ترکیبات نیترو با زنجیره باز (غیر حلقوی) اشباع دارای فرمول کلی C n H 2n + 1 NO 2 هستند. آنها ایزومرهای آلکیل نیتریت ها (استرهای اسید نیتروژن) با فرمول کلی R-ONO هستند. تفاوت ها به شرح زیر است:
آلکیل نیتریت ها نقطه جوش کمتری دارند
ترکیبات نیترو بسیار قطبی هستند و گشتاور دوقطبی بزرگی دارند
آلکیل نیتریت ها به راحتی توسط اسیدهای قلیایی و معدنی صابونی می شوند و الکل های مربوطه و اسید نیتروژن یا نمک آن را تشکیل می دهند.
کاهش ترکیبات نیترو منجر به آمین ها، آلکیل نیتریت ها - به الکل ها و هیدروکسیل آمین می شود.
اعلام وصول
با توجه به واکنش Konovalov - نیتراسیون پارافین ها با اسید نیتریک رقیق هنگام گرم شدن. همه هیدروکربن ها وارد واکنش نیتراسیون فاز مایع می شوند، اما سرعت واکنش کم و بازده کم است. این واکنش با اکسیداسیون و تشکیل ترکیبات پلی نیرو همراه است. بهترین نتایج با هیدروکربن های حاوی اتم کربن سوم به دست می آید. نیتراسیون فاز بخار در دمای 250-500 درجه سانتیگراد با بخار اسید نیتریک اتفاق می افتد. این واکنش با ترک خوردن هیدروکربن ها و در نتیجه انواع مشتقات نیترو و اکسیداسیون همراه است که منجر به تشکیل الکل ها، آلدئیدها، کتون ها و اسیدها می شود. هیدروکربن های غیر اشباع نیز تشکیل می شوند. اسید نیتریک را می توان با اکسیدهای نیتروژن جایگزین کرد. نیتراسیون از طریق مکانیسم SR اتفاق می افتد.
برهمکنش مشتقات هالوژن هیدروکربن های اشباع با نیتریت نقره هنگام گرم شدن. ذره مهاجم یون NO 2 است که واکنش پذیری دوگانه (محیط) از خود نشان می دهد. یک رادیکال به نیتروژن (S N 2) اضافه کنید تا یک ترکیب نیترو R-NO 2 یا اکسیژن تشکیل شود تا یک استر اسید نیتروژن R-O-N=O. (S N 1) تشکیل شود. مکانیسم واکنش و جهت آن به شدت به ماهیت حلال بستگی دارد. حلال های حل کننده (آب، الکل ها) به تشکیل اتر کمک می کنند.
خواص شیمیایی
هنگامی که ترکیبات نیترو کاهش می یابد، آمین های اولیه تشکیل می شوند:
ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه برای تشکیل نمک در مواد قلیایی محلول هستند. اتم های هیدروژن در کربن متصل به گروه نیترو فعال می شوند، در نتیجه، در یک محیط قلیایی، ترکیبات نیترو به شکل acini-nitro بازآرایی می شوند:
هنگامی که یک محلول قلیایی از یک ترکیب نیترو با یک اسید معدنی درمان می شود، یک اسید اسیدی قوی تشکیل می شود که به سرعت به شکل خنثی معمول ایزومر می شود:
ترکیبات نیترو به عنوان شبه اسیدها طبقه بندی می شوند. اسیدهای کاذب خنثی و غیر رسانا هستند، اما با این وجود نمک های فلزات قلیایی خنثی را تشکیل می دهند. خنثی سازی ترکیبات نیترو با قلیاها به آرامی و اسیدهای واقعی بلافاصله اتفاق می افتد.
ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه با اسید نیتروژن واکنش می دهند، ترکیبات سوم واکنش نمی دهند:
نمک های قلیایی اسیدهای نیترولیک در محلول قرمز، سودونیترول ها آبی یا سبز مایل به آبی هستند.
ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه در حضور قلیاها با آلدئیدها متراکم می شوند و الکل های نیترو تشکیل می دهند (افزودن هسته دوست):
اشکال اسیدی ترکیبات اولیه و ثانویه نیترو در محلول های آبی تحت تأثیر اسیدهای معدنی آلدهیدها یا کتون ها را تشکیل می دهند:
ترکیبات نیترو اولیه وقتی با اسید سولفوریک 85 درصد حرارت داده می شوند، با حذف هیدروکسیل آمین به اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند. این در نتیجه هیدرولیز شکل اسید حاصل می شود.
ترکیبات نیترو
(ترکیبات C-nitro) حاوی یک یا چند مولکول هستند. گروه های نیترو مستقیماً به اتم کربن پیوند دارند. ترکیبات N- و O-nitro نیز شناخته شده اند (نگاه کنید به. نیترامین هاو نیترات های آلی).
گروه نیترو ساختاری بین دو ساختار رزونانس محدود کننده دارد:
گروه مسطح است. اتم های N و O دارای sp 2-هیبریداسیون، اوراق قرضه NPO معادل و تقریباً یک و نیم هستند. طول اوراق قرضه، به عنوان مثال برای CH 3 NO 2، 0.122 نانومتر (NCHO)، 0.147 نانومتر (SCN)، زاویه ONO 127 درجه. سیستم SChNO 2 مسطح با مانع کم برای چرخش در اطراف پیوند SChN است.
N. با داشتن حداقل یک اتم a-H، می تواند به دو شکل توتومر با یک آنیون مزومریک مشترک وجود داشته باشد. فرم O فراخوانی شد atsi-اچ. یا نیترونیک:
مختلف شناخته شده است مشتقات ترکیبات نیترونیک: RR"C=N(O)O - M + (نمکهای N)، اترها (استرهای نیترونیک) و غیره استرهای ترکیبات نیترونیک به شکل وجود دارند. iis-و ترنس-ایزومرها چرخه ای وجود دارد اترها، به عنوان مثال ایزوکسازولین N-اکسیدها.
نام N. با افزودن پیشوند "نیترو" به نام تولید می شود. اتصالات پایه، اضافه کردن یک نشانگر دیجیتال در صورت لزوم، به عنوان مثال. 2-نیتروپروپان. نام نمک های N. از نام تولید می شوند. یا فرم C یا atsi-فرم یا اسید نیترونیک
مشخصات فیزیکی.ساده ترین نیتروآلکان ها بی رنگ هستند. مایعات فیزیک خواص N. آلیفاتیک خاص در جدول آورده شده است. آروماتیک N.-بی رنگ. یا مایعات با جوش زیاد زرد روشن یا جامدات کم ذوب با بوی مشخص، کم محلول. در آب، به عنوان یک قاعده، آنها با بخار تقطیر می شوند.
خواص فیزیکی برخی از ترکیبات نیترو آلیفاتیک
*در دمای 25 درجه سانتیگراد **در دمای 24 درجه سانتی گراد ***در دمای 14 درجه سانتیگراد
در طیف IR از N. دو ویژگی وجود دارد. نوارهای مربوط به ارتعاشات کششی ضد متقارن و متقارن پیوند NPO: برای N. اولیه. 1560-1548 و 1388-1376 سانتی متر -1، برای ثانویه 1553-1547 و 1364-1356 سانتی متر -1، برای سوم 1544-1534 و 1354-1344 سانتی متر -1. برای نیترولفین ها RCH=CHNO 2 1529-1511 و 1351-1337 cm-1; برای دی‌نیتروآلکان‌ها RCH(NO 2) 2 1585-1575 و 1400-1300 cm-1; برای trinitroalkanes RC(NO 2) 3 1610-1590 و 1305-1295 cm-1. برای آروماتیک N. 1550-1520 و 1350-1330 cm-1 (جایگزین های الکترون خارج کننده نوار فرکانس بالا را به ناحیه 1570-1540 تغییر می دهند و جایگزین های الکترون دهنده را به ناحیه 1510-1490 سانتی متر -1 منتقل می کنند). برای نمک های N. 1610-1440 و 1285-1135 cm -1; اترهای نیترون دارای یک نوار شدید در 1630-1570 سانتی متر هستند، پیوند SCN دارای یک نوار ضعیف در 1100-800 سانتی متر -1 است.
