آلیاژسازی فولاد: تأثیر کروم، نیکل و مولیبدن. شیمی عناصر گروه ششم - کروم، مولیبدن، تنگستن که کروم، نیکل و مولیبدن می دهد.

کروم, نیکلو مولیبدنمهمترین عناصر آلیاژی هستند فولادها. آنها در ترکیبات مختلفی استفاده می شوند و دسته های مختلفی از فولادهای آلیاژی به دست می آیند: کروم، کروم- نیکل، کروم- نیکل- مولیبدن و فولادهای آلیاژی مشابه.

تاثیر کروم بر خواص فولادها

تمایل کروم به تشکیل کاربید در میان سایرین متوسط ​​استعناصر آلیاژی تشکیل دهنده کاربید. در نسبت کم کروم/C محتوای کروم نسبت به آهن، فقط سیمانیت از نوع (Fe,Cr) تشکیل می شود. 3 ج- با افزایش نسبت کروم به کربن در فولاد Cr/C، کاربیدهای کروم به شکل (Cr,Fe) ظاهر می شوند. 7 C 3 یا (Cr, Fe) 2 3C 6 یا هر دو. کروم توانایی فولادها برای سخت شدن حرارتی، مقاومت آنها در برابر خوردگی و اکسیداسیون، افزایش استحکام در دماهای بالا را افزایش می دهد و همچنین مقاومت سایشی فولادهای پر کربن را افزایش می دهد.

کاربیدهای کروم نیز در برابر سایش مقاوم هستند. آنها کسانی هستند که دوام تیغه های فولادی را فراهم می کنند - بیهوده نیست که تیغه های چاقو از فولادهای کرومی ساخته شده اند. کاربیدهای پیچیده کروم و آهن بسیار آهسته وارد محلول جامد آستنیت می شوند - بنابراین، هنگام گرم کردن چنین فولادهایی برای سخت شدن، قرار گرفتن در معرض طولانی تری در دمای گرمایش مورد نیاز است. کروم به درستی مهمترین عنصر آلیاژی در فولادها محسوب می شود. افزودن کروم به فولادها باعث می شود ناخالصی هایی مانند فسفر، قلع، آنتیموان و آرسنیک تا مرز دانه ها جدا شوند که می تواند باعث شکنندگی مزاج در فولادها شود.

تاثیر نیکل بر خواص فولادها

نیکل در فولادها کاربید تشکیل نمی دهد. در فولادها عنصری است که به شکل گیری و حفظ کمک می کندآستنیت . نیکل سخت شدن فولادها را افزایش می دهد. نیکل در ترکیب با کروم و مولیبدن، توانایی سخت شدن حرارتی فولادها را بیشتر می کند و به افزایش چقرمگی و استحکام خستگی فولادها کمک می کند. حل شدن درفریت نیکل ویسکوزیته آن را افزایش می دهد. نیکل مقاومت به خوردگی فولادهای آستنیتی کروم نیکل را در محلول های اسیدی غیر اکسید کننده افزایش می دهد.

تاثیر مولیبدن بر خواص فولادها

مولیبدن به راحتی در فولادها کاربید می سازد. فقط کمی در سمنتیت حل می شود. زمانی که میزان کربن فولاد به اندازه کافی زیاد شد، مولیبدن کاربیدهای مولیبدن را تشکیل می‌دهد. مولیبدن قادر به ایجاد سختی حرارتی اضافی در هنگام تمپر کردن فولادهای سخت شده است. مقاومت در برابر خزش فولادهای کم آلیاژ را در دماهای بالا افزایش می دهد.

افزودنی های مولیبدن به پالایش دانه فولادها، افزایش سخت شدن فولادها با عملیات حرارتی و افزایش استحکام خستگی فولادها کمک می کند. فولادهای آلیاژی حاوی 0.20-0.40 درصد مولیبدن یا همان مقدار وانادیم، بروز شکنندگی مزاج را کاهش می دهند، اما آن را به طور کامل از بین نمی برند. مولیبدن مقاومت به خوردگی فولادها را بهبود می بخشد و بنابراین به طور گسترده در فولادهای زنگ نزن فریتی با آلیاژ بالا و در فولادهای زنگ نزن آستنیتی کروم نیکل استفاده می شود. محتوای بالای مولیبدن حساسیت فولاد ضد زنگ به خوردگی حفره ای را کاهش می دهد. مولیبدن دارای اثر تقویتی محلول جامد بسیار قوی بر روی فولادهای آستنیتی است که در دماهای بالا استفاده می شوند.

گروه ششم از عناصر جدول تناوبی شامل کروم 24 کروم، مولیبدن 42 مو، تنگستن 74 وات و فلز رادیواکتیو دریای 106 Sg است. کروم در طبیعت به شکل چهار ایزوتوپ پایدار وجود دارد که از این میان 52 کروم غالب است (83.8%). مولیبدن طبیعی و تنگستن مخلوط پیچیده ای از هفت و پنج ایزوتوپ به ترتیب هستند که بیشتر آنها در مقادیر قابل مقایسه در پوسته زمین وجود دارند. بنابراین، هسته غالب مولیبدن-98 تنها 24 درصد از تعداد کل اتم های مولیبدن را تشکیل می دهد.

در سال 1778، شیمیدان سوئدی K. Scheele اکسید MoO 3 را از کانی مولیبدنیت MoS 2 به دست آورد که در طی احیای آن با زغال سنگ چهار سال بعد R. Hjelm عنصر جدیدی - مولیبدن را جدا کرد. نام آن از یونانی "molybdos" - سرب گرفته شده است. این سردرگمی از این واقعیت ناشی می‌شود که قبلاً از مواد نرمی مانند گرافیت، سرب و مولیبدنیت MoS 2 به عنوان سرب نوشتن استفاده می‌شد. این با نام گرافیت "سرب سیاه" مرتبط است - سرب سیاه.

در سال 1781، K. Scheele و T. Wergmann اکسید یک عنصر جدید را از کانی CaWO 4 (scheelite) جدا کردند. دو سال بعد، شیمیدانان اسپانیایی - برادران J. و F. d'Eloire - نشان دادند که همان عنصر جزء جدایی ناپذیر ماده معدنی (Fe, Mn)WO 4 - ولفرامیت است. نام آن از Wolf Rahm آلمانی - فوم گرگ گرفته شده است. هنگام ذوب قلع، مقدار زیادی فلز از بین می رفت و به سرباره تبدیل می شد. این به دلیل این واقعیت است که ولفرامیت، همراه با کاسیتریت، در کاهش قلع دخالت می کند. متالوژیست های قرون وسطایی می گفتند که ولفرامیت قلع را می بلعد همانطور که گرگ گوسفند را می خورد. آنها با کاهش ولفرامیت با زغال سنگ فلز جدیدی به نام تنگستن به دست آوردند.

در سال 1797، شیمیدان فرانسوی L. Vauquelin، خواص کروکوئیت معدنی قرمز نارنجی PbCrO 4 را که توسط زمین شناس روسی M. Pallas از سیبری برای او فرستاده شده بود، مورد مطالعه قرار داد. هنگامی که این ماده معدنی با پتاس جوشانده شد، محلولی نارنجی مایل به قرمز تولید کرد

3PbCrO 4 + 3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4، + CO 2،

که از آن کرومات پتاسیم، سپس انیدرید کروم و در نهایت با احیای CrO 3 با زغال سنگ - فلز جدید کروم، جدا شد. نام این عنصر از یونانی "chroma" - رنگ گرفته شده است و با تنوع رنگ ترکیبات آن مرتبط است. کرومیت معدنی، مهمترین ماده خام مدرن برای تولید کروم، در سال 1798 در اورال یافت شد.

Seaborgium اولین بار در سال 1974 توسط دانشمندان آمریکایی تحت رهبری آلبرت گیورسو در برکلی (ایالات متحده آمریکا) بدست آمد. سنتز یک عنصر به مقدار چند اتم با توجه به واکنش های زیر انجام شد:

18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n،

248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n

نیمه عمر طولانی ترین ایزوتوپ 266 Sg 27.3 ثانیه است. این عنصر به افتخار فیزیکدان و شیمیدان آمریکایی گلن سیبورگ نامگذاری شده است.

