där g - ttemperaturkoefficient, med värden från 2 till 4.
Förklaringen av reaktionshastighetens beroende av temperaturen gavs av S. Arrhenius. Inte varje kollision av reaktantmolekyler leder till en reaktion, utan bara de kraftigaste kollisioner. Endast molekyler med ett överskott av kinetisk energi är kapabla till en kemisk reaktion.
S. Arrhenius beräknade andelen aktiva (d.v.s. leder till en reaktion) kollisioner av reagerande partiklar a, beroende på temperatur: - a = exp(-E/RT). och förde Arrhenius ekvation för reaktionshastighetskonstanten:
k = koe-E/RT
där ko och Ed beror på reagensens natur. E är den energi som måste ges till molekyler för att de ska kunna interagera, kallas aktiverings energi.
Van't Hoffs regel- en empirisk regel som tillåter, som en första approximation, att uppskatta effekten av temperaturen på hastigheten för en kemisk reaktion i ett litet temperaturområde (vanligtvis från 0 ° C till 100 ° C). J. H. van't Hoff, på grundval av många experiment, formulerade följande regel:
Aktiverings energi i kemi och biologi, den minsta mängd energi som krävs för att ge ett system (i kemi uttryckt i joule per mol) för att en reaktion ska inträffa. Termen introducerades av Svante August Arrhenius i. Typisk reaktionsenerginotation Ea.
Aktiveringsentropin betraktas som skillnaden mellan entropin för övergångstillståndet och reaktanternas grundtillstånd. Den bestäms huvudsakligen av förlusten av partiklarnas translationella och roterande frihetsgrader under bildningen av det aktiverade komplexet. Betydande förändringar (vibrationsfrihetsgrader) kan också inträffa om det aktiverade komplexet är något tätare packat än reaktanterna.
Aktiveringsentropin för en sådan övergång är positiv.
Entropin för aktivering beror på många faktorer. När, i en bimolekylär reaktion, två initiala partiklar förenas för att bilda ett övergångstillstånd, reduceras translations- och rotationsentropin för de två partiklarna till värden som motsvarar en enda partikel; en liten ökning av vibrationsentropin är inte tillräckligt för att kompensera för denna effekt.
Aktiveringsentropier varierar faktiskt mer med struktur än entalpier. Aktiveringsentropierna överensstämmer i de flesta fall bra med Price- och Hammett-regeln. Denna serie har också den speciella betydelsen att silapens ökning och entropi troligtvis kan beräknas exakt utifrån de kända absoluta entropierna för motsvarande kolväten.
Beroendet av en kemisk reaktions hastighet av temperaturen.
Hastigheten för heterogena reaktioner.
I heterogena system fortskrider reaktioner vid gränssnittet. I detta fall förblir koncentrationen av den fasta fasen praktiskt taget konstant och påverkar inte reaktionshastigheten. Hastigheten för en heterogen reaktion kommer endast att bero på koncentrationen av ämnet i den flytande eller gasformiga fasen. Därför, i den kinetiska ekvationen, anges inte koncentrationerna av fasta ämnen, deras värden ingår i värdena för konstanterna. Till exempel för en heterogen reaktion
den kinetiska ekvationen kan skrivas
EXEMPEL 4. Den kinetiska ordningen för reaktionen av interaktionen mellan krom och aluminium är 1. Skriv de kemiska och kinetiska ekvationerna för reaktionen.
Reaktionen av interaktion av aluminium med klor är heterogen, den kinetiska ekvationen kan skrivas
EXEMPEL 5 Kinetisk reaktionsekvation
har formen
Bestäm storleken på hastighetskonstanten och beräkna upplösningshastigheten för silver vid ett partialtryck av syre Pa och en koncentration av kaliumcyanid på 0,055 mol/l.
Dimensionen på konstanten bestäms från den kinetiska ekvationen som ges i problemets tillstånd:
Genom att ersätta dessa problem i den kinetiska ekvationen finner vi graden av silverupplösning:
EXEMPEL 6 Kinetisk reaktionsekvation
har formen
Hur kommer reaktionshastigheten att förändras om koncentrationen av kvicksilverklorid (P) halveras och koncentrationen av oxalat – joner fördubblas?
