واکنش های جایگزینی لیگاند واکنش پذیری کمپلکس ها

معرفی کار

مرتبط بودن کار. کمپلکس‌های پورفیرین با فلزات در حالت‌های اکسیداسیون بالا می‌توانند بازها را بسیار کارآمدتر از کمپلکس‌های M2+ هماهنگ کنند و ترکیبات هماهنگی مخلوطی را تشکیل دهند که در اولین کره هماهنگی اتم فلز مرکزی، همراه با لیگاند ماکروسیکلیک، اسیدولیگاندهای غیر حلقوی وجود دارند. و گاهی مولکول های هماهنگ. مسائل مربوط به سازگاری لیگاند در چنین کمپلکس هایی بسیار مهم است، زیرا پورفیرین ها به شکل کمپلکس های مخلوط عملکرد بیولوژیکی خود را انجام می دهند. علاوه بر این، واکنش‌های برگشت‌پذیر جمع (انتقال) مولکول‌های پایه، که با ثابت‌های تعادل نسبتاً بالا مشخص می‌شوند، می‌توانند با موفقیت برای جداسازی مخلوط‌های ایزومرهای آلی، برای تجزیه و تحلیل کمی، و برای اهداف زیست محیطی و پزشکی استفاده شوند. بنابراین، بررسی ویژگی‌های کمی و استوکیومتری تعادل هماهنگی اضافی روی متالوپورفیرین‌ها (MPs) و جایگزینی لیگاندهای ساده در آنها نه تنها از نقطه نظر دانش نظری در مورد خواص متالوپورفیرین‌ها به عنوان ترکیبات پیچیده مفید است، بلکه مفید است. همچنین برای حل مشکل عملی جستجوی گیرنده ها و انتقال دهنده های مولکول ها یا یون های کوچک. تا به امروز، مطالعات سیستماتیک برای مجتمع‌های یون‌های فلزی با بار بالا عملاً وجود ندارد.

هدف کار. این کار به مطالعه واکنش های مجتمع های حاوی پورفیرین مخلوط کاتیون های فلزی بسیار باردار Zr IV، Hf IV، Mo V و W V با بازهای N زیست فعال اختصاص داده شده است: ایمیدازول (Im)، پیریدین (Py)، پیرازین (Pyz) بنزیمیدازول (BzIm)، پایداری خصوصیات و خواص نوری کمپلکس های مولکولی، اثبات مکانیسم های واکنش گام به گام.

تازگی علمی. با استفاده از روش‌های تیتراسیون اسپکتروفتومتری اصلاح‌شده، سینتیک شیمیایی، جذب الکترونیکی و ارتعاشی و طیف‌سنجی 1H NMR، برای اولین بار ویژگی‌های ترمودینامیکی و مکانیسم‌های استوکیومتری واکنش‌های N-پایه‌ها با متالوپورفیرین‌ها با کره هماهنگی مخلوط (X) به دست آمد. -2 MTPP (X – اسیدولیگاند Cl-، OH) اثبات شد -، O 2-، TPP - تترافنیل پورفیرین دیانیون). مشخص شده است که در اکثریت قریب به اتفاق موارد، فرآیندهای تشکیل سوپرامولکول های متالوپورفیرین-باز به صورت گام به گام پیش می روند و شامل چندین واکنش اولیه برگشت پذیر و غیرقابل برگشت آهسته هماهنگی مولکول های باز و جایگزینی لیگاندهای اسیدی است. برای هر مرحله از واکنش های گام به گام، استوکیومتری، تعادل یا ثابت سرعت، ترتیب واکنش های آهسته بر اساس پایه تعیین شد و محصولات به صورت طیفی مشخص شدند (UV، طیف مرئی برای محصولات میانی و UV، مرئی و IR برای محصولات نهایی). برای اولین بار، معادلات همبستگی به دست آمده است که امکان پیش بینی پایداری کمپلکس های فوق مولکولی با سایر پایه ها را فراهم می کند. معادلات در این کار برای بحث در مورد مکانیسم دقیق جایگزینی OH - در کمپلکس‌های Mo و W توسط یک مولکول پایه استفاده می‌شوند. خواص MR شرح داده شده است، که آن را برای استفاده در تشخیص، جداسازی و تجزیه و تحلیل کمی بازهای فعال بیولوژیکی، مانند پایداری نسبتاً بالای کمپلکس‌های سوپرمولکولی، پاسخ نوری واضح و سریع، آستانه حساسیت کم و یک ثانیه امیدوارکننده می‌سازد. زمان گردش

اهمیت عملی کار. نتایج کمی و اثبات مکانیسم‌های استوکیومتری واکنش‌های تشکیل کمپلکس مولکولی برای شیمی هماهنگی لیگاندهای ماکروتروسیکلیک اهمیت قابل‌توجهی دارند. کار پایان نامه نشان می دهد که کمپلکس های حاوی پورفیرین مخلوط حساسیت و گزینش پذیری بالایی را نسبت به بازهای آلی فعال زیستی از خود نشان می دهند، در عرض چند ثانیه یا چند دقیقه پاسخ نوری مناسبی برای تشخیص عملی واکنش ها با بازها - VOC ها، اجزای داروها و محصولات غذایی، ارائه می دهند. که برای استفاده به عنوان اجزای حسگرهای پایه در محیط زیست، صنایع غذایی، پزشکی و کشاورزی توصیه می شود.

