مکانیسم این روش سنتز در دهه 30 در آثار S.S. مدودف و جی. استودینگر. پلیمریزاسیون توسط رادیکال های آزاد ایجاد شده توسط اثرات حرارتی، نوری یا رادیواکتیو، که بی اثر هستند یا با عوارض جانبی همراه هستند، آغاز می شود. بنابراین، از آغازگرهای شیمیایی (بنزوئیل پراکسید، ایزوپروپیل بنزن هیدروپراکسید، آزوایزوبوتیریک دینیتریل و غیره) استفاده می شود.
(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2،
برای تسریع در تجزیه آغازگرها به رادیکال ها، عوامل کاهنده (آمین ها، سولفیت ها، تیوسولفات ها، اسیدهای هیدروکسی، نمک های آهن آهن) معرفی می شوند. سیستم های ردوکس انرژی فعال سازی مرحله شروع را از 146 به 50-84 کیلوژول بر مول کاهش می دهند. هنگامی که هیدروپراکسید در حضور نمک های Fe2+ تجزیه می شود، رونگالیت (HO-CH2-SO2Na) امکان تبدیل آسان یون های Fe3+ به Fe2+ را فراهم می کند و چرخه تجزیه آغازگر تکرار می شود:
ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;
2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.
سیستم پرسولفات-تیوسولفات معدنی طبق طرح زیر عمل می کند:
S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.
رادیکال های آزاد حاصل، پلیمریزاسیون مونومرها را آغاز می کنند.
در مرحله خاتمه زنجیره، ماکرومولکول های خنثی در حین بازترکیب (برخورد) ماکرو رادیکال ها یا در نتیجه عدم تناسب آنها با دو ماکرومولکول خنثی تشکیل می شوند:
R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>
>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (بازترکیب)،
R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>
>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (عدم تناسب).
نوع واکنش خاتمه زنجیره ای به ساختار مولکول های مونومر بستگی دارد. اگر مونومر حاوی یک جانشین الکترونگاتیو یا حجیم (متیل متاکریلات) باشد، زنجیره با عدم تناسب خاتمه می یابد:
در طی پلیمریزاسیون استایرن، ترکیب مجدد ماکرورادیکال ها غالب است:
با رشد زنجیره، ویسکوزیته سیستم افزایش می‌یابد، تحرک ماکرورادیکال‌ها و سرعت نوترکیبی آنها کاهش می‌یابد، طول عمر و غلظت آنها افزایش می‌یابد که منجر به تسریع پلیمریزاسیون در مراحل بعدی (اثر ژل) و زوال در خواص مکانیکی پلیمر برای تنظیم جرم مولکولی یک پلیمر، یک واکنش انتقال زنجیره ای با وارد کردن یک تنظیم کننده به سیستم، به عنوان مثال مرکاپتان (RSH)، یا یک حلال، به ویژه یک حلال حاوی هالوژن، به عنوان مثال تتراکلرید کربن، استفاده می شود:
~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (مدار باز)،
RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (آغاز یک زنجیره مواد جدید). یا
~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (شکستن زنجیره مواد)،
CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (آغاز یک زنجیره مواد جدید)،
یا افزایش غلظت آغازگر تا پوسیدگی القایی آن:
~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;
RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* و غیره.
بر خلاف واکنش خاتمه زنجیره، آنها فقط زنجیره مواد را می شکنند - تعداد پیوندهای موجود در ماکرومولکول رشد نمی کند. در همان زمان، آنها خودشان تبدیل به یک رادیکال آزاد می شوند و زنجیره جنبشی را ادامه می دهند، که با تعداد اعمال اولیه اضافه کردن مولکول های مونومر به مرکز فعال در هر یک رادیکال آزاد تشکیل شده در هنگام شروع واکنش پلیمریزاسیون اندازه گیری می شود. با افزایش دما و مقدار تنظیم کننده، به دلیل تسریع واکنش های انتقال زنجیره و سرکوب واکنش های رشد زنجیره ای، موادی با وزن مولکولی کم تشکیل می شود (واکنش تلومریزاسیون) که می توان آنها را جدا کرد و برای به دست آوردن پلیمرهای جدید استفاده کرد.
سینتیک پلیمریزاسیون زنجیره با توجه به تبدیل (درجه تبدیل) مونومر با یک منحنی S شکل با پنج بخش مشخص می شود (شکل 7):
· محل مهار، زمانی که غلظت رادیکال های آزاد کم است و نمی توانند فرآیند پلیمریزاسیون زنجیره ای را آغاز کنند (1).
· ناحیه ای که پلیمریزاسیون شتاب می گیرد، جایی که واکنش اصلی تبدیل یک مونومر به پلیمر آغاز می شود و سرعت واکنش افزایش می یابد (2).
· بخش حالت ساکن (بخش خط مستقیم)، که در آن مقدار اصلی مونومر با نرخ ثابت مصرف می شود (3).
ناحیه کاهش سرعت پلیمریزاسیون به دلیل کاهش شدید غلظت مونومر (4)؛
· توقف واکنش اصلی به دلیل فرسودگی تمام مونومر (5).
شکل 7.
سرعت واکنش شروع متناسب با غلظت آغازگر معرفی شده [I] است: vi=ki[I]، که در آن ki ثابت سرعت واکنش شروع است. سرعت واکنش رشد زنجیره ای متناسب با محصول غلظت ماکرورادیکال های در حال رشد [M*] و مولکول های مونومر آزاد [M] است: vр=kр[М*][М]، که در آن kр ثابت سرعت زنجیره است. واکنش رشد سرعت واکنش خاتمه زنجیره با مجذور غلظت ماکرورادیکال های برخورد کننده متناسب است: vbr=kobr[M*]2. سرعت پلیمریزاسیون مجموع جبری نرخ های سه مرحله آن است: vtotal=vi+vp-vrev.
برای تجزیه و تحلیل جنبشی، دوره ایستایی واکنش مورد توجه است، زمانی که پلیمریزاسیون با سرعت ثابتی انجام می شود، و تعداد رادیکال های آزاد تازه تشکیل شده برابر با تعداد درشت رادیکال های ناپدید شونده در پایان زنجیره است (vi = vrev): ki[I ] = کرو[M*]2. نتیجه این است که نرخ تبدیل مونومر با جذر غلظت آغازگر متناسب است. درجه پلیمریزاسیون متناسب با سرعت رشد زنجیره و با سرعت پایان زنجیره نسبت معکوس دارد، زیرا یک ماکرومولکول از برخورد دو ماکرو رادیکال تشکیل می شود. به عبارت دیگر، درجه پلیمریزاسیون و میانگین وزن مولکولی پلیمر با ریشه دوم غلظت آغازگر نسبت عکس دارد:
بنابراین، پارامترهای فرآیند و اندازه ماکرومولکول‌ها برای دوره ساکن را می‌توان از طریق غلظت آغازگر شیمیایی بیان کرد.
هنگامی که دما 10 درجه سانتیگراد افزایش می یابد، سرعت پلیمریزاسیون 2-3 برابر افزایش می یابد و با کاهش دما، منظم بودن تناوب واحدها و مقدار MM افزایش می یابد، نسبت کسرهای با وزن مولکولی کم، انشعاب درشت مولکول ها و واکنش های جانبی کاهش می یابد. برای افزایش سرعت پلیمریزاسیون در دماهای پایین، پروموترهایی معرفی می شوند که تجزیه مولکول های آغازگر را فعال می کنند. الگوهای جنبشی فرآیند پلیمریزاسیون را می توان با تغییر تنظیم کرد:
· زمان قبل از شروع پلیمریزاسیون (طول دوره القاء) با معرفی بازدارنده هایی که با رادیکال های اولیه واکنش می دهند.
· کج کردن بخش مستقیم منحنی جنبشی به محور x با معرفی کندکننده های پلیمریزاسیون (بنزوکینون، نیتروبنزن) که باعث کاهش غلظت رادیکال ها و کاهش طول عمر آنها می شود که منجر به کاهش طول زنجیره پلیمر می شود. بازدارنده بر سرعت پلیمریزاسیون تأثیر نمی گذارد، اما دوره القاء را طولانی می کند. بسته به ماهیت مونومر، همان ماده می تواند یک بازدارنده، یک کندکننده و یک تنظیم کننده پلیمریزاسیون باشد. بنزوکینون طبق طرح زیر عمل می کند:
بیشتر مونومرهای تولید شده به صورت صنعتی از سری اتیلن و دین قادر به مشارکت در پلیمریزاسیون رادیکالی هستند. فعالیت مونومرهای سری اتیلن به ماهیت شیمیایی جانشین ها در پیوند دوگانه بستگی دارد و با فعالیت رادیکال آزاد تشکیل شده در هنگام شکستن پیوند p تعیین می شود. فعالیت رادیکال به ویژگی های الکترون گیر گروه جانشین بستگی دارد و با افزایش توانایی آن در جابجایی ابر الکترونی افزایش می یابد. بهترین گیرنده الکترون حلقه بنزن استایرن است و بهترین الکترون دهنده گروه های آلکوکسی وینیل آلکیل اترها هستند. رادیکال‌های این مونومرها توالی مخالف (ضد بتالی) فعالیت‌ها را به دست می‌دهند: طول عمر یک رادیکال کوتاهتر است، هرچه فعال‌تر باشد و اثر مزدوج شدن الکترون جفت‌نشده آن با ساختار الکترونیکی جانشین در مولکول مونومر کمتر است. . بنابراین، به ترتیب نزولی فعالیت، مونومرهای وینیل در ردیف زیر قرار می گیرند:
فعالیت رادیکال ها را می توان به صورت کمی تعیین کرد و با افزایش نسبت ثابت kob/kr افزایش می یابد. به عنوان مثال، فعالیت های وینیل استات، متیل متاکریلات و رادیکال های استایرن در واکنش انتشار زنجیره ای دارای نسبت کمی 20:2:1 است. فعالیت رادیکال ها نیز تحت تأثیر شرایط پلیمریزاسیون و فعالیت مونومرها تحت تأثیر تعداد جانشین ها قرار دارد. وجود دو حلقه بنزن در یک اتم کربن در مولکول مونومر توانایی پلیمریزاسیون آن را به دلیل تثبیت قوی الکترون جفت نشده کاملاً سرکوب می کند.
یکی از ویژگی های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد این است که در طول یک ماکرومولکول انواع مختلفی از واحدهای مونومر وجود دارد - "سر به دم" (الف)، "سر به سر" (ب)، زیرا رادیکال می تواند حمله کند. مولکول مونومر از هر انتهای آن:
الف) CH2-HC-CH2-HC ب) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.