Efter att ha ändrat koncentrationen av utgångsämnena uttrycks reaktionshastigheten med den kinetiska ekvationen
Jämför vi och finner vi att reaktionshastigheten ökade i 2 gånger.
När temperaturen stiger ökar hastigheten för en kemisk reaktion markant.
Reaktionshastighetens kvantitativa beroende av temperaturen bestäms av van't Hoff-regeln.
För att karakterisera beroendet av en kemisk reaktions hastighet (hastighetskonstant) av temperaturen, används temperaturkoefficienten för hastigheten, reaktion (), även kallad Van't Hoff-koefficienten. Temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten visar hur många gånger reaktionshastigheten kommer att öka med en ökning av temperaturen på reaktanterna med 10 grader.
Matematiskt uttrycks reaktionshastighetens beroende av temperatur av sambandet
var – temperaturkoefficient för hastighet;
– T;
T;
–– reaktionshastighetskonstant vid temperatur T+ 10;
–– reaktionshastighet vid temperatur T+ 10.
För beräkningar är det bekvämare att använda ekvationerna
samt de logaritmiska formerna för dessa ekvationer
Ökningen av reaktionshastigheten med ökande temperatur förklarar aktiveringsteori. Enligt denna teori måste partiklarna av de reagerande ämnena i kollisionen övervinna de frånstötande krafterna, försvaga eller bryta gamla kemiska bindningar och bilda nya. För detta måste de spendera en viss mängd energi, d.v.s. övervinna någon energibarriär. En partikel med överskottsenergi som är tillräcklig för att övervinna energibarriären kallas aktiva partiklar.
Under normala förhållanden finns det få aktiva partiklar i systemet, och reaktionen fortskrider i en långsammare takt. Men inaktiva partiklar kan bli aktiva om du ger dem ytterligare energi. Ett sätt att aktivera partiklarna är att höja temperaturen. När temperaturen stiger ökar antalet aktiva partiklar i systemet kraftigt och reaktionshastigheten ökar.
Reaktionshastighetens beroende av temperaturen bestäms ungefär av van't Hoffs tumregel: för varje 10 graders förändring i temperatur ändras hastigheten för de flesta reaktioner med en faktor 2-4.
Matematiskt uttrycks Van't Hoffs regel som följer:
där v(T2) och v(T1) är reaktionshastigheterna, respektive, vid temperaturerna T2 och T1 (T2> T1);
y är temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten.
Värdet på γ för en endoterm reaktion är högre än för en exoterm. För många reaktioner ligger y i intervallet 2-4.
Den fysiska innebörden av värdet på γ är att det visar hur många gånger reaktionshastigheten ändras med en temperaturförändring för var 10:e grad.
Eftersom reaktionshastigheten och hastighetskonstanten för en kemisk reaktion är direkt proportionella, skrivs uttryck (3.6) ofta i följande form:
(3.7)
där k(T2), k(T1) är reaktionshastighetskonstanter
vid temperaturerna T2 och T1;
y är temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten.
Exempel 8 Hur många grader ska temperaturen höjas för att öka reaktionshastigheten med 27 gånger? Temperaturkoefficienten för reaktionen är 3.
Beslut. Vi använder uttryck (3.6):
Vi får: 27 = , = 3, DT = 30.
Svar: 30 grader.
Reaktionshastigheten och tiden det tar är omvänt relaterade: ju större v, den
mindre än t. Matematiskt uttrycks detta av relationen
Exempel 9 Vid en temperatur av 293 K fortskrider reaktionen på 2 minuter. Hur lång tid tar denna reaktion vid en temperatur på 273 K om γ = 2.
Beslut. Ekvation (3.8) innebär:
.
Vi använder ekvation (3.6) eftersom 
Vi får:
min.
Svar: 8 min.
Van't Hoffs regel är tillämplig på ett begränsat antal kemiska reaktioner. Temperaturens inverkan på processhastigheten bestäms ofta av Arrhenius-ekvationen.
