نکات سخنرانی در مورد شیمی عمومی. پیوند شیمیایی روش اوربیتال الکترونی

همانطور که در پاراگراف های قبلی نشان داده شد، روش BC درک توانایی اتم ها برای تشکیل تعداد معینی پیوند کووالانسی را ممکن می سازد، جهت یک پیوند کووالانسی را توضیح می دهد، و توصیف رضایت بخشی از ساختار و خواص یک پیوند بزرگ ارائه می دهد. تعداد مولکول ها با این حال، در تعدادی از موارد، روش BC نمی تواند ماهیت پیوندهای شیمیایی تشکیل شده را توضیح دهد یا به نتایج نادرستی در مورد خواص مولکول ها منجر می شود.

بنابراین، طبق روش BC، تمام پیوندهای کووالانسی توسط یک جفت الکترون مشترک انجام می شود. در همین حال، در پایان قرن گذشته، وجود یک یون هیدروژن مولکولی نسبتاً قوی ثابت شد: انرژی شکستن پیوند اینجاست. با این حال، هیچ جفت الکترونی در این مورد نمی تواند تشکیل شود، زیرا یون حاوی تنها یک الکترون است. بنابراین، روش BC توضیح رضایت بخشی برای وجود یون ارائه نمی دهد.

طبق این توصیف، مولکول حاوی الکترون های جفت نشده نیست. با این حال، خواص مغناطیسی اکسیژن نشان می دهد که مولکول دارای دو الکترون جفت نشده است.

هر الکترون به دلیل اسپینی که دارد میدان مغناطیسی خود را ایجاد می کند. جهت این میدان با جهت اسپین تعیین می شود، به طوری که میدان های مغناطیسی تشکیل شده توسط دو الکترون جفت یکدیگر را خنثی می کنند.

بنابراین، مولکول هایی که فقط حاوی الکترون های جفت هستند، میدان مغناطیسی خود را ایجاد نمی کنند. مواد متشکل از چنین مولکولی دیا مغناطیسی هستند - آنها از یک میدان مغناطیسی رانده می شوند. برعکس، موادی که مولکول‌هایشان حاوی الکترون‌های جفت‌نشده است، میدان مغناطیسی خاص خود را دارند و پارامغناطیس هستند. چنین موادی به میدان مغناطیسی کشیده می شوند.

اکسیژن یک ماده پارامغناطیس است که نشان دهنده وجود الکترون های جفت نشده در مولکول آن است.

بر اساس روش BC، توضیح اینکه حذف الکترون ها از برخی مولکول ها منجر به تقویت پیوند شیمیایی می شود نیز دشوار است. بنابراین، انرژی شکستن پیوند در یک مولکول، و در یک یون مولکولی - ; مقادیر مشابه برای مولکول ها و یون های مولکولی به ترتیب 494 و .

حقایق ارائه شده در اینجا و بسیاری دیگر توضیحات رضایت بخش تری بر اساس روش مداری مولکولی (روش MO) دریافت می کنند.

ما قبلاً می دانیم که وضعیت الکترون ها در یک اتم توسط مکانیک کوانتومی به عنوان مجموعه ای از اوربیتال های الکترون اتمی (ابرهای الکترونی اتمی) توصیف می شود. هر یک از این مدارها با مجموعه خاصی از اعداد کوانتومی اتمی مشخص می شود. روش MO بر این فرض استوار است که وضعیت الکترون‌ها در یک مولکول را می‌توان به‌عنوان مجموعه‌ای از اوربیتال‌های الکترونی مولکولی (ابرهای الکترونی مولکولی) توصیف کرد که هر اوربیتال مولکولی (MO) مربوط به مجموعه خاصی از اعداد کوانتومی مولکولی است. مانند هر سیستم چند الکترونی دیگر، اصل پائولی در مولکول معتبر است (نگاه کنید به § 32)، به طوری که هر MO نمی تواند بیش از دو الکترون داشته باشد، که باید دارای اسپین هایی با جهت مخالف باشند.

یک ابر الکترونی مولکولی را می توان در نزدیکی یکی از هسته های اتمی که مولکول را تشکیل می دهد متمرکز شود: چنین الکترونی عملاً متعلق به یک اتم است و در تشکیل پیوندهای شیمیایی شرکت نمی کند. در موارد دیگر، بخش غالب ابر الکترونی در ناحیه ای از فضا نزدیک به دو هسته اتمی قرار دارد. این مربوط به تشکیل یک پیوند شیمیایی دو مرکزی است. با این حال، در کلی ترین حالت، ابر الکترونی متعلق به چندین هسته اتمی است و در تشکیل یک پیوند شیمیایی چند مرکزی شرکت می کند. بنابراین، از نقطه نظر روش MO، یک پیوند دو مرکزی تنها یک مورد خاص از یک پیوند شیمیایی چند مرکزی است.

مشکل اصلی روش MO یافتن توابع موجی است که وضعیت الکترون ها را در اوربیتال های مولکولی توصیف می کند. در رایج ترین نسخه این روش که به اختصار «روش MO LCAO» (اوربیتال های مولکولی، ترکیب خطی اوربیتال های اتمی) نامیده می شود، این مشکل به صورت زیر حل می شود.

اجازه دهید اوربیتال های الکترونی اتم های برهم کنش با توابع موج و غیره مشخص شوند. سپس فرض می شود که تابع موج مربوط به اوربیتال مولکولی می تواند به عنوان مجموع نمایش داده شود.

که در آن برخی از ضرایب عددی وجود دارد.

برای درک معنای فیزیکی این رویکرد، اجازه دهید به یاد داشته باشیم که تابع موج مربوط به دامنه فرآیند موجی است که وضعیت الکترون را مشخص می کند (نگاه کنید به § 26). همانطور که مشخص است، هنگامی که، برای مثال، امواج صوتی یا الکترومغناطیسی برهم کنش می کنند، دامنه آنها با هم افزایش می یابد. همانطور که مشاهده می شود، معادله فوق معادل این فرض است که دامنه های "موج الکترونی" مولکولی (یعنی تابع موج مولکولی) نیز با اضافه کردن دامنه های "امواج الکترونی" اتمی در حال تعامل (یعنی اضافه کردن توابع موج اتمی). اما در این حالت، تحت تأثیر میدان‌های نیروی هسته‌ها و الکترون‌های اتم‌های همسایه، تابع موج هر الکترون اتمی در مقایسه با تابع موج اولیه این الکترون در یک اتم ایزوله تغییر می‌کند. در روش MO LCAO با معرفی ضرایب و ... این تغییرات در نظر گرفته می شود به طوری که هنگام یافتن تابع موج مولکولی دامنه های اصلی اضافه نمی شوند بلکه دامنه های تغییر یافته و ... اضافه می شوند.

بیایید دریابیم که تابع موج مولکولی که در نتیجه برهمکنش توابع موجی اوربیتال های (و) دو اتم یکسان شکل می گیرد، چه شکلی خواهد داشت. برای این کار، بیایید مجموع را پیدا کنیم، در این حالت، هر دو اتم مورد نظر یکسان هستند، به طوری که ضرایب و از نظر مقدار برابر هستند و مشکل به تعیین مجموع خلاصه می شود. از آنجایی که ضریب ثابت C بر شکل تابع موج مولکولی مورد نظر تأثیر نمی گذارد، بلکه فقط مقادیر مطلق آن را تغییر می دهد، ما خود را به یافتن مجموع محدود می کنیم.

برای انجام این کار، هسته های اتم های برهم کنش را در فاصله ای از یکدیگر قرار می دهیم (r) که در آن در مولکول قرار دارند و توابع موجی اوربیتال های این اتم ها را به تصویر می کشیم (شکل 43a). هر یک از این توابع به شکلی است که در شکل نشان داده شده است. 9، الف (ص 76). برای یافتن تابع موج مولکولی، مقادیر را اضافه می کنیم و: نتیجه منحنی نشان داده شده در شکل است. 43، ب. همانطور که مشاهده می شود، در فضای بین هسته ها مقادیر تابع موج مولکولی بیشتر از مقادیر توابع موج اتمی اصلی است. اما مربع تابع موج، احتمال یافتن یک الکترون در ناحیه مربوطه فضا، یعنی چگالی ابر الکترونی را مشخص می کند (نگاه کنید به § 26). این بدان معنی است که افزایش در مقایسه با و به این معنی است که با تشکیل MOs، چگالی ابر الکترونی در فضای بین هسته‌ای افزایش می‌یابد.

برنج. 43. طرح تشکیل MO پیوندی از اوربیتال های اتمی.

در نتیجه، نیروهای جاذبه هسته‌های اتمی با بار مثبت به این ناحیه ایجاد می‌شوند - یک پیوند شیمیایی تشکیل می‌شود. بنابراین MO از نوع مورد نظر را اتصال نامیده می شود.

در این حالت، ناحیه افزایش چگالی الکترون در نزدیکی محور پیوند قرار دارد، به طوری که MO حاصل از نوع - است. مطابق با این، پیوند MO حاصل از برهمکنش دو اوربیتال اتمی نشان داده می شود.

الکترون های موجود بر روی MO پیوند، الکترون های پیوند نامیده می شوند.

همانطور که در صفحه 76 نشان داده شده است، تابع موج اوربیتال دارای یک علامت ثابت است. برای یک اتم منفرد، انتخاب این علامت دلخواه است: تا به حال آن را مثبت می دانستیم. اما وقتی دو اتم برهم کنش می کنند، ممکن است نشانه های توابع موج مدارهای آنها متفاوت باشد. این به این معنی است، به جز مورد نشان داده شده در شکل. 43، a، در جایی که علائم هر دو تابع موج یکسان است، این مورد نیز زمانی امکان پذیر است که نشانه های توابع موجی اوربیتال های متقابل متفاوت باشد. چنین موردی در شکل نشان داده شده است. 44a: در اینجا تابع موج اوربیتال یک اتم مثبت و دیگری منفی است. وقتی این توابع موج اضافه می شوند، منحنی نشان داده شده در شکل به دست می آید. 44، ب. اوربیتال مولکولی تشکیل شده در طول چنین برهمکنشی با کاهش مقدار مطلق تابع موج در فضای بین هسته ای در مقایسه با مقدار آن در اتم های اصلی مشخص می شود: حتی یک نقطه در محور پیوند ظاهر می شود که در آن مقدار تابع موج مشخص می شود. ، و در نتیجه مربع آن صفر می شود. این بدان معناست که در مورد مورد بررسی، چگالی ابر الکترونی در فضای بین اتم ها نیز کاهش می یابد.

برنج. 44. طرح تشکیل MO ضد پیوند از اوربیتال های اتمی.

در نتیجه، جاذبه هر هسته اتمی در جهت به سمت ناحیه بین هسته‌ای فضا ضعیف‌تر از جهت مخالف خواهد بود، یعنی نیروهایی به وجود می‌آیند که منجر به دفع متقابل هسته‌ها می‌شود. بنابراین، در اینجا هیچ پیوند شیمیایی رخ نمی دهد. MO تشکیل شده در این حالت آنتی باند نامیده می شود و الکترون های واقع بر روی آن الکترون های ضد پیوند نامیده می شوند.

انتقال الکترون‌ها از اوربیتال‌های اتمی به پیوند MO که منجر به تشکیل پیوند شیمیایی می‌شود، با آزاد شدن انرژی همراه است. برعکس، انتقال الکترون‌ها از اوربیتال‌های اتمی به آنتی‌باند MO مستلزم صرف انرژی است. در نتیجه انرژی الکترون ها در یک اوربیتال کمتر و در یک اوربیتال بیشتر از اوربیتال های اتمی است. این نسبت انرژی در شکل نشان داده شده است. 45، که هم اوربیتال های اصلی دو اتم هیدروژن و هم اوربیتال های مولکولی و بلافاصله را نشان می دهد. تقریباً می توان فرض کرد که وقتی یک الکترون - به یک MO پیوندی منتقل می شود، همان مقدار انرژی آزاد می شود که برای انتقال آن به MO ضد پیوند لازم است.

