I närvaro av substituenter i bensenkärnan bestäms platsen för inträde av nitrogruppen och reaktionsbetingelserna, som i andra reaktioner av elektrofil substitution av den existerande substituentens natur.

Orientanter av det första slaget(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) riktar nitrogruppen huvudsakligen till orto-para-positionen och underlätta (förutom halogenider) dess införande.

Orientanter av det andra slaget(SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CN, CCl 3) riktar nitrogruppen huvudsakligen till metapositionen och gör det svårt att införa den i kärnan.

Föreningar innehållande orientanter av det första slaget nitreras under mildare förhållanden: nitrering av toluen till mononitroföreningar sker vid en temperatur som inte överstiger 40°C; mononitrering av fenol utförs även med utspädd salpetersyra vid kylning. Naturen hos substituenterna som finns i bensenkärnan bestämmer också reaktionshastigheten. En jämförande förändring i reaktionshastigheten under påverkan av den existerande substituenten kan schematiskt representeras bredvid där grupper till höger om klor accelererar reaktionen och till vänster saktar ner den.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

sakta ner hastigheten upp

När det gäller di- och flersubstituerade bensener är effekten av substituenter additiv. I närvaro av substituenter av olika typer bestämmer platsen för elektrofilens inträde orientanten av det första slaget, eftersom det aktiverar kärnan. Om båda substituenterna är av samma kön, bestäms platsen för inträde av den starkare:

Nitrering av toluen med en nitreringsblandning vid 20-30°C resulterar i en blandning av o- och p-nitrotoluener med ett nästan kvantitativt totalutbyte.

Ytterligare nitrering av nitrotoluener till nitroföreningar utförs vid en högre temperatur.

Under inverkan av rykande salpeter- och svavelsyror vid 110 ° C på dinitrotoluener bildas 2,4,6-trinitrotoluen (TNT), som används som sprängämne. Med en ökning av antalet alkylgrupper i bensenringen underlättas nitrering. Xylener nitreras lättare än toluen, och mesitylen, under ännu mildare förhållanden, med acetyl- eller bensoylnitrat.

Erhålls via en diazoförening

Metoderna i denna grupp är mycket mindre många, men de kännetecknas av höga skördar, låga halter av biproduktföroreningar, enkelhet och variation i utförande.

Den enklaste och mest pålitliga metoden för denna grupp är att utföra Sandmeyer-reaktionen. Vi kan bara ge två exempel på olika implementeringar av detta steg:

2.3 Andra metoder

PhBr + TfOMe, antranilsyra i Borodin-Hunsdieker-reaktionen, reaktionen av o-dibrombensen och MeMgBr, etc. - har fördelar jämfört med andra metoder och har ett lägre preparativt värde, även om de är av intresse.

Den valda syntesvägen - analys, beskrivning av metoder för att utföra experimentets stadier

Huvudkriteriet för att välja en eller annan metod, som beskrivs i detalj ovan, är tillförlitlighet och tillgänglighet. Detta motsvarar vägen toluen - nitrotoluen - o-toluidin - o-bromotoluen.

Nitrering av toluen

0,15 mol av en aromatisk nitroförening placeras i en 250 ml trehalsad kolv utrustad med omrörare, tillsatstratt, inre termometer (anordningen får inte förslutas). Nitreringsblandningen, förkyld till minst 10 °C, tillsätts sedan långsamt, under god omrörning och kylning med ett isbad, temperaturen på reaktionsblandningen bör ligga i intervallet 5-10 °C.

