ეთერები არის მჟავების წარმოებულები, რომლებშიც მჟავე წყალბადი ჩანაცვლებულია ალკილის (ან ზოგადად ნახშირწყალბადის) რადიკალებით.
ეთერები იყოფა იმის მიხედვით, თუ რა მჟავისგან არის მიღებული (არაორგანული ან კარბოქსილის).
ეთერებს შორის განსაკუთრებული ადგილი უკავია ბუნებრივ ეთერებს - ცხიმებსა და ზეთებს, რომლებიც წარმოიქმნება ტრიჰიდრული სპირტის გლიცერინით და ლუწი რაოდენობის ნახშირბადის ატომების შემცველი უმაღლესი ცხიმოვანი მჟავებით. ცხიმები მცენარეული და ცხოველური ორგანიზმების ნაწილია და ემსახურება როგორც ცოცხალი ორგანიზმების ენერგიის ერთ-ერთ წყაროს, რომელიც გამოიყოფა ცხიმების დაჟანგვის დროს.
კარბოქსილის მჟავას ეთერების ზოგადი ფორმულა:
სადაც R და R" არის ნახშირწყალბადის რადიკალები (ჭიანჭველა მჟავას ეთერებში R არის წყალბადის ატომი).
ცხიმების ზოგადი ფორმულა:
სადაც R", R", R"" არის ნახშირბადის რადიკალები.
ცხიმები არის "მარტივი" ან "შერეული". მარტივი ცხიმები შეიცავს იგივე მჟავების ნარჩენებს (ანუ R’ = R" = R""), ხოლო შერეული ცხიმები შეიცავს სხვადასხვა მჟავებს.
ცხიმებში ყველაზე გავრცელებული ცხიმოვანი მჟავებია:
1. ბუტირიუმის მჟავა CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. პალმიტის მჟავა CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. სტეარინის მჟავა CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. ოლეინის მჟავა C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. ლინოლის მჟავა C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH
7. ლინოლენის მჟავა C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
ეთერებისთვის დამახასიათებელია იზომერიზმის შემდეგი ტიპები:
1. ნახშირბადის ჯაჭვის იზომერიზმი იწყება მჟავის ნარჩენებიდან ბუტანოინის მჟავასთან, ალკოჰოლის ნარჩენებთან პროპილ სპირტით, მაგალითად, ეთილის იზობუტირატი, პროპილაცეტატი და იზოპროპილაცეტატი ეთილის ბუტირატის იზომერულია.
2. ესტერების ჯგუფის პოზიციის იზომერიზმი -CO-O-. ამ ტიპის იზომერიზმი იწყება ეთერებით, რომელთა მოლეკულები შეიცავს მინიმუმ 4 ნახშირბადის ატომს, როგორიცაა ეთილის აცეტატი და მეთილის პროპიონატი.
3. კლასთაშორისი იზომერიზმი, მაგალითად, პროპანის მჟავა არის იზომერული მეთილის აცეტატის მიმართ.
უჯერი მჟავის ან უჯერი ალკოჰოლის შემცველი ეთერებისთვის შესაძლებელია იზომერიზმის კიდევ ორი ტიპი: მრავალჯერადი ბმის პოზიციის იზომერიზმი და ცის-, ტრანს-იზომერიზმი.
ქვედა კარბოქსილის მჟავებისა და სპირტების ეთერები არის აქროლადი, წყალში უხსნადი სითხეები. ბევრ მათგანს აქვს სასიამოვნო სუნი. მაგალითად, ბუტილ ბუტირატს ანანასის სუნი აქვს, იზოამილის აცეტატს მსხლის სუნი აქვს და ა.შ.
უმაღლესი ცხიმოვანი მჟავებისა და ალკოჰოლების ეთერები არის ცვილისებრი ნივთიერებები, უსუნო და წყალში უხსნადი.
ყვავილების, ხილისა და კენკრის სასიამოვნო არომატი დიდწილად განპირობებულია მათში გარკვეული ეთერების არსებობით.
ცხიმები ბუნებაში ფართოდ არის გავრცელებული. ნახშირწყალბადებთან და ცილებთან ერთად, ისინი ყველა მცენარეული და ცხოველური ორგანიზმის ნაწილია და წარმოადგენს ჩვენი საკვების ერთ-ერთ ძირითად ნაწილს.
ოთახის ტემპერატურაზე მათი აგრეგაციის მდგომარეობის მიხედვით ცხიმები იყოფა თხევად და მყარად. მყარი ცხიმები, როგორც წესი, წარმოიქმნება გაჯერებული მჟავებით, ხოლო თხევადი ცხიმები (ხშირად უწოდებენ ზეთებს) წარმოიქმნება უჯერი მჟავებით. ცხიმები ხსნადია ორგანულ გამხსნელებში და უხსნადი წყალში.
1. ჰიდროლიზის ან საპონიფიკაციის რეაქცია. ვინაიდან ესტერიფიკაციის რეაქცია შექცევადია, ამიტომ, მჟავების თანდასწრებით, ხდება საპირისპირო ჰიდროლიზის რეაქცია:
ჰიდროლიზის რეაქცია ასევე კატალიზებულია ტუტეებით; ამ შემთხვევაში, ჰიდროლიზი შეუქცევადია, რადგან მიღებული მჟავა და ტუტე ქმნის მარილს:
2. დამატების რეაქცია. უჯერი მჟავას ან ალკოჰოლის შემცველ ეთერებს შეუძლიათ დამატების რეაქციები.
3. აღდგენის რეაქცია. წყალბადით ეთერების შემცირება იწვევს ორი სპირტის წარმოქმნას:
4. ამიდების წარმოქმნის რეაქცია. ამიაკის გავლენის ქვეშ ეთერები გარდაიქმნება მჟავა ამიდებად და ალკოჰოლებად:
ქვითარი. 1. ესტერიფიკაციის რეაქცია:
ალკოჰოლი რეაგირებს მინერალურ და ორგანულ მჟავებთან, წარმოქმნის ეთერებს. რეაქცია შექცევადია (საპირისპირო პროცესია ეთერების ჰიდროლიზი).