همچنین هیچ نظمی در آرایش فضایی جانشین ها بر روی واحدهای مونومر به دلیل عدم هماهنگی در هنگام افزودن هر مولکول مونومر بعدی وجود ندارد. پلیمرهای سری وینیل با تناوب واحدها در موقعیت "سر تا دم" مشخص می شوند که علیرغم عدم نظم مکانی ماکرومولکول های آنها، سطح بالایی از خواص پلیمری را تضمین می کند. بنابراین، بخش عمده ای از پلیمرهای صنعتی از این نوع با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد - پلی استایرن، پلی آکریلونیتریل، پلی متیل متاکریلات، پلی وینیل کلرید، پلی وینیل استات تولید می شوند.
در مقایسه با مونومرهای وینیل، مونومرهای دی ان بیشترین تنوع ساختارهای ماکرومولکولی را ارائه می دهند، زیرا هر مولکول حاوی دو پیوند دوگانه است. پنج نوع اصلی اتصال واحدها در یک ماکرومولکول وجود دارد - در موقعیت های 1،4. 1.1; 4.4; 1.2 و 3.4. در دو مورد آخر می توان آنها را پلیمرهای سری وینیل در نظر گرفت:
برای دین های نامتقارن (ایزوپرن، کلروپرن)، هنگامی که واحدهای آنها در موقعیت های 1،1 و 4،4 متصل می شوند، نظم تناوب آنها ممکن است مختل شود:
همانطور که در بالا ذکر شد، 1،4-پلیدینها می‌توانند در آرایش فضایی گروه‌های CH2 در زنجیره‌ها نسبت به صفحه پیوند دوگانه متفاوت باشند:
در طول زنجیره، انواع ساختارهای پلی‌دینی می‌توانند وجود داشته باشند که منجر به ناپایداری و تکرارناپذیری خواص آنها میشود. ساختارهای 1،4 عمدتاً در موقعیت ترانس تشکیل می شوند، به ویژه در هنگام پلیمریزاسیون کلروپرن فعال و قطبی شده، بنابراین پلی کلروپرن در مقیاس صنعتی با پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تولید می شود. پلی بوتادین و پلی ایزوپرن عمدتاً به عنوان ایزومرهای cis-1،4 ارزشمند هستند، بنابراین به طور فزاینده ای در صنعت با روش های پلیمریزاسیون هماهنگ یونی تولید می شوند.
صفحه اصلی > سخنرانیسخنرانی 4. پلیمریزاسیون رادیکال
پلیمریزاسیون رادیکالجریان می یابد مکانیزم زنجیره ای . در نتیجه هر عمل ابتدایی، یک رادیکال جدید تشکیل می شود که یک مولکول خنثی جدید به آن اضافه می شود، یعنی. زنجیره جنبشی تبدیل می شود به مواد . مراحل اصلیپلیمریزاسیون رادیکال:- شروع
رشد زنجیره ای
مدار باز
انتقال زنجیره ای
- گرما (شروع حرارتی)؛ نور (فتوآغاز)؛ تشعشعات یونیزان (شروع تشعشع)؛ آغازگرهای شیمیایی (شروع شیمیایی)
مثال.
الف) بنزوئیل پراکسید
t واپاشی = 70 - 80˚C
راندمان شروع f = 0.7 - 0.9
ب) آزوبیسیزوبوتیرونیتیل
t واپاشی = 60 - 75˚C
راندمان شروع f = 0.5 - 0.7
ج) پرسولفات پتاسیم
t واپاشی = 40 - 50˚C
انتخاب آغازگر با حلالیت آن در مونومر یا حلال و دمایی که در آن نرخ مشخصی از تولید رادیکال آزاد حاصل می شود تعیین می شود.
رادیکال تشکیل شده در هنگام شروع به پیوند دوگانه (=) مونومر متصل می شود و زنجیره واکنش را آغاز می کند. از آنجایی که پایداری رادیکال های تشکیل شده در هنگام تجزیه پراکسیدها، ترکیبات آزو و سایر آغازگرها متفاوت است، سرعت واکنش آنها با مولکول های مونومر و در نتیجه سرعت پلیمریزاسیون متفاوت است. برای تسهیل تجزیه آغازگرها و کاهش انرژی فعال سازی مرحله شروع، عوامل کاهنده (آمین ها، نمک های فلزی با حالت های اکسیداسیون متغیر) وارد واکنش می شوند. به منظور کاهش 
(از 146 تا 42 - 84 کیلوژول بر مول)، تسهیل کننده تجزیه آغازگرها استفاده می شود. سیستم های ردوکس
. مثلا:
سیستم های ردوکس در محیط های آبی یا چه زمانی پلیمریزاسیون در امولسیون . استفاده گسترده آنها در صنعت تولید پلیمر با کاهش قابل توجه انرژی فعال سازی تجزیه آغازگرها به رادیکال های آزاد و در نتیجه کاهش هزینه های انرژی در شرایط تولید همراه است. 2. رشد زنجیره ای- شامل افزودن متوالی مولکول های مونومر به مرکز فعال حاصل با انتقال آن به انتهای زنجیره است. توسعه یک زنجیره جنبشی با تشکیل یک زنجیره مواد همراه است.
(کم اهمیت)
ثابت سرعت واکنش kp = 10 2 - 10 4 (بزرگ)
انرژی فعال سازی و ثابت سرعت واکنش به ماهیت مونومرها و پارامترهای محیط واکنش بستگی دارد.
3. مدار باز– در نتیجه مرگ مراکز فعال رخ می دهد.
شکستن زنجیره منجر به گسست در زنجیره ماده و جنبشی می شود.
انرژی فعال سازی برای خاتمه زنجیره توسط انرژی فعال سازی برای انتشار رادیکال تعیین می شود. خاتمه می تواند در هر طولی از ماکرورادیکال در حال رشد رخ دهد. این ماکرومولکول هایی با طول های مختلف تولید می کند. وقفه اغلب اتفاق می افتد دوراه ها: توسط نوترکیبی و عدم تناسب
E act ≤ 4.2 kJ/mol
E act = 12.6-16.8 kJ/mol
استراحت نیز امکان پذیر است در طول تعامل رادیکال های در حال رشد با مواد با وزن مولکولی کم، موجود در سیستم با کاهش دما ↓ می توانید با افزایش ویسکوزیته، سرعت خاتمه زنجیر را کاهش دهید
- انتقال زنجیر- با جدا شدن یک اتم یا گروهی از اتم ها از یک مولکول (فرستنده زنجیره ای) توسط یک رادیکال در حال رشد رخ می دهد. که در آن:
- رادیکال در حال رشد به یک مولکول غیراشباع با ظرفیت تبدیل می شود. رادیکال جدید یک زنجیره جنبشی ایجاد می کند
بنابراین، تلومریزاسیون اتیلن در یک محیط تتراکلرید کربن با تشکیل محصولات منفرد (تتراکلروپنتان، تتراکلروهپتان و غیره) رخ می دهد. مثال. انتقال زنجیره از طریق: الف) مولکول مونومر ب) مولکول حلال شروع یک زنجیره جدید
ج) مواد مخصوص معرفی شده (تنظیم کننده ها)، به عنوان مثال، مرکاپتان ها.
k m , k s - ثابت های سرعت انتقال زنجیره ای.
هنگامی که یک رادیکال در حال رشد با یک مولکول فرستنده زنجیره ای تعامل می کند رشد زنجیره مواد متوقف می شود، یعنی. وزن مولکولی پلیمر حاصل کاهش می یابد. زنجیره جنبشی حفظ می شود.توانایی مشارکت در انتقال زنجیره در طی پلیمریزاسیون رادیکال با ثابت انتقال زنجیره به مونومر Cm، به حلال Cs، به آغازگر مس مشخص میشود.
C m = (0.1 - 5) * 10 -4 - مقدار کوچک
به عنوان مثال، در طول پلیمریزاسیون وینیل استات Cm = 2∙10 - 3 از حلال ها، مقدار زیادی از Cs 
. بنابراین در طول پلیمریزاسیون استایرن Cs = 9∙10 - 3
سینتیک پلیمریزاسیون رادیکال
سرعت فرآیند با معادله شرح داده می شود: 
، جایی که 
- میزان ناپدید شدن مونومر و 
- سرعت شروع و رشد زنجیره هنگامی که یک پلیمر با وزن مولکولی بالا تشکیل می شود، تعداد مولکول های مونومر شرکت کننده در مرحله شروع بسیار کمتر از مرحله رشد است، بنابراین می توان از آن صرف نظر کرد. 
اندازه گیری دشوار است برای یک فرآیند ثابت، سرعت تشکیل رادیکال برابر با میزان مرگ آنها و نرخ تغییر در غلظت رادیکال ها است. 
) 
برای یک فرآیند ثابت، معادله نرخ پلیمریزاسیون به شکل زیر خواهد بود: 
غلظت آغازگر (مشخص و تنظیم شده قبل از شروع واکنش) از معادله نتیجه میشود که نرخ پلیمریزاسیون به سرعت شروع به توان 0.5 بستگی دارد، یعنی. دو برابر شدن منجر به افزایش می شود 
V 
یک بار. این با مکانیسم بریدگی زنجیره دو مولکولی توضیح داده می شود. در طول شروع حرارتی، نرخ پلیمریزاسیون Vبه نسبت سه ثابت سرعت واکنش بستگی دارد 
یک منحنی جنبشی معمولی که تبدیل مونومر را توصیف می کند (یعنی تبدیل مونومر به پلیمر در نتیجه پلیمریزاسیون) به عنوان تابعی از زمان S شکل است. آر 
شکل 1 منحنی جنبشی پلیمریزاسیون رادیکال زنجیره ای:
1 - بازداری؛ 2- تسریع پلیمریزاسیون (سرعت با گذشت زمان افزایش می یابد). 3 - دوره ثابت (نرخ پلیمریزاسیون ثابت است). 4- کاهش سرعت پلیمریزاسیون (سرعت با گذشت زمان کاهش می یابد)
همانطور که در شکل دیده میشود. 1 در منحنی، پنج بخش را می توان با توجه به سرعت واکنش اصلی تبدیل یک مونومر به پلیمر در نتیجه پلیمریزاسیون تشخیص داد: 1 - سایت مهار ، جایی که غلظت رادیکال های آزاد کم است. و آنها نمی توانند فرآیند پلیمریزاسیون زنجیره ای را شروع کنند. 2 - بخش شتاب پلیمریزاسیون ، جایی که واکنش اصلی تبدیل یک مونومر به پلیمر شروع می شود و سرعت آن افزایش می یابد. 3 – منطقه ایستا، که در آن پلیمریزاسیون مقدار اصلی مونومر با سرعت ثابت اتفاق می افتد (وابستگی مستقیم تبدیل به زمان). 4 - ناحیه کاهش سرعت واکنش ، که در آن سرعت واکنش به دلیل کاهش محتوای مونومر آزاد کاهش می یابد. 5 - توقف واکنش اصلی پس از تمام شدن مقدار مونومر. بیشترین علاقه دوره ایستایی واکنش پلیمریزاسیون است، زمانی که پلیمریزاسیون بخش عمده مونومر با سرعت ثابتی اتفاق می افتد. این زمانی امکان پذیر است که تعداد رادیکال های آزاد تازه تشکیل شده (مرحله شروع) با تعداد ماکرورادیکال های ناپدید شونده (مرحله پایان) واکنش و زنجیره مواد برابر باشد. درجه پلیمریزاسیون n(یعنی تعداد واحدهای مونومر در یک ماکرومولکول متوسط) طبق تعریف با سرعت واکنش رشد زنجیره ای متناسب و با سرعت واکنش خاتمه زنجیره نسبت معکوس دارد، زیرا در نتیجه یک ماکرومولکول خنثی تشکیل می شود. از برخورد دو ماکرورادیکال در حال رشد. n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0.5 به عبارت دیگر، درجه پلیمریزاسیون و بنابراین میانگین مولکولی وزن پلیمر در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد با ریشه دوم غلظت آغازگر نسبت معکوس دارد.
