(فیشر طرح ریزی)، روشی برای به تصویر کشیدن فضا در هواپیما. ساختارهای سازمانی اتصالات، داشتن یک یا چند. مراکز کایرال هنگامی که یک مولکول بر روی یک صفحه (شکل.) نامتقارن است. اتم معمولا حذف می شود و فقط خطوط متقاطع و نمادهای جایگزین را حفظ می کند. در این حالت، جایگزین های واقع در جلوی هواپیما در سمت راست و چپ و در پشت هواپیما - در بالا و پایین (خط نقطه چین) قرار دارند.

فرمول فیشر برای یک مولکول با یک نامتقارن. اتم (I)، و همچنین طرحی برای ساخت چنین فرمولی برای ترکیبات با دو نامتقارن. اتم ها (P) فرمول های هاورث

فرمول های هاورث

(Haworth f-ly)، تصویر در صفحه فضاها. ساختارهای چرخه ای ارتباط هنگام ساخت X. f. چرخه به طور معمول مسطح در نظر گرفته می شود (در واقع، مولکول می تواند به شکل یک صندلی یا یک وان حمام باشد) و در یک زاویه خاص بر روی صفحه نمایش داده می شود. در این حالت، نزدیک‌ترین قسمت حلقه به ناظر در نقاشی در زیر قرار دارد و معمولاً با خط ضخیم‌تری مشخص می‌شود (شکل). در مونوساکاریدها، اتم اکسیژن حلقه معمولاً در بالا قرار دارد. دور از ناظر (در مورد چرخه پیرانوز - در سمت راست).

فرمول های فیشر (a) و هاورث (b) مونوساکاریدهای -D-گلوکوپیرانوز (I) و -L-گالاکتوفورانوز (II) را به دست می دهند.

اتم‌ها یا گروه‌هایی از اتم‌ها که در f-lahهای فیشر در سمت چپ و راست، در X. f. بر این اساس قرار گرفته اند. بالا و پایین صفحه چرخه زنجیره های جانبی در اتم C-5 در پیرانوزها یا در C-4 در فورانوزها در بالای صفحه حلقه برای پیکربندی D اتم کربن و در زیر صفحه برای پیکربندی L به تصویر کشیده شده اند (شکل 2 را ببینید. نامگذاری استریوشیمیایی).
پیشنهاد W. Haworth (Haworth) در سال 1926.

55. ترکیبات با گروه هیدروکسیل.

گروه هیدروکسیل (هیدروکسیل) گروه عاملی OH از ترکیبات آلی و معدنی است که در آن اتم های هیدروژن و اکسیژن توسط یک پیوند کووالانسی به هم متصل شده اند. در شیمی آلی نیز به آن " گروه الکل».

فنل ها مشتقاتی از هیدروکربن های معطر هستند که مولکول های آنها حاوی یک یا چند گروه هیدروکسیل هستند که مستقیماً به حلقه بنزن متصل هستند.

نام فنل ها با در نظر گرفتن این واقعیت جمع آوری شده است که برای ساختار مادر، طبق قوانین IUPAC، نام بی اهمیت "فنل" حفظ می شود. شماره گذاری اتم های کربن حلقه بنزن از اتمی که مستقیماً به گروه هیدروکسیل متصل است (اگر تابع اصلی باشد) شروع می شود و به ترتیبی ادامه می یابد که جانشین های موجود کمترین اعداد را دریافت کنند.

ساده ترین نماینده این کلاس خود فنل، C 6 H 5 OH است.

ساختار فنل یکی از دو جفت الکترون تک اتم اکسیژن به سیستم -الکترون حلقه بنزن کشیده می شود (+M-EFFECT گروه OH). این منجر به دو اثر می شود: الف) چگالی الکترون در حلقه بنزن افزایش می یابد، و حداکثر چگالی الکترون در موقعیت های ارتو و پارا نسبت به گروه OH قرار دارد. ب) برعکس، چگالی الکترون روی اتم اکسیژن کاهش می یابد، که منجر به تضعیف پیوند O-H می شود. اولین اثر در فعالیت بالای فنل در واکنش های جانشینی الکتروفیلی و دوم در افزایش اسیدیته فنل در مقایسه با الکل های اشباع آشکار می شود.

مشتقات فنل تک جایگزین، به عنوان مثال متیل فنل (کرزول)، می توانند به شکل سه ایزومر ساختاری وجود داشته باشند - ارتو، متا و پارا کرزول:

مشخصات فیزیکی. فنل ها عمدتاً مواد کریستالی هستند (متاکرزول مایع است) در دمای اتاق. آنها بوی مشخصی دارند، در آب سرد بسیار ضعیف حل می شوند، اما در آب گرم و به ویژه در محلول های آبی قلیایی ها به خوبی حل می شوند. فنل ها پیوندهای هیدروژنی قوی تشکیل می دهند و نقطه جوش و ذوب نسبتاً بالایی دارند. بنابراین، فنل خود کریستال های بی رنگ با t pl = 41 درجه سانتی گراد و t bp = 182 درجه سانتی گراد است. با گذشت زمان، کریستال ها قرمز و تیره می شوند.

56. ترکیبات هتروسیکلیک پنج عضوی.

هتروسیکل های پنج عضوی- ترکیبات حلقوی آلی که حاوی حداقل یک هترواتم هستند.

معروف ترین نمایندگان:

نماینده	فرمول ساختاری	ترکیبات مرتبط
فوران		فورفورال، پیروسلیت اسید، کامپارون، ایزوبنزفوران، تتراهیدروفوران، 1،3-دیوکسولان
تیوفن		تیونافتن، تیوفتن، تتراهیدروتیوفن، تیولان، تیولان دی اکسید، بیوتین
پیرول		ایندول، اکسیندول، ایندوکسیل، ایزاتین، کاربازول، پیرولیدین، 2-پیرولیدون، N-متیل پیرولیدون، پرولین
اگزازول		بنزوکسازول، 2-اگزازولین
ایزوکسازول

57.الکل ها ترکیبات آلیفاتیک حاوی یک گروه هیدروکسیل (آلکانول ها، آلکنول ها، آلکینول ها) نامیده می شوند. هیدروکسیارن ها یا مشتقات هیدروکسی معطر نامیده می شوند فنل ها . نام یک الکل با افزودن پسوند -ol به نام هیدروکربن مربوطه یا بر اساس رادیکال هیدروکربنی تشکیل می شود. بسته به ساختار رادیکال هیدروکربنی، الکل ها متمایز می شوند:

اولیه:

ثانوی:

درجه سوم:

فنل های مونوهیدریک:

فنل ها با خواص اسیدی قوی تری نسبت به الکل ها مشخص می شوند؛ دومی یون های کربنیوم AIk – O – را در محلول های آبی تشکیل نمی دهند، که با اثر پلاریزه کمتری همراه است (خواص الکتروپذیرنده رادیکال های آسیل در مقایسه با رادیکال های معطر).

با این حال، الکل ها و فنل ها به راحتی پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند، بنابراین تمام الکل ها و فنل ها دارای نقطه جوش بالاتری نسبت به هیدروکربن های مربوطه هستند.

اگر رادیکال هیدروکربنی خاصیت آبگریز مشخصی نداشته باشد، این الکل ها در آب بسیار محلول هستند. پیوند هیدروژنی توانایی الکل ها را برای تبدیل شدن به حالت شیشه ای به جای کریستالی پس از سخت شدن تعیین می کند.

ترکیباتی که دارای دو یا چند گروه هیدروکسیل هستند، الکل‌ها و فنل‌های پلی‌هیدریک نامیده می‌شوند:

58. اسیدها و بازهای لوئیس

جی لوئیس تئوری کلی تری درباره اسیدها و بازها ارائه کرد.

پایه های لوئیس -اینها اهداکنندگان جفت الکترون (الکل ها، آنیون های الکلات، اترها، آمین ها و غیره) هستند.

اسیدهای لوئیس -اینها گیرنده های جفت الکترون هستند , آن ها ترکیبات دارای مدار خالی (یون هیدروژن و کاتیون های فلزی: H +، Ag +، Na +، Fe 2+؛ هالیدهای عناصر دوره دوم و سوم BF3، AlCl3، FeCl3، ZnCl2؛ هالوژن ها، قلع و ترکیبات گوگردی: SnCl 4، SO 3).

بنابراین، بازهای برونستد و لوئیس همان ذرات هستند. با این حال، بازی برونستد توانایی اتصال تنها یک پروتون است، در حالی که پایه لوئیس یک مفهوم گسترده‌تر است و به معنای توانایی برهم‌کنش با هر ذره‌ای است که دارای مداری خالی از ارتفاع پایین است.

یک برهمکنش اسید-باز لوئیس یک برهمکنش دهنده-گیرنده است و هر واکنش هترولیتیک را می توان به عنوان یک برهمکنش اسید-باز لوئیس نشان داد:

هیچ مقیاس واحدی برای مقایسه قدرت اسیدها و بازهای لوئیس وجود ندارد، زیرا قدرت نسبی آنها بستگی به این دارد که چه ماده ای به عنوان استاندارد در نظر گرفته شود (برای اسیدها و بازهای برونستد، استاندارد آب است). برای ارزیابی سهولت برهمکنش‌های اسید-باز طبق گفته لوئیس، R. Pearson یک نظریه کیفی از اسیدها و بازهای "سخت" و "نرم" ارائه کرد.

پایه های سفت و سختدارای الکترونگاتیوی بالا و قطبش پذیری پایین هستند. آنها به سختی اکسید می شوند. بالاترین اوربیتال های مولکولی اشغال شده آنها (HOMO) انرژی کمی دارند.

پایه های نرمالکترونگاتیوی کم و قطبش پذیری بالا دارند. آنها به راحتی اکسید می شوند. بالاترین اوربیتال های مولکولی اشغال شده آنها (HOMO) انرژی بالایی دارند.

اسیدهای سختدارای الکترونگاتیوی بالا و قطبش پذیری پایین هستند. بازیابی آنها دشوار است. پایین ترین اوربیتال های مولکولی اشغال نشده آنها (LUMO) انرژی کمی دارند.

اسیدهای نرمالکترونگاتیوی کم و قطبش پذیری بالا دارند. آنها به راحتی بازسازی می شوند. پایین ترین اوربیتال های مولکولی اشغال نشده آنها (LUMO) انرژی بالایی دارد.

سخت ترین اسید H +، نرم ترین اسید CH 3 Hg + است. سخت ترین پایه ها F - و OH - هستند و نرم ترین آنها I - و H - هستند.

59. اترها.

اترها- مواد آلی با فرمول R-O-R 1، که در آن R و R 1 رادیکال های هیدروکربنی هستند. با این حال، باید در نظر گرفت که چنین گروهی ممکن است بخشی از سایر گروه های عاملی ترکیباتی باشد که اتر نیستند. روش های تهیه]

• به گفته ویلیامسون

در شرایط آزمایشگاهی، اترها بر اساس ویلیامسون با برهمکنش مشتقات هالوژنی که قادر به واکنش با Sn2 و یون‌های آلکوکسید و فن‌اکسید هستند، تهیه می‌شوند. واکنش با هالومتان و هالوآلکان های اولیه به آرامی پیش می رود. در مورد هالوآلکان های ثانویه، واکنش ممکن است با یک واکنش حذف جانبی پیچیده شود.

مشخصات فیزیکی

اترها مایعات متحرک، کم جوش، کمی محلول در آب و بسیار قابل اشتعال هستند. آنها خواص پایه ضعیفی از خود نشان می دهند (آنها یک پروتون را به اتم O متصل می کنند).

