Mechanizmy reakcji chemicznych w chemii organicznej. Klasyfikacja reakcji organicznych i ich mechanizmy

Istnieją różne systemy klasyfikacji reakcji organicznych, które opierają się na różnych cechach. Wśród nich znajdują się następujące klasyfikacje:

• Przez końcowy wynik reakcji, czyli zmiana struktury podłoża;
• Przez mechanizm reakcji, to znaczy według rodzaju zerwania wiązania i rodzaju odczynników.

Substancje biorące udział w reakcji organicznej dzielą się na odczynnik I podłoże. W tym przypadku uważa się, że odczynnik atakuje substrat.

DEFINICJA

Odczynnik- substancja, która działa na przedmiot - podłoże - i powoduje zmianę w nim wiązania chemicznego. Odczynniki dzielą się na rodnikowe, elektrofilowe i nukleofilowe.

DEFINICJA

Podłoże, jest ogólnie uważany za cząsteczkę, która dostarcza atom węgla dla nowego wiązania.

KLASYFIKACJA REAKCJI WEDŁUG WYNIKU KOŃCOWEGO (ZMIANA STRUKTURY PODŁOŻA)

W chemii organicznej wyróżnia się cztery typy reakcji ze względu na wynik końcowy i zmianę struktury podłoża: dodawanie, podstawienie, oddzielenie, Lub eliminacja(z angielskiego wyeliminować- usunąć, oddzielić) i rearanżacje (izomeryzacje)). Klasyfikacja ta jest podobna do klasyfikacji reakcji w chemii nieorganicznej według liczby początkowych odczynników i powstałych substancji, ze zmianą składu lub bez. Klasyfikacja według wyniku końcowego opiera się na kryteriach formalnych, ponieważ równanie stechiometryczne z reguły nie odzwierciedla mechanizmu reakcji. Porównajmy rodzaje reakcji w chemii nieorganicznej i organicznej.

Rodzaj reakcji w chemii nieorganicznej	Przykład	Rodzaj reakcji w chemii organicznej	Różnorodność i przykład Reakcje
1. Połączenie	C l2 + H2 = 2 H. do l	Łączenie przez wiele połączeń	Uwodornienie
			Hydrohalogenacja
			Halogenowanie
			Uwodnienie
2. Rozkład	2 H2 O=2 H2 + O2	Eliminacja	Odwodornienie
			Dehydrohalogenacja
			Dehalogenacja
			Odwodnienie
3. Zastąpienie	Z n + 2 H. do l =ZnCl2+H2	Podstawienie
4. Wymiana (przypadek szczególny - neutralizacja)	H2 S O4 + 2 N a O H=N a 2 S O 4 + 2 H 2 O	przypadek szczególny – estryfikacja
5. Alotropizacja	grafit ⇔ diament Pczerwony⇔ Pbiały P czerwony ⇔ P biały Sromb.⇔ Splastik. Srhomb.⇔Splastyczny	Izomeryzacja	Izomeryzacja alkany

n) bez zastępowania ich innymi.

W zależności od tego, które atomy są oddzielone - sąsiednie C–C lub izolowany przez dwa, trzy lub więcej atomów węgla - C–C–C– C–, –C–C–C–C– C–, związki mogą tworzyć się z wielokrotne wiązania i lub związki cykliczne. Eliminacja halogenowodorów z halogenków alkilu lub wody z alkoholi następuje zgodnie z regułą Zajcewa.

DEFINICJA

Reguła Zajcewa: Atom wodoru H usuwa się z najmniej uwodornionego atomu węgla.

Na przykład eliminacja cząsteczki bromowodoru następuje z sąsiednich atomów w obecności zasady, w wyniku czego powstaje bromek sodu i woda.

DEFINICJA

Przegrupowanie- reakcja chemiczna, w wyniku której następuje zmiana względnego ułożenia atomów w cząsteczce, ruch wiązań wielokrotnych lub zmiana ich krotności.

Przegrupowanie można przeprowadzić przy zachowaniu składu atomowego cząsteczki (izomeryzacja) lub jego zmianie.

DEFINICJA

Izomeryzacja- szczególny przypadek reakcji przegrupowania prowadzącej do przekształcenia związku chemicznego w izomer poprzez zmianę strukturalną w szkielecie węglowym.

Przegrupowanie może również nastąpić na drodze mechanizmu homolitycznego lub heterolitycznego. Przegrupowania molekularne można klasyfikować według różnych kryteriów, na przykład ze względu na nasycenie układów, charakter grupy migrującej, stereospecyficzność itp. Wiele reakcji przegrupowania ma specyficzne nazwy - przegrupowanie Claisena, przegrupowanie Beckmanna itp.

Reakcje izomeryzacji są szeroko stosowane w procesach przemysłowych, takich jak rafinacja ropy naftowej w celu zwiększenia liczby oktanowej benzyny. Przykładem izomeryzacji jest transformacja N-oktan do izooktanu:

KLASYFIKACJA REAKCJI ORGANICZNYCH WEDŁUG TYPU ODCZYNNIKA

ODŁĄCZENIE

Rozszczepienie wiązania w związkach organicznych może być homolityczne lub heterolityczne.