در طیف UV، آلیفاتیک N. l حداکثر 200-210 نانومتر (باند شدید) و 270-280 نانومتر (باند ضعیف). برای نمک ها و اترهای اسید نیترونیک، مانند. 220-230 و 310-320 نانومتر. برای هم- حاوی دینیترو 320-380 نانومتر؛ برای N. معطر 250-300 نانومتر (شدت باند به شدت کاهش می یابد زمانی که همسطحی نقض می شود).
در طیف PMR شیمی. تغییرات اتم a-H بسته به ساختار 4-6 ppm است.در طیف NMR 14 N و 15 N شیمیایی. شیفت 5 از 50 - به + 20 ppm.
در طیف جرمی N. آلیفاتیک (به استثنای CH 3 NO 2)، پیک مول. یون وجود ندارد یا بسیار کوچک است. پایه ای فرآیند تکه تکه شدن - حذف NO 2 یا دو اتم اکسیژن برای تشکیل قطعه ای معادل نیتریل. N. معطر با حضور یک مول اوج مشخص می شود. و او؛ پایه ای پیک در طیف مربوط به یون تولید شده با حذف NO 2 است.
خواص شیمیایی.گروه نیترو یکی از مهمترین آنهاست گروه های الکترون گیر قوی و قادر است به طور موثر منفی را جابجا کند. شارژ. در معطر ارتباط در نتیجه اثرات القایی و به ویژه مزومری، بر توزیع چگالی الکترون تأثیر می گذارد: هسته تا حدی مثبت می شود. شارژ، که موضعی Ch. arr V ارتو-و جفت- مقررات؛ ثابت های همت برای گروه NO 2 s متر 0.71، s n 0.778، s+ n 0.740، s - n 1.25. بنابراین، معرفی گروه NO 2 به شدت واکنش را افزایش می دهد. توانایی سازماندهی ارتباط در رابطه با نوکلئوف معرف می کند و مقابله با الکتروف را دشوار می کند. معرف ها این امر تعیین کننده استفاده گسترده از N. در سازمان است. سنتز: گروه NO 2 به موقعیت مورد نظر مولکول ارگ وارد می شود. اتصال، تجزیه را انجام دهید. بخش هایی که معمولاً با تغییر در اسکلت کربن مرتبط هستند و سپس به عملکرد دیگری تبدیل می شوند یا حذف می شوند. در معطر در برخی موارد، اغلب از یک طرح کوتاه تر استفاده می شود: نیتراسیون-تبدیل گروه NO 2.
منگنز تبدیل N. آلیفاتیک با مقدماتی صورت می گیرد. ایزومریزاسیون به ترکیبات نیترونیک یا تشکیل آنیون مربوطه. در محلول ها، تعادل معمولاً تقریباً به طور کامل به سمت شکل C تغییر می کند. در کسر 20 درجه سانتیگراد atsi- برای نیترومتان 1X10 -7، برای نیتروپروپان 3 شکل می گیرد. 10 -3. ترکیبات نیترون آزاد هستند. فرم معمولاً ناپایدار است. آنها با اسیدی کردن دقیق نمک های N به دست می آیند. برخلاف N. جریان را در محلول ها هدایت می کنند و با FeCl3 رنگ قرمز می دهند. اسیداسیدهای CH قوی تر N. (ص K a~ 3-5) از N. مربوطه (ص K a >~ 8-10)؛ اسیدیته N. با معرفی جانشین های الکترون گیر در موقعیت a به گروه NO 2 افزایش می یابد.
تشکیل ترکیبات نیترونیک در سری آروماتیک N. با ایزومریزاسیون حلقه بنزن به شکل کینوئید همراه است. به عنوان مثال، فرم های با conc. محصول مشابه نمک رنگی H 2 SO 4 از نوع I، o-nitrotoluene باعث ایجاد اینترامول می شود. انتقال پروتون برای تشکیل یک مشتق آبی روشن O:
هنگامی که بازها روی N. اولیه و ثانویه عمل می کنند، نمک های N. تشکیل می شوند. نمک های موجود در محلول های دارای الکتروفیل قادر به تولید هر دو مشتقات O- و C هستند. بنابراین، هنگامی که آلکیلاسیون نمک های H. با آلکیل هالیدها، تری آلکیل کلروسیلان ها یا R3O + BF - 4، محصولات O-آلکیلاسیون تشکیل می شوند. آخرین m.b. همچنین از اثر دیازومتان یا N,O- بدست می آید. بیس-(تری متیلسیلیل)استامید به نیتروآلکان با p K a< 3>
یا ترکیبات نیترون، به عنوان مثال:
غیر حلقوی استرهای آلکیل اسیدهای نیترونیک از نظر حرارتی ناپایدار هستند و اینترامول را تجزیه می کنند. سازوکار:
از این محلول می توان برای بدست آوردن ترکیبات کربونیل استفاده کرد. سیلیل اترها پایدارتر هستند. برای تشکیل محصولات آلکیلاسیون C، به زیر مراجعه کنید.
N. با یون های r با شکست در پیوند SChN، در امتداد پیوندهای N=O، O=N O، C=N -> O و r-یون ها با حفظ گروه NO 2 مشخص می شود.
R-ts و s r a r s در حدود m s ارتباط با SCHN. N. اولیه و ثانویه در طول گرمایش. با ماینر K-tami حضور دارد. الکل یا محلول آبی قلیایی ترکیبات کربونیل را تشکیل می دهد. (سانتی متر. واکنش ناو). R-tion از شکاف ها عبور می کند. تشکیل ترکیبات نیترون:
به عنوان ارتباط اولیه می توان از اترهای سیلیل نیترون استفاده کرد. اثر داروهای قوی بر N. آلیفاتیک می تواند منجر به داروهای هیدروکسامیک شود، به عنوان مثال:
این روش در صنعت برای سنتز CH 3 COOH و هیدروکسیل آمین از نیترواتان استفاده می شود. N. معطر نسبت به عمل داروهای قوی بی اثر هستند.
هنگامی که عوامل احیا کننده (به عنوان مثال، TiCl 3 -H 2 O، VCl 2 -H 2 O-DMF) روی N. یا عوامل اکسید کننده (KMnO 4 -MgSO 4، O 3) روی نمک های N. عمل می کنند، آلدئیدها نیز تشکیل می شوند.
