Çok miktarda bilgi, birçok nüans ve her türlü AMA ve EĞER nedeniyle bu materyali kendi başınıza öğrenmek zor olabilir. Dikkatlice oku!

Tam olarak ne hakkında konuşacağız?

Tam oksidasyona (yanma) ek olarak, bazı organik bileşik sınıfları, diğer sınıflara dönüştürüldükleri tamamlanmamış oksidasyon reaksiyonları ile karakterize edilir.

Her sınıfa özel oksitleyici maddeler mevcuttur: CuO (alkoller için), Cu(OH)2 ve OH (aldehitler için) ve diğerleri.

Ancak birçok sınıf için tabiri caizse evrensel olan iki klasik oksitleyici madde vardır.

Bu potasyum permanganat - KMnO 4. Ve potasyum bikromat (dikromat) – K 2 Cr 2 O 7 . Bu maddeler sırasıyla +7 oksidasyon durumundaki manganez ve +6 oksidasyon durumundaki krom nedeniyle güçlü oksitleyici maddelerdir.

Bu oksitleyici maddelerle reaksiyonlar oldukça sık meydana gelir, ancak bu tür reaksiyonların ürünlerinin hangi prensipte seçileceğine dair hiçbir yerde kapsamlı bir kılavuz yoktur.

Uygulamada reaksiyonun seyrini etkileyen birçok faktör vardır (sıcaklık, ortam, reaktif konsantrasyonu vb.). Çoğu zaman sonuç, ürünlerin bir karışımıdır. Bu nedenle oluşacak ürünü tahmin etmek neredeyse imkansızdır.

Ancak bu, Birleşik Devlet Sınavı için uygun değil: oraya "belki bu, şu, veya bu veya bir ürün karışımı" yazamazsınız. Spesifik olması gerekiyor.

Ödevlerin yazarları belirli bir mantığı, belirli bir ürünün yazılması gereken belirli bir prensibi ortaya koydular. Ne yazık ki bunu kimseyle paylaşmadılar.

Çoğu kılavuzda bu sorundan oldukça kaçınılır: örnek olarak iki veya üç reaksiyon verilmiştir.

Bu makalede, Birleşik Devlet Sınavı görevlerinin araştırma-analizinin sonuçları olarak adlandırılabilecek şeyleri sunuyorum. Permanganat ve dikromat ile oksidasyon reaksiyonları oluşturmanın mantığı ve ilkeleri oldukça doğru bir şekilde çözülmüştür (Birleşik Devlet Sınavı standartlarına uygun olarak). Her şey sırayla.

Oksidasyon durumunun belirlenmesi.

Birincisi, redoks reaksiyonlarını ele aldığımızda her zaman bir oksitleyici madde ve bir indirgeyici madde vardır.

Oksitleyici madde permanganattaki manganez veya dikromattaki kromdur, indirgeyici madde ise organik maddedeki atomlardır (yani karbon atomları).

Ürünleri belirlemek yeterli değildir; reaksiyonun eşitlenmesi gerekir. Eşitleme için geleneksel olarak elektronik denge yöntemi kullanılır. Bu yöntemin uygulanabilmesi için indirgeyici ajanların ve oksitleyici ajanların reaksiyondan önce ve sonra oksidasyon durumlarının belirlenmesi gerekmektedir.

İnorganik maddelerin oksidasyon durumlarını 9. sınıftan itibaren biliyoruz:

Ama muhtemelen 9. sınıfta organik dersini almamışlardı. Bu nedenle organik kimyada OVR'nin nasıl yazılacağını öğrenmeden önce, organik maddelerdeki karbonun oksidasyon durumunun nasıl belirleneceğini öğrenmeniz gerekir. Bu, inorganik kimyadan biraz farklı, farklı şekilde yapılır.

Karbonun maksimum oksidasyon durumu +4 ve minimum -4'tür. Ve bu boşluğun herhangi bir derecede oksidasyonunu sergileyebilir: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.

Öncelikle oksidasyon durumunun ne olduğunu hatırlamanız gerekir.

Oksidasyon durumu, elektron çiftlerinin tamamen daha elektronegatif olan atoma doğru kaydığı varsayılarak, bir atom üzerinde görünen geleneksel yüktür.

Bu nedenle, oksidasyon derecesi, yer değiştirmiş elektron çiftlerinin sayısına göre belirlenir: belirli bir atoma doğru yer değiştirirse, fazlalık eksi (-) yük alır, eğer atomdan ise fazlalık artı (+) alır. şarj. Prensip olarak, bir karbon atomunun oksidasyon durumunu belirlemek için bilmeniz gereken teorinin tamamı budur.

Bir bileşikteki belirli bir karbon atomunun oksidasyon durumunu belirlemek için, bağlarının HER BİRİNİ dikkate almamız ve elektron çiftinin hangi yöne kayacağını ve bundan karbon atomunda ne kadar fazla yükün (+ veya -) ortaya çıkacağını görmemiz gerekir.

Belirli örneklere bakalım:

Karbonda hidrojen ile üç bağ. Karbon ve hidrojen – hangisi daha elektronegatiftir? Karbon, bu, bu üç bağ boyunca elektron çiftinin karbona doğru kayacağı anlamına gelir. Karbon, her hidrojenden bir negatif yük alır: -3 olur

Dördüncü bağlantı klorladır. Karbon ve klor - hangisi daha elektronegatiftir? Klor, bu da bu bağ boyunca elektron çiftinin klora doğru kayacağı anlamına gelir. Karbon bir pozitif yük +1 kazanır.

Daha sonra şunu eklemeniz yeterli: -3 + 1 = -2. Bu karbon atomunun oksidasyon durumu -2'dir.

Her karbon atomunun oksidasyon durumunu belirleyelim:

Karbonun hidrojenle üç bağı vardır. Karbon ve hidrojen – hangisi daha elektronegatiftir? Karbon, bu, bu üç bağ boyunca elektron çiftinin karbona doğru kayacağı anlamına gelir. Karbon, her hidrojenden bir negatif yük alır: -3 olur

Ve başka bir karbonla bir bağlantı daha. Karbon ve başka bir karbon - elektronegatiflikleri eşittir, dolayısıyla elektron çiftinde yer değiştirme olmaz (bağ polar değildir).

Bu atomun bir oksijen atomuyla iki bağı ve başka bir oksijen atomuyla (OH grubunun bir parçası olarak) başka bir bağı vardır. Üç bağdaki daha fazla elektronegatif oksijen atomu karbondan bir elektron çifti çeker ve karbon +3 yük alır.

Dördüncü bağda karbon başka bir karbona bağlanır, daha önce de söylediğimiz gibi bu bağ boyunca elektron çifti kaymaz.

Karbon, hidrojen atomlarına iki bağla bağlanır. Daha elektronegatif olan karbon, hidrojenle olan her bağ için bir çift elektronu alır ve -2 yükü alır.

Bir oksijen atomuna bir karbon çift bağı bağlanır. Daha elektronegatif olan oksijen, her bağ boyunca bir elektron çiftini kendine çeker. Birlikte karbonun iki elektron çiftine sahip olduğu ortaya çıkıyor. Karbon +2 yük kazanır.

Birlikte +2 -2 = 0 elde ederiz.

Bu karbon atomunun oksidasyon durumunu belirleyelim:

Daha elektronegatif bir nitrojenle oluşan üçlü bağ, karbona +3 yükü verir; karbonla olan bağ, elektron çiftini kaydırmaz.

Permanganat ile oksidasyon.

Permanganata ne olacak?

Permanganat ile redoks reaksiyonu farklı ortamlarda (nötr, alkali, asidik) meydana gelebilir. Ve reaksiyonun tam olarak nasıl ilerleyeceği ve hangi ürünlerin oluşacağı çevreye bağlıdır.

Bu nedenle üç yöne gidebilir:

Oksitleyici bir madde olan permanganat indirgenir. İşte restorasyonun ürünleri:

1. Asidik ortam.

Ortam sülfürik asit (H2S04) ile asitleştirilir. Manganez oksidasyon durumu +2'ye indirgenir. Ve kurtarma ürünleri şöyle olacaktır:

KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

1. Alkali ortam.

Alkali bir ortam oluşturmak için oldukça konsantre bir alkali (KOH) eklenir. Manganez oksidasyon durumu +6'ya indirgenir. Kurtarma Ürünleri

KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O

1. Nötr ortam(ve hafif alkali).

Nötr bir ortamda permanganatın yanı sıra su da reaksiyona girer (bunu denklemin sol tarafına yazıyoruz), manganez +4'e (MnO 2) indirgenecek, indirgeme ürünleri şöyle olacaktır:

KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH

Ve hafif alkali bir ortamda (düşük konsantrasyonlu KOH çözeltisinin varlığında):

KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O

Organik maddeye ne olacak?

