Alkeny (olefiny, węglowodory etylenowe C N H 2n
Szereg homologiczny.
|
eten (etylen) | |
Najprostszym alkenem jest etylen (C 2 H 4). Zgodnie z nomenklaturą IUPAC nazwy alkenów powstają z nazw odpowiednich alkanów poprzez zastąpienie przyrostka „-ane” słowem „-ene”; Położenie wiązania podwójnego jest oznaczone cyfrą arabską.
Rodniki węglowodorowe utworzone z alkenów mają przyrostek „-enil”. Banalne nazwy: CH 2 =CH- "płyta winylowa", CH 2 =CH-CH 2 - "allil".
Atomy węgla przy wiązaniu podwójnym są w stanie hybrydyzacji sp² i mają kąt wiązania 120°.
Alkeny charakteryzują się izomerią szkieletu węglowego, pozycjami wiązań podwójnych, międzyklasowymi i przestrzennymi.
Właściwości fizyczne
Temperatury topnienia i wrzenia alkenów (w uproszczeniu) rosną wraz z masą cząsteczkową i długością szkieletu węglowego.
W normalnych warunkach alkeny od C2H4 do C4H8 są gazami; od pentenu C 5 H 10 do heksadecenu C 17 H 34 włącznie - ciecze i począwszy od oktadecenu C 18 H 36 - ciała stałe. Alkeny są nierozpuszczalne w wodzie, ale są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.
Odwodornienie alkanów
Jest to jedna z przemysłowych metod wytwarzania alkenów
Uwodornienie alkinów
Częściowe uwodornienie alkinów wymaga specjalnych warunków i obecności katalizatora
Wiązanie podwójne to połączenie wiązań sigma i pi. Wiązanie sigma występuje, gdy orbitale sp2 nakładają się osiowo, a wiązanie pi występuje, gdy występuje boczne nakładanie się.
Reguła Zajcewa:
Abstrakcja atomu wodoru w reakcjach eliminacji następuje głównie z najmniej uwodornionego atomu węgla.
13. Alkeny. Struktura. sp 2 hybrydyzacja, wiele parametrów sprzęgania. Reakcje elektrofilowej addycji halogenów, halogenowodorów, kwasu podchlorawego. Hydratacja alkenów. Reguła Morkownikowa. Mechanizmy reakcji.
Alkeny (olefiny, węglowodory etylenowe) - acykliczne nienasycone węglowodory zawierające jedno podwójne wiązanie pomiędzy atomami węgla, tworzące serię homologiczną o wzorze ogólnym C N H 2n
Jedno orbitale s i 2 p mieszają się i tworzą 2 równoważne orbitale hybrydowe sp2 umieszczone w tej samej płaszczyźnie pod kątem 120.
Jeżeli wiązanie tworzy więcej niż jedna para elektronów, wówczas nazywa się to wiązaniem wiele.
Wiązanie wielokrotne powstaje, gdy jest zbyt mało elektronów i atomów wiążących, aby każdy orbital walencyjny tworzący wiązanie atomu centralnego pokrywał się z dowolnym orbitalem otaczającego atomu.
Reakcje addycji elektrofilowej
W tych reakcjach atakującą cząstką jest elektrofil.
Halogenowanie:
Hydrohalogenacja
Elektrofilowa addycja halogenowodorów do alkenów zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa
Reguła Markownikowa
Dodatek kwasu podchlorawego w celu wytworzenia chlorohydryn:
Uwodnienie
Dodatek wody do alkenów zachodzi w obecności kwasu siarkowego:
Karbokacja- cząstka, w której ładunek dodatni jest skoncentrowany na atomie węgla, atom węgla ma wolny orbital p.
14. Węglowodory etylenowe. Właściwości chemiczne: reakcje z utleniaczami. Utlenianie katalityczne, reakcja z nadkwasami, reakcja utleniania do glikoli z rozerwaniem wiązania węgiel-węgiel, ozonowanie. Proces Wackera. Reakcje podstawienia.
Alkeny (olefiny, węglowodory etylenowe) - acykliczne nienasycone węglowodory zawierające jedno podwójne wiązanie pomiędzy atomami węgla, tworzące serię homologiczną o wzorze ogólnym C N H 2n
Utlenianie
Utlenianie alkenów może nastąpić, w zależności od warunków i rodzaju odczynników utleniających, zarówno z rozerwaniem wiązania podwójnego, jak iz zachowaniem szkieletu węglowego.
Podczas spalania na powietrzu olefiny wytwarzają dwutlenek węgla i wodę.
H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O
C N H 2n+ 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – wzór ogólny
Utlenianie katalityczne
W obecności soli palladu etylen utlenia się do aldehydu octowego. Aceton powstaje z propenu w ten sam sposób.
Kiedy alkeny są wystawione na działanie silnych środków utleniających (KMnO 4 lub K 2 Cr 2 O 7 w H 2 SO 4), wiązanie podwójne pęka po podgrzaniu:
Podczas utleniania alkenów rozcieńczonym roztworem nadmanganianu potasu powstają alkohole dwuwodorotlenowe - glikole (reakcja E.E. Wagnera). Reakcja zachodzi na zimno.
Alkeny acykliczne i cykliczne, reagując z nadkwasami RCOOOH w środowisku niepolarnym, tworzą epoksydy (oksirany), dlatego sama reakcja nazywana jest reakcją epoksydacji.
Ozonowanie alkenów.
Kiedy alkeny oddziałują z ozonem, tworzą się związki nadtlenkowe, zwane ozonkami. Reakcja alkenów z ozonem jest najważniejszą metodą oksydacyjnego rozszczepienia alkenów przy wiązaniu podwójnym
Alkeny nie ulegają reakcjom podstawienia.
Proces Wackera-proces wytwarzania aldehydu octowego poprzez bezpośrednie utlenianie etylenu.
Proces Wackera polega na utlenianiu etylenu dichlorkiem palladu:
CH 2 = CH 2 + PdCl 2 + H 2 O = CH 3 CHO + Pd + 2HCl
15. Alkeny: właściwości chemiczne. Uwodornienie. Reguła Lebiediewa. Izomeryzacja i oligomeryzacja alkenów. Polimeryzacja rodnikowa i jonowa. Pojęcie polimeru, oligomeru, monomeru, jednostki elementarnej, stopnia polimeryzacji. Telomeryzacja i kopolimeryzacja.
Uwodornienie
Uwodornienie alkenów bezpośrednio wodorem zachodzi tylko w obecności katalizatora. Katalizatory uwodornienia obejmują platynę, pallad i nikiel.
Uwodornianie można również prowadzić w fazie ciekłej przy użyciu homogenicznych katalizatorów
Reakcje izomeryzacji
Po podgrzaniu możliwa jest izomeryzacja cząsteczek alkenu, co
może prowadzić zarówno do ruchu wiązań podwójnych, jak i zmian szkieletowych
węglowodór.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Reakcje polimeryzacji
Jest to rodzaj reakcji addycji. Polimeryzacja to reakcja sekwencyjnego łączenia identycznych cząsteczek w większe cząsteczki, bez izolowania produktu o niskiej masie cząsteczkowej. Podczas polimeryzacji atom wodoru dodaje się do najbardziej uwodornionego atomu węgla znajdującego się przy podwójnym wiązaniu, a resztę cząsteczki dodaje się do drugiego atomu węgla.
CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...
lub n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (polietylen)
Substancja, której cząsteczki ulegają reakcji polimeryzacji, nazywa się monomer. Cząsteczka monomeru musi mieć co najmniej jedno wiązanie podwójne. Powstałe polimery składają się z dużej liczby powtarzających się łańcuchów o tej samej strukturze ( jednostki elementarne). Nazywa się liczbą pokazującą, ile razy jednostka strukturalna (elementarna) powtarza się w polimerze stopień polimeryzacji(N).
W zależności od rodzaju cząstek pośrednich powstałych podczas polimeryzacji istnieją 3 mechanizmy polimeryzacji: a) rodnikowa; b) kationowy; c) anionowy.
Pierwsza metoda wytwarza polietylen o dużej gęstości:
Katalizatorem reakcji są nadtlenki.
Metody druga i trzecia polegają na zastosowaniu kwasów (polimeryzacja kationowa) i związków metaloorganicznych jako katalizatorów.
W chemii oligomer) - cząsteczka w postaci łańcucha mały liczba identycznych łączy składowych.
Telomeryzacja
Telomeryzacja to oligomeryzacja alkenów w obecności czynników przenoszących łańcuch (telogenów). W wyniku reakcji powstaje mieszanina oligomerów (telomerów), których grupy końcowe stanowią części telogenu. Na przykład w reakcji CCl4 z etylenem telogenem jest CCl4.
CCl 4 + nCH 2 = CH 2 => Cl(CH 2 CH 2) n CCl 3
Zainicjowanie tych reakcji można przeprowadzić za pomocą inicjatorów rodnikowych lub promieniowania g.
16. Alkeny. Reakcje rodnikowego przyłączania halogenów i halogenowodorów (mechanizm). Dodatek karbenów do olefin. Etylen, propylen, butyleny. Źródła przemysłowe i główne zastosowania.
Alkeny łatwo dodają halogeny, zwłaszcza chlor i brom (halogenowanie).