آلیفاتیک N.، حاوی H متحرک در موقعیت b به گروه NO 2، تحت عمل بازها، به راحتی آن را به شکل HNO 2 با تشکیل الفین ها از بین می برد. جریان حرارتی به طور مشابه ادامه می یابد. تجزیه نیتروآلکان ها در دمای بالاتر از 450 درجه دی نیتروسوئیدهای مجاور هنگامی که با آمالگام کلسیم در هگزامستانول درمان می شود، هر دو گروه NO 2 جدا می شوند، نمک های Ag از N. غیراشباع با از دست دادن گروه های NO 2 قادر به دیمر شدن هستند:
هسته. جایگزینی گروه NO 2 برای نیتروآلکان ها معمول نیست، با این حال، زمانی که یون های تیولات روی نیتروآلکان های سوم در محلول های آپروتیک عمل می کنند، گروه NO 2 با یک اتم هیدروژن جایگزین می شود. واکنش از طریق مکانیسم آنیون رادیکال انجام می شود. در الفاتیک و هتروسیکلیک. ارتباط گروه NO 2 در یک پیوند چندگانه نسبتاً به راحتی با یک هسته دوست جایگزین می شود، به عنوان مثال:
در معطر ارتباط نوکلئوف جایگزینی گروه NO 2 به موقعیت آن نسبت به سایر جانشین ها بستگی دارد: گروه NO 2 واقع در متا- موقعیت نسبت به جانشین های الکترون گیر و در ارتو-و جفت-موقعیت به اهداکنندگان الکترون، واکنش پذیری پایینی دارد. توانایی؛ واکنش توانایی گروه NO 2 واقع در ارتو-و جفت-موقعیت جانشین‌های الکترون‌کشنده به‌طور محسوسی افزایش می‌یابد. در مواردی معاون وارد می شود ارتوموقعیت به گروه خروجی NO 2 (به عنوان مثال، هنگام گرم کردن N. معطر با محلول الکل KCN، محلول ریشتر):
R-ts و i در مورد اتصالات و N = O. یکی از مهم ترین r-tion ها بازیابی است که به طور کلی منجر به مجموعه ای از محصولات می شود:
آزوکسی-(II)، آزو-(III) و حاوی هیدرازو. (IV) در یک محیط قلیایی در نتیجه تراکم ترکیبات نیتروزو میانی تشکیل می شوند. با آمین ها و هیدروکسی آمین ها انجام فرآیند در محیط اسیدی تشکیل این مواد را از بین می برد. حاوی نیتروزو سریعتر از N. مربوطه بازیابی می شوند و آنها را از واکنش جدا می کنند. مخلوط معمولا شکست می خورد. آلیفاتیک N. در آزوکسی یا تحت اثر الکلات Na، معطر کاهش می یابد - تحت اثر NaBH 4، درمان دومی با LiAlH 4 منجر به ترکیبات آزو می شود. الکتروشیمی. N. معطر، تحت شرایط خاص، به شما امکان می دهد هر یک از مشتقات ارائه شده را به دست آورید (به استثنای ترکیبات نیتروزو). همین روش برای به دست آوردن هیدروکسی آمین ها از مونونیترو آلکان ها و آمیدوکسیم ها از نمک ها مناسب است. همدی نیترو آلکان ها:
روش های شناخته شده زیادی برای بازگرداندن N. به وجود دارد. براده های آهن، Sn و Zn به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند. کیت؛ با کاتالیزور در هیدروژناسیون، Ni-Raney، Pd/C یا Pd/PbCO 3 و سایرین به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند.N. آلیفاتیک به راحتی در حضور به آمین های LiAlH 4 و NaBH 4 احیا می شود. Pd، ملغمه های Na و Al، با حرارت دادن. با هیدرازین بیش از Pd/C؛ برای N. معطر، TlCl 3، CrCl 2 و SnCl 2 گاهی اوقات معطر استفاده می شود. poly-N. به طور انتخابی توسط هیدروسولفید Na در CH 3 OH به نیترامین کاهش می یابند. راه هایی برای انتخاب وجود دارد. بازیابی گروه NO 2 در N. چند منظوره بدون تأثیر بر سایر عملکردها.
هنگامی که P(III) روی N. معطر اثر می کند، یک توالی رخ می دهد. اکسیژن زدایی از گروه NO 2 با تشکیل نیترن های بسیار واکنش پذیر. محلول برای سنتز کندانسور استفاده می شود. هتروسیکل ها، به عنوان مثال:
تحت شرایط یکسان، سیلیل اترهای اسیدهای نیترونیک به مشتقات سیلیل اکسیم تبدیل می شوند. درمان نیتروآلکان های اولیه PCl 3 در پیریدین یا NaBH 2 S منجر به نیتریل می شود. آروماتیک N. حاوی ارتوموقعیت، یک جانشین با پیوند دوگانه یا یک جانشین سیکلوپروپیل، در یک محیط اسیدی، مجدداً به o-نیتروسوکتون ها تنظیم می شود، به عنوان مثال:
استرهای N. و نیترون با بیش از حد معرف Grignard واکنش می دهند و مشتقات هیدروکسی آمین می دهند:
روابط بین پیوندهای O = N O و C = N O وارد روابط سیکلودافزودن دو قطبی 1،3 می شود، به عنوان مثال:
نایب. این فرآیند به راحتی بین استرهای نیترون و الفین ها یا استیلن ها اتفاق می افتد. در محصولات cycloaddition (دیالکوکسی آمین های تک و دو حلقه ای) تحت تأثیر نوکلئوفیل ها. و الکتروف معرف های پیوند NH O به راحتی شکسته می شوند که منجر به تجزیه می شود. آلیفاتیک و هتروسکلیک. ارتباط:
برای اهداف آماده سازی، استرهای سیلیل نیترون پایدار در منطقه استفاده می شود.
R-ts و حفظ گروه NO 2. N های آلیفاتیک حاوی اتم a-H به راحتی آلکیله و اسیله می شوند و معمولاً مشتقات O را تشکیل می دهند. با این حال، حالت متقابل. نمک های دی لیتیوم N. اولیه با آلکیل هالیدها، انیدریدها یا هالیدهای اسید کربنیک منجر به C-alkylation یا C-Acylation محصولات می شود، به عنوان مثال:
نمونه های شناخته شده ای از اینترامول وجود دارد. C-آلکیلاسیون، به عنوان مثال:
N. اولیه و ثانویه با آلیفاتیک واکنش می دهند. آمین ها و CH2O با تشکیل مشتقات p-amino (محلول Mannich). در منطقه می توانید از مشتقات متیلول که قبلاً تهیه شده از N. یا ترکیبات آمینه استفاده کنید:
نیترو متان و نیترواتان می توانند با دو مولکول متیل آمین متراکم شوند و نیتروآلکان های بالاتر تنها با یک مولکول. در نسبت های معینی از معرف ها، محلول می تواند منجر به هتروسیکلیک شود. اتصال، به عنوان مثال: هنگام تعامل نیتروآلکان اولیه با دو معادل آمین اولیه و فرمالدئید اضافی تشکیل می شود. اگر معرف ها به نسبت 1:1:3-comm گرفته شوند، فرم V را تشکیل می دهد. فرم های VI.
N. معطر به راحتی وارد محلول های نوکلئوفیل می شود. جایگزینی و بسیار دشوارتر - در ناحیه الکتروف. جایگزینی؛ در این حالت هسته دوست به سمت ارتو-و موقعیت زمانی، و الکتروفیل متاموقعیت به گروه NO 2. سرعت الکتروف ثابت نیتراسیون نیتروبنزن 5-7 مرتبه قدر کمتر از بنزن است. این باعث تولید m-dinitrobenzene می شود.
اثر فعال کننده گروه NO 2 بر نوکلئوفیل. جایگزینی (به خصوص ارتو-position) به طور گسترده در سازمان استفاده می شود. سنتز و صنعت واکنش بر اساس طرح افزودن-حذف با واسطه انجام می شود. تشکیل کمپلکس s (کمپلکس مایزنهایمر). طبق این طرح، اتم های هالوژن به راحتی با هسته دوست ها جایگزین می شوند:
نمونه های شناخته شده ای از جانشینی توسط مکانیسم آنیون رادیکال با جذب الکترون در ترکیبات معطر وجود دارد. اتصال و آزادسازی یون هالید یا گروه های دیگر، به عنوان مثال. آلکوکسی، آمینو، سولفات، NO - 2. در مورد دوم، واکنش آسان تر است، انحراف گروه NO 2 از همسطحیت بیشتر است، به عنوان مثال: در 2،3-دی نیتروتولوئن در پایه جایگزین می شود. گروه NO 2 در موقعیت 2. اتم H در N. معطر نیز قادر به هسته دوستی است. جایگزینی نیتروبنزن در هنگام گرم شدن با NaOH O-nitrophenol را تشکیل می دهد.
گروه نیترو بازآرایی آروماتیک را تسهیل می کند. ارتباط با توجه به مکانیسم اینترامول. نوکلئوف جایگزینی یا از طریق مرحله تشکیل کربنیون ها (نگاه کنید به. در حال جمع‌بندی مجدد لبخند).