Anlamanız gereken ilk şey, her şeyin alkolle başladığıdır! Bu oksidasyonun ilk aşamasıdır. Hidroksil grubunun bağlı olduğu karbon oksidasyona uğrar.

Oksidasyon sırasında bir karbon atomu oksijenle bir bağ "edinir". Bu nedenle, bir oksidasyon reaksiyonu şeması yazarken okun üstüne [O] yazın:

Birincil alkol önce bir aldehite, sonra bir karboksilik asite oksitlenir:

Oksidasyon ikincil alkol ikinci aşamada kopuyor. Karbon ortada olduğundan aldehit değil keton oluşur (keton grubundaki karbon atomu artık hidroksil grubuyla fiziksel olarak bağ oluşturamaz):

Ketonlar, üçüncül alkoller Ve karboksilik asitler artık oksitlenmiyor:

Oksidasyon süreci aşamalıdır - oksidasyon için yer olduğu ve bunun için tüm koşullar mevcut olduğu sürece reaksiyon devam eder. Her şey, belirli koşullar altında oksitlenmeyen bir ürünle sona erer: üçüncül bir alkol, bir keton veya bir asit.

Metanol oksidasyonunun aşamalarına dikkat etmek önemlidir. Önce karşılık gelen aldehite, ardından karşılık gelen aside oksitlenir:

Bu ürünün (formik asit) özelliği, karboksil grubundaki karbonun hidrojene bağlı olmasıdır ve yakından bakarsanız bunun bir aldehit grubundan başka bir şey olmadığını fark edeceksiniz:

Ve aldehit grubu, daha önce de öğrendiğimiz gibi, bir karboksil grubuna daha da oksitlenir:

Ortaya çıkan maddeyi tanıdınız mı? Brüt formülü H2CO3'tür. Bu, karbondioksit ve suya parçalanan karbonik asittir:

H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2

Bu nedenle metanol, formik asit ve formik asit (aldehit grubu nedeniyle) karbondioksite oksitlenir.

Hafif oksidasyon.

Hafif oksidasyon nötr veya hafif alkali bir ortamda güçlü ısıtma olmadan oksidasyon (reaksiyonun üstüne 0 yazın) ° veya 20 °) .

Alkollerin ılımlı koşullar altında oksitlenmediğini unutmamak önemlidir. Bu nedenle oluşurlarsa oksidasyon durur. Hangi maddeler hafif bir oksidasyon reaksiyonuna girecek?

1. Bir C=C çift bağı içerir (Wagner reaksiyonu).

Bu durumda π bağı kırılır ve hidroksil grubu serbest kalan bağların üzerine "oturur". Sonuç bir dihidrik alkoldür:

Etilenin (eten) hafif oksidasyonunun reaksiyonunu yazalım. Başlangıç ​​maddelerini yazalım ve ürünleri tahmin edelim. Aynı zamanda henüz H 2 O ve KOH'u da yazmıyoruz: denklemin sağ tarafında veya solunda görünebilirler. Redoks reaksiyonunda yer alan maddelerin oksidasyon derecelerini hemen belirleriz:

Elektronik bir denge kuralım (iki indirgeyici madde olduğunu kastediyoruz - iki karbon atomu, bunlar ayrı ayrı oksitlenir):

Katsayıları ayarlayalım:

Sonunda eksik ürünleri (H 2 O ve KOH) eklemeniz gerekir. Sağda yeterli potasyum yok, bu da sağda alkali olacağı anlamına geliyor. Önüne bir katsayı koyuyoruz. Solda yeterli hidrojen olmadığından solda su var. Önüne bir katsayı koyarız:

Aynısını propilen (propen) için de yapalım:

Sikloalken sıklıkla içeri girer. Bunun seni rahatsız etmesine izin verme. Çift bağa sahip düzenli bir hidrokarbondur:

Bu çift bağın olduğu her yerde oksidasyon aynı şekilde ilerleyecektir:

1. Aldehit grubu içeren.

Aldehit grubu alkol grubuna göre daha reaktiftir (daha kolay reaksiyona girer). Bu nedenle aldehit oksitlenecektir. Asitten önce:

Asetaldehit (etanal) örneğine bakalım. Reaktanları ve ürünleri yazalım ve oksidasyon durumlarını düzenleyelim. Bir denge kuralım ve indirgeyici madde ile oksitleyici maddenin önüne katsayıları koyalım:

Nötr ve zayıf alkali bir ortamda reaksiyonun seyri biraz farklı olacaktır.

Nötr bir ortamda, hatırladığımız gibi, denklemin sol tarafına su, sağ tarafına ise alkali (reaksiyon sırasında oluşan) yazıyoruz:

Bu durumda bir karışımda asit ve alkali yan yana bulunur. Nötralizasyon meydana gelir.

Yan yana bulunup reaksiyona giremezler, tuz oluşur:

Üstelik denklemdeki katsayılara bakarsak 3 mol asit, 2 mol alkali olduğunu anlarız. 2 mol alkali yalnızca 2 mol asidi nötralize edebilir (2 mol tuz oluşur). Ve geriye bir mol asit kalıyor. Bu nedenle son denklem şu şekilde olacaktır:

Hafif alkali bir ortamda alkali fazladır; reaksiyondan önce eklenir, böylece tüm asit nötralize edilir:

Metanalın oksidasyonu sırasında da benzer bir durum ortaya çıkar. Hatırladığımız gibi karbondioksite oksitlenir:

Karbon monoksit (IV) CO2'nin asidik olduğu akılda tutulmalıdır. Ve alkali ile reaksiyona girecektir. Karbonik asit dibazik olduğundan hem asit tuzu hem de orta tuz oluşturulabilir. Alkali ve karbondioksit arasındaki orana bağlıdır:

Alkalinin karbondioksite oranı 2:1 ise, o zaman ortalama tuz şöyle olacaktır:

Veya önemli ölçüde daha fazla alkali olabilir (iki katından fazla). İki katından fazla olursa alkalinin geri kalanı kalacaktır:

3KOH + C02 → K2C03 + H20 + KOH

Bu, alkali bir ortamda (reaksiyon karışımına reaksiyondan önce eklendiğinden alkalinin fazla olduğu yerde) veya çok fazla alkali oluştuğunda nötr bir ortamda meydana gelecektir.

Ancak alkali karbondioksitle 1:1 oranında ilişkiliyse, o zaman asidik bir tuz olacak:

KOH + CO 2 → KHCO 3

İhtiyaç duyulandan daha fazla karbondioksit varsa, fazlalık kalır:

KOH + 2CO2 → KHCO3 + CO2

Bu, nötr bir ortamda az miktarda alkali oluşması durumunda gerçekleşecektir.

Başlangıç ​​​​maddelerini, ürünlerini yazalım, bir denge kuralım, oksidasyon durumlarını oksitleyici maddenin, indirgeyici maddenin ve bunlardan oluşan ürünlerin önüne koyalım:

Nötr bir ortamda sağda bir alkali (4KOH) oluşacaktır:

Şimdi üç mol CO2 ile dört mol alkalinin etkileşimi sırasında ne oluşacağını anlamamız gerekiyor.

3CO2 + 4KOH → 3KHCO3 + KOH

KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O

Yani şöyle çıkıyor:

3CO2 + 4KOH → 2KHCO3 + K2C03 + H2O

Bu nedenle denklemin sağ tarafına iki mol bikarbonat ve bir mol karbonat yazıyoruz.:

Ancak zayıf alkali bir ortamda böyle bir sorun yoktur: fazla alkali olması nedeniyle ortalama bir tuz oluşacaktır:

Aynı şey oksalik asit aldehitin oksidasyonu sırasında da gerçekleşecektir:

Önceki örnekte olduğu gibi bir dibazik asit oluşur ve denkleme göre 4 mol alkali elde edilmelidir (4 mol permanganattan dolayı).

Nötr bir ortamda yine alkalinin tamamı asidin tamamını nötralize etmek için yeterli değildir.

Üç mol alkali bir asit tuzu oluşumuna girer, bir mol alkali kalır:

3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH

Ve bu bir mol alkali, bir mol asit tuzu ile etkileşime girer:

KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H2O

Şöyle çıkıyor:

3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H2O

Son denklem:

Hafif alkali bir ortamda aşırı alkali nedeniyle orta tuz oluşur:

1. Üçlü bağ içerenC≡ C.

Çift bağ içeren bileşiklerin hafif oksidasyonu sırasında ne olduğunu hatırlıyor musunuz? Hatırlamıyorsanız geriye doğru kaydırın ve hatırlayın.