تایید کار. نتایج کار گزارش و مورد بحث قرار گرفت:

نهمین کنفرانس بین المللی مسائل حل و پیچیده در راه حل ها، Ples، 2004; XII سمپوزیوم در مورد برهمکنش های بین مولکولی و ترکیبات مولکول ها، پوشچینو، 2004; جلسات علمی XXV، XXVI و XXIX سمینار روسی در مورد شیمی پورفیرین ها و آنالوگ های آنها، ایوانوو، 2004 و 2006. ششم مدرسه-کنفرانس دانشمندان جوان کشورهای مستقل مشترک المنافع درباره شیمی پورفیرین ها و ترکیبات مرتبط، سن پترزبورگ، 2005; مدرسه علمی هشتم - کنفرانس شیمی آلی، کازان، 2005; کنفرانس علمی همه روسی "ترکیبات ماکروسیکلیک طبیعی و آنالوگهای مصنوعی آنها"، سیکتیوکار، 2007; شانزدهم کنفرانس بین المللی ترمودینامیک شیمیایی در روسیه، سوزدال، 2007; XXIII کنفرانس بین المللی چوگاف در مورد شیمی هماهنگی، اودسا، 2007; کنفرانس بین المللی پورفیرین ها و فتالوسیانین ها ISPP-5، 2008; سی و هشتمین کنفرانس بین المللی شیمی هماهنگی، اسرائیل، 2008.

لیگاندها یون ها یا مولکول هایی هستند که مستقیماً با عامل کمپلکس کننده در ارتباط هستند و اهداکننده جفت الکترون هستند. این سیستم های غنی از الکترون، که دارای جفت الکترون آزاد و متحرک هستند، می توانند اهداکننده الکترون باشند، به عنوان مثال: ترکیبات عناصر p خواص پیچیده سازی را نشان می دهند و به عنوان لیگاند در یک ترکیب پیچیده عمل می کنند. لیگاندها می توانند اتم و مولکول باشند

(پروتئین، اسیدهای آمینه، اسیدهای نوکلئیک، کربوهیدرات ها). کارایی و قدرت برهمکنش دهنده-گیرنده بین لیگاند و عامل کمپلکس کننده توسط قطبش پذیری آنها تعیین می شود - توانایی ذره برای تبدیل پوسته های الکترونی خود تحت تأثیر خارجی.
ثابت شکنندگی:

Knest= 2 /

به دهان=1/زانو

واکنش های جایگزینی لیگاند

یکی از مهمترین مراحل در کاتالیز کمپلکس فلزی - برهمکنش زیرلایه Y با کمپلکس - با سه مکانیسم انجام می شود:

الف) جایگزینی لیگاند با یک حلال. این مرحله معمولاً به عنوان تجزیه مجموعه به تصویر کشیده می شود

ماهیت فرآیند در بیشتر موارد جایگزینی لیگاند با حلال S است که سپس به راحتی با یک مولکول بستر Y جایگزین می شود.

ب) چسباندن لیگاند جدید در مختصات آزاد با تشکیل پیوند و به دنبال آن جداسازی لیگاند جایگزین شده

ج) جایگزینی همزمان (نوع S N 2) بدون تشکیل میانی

ایده هایی در مورد ساختار متالوآنزیم ها و سایر ترکیبات زیست کمپلکس (هموگلوبین، سیتوکروم ها، کوبالامین ها). اصول فیزیکوشیمیایی انتقال اکسیژن توسط هموگلوبین

ویژگی های ساختار متالوآنزیم ها.

ترکیبات بیوکمپلکس به طور قابل توجهی از نظر پایداری متفاوت هستند. نقش فلز در چنین مجتمع هایی بسیار خاص است: جایگزینی آن حتی با عنصری مشابه از نظر خواص منجر به از دست دادن قابل توجه یا کامل فعالیت فیزیولوژیکی می شود.

1. B12: حاوی 4 حلقه پیرول، یون کبالت و گروه CN- است. انتقال اتم H به اتم C را در ازای هر گروهی ترویج می کند، در فرآیند تشکیل دئوکسی ریبوز از ریبوز شرکت می کند.