Typową reakcją tego typu jest odbarwienie wody bromowej
CH2=CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br (1,2-dibromoetan)
Elektrofilowa addycja halogenowodorów do alkenów zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa:
Reguła Markownikowa: Podczas dodawania kwasów protonowych lub wody do niesymetrycznych alkenów lub alkinów, wodór dodaje się do najbardziej uwodornionego atomu węgla
Uwodorniony atom węgla to taki, do którego przyłączony jest wodór. Najbardziej uwodorniony - tam, gdzie jest najwięcej H
Reakcje addycji karbenu
Karbeny CR 2: - wysoce reaktywne, krótkotrwałe związki, które z łatwością mogą dodawać się do podwójnych wiązań alkenów. W wyniku reakcji addycji karbenu powstają pochodne cyklopropanu
Etylen jest organiczną substancją chemiczną opisaną wzorem C 2 H 4. Jest najprostszym alkenem ( olefina)mieszanina. W normalnych warunkach jest to bezbarwny, palny gaz o słabym zapachu. Częściowo rozpuszczalny w wodzie. Zawiera wiązanie podwójne i dlatego należy do węglowodorów nienasyconych lub nienasyconych. Odgrywa niezwykle ważną rolę w przemyśle. Etylen jest najczęściej produkowanym związkiem organicznym na świecie: tlenek etylenu; polietylen, kwas octowy, alkohol etylowy.
Podstawowe właściwości chemiczne(nie ucz mnie, po prostu pozwól im tam być na wszelki wypadek, na wypadek, gdyby mogli to spisać na straty)
Etylen jest substancją chemicznie aktywną. Ponieważ pomiędzy atomami węgla w cząsteczce występuje wiązanie podwójne, jedno z nich, słabsze, łatwo ulega rozerwaniu, a w miejscu zerwania wiązania następuje przyłączenie, utlenianie i polimeryzacja cząsteczek.
Halogenowanie:
CH 2 = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Woda bromowa ulega odbarwieniu. Jest to reakcja jakościowa na związki nienasycone.
Uwodornienie:
CH 2 =CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (pod wpływem Ni)
Hydrohalogenacja:
CH 2 = CH 2 + HBr → CH 3 - CH 2 Br
Uwodnienie:
CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (pod wpływem katalizatora)
Reakcję tę odkrył A.M. Butlerov i służy do przemysłowej produkcji alkoholu etylowego.
Utlenianie:
Etylen łatwo się utlenia. Jeśli etylen przejdzie przez roztwór nadmanganianu potasu, ulegnie odbarwieniu. Reakcja ta służy do rozróżnienia związków nasyconych i nienasyconych. Tlenek etylenu jest substancją kruchą, mostek tlenowy pęka, a woda łączy się, tworząc glikol etylenowy. Równanie reakcji:
3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOH 2 C - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
C 2H 4 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O
Polimeryzacja (produkcja polietylenu):
nCH 2 = CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -) n
Propylen(propen) CH 2 = CH-CH 3 - nienasycony (nienasycony) węglowodór z serii etylenu, gaz palny. Propylen jest substancją gazową o niskiej temperaturze wrzenia t wrzenia = -47,6 °C
Zazwyczaj propylen wyodrębnia się z gazów rafinacyjnych ropy naftowej (podczas krakingu ropy naftowej, pirolizy frakcji benzynowych) lub gazów towarzyszących, a także z gazów koksowniczych węgla.
Właściwości chemiczne alkanów
Alkany (parafiny) to niecykliczne węglowodory, w których cząsteczkach wszystkie atomy węgla są połączone jedynie wiązaniami pojedynczymi. Innymi słowy, w cząsteczkach alkanów nie ma wiązań wielokrotnych – podwójnych ani potrójnych. W rzeczywistości alkany są węglowodorami zawierającymi maksymalną możliwą liczbę atomów wodoru i dlatego nazywane są ograniczającymi (nasyconymi).
Ze względu na nasycenie alkany nie mogą ulegać reakcjom addycji.
Ponieważ atomy węgla i wodoru mają dość bliską elektroujemność, prowadzi to do tego, że wiązania CH w ich cząsteczkach są wyjątkowo niskopolarne. Pod tym względem w przypadku alkanów bardziej typowe są reakcje przebiegające poprzez mechanizm podstawienia rodników, oznaczony symbolem S R.
1. Reakcje podstawienia
W reakcjach tego typu rozrywane są wiązania węgiel-wodór
RH + XY → RX + HY
Halogenowanie
Alkany reagują z halogenami (chlorem i bromem) pod wpływem światła ultrafioletowego lub wysokiej temperatury. W tym przypadku powstaje mieszanina pochodnych halogenowych o różnym stopniu podstawienia atomów wodoru - mono-, ditri- itp. alkany podstawione halogenem.
Na przykładzie metanu wygląda to tak:
Zmieniając stosunek halogenu do metanu w mieszaninie reakcyjnej, można zapewnić, że w składzie produktów będzie dominować specyficzna halogenowa pochodna metanu.
Mechanizm reakcji
Przeanalizujmy mechanizm reakcji podstawienia wolnorodnikowego na przykładzie oddziaływania metanu i chloru. Składa się z trzech etapów:
- inicjacja (czyli zarodkowanie łańcucha) to proces powstawania wolnych rodników pod wpływem energii zewnętrznej – naświetlania światłem UV lub ogrzewania. Na tym etapie cząsteczka chloru ulega homolitycznemu rozszczepieniu wiązania Cl-Cl z utworzeniem wolnych rodników:
Wolne rodniki, jak widać na powyższym rysunku, to atomy lub grupy atomów z jednym lub większą liczbą niesparowanych elektronów (Cl, H, CH3, CH2 itp.);
2. Rozwój łańcucha
Ten etap polega na oddziaływaniu aktywnych wolnych rodników z nieaktywnymi cząsteczkami. W tym przypadku powstają nowe rodniki. W szczególności, gdy rodniki chloru działają na cząsteczki alkanu, powstaje rodnik alkilowy i chlorowodór. Z kolei rodnik alkilowy zderzając się z cząsteczkami chloru, tworzy pochodną chloru i nowy rodnik chloru:
3) Zerwanie (śmierć) łańcucha:
Zachodzi w wyniku rekombinacji ze sobą dwóch rodników w nieaktywne cząsteczki:
2. Reakcje utleniania
W normalnych warunkach alkany są obojętne w stosunku do tak silnych utleniaczy, jak stężony kwas siarkowy i azotowy, nadmanganian i dichromian potasu (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Spalanie w tlenie
A) całkowite spalanie z nadmiarem tlenu. Prowadzi do powstawania dwutlenku węgla i wody:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
B) niepełne spalanie z powodu braku tlenu:
2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2O
CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O
Utlenianie katalityczne tlenem
W wyniku ogrzewania alkanów tlenem (~200 o C) w obecności katalizatorów można z nich otrzymać szeroką gamę produktów organicznych: aldehydy, ketony, alkohole, kwasy karboksylowe.
Przykładowo metan, w zależności od charakteru katalizatora, można utlenić do alkoholu metylowego, formaldehydu lub kwasu mrówkowego:
3. Przemiany termiczne alkanów
Pękanie
Cracking (z ang. crack - rozdzierać) to proces chemiczny zachodzący w wysokich temperaturach, w wyniku którego szkielet węglowy cząsteczek alkanów rozpada się, tworząc cząsteczki alkenów i alkanów o niższych masach cząsteczkowych w porównaniu do pierwotnych alkanów. Na przykład:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2
Kraking może mieć charakter termiczny lub katalityczny. Do przeprowadzenia krakingu katalitycznego, dzięki zastosowaniu katalizatorów, stosuje się znacznie niższe temperatury w porównaniu do krakingu termicznego.
Odwodornienie
Eliminacja wodoru następuje w wyniku rozerwania wiązań CH; przeprowadza się w obecności katalizatorów w podwyższonych temperaturach. Podczas odwodornienia metanu powstaje acetylen:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3 H 2
Ogrzanie metanu do temperatury 1200°C prowadzi do jego rozkładu na proste substancje:
CH 4 → C + 2H 2
Kiedy pozostałe alkany ulegną odwodornieniu, powstają alkeny:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
Podczas odwodornienia N Powstają -butan, buten-1 i buten-2 (ten ostatni w postaci cis- I trans-izomery):
Dehydrocyklizacja
Izomeryzacja
Właściwości chemiczne cykloalkanów
Właściwości chemiczne cykloalkanów mających więcej niż cztery atomy węgla w pierścieniach są na ogół prawie identyczne z właściwościami alkanów. Co dziwne, cyklopropan i cyklobutan charakteryzują się reakcjami addycji. Dzieje się tak na skutek wysokiego napięcia wewnątrz cyklu, co powoduje, że cykle te mają tendencję do pękania. Zatem cyklopropan i cyklobutan z łatwością dodają brom, wodór lub chlorowodór:
Właściwości chemiczne alkenów
1. Reakcje addycji
Ponieważ wiązanie podwójne w cząsteczkach alkenu składa się z jednego silnego wiązania sigma i jednego słabego wiązania pi, są to dość aktywne związki, które łatwo ulegają reakcjom addycji. Alkeny często ulegają takim reakcjom nawet w łagodnych warunkach - na zimnie, w roztworach wodnych i rozpuszczalnikach organicznych.
Uwodornianie alkenów
Alkeny mają zdolność dodawania wodoru w obecności katalizatorów (platyny, palladu, niklu):
CH 3 -CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3
Uwodornienie alkenów zachodzi łatwo nawet przy normalnym ciśnieniu i lekkim ogrzewaniu. Ciekawostką jest to, że do odwodornienia alkanów do alkenów można zastosować te same katalizatory, jedynie proces odwodornienia zachodzi w wyższej temperaturze i pod niższym ciśnieniem.
Halogenowanie
Alkeny łatwo ulegają reakcjom addycji z bromem zarówno w roztworze wodnym, jak i w rozpuszczalnikach organicznych. W wyniku interakcji początkowo żółte roztwory bromu tracą kolor, tj. odbarwić się.
