سخنرانی با موضوع: پتانسیل های ترمودینامیکی

طرح:

گروه پتانسیل "E F G H" که دارای بعد انرژی است.

وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به تعداد ذرات. آنتروپی به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی سیستم های چند جزئی

اجرای عملی روش پتانسیل های ترمودینامیکی (با استفاده از مثال مسئله تعادل شیمیایی).

یکی از روش های اصلی ترمودینامیک مدرن، روش پتانسیل های ترمودینامیکی است. این روش عمدتاً به لطف استفاده از پتانسیل ها در مکانیک کلاسیک به وجود آمد، جایی که تغییر آن با کار انجام شده همراه بود و خود پتانسیل یک ویژگی انرژی یک سیستم ترمودینامیکی است. از نظر تاریخی، پتانسیل‌های ترمودینامیکی معرفی شده در ابتدا دارای بعد انرژی بودند که نام آنها را تعیین کرد.

گروه مذکور شامل سیستم های زیر می باشد:

انرژی درونی؛

انرژی آزاد یا پتانسیل هلمهولتز؛

پتانسیل ترمودینامیکی گیبس؛

آنتالپی

پتانسیل انرژی داخلی در مبحث قبل نشان داده شد. پتانسیل کمیت های باقی مانده از آن ناشی می شود.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی به شکل زیر است:

از روابط (3.1) مشخص می شود که پتانسیل های ترمودینامیکی متناظر یک سیستم ترمودینامیکی را به طرق مختلف مشخص می کنند. توضیحات (روش های تعیین وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی). بنابراین، برای یک سیستم جدا شده آدیاباتیک که در متغیرها توضیح داده شده است، استفاده از انرژی داخلی به عنوان یک پتانسیل ترمودینامیکی راحت است. سپس پارامترهای سیستم، از نظر ترمودینامیکی به پتانسیل‌ها، از روابط تعیین می‌شوند:

, , , (3.2)

اگر از "سیستم در ترموستات" تعریف شده توسط متغیرها به عنوان روش توصیف استفاده شود، استفاده از انرژی آزاد به عنوان پتانسیل راحت‌تر است. . بر این اساس، برای پارامترهای سیستم به دست می آوریم:

, , , (3.3)

در مرحله بعد، مدل "سیستم زیر پیستون" را به عنوان روش توصیف انتخاب می کنیم. در این موارد، توابع حالت یک مجموعه () را تشکیل می دهند و پتانسیل گیبس G به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی استفاده می شود. سپس پارامترهای سیستم از عبارات تعیین می شود:

, , , (3.4)

و در مورد "سیستم آدیاباتیک روی یک پیستون" که توسط توابع حالت تعریف شده است، نقش پتانسیل ترمودینامیکی توسط آنتالپی H ایفا می شود. سپس پارامترهای سیستم به شکل زیر در می آیند:

, , , (3.5)

از آنجایی که روابط (3.1) دیفرانسیل کل پتانسیل های ترمودینامیکی را تعریف می کند، می توانیم مشتقات دوم آنها را معادل سازی کنیم.

مثلا، با توجه به اینکه

ما گرفتیم

(3.6a)

به طور مشابه، برای پارامترهای باقیمانده سیستم مربوط به پتانسیل ترمودینامیکی، می نویسیم:

(3.6b-e)

هویت های مشابهی را می توان برای مجموعه های دیگر پارامترهای وضعیت ترمودینامیکی سیستم بر اساس پتانسیل توابع ترمودینامیکی متناظر نوشت.

بنابراین، برای یک "سیستم در ترموستات" با پتانسیل، ما داریم:

برای یک سیستم "بالاتر از پیستون" با پتانسیل گیبس، برابری های زیر معتبر خواهد بود:

و در نهایت، برای سیستمی با پیستون آدیاباتیک با پتانسیل H، به دست می آوریم:

برابری های شکل (3.6) - (3.9) هویت ترمودینامیکی نامیده می شوند و در تعدادی از موارد برای محاسبات عملی مناسب هستند.

استفاده از پتانسیل های ترمودینامیکی این امکان را به شما می دهد که به سادگی عملکرد سیستم و اثر حرارتی را تعیین کنید.

بنابراین، از روابط (3.1) چنین می شود:

از بخش اول برابری این گزاره معروف است که کار یک سیستم عایق حرارتی ( ) به دلیل کاهش انرژی درونی آن تولید می شود. برابری دوم به این معنی است که انرژی آزاد بخشی از انرژی داخلی است که در طی یک فرآیند همدما، به طور کامل به کار تبدیل می شود (بر این اساس، بخش "باقی مانده" انرژی داخلی گاهی اوقات انرژی محدود نامیده می شود).

مقدار گرما را می توان به صورت زیر نشان داد:

از آخرین برابری مشخص می شود که چرا آنتالپی را محتوای گرمایی نیز می نامند. در طی احتراق و سایر واکنش های شیمیایی که در فشار ثابت () رخ می دهند، مقدار گرمای آزاد شده برابر با تغییر آنتالپی است.