می دانیم که در پایدارترین (تحریک نشده) حالت یک اتم، الکترون ها اوربیتال های اتمی را اشغال می کنند که با کمترین انرژی ممکن مشخص می شود. به همین ترتیب، پایدارترین حالت مولکول زمانی حاصل می شود که الکترون ها توسط MO مربوط به حداقل انرژی اشغال شوند. بنابراین، هنگامی که یک مولکول هیدروژن تشکیل می شود، هر دو الکترون از اوربیتال های اتمی به اوربیتال مولکولی پیوند منتقل می شوند (شکل 46). طبق اصل پائولی، الکترون‌های واقع در یک MO باید دارای اسپین‌هایی با جهت مخالف باشند.

برنج. 45. طرح انرژی برای تشکیل MO در طول برهمکنش اوربیتالهای دو اتم یکسان.

برنج. 46. ​​طرح انرژی برای تشکیل یک مولکول هیدروژن.

با استفاده از نمادهایی که قرار دادن الکترون ها در اوربیتال های اتمی و مولکولی را بیان می کنند، تشکیل یک مولکول هیدروژن را می توان با نمودار نشان داد:

در روش BC، تعدد پیوند با تعداد جفت الکترون های مشترک تعیین می شود: یک پیوند منفرد توسط یک جفت الکترون مشترک تشکیل شده است، یک پیوند دوگانه به پیوندی در نظر گرفته می شود که توسط دو جفت الکترون مشترک تشکیل شده است و غیره. به طور مشابه، در روش MO، تعدد پیوند معمولاً با تعداد الکترون های پیوندی که در تشکیل آن شرکت می کنند تعیین می شود: دو الکترون پیوندی مربوط به یک پیوند واحد، چهار الکترون پیوندی مربوط به یک پیوند دوگانه و غیره است. در این مورد، الکترون های ضد پیوند مربوط می شوند عملکرد تعداد متناظر الکترون های پیوندی را جبران می کند. بنابراین، اگر یک مولکول دارای 6 الکترون پیوندی و 2 الکترون ضد پیوند باشد، در این صورت، مازاد تعداد الکترون های پیوند بر تعداد الکترون های ضد پیوند چهار است که مربوط به تشکیل یک پیوند دوگانه است. بنابراین، از دیدگاه روش MO، یک پیوند شیمیایی در یک مولکول هیدروژن تشکیل شده توسط دو الکترون پیوندی باید به عنوان یک پیوند ساده در نظر گرفته شود.

اکنون امکان وجود یک یون مولکولی پایدار روشن می شود؛ تشکیل آن، یک الکترون منفرد از اوربیتال اتمی به اوربیتال پیوندی حرکت می کند که با آزاد شدن انرژی همراه است (شکل 47) و می توان آن را با طرح:

یک یون مولکولی (شکل 48) فقط سه الکترون دارد. طبق اصل پائولی، تنها دو الکترون را می توان در یک اوربیتال مولکولی پیوندی جای داد، بنابراین الکترون سوم اوربیتال ضد پیوند را اشغال می کند.

برنج. 47. طرح انرژی برای تشکیل یون هیدروژن مولکولی.

برنج. 48. طرح انرژی برای تشکیل یون هلیوم مولکولی.

برنج. 49. طرح انرژی برای تشکیل یک مولکول لیتیوم.

برنج. 50. طرح انرژی برای تشکیل MO در طول برهمکنش اوربیتالهای دو اتم یکسان.

بنابراین، تعداد الکترون‌های پیوند در اینجا یک عدد بیشتر از تعداد الکترون‌های پادپیوند است. بنابراین، یون باید از نظر انرژی پایدار باشد. در واقع، وجود یک یون به طور تجربی تایید شده است و ثابت شده است که انرژی در طول تشکیل آن آزاد می شود.

برعکس، مولکول فرضی باید از نظر انرژی ناپایدار باشد، زیرا در اینجا، از چهار الکترونی که باید روی MO قرار گیرند، دو الکترون MO پیوندی و دو الکترون MO ضد پیوند را اشغال خواهند کرد. در نتیجه، تشکیل یک مولکول با آزاد شدن انرژی همراه نخواهد بود. در واقع، مولکول ها به طور تجربی شناسایی نشده اند.

در مولکول های عناصر دوره دوم، MO در نتیجه برهم کنش اتمی و اوربیتال تشکیل می شود. مشارکت الکترونهای داخلی در تشکیل پیوند شیمیایی در اینجا ناچیز است. بنابراین، در شکل. شکل 49 نمودار انرژی برای تشکیل یک مولکول را نشان می دهد: در اینجا دو الکترون پیوندی وجود دارد که مربوط به تشکیل یک پیوند ساده است. در یک مولکول تعداد الکترون های پیوند دهنده و ضد پیوند یکسان است، بنابراین این مولکول مانند یک مولکول از نظر انرژی ناپایدار است. در واقع، هیچ مولکولی را نمی توان تشخیص داد.

طرح تشکیل MO در طول برهمکنش اوربیتال های اتمی در شکل 1 نشان داده شده است. 50. همانطور که مشاهده می شود، شش MO از شش اوربیتال اولیه تشکیل می شوند: سه پیوند و سه آنتی باند. در این مورد، یک پیوند () و یک اوربیتال آنتی باند متعلق به نوع - هستند: آنها از برهم کنش اوربیتال های اتمی که در امتداد پیوند هستند تشکیل می شوند. دو اوربیتال پیوندی و دو اوربیتال ضد پیوند () از برهم کنش اوربیتال‌های عمود بر محور پیوند تشکیل می‌شوند. این اوربیتال ها متعلق به نوع - هستند.

روش اوربیتال مولکولی (MO) در ادبیات به اختصار روش ترکیب خطی اوربیتال های اتمی (LCAO) نامیده می شود. مولکول به عنوان یک کل در نظر گرفته می شود، نه به عنوان مجموعه ای از اتم ها که فردیت خود را حفظ می کنند. هر الکترون متعلق به کل مولکول به عنوان یک کل است و در میدان تمام هسته ها و سایر الکترون های خود حرکت می کند.

وضعیت یک الکترون در یک مولکول با یک تابع موج یک الکترونی توصیف می شود من (منبه معنای منالکترون). این تابع یک اوربیتال مولکولی (MO) نامیده می شود و با مجموعه خاصی از اعداد کوانتومی مشخص می شود. با حل معادله شرودینگر برای یک سیستم مولکولی با یک الکترون به دست می آید. برخلاف یک اوربیتال اتمی تک مرکزی (AO)، یک اوربیتال مولکولی همیشه چند مرکزی است، زیرا تعداد هسته‌های یک مولکول حداقل دو است. همانطور که برای یک الکترون در اتم، مربع مدول تابع موج | من | 2 چگالی احتمال یافتن یک الکترون یا چگالی ابر الکترونی را تعیین می کند. هر اوربیتال مولکولی منبا یک مقدار انرژی مشخص مشخص می شود E i. می توان آن را با دانستن پتانسیل یونیزاسیون یک اوربیتال مشخص تعیین کرد. پیکربندی الکترونیکی یک مولکول (وضعیت تحریک نشده پایینی آن) توسط مجموعه ای از MOs اشغال شده توسط الکترون ها تعیین می شود. پر شدن اوربیتال های مولکولی با الکترون بر دو اصل اساسی استوار است. یک الکترون در یک مولکول یک اوربیتال آزاد با کمترین انرژی را اشغال می کند و یک MO نمی تواند بیش از دو الکترون با اسپین های ضد موازی داشته باشد (اصل پائولی). اگر یک مولکول حاوی 2 باشد nالکترون ها، سپس برای توصیف پیکربندی الکترونیکی آن لازم است nاوربیتال های مولکولی درست است، در عمل، با استفاده از مفهوم الکترون های ظرفیتی، یعنی آن دسته از الکترون هایی که وارد یک پیوند شیمیایی می شوند، اغلب تعداد کمتری از MO در نظر گرفته می شود.

هنگامی که یک الکترون از یک مولکول از یک MO اشغال شده به یک MO اشغال نشده بالاتر منتقل می شود، مولکول به عنوان یک کل از حالت پایه (Ψ) به حالت برانگیخته می رود. * ). برای یک مولکول، مجموعه خاصی از حالت های مجاز وجود دارد که با مقادیر انرژی خاصی مطابقت دارد. انتقال بین این حالت ها با جذب و گسیل نور باعث ایجاد طیف الکترونیکی مولکول می شود.

برای یافتن طیف انرژی یک مولکول، باید معادله شرودینگر شکل را حل کرد.

Ĥ = E , (5.15)

اگر تابع موج مولکولی مشخص باشد. با این حال، مشکل در حل معادله (5.35) این است که اغلب برای ما ناشناخته است. بنابراین یکی از وظایف اصلی مکانیک کوانتومی یافتن تابع موج مولکولی است. رایج ترین روش برای نوشتن یک اوربیتال مولکولی استفاده از مجموعه خاصی از اوربیتال های اتمی است که برای اتم های سازنده مولکول مشتق شده اند. اگر اوربیتال مولکولی به عنوان تعیین شود منو اتمی – از طریق φ ک، سپس رابطه کلی برای MO شکل دارد

یعنی MO ترکیبی خطی از اوربیتال های اتمی φ است کبا شانس خودت C ik. تعداد راه حل های مستقل برای منبرابر عدد φ کدر پایه اصلی به منظور کاهش تعداد توابع موج اتمی، تنها آن دسته از AOهایی انتخاب می شوند که به پیوند شیمیایی کمک می کنند. ویژگی های تقارن MO را می توان از علائم و مقادیر عددی ضرایب تعیین کرد. C ik(ضرایب LCAO) و ویژگی های تقارن اوربیتال های اتمی. پر شدن اوربیتال های مولکولی با الکترون ها با قیاس با اتمی انجام می شود. دقیق ترین محاسبات برای مولکول ها با روش میدان خودسازگار (SCF) انجام می شود. اوربیتال‌های مولکولی محاسبه‌شده با روش SSP نزدیک‌ترین اوربیتال‌های واقعی هستند و اوربیتال‌های هارتری-فوک نامیده می‌شوند.

5.3.3 کاربرد روش اوربیتال مولکولی
برای توصیف پیوند شیمیایی در یون H 2 +

ساده ترین مولکول دو اتمی، مولکول هیدروژن H2 است، پیوند شیمیایی که در آن توسط دو الکترون (نوع 1) تشکیل می شود. س) متعلق به اتم های هیدروژن است. اگر یک الکترون را حذف کنیم، سیستم ساده تری به دست می آوریم H 2 + - یک یون هیدروژن مولکولی که در آن پیوند شیمیایی توسط یک الکترون انجام می شود. این ذره پایدار با فاصله بین هسته ای r e(H2 +) = انرژی تفکیک 0.106 نانومتر D 0 (H 2 +) = 2.65 eV. از نقطه نظر مکانیک کوانتومی، این مسئله چند مرکزی است، یک الکترون به دور هسته ها می چرخد ​​(شکل 5.10).

معادله شرودینگر برای چنین سیستمی به شکل (5.15) نوشته خواهد شد، جایی که تابع موج یون مولکولی H 2 + است که از توابع موجی اتم هیدروژن به شکل تشکیل شده است.

= ج 1 j 1 + s 2 j 2 , (5.17)

که در آن j 1 و j 2 توابع موج اتمی هستند (1 ساوربیتال های اتمی هیدروژن)؛ با 1 و با 2- ضرایبی که باید تعیین شوند. Ĥ عملگر همیلتون است که دارای فرم است

سه عبارت آخر مقدار انرژی پتانسیل برهمکنش هسته ای و الکترون-هسته ای را نشان می دهد. آر 12 - فاصله بین هسته ها r 1 و r 2- فواصل الکترون تا هسته های مربوطه.

همانطور که از شکل زیر آمده است. 5.10، یک الکترون به دور دو هسته حرکت می کند که فرض می شود ساکن هستند. این مشکل را نمی توان دقیقاً در مکانیک کوانتومی حل کرد، بنابراین حل تقریبی آن را با استفاده از روش MO در نظر خواهیم گرفت. این به ما امکان می دهد با مشخصه ترین ویژگی های روش آشنا شویم. با وجود مقادیر تقریبی پارامترها، تصویر فیزیکی تشکیل یک پیوند شیمیایی به صورت کیفی آشکار خواهد شد. با 1 و با 2 هنگام نوشتن تابع موج. تئوری اساسی روش برای ساده ترین یون H 2 + به عنوان نقطه شروع برای درک ماهیت پیوندهای شیمیایی در مولکول های پیچیده تر عمل می کند.