Rör vidare i rumstemperatur i ytterligare 2-3 timmar. Reaktionsblandningen hälls sedan försiktigt i 300 ml iskallt vatten och rörs om väl. Det organiska skiktet separeras, det vattenhaltiga skiktet extraheras med eter. De kombinerade organiska extrakten tvättas med vatten, 2N. natriumbikarbonatlösning tills den är neutral, sedan igen med vatten. värmare. Extrakten torkas över CaCl2 och destilleras. P-isomeren fryses ut med en blandning av is och salt, tvättas med en liten mängd kall petroleumeter. (En noggrann separation är tillräcklig, denna metod lämnar ca 4% av p-isomeren: frysning i 8 timmar med en blandning av is och salt (2:1). En bra separationsmetod är reduktionen av p-isomeren med en alkalisk P-toluidin kan separeras på grund av dess grundläggande egenskaper Separation uppnås bäst genom fraktionerad destillation följt av kristallisation 11). Från filtratet genom vakuumdestillation på en 30 cm kolonn I spelet med elektrisk uppvärmning isoleras o-isomeren. Utbytet av o-isomeren är 40%. Kokpunkterna för o- och p-nitrotoluen är 96°C/9 mm respektive. och 105°C/10 mm, smältpunkt för p-toluidin 52-54°C.

Fysikaliska egenskaper

Bensen och dess närmaste homologer är färglösa vätskor med en specifik lukt. Aromatiska kolväten är lättare än vatten och löser sig inte i det, men de löser sig lätt i organiska lösningsmedel - alkohol, eter, aceton.

Bensen och dess homologer är i sig bra lösningsmedel för många organiska ämnen. Alla arenor brinner med en rökig låga på grund av den höga kolhalten i sina molekyler.

De fysiska egenskaperna för vissa arenor presenteras i tabellen.

Tabell. Fysiska egenskaper hos vissa arenor

namn	Formel	t°.pl., °C	t°.bp., °C
Bensen	C6H6	5,5	80,1
Toluen (metylbensen)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Etylbensen	C6H5C2H5	95,0	136,2
Xylen (dimetylbensen)	C6H4(CH3)2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
par-		13,26	138,35
Propylbensen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Kumen (isopropylbensen)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
Styren (vinylbensen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	30,6	145,2

Bensen - lågkokande ( tslaf= 80,1°C), färglös vätska, olöslig i vatten

Uppmärksamhet! Bensen - gift, verkar på njurarna, ändrar blodformeln (vid långvarig exponering), kan störa kromosomernas struktur.

De flesta aromatiska kolväten är livshotande och giftiga.

Erhålla arener (bensen och dess homologer)

I laboratoriet

1. Fusion av salter av bensoesyra med fasta alkalier

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

natriumbensoat

2. Wurtz-passande reaktion: (här är G halogen)

Från 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

FRÅN 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl

I industrin

• isolerad från olja och kol genom fraktionerad destillation, reformering;
• från stenkolstjära och koksugnsgas

1. Dehydrocyklisering av alkaner med mer än 6 kolatomer:

C6H 14 t , kat→C6H6 + 4H2

2. Trimerisering av acetylen(endast för bensen) – R. Zelinsky:

3C 2 H2 600°C, Spela teater. kol→C6H6

3. Dehydrering cyklohexan och dess homologer:

Den sovjetiske akademikern Nikolai Dmitrievich Zelinsky fastställde att bensen bildas från cyklohexan (dehydrering av cykloalkaner

C6H 12 t, katt→C6H6 + 3H2

C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2

metylcyklohexantoluen

4. Alkylering av bensen(att erhålla homologer av bensen) – r Friedel-Hantverk.

C6H6 + C2H5-Cl t, AICI3→C6H5-C2H5 + HCl

kloretan etylbensen

Kemiska egenskaper hos arenor

jag. OXIDATIONSREAKTIONER

1. Förbränning (rökig låga):

2C6H6 + 15O2 t→12CO2 + 6H2O + Q

2. Bensen under normala förhållanden avfärgar inte bromvatten och en vattenlösning av kaliumpermanganat

3. Bensenhomologer oxideras av kaliumpermanganat (missfärgar kaliumpermanganat):

A) i sur miljö till bensoesyra

Under inverkan av kaliumpermanganat och andra starka oxidanter på bensenhomologerna oxideras sidokedjorna. Oavsett hur komplex kedjan av substituenten är, förstörs den, med undantag av a-kolatomen, som oxideras till en karboxylgrupp.