π bağı kopar ve hidroksil grubu karbon atomlarına bağlanır. Burada da aynı prensip var. Üçlü bir bağın iki π bağı olduğunu unutmayın. İlk önce bu ilk π bağı boyunca gerçekleşir:

Sonra başka bir π-bağı yoluyla:

Bir karbon atomunun iki hidroksil grubuna sahip olduğu bir yapı son derece kararsızdır. Kimyada bir şey kararsız olduğunda, bir şeyin "düşmesine" neden olur. Su şu şekilde düşüyor:

Bunun sonucunda bir karbonil grubu oluşur.

Örneklere bakalım:

Etin (asetilen). Bu maddenin oksidasyon aşamalarını ele alalım:

Su eliminasyonu:

Önceki örnekte olduğu gibi bir reaksiyon karışımında bir asit ve alkali vardır. Nötralizasyon meydana gelir ve tuz oluşur. Alkali permanganatın katsayısından da görebileceğiniz gibi 8 mol olacaktır, yani asidi nötralize etmek oldukça yeterlidir. Son denklem:

Butin-2'nin oksidasyonunu düşünün:

Su eliminasyonu:

Burada asit oluşmadığından nötralizasyonla uğraşmaya gerek yoktur.

Reaksiyon denklemi:

Bu farklılıklar (zincirin kenarındaki ve ortasındaki karbonun oksidasyonu arasındaki) pentin örneğiyle açıkça gösterilmiştir:

Su eliminasyonu:

Sonuç ilginç bir yapıya sahip bir maddedir:

Aldehit grubu oksitlenmeye devam ediyor:

Başlangıç ​​​​maddelerini, ürünlerini yazalım, oksidasyon durumlarını belirleyelim, bir denge kuralım, katsayıları oksitleyici maddenin ve indirgeyici maddenin önüne koyalım:

2 mol alkali oluşmalıdır (permanganatın önündeki katsayı 2 olduğundan), bu nedenle tüm asit nötralize edilir:

Şiddetli oksidasyon.

Sert oksidasyon, oksidasyondur. ekşi, son derece alkaliçevre. Ve ayrıca nötr (veya hafif alkali), ancak ısıtıldığında.

Asidik bir ortamda da bazen ısıtılırlar. Ancak asidik olmayan bir ortamda şiddetli oksidasyonun meydana gelmesi için ısıtma bir ön şarttır.

Hangi maddeler ciddi oksidasyona uğrar? (İlk önce yalnızca asidik bir ortamda analiz yapacağız - ve ardından güçlü alkalin ve nötr veya zayıf alkalin (ısıtıldığında) ortamda oksidasyon sırasında ortaya çıkan nüansları ekleyeceğiz.

Şiddetli oksidasyonla süreç maksimuma çıkar. Oksitlenecek bir şey olduğu sürece oksidasyon devam eder.

1. Alkoller. Aldehitler.

Etanolün oksidasyonunu ele alalım. Yavaş yavaş aside oksitlenir:

Denklemi yazalım. Redoks reaksiyonunun ürünlerini, başlangıç ​​​​maddelerini yazıyoruz, oksidasyon durumlarına giriyoruz ve bir denge oluşturuyoruz. Reaksiyonu eşitleyelim:

Reaksiyon aldehitin kaynama noktasında gerçekleştirilirse, oluştuğunda, daha fazla oksitlenmeye zaman kalmadan reaksiyon karışımından buharlaşacaktır (uçup gidecektir). Aynı etki çok yumuşak koşullarda (düşük ısı) elde edilebilir. Bu durumda ürün olarak aldehit yazarız:

2-propanol örneğini kullanarak ikincil alkolün oksidasyonunu ele alalım. Daha önce de belirtildiği gibi oksidasyon ikinci aşamada (bir karbonil bileşiğinin oluşumu) sona erer. Oksitlenmeyen bir keton oluştuğundan. Reaksiyon denklemi:

Etanal kullanılarak aldehitlerin oksidasyonunu ele alalım. Ayrıca aside oksitlenir:

Reaksiyon denklemi:

Daha önce de belirtildiği gibi metanal ve metanol karbondioksite oksitlenir:

Metanal:

1. Çoklu bağ içeren.

Bu durumda zincir çoklu bağda kırılır. Ve onu oluşturan atomlar oksidasyona uğrar (oksijenle bağ kurarlar). Mümkün olduğu kadar oksitleyin.

Çift bağ kırıldığında, parçalardan karbonil bileşikleri oluşur (aşağıdaki şemada: bir parçadan - bir aldehit, diğerinden - bir keton)

Penten-2'nin oksidasyonuna bakalım:

“Artıkların” oksidasyonu:

İki asidin oluştuğu ortaya çıktı. Başlangıç ​​malzemelerini ve ürünlerini yazalım. Bunu değiştiren atomların oksidasyon durumunu belirleyelim, bir denge kuralım ve reaksiyonu eşitleyelim:

Elektronik teraziyi derlerken, iki indirgeyici maddenin (iki karbon atomu) olduğunu ve bunların ayrı ayrı oksitlendiğini kastediyoruz:

Asit her zaman oluşmaz. Örneğin 2-metilbütenin oksidasyonunu inceleyelim:

Reaksiyon denklemi:

Üçlü bağa sahip bileşiklerin oksidasyonu için kesinlikle aynı prensip (sadece oksidasyon, bir aldehitin ara oluşumu olmadan, bir asit oluşumuyla hemen gerçekleşir):

Reaksiyon denklemi:

Çoklu bağ tam olarak ortada yer aldığında sonuç iki değil, bir ürün olur. “Artıklar” aynı olduğundan ve aynı ürünlere oksitlendiklerinden:

Reaksiyon denklemi:

1. Çift taçlı asit.

Karboksil gruplarının (taçların) birbirine bağlandığı bir asit vardır:

Bu oksalik asittir. İki tacın yan yana anlaşması zordur. Normal koşullar altında kesinlikle stabildir. Ancak birbirine bağlı iki karboksilik asit grubu olduğundan diğer karboksilik asitlere göre daha az kararlıdır.

Bu nedenle özellikle zorlu koşullar altında oksitlenebilir. “İki taç” arasındaki bağlantıda bir kopukluk var:

Reaksiyon denklemi:

1. Benzen homologları (ve türevleri).

Benzenin kendisi, bu yapıyı çok kararlı kılan aromatiklik nedeniyle oksitlenmez.

Ancak homologları oksitlenmiştir. Bu durumda devre de bozulur, asıl mesele tam olarak nerede olduğunu bilmektir. Bazı ilkeler geçerlidir:

1. Benzen halkasının kendisi çökmez ve sonuna kadar sağlam kalır, radikalde bağ kopması meydana gelir.
2. Benzen halkasına doğrudan bağlanan atom oksitlenir. Bundan sonra radikaldeki karbon zinciri devam ederse, ondan sonra bir kırılma meydana gelecektir.

Metilbenzenin oksidasyonuna bakalım. Orada radikaldeki bir karbon atomu oksitlenir:

Reaksiyon denklemi:

İzobütilbenzenin oksidasyonuna bakalım:

Reaksiyon denklemi:

Sek-butilbenzenin oksidasyonuna bakalım:

Reaksiyon denklemi:

Benzen homologları (ve homologların türevleri) birkaç radikalle oksitlendiğinde iki, üç veya daha fazla bazik aromatik asit oluşur. Örneğin 1,2-dimetilbenzenin oksidasyonu:

Benzen homologlarının türevleri (benzen halkasının hidrokarbon olmayan radikallere sahip olduğu) aynı şekilde oksitlenir. Benzen halkasındaki başka bir fonksiyonel grup karışmaz:

Ara toplam. Algoritma “asitli bir ortamda sert oksidasyonun permanganat ile reaksiyonunun nasıl yazılacağı”:

1. Başlangıç ​​​​maddelerini yazın (organik + KMnO 4 + H 2 SO 4).
2. Organik oksidasyon ürünlerini yazın (alkol, aldehit grupları, çoklu bağlar ve benzen homologları içeren bileşikler oksitlenecektir).
3. Permanganat indirgemesinin ürününü yazın (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
4. OVR katılımcılarındaki oksidasyon derecesini belirleyin. Bilanço yapın. Oksitleyici madde ve indirgeyici maddenin yanı sıra bunlardan oluşan maddeler için katsayıları girin.
5. Daha sonra denklemin sağ tarafında kaç tane sülfat anyonu bulunduğunu hesaplamanız ve buna göre soldaki sülfürik asidin önüne bir katsayı koymanız önerilir.
6. Sonunda katsayıyı suyun önüne koyun.

Güçlü alkali bir ortamda ve nötr veya hafif alkali (ısıtıldığında) bir ortamda şiddetli oksidasyon.