تأثیر عوامل مختلف بر فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال.
1. اثر دمابا افزایش دما، سرعت واکنش تشکیل مراکز فعال و واکنش رشد زنجیره ای افزایش می یابد. بنابراین، سرعت کل تشکیل پلیمر افزایش می یابد. به طور معمول، سرعت پلیمریزاسیون 2-3 برابر با افزایش دما به میزان 10 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. با این حال، با افزایش کلی در غلظت رادیکال ها، احتمال برخورد آنها با یکدیگر (قطع زنجیره با عدم تناسب یا نوترکیب) یا با ناخالصی های با وزن مولکولی کم نیز افزایش می یابد. در نتیجه وزن مولکولی پلیمر به عنوان یک کل کاهش می یابد (متوسط درجه پلیمریزاسیون با افزایش دما کاهش می یابد) و نسبت کسرهای با وزن مولکولی کم در پلیمر افزایش می یابد. تعداد واکنش های جانبی منجر به تشکیل مولکول های شاخه دار افزایش می یابد. بی نظمی در ساخت زنجیره پلیمری به دلیل افزایش نسبت انواع اتصال مونومر "سر به سر" و "دم به دم" افزایش می یابد. 2. اثر غلظت آغازگر.با افزایش غلظت آغازگر، تعداد رادیکال های آزاد افزایش می یابد، تعداد مراکز فعال افزایش می یابد و نرخ کل پلیمریزاسیون افزایش می یابد.
با این حال، با افزایش کلی در غلظت رادیکال ها، احتمال برخورد آنها با یکدیگر نیز افزایش می یابد، یعنی. خاتمه زنجیره، که منجر به کاهش وزن مولکولی پلیمر می شود. 3. اثر غلظت مونومر.در طی پلیمریزاسیون در محیط حلال، سرعت کل پلیمریزاسیون و وزن مولکولی پلیمر حاصل با افزایش غلظت مونومر افزایش می‌یابد. هنگامی که پلیمریزاسیون در یک حلال بی اثر که در واکنش شرکت نمی کند رخ می دهد، سرعت پلیمریزاسیون برابر است با 
(اغلب x = 1.5). بیشتر حلال ها در پلیمریزاسیون (واکنش انتقال زنجیره ای) نقش دارند. بنابراین، وابستگی های بسیار پیچیده تری به دست می آیند. 4. اثر فشار.فشار بالا و فوق العاده بالای 300-500 مگاپاسکال (3000-5000 اتمسفر) و بالاتر به طور قابل توجهی پلیمریزاسیون را تسریع می کند. مثال.پلیمریزاسیون متیل متاکریلات در حضور 
هوا در 100 درجه سانتیگراد و p = 0.1 مگاپاسکال 6 ساعت طول می کشد، در p = 300 MPa - 1 ساعت، یعنی. نرخ کل پلیمریزاسیون تقریباً 6 برابر افزایش می یابد. به طور مشابه، نفوذ پبر پلیمریزاسیون استایرن، وینیل استات، ایزوپرن و غیره تأثیر می گذارد. N.B.!
ویژگی پلیمریزاسیون تحت پاین است که افزایش سرعت با کاهش وزن مولکولی پلیمر حاصل همراه نیست.
بازدارنده ها و تنظیم کننده های پلیمریزاسیون
پدیده های مدار باز و انتقال به طور گسترده در عمل برای موارد زیر استفاده می شود:
- جلوگیری از پلیمریزاسیون زودرس در طول ذخیره سازی مونومرها.
- برای تنظیم فرآیند پلیمریزاسیون
شکل 2 پلیمریزاسیون حرارتی استایرن در ˚C 100 در حضور بازدارنده ها و تعدیل کننده ها: 1 - بدون مواد افزودنی. 2-0.1٪ بنزوکینون (مهار کننده)؛ 3 - 0.2٪ نیتروبنزن (مهار کننده)؛ 4 - 0.5٪ نیتروبنزن (تعدیل کننده) برای تنظیم فرآیند پلیمریزاسیون، از بازدارنده ها و کندکننده های پلیمریزاسیون استفاده می شود. بازدارنده ها
- مواد کم مولکولی که طول دوره القاء را تغییر می دهند و سرعت آن را کاهش می دهند. این اغلب در فناوری پلیمر برای جلوگیری از پلیمریزاسیون زودرس در شرایط کنترل نشده ضروری است. مهارکننده ها: کینون ها، آمین های معطر، ترکیبات نیترو، فنل ها، نمک های آلی 
, 
, 
, 
و غیره. مثال: هیدروکینون کینون با رادیکال های آزاد تعامل می کند و آنها را به محصولات غیر فعال تبدیل می کند. مرگ رادیکال ها طول دوره القاء را افزایش می دهد. همراه با بازدارنده هایی که توقف کامل پلیمریزاسیون را ممکن می کند، وجود دارد کند کننده های پلیمریزاسیون
، که فقط سرعت آن را کاهش می دهد. مجری
نقش دوگانه ای دارد: غلظت رادیکال ها را کاهش می دهد و طول عمر آنها را کاهش می دهد که منجر به کاهش طول زنجیره پلیمری می شود. بازدارنده بر سرعت پلیمریزاسیون تأثیر نمی گذارد، اما از شروع زنجیره جلوگیری می کند و دوره القاء را در منحنی جنبشی پلیمریزاسیون افزایش می دهد. طول دوره القاء معمولاً متناسب با مقدار بازدارنده تجویز شده است. بسته به ماهیت مونومر پلیمریزه شده، همین ماده می تواند به عنوان یک بازدارنده، به عنوان یک کندکننده و به عنوان تنظیم کننده پلیمریزاسیون عمل کند. به عنوان مثال، اکسیژن، که پلیمریزاسیون وینیل استات را کند می کند و پلیمریزاسیون استایرن را تسریع می کند. در فشارهای بالا و دماهای بالا، اکسیژن باعث پلیمریزاسیون اتیلن می شود. از این پدیده در تولید صنعتی پلی اتیلن با چگالی بالا استفاده می شود. اکسیژن هنگام واکنش با مونومرها یا زنجیره های در حال رشد، پراکسیدها یا هیدروپراکسیدها را تشکیل می دهد. پراکسید هیدروپراکسید بسته به پایداری پراکسیدهای میانی یا هیدروپراکسیدها، می توانند غلظت رادیکال ها را افزایش داده و پلیمریزاسیون را تسریع کنند یا رادیکال های موجود را غیرفعال کرده و سرعت پلیمریزاسیون را کند یا حتی مهار کنند. Fig.1.3 p.28 kuleznev مثال: ترکیبات معطر نیترو و نیتروزو. تنظیم کننده های پلیمریزاسیون
علت شکستن زودرس زنجیره موادکاهش وزن مولکولی پلیمر به نسبت مقدار تنظیم کننده وارد شده. نمونه ای از آنها مرکاپتان ها از جمله دودسیل مرکاپتان هستند. به دلیل طول زیاد زنجیره هیدروکربنی، مولکول های آن به اندازه کافی فعال نیستند و به کندی مصرف می شوند.
, 
. روشهای پلیمریزاسیون
پلیمریزاسیون رادیکال در بلوک (جرم)، محلول، امولسیون، سوسپانسیون و فاز گاز انجام می شود. در این مورد، فرآیند می تواند در شرایط همگن یا ناهمگن رخ دهد. علاوه بر این، حالت فاز مخلوط واکنش اولیه نیز می تواند در طی پلیمریزاسیون تغییر کند.
پلیمریزاسیون در بلوک (به صورت فله)
پلیمریزاسیون محلول
بر خلاف پلیمریزاسیون در بلوک، در این حالت گرمای بیش از حد موضعی وجود ندارد، زیرا گرمای واکنش توسط حلال حذف می شود، که به عنوان یک رقیق کننده نیز عمل می کند. ویسکوزیته سیستم واکنش کاهش می‌یابد که باعث میشود مخلوط کردن آن آسان‌تر شود.
با این حال، نقش (نسبت) واکنش های انتقال زنجیره ای افزایش می یابد که منجر به کاهش وزن مولکولی پلیمر می شود. علاوه بر این، پلیمر ممکن است با بقایای حلال آلوده شود که همیشه نمی توان آن را از پلیمر حذف کرد. دو راه برای انجام پلیمریزاسیون محلول وجود دارد. الف) از حلالی استفاده می شود که در آن مونومر و پلیمر هر دو حل می شوند. پلیمر حاصل مستقیماً در محلول استفاده می شود یا با رسوب یا تبخیر حلال جدا می شود. ب) در حلال مورد استفاده برای پلیمریزاسیون، مونومر حل می شود، اما پلیمر حل نمی شود. با تشکیل پلیمر، به شکل جامد رسوب می‌کند و می‌توان آن را با فیلتراسیون جدا کرد.
پلیمریزاسیون در سوسپانسیون (مهره یا گرانول)
به شکل قطره های کوچک پایداری پراکندگی با هم زدن مکانیکی و وارد کردن افزودنی های ویژه - تثبیت کننده ها - به سیستم واکنش به دست می آید. فرآیند پلیمریزاسیون در قطرات مونومر انجام می شود که می توان آنها را به عنوان ریزراکتورهای پلیمریزاسیون حجیم در نظر گرفت. آغازگرهایی که در مونومر محلول هستند استفاده می شود. مزیت این فرآیند حذف حرارت خوب است، عیب آن امکان آلودگی پلیمر با باقی مانده های تثبیت کننده است. پلیمریزاسیون در امولسیون (پلیمریزاسیون امولسیونی)
پلیمریزاسیون فاز گاز
- پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد یکی از انواع فرآیندهای زنجیره ای در سنتز پلیمرها است. پلاریزاسیون مولکول های مونومر اصلی واکنش آنها را با رادیکال های آغازگر در طول شروع شیمیایی یا روش های فیزیکی تولید رادیکال ها تسهیل می کند. جایگزین‌های الکترون‌کشنده به پایداری بیشتر رادیکال‌های مونومر و زنجیره‌های در حال رشد کمک می‌کنند. فرآیند پلیمریزاسیون رادیکالی را می توان با تکنیک های مختلف، هم از نظر سرعت تبدیل مونومر و هم وزن مولکولی پلیمر، کنترل کرد. برای این منظور از مواد افزودنی مواد با وزن مولکولی کم استفاده می شود که به عنوان بازدارنده یا تعدیل کننده واکنش و همچنین انتقال زنجیره واکنش و یا کاهش انرژی فعال سازی تجزیه آغازگرها به رادیکال عمل می کنند. آگاهی از قوانین پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد، کنترل ساختار پلیمر و در نتیجه خواص فیزیکی و مکانیکی آن را ممکن می سازد. این روش تولید پلیمرها به دلیل سادگی در صنعت کاربرد وسیعی یافته است.