بیان (3.11)، با در نظر گرفتن قانون دوم ترمودینامیک (2.7)، به ما امکان می دهد ظرفیت گرمایی را تعیین کنیم:

تمام پتانسیل های ترمودینامیکی از نوع انرژی دارای خاصیت افزایشی هستند. بنابراین می توانیم بنویسیم:

به راحتی می توان فهمید که پتانسیل گیبس فقط یک پارامتر افزایشی دارد، یعنی. پتانسیل خاص گیبس به آن بستگی ندارد. سپس از (3.4) چنین می شود:

(3.14) پارامترهای گاز (T, P, V) ... سیستم گاز مولکولی خنثی با بالا پتانسیلیونیزاسیون + الکترون های آزاد ساطع شده از ذرات ...

ترمودینامیکیاصول ترموالاستیسیته

درس >> فیزیک

و ترموالاستیسیته کمپلکس تعمیم یافته را معرفی کرد پتانسیل هاترموالاستیسیته، که حل مسائل مختلف را ممکن می سازد... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. سیتخانوا A.K. پویا و ترمودینامیکیفرآیندها در خاک های سنگی و سازه های ساختمانی ...

ترمودینامیکیویژگی های (H، S، G) و امکان وقوع خود به خودی فرآیند

درس >> شیمی

دروس گروه شیمی دانشگاه " ترمودینامیکیویژگی های (H, S, G) و امکان خود به خودی...). پیدا کردن پتانسیل هااکسید کننده و کاهنده جهت فرآیند را نشان می دهد. تعريف كردن ترمودینامیکیمشخصات...

ترمودینامیکیویژگی های مکان های واکنش

تست >> شیمی

CaCO4 = CaO + CO2 استاندارد ترمودینامیکیمشخصات مکان های واکنش: kJ ∆ ... تفاوت عنصر بین الکترود پتانسیل هاکاتد و آند ... با الکترود مثبت تر پتانسیلو آند یک الکترود با منفی تر است پتانسیل. EMF = E...

کمیت فیزیکی که تغییر اولیه آن در حین انتقال یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر برابر است با مقدار گرمای دریافتی یا داده شده تقسیم بر دمایی که این انتقال در آن اتفاق افتاده است آنتروپی نامیده می شود.

برای تغییر بی نهایت کوچک در وضعیت سیستم:

هنگامی که یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر منتقل می شود، تغییر آنتروپی را می توان به صورت زیر محاسبه کرد:

بر اساس قانون اول ترمودینامیک می توانیم به دست آوریم

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V، و

در یک فرآیند همدما T=const، یعنی. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

در یک فرآیند ایزوباریک p=const، یعنی. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1) = C p ×ln(V 2 /V 1).

برای یک فرآیند ایزوکوریک، V=const، یعنی. V 1 = V 2:

DS=C V×ln(T 2 /T 1).

در یک فرآیند آدیاباتیک dQ=0، یعنی. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

تغییرات در آنتروپی سیستمی که چرخه کارنو را انجام می دهد:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

آنتروپی یک سیستم بسته که چرخه کارنو برگشت پذیر را انجام می دهد تغییر نمی کند:

dS=0 یا S=const.

اگر سیستم تحت یک چرخه برگشت ناپذیر قرار گیرد، dS>0 است.

بنابراین، آنتروپی یک سیستم بسته (ایزوله) نمی تواند در طول هر فرآیندی که در آن اتفاق می افتد کاهش یابد:

که در آن علامت مساوی برای فرآیندهای برگشت پذیر و علامت نابرابری برای فرآیندهای برگشت ناپذیر معتبر است.

قانون دوم ترمودینامیک: "در یک سیستم ایزوله، فقط چنین فرآیندهایی امکان پذیر است که در آن آنتروپی سیستم افزایش می یابد." به این معنا که

dS³0 یا dS³dQ/T.

قانون دوم ترمودینامیک جهت فرآیندهای ترمودینامیکی را تعیین می کند و معنای فیزیکی آنتروپی را نشان می دهد: آنتروپی معیاری برای اتلاف انرژی است، یعنی. آن بخشی از انرژی را مشخص می کند که نمی تواند به کار تبدیل شود.

پتانسیل های ترمودینامیکی توابع خاصی از حجم V، فشار p، دمای T، آنتروپی S، تعداد ذرات سیستم N و سایر پارامترهای ماکروسکوپی x هستند که وضعیت سیستم ترمودینامیکی را مشخص می کنند. اینها عبارتند از: انرژی داخلی U=U(S,V,N,x), آنتالپی H=H(S,p,N,x). انرژی آزاد – F=F(V،T،N،x)، انرژی گیبس G=G(p،T،N،x).

تغییر در انرژی درونی یک سیستم در هر فرآیندی به عنوان مجموع جبری مقدار گرمایی Q که سیستم در طی فرآیند با محیط مبادله می کند و کار A توسط سیستم یا انجام شده بر روی آن تعریف می شود. این قانون اول ترمودینامیک را منعکس می کند:

تغییر در U فقط با مقادیر انرژی داخلی در حالت های اولیه و نهایی تعیین می شود:

برای هر فرآیند بسته ای که سیستم را به حالت اولیه خود باز می گرداند، تغییر در انرژی داخلی صفر است (U 1 =U 2؛ DU = 0؛ Q = A).