Bu reaksiyonlar çok daha az yaygındır. Bu tür reaksiyonların egzotik olduğunu söyleyebiliriz. Ve her türlü egzotik tepkiye yakışır şekilde bunların en tartışmalı olduğu ortaya çıktı.

Afrika'da sert oksidasyon da zordur, dolayısıyla organik madde asidik ortamda olduğu gibi oksitlenir.

Genel prensip daha önce belirtildiği için her sınıf için tepkileri ayrı ayrı analiz etmeyeceğiz. Sadece nüanslara bakalım.

Yüksek alkali ortam :

Güçlü alkali bir ortamda permanganat oksidasyon durumu +6'ya (potasyum manganat) indirgenir:

KMnO4 + KOH → K2MnO4.

Kuvvetli alkali bir ortamda, her zaman alkali fazlalığı vardır, bu nedenle tam nötrleştirme gerçekleşecektir: karbondioksit oluşursa karbonat olur, asit oluşursa tuz olur (asit polibazikse, orada olur) orta tuz olacaktır).

Örneğin propen oksidasyonu:

Etilbenzenin oksidasyonu:

Isıtıldığında hafif alkali veya nötr ortam :

Burada da nötralizasyon ihtimali her zaman dikkate alınmalıdır.

Nötr bir ortamda oksidasyon meydana gelirse ve asidik bir bileşik (asit veya karbondioksit) oluşursa, ortaya çıkan alkali bu asidik bileşiği nötralize edecektir. Ancak asidi tamamen nötralize etmek için her zaman yeterli alkali yoktur.

Örneğin aldehitleri oksitlerken bu yeterli değildir (oksidasyon, yumuşak koşullardakiyle aynı şekilde ilerleyecektir - sıcaklık sadece reaksiyonu hızlandıracaktır). Bu nedenle hem tuz hem de asit oluşur (kabaca konuşursak fazla kalır).

Aldehitlerin hafif oksidasyonuna baktığımızda bunu tartıştık.

Bu nedenle nötr bir ortamda asit oluşturursanız, asidin tamamını nötrleştirmenin yeterli olup olmadığına dikkatlice bakmanız gerekir. Polibazik asitlerin nötrleştirilmesine özellikle dikkat edilmelidir.

Zayıf alkali bir ortamda, yeterli miktarda alkali nedeniyle, alkali fazlalığı nedeniyle yalnızca orta tuzlar oluşur.

Kural olarak alkali, nötr bir ortamda oksidasyon için yeterlidir. Ve hem nötr hem de zayıf alkali ortamlardaki reaksiyon denklemi aynı olacaktır.

Örneğin etilbenzenin oksidasyonuna bakalım:

Alkali, ortaya çıkan asidik bileşikleri tamamen nötralize etmek için yeterlidir, hatta fazlası kalacaktır:

3 mol alkali tüketilir - 1 mol kalır.

Son denklem:

Nötr ve zayıf alkali ortamda bu reaksiyon aynı şekilde ilerleyecektir (soldaki zayıf alkali ortamda alkali yoktur, ancak bu onun var olmadığı anlamına gelmez, sadece reaksiyona girmez).

Potasyum dikromat (bikromat) içeren redoks reaksiyonları.

Dikromat, Birleşik Durum Muayenesinde bu kadar geniş bir organik oksidasyon reaksiyonu çeşitliliğine sahip değildir.

Dikromat ile oksidasyon genellikle sadece asidik bir ortamda gerçekleştirilir. Bu durumda krom +3'e geri yüklenir. Kurtarma Ürünleri:

Oksidasyon şiddetli olacaktır. Reaksiyon permanganatla oksidasyona çok benzer olacaktır. Asidik ortamda permanganatın oksitlediği aynı maddeler oksitlenecek ve aynı ürünler oluşacaktır.

Bazı tepkilere bakalım.

Alkolün oksidasyonunu ele alalım. Aldehitin kaynama noktasında oksidasyon yapılırsa, reaksiyon karışımını oksidasyona uğramadan bırakacaktır:

Aksi takdirde alkol doğrudan aside oksitlenebilir.

Önceki reaksiyonda üretilen aldehit "tuzağa düşürülebilir" ve bir aside oksitlenmeye zorlanabilir:

Sikloheksanolün oksidasyonu. Sikloheksanol ikincil bir alkoldür, dolayısıyla bir keton oluşur:

Bu formülü kullanarak karbon atomlarının oksidasyon durumlarını belirlemek zorsa taslağa yazabilirsiniz:

Reaksiyon denklemi:

Siklopentenin oksidasyonunu ele alalım.

Çift bağ kırılır (döngü açılır), onu oluşturan atomlar maksimuma (bu durumda karboksil grubuna) oksitlenir:

Tamamen aynı fikirde olmadığımız Birleşik Devlet Sınavındaki bazı oksidasyon özellikleri.

Bu bölümde tartışılacak olan “kuralların”, ilkelerin ve tepkilerin tamamen doğru olmadığını düşünüyoruz. Yalnızca gerçek durumla (bilim olarak kimya) değil, aynı zamanda okul müfredatının ve özellikle Birleşik Devlet Sınavının iç mantığıyla da çelişiyorlar.

Ancak yine de, bu materyali tam olarak Birleşik Devlet Sınavının gerektirdiği biçimde sağlamak zorundayız.

Özellikle SERT oksidasyondan bahsediyoruz.

Benzen homologlarının ve türevlerinin zorlu koşullar altında nasıl oksitlendiğini hatırlıyor musunuz? Radikallerin tümü sonlandırılır ve karboksil grupları oluşturulur. Hurdalar “kendi başlarına” oksidasyona uğrar:

Yani radikalde aniden bir hidroksil grubu veya çoklu bağ belirirse, orada bir benzen halkası olduğunu unutmanız gerekir. Reaksiyon YALNIZCA bu fonksiyonel grup (veya çoklu bağ) aracılığıyla ilerleyecektir.

Fonksiyonel grup ve çoklu bağ benzen halkasından daha önemlidir.

Her maddenin oksidasyonuna bakalım:

Birinci madde:

Benzen halkasının olduğu gerçeğini göz ardı etmelisiniz. Birleşik Devlet Sınavı açısından bu sadece ikincil alkoldür. İkincil alkoller ketonlara oksitlenir, ancak ketonlar daha fazla oksitlenmez:

Bu maddenin dikromat ile oksitlenmesine izin verin:

İkinci madde:

Bu madde basitçe çift bağa sahip bir bileşik olarak oksitlenir (benzen halkasına dikkat etmiyoruz):

Isıtıldığında nötr permanganatta oksitlenmesine izin verin:

Ortaya çıkan alkali, karbondioksiti tamamen nötralize etmek için yeterlidir:

2KOH + C02 → K2C03 + H20

Son denklem:

Üçüncü maddenin oksidasyonu:

Asitli bir ortamda oksidasyonun potasyum permanganat ile ilerlemesine izin verin:

Dördüncü maddenin oksidasyonu:

Oldukça alkali bir ortamda oksitlenmesine izin verin. Reaksiyon denklemi şöyle olacaktır:

Ve son olarak vinilbenzen şu şekilde oksitlenir:

Ve benzoik aside oksitlenir, Birleşik Devlet Muayenesi mantığına göre benzen türevi olduğu için bu şekilde oksitlenmediğini unutmamanız gerekir. Ancak çift bağ içerdiği için.

Çözüm.

Organik maddede permanganat ve dikromat içeren redoks reaksiyonları hakkında bilmeniz gereken tek şey bu.

Bu makalede özetlenen noktalardan bazılarını ilk kez duyuyorsanız şaşırmayın. Daha önce de belirttiğimiz gibi bu konu oldukça geniş ve tartışmalıdır. Ve buna rağmen bazı nedenlerden dolayı çok az ilgi görüyor.

Gördüğünüz gibi iki veya üç reaksiyon, bu reaksiyonların tüm şekillerini açıklayamaz. Bu, entegre bir yaklaşım ve tüm noktaların ayrıntılı açıklamalarını gerektirir. Ne yazık ki ders kitaplarında ve internet kaynaklarında konu tam olarak ele alınmıyor veya hiç ele alınmıyor.

Bu eksiklikleri ve eksiklikleri giderip bu konuyu parça parça değil, bir bütün olarak ele almaya çalıştım. Umarım başarılı oldum.

İlginiz için teşekkür ederiz, size en iyi dileklerimle! Kimya biliminde uzmanlaşmada ve sınavları geçmede iyi şanslar!