მონოჰიდრული სპირტების რეაქტიულობა ამ რეაქციებში მცირდება პირველადიდან მესამემდე.
2. მჟავა ანჰიდრიდების ურთიერთქმედება სპირტებთან:
3. მჟავა ჰალოიდების ურთიერთქმედება სპირტებთან:
ჰიდროლიზის მექანიზმი:
თხევადი ცხიმები გარდაიქმნება მყარ ცხიმებად ჰიდროგენიზაციის რეაქციის გზით. წყალბადი უერთდება ცხიმის მოლეკულების ნახშირწყალბადის რადიკალებს ორმაგი ბმის გაწყვეტის ადგილზე:
რეაქცია ხდება წნევის ქვეშ გაცხელებისას და კატალიზატორის - წვრილად დამსხვრეული ნიკელის თანდასწრებით. ჰიდროგენიზაციის პროდუქტი - მყარი ცხიმი (ხელოვნური ღორის ქონი), რომელსაც ეწოდება ლარდი, გამოიყენება საპნის, სტეარინის და გლიცერინის წარმოებისთვის. მარგარინი არის საკვები ცხიმი, რომელიც შედგება ჰიდროგენირებული ზეთების (მზესუმზირის, ბამბის თესლი და სხვ.), ცხოველური ცხიმების, რძის და სხვა ნივთიერებების (მარილი, შაქარი, ვიტამინები და ა.შ.) ნარევისგან.
ცხიმების მნიშვნელოვანი ქიმიური თვისება, ისევე როგორც ყველა ესტერი, არის ჰიდროლიზის (საპონიფიკაციის) უნარი. ჰიდროლიზი ადვილად ხდება გაცხელებისას კატალიზატორების - მჟავების, ტუტეების, მაგნიუმის, კალციუმის, თუთიის ოქსიდების თანდასწრებით:
ცხიმების ჰიდროლიზის რეაქცია შექცევადია. თუმცა, ტუტეების მონაწილეობით იგი თითქმის ბოლომდე აღწევს - ტუტეები მიღებულ მჟავებს მარილებად გარდაქმნის და ამით გამორიცხავს მჟავების გლიცერინთან ურთიერთქმედების შესაძლებლობას (საპირისპირო რეაქცია).
| " |
ეთერების ჰიდროლიზი კატალიზებულია როგორც მჟავებით, ასევე ფუძეებით. ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი, როგორც წესი, ხორციელდება ჰიდროქლორინის ან გოგირდის მჟავით გაცხელებით წყალში ან წყლიან-ალკოჰოლურ გარემოში. ორგანულ სინთეზში ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი ყველაზე ხშირად გამოიყენება მონო- და დიალკილის შემცვლელი მალონის ეთერებისთვის (თავი 17). მალონის ეთერის მონო- და დისტოპსტიტუირებული წარმოებულები განიცდიან ჰიდროლიზს კონცენტრირებულ მარილმჟავასთან ერთად მოხარშვისას, რასაც მოჰყვება დეკარბოქსილირება.
ბაზის-კატალიზირებული ჰიდროლიზისთვის ჩვეულებრივ გამოიყენება NaOH ან KOH წყალხსნარი ან წყალ-ალკოჰოლური ხსნარი. საუკეთესო შედეგები მიიღწევა კალიუმის ჰიდროქსიდის თხელი სუსპენზიის გამოყენებით DMSO-ში, რომელიც შეიცავს მცირე რაოდენობით წყალს.
ეს უკანასკნელი მეთოდი სასურველია დაბრკოლებული მჟავა ეთერების საპონიფიკაციისთვის; ამ მეთოდის კიდევ ერთი მოდიფიკაცია არის დაბრკოლებული ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი 18-გვირგვინ-6-პოლიესტერის თანდასწრებით:
მოსამზადებელი მიზნებისთვის, ბაზის კატალიზირებულ ჰიდროლიზს აქვს მრავალი აშკარა უპირატესობა მჟავა ჰიდროლიზის მიმართ. ეთერების ძირითადი ჰიდროლიზის სიჩქარე ჩვეულებრივ ათასჯერ მეტია, ვიდრე მჟავა კატალიზისას. ჰიდროლიზი მჟავე გარემოში არის შექცევადი პროცესი, განსხვავებით ჰიდროლიზისგან ფუძის არსებობისას, რომელიც შეუქცევადია.
18.8.2.ა. ესტერების ჰიდროლიზის მექანიზმები
ეთერების ჰიდროლიზი სუფთა წყლით უმეტეს შემთხვევაში არის შექცევადი რეაქცია, რაც იწვევს კარბოქსილის მჟავისა და ძირითადი ეთერის წონასწორულ ნარევს:
ეს რეაქცია მნიშვნელოვნად დაჩქარებულია მჟავე და ტუტე გარემოში, რაც დაკავშირებულია მჟავა-ტუტოვანი კატალიზით (თავი 3).
კ.ინგოლდის მიხედვით, ეთერების ჰიდროლიზის მექანიზმები კლასიფიცირდება შემდეგი კრიტერიუმების მიხედვით:
(1) კატალიზის ტიპი: მჟავე (სიმბოლო A) ან ძირითადი (სიმბოლო B);
(2) დაშლის ტიპი, რომელიც მიუთითებს, თუ რომელი C-O -ბმა ეთერში იშლება რეაქციის შედეგად: აცილის ჟანგბადი (AC ინდექსი) ან ალკილის ჟანგბადი (AL ინდექსი):
(3) რეაქციის მოლეკულურობა (1 ან 2).
ამ სამი კრიტერიუმიდან შეიძლება გაკეთდეს რვა განსხვავებული კომბინაცია, რომლებიც ნაჩვენებია დიაგრამა 18.1-ში.