مشکل یافتن ضرایب با 1 و با 2 و انرژی های سیستم H 2 + با استفاده از روش تغییرات حل خواهد شد. ماهیت روش به شرح زیر است. اجازه دهید هر دو طرف معادله (5.15) را در تابع موج مزدوج مختلط Ψ ضرب کنیم. * و در کل محدوده تغییرات متغیرها یکپارچه شوند. در نتیجه، عبارت زیر را دریافت می کنیم:

جایی که دτ - حجم ابتدایی (در سیستم مختصات دکارتی دτ = dx dy dz).

اگر تابع موج مشخص باشد (آن را با ضرایب داده شده داریم با 1 و با 2) و همیلتونی Ĥ ، سپس می توانیم انرژی سیستم را محاسبه کنیم E. در حالت تعادل پایدار ( r e(H 2 +) = 0.106 نانومتر)، انرژی سیستم H 2 + باید حداقل باشد.

با جایگزینی مقدار تابع (5.17) با عبارت انرژی (5.19)، به دست می آوریم

پس از انجام تحولات مناسب به دست می آوریم

به منظور ساده کردن نوشتن (5.21)، نماد زیر را برای انتگرال ها معرفی می کنیم:

از ویژگی های انتگرال های همپوشانی چنین است که اس 12 = S 21. با در نظر گرفتن بیشتر ویژگی های کموتاسیون عملگر همیلتون، می توان نشان داد که ن 21 = ن 12 .

با جایگزینی مقادیر انتگرال (5.22) به (5.21)، به دست می آوریم

در صورت مشخص بودن مقادیر ضرایب، می توان مقدار انرژی را مطابق (5.23) محاسبه کرد. با 1 و با 2. با این حال، در شرایط مشکل ما آنها شناخته شده نیستند. برای یافتن آنها، از یک روش متغیر استفاده می شود که طبق آن تابع Ψ (5.17) باید با حداقل انرژی مطابقت داشته باشد. E. حداقل شرایط Eبه عنوان توابع با 1 و با 2 مشتقات جزئی برابر با صفر خواهند بود: و

اجازه دهید ابتدا مشتق جزئی از را پیدا کنیم Eتوسط از 1و آن را برابر صفر قرار دهید.

پس از تحول می گیریم

با مقایسه (5.23) و (5.25) می توانیم بنویسیم

گروه بندی بر اساس متغیرها با 1 و با 2، (5.26) را به صورت زیر بازنویسی می کنیم:

افتراق مقدار انرژی (5.24) توسط با 2، به طور مشابه دریافت می کنیم

عبارات (5.27) و (5.28) یک سیستم خطی از معادلات با دو مجهول را نشان می دهند. با 1 و با 2. برای اینکه این سیستم قابل حل باشد، لازم است که تعیین کننده، متشکل از ضرایب مجهولات، برابر با صفر باشد، یعنی.

از آنجایی که MO از دو تابع اتمی تشکیل شده است، یک تعیین کننده مرتبه دوم به دست می آوریم؛ اگر سه تابع موج اتمی را با هم ترکیب کنیم، یک تعیین کننده مرتبه سوم و غیره به دست می آوریم. اعداد در شاخص ها با شماره ردیف منطبق هستند (اول) و شماره ستون (دوم). این مطابقت را می توان به توابعی که یک ترکیب خطی هستند تعمیم داد nاوربیتال های اتمی سپس تعیین کننده را بدست می آوریم nنوع مرتبه

جایی که منو jدارند nارزش های.

تعیین کننده را می توان با قرار دادن انتگرال ها ساده کرد اس 11 = S 22 = 1 اگر توابع موج اتمی نرمال شوند. انتگرال S 12با نشان دادن اس. در مورد ما ن 11 = ن 22، زیرا توابع موج اتمی φ 1 و φ 2 یکسان هستند. اجازه دهید انتگرال ها را نشان دهیم ن 11 = ن 22 = α ، آ ن 12 تا β. سپس تعیین کننده (5.29) شکل خواهد داشت

با گسترش این تعیین کننده، به دست می آوریم

با حل معادله (5.33) برای E، دو مقدار انرژی دریافت می کنیم

بنابراین، هنگام حل معادله شرودینگر با یک تابع موج شناخته شده تا ضرایب با 1 و با 2 دو مقدار ویژه انرژی بدست می آوریم. بیایید مقادیر ضرایب را تعیین کنیم با 1 و 2، یا بهتر است بگوییم رابطه آنها، زیرا از دو معادله (5.27) و (5.28) نمی توان سه مجهول به دست آورد - E, S 1 و با 2. دانستن معنی E sاز (5.33) می توان رابطه را پیدا کرد با 1 /با 2 از (5.28)

جایگزینی مقادیر E sاز (5.34) به آخرین معادله، دریافت می کنیم

جایی که با 1 =با 2 = با s.

به طور مشابه، جایگزین کردن در (5.28) به جای Eمعنی Eبه عنوان، ما دومین رابطه ممکن را دریافت می کنیم:

با 1 /با 2 = -1 یا با 1 = - s 2 = جمانند. (5.38)

جایگزین کردن (5.37) و (5.38) به (5.17) منجر به دو راه حل معادله شرودینگر برای H 2 + به دو اوربیتال مولکولی می شود:

برای تعیین مقدار عددی ضرایب باشن باهمانطور که از شرایط عادی سازی برای عملکرد مولکولی استفاده می کنیم:

جایگزین کردن مقدار آن از (5.39) به جای s عبارت زیر را به دست می‌دهد:

عبارت اول و دوم در سمت راست برابر با یک است، زیرا φ 1 و φ 2 نرمال شده اند. سپس

ضریب به طور مشابه یافت می شود با عنوان:

اگر انتگرال همپوشانی اسدر مقایسه با وحدت نادیده گرفته شده است (اگرچه برای یون H 2 + و مولکول H 2 با وحدت قابل مقایسه است، اما برای عمومیت نادیده گرفته شده است)، سپس خواهیم داشت:

از (5.39) و (5.40) دو تابع موج مولکولی مربوط به دو مقدار انرژی بدست می آوریم. E sو E به عنوان,

هر دو MO جواب های تقریبی معادله شرودینگر هستند که با روش تغییرات به دست آمده اند. یکی از آنها با انرژی کمتر (Ψ س) مربوط به اصلی، دومی (Ψ مانند) - به نزدیکترین حالت بالاتر.

از توابع موج به دست آمده (5.46) و (5.47)، می توان توزیع چگالی الکترون در یون مولکولی H 2 + مربوط به انرژی ها را تعیین کرد. E sو E به عنوان.

همانطور که مشاهده می شود، تابع متقارن منجر به افزایش چگالی بار الکترون در ناحیه همپوشانی توابع موج اتمی (در فضای بین هسته ای) می شود. آو که در) در مقایسه با چگالی بار توصیف شده توسط توابع φ 1 2 و φ 2 2 . تابع موج ضد متقارن منجر به کاهش چگالی بار می شود. در شکل 5.11 این را به صورت گرافیکی نشان می دهد. خطوط نقطه چین نشان دهنده چگالی بار اتم های منفرد است که با فاصله بی نهایت زیاد از یکدیگر جدا شده اند و خط جامد نشان دهنده توزیع چگالی الکترون در یون هیدروژن مولکولی در امتداد محور بین هسته ای است. بدیهی است که تابع موج متقارن (5.46) به نفع توزیع بار است که در آن بین هسته ها متمرکز شده است. چنین MO اتصال نامیده می شود. برعکس، MO نامتقارن (5.47) منجر به کاهش چگالی بار در فضای بین هسته ای و غلظت آن در نزدیکی هسته های اتمی منفرد می شود.

این نوع MO آنتی باندینگ یا آنتی باند نامیده می شود. در نتیجه، تنها یک تابع متقارن تشکیل یک مولکول پایدار را تعیین می کند (H2 +). در منحنی انرژی پتانسیل بسته به فاصله بین هسته ها ( R AB) (شکل 5.11 را ببینید) در برخی از این فواصل حداقل وجود خواهد داشت. ما دو منحنی پتانسیل بدست می آوریم: یکی برای اوربیتال پیوند و دومی برای اوربیتال آنتی باند (شکل 5.12).

مقادیر انرژی B E s(5.34) و E به عنوان(5.35) شامل همان انتگرال α، β و اسبا این حال، مقادیر انرژی به دلیل تفاوت در علائم در سمت راست یکسان نیست.

بیایید انتگرال ها را با جزئیات بیشتری تجزیه و تحلیل کنیم. اجازه دهید عملگر همیلتون (5.34) را در انتگرال اول جایگزین کنیم. سپس دریافت می کنیم:

انتگرال را می توان ساده کرد اگر در نظر بگیریم که عملگر همیلتون برای اتم هیدروژن با یک الکترون در نزدیکی هسته است. آ. ارزش انرژی می دهد E 0 در اتم هیدروژن عملگر همیلتون برای یون هیدروژن مولکولی را می توان به صورت زیر نوشت:

جایی که E 0 – انرژی حالت پایه اتم هیدروژن.

مقدار انتگرال (5.50) به صورت زیر بازنویسی می شود:

مقادیر E 0 و R ABثابت هستند و می توانند از علامت انتگرال خارج شوند:

از آنجایی که تابع موج φ 1 نرمال شده است، یعنی پس

جایی که مننشان دهنده انتگرال است که انتگرال کولن نامیده می شود

که محاسبه آن خیلی آسان نیست، اما با این وجود سهم قابل توجهی در کل انرژی سیستم دارد.

بنابراین انتگرال ن 11 = ن 22 = α همانطور که از (5.54) مشاهده می شود، از سه بخش تشکیل شده است و برهمکنش کولن کلاسیک ذرات را بیان می کند. شامل انرژی الکترون در اتم هیدروژن حالت پایه ( E 0)، دفع کولن هسته ها ( ه 2 /R AB) و انرژی منبرهم کنش کولنی پروتون دوم ( که در) با ابر الکترونی که اولین پروتون را احاطه کرده است ( آ). در فواصل به ترتیب تعادل بین هسته ای، این انتگرال منفی است و در فواصل بزرگ که دافعه هسته ها کوچک است، عملاً برابر با انرژی یک الکترون در یک اوربیتال اتمی است، بنابراین در تقریب صفر است. ، برابر با انرژی یک الکترون در اتم هیدروژن در نظر گرفته می شود ( E 0). فقط در فواصل بسیار کوچکتر از مقدار تعادل مثبت می شود و به طور نامحدود افزایش می یابد.

انتگرال ن 12 = ن 21 = β تبادل یا رزونانس نامیده می شود. انرژی بیان شده توسط β انتگرال در فیزیک کلاسیک مشابهی ندارد. این کاهش اضافی در انرژی سیستم را توصیف می کند که به دلیل امکان انتقال الکترون از هسته ایجاد می شود. آبه هسته که در، گویی حالات φ 1 و φ 2 را رد و بدل می کنند. این انتگرال در بی نهایت صفر و در تمام فواصل دیگر منفی است (به جز فواصل بسیار کوتاه، کوچکتر از فواصل بین هسته ای). سهم آن انرژی یک پیوند شیمیایی را تعیین می کند (هرچه این انتگرال بزرگتر باشد، پیوند قوی تر است). با قیاس با (5.53)، این انتگرال را می توان به صورت زیر نوشت:

با در نظر گرفتن شرایط ثابت خارج از علامت انتگرال، دریافت می کنیم

انتگرال همپوشانی اوربیتال های اتمی (نشان داده شده است اس 12 = S 21 = S) که یک اوربیتال مولکولی را تشکیل می دهد، کمیتی بی بعد و برابر با واحد در است R AB = 0 با افزایش فاصله بین هسته ای به صفر می رسد. در فواصل بین اتم ها نزدیک یا مساوی تعادل، انتگرال مبادله ای ن 12 در مقدار مطلق بزرگتر است، هر چه انتگرال همپوشانی بزرگتر باشد.

در واقع، اگر نماد را معرفی کنیم، برابری (5.57) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد اس 12 و ک

جایی که کنشان دهنده یک انتگرال از نوع است

انتگرال مبادله نامیده می شود.