CH 2 = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Hydrohalogenacja
Jak łatwo zauważyć, dodanie halogenowodoru do cząsteczki niesymetrycznego alkenu teoretycznie powinno prowadzić do mieszaniny dwóch izomerów. Przykładowo po dodaniu bromowodoru do propenu należy otrzymać następujące produkty:
Jednak w przypadku braku określonych warunków (na przykład obecności nadtlenków w mieszaninie reakcyjnej) dodanie cząsteczki halogenowodoru nastąpi ściśle selektywnie, zgodnie z regułą Markownikowa:
Dodanie halogenowodoru do alkenu następuje w ten sposób, że wodór dodaje się do atomu węgla o większej liczbie atomów wodoru (bardziej uwodorniony), a halogen dodaje się do atomu węgla o mniejszej liczbie atomów wodoru atomy (mniej uwodornione).
Uwodnienie
Reakcja ta prowadzi do powstania alkoholi, a także przebiega zgodnie z regułą Markownikowa:
Jak łatwo się domyślić, w związku z tym, że dodanie wody do cząsteczki alkenu następuje według reguły Markownikowa, powstanie alkoholu pierwszorzędowego możliwe jest jedynie w przypadku uwodnienia etylenu:
CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
To właśnie w wyniku tej reakcji większość alkoholu etylowego trafia do przemysłu na dużą skalę.
Polimeryzacja
Specyficznym przypadkiem reakcji addycji jest reakcja polimeryzacji, która w przeciwieństwie do halogenowania, hydrohalogenacji i hydratacji przebiega poprzez mechanizm wolnorodnikowy:
Reakcje utleniania
Podobnie jak wszystkie inne węglowodory, alkeny łatwo spalają się w tlenie, tworząc dwutlenek węgla i wodę. Równanie spalania alkenów w nadmiarze tlenu ma postać:
C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
W przeciwieństwie do alkanów, alkeny łatwo się utleniają. Po wystawieniu alkenów na działanie wodnego roztworu KMnO 4 następuje przebarwienie, które jest jakościową reakcją na podwójne i potrójne wiązania CC w cząsteczkach substancji organicznych.
Utlenianie alkenów nadmanganianem potasu w obojętnym lub słabo zasadowym roztworze prowadzi do powstania dioli (alkoholi dwuwodorotlenowych):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH – CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (chłodzenie)
W środowisku kwaśnym wiązanie podwójne zostaje całkowicie rozerwane, a atomy węgla, które utworzyły wiązanie podwójne, zostają przekształcone w grupy karboksylowe:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (ogrzewanie)
Jeżeli podwójne wiązanie C=C znajduje się na końcu cząsteczki alkenu, to dwutlenek węgla powstaje w wyniku utlenienia najbardziej zewnętrznego atomu węgla przy podwójnym wiązaniu. Wynika to z faktu, że pośredni produkt utleniania, kwas mrówkowy, łatwo utlenia się w nadmiarze utleniacza:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (ogrzewanie)
Utlenianie alkenów, w których atom C przy podwójnym wiązaniu zawiera dwa podstawniki węglowodorowe, prowadzi do powstania ketonu. Na przykład utlenianie 2-metylobutenu-2 powoduje powstanie acetonu i kwasu octowego.
Do określenia ich budowy wykorzystuje się utlenianie alkenów, podczas którego następuje przerwanie szkieletu węglowego przy wiązaniu podwójnym.
Właściwości chemiczne alkadienów
Reakcje addycji
Na przykład dodatek halogenów:
Woda bromowa ulega odbarwieniu.
W normalnych warunkach dodanie atomów halogenu następuje na końcach cząsteczki 1,3-butadienu, podczas gdy wiązania π są rozrywane, atomy bromu są dodawane do skrajnych atomów węgla, a wolne wartościowości tworzą nowe wiązanie π . W ten sposób następuje „ruch” wiązania podwójnego. Jeśli bromu jest nadmiar, w miejscu utworzonego wiązania podwójnego można dodać kolejną cząsteczkę.
Reakcje polimeryzacji
Właściwości chemiczne alkinów
Alkiny są nienasyconymi (nienasyconymi) węglowodorami i dlatego mogą ulegać reakcjom addycji. Wśród reakcji addycji alkinów najczęstszą jest addycja elektrofilowa.
Halogenowanie
Ponieważ potrójne wiązanie cząsteczek alkinów składa się z jednego silniejszego wiązania sigma i dwóch słabszych wiązań pi, są one zdolne do przyłączenia jednej lub dwóch cząsteczek halogenu. Dodanie dwóch cząsteczek halogenu przez jedną cząsteczkę alkinu przebiega poprzez mechanizm elektrofilowy sekwencyjnie w dwóch etapach:
Hydrohalogenacja
Dodatek cząsteczek halogenowodoru zachodzi również poprzez mechanizm elektrofilowy i dwuetapowo. W obu etapach przystąpienie przebiega zgodnie z regułą Markownikowa:
Uwodnienie
Dodawanie wody do alkinów zachodzi w obecności soli ruti w środowisku kwaśnym i nazywa się to reakcją Kucherowa.
W wyniku hydratacji dodatek wody do acetylenu wytwarza aldehyd octowy (aldehyd octowy):
W przypadku homologów acetylenu dodatek wody prowadzi do powstania ketonów:
Uwodornienie alkinów
Alkiny reagują z wodorem w dwóch etapach. Jako katalizatory stosuje się metale takie jak platyna, pallad i nikiel:
Trimeryzacja alkinów
Gdy acetylen przepuszcza się przez węgiel aktywny w wysokiej temperaturze, powstaje z niego mieszanina różnych produktów, z których głównym jest benzen, produkt trimeryzacji acetylenu:
Dimeryzacja alkinów
Acetylen ulega również reakcji dimeryzacji. Proces odbywa się w obecności soli miedzi jako katalizatorów:
Utlenianie alkinów
Alkiny spalają się w tlenie:
C nH 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O
Reakcja alkinów z zasadami
Alkiny z potrójnym C≡C na końcu cząsteczki, w przeciwieństwie do innych alkinów, mogą wchodzić w reakcje, w których atom wodoru przy potrójnym wiązaniu zostaje zastąpiony metalem. Na przykład acetylen reaguje z amidkiem sodu w ciekłym amoniaku:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
a także z amoniakalnym roztworem tlenku srebra, tworząc nierozpuszczalne substancje podobne do soli zwane acetylenkami:
Dzięki tej reakcji można rozpoznać alkiny z końcowym wiązaniem potrójnym, a także wyizolować taki alkin z mieszaniny z innymi alkinami.
Należy zauważyć, że wszystkie acetylenki srebra i miedzi są substancjami wybuchowymi.
Acetylenki mogą reagować z pochodnymi halogenowymi, co wykorzystuje się w syntezie bardziej złożonych związków organicznych z potrójnym wiązaniem:
CH 3 -C≡CH + NaNH2 → CH 3 -C≡CNa + NH3
CH 3 -C≡CNa + CH 3Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr
Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych
Aromatyczny charakter wiązania wpływa na właściwości chemiczne benzenów i innych węglowodorów aromatycznych.
Zunifikowany układ elektronów 6pi jest znacznie bardziej stabilny niż zwykłe wiązania pi. Dlatego w przypadku węglowodorów aromatycznych bardziej typowe są reakcje podstawienia niż reakcje addycji. Areny podlegają reakcjom podstawienia poprzez mechanizm elektrofilowy.
Reakcje podstawienia
Halogenowanie
Nitrowanie
Reakcja nitrowania najlepiej przebiega pod wpływem nie czystego kwasu azotowego, ale jego mieszaniny ze stężonym kwasem siarkowym, tzw. mieszaniny nitrującej:
Alkilowanie
Reakcja, w której jeden z atomów wodoru w pierścieniu aromatycznym zostaje zastąpiony rodnikiem węglowodorowym:
Zamiast halogenowanych alkanów można również stosować alkeny. Jako katalizatory można stosować halogenki glinu, halogenki żelaza lub kwasy nieorganiczne.<
Reakcje addycji
Uwodornienie
Dodatek chloru
Zachodzi poprzez radykalny mechanizm po intensywnym naświetlaniu światłem ultrafioletowym:
Podobna reakcja może wystąpić tylko z chlorem.
Reakcje utleniania
Spalanie
2C 6 H 6 + 15O 2 = 12CO 2 + 6H 2 O + Q
Niepełne utlenianie
Pierścień benzenowy jest odporny na środki utleniające, takie jak KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7 . Nie ma reakcji.
Podstawniki w pierścieniu benzenowym dzielą się na dwa typy:
Rozważmy właściwości chemiczne homologów benzenu na przykładzie toluenu.
Właściwości chemiczne toluenu
Halogenowanie
Cząsteczkę toluenu można uznać za złożoną z fragmentów cząsteczek benzenu i metanu. Dlatego logiczne jest założenie, że właściwości chemiczne toluenu powinny w pewnym stopniu łączyć właściwości chemiczne tych dwóch substancji rozpatrywanych osobno. Często obserwuje się to podczas jego halogenowania. Wiemy już, że benzen ulega reakcji podstawienia chlorem na drodze elektrofilowej i do przeprowadzenia tej reakcji konieczne jest zastosowanie katalizatorów (halogenków glinu lub żelaza). Jednocześnie metan może również reagować z chlorem, ale poprzez mechanizm wolnorodnikowy, co wymaga naświetlenia początkowej mieszaniny reakcyjnej światłem UV. Toluen, w zależności od warunków, w jakich jest poddawany chlorowaniu, może dać albo produkty podstawienia atomów wodoru w pierścieniu benzenowym - w tym celu należy zastosować takie same warunki jak przy chlorowaniu benzenu, albo produkty podstawienia wodoru atomy rodnika metylowego, jeśli tak, to jak chlor działa na metan pod wpływem promieniowania ultrafioletowego:
Jak widać, chlorowanie toluenu w obecności chlorku glinu doprowadziło do dwóch różnych produktów - orto- i para-chlorotoluenu. Wynika to z faktu, że rodnik metylowy jest podstawnikiem pierwszego rodzaju.