اترها تحت تأثیر نور ترکیبات پراکسیدی را تشکیل می دهند:

در نتیجه، هنگام تقطیر اترها در شرایط آزمایشگاهی، تقطیر آنها تا خشکی ممنوع است، زیرا در این حالت انفجار قوی در نتیجه تجزیه پراکسیدها رخ می دهد.

مهمترین اترها

نام	فرمول	دمای ذوب	دمای جوش
دی متیل اتر	CH 3 OCH 3	-138.5 درجه سانتی گراد	-24.9 درجه سانتی گراد
دی اتیل اتر	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	-116.3 درجه سانتی گراد	34.6 درجه سانتی گراد
دی ایزوپروپیل اتر	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	-86.2 درجه سانتی گراد	68.5 درجه سانتی گراد
آنیسول		-37 درجه سانتی گراد	154 درجه سانتی گراد
اکسیران		-111.3 درجه سانتی گراد	10.7 درجه سانتی گراد
تتراهیدروفوران		-108 درجه سانتی گراد	65.4 درجه سانتی گراد
دی اکسان		11.7 درجه سانتی گراد	101.4 درجه سانتی گراد
پلی اتیلن گلیکول	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

اهمیت بیولوژیکی

آریل اترها مواد نگهدارنده، آنتی اکسیدانی هستند که در صنعت عطرسازی استفاده می شوند. برخی از اترها اثر حشره کشی دارند.

60. نامگذاری جایگزین (IUPAC) برای ترکیبات آلی.

در نامگذاری جایگزین IUPAC، نام یک ترکیب آلی با نام زنجیره اصلی (ریشه کلمه)، اتم های کربن که در آنها به ترتیب خاصی شماره گذاری شده اند، و همچنین جایگزین ها و گروه های عاملی (تعیین شده) تعیین می شود. به عنوان پیشوند یا پسوند). هر اتم یا گروهی از اتم ها که جایگزین هیدروژن شوند به عنوان یک جانشین در نظر گرفته می شوند. یک گروه عاملی یک اتم یا گروهی از اتم های غیر هیدروکربنی است که تعیین می کند آیا یک ترکیب به یک کلاس خاص تعلق دارد یا خیر. اگر چندین گروه وجود داشته باشد، قدیمی ترین آن انتخاب می شود:

IUPAC یک نامگذاری عمومی پذیرفته شده است و اکنون یک استاندارد در شیمی است.

61. اکسیداسیون پیوندهای C-H و C=C.

62. پیوندهای کووالانسی. هیبریداسیون.

پیوند کووالانسی(پیوند اتمی، پیوند همو قطبی) - یک پیوند شیمیایی که از همپوشانی (به اشتراک گذاری) یک جفت ابر الکترونی ظرفیت تشکیل می شود. ابرهای الکترونیکی (الکترون ها) که ارتباطات را فراهم می کنند نامیده می شوند جفت الکترون مشترک. یک پیوند کووالانسی توسط یک جفت الکترون مشترک بین دو اتم تشکیل می‌شود و این الکترون‌ها باید دو اوربیتال پایدار را اشغال کنند، یکی از هر اتم.

A + + B → A: B

در نتیجه اجتماعی شدن، الکترون ها یک سطح انرژی پر شده را تشکیل می دهند. اگر مجموع انرژی آنها در این سطح کمتر از حالت اولیه باشد (و تفاوت انرژی چیزی بیشتر از انرژی پیوند نخواهد بود) پیوند تشکیل می شود.

طبق نظریه اوربیتال های مولکولی، همپوشانی دو اوربیتال اتمی در ساده ترین حالت منجر به تشکیل دو اوربیتال مولکولی (MO) می شود: پیوند دادن MOو ضد اتصال (شل شدن) MO. الکترون های مشترک بر روی MO پیوند انرژی پایین تر قرار دارند. هیبریداسیون مداری- فرآیند فرضی اختلاط اوربیتال‌های مختلف (s، p، d، f) اتم مرکزی یک مولکول چند اتمی با ظاهر اوربیتال‌های یکسان که از نظر خصوصیات معادل هستند.

انواع هیبریداسیون

برای به تصویر کشیدن مولکول‌هایی با اتم‌های کربن نامتقارن در صفحه i، اغلب از برجستگی‌های پیشنهاد شده در 18E1 توسط E. Fischer استفاده می‌شود.

اجازه دهید اصل ساخت آنها را با استفاده از مثال یک مولکول بروموفلوئوروکلرومتان در نظر بگیریم. نقطه شروع برای ساخت برجستگی های Fischeoa مدل فضایی مولکول یا برآمدگی گوه ای شکل آن است.
بیایید مولکول را طوری قرار دهیم که فقط اتم کربن مولکول بروموفلوئوروکلرومتان در صفحه نقاشی باقی بماند، همانطور که در شکل نشان داده شده است:

اجازه دهید همه اتم ها را روی صفحه ترسیم قرار دهیم (Br و CL از پایین به بالا، زیرا در زیر صفحه رسم قرار دارند و F و H از بالا به پایین). برای اینکه برآمدگی حاصل با فرمول ساختاری متفاوت باشد، موافقت می کنیم که اتم کربن نامتقارن را به تصویر نکشیم. او ضمنیدر طرح فیشر در تقاطع خطوط عمودی و افقی:

همانطور که از مثال بالا مشاهده می شود، طرح فیشر به گونه ای ساخته شده است که پیوندهای یک اتم نامتقارن با جانشین ها توسط خطوط عمودی و افقی (اما نه مایل!) به تصویر کشیده می شود.

هنگام استفاده از پیش بینی های فیشر، مهم است که به یاد داشته باشید که خط عمودی در آنها اتصالات را نشان می دهد که از ما دور می شوند و خط افقی - اتصالاتی که به سمت ما هستند. این منجر به قوانین زیر برای استفاده از پیش بینی های فیشر می شود:

ممنوع است:
1) نمی توانید طرح را از صفحه طراحی بردارید (به عنوان مثال، آن را "در نور"، یعنی از طرف دیگر ورق مشاهده کنید).
2) نمی توانید برآمدگی را در صفحه ترسیم 90 درجه و 270 درجه بچرخانید.
3) شما نمی توانید هیچ دو جایگزین را روی یک اتم نامتقارن مبادله کنید.

می توان:
1) می توانید برآمدگی را در صافی نقاشی 180 درجه بچرخانید. با این چرخش خطوط عمودی عمودی و خطوط افقی باقی می مانند - افقی
2) می توان تعداد زوج جایگشت های جفتی جانشین ها را روی یک اتم نامتقارن انجام داد.
3) امکان بازآرایی دایره ای از سه جانشین بر روی یک اتم نامتقارن وجود دارد. معاون چهارم در جای خود باقی می ماند.

نامتقارناتم کربن به چهار گروه غیر معادل در مولکول گلوکز متصل است؛ این اتم ها شامل اتم های کربن با اعداد از 1 تا 5 هستند.

آنتی پادها

ماده‌ای که با چرخش‌های صفحه قطبش نور متضاد و از نظر قدر مساوی با همه خصوصیات فیزیکی و شیمیایی دیگر مشخص می‌شود (به استثنای واکنش‌ها با سایر مواد فعال نوری و خواص فیزیکی در یک محیط کایرال)

Racemate- مخلوط هم مولی از دو انانتیومر انانتیومرها(یونانی باستان ἐνάντιος + μέρος - مقابل + قسمت، اندازه گیری) - یک جفت استریو ایزومر، که تصاویر آینه ای از یکدیگر هستند، در فضا سازگار نیستند. راسمات ها فعالیت نوری ندارند و همچنین از نظر خواص با انانتیومرهای منفرد متفاوت هستند. آنها محصولات واکنش های غیر استریو انتخابی هستند

انواع رتزمات

· کنگلومرا راسمیکمخلوطی مکانیکی از کریستال های دو انانتیومر به نسبت 1:1 است که هر کریستال از مولکول های تنها یک انانتیومر تشکیل شده است.

· ترکیب راسمیک(راسمات واقعی) از کریستال هایی تشکیل شده است که هر کدام دارای مولکول هایی از هر دو انانتیومر هستند و نسبت آنها 1:1 است. این نسبت انانتیومرها در ترکیبات راسمیک تا سطح شبکه کریستالی حفظ می شود.

· سودوراسماتمحلول جامدی از دو ترکیب انانتیومر است، یعنی یک مخلوط همگن آشفته از انانتیومرها به نسبت 1:1 است.

مشخصات فیزیکی

· فعالیت نوری. راسمات ها فعالیت نوری از خود نشان نمی دهند، یعنی صفحه قطبش نور را نمی چرخانند. این پدیده با این واقعیت توضیح داده می شود که برای انانتیومرها، چرخش نوری در علامت مخالف است، اما از نظر بزرگی برابر است. از آنجایی که چرخش یک کمیت افزایشی است، در مورد راسمات، به دلیل جبران سهم انانتیومرها، برابر با صفر است.

· شکل کریستالی. از آنجایی که انانتیومرها بلورهای انانتیومورفیک را تشکیل می دهند، کنگلومراهای راسمیک به صورت دو نوع کریستال وجود دارند که به شکل آینه ای از یکدیگر هستند. این واقعیت بود که به L. Pasteur اجازه داد تا کریستال های تارتارات راسمیک را به صورت دستی جدا کند.

· تراکم. طبق قانون والاک که در سال 1895 فرموله شد، کریستال های راسمات چگالی بالاتری نسبت به کریستال های انانتیومرهای منفرد دارند. این هم با عوامل ترمودینامیکی و هم با سینتیک هسته‌زایی و رشد کریستالی ترکیب راسمیک مرتبط است. این قانون با تجزیه و تحلیل یک پایگاه داده کریستالوگرافی تأیید شد.

· دمای ذوب. برای یک کنگلومرا راسمیک، نقطه ذوب همیشه کمتر از نقطه ذوب انانتیومرهای منفرد است، همانطور که از نمودار فاز آن مشاهده می شود. به عنوان مثال، هگزاگلیسن خالص انانتیومر در دمای 265-267 درجه سانتیگراد ذوب می شود و راسمات در دمای 231-233 درجه سانتیگراد ذوب می شود.

اگر راسمات درست باشد، که برای اکثر راسمات های آلی معمول است، نقطه ذوب آن می تواند بالاتر یا کمتر از نقطه ذوب انانتیومرها باشد. بنابراین، در مورد دی متیل تارتارات، نقطه ذوب انانتیومر خالص و راسمات به ترتیب 43.3 درجه سانتیگراد و 86.4 درجه سانتیگراد است. برعکس، راسمات ماندلیک اسید در دمای کمتری نسبت به ماده خالص انانتیومر (به ترتیب 118.0 درجه سانتیگراد و 132.8 درجه سانتیگراد) ذوب می شود. بر خلاف آنچه که برای کنگلومراها مشاهده می شود، افزودن یک انانتیومر منفرد به یک راسمات واقعی همیشه منجر به نقطه ذوب کمتری می شود.

در موارد نادر، هنگامی که راسمات ها خواص محلول های جامد را نشان می دهند، در همان دمای انانتیومرهای منفرد ذوب می شوند (برای کافور - ≈178 درجه سانتیگراد).

· انحلال پذیری. بیشتر ترکیبات کایرال با تفاوت در حلالیت بین راسمات و انانتیومرهای منفرد مشخص می شوند. حلالیت کنگلومراهای راسمیک بیشتر از حلالیت انانتیومرهای خالص است. قانون کلی مایرهافر که برای ترکیبات آلی غیرقابل تفکیک قابل استفاده است، بیان می کند که حلالیت راسمات دو برابر انانتیومرها است. برای راسمات های واقعی، حلالیت ممکن است بیشتر یا کمتر از حلالیت انانتیومرها باشد.