DEFINICJA

Rozszczepienie wiązania homolitycznego- jest to przerwa, w wyniku której każdy atom otrzymuje niesparowany elektron i powstają dwie cząstki o podobnej budowie elektronowej - wolne radykałowie.

Przerwa homolityczna jest charakterystyczna dla niepolarnych lub słabo polarnych wiązania, takie jak C–C, Cl–Cl, C–H i wymaga dużej ilości energii.

Powstałe rodniki posiadające niesparowany elektron są wysoce reaktywne, dlatego procesy chemiczne zachodzące z udziałem takich cząstek mają często charakter „łańcuchowy”, są trudne do kontrolowania, a w wyniku reakcji powstaje zestaw produktów podstawienia . Zatem, gdy metan jest chlorowany, produktami podstawienia są chlorometan C H3 C l CH3Cl, dichlorometan C H2 C l2 CH2Cl2, chloroform CH C l3 CHCl3 i czterochlorek węgla C C l4 CCl4. Reakcje z udziałem wolnych rodników przebiegają poprzez mechanizm wymiany polegający na tworzeniu wiązań chemicznych.

Rodniki powstałe podczas takiego rozerwania wiązania powodują radykalny mechanizm przebieg reakcji. Reakcje radykalne zwykle zachodzą w podwyższonych temperaturach lub napromieniowaniu (np. światłem).

Wolne rodniki ze względu na swoją wysoką reaktywność mogą mieć negatywny wpływ na organizm ludzki, niszcząc błony komórkowe, wpływając na DNA i powodując przedwczesne starzenie się. Procesy te związane są przede wszystkim z peroksydacją lipidów, czyli zniszczeniem struktury kwasów wielonienasyconych tworzących tłuszcz wewnątrz błony komórkowej.

DEFINICJA

Rozszczepienie wiązania heterolitycznego- jest to przerwa, w której pozostaje para elektronów z atomem bardziej elektroujemnym i powstają dwie naładowane cząstki - jony: kation (dodatni) i anion (ujemny).

W reakcjach chemicznych cząstki te pełnią funkcje „ nukleofile"("phil" - z gr. być zakochanym) I " elektrofile", tworząc wiązanie chemiczne z partnerem reakcji zgodnie z mechanizmem donor-akceptor. Cząstki nukleofilowe dostarczają parę elektronów, tworząc nowe wiązanie. Innymi słowy,

DEFINICJA

Nukleofil- odczynnik chemiczny bogaty w elektrony, zdolny do interakcji ze związkami z niedoborem elektronów.

Przykładami nukleofili są dowolne aniony ( C l− , I− , N O− 3 Cl-,I-,NO3- itp.), a także związki posiadające samotną parę elektronów ( N H3 , H2 O NH3, H2O).

Zatem, gdy wiązanie zostanie zerwane, mogą powstać rodniki lub nukleofile i elektrofile. Na tej podstawie zachodzą trzy mechanizmy reakcji organicznych.

MECHANIZMY REAKCJI ORGANICZNYCH

Mechanizm wolnorodnikowy: reakcja jest inicjowana przez wolne rodniki powstałe, gdy rozłam homolityczny wiązania w cząsteczce.

Najbardziej typową opcją jest tworzenie się rodników chloru lub bromu podczas napromieniowania UV.

1. Substytucja wolnych rodników

metan bromometan

Inicjacja łańcucha

Wzrost łańcucha

Otwarty obwód

2. Dodatek wolnych rodników

eten-polietylen

Mechanizm elektrofilowy: reakcja rozpoczyna się od cząstek elektrofilowych, które w rezultacie otrzymują ładunek dodatni pęknięcie heterolityczne komunikacja. Wszystkie elektrofile są kwasami Lewisa.

Takie cząstki aktywnie powstają pod wpływem Kwasy Lewisa, które wzmacniają dodatni ładunek cząstki. Najczęściej używany Al C l3 , Fe C l3 , Fe B R3 ,ZnC l2 AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, pełniący funkcje katalizatora.

Miejscem ataku cząstki elektrofilowej są te części cząsteczki, które mają zwiększoną gęstość elektronową, tj. wiązanie wielokrotne i pierścień benzenowy.

Ogólną postać reakcji podstawienia elektrofilowego można wyrazić równaniem:

1. Podstawienie elektrofilowe

benzen bromobenzen

2. Połączenie elektrofilowe

propen-2-bromopropan

propyno-1,2-dichloropropen

Dodatek do niesymetrycznych węglowodorów nienasyconych następuje zgodnie z regułą Markownikowa.

DEFINICJA

Reguła Markownikowa: oprócz niesymetrycznych alkenów cząsteczek substancji złożonych o wzorze warunkowym HX (gdzie X oznacza atom halogenu lub grupę hydroksylową OH–), atom wodoru dodaje się do najbardziej uwodornionego (zawierającego najwięcej atomów wodoru) atomu węgla przy wiązaniu podwójnym i X do najmniej uwodornionego.

Na przykład dodanie chlorowodoru HCl do cząsteczki propenu C H3 – CH = C H2 CH3–CH=CH2.