پلیمریزاسیون رادیکال همیشه از طریق یک مکانیسم زنجیره ای اتفاق می افتد. وظایف واسطه های فعال در پلیمریزاسیون رادیکال توسط رادیکال های آزاد انجام می شود. مونومرهای رایجی که تحت پلیمریزاسیون رادیکال قرار می گیرند عبارتند از مونومرهای وینیل: اتیلن، وینیل کلرید، وینیل استات، وینیلیدن کلرید، تترافلئورواتیلن، آکریلونیتریل، متاکریلونیتریل، متیل آکریلات، متیل متاکریلات، استایرن (ایزوپروپیدن مونومر، استایرن، و دی‌سوپرنیدئن دی مرکب).
پلیمریزاسیون رادیکال با تمام علائم واکنش های زنجیره ای شناخته شده در شیمی ترکیبات کم مولکولی (به عنوان مثال، برهمکنش کلر و هیدروژن در نور) مشخص می شود. چنین علائمی عبارتند از: تأثیر شدید مقدار کمی ناخالصی بر سرعت فرآیند، وجود یک دوره القایی و سیر فرآیند از طریق یک توالی سه مرحله وابسته به یکدیگر - تشکیل یک مرکز فعال ( رادیکال آزاد)، رشد زنجیره و پایان زنجیره. تفاوت اساسی بین پلیمریزاسیون و واکنش های زنجیره ای ساده در این است که در مرحله رشد زنجیره جنبشی در زنجیره ماده یک ماکرورادیکال در حال رشد تجسم می یابد و این زنجیره تا تشکیل ماکرومولکول پلیمری رشد می کند.
شروع پلیمریزاسیون رادیکال به ایجاد رادیکال های آزاد در محیط واکنش منجر می شود که قادر به شروع زنجیره های واکنش هستند. مرحله شروع شامل دو واکنش است: ظهور رادیکال های آزاد اولیه آغازگر R* (1a) و برهمکنش رادیکال آزاد با مولکول مونومر (16) با تشکیل رادیکال M*:
واکنش (1b) چندین برابر سریعتر از واکنش (1a) انجام می شود. بنابراین، سرعت شروع پلیمریزاسیون با واکنش (1a) تعیین می شود که در نتیجه آن رادیکال های آزاد R* تولید می شود. رادیکال های آزاد، که ذرات با یک الکترون جفت نشده هستند، می توانند از مولکول ها تحت تأثیر تأثیر فیزیکی - گرما، نور، تشعشعات نافذ تشکیل شوند، زمانی که انرژی کافی برای شکستن پیوند π را جمع کنند. بسته به نوع اثر فیزیکی روی مونومر در هنگام شروع (تشکیل رادیکال اولیه M*)، پلیمریزاسیون رادیکال به دو دسته حرارتی، تابشی و فوتوپلیمریزاسیون تقسیم می شود. علاوه بر این، شروع را می توان به دلیل تجزیه به رادیکال های موادی که مخصوصاً به سیستم - آغازگرها معرفی شده اند، انجام داد. به این روش شروع مواد می گویند.
شروع حرارتی شامل خود شروع در دماهای بالا پلیمریزاسیون مونومرهای خالص بدون وارد کردن آغازگرهای ویژه به محیط واکنش است. در این مورد، تشکیل یک رادیکال، به عنوان یک قاعده، به دلیل تجزیه مقادیر کمی از ناخالصی های پراکسید، که می تواند در طول تعامل مونومر با اکسیژن اتمسفر ایجاد شود، رخ می دهد. در عمل به اصطلاح پلی استایرن بلوک از این طریق بدست می آید. با این حال، روش شروع حرارتی پلیمریزاسیون کاربرد گسترده ای پیدا نکرده است، زیرا به مقادیر زیادی انرژی حرارتی نیاز دارد و سرعت پلیمریزاسیون در بیشتر موارد پایین است. با افزایش دما می توان آن را افزایش داد، اما وزن مولکولی پلیمر حاصل را کاهش می دهد.
شروع نوری پلیمریزاسیون زمانی اتفاق می‌افتد که مونومر با نور یک لامپ جیوه روشن میشود، که طی آن مولکول مونومر مقداری از نور را جذب می‌کند و به حالت انرژی برانگیخته می‌رود. در برخورد با مولکول مونومر دیگری، غیرفعال می شود و بخشی از انرژی خود را به دومی منتقل می کند و هر دو مولکول به رادیکال های آزاد تبدیل می شوند. سرعت فتوپلیمریزاسیون با افزایش شدت تابش افزایش می یابد و بر خلاف پلیمریزاسیون حرارتی، به دما بستگی ندارد.
شروع پلیمریزاسیون با تشعشع در اصل مشابه شروع فتوشیمیایی است. شروع تابش شامل قرار گرفتن مونومرها در معرض تابش پرانرژی (اشعه γ، الکترون های سریع، α) است. - ذرات، نوترون ها و غیره). مزیت روش های شروع عکس و تشعشع-شیمیایی توانایی "روشن و خاموش کردن" فوری تابش و همچنین پلیمریزاسیون در دماهای پایین است.
با این حال، همه این روش‌ها از نظر فناوری پیچیده هستند و ممکن است با واکنش‌های جانبی نامطلوب مانند تخریب در پلیمرهای حاصل همراه باشند. بنابراین، در عمل، از شروع شیمیایی (موادی) پلیمریزاسیون بیشتر استفاده می شود.
شروع شیمیایی با وارد کردن مواد ناپایدار کم مولکولی حاوی پیوندهای کم انرژی - آغازگرهایی که به راحتی تحت تأثیر گرما یا نور به رادیکال های آزاد تجزیه می شوند، به محیط مونومر انجام می شود. رایج ترین آغازگر پلیمریزاسیون رادیکال پراکسیدها و هیدروپراکسیدها (پراکسید هیدروژن، بنزوئیل پراکسید، هیدروپراکسیدها هستند. mpem-بوتیل و ایزوپروپیل بنزن و غیره)، ترکیبات آزو و دیازو (اسید آزوبی‌سیوبوتیریک دینیتریل، دی‌آزوآمینو بنزن و غیره)، پرسولفات‌های پتاسیم و آمونیوم. در زیر واکنش های تجزیه برخی از آغازگرها آورده شده است.
ترت بوتیل پراکسید (آلکیل پراکسید):
فعالیت و امکان استفاده از آغازگرهای پلیمریزاسیون رادیکالی با سرعت تجزیه آنها که بستگی به دما دارد تعیین می شود. انتخاب یک آغازگر خاص با دمای مورد نیاز برای انجام سنتز پلیمر تعیین می شود. بنابراین، دینیتریل آزوبی ایزوبوتیریک اسید در دمای 50-70 درجه سانتیگراد، بنزوئیل پراکسید - در 80-95 درجه سانتیگراد، و ترت بوتیل پراکسید - در دمای 120-140 درجه سانتیگراد استفاده می شود.
آغازگرهای موثری که اجازه می دهند فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال در اتاق و دماهای پایین انجام شود، سیستم های ردوکس هستند. معمولاً از پراکسیدها، هیدروپراکسیدها، پرسولفات ها و ... به عنوان اکسید کننده استفاده می شود.مواد احیا کننده نمک های فلزی با ظرفیت متغیر (Fe, Co, Cu) در کمترین حالت اکسیداسیون، سولفیت ها، آمین ها و ... هستند.
واکنش اکسیداسیون-کاهش در محیطی حاوی مونومر انجام میشود و رادیکال‌های آزاد تولید می‌کند که پلیمریزاسیون را آغاز می‌کند. می توانید جفت های کاهش دهنده اکسید کننده را انتخاب کنید که در آب (به عنوان مثال، پراکسید هیدروژن - سولفات آهن (II)) یا در حلال های آلی (به عنوان مثال، بنزوئیل پراکسید - دی متیل آنیلین) محلول هستند. بر این اساس، پلیمریزاسیون رادیکال را می توان در هر دو محیط آبی و آلی آغاز کرد. به عنوان مثال، تجزیه پراکسید هیدروژن در حضور نمک های آهن (II) را می توان با معادلات زیر نشان داد:
رادیکال های HO* و HOO* با پیوستن به مولکول مونومر، شروع به پلیمریزاسیون رادیکالی می کنند.
این زنجیره با افزودن متوالی مولکول‌های مونومر به رادیکال‌های (2) که در طی واکنش (1b) تشکیل می‌شوند، رشد می‌کند، به عنوان مثال:
در فرآیند زنجیره ای پلیمریزاسیون رادیکال، رشد زنجیره جنبشی تقریباً بلافاصله با تشکیل یک زنجیره ماده ماکرورادیکال اتفاق می افتد و با خاتمه آن به پایان می رسد.
خاتمه زنجیره فرآیند توقف رشد زنجیره های جنبشی و مادی است. منجر به ناپدید شدن رادیکال های فعال در سیستم یا جایگزینی آنها با رادیکال های کم فعال می شود که قادر به اتصال مولکول های مونومر نیستند. در مرحله پایانی، یک ماکرومولکول پلیمری تشکیل می شود. شکستن مدار می تواند از طریق دو مکانیسم رخ دهد:
1) دو ماکرورادیکال در حال رشد، با هم برخورد می کنند، به یک زنجیره واحد متصل می شوند، یعنی دوباره ترکیب می شوند (Za).
2) ماکرو رادیکال ها با برخورد به دو درشت مولکول تبدیل می شوند که یکی از آنها پروتون اهدا می کند و در انتها به یک درشت مولکول با پیوند C=C مضاعف تبدیل می شود و دیگری با پذیرش پروتون یک ماکرومولکول با پایانه ساده C-C تشکیل می دهد. رابطه، رشته؛ چنین مکانیزمی نامتناسب (3b) نامیده می شود:
هنگامی که زنجیره ها با نوترکیبی خاتمه می یابند، باقی مانده های آغازگر در هر دو انتهای ماکرومولکول قرار می گیرند. وقتی زنجیرها به دلیل عدم تناسب شکسته می شوند - در یک انتها.