Arrhenius ekvation . År 1889 härledde den svenske vetenskapsmannen S. Arreius, på basis av experiment, en ekvation som är uppkallad efter honom
där k är reaktionshastighetskonstanten;
k0 - pre-exponentiell faktor;
e är basen för den naturliga logaritmen;
Ea är en konstant, som kallas aktiveringsenergin, bestäms av reaktanternas natur:
R är den universella gaskonstanten, lika med 8,314 J/mol×K.
Värdena på Ea för kemiska reaktioner ligger i intervallet 4 - 400 kJ/mol.
Många reaktioner kännetecknas av en viss energibarriär. För att övervinna det behövs aktiveringsenergi - viss överskottsenergi (jämfört med den skadliga energin hos molekyler vid en given temperatur), som molekylerna måste ha för att deras kollision ska bli effektiv, d.v.s. skulle leda till bildandet av ett nytt ämne . När temperaturen stiger ökar antalet aktiva molekyler snabbt, vilket leder till en kraftig ökning av reaktionshastigheten.
I det allmänna fallet, om reaktionstemperaturen ändras från T1 till T2, kommer ekvation (3.9) efter att ha tagit logaritmen att ha formen:
. (3.10)
Denna ekvation låter dig beräkna aktiveringsenergin för reaktionen när temperaturen ändras från T1 till T2.
Hastigheten för kemiska reaktioner ökar i närvaro av en katalysator. En katalysators verkan ligger i det faktum att den bildar instabila mellanliggande föreningar (aktiverade komplex) med reagensen, vars sönderdelning leder till bildandet av reaktionsprodukter. Samtidigt minskar aktiveringsenergin och molekyler blir aktiva, vars energi var otillräcklig för att utföra reaktionen i frånvaro av en katalysator. Som ett resultat ökar det totala antalet aktiva £-molekyler och reaktionshastigheten ökar.
Förändringen i reaktionshastigheten i närvaro av en katalysator uttrycks med följande ekvation:
, (3.11)
där vcat, och Ea(cat) - hastigheten och aktiveringsenergin för en kemisk reaktion i närvaro av en katalysator;
v och Ea är hastigheten och aktiveringsenergin för en kemisk reaktion utan katalysator.
Exempel 10. Aktiveringsenergin för en viss reaktion i frånvaro av en katalysator är 75,24 kJ/mol, med en katalysator - 50,14 kJ/mol. Hur många gånger ökar reaktionshastigheten i närvaro av en katalysator om reaktionen fortsätter vid en temperatur av 298 K? Beslut. Vi använder ekvation (3.11). Ersätter data i ekvationen
En ökning av temperaturen påskyndar alla kemiska reaktioner. Inledningsvis fann van't Hoff experimentellt att när ökning av temperaturen för var 10:e grader, ökar hastigheten med 2 ¸ 4 gånger ( Van't Hoffs regel ). Detta motsvarar kraftlagsberoendet av hastighet på temperatur:
där T > T 0, g - van't Hoff temperaturkoefficient.
Denna ekvation är dock inte teoretiskt motiverad. ; experimentella data beskrivs bättre av en exponentiell funktion (Arrhenius ekvation):
,
där A är en pre-exponentiell faktor oberoende av T, E a är aktiveringsenergin för en kemisk reaktion (kJ/mol), R är den universella gaskonstanten.
Arrhenius-ekvationen skrivs vanligtvis för hastighetskonstanten:
.
Denna ekvation är teoretiskt underbyggd av statistisk fysiks metoder. Kvalitativt är denna motivering följande: eftersom reaktioner fortskrider som ett resultat av slumpmässiga kollisioner av molekyler, kännetecknas dessa kollisioner av en nästan kontinuerlig uppsättning energier från de minsta till de allra största. Uppenbarligen kommer en reaktion bara att inträffa när molekylerna kolliderar med tillräckligt med energi för att bryta (eller avsevärt sträcka ut) vissa kemiska bindningar. För varje system finns en energitröskel E a, från vilken energin är tillräcklig för att reaktionen ska fortgå - denna mekanism motsvarar kurva 1 i figur 5.1. Eftersom kollisioner sker med en frekvens som beror på temperaturen enligt en exponentiell lag, erhålls formlerna 5.9 och 5.10. Då representerar de pre-exponentiella faktorerna A och k 0 någon egenskap hos det totala antalet kollisioner, och termen är bråkdelen av lyckade kollisioner.