2. هموگلوبین: ساختاری چهارتایی دارد. چهار زنجیره پلی پپتیدی که به هم متصل شده اند یک توپ تقریباً منظم را تشکیل می دهند که هر زنجیره با دو زنجیره در تماس است.

هموگلوبین- رنگدانه تنفسی که به خون رنگ قرمز می دهد. هموگلوبین از پروتئین و پورفیرین آهن تشکیل شده و اکسیژن را از اندام های تنفسی به بافت های بدن و دی اکسید کربن را از آن ها به اندام های تنفسی می رساند.
سیتوکروم ها- پروتئین های پیچیده (هموپروتئین ها) که انتقال گام به گام الکترون ها و/یا هیدروژن را از مواد آلی اکسید شده به اکسیژن مولکولی در سلول های زنده انجام می دهند. این ترکیب غنی از انرژی ATP را تولید می کند.
کوبالامین ها- ترکیبات ارگانوکبالت فعال بیولوژیکی طبیعی. اساس ساختاری K. حلقه کورین است که از 4 هسته پیرول تشکیل شده است که در آن اتم های نیتروژن به اتم کبالت مرکزی پیوند دارند.

اصول فیزیکوشیمیایی انتقال اکسیژن توسط هموگلوبین- اتم (Fe (II)) (یکی از اجزای هموگلوبین) قادر به تشکیل 6 پیوند هماهنگی است. از این تعداد، چهار مورد برای تثبیت خود اتم Fe(II) در هِم، پیوند پنجم برای اتصال هِم به زیرواحد پروتئین، و پیوند ششم برای اتصال مولکول O2 یا CO2 استفاده می شود.

هموستاز فلز-لیگاند و دلایل اختلال آن. مکانیسم اثر سمی فلزات سنگین و آرسنیک بر اساس تئوری اسیدها و بازهای سخت و نرم (HSBA). اصول ترمودینامیکی کیلیت درمانی مکانیسم اثر سیتوتوکسیک ترکیبات پلاتین

در بدن، تشکیل و تخریب بیوکمپلکس‌های کاتیون‌های فلزی و بیولیگاندها (پورفین‌ها، اسیدهای آمینه، پروتئین‌ها، پلی نوکلئوتیدها) که شامل اتم‌های اهداکننده اکسیژن، نیتروژن و گوگرد است، به‌طور مداوم رخ می‌دهد. تبادل با محیط، غلظت این مواد را در یک سطح ثابت نگه می دارد و فلز را فراهم می کند لیگاند هموستاز. نقض تعادل موجود منجر به تعدادی از پدیده های پاتولوژیک - حالت های بیش از حد فلز و کمبود فلز می شود. به عنوان مثال، می‌توانیم فهرست ناقصی از بیماری‌های مرتبط با تغییرات در تعادل فلز-لیگاند را برای تنها یک یون - کاتیون مس، ذکر کنیم. کمبود این عنصر در بدن باعث ایجاد سندرم منکس، سندرم مورفان، بیماری ویلسون کونوالوف، سیروز کبدی، آمفیزم ریوی، آئورت و آرتریوپاتی، کم خونی می شود. مصرف بیش از حد کاتیون می تواند منجر به یک سری بیماری های اندام های مختلف شود: روماتیسم، آسم برونش، التهاب کلیه ها و کبد، انفارکتوس میوکارد و غیره که هیپرکوپرمی نامیده می شود. هیپرکوپروز شغلی نیز شناخته شده است - تب مس.

گردش فلزات سنگین تا حدی به شکل یون یا کمپلکس با اسیدهای آمینه و اسیدهای چرب انجام می شود. با این حال، نقش اصلی در انتقال فلزات سنگین متعلق به پروتئین هایی است که پیوندهای قوی با آنها ایجاد می کنند.

آنها به غشای سلولی ثابت می شوند و گروه های تیول پروتئین های غشایی را مسدود می کنند– 50 درصد آن ها پروتئین های آنزیمی هستند که پایداری کمپلکس های پروتئینی- لیپیدی غشای سلولی و نفوذپذیری آن را مختل کرده و باعث آزاد شدن پتاسیم از سلول و نفوذ سدیم و آب به داخل آن می شوند.

چنین تأثیری از این سموم که به طور فعال بر روی گلبول های قرمز تثبیت می شوند، منجر به اختلال در یکپارچگی غشای گلبول های قرمز، مهار فرآیندهای گلیکولیز هوازی و متابولیسم در آنها به طور کلی و تجمع پراکسید هیدروژن فعال همولیتیک می شود. به ویژه مهار پراکسیداز، که منجر به ایجاد یکی از علائم مشخصه مسمومیت با ترکیبات این گروه می شود - همولیز.