با رشد زنجیره‌های ماکرورادیکال‌ها، ویسکوزیته سیستم افزایش می‌یابد و تحرک آنها کاهش می‌یابد، در نتیجه پایان دادن به زنجیره دشوارتر میشود و نرخ کلی پلیمریزاسیون افزایش می‌یابد. این پدیده به اثر ژل معروف است. اثر ژل باعث افزایش پراکندگی پلیمرها می شود که معمولاً منجر به بدتر شدن خواص مکانیکی آنها می شود. محدودیت زنجیره‌های مواد در طی پلیمریزاسیون رادیکال می‌تواند از طریق افزودن یک ماکرورادیکال به رادیکال اولیه (پایان در آغازگر) و در نتیجه واکنش‌های انتقال زنجیره رخ دهد.
انتقال زنجیره شامل جدا شدن یک اتم متحرک از یک مولکول هر ماده - حلال، مونومر، پلیمر یا ناخالصی - توسط یک ماکرورادیکال در حال رشد است. این مواد را فرستنده زنجیره ای می نامند. در نتیجه، ماکرورادیکال به یک ماکرومولکول اشباع از ظرفیت تبدیل می شود و یک رادیکال جدید تشکیل می شود که قادر به ادامه زنجیره جنبشی است. بنابراین، در طول واکنش های انتقال، زنجیره مواد می شکند، اما زنجیره جنبشی نمی شکند.
واکنش انتقال زنجیره ای به یک حلال (به عنوان مثال، تتراکلرید کربن) را می توان به صورت زیر نشان داد:
رادیکال های آزاد تشکیل شده از مولکول های حلال می توانند مولکول های مونومر را بچسبانند، یعنی زنجیره جنبشی را ادامه دهند:
اگر فعالیت آنها با فعالیت رادیکال های اولیه متفاوت باشد، سرعت پلیمریزاسیون نیز تغییر می کند.
هنگامی که زنجیره به پلیمر منتقل می شود، ماکرومولکول های شاخه ای تشکیل می شوند:
احتمال انتقال زنجیر به پلیمر در تبدیل مونومر بالا، زمانی که غلظت ماکرومولکول‌ها در سیستم زیاد است، افزایش می‌یابد.
در برخی موارد، اگر مولکول‌های آن حاوی اتم هیدروژن متحرک باشند، خود مونومر می‌تواند نقش یک عامل انتقال زنجیره را بازی کند. در این حالت، رادیکال در حال رشد یک مولکول مونومر جدید را از طریق یک پیوند دوگانه به خود متصل نمی کند، بلکه یک اتم هیدروژن متحرک را از آن انتزاع می کند و ظرفیت آزاد آن را اشباع می کند و همزمان مولکول مونومر را به یک رادیکال مونومر تبدیل می کند. این در طی پلیمریزاسیون وینیل استات رخ می دهد:
واکنش های انتقال زنجیره ای به یک حلال زمینه ساز تولید تلومرها است. اگر پلیمریزاسیون یک مونومر در غلظت های بالای یک حلال انجام شود که مولکول های آن حاوی اتم های متحرک هیدروژن یا هالوژن هستند، محصول واکنش موادی با وزن مولکولی کم، متشکل از چندین واحد مونومر حاوی قطعاتی از مولکول های حلال خواهد بود. در انتهای این مواد تلومر نامیده می شوند و واکنش تولید آنها تلومریزاسیون نامیده می شود.
از واکنش های انتقال زنجیره ای می توان برای کنترل وزن مولکولی پلیمرها و حتی جلوگیری از تشکیل آنها استفاده کرد. این به طور گسترده در عمل استفاده می شود، اغلب از تنظیم کننده های انتقال زنجیره ای در طول پلیمریزاسیون، و بازدارنده ها در هنگام ذخیره مونومرها استفاده می شود.
تنظیم کننده های زنجیره ای موادی هستند که با شکستن زنجیره های پلیمری در حال رشد، عملاً هیچ تأثیری بر سرعت کلی فرآیند ندارند. تنظیم کننده های زنجیره معمولی مرکاپتان هایی هستند که حاوی یک اتم هیدروژن متحرک در گروه مرکاپتو هستند. انتقال زنجیره روی آنها را می توان به صورت زیر نشان داد:
پلیمرهای سنتز شده در حضور تنظیم کننده های زنجیره ای دارای میانگین وزن مولکولی و MWD بهینه برای پردازش هستند.
بازدارنده ها موادی هستند که زنجیره های پلیمری در حال رشد را قطع می کنند و در نتیجه به ترکیباتی تبدیل می شوند که قادر به شروع پلیمریزاسیون نیستند. موادی که انتقال زنجیره ای آنها منجر به تشکیل رادیکال های غیر فعال (پایدار) می شود معمولاً به عنوان بازدارنده استفاده می شوند. در عمل، هیدروکینون، بنزوکینون، آمین های آروماتیک و نیتروبنزن اغلب برای مهار پلیمریزاسیون رادیکال و ذخیره مونومرها استفاده می شوند.
5.1.1. پلیمریزاسیون رادیکال
مکانیسم پلیمریزاسیون
ساده ترین نمودار زنجیره جنبشی برای شروع شیمیایی را می توان به صورت توالی واکنش های زیر نشان داد:
1. شروع (شیمیایی):
الف) تشکیل رادیکال های آزاد اولیه
ب) منشا یک زنجیره مادی
2. رشد زنجیره مواد:
3. شکستن زنجیره مواد:
الف) نوترکیبی
ب) عدم تناسب
ج) انتقال زنجیره (رشد زنجیره جنبشی).
به ازای هر مولکول پلیمر
در هر مولکول مونومر
در هر مولکول حلال
هنگام توصیف فرآیند پلیمریزاسیون، مفروضات زیر مطرح می شود:
- فعالیت (واکنش پذیری) یک رادیکال آزاد فقط به ماهیت اتمی که الکترون جفت نشده روی آن قرار دارد و به محیط نزدیک آن بستگی دارد.
- طول متوسط زنجیره جنبشی طولانی است.
- در محیط واکنش یک حالت ساکن برقرار می شود، یعنی. سرعت شروع برابر با میزان مرگ رادیکال های آزاد است.
برهمکنش ذرات رادیکال آزاد به واکنش های شیمیایی سریع اشاره دارد. با این حال، نزدیک شدن ذرات واکنش دهنده بسیار کندتر پیش می رود. در شکل شکل 5.1 یک نمودار یک بعدی را نشان می دهد که نقش تعیین کننده فرآیندهای انتشار در تمام مراحل واکنش پلیمریزاسیون را نشان می دهد.
ذرات فعال توسط مولکول های حلال (متوسط) احاطه شده و تشکیل می شوند
برنج. 5.1. طرحی برای اجرای "اثر قفس":
من- حلال؛ II- "سوراخ"؛ III- ذره واکنش دهنده
یک "قفس" که در داخل آن حرکت آنها به عنوان یک سری "پرش" به فضاهای خالی - "سوراخ" امکان پذیر است. رویکرد ذرات واکنش‌دهنده و رهاسازی محصولات واکنش از این «قفس» یک فرآیند کنترل‌شده با انتشار است. این ویژگی فرآیند به عنوان "اثر اسارت" یا "اثر قفس" (اثر فرانک-رابینوویچ) تعریف می شود.
سوال 2،2"-azo- بیس-ایزوبوتیرونیتریل (دینیتریل اسید آزودی ایزوبوتیریک - AIBN، porofor ChKZ) به طور گسترده در عمل تجربی و صنعتی به عنوان ماده ای استفاده می شود که به راحتی رادیکال های آزاد فعال را در نتیجه تجزیه حرارتی طبق این طرح تولید می کند.
این فرآیند در محلول در دمای 40 درجه سانتیگراد شروع می شود. در همان زمان، مشخص شد که افزایش ویسکوزیته محیط واکنش منجر به کاهش می شود. K d. دلیل احتمالی این تأثیر چیست؟
پاسخ.کاهش سرعت تجزیه آغازگر با افزایش ویسکوزیته محیط واکنش ممکن است به دلیل ماهیت دو مرحله ای این واکنش باشد: اول، رادیکال ها تشکیل می شوند.
با افزایش ویسکوزیته محیط، "اثر قفس" از جدا شدن جفت رادیکال اولیه تشکیل شده جلوگیری می کند و در نتیجه از انتشار ذرات فعال از "قفس" جلوگیری می کند. در این راستا، مرحله دوم فرآیند تجزیه کامل این ترکیب به رادیکال‌های آزاد با سرعت کمتری پیش می‌رود.
شروع زنجیره ای (شروع). فرآیند تشکیل مراکز فعال نسبتا کند است و نیاز به صرف مقدار معینی انرژی دارد. این مرحله اولیه پلیمریزاسیون رادیکال، هسته‌زایی زنجیره نامیده میشود و منجر به تشکیل رادیکال‌های آزاد (ثانویه) از مولکول‌های مونومر اشباع شده از ظرفیت میشود. رادیکال های آزاد در یک سیستم پلیمریزاسیون می توانند به روش های مختلفی تشکیل شوند: تحت تأثیر گرما، نور، اولتراسوند، تابش سخت (اشعه ایکس، اشعه α-، β- و γ - شروع فیزیکی).
و همچنین با معرفی آغازگرهای پلیمریزاسیون شیمیایی، یعنی. موادی که به راحتی به رادیکال های آزاد تجزیه می شوند. تحریک واکنش پلیمریزاسیون با معرفی آغازگرها به طور گسترده در تولید پلیمرهای تشکیل دهنده الیاف استفاده می شود، زیرا این امر کنترل فرآیند سنتز را آسان می کند. تجزیه آغازگر نیاز به تامین انرژی خارجی دارد و با سرعت مشخصی اتفاق می افتد. به عنوان مثال، آغازگر پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد ترکیباتی هستند که می توانند تجزیه شوند: از طریق پیوند ~O~O~ (I) یا از طریق پیوند 
(II).
I. انرژی تفکیک این پیوند 150-160 کیلوژول بر مول است. اتصالات این نوع عبارتند از:
II. انرژی تفکیک این پیوند 295 کیلوژول بر مول است. استفاده از ترکیبات آزو به عنوان آغازگر از پیش تعیین شده است
2،2"-azo- بیس-ایزوبوتیرونیتریل
NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN.
سرعت تشکیل رادیکال های آزاد اولیه با معادله سرعت واکنش مرتبه اول توصیف می شود:
در نتیجه یکپارچگی و تحول بعدی ما داریم
کجا [من] تیو [I] 0 - غلظت فعلی و اولیه آغازگر. تی- زمان؛ Kd- ثابت سرعت برای واکنش تجزیه آغازگر به رادیکال های آزاد.