واکنش مونوساکاریدها

گلوکز، یا شکر انگور، یا دکستروز(D-glucose)، C 6 H 12 O 6 - در آب بسیاری از میوه ها و انواع توت ها از جمله انگور یافت می شود که نام این نوع قند از آنجا آمده است. این یک مونوساکارید و شش هیدروکسی قند (هگزوز) است. واحد گلوکز بخشی از پلی ساکاریدها (سلولز، نشاسته، گلیکوژن) و تعدادی دی ساکارید (مالتوز، لاکتوز و ساکارز) است که به عنوان مثال در دستگاه گوارش به سرعت به گلوکز و فروکتوز تجزیه می شود.

دی فروکتوز

به شکل β به دست می آید. منشورها یا سوزن های بی رنگ بسیار مرطوب. ذوب کردن 103-105 (تجزیه می شود).
چرخش نوری خاص برای خط D سدیم در دمای 20 درجه سانتی گراد: [α] D 20 -132.2 → -92.4 (c=4 در H2 O).
حلالیت: 375 20، 740 55 در H 2 O; محلول در MeOH، EtOH، پیریدین، استون، اسید استیک یخچالی.
فرم بی آب در دماهای > 21.4 درجه سانتیگراد پایدار است. قابلیت هیدراتاسیون برای تشکیل همی هیدرات (و دی هیدرات) در دماها< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

اسید اسکوربیک(از یونانی باستان ἀ - غیر + لات. scorbutus- اسکوربوت) - یک ترکیب آلی با فرمول سی 6 اچ 8 O 6، یکی از مواد اصلی در رژیم غذایی انسان است که برای عملکرد طبیعی بافت همبند و استخوان ضروری است. عملکردهای بیولوژیکی یک عامل کاهنده و کوآنزیم برخی از فرآیندهای متابولیک را انجام می دهد و یک آنتی اکسیدان است. فقط یکی از ایزومرها از نظر بیولوژیکی فعال است - L-اسید اسکوربیک که نامیده می شود ویتامین سی . اسید اسکوربیک به طور طبیعی در بسیاری از میوه ها و سبزیجات یافت می شود.

گلیکوزیدها- ترکیبات آلی که مولکولهای آنها از دو قسمت تشکیل شده است: یک باقیمانده کربوهیدرات (پیرانوزید یا فورانوسید) و یک قطعه غیر کربوهیدرات (به اصطلاح آگلیکون). در یک مفهوم کلی تر، کربوهیدرات های متشکل از دو یا چند باقیمانده مونوساکارید را نیز می توان به عنوان گلیکوزید در نظر گرفت. اغلب مواد کریستالی، کمتر آمورف، بسیار محلول در آب و الکل.

گلیکوزیدها گروه بزرگی از مواد آلی هستند که در دنیای گیاهی (کمتر در حیوانات) یافت می شوند و/یا به صورت مصنوعی به دست می آیند. در طی هیدرولیز اسیدی، قلیایی یا آنزیمی، آنها به دو یا چند جزء تقسیم می شوند - یک آگلیکون و یک کربوهیدرات (یا چندین کربوهیدرات). بسیاری از گلیکوزیدها سمی هستند یا اثرات فیزیولوژیکی قوی دارند، به عنوان مثال، گلیکوزیدهای دیژیتال، استروفانتوس و غیره.

فروکتوز(شکر میوه)، C 6 H 12 O 6 - مونوساکارید، الکل کتون، کتوهگزوز، ایزومر گلوکز.

مشخصات فیزیکی

ماده کریستالی سفید، بسیار محلول در آب. نقطه ذوب فروکتوز کمتر از نقطه ذوب گلوکز است. 2 برابر شیرین تر از گلوکز و 4 تا 5 برابر شیرین تر از لاکتوز.

خواص شیمیایی

در محلول های آبی، فروکتوز به صورت مخلوطی از توتومرها وجود دارد که در آن β-D-فروکتوپیرانوز غالب است و در دمای 20 درجه سانتی گراد، حدود 20٪ β-D- فروکتوفورانوز و حدود 5٪ α-D- فروکتوفورانوز دارد.

بر خلاف گلوکز و سایر آلدوزها، فروکتوز در هر دو محلول قلیایی و اسیدی ناپایدار است. در شرایط هیدرولیز اسیدی پلی ساکاریدها یا گلیکوزیدها تجزیه می شود

ایده های مدرن در مورد ساختار ترکیبات آلی. مبانی استریوشیمی ترکیبات آلی. اتم کربن نامتقارن کایرالیته. فرمول های طرح ریزی فیشر

نظریه ساختار شیمیایی A.M. باتلروف

در سال 1861 ق. باتلروف نظریه ای درباره ساختار شیمیایی ترکیبات آلی ارائه کرد که از اصول اساسی زیر تشکیل شده است.

1) در مولکول های مواد، توالی سختی از پیوند شیمیایی اتم ها وجود دارد که به آن ساختار شیمیایی می گویند.

2) خواص شیمیایی یک ماده بر اساس ماهیت اجزای اصلی، کمیت و ساختار شیمیایی آنها تعیین می شود.

3) اگر موادی با ترکیب و وزن مولکولی یکسان ساختارهای متفاوتی داشته باشند، پدیده ایزومریسم رخ می دهد.

4) از آنجایی که در واکنش های خاص فقط برخی از قسمت های مولکول تغییر می کند، مطالعه ساختار محصول به تعیین ساختار مولکول اصلی کمک می کند.

5) ماهیت شیمیایی (واکنش پذیری) اتم های منفرد در یک مولکول بسته به محیط تغییر می کند، یعنی. بسته به اینکه به کدام اتم عناصر دیگر متصل هستند.

نظریه باتلروف امکان اساسی شناخت هندسه یک مولکول (خواص میکروسکوپی) را از طریق آگاهی از خواص شیمیایی (خواص ماکروسکوپی) فراهم می کند. اصول اساسی تئوری ساختار اهمیت خود را تا به امروز حفظ کرده است.

نظریه های الکترونیکی پیوندهای شیمیایی

ساختار الکترونیکی ترکیبات آلی با استفاده از فرمول های الکترونی لوئیس به تصویر کشیده شده است. آنها از نقطه برای نشان دادن موقعیت همه الکترون های ظرفیت استفاده می کنند: الکترون های پیوندهای شیمیایی و جفت های تک الکترون. اعتقاد بر این است که جفت های تک الکترون بخشی از پوسته بیرونی تنها یک اتم را تشکیل می دهند و الکترون هایی که در تشکیل پیوند کووالانسی نقش دارند بخشی از پوسته بیرونی هر دو اتم هستند. به عنوان مثال، در فرمول لوئیس برای تتراکلرید کربن زیر، همه اتم ها دارای یک هشت الکترون هستند.

برای هر اتم در ساختار لوئیس، یک بار رسمی تعیین می شود. اعتقاد بر این است که اتم دارای تمام الکترون های مشترک و نیمی از الکترون های پیوندهای کووالانسی است.الکترون های اضافی متعلق به یک اتم در یک مولکول در مقایسه با اتم آزاد باعث بار منفی و کمبود باعث بار مثبت می شود. مجموع بارهای رسمی همه اتم ها بار ذره را به عنوان یک کل نشان می دهد.

اصول اولیه شیمی آلی کوانتومی.

نظریه های مدرن پیوندهای کووالانسی مبتنی بر مفاهیم مکانیک کوانتومی است. بر اساس اصول مکانیک کوانتومی، وضعیت یک الکترون در اتم توسط تابع موجی به نام اوربیتال اتمی تعیین می شود. تشکیل پیوند شیمیایی بین اتم ها در نتیجه برهم کنش دو اوربیتال در نظر گرفته می شود که هر یک شامل یک الکترون است. در این حالت، تشکیل اوربیتال های مولکولی (MOs) اتفاق می افتد. از دو اوربیتال اتمی دو اوربیتال مولکولی تشکیل می شود که یکی از آنها ( برقراری ارتباط) انرژی کمتری دارد و دیگری ( شل شدن) - انرژی بالاتر از AO اصلی.

الکترون های پیوند اوربیتال پیوندی با انرژی کمتر را اشغال می کنند، بنابراین برهمکنش اوربیتال ها منجر به افزایش انرژی می شود.

بسته به نوع اوربیتال های اتمی که ترکیب می شوند، انواع مختلفی از MO تشکیل می شوند. تقارن و ویژگی های گره ای اوربیتال ها نقش تعیین کننده ای در این امر دارند. اتمیس اوربیتال ها دارای تقارن کروی هستند و سطوح گره ای ندارند که از مرکز اتم عبور می کنند. اتمیپ -اوربیتال ها دارای تقارن استوانه ای و سه حالت هستند p x , p y و p z . هر ص -اوربیتال دارای صفحه گره ای است که به ترتیب از مرکز اتم و عمود بر محور عبور می کند. x، y یا z.

سطح گره جایی است که احتمال یافتن الکترون در آن صفر است و تابع موج تغییر علامت می دهد. هر چه تعداد گره ها بیشتر باشد، انرژی اوربیتال بیشتر می شود. بدین ترتیب،پ -اوربیتال از دو قسمت تشکیل شده است که در آن علائم توابع موج متضاد هستند.

هنگام در نظر گرفتن ساختار الکترونیکی مولکول های چند اتمی، لازم است از مجموعه ای از اوربیتال ها استفاده شود که حداکثر همپوشانی آنها را به دست آورد. در این زمینه یک مفهوم وجود دارد هیبریداسیون اوربیتال ها یک اتم کربن در حالت برانگیخته حاوی چهار الکترون جفت نشده در سطح انرژی بیرونی خود است و قادر به تشکیل چهار پیوند کووالانسی است.

اوربیتال های ترکیبی در تشکیل پیوندها شرکت می کنند.

اولین حالت ظرفیت هیبریداسیون sp 3 است . در نتیجه هیبریداسیون با مشارکت یک s و سه اوربیتال p از اتم کربن، چهار اوربیتال معادل sp 3 هیبریدی تشکیل می شود که به سمت رئوس چهار وجهی در زوایای 109.5 o هدایت می شوند:

در حالت هیبریداسیون sp 3، اتم کربن چهار تشکیل می دهدس- با چهار جانشین پیوند می زند و دارای پیکربندی چهار وجهی با زوایای پیوند برابر یا نزدیک به 109.5 o است:

متان

حالت ظرفیت دوم هیبریداسیون sp 2 است . در نتیجه هیبریداسیون با مشارکت یک اوربیتال s و دو p از یک اتم کربن، سه اوربیتال هیبریدی معادل sp 2 تشکیل می شود که در یک صفحه در زوایای 120 درجه قرار دارند و اوربیتال p شرکت نمی کند. در هیبریداسیون عمود بر صفحه اوربیتال های هیبریدی قرار دارد.

در حالت هیبریداسیون sp 2، اتم کربن سه تشکیل می دهدس-پیوندهای ناشی از اوربیتال های هیبریدی و یکپ-باند به دلیل اوربیتال p در هیبریداسیون شرکت نمی کند و دارای سه جانشین است.

سومین حالت ظرفیتی کربن، هیبریداسیون sp است . در نتیجه هیبریداسیون با مشارکت یک اوربیتال s و یک p، دو اوربیتال sp-هیبرید معادل تشکیل می شود که در زاویه 180 0 قرار دارند و اوربیتال های p که در هیبریداسیون شرکت نمی کنند عمود بر صفحه قرار می گیرند. از اوربیتال های هیبریدی و به یکدیگر. در حالت sp-hybridization، اتم کربن دو تشکیل می دهدس-پیوندهای ناشی از اوربیتال های هیبریدی و دوپ- پیوند ناشی از اوربیتال های p که در هیبریداسیون شرکت نمی کنند و دارای دو جانشین است:

استیلن

مبانی استریوشیمی.