تغییر در انرژی داخلی سیستم در یک فرآیند آدیاباتیک (در Q = 0) برابر است با کار انجام شده بر روی سیستم یا انجام شده توسط سیستم DU = A.

در مورد ساده ترین سیستم فیزیکی با فعل و انفعالات بین مولکولی کوچک (گاز ایده آل)، تغییر در انرژی داخلی به تغییر در انرژی جنبشی مولکول ها کاهش می یابد:

که در آن m جرم گاز است.

c V – ظرفیت گرمایی ویژه در حجم ثابت.

آنتالپی (محتوای گرما، تابع حرارتی گیبس) - وضعیت یک سیستم ماکروسکوپی را در تعادل ترمودینامیکی هنگام انتخاب آنتروپی S و فشار p - H(S,p,N,x) به عنوان متغیرهای اصلی مستقل مشخص می کند.

آنتالپی یک تابع افزایشی است (یعنی آنتالپی کل سیستم برابر است با مجموع آنتالپی اجزای تشکیل دهنده آن). آنتالپی با این رابطه به انرژی داخلی U سیستم مربوط می شود:

که در آن V حجم سیستم است.

دیفرانسیل کل آنتالپی (با ثابت N و x) به شکل زیر است:

از این فرمول می توان دمای T و حجم V سیستم را تعیین کرد:

T=(dH/dS)، V=(dH/dp).

در فشار ثابت، ظرفیت گرمایی سیستم است

این خواص آنتالپی در فشار ثابت مشابه خواص انرژی داخلی در حجم ثابت است:

T=(dU/dS)، p=-(dU/dV)، c V =(dU/dT).

انرژی آزاد یکی از نام‌های پتانسیل ترمودینامیکی ایزوکوریک-همدما یا انرژی هلمهولتز است. به عنوان تفاوت بین انرژی داخلی یک سیستم ترمودینامیکی (U) و حاصلضرب آنتروپی (S) و دما (T) تعریف می شود:

که در آن TS انرژی محدود است.

انرژی گیبس - پتانسیل همسان- همدما، آنتالپی آزاد، تابع مشخصه یک سیستم ترمودینامیکی با پارامترهای مستقل p، T و N - G. تعیین شده از طریق آنتالپی H، آنتروپی S و دمای T توسط برابری

با انرژی آزاد - انرژی هلمهولتز، انرژی گیبس با این رابطه مرتبط است:

انرژی گیبس متناسب با تعداد ذرات N در هر ذره است که پتانسیل شیمیایی نامیده می شود.

کار انجام شده توسط یک سیستم ترمودینامیکی در هر فرآیندی با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی که شرایط فرآیند را برآورده می کند تعیین می شود. بنابراین، با تعداد ثابتی از ذرات (N=const) در شرایط عایق حرارتی (فرایند آدیاباتیک، S=const)، کار اولیه dA برابر است با از دست دادن انرژی داخلی:

برای یک فرآیند همدما (T=const)

در این فرآیند نه تنها به دلیل انرژی داخلی، بلکه به دلیل گرمای ورودی به سیستم نیز کار انجام می شود.

برای سیستم هایی که در آنها تبادل ماده با محیط اطراف (تغییر N) امکان پذیر است، فرآیندها در ثابت p و T امکان پذیر است. در این حالت، کار اولیه dA تمام نیروهای ترمودینامیکی، به جز نیروهای فشار، برابر است با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی گیبس (G)، به عنوان مثال.

طبق قضیه نرنست، تغییر در آنتروپی (DS) برای هر فرآیند همدما برگشت پذیری که بین دو حالت تعادلی در دمای نزدیک به صفر مطلق رخ می دهد، به سمت صفر میل می کند.

فرمول معادل دیگر قضیه نرنست این است: "با کمک دنباله ای از فرآیندهای ترمودینامیکی دستیابی به دمایی برابر با صفر مطلق غیرممکن است."

سخنرانی 14.

نابرابری اساسی و معادله پایه ترمودینامیک. مفهوم پتانسیل های ترمودینامیکی اثر ژول تامپسون اصل Le Chatelier-Brown. مقدمه ای بر ترمودینامیک فرآیندهای برگشت ناپذیر

نابرابری اساسی و معادله بنیادی ترمودینامیک

برای آنتروپی، رابطه ارضا می شود. با استفاده از قانون اول ترمودینامیک، دریافت می کنیم نابرابری اساسی ترمودینامیک:

.

علامت مساوی مربوط به فرآیندهای تعادلی است . معادله اساسی فرآیندهای تعادلی (برگشت پذیر):

.

روش پتانسیل های ترمودینامیکی.

استفاده از قوانین ترمودینامیک توصیف بسیاری از خواص ماکروسیستم ها را ممکن می سازد. برای چنین توصیفی، دو راه از نظر تاریخی توسعه یافته است: روش چرخه ها و روش توابع ترمودینامیکی. اولی مبتنی بر تجزیه و تحلیل چرخه های برگشت پذیر است و دومی مبتنی بر کاربرد توابع ترمودینامیکی (پتانسیل ها) معرفی شده توسط گیبس است.