ეს არის ყველაზე გავრცელებული მექანიზმები. ტუტე საპონიფიკაცია თითქმის ყოველთვის მიეკუთვნება B AC 2 ტიპს. მჟავა ჰიდროლიზს (ისევე როგორც ესტერიფიკაციას) უმეტეს შემთხვევაში აქვს მექანიზმი A AC 2.
მექანიზმი A AC 1 ჩვეულებრივ შეიმჩნევა მხოლოდ ძლიერ მჟავე ხსნარებში (მაგალითად, კონცენტრირებულ H 2 SO 4-ში) და განსაკუთრებით ხშირად სტერილურად შეფერხებულ არომატულ მჟავას ეთერებზე.
AC 1-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.
B AL 2 მექანიზმი ნაპოვნი იქნა მხოლოდ განსაკუთრებულად ძლიერი სივრცით დაცული აცილური ჯგუფებისა და β-ლაქტონების ნეიტრალური ჰიდროლიზის შემთხვევაში. A AL 2-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.
A AL 1 მექანიზმის მიხედვით, მესამეული ალკილის ეთერები ჩვეულებრივ რეაგირებენ ნეიტრალურ ან მჟავე გარემოში. იგივე სუბსტრატებს მსგავს პირობებში შეუძლიათ რეაგირება B AL 1 მექანიზმის მიხედვით, თუმცა ოდნავ უფრო ტუტე გარემოში გადასვლისას B AL 1 მექანიზმი დაუყოვნებლივ იცვლება B AC 2 მექანიზმით.
როგორც სქემიდან 18.1 ჩანს, მჟავებით კატალიზებული რეაქციები შექცევადია და მიკროსკოპული შექცევადობის პრინციპიდან (თავი 2) გამომდინარეობს, რომ მჟავებით კატალიზებული ესტერიფიკაცია ასევე მიმდინარეობს მსგავსი მექანიზმებით. თუმცა, ბაზის კატალიზით, წონასწორობა გადადის ჰიდროლიზისკენ (საპონიფიკაციისაკენ), ვინაიდან წონასწორობა იცვლება კარბოქსილის მჟავას იონიზაციის გამო. ზემოაღნიშნული სქემის მიხედვით, A მექანიზმის შემთხვევაში, AC 1 ჯგუფები COOR და COOH პროტონირებულია ალკოქსის ან ჰიდროქსილის ჟანგბადის ატომში. ზოგადად, თერმოდინამიკის თვალსაზრისით, კარბონილის ჟანგბადის პროტონაცია, C=O ჯგუფი, უფრო ხელსაყრელია, რადგან ამ შემთხვევაში, დადებითი მუხტი შეიძლება დელოკალიზდეს ჟანგბადის ორივე ატომს შორის:
მიუხედავად ამისა, ხსნარი ასევე შეიცავს ტავტომერულ კათიონს მცირე რაოდენობით - აუცილებელ შუალედს A AC 1 მექანიზმში. ორივე B1 მექანიზმი (რომლისგანაც B AC 1 უცნობია) სინამდვილეში საერთოდ არ არის კატალიზური, რადგან დასაწყისში დისოციაცია ხდება. ჩნდება ნეიტრალური ესტერი.
ინგოლდის რვა მექანიზმიდან მხოლოდ ექვსია ექსპერიმენტულად დადასტურებული.
განმარტება
ორგანული ბუნების ნაერთები, რომლებიც წარმოადგენენ კარბოქსილის მჟავების წარმოებულებს, წარმოიქმნება ამ უკანასკნელის სპირტებთან ურთიერთქმედებისას:
ეთერების ზოგადი სტრუქტურული ფორმულა:
სადაც R და R არის ნახშირწყალბადის რადიკალები.
ეთერების ჰიდროლიზი
ეთერების ერთ-ერთი ყველაზე დამახასიათებელი უნარი (ესტერიფიკაციის გარდა) არის მათი ჰიდროლიზი - გაყოფა წყლის გავლენით. სხვა გზით, ეთერების ჰიდროლიზს ეწოდება საპონიფიკაცია. მარილების ჰიდროლიზისგან განსხვავებით, ამ შემთხვევაში ის პრაქტიკულად შეუქცევადია. განასხვავებენ ეთერების ტუტე და მჟავა ჰიდროლიზს. ორივე შემთხვევაში წარმოიქმნება ალკოჰოლი და მჟავა:
ა) მჟავა ჰიდროლიზი
ბ) ტუტე ჰიდროლიზი
პრობლემის გადაჭრის მაგალითები
მაგალითი 1
| ვარჯიში | განსაზღვრეთ ძმარმჟავას მასა, რომელიც შეიძლება მივიღოთ ეთილის აცეტატის საპონიფიკაციო რეაქციის დროს 180 გ მასით. |
| გამოსავალი | მოდით დავწეროთ ძმარმჟავას ეთილის ეთერის ჰიდროლიზის რეაქციის განტოლება მთლიანი ფორმულის გამოყენებით: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. გამოვთვალოთ ეთილის აცეტატის ნივთიერების რაოდენობა (მოლური მასა - 88 გ/მოლი), პრობლემური პირობების მასის მნიშვნელობის გამოყენებით: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 მოლი. რეაქციის განტოლების მიხედვით, ეთილის აცეტატის და ძმარმჟავას მოლების რაოდენობა ტოლია: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 მოლი. შემდეგ, შეგიძლიათ განსაზღვროთ ძმარმჟავას მასა (მოლური მასა - 60 გ/მოლი): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 გ. |
| უპასუხე | ძმარმჟავას მასა 120 გრამია. |
ეთერების და ყველა სხვა მჟავა წარმოებულების ჰიდროლიზი საჭიროებს მჟავას ან ტუტე კატალიზს. მჟავა ჰიდროლიზი წარმოქმნის კარბოქსილის მჟავებს და სპირტებს (საპირისპირო ესტერიფიკაციის რეაქცია); ტუტე ჰიდროლიზი წარმოქმნის კარბოქსილის მჟავებისა და სპირტების მარილებს.
ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი:
მექანიზმი S N,ნუკლეოფილი - H 2 O, ალკოქსი ჯგუფი იცვლება ჰიდროქსილით.
ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი:რეაქცია ორ ეტაპად მიმდინარეობს 2 მოლი ფუძით, შედეგად მიღებული მჟავა გარდაიქმნება მარილში.
მექანიზმი S N, Nu = − OH
მარილის მსგავსი ნაერთების წარმოქმნაამიდები ნეიტრალური ნივთიერებებია, რადგან ამიაკის ძირითადი თვისებები სუსტდება მასში წყალბადის ატომის მჟავე ნარჩენებით ჩანაცვლებით. ამიტომ, NH 2 ჯგუფი ამიდებში, ამინებისგან განსხვავებით, მხოლოდ ონიუმის კატიონს ქმნის სირთულეებით. თუმცა, ძლიერი მჟავებით, ამიდები იძლევა მარილებს, მაგალითად Cl, რომლებიც ადვილად იშლება წყლის მიერ. მეორეს მხრივ, ამიდებში NH 2 ჯგუფის წყალბადი უფრო ადვილად იცვლება ლითონებით, ვიდრე ამიაკისა და ამინებში. აცეტამიდი, მაგალითად, ადვილად ხსნის ვერცხლისწყლის ოქსიდს, წარმოქმნის ნაერთს (CH 3 CONH) 2 Hg.
თუმცა, შესაძლებელია, რომ ლითონის წარმოებულების წარმოქმნის დროს მოხდეს ამიდის იზომერიზაცია და მიღებულ ნაერთს ჰქონდეს იმიდო მჟავა მარილის იზომერული (ტავტომერული) სტრუქტურა.
ანუ, არსებობს ანალოგია ჰიდროციანმჟავას მარილებთან.
2. აზოტის მჟავას მოქმედებაამიდები რეაგირებენ აზოტის მჟავასთან, ისევე როგორც პირველადი ამინები, წარმოქმნიან კარბოქსილის მჟავებს და გამოყოფენ აზოტს:
3. საპონიფიკაციამინერალური მჟავებითა და ტუტეებით ადუღებისას ამიდები ამატებენ წყალს, წარმოქმნიან კარბოქსილის მჟავას და ამიაკას:
4. ალკილის ჰალოიდების მოქმედება.ალკილის ჰალოიდების მოქმედება ამიდებზე ან მათ მეტალის წარმოებულებზე წარმოქმნის N-შემცვლელ ამიდებს:
5. ფოსფორის პენტაქლორიდის ეფექტი.ფოსფორის პენტაქლორიდის მოქმედება ამიდებზე წარმოქმნის ქლორამიდები
ადვილად იშლება მარილმჟავად და იმიდის ქლორიდები
ამ უკანასკნელს ამიაკით შეუძლია მარილების წარმოება ამიდინები;
6. გარდაქმნა ამინებად.ამიდების ენერგიული შემცირებით, პირველადი ამინები მიიღება ნახშირბადის ატომების იგივე რაოდენობით:
7. ჰოფმანის რეაქცია.როდესაც ამიდები ექვემდებარება ჰიპოჰალოგენიტს ან ბრომს და ტუტეს, წარმოიქმნება ამინები და კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომი იშლება CO 2-ის სახით (ა. ჰოფმანი). რეაქციის მიმდინარეობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:
საგანმანათლებლო სახელმძღვანელოებში, ამ რეაქციის მექანიზმის სხვა ინტერპრეტაცია ჯერ კიდევ ხშირად გვხვდება:
თუმცა, ეს რეაქციის კურსი ნაკლებად სავარაუდოა, რადგან ფრაგმენტი წარმოიქმნება
აზოტის ატომით, რომელსაც აქვს ორი თავისუფალი ელექტრონული წყვილი, ნაკლებად სავარაუდოა.
ამ მექანიზმს ეწინააღმდეგება, კერძოდ, ის, რომ თუ რადიკალი R ოპტიკურად აქტიურია, მაშინ ის არ იშლება რეაქციის შედეგად. იმავდროულად, თავისუფალი რადიკალის R – :-ის ხანმოკლე არსებობაც კი გამოიწვევს ოპტიკური აქტივობის დაკარგვას.
ქიმიური თვისებები.ნიტრო ჯგუფი არის ერთ-ერთი ყველაზე ძლიერი ელექტრონების ამომყვანი ჯგუფები და შეუძლია ნეგატივის ეფექტურად დელოკალიზაცია. დააკისროს. არომატულში კონნ. ინდუქციური და განსაკუთრებით მეზომერული ეფექტის შედეგად ის მოქმედებს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილებაზე: ბირთვი ნაწილობრივ დადებითი ხდება. მუხტი, რომელიც ლოკალიზებულია ჩ. arr. ორთო და პარა პოზიციებზე; ჰამეტის მუდმივები NO 2 ჯგუფისთვის s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. ამრიგად, NO 2 ჯგუფის შეყვანა მკვეთრად ზრდის რეაქციას. უნარი ორგ. კონნ. ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან მიმართებაში და ართულებს ელექტროფთან გამკლავებას. რეაგენტები. ეს განსაზღვრავს ნიტრო ნაერთების ფართოდ გამოყენებას ორგ. სინთეზი: NO 2 ჯგუფი შეყვანილია ორგ მოლეკულის სასურველ პოზიციაში. კავშირი, განახორციელოს დაშლა. პუნქტები, როგორც წესი, დაკავშირებულია ნახშირბადის ჩონჩხის ცვლილებასთან და შემდეგ გარდაიქმნება სხვა ფუნქციად ან ამოღებულია. არომატულში ზოგიერთ შემთხვევაში, ხშირად გამოიყენება უფრო მოკლე სქემა: NO 2 ჯგუფის ნიტრაცია-ტრანსფორმაცია.