Jeżeli chlorowanie toluenu w obecności AlCl3 prowadzi się w nadmiarze chloru, możliwe jest utworzenie toluenu podstawionego trichloro:
Podobnie, gdy toluen chloruje się na świetle przy wyższym stosunku chloru do toluenu, można otrzymać dichlorometylobenzen lub trichlorometylobenzen:
Nitrowanie
Zastąpienie atomów wodoru grupą nitrową podczas nitrowania toluenu mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego prowadzi do produktów podstawienia w pierścieniu aromatycznym, a nie w rodniku metylowym:
Alkilowanie
Jak już wspomniano, rodnik metylowy jest czynnikiem orientacji pierwszego rodzaju, dlatego jego alkilowanie według Friedela-Craftsa prowadzi do produktów podstawienia w pozycjach orto i para:
Reakcje addycji
Toluen można uwodornić do metylocykloheksanu przy użyciu katalizatorów metalicznych (Pt, Pd, Ni):
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
Niepełne utlenianie
Pod wpływem środka utleniającego, takiego jak wodny roztwór nadmanganianu potasu, łańcuch boczny ulega utlenieniu. W takich warunkach rdzeń aromatyczny nie może się utleniać. W takim przypadku, w zależności od pH roztworu, powstanie kwas karboksylowy lub jego sól.
Charakterystyczne właściwości chemiczne węglowodorów: alkany, alkeny, dieny, alkiny, węglowodory aromatyczne
Alkany
Alkany to węglowodory, w których cząsteczkach atomy są połączone wiązaniami pojedynczymi i które odpowiadają ogólnemu wzorowi $C_(n)H_(2n+2)$.
Seria homologiczna metanu
Jak już wiesz, homologi- są to substancje o podobnej budowie i właściwościach, różniące się jedną lub kilkoma grupami $CH_2$.
Węglowodory nasycone tworzą homologiczną serię metanu.
Izomeria i nazewnictwo
Alkany charakteryzują się tzw. izomerią strukturalną. Izomery strukturalne różnią się między sobą budową szkieletu węglowego. Jak już wiesz, najprostszym alkanem, który charakteryzuje się izomerami strukturalnymi, jest butan:
Przyjrzyjmy się bliżej podstawom nomenklatury IUPAC dla alkanów:
1. Wybór obwodu głównego.
Tworzenie nazwy węglowodoru rozpoczyna się od zdefiniowania głównego łańcucha - najdłuższego łańcucha atomów węgla w cząsteczce, który jest niejako jego podstawą.
2.
Atomy głównego łańcucha mają przypisane numery. Numeracja atomów łańcucha głównego rozpoczyna się od końca, do którego podstawnik jest najbliższy (struktury A, B). Jeżeli podstawniki znajdują się w równej odległości od końca łańcucha, to numerację rozpoczyna się od końca, na którym jest ich więcej (struktura B). Jeżeli różne podstawniki znajdują się w równych odległościach od końców łańcucha, to numerację rozpoczyna się od końca, do którego najbliżej jest starszy (struktura D). O starszeństwie podstawników węglowodorowych decyduje kolejność występowania w alfabecie litery, od której rozpoczyna się ich nazwa: metyl (—$CH_3$), następnie propyl ($—CH_2—CH_2—CH_3$), etyl ($—CH_2 —CH_3$) itd.
Należy pamiętać, że nazwa podstawnika powstaje poprzez zastąpienie przyrostka -jakiś sufiks -il w imię odpowiedniego alkanu.
3. Tworzenie imienia.
Na początku nazwy wskazane są liczby - liczby atomów węgla, przy których znajdują się podstawniki. Jeżeli przy danym atomie jest kilka podstawników, to odpowiadająca im liczba w nazwie powtarza się dwukrotnie, oddzielona przecinkiem (2,2-$). Po liczbie liczbę podstawników wskazuje się łącznikiem ( di- dwa, trzy- trzy, tetra- cztery, penta- pięć) i nazwisko zastępcy ( metyl, etyl, propyl). Następnie bez spacji i myślników nazwa głównego łańcucha. Główny łańcuch nazywany jest węglowodorem – członkiem homologicznej serii metanu ( metan, etan, propan itp.).
Nazwy substancji, których wzory strukturalne podano powyżej, są następujące:
— struktura A: $2$ -metylopropan;
— struktura B: $3$ -etyloheksan;
— struktura B: $2,2,4$ -trimetylopentan;
— struktura G: $2$ -metyl$4$-etyloheksan.
Właściwości fizyczne i chemiczne alkanów
Właściwości fizyczne. Pierwszych czterech przedstawicieli homologicznej serii metanu to gazy. Najprostszym z nich jest metan, gaz bezbarwny, pozbawiony smaku i zapachu (zapach gazu, po wyczuciu go trzeba nazwać 104 $, określany jest zapachem merkaptanów – związków zawierających siarkę, specjalnie dodawanych do metanu stosowanego w domowych i przemysłowych urządzeń gazowych, aby osoby znajdujące się w ich pobliżu mogły wykryć wyciek po zapachu).
Węglowodory o składzie od $С_5Н_(12)$ do $С_(15)Н_(32)$ są cieczami; cięższe węglowodory są ciałami stałymi.
Temperatury wrzenia i topnienia alkanów stopniowo rosną wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego. Wszystkie węglowodory są słabo rozpuszczalne w wodzie; ciekłe węglowodory są powszechnymi rozpuszczalnikami organicznymi.
Właściwości chemiczne.
1. Reakcje podstawienia. Najbardziej charakterystycznymi reakcjami dla alkanów są reakcje podstawienia wolnorodnikowego, podczas których atom wodoru zostaje zastąpiony atomem halogenu lub jakąś grupą.
Przedstawmy równania najbardziej charakterystycznych reakcji.
Halogenowanie:
$CH_4+Cl_2 → CH_3Cl+HCl$.
W przypadku nadmiaru halogenu chlorowanie może przebiegać dalej, aż do całkowitego zastąpienia wszystkich atomów wodoru chlorem:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"dichlorometan (chlorek metylenu)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"trichlorometan(chloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"czterochlorek węgla(czterochlorek węgla)")$.
Powstałe substancje są szeroko stosowane jako rozpuszczalniki i materiały wyjściowe w syntezach organicznych.
2. Odwodornienie (eliminacja wodoru). Kiedy alkany przepuszcza się przez katalizator ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) w wysokich temperaturach (400-600°C$), cząsteczka wodoru zostaje wyeliminowana i powstaje alken:
$CH_3 — CH_3 → CH_2 = CH_2+H_2$
3. Reakcje, którym towarzyszy zniszczenie łańcucha węglowego. Wszystkie węglowodory nasycone płoną z utworzeniem dwutlenku węgla i wody. Węglowodory gazowe zmieszane z powietrzem w określonych proporcjach mogą eksplodować. Spalanie węglowodorów nasyconych jest wolnorodnikową reakcją egzotermiczną, co jest bardzo ważne w przypadku stosowania alkanów jako paliwa:
$СН_4+2О_2 →СО_2+2Н_2O+880 kJ.$
Ogólnie reakcję spalania alkanów można zapisać w następujący sposób:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Rozszczepianie termiczne węglowodorów:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Proces zachodzi poprzez mechanizm wolnorodnikowy. Wzrost temperatury prowadzi do homolitycznego rozerwania wiązania węgiel-węgiel i powstania wolnych rodników:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.
Rodniki te oddziałują ze sobą, wymieniając atom wodoru, tworząc cząsteczkę alkanu i cząsteczkę alkenu:
$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Reakcje rozkładu termicznego leżą u podstaw przemysłowego procesu krakingu węglowodorów. Proces ten jest najważniejszym etapem rafinacji ropy naftowej.
Kiedy metan zostanie podgrzany do temperatury 1000°C$, rozpoczyna się piroliza metanu – rozkład na proste substancje:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Po podgrzaniu do temperatury 1500°C możliwe jest wytworzenie acetylenu:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Izomeryzacja. Podczas ogrzewania liniowych węglowodorów za pomocą katalizatora izomeryzacji (chlorku glinu) powstają substancje o rozgałęzionym szkielecie węglowym:
5. Aromatyzacja. Alkany zawierające sześć lub więcej atomów węgla w łańcuchu cyklizują w obecności katalizatora, tworząc benzen i jego pochodne:
Z jakiego powodu alkany ulegają reakcjom wolnorodnikowym? Wszystkie atomy węgla w cząsteczkach alkanów są w stanie hybrydyzacji $sp^3$. Cząsteczki tych substancji zbudowane są z kowalencyjnych niepolarnych wiązań $C-C$ (węgiel-węgiel) i słabo polarnych wiązań $C-H$ (węgiel-wodór). Nie zawierają obszarów o zwiększonej lub zmniejszonej gęstości elektronowej, ani wiązań łatwo polaryzacyjnych, tj. takie wiązania, których gęstość elektronowa może zmieniać się pod wpływem czynników zewnętrznych (pola elektrostatyczne jonów). W związku z tym alkany nie będą reagować z naładowanymi cząstkami, ponieważ wiązania w cząsteczkach alkanów nie są rozrywane w wyniku mechanizmu heterolitycznego.
Alkeny
Do nienasyconych zaliczają się węglowodory zawierające w swoich cząsteczkach wiązania wielokrotne pomiędzy atomami węgla. Nieograniczone są alkeny, alkadieny (polieny), alkiny. Węglowodory cykliczne zawierające w pierścieniu wiązanie podwójne (cykloalkeny), a także cykloalkany z małą liczbą atomów węgla w pierścieniu (trzy lub cztery atomy) również mają charakter nienasycony. Właściwość nienasycenia wiąże się ze zdolnością tych substancji do wchodzenia w reakcje addycji, przede wszystkim wodoru, z tworzeniem nasyconych lub nasyconych węglowodorów - alkanów.