Analysen av experimentella data utförs med den logaritmiska formen av Arrhenius-ekvationen:
.
Grafen är byggd i den sk Arrhenius koordinater
(ln k - ), fig. 7,2; från grafen hitta k o och E a.
I närvaro av experimentella data för två temperaturer k o och E a är det lätt att teoretiskt hitta:
; 
;
Hastigheten för en kemisk reaktion beror till stor del på aktiveringsenergin. För de allra flesta reaktioner ligger den i intervallet från 50 till 250 kJ/mol. Reaktioner för vilka
E a > 150 kJ/mol, läcker praktiskt taget inte vid rumstemperatur.
Exempel 1 Den komplexa irreversibla reaktionen 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 är en första ordningens reaktion. Hur kommer dess hastighet att förändras när trycket ökas med 5 gånger?
Beslut. Den kinetiska ekvationen för denna reaktion i allmän form: V = k · a . Eftersom reaktionen är komplex är det möjligt att en ¹ 2. Efter villkor, reaktionsordningen
a = 1. För gasreaktioner spelas koncentrationens roll av trycket. Det är därför
V = kP, och om R1 = 5Р, då V1/V = 5, dvs. hastigheten ökar fem gånger.
Hitta hastighetskonstanten, reaktanternas ordningsföljder och skriv ner den kinetiska ekvationen.
Beslut. Den allmänna kinetiska ekvationen för hastigheten för denna reaktion är:
V = k a b .
Data i tabellen gör det möjligt att hitta reaktionsordningarna för NO (a) och H 2 (b) genom att sänka reaktionsordningen, d.v.s. analysera experiment där ett av reagenserna har en konstant koncentration. Så, = 0,01 i den första och andra kolumnen, medan den ändras.
. (privat beställning i H 2).
För den andra och tredje kolumnen, tvärtom, är det samma, men - är olika, därför:
(privat beställning för NO).
Eftersom a och b sammanfaller med stökiometriska koefficienter kan reaktionen vara enkel. Hastighetskonstanten kan hittas från varje kolumns data:
Således är den kinetiska ekvationen: V = 2,5. 10 3 2 .
Den totala (allmänna) ordningen för denna reaktion (a + b) är 3.
Exempel 3 Reaktionshastigheten A + 3B = AB 3 bestäms av den kinetiska ekvationen V = k[A]·[B]. Bestäm den allmänna ordningen för reaktionen. Är denna reaktion enkel eller komplex? Hur många gånger kommer reaktionshastigheten att öka när koncentrationen ökas med 3 gånger?
Beslut. Reaktionsordningen bestäms av summan av exponenterna för reaktanterna i den kinetiska ekvationen. För denna reaktion är den totala ordningen två (1 + 1).
Om denna reaktion var enkel, så enligt lagen om massaktion
V = k[A]i. [B] 3 och den totala ordern skulle vara (1+ 3) = 4, dvs. exponenterna i den kinetiska ekvationen sammanfaller inte med de stökiometriska koefficienterna, därför är reaktionen komplex och sker i flera steg.
Med en ökning av koncentrationerna av reagens med 3 gånger: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, det vill säga hastigheten kommer att öka med 3 2 = 9 gånger.
Exempel 4 Bestäm reaktionens aktiveringsenergi och dess temperaturkoefficient, om hastighetskonstanterna vid 398 och 600 0 C är 2,1 × 10 -4 respektive 6,25 × 10 -1 .
Beslut. E a för två värden kan beräknas med formeln 5.12 :
192633 J/mol.
Temperaturkoefficienten hittas från uttryck (5.8), eftersom Vµk:
.
Katalys
En av de vanligaste metoderna i kemisk praxis för att påskynda kemiska reaktioner är katalys En katalysator är ett ämne som upprepade gånger deltar i en reaktions mellanstadier, men lämnar den kemiskt oförändrad.