توزیع و رسوب فلزات سنگین و آرسنیک تقریباً در همه اندام ها اتفاق می افتد. قابل توجه ویژه توانایی این مواد برای تجمع در کلیه ها است، که با محتوای غنی گروه های تیول در بافت کلیه، وجود پروتئین در آن - متالوبیونین، حاوی تعداد زیادی از گروه های تیول، توضیح داده می شود. به رسوب طولانی مدت سموم. بافت کبد که همچنین غنی از گروه های تیول است و حاوی متالوبیونین است نیز با تجمع بالای ترکیبات سمی این گروه مشخص می شود. دوره سپرده گذاری، به عنوان مثال، جیوه می تواند به 2 ماه یا بیشتر برسد.

انتشار فلزات سنگین و آرسنیک به نسبت های مختلف از طریق کلیه ها، کبد (با صفرا)، غشای مخاطی معده و روده ها (با مدفوع)، عرق و غدد بزاقی، ریه ها که معمولاً با آسیب به دستگاه دفع همراه است، صورت می گیرد. این اندام ها و با علائم بالینی مربوطه آشکار می شود.

دوز کشنده برای ترکیبات جیوه محلول 0.5 گرم، برای کالامل 1-2 گرم، برای سولفات مس 10 گرم، برای استات سرب 50 گرم، برای سرب سفید 20 گرم، برای آرسنیک 0.1-0.2 گرم است.

غلظت جیوه در خون بیش از 10 میکروگرم در لیتر (1γ%)، در ادرار بیش از 100 میکروگرم در لیتر (10γ%)، غلظت مس در خون بیش از 1600 میکروگرم در لیتر (160 γ٪) است. آرسنیک بیش از 250 میکروگرم در لیتر (25γ) در ادرار است.

کیلات تراپی حذف ذرات سمی است

از بدن، بر اساس کیلاسیون آنها

ترکیبات عناصر s

داروهای مورد استفاده برای حذف

مواد سمی موجود در بدن

ذرات سم زدا نامیده می شوند.

یکی از مهمترین مراحل در کاتالیز کمپلکس فلزی - برهمکنش زیرلایه Y با کمپلکس - با سه مکانیسم انجام می شود:

الف) جایگزینی لیگاند با یک حلال. این مرحله معمولاً به عنوان تجزیه مجموعه به تصویر کشیده می شود

ماهیت فرآیند در بیشتر موارد جایگزینی لیگاند با حلال S است که سپس به راحتی با یک مولکول بستر Y جایگزین می شود.

ب) چسباندن لیگاند جدید در مختصات آزاد با تشکیل پیوند و به دنبال آن جداسازی لیگاند جایگزین شده

ج) جایگزینی همزمان (نوع S N 2) بدون تشکیل میانی

در مورد کمپلکس‌های Pt(II)، سرعت واکنش اغلب با معادله دو مسیری توصیف می‌شود

جایی که ک اسو ک Yثابت‌های سرعت فرآیندهایی هستند که در واکنش‌های (5) (با یک حلال) و (6) با لیگاند Y رخ می‌دهند. مثلا،

آخرین مرحله از مسیر دوم مجموع سه مرحله ابتدایی سریع - حذف کلر -، افزودن Y و حذف مولکول H 2 O است.

در مجتمع های مربع مسطح فلزات واسطه، یک اثر ترانس مشاهده می شود که توسط I.I. Chernyaev فرموله شده است - تأثیر LT بر سرعت جایگزینی لیگاند واقع در موقعیت ترانس به لیگاند LT. برای کمپلکس‌های Pt(II)، اثر ترانس در سری لیگاندها افزایش می‌یابد:

H 2 O~NH 3

وجود اثر ترانس جنبشی و تأثیر ترمودینامیکی امکان سنتز کمپلکس های ایزومری بی اثر Pt(NH 3) 2 Cl 2 را توضیح می دهد:

واکنش لیگاندهای هماهنگ شده

واکنش های جایگزینی الکتروفیل (S E) هیدروژن با یک فلز در کره هماهنگی فلز و فرآیندهای معکوس آنها

SH – H 2 O، ROH، RNH 2، RSH، ArH، RCCH.