Organik maddeleri içeren redoks reaksiyonlarının denklemlerinin hazırlanması

İÇİNDE Lise mezunlarının nihai sertifikasyonunun tek şekli olarak Birleşik Devlet Sınavının (USE) uygulamaya konması ve liselerin uzmanlık eğitimine geçişi nedeniyle, lise öğrencilerinin puan açısından en “pahalı” olanı gerçekleştirmeye hazırlanması Kimyada Birleşik Devlet Sınavı testinin “C” bölümünün görevleri giderek daha önemli hale geliyor. “C” bölümünün beş görevinin farklı kabul edilmesine rağmen: inorganik maddelerin kimyasal özellikleri, organik bileşiklerin dönüşüm zincirleri, hesaplama sorunları, hepsi bir dereceye kadar redoks reaksiyonlarıyla (ORR) ilgilidir. . ODD teorisinin temel bilgisine hakim olduysanız, birinci ve ikinci görevleri tamamen ve üçüncüyü kısmen doğru bir şekilde tamamlayabilirsiniz. Bize göre “C” bölümünü tamamlama başarısının önemli bir kısmı da tam olarak burada yatıyor. Deneyimler, eğer öğrenciler inorganik kimya çalışırken OVR denklemlerini yazma görevleriyle oldukça iyi başa çıkıyorlarsa, organik kimyadaki benzer görevlerin onlara büyük zorluklar yaşattığını göstermektedir. Bu nedenle, özel sınıflarda organik kimya dersinin tamamı boyunca lise öğrencilerinde OVR denklemleri oluşturma becerilerini geliştirmeye çalışıyoruz.

İnorganik ve organik bileşiklerin karşılaştırmalı özelliklerini incelerken, öğrencilere oksidasyon durumunun (b.o.) (organik kimyada, öncelikle karbonda) kullanımını ve bunu belirleme yöntemlerini tanıtıyoruz:

1) ortalama so.o.'nun hesaplanması bir organik madde molekülündeki karbon;

2) s.o.'nun tanımı her bir karbon atomu.

Hangi durumlarda bir yöntemi veya diğerini kullanmanın daha iyi olduğunu açıklayalım.

Makale, ProfKresla markası altında piyasadaki ürünleri temsil eden GEO-Engineering firmasının desteğiyle yayımlanmıştır. Şirketin faaliyet konusu muhtelif salonlara yönelik koltuk ve sandalyelerin üretimi, satışı ve montajıdır. Çalışanlarımızın yüksek profesyonelliği ve kendi üretim tesislerimiz, her türlü karmaşıklıktaki projeleri hızlı ve verimli bir şekilde hayata geçirmemize olanak sağlar. Tiyatro koltukları, bekleme salonları koltukları veya eğitim kurumları koltukları olsun ProfKresla markası altındaki tüm ürünler, modern ve ergonomik tasarımının yanı sıra yüksek aşınma direnci, dayanıklılık ve konforla da öne çıkıyor. profkresla.ru web sitesinde yer alan katalogda sunulan geniş ürün yelpazesinden, şirketinizde benimsenen kurumsal tarza en uygun modelleri her zaman seçebilirsiniz. Hala seçim yapmakta zorluk yaşıyorsanız şirketin uzmanları her zaman tavsiyelerde bulunmaya, modele karar vermenize yardımcı olmaya, ardından projeyi hazırlamaya ve gerekli tüm ölçümleri ve kurulumu yerinde gerçekleştirmeye hazırdır.

P"Alkanlar" konusunu incelerken oksidasyon, yanma, halojenasyon, nitrasyon, dehidrojenasyon ve ayrışma işlemlerinin redoks işlemlerine ait olduğunu gösteriyoruz. Organik maddelerin yanma ve ayrışma reaksiyonları için denklemler yazarken, d.o.'nun ortalama değerini kullanmak daha iyidir. karbon. Örneğin:

Elektron dengesinin ilk yarısına dikkat ediyoruz: karbon atomunun kesirli bir d.o'su vardır. payda 4'tür, dolayısıyla elektron transferini bu katsayıyı kullanarak hesaplıyoruz.

Diğer durumlarda “Alkanlar” konusunu incelerken d.o.'nun değerlerini belirleriz. Öğrencilerin dikkatini birincil, ikincil ve üçüncül karbon atomlarındaki hidrojen atomlarının yer değiştirme sırasına çekerken bileşikteki her bir karbon atomu:

Böylece öğrencileri, yer değiştirme işleminin önce üçüncül karbon atomlarında, sonra ikincil karbon atomlarında ve son olarak da birincil karbon atomlarında gerçekleştiği sonucuna götürüyoruz.

P“Alkenler” konusunu incelerken alkenin yapısına ve reaksiyon ortamına bağlı olarak oksidasyon süreçlerini ele alıyoruz.

Alkenler, asidik bir ortamda konsantre bir potasyum permanganat KMn04 çözeltisi ile oksitlendiğinde (sert oksidasyon), - ve - bağlar karboksilik asitler, ketonlar ve karbon monoksit (IV) oluşturmak üzere kırılır. Bu reaksiyon çift bağın konumunu belirlemek için kullanılır.

Çift bağ molekülün sonundaysa (örneğin büten-1'de), oksidasyon ürünlerinden biri formik asittir ve bu kolayca karbondioksit ve suya oksitlenir:

Bir alken molekülünde çift bağdaki karbon atomunun iki karbon ikame edicisi içermesi durumunda (örneğin, 2-metilbuten-2 ​​molekülünde), o zaman oksidasyonu sırasında böyle bir dönüşümün gerçekleşmesi nedeniyle bir ketonun oluştuğunu vurguluyoruz. C-C bağını kırmadan atomun bir karboksil grubu atomuna dönüşmesi imkansızdır; bu koşullar altında nispeten kararlıdır:

Alken molekülü simetrikse ve çift bağ molekülün ortasında bulunuyorsa, oksidasyon sırasında yalnızca bir asitin oluştuğunu açıklığa kavuşturuyoruz:

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonunun bir özelliğinin iki keton oluşumu olduğunu size bildiriyoruz:

Nötr veya hafif alkali ortamda alkenlerin oksidasyonu göz önüne alındığında, lise öğrencilerinin dikkatini bu koşullar altında oksidasyona diollerin (dihidrik alkoller) oluşumunun eşlik ettiği ve bu karbon atomlarına hidroksil gruplarının eklendiği gerçeğine odaklıyoruz. aralarında ikili bir bağ vardı:

İÇİNDE Benzer şekilde, sürecin gerçekleştiği ortama bağlı olarak asetilen ve homologlarının oksidasyonunu da ele alıyoruz. Dolayısıyla asidik bir ortamda oksidasyon sürecine karboksilik asit oluşumunun eşlik ettiğini açıklığa kavuşturuyoruz:

Reaksiyon, oksidasyon ürünlerine göre alkinlerin yapısını belirlemek için kullanılır:

Nötr ve hafif alkali ortamlarda, asetilenin oksidasyonuna karşılık gelen oksalatların (oksalik asit tuzları) oluşumu eşlik eder ve homologların oksidasyonuna üçlü bağın kopması ve karboksilik asit tuzlarının oluşumu eşlik eder:

İÇİNDE Tüm kurallar öğrencilerle belirli örnekler kullanılarak uygulanır, bu da teorik materyalin daha iyi özümsenmesine yol açar. Bu nedenle, çeşitli ortamlarda arenlerin oksidasyonunu incelerken öğrenciler, asidik bir ortamda asit oluşumunun ve alkali bir ortamda tuz oluşumunun beklenmesi gerektiği konusunda bağımsız olarak varsayımlarda bulunabilirler. Öğretmenin yalnızca ilgili alanın yapısına bağlı olarak hangi reaksiyon ürünlerinin oluştuğunu açıklığa kavuşturması gerekecektir.

Bir yan zincire sahip benzenin homologlarının (uzunluğuna bakılmaksızın) güçlü bir oksitleyici madde tarafından -karbon atomunda benzoik aside oksitlendiğini örneklerle gösteriyoruz. Benzen homologları ısıtıldığında nötr bir ortamda potasyum permanganat tarafından oksitlenerek aromatik asitlerin potasyum tuzları oluşturulur.

5C 6 H 5 –CH3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Bir aren molekülünde birkaç yan zincir varsa, asidik bir ortamda bunların her birinin a-karbon atomunda bir karboksil grubuna oksitlendiğini ve bunun sonucunda polibazik aromatik asitlerin oluştuğunu vurguluyoruz:

P Hidrokarbonlar için ORR denklemlerinin hazırlanmasında edinilen beceriler, bunların "Oksijen içeren bileşikler" bölümü incelenirken kullanılmasına olanak tanır.

Bu nedenle, “Alkoller” konusunu incelerken öğrenciler bağımsız olarak aşağıdaki kuralları kullanarak alkollerin oksidasyonu için denklemler oluştururlar:

1) birincil alkoller aldehitlere oksitlenir

3CH3 –CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 = 3CH3 –CHO + K2S04 + Cr2(S04)3 + 7H20;

2) ikincil alkoller ketonlara oksitlenir

3) oksidasyon reaksiyonu tersiyer alkoller için tipik değildir.