Reakcja przebiega poprzez mechanizm addycji elektrofilowej. Ze względu na wpływ dostarczający elektrony C H3 CH3-grupa, gęstość elektronów w cząsteczce podłoża zostaje przesunięta do centralnego atomu węgla (efekt indukcyjny), a następnie wzdłuż układu wiązań podwójnych - do końcowego atomu węgla C H2 CH2-grupy (efekt mezomeryczny). Zatem nadmiar ładunku ujemnego jest zlokalizowany właśnie na tym atomie. Dlatego atak rozpoczyna się od protonu wodoru H+ H+, która jest cząstką elektrofilową. Tworzy się dodatnio naładowany jon karbenowy [ C H3 – CH – C H3 ] + + , do którego dodaje się anion chlorowy C l− Cl-.

DEFINICJA

Wyjątki od reguły Markownikowa: reakcja addycji przebiega wbrew regule Markownikowa, jeśli w reakcji biorą udział związki, w których atom węgla sąsiadujący z atomem węgla wiązania podwójnego częściowo absorbuje gęstość elektronową, czyli w obecności podstawników wykazujących znaczny efekt odciągania elektronów (–C C l3 , – C N , – C O O H(–CCl3, –CN, –COOH itd.).

Mechanizm nukleofilowy: reakcja rozpoczyna się od powstania cząstek nukleofilowych o ładunku ujemnym pęknięcie heterolityczne komunikacja. Wszystkie nukleofile - Podstawy Lewisa.

W reakcjach nukleofilowych odczynnik (nukleofil) ma wolną parę elektronów na jednym z atomów i jest obojętną cząsteczką lub anionem ( Ha l– , O H– , R O− , R S– , RCO O– , R– , C N – , H2 O, RO H, N H3 , R N H2 Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 itd.).

Nukleofil atakuje atom w podłożu o najniższej gęstości elektronowej (tj. z częściowym lub całkowitym ładunkiem dodatnim). Pierwszym etapem reakcji podstawienia nukleofilowego jest jonizacja substratu w celu utworzenia karbokationu. W tym przypadku nowe wiązanie powstaje dzięki parze elektronów nukleofila, a stare ulega rozszczepieniu heterolitycznemu, po którym następuje eliminacja kationu. Przykładem reakcji nukleofilowej jest podstawienie nukleofilowe (symbol SN SN) przy nasyconym atomie węgla, na przykład alkaliczna hydroliza pochodnych bromowych.

1. Podstawienie nukleofilowe

2. Addycja nukleofilowa

etanal cyjanohydryna

źródło http://foxford.ru/wiki/himiya

Reakcje substancji organicznych można formalnie podzielić na cztery główne typy: podstawienie, dodanie, eliminacja (eliminacja) i przegrupowanie (izomeryzacja). Oczywiste jest, że całej gamy reakcji związków organicznych nie można sprowadzić do proponowanej klasyfikacji (na przykład reakcje spalania). Jednak taka klasyfikacja pomoże ustalić analogie z reakcjami zachodzącymi między znanymi już substancjami nieorganicznymi.

Zazwyczaj nazywa się główny związek organiczny biorący udział w reakcji podłoże, a drugi składnik reakcji jest zwykle uważany za odczynnik.

Reakcje podstawienia

Reakcje podstawienia- są to reakcje, w wyniku których następuje zastąpienie jednego atomu lub grupy atomów w pierwotnej cząsteczce (substracie) innymi atomami lub grupami atomów.

Reakcje podstawienia obejmują związki nasycone i aromatyczne, takie jak alkany, cykloalkany lub areny. Podajmy przykłady takich reakcji.

Pod wpływem światła atomy wodoru w cząsteczce metanu można zastąpić atomami halogenu, na przykład atomami chloru:

Innym przykładem zastąpienia wodoru halogenem jest konwersja benzenu do bromobenzenu:

Równanie tej reakcji można zapisać inaczej:

W tej formie zapisu odczynniki, katalizator i warunki reakcji są zapisywane nad strzałką, a nieorganiczne produkty reakcji są zapisywane pod nią.

W wyniku reakcji podstawienia w substancjach organicznych nie są proste i złożone substancje, jak w chemii nieorganicznej, i dwa substancje złożone.

Reakcje addycji

Reakcje addycji- są to reakcje, w wyniku których dwie lub więcej cząsteczek reagujących substancji łączy się w jedną.

Związki nienasycone, takie jak alkeny i alkiny, ulegają reakcjom addycji. W zależności od tego, która cząsteczka pełni rolę odczynnika, wyróżnia się uwodornienie (lub redukcję), halogenowanie, hydrohalogenację, hydratację i inne reakcje addycji. Każdy z nich wymaga spełnienia określonych warunków.

1.Uwodornienie- reakcja addycji cząsteczki wodoru poprzez wiązanie wielokrotne:

2. Hydrohalogenacja- reakcja addycji halogenowodoru (chlorowodorowanie):

3. Halogenowanie- reakcja addycji halogenu:

4.Polimeryzacja- specjalny rodzaj reakcji addycji, podczas której cząsteczki substancji o małej masie cząsteczkowej łączą się ze sobą, tworząc cząsteczki substancji o bardzo dużej masie cząsteczkowej - makrocząsteczki.