არომატული ნიტრონაერთების სერიაში ნიტრონის ნაერთების წარმოქმნა დაკავშირებულია ბენზოლის რგოლის იზომერიზაციასთან ქინოიდურ ფორმაში; მაგალითად, ნიტრობენზოლი წარმოიქმნება კონც. H 2 SO 4 ფერადი მარილის მსგავსი I ტიპის პროდუქტი, ო-ნიტროტოლუენი ავლენს ფოტოქრომიზმს ინტრამოლის შედეგად. პროტონის გადაცემა ნათელი ლურჯი O წარმოებულის შესაქმნელად:
როდესაც ბაზები მოქმედებენ პირველად და მეორად ნიტრო ნაერთებზე, წარმოიქმნება ნიტრო ნაერთების მარილები; მარილების ამბიდენტური ანიონები ელექტროფილებთან ერთად ხსნარებში შეუძლიათ გამოიმუშაონ როგორც O-, ასევე C- წარმოებულები. ამრიგად, როდესაც ნიტრო ნაერთების მარილები ალკილირდება ალკილ ჰალოიდებით, ტრიალკილქლოროსილანებით ან R 3 O + BF - 4, წარმოიქმნება O-ალკილირების პროდუქტები. უახლესი მ.ბ. ასევე მიიღება დიაზომეთანის ან N,O-bis-(ტრიმეთილსილილ)აცეტამიდის მოქმედებით ნიტროალკანებზე pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
აციკლური აზოტის მჟავების ალკილის ეთერები თერმულად არასტაბილურია და იშლება ინტრამოლში. მექანიზმი:
R-ts და s r a r s დაახლოებით m-ში კავშირებით და S-N. პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები გაცხელებისას. მაინერთან ერთად. კ-ტამი იმყოფება. სპირტი ან ტუტე წყალხსნარი ქმნის კარბონილის ნაერთებს. (იხილეთ ნავის რეაქცია). R-tion გადის ხარვეზებში. ნიტრონის ნაერთების წარმოქმნა:
როგორც საწყისი კონონ. შეიძლება გამოყენებულ იქნას სილილის ნიტრონის ეთერები. ძლიერი ნაერთების მოქმედებამ ალიფატურ ნიტრო ნაერთებზე შეიძლება გამოიწვიოს ჰიდროქსამური ნაერთები, მაგალითად:
არსებობს მრავალი ცნობილი მეთოდი ნიტრო ნაერთების ამინების რედუქციისთვის. ფართოდ გამოიყენება რკინის ფილები, Sn და Zn. ნაკრები; კატალიზატორით ჰიდროგენიზაციაში კატალიზატორებად გამოიყენება Ni-Raney, Pd/C ან Pd/PbCO 3 და სხვა.ალიფატური ნიტრო ნაერთები ადვილად იშლება ამინებმდე LiAlH 4 და NaBH 4 თანდასწრებით. Pd, Na და Al ამალგამები, გათბობისას. ჰიდრაზინით Pd/C-ზე მეტი; არომატული ნიტრო ნაერთებისთვის ზოგჯერ გამოიყენება TlCl 3, CrCl 2 და SnCl 2, არომატული. პოლი-ნიტრო ნაერთები შერჩევით მცირდება ნიტრამინებად Na hydrosulfide-ით CH 3 OH-ში. არჩევის გზები არსებობს. NO 2 ჯგუფის შემცირება მრავალფუნქციურ ნიტრო ნაერთებში სხვა ფუნქციებზე გავლენის გარეშე.
როდესაც P(III) მოქმედებს არომატულ ნიტრო ნაერთებზე, ხდება თანმიმდევრობა. NO 2 ჯგუფის დეოქსიგენაცია მაღალრეაქტიული ნიტრენების წარმოქმნით. ხსნარი გამოიყენება კონდენსატორის სინთეზისთვის. ჰეტეროციკლები, მაგალითად:
R-ts და NO 2 ჯგუფის შენარჩუნება. ალიფატური ნიტრო ნაერთები, რომლებიც შეიცავს a-H ატომს, ადვილად ალკილირებული და აცილირებულია, როგორც წესი, ქმნიან O- წარმოებულებს. თუმცა, ორმხრივი რეჟიმი. პირველადი ნიტრო ნაერთების დილითიუმის მარილები ალკილის ჰალოიდებით, ანჰიდრიდებით ან კარბოქსილის მჟავას ჰალოიდებით იწვევს C-ალკილირებას ან C-აცილაციის პროდუქტებს, მაგალითად:
ცნობილია ინტრამოლის მაგალითები. C-ალკილაცია, მაგ.:
პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები რეაგირებენ ალიფატურ ნაერთებთან. ამინები და CH 2 O პ-ამინო წარმოებულების წარმოქმნით (მანიჩის ხსნარი); ხსნარში შეგიძლიათ გამოიყენოთ ნიტრო ნაერთების ან ამინო ნაერთების ადრე მომზადებული მეთილოლის წარმოებულები:
ნიტრომეთანს და ნიტროეთანს შეუძლია კონდენსირება მეთილოლამინის ორი მოლეკულით, ხოლო უმაღლესი ნიტროალკანებით მხოლოდ ერთი. რეაგენტების გარკვეული თანაფარდობით, ხსნარმა შეიძლება გამოიწვიოს ჰეტეროციკლური. კავშირი, მაგალითად: ურთიერთობისას წარმოიქმნება პირველადი ნიტროალკანი პირველადი ამინის ორი ეკვივალენტით და ჭარბი ფორმალდეჰიდით. ფორმებს V, თუ რეაგენტები აღებულია 1:1:3-კომი თანაფარდობით. ფორმები VI.
არომატული ნიტრო ნაერთები ადვილად შედიან ნუკლეოფილურ ხსნარებში. ჩანაცვლება და ბევრად უფრო რთული - ელექტროფის რაიონში. ცვლილება; ამ შემთხვევაში, ნუკლეოფილი მიმართულია ორთო- და პო-პოზიციებისკენ, ხოლო ელექტროფილი მიმართულია მეტაპოზიციისკენ NO 2 ჯგუფისკენ. ელექტრო სიჩქარის მუდმივი ნიტრობენზოლის ნიტრაცია 5-7 რიგით ნაკლებია, ვიდრე ბენზოლი; ეს წარმოქმნის მ-დინიტრობენზოლს.