به دنبال تمایلات کلی پر کردن سطح فرعی d هنگام حرکت در دوره برای عناصر گروه ششم، لازم است پیکربندی الکترون های ظرفیت را در حالت پایه (n-1)d 4 ns 2 فرض کنیم که: با این حال، تنها در مورد تنگستن تحقق می یابد. در اتم های کروم و مولیبدن، افزایش انرژی ناشی از تثبیت یک زیرسطح نیمه پر و فقدان کامل سهم بی ثبات کننده انرژی جفت شدن بیشتر از انرژی است که باید برای انتقال یکی از s ها صرف شود. -الکترون ها به زیرسطح d. این منجر به "پرش" الکترون (به بخش 1.1 مراجعه کنید) و پیکربندی الکترون (n-1)d 5 ns 1 برای اتم های کروم و مولیبدن می شود. شعاع اتم ها و یون ها (جدول 5.1) در طول انتقال از کروم به مولیبدن افزایش می یابد و عملاً با انتقال بیشتر به تنگستن تغییر نمی کند؛ مقادیر نزدیک آنها برای مولیبدن و تنگستن نتیجه فشرده سازی لانتانید است. در عین حال، با وجود این، تفاوت در خواص بین این دو عنصر بسیار بیشتر از عناصر 4d و 5d گروه چهارم و پنجم (زیرکونیوم و هافنیوم، نیوبیم و تانتالیم) محسوس‌تر است: با دور شدن شما. از گروه سوم تأثیر فشرده سازی لانتانید بر روی خواص اتم ها ضعیف می شود. مقادیر اولین انرژی های یونیزاسیون در طول انتقال از کروم به تنگستن مانند عناصر گروه 5 افزایش می یابد.

جدول 5.1. برخی از خواص عناصر گروه 6

خواص	24 کر	42 ماه	74 وات
تعداد ایزوتوپ های پایدار
جرم اتمی	51.9961	95.94	183.84
پیکربندی الکترونیکی	3d 5 4s 1	4d 5 5s 1	4f 14 5d 4 6s 2
شعاع اتمی *، (nm)	0.128	0.139	0.139
انرژی یونیزاسیون، kJ/mol:
اول (I 1)	653,20	684,08	769,95
دوم (I 2)	1592,0	1563,1	1707,8
سوم (I 3)	2991,0	2614,7
چهارم (I 4)	4737,4	4476,9
پنجم (I 5)	6705,7	5258,4
ششم (I 6)	8741,5	6638,2
شعاع یونی**، نانومتر:
E(VI)	0.044	0.059	0.060
E (V)	0.049	0.061	0.062
E (IV)	0.055	0.065	0.066
E (III)	0.061	0.069	–
E (II) ***	0.073 (ns)، 0.080 (s)	–	–
الکترونگاتیوی از نظر پاولینگ	1.66	2.16	2.36
الکترونگاتیوی با توجه به آلرد-روچو	1.56	1.30	1.40
حالت های اکسیداسیون ****	(–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6	(–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6	(–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6

* برای شماره هماهنگی CN = 12.

** برای شماره هماهنگی CN = 6.

*** شعاع برای حالت های کم (ns) و چرخش زیاد (hs) نشان داده شده است.

**** حالت های اکسیداسیون ناپایدار در داخل پرانتز نشان داده شده است.

در ترکیبات مختلف، عناصر کروم، مولیبدن و تنگستن حالت های اکسیداسیون را از 4- تا 6+ نشان می دهند (جدول 5.1). مانند سایر گروه‌های فلزات واسطه، پایداری ترکیبات با بالاترین حالت اکسیداسیون و همچنین اعداد هماهنگی از کروم به تنگستن افزایش می‌یابد. کروم، مانند سایر فلزات d، در حالت های اکسیداسیون پایین دارای عدد هماهنگی 6 است، به عنوان مثال، 3+، -. با افزایش درجه اکسیداسیون، شعاع یونی فلز به ناچار کاهش می یابد که منجر به کاهش عدد هماهنگی آن می شود. به همین دلیل است که در حالت های اکسیداسیون بالاتر در ترکیبات اکسیژن، کروم دارای یک محیط چهار وجهی است، به عنوان مثال، در کرومات ها و دی کرومات ها، بدون توجه به اسیدیته محیط. فرآیند چند متراکم شدن یون‌های کرومات، که به‌طور متوالی منجر به دی کرومات‌ها، تری کرومات‌ها، تتراکرومات‌ها و در نهایت به انیدرید کرومیک هیدراته می‌شود، تنها یک افزایش متوالی در زنجیره چهار وجهی CrO4 است که با راس‌های مشترک متصل شده‌اند. برعکس، برای مولیبدن و تنگستن، آنیون های چهار وجهی فقط در یک محیط قلیایی پایدار هستند و پس از اسیدی شدن، تعداد هماهنگی را به شش افزایش می دهند. فلز-اکسیژن هشت وجهی MO 6 از طریق لبه های مشترک به ایزوپلیانیون های پیچیده متراکم می شود که در شیمی کروم مشابهی ندارند. با افزایش درجه اکسیداسیون، خواص اسیدی و اکسید کننده افزایش می یابد. بنابراین، هیدروکسید Cr(OH)2 فقط خواص پایه، Cr(OH)3 خواص آمفوتریک و H2CrO4 خواص اسیدی از خود نشان می دهد.

ترکیبات کروم (II) عوامل کاهنده قوی هستند که فوراً توسط اکسیژن اتمسفر اکسید می شوند (شکل 5.1. نمودار فراست برای کروم، مولیبدن و تنگستن). فعالیت کاهشی آنها (Eo (Cr3+ /Cr2+) = -0.41 V) با ترکیبات وانادیوم مشابه قابل مقایسه است.

جدول 5.2. استریوشیمی برخی از ترکیبات کروم، مو و W

حالت اکسیداسیون	شماره های هماهنگی	استریومتری	Cr	مو، دبلیو
-4 (d 10)		چهار وجهی	Na 4
-2 (d 8)		دو هرم مثلثی	Na 2	Na 2
-1 (d 7)		هشت وجهی	Na 2	Na 2
0 (d 6)		هشت وجهی	[Сr(CO) 6]
+2 (d 4)		مسطح مربع		-
	هرم مربع	-	4 -
	هشت وجهی	K 4 CrF 2، CrS	Me 2 W (PMe 3) 4
+3(d 3)		چهار وجهی	-	2–
	هشت وجهی	3+	3 -
+4 (d 7)		هشت وجهی	K2	2 -
	دوازده وجهی	-	4 -
+5 (d 1)		هشت وجهی	K2	-
+6(d o)		چهار وجهی	CrO 4 2 -	MO 4 2 -
	هشت وجهی	CrF 6	در ترکیبات ایزوپلی
	?	-	2 -

مشخصه ترین حالت اکسیداسیون برای کروم 3+ است (شکل 5.1). پایداری بالای ترکیبات کروم (III) با هر دو عامل ترمودینامیکی مرتبط است - پیکربندی متقارن d 3، که استحکام بالایی از پیوند کروم (III) - لیگاند را به دلیل انرژی بالای تثبیت توسط میدان کریستالی (ESF) در میدان هشت وجهی () لیگاندها، و با اینرسی جنبشی کاتیونهای کروم (III) هشت وجهی. برخلاف ترکیبات مولیبدن و تنگستن در حالت‌های اکسیداسیون بالاتر، ترکیبات کروم (VI) عوامل اکسید کننده قوی هستند. + یون ها، مولیبدات ها - به ترکیبات مولیبدن (III) و تنگستات ها - به ترکیبات تنگستن (V).

ترکیبات مولیبدن و تنگستن در حالت‌های اکسیداسیون پایین‌تر حاوی پیوندهای فلز-فلز هستند، یعنی خوشه‌ای هستند. شناخته شده ترین آنها خوشه های هشت وجهی هستند. به عنوان مثال، دی کلرید مولیبدن حاوی گروه های Mo 6 Cl 8: Cl 4 است. لیگاندهایی که یون خوشه را تشکیل می دهند بسیار محکم تر از خارجی ها متصل هستند، بنابراین، هنگامی که در معرض محلول الکلی نیترات نقره قرار می گیرند، ممکن است تنها یک سوم از کل اتم های کلر رسوب کند. پیوندهای فلز به فلز در برخی از ترکیبات کروم (II) مانند کربوکسیلات ها نیز یافت می شود.