Till exempel för reaktionen A 2 + B 2 \u003d 2AB
deltagandet av katalysator K kan uttryckas med ekvationen
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Dessa ekvationer kan representeras av potentiella energikurvor (Fig. 5.2.).
Ris. 5.2. Energischema för reaktionen
med och utan katalysator
Figur 5.2 visar att:
1) katalysatorn minskar aktiveringsenergin genom att ändra reaktionsmekanismen - den fortsätter genom nya steg, som var och en kännetecknas av en låg aktiveringsenergi;
2) katalysatorn ändrar inte reaktionens DH (liksom DG, DU och DS);
3) om den katalyserade reaktionen är reversibel, påverkar katalysatorn inte jämvikten, ändrar inte jämviktskonstanten och jämviktskoncentrationerna av systemkomponenterna. Det påskyndar både framåt- och bakåtreaktionen lika mycket, vilket påskyndar tiden för att nå jämvikt.
Uppenbarligen, i närvaro av en katalysator, minskar aktiveringsenergin för reaktionen med värdet DE k. Eftersom i uttrycket för reaktionshastighetskonstanten (Ekvation 5.10) ingår aktiveringsenergin i den negativa exponenten, även en liten minskning i E a orsakar en mycket stor ökning av reaktionshastigheten: 
.
Katalysatorns effekt på minskningen av Еа kan visas med exemplet på nedbrytningsreaktionen av vätejodid:
2HI \u003d H 2 + I 2.
Således, för reaktionen i fråga, minskningen i energi
aktivering med 63 kJ, dvs. 1,5 gånger, motsvarar en ökning av reaktionshastigheten vid 500 K med mer än 10 6 gånger.
Det bör noteras att den pre-exponentiella faktorn för den katalytiska reaktionen k 0 1 inte är lika med k 0 och vanligtvis är mycket mindre, men motsvarande minskning av hastigheten kompenserar inte för dess ökning på grund av Еа.
Exempel 5 Aktiveringsenergin för en viss reaktion i frånvaro av en katalysator är 75,24 kJ / mol, och med en katalysator - 50,14 kJ / mol. Hur många gånger ökar reaktionshastigheten i närvaro av en katalysator om reaktionen fortskrider vid 25°C, och den preexponentiella faktorn i närvaro av en katalysator minskar med 10 gånger.
Beslut. Låt oss beteckna aktiveringsenergin för reaktionen utan katalysator som E a, och i närvaro av en katalysator - genom Ea 1 ; motsvarande reaktionshastighetskonstanter kommer att betecknas med k och k 1 . Genom att använda Arrhenius-ekvationen (5.9) (se avsnitt 5.3) och anta k 0 1 /k 0 = 10, finner vi:
Härifrån 
Vi hittar äntligen:
Således ledde en minskning av aktiveringsenergin av katalysatorn med 25,1 kJ till en ökning av reaktionshastigheten med en faktor på 2500, trots en 10-faldig minskning av den pre-exponentiella faktorn.
Katalytiska reaktioner klassificeras efter typen av katalysatorer och efter typen av reaktioner. Så, till exempel, enligt tillståndet för aggregering av katalysatorer och reagens, delas katalys in i homogen(katalysator och reaktant bildar en fas) och heterogen(katalysatorn och reagensen är i olika faser, det finns en fasgräns mellan katalysatorn och reagensen).
Ett exempel på homogen katalys skulle vara oxidation av CO till CO 2 med syre i närvaro av NO 2 (katalysator). Katalysmekanismen kan representeras av följande reaktioner:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O2 (g)® 2NO2 (g);
och katalysatorn (N02) deltar återigen i den första reaktionen.
På liknande sätt kan oxidationen av SO2 till SO3 katalyseras; en liknande reaktion används vid framställning av svavelsyra genom den "nitrösa" processen.
Ett exempel på heterogen katalys är produktionen av SO 3 från SO 2 i närvaro av Pt eller V 2 O 5:
SO2 (g) + O2 (g)® SO3 (g).
Denna reaktion används också vid framställning av svavelsyra ("kontaktmetoden").