Reakcje polimeryzacji to procesy łączenia wielu cząsteczek substancji o niskiej masie cząsteczkowej (monomeru) w duże cząsteczki (makrocząsteczki) polimeru.

Przykładem reakcji polimeryzacji jest produkcja polietylenu z etylenu (etenu) pod wpływem promieniowania ultrafioletowego i rodnikowego inicjatora polimeryzacji R.

Wiązanie kowalencyjne, najbardziej charakterystyczne dla związków organicznych, powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych i tworzenia wspólnych par elektronów. W wyniku tego powstaje orbital wspólny dla obu atomów, w którym znajduje się wspólna para elektronów. Kiedy wiązanie zostanie zerwane, los tych wspólnych elektronów może być inny.

Rodzaje cząstek reaktywnych

Orbital z niesparowanym elektronem należącym do jednego atomu może nakładać się na orbital innego atomu, który również zawiera niesparowany elektron. W tym przypadku wiązanie kowalencyjne powstaje zgodnie z mechanizmem wymiany:

Mechanizm wymiany w celu utworzenia wiązania kowalencyjnego realizuje się, gdy wspólna para elektronów zostanie utworzona z niesparowanych elektronów należących do różnych atomów.

Procesem przeciwnym do tworzenia wiązania kowalencyjnego poprzez mechanizm wymiany jest rozerwanie wiązania, w wyniku którego na każdy atom traci się jeden elektron (). W wyniku tego powstają dwie nienaładowane cząstki posiadające niesparowane elektrony:

Takie cząstki nazywane są wolnymi rodnikami.

Wolne rodniki- atomy lub grupy atomów, które mają niesparowane elektrony.

Reakcje wolnorodnikowe- są to reakcje zachodzące pod wpływem i przy udziale wolnych rodników.

W chemii nieorganicznej są to reakcje wodoru z tlenem, halogeny i reakcje spalania. Reakcje tego typu charakteryzują się dużą szybkością i wydzielaniem dużych ilości ciepła.

Wiązanie kowalencyjne może być również utworzone poprzez mechanizm donor-akceptor. Jeden z orbitali atomu (lub anionu), który ma wolną parę elektronów, pokrywa się z niezajętym orbitalem innego atomu (lub kationu), który ma wolny orbital i powstaje wiązanie kowalencyjne, na przykład:

Zerwanie wiązania kowalencyjnego prowadzi do powstania cząstek naładowanych dodatnio i ujemnie (); ponieważ w tym przypadku oba elektrony ze wspólnej pary elektronów pozostają przy jednym z atomów, drugi atom ma niewypełniony orbital:

Rozważmy dysocjację elektrolityczną kwasów:

Łatwo się domyślić, że cząstka posiadająca wolną parę elektronów R: -, czyli jon naładowany ujemnie, będzie przyciągana do atomów naładowanych dodatnio lub do atomów, na których występuje przynajmniej częściowy lub efektywny ładunek dodatni.
Cząstki posiadające wolne pary elektronów nazywane są cząstkami środki nukleofilowe (jądro- „jądro”, dodatnio naładowana część atomu), czyli „przyjaciele” jądra, ładunek dodatni.

Nukleofile(Nu) - aniony lub cząsteczki, które mają samotną parę elektronów, które oddziałują z częściami cząsteczek, które mają efektywny ładunek dodatni.

Przykłady nukleofili: Cl - (jon chlorkowy), OH - (anion wodorotlenkowy), CH 3 O - (anion metoksydowy), CH 3 COO - (anion octanowy).

Wręcz przeciwnie, cząstki, które mają niewypełniony orbital, będą miały tendencję do jego wypełniania i dlatego będą przyciągane do części cząsteczek, które mają zwiększoną gęstość elektronową, ładunek ujemny i wolną parę elektronów. Są to elektrofile, „przyjaciele” elektronu, ładunku ujemnego lub cząstki o zwiększonej gęstości elektronowej.

Elektrofile- kationy lub cząsteczki, które mają niewypełniony orbital elektronowy, dążąc do wypełnienia go elektronami, ponieważ prowadzi to do korzystniejszej konfiguracji elektronowej atomu.

Żadna cząstka nie jest elektrofilem z niewypełnionym orbitalem. Na przykład kationy metali alkalicznych mają konfigurację gazów obojętnych i nie mają tendencji do pozyskiwania elektronów, ponieważ mają niską powinowactwo elektronowe.
Z tego możemy wywnioskować, że pomimo obecności niewypełnionego orbitalu takie cząstki nie będą elektrofilami.

Podstawowe mechanizmy reakcji

Zidentyfikowano trzy główne typy reagujących cząstek – wolne rodniki, elektrofile, nukleofile – i trzy odpowiadające im typy mechanizmów reakcji:

• wolny rodnik;
• elektrofilowy;
• zerofilowy.