علیرغم استوکیومتری نزدیک ترکیبات عناصر گروه ششم کروم و گروه گوگرد که اتمهای آنها دارای تعداد یکسانی الکترون ظرفیت هستند، فقط شباهت دوری بین آنها مشاهده می شود. به عنوان مثال، یون سولفات دارای ابعادی مشابه کرومات است و می تواند در برخی از نمک ها به طور ایزومورف جایگزین آن شود. اکسکلرید کروم (VI) از نظر توانایی هیدرولیز به سولفوریل کلرید مشابه است. در عین حال، یون‌های سولفات در محلول‌های آبی عملاً خاصیت اکسیدکنندگی نشان نمی‌دهند و سلنات‌ها و تلورات‌ها توانایی تشکیل هم‌پلی‌ترکیبات را ندارند، اگرچه اتم‌های جداگانه این عناصر ممکن است در ترکیب آنها گنجانده شود.

در مقایسه با عناصر d گروه های چهارم و پنجم، کاتیون های کروم، مولیبدن و تنگستن با نرمی پیرسون بسیار بالاتری مشخص می شوند که در گروه افزایش می یابد. نتیجه این شیمی غنی از ترکیبات سولفید است، به ویژه در مولیبدن و تنگستن توسعه یافته است. حتی کروم که بیشترین سفتی را در مقایسه با سایر عناصر گروه دارد، می‌تواند اتم‌های گوگرد را جایگزین محیط اکسیژن کند: به عنوان مثال، با ذوب اکسید کروم (III) با تیوسیانات پتاسیم، سولفید KCrS 2 به دست می‌آید.

5.2. شیوع در طبیعت تهیه و استفاده از مواد ساده.

عناصر گروه ششم زوج هستند و بنابراین بیشتر از عناصر فرد گروه پنجم و هفتم رایج هستند. کهکشان طبیعی آنها از تعداد زیادی ایزوتوپ تشکیل شده است (جدول 5.1). کروم در طبیعت رایج ترین است. محتوای آن در پوسته زمین 0.012٪ وزنی است و با فراوانی وانادیوم (0.014٪ وزنی) و کلر (0.013٪ وزنی) قابل مقایسه است. مولیبدن (3×10-4 درصد جرم) و تنگستن (1×10-4 درصد جرم) فلزات کمیاب و کمیاب هستند. مهمترین ماده معدنی کروم صنعتی، سنگ آهن کروم FeCr 2 O 4 است. سایر مواد معدنی کمتر رایج هستند - کروکویت PbCrO 4، کروم اخر Cr 2 O 3. شکل اصلی پیدایش مولیبدن و تنگستن در طبیعت فلدسپات ها و پیروکسن ها هستند. از میان کانی های مولیبدن، مولیبدنیت MoS 2 مهم ترین است، عمدتاً به دلیل این واقعیت است که مقادیر قابل توجهی از فلزات دیگر را ندارد، که به شدت پردازش سنگ معدن را تسهیل می کند. محصولات اکسیداسیون آن در شرایط طبیعی عبارتند از wulfenite PbMoO 4 و powellite CaMoO 4 . مهم ترین کانی های تنگستن شیلیت CaWO 4 و ولفرامیت (Fe,Mn)WO4 هستند، اما میانگین محتوای تنگستن در سنگ معدن بسیار کم است - بیش از 0.5٪. با توجه به خواص مشابه مولیبدن و تنگستن، محلول های جامد کامل CaMoO4-CaWO4 و PbMoO4-PbWO4 وجود دارد.

برای بسیاری از اهداف فنی، نیازی به جداسازی آهن و کروم موجود در سنگ آهن کروم نیست. آلیاژی که وقتی با زغال سنگ در کوره های الکتریکی احیا می شود تشکیل می شود

FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO،

فروکروم به طور گسترده ای در تولید فولادهای ضد زنگ استفاده می شود. اگر از سیلیکون به عنوان عامل کاهنده استفاده شود، فروکروم با محتوای کربن کم به دست می آید که برای تولید فولادهای کرومی قوی استفاده می شود.

کروم خالص با احیای اکسید Cr 2 O 3 با آلومینیوم سنتز می شود.

Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3

یا سیلیکون

2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.

در روش آلومینوترمیک، مخلوطی از اکسید کروم (III) و پودر آلومینیوم با مواد افزودنی اکسید کننده (پاورقی: گرمای آزاد شده در حین احیای اکسید کروم با آلومینیوم برای انجام خود به خود فرآیند کافی نیست. دی کرومات پتاسیم، پراکسید باریم) ، انیدرید کروم به عنوان یک عامل اکسید کننده استفاده می شود) در بوته بارگذاری می شود. واکنش با مشتعل کردن مخلوطی از آلومینیوم و پراکسید سدیم آغاز می شود. خلوص فلز حاصل با محتوای ناخالصی های اکسید کروم اصلی و همچنین در عوامل کاهنده تعیین می شود. معمولاً می توان فلزی با خلوص 97-99٪ حاوی مقادیر کمی سیلیکون، آلومینیوم و آهن به دست آورد.

برای به دست آوردن اکسید، سنگ آهن کروم در یک محیط قلیایی در معرض ذوب اکسیداتیو قرار می گیرد.

4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2،

و کرومات Na 2 CrO 4 حاصل با اسید سولفوریک تصفیه می شود.

2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2 NaHSO 4 + H 2 O

در برخی از کارخانجات صنعتی به جای اسید سولفوریک از دی اکسید کربن استفاده می شود که این فرآیند را در اتوکلاوها تحت فشار 7 تا 15 اتمسفر انجام می دهد.

2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2 NaHCO 3.

در فشار معمولی، تعادل واکنش به سمت چپ تغییر می کند.

سپس سدیم بی کرومات متبلور Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O آبگیری شده و با گوگرد یا زغال سنگ احیا می شود.

Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.

خالص ترین کروم در صنعت یا از طریق الکترولیز محلول آبی غلیظ انیدرید کروم در اسید سولفوریک، محلول کروم (III) سولفات Cr 2 (SO 4) 3 یا آلوم کروم آمونیوم به دست می آید. کروم با خلوص بیش از 99 درصد بر روی کاتدی ساخته شده از آلومینیوم یا فولاد ضد زنگ آزاد می شود. خالص سازی کامل فلز از ناخالصی های نیتروژن یا اکسیژن با نگهداری فلز در اتمسفر هیدروژن در دمای 1500 درجه سانتیگراد یا تقطیر در خلاء بالا به دست می آید. روش الکترولیتی امکان به دست آوردن لایه های نازک کروم را فراهم می کند، به همین دلیل است که از آن در آبکاری الکتریکی استفاده می شود.

برای به دست آوردن مولیبدن، سنگ معدن غنی شده توسط فلوتاسیون بو داده می شود

900 - 1000 ºС

2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.

اکسید حاصل در دمای واکنش تقطیر می شود. سپس با تصعید بیشتر خالص می شود یا در محلول آبی آمونیاک حل می شود

3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24،

تبلور مجدد و دوباره در هوا به اکسید تجزیه می شود. پودر فلز با احیای اکسید با هیدروژن به دست می آید:

MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O،

فشرده و ذوب شده در یک کوره قوس در فضایی از گاز بی اثر یا با استفاده از متالورژی پودر به شمش تبدیل می شود. ماهیت آن در تولید محصولات از پودرهای ریز با قالب گیری با فشار سرد و متعاقب آن عملیات در دمای بالا نهفته است. فرآیند تکنولوژیکی تولید محصولات از پودرهای فلزی شامل تهیه مخلوط، قالب گیری مواد یا محصولات و پخت آنها می باشد. قالب گیری با پرس سرد تحت فشار بالا (30 تا 1000 مگاپاسکال) در قالب های فلزی انجام می شود. تف جوشی محصولات از پودرهای فلزی همگن در دمایی انجام می شود که به 70-90٪ دمای ذوب فلز می رسد. برای جلوگیری از اکسیداسیون، تف جوشی در یک اتمسفر بی اثر، کاهنده یا در خلاء انجام می شود. بدین ترتیب پودر مولیبدن ابتدا در قالب های فولادی فشرده می شود . پس از پخت اولیه (در 1000-1200 درجه سانتیگراد) در اتمسفر هیدروژنی، قطعات کار (خرد) تا دمای 2200-2400 درجه سانتیگراد گرم می شوند. در این حالت، کریستال های منفرد از سطح ذوب می شوند و به هم می چسبند و یک شمش واحد را تشکیل می دهند که در معرض آهنگری قرار می گیرد.