نقطه شروع برای استخراج تمام پتانسیل های ترمودینامیکی معادله اصلی ترمودینامیک است:

,

اتصال پنج مقدار ( تی, اس, U, پ, V) که می تواند پارامترهای حالت باشد یا به عنوان توابع وضعیت سیستم در نظر گرفته شود.

برای تعیین وضعیت ساده ترین سیستم ترمودینامیکی، کافی است مقادیر دو پارامتر مستقل را تنظیم کنید. بنابراین، برای یافتن مقادیر سه پارامتر باقیمانده، باید سه معادله دیگر تعیین کرد که یکی از آنها معادله پایه ترمودینامیک است و دو معادله دیگر می تواند مثلاً معادله حالت و یک معادله اضافی باشد. معادله ناشی از ویژگی های یک حالت خاص از سیستم:

;
;
.

به طور کلی، پتانسیل های ترمودینامیکی می توانند به هر تابع حالتی (مثلاً انرژی داخلی یا آنتروپی) اشاره داشته باشند، اگر به عنوان تابعی مستقل از پارامترهای حالت تعریف شوند. بنابراین تعداد توابع ترمودینامیکی بسیار زیاد است. معمولاً مواردی که دارای ویژگی زیر هستند در نظر گرفته می شوند: مشتقات جزئی تابع با توجه به پارامترهای مربوطه برابر با یک یا آن پارامتر وضعیت سیستم است.

پتانسیل های ترمودینامیکی ( توابع ترمودینامیکی ) – اینها توابع خاصی از حجم، فشار، دما، آنتروپی، تعداد ذرات سیستم و سایر پارامترهای ماکروسکوپی مشخص کننده وضعیت سیستم هستند که دارای ویژگی زیر هستند: اگر پتانسیل ترمودینامیکی شناخته شده باشد، با تمایز آن بر اساس پارامترهای ذکر شده در بالا، تمام پارامترهای دیگری که وضعیت سیستم را تعیین می کنند را می توان به دست آورد.

نمونه هایی از پتانسیل های ترمودینامیکی

1) V و آنتروپی اس . سپس از معادله پایه ترمودینامیک نتیجه می شود:
. از کجا پیداش کنیم؟
,
. از این رو، انرژی درونی
- پتانسیل.

معنی انرژی درونی به عنوان پتانسیل : با V=const دریافت می کنیم:
، یعنی تغییر انرژی داخلی برابر است با مقدار گرمای وارد شده به سیستم در طی یک فرآیند ایزوکوریک.

اگر روند برگشت ناپذیر است، پس
یا
.

2) اجازه دهید فشار را به عنوان پارامترهای مستقل انتخاب کنیم پ و آنتروپی اس .

مشروط به برابری
و معادله اصلی ترمودینامیک:
، آن را از رابطه بدست می آوریم:
. حال بیایید نماد را معرفی کنیم:
. سپس
و
,
. به معنای، تابع
یک پتانسیل ترمودینامیکی است و آنتالپی نامیده می شود.

معنی آنتالپی به عنوان یک پتانسیل ترمودینامیکی : در پ= در نهایت ما آن را دریافت می کنیم
، یعنی تغییر در آنتالپی برابر با مقدار گرمای تامین شده در طول یک فرآیند همبار است.

اگر روند برگشت ناپذیر است، پس
یا ،
.

3) اجازه دهید حجم را به عنوان پارامترهای مستقل انتخاب کنیم V و دما تی .

بیایید معادله اصلی ترمودینامیک را بازنویسی کنیم
مانند:
و با در نظر گرفتن برابری
می گیریم: یا . حال نماد را معرفی می کنیم:
، سپس
,
,
. بدین ترتیب، تابع
- پتانسیل ترمودینامیکی که به آن انرژی آزاد یا پتانسیل ترمودینامیکی هلمهولتز می گویند.

معنی انرژی آزاد به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی : با T=const دریافت می کنیم: , i.e. کاهش انرژی آزاد برابر با کار انجام شده توسط سیستم در یک فرآیند همدما است.

اگر روند برگشت ناپذیر است، پس
یا، یعنی

.

در فرآیند ایزوترمال و ایزوکوریک برگشت ناپذیر
- انرژی آزاد کاهش می یابد تا زمانی که سیستم به تعادل ترمودینامیکی برسد - در این حالت، انرژی آزاد یک مقدار حداقل را به خود می گیرد.

پتانسیل های ترمودینامیکی، پایک، ص36

پتانسیل های ترمودینامیکی، پایک، ص36

برای سیستم های ایزوله، این رابطه معادل فرمول کلاسیک است که آنتروپی هرگز نمی تواند کاهش یابد. این نتیجه گیری توسط I. R. Prigogine برنده جایزه نوبل انجام شد و سیستم های باز را تجزیه و تحلیل کرد. او همچنین این اصل را مطرح کرد که عدم تعادل می تواند به عنوان منبع نظم عمل کند.

شروع سومترمودینامیک وضعیت یک سیستم نزدیک به صفر مطلق را توصیف می کند. مطابق با قانون سوم ترمودینامیک، منشا آنتروپی را تعیین می کند و آن را برای هر سیستمی ثابت می کند. در تی 0 ضریب انبساط حرارتی، ظرفیت گرمایی هر فرآیند، به صفر می رسد. این به ما امکان می دهد نتیجه بگیریم که در دمای صفر مطلق، هرگونه تغییر در حالت بدون تغییر در آنتروپی رخ می دهد. این بیانیه، قضیه برنده جایزه نوبل V. G. Nernst یا قانون سوم ترمودینامیک نامیده می شود.