معرفی دومین گروه NO 2 باعث تسریع نوکلئوف می شود. جایگزینی N. حضور دارد. بازها به آلدئیدها و کتون ها اضافه می شوند و نیترو الکل می دهند (نگاه کنید به. واکنش هانری) N.-to ترکیبات اولیه و ثانویه حاوی فعال. پیوند دوگانه (r-tion مایکل)، به عنوان مثال:
N. اولیه می تواند با یک مولکول دوم از یک ترکیب غیراشباع وارد واکنش مایکل شود. این منطقه با آخرین. تبدیل گروه NO 2 برای سنتز چند عملکردی استفاده می شود. آلیفاتیک اتصالات ترکیب محلول های هنری و مایکل منجر به ترکیبات 1،3-دینیترو می شود، به عنوان مثال:
K غیر فعال شد فقط مشتقات جیوه به پیوند دوگانه اضافه می شود هم -ترکیبات di-یا trinitro، و همچنین IC(NO 2) 3 و C(NO 2) 4، که در آنها محصولات C- یا O-alkylation تشکیل می شوند. دومی می تواند با مولکول الفین دوم وارد یک واکنش چرخه-افزودن شود:
نیتروولفین ها به راحتی وارد محلول های افزودنی می شوند: با آب در یک محیط کمی اسیدی یا کمی قلیایی با آخرین. با واکنش هانری ترکیبات کربونیلی تشکیل می دهند. و نیتروآلکان ها؛ با N. حاوی a-H-اتم، -poly-N. اسیدهای CH دیگر مانند استواستیک و استرهای مالونیک، معرف های گریگنارد و همچنین هسته دوست ها مانند OR - ، NR - 2 و غیره را اضافه کنید، به عنوان مثال:
نیتروولفین ها می توانند به عنوان دی انوفیل یا دی پلاروفیل در فرآیندهای سنتز دین و سیکلودیشن، و 1،4-دی نیترودین ها به عنوان اجزای دی ئن عمل کنند، برای مثال:
نیتروزاسیون N. اولیه منجر به اسیدهای نیترولیک RC(=NOH)NO 2 می شود، N. ثانویه شبه نیترول ها را تشکیل می دهند RR"C(NO)NO 2، N. سوم وارد محلول نمی شوند.
نیتروآلکان ها در حضور به راحتی هالوژنه می شوند. زمینه با بعدی جایگزینی اتم های H در اتم a-C:
وقتی فوتهایم. کلرزنی، اتم های H دورتر جایگزین می شوند:
هنگامی که کربوکسیلاسیون نیتروآلکان های اولیه با عمل ترکیبات CH 3 OMgOCOOCH 3 a-نیتروکربنی یا استرهای آنها تشکیل می شود.
هنگام پردازش نمک های تک N C(NO 2) 4. نیتریت های نقره یا فلزات قلیایی یا با اثر نیتریت ها بر روی a-halo-nitroalkanes در یک محیط قلیایی (منطقه Ter Meer) تشکیل می شوند. همترکیبات دینیترو الکترولیز a- هالوژن-نیتروآلکان ها در محلول های آپروتیک، و همچنین تصفیه N. Cl 2 در یک محیط قلیایی یا الکترواکسیداسیون نمک های N. منجر به ویتامین ها-ترکیبات دینیترو:
گروه نیترو موجودات را ارائه نمی کند. تاثیر بر آریلاسیون رادیکال آزاد یا آروماتیک ارتباط r-tion به اساس منجر می شود. به ارتو-و جفت- محصولات جایگزین
برای کاهش N. بدون تأثیر بر گروه NO 2، از NaBH 4، LiAlH 4 در دماهای پایین یا محلول دی بوران در THF استفاده کنید، به عنوان مثال:
معطر di- و tri-N.، به ویژه 1،3،5-trinitroben-zol، ذرات کریستالی رنگی روشن و پایدار را تشکیل می دهند. میگویند مجتمع های معطر ترکیبات دهنده الکترون (آمین ها، فنل ها و غیره). کمپلکس‌های حاوی اسید پیکریک برای جداسازی و خالص‌سازی ترکیبات معطر استفاده می‌شوند. هیدروکربن ها اثر متقابل دی و تری نیتروبنزن با بازهای قوی (HO - RO - ، N - 3 ، RSO - 2 ، CN - ، آمین های آلیفاتیک) منجر به تشکیل کمپلکس های مایزن-هایمر می شود که به شکل نمک های فلزی قلیایی رنگی جدا شده اند.
اعلام وصول.در صنعت، نیتروآلکان های پایین تر با نیتراسیون فاز مایع (روش کونوالوف) یا فاز بخار (روش هس) مخلوطی از اتان، پروپان و بوتان جدا شده از گاز طبیعی یا به دست آمده از پالایش نفت به دست می آیند. نیتراسیون).به عنوان مثال، N. بالاتر نیز با استفاده از این روش به دست می آید. نیتروسیکلو هگزان یک واسطه در تولید کاپرولاکتام است.
در آزمایشگاه برای به دست آوردن نیترو آلکان ها از ترکیب نیتروژنی استفاده می شود. با فعال شده گروه متیلن؛ یک روش مناسب برای سنتز نیتروآلکان های اولیه نیتراسیون 1،3-اینداندیون با آخرین مورد است. هیدرولیز قلیایی a-nitroketone:
آلیفاتیک N. نیز تعامل دریافت می کنند. AgNO 2 با آلکیل هالیدها یا NaNO 2 با استرهای a-halocarboxylic (نگاه کنید به. واکنش مایر). N. آلیفاتیک در طی اکسیداسیون آمین ها و اکسیم ها تشکیل می شوند. اکسیم ها - روش تهیه هم-دی- و همترکیبات trinitro، به عنوان مثال:
Nitroalkanes m.b. با حرارت دادن آسیل نیترات تا 200 درجه سانتی گراد به دست می آید.
منگنز روش های سنتز N. بر پایه نیتراسیون الفین ها با اکسیدهای نیتروژن، HNO 3، نمک های نیترونیوم، NO 2 Cl، org است. نیترات و غیره. به عنوان یک قاعده، این منجر به یک مخلوط می شود ویتامین هاترکیبات دینیترو، نیترونترات ها، نیترونیتیت ها، N. غیر اشباع، و همچنین محصولات حاصل از افزودن مزدوج گروه NO 2 و مولکول p-حلال یا محصولات هیدرولیز آنها، به عنوان مثال:
a,w-Dinitroalkanes از اثر آلکیل نیترات بر روی حلقوی به دست می آیند. کتون با آخرین هیدرولیز نمک های a,a"-dinitro-ketone:
Poly-N. سنتز شده توسط نیتراسیون مخرب decomp. org ارتباط به عنوان مثال، سه و از اثر HNO 3 بر روی استیلن در حضور به دست می آیند. یون های جیوه (II).
پایه ای روش بدست آوردن N.-electr معطر. نیتراسیون گروه نیترات کننده فعال یون نیترونیوم NO 2 است که از HNO 3 تحت اثر ترکیبات پروتیک یا آپروتیک قوی تولید می شود. برای نیتراسیون در شرایط ملایم، از نمک های نیترونیوم (NO 2 BF 4، NO 2 ClO 4، و غیره) و همچنین N 2 O 5 در محلول های بی اثر استفاده می شود.
در صنعت نیتراسیون آروماتیک. ارتباط به عنوان یک قاعده، از مخلوط های نیترات (H 2 SO 4 + HNO 3 ) استفاده می شود. در آزمایشگاه، برای افزایش غلظت یون نیترونیوم، AlCl 3، SiCl 4، BF 3 و غیره به جای H 2 SO 4 استفاده می شود؛ نیتراسیون اغلب در محلول های بی اثر (CH 3 COOH، نیترومتان و غیره) انجام می شود. . گروه های سولفو و دیازو به راحتی با گروه NO 2 جایگزین می شوند. برای معرفی گروه دوم NO 2 به نیتروبنزن ارتو-و جفت-موقعیت، ابتدا مشتق دیازو مربوطه به دست می آید و سپس گروه دیازو مطابق با محلول سندمایر جایگزین می شود. N. معطر نیز از اکسیداسیون گروه های نیتروزو، دیازو و آمینو به دست می آید.