ماده اولیه برای تولید تنگستن، اکسید WO 3 آن است. برای به دست آوردن آن، سنگ معدن (شِلیت CaWO 4 یا ولفرامیت FeWO 4)، که قبلاً با شناورسازی در محلول‌های سورفکتانت‌ها غنی شده بود، در معرض باز شدن قلیایی یا اسیدی قرار می‌گیرد. تشریح قلیایی با تجزیه کنسانتره در اتوکلاوها با محلول سودا در دمای 200 درجه سانتیگراد انجام می شود.

CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯ .

به دلیل استفاده از مقدار سه برابر سودا و رسوب کربنات کلسیم، تعادل به سمت راست تغییر می کند. بر اساس روش دیگری، کنسانتره ولفرامیت با حرارت دادن با محلول قوی سود سوزآور یا تف جوشی با سودا در دمای 800-900 درجه سانتیگراد تجزیه می شود.

CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.

در تمام موارد، محصول نهایی تجزیه سدیم تنگستات است که با آب شسته می شود. محلول حاصل اسیدی می شود و اسید تنگستیک رسوب می کند

Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.

تشریح اسیدی شیلیت همچنین اسید تنگستیک تولید می کند:

CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.

رسوب اسید تنگستیک آزاد شده آبگیری می شود

H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.

اکسید حاصل با هیدروژن احیا می شود

WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O.

اکسید مورد استفاده برای تولید تنگستن با خلوص بالا با انحلال در آمونیاک، تبلور پاراتونگستات آمونیوم و تجزیه بعدی آن از قبل خالص می شود.

هنگامی که اکسید کاهش می یابد، فلز تنگستن نیز به صورت پودر به دست می آید که در دمای 1400 درجه سانتیگراد فشرده و متخلخل می شود و سپس میله تا 3000 درجه سانتیگراد گرم می شود و جریان الکتریکی را از طریق آن در جو هیدروژنی عبور می دهد. میله‌های تنگستن که به این روش تهیه می‌شوند انعطاف‌پذیری پیدا می‌کنند؛ به عنوان مثال، از آنها رشته‌های تنگستن برای لامپ‌های برقی رشته‌ای کشیده می‌شوند. شمش تنگستن و مولیبدن کریستالی بزرگ با ذوب پرتو الکترونی در خلاء در دمای 3000-3500 درجه سانتی گراد تولید می شود.

کروم در متالورژی در تولید فولادهای ضد زنگ استفاده می شود که دارای مقاومت در برابر خوردگی منحصر به فردی هستند. افزودن تنها چند درصد کروم به آهن، فلز را مستعد عملیات حرارتی می کند. کروم برای آلیاژ کردن فولادهای مورد استفاده در ساخت فنر، فنر، ابزار و یاتاقان استفاده می شود. افزایش بیشتر در محتوای کروم در فولاد منجر به تغییر شدید در ویژگی های مکانیکی آن می شود - کاهش مقاومت در برابر سایش و ظاهر شکنندگی. این به این دلیل است که وقتی محتوای کروم در فولاد بیش از 10٪ باشد، تمام کربن موجود در آن به شکل کاربید می رود. در عین حال، چنین فولادی عملاً در معرض خوردگی نیست. رایج ترین گرید فولاد ضد زنگ حاوی 18 درصد کروم و 8 درصد نیکل است. محتوای کربن در آن بسیار کم است - تا 0.1٪. فولاد ضد زنگ برای ساخت تیغه های توربین، بدنه زیردریایی ها و همچنین لوله ها، کاشی های فلزی و کارد و چنگال استفاده می شود. مقدار قابل توجهی از کروم برای پوشش های تزئینی مقاوم در برابر خوردگی استفاده می شود که نه تنها ظاهری زیبا به محصولات می بخشد و عمر مفید آنها را افزایش می دهد، بلکه مقاومت در برابر سایش قطعات و ابزار ماشین آلات را نیز افزایش می دهد. روکش کروم با لایه زیرین مس و نیکل به خوبی فولاد را در برابر خوردگی محافظت می کند و ظاهری زیبا به محصولات می بخشد. بخش‌هایی از اتومبیل‌ها، دوچرخه‌ها و دستگاه‌ها تحت پوشش کروم محافظ و تزئینی قرار می‌گیرند؛ ضخامت فیلم اعمال شده معمولاً از 5 میکرون تجاوز نمی‌کند. از نظر انعکاس پذیری، روکش های کروم پس از نقره و آلومینیوم در رتبه دوم قرار دارند و به همین دلیل در تولید آینه ها و نورافکن ها کاربرد زیادی دارند. آلیاژهای نیکل حاوی تا 20٪ کروم (نیکروم) برای ساخت عناصر گرمایشی استفاده می شود - آنها مقاومت بالایی دارند و با عبور جریان بسیار داغ می شوند. افزودن مولیبدن و کبالت به چنین آلیاژهایی مقاومت حرارتی آنها را تا حد زیادی افزایش می دهد؛ پره های توربین گاز از چنین آلیاژهایی ساخته می شوند. کروم همراه با نیکل و مولیبدن، بخشی از سرامیک های فلزی است، ماده ای که در پروتزهای دندانی استفاده می شود. ترکیبات کروم به عنوان رنگدانه های سبز (Cr 2 O 3، CrOOH)، زرد (PbCrO 4، CdCrO 4) و نارنجی استفاده می شود. بسیاری از کرومات ها و دی کرومات ها به عنوان بازدارنده های خوردگی (CaCr 2 O 7، Li 2 CrO 4، MgCrO 4)، نگهدارنده چوب (CuCr 2 O 7)، قارچ کش (Cu 4 CrO 7 × xH 2 O)، کاتالیزور (NiCrO 4 ) استفاده می شوند. ZnCr 2 O 4). تولید جهانی کروم در حال حاضر بیش از 700 هزار تن در سال است.

مولیبدن همچنین در متالورژی برای ایجاد آلیاژهای ساختاری سخت و مقاوم در برابر سایش، مقاوم در برابر مواد شیمیایی و مقاوم در برابر حرارت، به عنوان یک افزودنی آلیاژی برای فولادهای زره ​​استفاده می شود. ضرایب انبساط حرارتی مولیبدن و برخی از انواع شیشه (به آنها "شیشه مولیبدن" گفته می شود) نزدیک است، بنابراین ورودی های دستگاه های خلاء الکتریکی شیشه ای و لامپ های منابع نور قدرتمند از مولیبدن ساخته می شوند. با توجه به سطح مقطع جذب نوترون حرارتی نسبتاً کوچک (2.6 انبار)، مولیبدن به عنوان یک ماده ساختاری در راکتورهای هسته ای استفاده می شود. . سیم، نوارها و میله های مولیبدن به عنوان عناصر گرمایش و سپر حرارتی در تاسیسات خلاء عمل می کنند. مولیبدن آلیاژ شده با تیتانیوم، زیرکونیوم، نیوبیم و تنگستن، در هوانوردی و موشک برای ساخت توربین های گاز و قطعات موتور استفاده می شود.

تنگستن بهترین ماده برای رشته ها و مارپیچ ها در لامپ های رشته ای، کاتدهای لوله رادیویی و لوله های اشعه ایکس است. دمای عملیاتی بالا (2200-2500 درجه سانتیگراد) خروجی نور بیشتری را فراهم می کند و نرخ تبخیر کم و توانایی حفظ شکل (در صورت گرم شدن تا دمای 2900 درجه سانتیگراد افت نمی کند) طول عمر طولانی فیلامنت ها را تضمین می کند. تنگستن همچنین برای ایجاد آلیاژهای سخت، مقاوم در برابر سایش و مقاوم در برابر حرارت در مهندسی مکانیک و موشک استفاده می شود. فولادهای حاوی 20 درصد تنگستن قابلیت خود سخت شدن را دارند - تیغه های ابزار برش از آنها ساخته می شود. آلیاژهای تنگستن به نحو مطلوبی مقاومت حرارتی و مقاومت حرارتی را نه تنها در هوای مرطوب، بلکه در بسیاری از محیط‌های تهاجمی ترکیب می‌کنند. به عنوان مثال، هنگامی که 10٪ تنگستن به نیکل اضافه می شود، مقاومت در برابر خوردگی آن 12 برابر افزایش می یابد. ترموکوپل تنگستن-رنیم امکان اندازه گیری دما تا 3000 درجه سانتیگراد را فراهم می کند.