Alkeny to węglowodory acykliczne zawierające w cząsteczce, oprócz wiązań pojedynczych, jedno wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla i odpowiadające ogólnemu wzorowi $C_(n)H_(2n)$.
Jego drugie imię to olefiny- alkeny otrzymano analogicznie do nienasyconych kwasów tłuszczowych (oleinowy, linolowy), których pozostałości wchodzą w skład ciekłych tłuszczów - olejów (od łac. oleum- olej).
Szereg homologiczny etenu
Nierozgałęzione alkeny tworzą homologiczną serię etenu (etylenu):
$С_2Н_4$ - eten, $С_3Н_6$ - propen, $С_4Н_8$ - buten, $С_5Н_(10)$ - penten, $С_6Н_(12)$ - heksen itp.
Izomeria i nazewnictwo
Alkeny, podobnie jak alkany, charakteryzują się izomerią strukturalną. Izomery strukturalne różnią się między sobą budową szkieletu węglowego. Najprostszym alkenem charakteryzującym się izomerami strukturalnymi jest buten:
Szczególnym rodzajem izomerii strukturalnej jest izomeria położenia wiązania podwójnego:
$CH_3—(CH_2)↙(buten-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buten-2)—CH_3$
Możliwa jest prawie swobodna rotacja atomów węgla wokół pojedynczego wiązania węgiel-węgiel, zatem cząsteczki alkanów mogą przybierać najróżniejsze kształty. Rotacja wokół wiązania podwójnego jest niemożliwa, co prowadzi do pojawienia się w alkenach innego rodzaju izomerii - izomerii geometrycznej, czyli cis-trans.
Cis- izomery różnią się od trans- izomery poprzez przestrzenne rozmieszczenie fragmentów molekularnych (w tym przypadku grup metylowych) względem płaszczyzny wiązania $π$, a co za tym idzie, także ich właściwości.
Alkeny są izomeryczne z cykloalkanami (izomeria międzyklasowa), na przykład:
Nomenklatura IUPAC dla alkenów jest podobna do nomenklatury dla alkanów.
1. Wybór obwodu głównego.
Nazywanie węglowodoru rozpoczyna się od identyfikacji głównego łańcucha – najdłuższego łańcucha atomów węgla w cząsteczce. W przypadku alkenów łańcuch główny musi zawierać wiązanie podwójne.
2. Numeracja atomów łańcucha głównego.
Numeracja atomów łańcucha głównego rozpoczyna się od końca, do którego najbliżej znajduje się wiązanie podwójne. Na przykład poprawna nazwa połączenia to:
5 $-metyloheksen-2 $, a nie 2 $-metyloheksen-4 $, jak można by się spodziewać.
Jeżeli pozycja wiązania podwójnego nie może wyznaczać początku numeracji atomów w łańcuchu, wówczas wyznacza się ją na podstawie położenia podstawników, podobnie jak w przypadku węglowodorów nasyconych.
3. Tworzenie imienia.
Nazwy alkenów tworzy się w taki sam sposób, jak nazwy alkanów. Na końcu nazwy należy podać numer atomu węgla, przy którym zaczyna się wiązanie podwójne, oraz przyrostek wskazujący, że związek należy do klasy alkenów – -pl.
Na przykład:
Właściwości fizyczne i chemiczne alkenów
Właściwości fizyczne. Pierwsi trzej przedstawiciele homologicznej serii alkenów to gazy; substancje w składzie $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - ciecze; Wyższe alkeny są ciałami stałymi.
Temperatury wrzenia i topnienia naturalnie rosną wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej związków.
Właściwości chemiczne.
Reakcje addycji. Przypomnijmy, że charakterystyczną cechą przedstawicieli węglowodorów nienasyconych - alkenów jest zdolność do wchodzenia w reakcje addycji. Większość tych reakcji przebiega zgodnie z mechanizmem
1. Uwodornianie alkenów. Alkeny mogą dodawać wodór w obecności katalizatorów uwodornienia, metali - platyny, palladu, niklu:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Reakcja ta zachodzi pod ciśnieniem atmosferycznym i podwyższonym i nie wymaga wysokiej temperatury, gdyż jest egzotermiczny. Gdy temperatura wzrasta, te same katalizatory mogą spowodować reakcję odwrotną – odwodornienie.
2. Halogenowanie (dodatek halogenów). Oddziaływanie alkenu z wodą bromową lub roztworem bromu w rozpuszczalniku organicznym ($CCl_4$) prowadzi do szybkiego odbarwienia tych roztworów w wyniku dodania cząsteczki halogenu do alkenu i powstania alkanów dihalogenowych:
$CH_2=CH_2+Br_2 →CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropen)-CH_3$
Ta reakcja jest posłuszna Reguła Markownikowa:
Gdy do alkenu dodaje się halogenowodór, wodór dodaje się do bardziej uwodornionego atomu węgla, tj. atom, przy którym jest więcej atomów wodoru, a halogen do mniej uwodornionego.
Uwodnienie alkenów prowadzi do powstania alkoholi. Na przykład dodanie wody do etenu leży u podstaw jednej z przemysłowych metod produkcji alkoholu etylowego:
$(CH_2)↙(eten)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanol)$
Należy zauważyć, że alkohol pierwszorzędowy (z grupą hydroksylową na pierwszorzędowym węglu) powstaje tylko wtedy, gdy eten jest uwodniony. Podczas uwodnienia propenu lub innych alkenów powstają alkohole drugorzędowe.
Reakcja ta również przebiega zgodnie z zasadą Markownikowa – kation wodoru przyłącza się do bardziej uwodornionego atomu węgla, a grupa hydroksylowa do mniej uwodornionego.
5. Polimeryzacja. Szczególnym przypadkiem dodatku jest reakcja polimeryzacji alkenów:
$nCH_2(=)↙(eten)CH_2(→)↖(światło UV, R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polietylen)...)_n$
Ta reakcja addycji zachodzi poprzez mechanizm wolnorodnikowy.
6. Reakcja utleniania.
Jak wszystkie związki organiczne, alkeny spalają się w tlenie, tworząc $СО_2$ i $Н_2О$:
$СН_2=СН_2+3О_2 →2СО_2+2Н_2О$.
Ogólnie:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
W przeciwieństwie do alkanów, które są odporne na utlenianie w roztworach, alkeny łatwo utleniają się roztworami nadmanganianu potasu. W roztworach obojętnych lub zasadowych alkeny utlenia się do dioli (alkoholi diwodorotlenowych), a grupy hydroksylowe dodaje się do atomów, między którymi przed utlenianiem istniało podwójne wiązanie:
Alkadieny (węglowodory dienowe)
Alkadieny to acykliczne węglowodory zawierające w cząsteczce oprócz wiązań pojedynczych dwa wiązania podwójne pomiędzy atomami węgla i odpowiadające ogólnemu wzorowi $C_(n)H_(2n-2)$.
W zależności od względnego ułożenia wiązań podwójnych wyróżnia się trzy rodzaje dienów:
- alkadieny z skumulowane układ wiązań podwójnych:
- alkadieny z sprzężony wiązania podwójne;
$CH_2=CH — CH=CH_2$;
- alkadieny z odosobniony wiązania podwójne
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Te trzy typy alkadienów różnią się znacznie od siebie budową i właściwościami. Centralny atom węgla (atom tworzący dwa wiązania podwójne) w alkadienach z wiązaniami skumulowanymi znajduje się w stanie hybrydyzacji $sp$. Tworzy dwa wiązania $σ$ leżące na tej samej linii i skierowane w przeciwnych kierunkach oraz dwa wiązania $π$ leżące w prostopadłych płaszczyznach. Wiązania $π$ powstają w wyniku niezhybrydyzowanych orbitali p każdego atomu węgla. Właściwości alkadienów z izolowanymi wiązaniami podwójnymi są bardzo specyficzne, ponieważ sprzężone wiązania $π$ znacząco wpływają na siebie.
Orbitale p tworzące sprzężone wiązania $π$ stanowią praktycznie jeden układ (nazywa się to układem $π$), ponieważ Orbitale p sąsiadujących wiązań $π$ częściowo się pokrywają.
Izomeria i nazewnictwo
Alkadieny charakteryzują się zarówno izomerią strukturalną, jak i izomerią cis-, trans-.
Izomeria strukturalna.
— Izomeria szkieletu węglowego:
— izomeria położenia wiązań wielokrotnych:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadien-1,2)$
Cis-, trans- izomeria (przestrzenna i geometryczna)
Na przykład:
Alkadieny to związki izomeryczne z klas alkinów i cykloalkenów.
Tworząc nazwę alkadienu, podaje się liczbę podwójnych wiązań. Główny łańcuch musi koniecznie zawierać dwa wiązania wielokrotne.
Na przykład:
Właściwości fizyczne i chemiczne alkadienów
Właściwości fizyczne.
W normalnych warunkach propandien-1,2, butadien-1,3 są gazami, 2-metylobutadien-1,3 jest lotną cieczą. Alkadieny z izolowanymi wiązaniami podwójnymi (najprostszym z nich jest pentadien-1,4) są cieczami. Wyższe dieny są ciałami stałymi.
Właściwości chemiczne.
Właściwości chemiczne alkadienów z izolowanymi wiązaniami podwójnymi niewiele różnią się od właściwości alkenów. Alkadieny z wiązaniami sprzężonymi mają pewne szczególne cechy.
1. Reakcje addycji. Alkadieny mogą dodawać wodór, halogeny i halogenowodory.
Cechą szczególną addycji do alkadienów z wiązaniami sprzężonymi jest możliwość dodawania cząsteczek zarówno w pozycjach 1 i 2, jak i w pozycjach 1 i 4.
Stosunek produktów zależy od warunków i sposobu przeprowadzenia odpowiednich reakcji.