کاربرد. Poly-N.، به ویژه آنهایی که معطر، به عنوان استفاده می شود مواد منفجرهو تا حدی به عنوان اجزای سوخت موشک. آلیفاتیک N. به عنوان حلال در صنعت رنگ و لاک و در تولید پلیمرها، به ویژه اترهای سلولزی استفاده می شود. برای تمیز کردن مواد معدنی روغن ها؛ موم زدایی روغن و غیره
تعدادی از N. به عنوان مواد فعال بیولوژیکی استفاده می شود. بنابراین، استرهای فسفریک حاوی یک قطعه نیتروآریل حشره کش هستند. مشتقات 2-nitro-1,3-propanediol و 2-nitrostyrene -؛ مشتقات 2،4-دینیتروفنول -؛ a-nitrofurans مهمترین داروهای ضد باکتریایی هستند که بر اساس آنها داروهایی با طیف اثر گسترده (فورازولیدین و غیره) ساخته شده است. برخی از گیاهان معطر N. معطر.
N. - محصولات واسطه در تولید مصنوعی. رنگ ها، پلیمرها، مواد شوینده و بازدارنده های خوردگی؛ مرطوب کردن، امولسیون کردن، پراکندگی و شناورسازی. عوامل؛ نرم کننده ها و اصلاح کننده های پلیمرها، رنگدانه ها و غیره. سنتز و به عنوان ترکیبات مدل. به صورت نظری org علم شیمی.
نیتروپارافین ها دارای اثر تحریک کننده موضعی قوی و نسبتا سمی هستند. آنها به عنوان سموم سلولی با عملکرد عمومی طبقه بندی می شوند، به ویژه برای کبد خطرناک. LD 50 0.25-1.0 گرم بر کیلوگرم (برای تجویز خوراکی). N. کلر و غیر اشباع 5-10 برابر سمی تر هستند. N. معطر سیستم عصبی و به ویژه گردش خون را تحت فشار قرار می دهد و اکسیژن رسانی بدن را مختل می کند. علائم مسمومیت - پرخونی، بالاتر. ترشح مخاط، اشک ریزش، سرفه، سرگیجه، سردرد. عوامل کمک های اولیه کینین و. متابولیسم N. با کاهش اکسیداسیون همراه است. p-tion ها و به ویژه با اکسیداسیون. فسفوریلاسیون به عنوان مثال، 2،4-دینیتروفنول یکی از بهترین ها است معرف های قدرتمندی که فرآیندهای اکسیداسیون و فسفوریلاسیون را از هم جدا می کنند و از تشکیل ATP در سلول جلوگیری می کنند.
چندین صد نیتروژن مختلف در جهان تولید می شود. به عنوان مثال، در ایالات متحده آمریکا 50 هزار تن در سال نیترو آلکان C 1 - C 3 و 250 هزار تن در سال نیترو بنزن تولید می شود.
همچنین ببینید m-Dinitrobenzene، Nitroanisoles، Nitrobenzene، Nitrometape، Nitrotoluenesو غیره.
روشن:شیمی گروه های نیترو و نیتروزو، ویرایش. G. Feuer، ترجمه. از انگلیسی، ج 1-2، م.، 1972-1973; شیمی ترکیبات نیترو آلیفاتیک و آلی سیکلیک، M.، 1974; عمومی ارگانیک، ترانس. از انگلیسی، ج 3، م.، 1982، ص. 399-439; تارتاکوفسکی V. A.، "Izvestia AN SSSR. Ser. khim."، 1984، شماره 1، ص. 165-73.
V. A. Tartakovsky.
دایره المعارف شیمی. - م.: دایره المعارف شوروی. اد. I. L. Knunyants. 1988 .
ترکیبات نیترو آروماتیک به دو گروه تقسیم می شوند: ترکیبات حاوی یک گروه نیترو متصل به اتم کربن حلقه معطر و ترکیبات حاوی یک گروه نیترو در زنجیره جانبی:
بسته به اینکه گروه نیترو در کدام اتم کربن (اولیه، ثانویه، سوم) قرار دارد، ترکیبات نیترو اولیه، ثانویه یا سوم هستند.
نام ترکیبات نیترو با افزودن پیشوند نیترو- به نام هیدروکربن مربوطه تشکیل می شود که موقعیت گروه نیترو را نشان می دهد:
نیتروآرن های حاوی یک گروه نیترو در زنجیره جانبی به عنوان مشتقات هیدروکربن های اشباع حاوی یک رادیکال آروماتیک و یک گروه نیترو به عنوان جایگزین در نظر گرفته می شوند:
روش های به دست آوردن
1. نیتراسیون آلکان ها (واکنش کونوالوف). هیدروکربن اشباع شده با اسید نیتریک رقیق (10-25٪) در دما و فشار بالا درمان می شود.
2. نیتراسیون آرن ها. ترکیبات نیتروزویلن حاوی یک گروه نیترو متصل به یک رادیکال معطر با نیتراسیون آرن ها با مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ تهیه می شوند که به آن "مخلوط نیترات کننده" می گویند. واکنش با مکانیسم جایگزینی الکتروفیل (S E) انجام می شود.
حداکثر سه گروه نیترو را می توان به حلقه بنزن وارد کرد.گروه نیترو حلقه بنزن را به قدری غیرفعال می کند که برای معرفی دومین گروه نیترو شرایط سخت تری لازم است و گروه سوم به سختی وارد می شود.
3. اثر نمک های اسید نیتروژن بر مشتقات هالوژن آلکان ها:
توصیه می شود این واکنش را در یک حلال آپروتیک انجام دهید تا تشکیل محصولات جانبی - استرهای اسید نیتروژن را کاهش دهید.
3. اکسیداسیون ترت آلکیلامین ها این روش فقط برای تولید ترکیبات نیترو سوم استفاده می شود:
با توجه به خصوصیات فیزیکی ترکیبات نیترو سری، این ترکیبات مایع یا کریستالی، بی رنگ یا زرد رنگ هستند که دلیل رنگ آمیزی آن وجود یک کروموفور - گروه NO 2 است. ترکیبات نیترو دارای بوی مطبوع و سمی هستند. کمی محلول در آب، محلول در اکثر حلال های آلی.
خواص شیمیایی
ترکیبات نیترو با دو سری واکنش مشخص می‌شوند: واکنش‌های شامل گروه نیترو و واکنش‌هایی که شامل اتم‌های هیدروژن متحرک در اتم آلفا کربن است.
1. توتومریسم و تشکیل نمک. به دلیل وجود اتم های هیدروژن متحرک در اتم آلفا کربن، ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه مواد تومتری هستند.
در محلول، یک تعادل دینامیکی بین این اشکال برقرار می شود. به این نوع توتومریسم aci-nitro-tautom می گویند. سلسله. در یک محیط خنثی، تعادل تقریباً به طور کامل به شکل نیترو تغییر می کند. در یک محیط قلیایی، تعادل به سمت آسینیتروفورم تغییر می کند، بنابراین، نیتروآلکان های اولیه و ثانویه در یک محلول قلیایی آبی حل می شوند و نمک های اسیدهای نیترونیک را تشکیل می دهند.
نمک های اسیدهای نیترونیک به راحتی توسط اسیدهای معدنی از بین می روند و نیتروآلکان های اصلی را تشکیل می دهند.
ترکیبات نیترو درجه سوم، به دلیل عدم وجود اتم های متحرک هیدروژن در اتم α-کربن، قادر به توتومریسم نیستند و بنابراین با قلیاها برهمکنش ندارند.