این مقاله کروم و زیرگروه آن را بررسی می کند: مولیبدن و تنگستن. از نظر محتوای پوسته زمین، کروم (6∙10-3%)، مولیبدن (3∙10-4%) و تنگستن (6∙10-4%) عناصر نسبتاً رایجی هستند. آنها منحصراً به شکل ترکیبات یافت می شوند. سنگ معدن اصلی کروم، سنگ آهن طبیعی کروم است (FeO∙Cr 2 O 3). از سنگ معدن مولیبدن، مهم ترین کانی مولیبدنیت (MoS 2)، سنگ معدن تنگستن - کانی های ولفرامیت (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) و شیلیت (CaWO 4) است. کروم طبیعی شامل ایزوتوپ هایی با اعداد جرمی 50 (4.3%)، 52 (83.8%)، 53 (9.5%)، 54 (2.4%)، مولیبدن - از ایزوتوپ های 92 (15.9%)، 94 (9.1%)، 95 ( 15.7%)، 96 (16.5%)، 97 (9.5%)، 98 (23.7%)، 100 (9.6%) و تنگستن - از ایزوتوپ های 180 (0.1%)، 182 (26.4%)، 183 (14.4%) ، 184 (30.7%)، 186 (28.4%).

مشخصات فیزیکی:

چگالی، گرم بر سانتی متر 3
نقطه ذوب، درجه سانتیگراد
نقطه جوش، درجه سانتیگراد

هنگامی که متراکم می شوند، عناصر فلزات براق سفید مایل به خاکستری هستند. فلزات بسیار خالص به خوبی برای ماشین کاری مناسب هستند، اما آثار ناخالصی به آنها سختی و شکنندگی می دهد.

اعلام وصول:

برای به دست آوردن کروم عنصری، راحت است که از مخلوط اکسید آن (Cr 2 O 3) با پودر آلومینیوم شروع کنید. واکنشی که با گرم شدن شروع می شود مطابق با معادله (آلومینوترمی) پیش می رود:

Cr 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Сr + 129 کیلو کالری

هنگام تولید کروم آلومینوترمیک، معمولاً کمی CrO 3 به Cr 2 O 3 اولیه اضافه می شود (برای قوی تر کردن فرآیند). در نتیجه واکنش، دو لایه تشکیل می‌شود که لایه بالایی حاوی اکسید آلومینیوم قرمز (از آثار اکسید کروم) و لایه پایین تقریباً 99.5٪ کروم است. کاهش MoO 3 و WO 3 با هیدروژن به فلزات به راحتی در بالای 500 درجه سانتیگراد رخ می دهد.

مولیبدن و تنگستن را می توان با کاهش اکسیدهای آنها در دماهای بالا با زغال سنگ یا هیدروژن به دست آورد. کروم را می توان به روشی مشابه به دست آورد:

Cr 2 O 3 + 3H 2 → 2Cr + 3H 2 O

WO 3 + 3H 2 → W + 3H 2 O

MoO 3 + 3H 2 → Mo + 3H 2 O

مولیبدنیت با شلیک در هوا به MoO 3 تبدیل می شود: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 + 2MoO 3

همچنین یکی از راه های بدست آوردن کروم، احیای سنگ آهن کروم با زغال سنگ است:

Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (آلیاژی از آهن و کروم به دست می آید - فروکروم).

برای به دست آوردن کروم خالص از سنگ آهن کروم، ابتدا کرومات به دست می آید، سپس آن را به دی کرومات تبدیل می کنند (در یک محیط اسیدی)، سپس دی کرومات را با زغال سنگ احیا می کنند (برای تشکیل اکسید کروم III)، و سپس آلومینوترمی:

4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 → 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8С0 2

Na 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + C0

Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 kka ل

در آزمایشگاه، واکنش متفاوتی اغلب انجام می شود:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O، و سپس همانطور که در بالا توضیح داده شد به کروم کاهش می یابد.

جالب است:

کروم بسیار خالص را می توان، به عنوان مثال، با تقطیر فلزی که به صورت الکترولیتی در زیر خلاء زیاد رسوب کرده است، به دست آورد. این پلاستیک است، با این حال، حتی زمانی که در هوا ذخیره می شود، اثری از گازها (0 2، N 2، H 2) را جذب می کند و انعطاف پذیری را از دست می دهد. از سنگ معدن Cr، Mo و W معمولاً نه از فلزات خالص، بلکه از آلیاژهای با درصد بالای آنها با آهن ذوب می شوند. ماده اولیه برای تهیه فروکروم (حداقل 60٪ Cر) مستقیماً سنگ آهن کروم است. مولیبدنیت ابتدا تبدیل بهموO 3، که سپس فرومولیبدن از آن تهیه می شود (حداقل 55٪ مو). از ولفرامیت های فقیر از منگنز می توان برای به دست آوردن فروتنگستن (65-80 درصد W) استفاده کرد. .

خواص شیمیایی:

در رابطه با هوا و آب، کروم، مو و W در شرایط عادی کاملاً پایدار هستند. در شرایط عادی، هر سه فلز به طور قابل توجهی فقط با فلوئور واکنش نشان می دهند، اما با گرمایش کافی، کم و بیش قوی با سایر متالوئیدهای معمولی ترکیب می شوند. وجه مشترک آنها عدم وجود برهمکنش شیمیایی با هیدروژن است. هنگام حرکت در زیر گروه از بالا به پایین (Cr-Mo-W)، فعالیت شیمیایی فلزات کاهش می یابد. این به ویژه در نگرش آنها نسبت به اسیدها مشهود است. کروم در HCI رقیق و H2SO4 محلول است. آنها هیچ تاثیری بر مولیبدن ندارند، اما این فلز در H2SO4 داغ و قوی حل می شود. تنگستن در برابر تمام اسیدهای رایج و مخلوط آنها (به جز مخلوطی از اسیدهای هیدروفلوئوریک و نیتریک) مقاوم است. تبدیل مولیبدن و تنگستن به یک ترکیب محلول به راحتی با آلیاژ کردن با نیترات و سودا بر اساس طرح زیر انجام می شود:

E+ 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 EO 4 + 3 NaNO 2 + C0 2

تنگستات سدیم که از ولفرامیت با همجوشی مشابه با سودا به دست می آید، با اسید هیدروکلریک تجزیه می شود و H 2 WO 4 آزاد شده تا زمانی که به WO 3 تبدیل می شود، کلسینه می شود.

همه فلزات اکسیدهای آمفوتریک را تشکیل می دهند:

4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3

جالب است :

Cr 2 O 3 یک ماده سبز تیره بسیار نسوز است که نه تنها در آب، بلکه در اسیدها نیز نامحلول است (با قلیاها فقط در مذاب واکنش می دهد، با اسیدها فقط با اسیدهای قوی (به عنوان مثالHCl وH 2 SO 4) و فقط در حالت پراکنده ریز)، نمونه هایی در زیر آمده است. اکسید کروم به دلیل رنگ شدید و مقاومت زیاد در برابر تأثیرات جوی، ماده ای عالی برای تولید رنگ روغن ("سبز کروم") است.

2W+30 2 →2W0 3

2Mo+30 2 →2Mo0 3

4СrO 3 → 2Cr 2 O 3 +30 2

همه عناصر با برهمکنش مستقیم هالیدهای مربوطه را تشکیل می دهند، جایی که حالت اکسیداسیون +3 را نشان می دهند:

2E+3Hal 2 →2EHal 3

حلالیت Mo0 3 و W0 3 در آب بسیار کم است، اما در قلیاها حل می شوند و نمک اسیدهای مولیبدیک و تنگستیک را تشکیل می دهند. دومی در حالت آزاد پودرهای تقریباً نامحلول رنگ سفید (H 2 Mo0 4) یا زرد (H 2 W0 4) هستند. وقتی هر دو اسید گرم می شوند، به راحتی آب را جدا می کنند و به اکسیدهای مربوطه تبدیل می شوند.