حتی مولکول های H 2 و CH 4 در واکنش هایی از این نوع شرکت می کنند

واکنش های معرفی L در طول اتصال M-X

در مورد X=R (کمپلکس آلی فلزی)، مولکول‌های هماهنگ شده با فلز نیز به پیوند M-R وارد می‌شوند (L–CO، RNC، C2H2، C2H4، N2، CO2، O2، و غیره .). واکنش درج نتیجه حمله درون مولکولی یک هسته دوست به یک مولکول  یا  هماهنگ است. واکنش های معکوس - واکنش های - و - حذف

واکنش‌های حذف اکسیداتیو و کاهشی

M 2 (C 2 H 2 )  M 2 4 + ( C 2 H 2 ) 4-

ظاهراً در این واکنش ها همیشه هماهنگی اولیه مولکول اضافه شده وجود دارد، اما همیشه نمی توان آن را تشخیص داد. بنابراین، وجود یک سایت آزاد در کره هماهنگی یا یک سایت مرتبط با یک حلال که به راحتی با یک بستر جایگزین می شود، عامل مهمی است که بر واکنش پذیری کمپلکس های فلزی تأثیر می گذارد. به عنوان مثال، کمپلکس‌های bis--alyl نیکل، پیش‌سازهای خوبی برای گونه‌های فعال کاتالیزوری هستند، زیرا به دلیل حذف آسان بی‌آلیل، یک کمپلکس با حلال ظاهر می‌شود، به اصطلاح. نیکل "لخت". نقش صندلی های خالی با مثال زیر نشان داده شده است:

واکنش افزودن هسته دوست و الکتروفیل به کمپلکس های  و  فلزات

1. واکنش ترکیبات آلی فلزی

به عنوان واسطه‌های واکنش‌های کاتالیزوری، هم ترکیبات آلی فلزی کلاسیک با پیوندهای M-C، M=C و MC و ترکیبات غیرکلاسیک وجود دارند که در آنها لیگاند آلی مطابق با  2،  3،  4،  5 هماهنگ می‌شود. و  6-نوع، یا عنصری از ساختارهای دارای کمبود الکترون است - پل زدن گروه های CH 3 و C 6 H 6، کاربیدهای غیر کلاسیک (Rh 6 C(CO) 16، C(AuL) 5 +، C(AuL) 6 2+ و غیره).

در میان مکانیسم‌های خاص برای ترکیبات آلی فلزی ، مکانیسم‌های مختلفی را ذکر می‌کنیم. بنابراین، 5 مکانیسم جایگزینی الکتروفیل اتم فلز در پیوند M-C ایجاد شده است.

جایگزینی الکتروفیلیک با کمک نوکلئوفیلیک

AdEAddition-Elimination

افزودن AdE(C) به اتم C در هیبریداسیون sp 2

AdE(M) افزودن اکسیداتیو به فلز

جایگزینی هسته دوست در اتم کربن در واکنش های فلز زدایی از ترکیبات آلی فلزی به عنوان یک فرآیند ردوکس رخ می دهد:

مشارکت احتمالی یک عامل اکسید کننده در این مرحله

چنین عامل اکسید کننده ای می تواند CuCl 2، p-benzoquinone، NO 3 - و سایر ترکیبات باشد. در اینجا دو مرحله ابتدایی دیگر مشخصه RMX وجود دارد:

هیدروژنولیز پیوند M-C

و همولیز پیوند M-C

قاعده مهمی که برای تمام واکنش های ترکیبات پیچیده و آلی فلزی اعمال می شود و با اصل حداقل حرکت همراه است، قانون پوسته الکترونی 16-18 تولمن است (بخش 2).

واکنش جایگزینی اصلی در محلول های آبی، مبادله مولکول های آب (22)، برای تعداد زیادی از یون های فلزی مورد مطالعه قرار گرفته است (شکل 34). مبادله مولکول های آب در کره هماهنگی یک یون فلزی با بخش عمده ای از مولکول های آب موجود به عنوان حلال برای اکثر فلزات بسیار سریع اتفاق می افتد و بنابراین سرعت چنین واکنشی را می توان عمدتاً با روش آرام سازی مطالعه کرد. این روش شامل برهم زدن تعادل سیستم، به عنوان مثال با افزایش شدید دما است. در شرایط جدید (دمای بالاتر)، سیستم دیگر در حالت تعادل نخواهد بود. سپس میزان تعادل اندازه گیری می شود. اگر می توانید دمای محلول را در داخل تغییر دهید 10-8 ثانیه، سپس می توانید سرعت واکنشی را اندازه گیری کنید که تکمیل آن به بیش از یک دوره زمانی نیاز دارد 10-8 ثانیه.