استریوشیمی بخشی از شیمی است که به مطالعه ساختار فضایی مولکول ها و تأثیر این ساختار بر خواص فیزیکی و شیمیایی یک ماده و جهت و سرعت واکنش آنها اختصاص دارد.

رونوشت ها (ایزومر چرخشی).

انتقال از ساده‌ترین هیدروکربن آلی، متان، به نزدیک‌ترین همولوگ آن، اتان، مشکلاتی را در ساختار فضایی ایجاد می‌کند که برای حل آن دانستن پارامترهای مورد بحث قبلی کافی نیست. بدون تغییر زوایای پیوند یا طول پیوند، می توان بسیاری از اشکال هندسی مولکول اتان را تصور کرد که در چرخش متقابل چهار وجهی کربن به دور پیوند C-C که آنها را به هم متصل می کند، متفاوت هستند. در نتیجه این چرخش، ایزومرهای دوار (کنفورمرها) . انرژی کنفورمرهای مختلف یکسان نیست، اما سد انرژی جداکننده ایزومرهای دوار مختلف برای اکثر ترکیبات آلی کوچک است. بنابراین، در شرایط عادی، به عنوان یک قاعده، ثابت کردن مولکول ها در یک ترکیب کاملاً تعریف شده غیرممکن است. به طور معمول، چندین شکل چرخشی که به راحتی به یکدیگر تبدیل می شوند، در تعادل وجود دارند.

بیایید راه‌های نمایش گرافیکی رونوشت‌ها و نام‌گذاری آنها را در نظر بگیریم. برای یک مولکول اتان، می توان وجود دو ترکیب را پیش بینی کرد که از نظر انرژی حداکثر متفاوت هستند. آنها به صورت زیر نشان داده شده اند پیش بینی های چشم انداز (1) ("بزهای کارخانه اره کشی")، برآمدگی های جانبی (2) و فرمول های نیومن .

ترکیب نشان داده شده در سمت چپ نامیده می شود پنهان شده است . این نام به ما یادآوری می کند که اتم های هیدروژن هر دو گروه CH 3 در مقابل یکدیگر قرار دارند. شکل گرفت انرژی داخلی را افزایش داده است و بنابراین نامطلوب است. ترکیب نشان داده شده در سمت راست نامیده می شود مهار شده است ، به این معنی است که چرخش آزاد در اطراف پیوند C-C در این موقعیت "ممانعت" می شود، یعنی. این مولکول عمدتاً در این ترکیب وجود دارد.

همانطور که مولکول پیچیده تر می شود، تعداد ترکیبات ممکن افزایش می یابد. بله، برای nبوتان را می‌توان در شش شکل به تصویر کشید که در آرایش نسبی گروه‌های CH3 متفاوت است، یعنی. چرخش حول اتصال مرکزی C-C. در زیر، ترکیبات n-بوتان به عنوان پیش بینی های نیومن نشان داده شده است. ترکیب‌های نشان‌داده‌شده در سمت چپ (سایه‌دار) از نظر انرژی نامطلوب هستند؛ تنها موارد مهار شده عملاً درک می‌شوند.

ترکیبات مختلف گرفتگی و مهار شده بوتان از نظر انرژی یکسان نیستند. انرژی‌های متناظر تمام ترکیب‌ها در طول چرخش حول پیوند مرکزی C-C تشکیل می‌شوند.

بنابراین، رونوشت ها اشکال فضایی متفاوتی از یک مولکول هستند که دارای پیکربندی خاصی هستند. کنفورمرها ساختارهای استریوایزومری هستند که با حداقل انرژی در نمودار انرژی پتانسیل مطابقت دارند، در تعادل متحرک هستند و قادر به تبدیل متقابل با چرخش حول پیوندهای ساده هستند.

گاهی اوقات سد برای چنین تبدیل ها به اندازه ای بالا می شود که اشکال استریو ایزومری (مثلاً بی فنیل های فعال نوری) را از هم جدا کند. در چنین مواردی، آنها دیگر در مورد همنوعان صحبت نمی کنند، بلکه در مورد وجود واقعی صحبت می کنند استریو ایزومرها .

ایزومری هندسی

یک پیامد مهم صلبیت یک پیوند دوگانه (عدم چرخش به دور آن) وجود است ایزومرهای هندسی . رایج ترین آنها هستند سیس، ایزومرهای ترانس ترکیبات سری اتیلن حاوی جانشین های نابرابر روی اتم های غیر اشباع. ساده ترین مثال، ایزومرهای بوتن-2 است.

ایزومرهای هندسی دارای ساختار شیمیایی یکسانی هستند که در آرایش فضایی اتم ها متفاوت است. توسط پیکربندی . این تفاوت باعث ایجاد تفاوت در خواص فیزیکی (و همچنین شیمیایی) می شود. ایزومرهای هندسی، بر خلاف کنفورمرها، می توانند به شکل خالص جدا شوند و به عنوان مواد پایدار منفرد وجود داشته باشند. برای تبدیل متقابل آنها، انرژی در حد 125-170 کیلوژول بر مول مورد نیاز است که می تواند با گرم کردن یا تابش تامین شود.

در ساده ترین موارد، نامگذاری ایزومرهای هندسی هیچ مشکلی ایجاد نمی کند: سیس- فرم ها ایزومرهای هندسی هستند که در آن جانشین های یکسان در همان سمت صفحه پیوند پی قرار دارند، خلسه- ایزومرها جانشین های یکسانی در طرف های مختلف صفحه پیوند پی دارند. در موارد پیچیده تر از آن استفاده می شود Z، E-نامگذاری . اصل اصلی آن: برای نشان دادن پیکربندی نشان می دهد سیس-(Z، از آلمانی Zusammen - با هم) یا خلسه-(E، از Entgegen آلمانی - روبرو) مکان معاونان ارشد با پیوند دوگانه

در سیستم Z،E، جایگزین هایی با عدد اتمی بالاتر، ارشد در نظر گرفته می شوند. اگر اتم هایی که مستقیماً با کربن های اشباع نشده مرتبط هستند یکسان باشند ، آنها به "لایه دوم" و در صورت لزوم - به "لایه سوم" و غیره می روند.

3. ایزومر اپتیکال (انانتیومریسم).

در میان ترکیبات آلی موادی وجود دارند که می توانند صفحه قطبش نور را بچرخانند. این پدیده فعالیت نوری نامیده می شود و مواد مربوطه نامیده می شوند فعال نوری . مواد فعال نوری به صورت جفت به وجود می آیند آنتی پادهای نوری - ایزومرهایی که خواص فیزیکی و شیمیایی آنها در شرایط عادی یکسان است، به استثنای یک چیز - علامت چرخش صفحه قطبش. (اگر یکی از پاد پادهای نوری مثلاً دارای یک چرخش خاص 20+ درجه باشد، دیگری دارای چرخش خاص 20- درجه باشد).

فرمول های فرافکنی

برای ترسیم معمولی یک اتم نامتقارن در یک صفحه، استفاده کنید فرمول های طرح ریزی E. Fisher . آنها با پرتاب کردن اتم‌هایی که اتم نامتقارن به آن‌ها مرتبط است، بر روی صفحه به دست می‌آیند. در این مورد، خود اتم نامتقارن معمولا حذف می شود و فقط خطوط متقاطع و نمادهای جایگزین را حفظ می کند. برای به خاطر سپردن آرایش فضایی جانشین‌ها، یک خط عمودی شکسته اغلب در فرمول‌های طرح‌ریزی حفظ می‌شود (جایگزین‌های بالایی و پایینی خارج از صفحه نقاشی حذف می‌شوند)، اما این اغلب انجام نمی‌شود. مدل سمت چپ در شکل قبل:

در اینجا چند نمونه از فرمول های طرح ریزی آورده شده است:

(+)-آلانین(-)2-بوتانول(+)-گلیسرآلدئید

نام مواد نشانه چرخش آنها را نشان می دهد. به عنوان مثال، این بدان معنی است که آنتی پاد چپ بوتانول-2 دارد پیکربندی فضاییدقیقاً با فرمول فوق بیان می شود و تصویر آینه ای آن با بوتانول-2 روبه چرخش مطابقت دارد. تعریف پیکربندیآنتی پادهای نوری به صورت تجربی انجام می شود.

در اصل، هر پاد پاد نوری را می توان با دوازده (!) فرمول طرح ریزی مختلف به تصویر کشید - بسته به اینکه مدل در هنگام ساختن طرح ریزی چگونه قرار می گیرد، از کدام سمت به آن نگاه می کنیم. برای استاندارد کردن فرمول های طرح ریزی، قوانین خاصی برای نوشتن آنها معرفی شده است. بنابراین، عملکرد اصلی، اگر در انتهای زنجیره باشد، معمولا در بالا قرار می گیرد، زنجیره اصلی به صورت عمودی به تصویر کشیده می شود.

برای مقایسه فرمول های طرح ریزی نوشته شده "غیر استاندارد" باید قوانین زیر را برای تبدیل فرمول های طرح ریزی بدانید.

1. فرمول ها را می توان 180 درجه در صفحه ترسیم بدون تغییر معنی استریوشیمیایی آنها چرخاند:

2. دو (یا هر عدد زوج) بازآرایی جانشین‌ها روی یک اتم نامتقارن، معنای استریوشیمیایی فرمول را تغییر نمی‌دهد:

3. یک جایگشت (یا هر عدد فرد) از جانشین ها در مرکز نامتقارن به فرمول آنتی پاد نوری منجر می شود:

4. چرخش 90 درجه در صفحه رسم فرمول را به یک پادپدال تبدیل می کند، مگر اینکه در همان زمان شرایط مکان جانشین ها نسبت به صفحه رسم تغییر کند، یعنی. در نظر نگیرید که اکنون جایگزین های جانبی در پشت صفحه طراحی قرار دارند و قسمت های بالایی و پایینی در جلوی آن قرار دارند. اگر از فرمولی با خط نقطه استفاده می کنید، جهت تغییر خط نقطه چین مستقیماً این را به شما یادآوری می کند:

. جایگزین چهارم موقعیت خود را تغییر نمی دهد (این عملیات معادل دو بازآرایی است):

6. فرمول های پروجکشن را نمی توان از صفحه ترسیم استخراج کرد.

راسمت.

اگر فرمول یک ماده حاوی یک اتم نامتقارن باشد، این بدان معنا نیست که چنین ماده ای دارای فعالیت نوری است. اگر یک مرکز نامتقارن در طول یک واکنش طبیعی (جایگزینی در گروه CH 2، افزودن در یک پیوند دوگانه، و غیره) ایجاد شود، احتمال ایجاد هر دو پیکربندی آنتی‌پودی یکسان است. بنابراین، با وجود عدم تقارن هر مولکول جداگانه، ماده حاصل از نظر نوری غیر فعال است. این نوع اصلاح غیرفعال نوری که از مقدار مساوی از هر دو پاد پا تشکیل شده است نامیده می شود نژادهای مسابقه ای

انواع دیگر مواد فعال نوری.

این بخش برخی دیگر از کلاس‌های ترکیبات آلی را فهرست می‌کند که فعالیت نوری نیز از خود نشان می‌دهند (یعنی به صورت جفت پادپدهای نوری وجود دارند).