2.Reakcja polimeryzacji. Najważniejszą właściwością dienów jest zdolność do polimeryzacji pod wpływem kationów lub wolnych rodników. Polimeryzacja tych związków jest podstawą kauczuków syntetycznych:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadien-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"syntetyczny kauczuk butadienowy")$ .
Polimeryzacja sprzężonych dienów przebiega jako addycja 1,4.
W tym przypadku wiązanie podwójne okazuje się centralne w jednostce, a jednostka elementarna z kolei może przyjąć oba cis-, Więc trans- konfiguracja
Alkiny
Alkiny to acykliczne węglowodory zawierające w cząsteczce oprócz wiązań pojedynczych jedno potrójne wiązanie pomiędzy atomami węgla i odpowiadające ogólnemu wzorowi $C_(n)H_(2n-2)$.
Szereg homologiczny etyny
Alkiny o prostych łańcuchach tworzą homologiczną serię etyny (acetylenu):
$С_2Н_2$ - etyn, $С_3Н_4$ - propina, $С_4Н_6$ - butina, $С_5Н_8$ - pentyna, $С_6Н_(10)$ - heksyna itp.
Izomeria i nazewnictwo
Alkiny, podobnie jak alkeny, charakteryzują się izomerią strukturalną: izomerią szkieletu węglowego i izomerią położenia wiązania wielokrotnego. Najprostszym alkinem, który charakteryzuje się izomerami strukturalnymi o pozycji wielokrotnych wiązań klasy alkinów, jest butin:
$СН_3—(СН_2)↙(butyna-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(butyna-2)—СН_3$
Możliwa jest izomeria szkieletu węglowego w alkinach, zaczynając od pentyny:
Ponieważ wiązanie potrójne przyjmuje liniową strukturę łańcucha węglowego, geometryczna ( cis-, trans-) izomeria jest niemożliwa w przypadku alkinów.
Obecność wiązania potrójnego w cząsteczkach węglowodorów tej klasy odzwierciedla przyrostek -W, a jego pozycja w łańcuchu to liczba atomów węgla.
Na przykład:
Związki niektórych innych klas są izomeryczne do alkinów. Zatem wzór chemiczny $C_6H_(10)$ zawiera heksynę (alkin), heksadien (alkadien) i cykloheksen (cykloalken):
Właściwości fizyczne i chemiczne alkinów
Właściwości fizyczne. Temperatury wrzenia i topnienia alkinów, a także alkenów naturalnie rosną wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej związków.
Alkiny mają specyficzny zapach. Są lepiej rozpuszczalne w wodzie niż alkany i alkeny.
Właściwości chemiczne.
Reakcje addycji. Alkiny są związkami nienasyconymi i podlegają reakcjom addycji. Głównie reakcje dodatek elektrofilowy.
1. Halogenowanie (dodanie cząsteczki halogenu). Alkin może przyłączyć dwie cząsteczki halogenu (chlor, brom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetan),$
$CHBr=CHBr+Br_2 →(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoetan)$
2. Hydrohalogenacja (dodatek halogenowodoru). Reakcja addycji halogenowodoru, która zachodzi poprzez mechanizm elektrofilowy, również zachodzi w dwóch etapach i na obu etapach jest spełniona reguła Markownikowa:
$CH_3-C≡CH+Br →(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr →(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropan)$
3. Nawodnienie (dodanie wody). Duże znaczenie dla przemysłowej syntezy ketonów i aldehydów ma reakcja dodawania wody (hydratacja), tzw. Reakcja Kucherova:
4. Uwodornienie alkinów. Alkiny dodają wodór w obecności katalizatorów metalicznych ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Ponieważ wiązanie potrójne zawiera dwa reaktywne wiązania $π$, alkany dodają wodór stopniowo:
1) trimeryzacja.
Kiedy etyn przepuszcza się przez węgiel aktywny, powstaje mieszanina produktów, z których jednym jest benzen:
2) dimeryzacja.
Oprócz trimeryzacji acetylenu możliwa jest jego dimeryzacja. Pod wpływem jednowartościowych soli miedzi powstaje winyloacetylen:
$2HC≡CH →(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"buten-1-w-3(winyloacetylen)")$
Substancja ta wykorzystywana jest do produkcji chloroprenu:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(chloropren)=CH_2$
w wyniku polimeryzacji otrzymuje się kauczuk chloroprenowy:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2 →(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Utlenianie alkinów.
Etyn (acetylen) spala się w tlenie, wydzielając bardzo dużą ilość ciepła:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Na tej reakcji opiera się działanie palnika tlenowo-acetylenowego, którego płomień ma bardzo wysoką temperaturę (ponad 3000°C$), co pozwala na zastosowanie go do cięcia i spawanie metali.
W powietrzu acetylen pali się dymiącym płomieniem, ponieważ zawartość węgla w jego cząsteczce jest wyższa niż w cząsteczkach etanu i etenu.
Alkiny, podobnie jak alkeny, odbarwiają zakwaszone roztwory nadmanganianu potasu; W tym przypadku wiązanie wielokrotne ulega zniszczeniu.
Mechanizmy reakcji jonowych (reguła V.V. Markownikowa) i rodnikowych w chemii organicznej
Rodzaje reakcji chemicznych w chemii organicznej
Reakcje substancji organicznych można formalnie podzielić na cztery główne typy: podstawienie, addycja, eliminacja (eliminacja) i przegrupowanie (izomeryzacja). Oczywiste jest, że całej gamy reakcji związków organicznych nie można sprowadzić do proponowanej klasyfikacji (na przykład reakcje spalania). Jednak taka klasyfikacja pomoże ustalić analogie z reakcjami zachodzącymi pomiędzy substancjami nieorganicznymi, znanymi już z chemii nieorganicznej.
Zazwyczaj główny związek organiczny biorący udział w reakcji nazywany jest substratem, a drugi składnik reakcji jest zwykle uważany za reagent.
Reakcje podstawienia
Reakcje, w wyniku których następuje zastąpienie jednego atomu lub grupy atomów w pierwotnej cząsteczce (substracie) innymi atomami lub grupami atomów, nazywane są reakcjami podstawienia.
Reakcje podstawienia obejmują związki nasycone i aromatyczne, takie jak alkany, cykloalkany lub areny.
Podajmy przykłady takich reakcji.
Pod wpływem światła atomy wodoru w cząsteczce metanu można zastąpić atomami halogenu, na przykład atomami chloru:
$CH_4+Cl_2 → CH_3Cl+HCl$
Innym przykładem zastąpienia wodoru halogenem jest konwersja benzenu do bromobenzenu:
Równanie tej reakcji można zapisać inaczej:
W tej formie zapisu odczynniki, katalizator i warunki reakcji są zapisane nad strzałką, a nieorganiczne produkty reakcji są zapisane poniżej.
Reakcje addycji
Reakcje, w których dwie lub więcej cząsteczek reagujących substancji łączą się w jedną, nazywane są reakcjami addycji.
Związki nienasycone, takie jak alkeny i alkiny, ulegają reakcjom addycji.
W zależności od tego, która cząsteczka pełni rolę odczynnika, wyróżnia się uwodornienie (lub redukcję), halogenowanie, hydrohalogenację, hydratację i inne reakcje addycji. Każdy z nich wymaga spełnienia określonych warunków.
1. Uwodornienie— reakcja addycji cząsteczki wodoru poprzez wiązanie wielokrotne:
$CH_3(-CH=)↙(\text"propen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"propan")-CH_3$
2.Hydrohalogenacja— reakcja addycji halogenowodoru (chlorowodorowanie):
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"chloroetan")-Cl$
3.Halogenowanie- reakcja addycji halogenu:
$(CH_2=)↙(\text"eten")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1,2-dichloroetan")$
4. Polimeryzacja- szczególny rodzaj reakcji addycji, podczas której cząsteczki substancji o małej masie cząsteczkowej łączą się ze sobą, tworząc cząsteczki substancji o bardzo dużej masie cząsteczkowej - makrocząsteczki.
Reakcje polimeryzacji to procesy łączenia wielu cząsteczek substancji o niskiej masie cząsteczkowej (monomeru) w duże cząsteczki (makrocząsteczki) polimeru.
Przykładem reakcji polimeryzacji jest produkcja polietylenu z etylenu (etenu) pod wpływem promieniowania ultrafioletowego i inicjatora polimeryzacji rodnikowej $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"eten")CH_2(→)↖(\text"Światło UV, R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polietylen ")$
Wiązanie kowalencyjne, najbardziej charakterystyczne dla związków organicznych, powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych i tworzenia wspólnych par elektronów. W wyniku tego powstaje orbital wspólny dla obu atomów, w którym znajduje się wspólna para elektronów. Kiedy wiązanie zostanie zerwane, los tych wspólnych elektronów może być inny.
Rodzaje cząstek reaktywnych w chemii organicznej
Orbital z niesparowanym elektronem należącym do jednego atomu może nakładać się na orbital innego atomu, który również zawiera niesparowany elektron. W tym przypadku powstaje wiązanie kowalencyjne mechanizm wymiany:
$H + H → H:H, $ lub $H-H$
Mechanizm wymiany Tworzenie wiązania kowalencyjnego następuje wtedy, gdy z niesparowanych elektronów należących do różnych atomów utworzy się wspólna para elektronów.
Procesem przeciwnym do tworzenia wiązania kowalencyjnego na drodze mechanizmu wymiany jest rozerwanie wiązania, w wyniku którego na każdy atom traci się jeden elektron. W wyniku tego powstają dwie nienaładowane cząstki posiadające niesparowane elektrony:
Takie cząstki nazywane są wolne rodniki.
Wolne rodniki- atomy lub grupy atomów, które mają niesparowane elektrony.
Reakcje zachodzące pod wpływem i przy udziale wolnych rodników nazywane są reakcjami wolnorodnikowymi.
W chemii nieorganicznej są to reakcje wodoru z tlenem, halogeny i reakcje spalania. Należy pamiętać, że reakcje tego typu charakteryzują się dużą szybkością i wydzielaniem dużych ilości ciepła.