وظیفه.ثابت سرعت برای تجزیه بنزوئیل پراکسید در دی اکسان در دمای 80 درجه سانتیگراد در صورتی که غلظت اولیه آن 1.1٪ بود را تعیین کنید و پس از 10 دقیقه 1.07٪ بنزوئیل پراکسید از نظر یدومتری در سیستم شناسایی شد.
راه حل. با توجه به معادله (5.2)
ln = exp / Kd) = 151.9 کیلوژول بر مول.تخمین مقادیر Δ E dبه شما امکان می دهد مناسب ترین محدوده دمایی را برای سنتز پلیمرهای تشکیل دهنده الیاف انتخاب کنید. روی میز 5.1 مقادیر انرژی فعال سازی ظاهری Δ را نشان می دهد E dو ثابت های نرخ Kdبرای برخی از آغازگر هنگام انجام سنتز در دمای زیر 85 درجه سانتیگراد، توصیه می شود از AIBN استفاده کنید. در دماهای بالاتر با استفاده از بنزوئیل پراکسید و ... نتایج بهتری حاصل می شود.
جدول 5.1. ویژگی های جنبشی برخی از آغازگرهای پلیمریزاسیون
توصیه می شود که واکنش پلیمریزاسیون در دمای کمتر از 70 درجه سانتی گراد با استفاده از پراکسیدهای معدنی انجام شود.
مدت مرحله شروع با افزایش میزان رادیکال های آزاد کاهش می یابد.
برای افزایش سرعت تجزیه آغازگرها، به عنوان مثال پراکسیدها، "پرموتورها" - عوامل کاهنده - به مخلوط واکنش وارد می شوند. سیستم های آغازگر ردوکس به طور گسترده ای برای سنتز پلیمرهای مختلف زنجیره کربنی استفاده می شود. شروع فرآیند پلیمریزاسیون از طریق استفاده از سیستم های ردوکس با یک ضریب دمایی کوچک (انرژی فعال سازی ظاهری نسبتاً کم) مشخص می شود.
بنابراین، تحت تأثیر عوامل فیزیکی یا شیمیایی، رادیکال های آزاد در سیستم ظاهر می شوند، به عنوان مثال، بدون جفت هستند. پ-الکترون ها و در نتیجه فعالیت شیمیایی بالایی دارند. برخورد رادیکال های آزاد منجر به تشکیل یک پیوند کووالانسی بین آنها با تشکیل یک مولکول غیرفعال می شود. هنگامی که یک رادیکال آزاد با یک مولکول غیرفعال برهمکنش می کند، یک محصول واکنش تشکیل می شود که همچنین دارای یک الکترون جفت نشده است و تقریباً فعالیتی مشابه رادیکال آزاد اصلی دارد. این فرآیندها را می توان با یک نمودار نشان داد
R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.
تمایل به انجام واکنش های افزودنی طول عمر رادیکال های آزاد را محدود می کند. به عنوان مثال، نیمه عمر رادیکال H 3 C * 10 -4 ثانیه است. با این حال، جفت شدن جفت نشده ها پالکترون [به عنوان مثال، در تری فنیل متیل (C 6 H 5) 3 C * ] یا غربالگری با جایگزین های آن که در رادیکال آزاد گنجانده شده است، به عنوان مثال در دی فنیل پیکریل هیدرازیل
به طور چشمگیری پایداری رادیکال های آزاد را افزایش می دهد.
در نتیجه شروع شیمیایی، رادیکال آزاد به گروه پایانی زنجیره پلیمری در حال رشد تبدیل می شود.
زمان لازم برای شروع یک زنجیره را دوره القایی می گویند. موادی که دوره القاء را افزایش می دهند، بازدارنده نامیده می شوند. همه رادیکال های آزاد با مونومرها برهمکنش نمی کنند و واکنشی را آغاز نمی کنند. برخی از آنها پس از یک برخورد متقابل غیرفعال می شوند. نسبت تعداد رادیکال های متصل به مونومر و شروع واکنش به تعداد کل رادیکال های تشکیل شده را بازده آغازگر می گویند. fه. اثربخشی آغازگر را می توان با یکی از سه روش ارزیابی کرد:
- با مقایسه سرعت تجزیه آغازگر و سرعت تشکیل مولکول‌های پلیمر (این تکنیک نیاز به اندازه‌گیری دقیق میانگین وزن مولکولی پلیمر دارد).
- مقایسه مقدار آغازگر ترکیب شده با پلیمر با مقدار آغازگر تجزیه شده.
- با استفاده از یک بازدارنده که زنجیره های جنبشی را می شکند.
به عنوان مثال، استفاده از دی فنیل پیکریل هیدرازیل باعث می شود تا زنجیره طبق طرح خاتمه یابد.
وظیفه.محاسبه بازده 2،2"-azo- بیسایزوبوتیرونیتریل، اگر در حین پلیمریزاسیون استایرن غلظت اولیه آغازگر 1/1 درصد بود و در 20 دقیقه واکنش 80 سانتی متر مکعب نیتروژن در 100 گرم مونومر آزاد شد (بر اساس شرایط عادی). درجه تبدیل مونومر به 5٪ رسید. وزن مولکولی پلیمر حاصل 2500 است (با روش اسمومتری تعیین می شود).
راه حل.هنگامی که مولکول آغازگر تجزیه می شود، دو رادیکال آزاد تشکیل می شود و یک مولکول نیتروژن آزاد می شود. تعداد مول های آغازگر را در ابتدای واکنش در هر 100 گرم مونومر محاسبه می کنیم:
[I] 0 = 1.1/164 = 0.007 = 7 10 -3.
مقدار نیتروژن آزاد شده خواهد بود
80/(22.4 1000) = 3.5 10 -3.
بنابراین در 20 دقیقه واکنش 3.5×10-3 مول آغازگر تجزیه شد و در نتیجه 7×10-3 مول رادیکال تشکیل شد. با نرخ تبدیل 5% و وزن مولکولی متوسط 2500، تعداد مول های پلیمر تشکیل شده است.
5/2500 = 2 · 10 -3.
اجازه دهید فرض کنیم که تمام زنجیره‌های جنبشی به نوترکیبی رادیکال‌ها ختم می‌شوند و بنابراین، 1 مول آغازگر به ازای هر 1 مول پلیمر مصرف میشود. از اینجا به کارایی آغازگر پی می بریم f e:
f e = 2.0 · 10 -3 /(3.5 · 10 -3) = 0.6.
به طور کلی، نرخ پوسیدگی آغازگر V 0 = Kd[من].
برای بیشتر آغازگرهای مورد استفاده f e در محدوده 0.3-0.8 است، i.e. تقریبا همیشه f e f e بسته به محیط متفاوت است: ماهیت و مقدار آغازگر، مونومر، حلال و غیره.
به عنوان مثال، هنگام شروع پلیمریزاسیون اکریلونیتریل با دینیتریل آزودی ایزوبوتیریک اسید در دی متیل فرمامید و محلول آبی 51.5 درصد NaCNS، مقدار K d f e در مورد دوم به دلیل تجلی بزرگ "اثر قفس" به طور قابل توجهی کمتر است (ویسکوزیته محیط افزایش می یابد و اثرات حلالیت خاص نیز ظاهر می شود).
داده‌های تجربی متعددی نشان داده‌اند که در غلظت ثابت مونومر، نرخ پلیمریزاسیون با ریشه دوم غلظت آغازگر متناسب است ("قانون ریشه مربع"):
جایی که به- ثابت سرعت پلیمریزاسیون کل؛ [M] - غلظت مونومر؛ [I] - تمرکز آغازگر؛
جایی که Kdثابت نرخ فروپاشی آغازگر است. به p ثابت سرعت رشد زنجیره پلیمری است. به 0 - ثابت سرعت قطع مدار.
سوالپلیمریزاسیون هتروفاز وینیل کلرید در حضور بنزوئیل پراکسید در شرایط همدما 6 تا 8 برابر کندتر از حضور دینیتریل اسید آزودی ایزوبوتیریک انجام می شود. دلیل احتمالی این پدیده را توضیح دهید.
پاسخ. بنزوئیل پراکسید بسیار کمی در آب محلول است. بنابراین، سرعت شروع تنها پس از اینکه غلظت ذرات آغازگر در پراکندگی به اندازه کافی بزرگ باشد به مقدار قابل توجهی می رسد [نگاه کنید به. معادله (5.3)]. دینیتریل اسید آزودی ایزوبوتیریک بهتر در آب حل می شود و بنابراین دوره القای فرآیند پلیمریزاسیون که مدت زمان کلی فرآیند را تعیین می کند در این مورد کوتاهتر خواهد بود.
ادامه (رشد) زنجیره.واکنش های تداوم (رشد) یک زنجیره جنبشی ابتدایی نامیده می شود
مراحل یک واکنش زنجیره ای که با حفظ ظرفیت آزاد رخ می دهد و منجر به مصرف مواد اولیه و تشکیل محصولات واکنش می شود. در طی پلیمریزاسیون، این توالی از واکنش ها باعث رشد زنجیره پلیمری می شود:
رشد زنجیره ای مرحله ای از فرآیند پلیمریزاسیون است که به سرعت در حال رخ دادن است که با رابطه (5.3) توضیح داده شده است. سرعت پلیمریزاسیون نیز با افزایش غلظت مونومر در محیط واکنش افزایش می یابد.
قطع مدار. خاتمه زنجیره جنبشی مرحله ای از فرآیند زنجیره است که منجر به از بین رفتن ظرفیت آزاد می شود. زنجیره جنبشی را می توان شکست:
در نتیجه نوترکیب، یعنی. تعامل دو رادیکال آزاد یکسان یا متفاوت،
یا عدم تناسب، یعنی. انتقال یک پروتون از یک رادیکال به رادیکال دیگر، با از دست دادن فعالیت محصولات واکنش، به عنوان مثال.
انرژی فعال سازی اولین واکنش - نوترکیب - نزدیک به صفر است و در هر صورت از 0.5-1.5 کیلوژول بر مول تجاوز نمی کند، در حالی که انرژی فعال سازی عدم تناسب به مقادیر 16-18 کیلوژول بر مول می رسد.
توقف رشد یک ماکرومولکول می تواند در نتیجه ترکیب مجدد و نامتناسب شدن ماکرو رادیکال ها رخ دهد.
در عین حال، هنگامی که یک رادیکال پلیمری (ماکرورادیکال) با یک مولکول غیرفعال برخورد می کند، همین اثر مشاهده می شود. توقف رشد یک ماکرومولکول در نتیجه انتقال یک الکترون جفت نشده به یک مولکول بی اثر، انتقال زنجیره جنبشی ("اوتروپی رادیکال") نامیده می شود. این فرآیند می تواند منجر به افزودن یک اتم هیدروژن به زنجیره پلیمری در حال رشد شود:
مولکول های آغازگر، حلال، مونومر، پلیمر غیرفعال یا ماکرورادیکال و غیره می توانند به عنوان RH عمل کنند، ثابت سرعت این واکنش ها بر این اساس خواهد بود. بهپ من , کپ س , ک p m کص ص.