اتم کربن انحصار ایجاد مراکز کایرال در مولکول های ترکیبات آلی را ندارد. مرکز کایرالیته همچنین می تواند اتم های نیتروژن سیلیکون، قلع و چهار کووالانسی در نمک های آمونیوم چهارتایی و اکسیدهای آمین سوم باشد:

در این ترکیبات، مرکز عدم تقارن مانند اتم کربن نامتقارن دارای یک پیکربندی چهار وجهی است. با این حال، ترکیباتی با ساختار فضایی متفاوت مرکز کایرال نیز وجود دارد.

هرمی پیکربندی، مراکز کایرال است که توسط اتم های نیتروژن سه ظرفیتی، فسفر، آرسنیک، آنتیموان و گوگرد تشکیل شده است. در اصل، اگر جفت الکترون تنها هترواتم به عنوان جانشین چهارم در نظر گرفته شود، مرکز عدم تقارن را می توان چهار وجهی در نظر گرفت:

فعالیت نوری نیز ممکن است رخ دهد بدون مرکز کایرال، به دلیل کایرالی بودن ساختار کل مولکول به عنوان یک کل ( کایرالیته مولکولی یا عدم تقارن مولکولی ). نمونه های معمولی حضور هستند محور کایرال یا هواپیمای کایرال .

به عنوان مثال، محور کایرال در آلن‌های حاوی جانشین‌های مختلف ظاهر می‌شود sp 2-اتم های کربن هیبریدی به راحتی می توان دید که ترکیبات زیر تصاویر آینه ای ناسازگار و در نتیجه پاد پادهای نوری هستند:

دسته دیگری از ترکیبات دارای محور کایرال بی فنیل های فعال نوری هستند که دارای ارتوموقعیت ها دارای جانشین های حجیم هستند که مانع از چرخش آزاد در اطراف پیوند C-C می شود که حلقه های بنزن را به هم متصل می کند:

هواپیمای کایرال با این واقعیت مشخص می شود که می توان آن را بین "بالا" و "پایین" و همچنین "راست" و "چپ" تشخیص داد. نمونه ای از ترکیبات با صفحه کایرال، فعال نوری است خلسه-سیکلوکتن و مشتقات فروسن فعال نوری:

دیاسترومریسم.

ترکیبات با چندین اتم نامتقارن دارای ویژگی‌های مهمی هستند که آنها را از مواد فعال نوری ساده‌تر با یک مرکز عدم تقارن که قبلاً بحث شد متمایز می‌کند.

فرض کنید در یک مولکول یک ماده خاص دو اتم نامتقارن وجود دارد. بیایید آنها را به صورت شرطی A و B بنامیم. به راحتی می توان دریافت که مولکول هایی با ترکیبات زیر امکان پذیر است:

	((-)	((-)		((-)	((+)
مولکول 1	F A		مولکول 3	AA	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
مولکول 2	AA	BB	مولکول 4	AA	BB

مولکول های 1 و 2 یک جفت آنتی پاد نوری هستند. همین امر در مورد یک جفت مولکول 3 و 4 صدق می کند. اگر مولکول های جفت پادپدهای مختلف - 1 و 3، 1 و 4، 2 و 3، 2 و 4 - را با یکدیگر مقایسه کنیم، خواهیم دید که جفت های ذکر شده آنتی پادهای نوری نیستند: پیکربندی یک اتم نامتقارن یکسان است، پیکربندی اتم دیگر یکسان نیست. اینها زوج هستند دیسترئومرها ، یعنی ایزومرهای فضایی، نه پاد پادهای نوری را با یکدیگر تشکیل می دهند.

دیاسترئومرها نه تنها در چرخش نوری، بلکه در تمام ثابت‌های فیزیکی دیگر با یکدیگر متفاوت هستند: آنها دارای نقاط ذوب و جوش متفاوت، انحلال‌پذیری‌های متفاوت و غیره هستند. .

نمونه ای از ترکیبی از این نوع اسید کلرومالیک است

فرم‌های استریوایزومری آن دارای فرمول‌های پیش‌بینی زیر هستند:

اریترو-تشکیل می دهد سهتشکیل می دهد

عناوین اریترو- و سه نفر- از نام کربوهیدرات های اریتروز و ترئوز آمده است. این نام ها برای نشان دادن موقعیت نسبی جانشین ها در ترکیبات با دو اتم نامتقارن استفاده می شود: اریترو -ایزومرهاآنها آنهایی هستند که برای آنها دو جایگزین جانبی یکسان در فرمول طرح ریزی استاندارد در یک طرف (راست یا چپ) ظاهر می شوند. سه نفر -ایزومرهادارای جایگزین های جانبی یکسان در طرف های مختلف فرمول طرح ریزی هستند. دو اریترو-ایزومرها یک جفت پادپد نوری هستند که وقتی با هم مخلوط می شوند، راسمات تشکیل می شود. یک جفت ایزومر نوری هستند و سهتشکیل می دهد؛ آنها همچنین در هنگام مخلوط شدن یک راسمات تولید می کنند که از نظر خواص با راسمات متفاوت است اریترو-تشکیل می دهد. بنابراین، در مجموع چهار ایزومر فعال نوری اسید کلرومالیک و دو راسمات وجود دارد.

با افزایش بیشتر در تعداد مراکز نامتقارن، تعداد ایزومرهای فضایی افزایش می یابد و هر مرکز نامتقارن جدید تعداد ایزومرها را دو برابر می کند. با فرمول 2 n تعیین می شود که n تعداد مراکز نامتقارن است.

تعداد استریو ایزومرها ممکن است به دلیل تقارن جزئی که در برخی ساختارها ظاهر می شود کاهش یابد. یک مثال اسید تارتاریک است که در آن تعداد استریو ایزومرهای منفرد به سه کاهش می یابد. فرمول های طرح ریزی آنها:

فرمول I با فرمول Ia یکسان است، زیرا با چرخش 180 درجه در صفحه نقشه به آن تبدیل می شود و بنابراین، استریوایزومر جدیدی را نشان نمی دهد. این اصلاح غیر فعال نوری نامیده می شود فرم مزو . مزو-همه مواد فعال نوری دارای اشکال با چندین مرکز نامتقارن یکسان (یعنی همراه با جانشین های یکسان) هستند. فرمول های فرافکنی مزو-فرم ها را همیشه می توان با این واقعیت تشخیص داد که آنها را می توان با یک خط افقی به دو نیمه تقسیم کرد، که وقتی روی کاغذ نوشته می شود، به طور رسمی یکسان هستند، اما در واقعیت منعکس می شوند:

فرمول های II و III آنتی پادهای نوری اسید تارتاریک را نشان می دهند. هنگامی که آنها مخلوط می شوند، یک راسمات نوری غیر فعال تشکیل می شود - اسید انگور.

نامگذاری ایزومرهای نوری

ساده ترین، قدیمی ترین، اما هنوز در حال استفاده سیستم نامگذاری آنتی پادهای نوری مبتنی بر مقایسه فرمول طرح ریزی آنتی پاد نامیده شده با فرمول طرح ریزی یک ماده استاندارد خاص است که به عنوان "کلید" انتخاب شده است. بله، برایآ-هیدروکسی اسیدها و آاسیدهای آمینه، کلید قسمت بالایی فرمول طرح ریزی آنها است (به شکل استاندارد):

L-اسیدهای هیدروکسی (X = OH) د-اسیدهای هیدروکسی (X = OH)

L-اسیدهای آمینه (X = NH 2) د-اسیدهای آمینه (X = NH 2)

پیکربندی همهآ- اسیدهای هیدروکسی که دارای یک گروه هیدروکسیل در سمت چپ در فرمول استاندارد طرح ریزی فیشر هستند با علامت مشخص می شوند. L; اگر هیدروکسیل در فرمول طرح ریزی در سمت راست قرار دارد - علامت D

کلید تعیین پیکربندی قندها گلیسرآلدئید است:

L-(-)-گلیسرآلدئید د-(+) -گلیسرآلدئید

در مولکول های قند تعیین د-یا L-به پیکربندی اشاره دارد پایین ترمرکز نامتقارن

سیستم د-,L-تعیین اشکالات قابل توجهی دارد: اولاً، تعیین د-یا L-نشان دهنده پیکربندی تنها یک اتم نامتقارن است؛ ثانیاً، برای برخی از ترکیبات، بسته به اینکه کلید گلیسرآلدئید یا هیدروکسی اسید به عنوان کلید در نظر گرفته شود، نمادهای مختلفی به دست می آید، به عنوان مثال:

این کاستی های سیستم کلیدی استفاده از آن را در حال حاضر به سه دسته از مواد فعال نوری محدود می کند: قندها، اسیدهای آمینه و اسیدهای هیدروکسی. برای استفاده عمومی طراحی شده است سیستم R,S کان، اینگولد و پریلوگ.

برای تعیین پیکربندی R یا S پاد پاد نوری، لازم است چهار وجهی جانشین ها را در اطراف اتم کربن نامتقارن به گونه ای مرتب کنیم که پایین ترین جانشین (معمولاً هیدروژن) جهت "دور از ناظر" داشته باشد. سپس، اگر حرکت در حین انتقال در دایره ای از سه جانشین باقیمانده از بزرگتر به متوسط ​​در ارشدیت و سپس به جوانترین رخ دهد. پادساعتگرد - ایناس -ایزومر (مرتبط با همان حرکت دست هنگام نوشتن حرف S)، اگر در جهت عقربه های ساعت - این R- ایزومر (مرتبط با حرکت دست هنگام نوشتن حرف R).

برای تعیین قدمت جانشین‌ها بر روی یک اتم نامتقارن، از قوانین محاسبه اعداد اتمی استفاده می‌شود که قبلاً در رابطه با نام‌گذاری Z,E ایزومرهای هندسی بحث کردیم.

برای انتخاب نمادهای R و S بر اساس فرمول طرح ریزی، لازم است، با تعدادی جایگشت زوج (که، همانطور که می دانیم، معنای استریوشیمیایی فرمول را تغییر نمی دهد)، جایگزین ها را طوری مرتب کنیم که جوان ترین آنها (معمولاً هیدروژن) در انتهای فرمول طرح ریزی قرار دارند. سپس قدمت سه جایگزین باقی مانده، در جهت عقربه های ساعت، با نام R، در خلاف جهت عقربه های ساعت - نام S مطابقت دارد:

5. روشهای بدست آوردن استریو ایزومرها

به دست آوردن استریوایزومرهای خالص یک کار مهم است، زیرا، به عنوان یک قاعده، تنها یکی از اشکال استریوایزومر از نظر بیولوژیکی فعال است. در همین حال، در شرایط عادی، به عنوان یک قاعده، مخلوطی از استریو ایزومرها تشکیل می شود - دیاسترئومرها یا آنتی پادهای نوری. برای به دست آوردن اشکال استریوایزومری خالص، این مخلوط ها.

طرح ریزی یک مولکول سه بعدی بر روی یک صفحه

طرح ریزی فیشر (فرمول طرح ریزی فیشر, فرمول فیشر) - روشی برای به تصویر کشیدن یک مولکول سه بعدی به صورت برآمدگی که در آن پیوندهای عمودی از سطح برجستگی جدا شده و پیوندهای افقی از جلوی این صفحه بیرون زده است. این فرمول ها توسط E. Fischer در سال 1891 برای به تصویر کشیدن ساختار کربوهیدرات ها پیشنهاد شد. استفاده از پیش بینی های فیشر برای مولکول های غیر کربوهیدراتی می تواند گمراه کننده باشد و توسط IUPAC توصیه نمی شود.