Oprócz klasyfikacji reakcji ze względu na rodzaj reagujących cząstek, w chemii organicznej wyróżnia się cztery typy reakcji zgodnie z zasadą zmiany składu cząsteczek: dodanie, podstawienie, odłączenie lub eliminacja (z ang. Do wyeliminować- usunąć, oddzielić) i przegrupować. Ponieważ dodawanie i podstawienie mogą zachodzić pod wpływem wszystkich trzech typów reaktywnych form, można wyróżnić kilka głównymechanizmy reakcji.

Ponadto rozważymy reakcje eliminacji zachodzące pod wpływem cząstek nukleofilowych - zasad.
6. Eliminacja:

Charakterystyczną cechą alkenów (węglowodorów nienasyconych) jest ich zdolność do poddawania się reakcjom addycji. Większość tych reakcji przebiega na zasadzie addycji elektrofilowej.

Hydrohalogenacja (dodatek halogenu wodór):

Kiedy do alkenu dodaje się halogenowodór wodór dodaje się do bardziej uwodornionego atom węgla, czyli atom, przy którym jest więcej atomów wodór i halogen - do mniej uwodornionych.

Powstaje, gdy orbitale atomowe nakładają się na siebie i tworzą się wspólne pary elektronów. W wyniku tego powstaje orbital wspólny dla dwóch atomów, który zawiera wspólną parę elektronów. Kiedy wiązanie zostanie zerwane, los tych wspólnych elektronów może być inny.

Mechanizm wymiany tworzenia wiązań kowalencyjnych. Rozszczepienie wiązania homolitycznego

Orbital z niesparowanym elektronem należącym do jednego atomu może nakładać się na orbital innego atomu, który również zawiera niesparowany elektron. W tym przypadku wiązanie kowalencyjne powstaje zgodnie z mechanizmem wymiany:

N · + · N -> N: N lub N-N

Mechanizm wymiany w celu utworzenia wiązania kowalencyjnego realizuje się, gdy wspólna para elektronów zostanie utworzona z niesparowanych elektronów należących do różnych atomów.

Procesem przeciwnym do tworzenia wiązania kowalencyjnego na drodze mechanizmu wymiany jest rozerwanie wiązania, w wyniku którego na każdy atom traci się jeden elektron. W wyniku tego powstają dwie nienaładowane cząstki posiadające niesparowane elektrony:

Takie cząstki nazywane są wolnymi rodnikami.

Wolne rodniki- atomy lub grupy atomów, które mają niesparowane elektrony.

Mechanizm rozrywania wiązań kowalencyjnych, w wyniku którego powstają wolne rodniki, nazywany jest hemolizą lub homolizą (homo - identyczny, tj. ten rodzaj rozerwania wiązań prowadzi do powstania identycznych cząstek).

Reakcje zachodzące pod wpływem i przy udziale wolnych rodników nazywane są reakcjami reakcje wolnorodnikowe.

Anion hydroksylowy jest przyciągany do atomu węgla (atakuje atom węgla), na którym skupia się częściowy ładunek dodatni i zastępuje anion bromowy, a dokładniej anion bromkowy.

W cząsteczce 1-chloropropanu para elektronów w wiązaniu C-Cl jest przesunięta w stronę atomu chloru ze względu na jego większą elektroujemność. W tym przypadku atom węgla, który otrzymał częściowy ładunek dodatni (§+), przyciąga elektrony z powiązanego atomu węgla, co z kolei wynika z:

Zatem efekt indukcyjny jest przenoszony przez obwód, ale szybko zanika: praktycznie nie obserwuje się go po trzech połączeniach.

Rozważmy inną reakcję - dodatek bromowodoru do etenu:

CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br

W początkowej fazie tej reakcji do cząsteczki zawierającej wiązanie wielokrotne dodaje się kation wodoru:

CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3

Elektrony wiązania n przesunęły się do jednego atomu węgla, a sąsiedni miał ładunek dodatni, czyli niewypełniony orbital.

Stabilność takich cząstek zależy od tego, jak dobrze kompensowany jest ładunek dodatni na atomie węgla. Kompensacja ta następuje w wyniku przesunięcia gęstości elektronowej wiązania a w stronę dodatnio naładowanego atomu węgla, tj. dodatniego efektu indukcyjnego (+1).

Grupa atomów, w tym przypadku grupa metylowa, z której obliczana jest gęstość elektronów, ma efekt donora, który jest oznaczony jako +1.

Efekt mezomeryczny. Istnieje inny sposób, w jaki niektóre atomy lub grupy wpływają na inne - efekt mezomeryczny lub efekt koniugacji.

Rozważmy cząsteczkę butadienu 1,3:

CH2=CH CH=CH2

Okazuje się, że wiązania podwójne w tej cząsteczce to nie tylko dwa wiązania podwójne! Ponieważ znajdują się w pobliżu, następuje nakładanie się P-wiązania zawarte w sąsiednich wiązaniach podwójnych i tworzy się wspólne wiązanie dla wszystkich czterech atomów węgla P-Chmura elektronowa. W tym przypadku układ (cząsteczka) staje się bardziej stabilny. Zjawisko to nazywa się koniugacją (w tym przypadku P - P- parowanie).