2. واکنش با اسید نیتروژن. ترکیبات نیترو اولیه، ثانویه و ثالثی واکنش‌های متفاوتی به عمل اسید نیتروژن نشان می‌دهند، فقط آن دسته از ترکیبات نیترو که دارای اتم هیدروژن متحرک در اتم آلفا کربن هستند با HNO 2 واکنش نشان می‌دهند.
مشتقات نیترو اولیه اسیدهای آلکیل نیترولیک را تشکیل می دهند:
اسیدهای نیترولیک در قلیاها حل می شوند و نمک های قرمز رنگ را تشکیل می دهند.
ترکیبات نیترو ثانویه با اسید نیتروز، پسودونیترول ها را تشکیل می دهند (ترکیبات نیتروزو-نیترو):
سودونیترول ها مواد بی رنگی هستند که در حالت کریستالی ترکیبات مرتبطی هستند اما در محلول یا مذاب ترکیبات از بین رفته و رنگ آبی ظاهر می شود.
ترکیبات نیترو درجه سوم با اسید نیتروژن واکنش نمی دهند.
از واکنش با اسید نیتروژن برای تشخیص ترکیبات نیترو اولیه، ثانویه و سوم از یکدیگر استفاده می شود.
3. واکنش تراکم با آلدهیدها و کتون ها. به دلیل متحرک بودن اتم های هیدروژن در موقعیت α، ترکیبات نیترو می توانند وارد واکنش های تراکم با آلدئید در یک محیط قلیایی ضعیف شده و نیترو الکل ها (نیتروآلکانول ها) را تشکیل دهند:
نیترو الکل ها به راحتی آب می شوند و ترکیبات نیترو غیراشباع را تشکیل می دهند.
4. واکنش بازیابی. هنگامی که نیتروآلکان ها احیا می شوند، آلکیلامین ها تشکیل می شوند:
هنگامی که ترکیبات نیترو آروماتیک کاهش می یابد، آمین های معطر تشکیل می شوند (واکنش زینین). بسته به pH محیط واکنش، فرآیند کاهش می تواند در دو جهت انجام شود که در تشکیل محصولات میانی مختلف متفاوت است.
در یک محیط خنثی و اسیدی (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
در یک محیط قلیایی (pH> 7)، تراکم ترکیبات نیتروزوی تشکیل شده در طی واکنش با ساریل هیدروکسی آمین رخ می دهد و ترکیبات آزوکسی تشکیل می شود. دومی هیدروژن را اضافه می کند و به ترکیبات هیدرازو تبدیل می شود که به نوبه خود به راحتی به آریلامین ها تبدیل می شوند:
واکنش احیا نیتروآرن ها در محلول قلیایی (pH>7) را می توان در هر یک از مراحل فوق متوقف کرد. این به عنوان روش اصلی برای به دست آوردن ترکیبات آزو و هیدرازو عمل می کند. این واکنش در سال 1842 توسط دانشمند روسی N.N. زینین،
1. ترکیبات نیترو
1.2. واکنش ترکیبات نیترو
1. ترکیبات نیترو
ترکیبات نیترو مشتقات هیدروکربنی هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو -NO 2 جایگزین می شود. بسته به رادیکال هیدروکربنی که گروه نیترو به آن متصل است، ترکیبات نیترو به آروماتیک و آلیفاتیک تقسیم می شوند. بسته به اینکه یک گروه نیترو به اتم کربن 1o، 2o یا 3o متصل باشد، ترکیبات آلیفاتیک به‌عنوان 1o اولیه، 2o ثانویه و 3o درجه سوم متمایز می‌شوند.
گروه نیترو -NO2 را نباید با گروه نیتریت -ONO اشتباه گرفت. گروه نیترو دارای ساختار زیر است:
وجود بار مثبت کل روی اتم نیتروژن باعث می شود که آن اثر -I قوی داشته باشد. در کنار اثر -I قوی، گروه نیترو دارای اثر -M قوی است.
سابق. 1. ساختار گروه نیترو و تأثیر آن را بر جهت و سرعت واکنش جانشینی الکتروفیل در حلقه آروماتیک در نظر بگیرید.
1.1. روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو
تقریباً تمام روشهای تولید ترکیبات نیترو قبلاً در فصل‌های قبلی مورد بحث قرار گرفته‌اند. ترکیبات نیترو معطر معمولاً از نیتراسیون مستقیم آرن ها و ترکیبات هتروسیکلیک معطر به دست می آیند. نیتروسیکلو هگزان به صورت صنعتی از نیتراسیون سیکلوهگزان تولید می شود:
(1)
نیترومتان نیز به همین ترتیب بدست می آید اما در شرایط آزمایشگاهی در اثر واکنش ها از اسید کلرواستیک به دست می آید (2-5). مرحله کلیدی این واکنش (3) است که از طریق مکانیسم SN2 رخ می دهد.
(2)کلرواستیک اسید کلرواستات سدیم
(3) (4)نیترواستیک اسید
(5)نیترومتان
1.2. واکنش ترکیبات نیترو
1.2.1. توتومریسم ترکیبات نیترو آلیفاتیک
با توجه به خواص قوی الکترون‌کشی گروه نیترو، اتم‌های هیدروژن a تحرک بیشتری دارند و بنابراین ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه CH-اسید هستند. بنابراین، نیترومتان یک اسید نسبتاً قوی است (pKa 10.2) و در یک محیط قلیایی به راحتی به یک آنیون تثبیت شده با رزونانس تبدیل می شود:
(6)آنیون تثبیت شده با رزونانس نیترومتان pKa 10.2
تمرین 2. واکنش های (الف) نیترومتان و (ب) نیتروسیکلو هگزان را با محلول آبی NaOH بنویسید.
1.2.2. تراکم ترکیبات نیترو آلیفاتیک با آلدئیدها و کتونها
یک گروه نیترو را می توان با واکنش آلدول بین یک آنیون نیتروآلکان و یک آلدهید یا کتون وارد ترکیبات آلیفاتیک کرد. در نیتروآلکان‌ها، اتم‌های a-هیدروژن حتی بیشتر از آلدئیدها و کتونها متحرک هستند و بنابراین می‌توانند با آلدهیدها و کتونها وارد واکنش‌های اضافه و تراکم شوند و اتم‌های a-هیدروژن خود را فراهم کنند. با آلدئیدهای آلیفاتیک معمولاً واکنش های افزودن اتفاق می افتد و با آلدئیدهای معطر فقط واکنش های تراکم رخ می دهد.
بنابراین، نیترومتان به سیکلوهگزانون اضافه می کند.
(7)
1-نیترومتیل سیکلوهگزانول
اما با بنزآلدئید متراکم می شود،
(8)واکنش افزودن با فرمالدئید شامل هر سه اتم هیدروژن نیترومتان برای تشکیل 2-هیدروکسی متیل-2-نیترو-1،3-دی نیتروپان یا تری متیلولنیترومتان می شود.
(9)با تراکم نیترومتان با هگزامتیلن تترامین 7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان به دست آمد:
(10)
سابق. 3- واکنش های فرمالدئید (الف) با نیترومتان و (ب) با نیتروسیکلو هگزان را در محیط قلیایی بنویسید.
1.2.3. کاهش ترکیبات نیترو
گروه نیترو توسط عوامل کاهنده مختلف به یک گروه آمینه کاهش می یابد (11.3.3). آنیلین از هیدروژنه کردن نیتروبنزن تحت فشار در حضور نیکل رانی در شرایط صنعتی تولید می شود.
(11) (11 32)
در شرایط آزمایشگاهی به جای هیدروژن می توان از هیدرازین استفاده کرد که در حضور نیکل رانی تجزیه می شود و هیدروژن آزاد می شود.