ساخت و ساز

در طرح فیشر، پیوندهای شیمیایی به صورت خطوط افقی و عمودی به تصویر کشیده می‌شوند که در نقاط متقاطع آن‌ها مراکز استریو وجود دارد. اسکلت کربن به صورت عمودی، با اتم کربن در بالا، که شماره گذاری اسکلت از آن شروع می شود، به تصویر کشیده شده است (به عنوان مثال، اتم آلدئید برای آلدوز). علاوه بر این، در پروجکشن فیشر، تمام اتصالات افقی به سمت ناظر هدایت می شوند و اتصالات عمودی از روی ناظر حذف می شوند. این شرط برای ساخت صحیح برآمدگی فیشر و همچنین برای بازسازی ساختار سه بعدی یک مولکول از برجستگی آن مهم است. به همین دلیل، پروجکشن فیشر را نمی توان 90 درجه یا 270 درجه چرخاند، زیرا این امر منجر به تغییر در پیکربندی استریوسنتز می شود. طبق دستورالعمل های IUPAC، اتم های هیدروژن باید به صراحت به تصویر کشیده شوند، اما ساختارهای بدون اتم هیدروژن نیز قابل قبول در نظر گرفته می شوند.

بازیابی ضبط سه بعدی

برای بازیابی شکل فضایی یک مولکول از برجستگی فیشر، لازم است پیوندهای افقی به سمت ناظر (گوه های ضخیم) و پیوندهای عمودی - فراتر از صفحه تصویر (گوه های چین دار) را به تصویر بکشیم. در مرحله بعد، می توانید مولکول را در هر نمایش سه بعدی به تصویر بکشید.

استفاده

پیش بینی های فیشر بیشتر برای ساخت فرمول های ساختاری مونوساکاریدها و همچنین اسیدهای آمینه استفاده می شود. آنها همچنین اساس نامگذاری d/l را تشکیل می دهند که برای تشخیص انانتیومرهای این ترکیبات طبیعی استفاده می شود.

فصل 7. مبانی استریوشیمیایی ساختار مولکول های ترکیبات آلی

فصل 7. مبانی استریوشیمیایی ساختار مولکول های ترکیبات آلی

استریوشیمی (از یونانی. استریو- فضایی) "شیمی در سه بعد" است. اکثر مولکول ها سه بعدی هستند (سه بعدی، به اختصار سه بعدی). فرمول های ساختاری منعکس کننده ساختار دو بعدی (2 بعدی) یک مولکول، شامل تعداد، نوع و دنباله پیوند اتم ها هستند. بیایید به یاد بیاوریم که ترکیباتی که دارای یک ترکیب اما ساختار شیمیایی متفاوت هستند، ایزومرهای ساختاری نامیده می شوند (نگاه کنید به 1.1). مفهوم گسترده تر ساختار یک مولکول (گاهی اوقات به صورت مجازی معماری مولکولی نامیده می شود)، همراه با مفهوم ساختار شیمیایی، شامل اجزای استریوشیمیایی - پیکربندی و ترکیب است که منعکس کننده ساختار فضایی، یعنی سه بعدی بودن مولکول است. مولکول هایی که ساختار شیمیایی یکسانی دارند می توانند از نظر ساختار فضایی متفاوت باشند، یعنی به شکل ایزومرهای فضایی وجود داشته باشند - استریو ایزومرها

ساختار فضایی مولکول ها آرایش نسبی اتم ها و گروه های اتمی در فضای سه بعدی است.

استریو ایزومرها ترکیباتی هستند که در آنها مولکول‌ها دارای توالی یکسانی از پیوندهای شیمیایی اتم‌ها هستند، اما مکان‌های متفاوتی از این اتم‌ها نسبت به یکدیگر در فضا دارند.

به نوبه خود، استریو ایزومرها می توانند باشند پیکربندیو ایزومرهای ساختاری،یعنی بر اساس آن تغییر کند پیکربندیو ساختار.

7.1. پیکربندی

پیکربندی ترتیبی است که در آن اتم ها در فضا قرار می گیرند، بدون در نظر گرفتن تفاوت های ناشی از چرخش حول پیوندهای منفرد.

ایزومرهای پیکربندی می توانند با شکستن برخی و تشکیل پیوندهای شیمیایی دیگر به یکدیگر تبدیل شوند و می توانند به صورت جداگانه در قالب ترکیبات جداگانه وجود داشته باشند. آنها به دو نوع اصلی طبقه بندی می شوند - انانتیومرهاو دیسترئومرها

7.1.1. انانتیومریسم

انانتیومرها استریو ایزومرهایی هستند که مانند یک جسم و یک تصویر آینه ای ناسازگار با یکدیگر مرتبط هستند.

آنها فقط می توانند به عنوان انانتیومر وجود داشته باشند کایرالمولکول ها.

کایرالیته خاصیت ناسازگاری یک شی با تصویر آینه ای آن است. کایرال (از یونانی. تشویق- دست) یا نامتقارن، اشیاء عبارتند از دست چپ و راست، و همچنین دستکش، چکمه، و غیره. چنین مواردی را نمی توان به طور کامل با یکدیگر ترکیب کرد.

در عین حال، اشیاء زیادی در اطراف ما وجود دارند که با تصویر آینه ای خود سازگار هستند، یعنی آنها هستند. بی رنگ(متقارن)، مانند بشقاب، قاشق، لیوان و غیره. صفحه تقارن،که جسم را به دو قسمت مشابه آینه تقسیم می کند (شکل 7.1 را ببینید، ب).

روابط مشابهی در دنیای مولکول ها نیز مشاهده می شود، یعنی مولکول ها به دو دسته کایرال و بی رنگ تقسیم می شوند. مولکول‌های کایرال صفحه‌های تقارن دارند، مولکول‌های کایرال این‌طور نیستند.

مولکول های کایرال یک یا چند مرکز کایرالی دارند. در ترکیبات آلی، مرکز کایرالیته اغلب عمل می کند اتم کربن نامتقارن

برنج. 7.1.انعکاس در آینه یک جسم کایرال (الف) و یک صفحه متقارن که یک جسم بی رنگ (b) را برش می دهد.

اتم کربن نامتقارن اتم کربنی است که به چهار اتم یا گروه مختلف پیوند دارد.

هنگام به تصویر کشیدن فرمول استریوشیمیایی یک مولکول، نماد "C" برای اتم کربن نامتقارن معمولا حذف می شود.

برای تعیین کایرال یا غیر کایرال بودن یک مولکول، نیازی به ترسیم آن با فرمول استریوشیمیایی نیست، کافی است تمام اتم های کربن موجود در آن را با دقت در نظر بگیرید. اگر حداقل یک اتم کربن با چهار جایگزین مختلف وجود داشته باشد، آنگاه این اتم کربن نامتقارن است و مولکول، به استثنای موارد نادر (نگاه کنید به 7.1.3)، کایرال است. بنابراین، از دو الکل - پروپانول-2 و بوتانول-2 - الکل اول بدون کایرال است (دو گروه CH 3 در اتم C-2) و دومی کایرال است، زیرا در مولکول آن در اتم C-2 هر چهار مورد جایگزین ها متفاوت هستند (N، OH، CH 3 و ج 2 H 5). گاهی اوقات اتم کربن نامتقارن با یک ستاره (C*) مشخص می شود.

در نتیجه، مولکول 2-بوتانول می تواند به عنوان یک جفت انانتیومر وجود داشته باشد که در فضا سازگار نیستند (شکل 7.2).

برنج. 7.2.انانتیومرهای مولکولهای کایرال بوتانول-2 سازگار نیستند

خواص انانتیومرها انانتیومرها خواص شیمیایی و فیزیکی یکسانی دارند (نقاط ذوب و جوش، چگالی، حلالیت و غیره)، اما متفاوت از خود نشان می دهند. فعالیت نوری،یعنی توانایی انحراف صفحه نور پلاریزه*.

هنگامی که چنین نوری از محلول یکی از انانتیومرها عبور می کند، صفحه پلاریزاسیون با همان زاویه α به سمت چپ و دیگری به راست منحرف می شود. مقدار زاویه α، کاهش یافته به شرایط استاندارد، ثابت ماده فعال نوری است و نامیده می شود چرخش ویژه[α]. چرخش سمت چپ با علامت منفی (-)، چرخش سمت راست با علامت مثبت (+) نشان داده می شود و انانتیومرها به ترتیب چپ و راست نامیده می شوند.

نام های دیگر انانتیومرها با تجلی فعالیت نوری مرتبط است - ایزومرهای نوری یا آنتی پادهای نوری.

هر ترکیب کایرال می تواند یک شکل سوم و غیر فعال نوری نیز داشته باشد - هم نژادبرای مواد کریستالی، معمولاً فقط یک مخلوط مکانیکی از بلورهای دو انانتیومر نیست، بلکه ساختار مولکولی جدیدی است که توسط انانتیومرها تشکیل شده است. راسمات ها از نظر نوری غیرفعال هستند زیرا چرخش سمت چپ یک انانتیومر با چرخش سمت راست مقدار مساوی دیگری جبران می شود. در این حالت گاهی قبل از نام ترکیب علامت مثبت یا منفی (؟) قرار می گیرد.

7.1.2. پیکربندی های نسبی و مطلق

فرمول های طرح ریزی فیشر برای به تصویر کشیدن ایزومرهای پیکربندی در یک صفحه، می توانید از فرمول های استریوشیمیایی استفاده کنید. با این حال، استفاده از ساده تر برای نوشتن راحت تر است فرمول های طرح ریزی فیشر(ساده تر - پیش بینی های فیشر). اجازه دهید ساختار آنها را با استفاده از مثال اسید لاکتیک (2-هیدروکسی پروپانوئیک) در نظر بگیریم.

مدل چهار وجهی یکی از انانتیومرها (شکل 7.3) در فضا قرار می گیرد به طوری که زنجیره اتم های کربن در حالت عمودی قرار می گیرد و گروه کربوکسیل در بالای آن قرار می گیرد. پیوندهایی با جایگزین‌های غیر کربنی (H و OH) در مرکز کایرال باید

* برای جزئیات بیشتر به آموزش مراجعه کنید Remizov A.N.، Maksina A.G.، Potapenko A.Ya.فیزیک پزشکی و بیولوژیکی. ویرایش چهارم، بازنگری شده. و اضافی - م.: بوستارد، 2003.- ص 365-375.

برنج. 7.3.ساخت فرمول طرح ریزی فیشر (+) - اسید لاکتیک

ما باید به سمت ناظر هدایت شویم. پس از این، مدل بر روی یک هواپیما پیش بینی می شود. نماد اتم نامتقارن حذف شده است، به عنوان نقطه تلاقی خطوط عمودی و افقی درک می شود.

مدل چهار وجهی یک مولکول کایرال قبل از طرح ریزی را می توان به روش های مختلفی در فضا قرار داد، نه تنها همانطور که در شکل نشان داده شده است. 7.3. فقط لازم است که اتصالات تشکیل دهنده یک خط افقی روی برجستگی به سمت ناظر و اتصالات عمودی - فراتر از صفحه نقاشی هدایت شوند.

پیش بینی های به دست آمده از این طریق می توانند با کمک تبدیل های ساده به یک فرم استاندارد تبدیل شوند که در آن زنجیره کربن به صورت عمودی قرار دارد و گروه ارشد (در اسید لاکتیک این COOH است) در بالا قرار دارد. تبدیل دو عملیات را امکان پذیر می کند:

در فرمول پروجکشن، مجاز است مکان های هر دو جایگزین را در یک مرکز کایرال به تعداد زوج عوض کنیم (دو جایگشت کافی است).

فرمول طرح ریزی را می توان در صفحه ترسیم 180 چرخاند؟ (که معادل دو جایگشت است)، اما نه با 90؟.

