoğlu, W. Marterer, W. Pachinger. Bir fosfodiesteraz tip 4D inhibitörü olan PDE472'nin sentezine uygulanan büyük ölçekli Negishi eşleşmesi. // Org. İşlem Çöz. Dev., 2003, 7, 436.
247. W. Cabri, R. D. Fabio. Tezgahtan pazara: kimyasal sentezin evrimi. // Oxford University Press, 2000, 6, 120-145.
248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessene. Diazonamid sentez çalışmaları: tanımlanmış eksenel kiraliteye sahip diazonamid ile ilişkili biarilleri biçimlendirmek için Negishi eşleşmesinin kullanımı. // Org. Lett., 2002, 4, 3525.
249 M. R. Reeder, H. E. Gleaves, S. A. Hoover, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. Oksazol-2-ilçinko türevlerinin aril bromürlerle paladyum çapraz eşleşme reaksiyonu için geliştirilmiş bir yöntem. // Org. İşlem Çöz. Dev., 2003, 7, 696.
250. T. Bach, S. Heuser. 2"-ikameli 4-bromo-2.4"-bithiazollerin bölgesel seçici çapraz bağlanma reaksiyonları ile sentezi. // J.Org. Chem., 2002, 67, 5789.
251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. Negishi çapraz eşleşme reaksiyonu için son derece aktif bir katalizör. II J. Am. kimya Soc., 2004,126, 13028.
252 G. Manolikakes, M. A. Schade, C. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. Organoçinko reaktifleri ile nispeten asidik hidrojen atomları taşıyan doymamış halojenürlerin Negishi çapraz bağlantıları. // Org. Lett., 2008, 10, 2765.
253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milstein. Heck reaksiyonu için son derece aktif Pdll siklomelalatlı imin katalizörleri. // Kimyasal İletişim, 1999, 4, 357.
254 K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. Halkaların birleştirilmesi: 2- ve 3-indenil-triptisenlerin hazırlanması ve ilginç ilgili süreçler. // Organik ve Biyomo/eküler Kimya. 2007, 5, 1952.
255 Y. Hatanaka, K. Goda, T. Hiyama, aliltriflorosilanların a-Seçici çapraz bağlanma reaksiyonu: regiokimya üzerinde dikkate değer ligand etkisi, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.
256. Y. Hatanaka, Y. Ebina, T. Hiyama, aliltriflorosilanların a-Seçici çapraz bağlanma reaksiyonu: alilik sistemlerde bölgesel kimyasal kontrole yeni bir yaklaşım. // J. Am. kimya Soc., 1991, 113, 7075.
257. S. Patai, Z. Rappopoit. Organik Silikon Bileşiklerinin Kimyası // Wiley, 1989.
258. M.-C. Otto, G. Salo. İndenlerin tiyofen analogları. I. Indanon analoglarının sentezi. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.
259 J. Frohlich. Tiyofenlerde ve furanlarda halojen dans reaksiyonları: çeşitli yeni trisubstitüe türevlere seçici erişim. // Boğa. sos. Chim. bejler 1996, 105, 615.
260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (2. Baskı). // Oxford, 2004, 2, 815.
261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Ullmann reaksiyonunun keşfinden bir asır sonra Aril-Aril bağı oluşumu. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.
262 D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Organo-zirkonyum ve -hafniyum bileşiklerinin kimyası. //Raston/EllisHonwood Ltd., 1986.
263 E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Kapsamlı Organometalik Kimya II. // Pergamort, 1995, 4.
264 R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Kapsamlı Organometalik Kimya III. // Elsevier, 2007, 4.
265. II. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Kiral metalosen katalizörlerle stereospesifik olefin polimerizasyonu. // Angew. Chem., Int. Basım, 1995, 34, 1143.
266. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Salınımlı stereokontrol: termoplastik elastomerik plipropilen sentezi için bir strateji // Science, 1995, 267, 217.
267. E. Hauptman, R. M. Waymouth, J. M. Ziller. Stereoblok polipropilen: 2-arilinden zirkonosen katalizörlerin stereoözgüllüğü üzerindeki ligand etkileri. // J. Am. kimya Soc., 1995, 117, 11586.
268 X. Zhang, Q. Zhu, I. A. Guzei, R. F. Jordan. Rasemik Me2Si-bridgcd bis(indenil) zirkonosen komplekslerinin genel sentezi. // J. Am. kimya Soc., 2000, 122, 8093.
269. R.W Lin, T.E. DeSoto, JF Balhoff. Zirkonosen izomerizasyon işlemi. // BİZ. Pat. Uygulama PubL, 1998, 005780660.
270. RW Lin. Metalosenlerin izomerleştirilmesi için katalitik işlem. ABD Pat. Uygulama Yayın, 1998, 005965759.
271. G. G. Hlatky. Olefin polimerizasyonu için heterojen tek bölgeli katalizörler. 2. Kimya Rev. 2000, 100, 1347.
272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. İşlevselleştirilmiş Organometalikler El Kitabı: Sentezdeki Uygulamalar. // Wiley-VCH, 2005.
273. R. D. Rieke. Yüksek oranda reaktif metallerin hazırlanması ve yeni organometalik reaktiflerin geliştirilmesi. // Aldrichimica Açta, 2000, 33, 52
274 S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel. Yerinde üretilen çinko reaktiflerinin aril klorürler, bromürler ve triflatlarla One-Pot Negishi çapraz bağlama reaksiyonları. // J.Org. Chem., 2008, 73, 7380.
275. R. M. Buck, N. Vinayavekhin, R. F. Jordan. Ansa-zirkonosen stereokimyasının siklopentadienil ve klorür ligandlarının tersinir değişimi ile kontrolü. // J. Am. kimya Soc., 2007, 129, 3468.
276 B. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. C5H4PPh2 ligandını içeren heterodimetalik Zr/Pd ve Zr/Rh katalizör öncülerinin yapısal karakterizasyonu. // Organometalikler, 2000, 19, 1255.
277. G. M. Sosnovskii, A.P. Lugovskii ve I. G. Tishchenko. Kromoforda bir o-fenilen köprüsü ile mezo-ikameli trikarbosiyanin boyalarının sentezi. // Z. Org. Khim. 1983, 19, 2143.
278. I. E. Nifant "ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriukhova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, A facile sentezi indenin aril iyodürlerle Pd katalizli doğrudan arilasyonu ile 2-aryIndenes. // Tetrahedron Letters 2002, 43, 3213.
Lütfen yukarıda sunulan bilimsel metinlerin inceleme için gönderildiğini ve orijinal tez metni tanıma (OCR) yoluyla elde edildiğini unutmayın. Bu bağlamda, tanıma algoritmalarının kusurlu olmasıyla ilgili hatalar içerebilirler. Teslim ettiğimiz tezlerin ve özetlerin PDF dosyalarında bu tür hatalar bulunmamaktadır.