سوالدر فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد، ماکرومولکول های شاخه ای همراه با درشت مولکول های خطی تشکیل می شوند. یک طرح احتمالی برای تشکیل چنین شاخه هایی در حین پلیمریزاسیون وینیل استات در حضور بنزوئیل پراکسید بنویسید.
پاسخ.در درجات بالایی از تبدیل، ماکرومولکول های حاصل (و ماکرورادیکال ها) می توانند در معرض رادیکال های آزاد متحرک قرار گیرند. آسیب پذیرترین بخش ماکرومولکول اتم های هیدروژن در اتم های کربن سوم است:
شکستن زنجیره جنبشی منجر به کاهش درجه پلیمریزاسیون ترکیب با مولکولی بالا می شود. گاهی اوقات برای تنظیم سرعت فرآیند و وزن مولکولی پلیمرها، مواد خاصی (هیدروکینون، نیتروبنزن و ...) به نام بازدارنده پلیمریزاسیون به مخلوط واکنش اضافه می شود. عمل آنها مبتنی بر الزام است
مراکز فعال زنجیره جنبشی طول زنجیره جنبشی v برابر است
جایی که V r و V t- به ترتیب میزان رشد و شکستن زنجیره.
با استفاده از بازدارنده های پلیمریزاسیون، بازده و خواص پلیمر به دست آمده (وزن مولکولی متوسط، درجه پراکندگی چندگانه) را می توان در محدوده نسبتاً وسیعی تغییر داد.
سوالدر دوره های اولیه پلیمریزاسیون رادیکال های آزاد، پلیمرهایی با حداکثر وزن مولکولی تشکیل می شوند. با افزایش درجه تبدیل مونومر (بازده پلیمر)، وزن مولکولی آن معمولا کاهش می یابد. علت احتمالی این پدیده را توضیح دهید.
پاسخ. با افزایش درجه تبدیل، تعداد زنجیره‌های جنبشی در حال رشد در محیط واکنش افزایش می‌یابد که باعث افزایش احتمال فرآیندهای نوترکیبی میشود.
پلیمریزاسیون یک فرآیند پیچیده است و اغلب نمی توان آن را با یک معادله استوکیومتری توصیف کرد، زیرا در برخی موارد خاتمه زنجیره منجر به ظهور محصولات جانبی خاصی می شود. با این حال، اگر طول زنجیره جنبشی به اندازه کافی طولانی باشد، پلیمریزاسیون را می توان با تقریب کافی با یک معادله استوکیومتری توصیف کرد. سرعت واکنش زنجیره ای vبرابر حاصل ضرب نرخ شروع زنجیره است v iو طول زنجیره جنبشی v:
که در آن v= (1 - β)/β، که β احتمال شکستن زنجیره در هر مرحله از رشد است. طول زنجیر جنبشی vبر اساس رابطه قابل محاسبه است
وظیفه.ارزش را تعریف کنید به R / به
می توان از معادله نرخ پلیمریزاسیون حالت پایدار تعیین کرد، که به خوبی فرآیند را در مرحله اولیه آن توصیف می کند [معادله (5.3)]. پس از تبدیل معادلات (5.3) و (5.4)، به دست می آوریمln([M] 0 /[M] تی) = (کپ/ ک
)V i t. در حضور پاک کننده های رادیکال آزاد، این روند کند می شود (ممانعت می کند). اگر با ing غلظت بازدارنده است، سپس سرعت واکنش شروع را می توان از وابستگی محاسبه کردV i= C ing تی من.
با توجه به این وابستگی تجربی، برای هر غلظت بازدارنده به طور دلخواه انتخاب شده (به عنوان مثال، 0.2 mol/dm 3)، مقدار مربوطه را می توان محاسبه کرد. تیو بنابراین نرخ شروع:
- تی= 2 · 10 -5 + 2857 · 0.2 = 571 دقیقه.
- V i= 1 · 10 -1 /571 = 5.83 · 10 -6 mol/(dm 3 s).
برای دو نقطه در زمان ≥ تی منمی توانید مقدار را محاسبه کنید به R / به
= = 0,25.مطابق با معادلات (5.3) و (5.4) داریم
جایی که f e - کارایی آغازگر. Kd- ثابت سرعت تجزیه آغازگر. [M] - غلظت مونومر؛ [I] غلظت آغازگر است.
قبلاً اشاره شد که مقادیر f e و Kdمی توان به طور جداگانه اندازه گیری کرد. همچنین به صورت آزمایشی تعیین شد V p، [I]، [M]. به این ترتیب پیدا شده است ک
= 2.34 · 10 -7 .در درجات پایین تبدیل، نرخ پلیمریزاسیون کل Vبه طور رضایت بخش با معادله (5.8) توصیف شده است. وابستگی به دما V، که با انرژی فعال سازی ظاهری فرآیند سنتز مشخص می شود، با برابری توصیف می شود
Δ Eدور = 1/2Δ E i - Δ E p + 1/2Δ E o
جایی که Δ E i, Δ E p و Δ E oبه ترتیب انرژی های فعال سازی ظاهری مراحل شروع، رشد و پایان زنجیره هستند.
برای اکثر مونومرهای وینیل
- Δ E i= 10 ± 130 کیلوژول بر مول؛ Δ E p = 25 + 5 کیلوژول / مول؛
- Δ E o = 6 ± 2 کیلوژول بر مول.
این بدان معنی است که با افزایش دما در همه موارد سرعت واکنش پلیمریزاسیون افزایش می یابد.
طول زنجیره جنبشی v تحت شرایط سنتز همدما فقط توسط ماهیت مونومر تعیین می شود.
2.1.1. شروع پلیمریزاسیون رادیکال
فرآیند شروع اولین مرحله پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است:
رادیکال های اولیه لازم برای شروع پلیمریزاسیون رادیکال را می توان در نتیجه واکنش های شیمیایی و با عمل فیزیکی روی مونومر به دست آورد.
شروع واقعیدر شروع شیمیایی یا مواد، از موادی استفاده میشود که تجزیه می‌شوند و رادیکال‌های آزاد تشکیل می‌دهند، یا مخلوطی از موادی که با یکدیگر واکنش می‌دهند و رادیکال‌های آزاد را تشکیل می‌دهند. پراکسیدها و ترکیبات آزو و همچنین ترکیبی از موادی که یک سیستم اکسیداسیون و کاهش را تشکیل می دهند معمولاً به عنوان چنین موادی استفاده می شوند.
در بین پراکسیدها، آسیل، آلکیل، هیدروپراکسیدها و پرسترها به طور گسترده استفاده می شود. دامنه ترکیبات آزو که عملاً به عنوان آغازگر استفاده می شوند محدودتر است. معروف ترین آنها 2،2 اینچ آزوبیس (ایزوبوتیرونیتریل) است که برای آزاد کردن نیتروژن تجزیه می شود:
به لطف شرایط اخیر، این و مشتقات آزو مشابه در صنعت نه تنها به عنوان آغازگر، بلکه برای کف کردن پلاستیک ها در تولید پلاستیک های فوم نیز استفاده می شود.
متداول ترین آغازگرهای مورد استفاده در تحقیق و روش تولید مدرن در جدول آورده شده است. 2.1 همراه با ویژگی های پوسیدگی آنها. جدول توسط آغازگرهای دمای بالا بسته می شود که با گسیختگی باند پوسیده می شوند S-S.
سیستم های ردوکس به دو گروه تقسیم می شوند. آلی و محلول در آب گروه اول شامل ترکیبات متعددی از پراکسیدها با آمین ها می باشد که بیشترین مطالعه شده سیستم بنزوئیل پراکسید – دی متیل آنیلین است. در نتیجه واکنش ردوکس در این سیستم، که عمل اولیه آن انتقال یک الکترون از آمین به پراکسید است، یک رادیکال بنزوات تشکیل میشود که فرآیند پلیمریزاسیون را بیشتر آغاز می‌کند:
جدول 2.1
مهمترین آغازگر پلیمریزاسیون رادیکال
|
آغازگر |
E disp، kJ/mol |
دیسپ، s -1 |
دما، ºС برای τ 1/2 |
||
|
بیس (2-اتیل هگزیل) پراکسی دی کربنات
| |||||
|
| |||||
|
(ایزوبوتیرونیتریل)
| |||||
|
بنزوئیل پراکسید | |||||
|
پراکسی بنزوات | |||||
|
| |||||
|
پراکسید
| |||||
|
کومیل هیدروپراکسید | |||||
|
دی سیکلوهگزیل پراکسی دی کربنات
| |||||
|
3،4-دی متیل-3،4-دی فنیل هگزان
| |||||
|
2،3-دی متیل-2،3-دی فنیل بوتان
| |||||
لوریل پراکسید
2.2 "-Azobis
مالش-بوتیل
پراکسید کومیل
دی مالش-بوتیل
در مثال مورد بررسی، تشکیل یک سیستم اکسیداسیون و کاهش منجر به افزایش سرعت پلیمریزاسیون و کاهش دمای شروع آن در مقایسه با فرآیندی که توسط پراکسید به تنهایی آغاز می شود، می شود. این مزایا برای سایر سیستم های ردوکس نیز معمول است.
سیستم های ردوکس محلول در آب از سیستم کلاسیک منشا می گیرند:
اغلب معرف فنتون نامیده می شود. آنها همچنین می توانند توسط یون های فلزی دیگر با ظرفیت متغیر و پراکسیدها تشکیل شوند. به جای دومی، هیدروپراکسیدها معمولا در محلول های آبی استفاده می شوند.
گسترده‌ترین سیستم‌های تا به امروز سیستم‌های ردوکس حاوی پرسولفات‌ها به‌عنوان عامل اکسیدکننده و یون‌های فلزی با ظرفیت متغیر یا تیوسولفات‌ها به‌عنوان عامل کاهنده هستند:
آنها به طور گسترده در صنعت برای شروع پلیمریزاسیون امولسیونی و محلول استفاده می شوند.
برای انتخاب صحیح آغازگر پلیمریزاسیون، لازم است داده هایی داشته باشیم که سرعت تجزیه آن را در دمای واکنش مشخص می کند. جهانی ترین ویژگی نیمه عمر آغازگر است τ 1/2 (جدول 2.1.). بیشتر اوقات، آغازگر در دمایی مشخص می شود که نیمه عمر آن 10 ساعت است. این دما معمولاً در محدوده 20 تا 120 درجه سانتیگراد است و به ساختار آغازگر بستگی دارد. به طور معمول، برای شروع پلیمریزاسیون، از آغازگرهایی استفاده می شود که نیمه عمر آنها متناسب با مدت زمان فرآیند باشد. از آنجایی که برای واکنش های مرتبه اول τ 1/2 = لوگاریتم2/ ک دیسپ، سپس، دانستن ارزش τ 1/2 ، می توانید غلظت آغازگر را در هر زمان پلیمریزاسیون مطابق با معادله محاسبه کنید:
, (2.1)
جایی که ک دیسپ - ثابت سرعت واکنش تک مولکولی تجزیه آغازگر.