Homologer av bensen med en sidokedja ger bensoesyra:

Homologer som innehåller två sidokedjor ger tvåbasiska syror:

5C 6 H 5-C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

Förenklat :

C6H5-CH3 + 3O KMnO4→C6H5COOH + H2O

B) i neutrala och lätt alkaliska till salter av bensoesyra

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COO K + K OH + 2MnO2 + H2O

II. TILLÄGGSREAKTIONER (hårdare än alkener)

1. Halogenering

C6H6 + 3Cl2 h ν → C6H6Cl6 (hexaklorcyklohexan - hexakloran)

2. Hydrering

C6H6 + 3H2 t , PtellerNi→C6H12 (cyklohexan)

3. Polymerisation

III. ERSÄTTNINGSREAKTIONER – jonmekanism (lättare än alkaner)

1. Halogenering -

a bensen

C6H6 + Cl2 AlCl 3 → C6H5-Cl + HCl (klorbensen)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C6Cl6 + 6HCl( hexaklorbensen)

C6H6 + Br2 t,FeCl3→ C6H5-Br + HBr( brombensen)

b) bensenhomologer vid bestrålning eller upphettning

När det gäller kemiska egenskaper liknar alkylradikaler alkaner. Väteatomer i dem ersätts av halogener med en fri radikalmekanism. Därför, i frånvaro av en katalysator, leder uppvärmning eller UV-bestrålning till en radikal substitutionsreaktion i sidokedjan. Inverkan av bensenringen på alkylsubstituenter leder till det faktum att väteatomen ersätts alltid vid kolatomen direkt bunden till bensenringen (a-kolatom).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) bensenhomologer i närvaro av en katalysator

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (blandning av orta, par av derivat) +HCl

2. Nitrering (med salpetersyra)

C6H6 + HO-NO2 t, H2S04→C6H5-NO2 + H2O

nitrobensen - lukt mandel!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2S04→ FRÅN H3-C6H2 (NO2)3 + 3H2O

2,4,6-trinitrotoluen (tol, trotyl)

Användningen av bensen och dess homologer

Bensen C6H6 är ett bra lösningsmedel. Bensen som tillsats förbättrar kvaliteten på motorbränsle. Det fungerar som ett råmaterial för produktion av många aromatiska organiska föreningar - nitrobensen C 6 H 5 NO 2 (lösningsmedel, anilin erhålls från det), klorbensen C 6 H 5 Cl, fenol C 6 H 5 OH, styren, etc.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 - ett lösningsmedel som används vid tillverkning av färgämnen, läkemedel och sprängämnen (trotyl (tol), eller 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

Xylen C6H4(CH3)2. Teknisk xylen är en blandning av tre isomerer ( orto-, meta- och par-xylener) - används som lösningsmedel och utgångsprodukt för syntes av många organiska föreningar.

Isopropylbensen C6H5-CH (CH3)2 tjänar till att erhålla fenol och aceton.

Klorderivat av bensen används för växtskydd. Sålunda är produkten av substitution av H-atomer i bensen med kloratomer hexaklorbensen C6Cl6 - en fungicid; den används för torr beredning av vete och råg mot hård smuts. Produkten av tillsatsen av klor till bensen är hexaklorcyklohexan (hexakloran) C 6 H 6 Cl 6 - en insekticid; det används för att bekämpa skadliga insekter. Dessa ämnen avser bekämpningsmedel - kemiska medel för att bekämpa mikroorganismer, växter och djur.

Styren C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 polymeriserar mycket lätt, bildar polystyren och sampolymeriserar med butadien - styren-butadien-gummin.

VIDEOUPPLEVELSER