آخرین انتگرال در (5.57) جمع منفی اصلی را به انتگرال مبادله عمومی می دهد ن 12 .

اگر مقادیر تمام انتگرال های به دست آمده را با معادلات انرژی (5.34) و (5.35) حالت های متقارن و نامتقارن جایگزین کنیم، به دست می آوریم.

برای حالت ضد متقارن مقدار زیر را بدست می آوریم

محاسبات انتگرال منو کبسیار پیچیده هستند، اما می توان وابستگی آنها را به فاصله بین هسته اتم های هیدروژن ارزیابی کرد. نتایج این وابستگی با منحنی های انرژی پتانسیل در شکل 1 نشان داده شده است. 5.12.

همانطور که در شکل دیده میشود. 5.12، حالت انرژی متقارن منجر به حداقل انرژی پتانسیل می شود، بنابراین یک ذره H 2 + پایدار تشکیل می شود. حالت ضد متقارن مربوط به حالت انرژی ناپایدار است. در این حالت، الکترون در یک اوربیتال ضد متقارن قرار می گیرد و یون مولکولی H 2 + تشکیل نمی شود. از این رو، E sمطابق با حالت پایه است، و E به عنوان- اولین حالت برانگیخته یون مولکولی H 2 +.

اگر تقریباً آن را فرض کنیم اس 12 = 0 و نماد را ذخیره کنید ن 11 و نبه ترتیب 12 تا α و β، سپس عبارات توابع موجی یک الکترون در یک مولکول و انرژی آن شکل ساده ای به خود می گیرند:

از آنجایی که انتگرال است β پس منفی است E 1 < E 2 .

بنابراین، روش MO نشان می دهد که وقتی دو اتم در یک مولکول ترکیب می شوند، دو حالت الکترونی ممکن است: - دو اوربیتال مولکولی 1 و 2 که یکی از آنها انرژی کمتری دارد. E 1، دیگری با انرژی بالاتر E 2. از آنجایی که یک MO می تواند شامل دو یا یک الکترون باشد، روش MO امکان ارزیابی سهم پیوند شیمیایی نه تنها جفت الکترون، بلکه تک تک الکترون ها را نیز فراهم می کند.

روش LCAO MO برای یون H 2 + مقادیر را می دهد E 0 = 1.77 eV و r 0 = 0.13 نانومتر، و با توجه به داده های تجربی E 0 = 2.79 ولت و r 0 = 0.106 نانومتر، یعنی محاسبه با داده های تجربی مطابقت کیفی دارد.

اگر در هنگام تشکیل یک مولکول از اتم ها، یک الکترون مدار پایینی را اشغال کند، انرژی کل سیستم کاهش می یابد - یک پیوند شیمیایی تشکیل می شود.

بنابراین، تابع موج 1 (مطابق با س) اوربیتال پیوندی نامیده می شود. انتقال یک الکترون به اوربیتال بالایی 2 (مطابق با مانند) انرژی سیستم را افزایش می دهد. در این صورت، هیچ ارتباطی ایجاد نمی شود، سیستم از ثبات کمتری برخوردار می شود. به این نوع اوربیتال اوربیتال آنتی باندینگ می گویند. اثر اتصال و ضد پیوند الکترون ها با نوع توابع موج 1 و 2 تعیین می شود.

در مولکول هیدروژن H2 دو الکترون در اوربیتال پیوند پایینی قرار می گیرند که منجر به افزایش استحکام پیوند و کاهش انرژی اوربیتال پیوند می شود. نتایج محاسبات با استفاده از روش MO برای مولکول هیدروژن H2 منجر به مقدار می شود E 0 = 2.68 eV و r 0 = 0.085 نانومتر، و آزمایش مقادیر را می دهد E 0 = 4.7866 eV و r 0 = 0.074 نانومتر. نتایج به ترتیب بزرگی مطابقت دارند، اگرچه انرژی پایین‌ترین حالت تقریباً یک ضریب دو با مقدار به‌دست‌آمده تجربی متفاوت است. اوربیتال‌های مولکولی به روشی مشابه برای سایر مولکول‌های دواتمی که از اتم‌های سنگین‌تر تشکیل شده‌اند، تشکیل می‌شوند.

5.4. انواع پیوندهای شیمیایی
در مولکول های دو اتمی
σ -و π-ارتباطات

رایج‌ترین نوع پیوندها در مولکول‌ها، پیوندهای σ- و π هستند که در نتیجه ابرهای الکترونی الکترونی خارجی (ظرفیت) روی هم قرار می‌گیرند. انواع دیگری از پیوندهای شیمیایی وجود دارد که مشخصه ترکیبات پیچیده حاوی اتم های سنگین ترین عناصر است.

در شکل 5.13 و 5.14 گزینه های معمولی را برای همپوشانی s-، نشان می دهد، آر- و د-ابرهای الکترونی در طول تشکیل پیوندهای شیمیایی. همپوشانی آنها به گونه‌ای اتفاق می‌افتد که برای یک طول پیوند معین، ناحیه همپوشانی بزرگ‌ترین است، که مطابق با حداکثر استحکام ممکن پیوند شیمیایی است.

منظور از پیوند σ در یک مولکول، پیوندی است که به دلیل همپوشانی خارجی ایجاد می شود. س- یا پ-الکترون ها با این همپوشانی، ابر الکترونی در فضای بین اتم ها دارای تقارن استوانه ای نسبت به محوری است که از هسته اتم می گذرد (شکل 5.13 را ببینید). ناحیه همپوشانی ابر با چگالی الکترونی استوانه ای بر روی محور پیوند قرار دارد. تابع موج با مقدار چگالی الکترون در فضای بین هسته ای تعیین می شود (شکل 5.13 را ببینید). حداکثر چگالی الکترون توسط اوربیتال MO پیوند σ و حداقل توسط اوربیتال ضد پیوند σ* توصیف می شود. در MO های پیوندی، چگالی الکترون بین هسته ها بیشترین است و دافعه هسته ها کاهش می یابد. انرژی مولکول کمتر از انرژی AO است، مولکول پایدار است، انتگرال همپوشانی S> 0. در MO های آنتی پیوندی (یا ضد پیوندی)، چگالی الکترون بین هسته ها صفر است، دافعه هسته ها افزایش می یابد، انرژی MO از انرژی AO بیشتر است. حالت مولکول ناپایدار است، همپوشانی انتگرال است اس< 0.

هر جفت AOs که یک MO را تشکیل می دهد، دو اوربیتال مولکولی (پیوند و آنتی باند) می دهد که در ظاهر دو سطح انرژی و بر این اساس، منحنی های پتانسیل منعکس می شود (شکل 5.12 را ببینید). در حالت عادی، اوربیتال های پیوندی با الکترون پر می شوند.

علاوه بر اوربیتال های باندینگ و آنتی باند، اوربیتال های غیر پیوندی نیز وجود دارند. معمولاً این AO یک اتم است که پیوندهای شیمیایی تشکیل نمی دهد. انتگرال همپوشانی در این حالت برابر با صفر است. اگر AO ها به انواع مختلف تقارن تعلق داشته باشند چه اتفاقی می افتد.

همراه با پیوند σ، پیوند π نیز می تواند در یک مولکول وجود داشته باشد که در نتیجه همپوشانی اوربیتال های p اتمی یا د- و آر-اوربیتال ها (شکل 5.14).

ابر الکترونی پیوند π تقارن محوری ندارد. نسبت به صفحه ای که از محور مولکول می گذرد متقارن است. چگالی ابر الکترونی در این صفحه صفر می شود. در شکل شکل 5.15 تشکیل پیوند π و چگالی الکترون را نشان می دهد
اوربیتال های مقدس π. پیوند π ضعیفتر از پیوند σ است و در نمودار سطح انرژی پیوند π بالاتر از انرژی پیوند σ نشان داده شده است. پیکربندی الکترونیکی مولکول و پر کردن پوسته های مختلف با الکترون ها به همان روشی که برای اتم ها انجام می شود انجام می شود. الکترون ها به صورت سری، دو در یک زمان، با در نظر گرفتن اصل پائولی (شروع با MO پایین تر و پایان دادن به بالاتر) با اسپین های مخالف در هر سطح انرژی (با نادیده گرفتن انحطاط) قرار می گیرند.

بیایید پیوندهای شیمیایی موجود در ساده ترین مولکول های دو اتمی، سطح انرژی و پر شدن آنها با الکترون را در نظر بگیریم.

مشخص است که در یون مولکول H 2 + پیوند شیمیایی توسط یک 1 انجام می شود. س-الکترون، و در مدار پیوند σ s قرار دارد. این بدان معنی است که از 1 س-اوربیتال اتمی یک اوربیتال مولکولی پیوندی را تشکیل می دهد. برای مولکول هیدروژن H 2 در حال حاضر دو 1 وجود دارد سالکترون ها یک اوربیتال مشابه را تشکیل می دهند - (σ s) 2. می توانیم فرض کنیم که دو الکترون پیوندی با یک پیوند شیمیایی منفرد مطابقت دارند. بیایید ساختار الکترونیکی مولکول He 2 را در نظر بگیریم. اتم هلیوم دارای دو ظرفیت است (1 سالکترون) الکترون، بنابراین هنگام در نظر گرفتن یک مولکول باید چهار الکترون ظرفیتی را در اوربیتال های مولکولی قرار دهیم. طبق اصل پائولی، دو مورد از آنها در مدار پیوند σ s و دو مورد دیگر در اوربیتال ضد پیوند σ s * قرار خواهند گرفت. ساختار الکترونیکی این مولکول را می توان به صورت زیر نوشت:

نه 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

از آنجایی که یک الکترون ضد پیوند اثر یک الکترون پیوندی را از بین می برد، چنین مولکولی نمی تواند وجود داشته باشد. دارای دو الکترون پیوندی و دو الکترون ضد پیوند است. ترتیب پیوند شیمیایی صفر است. اما یون He 2+ از قبل وجود دارد. برای آن ساختار الکترونیکی به شکل زیر خواهد بود:

نه 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

یک الکترون ضد پیوند دو الکترون پیوندی را جبران نمی کند.

بیایید تشکیل مولکول ها از اتم های عناصر دوره دوم جدول تناوبی را در نظر بگیریم. برای این مولکول‌ها، فرض می‌کنیم که الکترون‌های لایه پر شده در پیوند شیمیایی شرکت نمی‌کنند. در مولکول Li 2 دو اتصال وجود دارد (2 س) الکترون – Li 2 (σ s) 2 . مولکول Be 2 باید دارای پیکربندی الکترونیکی باشد

2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ] باشد،

که در آن چهار الکترون در اوربیتال های مولکولی قرار دارند (دو 2 س-الکترون از هر اتم). تعداد الکترون های پیوند دهنده و ضد پیوند یکسان است، بنابراین مولکول Be 2 وجود ندارد (در اینجا یک قیاس کامل با مولکول He 2 وجود دارد).

در مولکول B 2، شش الکترون باید در اوربیتال های مولکولی قرار گیرند (4 2 س-الکترون و دو 2 آر-الکترون). پیکربندی الکترونیکی به صورت زیر نوشته می شود:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π ایکس) (π y)].

دو الکترون در مولکول B2 یکی در π قرار دارند ایکس- و π y-اوربیتال هایی با انرژی یکسان. طبق قانون هوند، آنها اسپین های موازی دارند (دو الکترون با اسپین های یکسان نمی توانند در یک اوربیتال قرار گیرند). در واقع، این آزمایش وجود دو الکترون جفت نشده در این مولکول را نشان می دهد.

در یک مولکول کربن C 2، هشت الکترون ظرفیتی (دو 2 س-الکترون و دو 2 آرالکترون یک و اتم دیگر). ساختار الکترونیکی به صورت زیر خواهد بود:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π ایکس) 2 (π y) 2 ].