პირველადი ნიტროალკანების კარბოქსილირებისას CH 3 OMgOCOOCH 3 ა-ნიტროკარბონის ნაერთების ან მათი ეთერების მოქმედებით წარმოიქმნება.
როდესაც მონო-ნიტრო ნაერთების მარილები C(NO 2) 4 მუშავდება Ag ან ტუტე მეტალის ნიტრიტებით ან როდესაც ნიტრიტები მოქმედებენ ა-ჰალო-ნიტროალკანებზე ტუტე გარემოში (ტერ მეერის ხსნარი), წარმოიქმნება ჰემე-დინიტრო ნაერთები. ა-ჰალო-ნიტროალკანები აპროტიულ ხსნარებში, აგრეთვე ნიტრონაერთების Cl 2 დამუშავება ტუტე გარემოში ან ნიტრო ნაერთების მარილების ელექტროოქსიდაცია იწვევს ვიკ-დინიტრო ნაერთებს:
ნიტრო ჯგუფი არ წარმოქმნის არსებებს. გავლენა თავისუფალი რადიკალების ალკილაციაზე ან არომატულ არილაციაზე. შეერთება; r-tion მივყავართ საფუძველს. ორთო- და პარა-ჩანაცვლებულ პროდუქტებზე.
ნიტრო ნაერთების შესამცირებლად NO 2 ჯგუფზე გავლენის გარეშე გამოიყენეთ NaBH 4, LiAlH 4 დაბალ ტემპერატურაზე ან დიბორანის ხსნარი THF-ში, მაგალითად:
არომატული დი- და ტრი-ნიტრო ნაერთები, კერძოდ 1,3,5-ტრინიტრობენ-ზენი, ქმნიან სტაბილურ, კაშკაშა ფერის კრისტალურ ნაერთებს. ისინი ამბობენ კომპლექსები არომატული ელექტრონის დონორი ნაერთები (ამინები, ფენოლები და სხვ.). პიკრინის მჟავასთან კომპლექსები გამოიყენება არომატული ნაერთების იზოლაციისა და გასაწმენდად. ნახშირწყალბადები. ურთიერთქმედება დი- და ტრინიტრობენზოლები ძლიერი ფუძეებით (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , ალიფატური ამინები) იწვევს მაიზენ-ჰაიმერის კომპლექსების წარმოქმნას, რომლებიც იზოლირებულია ფერადი ტუტე ლითონის მარილების სახით.
ამ რეაქციებისთვის შესაფერისი ჟანგვის აგენტებია ქრომის ან აზოტის მჟავა, ქრომის ნარევი, მანგანუმის დიოქსიდი ან სელენის დიოქსიდი.
ქრომის მჟავასთან დაჟანგვის დროს სპირტი ნუკლეოფილურად ემაგრება ქრომის მჟავას, რომლის დროსაც წყალი იშლება და წარმოიქმნება ქრომის მჟავას ეთერი (ეს არის რეაქციის პირველი ეტაპი, მსგავსია კარბოქსილის მჟავების ეთერების წარმოქმნის. შდრ. ნაწილი E, 7.1.5.1). მეორე სტადიაზე, რომელიც სავარაუდოდ გადის ციკლურ გარდამავალ მდგომარეობას, სპირტის a-წყალბადი გადადის ქრომატულ ნარჩენში, ხოლო ლითონი ექვსვალენტური მდგომარეობიდან ოთხვალენტიანში გადადის:
| ნ-CH 3 O > პ-ტერტ-C 4 H 9 > პ-CH 3 > პ-Cl> პ-არა 2 | (G.6.20) |
როდესაც პირველადი სპირტები იჟანგება, მიღებული ალდეჰიდი დაცული უნდა იყოს კარბოქსილის მჟავამდე შემდგომი დაჟანგვისგან. შესაძლებელია, მაგალითად, რეაქციის ნარევიდან ალდეჰიდის გამუდმებით გამოხდა: ეს სავსებით შესაძლებელია, რადგან ალდეჰიდის დუღილის წერტილი ჩვეულებრივ უფრო დაბალია, ვიდრე შესაბამისი ალკოჰოლის დუღილის წერტილი. მიუხედავად ამისა, ალდეჰიდების გამოსავლიანობა დიქრომატით დაჟანგვის დროს იშვიათად აღემატება 60%-ს. საყურადღებოა, რომ როდესაც რეაქცია სწორად მიმდინარეობს, ნახშირბად-ნახშირბადის მრავალი ბმა თითქმის არ იმოქმედებს.
ალდეჰიდები ასევე წარმოიქმნება, როდესაც სპირტები თბება დიქრომატის წყალხსნარში ნეიტრალური ხსნარით, მაგრამ მხოლოდ ბენზილის სპირტები იძლევა კარგ მოსავალს.
ალდეჰიდების უფრო მაღალი მოსავლიანობის მიღება შესაძლებელია პირველადი სპირტების დაჟანგვით რუბლს-ბუტილის ქრომატი (ნავთობის ეთერში, ბენზოლში ან ნახშირბადის ტეტრაქლორიდში) ან მანგანუმის დიოქსიდი (აცეტონში, ნავთობის ეთერში, ნახშირბადის ტეტრაქლორიდში ან განზავებულ გოგირდმჟავაში). ეს რეაგენტები ასევე შესაძლებელს ხდის უჯერი და არომატული ალდეჰიდების მიღებას კარგი მოსავლიანობით.