(12)
7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان 7-آمینو-1،3،5-تریازادامانتان
ترکیبات نیترو با فلزات در یک محیط اسیدی و به دنبال آن قلیایی شدن کاهش می یابد
(13) (11 33)
بسته به pH محیط و عامل کاهنده مورد استفاده، محصولات مختلفی را می توان بدست آورد. در یک محیط خنثی و قلیایی، فعالیت عوامل کاهنده معمولی نسبت به ترکیبات نیترو کمتر از محیط اسیدی است. یک مثال معمولی کاهش نیتروبنزن با روی است. در اسید کلریدریک اضافی، روی باعث کاهش نیتروبنزن به آنیلین می شود، در حالی که در محلول بافر کلرید آمونیوم به فنیل هیدروکسی آمین کاهش می یابد:
(14)
در یک محیط اسیدی، آریل هیدروکسی آمین ها تحت بازآرایی قرار می گیرند:
(15)
p-Aminophenol به عنوان یک توسعه دهنده در عکاسی استفاده می شود. فنیل هیدروکسی آمین را می توان بیشتر به نیتروزوبنزن اکسید کرد:
(16)
نیتروزوبنزن
با احیای نیتروبنزن با قلع (II) کلرید، آزوبنزن و با روی در یک محیط قلیایی، هیدرازوبنزن به دست می آید.
(17)
(18)
با تصفیه نیتروبنزن با محلول قلیایی در متانول، آزوکسی بنزن به دست می آید و متانول به اسید فرمیک اکسید می شود.
(19)
روش هایی برای احیای ناقص نیتروآلکان ها شناخته شده است. یکی از روش های صنعتی تولید نایلون بر همین اساس است. با نیتراسیون سیکلوهگزان، نیتروسیکلو هگزان به دست می آید که با احیا به سیکلوهگزانون اکسیم و سپس با استفاده از بازآرایی بکمن به کاپرولاکتام و پلی آمید - ماده اولیه برای تهیه الیاف - نایلون تبدیل می شود.
کاهش گروه نیترو محصولات افزودنی آلدول (7) راه مناسبی برای به دست آوردن الکل های b-amino است.
(20)
1-نیترومتیل سیکلوهگزانول 1-آمینومتیل سیکلوهگزانول
استفاده از سولفید هیدروژن به عنوان یک عامل کاهنده، کاهش یکی از گروه های نیترو در دینیتروآرن ها را ممکن می سازد:
(11 34)
m-Dinitrobenzene m-Nitroaniline
(21)
2،4-Dinitroaniline 4-Nitro-1،2-Diaminobenzene
تمرین 4. واکنش‌های احیایی (الف) m-دی‌نیتروبنزن با قلع در اسید هیدروکلریک، (ب) m-دی‌نیتروبنزن با سولفید هیدروژن، (ج) p-نیتروتولوئن با روی در محلول بافری از کلرید آمونیوم را بنویسید.
تمرین 5. واکنش ها را کامل کنید:
(ب) 
گروه نیترو ساختاری بین دو ساختار رزونانس محدود کننده دارد:
گروه مسطح است. اتم های N و O دارای هیبریداسیون sp 2 هستند، پیوندهای N-O معادل و تقریباً یک و نیم هستند. طول اوراق قرضه، به عنوان مثال برای CH 3 NO 2، 0.122 نانومتر (N-O)، 0.147 نانومتر (C-N)، زاویه ONO 127 درجه. سیستم C-NO 2 مسطح با مانع کم برای چرخش حول پیوند C-N است.
ن ترکیبات itro دارای حداقل یک اتم a-H می توانند به دو شکل توتومر با یک آنیون مزومریک مشترک وجود داشته باشند. فرم O فراخوانی شد ترکیب اسید نیترو یا ترکیب نیترونیک:
مختلف شناخته شده است مشتقات ترکیبات نیترونیک: نمکهای به شکل RR"C=N(O)O - M + (نمکهای ترکیبات نیترو)، اترها (اترهای نیترونیک) و غیره. استرهای ترکیبات نیترونیک به شکل is- و trans- وجود دارند. ایزومرها اترهای حلقوی، به عنوان مثال N-اکسیدهای ایزوکسازولین ها وجود دارد.
نام ترکیبات نیترو با اضافه کردن پیشوند "نیترو" به نام تولید می شوند. اتصالات پایه، اضافه کردن یک نشانگر دیجیتال در صورت لزوم، به عنوان مثال. 2-نیتروپروپان. نام نمک های ترکیبات نیترو از این نام تولید می شوند. یا فرم C، یا شکل اسید، یا اسید نیترونیک.
مشخصات فیزیکی.ساده ترین نیتروآلکان ها بی رنگ هستند. مایعات فیزیک خواص برخی از ترکیبات نیترو آلیفاتیک در جدول آورده شده است. ترکیبات نیترو معطر بی رنگ هستند. یا مایعات با جوش زیاد زرد روشن یا جامدات کم ذوب با بوی مشخص، کم محلول. در آب، به عنوان یک قاعده، آنها با بخار تقطیر می شوند.
خواص فیزیکی برخی از ترکیبات نیترو آلیفاتیک
*در دمای 25 درجه سانتیگراد **در دمای 24 درجه سانتی گراد ***در دمای 14 درجه سانتیگراد
در طیف UV ترکیبات نیترو آلیفاتیک، l max 200-210 نانومتر (باند شدید) و 270-280 نانومتر (باند ضعیف). برای نمک ها و اترهای اسید نیترونیک، مانند. 220-230 و 310-320 نانومتر. برای حاوی هِم-دینیترو 320-380 نانومتر؛ برای ترکیبات نیترو معطر 250-300 نانومتر (در صورت نقض همسطح بودن شدت نوار به شدت کاهش می یابد).
در طیف PMR شیمی. تغییر اتم a-H بسته به ساختار 4-6 ppm. در طیف NMR 14 N و 15 N شیمیایی. شیفت 5 از 50 - به + 20 ppm
در طیف جرمی ترکیبات نیترو آلیفاتیک (به استثنای CH 3 NO 2)، پیک مول. یون وجود ندارد یا بسیار کوچک است. پایه ای فرآیند تکه تکه شدن - حذف NO 2 یا دو اتم اکسیژن برای تشکیل قطعه ای معادل نیتریل. ترکیبات نیترو معطر با حضور یک مول اوج مشخص می شوند. و او ؛ پایه ای پیک در طیف مربوط به یون تولید شده با حذف NO 2 است.
خواص شیمیایی.گروه نیترو یکی از مهمترین آنهاست گروه های الکترون گیر قوی و قادر است به طور موثر منفی را جابجا کند. شارژ. در معطر ارتباط در نتیجه اثرات القایی و به ویژه مزومری، بر توزیع چگالی الکترون تأثیر می گذارد: هسته تا حدی مثبت می شود. شارژ، که موضعی Ch. arr در موقعیت های ارتو و پارا؛ ثابت هامت برای گروه NO 2 s m 0.71، s n 0.778، s + n 0.740، s - n 1.25. بنابراین، معرفی گروه NO 2 به شدت واکنش را افزایش می دهد. توانایی سازماندهی ارتباط در رابطه با نوکلئوف معرف می کند و مقابله با الکتروف را دشوار می کند. معرف ها این امر استفاده گسترده از ترکیبات نیترو را در سازمان تعیین می کند. سنتز: گروه NO 2 به موقعیت مورد نظر مولکول ارگ وارد می شود. اتصال، تجزیه را انجام دهید. بخش هایی که معمولاً با تغییر در اسکلت کربن مرتبط هستند و سپس به عملکرد دیگری تبدیل می شوند یا حذف می شوند. در معطر در برخی موارد، اغلب از یک طرح کوتاه تر استفاده می شود: نیتراسیون-تبدیل گروه NO 2.