Den heterogena katalysatorn (järn) används också vid framställning av ammoniak från kväve och väte och i många andra processer.
Effektiviteten hos heterogena katalysatorer är vanligtvis mycket större än hos homogena. Hastigheten för katalytiska reaktioner i fallet med en homogen katalysator beror på dess koncentration, och i fallet med en heterogen sådan, på dess specifika ytarea (det vill säga dispersion) - ju större den är, desto högre hastighet. Det senare beror på det faktum att den katalytiska reaktionen äger rum på ytan av katalysatorn och inkluderar stadierna av adsorption (klibbning) av reaktantmolekyler på ytan; efter slutförandet av reaktionen desorberas dess produkter. För att öka ytarean på katalysatorerna krossas de eller erhålls med speciella metoder, där mycket fina pulver bildas.
Exemplen som ges är också exempel redoxkatalys. I detta fall fungerar övergångsmetaller eller deras föreningar (Mn3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe2O3, etc.) vanligtvis som katalysatorer.
Vid syra-baskatalys Katalysatorns roll utförs av H + , OH - och andra liknande partiklar - bärare av surhet och basicitet. Så hydrolysreaktionen
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
accelererar med cirka 300 gånger med tillsats av någon av de starka syrorna: HCl, HBr eller HNO3.
Katalys är av stor betydelse i biologiska system. I detta fall kallas katalysatorn enzym. Effektiviteten hos många enzymer är mycket större än konventionella katalysatorer. Till exempel för reaktionen av kvävebindning till ammoniak
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
Inom industrin används en heterogen katalysator i form av järnsvamp med tillsats av metalloxider och sulfater.
I detta fall utförs reaktionen vid T » 700 K och P » 30 MPa. Samma syntes äger rum i knölarna hos baljväxter under inverkan av enzymer vid vanliga T och R.
Katalytiska system är inte likgiltiga för föroreningar och tillsatser. Vissa av dem ökar effektiviteten av katalys, såsom i ovanstående exempel på katalys av syntesen av ammoniak med järn. Dessa katalysatortillsatser kallas promotorer(kalium- och aluminiumoxider i järn). Vissa föroreningar, tvärtom, undertrycker den katalytiska reaktionen ("förgifta" katalysatorn), detta katalytiska gifter. Till exempel är syntesen av SO3 på en Pt-katalysator mycket känslig för föroreningar som innehåller sulfidsvavel; svavel förgiftar ytan på platinakatalysatorn. Omvänt är katalysatorn baserad på V2O5 okänslig för sådana föroreningar; äran att utveckla en katalysator baserad på vanadinoxid tillhör den ryska vetenskapsmannen G.K. Boreskov.
Reaktionshastighetskonstanten är en funktion av temperaturen; en ökning av temperaturen ökar i allmänhet hastighetskonstanten. Det första försöket att ta hänsyn till effekten av temperatur gjordes av van't Hoff, som formulerade följande tumregel:
Med en ökning av temperaturen för varje 10 grader, ökar hastighetskonstanten för en elementär kemisk reaktion med 2-4 gånger.
Värdet som visar hur många gånger hastighetskonstanten ökar med en temperaturökning med 10 grader är temperaturkoefficient för reaktionshastighetskonstantγ. Matematiskt kan van't Hoff-regeln skrivas på följande sätt:
(II.30)
Van't Hoff-regeln är emellertid endast tillämplig i ett smalt temperaturområde, eftersom temperaturkoefficienten för reaktionshastigheten γ i sig är en funktion av temperaturen; vid mycket höga och mycket låga temperaturer blir γ lika med enhet (dvs. hastigheten för en kemisk reaktion upphör att bero på temperaturen).
Arrhenius ekvation
Uppenbarligen utförs växelverkan mellan partiklar under deras kollisioner; antalet kollisioner av molekyler är dock mycket stort, och om varje kollision ledde till en kemisk interaktion av partiklar skulle alla reaktioner fortgå nästan omedelbart. Arrhenius postulerade att kollisioner av molekyler skulle vara effektiva (dvs de skulle leda till en reaktion) endast om de kolliderande molekylerna hade en viss mängd energi, aktiveringsenergin.