Birleşik Devlet Sınavına hazırlanmak için öğretmenin bu özellikler hakkında şüphesiz öğrenciler için yararlı olacak ek bilgiler sağlaması tavsiye edilir.

Metanol asitleştirilmiş bir potasyum permanganat veya potasyum dikromat çözeltisi ile oksitlendiğinde, CO2 oluşur, oksidasyon sırasında birincil alkoller, reaksiyon koşullarına bağlı olarak sadece aldehitleri değil aynı zamanda asitleri de oluşturabilir. Örneğin, etanolün soğukta potasyum dikromat ile oksidasyonu asetik asit oluşumuyla ve ısıtıldığında asetaldehit oluşumuyla biter:

3CH3 –CH2OH + 2K2Cr207 + 8H2SO4 = 3CH3 –COOH + 2K2SO4 + 2Cr2 (SO4)3 + 11H2O,

3CH3 –CH2OH + K2Cr207 + 4H2SO4 3CH3 –CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 7H2O.

Öğrencilere çevrenin alkol oksidasyon reaksiyonlarının ürünleri üzerindeki etkisini bir kez daha hatırlatalım: sıcak nötr bir KMnO4 çözeltisi metanolü potasyum karbonata ve kalan alkolleri karşılık gelen karboksilik asitlerin tuzlarına oksitler:

“Aldehitler ve ketonlar” konusunu incelerken, öğrencilerin dikkatini, yalnızca güçlü oksitleyici maddelerin (hava oksijeni, asitleştirilmiş KMnO 4 çözeltileri ve asitleştirilmiş çözeltiler) etkisi altında değil, aldehitlerin alkollerden daha kolay karşılık gelen karboksilik asitlere oksitlendiği gerçeğine odaklıyoruz. K 2 Cr 2 O 7), ancak ve zayıf (gümüş oksit veya bakır (II) hidroksitin amonyak çözeltisi) etkisi altında:

5CH3 –CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3 –COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH3 –CHO + 2OH CH3 –COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H20.

Metanalın gümüş oksitin amonyak çözeltisiyle oksidasyonuna özellikle dikkat ediyoruz, çünkü bu durumda formik asit değil amonyum karbonat oluşur:

HCHO + 4OH = (NH4)2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.

Uzun yıllara dayanan deneyimlerimizin gösterdiği gibi, lise öğrencilerine organik maddeler içeren OVR denklemlerinin nasıl oluşturulacağını öğretmek için önerilen metodoloji, kimyadaki nihai Birleşik Devlet Sınavı sonuçlarını birkaç puan artırır.

Alkenlerin alkali bir ortamda potasyum permanganat ile ısıtılarak (sert koşullar) oksidasyonu, çift bağ bölgesindeki karbon iskeletlerinin tahrip olmasına yol açar. Bu durumda vinil fragmanına bağlı alkil gruplarının sayısına bağlı olarak iki karboksilik asit, bir asit ve bir keton veya iki keton elde edilebilir:

Egzersiz 11. Sikloheksenin (a) soğukta seyreltik bir potasyum permanganat çözeltisiyle ve (b) konsantre bir potasyum permanganat çözeltisiyle ve ardından asitleştirmeyle oksidasyonu sırasında hangi ürün oluşur?

Egzersiz 12. 1,2-dimetilsikloheksenin (a) katalitik hidrojenasyonu, (b) soğukta seyreltik bir potasyum permanganat çözeltisi ile oksidasyonu, (c) ozonlama ve ardından indirgeyici bölünme sırasında hangi ürünler oluşur?

6.5. Etilenin asetaldehite oksidasyonu

Etilenin paladyum(II) ve bakır(II) klorürlerin varlığında atmosferik oksijenle oksidasyonu, asetaldehit oluşumuna yol açar ( Wacker süreci):

(63)

etanal (asetaldehit)

6.6. Etilen kloroksidasyonu

Vinil klorür, etilen klorürün oksidasyonu ile elde edilir:

6.7. Oksidatif amonoliz

Amonyak varlığında hidrokarbonların atmosferik oksijenle oksidasyonu, metil grubunun bir siyano grubuna dönüşmesine yol açar. Bu oksidasyona oksidatif amonoliz denir. Akrilonitril, propilenin oksidatif amonolizi ile elde edilir.

akrilonitril

Hidrosiyanik asit, metanın oksidatif amonolizi ile elde edilir:

(66)

7. Alkenlerin hidroformilasyonu (Oksosentez)

30 ila 250 o C arasındaki sıcaklıklarda ve 100-400 atm basınçta. dikobaltoktakarbonil varlığında alkenler, aldehitleri oluşturmak için hidrojen ve karbon monoksit ekler. Genellikle bir izomer karışımı elde edilir:

Mekanizma:

1. Ligandın çıkarılması

2. Etilen ilavesi

3. Etilenin tanıtılması

4. Ligand Eklentisi

5. CO'nun uygulanması

6. Oksidatif hidrojen ilavesi

7. Propanalın indirgeyici eliminasyonu

8. Karben ve karbenoidlerin eklenmesi

Son yıllarda organik kimyada iki değerlikli karbon bileşiklerine (karbenler) çok fazla ilgi gösterildi. Karbenlerin çoğu kararsızdır ve oluştuktan hemen sonra diğer bileşiklerle reaksiyona girer.

8.1. Karbenlerin yapısı

Metilen olarak da adlandırılan ikame edilmemiş karben:CH2, tekli veya üçlü formda olabilir. Karbenin tekli formunda, eşleştirilmiş spinlere sahip, bağ yapmayan iki elektron aynı yörüngede bulunurken, üçlü formda, paralel spinlere sahip iki eşleşmemiş elektron, eşit enerjiye sahip iki yörüngede bulunur. Tekli ve üçlü karbenlerin farklı elektronik konfigürasyonları, hem bu parçacıkların farklı geometrilerinde hem de farklı kimyasal aktivitelerde yansıtılmaktadır. Tekli bir karbenin iki değerlikli karbon atomu sp2-hibrit durumundadır, her iki elektron da sp2-hibrit yörüngesinde (HOMO) bulunur ve p-orbitali (LUMO) serbesttir. Üçlü karben, iki değerlikli karbonun sp-hibridizasyonuyla karakterize edilir; bu durumda, iki eşlenmemiş elektron iki p-orbitalinde bulunur, yani üçlü karben bir diradikaldir. Spektral verilere göre singlet metilen için H-C-H açısı 102-105 0 olup, triplet metilen için bu açı 135140 o'ya çıkar. Bu, üçlü metilenin daha yüksek stabilitesine karşılık gelir. Kuantum mekaniksel hesaplamalara göre triplet metilen, singlet metilenden 10 kcal/mol daha stabildir.

Ancak ikame ediciler karbenlerin bu iki formunun göreceli stabilitesinde bir değişikliğe neden olur. Dialkilkarbenler için üçlü form tekli formdan daha stabildir ancak dihalokarbenler için : CHal 2 ve yalnız bir elektron çifti içeren ikame edicilere sahip diğer karbenler, temel durum teklidir. Diklorokarben için 106o'ye eşit olan C1-C-C1 bağ açısı singlet formla iyi bir uyum içindedir. Dihalokarbenlerin singlet formunun üçlü formuna kıyasla daha yüksek stabilitesi, görünüşe göre heteroatomun yalnız elektron çifti nedeniyle stabilizasyonundan kaynaklanmaktadır.

Dihalokarbenlerin üçlü formunun bu şekilde stabilizasyonu imkansızdır. Kuantum mekaniği hesaplamalarına göre diklorokarbenin tekli-üçlü geçişinin enerjisi 13,5 Kcal/mol'dür.

A. Diklorokarben

Dihalokarbenlerin üretilmesi için, güçlü bazların etkisi altında trihalometanlardan hidrojen halojenürün uzaklaştırılması reaksiyonuna dayanan yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntem tarihsel olarak karbenlerin ilkini, diklorokarbeni bir ara madde olarak üreten ilk yöntemdi (J. Hine 1950). Kloroform (kloroformun pKa'sı ~16'dır), bromoform (pKa = 9) ve diğer trihalometanlardan gelen güçlü bazlarla etkileşime girdiğinde, dihalokarben oluşturmak üzere halojenür iyonunun ortadan kaldırılmasıyla stabilize edilen bir anyon oluşur. Güçlü bazların kloroformla reaksiyona sokulmasıyla diklorokarben elde edilir:

diklorokarben

Organolityum bileşikleri aynı zamanda kayıtsız bir aprotik ortamda baz olarak da kullanılabilir. Daha sonra -100 0 C'nin altında ara madde olarak triklorometillityumun oluşumu tespit edilebilir.