قانون سوم ترمودینامیک بیان می کند :

صفر مطلق اساساً دست نیافتنی است زیرا وقتی تی = 0 و اس = 0.

اگر جسمی با دمای برابر با صفر وجود داشته باشد، می‌توان یک ماشین حرکت دائمی از نوع دوم ساخت که با قانون دوم ترمودینامیک در تضاد است.

اصلاح قانون سوم ترمودینامیک برای محاسبه تعادل شیمیایی در یک سیستمتوسط برنده جایزه نوبل M. Planck به این روش فرموله شده است.

فرض پلانک : در دمای صفر مطلق، آنتروپی مقدار را می گیرد اس 0 , مستقل از فشار، حالت تجمع و سایر ویژگی های ماده. این مقدار را می توان برابر با صفر یا تنظیم کرداس 0 = 0.

مطابق با تئوری آماری، مقدار آنتروپی به صورت بیان می شود اس = ln، جایی که  – ثابت بولتزمن،  - وزن آماری یا احتمال ترمودینامیکی ماکرو حالت ها. به آن -پتانسیل نیز می گویند. منظور از وزن آماری تعداد ریز حالت هایی است که با کمک آنها یک ماکرو حالت معین به دست می آید. آنتروپی یک کریستال ایده آل در تی = 0 K، ارائه شده  = 1، یا در موردی که بتوان یک حالت کلان را با یک ریز حالت واحد تحقق بخشید، برابر با صفر است. در تمام موارد دیگر، مقدار آنتروپی در صفر مطلق باید بزرگتر از صفر باشد.

3.3. پتانسیل های ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی توابعی از مجموعه خاصی از پارامترهای ترمودینامیکی هستند که به فرد امکان می دهد تمام ویژگی های ترمودینامیکی سیستم را به عنوان تابعی از همین پارامترها پیدا کند..

پتانسیل های ترمودینامیکی به طور کامل وضعیت ترمودینامیکی سیستم را تعیین می کند و با تمایز و ادغام می توان هر پارامتر سیستم را محاسبه کرد.

پتانسیل های ترمودینامیکی اصلی شامل توابع زیر است .

1. انرژی درونی U، که تابعی از متغیرهای مستقل است:

آنتروپی اس,

جلد V,

تعداد ذرات ن,

مختصات تعمیم یافته ایکس من

یا U = U(اس, V, N، x من).

2. انرژی آزاد هلمهولتز اف تابعی از دما است تی، جلد V, تعداد ذرات نمختصات تعمیم یافته ایکس من بنابراین اف = اف(تی, V, ن, ایکس تی).

3. پتانسیل ترمودینامیکی گیبس جی = جی(تی, پ, ن, ایکس من).

4. آنتالپی اچ =اچ(اس, پ، ن, ایکس من).

5. پتانسیل ترمودینامیکی  که متغیرهای مستقل آن دما هستند تی،جلد V, پتانسیل شیمیایی ایکس,  =  (تی, V, ن, ایکس من).

روابط کلاسیکی بین پتانسیل های ترمودینامیکی وجود دارد:

U = اف + T.S. = اچ – PV,

اف = U – T.S. = اچ – T.S. – PV,

اچ = U + PV = اف + T.S. + PV,

جی = U – T.S. + PV = اف + PV = اچ – T.S.,

 = U – T.S. – V = اف – ن = اچ – T.S. – ن, (3.12)

U = جی + T.S. – PV =  + T.S. + ن,

اف = جی – PV =  + ن,

اچ = جی + T.S. =  + T.S. + ن,

جی =  + PV + ن,

 = جی – PV – ن.

وجود پتانسیل های ترمودینامیکی نتیجه قانون اول و دوم ترمودینامیک است و نشان می دهد که انرژی درونی سیستم U فقط به وضعیت سیستم بستگی دارد. انرژی داخلی سیستم به مجموعه کامل پارامترهای ماکروسکوپی بستگی دارد، اما به روش دستیابی به این حالت بستگی ندارد. اجازه دهید انرژی داخلی را به صورت دیفرانسیل بنویسیم

dU = TdS– پی دی وی– ایکس من dx من + dN,

تی = ( U/ اس) V، N، x= ثابت،

پ = –( U/ V) S، N، x= ثابت،

 = ( U/ ن) S، N، x= ثابت

به همین ترتیب می توانیم بنویسیم

dF = – SDT–پی دی وی – ایکس تی dx تی + dN،

dH= TdS+VdP– ایکس تی dx تی + dN،

dG= – SdT+VdP – ایکس من dx من + dN،

د = – SDT–پی دی وی – ایکس تی dx تی – NdN،

اس = – ( اف/ تی) V ; پ = –( اف/ V) تی ; تی = ( U/ اس) V ; V = ( U/ پ) تی ;

اس = – ( جی/ تی) پ ; V = ( جی/ پ) اس ; تی = ( اچ/ اس;); پ = – ( U/ V) اس

اس = – ( اف/ تی); ن = – ( اف/);  = ( اف/ ن); ایکس = – ( U/ ایکس).