Wiązanie kowalencyjne może być również utworzone poprzez mechanizm donor-akceptor. Jeden z orbitali atomu (lub anionu) zawierającego wolną parę elektronów pokrywa się z niezajętym orbitalem innego atomu (lub kationu) posiadającego niezajęty orbital i powstaje wiązanie kowalencyjne, na przykład:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"akceptor")→(H-O-H)↙(\text"donor")$
Zerwanie wiązania kowalencyjnego powoduje powstanie gatunków naładowanych dodatnio i ujemnie; ponieważ w tym przypadku oba elektrony ze wspólnej pary elektronów pozostają przy jednym z atomów, drugi atom ma niewypełniony orbital:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Rozważmy dysocjację elektrolityczną kwasów:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Łatwo się domyślić, że cząstka posiadająca samotną parę elektronów $R:^(-)$, czyli jon ujemnie naładowany, będzie przyciągana do atomów naładowanych dodatnio lub do atomów, na których występuje przynajmniej częściowy lub efektywny ładunek dodatni. Cząstki posiadające wolne pary elektronów nazywane są cząstkami środki nukleofilowe (jądro- jądro, dodatnio naładowana część atomu), czyli „przyjaciele” jądra, ładunek dodatni.
Nukleofile ($Nu$)- aniony lub cząsteczki, które mają samotną parę elektronów, które oddziałują z częściami cząsteczek, które mają efektywny ładunek dodatni.
Przykłady nukleofili: $Cl^(-)$ (jon chlorkowy), $OH^(-)$ (anion wodorotlenkowy), $CH_3O^(-)$ (anion metoksydowy), $CH_3COO^(-)$ ( anion octanowy ).
Wręcz przeciwnie, cząstki, które mają niewypełniony orbital, będą miały tendencję do jego wypełniania i dlatego będą przyciągane do części cząsteczek, które mają zwiększoną gęstość elektronową, ładunek ujemny i wolną parę elektronów. Są to elektrofile, „przyjaciele” elektronu, ładunku ujemnego lub cząstki o zwiększonej gęstości elektronowej.
Elektrofile- kationy lub cząsteczki, które mają niewypełniony orbital elektronowy, dążąc do wypełnienia go elektronami, ponieważ prowadzi to do korzystniejszej konfiguracji elektronowej atomu.
Przykłady elektrofilów: $NO_2$ (grupa nitrowa), -$COOH$ (karboksylowa), -$CN$ (grupa nitrylowa), -$SON$ (grupa aldehydowa).
Nie każda cząstka z niewypełnionym orbitalem jest elektrofilem. Na przykład kationy metali alkalicznych mają konfigurację gazów obojętnych i nie mają tendencji do gromadzenia elektronów, ponieważ mają niskie powinowactwo elektronowe. Z tego możemy wywnioskować, że pomimo obecności niewypełnionego orbitalu takie cząstki nie będą elektrofilami.
Podstawowe mechanizmy reakcji
Zidentyfikowaliśmy trzy główne typy reagujących gatunków – wolne rodniki, elektrofile, nukleofile – i trzy odpowiadające im typy mechanizmów reakcji:
- wolne rodniki;
- elektrofilowy;
- nukleofilowy.
Oprócz klasyfikacji reakcji ze względu na rodzaj reagujących cząstek, w chemii organicznej wyróżnia się cztery typy reakcji oparte na zasadzie zmiany składu cząsteczek: addycja, podstawienie, odłączenie lub eliminacja (od łac. wyeliminować- usunąć, oddzielić) i przegrupować. Ponieważ dodawanie i podstawienie mogą zachodzić pod wpływem wszystkich trzech typów reaktywnych form, można wyróżnić kilka podstawowych mechanizmów reakcji.
1.Podstawienie wolnych rodników:
$(CH_4)↙(\text"metan")+Br_2(→)↖(\text"Światło UV")(CH_3Br)↙(\text"bromometan")+HBr$
2. Dodatek wolnych rodników:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"Światło UV,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Podstawienie elektrofilowe:
4. Połączenie elektrofilowe:
$CH_3-(CH=)↙(\text"propen")CH_2+HBr(→)↖(\text"roztwór")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
$CH_3(-C≡)↙(\text"propyn")CH+Cl_2(→)↖(\text"roztwór")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-dichloropropen")$
5. Dodatek nukleofilowy:
Ponadto rozważymy reakcje eliminacji zachodzące pod wpływem cząstek nukleofilowych - zasad.
6. Eliminacja:
$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"roztwór alkoholu")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Reguła V.V. Markownikowa
Charakterystyczną cechą alkenów (węglowodorów nienasyconych) jest ich zdolność do poddawania się reakcjom addycji. Większość tych reakcji przebiega zgodnie z mechanizmem dodatek elektrofilowy.
Hydrohalogenacja (dodatek wodorohalogenu):
$СH_3(-CH-)↙(\text"propen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-bromopropan")$
Ta reakcja jest posłuszna Reguła V.V. Markownikowa: Kiedy do alkenu dodaje się halogenowodór, wodór dodaje się do bardziej uwodornionego atomu węgla, tj. atom, przy którym jest więcej atomów wodoru, a halogen do mniej uwodornionego.
ALKENY
Nazywa się węglowodory, w których cząsteczce oprócz prostych wiązań węgiel-węgiel i węgiel-wodór występują wiązania węgiel-węgiel π Nieograniczony. Ponieważ utworzenie wiązania π jest formalnie równoznaczne z utratą dwóch atomów wodoru przez cząsteczkę, węglowodory nienasycone zawierają 14:00 jest mniej atomów wodoru niż te ograniczające, gdzie P - liczba wiązań π:
Szereg, którego elementy różnią się od siebie o (2H) n, nazywa się szereg izoologiczny. Zatem na powyższym schemacie izologami są heksany, hekseny, heksadieny, heksyny, heksatrieny itp.
Nazywa się węglowodory zawierające jedno wiązanie π (tj. wiązanie podwójne). alkeny (olefiny) lub według pierwszego członka serii - etylen, węglowodory etylenowe. Ogólny wzór ich szeregu homologicznego to CpH2l.
1. Nazewnictwo
Zgodnie z zasadami IUPAC przy konstruowaniu nazw alkenów najdłuższemu łańcuchowi węglowemu zawierającemu wiązanie podwójne podaje się nazwę odpowiedniego alkanu, w którym kończy się -jakiś zastąpione przez -pl.Łańcuch ten numeruje się w taki sposób, aby atomy węgla biorące udział w tworzeniu wiązania podwójnego otrzymały najniższe możliwe numery:
Rodniki są nazywane i numerowane jak w przypadku alkanów.
W przypadku alkenów o stosunkowo prostej budowie dopuszczalne są prostsze nazwy. Dlatego niektóre z najczęściej występujących alkenów nazywane są przez dodanie przyrostka -pl do nazwy rodnika węglowodorowego o tym samym szkielecie węglowym:
Rodniki węglowodorowe powstałe z alkenów otrzymują przyrostek -enil. Numeracja rodnika zaczyna się od atomu węgla mającego wolną wartościowość. Jednak w przypadku najprostszych rodników alkenylowych zamiast nazw systematycznych można używać nazw trywialnych:
Często nazywane są atomami wodoru bezpośrednio związanymi z nienasyconymi atomami węgla, tworzącymi wiązanie podwójne atomy wodoru winylu,
2. Izomeria
Oprócz izomerii szkieletu węglowego w szeregu alkenów pojawia się także izomeria położenia wiązania podwójnego. Ogólnie rzecz biorąc, ten typ izomerii jest izomeria pozycji podstawnika (funkcja)- obserwowane we wszystkich przypadkach, gdy cząsteczka zawiera jakiekolwiek grupy funkcyjne. W przypadku alkanu C4H10 możliwe są dwa izomery strukturalne:
W przypadku alkenu C4H8 (butenu) możliwe są trzy izomery:
Buten-1 i buten-2 są izomerami pozycji funkcji (w tym przypadku jej rolę pełni wiązanie podwójne).
Izomery przestrzenne różnią się przestrzennym rozmieszczeniem podstawników względem siebie i nazywane są izomery cis, jeśli podstawniki znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, oraz izomery trans, jeśli po przeciwnych stronach:
3. Struktura wiązania podwójnego
Energia rozszczepienia cząsteczki przy wiązaniu podwójnym C=C wynosi 611 kJ/mol; ponieważ energia wiązania CC σ wynosi 339 kJ/mol, energia rozerwania wiązania π wynosi tylko 611-339 = 272 kJ/mol. π-elektrony są znacznie lżejsze od σ-elektronów i są podatne na działanie np. rozpuszczalników polaryzujących czy działanie jakichkolwiek atakujących odczynników. Wyjaśnia to różnica w symetrii rozkładu chmury elektronowej elektronów σ i π. Maksymalne nakładanie się orbitali p, a co za tym idzie, minimalna energia swobodna cząsteczki są realizowane tylko przy płaskiej strukturze fragmentu winylowego i przy skróconej odległości C-C równej 0,134 nm, tj. znacznie mniejsza niż odległość między atomami węgla połączonymi pojedynczym wiązaniem (0,154 nm). W miarę jak „połówki” cząsteczki obracają się względem siebie wzdłuż osi wiązań podwójnych, stopień nakładania się orbit maleje, co wiąże się ze zużyciem energii. Konsekwencją tego jest brak swobodnej rotacji wzdłuż osi wiązania podwójnego i istnienie izomerów geometrycznych z odpowiednim podstawieniem przy atomach węgla.
1. Utlenianie alkenów.
1.1 Spalanie.
W nadmiarze powietrza lub tlenu wszystkie alkeny spalają się do dwutlenku węgla i wody:
CH 3 – CH = CH 2 + 4,5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O
W silnikach spalinowych nie stosuje się spalania alkenów, ponieważ podczas przechowywania benzyny stają się one żywiczne, a żywice zatykają osprzęt paliwowy (wtryskiwacz).