همچنین می توان سرعت جایگزینی مولکول های آب هماهنگ در یون های فلزی مختلف را با لیگاندهای SO 2-4، S 2 O 3 2-، EDTA و غیره اندازه گیری کرد (26). سرعت این واکنش

به غلظت یون فلزی هیدراته بستگی دارد و به غلظت لیگاند ورودی بستگی ندارد، که استفاده از معادله مرتبه اول (27) را برای توصیف سرعت این سیستم ها ممکن می سازد. در بسیاری از موارد، سرعت واکنش (27) برای یک یون فلزی معین به ماهیت لیگاند ورودی (L) بستگی ندارد، چه مولکول های H 2 O یا SO 4 2-، S 2 O 3 2-، یا یون های EDTA

این مشاهدات، همراه با این واقعیت که معادله سرعت برای این فرآیند شامل غلظت لیگاند ورودی نمی‌شود، نشان می‌دهد که این واکنش‌ها با مکانیزمی انجام می‌شوند که در آن گام آهسته شامل شکستن پیوند بین یون فلز و آب است. ترکیب حاصل احتمالاً به سرعت لیگاندهای مجاور را هماهنگ می کند.

در بخش در 4 این فصل بیان شد که یون‌های فلزی هیدراته با بار زیادتر، مانند Al 3+ و Sc 3+، مولکول‌های آب را کندتر از یون‌های M2+ و M+ تبادل می‌کنند. این دلیلی را برای این فرض فراهم می کند که شکستن اوراق قرضه نقش مهمی در مرحله ای دارد که نرخ کل فرآیند را تعیین می کند. نتایج به‌دست‌آمده در این مطالعات قطعی نیست، اما دلیلی برای این باور است که فرآیندهای SN 1 در واکنش‌های جایگزینی یون‌های فلزی هیدراته مهم هستند.

احتمالاً مهمترین ترکیبات پیچیده مورد مطالعه، آمین های کبالت (III) هستند. پایداری، سهولت آماده‌سازی و واکنش‌های آهسته آنها را برای مطالعات جنبشی مناسب می‌سازد. از آنجایی که مطالعات این مجتمع ها منحصراً در محلول های آبی انجام شده است، ابتدا باید واکنش های این مجتمع ها با مولکول های حلال - آب را در نظر بگیریم. مشخص شد که به طور کلی، مولکول‌های آمونیاک یا آمین هماهنگ‌شده توسط یون Co(III) به آرامی با مولکول‌های آب جایگزین می‌شوند که معمولاً جایگزینی لیگاندهایی غیر از آمین‌ها در نظر گرفته می‌شود.

سرعت واکنش‌های نوع (28) مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد که نسبت به کمپلکس کبالت در درجه اول قرار دارد (X یکی از بسیاری از آنیون‌های ممکن است).

از آنجایی که در محلول های آبی غلظت H 2 O همیشه تقریباً است 55.5 م، بنابراین تعیین تأثیر تغییر غلظت مولکول های آب بر سرعت واکنش غیرممکن است. معادلات سرعت (29) و (30) برای یک محلول آبی از نظر تجربی قابل تشخیص نیستند، زیرا k به سادگی برابر با k" = k" است. بنابراین، نمی توان از معادله سرعت واکنش تشخیص داد که آیا H2O در مرحله تعیین سرعت فرآیند شرکت خواهد کرد یا خیر. پاسخ به این سوال که آیا این واکنش با مکانیسم SN 2 با جایگزینی یون X توسط یک مولکول H 2 O یا مکانیسم S N 1، که ابتدا شامل تفکیک و سپس افزودن یک مولکول H 2 O است، ادامه می یابد، باید با استفاده از سایر داده های تجربی به دست آید.

این مشکل با دو نوع آزمایش قابل حل است. سرعت هیدرولیز (جایگزینی یک یون کلر در هر مولکول آب) ترنس- + تقریباً 10 3 برابر بیشتر از سرعت هیدرولیز 2+ است. افزایش بار کمپلکس منجر به استحکام پیوندهای فلز - لیگاند و در نتیجه جلوگیری از شکاف این پیوندها می شود. جذب لیگاندهای ورودی و تسهیل واکنش جایگزینی نیز باید در نظر گرفته شود. از آنجایی که با افزایش بار کمپلکس کاهش نرخ پیدا شد، در این مورد یک فرآیند تجزیه ای (SN 1) محتمل تر به نظر می رسد.

روش دیگر اثبات مبتنی بر مطالعه هیدرولیز مجموعه ای از مجتمع های مشابه است ترنس- + . در این کمپلکس ها، مولکول اتیلن دی آمین با دی آمین های مشابه جایگزین می شود که در آن اتم های هیدروژن در اتم کربن با گروه های CH 3 جایگزین می شوند. کمپلکس های حاوی دی آمین های جایگزین سریعتر از کمپلکس اتیلن دی آمین واکنش نشان می دهند. جایگزینی اتم های هیدروژن با گروه های CH 3 باعث افزایش حجم لیگاند می شود و حمله اتم فلز توسط لیگاند دیگر را دشوارتر می کند. این موانع فضایی واکنش را از طریق مکانیسم S N 2 کاهش می دهد. وجود لیگاندهای حجیم در نزدیکی اتم فلز فرآیند تجزیه را ارتقا می دهد، زیرا حذف یکی از لیگاندها تجمع آنها را در اتم فلز کاهش می دهد. افزایش مشاهده شده در سرعت هیدرولیز کمپلکس ها با لیگاندهای حجیم شواهد خوبی است که نشان می دهد واکنش مطابق با مکانیسم SN1 پیش می رود.