Mo0 3 + 2 NaOH → Na 2 MoO 4 + H 2 O

W0 3 + 2 NaOH → Na 2 WO 4 + H 2 O

نمک‌های مشابه را می‌توان با همجوشی فلزات با مواد قلیایی در حضور عوامل اکسید کننده به دست آورد:

2W+4NaOH+30 2 → 2Na 2 WO 4 + 2H 2 O

W + 2 NaOH + 3 NaNO 3 → Na 2 WO 4 + 3 NaNO 2 + H 2 O

همینطور برای مولیبدن

2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O

Mo + 2 NaOH + 3 NaNO 3 → Na 2 MoO 4 + 3 NaNO 2 + H 2 O

با توجه به سری Cr-Mo-W، قدرت اسیدهای H 2 EO 4 کاهش می یابد. بیشتر املاح آنها کمی در آب محلول هستند. از مشتقات رایج ترین فلزات، آنهایی که بسیار محلول هستند عبارتند از: کرومات ها - فقط Na +، K +، Mg 2 + و Ca 2 +، مولیبدات ها و تنگستات ها - فقط Na + و K +. نمک های کرومات معمولاً به رنگ زرد روشن، CrO 4 2- یون، Cr 2 O 7 2- - نارنجی هستند. اسید مولیبدیک و اسید تنگستیک بی رنگ هستند.

تنگستن حل می شود فقط در مخلوطی از اسیدهای نیتریک و هیدروفلوئوریک غلیظ :

W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O

اسید سولفوریک غلیظ روی مولیبدن نیز تأثیر می گذارد:

2Mo+6H 2 SO 4 (conc.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O

کروم تحت تأثیر HCl، H 2 SO 4 (رقیق شده) و H 2 SO 4 (غلیظ شده) قرار می گیرد، اما غلیظ می شود - فقط زمانی که گرم شود، زیرا کروم توسط اسید سولفوریک غلیظ غیرفعال می شود:

27H 2 SO 4 (مجموع) +16Cr=8Cr2 (SO 4) 3 +24H 2 O + 3H 2 S

2Cr+6HCl→2CrCl3 +3H2

3H 2 SO 4 + 2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2

به عنوان یک انیدرید اسید معمولی، CrO 3 در آب حل می شود و اسید کرومیک تشکیل می دهد که با قدرت متوسط ​​مشخص می شود - H 2 CrO 4 (با کمبود CrO 3) (یا اسید دی کرومیک، با مقدار اضافی CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7 انیدرید کرومیک عامل اکسید کننده سمی و بسیار قوی است.

H 2 O + 2 СrO 3 (g) → H 2 Cr 2 O 7

H 2 O + CrO 3 (هفته) → H 2 CrO 4

2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O

علاوه بر اسیدهایی مانند H 2 CrO 4 (نمک های کرومات)، برای کروم و آنالوگ های آن نیز اسیدهایی وجود دارد که مطابق با فرمول عمومی H 2 Cr 2 O 7 (نمک های بی کرومات) هستند.

محلول‌های دی کرومات‌ها یک واکنش اسیدی نشان می‌دهند به این دلیل که یون Cr 2 O 7 2- طبق طرح با آب واکنش می‌دهد.

H 2 O + Cr 2 O 7 2- → 2НCrO 4 → 2Н + + 2CrO 4 2-

همانطور که از معادله مشاهده می شود، افزودن اسیدها (یون های H +) به محلول باید تعادل را به سمت چپ و افزودن قلیاها (یون های OH -) به سمت راست تغییر دهد. مطابق با این، به راحتی می توان کرومات ها را از بی کرومات ها به دست آورد، و بالعکس، به عنوان مثال، با واکنش های:

Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O

نمک های اسیدهای کرومیک در محیط اسیدی عامل اکسید کننده قوی هستند. به عنوان مثال، آنها HI را در سرما اکسید می کنند و هنگامی که گرم می شوند، HBr و HCl، معادله واکنش به طور کلی شکل می گیرد:

Na 2 CrO 4 + 14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2

جالب است:

مخلوطی از حجم مساوی از یک محلول اشباع شده در سرما با اثر اکسید کننده بسیار قویK 2 Cr 2 O 7 و غلیظH2SO4 ("مخلوط کروم") در آزمایشگاه ها برای شستشوی ظروف شیشه ای شیمیایی استفاده می شود.

هنگامی که CrO 3 با گاز کلرید هیدروژن برهمکنش می کند، کلرید تشکیل می شود لنگ(CrO 2 Cl 2) که مایعی قرمز مایل به قهوه ای است. ترکیبات این ترکیب برای Mo و W نیز شناخته شده اند. همه آنها بر اساس طرح زیر با آب برهمکنش می کنند:

EO 2 Cl 2 + 2H 2 O→ H 2 EO 4 + 2HCl

این بدان معنی است که کرومیل کلرید، کلرید اسید کرومیک اسید است. کرومیل کلرید یک عامل اکسید کننده قوی است.

CrO 2 Cl 2 + H 2 O + KCl → KCrO 3 Cl + 2HC

کروم چندین حالت اکسیداسیون را نشان می‌دهد (+2، +3، +4، +6).

جالب است :

ترکیباتی که کروم و آنالوگ های آن حالت های اکسیداسیون +2 و +4 را نشان می دهند کاملاً عجیب و غریب هستند.حالت اکسیداسیون +2 مربوط به پایه است اکسید کروم (سیاه). نمک های کروم ۲+ (محلول های آبی) با کاهش نمک های Cr 3+ به دست می آیند یا دی کرومات با روی در یک محیط اسیدی ("با هیدروژن در زمان انتشار").

دی اکسیدهای آنالوگ کروم - قهوه ای Mo0 2 ودبلیو0 2 - به عنوان محصولات میانی در طی برهمکنش فلزات مربوطه با اکسیژن تشکیل می شوند و همچنین می توان با کاهش اکسیدهای بالاتر آنها با آمونیاک گازی به دست آمد (در آب نامحلول هستند و وقتی در هوا گرم می شوند به راحتی بهVسه محور):

Mo0 3 + H 2 → MoO 2 + H 2 O

3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2

2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2

همچنین برای بدست آوردن اکسید کروم چهار ظرفیتی می توان از واکنش زیر استفاده کرد:

2СrO 3 → 2CrO 2 + 0 2

عملکرد اصلی دی اکسیدها هالیدهای مولیبدن چهار ظرفیتی و تنگستن است. در نتیجه تعامل Mo0 تشکیل شده است 2 با کلر هنگامی که در حضور MoC قهوه ای زغال سنگ گرم می شودل 4 به راحتی مانند بخار زرد تصعید می شود:

Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl4 +2CO

همانطور که در بالا ذکر شد، ترکیباتی که کروم حالت اکسیداسیون +:6 یا +3 را نشان می دهد، معمولی تر هستند.

دی کروم تری اکسید با واکنش زیر تهیه می شود:

4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3

اما اغلب، Cr 2 O 3 و نمک های مربوط به اسید کرومیک معمولاً نه از فلز، بلکه با کاهش مشتقات کروم شش ظرفیتی، به عنوان مثال، با واکنش:

K 2 Cr 2 O 7 + 3S0 2 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O

اثر مقدار کمی قلیایی بر روی محلول Cr 2 (SO 4) 3 می تواند یک رسوب آبی تیره از اکسید کروم هیدرات Cr(OH) 3 ایجاد کند که کمی در آب محلول است. دومی دارای یک شخصیت آمفوتریک به وضوح تعریف شده است. با اسیدها نمک های اکسید کروم می دهد و تحت تأثیر قلیایی های اضافی با آنیون [Cr(OH) 6] 3- یا نمک های کرومیت تشکیل می شود.