Należy uwzględnić możliwość spalania alkenów podczas transportu i przechowywania w zakładach chemicznych.
1.2 Utlenianie alkenów obliczoną ilością tlenu atmosferycznego w obecności srebra.
Związki epoksydowe służą do tworzenia klejów o różnym przeznaczeniu.
1.3 Utlenianie alkenów jednoprocentowym roztworem nadmanganianu potasu w wodzie - reakcja jakościowa na alkeny według E.E. Wagnera.
Reakcję po raz pierwszy opisał E.E. Wagnera w czasopiśmie Rosyjskiego Towarzystwa Fizycznego i Chemicznego w 1886 r. Utlenianie alkenów lub innych związków nienasyconych zachodzi w temperaturze pokojowej i towarzyszy mu zanik fioletowej barwy jonu nadmanganianu i utworzenie się brązowego osadu dwutlenku manganu. Niezależnie od budowy alkenu (ale nie alkadienu, np. przykład), współczynniki w reakcji Wagnera są zawsze takie same (324-322). Poniżej znajdują się przykłady utleniania określonych alkenów oraz pokazują reakcje połówkowe i całkowity ORR w postaci jonowej i molekularnej:
:
Jak widać w reakcji Wagnera, końcowymi produktami organicznymi są alkohole diwodorotlenowe. Nazywa się je również glikolami. Na przykład 1,2-etanodiol nazywany jest glikolem etylenowym.
1.4 Utlenianie alkenów silnymi utleniaczami w fazie ciekłej w środowisku kwaśnym.
W zależności od budowy alkenów, utleniając się w tych warunkach, otrzymuje się różne produkty, a mianowicie CO 2, kwasy karboksylowe i ketony. Schemat utleniania alkenów o różnych strukturach pokazano poniżej.
Aby zilustrować zastosowanie tego schematu, podano przykład utleniania 2-metylopentenu nadmanganianem potasu w środowisku kwasu siarkowego. Zgodnie ze schematem utleniania końcowymi produktami organicznymi tego alkenu są kwas karboksylowy i keton:
Połowa reakcji na ten proces:
Inny przykład: utlenianie 2-etylobutenu-1 dwuchromianem potasu w kwasie siarkowym. Zgodnie z zasadami schematu utleniania w tym przypadku otrzymuje się keton i dwutlenek węgla:
Trzeci przykład: utlenianie cis- Bizmutan 3,4,5-trimetylohepteno-3 sodu w rozcieńczonym kwasie azotowym. Zgodnie z zasadami schematu utleniania w tym przypadku otrzymuje się dwa ketony:
1.5 Ozonoliza
Ozonoliza jest procesem dwuetapowym, w pierwszym etapie do alkenu dodaje się ozon i powstaje ozonek, a w drugim etapie ozonek ten jest albo powoli niszczony przez wodę, z wytworzeniem nadtlenku wodoru, aldehydów i ketonów, lub szybko redukowany przez pył cynkowy z utworzeniem tlenku cynku i tych samych aldehydów i ketonów.
Poniżej znajduje się przykład ozonolizy 3-metylo- cis-hepten-3.
Ozonoliza wytwarza dwa różne ketony:
Formaldehyd (metanal) można otrzymać jako jeden z produktów utleniania, jeśli do reakcji zostanie wzięty końcowy alken:
2. Reakcje addycji przy wiązaniu podwójnym alkenów.
Do podwójnego wiązania alkenów można dodać zarówno cząsteczki niepolarne, jak i polarne.
Niepolarny: H 2, Cl 2, Br 2, J 2. Fluor F2 nie dodaje się do alkenów, ale spala je do CF4 i HF:
CH 3 – CH = CH - CH 3 + 12 F 2 → 4 CF 4 + 8 HF
2.1 Dodatek wodoru.
Dodawanie zachodzi tylko w obecności katalizatora. Najczęściej w przemyśle wykorzystuje się pallad lub platynę, które łatwo regeneruje się poprzez kalcynację. Nikiel praktycznie nie jest stosowany, gdyż w konwencjonalnych warunkach kalcynacji zamienia się w tlenek, którego redukcja jest nieopłacalna ekonomicznie.
CH 3 – CH = CH 2 + H 2 CH 3 – CH 2 – CH 3
2.2 Dodatek chloru.
Przechodzi do dwóch atomów przy podwójnym wiązaniu. Otrzymuje się dichloropochodne alkanów. Reakcja może zachodzić albo w roztworze wodnym w temperaturze pokojowej lub w niższych temperaturach, albo w rozpuszczalnikach organicznych, na przykład czterochlorku węgla CCl 4 lub dichloroetanie C 2 H 4 Cl 2:
2.3 Dodatek bromu.
Podobnie zachodzi zarówno z wodą bromową w temperaturach do 0 0 C, jak i w tych samych rozpuszczalnikach organicznych. W tym drugim przypadku reakcja może zachodzić w temperaturach do – 25 0 C, czyli na mrozie.
Reakcja z bromem jest jakościowym testem na obecność alkenów w mieszaninach gazowych i ciekłych, gdyż towarzyszy jej odbarwienie pomarańczowych roztworów bromu:
2.4 Reakcja z jodem.
Reakcja jest szeroko stosowana do określenia całkowitego nienasycenia tłuszczów, które są pochodnymi nienasyconych kwasów tłuszczowych zawierających podwójne wiązania, jak w alkenach:
Masę jodu w gramach potrzebną do całkowitego jodowania 100 g tłuszczu nazywa się liczbą jodową. Im jest ona wyższa, tym tłuszcz jest korzystniejszy dla człowieka, gdyż organizm syntetyzuje hormony wyłącznie z wielonienasyconych kwasów tłuszczowych. Przykładowe liczby jodowe: olej palmowy – 12, tłuszcz jagnięcy – 35, oliwa z oliwek – 80, olej sojowy – 150, olej śledziowy – 200, olej fokowy – 280
2.5 Reakcje z cząsteczkami polarnymi.
Do cząsteczek polarnych typu H-A zaliczają się: H-F, H-Cl, H-Br, H-J, H-OH,
H-O-R (alkohole) i kwasy karboksylowe –
Dodawanie chlorowodoru i innych cząsteczek polarnych przebiega odpowiednio, to znaczy atom wodoru z cząsteczki polarnej preferencyjnie przyłącza się do bardziej uwodornionego atomu węgla przy podwójnym wiązaniu, a reszta A do innego atomu przy podwójnym wiązaniu.
Zatem reakcja jest słabo selektywna.
Wraz ze wzrostem różnicy w uwodornieniu wzrasta selektywność reakcji. Rzeczywiście, różnica w uwodornieniu atomów 1 i 2 w propenie wynosi jeden atom wodoru, a 85% chloru trafia do mniej uwodornionego atomu węgla, podczas gdy w
W 2-metylopropenie różnica w uwodornieniu między atomami 1 i 2 wynosi już dwa atomy wodoru, a ponad 98% chloru trafia do atomu 2:
Dodawanie HF, HBr, HJ przebiega podobnie:
W przeciwnym razie dodaje się HBr (i tylko HBr, a nie HCl, HF i HI) w obecności nadtlenku wodoru H 2 O 2:
Według Karasa reakcja ta nazywa się dodaniem HBr. Selektywność w nim praktycznie zmienia się na odwrotną w porównaniu do dodatku HBr przy braku nadtlenku wodoru (zgodnie z regułą Markownikowa).
Bardzo interesująca jest reakcja alkenów z chlorem w temperaturze 500°C.W tych warunkach reakcja dodawania chloru przy podwójnym wiązaniu jest odwracalna, ponadto równowaga w niej jest silnie przesunięta w stronę substancji wyjściowych. Wręcz przeciwnie, znacznie wolniejsza, ale nieodwracalna reakcja podstawienia rodnika w pozycji allilowej, czyli obok wiązania podwójnego, prowadzi do końca:
Reakcja ta ma ogromne znaczenie praktyczne. Przykładowo jednym z etapów wielkoskalowej przemysłowej syntezy gliceryny jest chlorowanie propenu do
3-chloropropen-1.
Po dodaniu wody do alkenów w obecności katalitycznych ilości kwasu siarkowego lub fosforowego otrzymuje się alkohole. Łączenie odbywa się zgodnie z regułą Markownikowa:
Po dodaniu alkoholi do alkenów otrzymuje się etery:
Te izomeryczne etery można nazwać zarówno alkanami zawierającymi podstawniki alkoksylowe, jak i eterami. W pierwszym przypadku wybiera się najdłuższy łańcuch atomów węgla i numeruje go od strony najbliższej podstawnikowi alkoksylowemu. Na przykład do transmisji Iłańcuch numerowany cyframi w nawiasach. Odpowiednia nazwa jest również w nawiasach. Dla izomeru II, wręcz przeciwnie, liczby w nawiasach numerują łańcuch rozpoczynający się od atomu węgla związanego z atomem tlenu. Nazwę w tym przypadku tworzy się następująco: najpierw wymienia się prostszy rodnik związany z atomem tlenu, potem bardziej złożony, a na końcu dodaje się „eter”.
Po dodaniu kwasów karboksylowych do alkenów otrzymuje się estry:
Nazwy estrów powstają w następujący sposób: najpierw nazywa się rodnik węglowodorowy związany z tlenem. W tym przypadku za atom nr 1 uważa się atom węgla stykający się z tlenem. Od tego atomu numerowany jest najdłuższy istniejący łańcuch. Grupy atomów nie zawarte w głównym łańcuchu są uważane za podstawniki i są wymienione zgodnie ze zwykłymi zasadami. Następnie dodaje się „ester takiego i takiego kwasu”.