این معادلات برای فرآیندهای تعادلی صورت می گیرد. اجازه دهید به پتانسیل ترمودینامیکی ایزوباریک- همدما توجه کنیم جی, تماس گرفت انرژی رایگان گیبس,

جی = U – T.S. + PV = اچ –T.S., (3.13)

و پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال

اف = U – T.S. (3.14)

که انرژی آزاد هلمهولتز نامیده می شود.

در واکنش های شیمیایی که در فشار و دمای ثابت رخ می دهد،

G =  U – تیاس + پV = ن, (3.15)

کجا  - پتانسیل شیمیایی

تحت پتانسیل شیمیایی برخی از اجزای سیستم من ما مشتق جزئی هر یک از پتانسیل های ترمودینامیکی را با توجه به مقدار این جزء در مقادیر ثابت متغیرهای ترمودینامیکی باقیمانده درک خواهیم کرد.

پتانسیل شیمیایی را می توان به عنوان کمیتی نیز تعریف کرد که تغییر انرژی یک سیستم را هنگامی که یک ذره از یک ماده اضافه می شود، تعیین می کند، به عنوان مثال:

 من = ( U/ ن) اس , V= هزینه , یا جی =  من ن من .

از آخرین معادله نتیجه می شود که  = جی/ ن من , یعنی  نشان دهنده انرژی گیبس در هر ذره است. پتانسیل شیمیایی بر حسب J/mol اندازه گیری می شود.

پتانسیل امگا  بر حسب یک مجموع آماری بزرگ بیان می شود زچگونه

 = – تیلن ز, (3.16)

کجا [ مجموع نو ک(ن)]:

ز=   exp[( ن – E ک (ن))/تی].

پتانسیل های ترمودینامیکی، پتانسیل های ترمودینامیکی عناصر

پتانسیل های ترمودینامیکی- انرژی داخلی، تابعی از آنتروپی و مختصات تعمیم یافته (حجم سیستم، سطح رابط، طول میله یا فنر الاستیک، قطبش دی الکتریک، مغناطش آهنربا، جرم اجزای سیستم و غیره) در نظر گرفته می شود. و توابع مشخصه ترمودینامیکی به دست آمده با اعمال تبدیل لژاندر به انرژی داخلی

.

هدف از معرفی پتانسیل‌های ترمودینامیکی استفاده از چنین مجموعه‌ای از متغیرهای مستقل طبیعی است که وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی را توصیف می‌کند که در یک موقعیت خاص راحت‌ترین حالت را دارد و در عین حال مزایایی را که استفاده از توابع مشخصه با بعد انرژی می‌دهد حفظ می‌کند. . به طور خاص، کاهش پتانسیل ترمودینامیکی در فرآیندهای تعادلی که در مقادیر ثابت متغیرهای طبیعی مربوطه اتفاق می‌افتد برابر با کار مفید خارجی است.

پتانسیل های ترمودینامیکی توسط دبلیو گیبس معرفی شدند که از "معادلات بنیادی" صحبت کرد. اصطلاح پتانسیل ترمودینامیکی متعلق به Pierre Duhem است.

پتانسیل های ترمودینامیکی زیر متمایز می شوند:

• انرژی درونی
• آنتالپی
• انرژی آزاد هلمهولتز
• پتانسیل گیبس
• پتانسیل ترمودینامیکی بالا

• 1 تعاریف (برای سیستم هایی با تعداد ذرات ثابت)
  • 1.1 انرژی داخلی
  • 1.2 آنتالپی
  • 1.3 انرژی آزاد هلمهولتز
  • 1.4 پتانسیل گیبس
• 2 پتانسیل ترمودینامیکی و حداکثر کار
• 3 معادله متعارف حالت
• 4 انتقال از یک پتانسیل ترمودینامیکی به پتانسیل دیگر. فرمول های گیبز - هلمهولتز
• 5 روش پتانسیل های ترمودینامیکی. روابط ماکسول
• 6 سیستم با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ
• 7 پتانسیل ها و تعادل ترمودینامیکی
• 8 یادداشت
• 9 ادبیات

تعاریف (برای سیستم هایی با تعداد ذرات ثابت)

انرژی درونی

مطابق با قانون اول ترمودینامیک، به عنوان تفاوت بین مقدار گرمای وارد شده به سیستم و کار انجام شده توسط سیستم بر روی اجسام خارجی تعریف شده است:

.

آنتالپی

به صورت زیر تعریف شده است:

,

فشار کجاست و حجم

از آنجایی که کار در یک فرآیند ایزوباریک برابر است، افزایش آنتالپی در یک فرآیند ایزوباریک شبه استاتیک برابر با مقدار گرمای دریافتی سیستم است.

انرژی آزاد هلمهولتز

همچنین اغلب به سادگی نامیده می شود انرژی آزاد. به صورت زیر تعریف شده است:

,

دما کجاست و آنتروپی

از آنجایی که در یک فرآیند همدما مقدار گرمای دریافتی توسط سیستم برابر است، از دست دادن انرژی آزاد در یک فرآیند همدما شبه استاتیک برابر با کار انجام شده توسط سیستم بر روی اجسام خارجی است.