[ من 0 ] و [ من] - غلظت اولیه و فعلی آغازگر.
شروع فتوشیمیاییوقتی مونومر با نور UV تابش میشود، مولکول‌هایی که کوانتوم نور را جذب کرده‌اند برانگیخته می‌شوند و سپس به رادیکال‌هایی تجزیه می‌شوند که می‌توانند پلیمریزاسیون را آغاز کنند:
M+ hν→ M * → R 1 + R 2
با این حال، تابش مستقیم مونومر بی اثر است، زیرا شیشه کوارتز معمولاً نور UV را در ناحیه مربوط به جذب آن توسط مونومر منتقل نمی کند. π-π* انتقال، 200-220 نانومتر)، یا آن را به میزان کمی منتقل می کند.
در مواردی که مونومر نور عبوری را جذب نمی کند، استفاده از آن ضروری است حساس کننده نور(Z) - ترکیبی که انرژی تحریک را به مولکول های دیگر منتقل می کند:
Z+ hν→Z*
Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.
استفاده از رنگ ها به عنوان حساس کننده نور، استفاده از ناحیه مرئی نور را برای شروع نور ممکن می سازد.
برای اهداف عملی، فتوپلیمریزاسیون معمولا در حضور انجام می شود آغازگرهای نوری- موادی که در ناحیه مورد نیاز طیف UV با بازده کوانتومی به اندازه کافی بالا تجزیه می شوند. یک شروع کننده نور ایده آل باید معیارهای زیر را داشته باشد:
1. اولاً، هنگامی که توسط یک منبع نور با طول موج مشخصی که توسط مونومر جذب نمی شود تابش شود، تجزیه می شوند.
2. کارآیی آغازگر باید بالا و نزدیک به وحدت باشد.
3. بهتر است یک نوع رادیکال تشکیل شود.
با توجه به مکانیسم عمل، آغازگرهای نوری را می توان به 2 نوع تقسیم کرد: آنهایی که در اثر تابش به رادیکال تجزیه می شوند، به عنوان مثال، ترکیبات حاوی یک گروه بنزن (نوع استوفنول) ( منو با آغازگرهای مشترک برای تشکیل رادیکال ها (ترکیبات آزو II)).
مکانیسم های عمل ترکیبات آزو دارای ویژگی هایی است که شامل تغییر پیکربندی آنها با تابش است سیس-بر خلسه-. هنگامی که در معرض نور پالسی قرار می گیرید این امر از اهمیت ویژه ای برخوردار است.
مؤثرترین آغازگرهای نوری، کتون‌های معطر و مشتقات آنها هستند که به دلیل ناحیه جذب نسبتاً وسیع طیف UV و بازده کوانتومی بالای رادیکال‌ها است. تصور میشود کتون‌های آروماتیک به دو صورت تحت تبدیل فتوشیمیایی قرار می‌گیرند:
که مورد دوم فقط در حضور اهداکنندگان هیدروژن تحقق می یابد.
در صنعت، بنزوئین (1)، بنزیل کتال (2) و مشتقات متعدد آنها به عنوان شروع کننده نور استفاده می شود:
دانستن تعداد فوتون های جذب شده ( n عضلات شکم) و حجم تابش شده ( Vما می توانیم غلظت رادیکال های اولیه را تعیین کنیم ( با) که در طی تابش تک رنگ با نور ایجاد می شود:
, (2.2)
که در آن Ф بازده کوانتومی اولیه است.
تعداد فوتون های جذب شده را می توان با استفاده از عبارت معروف Lambert-Beer محاسبه کرد:
,
(2.3)
جایی که E پ– انرژی جذب شده E λ – انرژی یک مول فوتون در طول موج λ , - ضریب خاموشی، با- تمرکز، د- چگالی نوری.
فتوپلیمریزاسیون برای اعمال پوشش های پلیمری به صورت پیوسته بر روی فلز، چوب، سرامیک، راهنماهای نور و در دندانپزشکی برای پخت ترکیبات پرکننده دندان استفاده می شود. به ویژه استفاده از فتوپلیمریزاسیون در فتولیتوگرافی که برای تولید مدارهای مجتمع بزرگ در میکروالکترونیک و همچنین بردهای مدار چاپی (ماتریس) در تکنولوژی مدرن فتوتایپ استفاده می شود که استفاده از سرب را حذف می کند، قابل توجه است.
مزیت اصلی شروع نور در فرآیندهای پلیمریزاسیون، توانایی تعیین دقیق شروع و پایان فرآیند از طریق مدت زمان قرار گرفتن در معرض نور است. علاوه بر این، سرعت تجزیه آغازگر عملاً مستقل از دما است، در حالی که شدت تابش سهم تعیین کننده ای دارد.
یک نقطه ضعف قابل توجه شروع نور، کاهش سریع راندمان آن با افزایش ضخامت لایه تابیده شده به دلیل جذب تشعشع است. به همین دلیل، شروع فتوشیمیایی در القای پلیمریزاسیون در لایه‌های نسبتاً نازک، در حد چند میلی‌متر مؤثر است.
شروع رادیوشیمیاییتابش از منابع رادیواکتیو Co 60 و همچنین انواع مختلف شتاب دهنده ها شامل مجموعه ای از ذرات مانند ذرات α، نوترون ها، الکترون ها و تشعشعات الکترومغناطیسی سخت است. بر خلاف تابش نوری، تابش رادیواکتیو یونیزه است و توانایی نفوذ بسیار بیشتری دارد که با انرژی بالاتر ذرات آن توضیح داده می شود.
یونیزاسیون ماده تابیده شده نتیجه حذف الکترون ها از مولکول های آن، به عنوان مثال یک مونومر، توسط ذرات پر انرژی است:
رادیکال‌هایی که قادر به شروع پلیمریزاسیون هستند در نتیجه تبدیل‌های بیشتر در سیستم شامل یون‌های برانگیخته، یون‌های رادیکال و الکترون‌ها به وجود می‌آیند، به عنوان مثال:
وجود رادیکال‌ها و یون‌های آزاد در مونومر تابش‌شده، امکان ایجاد پلیمریزاسیون رادیکال و یونی را تعیین می‌کند. در بیشتر موارد، نتیجه پلیمریزاسیون رادیکال است، با این حال، در دماهای پایین در غیاب آب و سایر ناخالصی‌هایی که یون‌ها را غیرفعال می‌کنند، می‌توان هم پلیمریزاسیون کاتیونی و هم آنیونی مونومرها را مشاهده کرد.
شروع حرارتینمونه های بسیار کمی از شروع حرارتی پلیمریزاسیون وجود دارد. این شامل، اول از همه، پلیمریزاسیون خود به خودی استایرن و وینیل پیریدین است. اعتقاد بر این است که مکانیسم تشکیل رادیکال های آزاد در طول شروع حرارتی دو مولکولی است، اما به طور قابل اعتماد فقط در رابطه با استایرن شناسایی شده است. اولین مرحله واکنش، تشکیل یک ترکیب اضافی Diels-Alder از دو مولکول استایرن است:
در مرحله دوم، یک اتم هیدروژن از ترکیب اضافی به مولکول استایرن منتقل می شود که منجر به تشکیل رادیکال هایی می شود که قادر به شروع پلیمریزاسیون هستند:
پلیمریزاسیون خودآغاز استایرن دارای انرژی فعال سازی بالایی است. بنابراین، 50٪ تبدیل مونومر در دمای 29 درجه سانتیگراد به مدت 400 روز مشاهده می شود، در 127 درجه سانتیگراد واکنش ظرف 4 ساعت انجام می شود. مزیت این روش این است که پلیمرهای نهایی حاوی ناخالصی های آغازگر نیستند.
در بیشتر موارد دیگر، پلیمریزاسیون حرارتی خود به خودی به دلیل شروع توسط پراکسیدها است که به راحتی در نور حتی با تماس کوتاه مدت مونومرها با اکسیژن اتمسفر تشکیل می شوند.
شروع پلاسمادر اینجا، مانند مورد قبلی، یون ها و رادیکال ها تشکیل می شوند. فرآیند پلیمریزاسیون پیچیده است. از این روش برای بدست آوردن لایه های نازک پلیمری استفاده می شود.
شروع الکتریکی.در طی الکترولیز مخلوطی حاوی یک حلال آلی، یک مونومر و یک ترکیب معدنی که جریان الکتریکی را هدایت می کند، رخ می دهد. در این حالت یون ها و رادیکال ها تشکیل می شوند.
کارایی شروعکارایی شروع fبرابر با نسبت رادیکال هایی است که پلیمریزاسیون را از تعداد کل آنها آغاز می کنند، که مربوط به تجزیه خود به خود مقدار مشخصی آغازگر است. به طور معمول 0.3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».
تجزیه القایی آغازگر در نتیجه واکنش آن با رادیکال رشد، یعنی. در نتیجه انتقال زنجیره به آغازگر. این منجر به کاهش تعداد رادیکال های پراکسید تجزیه شده ای می شود که پلیمریزاسیون را آغاز می کنند:
اثر "قفس" این است که دو رادیکال تشکیل شده در نتیجه تجزیه آغازگر، در این مورد بنزوئیل پراکسید، نمی توانند برای مدتی پراکنده شوند، زیرا انتشار آنها توسط مونومر و مولکول های حلال اطراف مانع می شود. این لحظه برای بروز واکنش های جانبی که منجر به غیرفعال شدن آنها می شود بسیار مطلوب است. یکی از آنها در زیر آورده شده است (رادیکال های موجود در "قفس" با براکت نشان داده شده اند):
رادیکال های بنزوات اولیه از طریق انتشار و در نتیجه واکنش با مونومر از قفس خارج می شوند. سپس می توانند دکربوکسیله شوند
در نتیجه، واکنش با مونومر (شروع) با مشارکت رادیکال های بنزوات و فنیل رخ می دهد:
واکنش‌های جانبی که کارایی شروع را کاهش می‌دهند، علاوه بر واکنش فوق در «قفس»، شامل دو واکنش زیر است:
به طور کلی، کارایی شروع با ماهیت آغازگر، مونومر، حلال و تبدیل تعیین می شود. میکروویسکوزیته محیط از اهمیت بالایی برخوردار است، به عنوان مثال. ویسکوزیته یک مونومر یا مخلوط مونومر-حلال. تحرک "قفس" را تعیین می کند: با افزایش آن، رهاسازی رادیکال ها از "قفس" دشوارتر می شود و کارایی شروع کاهش می یابد. راندمان شروع با افزایش تبدیل حتی بیشتر کاهش می یابد، به عنوان مثال. کسر مونومر تبدیل به پلیمر