Dodatkowe nakładanie się, czyli koniugacja wiązań n oddzielonych jednym wiązaniem o, prowadzi do ich „uśredniania”. Centralne wiązanie proste nabiera częściowo „podwójnego” charakteru, staje się mocniejsze i krótsze, a wiązania podwójne ulegają pewnemu osłabieniu i wydłużeniu.

Innym przykładem koniugacji jest wpływ podwójnego wiązania na atomie posiadającym wolną parę elektronów.

Na przykład, gdy kwas karboksylowy dysocjuje, samotna para elektronów pozostaje na atomie tlenu:

Prowadzi to do wzrostu stabilności anionu powstałego podczas dysocjacji i wzrostu mocy kwasu.

Przesunięcie gęstości elektronów w układach sprzężonych obejmujących wiązania n lub samotne pary elektronów nazywa się efektem mezomerycznym (M).

Podstawowe mechanizmy reakcji

Zidentyfikowaliśmy trzy główne typy reagujących cząstek – wolne rodniki, elektrofile, nukleofile i trzy odpowiadające im typy mechanizmów reakcji:

Wolne rodniki;
elektrofilowy;
nukleofilowy.

Oprócz klasyfikacji reakcji ze względu na rodzaj reagujących cząstek, w chemii organicznej wyróżnia się cztery rodzaje reakcji oparte na zasadzie zmiany składu cząsteczek: dodawanie, podstawienie, eliminacja lub eliminacja (z angielskiego wyeliminować - usunąć, podzielić wyłączone) i przegrupowanie. Ponieważ dodawanie i podstawienie mogą zachodzić pod wpływem wszystkich trzech typów cząstek reaktywnych, można wyróżnić kilka głównych mechanizmów reakcji.

Ponadto rozważymy reakcje eliminacji, które zachodzą pod wpływem cząstek nukleofilowych - zasad.

1. Czym są rozszczepienia homolityczne i heterolityczne wiązania kowalencyjnego? Dla jakich mechanizmów tworzenia wiązań kowalencyjnych są charakterystyczne?

2. Co nazywamy elektrofilami i nukleofilami? Podaj ich przykłady.

3. Jakie są różnice między efektami mezomerycznymi i indukcyjnymi? Jak te zjawiska ilustrują stanowisko teorii budowy związków organicznych A. M. Butlerowa na temat wzajemnego oddziaływania atomów w cząsteczkach substancji organicznych?

4. W świetle koncepcji efektów indukcyjnych i mezomerycznych rozważ wzajemne oddziaływanie atomów w cząsteczkach:

Poprzyj swoje wnioski przykładami równań reakcji chemicznych.

Treść lekcji notatki z lekcji ramka wspomagająca prezentację lekcji metody przyspieszania technologie interaktywne Ćwiczyć zadania i ćwiczenia autotest warsztaty, szkolenia, case'y, zadania prace domowe dyskusja pytania retoryczne pytania uczniów Ilustracje pliki audio, wideo i multimedia fotografie, obrazy, grafiki, tabele, diagramy, humor, anegdoty, dowcipy, komiksy, przypowieści, powiedzenia, krzyżówki, cytaty Dodatki streszczenia artykuły sztuczki dla ciekawskich szopki podręczniki podstawowy i dodatkowy słownik terminów inne Udoskonalanie podręczników i lekcjipoprawianie błędów w podręczniku aktualizacja fragmentu podręcznika, elementy innowacji na lekcji, wymiana przestarzałej wiedzy na nową Tylko dla nauczycieli doskonałe lekcje plan kalendarza na rok, zalecenia metodyczne, programy dyskusji Zintegrowane Lekcje

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reakcje addycji

Reakcje takie są typowe dla związków organicznych zawierających wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne). Reakcje tego typu obejmują reakcje addycji halogenów, halogenowodorów i wody do alkenów i alkinów

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Reakcje eliminacji

Są to reakcje prowadzące do powstania wiązań wielokrotnych. Przy eliminacji halogenowodorów i wody obserwuje się pewną selektywność reakcji opisaną regułą Zajcewa, zgodnie z którą atom wodoru jest eliminowany z atomu węgla, przy którym jest mniej atomów wodoru. Przykładowa reakcja

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimeryzacja i polikondensacja

n(CH2=CHCl)  (-CH2-CHCl)n

Redoks

Najbardziej intensywną z reakcji utleniania jest spalanie, reakcja charakterystyczna dla wszystkich klas związków organicznych. W tym przypadku, w zależności od warunków spalania, węgiel utlenia się do C (sadzy), CO lub CO2, a wodór przekształca się w wodę. Jednak dla chemików organicznych dużym zainteresowaniem cieszą się reakcje utleniania prowadzone w znacznie łagodniejszych warunkach niż spalanie. Stosowane utleniacze: roztwory Br2 w wodzie lub Cl2 w CCl 4 ; KMnO 4 w wodzie lub rozcieńczonym kwasie; tlenek miedzi; świeżo wytrącone wodorotlenki srebra(I) lub miedzi(II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O → 3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Estryfikacja (i jej reakcja odwrotnej hydrolizy)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cykloaddycja

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

RY R-Y

‖ + →

11. Klasyfikacja reakcji organicznych według mechanizmu. Przykłady.

Mechanizm reakcji obejmuje szczegółowy opis reakcji chemicznych krok po kroku. Jednocześnie ustala się, które wiązania kowalencyjne są zrywane, w jakiej kolejności i w jaki sposób. Dokładnie opisano także powstawanie nowych wiązań w procesie reakcji. Rozważając mechanizm reakcji należy przede wszystkim zwrócić uwagę na sposób rozerwania wiązania kowalencyjnego w reagującej cząsteczce. Są dwa takie sposoby - homolityczny i heterolityczny.