پتانسیل گیبس

همچنین به نام انرژی گیبس, پتانسیل ترمودینامیکی, انرژی رایگان گیبسو حتی فقط انرژی آزاد(که می تواند منجر به اختلاط پتانسیل گیبس با انرژی آزاد هلمهولتز شود):

.

پتانسیل ترمودینامیکی و حداکثر کار

انرژی داخلی کل انرژی سیستم را نشان می دهد. با این حال، قانون دوم ترمودینامیک تبدیل تمام انرژی داخلی به کار را ممنوع می کند.

می توان نشان داد که حداکثر کار کل (هم بر روی محیط و هم بر روی اجسام خارجی) که می توان از یک سیستم در یک فرآیند همدما بدست آورد برابر با کاهش انرژی آزاد هلمهولتز در این فرآیند است:

,

انرژی آزاد هلمهولتز کجاست

به این معنا، انرژی آزاد را نشان می دهد که می تواند به کار تبدیل شود. بخش باقی مانده از انرژی داخلی را می توان محدود نامید.

در برخی از برنامه ها باید بین کار کامل و مفید تفاوت قائل شوید. دومی نشان دهنده کار سیستم بر روی اجسام خارجی است، به استثنای محیطی که در آن غوطه ور است. حداکثر کار مفید سیستم است

انرژی گیبس کجاست

از این نظر، انرژی گیبس نیز رایگان است.

معادله متعارف حالت

تعیین پتانسیل ترمودینامیکی یک سیستم معین به شکل معین معادل تعیین معادله حالت این سیستم است.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی مربوطه عبارتند از:

• برای انرژی درونی

,

• برای آنتالپی

,

• برای انرژی آزاد هلمهولتز

,

• برای پتانسیل گیبس

.

این عبارات را می توان از نظر ریاضی به عنوان دیفرانسیل کامل توابع دو متغیر مستقل متناظر در نظر گرفت. بنابراین، طبیعی است که پتانسیل های ترمودینامیکی را به عنوان توابع در نظر بگیریم:

, .

مشخص کردن هر یک از این چهار وابستگی - یعنی مشخص کردن نوع توابع - به شما این امکان را می دهد که تمام اطلاعات مربوط به ویژگی های سیستم را به دست آورید. بنابراین، برای مثال، اگر انرژی داخلی به عنوان تابعی از آنتروپی و حجم به ما داده شود، پارامترهای باقی مانده را می توان با تمایز به دست آورد:

در اینجا شاخص ها به معنای ثبات متغیر دومی است که تابع به آن بستگی دارد. اگر آن را در نظر بگیریم این برابری ها آشکار می شود.

تنظیم یکی از پتانسیل های ترمودینامیکی به عنوان تابعی از متغیرهای مربوطه، همانطور که در بالا نوشته شد، معادله متعارف وضعیت سیستم را نشان می دهد. مانند سایر معادلات حالت، فقط برای حالت های تعادل ترمودینامیکی معتبر است. در حالت های غیر تعادلی، این وابستگی ها ممکن است برقرار نباشند.

انتقال از یک پتانسیل ترمودینامیکی به پتانسیل دیگر. فرمول های گیبز - هلمهولتز

مقادیر تمام پتانسیل های ترمودینامیکی در متغیرهای معین را می توان بر حسب پتانسیلی که دیفرانسیل آن در این متغیرها کامل است بیان کرد. به عنوان مثال، برای سیستم های ساده در متغیرها، پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان بر حسب انرژی آزاد هلمهولتز بیان کرد:

اولین فرمول از این فرمول ها فرمول گیبز-هلمهولتز نامیده می شود، اما این اصطلاح گاهی به تمام فرمول های مشابهی که دما تنها متغیر مستقل در آنها است، اطلاق می شود.

روش پتانسیل های ترمودینامیکی. روابط ماکسول

روش پتانسیل‌های ترمودینامیکی به تبدیل عباراتی که شامل متغیرهای ترمودینامیکی پایه هستند کمک می‌کند و در نتیجه مقادیر «مشاهده سخت» مانند مقدار گرما، آنتروپی، انرژی داخلی را از طریق کمیت‌های اندازه‌گیری شده - دما، فشار و حجم و مشتقات آنها بیان می‌کند.

اجازه دهید دوباره بیان دیفرانسیل کل انرژی داخلی را در نظر بگیریم:

.

معلوم است که اگر مشتقات مختلط وجود داشته باشند و پیوسته باشند، به ترتیب تمایز بستگی ندارند، یعنی

.

اما همچنین، بنابراین

.

با در نظر گرفتن عبارات مربوط به دیفرانسیل های دیگر، به دست می آوریم:

, .

این روابط را روابط ماکسول می نامند. توجه داشته باشید که آنها در مورد ناپیوستگی مشتقات مخلوط، که در طول انتقال فاز مرتبه 1 و 2 رخ می دهد، راضی نیستند.

سیستم هایی با تعداد ذرات متغیر. پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ

پتانسیل شیمیایی () یک جزء به عنوان انرژی است که باید صرف شود تا بی نهایت کوچکی از این جزء به سیستم اضافه شود. سپس عبارات دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان به صورت زیر نوشت:

, .