RLi gibi güçlü bazlar kullanılarak 1,1-dihalojen türevlerinden karbenler üretilebilir

Son yıllarda dihalokarbenlerin üretilmesi N-butillityum bir baz, sodyum bis(trimetilsilil)amid olarak yaygın şekilde kullanılır.

Bu, kimyasal olarak inert bir silazan [bis(trimetilsilil)amid] açığa çıkarır. Sodyum bis(trimetilsilil)amid, n-butillityumdan farklı olarak inert bir atmosferde kuru biçimde izole edilebilir. Uygulamada, oda sıcaklığında uzun süre saklanabilen eterik çözümleri daha sık kullanılır.

Diklorokarben ayrıca kuru sodyum trikloroasetatın termal dekarboksilasyonuyla da üretilebilir:

Faz transfer kataliz koşulları altında sodyum hidroksitin etkisi altında kloroformdan diklorokarben üretmeye yönelik en erişilebilir modern yöntemlerden biri daha sonra ayrıntılı olarak tartışılacaktır.

Diklorokarben alkenlerle birleşerek diklorosiklopropanları verir. Ekleme stereospesifik olarak gerçekleşir - orijinal alkenin konfigürasyonu reaksiyon ürünü - siklopropan içinde korunur:

(69)

trans-2-büten trans-1,2-dimetil-3,3-

diklorosiklopropan

(70)

cis-2-büten kiİle-1,2-dimetil-3,3-

diklorosiklopropan

(71)

7,7-diklorobisikloheptan

Lityumun etkisi altında 1,1-dihalosiklopropanları azaltırken mpem-butil alkol, asetik asitte çinko veya sıvı amonyakta sodyum, her iki halojen atomunun yerini hidrojen alır. Bu, siklopropan türevlerinin hazırlanmasına yönelik yaygın yöntemlerden biridir.

bisikloheptan

Eski. on bir. Reaksiyonları tamamlayın:

(Z)-3-metil-2-penten metilensikloheksan

Cevap

B. Metilen

Metilen diazometanın ayrıştırılmasıyla elde edilebilir. Diazometan, ışınlama üzerine nitrojen ve metilene ayrışan nispeten kararsız bir maddedir.

(73)

diazometan

Diazometanın fotolizi sırasında metilen:CH2, daha az kararlı bir tekli formda oluşur. Singlet metilen, reaksiyon koşullarında diazometan veya nitrojen molekülleri ile çarpışmalar sonucu hızla enerji kaybederek daha stabil bir triplet metilene dönüşür.

Tekli bir karben, bir alkenin çift bağına eşzamanlı olarak eklenmesi ve çift bağdaki geometrinin tamamen korunması (-siklo katılma reaksiyonu) ile karakterize edilir. Karbenin tekli formunun ikili bağa eklenmesi bu nedenle tam olarak stereospesifik bir şekilde gerçekleşir.

B. Simmons'ın tepkisi-Smith

Alkenleri siklopropan türevlerine dönüştürmek için etkili ve deneysel olarak çok basit bir yöntem, alkenlerin metilen iyodür ve bir çinko-bakır alaşımı ile reaksiyonuna dayanmaktadır. Bu reaksiyon 1958'de Simmons ve Smith tarafından keşfedildi ve siklopropan türevlerinin sentezinde hemen geniş bir popülerlik kazandı. Bu reaksiyondaki aktif tür karben değildir. : CH2 ve karbenoid, metilen iyodür ile bir çinko-bakır çiftinin etkileşimi ile oluşan çinko iyodür IZnCH2I'dir.

diiyodometan iyodometilzinkiyodür

(Simmons-Smith reaktifi)

(75)

Reaksiyon aşağıdaki mekanizmaya göre ilerler:

Simmons-Smith reaksiyonu alkenleri siklopropanlara dönüştürmek için çok uygun bir yöntemdir.

Eski. 12. Reaksiyonları tamamlayın:

Cevap

(76)

metilensiklopentan spiroheptan

(77)

stiren siklopropilbenzen

Birleşik Devlet Sınavının C3 kategorisindeki görevlerde, organik maddelerin asitli bir ortamda potasyum permanganat KMnO 4 ile karbon zincirinde bir kopma ile ortaya çıkan oksidasyon reaksiyonları nedeniyle özel zorluklar ortaya çıkar. Örneğin propenin oksidasyon reaksiyonu aşağıdaki denkleme göre ilerler:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 BU YÜZDEN 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + k 2 BU YÜZDEN 4 + H 2 Ö.

Bunun gibi karmaşık redoks reaksiyonları denklemlerinde katsayıları atamak için standart teknik, elektronik bir denge oluşturmayı önerir, ancak başka bir denemeden sonra bunun yeterli olmadığı açıkça ortaya çıkar. Buradaki sorunun kökü elektronik teraziden alınan oksitleyici öncesi katsayının değiştirilmesi gerektiği gerçeğinde yatmaktadır. Bu makale, tüm unsurları nihayet eşitlemek için oksitleyici maddeden önce doğru katsayıyı seçmenize olanak tanıyan iki yöntem sunmaktadır. İkame yöntemi katsayıyı oksitleyiciden önce değiştirmek, uzun süre ve titizlikle sayabilenler için daha uygundur, çünkü katsayıların bu şekilde düzenlenmesi uzun sürebilir (bu örnekte 4 deneme yapıldı). İkame yöntemi, bu makalede de ayrıntılı olarak tartışılan "TABLO" yöntemiyle birlikte kullanılır. "Cebirsel" yöntem oksitleyiciden önceki katsayıyı daha az basit ve güvenilir bir şekilde değil, çok daha hızlı değiştirmenize olanak sağlar KMnO4 Ancak ikame yöntemiyle karşılaştırıldığında daha dar bir uygulama kapsamına sahiptir. "Cebirsel" yöntem yalnızca oksitleyici maddeden önceki katsayıyı değiştirmek için kullanılabilir. KMnO4 karbon zincirinin kopmasıyla ortaya çıkan organik maddelerin oksidasyon reaksiyonlarının denklemlerinde.

İndirmek:

Ön izleme:

Önizlemeyi kullanmak için bir Google hesabı oluşturun ve bu hesaba giriş yapın: https://accounts.google.com

Konuyla ilgili: metodolojik gelişmeler, sunumlar ve notlar

Kimyasal denklemlerde katsayıların düzenlenmesi

Öğrencilerin bilişsel faaliyetlerini organize etmede ana karakter olan öğretmen, sürekli olarak öğrenmenin etkinliğini artırmanın yollarını aramaktadır. Etkili eğitim organizasyonu...

St.Petersburg Devlet Teknoloji Enstitüsü

(Teknik Üniversite)

Organik Kimya Bölümü Fakülte 4

Grup 476

Ders çalışması

Alkenlerin oksidasyonu

Öğrenci………………………………………………………Rytina A.I.

Öğretmen………………………………... Piterskaya Yu.L.

Saint Petersburg

giriiş

1.Epoksidasyon (N.A. Prilezhaev'in reaksiyonu, 1909)

2. Hidroksilasyon

2.1anti-Hidroksilasyon

2.2eş anlamlısı-Hidroksilasyon

3. Alkenlerin oksidatif bölünmesi

4.Ozonoliz

5. Paladyum tuzlarının varlığında alkenlerin oksidasyonu

Çözüm

Kullanılan kaynakların listesi

giriiş

Oksidasyon, organik bileşiklerin en önemli ve yaygın dönüşümlerinden biridir.

Organik kimyada oksidasyon, bir bileşiğin hidrojen bakımından tükenmesine veya oksijen açısından zenginleşmesine yol açan süreçleri ifade eder. Bu durumda elektronlar molekülden uzaklaştırılır. Buna göre indirgeme, bir oksijen molekülünün bir organik molekülden ayrılması veya ona hidrojen eklenmesi anlamına gelir.

Redoks reaksiyonlarında, oksitleyici maddeler elektronlara karşı yüksek afiniteye sahip olan bileşiklerdir (elektrofiller), indirgeyici maddeler ise elektron bağışlama eğiliminde olan bileşiklerdir (nükleofiller). Bir bileşiğin oksidasyon kolaylığı, nükleofilitesi arttıkça artar.

Organik bileşiklerin oksidasyonu sırasında, kural olarak, tam bir elektron transferi olmaz ve buna bağlı olarak karbon atomlarının değerinde bir değişiklik olmaz. Bu nedenle, oksidasyon durumu kavramı - bir moleküldeki bir atomun, molekülün yalnızca iyonlardan oluştuğu varsayımına dayanarak hesaplanan koşullu yükü - doğası gereği yalnızca koşullu, resmidir.