Radykalne reakcje przebiegać przez homolityczne (rodnikowe) rozszczepienie wiązania kowalencyjnego:

Wiązania kowalencyjne niepolarne lub niskopolarne (C–C, N–N, C–H) ulegają radykalnemu rozszczepieniu w wysokich temperaturach lub pod wpływem światła. Węgiel w rodniku CH3 ma 7 zewnętrznych elektronów (zamiast stabilnej powłoki oktetu w CH4). Rodniki są niestabilne i mają tendencję do wychwytywania brakującego elektronu (do pary lub do oktetu). Jednym ze sposobów tworzenia stabilnych produktów jest dimeryzacja (połączenie dwóch rodników):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH3,

N + N N : N.

Radykalne reakcje - są to np. reakcje chlorowania, bromowania i nitrowania alkanów:

Reakcje jonowe powstają w wyniku rozerwania wiązania heterolitycznego. W tym przypadku pośrednio powstają krótkotrwałe jony organiczne - karbokationy i karboaniony - z ładunkiem na atomie węgla. W reakcjach jonowych wiążąca para elektronów nie jest rozdzielana, ale przechodzi w całości do jednego z atomów, zamieniając go w anion:

Wiązania silnie polarne (H – O, C – O) i łatwo polaryzowalne (C – Br, C – I) są podatne na rozszczepienie heterolityczne.

Wyróżnić reakcje nukleofilowe (nukleofil– szukanie jądra, miejsca, w którym brakuje elektronów) i reakcje elektrofilowe (elektrofil– szukanie elektronów). Stwierdzenie, że dana reakcja jest nukleofilowa lub elektrofilowa, zawsze odnosi się do odczynnika. Odczynnik– substancja biorąca udział w reakcji o prostszej budowie. Podłoże– substancja wyjściowa o bardziej złożonej budowie. Grupa wychodząca jest wymiennym jonem związanym z węglem. Produkt reakcji– nowa substancja zawierająca węgiel (zapisana po prawej stronie równania reakcji).

DO odczynniki nukleofilowe(nukleofile) obejmują jony naładowane ujemnie, związki z samotnymi parami elektronów, związki z podwójnymi wiązaniami węgiel-węgiel. DO odczynniki elektrofilowe(elektrofile) obejmują jony naładowane dodatnio, związki z niewypełnionymi powłokami elektronowymi (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), związki z grupami karbonylowymi, halogeny. Elektrofile to dowolny atom, cząsteczka lub jon zdolny do dodania pary elektronów w procesie tworzenia nowego wiązania. Siłą napędową reakcji jonowych jest oddziaływanie przeciwnie naładowanych jonów lub fragmentów różnych cząsteczek o ładunku cząstkowym (+ i –).

Przykłady różnych typów reakcji jonowych.

Podstawienie nukleofilowe :

Podstawienie elektrofilowe :

Addycja nukleofilowa (CN – dodaje się najpierw, potem H+):

Połączenie elektrofilowe (Najpierw dodaje się H +, potem X –):

Eliminacja poprzez działanie nukleofili (zasad) :

Eliminacja po działaniu elektrofile (kwasy) :

Nazwa parametru	Oznaczający
Temat artykułu:	Mechanizmy reakcji organicznych
Rubryka (kategoria tematyczna)	Edukacja

Klasyfikacja reakcji

Istnieją cztery główne typy reakcji, w których biorą udział związki organiczne: podstawienie (wyparcie), dodanie, eliminacja (eliminacja), przegrupowania.

3.1 Reakcje podstawienia

W pierwszym typie reakcji podstawienie zwykle zachodzi na atomie węgla, ale podstawionym atomem musi być atom wodoru lub inny atom lub grupa atomów. Podczas podstawienia elektrofilowego najczęściej wymieniany jest atom wodoru; Przykładem jest klasyczne podstawienie aromatyczne:

Przy podstawieniu nukleofilowym najczęściej zastępowany jest nie atom wodoru, ale inne atomy, na przykład:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Reakcje addycji

Reakcje addycji mogą być również elektrofilowe, nukleofilowe lub rodnikowe, w zależności od rodzaju gatunku inicjującego proces. Przyłączenie do zwykłych podwójnych wiązań węgiel-węgiel jest zwykle indukowane przez elektrofil lub rodnik. Na przykład dodatek HBr

może rozpocząć się od ataku protonu H+ lub rodnika Br· na wiązanie podwójne.