در مولکول C 2 دو الکترون ضد پیوند و شش الکترون پیوندی وجود دارد. مازاد الکترون های پیوندی چهار است، بنابراین پیوند در این مولکول دو برابر است. پیوند در مولکول نیتروژن N 2 توسط الکترون 2 انجام می شود س 2 و 2 آر 3. اجازه دهید فقط مشارکت در اتصال سه جفت نشده را در نظر بگیریم پ-الکترون ها 2 س-الکترون ها یک پوسته پر شده را تشکیل می دهند و مشارکت آنها در تشکیل پیوند نزدیک به صفر است. ابرهای سه تایی p x,p y,p zالکترون ها در سه جهت عمود بر هم گسترش می یابند. بنابراین، تنها یک پیوند s در یک مولکول نیتروژن به دلیل غلظت چگالی الکترون در امتداد محور امکان پذیر است. z(شکل 5.16)، یعنی s به دلیل جفت تشکیل می شود p z-الکترون ها دو پیوند شیمیایی باقی مانده در مولکول N 2 تنها پیوندهای p خواهند بود (به دلیل همپوشانی p x–p x، p y–p yالکترون ها در شکل 5.16، باین همپوشانی به طور جداگانه نشان داده شده است.

بنابراین، سه جفت الکترون مشترک در یک مولکول نیتروژن یک پیوند s و دو پیوند p را تشکیل می دهند. در این مورد، آنها در مورد یک پیوند شیمیایی سه گانه صحبت می کنند. دو اتم نمی توانند با بیش از سه جفت الکترون به یکدیگر متصل شوند. پیکربندی الکترونیکی مولکول N2 به شرح زیر است:

N 2 [(σ s) 2 (σ ایکس*) 2 (π ایکس ,y) 4 (σ z) 2 ].

بالاترین اوربیتال اشغال شده σ در نظر گرفته می شود z- مداری که از همپوشانی دو تشکیل شده است آر-اوربیتال ها که لوب های آنها در امتداد محور پیوند (محور z). این به دلیل الگوی تغییرات انرژی است 2 س- و 2 آر-الکترون هایی با افزایش عدد اتمی عنصر.

در مولکول اکسیژن O2، دوازده الکترون ظرفیتی باید بین اوربیتال‌های مولکولی توزیع شوند، که دو تای آن‌ها در مقایسه با مولکول N2، باید اوربیتال‌های ضد پیوند را اشغال کنند. ساختار کلی الکترونیکی به صورت زیر نوشته می شود:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π ایکس) 2، (π y) 2 (π ایکس*) 1 (π y *) 1 ].

همانطور که در مولکول B2، دو الکترون با اسپین های موازی دو اوربیتال π متفاوت را اشغال می کنند. این ویژگی‌های پارامغناطیس مولکول اکسیژن را مشخص می‌کند که با داده‌های تجربی مطابقت دارد. مازاد چهار الکترون پیوندی، مرتبه پیوند دو را در مولکول ایجاد می کند.

در مولکول F2 در کنار اکسیژن، لازم است که 2 اوربیتال ظرفیتی نیز قرار گیرد. آرالکترون، بنابراین مولکول فلوئور ساختار الکترونیکی زیر را خواهد داشت:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π ایکس) 2 (π y) 2 (π ایکس*) 2 (π y *) 2 ].

بیش از دو الکترون پیوندی یک پیوند شیمیایی را در مولکول F 2 مشخص می کند.

به راحتی می توان نشان داد که مولکول Ne 2 وجود ندارد، زیرا تعداد الکترون های پیوند در آن برابر با تعداد الکترون های ضد پیوند است.

اجازه دهید ساختار الکترونیکی مولکول‌های دو اتمی مجزا که از اتم‌های غیرمشابه تشکیل شده‌اند را با استفاده از مثال مولکول CO در نظر بگیریم. در یک مولکول CO، ده الکترون ظرفیتی در اوربیتال های مولکولی وجود دارد. ساختار الکترونیکی آن مشابه ساختار الکترونیکی N 2 است که در آن ده الکترون ظرفیتی نیز در همان اوربیتال های مولکولی قرار دارند. این شباهت خواص شیمیایی و فیزیکی این مولکول ها را توضیح می دهد. در شکل شکل 5.17 نموداری از سطوح انرژی MO در مولکول CO را نشان می دهد.

نمودار نشان می دهد که سطوح انرژی 2 سالکترون‌های کربن و اکسیژن به‌طور قابل‌توجهی با هم تفاوت دارند، بنابراین ترکیب خطی آنها نمی‌تواند با MO واقعی در یک مولکول مشخص مطابقت داشته باشد، همانطور که از ترکیب‌های ساده شده می‌توان نتیجه گرفت. 2 سالکترون‌های اکسیژن در مولکول در همان سطح انرژی اتم باقی می‌مانند و یک اوربیتال مولکولی غیرپیوندی (s H) تشکیل می‌دهند. 2 س– کربن AO در ترکیب خطی با تقارن مربوطه 2 آر- اکسیژن AO (2 p z) اوربیتال های مولکولی s پیوند و s * ضد پیوند را تشکیل می دهند. با ترکیب خطی 2 p xو 2 p y- کربن و اکسیژن AO اوربیتال های مولکولی را تشکیل می دهند ایکس(پیوند) و π ایکس* (نشتی) و مشابه ص yو ص y*. 2p z- کربن AO که به آن منتقل می شود س-الکترون در نتیجه واکنش، دومین الکترون غیرپیوندی خواهد بود
اوربیتال p H. یکی دیگر از آر-الکترون های اکسیژن بنابراین، ده الکترون ظرفیتی در یک مولکول CO سه MO پیوندی و دو MO غیر پیوندی را اشغال می‌کنند. پیکربندی الکترونیکی الکترون های بیرونی مولکول CO به شکل زیر خواهد بود:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x، y) 4 (π H)].

در یک مولکول NO، یازده الکترون باید در اوربیتال ها قرار گیرند، که منجر به ساختار لایه الکترونی مانند:

نه [(σ س) 2 (σ س*) 2 (π ایکس) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π ایکس *)].

همانطور که مشاهده می شود، تعداد الکترون های پیوند اضافی پنج است. از نظر ترتیب پیوند شیمیایی، برای مشخص کردن آن باید عدد کسری معادل 2.5 وارد کرد. اگر یک الکترون از این مولکول حذف شود، یک یون NO + با پیوند بین اتمی قوی‌تر دریافت خواهید کرد، زیرا تعداد الکترون‌های پیوندی در اینجا برابر با شش خواهد بود (یک الکترون با پادپیوند π حذف می‌شود. ایکس* -اوربیتال).

اگر دو اتم بتوانند تنها با یک جفت الکترون مشترک پیوند برقرار کنند، آنگاه یک پیوند σ همیشه بین چنین اتم هایی تشکیل می شود. پیوند π زمانی رخ می دهد که دو اتم دو یا سه جفت الکترون را به اشتراک بگذارند. یک مثال معمولی مولکول نیتروژن است. پیوند شیمیایی در آن به دلیل سه جفت نشده انجام می شود p x, p y، و p z-الکترون ها لوب های زاویه ای اوربیتال های آنها در سه جهت عمود بر یکدیگر امتداد دارند. اگر محور را خط ارتباطی در نظر بگیریم z، سپس همپوشانی کنید p z-اوربیتال های اتمی یک σ را می دهند z-ارتباط. مدارهای دیگر p xو p yفقط پیوندهای π خواهد داد. بنابراین، سه جفت الکترون پیوندی یک پیوند σ و دو پیوند π ایجاد می کنند. بنابراین، تمام پیوندهای شیمیایی منفرد بین اتم ها پیوند σ هستند. در هر پیوند چندگانه، یک پیوند σ وجود دارد و بقیه پیوندهای π هستند.

5.5. طبقه بندی حالت های الکترونیکی
در یک مولکول دو اتمی

برای سیستماتیک حالت‌های الکترونیکی در مولکول‌های دواتمی، درست مانند اتم‌ها، اعداد کوانتومی خاصی معرفی شده‌اند که حرکت مداری و اسپینی الکترون‌ها را مشخص می‌کنند. وجود میدان های الکتریکی و مغناطیسی هم در مولکول ها و هم در اتم ها منجر به اضافه شدن بردار تکانه زاویه ای مداری و اسپینی می شود. با این حال، در یک مولکول دو اتمی، الکترون های ظرفیت در یک میدان الکتریکی کروی متقارن، که مشخصه یک اتم است، حرکت نمی کنند، بلکه در یک مولکول متقارن محوری، که مشخصه مولکول های چند اتمی دو اتمی یا خطی است، حرکت می کنند. همه مولکول های دو اتمی به دو نوع تقارن تعلق دارند: D ∞ساعتیا با∞u. نوع اول شامل مولکول های متشکل از اتم های یکسان، دوم - مولکول های اتم های غیر مشابه است. محور نظم بی نهایت در امتداد پیوند شیمیایی هدایت می شود. میدان الکتریکی نیز در همین جهت عمل می کند که به شدت بر تکانه کل مداری تأثیر می گذارد و باعث می شود که حول محور میدان پیشروی کند. در نتیجه، تکانه کل مداری کوانتیزه نمی شود و فقط کوانتیزه شدن پیش بینی آن حفظ می شود. Lzبه محور مولکولی:

L z = m L· ħ,(5.65)

جایی که m L- مقادیر کوانتومی گرفتن m L= 0، ± 1، ± 2، و غیره. در این مورد، انرژی حالت الکترونیکی تنها به مقدار مطلق بستگی دارد. m L، که با این واقعیت مطابقت دارد که از نظر بصری، هر دو چرخش الکترون (راست و چپ) حول محور مولکول به یک مقدار انرژی منجر می شود. اجازه دهید مقدار معینی Λ را معرفی کنیم که قدر مطلق پیش بینی تکانه کل مداری را بر روی محور مولکول مشخص می کند. سپس مقادیر Λ اعداد صحیح مثبت با یک واحد Λ خواهند بود = ê m Lê = 0، 1،2،...

برای طبقه بندی حالات الکترونیکی یک مولکول دو اتمی، اعداد Λ نقشی مشابه عدد کوانتومی مداری دارند. لبرای طبقه بندی حالت های الکترونیکی اتم ها مجموع عدد کوانتومی اتم ها معمولاً با نشان داده می شود، جایی که جمع بر روی تمام الکترون های اتم انجام می شود. اگر L= 0، سپس چنین حالت های الکترونیکی با نامه مشخص می شوند س; اگر L= 1، سپس حالت های الکترونیکی با حرف مشخص می شوند آر.، یعنی

1. در نتیجه یک ترکیب خطی، دو اوربیتال اتمی (AO) دو اوربیتال مولکولی (MO) را تشکیل می دهند - پیوندی که انرژی آن کمتر از انرژی AO است و آنتی پیوند که انرژی آن از انرژی AO بیشتر است.

2. الکترون های یک مولکول مطابق با اصل پائولی و قانون هوند در اوربیتال های مولکولی قرار دارند.

3. سهم منفی به انرژی پیوند شیمیایی الکترون واقع در اوربیتال آنتی پیوندی بیشتر از سهم مثبت این انرژی الکترون در پیوند MO است.

4. تعدد پیوندها در یک مولکول برابر است با اختلاف تعداد الکترونهای واقع در MOهای پیوندی و ضد پیوند تقسیم بر دو.

5. با افزایش تعدد یک پیوند در مولکول های هم نوع، انرژی پیوند آن افزایش و طول آن کاهش می یابد.

اگر در طول تشکیل یک مولکول از اتم ها، یک الکترون یک MO پیوندی را اشغال کند، انرژی کل سیستم کاهش می یابد، یعنی. یک پیوند شیمیایی تشکیل می شود. هنگامی که یک الکترون به MO ضد پیوند منتقل می شود، انرژی سیستم افزایش می یابد و سیستم پایدارتر می شود (شکل 9.1).

برنج. 9.1. نمودار انرژی تشکیل اوربیتال های مولکولی از دو اوربیتال اتمی

اوربیتال های مولکولی تشکیل شده از اوربیتال های اتمی s را s s نشان می دهند . اگر MO ها تشکیل شوند p z -اوربیتال های اتمی - آنها s تعیین می شوند z . اوربیتال های مولکولی که توسط p x - و p y -اوربیتال های اتمی که با p نشان داده می شوند x و پ y به ترتیب.

هنگام پر کردن اوربیتال‌های مولکولی با الکترون، باید اصول زیر را رعایت کرد:

1. هر MO مربوط به انرژی خاصی است. اوربیتال های مولکولی به ترتیب افزایش انرژی پر می شوند.