سیستم تعیین پیکربندی D.L. در آغاز قرن بیستم. سیستمی برای طبقه‌بندی انانتیومرها برای مولکول‌های نسبتاً ساده (از نقطه نظر استریوایزومریسم)، مانند اسیدهای آمینه α، اسیدهای آلفا هیدروکسی و موارد مشابه پیشنهاد شد. پشت استاندارد پیکربندیگلیسرآلدئید گرفته شد. انانتیومر چپگرد آن بود خودسرانهمنسوب به فرمول (I). این پیکربندی اتم کربن با حرف l (از lat. laevus- ترک کرد). بر این اساس انانتیومر راست چرخشی فرمول (II) و پیکربندی با حرف d (از لاتین) تعیین شد. دکستر- درست).

توجه داشته باشید که در فرمول پروجکشن استانداردل -گلیسرآلدئید یک گروه OH در سمت چپ دارد ود -گلیسرآلدئید - در سمت راست.

طبقه بندی به عنوان d- یا l - تعدادی دیگر از ترکیبات فعال نوری مرتبط با ساختار با مقایسه پیکربندی اتم نامتقارن آنها با پیکربندی تولید می شوند. d- یا l -گلیسرآلدئید به عنوان مثال، در یکی از انانتیومرهای اسید لاکتیک (I) در فرمول طرح ریزی، گروه OH در سمت چپ قرار دارد، همانطور که درل گلیسرآلدئید، بنابراین انانتیومر (I) به عنوان طبقه بندی می شودل -ردیف به همین دلایل، انانتیومر (II) به عنوان طبقه بندی می شودد -ردیف بنابراین، از مقایسه پیش‌بینی‌های فیشر، تعیین می‌کنیم نسبت فامیلیپیکربندی

لازم به ذکر است کهل -گلیسرآلدئید دارای چرخش چپ است ول اسید لاکتیک - درست است (و این یک مورد مجزا نیست). علاوه بر این، بسته به شرایط تعیین (حلال های مختلف، دما) همان ماده می تواند چپ یا راست باشد.

علامت چرخش صفحه نور قطبی شده با تعلق به آن همراه نیست d- یا l -سری استریوشیمیایی

تعیین عملی پیکربندی نسبی ترکیبات فعال نوری با استفاده از واکنش های شیمیایی انجام می شود: یا ماده مورد مطالعه به گلیسرآلدئید (یا ماده دیگری با پیکربندی نسبی شناخته شده) تبدیل می شود، یا برعکس، از d- یا l -گلیسرآلدئید ماده مورد آزمایش را تولید می کند. البته، در طول تمام این واکنش ها، پیکربندی اتم کربن نامتقارن نباید تغییر کند.

تخصیص دلخواه گلیسرآلدئید چپ و راست به پیکربندی های معمولی یک مرحله اجباری بود. در آن زمان، پیکربندی مطلق برای هیچ ترکیب کایرال شناخته شده نبود. ایجاد پیکربندی مطلق تنها به لطف توسعه روش های فیزیکوشیمیایی، به ویژه تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، امکان پذیر شد، که با کمک آن در سال 1951 برای اولین بار پیکربندی مطلق یک مولکول کایرال مشخص شد - این نمک (+) بود. -اسید تارتاریک. پس از این، مشخص شد که پیکربندی مطلق d- و l-گلیسرآلدئیدها در واقع همان چیزی است که در ابتدا به آنها اختصاص داده شده بود.

d,l-System در حال حاضر برای اسیدهای آمینه α، اسیدهای هیدروکسی و (با مقداری اضافات) برای کربوهیدرات ها استفاده می شود.

(به 11.1.1 مراجعه کنید).

سیستم تعیین پیکربندی R,S. d,L-System کاربرد بسیار محدودی دارد، زیرا اغلب غیرممکن است که پیکربندی هر ترکیبی را با گلیسرآلدئید مرتبط کنیم. سیستم جهانی برای تعیین پیکربندی مراکز کایرالیتی، سیستم R,S (از لات. رکتوس- سر راست، شیطانی- ترک کرد). بر اساس آن است قانون توالی،بر اساس قدمت جایگزین‌های مرتبط با مرکز کایرالیته.

قدمت جانشین ها با عدد اتمی عنصری که مستقیماً با مرکز کایرالیته مرتبط است تعیین می شود - هر چه بزرگتر باشد، جایگزین قدیمی تر است.

بنابراین، گروه OH قدیمی‌تر از NH 2 است، که به نوبه خود از هر گروه آلکیل و حتی COOH قدیمی‌تر است، زیرا در گروه دوم یک اتم کربن به یک مرکز نامتقارن متصل است. اگر اعداد اتمی یکسان باشند، گروهی که اتم آنها در کنار کربن دارای عدد اتمی بالاتر است، ارشد محسوب می شود و اگر این اتم (معمولاً اکسیژن) با پیوند دوگانه به هم متصل شود، دو بار شمارش می شود. در نتیجه، گروه های زیر به ترتیب تقدم نزولی مرتب شده اند: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

برای تعیین پیکربندی، مدل چهار وجهی یک ترکیب در فضا قرار می گیرد به طوری که پایین ترین جانشین (در بیشتر موارد این یک اتم هیدروژن است) در دورترین فاصله از ناظر قرار گیرد. اگر قدمت سه جایگزین باقیمانده در جهت عقربه‌های ساعت کاهش یابد، آن‌گاه مرکز کایرالیته به پیکربندی R اختصاص داده می‌شود (شکل 7.4، a)، اگر در خلاف جهت عقربه‌های ساعت باشد. -س-پیکربندی (به شکل 7.4، b مراجعه کنید)، همانطور که توسط راننده پشت فرمان مشاهده می شود (شکل 7.4 را ببینید، V).

برنج. 7.4.تعیین پیکربندی انانتیومرهای اسید لاکتیک توسط R, S-سیستم (توضیح در متن)

برای نشان دادن پیکربندی مطابق با سیستم RS، می توانید از پیش بینی های فیشر استفاده کنید. برای انجام این کار، طرح ریزی به گونه ای تبدیل می شود که معاون جوان روی یکی از پیوندهای عمودی قرار می گیرد که مطابق با موقعیت آن در پشت صفحه طراحی است. اگر پس از تبدیل برجستگی، قدمت سه جایگزین باقیمانده در جهت عقربه‌های ساعت کاهش یابد، اتم نامتقارن دارای یک پیکربندی R است و بالعکس. کاربرد این روش با استفاده از مثال اسید l-لاکتیک نشان داده شده است (اعداد نشان دهنده ارشدیت گروه ها است).

راه ساده تری برای تعیین پیکربندی R یا S با استفاده از طرح ریزی فیشر وجود دارد که در آن جانشین فرعی (معمولا اتم H) روی یکی از آنها قرار دارد. افقیاتصالات در این صورت بازآرایی های فوق انجام نمی شود، بلکه بلافاصله ارشدیت معاونان مشخص می شود. با این حال، از آنجایی که اتم H "بی جا" است (که معادل پیکربندی مخالف است)، کاهش تقدم اکنون به معنای پیکربندی R- نیست، بلکه به معنای S-پیکربندی است. این روش با استفاده از اسید l-مالیک به عنوان مثال نشان داده شده است.

این روش به ویژه برای مولکول های حاوی چندین مرکز کایرال مناسب است، جایی که برای تعیین پیکربندی هر یک از آنها نیاز به بازآرایی است.

هیچ ارتباطی بین سیستم‌های d،l و RS وجود ندارد: این دو رویکرد متفاوت برای تعیین پیکربندی مراکز کایرال هستند. اگر در سیستم d،L، ترکیبات با پیکربندی‌های مشابه، سری‌های استریوشیمیایی را تشکیل می‌دهند، در سیستم RS، مراکز کایرال در ترکیبات، به عنوان مثال، سری l، می‌توانند هم پیکربندی R و هم S را داشته باشند.

7.1.3. دیاسترومریسم

دیاسترئومرها استریوایزومرهایی هستند که مانند یک جسم و یک تصویر آینه ای ناسازگار با یکدیگر مرتبط نیستند، یعنی انانتیومر نیستند.

مهم ترین گروه دیاسترئومرها σ-دیاسترئومرها و π-دیاسترومرها هستند.

σ -دیاسترئومرهابسیاری از مواد مهم بیولوژیکی حاوی بیش از یک مرکز کایرالیتی در یک مولکول هستند. در این حالت، تعداد ایزومرهای پیکربندی افزایش می یابد که به صورت 2n تعریف می شود، جایی که n- تعداد مراکز کایرالیتی به عنوان مثال، اگر دو اتم نامتقارن وجود داشته باشد، این ترکیب می تواند به صورت چهار استریو ایزومر (2 2 = 4) وجود داشته باشد که دو جفت انانتیومر را تشکیل می دهد.

2-آمینو-3-هیدروکسی بوتانوئیک اسید دارای دو مرکز کایرالیته (اتم های C-2 و C-3) است و بنابراین باید به صورت چهار ایزومر پیکربندی وجود داشته باشد که یکی از آنها یک اسید آمینه طبیعی است.

ساختارهای (I) و (II)، مربوط به l- و d-ترئونین، و همچنین (III) و (IV)، مربوط به l- و d-آلوترئونین (از یونانی). alios- دیگری)، به عنوان یک شی و یک تصویر آینه ای ناسازگار با یکدیگر، یعنی جفت انانتیومر هستند. هنگام مقایسه ساختارهای (I) و (III)، (I) و (IV)، (II) و (III)، (II) و (IV)، واضح است که در این جفت ترکیبات یک مرکز نامتقارن یکسان است. پیکربندی، و دیگری برعکس است. چنین جفتی از استریو ایزومرها هستند دیسترئومرهاچنین ایزومرهایی σ-دیاسترئومر نامیده می شوند، زیرا جانشین های موجود در آنها توسط پیوندهای σ به مرکز کایرالیتی متصل می شوند.

اسیدهای آمینه و اسیدهای هیدروکسی با دو مرکز کایرالیته به عنوان دسته بندی می شوند d- یا l - ردیف با توجه به پیکربندی اتم نامتقارن با کمترین عدد.

دیاسترئومرها بر خلاف انانتیومرها از نظر خواص فیزیکی و شیمیایی متفاوت هستند. به عنوان مثال، ال-ترئونین، که بخشی از پروتئین ها است، و ال-آلوترئونین دارای مقادیر چرخش خاص متفاوتی هستند (همانطور که در بالا نشان داده شده است).

اتصالات مزو. گاهی اوقات یک مولکول دارای دو یا چند مرکز نامتقارن است، اما مولکول به عنوان یک کل متقارن باقی می ماند. نمونه ای از این ترکیبات یکی از استریو ایزومرهای اسید تارتاریک (2،3-دی هیدروکسی بوتاندیوئیک) است.

از نظر تئوری، این اسید که دارای دو مرکز کایرالیته است، می تواند به شکل چهار استریو ایزومر (I)-(IV) وجود داشته باشد.

ساختارهای (I) و (II) با انانتیومرهای سری d و l مطابقت دارند (تخصیص بر اساس مرکز کایرالیتی "بالا" است). به نظر می رسد که ساختارهای (III) و (IV) نیز با یک جفت انانتیومر مطابقت دارند. در واقع، اینها فرمولهای یک ترکیب هستند - از نظر نوری غیر فعال اسید مزوتارتریکبررسی هویت فرمول (III) و (IV) با چرخش فرمول (IV) به میزان 180 درجه، بدون خارج کردن آن از صفحه آسان است. با وجود دو مرکز کایرالیته، مولکول اسید مزوتارتریک به عنوان یک کل غیر کایرال است، زیرا دارای صفحه ای از تقارن است که از وسط پیوند C-2-C-3 می گذرد. در رابطه با اسیدهای تارتاریک d و l، مزوتارتریک اسید یک دیاستریومر است.