3.3 Reakcje eliminacji

Reakcje eliminacji są zasadniczo odwrotnością reakcji addycji; Najczęstszym rodzajem takiej reakcji jest eliminacja atomu wodoru i innego atomu lub grupy z sąsiednich atomów węgla w celu utworzenia alkenów:

3.4 Reakcje przegrupowania

Przegrupowania mogą również zachodzić poprzez związki pośrednie, którymi są kationy, aniony lub rodniki; Najczęściej reakcje te zachodzą wraz z tworzeniem się karbokationów lub innych cząstek z niedoborem elektronów. Przegrupowania mogą obejmować znaczną restrukturyzację szkieletu węglowego. Po samym etapie przegrupowania w takich reakcjach często następują etapy podstawienia, dodawania lub eliminacji, prowadzące do powstania stabilnego produktu końcowego.

Szczegółowy opis reakcji chemicznej według etapów nazywa się zwykle mechanizmem. Z elektronicznego punktu widzenia przez mechanizm reakcji chemicznej rozumie się sposób rozrywania wiązań kowalencyjnych w cząsteczkach oraz sekwencję stanów, przez które przechodzą reagujące substancje, zanim staną się produktami reakcji.

4.1 Reakcje wolnorodnikowe

Reakcje wolnorodnikowe to procesy chemiczne, w których biorą udział cząsteczki posiadające niesparowane elektrony. Niektóre aspekty reakcji wolnorodnikowych są wyjątkowe w porównaniu z innymi typami reakcji. Główna różnica polega na tym, że wiele reakcji wolnorodnikowych to reakcje łańcuchowe. Oznacza to, że istnieje mechanizm, dzięki któremu wiele cząsteczek przekształca się w produkt w wyniku powtarzalnego procesu inicjowanego utworzeniem pojedynczego reaktywnego gatunku. Typowy przykład zilustrowano za pomocą następującego hipotetycznego mechanizmu:

Etap, w którym powstaje produkt pośredni reakcji, w tym przypadku A·, nazywany jest zwykle inicjacją. Etap ten zachodzi w wysokich temperaturach, pod wpływem promieni UV lub nadtlenków, w niepolarnych rozpuszczalnikach. Kolejne cztery równania w tym przykładzie powtarzają sekwencję dwóch reakcji; reprezentują fazę rozwoju łańcucha. Reakcje łańcuchowe charakteryzują się długością łańcucha, która odpowiada liczbie etapów rozwoju przypadających na etap inicjacyjny. Drugi etap następuje z jednoczesną syntezą związku i utworzeniem nowego rodnika, który kontynuuje łańcuch przemian. Ostatnim etapem jest etap zakończenia łańcucha, który obejmuje każdą reakcję, w której jeden z półproduktów reakcji niezbędnych do progresji łańcucha zostaje zniszczony. Im więcej etapów zakończenia łańcucha, tym krótsza staje się długość łańcucha.

Reakcje wolnorodnikowe zachodzą: 1) pod wpływem światła, w wysokich temperaturach lub w obecności rodników powstających podczas rozkładu innych substancji; 2) hamowane przez substancje łatwo reagujące z wolnymi rodnikami; 3) występują w rozpuszczalnikach niepolarnych lub w fazie gazowej; 4) często mają okres autokatalityczny i indukcyjny przed rozpoczęciem reakcji; 5) kinetycznie są łańcuchowe.

Radykalne reakcje podstawienia są charakterystyczne dla alkanów, a reakcje rodnikowej addycji są charakterystyczne dla alkenów i alkinów.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3-C≡CH + HCl → CH 3-CH=CHCl

Połączenie wolnych rodników ze sobą i zakończenie łańcucha następuje głównie na ściankach reaktora.

4.2 Reakcje jonowe

Reakcje, w których to występuje heterolityczny rozrywanie wiązań i powstawanie cząstek pośrednich typu jonowego nazywane są reakcjami jonowymi.

Reakcje jonowe zachodzą: 1) w obecności katalizatorów (kwasów lub zasad i nie podlegają działaniu światła ani wolnych rodników, w szczególności powstających w wyniku rozkładu nadtlenków); 2) nie podlegają działaniu zmiataczy wolnych rodników; 3) charakter rozpuszczalnika wpływa na przebieg reakcji; 4) rzadko występują w fazie gazowej; 5) kinetycznie są to głównie reakcje pierwszego lub drugiego rzędu.

W zależności od charakteru odczynnika działającego na cząsteczkę reakcje jonowe dzielą się na elektrofilowy I nukleofilowy. Reakcje podstawienia nukleofilowego są charakterystyczne dla halogenków alkilu i arylu,

CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

podstawienie elektrofilowe – w przypadku alkanów w obecności katalizatorów

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 3

i areny.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Reakcje addycji elektrofilowej są charakterystyczne dla alkenów

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

i alkiny,

CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl

addycja nukleofilowa – dla alkinów.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Mechanizmy reakcji organicznych - koncepcja i rodzaje. Klasyfikacja i cechy kategorii „Mechanizmy reakcji organicznych” 2017, 2018.