2. یک اوربیتال مولکولی نمی تواند بیش از دو الکترون با اسپین مخالف داشته باشد.

3. پر شدن سلول های کوانتومی مولکولی مطابق با قانون هوند اتفاق می افتد.

یک مطالعه تجربی (مطالعه طیف های مولکولی) نشان داد که انرژی اوربیتال های مولکولی در دنباله زیر افزایش می یابد:

s 1s< s *1s < s 2s

ستاره ( * ) اوربیتال های مولکولی ضد پیوند در این ردیف مشخص شده اند.

برای اتم های B، C و N، انرژی الکترون های 2s و 2p نزدیک است و انتقال الکترون 2s به اوربیتال مولکولی s 2p z. نیاز به مصرف انرژی دارد. بنابراین، برای مولکول B 2، C 2، N 2 انرژی مداری s 2p z از انرژی اوربیتال های p 2р x و p 2р y بیشتر می شود:

s 1s< s *1s < س 2 ثانیه< s *2s < p 2р х = p 2р у < s  2p z < p *2р х = p *2р у < s *2p z.

هنگامی که یک مولکول تشکیل می شود، الکترون ها در اوربیتال های کم انرژی قرار می گیرند. هنگام ساخت MO، معمولاً به استفاده محدود می شوند ظرفیت AO(اوربیتال های لایه بیرونی)، زیرا آنها سهم اصلی را در تشکیل یک پیوند شیمیایی دارند.

ساختار الکترونیکی مولکول ها و یون های دو هسته ای هم هسته

فرآیند تشکیل ذره H 2 +

H + H + H 2 + .

بنابراین، یک الکترون در اوربیتال مولکولی پیوندی قرار دارد.

تعدد پیوند برابر است با نصف اختلاف تعداد الکترون‌ها در اوربیتال‌های پیوند و آنتی‌باند. این بدان معنی است که تعدد پیوند در ذره H 2 + است برابر است با (1 – 0): 2 = 0.5. روش BC، بر خلاف روش MO، امکان تشکیل پیوند توسط یک الکترون را توضیح نمی دهد.

مولکول هیدروژن دارای پیکربندی الکترونیکی زیر است:

H 2 [(s 1s) 2 ].

در مولکول H2 دو الکترون پیوندی وجود دارد، به این معنی که پیوند در مولکول منفرد است.

یون مولکولی H 2 - دارای پیکربندی الکترونیکی:

H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1 ].

تعدد پیوند در H 2 - (2 - 1): 2 = 0.5 است.

اجازه دهید اکنون مولکول ها و یون های هم هسته ای دوره دوم را در نظر بگیریم.

پیکربندی الکترونیکی مولکول Li 2 به شرح زیر است:

2Li (K2s) Li 2 .

مولکول Li 2 شامل دو الکترون پیوندی است که مربوط به یک پیوند است.

فرآیند تشکیل مولکول Be 2 را می توان به صورت زیر نشان داد:

2 Be (K2s 2) Be 2 .

تعداد الکترون های پیوندی و ضد پیوند در مولکول Be 2 به طور مساوی، و از آنجایی که یک الکترون ضد پیوند عمل یک الکترون پیوندی را از بین می برد، پس مولکول Be 2 در حالت پایه یافت نمی شود.

مولکول نیتروژن دارای 10 الکترون ظرفیتی در مدارهای خود است. ساختار الکترونیکی مولکول N 2:

N 2.

از آنجایی که در یک مولکول N 2 اگر هشت الکترون پیوند و دو الکترون ضد پیوند وجود داشته باشد، این مولکول حاوی یک پیوند سه گانه است. مولکول نیتروژن دارای خواص دیامغناطیس است زیرا حاوی الکترون های جفت نشده نیست.

روی اوربیتال های مولکول O 2 12 الکترون ظرفیتی توزیع شده است، بنابراین این مولکول دارای پیکربندی است:

O2.

برنج. 9.2. طرح تشکیل اوربیتال های مولکولی در مولکول O 2 (فقط 2p الکترون از اتم های اکسیژن نشان داده شده است)

در مولکول O 2 مطابق با قانون هوند، دو الکترون با اسپین های موازی یکی یکی در دو اوربیتال با انرژی یکسان قرار می گیرند (شکل 9.2). طبق روش BC، مولکول اکسیژن دارای الکترون های جفت نشده نیست و باید دارای خواص دیامغناطیسی باشد که با داده های تجربی مطابقت ندارد. روش اوربیتال مولکولی خواص پارامغناطیس اکسیژن را تایید می کند که به دلیل وجود دو الکترون جفت نشده در مولکول اکسیژن است. تعدد پیوند در مولکول اکسیژن (8-4) است: 2 = 2.

بیایید ساختار الکترونیکی یون های O 2 + و O 2 را در نظر بگیریم - . در یون O2+ اوربیتال های آن شامل 11 الکترون است، بنابراین، پیکربندی یون به شرح زیر است:

O2+

O2+.

تعدد پیوند در یون O 2 + برابر است با (8-3):2 = 2.5. در O 2 - 13 الکترون در مدارهای آن توزیع شده است. این یون دارای ساختار زیر است:

O2-

O 2 - .

تعدد پیوند در یون O 2 است برابر است با (8 – 5): 2 = 1.5. یون O 2 - و O 2 + پارامغناطیس هستند زیرا حاوی الکترون های جفت نشده هستند.

پیکربندی الکترونیکی مولکول F 2 به صورت زیر است:

F2.

تعدد پیوندها در مولکول F 2 برابر 1 است زیرا دو الکترون پیوندی اضافی وجود دارد. از آنجایی که مولکول الکترون جفت نشده ندارد، دیامغناطیس است.

در سری N 2، O 2، F 2 انرژی ها و طول پیوند در مولکول ها عبارتند از:

افزایش بیش از حد الکترون های پیوند منجر به افزایش انرژی اتصال (قدرت پیوند) می شود. هنگام حرکت از N 2 به F 2 طول پیوند افزایش می یابد که به دلیل ضعیف شدن پیوند است.

در سری O 2 - , O 2 , O 2 + تعدد پیوند افزایش می یابد، انرژی پیوند نیز افزایش می یابد و طول پیوند کاهش می یابد.

ساختار الکترونیکی مولکول ها و یون های هترونهسته ای

ایزوالکترونیک

ذرات ذراتی هستند که دارای همان تعداد الکترون هستند. به عنوان مثال، ذرات ایزوالکترونیک شامل N 2، CO، BF، NO +، CN- هستند.

طبق روش MO، ساختار الکترونیکی مولکول CO شبیه ساختار مولکول N2 است:

10 الکترون در اوربیتال های یک مولکول CO وجود دارد (4 الکترون ظرفیت اتم کربن و 6 الکترون ظرفیت اتم اکسیژن). در مولکول CO، مانند مولکول N 2 ، اتصال سه گانه. شباهت در ساختار الکترونیکی مولکول های N 2 و CO شباهت خواص فیزیکی این مواد را تعیین می کند.

در مولکول NO، 11 الکترون در اوربیتال ها توزیع شده اند (5 الکترون اتم نیتروژن و 6 الکترون اتم اکسیژن)، بنابراین، پیکربندی الکترونیکی مولکول به شرح زیر است:

نه یا

تعدد پیوند در مولکول NO برابر است با (8-3): 2 = 2.5.

پیکربندی اوربیتال های مولکولی در یون NO:

نه -

تعدد پیوند در این مولکول (8-4) است: 2 = 2.

یون NO+ دارای ساختار الکترونیکی زیر است:

نه + .

مازاد الکترون های پیوندی در این ذره 6 است، بنابراین، تعدد پیوند در یون NO + سه است.

در سری NO - , NO, NO + مازاد الکترون های پیوند افزایش می یابد که منجر به افزایش استحکام پیوند و کاهش طول آن می شود.

مشکلاتی که باید به طور مستقل حل شوند

9.1.با استفاده از روش MO، ترتیب کاهش انرژی پیوند شیمیایی در ذرات را تعیین کنید:
NF+؛ NF - ; NF.

9.3.بر اساس روش MO، مشخص کنید که کدام یک از ذرات زیر وجود ندارد:
او 2; او 2 + ; 2 باشید 2+ باشید.

9.4.الکترون ها را در اوربیتال های مولکولی برای مولکول B 2 توزیع کنید. تعدد اتصال را تعیین کنید.

9.5.الکترون ها را در اوربیتال های مولکولی برای مولکول N 2 توزیع کنید. تعدد اتصال را تعیین کنید. N 2;
N 2 - .
تعدد پیوند در N 2 (8-2) است: 2=3;
تعدد پیوند در N 2 (8-3) است: 2 = 2.5.
کاهش انرژی اتصال در طول انتقال از یک مولکول خنثی N 2 به یک یون N 2 -
با کاهش تعدد باند همراه است.

9.9. الکترون ها را در اوربیتال های مولکولی برای یون CN توزیع کنید

- . تعدد پیوند را در این یون تعیین کنید.

9.10.با استفاده از روش MO، چگونگی تغییر طول پیوند و انرژی پیوند را در یک سری مشخص کنید CN + , CN, CN - .

© دانشکده علوم طبیعی دانشگاه فنی شیمی روسیه به نام. DI. مندلیف. 2013

ما قبلاً می دانیم که در اتم ها الکترون ها در حالت انرژی مجاز هستند - اوربیتال های اتمی (AO). به طور مشابه، الکترون ها در مولکول ها در حالت های انرژی مجاز وجود دارند - اوربیتال های مولکولی (MO).

اوربیتال مولکولیساختار بسیار پیچیده تر از اوربیتال اتمی است. در اینجا چند قانون وجود دارد که ما را در هنگام ساخت MO از JSC راهنمایی می کند:

• هنگام کامپایل MO از مجموعه ای از اوربیتال های اتمی، همان تعداد MO به دست می آید که AO در این مجموعه وجود دارد.
• میانگین انرژی MO به دست آمده از چندین AO تقریبا برابر است (اما ممکن است بیشتر یا کمتر از) میانگین انرژی AOهای گرفته شده باشد.
• MO ها از اصل طرد پائولی پیروی می کنند: هر MO نمی تواند بیش از دو الکترون داشته باشد که باید اسپین های مخالف داشته باشند.
• AOهایی که انرژی قابل مقایسه ای دارند به بهترین نحو با هم ترکیب می شوند.
• بازده ترکیب دو اوربیتال اتمی با همپوشانی آنها با یکدیگر متناسب است.
• هنگامی که یک MO تشکیل می شود که دو AO غیر معادل همپوشانی داشته باشند، MO پیوندی شامل سهم بیشتری از AO با کمترین انرژی است و اوربیتال آنتی باند شامل سهم بیشتری از AO با بالاترین انرژی است.

بیایید مفهوم را معرفی کنیم ترتیب ارتباط. در مولکول‌های دواتمی، ترتیب پیوند نشان می‌دهد که تعداد جفت‌های الکترون پیوندی چقدر از تعداد جفت‌های الکترون ضد پیوند بیشتر است:

حال بیایید به مثالی از نحوه اعمال این قوانین نگاه کنیم.

نمودارهای مداری مولکولی عناصر دوره اول

بیا شروع کنیم با تشکیل یک مولکول هیدروژناز دو اتم هیدروژن

در نتیجه تعامل اوربیتال های 1sهر اتم هیدروژن دو اوربیتال مولکولی را تشکیل می دهد. در طول برهمکنش، زمانی که چگالی الکترون در فضای بین هسته‌ها متمرکز می‌شود، پیوند سیگما اوربیتال(σ). این ترکیب انرژی کمتری نسبت به اتم های اصلی دارد. در طول برهمکنش، زمانی که چگالی الکترون در خارج از ناحیه بین هسته ای متمرکز می شود، اوربیتال سیگما ضد پیوند(σ *). این ترکیب انرژی بالاتری نسبت به اتم های اصلی دارد.

نمودارهای MO مولکول های هیدروژن و هلیوم

الکترون ها، با توجه به اصل پائولی، ابتدا اوربیتال کم انرژی یعنی اوربیتال σ را اشغال می کند.