از آنجایی که پتانسیل های ترمودینامیکی باید توابع افزایشی تعداد ذرات در سیستم باشند، معادلات متعارف حالت شکل زیر را به خود می گیرند (با در نظر گرفتن اینکه S و V کمیت های افزایشی هستند، اما T و P نیستند):

, .

و از آنجایی که از آخرین عبارت بر می آید که

,

یعنی پتانسیل شیمیایی پتانسیل خاص گیبس (به ازای هر ذره) است.

برای یک مجموعه بزرگ متعارف (یعنی برای یک مجموعه آماری از حالات یک سیستم با تعداد متغیر ذرات و یک پتانسیل شیمیایی تعادل)، یک پتانسیل ترمودینامیکی بزرگ را می توان تعریف کرد که انرژی آزاد را به پتانسیل شیمیایی مرتبط می کند:

;

به راحتی می توان تأیید کرد که به اصطلاح انرژی محدود یک پتانسیل ترمودینامیکی برای یک سیستم داده شده با ثابت است.

پتانسیل ها و تعادل ترمودینامیکی

در حالت تعادل، وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به متغیرهای مربوطه توسط معادله متعارف وضعیت این سیستم تعیین می شود. اما در حالت های غیر از حالت تعادل، این روابط اعتبار خود را از دست می دهند. با این حال، پتانسیل های ترمودینامیکی برای حالت های غیرتعادلی نیز وجود دارد.

بنابراین، با مقادیر ثابت متغیرهای آن، پتانسیل می‌تواند مقادیر مختلفی به خود بگیرد که یکی از آنها با حالت تعادل ترمودینامیکی مطابقت دارد.

می توان نشان داد که در حالت تعادل ترمودینامیکی مقدار پتانسیل مربوطه حداقل است. بنابراین، تعادل پایدار است.

جدول زیر نشان می دهد که حداقل کدام پتانسیل با وضعیت تعادل پایدار یک سیستم با پارامترهای ثابت داده شده مطابقت دارد.

یادداشت

1. کریچفسکی I.R.، مفاهیم و مبانی ترمودینامیک، 1970، ص. 226-227.
2. Sychev V.V.، سیستم های ترمودینامیکی پیچیده، 1970.
3. Kubo R., Thermodynamics, 1970, p. 146.
4. Munster A.، ترمودینامیک شیمیایی، 1971، ص. 85-89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1، 1928.
6. Gibbs J.W.، ترمودینامیک. مکانیک آماری، 1982.
7. Duhem P.، Le potentiel thermodynamique، 1886.
8. Gukhman A. A., On Foundations of Thermodynamics, 2010, P. 93.

ادبیات

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 pp.
• گیبس جی ویلارد. آثار گردآوری شده - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarov I. P. ترمودینامیک. - م.: دبیرستان، 1370. 376 ص.
• Bazarov I. P. باورهای غلط و خطاها در ترمودینامیک. اد. تجدید نظر 2 - M.: Editorial URSS, 2003. 120 p.
• ترمودینامیک Gibbs J. W. مکانیک آماری. - م.: ناوکا، 1982. - 584 ص. - (کلاسیک علم).
• گوخمان A. A. در پایه های ترمودینامیک. - چاپ دوم، برگردان - M.: Publishing House LKI, 2010. - 384 p. - شابک 978-5-382-01105-9.
• زوبارف D.N. ترمودینامیک آماری غیر تعادلی M.: Nauka، 1971. 416 ص.
• Kvasnikov I. A. ترمودینامیک و فیزیک آماری. نظریه سیستم های تعادل، جلد. 1. - M.: انتشارات دانشگاه دولتی مسکو، 1991. (ویرایش دوم، تجدید نظر و تکمیل شده. M.: URSS، 2002. 240 ص.)
• کریچفسکی I. R. مفاهیم و مبانی ترمودینامیک. - ویرایش دوم، تجدید نظر. و اضافی - م.: شیمی، 1970. - 440 ص.
• Kubo R. ترمودینامیک. - م.: میر، 1970. - 304 ص.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. فیزیک آماری. قسمت 1. - ویرایش سوم، تکمیل شده. - م.: ناوکا، 1976. - 584 ص. - ("فیزیک نظری" جلد پنجم).
• مایر J.، Geppert-Mayer M. مکانیک آماری. م.: میر، 1980.
• Munster A. ترمودینامیک شیمیایی. - م.: میر، 1971. - 296 ص.
• Sivukhin D.V. دوره عمومی فیزیک. - M.: Nauka، 1975. - T. II. ترمودینامیک و فیزیک مولکولی. - 519 ص.
• سیستم های ترمودینامیکی پیچیده Sychev V.V. - ویرایش چهارم، بازبینی شده. و اضافی.. - م: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• ترمودینامیک. مفاهیم اساسی. واژه شناسی. تعیین حروف مقادیر. مجموعه تعاریف، ج. 103/ کمیته اصطلاحات علمی و فنی آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی. M.: Nauka، 1984

پتانسیل های ترمودینامیکی، پتانسیل های ترمودینامیکی عناصر، پتانسیل های ترمودینامیکی