بنابراین، سه (نه چهار) استریو ایزومر اسیدهای تارتاریک وجود دارد، بدون احتساب شکل راسمیک.

هنگام استفاده از سیستم R,S، هیچ مشکلی در توصیف استریوشیمی ترکیبات با چندین مرکز کایرال وجود ندارد. برای انجام این کار، پیکربندی هر مرکز را با توجه به سیستم R, S تعیین کنید و آن را (در داخل پرانتز با مکان های مناسب) قبل از نام کامل نشان دهید. بنابراین، اسید d تارتاریک نام سیستماتیک (2R,3R)-2,3-دی هیدروکسی بوتاندیوئیک اسید را دریافت می کند و اسید مزوتارتریک دارای نمادهای استریوشیمیایی (2R,3S)- خواهد بود.

مانند مزوتارتاریک اسید، شکل مزوآمینو اسید سیستین وجود دارد. با دو مرکز کایرالیتی، تعداد استریو ایزومرهای سیستین به دلیل متقارن بودن مولکول درونی، سه است.

π -دیاسترئومرهااینها شامل ایزومرهای پیکربندی حاوی پیوند π است. این نوع ایزومر به ویژه آلکن ها مشخص است. نسبت به صفحه پیوند π، جانشین های یکسان روی دو اتم کربن می توانند در یک زمان (cis) یا در جهات مختلف قرار گیرند. (ترنس)طرفین در این راستا، استریو ایزومرهایی وجود دارد که به عنوان شناخته می شوند سیس-و ترنسایزومرها، همانطور که توسط cis- و trans-butenes نشان داده شده است (به 3.2.2 مراجعه کنید). π-دیاسترومرها ساده ترین اسیدهای دی کربوکسیلیک غیراشباع هستند - مالئیک و فوماریک.

مالئیک اسید از نظر ترمودینامیکی کمتر پایدار است سیس-ایزومر در مقایسه با ترنسایزومر - اسید فوماریک. تحت تأثیر مواد خاص یا اشعه ماوراء بنفش، تعادل بین هر دو اسید برقرار می شود. هنگامی که گرم می شود (~ 150 درجه سانتیگراد) به سمت پایدارتر منتقل می شود ترنس-ایزومر

7.2. مطابقت ها

چرخش آزاد حول یک پیوند ساده C-C امکان پذیر است که در نتیجه مولکول می تواند اشکال مختلفی در فضا به خود بگیرد. این را می توان در فرمول های استریوشیمیایی اتان (I) و (II) مشاهده کرد، جایی که گروه های CH با کد رنگی 3 نسبت به گروه دیگری از SN ها متفاوت است 3.

چرخش یک گروه CH 3 نسبت به دیگری بدون ایجاد اختلال در پیکربندی رخ می دهد - فقط آرایش نسبی در فضای اتم های هیدروژن تغییر می کند.

به اشکال هندسی یک مولکول که با چرخش حول پیوند σ به یکدیگر تبدیل می شوند، رونوشت می گویند.

با توجه به این ساختاریایزومرها استریو ایزومرهایی هستند که تفاوت بین آنها ناشی از چرخش تک تک اجزای مولکول حول پیوندهای σ است.

ایزومرهای ساختاری معمولاً نمی توانند در حالت مجزا جدا شوند. انتقال ترکیبات مختلف مولکول به یکدیگر بدون شکستن پیوندها اتفاق می افتد.

7.2.1. ترکیبات ترکیبات غیر حلقوی

ساده ترین ترکیب با پیوند C-C اتان است. بیایید دو مورد از ترکیبات متعدد آن را در نظر بگیریم. در یکی از آنها (شکل 7.5، الف) فاصله بین اتم های هیدروژن دو گروه CH 3 کوچکترین، بنابراین پیوندهای C-H که در مقابل یکدیگر قرار دارند، یکدیگر را دفع می کنند. این منجر به افزایش انرژی مولکول و در نتیجه پایداری کمتر این ترکیب می شود. هنگامی که در امتداد پیوند C-C نگاه می کنیم، واضح است که سه پیوند C-H در هر اتم کربن به صورت جفت یکدیگر را "کسوف" می کنند. این ترکیب نامیده می شود پنهان شده است.

برنج. 7.5.مسدود شده (الف ب)و مهار شد (در ز)ترکیب اتان

در ترکیب دیگری از اتان، ناشی از چرخش یکی از گروه های CH 3 در 60؟ (شکل 7.5، ج را ببینید)، اتم های هیدروژن دو گروه متیل تا حد امکان از هم فاصله دارند. در این حالت، دافعه الکترون ها از پیوندهای C-H حداقل خواهد بود و انرژی چنین ترکیبی نیز حداقل خواهد بود. این ترکیب پایدارتر نامیده می شود مهار شده است.تفاوت در انرژی هر دو ترکیب اندک است و به ~12 کیلوژول بر مول می رسد. آن را به اصطلاح تعریف می کند سد انرژی چرخش

فرمول های طرح ریزی نیومن این فرمول ها (ساده تر - پیش بینی های نیومن) برای به تصویر کشیدن ترکیبات روی یک صفحه استفاده می شود. برای ساختن یک برآمدگی، مولکول از سمت یکی از اتم های کربن در امتداد پیوند آن با اتم کربن همسایه، که چرخش به دور آن رخ می دهد، مشاهده می شود. هنگام فرافکنی، سه پیوند از نزدیکترین اتم کربن به ناظر به اتمهای هیدروژن (یا در حالت کلی به جانشینهای دیگر) به شکل یک ستاره سه پرتو با زوایای 120? مرتب می شوند. اتم کربن حذف شده از ناظر (نامرئی) به صورت دایره ای به تصویر کشیده می شود که از آن نیز در زاویه 120 قرار دارد؟ سه اتصال حرکت می کند. برجستگی های نیومن همچنین یک نمایش بصری از کسوف (به شکل 7.5، b) و مهار شده (نگاه کنید به شکل 7.5، د) ارائه می دهند.

در شرایط عادی، ترکیب‌های اتان به راحتی به یکدیگر تبدیل می‌شوند و می‌توان در مورد مجموعه‌ای آماری از ترکیب‌های مختلف صحبت کرد که از نظر انرژی کمی متفاوت هستند. جداسازی حتی یک ترکیب پایدارتر در شکل فردی غیرممکن است.

در مولکول های پیچیده تر، جایگزینی اتم های هیدروژن در اتم های کربن همسایه با اتم ها یا گروه های دیگر منجر به دافعه متقابل آنها می شود که بر افزایش انرژی پتانسیل تأثیر می گذارد. بنابراین، در یک مولکول بوتان، کم‌نظیرترین ترکیب، ترکیب گرفتگی، و مطلوب‌ترین ترکیب، ترکیب مهار شده با دورترین گروه‌های CH3 خواهد بود. تفاوت بین انرژی های این ترکیبات ~25 کیلوژول بر مول است.

همانطور که زنجیره کربن در آلکان ها طولانی می شود، تعداد ترکیب ها به سرعت در نتیجه افزایش احتمال چرخش در اطراف هر پیوند C-C افزایش می یابد، بنابراین زنجیره های کربنی طولانی آلکان ها می توانند اشکال مختلفی مانند زیگزاگ (I)، نامنظم (II) به خود بگیرند. ) و پنجه ای شکل (III). ).

یک ترکیب زیگزاگ ترجیح داده می شود، که در آن تمام پیوندهای C-C در برآمدگی نیومن زاویه 180 درجه را تشکیل می دهند، مانند ساختار مانع بوتان. به عنوان مثال، قطعات اسیدهای پالمیتیک زنجیره بلند C 15 H 31 COOH و استئاریک C 17 H 35 COOH در یک ترکیب زیگزاگی (شکل 7.6) بخشی از لیپیدهای غشای سلولی هستند.

برنج. 7.6.فرمول اسکلتی (a) و مدل مولکولی (ب) اسید استئاریک

در ترکیب پنجه‌ای (III)، اتم‌های کربنی که در ترکیب‌های دیگر از یکدیگر دور هستند، به هم می‌رسند. اگر گروه های عاملی در فاصله کافی نزدیک، به عنوان مثال X و Y، وجود داشته باشند که قادر به واکنش با یکدیگر باشند، در نتیجه یک واکنش درون مولکولی منجر به تشکیل یک محصول حلقوی می شود. چنین واکنش هایی کاملاً گسترده است که با مزیت تشکیل حلقه های پنج و شش عضوی پایدار ترمودینامیکی همراه است.

7.2.2. ترکیب حلقه های شش عضوی

مولکول سیکلوهگزان یک شش ضلعی مسطح نیست، زیرا با ساختار مسطح، زوایای پیوند بین اتم های کربن 120 درجه خواهد بود، یعنی به طور قابل توجهی از زاویه پیوند طبیعی 109.5 درجه منحرف می شوند و تمام اتم های هیدروژن در یک موقعیت مسدود شده نامطلوب این منجر به بی ثباتی چرخه می شود. در واقع، چرخه شش عضوی از همه چرخه ها پایدارترین است.

ترکیب های مختلف سیکلوهگزان از چرخش جزئی حول پیوند σ بین اتم های کربن حاصل می شود. از میان چندین ترکیب غیرمسطح، از نظر انرژی مطلوب ترین ترکیب است صندلی های راحتی(شکل 7.7)، زیرا در آن همه زوایای پیوند بین پیوندهای C-C برابر با ~110 است، و اتم های هیدروژن در اتم های کربن همسایه یکدیگر را مبهم نمی کنند.

در یک مولکول غیر مسطح، فقط می توان به صورت مشروط از آرایش اتم های هیدروژن "بالا و زیر صفحه" صحبت کرد. در عوض، اصطلاحات دیگری استفاده می شود: پیوندهایی که در امتداد محور عمودی تقارن چرخه هدایت می شوند (در شکل 7.7، آرنگی نشان داده شده است) نامیده می شوند محوری(الف) و اتصالات دور از چرخه (مثلاً در امتداد استوا، به قیاس با کره زمین) نامیده می شوند. استوایی(و).

اگر جانشینی در حلقه وجود داشته باشد، ترکیب با موقعیت استوایی جانشین مطلوب تر است، مانند ترکیب (I) متیل سیکلوهگزان (شکل 7.8).

دلیل پایداری کمتر ترکیب (II) با آرایش محوری گروه متیل است دافعه 1،3-دی محوریگروه های CH 3 و اتم های H در موقعیت های 3 و 5. در این

برنج. 7.7.سیکلوهگزان در ساختار صندلی:

آ- فرمول اسکلتی؛ ب- مدل توپ و میله

برنج. 7.8.وارونگی حلقه ای یک مولکول متیل سیکلوهگزان (همه اتم های هیدروژن نشان داده نشده اند)

در این مورد چرخه تحت به اصطلاح وارونگی،ترکیب پایدارتری به خود می گیرد. دافعه به ویژه در مشتقات سیکلوهگزان با گروه های توده 1 و 3 موقعیت قوی است.

مشتقات زیادی از سری سیکلوهگزان در طبیعت یافت می شود که در میان آنها الکل های هگزا هیدریک نقش مهمی دارند - اینوزیتول هااینوزیتول ها به دلیل وجود مراکز نامتقارن در مولکول های خود به شکل چندین استریو ایزومر وجود دارند که رایج ترین آنها میونوزیتولمولکول myoinositol دارای یک ترکیب صندلی پایدار است که در آن پنج گروه از شش گروه OH در موقعیت‌های استوایی قرار دارند.