Redoks reaksiyonları için denklemler oluşturulurken indirgeyici maddenin, oksitleyici maddenin ve verilen ve alınan elektron sayısının belirlenmesi gerekir. Kural olarak katsayılar elektron-iyon dengesi yöntemi (yarı reaksiyon yöntemi) kullanılarak seçilir.

Bu yöntem, reaksiyonun meydana geldiği ortamın (asidik, alkali veya nötr) doğasını dikkate alarak elektronların bir atom veya iyondan diğerine transferini dikkate alır. Oksijen ve hidrojen atomlarının sayısını eşitlemek için, ya su molekülleri ve protonlar (ortam asidikse) ya da su molekülleri ve hidroksit iyonları (ortam alkalinse) eklenir.

Bu nedenle, indirgeme ve oksidasyon yarı reaksiyonlarını yazarken, çözeltide gerçekten mevcut olan iyonların bileşiminden yola çıkılmalıdır. Zayıf ayrışan, az çözünen veya gaz halinde salınan maddeler moleküler formda yazılmalıdır.

Örnek olarak, seyreltik sulu bir potasyum permanganat çözeltisi (Wagner reaksiyonu) ile etilen oksidasyonu sürecini düşünün. Bu reaksiyon sırasında etilen, etilen glikole oksitlenir ve potasyum permanganat, manganez dioksite indirgenir. Çift bağa iki hidroksil eklenir:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

İndirgeme yarı reaksiyonu: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO2 + 4OH ¯ 2

Oksidasyon yarı reaksiyonu: C 2 H 4 + 2OH − − 2 e → C2H6O23

Sonunda iyonik formdayız:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Benzer terimlerde gerekli indirimler yapıldıktan sonra denklemi moleküler formda yazıyoruz:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H20 = 3C2H602 + 2Mn02 + 2KOH.

Bazı oksitleyici ajanların özellikleri

Oksijen

Hava oksijeni, en ucuz oksitleyici madde olduğundan teknolojik işlemlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak atmosferik oksijenle oksidasyon, farklı yönlerde meydana gelen sürecin kontrolüyle ilgili zorluklarla doludur. Oksidasyon genellikle katalizörlerin varlığında yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilir.

Ozon

Ozon O 3, başka yollarla elde edilmesi zor olan aldehitler ve ketonları üretmek için kullanılır. Çoğu zaman ozon, doymamış bileşiklerin yapısını belirlemek için kullanılır. Ozon, oksijen üzerindeki sessiz bir elektrik deşarjının etkisiyle üretilir. Ozonlamanın klorlamayla karşılaştırıldığında önemli avantajlarından biri, tedaviden sonra toksinlerin bulunmamasıdır.

Potasyum permanganat

Potasyum permanganat en yaygın kullanılan oksitleyici ajandır. Reaktif suda (20°С'de %6,0) ve ayrıca metanol, aseton ve asetik asitte çözünür. Oksidasyon için, nötr, asidik veya alkali bir ortamda sulu (bazen aseton) KMnO4 çözeltileri kullanılır. İşlem nötr bir ortamda gerçekleştirilirken reaksiyon kütlesine magnezyum ve alüminyum tuzları eklenir veya reaksiyon sırasında açığa çıkan potasyum hidroksiti nötralize etmek için karbondioksit geçirilir. KMnO4'ün asidik bir ortamda oksidasyon reaksiyonu çoğunlukla sülfürik asit varlığında gerçekleştirilir. Reaksiyon sırasında oluşan KOH tarafından oksidasyon sırasında alkali bir ortam oluşturulur veya başlangıçta reaksiyon kütlesine eklenir. Hafif alkali ve nötr ortamlarda KMnO 4 aşağıdaki denkleme göre oksitlenir:

KMnO4+ 3 e+ 2H 2 Ö = K + + MnO 2 + 4OH ¯

asidik bir ortamda:

KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O

Potasyum permanganat, alkenlerden 1,2-diol elde etmek, birincil alkollerin, aldehitlerin ve alkilarenlerin karboksilik asitlere oksidasyonunda ve ayrıca karbon iskeletinin çoklu bağlarda oksidatif bölünmesi için kullanılır.

Uygulamada, genellikle oldukça büyük miktarda (% 100'den fazla) KMnO 4 kullanılır. Bu, normal koşullar altında KMnO4'ün O2 salınımıyla kısmen manganez dioksite ayrıştığı gerçeğiyle açıklanmaktadır. İndirgeyici maddelerin varlığında ısıtıldığında konsantre H2S04 ile patlayıcı bir şekilde ayrışır; Potasyum permanganatın organik maddelerle karışımları da patlayıcıdır.

Perasitler

Perasetik ve performansik asitler, %25-90 hidrojen peroksitin aşağıdaki reaksiyona göre karşılık gelen karboksilik asit ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanır:

RCOOH + H202 = RCOOOH + H20

Asetik asit durumunda bu denge nispeten yavaş kurulur ve perasit oluşumunu hızlandırmak için genellikle katalizör olarak sülfürik asit eklenir. Formik asit tek başına hızlı dengeyi sağlayacak kadar güçlüdür.

Trifloroasetik anhidrürün %90 hidrojen peroksit ile reaksiyonu yoluyla trifloroasetik asit ile bir karışım halinde elde edilen pertrifloroasetik asit, daha da güçlü bir oksitleyici maddedir. Perasetik asit, asetik anhidrit ve hidrojen peroksitten benzer şekilde hazırlanabilir.

Özellikle popüler olmak zordur M-kloroperbenzoik asit nispeten güvenli olduğundan oldukça stabildir ve uzun süre saklanabilir.

Oksidasyon, bir oksijen atomunun salınması nedeniyle oluşur:

RCOOOH = RCOOH + [O]

Perasitler, alkenlerden epoksitlerin yanı sıra alisiklik ketonlardan laktonlar elde etmek için kullanılır.

Hidrojen peroksit

Hidrojen peroksit, su, etanol ve dietil eterle karışan renksiz bir sıvıdır. % 30'luk bir H 2 O 2 çözeltisine perhidrol denir. Oldukça konsantre olan ilaç, organik maddelerle patlayıcı bir şekilde reaksiyona girebilir. Depolama sırasında oksijen ve suya ayrışır. Hidrojen peroksitin stabilitesi seyreltmeyle artar. Oksidasyon için nötr, asidik veya alkali ortamlarda çeşitli konsantrasyonlarda (%3 ila %90 arası) sulu çözeltiler kullanılır.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

Bu reaktifin alkali bir ortamda a,β-doymamış karbonil bileşikleri üzerindeki etkisi ile karşılık gelen epoksi aldehitler ve ketonlar elde edilir ve karboksilik asitlerin asidik bir ortamda oksidasyonu yoluyla perasitler sentezlenir. Asetik asit içindeki %30'luk bir H202 çözeltisi, alkenleri 1,2-diollere oksitler. Hidrojen peroksit şu amaçlarla kullanılır: organik ve inorganik peroksitler, perborat ve Na perkarbonatın üretimi için; roket yakıtlarında oksitleyici bir madde olarak; epoksitler, hidrokinon, pirokatekin, etilen glikol, gliserin, tiuram grubunun vulkanizasyon hızlandırıcıları vb. üretiminde; sıvı yağların, katı yağların, kürklerin, derilerin, tekstil malzemelerinin, kağıdın ağartılması için; germanyum ve silikon yarı iletken malzemelerin saflaştırılması için; evsel ve endüstriyel atık suları nötralize etmek için dezenfektan olarak; eczanede; denizaltılarda O2 kaynağı olarak; H 2 O 2, organik sentezde OH serbest radikallerinin kaynağı olarak kullanılan Fenton reaktifinin (Fe 2 + + H 2 O 2) bir parçasıdır.

Rutenyum ve osmiyum tetroksitler

Osmiyum tetroksit OsO 4, mp'si olan beyaz ila soluk sarı bir tozdur. 40.6°С; t.balya 131.2°С. Zaten oda sıcaklığında olan süblimler, suda çözünür (25°С'de 100 ml'de 7.47 g), CCl 4 (20°С'de 100 g çözücü içinde 250 g). Organik bileşiklerin varlığında OsO2'ye indirgenmesi nedeniyle siyaha döner.

RuO 4 mp'li altın sarısı bir prizmadır. 25.4ºС, oda sıcaklığında belirgin şekilde süblimleşir. Suda orta derecede çözünür (20°С'de 100 ml'de 2,03 g), CCl 4'te çok çözünür. OsO4'ten daha güçlü bir oksitleyici ajan. 100°С'nin üzerinde patlar. Osmiyum tetroksit gibi oldukça zehirli ve pahalıdır.

Bu oksitleyici maddeler, hafif koşullar altında alkenlerin a-glikollere oksidasyonu için kullanılır.