بنابراین، در نتیجه مطالعات متعدد روی کمپلکس‌های اسیدوآمین Co(II)، مشخص شد که جایگزینی گروه‌های اسیدی با مولکول‌های آب یک فرآیند تجزیه‌ای در طبیعت است. پیوند اتم-لیگاند کبالت قبل از اینکه مولکول‌های آب وارد مجتمع شوند تا یک مقدار بحرانی خاص گسترش می‌یابد. در کمپلکس هایی با بار 2+ و بالاتر، شکستن پیوند کبالت-لیگاند بسیار دشوار است و ورود مولکول های آب شروع به ایفای نقش مهم تری می کند.

مشخص شد که جایگزینی گروه اسیدی (X -) در کمپلکس کبالت (III) با گروهی غیر از مولکول H2O، (31) ابتدا جایگزین آن با یک مولکول می شود.

حلال - آب، به دنبال جایگزینی آن با یک گروه جدید Y (32).

بنابراین، در بسیاری از واکنش ها با کمپلکس های کبالت (III)، سرعت واکنش (31) برابر با سرعت هیدرولیز است (28). فقط یون هیدروکسیل از نظر واکنش پذیری با آمین های Co(III) با دیگر معرف ها متفاوت است. با توجه به نوع واکنش بسیار سریع با کمپلکس های آمین کبالت (III) (حدود 10 6 برابر سریعتر از آب) واکنش می دهد. هیدرولیز پایه (33).

این واکنش با توجه به لیگاند جایگزین OH - (34) مرتبه اول بود. مرتبه دوم کلی واکنش و پیشرفت غیرمعمول سریع واکنش نشان می دهد که یون OH یک معرف هسته دوست استثنایی برای کمپلکس های Co(III) است و این واکنش از طریق مکانیسم SN2 از طریق تشکیل یک واسطه انجام می شود.

با این حال، این خاصیت OH - را می توان با مکانیسم دیگری نیز توضیح داد [معادلات (35)، (36)]. در واکنش (35)، کمپلکس 2+ مانند یک اسید رفتار می کند (طبق گفته برونستد)، کمپلکس + را می دهد که آمیدو-(حاوی) -ترکیب - باز مربوط به اسید 2+.

سپس واکنش از طریق مکانیسم SN 1 (36) برای تشکیل یک حد واسط پنج مختصات ادامه می یابد، که بیشتر با مولکول های حلال واکنش می دهد تا محصول واکنش نهایی را تولید کند (37). این مکانیسم واکنش با سرعت یک واکنش مرتبه دوم مطابقت دارد و با مکانیسم SN 1 مطابقت دارد. از آنجایی که واکنش در مرحله تعیین سرعت شامل یک مزدوج باز به کمپلکس اصلی - اسید است، به این مکانیسم نام S N داده شده است. 1CB.

تعیین اینکه کدام یک از این مکانیسم ها مشاهدات تجربی را به بهترین شکل توضیح می دهد بسیار دشوار است. با این حال، شواهد قانع کننده ای برای حمایت از فرضیه S N 1CB وجود دارد. بهترین استدلال‌ها به نفع این مکانیسم به شرح زیر است: کمپلکس‌های هشت‌وجهی Co(III) عموماً از طریق مکانیسم تجزیه‌ای SN1 واکنش نشان می‌دهند، و هیچ استدلال قانع‌کننده‌ای وجود ندارد که چرا یون OH- باید در فرآیند SN2 واسطه شود. ثابت شده است که یون هیدروکسیل یک معرف هسته دوست ضعیف در واکنش با Pt (II) است و بنابراین واکنش غیر معمول آن با Co (III) غیر منطقی به نظر می رسد. واکنش‌ها با ترکیبات کبالت (III) در محیط‌های غیر آبی شواهد بسیار خوبی برای تشکیل واسطه‌های مختصات پنجگانه ارائه شده توسط مکانیسم SN1 SV فراهم می‌کند.

اثبات نهایی این واقعیت است که در غیاب پیوندهای N-H در کمپلکس Co(III)، به آرامی با یون های OH- واکنش نشان می دهد. البته این نشان می‌دهد که ویژگی‌های اسید-باز کمپلکس برای سرعت واکنش مهم‌تر از خواص هسته دوست OH است." اغلب می تواند به بیش از یک روش تفسیر شود، و برای حذف یک مکانیسم ممکن، لازم است یک آزمایش نسبتاً ظریف انجام شود.