Cr(OH) 3 +3HCl=CrCl3 +3H2O

Cr(OH) 3 + KOH = K 3 [Cr(OH) 6 ] + 2H 2 O

Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 + 2H 2 O

2NaCrO2 +3Br2 +8NaOH=6NaBr+2Na2CrO4 +4H2O
Cr 2 (SO 4) 3 + ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 + 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 O

5Cr 2 O 3 + 6 NaBrO 3 + 2H 2 O = 3Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 Cr 2 O 7 + 3Br 2

حالت اکسیداسیون کروم +6 مطابق با اکسید کروم است: CrO 3. می توان آن را با واکنش زیر بدست آورد:

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O

این اکسید همانطور که در بالا توضیح داده شد دارای 2 اسید کرومیک و دی کرومیک است. مشتقات اصلی این اسیدها که لازم استبدانید -K 2 Cr 2 O 7 و Na 2 CrO 4 یا Na 2 Cr 2 O 7 و K 2 CrO 4. هر دوی این نمک ها عوامل اکسید کننده بسیار خوبی هستند:

2K 2 CrO 4 + 3 (NH 4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH 4 OH

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 + 3 Na 2 SO 4 + 7H 2 O + 3I 2

4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → CrO 5 + K 2 SO 4 + 5H 2 O

مولکول CrO 5 ساختاری دارد. این نمک پراکسید هیدروژن است.

Na 2 CrO 4 + BaCl 2 → BaCrO 4 ↓ + 2 NaCl (واکنش کیفی به کاتیون باریم 2 +، رسوب زرد)

K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 Na 2 SO 4 + 4H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 3 Na 2 S→ 3S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 Na 2 SO 4 + 7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 + 3C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3CH3COH + 7 H 2 O

3H 2 C = CH-CH 2 -CH 3 + 5 K 2 Cr 2 O 7 + 20 H 2 SO 4 =

3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 + 5 Cr 2 (SO 4) 3 + 5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O

تمام مشتقات کروم شش ظرفیتی بسیار سمی هستند. در تماس با پوست یا غشاهای مخاطی، باعث تحریک موضعی (گاهی با ایجاد زخم) می شوند و هنگامی که به صورت اسپری استنشاق می شوند، به ایجاد سرطان ریه کمک می کنند. حداکثر مقدار مجاز در هوای اماکن صنعتی 0001/0 میلی گرم در لیتر در نظر گرفته شده است.

کاربرد:

ورود کروم، مو و W به ترکیب فولادها سختی آنها را به شدت افزایش می دهد. چنین فولادهایی عمدتاً در ساخت لوله تفنگ و تفنگ، صفحات زرهی، فنرها و ابزارهای برش استفاده می شود. به طور معمول، این فولادها در برابر تأثیرات شیمیایی مختلف نیز بسیار مقاوم هستند.

جالب است:

مولیبدن در شمشیرهای ژاپنی باستان و تنگستن در خنجرهای دمشق یافت می شد. حتی یک افزودن کوچک مولیبدن (حدود 0.25٪) خواص مکانیکی چدن را تا حد زیادی بهبود می بخشد.

فولاد حاوی 15-18٪ W، 2-5٪ مس و 0.6-0.8٪ C می تواند بدون از دست دادن سختی بسیار گرم شود. با محتوای بیش از 10٪ کروم، فولاد تقریبا زنگ نمی‌زند. بنابراین، به طور خاص، پره های توربین و بدنه زیردریایی ها از آن ساخته می شود. آلیاژ 35 درصد آهن، 60 درصد کروم و 5 درصد مو با مقاومت اسیدی خود متمایز می شود. این امر تا حد زیادی در مورد آلیاژهای Mo و W صدق می کند، که در بسیاری از موارد می توانند جایگزینی برای پلاتین باشند. آلیاژ W با Al ("پارتینیوم") در ساخت موتورهای خودرو و هواپیما استفاده می شود. آلیاژهای مبتنی بر مولیبدن استحکام مکانیکی خود را در دماهای بسیار بالا حفظ می کنند (اما نیاز به یک پوشش محافظ در برابر اکسیداسیون دارند). . چنین آبکاری کرومی به صورت الکترولیتی انجام می شود و ضخامت لایه های کروم اعمال شده معمولاً از 0.005 میلی متر تجاوز نمی کند. فلز مولیبدن عمدتاً در صنعت خلاء الکتریکی استفاده می شود. معمولاً برای ساخت آویزهای رشته های لامپ الکتریکی استفاده می شود. از آنجایی که تنگستن نسوزترین فلز در بین تمام فلزات است، به ویژه برای ساخت رشته های لامپ، انواع خاصی از یکسو کننده های جریان متناوب (به نام کنوترون) و آنتی کاتدهای لوله های پرتو ایکس مناسب است. تنگستن همچنین برای تولید آلیاژهای مختلف فوق سخت که به عنوان نوک برش، مته و غیره استفاده می شود، اهمیت زیادی دارد.

نمک های اکسید کروم عمدتاً به عنوان مواد رنگرزی برای رنگرزی پارچه ها و برای دباغی چرم کروم استفاده می شود. اکثر آنها در آب بسیار محلول هستند. از جنبه شیمیایی، این نمک ها از این جهت جالب هستند که رنگ محلول های آنها بسته به شرایط (دمای محلول، غلظت، اسیدیته و ...) از سبز به ارغوانی تغییر می کند.

ویراستار: گالینا نیکولاونا خرلاموا

برنامه

فعالیت شیمیایی فلزات از زیر گروه کروم. حالت های ظرفیت پایه ترکیبات کمپلکس کروم، ساختار و اهمیت ایزومریسم هیدرات. خواص اسید-باز و ردوکس ترکیبات کروم (II)، (III) و (VI). اتصالات چندگانه ترکیبات کروم پراکسو واکنش های تحلیلی عناصر زیر گروه کروم. مقایسه پایداری، خواص اسید-باز و ردوکس ترکیبات اکسیژن بالاتر عناصر زیرگروه کروم.

زیر گروه کروم توسط فلزات زیر گروه ثانویه گروه ششم - کروم، مولیبدن و تنگستن تشکیل می شود. لایه الکترونیکی بیرونی اتم های عناصر زیرگروه کروم حاوی یک یا دو الکترون است که ماهیت فلزی این عناصر و تفاوت آنها را با عناصر زیرگروه اصلی تعیین می کند. در ترکیبات دوتایی Cr، Mo و W، تمام حالت های اکسیداسیون از 0 تا +6 نشان داده می شود، زیرا علاوه بر الکترون های بیرونی، تعداد متناظری از الکترون ها از لایه ماقبل آخر نیز می توانند در تشکیل پیوندها شرکت کنند. پایدارترین حالت های اکسیداسیون برای کروم عبارتند از 3+ و 6+، Mo و W+6. ترکیبات در حالت اکسیداسیون بالاتر معمولاً ماهیتی کووالانسی و اسیدی دارند، دقیقاً مانند ترکیبات گوگردی مربوطه. با کاهش حالت اکسیداسیون، ویژگی اسیدی ترکیبات ضعیف می شود.

در سری Cr - Mo - W، انرژی یونیزاسیون افزایش می یابد، یعنی. لایه‌های الکترونی اتم‌ها به‌ویژه در طول انتقال از مو به W به شدت متراکم‌تر می‌شوند. تنگستن به دلیل فشرده‌سازی لانتانید، دارای شعاع‌های اتمی و یونی نزدیک به مو است. بنابراین، Mo و W از نظر خصوصیات به یکدیگر نزدیکتر از Cr هستند.

Cr، Mo و W فلزهای براق سفید هستند. بسیار سخت (شیشه خش) و نسوز هستند. تغییرات Cr، Mo و W که در شرایط عادی پایدار هستند، ساختار یک مکعب بدن محور دارند. تنگستن نسوزترین فلز است. در سری Cr – Mo – W، افزایش دمای ذوب و گرمای اتمیزاسیون (تععید) مشاهده می شود که با تقویت پیوند کووالانسی در کریستال فلزی که به دلیل ایجاد می شود توضیح داده می شود. د-الکترون ها

اگرچه کروم، مو و W قبل از هیدروژن در سری تنش قرار دارند، اما به دلیل تشکیل یک لایه اکسید روی سطح، حساسیت کمی به خوردگی دارند. در دمای اتاق این فلزات کمی واکنش پذیر هستند.