حالا بیایید در نظر بگیریم تشکیل یک مولکول He 2، هنگامی که دو اتم هلیوم به یکدیگر نزدیک می شوند. در این حالت برهمکنش اوربیتال های 1s و تشکیل اوربیتال های σ* نیز رخ می دهد که دو الکترون اوربیتال پیوندی و دو الکترون دیگر اوربیتال ضد پیوند را اشغال می کنند. اوربیتال Σ * به همان میزانی که اوربیتال σ تثبیت می شود، بی ثبات می شود، بنابراین دو الکترون که اوربیتال σ * را اشغال می کنند، مولکول He 2 را بی ثبات می کنند. در واقع، به طور تجربی ثابت شده است که مولکول He 2 بسیار ناپایدار است.

در ادامه به بررسی خواهیم پرداخت تشکیل یک مولکول Li 2با در نظر گرفتن اینکه اوربیتال های 1s و 2s از نظر انرژی بسیار متفاوت هستند و بنابراین برهمکنش قوی بین آنها وجود ندارد. نمودار سطح انرژی مولکول Li 2 در زیر نشان داده شده است، که در آن الکترون های واقع در اوربیتال های پیوند 1s و آنتی باند 1s نقش قابل توجهی در پیوند ندارند. بنابراین، تشکیل یک پیوند شیمیایی در مولکول Li 2 انجام می شود الکترون های 2s. این اثر همچنین به تشکیل مولکول‌های دیگر نیز گسترش می‌یابد که در آن‌ها زیر پوسته‌های اتمی پر شده (s, p, d) به آن کمک نمی‌کنند. پیوند شیمیایی. بنابراین، تنها الکترون های ظرفیت .

در نتیجه برای فلزات قلیایی، نمودار اوربیتال مولکولی شبیه به نمودار مولکول Li 2 خواهد بود که در نظر گرفتیم.

نمودار MO مولکول لیتیوم

ترتیب ارتباط nدر یک مولکول Li 2 برابر است با 1

نمودارهای مداری مولکولی عناصر دوره دوم

بیایید در نظر بگیریم که چگونه دو اتم یکسان دوره دوم با مجموعه ای از اوربیتال های s و p با یکدیگر برهم کنش می کنند. شما انتظار دارید اوربیتال های 2s فقط با یکدیگر پیوند داشته باشند و اوربیتال های 2p فقط با اوربیتال های 2p پیوند برقرار کنند. زیرا اوربیتال های 2p می توانند به دو روش مختلف با یکدیگر تعامل داشته باشند و اوربیتال های مولکولی σ و π را تشکیل دهند. با استفاده از نمودار کلی نشان داده شده در زیر، می توانید ایجاد کنید پیکربندی الکترونیکی مولکول های دو اتمی دوره دوم ، که در جدول آورده شده است.

بنابراین، تشکیل یک مولکول، برای مثال، فلوئور F2از اتم ها در سیستم نشانه گذاری نظریه اوربیتال مولکولیرا می توان به صورت زیر نوشت:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2 pz) 2 ].

زیرا از آنجایی که همپوشانی ابرهای 1s ناچیز است، می توان از مشارکت الکترون ها در این اوربیتال ها چشم پوشی کرد. سپس پیکربندی الکترونیکی مولکول فلوئور به صورت زیر خواهد بود:

F2،

که در آن K پیکربندی الکترونیکی لایه K است.

نمودارهای MO از مولکول های دو اتمی عناصر دوره 2

اوربیتال های مولکولی مولکول های دو اتمی قطبی

دکترین MOبه ما امکان می دهد آموزش را توضیح دهیم مولکول های هترونهسته ای دو اتمی. اگر اتم های موجود در مولکول خیلی با یکدیگر متفاوت نیستند (به عنوان مثال، NO، CO، CN)، می توانید از نمودار بالا برای عناصر دوره 2 استفاده کنید.

اگر بین اتم های سازنده مولکول تفاوت های قابل توجهی وجود داشته باشد، نمودار تغییر می کند. در نظر بگیریم مولکول HF، که در آن اتم ها از نظر الکترونگاتیوی بسیار متفاوت هستند.

انرژی اوربیتال 1s اتم هیدروژن بالاتر از انرژی بالاترین اوربیتال ظرفیت فلوئور - اوربیتال 2p است. برهمکنش اوربیتال 1s اتم هیدروژن و اوربیتال 2p فلوئور منجر به تشکیل اوربیتال های باندینگ و آنتی باند، همانطور که در تصویر نشان داده شده است. یک جفت الکترون واقع در اوربیتال پیوند مولکول HF تشکیل می شود پیوند کووالانسی قطبی.

برای اوربیتال پیوندمولکول HF، اوربیتال 2p اتم فلوئور نقش مهم تری نسبت به اوربیتال 1s اتم هیدروژن ایفا می کند.

برای اوربیتال آنتی باندمولکول های HF برعکس هستند: اوربیتال 1s اتم هیدروژن نقش مهم تری نسبت به اوربیتال 2p اتم فلوئور ایفا می کند.

دسته بندی ها ،

روش BC به طور گسترده توسط شیمیدانان استفاده می شود. در این روش، یک مولکول بزرگ و پیچیده به صورت متشکل از پیوندهای دو مرکزی و دو الکترونی مجزا در نظر گرفته می شود. پذیرفته شده است که الکترون های مسئول پیوند شیمیایی بین دو اتم قرار دارند. روش BC را می توان با موفقیت برای اکثر مولکول ها اعمال کرد. با این حال، تعدادی از مولکول ها وجود دارند که این روش برای آنها قابل اجرا نیست یا نتایج آن با آزمایش در تضاد است.

مشخص شده است که در تعدادی از موارد نقش تعیین کننده در تشکیل پیوند شیمیایی نه توسط جفت الکترون، بلکه توسط الکترون های جداگانه ایفا می شود. امکان پیوند شیمیایی با استفاده از یک الکترون با وجود یون H 2 + نشان داده می شود. هنگامی که این یون از یک اتم هیدروژن و یک یون هیدروژن تشکیل می شود، انرژی آزاد می شود

255 کیلوژول (61 کیلو کالری). بنابراین، پیوند شیمیایی در یون H 2 + بسیار قوی است.

اگر بخواهیم پیوند شیمیایی یک مولکول اکسیژن را با استفاده از روش BC توصیف کنیم، به این نتیجه خواهیم رسید که اولاً باید دوگانه باشد (پیوندهای σ- و p) و ثانیاً در مولکول اکسیژن همه الکترون ها باید جفت شوند، یعنی .. مولکول O 2 باید دیا مغناطیسی باشد (در مواد دیامغناطیس، اتم ها گشتاور مغناطیسی دائمی ندارند و ماده از میدان مغناطیسی به بیرون رانده می شود). ماده پارامغناطیس ماده‌ای است که اتم‌ها یا مولکول‌های آن دارای گشتاور مغناطیسی بوده و این خاصیت را دارد که به درون میدان مغناطیسی کشیده شود. داده های تجربی نشان می دهد که انرژی پیوند در مولکول اکسیژن در واقع دو برابر است، اما مولکول دیا مغناطیسی نیست، بلکه پارامغناطیس است. دو الکترون جفت نشده دارد. روش BC در توضیح این واقعیت ناتوان است.

روش اوربیتال مولکولی (MO) در مدل گرافیکی ترکیب خطی اوربیتال های اتمی (LCAO) بیشتر قابل مشاهده است. روش MO LCAO بر اساس قوانین زیر است.

1) هنگامی که اتم ها به فاصله پیوندهای شیمیایی نزدیک می شوند، اوربیتال های مولکولی (AO) از اوربیتال های اتمی تشکیل می شوند.

2) تعداد اوربیتال های مولکولی حاصل برابر با تعداد اوربیتال های اتمی اولیه است.

3) اوربیتال های اتمی که از نظر انرژی نزدیک هستند همپوشانی دارند. در نتیجه همپوشانی دو اوربیتال اتمی، دو اوربیتال مولکولی تشکیل می شود. یکی از آنها نسبت به اتمی های اصلی انرژی کمتری دارد و نام دارد برقراری ارتباط ، و اوربیتال مولکولی دوم انرژی بیشتری نسبت به اوربیتال های اتمی اولیه دارد و نامیده می شود شل شدن .

4) هنگامی که اوربیتال های اتمی همپوشانی دارند، ممکن است هم پیوند σ (همپوشانی در امتداد محور پیوند شیمیایی) و یک پیوند π (همپوشانی در دو طرف محور پیوند شیمیایی) ایجاد شود.

5) اوربیتال مولکولی که در تشکیل پیوند شیمیایی دخالتی نداشته باشد نامیده می شود غیر الزام آور . انرژی آن برابر با انرژی AO اصلی است.

6) یک اوربیتال مولکولی (و همچنین یک اوربیتال اتمی) نمی تواند بیش از دو الکترون داشته باشد.

7) الکترون ها اوربیتال مولکولی را با کمترین انرژی اشغال می کنند (اصل کمترین انرژی).

8) پر شدن اوربیتال های منحط (با همان انرژی) به صورت متوالی اتفاق می افتد، برای هر یک از آنها یک الکترون.

روش اوربیتال مولکولی بر این ایده استوار است که هر اوربیتال مولکولی به صورت مجموع جبری (ترکیب خطی) اوربیتال های اتمی نشان داده می شود. به عنوان مثال، در یک مولکول هیدروژن، تنها اوربیتال های اتمی 1s دو اتم هیدروژن می توانند در تشکیل MO شرکت کنند، که دو MO به دست می دهد که نشان دهنده مجموع و اختلاف اوربیتال های اتمی 1s 1 و 1s 2 - MO ± = C 1 1s است. 1 ± C 2 1s 2.

چگالی الکترونی این دو حالت با |MO ± | متناسب است 2. از آنجایی که در یک مولکول هیدروژن برهمکنش فقط در امتداد محور مولکول امکان پذیر است، هر یک از MO ± را می توان به عنوان پیوند σ = 1s 1 + 1s 2 و σ* = 1s 1 - 1s 2 دوباره طراحی کرد و به ترتیب پیوند (σ) نامید. پیوند) و اوربیتال های مولکولی ضد پیوند (σ*).

از شکل 10 می توان دید که چگالی الکترون در وسط بین هسته ها برای σ St قابل توجه و برای σ* برابر با صفر است. یک ابر الکترونی با بار منفی، متمرکز در فضای بین هسته‌ای، هسته‌های با بار مثبت را جذب می‌کند و مربوط به مدار مولکولی پیوند σ St. و یک MO با چگالی صفر در فضای بین هسته ای مربوط به مدار ضد پیوند σ* است. حالات σ light و σ* مربوط به سطوح مختلف انرژی هستند و نور مداری مولکولی σ انرژی کمتری در مقایسه با AOهای اولیه دو اتم هیدروژن غیر متقابل 1s 1 و 1s 2 دارد.

انتقال دو الکترون به MO σ sv به کاهش انرژی سیستم کمک می کند. این افزایش انرژی برابر با انرژی اتصال بین اتم های مولکول هیدروژن H-H است. حتی حذف یک الکترون از MO (σ sv) 2 با تشکیل (σ sv) 1 در یون مولکولی H 2 + این سیستم را نسبت به اتم H و یون H + موجود به طور جداگانه پایدارتر می کند.

بیایید روش MO LCAO را اعمال کنیم و ساختار مولکول هیدروژن را تجزیه و تحلیل کنیم. اجازه دهید در دو نمودار موازی سطوح انرژی اوربیتال های اتمی اتم های هیدروژن اولیه را به تصویر بکشیم.

می توان مشاهده کرد (شکل های 11 و 12 را ببینید) که در مقایسه با اتم های غیر متصل، افزایش انرژی وجود دارد. هر دو الکترون انرژی خود را کاهش دادند که مربوط به یک واحد ظرفیت در روش پیوند ظرفیتی است (یک پیوند توسط یک جفت الکترون تشکیل می شود).
روش LCAO MO توضیح واضح تشکیل یونهای H 2 + و H 2 - را ممکن می سازد (شکل 13 و 14 را ببینید)، که باعث ایجاد مشکلات در روش پیوند ظرفیت می شود. یک الکترون از اتم H با افزایش انرژی به اوربیتال مولکولی پیوند σ کاتیون H 2 + می رود. یک ترکیب پایدار با انرژی اتصال 255 کیلوژول بر مول تشکیل می شود. تعدد اتصال ½ است. یون مولکولی پارامغناطیس است. یک مولکول هیدروژن معمولی از قبل حاوی دو الکترون با اسپین مخالف در مدار σc 1s است: انرژی اتصال در H2 بیشتر از H2 + - 435 kJ/mol است. مولکول H2 حاوی یک پیوند واحد است و مولکول دیامغناطیسی است.