در حال حاضر، واکنش های جایگزینی تعداد زیادی از ترکیبات هشت وجهی مورد مطالعه قرار گرفته است. اگر مکانیسم واکنش آنها را در نظر بگیریم، رایج ترین فرآیند تجزیه است. این نتیجه غیرمنتظره نیست زیرا شش لیگاند فضای کمی در اطراف اتم مرکزی باقی می گذارند تا گروه های دیگر به آن بچسبند. تنها چند نمونه وجود دارد که در آن وقوع یک واسطه هفت مختصات نشان داده شده است یا تأثیر یک لیگاند مداخله گر شناسایی شده است. بنابراین، مکانیسم SN2 را نمی توان به طور کامل به عنوان یک مسیر ممکن برای واکنش های جایگزینی در مجتمع های هشت وجهی رد کرد.

واکنش های جایگزینی، افزودن یا حذف لیگاندها که در نتیجه کره هماهنگی فلز تغییر می کند.

در یک مفهوم گسترده، واکنش های جایگزینی به معنای فرآیندهای جایگزینی برخی لیگاندها در کره هماهنگی یک فلز با سایر لیگاندها است.

مکانیسم تجزیه (D). در حالت محدود، یک فرآیند دو مرحله‌ای از طریق یک واسطه با عدد هماهنگی کمتر انجام می‌شود:

ML6<->+ L; + Y --» ML5Y

مکانیسم انجمنی (A). یک فرآیند دو مرحله ای که با تشکیل یک واسطه با تعداد هماهنگی بزرگ مشخص می شود: ML6 + Y = ; =ML5Y+L

مکانیسم تبادل متقابل (I). بیشتر واکنش های مبادله ای از طریق این مکانیسم انجام می شود. این فرآیند یک مرحله ای است و با تشکیل یک واسطه همراه نیست. در حالت گذار، معرف و گروه ترک با مرکز واکنش مرتبط می شوند، وارد نزدیکترین کره هماهنگی آن می شوند و در طی واکنش یک گروه توسط گروه دیگر جابجا می شود، تبادل دو لیگاند رخ می دهد:

ML6 + Y = = ML5Y + L

مکانیزم داخلی این مکانیسم فرآیند جایگزینی لیگاند را در سطح مولکولی مشخص می کند.

2. ویژگی های خواص لانتانیدها (Ln) مرتبط با اثر فشرده سازی لانتانید. ترکیبات Ln 3+: اکسیدها، هیدروکسیدها، نمکها. سایر حالت های اکسیداسیون نمونه هایی از خواص کاهشی Sm 2+، Eu 2+ و خواص اکسید کننده Ce 4+، Pr 4+.

کاهش یکنواخت در شعاع اتمی و یونی هنگام حرکت در امتداد یک سری از عناصر 4f، فشرده سازی لانتانید نامیده می شود. من. این منجر به این واقعیت می شود که شعاع اتم های عناصر انتقالی 5d گروه چهارم (هافنیوم) و پنجم (تانتالوم) به دنبال لانتانیدها تقریباً برابر با شعاع آنالوگ های الکترونیکی آنها از دوره پنجم است: زیرکونیوم. و نیوبیم به ترتیب، و شیمی فلزات سنگین 4d و 5d مشترکات زیادی دارد. یکی دیگر از پیامدهای فشرده سازی f نزدیکی شعاع یونی ایتریوم به شعاع عناصر سنگین f است: دیسپروزیم، هولمیوم و اربیوم.

همه عناصر خاکی کمیاب اکسیدهای پایداری را در حالت اکسیداسیون +3 تشکیل می دهند. آنها پودرهای کریستالی نسوز هستند که به آرامی دی اکسید کربن و بخار آب را جذب می کنند. اکسیدهای اکثر عناصر از کلسینه کردن هیدروکسیدها، کربناتها، نیتراتها و اگزالاتها در هوا در دمای 800 تا 1000 درجه سانتیگراد به دست می آیند.

اکسیدهای M2O3 و هیدروکسیدهای M(OH)3 را تشکیل می دهند

فقط هیدروکسید اسکاندیم آمفوتریک است

اکسیدها و هیدروکسیدها به راحتی در اسیدها حل می شوند

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

فقط ترکیبات اسکاندیم در محلول آبی هیدرولیز می شوند

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

همه هالیدها در حالت اکسیداسیون +3 شناخته می شوند. همه نسوز هستند.

فلورایدها در آب کم محلول هستند. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3