Aktiveringsenergin är den minsta energi som molekyler måste ha för att deras kollision ska leda till en kemisk interaktion.
Betrakta vägen för någon elementär reaktion
A + B ––> C
Eftersom den kemiska interaktionen av partiklar är förknippad med brytandet av gamla kemiska bindningar och bildandet av nya, tros det att varje elementär reaktion passerar genom bildandet av någon instabil mellanliggande förening, kallad ett aktiverat komplex:
A ––> K # ––> B
Bildandet av ett aktiverat komplex kräver alltid förbrukandet av en viss mängd energi, vilket för det första orsakas av avstötning av elektronskal och atomkärnor när partiklarna närmar sig varandra och för det andra av behovet att bygga en viss rumslig konfiguration av atomer i det aktiverade komplexet och omfördela elektrontätheten. På vägen från initialtillståndet till sluttillståndet måste systemet alltså övervinna en slags energibarriär. Reaktionsaktiveringsenergin är ungefär lika med överskottet av medelenergin för det aktiverade komplexet över medelenerginivån för reaktanterna. Uppenbarligen, om den direkta reaktionen är exoterm, så är aktiveringsenergin för den omvända reaktionen E "A högre än aktiveringsenergin för den direkta reaktionen E A. Aktiveringsenergierna för de direkta och omvända reaktionerna är relaterade till varandra genom en förändring i intern energi under reaktionen.Ovanstående kan illustreras med hjälp av energikemiska reaktionsdiagram (Fig. 2.5).
Ris. 2.5. Energidiagram av en kemisk reaktion. E ref är medelenergin för partiklarna i de initiala ämnena, E prod är medelenergin för partiklarna i reaktionsprodukterna.
Eftersom temperatur är ett mått på den genomsnittliga kinetiska energin för partiklar, leder en ökning av temperaturen till en ökning av andelen partiklar vars energi är lika med eller större än aktiveringsenergin, vilket leder till en ökning av reaktionshastighetskonstanten (fig. 2.6):
Ris. 2.6. Energifördelning av partiklar. Här är nE/N fraktionen av partiklar med energi E; E i - medelpartikelenergi vid temperatur Ti (T 1< T 2 < T 3).
Låt oss betrakta den termodynamiska härledningen av uttrycket som beskriver reaktionshastighetskonstantens beroende av temperaturen och värdet av aktiveringsenergin - Arrhenius-ekvationen. Enligt van't Hoffs isobarekvation,
Eftersom jämviktskonstanten är förhållandet mellan hastighetskonstanterna för framåt- och bakåtreaktionerna, kan uttrycket (II.31) skrivas om enligt följande:
(II.32)
Representerar förändringen i entalpin för reaktionen ΔHº som skillnaden mellan två värden E 1 och E 2, får vi:
(II.33)
(II.34)
Här är C någon konstant. Genom att postulera att C = 0 får vi Arrhenius-ekvationen, där E A är aktiveringsenergin:
Efter obestämd integration av uttryck (II.35) får vi Arrhenius-ekvationen i integralform:
(II.36)
(II.37)
Ris. 2.7. Beroende av logaritmen för hastighetskonstanten för en kemisk reaktion på den reciproka temperaturen.
Här är A integrationens konstant. Från ekvation (II.37) är det lätt att visa den fysikaliska betydelsen av pre-exponentialfaktorn A, som är lika med hastighetskonstanten för reaktionen vid en temperatur som tenderar mot oändligheten. Som framgår av uttrycket (II.36), beror logaritmen för hastighetskonstanten linjärt på den reciproka temperaturen (fig. 2.7); värdet av aktiveringsenergin E A och logaritmen för preexponentialfaktorn A kan bestämmas grafiskt (tangensen för den räta linjens lutning till abskissaxeln och segmentet avskuret av den räta linjen på y-axeln) .
Genom att känna till reaktionens aktiveringsenergi och hastighetskonstanten vid vilken temperatur T 1 som helst, med hjälp av Arrhenius-ekvationen, kan du beräkna värdet på hastighetskonstanten vid vilken temperatur T 2 som helst:
(II.39)