მეორადი სპირტების კეტონებამდე დაჟანგვა უფრო ადვილია, ვიდრე პირველადი სპირტების დაჟანგვა. აქ მოსავლიანობა უფრო მაღალია, რადგან, ჯერ ერთი, მეორადი სპირტების რეაქტიულობა უფრო მაღალია, ვიდრე პირველადი სპირტები და მეორეც, მიღებული კეტონები ბევრად უფრო მდგრადია დაჟანგვის მიმართ ალდეჰიდებთან შედარებით. სტეროიდებსა და ტერპენებს შორის დადასტურდა მეორადი ალკოჰოლების დაჟანგვა ქრომის მჟავისა და პირიდინის კომპლექსით, აგრეთვე ქრომის ანჰიდრიდი დიმეთილფორმამიდში. აცეტონის ქრომის ანჰიდრიდი ასევე კარგი ჟანგვის აგენტია; ის შეიძლება გამოყენებულ იქნას უჯერი მეორადი სპირტების დასაჟანგად, ნახშირბად-ნახშირბადის მრავალჯერადი ბმაზე გავლენის გარეშე.
ახალი მეთოდი, რომელიც ასევე შესაფერისია სტერილური სპირტებისთვის, არის დიმეთილ სულფოქსიდით დაჟანგვა ძმარმჟავას ანჰიდრიდში.
ქვემოთ მოცემული პროცედურის მიხედვით რეაქცია ტარდება ორფაზიან სისტემაში. მიღებული კეტონები გამოიყოფა ორგანული გამხსნელით და ამით დაცულია შემდგომი დაჟანგვისგან.
დისაქარიდები- ნახშირწყლები, რომელთა მოლეკულები შედგება ორი მონოსაქარიდის ნარჩენებისგან, რომლებიც ერთმანეთთან დაკავშირებულია ორი ჰიდროქსილის ჯგუფის ურთიერთქმედებით.
დისაქარიდის მოლეკულის ფორმირებისას წყლის ერთი მოლეკულა გამოიყოფა:
ან საქაროზასთვის:
ამრიგად, დისაქარიდების მოლეკულური ფორმულა არის C 12 H 22 O 11.
საქაროზის წარმოქმნა ხდება მცენარეთა უჯრედებში ფერმენტების გავლენის ქვეშ. მაგრამ ქიმიკოსებმა იპოვეს მრავალი რეაქციის განხორციელების გზა, რომლებიც ცოცხალ ბუნებაში მიმდინარე პროცესების ნაწილია. 1953 წელს ფრანგმა ქიმიკოსმა რ. ლემიემ პირველად ჩაატარა საქაროზის სინთეზი, რომელსაც თანამედროვეებმა უწოდეს "ორგანული ქიმიის ევერესტის დაპყრობა".
მრეწველობაში საქაროზას იღებენ შაქრის ლერწმის წვენისგან (შემცველობა 14-16%), შაქრის ჭარხალი (16-21%), ასევე ზოგიერთი სხვა მცენარისგან, როგორიცაა კანადური ნეკერჩხალი ან თიხის მსხალი.
ყველამ იცის, რომ საქაროზა არის კრისტალური ნივთიერება, რომელსაც აქვს ტკბილი გემო და წყალში ძალიან ხსნადი.
შაქრის ლერწმის წვენი შეიცავს ნახშირწყლების საქაროზას, რომელსაც ჩვეულებრივ შაქარს უწოდებენ.
გერმანელი ქიმიკოსისა და მეტალურგის ა.მარგგრაფის სახელი მჭიდრო კავშირშია ჭარხლისგან შაქრის წარმოებასთან. ის იყო ერთ-ერთი პირველი მკვლევარი, რომელმაც გამოიყენა მიკროსკოპი თავის ქიმიურ კვლევაში, რომლითაც მან აღმოაჩინა შაქრის კრისტალები ჭარხლის წვენში 1747 წელს.
ლაქტოზა - კრისტალური რძის შაქარი,მიღებულ იქნა ძუძუმწოვრების რძისგან ჯერ კიდევ მე-17 საუკუნეში. ლაქტოზა საქაროზაზე ნაკლებად ტკბილი დისაქარიდია.
ახლა გავეცნოთ ნახშირწყლებს, რომლებსაც უფრო რთული სტრუქტურა აქვთ - პოლისაქარიდები.
პოლისაქარიდები- მაღალი მოლეკულური წონის ნახშირწყლები, რომელთა მოლეკულები შედგება მრავალი მონოსაქარიდისგან.
გამარტივებული ფორმით, ზოგადი სქემა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:
ახლა შევადაროთ სახამებლისა და ცელულოზის სტრუქტურა და თვისებები - პოლისაქარიდების ყველაზე მნიშვნელოვანი წარმომადგენლები.
ამ პოლისაქარიდების პოლიმერული ჯაჭვების სტრუქტურული ერთეული, რომლის ფორმულაა (C 6 H 10 O 5) n, არის გლუკოზის ნარჩენები. იმისათვის, რომ ჩამოწეროთ სტრუქტურული ერთეულის შემადგენლობა (C 6 H 10 O 5), თქვენ უნდა გამოაკლოთ წყლის მოლეკულა გლუკოზის ფორმულას.
ცელულოზა და სახამებელი მცენარეული წარმოშობისაა. ისინი წარმოიქმნება გლუკოზის მოლეკულებისგან პოლიკონდენსაციის შედეგად.
პოლიკონდენსაციის რეაქციის განტოლება, ისევე როგორც მისი შებრუნებული ჰიდროლიზის პროცესი პოლისაქარიდებისთვის, პირობითად შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:
სახამებლის მოლეკულებს შეიძლება ჰქონდეთ როგორც ხაზოვანი, ასევე განშტოებული ტიპის სტრუქტურა, ცელულოზის მოლეკულებს მხოლოდ ხაზოვანი სტრუქტურა შეიძლება ჰქონდეთ.
იოდთან ურთიერთობისას სახამებელი, ცელულოზისგან განსხვავებით, ლურჯ ფერს აძლევს.