کروم، مو و W ترکیبات استوکیومتری را با هیدروژن تشکیل نمی دهند، اما هنگامی که گرم می شوند آن را به مقدار قابل توجهی جذب می کنند تا محلول های جامد تشکیل دهند. با این حال، پس از سرد شدن، هیدروژن جذب شده (به ویژه در Mo و W) تا حدی آزاد می شود. مانند سایر زیر گروه ها دعناصر، با افزایش تعداد ترتیبی یک عنصر در سری Cr-Mo-W، فعالیت شیمیایی کاهش می یابد. بنابراین، کروم هیدروژن را از HCl رقیق و H2SO4 جابجا می کند، در حالی که تنگستن تنها در مخلوط داغ اسیدهای هیدروفلوئوریک و نیتریک حل می شود:

E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E + 6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O

به دلیل تشکیل کمپلکس های آنیونی EO 4 2-مولیبدن و تنگستن نیز هنگام آلیاژ شدن با مواد قلیایی در حضور یک عامل اکسید کننده برهم کنش دارند:

E o + 3NaN + 5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E + 6 O 4 + 3 NaN + 3 O 2 + H 2 O

در HNO 3 و H 2 SO 4 غلیظ کروم غیرفعال می شود.

کروم، مو و W ترکیبات متعددی را با S، Se، N، P، As، C، Si، B و سایر غیر فلزات تشکیل می دهند. جالب ترین آنها کاربیدها هستند: Cr 3 C 2 ، MoC ، W 2 C ، WC که بعد از الماس از نظر سختی دوم هستند و نقطه ذوب بالایی دارند ، برای ساخت آلیاژهای مخصوصا سخت استفاده می شود.

کروم در برهمکنش مستقیم با هالوژن ها فقط دی، تری و تتراهالیدها و مولیبدن و تنگستن - و بالاتر - پنتا و هگزا هالیدها را تشکیل می دهد. اکثر هالیدهای عناصر در حالت اکسیداسیون پایین تر، عوامل احیا کننده قوی هستند و به راحتی ترکیبات پیچیده را تشکیل می دهند. دی آمیدهای Mo و W ترکیباتی از نوع خوشه ای با پیوندهای MeMe هستند. هالیدهای عناصر در حالت‌های اکسیداسیون بالاتر معمولاً ترکیبات فرار با پیوندهای کووالانسی هستند که به راحتی در آب هیدرولیز می‌شوند، معمولاً با تشکیل اگزو هالیدها:

MoCl 5 + H 2 O  MoOCl 3 + 2HCl

عناصر زیر گروه کروم ترکیبات اکسیدی متعددی را تشکیل می دهند که مربوط به حالت های اکسیداسیون اصلی است. تمام اکسیدها در شرایط عادی جامد هستند. برای کروم، پایدارترین Cr 2 O 3 و برای Mo و W - MoO 3 و WO 3 است. در سری Cr - W، پایداری ترمودینامیکی اکسیدهای اسیدی EO 3 افزایش می یابد. اکسیدهای پایین تر، عوامل کاهنده قوی هستند و یک ویژگی اساسی از خود نشان می دهند. افزایش درجه اکسیداسیون با افزایش خواص اسیدی همراه است. بنابراین، Cr 2 O 3 یک اکسید آمفوتریک است و CrO 3 (EO 3) یک اکسید اسیدی معمولی با خواص یک عامل اکسید کننده قوی است. تنها اکسید بسیار محلول - CrO 3 - هنگامی که در آب حل می شود، اسید کرومیک را تشکیل می دهد:

CrO 3 + H 2 O  H 2 CrO 4 .

MoO 3 و WO 3 در آب کم محلول هستند و ماهیت اسیدی آنها زمانی که در قلیاها حل می شوند خود را نشان می دهد:

2KON + EO 3  K 2 EO 4 + H 2 O.

از هیدروکسیدهای نوع E(OH) 2، فقط پایه کم محلول Cr(OH) 2 شناخته شده است که وقتی محلول های نمک های Cr 2+ با مواد قلیایی درمان می شوند تشکیل می شود. نمک های Cr(OH) 2 و Cr 2+ عوامل احیا کننده قوی هستند که به راحتی توسط اکسیژن اتمسفر و حتی آب به ترکیبات Cr 3+ اکسید می شوند. هیدروکسیدهای Mo 2 + و W 2 + به دلیل اکسیداسیون فوری آنها با آب آزاد نمی شوند.

هیدروکسید آبی خاکستری Cr(OH) 3 رسوب شده از محلول های نمک های Cr 3+ دارای ترکیب متغیر Cr 2 O 3  است. n H 2 O. این یک پلیمر چند هسته ای لایه ای است که در آن نقش لیگاندها توسط گروه های OH - و OH 2 و نقش پل ها توسط گروه های OH - ایفا می شود.

ترکیب و ساختار آن به شرایط تولید بستگی دارد. Cr(OH) 3 تازه به دست آمده در اسیدها و قلیاها بسیار محلول است که باعث پارگی پیوندها در پلیمر لایه ای می شود:

3+  Cr(OH) 3  3-

Mo(OH) 3 که در آب و اسیدها محلول ضعیفی دارد، از تیمار ترکیبات Mo 3+ با قلیایی یا آمونیاک به دست می آید. این یک عامل کاهنده قوی است (هیدروژن آزاد کننده آب را تجزیه می کند). شناخته شده ترین آنها مشتقات هیدروکسید Cr +6، Mo +6 و W +6 هستند. اینها اول از همه اسیدهایی از نوع H 2 EO 4 و H 2 E 2 O 7 و نمک های مربوط به آنها هستند. اسیدهای کروم H 2 CrO 4 و دی کروم H 2 Cr 2 O 7 دارای قدرت متوسط ​​هستند و فقط در محلول های آبی وجود دارند، اما نمک های مربوط به آنها کرومات های زرد (CrO 4 2- آنیون) و دی کرومات های نارنجی (Cr 2 O 7 2 هستند. - آنیون)، پایدار هستند و می توانند از محلول ها جدا شوند.

انتقال متقابل کرومات و دی کرومات را می توان با معادله بیان کرد:

2CrO 4 2- + 2H +  2HCrO 4 -  Cr 2 O 7 2- + H 2 O

کرومات ها و دی کرومات ها عوامل اکسید کننده قوی هستند. اسیدهای مولیبدیک و تنگستیک کمی در آب محلول هستند. هنگامی که قلیایی ها بر روی H 2 MoO 4 (H 2 WO 4 ) یا زمانی که MoO 3 (WO 3) با مواد قلیایی ذوب می شوند، بسته به نسبت مقادیر معرف ها، مولیبدات ها (تنگستات ها) یا ایزوپلی مولیبدات ها (ایزوپلیتنگ استات ها) تشکیل می شوند:

MoO 3 + 2NaOH  Na 2 MoO 4 + H 2 O

3MoO 3 + NaOH  Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O

ایزوپلی‌ترکیبات Mo +6 ترکیب‌های مختلفی دارند: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2، 3، 4). M 6 + Mon O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. تمایل به پلیمریزاسیون از کروم به تنگستن افزایش می یابد. Mo و W با تشکیل هتروپلیاسیدها مشخص می شوند، یعنی. پلی اسیدهای موجود در آنیون، علاوه بر اکسیژن و مولیبدن (تنگستن)، عنصر دیگری: P، Si، B، Te و غیره. ترکیبات هتروپلی با اسیدی کردن مخلوطی از نمک ها و مخلوط کردن اسیدهای مربوطه، به عنوان مثال:

12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3  Na 4 + 22 NaNO 3 + 11H 2 O.

Cr +6، Mo +6 و W +6 با تشکیل ترکیبات پراکسو مشخص می شوند. پراکسید CrO 5 با ساختار CrO(O 2) 2 شناخته شده است. این ترکیب آبی تیره ناپایدار که در محلول‌ها وجود دارد، از تیمار محلول‌های کرومات‌ها یا دی کرومات‌ها با دی اتیل اتر و مخلوطی از H 2 O 2 و H 2 SO 4 به دست می‌آید. این واکنش کروم (Cr+6) را حتی در مقادیر کم شناسایی می کند. پراکسوکرومات های K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O، M 3، M= Na، K، NH 4 + به دست آمد.