در آنیون H 2 - سه الکترون باید در دو اوربیتال مولکولی قرار گیرند.

اگر دو الکترون که به یک اوربیتال پیوندی نزول کرده اند، انرژی افزایش دهند، الکترون سوم باید انرژی خود را افزایش دهد. با این حال، انرژی به دست آمده توسط دو الکترون بیشتر از انرژی از دست رفته توسط یک الکترون است. چنین ذره ای ممکن است وجود داشته باشد.
مشخص است که فلزات قلیایی در حالت گازی به شکل مولکول های دو اتمی وجود دارند. بیایید سعی کنیم امکان وجود یک مولکول Li 2 دو اتمی را با استفاده از روش LCAO MO تأیید کنیم (شکل 15). اتم لیتیوم اصلی حاوی الکترون هایی در دو سطح انرژی است - اول و دوم (1 سو 2 س).

همپوشانی یکسان 1 س-اوربیتال های اتم های لیتیوم دو اوربیتال مولکولی (پیوند و آنتی پیوند) به دست می دهند که طبق اصل حداقل انرژی، چهار الکترون کاملاً اشغال خواهند شد. افزایش انرژی حاصل از انتقال دو الکترون به اوربیتال مولکولی پیوندی قادر به جبران تلفات آن در هنگام انتقال دو الکترون دیگر به اوربیتال مولکولی ضد پیوند نیست. به همین دلیل است که فقط الکترون های لایه الکترونی خارجی (ظرفیت) در تشکیل پیوند شیمیایی بین اتم های لیتیوم کمک می کنند.
همپوشانی ظرفیت 2 س-اوربیتال های اتم های لیتیوم نیز منجر به تشکیل یک اوربیتال مولکولی باند σ و یک اوربیتال مولکولی ضد پیوند می شود. دو الکترون بیرونی اوربیتال پیوندی را اشغال می‌کنند و یک افزایش خالص انرژی (ضریب پیوند 1) ایجاد می‌کنند.
با استفاده از روش LCAO MO امکان تشکیل یک مولکول He 2 را در نظر می گیریم.

در این حالت دو الکترون اوربیتال مولکولی پیوند و دو الکترون دیگر اوربیتال ضد پیوند را اشغال خواهند کرد. چنین جمعیتی از دو اوربیتال با الکترون هیچ گونه افزایشی در انرژی به همراه نخواهد داشت. بنابراین، مولکول He 2 وجود ندارد.
پر شدن اوربیتال های مولکولی تابع اصل پائولی و قانون هوند است زیرا انرژی آنها در ترتیب زیر افزایش می یابد:

σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

مقادیر انرژی σ2p و π2p نزدیک هستند و برای برخی از مولکول‌ها (B 2، C 2، N 2) این رابطه برعکس موارد فوق است: ابتدا π2p سپس σ2p

جدول 2انرژی و ترتیب پیوند در مولکول های عناصر دوره 1

طبق روش MO رویه ارتباطیدر یک مولکول با تفاوت بین تعداد اوربیتال های پیوندی و آنتی باند تقسیم بر دو تعیین می شود. ترتیب پیوند می تواند صفر (مولکول وجود ندارد)، یک عدد صحیح یا یک کسر مثبت باشد. هنگامی که تعدد پیوند صفر است، مانند مورد He 2، یک مولکول تشکیل نمی شود.

شکل 17 طرح انرژی برای تشکیل اوربیتال های مولکولی از اتمی برای مولکول های هم هسته ای دواتمی (از همان عنصر) عناصر دوره دوم را نشان می دهد. تعداد الکترون های پیوندی و ضد پیوند به تعداد آنها در اتم های عناصر اصلی بستگی دارد.

شکل 17نمودار انرژی برای تشکیل مولکول های دو اتمی

عناصر دوره 2

لازم به ذکر است که در طول تشکیل مولکول های B 2، C 2 و N 2، انرژی اتصال s 2 p x-اوربیتال ها بیشتر به انرژی متصل می شوند p 2 p y- و ص 2 p z-اوربیتال ها، در حالی که در مولکول های O 2 و F 2، برعکس، انرژی اتصال p 2 p y- و ص 2 p z-اوربیتال ها انرژی پیوند بیشتری s 2 دارند p x-اوربیتال ها این باید هنگام به تصویر کشیدن نمودارهای انرژی مولکول های مربوطه در نظر گرفته شود.

مشابه فرمول‌های الکترونیکی که توزیع الکترون‌ها در یک اتم را در میان اوربیتال‌های اتمی نشان می‌دهند، روش MO فرمول‌هایی را برای مولکول‌ها جمع‌آوری می‌کند که پیکربندی الکترونیکی آنها را منعکس می‌کند. با قیاس با اتمی س-, پ-, د-, f- اوربیتال ها اوربیتال های مولکولی با حروف یونانی s, p, d, j نشان داده می شوند.

تشکیل مولکول ها از اتم های عناصر دوره II را می توان به صورت زیر نوشت (K - لایه های الکترونیکی داخلی):

لی 2

مولکول Be 2 و همچنین مولکول He 2 شناسایی نشد

مولکول B2 پارامغناطیس است

مولکول O 2 پارامغناطیس است

مولکول Ne 2 شناسایی نشد

با استفاده از روش LCAO MO، به راحتی می توان خواص پارامغناطیس مولکول اکسیژن را نشان داد. برای اینکه شکل بهم ریخته نشود، همپوشانی 1 را در نظر نخواهیم گرفت س-اوربیتال های اتم های اکسیژن اولین لایه الکترونی (داخلی). بیایید آن را در نظر بگیریم پ-اوربیتال های لایه الکترونی دوم (خارجی) می توانند به دو صورت همپوشانی داشته باشند. یکی از آنها با مشابهی همپوشانی پیدا می کند و یک پیوند σ را تشکیل می دهد.

دو نفر دیگر پ-AO در دو طرف محور همپوشانی خواهد داشت ایکسبا تشکیل دو پیوند π.

انرژی اوربیتال های مولکولی را می توان از طیف جذب مواد در ناحیه فرابنفش تعیین کرد. بنابراین، در میان اوربیتال های مولکولی مولکول اکسیژن که در نتیجه همپوشانی تشکیل شده است. پ-AO، دو اوربیتال انحطاط با پیوند π (با همان انرژی) انرژی کمتری نسبت به اوربیتال پیوند σ دارند، با این حال، مانند اوربیتال های ضد پیوند π*، انرژی کمتری نسبت به اوربیتال ضد پیوند σ* دارند.

در مولکول O 2، دو الکترون با اسپین های موازی به دو اوربیتال مولکولی منحط (با انرژی یکسان) π*-ضد پیوند ختم شدند. وجود الکترون های جفت نشده است که خواص پارامغناطیس مولکول اکسیژن را تعیین می کند، که اگر اکسیژن به حالت مایع خنک شود، قابل توجه خواهد بود.
بنابراین، پیکربندی الکترونیکی مولکول های O 2 به شرح زیر توصیف می شود: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

حروف KK نشان می دهد که چهار 1 س-الکترونها (دو پیوند و دو ضد پیوند) عملاً هیچ تأثیری بر پیوند شیمیایی ندارند.

در بین مولکول های دو اتمی، یکی از قوی ترین مولکول های CO است. روش MO LCAO به راحتی این واقعیت را توضیح می دهد.

انرژی های AO اتم اکسیژن کمتر از انرژی اوربیتال های کربن مربوطه است (1080 کیلوژول بر مول)؛ آنها نزدیکتر به هسته قرار دارند. نتیجه همپوشانی پ-اوربیتال های اتم های O و C تشکیل دو اوربیتال پیوندی π منحط و یک اوربیتال پیوند σ است. این اوربیتال های مولکولی شش الکترون را اشغال خواهند کرد. بنابراین تعدد پیوند سه است. پیکربندی الکترونیکی مانند N 2 است:
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . استحکام پیوند در مولکول های CO (1021 کیلوژول بر مول) و N 2 (941 کیلوژول بر مول) نزدیک است.

هنگامی که یک الکترون از مدار پیوند حذف می شود (تشکیل یون CO +)، قدرت پیوند به 803 کیلوژول بر مول کاهش می یابد. تعدد اتصال برابر 2.5 می شود.

روش LCAO MO نه تنها برای مولکول های دو اتمی، بلکه برای مولکول های چند اتمی نیز قابل استفاده است. اجازه دهید به عنوان مثال، در چارچوب این روش، ساختار مولکول آمونیاک را بررسی کنیم.

از آنجایی که سه اتم هیدروژن فقط سه 1 دارند س-اوربیتال ها، سپس تعداد کل اوربیتال های مولکولی تشکیل شده برابر با شش خواهد بود (سه پیوند و سه آنتی باند). دو الکترون از اتم نیتروژن به یک اوربیتال مولکولی غیر پیوندی (جفت الکترون تک) ختم می‌شوند.

بهترین روش برای تفسیر مکانیکی کوانتومی پیوند شیمیایی در حال حاضر روش اوربیتال مولکولی (MO) است. با این حال، بسیار پیچیده تر از روش BC است و به اندازه روش دوم بصری نیست.

وجود MO های اتصال و ضد پیوند توسط خواص فیزیکی مولکول ها تایید می شود. روش MO به ما امکان می دهد پیش بینی کنیم که اگر در حین تشکیل یک مولکول از اتم ها، الکترون های مولکول به اوربیتال های پیوندی بیفتند، پتانسیل یونیزاسیون مولکول ها باید بیشتر از پتانسیل یونیزاسیون اتم ها باشد و اگر الکترون ها در اوربیتال های آنتی باند قرار می گیرند و سپس برعکس، بنابراین پتانسیل یونیزاسیون مولکول های هیدروژن و نیتروژن (اوربیتال های پیوندی) - به ترتیب 1485 و 1500 کیلوژول بر مول - بیشتر از پتانسیل یونیزاسیون اتم های هیدروژن و نیتروژن - 1310 و 1390 کیلوژول بر مول. و پتانسیل یونیزاسیون مولکول های اکسیژن و فلوئور (اوربیتال های ضد پیوند) - 1170 و 1523 کیلوژول بر مول - کمتر از اتم های مربوطه - 1310 و 1670 کیلوژول بر مول. هنگامی که مولکول ها یونیزه می شوند، اگر یک الکترون از اوربیتال پیوندی (H2 و N2) حذف شود، استحکام پیوند کاهش می یابد و اگر یک الکترون از اوربیتال آنتی باند حذف شود (O2 و F2) افزایش می یابد.

اجازه دهید تشکیل MO در مولکول هیدروژن فلوراید HF را در نظر بگیریم. از آنجایی که پتانسیل یونیزاسیون فلوئور (17.4 eV یا 1670 kJ/mol) بیشتر از هیدروژن است (13.6 eV یا 1310 kJ/mol)، اوربیتال های 2p فلوئور انرژی کمتری نسبت به اوربیتال 1s هیدروژن دارند. به دلیل تفاوت زیاد انرژی، اوربیتال 1s اتم هیدروژن و اوربیتال 2s اتم فلوئور برهم کنش ندارند. بنابراین، مدار 2s فلوئور بدون تغییر انرژی MO در HF می شود. به این گونه اوربیتال ها اوربیتال های غیر پیوندی می گویند. اوربیتال های 2p y و 2p z فلوئور نیز به دلیل تفاوت در تقارن نسبت به محور پیوند نمی توانند با اوربیتال 1s هیدروژن برهم کنش داشته باشند. آنها همچنین به MO غیر الزام آور تبدیل می شوند. MOهای پیوندی و ضد پیوندی از اوربیتال 1s هیدروژن و اوربیتال 2px فلوئور تشکیل می‌شوند. اتم های هیدروژن و فلوئور توسط یک پیوند دو الکترونی با انرژی 560 کیلوژول بر مول به هم متصل می شوند.