ამ პოლისაქარიდებს ასევე აქვთ სხვადასხვა ფუნქციები მცენარეთა უჯრედებში. სახამებელი ემსახურება როგორც სარეზერვო საკვებ ნივთიერებას, ცელულოზა ასრულებს სტრუქტურულ, კონსტრუქციულ ფუნქციას. მცენარეთა უჯრედის კედლები დამზადებულია ცელულოზისგან.
Cannizzaroreaction, დაჟანგვა-აღდგენითი ალდეჰიდების დისპროპორციულობა ტუტეების გავლენის ქვეშ პირველადი სპირტებისა და ნახშირბადის მჟავების წარმოქმნით, მაგალითად:
ალდეჰიდი მუშავდება კონც. ტუტეს წყალხსნარი ან წყალ-ალკოჰოლური ხსნარი გაციების ან ოდნავ გაცხელებისას კატალიზატორები - დაშლა. ლითონები (მაგ. Ag, Ni, Co, Cu) და მათი ოქსიდები. ხსნარში შედის ალდეჰიდები, რომლებიც არ შეიცავს H ატომს კარბონილის ჯგუფის a-პოზიციაში. წინააღმდეგ შემთხვევაში, სასურველია არა Cannizzaro რეაქცია, არამედ ალდოლის კონდენსაცია. არომატულ რგოლში ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები. ალდეჰიდები აჩქარებენ პროცესს, ხოლო ელექტრონების შემომწირველები ანელებენ მას. ბენზალდეჰიდები შემცვლელებით ორთო პოზიციებზე არ რეაგირებენ Cannizzaro-ში; o- და p-ჰიდროქსიბენზალდეჰიდები რეაგირებენ მხოლოდ თანდასწრებით. აღ. რეაქცია ორი განსხვავებული ალდეჰიდის გამოყენებით (ე.წ. ჯვარედინი Cannizzaro რეაქცია) გამოიყენება თავში. arr. არომატული ნივთიერებებიდან პირველადი სპირტების მისაღებად მაღალი მოსავლიანობით. ალდეჰიდები. ფორმალდეჰიდი ჩვეულებრივ გამოიყენება როგორც შემცირების აგენტი:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
პოლიჰიდროქსიმეთილირებული ნაერთების სინთეზის დროს. ფორმალდეჰიდი პირველ ეტაპზე მონაწილეობს ალდოლის კონდენსაციაში, შემდეგ კი როგორც აღმდგენი საშუალება Cannizzaro ჯვარედინი რეაქციაში:
Cannizzaro-ს მიერ შემოთავაზებული მექანიზმი ერთგვაროვანი რეაქციისთვის. გარემო მოიცავს ჰიდრიდის გადაცემის სტადიას
არომატულისთვის ალდეჰიდები, არ არის გამორიცხული ერთელექტრონული გადაცემის შედეგად წარმოქმნილი რადიკალური ანიონების Cannizzaro რეაქციაში მონაწილეობის შესაძლებლობა. Cannizzaro რეაქციის მსგავსი რეაქცია ხდება ინტრამოლთან. ა-კეტოალდეჰიდების დისპროპორციულობა თანდასწრებით. ტუტე (Cannizzaro გადაწყობა):
Cannizzaro რეაქცია გამოიყენება სამრეწველო მიზნებისთვის. პენტაერითრიტოლის სინთეზი, სპირტების, ნახშირბადის ნაერთების მოსამზადებელი წარმოება და ა.შ. პროცესი აღმოაჩინა ს.კანიზარომ 1853 წელს.
პიროლი, ფურანი და თიოფენი არის ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლური ნაერთები ერთი ჰეტეროატომით.
ჰეტეროციკლში ატომების ნუმერაცია იწყება ჰეტეროატომით და მიდის საათის ისრის საწინააღმდეგოდ. 2 და 5 პოზიციებს ეწოდება a-პოზიციები, 3 და 4-ს ეწოდება b-პოზიციები.
ფორმალური მახასიათებლების მიხედვით, ეს ნაერთები კლასიფიცირდება როგორც არომატული, რადგან ისინი არიან კონიუგირებული ციკლური p-სისტემები, რომლებიც მოიცავს 6p ელექტრონს - დიენის სისტემის 4 ელექტრონს - და ჰეტეროატომის ელექტრონების წყვილს. ციკლი თითქმის ბრტყელია, რაც ნიშნავს, რომ ჰეტეროატომის ჰიბრიდიზაციის მდგომარეობა ახლოსაა sp 2-თან.
ქვემოთ მოცემულია რეზონანსული სტრუქტურები, რომლებიც ასახავს ჰეტეროატომის ელექტრონების დელოკალიზაციას ჰეტეროციკლური რგოლის გასწვრივ, მაგალითად, ფურანის გამოყენებით.
ზემოაღნიშნული რეზონანსული სტრუქტურები აჩვენებს, რომ ჰეტეროატომი (ამ შემთხვევაში ჟანგბადის ატომი), დიენის π-სისტემასთან მეზომერული ურთიერთქმედების შედეგად, ელექტრონის სიმკვრივეს გადასცემს რგოლს, რის შედეგადაც ჩნდება გარკვეული უარყოფითი მუხტი. ნახშირბადის ატომები ჰეტეროციკლში და, შესაბამისად, დადებითი მუხტი ჟანგბადის ატომის მუხტზე. ჟანგბადის ატომი, რა თქმა უნდა, გარდა დადებითი მეზომერული ეფექტისა, ავლენს უარყოფით ინდუქციურ ეფექტსაც. ამასთან, მისი გამოვლინება განსახილველი ნაერთების თვისებებში ნაკლებად გამოხატულია და, შესაბამისად, ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლები ერთი ჰეტეროატომით კლასიფიცირდება როგორც p-ჭარბი არომატული ჰეტეროციკლური ნაერთები. რეზონანსი იწვევს ჰეტეროციკლში ბმის სიგრძის გარკვეულ გათანაბრებას, რაც ასევე მიუთითებს სისტემის გარკვეულ არომატულობაზე.