منگنز تبدیل ترکیبات نیترو آلیفاتیک با پیش تصفیه صورت می گیرد. ایزومریزاسیون به ترکیبات نیترونیک یا تشکیل آنیون مربوطه. در محلول ها، تعادل معمولاً تقریباً به طور کامل به سمت شکل C تغییر می کند. در دمای 20 درجه سانتیگراد نسبت شکل اسید برای نیترومتان 110-7 و برای نیتروپروپان 3 است. 10 -3. ترکیبات نیترون آزاد هستند. فرم معمولاً ناپایدار است. آنها با اسیدی کردن دقیق نمک های ترکیبات نیترو به دست می آیند. برخلاف ترکیبات نیترو، آنها جریان را در محلول ها هدایت می کنند و با FeCl 3 رنگ قرمز می دهند. ترکیبات اسید نیترو اسیدهای CH قوی‌تر (pKa ~ 3-5) نسبت به ترکیبات نیترو مربوطه (pKa ~ 8-10) هستند. اسیدیته ترکیبات نیترو با معرفی جانشین های الکترون گیر در موقعیت a به گروه NO 2 افزایش می یابد.
تشکیل ترکیبات نیترون در یک سری از ترکیبات نیترو معطر با ایزومریزاسیون حلقه بنزن به شکل کینوئید همراه است. به عنوان مثال، نیتروبنزن با conc تشکیل می شود. محصول نمک مانند رنگی H 2 SO 4 از نوع I، o-نیتروتولوئن فتوکرومیسم را در نتیجه اینترامول نشان می دهد. انتقال پروتون برای تشکیل یک مشتق آبی روشن O:
هنگامی که بازها بر روی ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه عمل می کنند، نمک های ترکیبات نیترو تشکیل می شوند. آنیون‌های موجود در نمک‌ها در محلول‌های دارای الکتروفیل قادر به تولید مشتقات O و C هستند. بنابراین، هنگامی که آلکیلاسیون نمک های ترکیبات نیترو با آلکیل هالیدها، تری آلکیل کلروسیلان ها یا R3O + BF - 4، محصولات O-آلکیلاسیون تشکیل می شوند. جدیدترین m.b. همچنین از اثر دیازومتان یا N,O-bis-(تری متیل سیلیل)استامید بر روی نیتروآلکان با pKa بدست می آید.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
غیر حلقوی استرهای آلکیل اسیدهای نیترونیک از نظر حرارتی ناپایدار هستند و اینترامول را تجزیه می کنند. سازوکار:
; این
از این محلول می توان برای بدست آوردن ترکیبات کربونیل استفاده کرد. سیلیل اترها پایدارتر هستند. برای تشکیل محصولات آلکیلاسیون C، به زیر مراجعه کنید.
ترکیبات نیترو با واکنش هایی با گسیختگی پیوند C-N، در امتداد پیوندهای N=O، O=N O، C=N -> O، و محلول هایی با حفظ گروه NO 2 مشخص می شوند.
R-ts و s r a r در حدود m با اتصالات و S-N. ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه هنگام گرم شدن. با ماینر K-tami حضور دارد. الکل یا محلول آبی قلیایی ترکیبات کربونیل را تشکیل می دهد. (به واکنش ناو مراجعه کنید). R-tion از شکاف ها عبور می کند. تشکیل ترکیبات نیترون:
به عنوان ارتباط اولیه می توان از اترهای سیلیل نیترون استفاده کرد. اثر ترکیبات قوی بر روی ترکیبات نیترو آلیفاتیک می تواند منجر به ترکیبات هیدروکسامیک شود، به عنوان مثال:
این روش در صنعت برای سنتز CH 3 COOH و هیدروکسیل آمین از نیترواتان استفاده می شود. ترکیبات نیترو معطر نسبت به عمل ترکیبات قوی بی اثر هستند.
هنگامی که عوامل احیا کننده (به عنوان مثال، TiCl 3 -H 2 O، VCl 2 -H 2 O-DMF) روی ترکیبات نیترو یا عوامل اکسید کننده (KMnO 4 -MgSO 4، O 3) روی نمک های ترکیبات نیترو، کتون ها و آلدئیدها عمل می کنند. شکل گرفته.
ترکیبات نیترو آلیفاتیک حاوی یک اتم H متحرک در موقعیت b نسبت به گروه NO 2، هنگامی که در معرض بازها قرار می گیرند، به راحتی آن را به شکل HNO 2 با تشکیل الفین ها از بین می برند. جریان حرارتی به طور مشابه ادامه می یابد. تجزیه نیتروآلکان ها در دمای بالاتر از 450 درجه دی نیتروسوئیدهای مجاور هنگامی که با آمالگام کلسیم در هگزامستانول تیمار می‌شود، هر دو گروه NO 2 از هم جدا می‌شوند؛ نمکهای Ag ترکیبات نیترو غیراشباع می‌توانند با از بین رفتن گروه‌های NO2 دیمر شوند:
هسته. جایگزینی گروه NO 2 برای نیتروآلکان ها معمول نیست، با این حال، زمانی که یون های تیولات روی نیتروآلکان های سوم در محلول های آپروتیک عمل می کنند، گروه NO 2 با یک اتم هیدروژن جایگزین می شود. واکنش از طریق مکانیسم آنیون رادیکال انجام می شود. در الفاتیک و هتروسیکلیک. ارتباطگروه NO 2 در یک پیوند چندگانه نسبتاً به راحتی با یک هسته دوست جایگزین می شود، به عنوان مثال:
در معطر ارتباط نوکلئوف جایگزینی گروه NO 2 به موقعیت آن در رابطه با سایر جانشین ها بستگی دارد: گروه NO 2 که در موقعیت متا نسبت به جانشین های الکترون خارج کننده و در موقعیت های عمود و پارا نسبت به الکترون قرار دارد. اهدا کننده، واکنش پذیری پایینی دارد. توانایی؛ واکنش توانایی گروه NO 2 واقع در موقعیت های ارتو و پارا برای پذیرش جانشین های الکترون گیر به طور قابل توجهی افزایش می یابد. در برخی موارد، جانشین وارد موقعیت ارتو به گروه خروجی NO 2 می شود (به عنوان مثال، هنگام گرم کردن ترکیبات نیترو معطر با محلول الکل KCN، محلول ریشتر):
R-ts و i در مورد اتصالات و N = O. یکی از مهم ترین r-tion ها بازیابی است که به طور کلی منجر به مجموعه ای از محصولات می شود:
آزوکسی-(II)، آزو-(III) و حاوی هیدرازو. (IV) در یک محیط قلیایی در نتیجه تراکم ترکیبات نیتروزو میانی تشکیل می شوند. با آمین ها و هیدروکسی آمین ها انجام فرآیند در محیط اسیدی تشکیل این مواد را از بین می برد. حاوی نیتروزو سریعتر از ترکیبات نیترو مربوطه کاهش می یابند و آنها را از واکنش جدا می کنند. مخلوط معمولا شکست می خورد. ترکیبات نیترو آلیفاتیک تحت اثر الکلات های Na به ترکیبات آزوکسی یا آزو کاهش می یابد، ترکیبات معطر تحت اثر NaBH 4، درمان دومی با LiAlH 4 منجر به ترکیبات آزو می شود. الکتروشیمی. کاهش ترکیبات نیترو معطر در شرایط خاص امکان به دست آوردن هر یک از مشتقات ارائه شده (به استثنای ترکیبات نیتروزو) را فراهم می کند. با استفاده از همین روش، به راحتی می توان هیدروکسی آمین ها را از مونو نیترو آلکان ها و آمیدوکسیم ها را از نمک های جم-دینیترو آلکان ها بدست آورد:
روش های شناخته شده زیادی برای احیای ترکیبات نیترو به آمین وجود دارد. براده های آهن، Sn و Zn به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند. کیت؛ با کاتالیزور در هیدروژناسیون، Ni-Raney، Pd/C یا Pd/PbCO 3 و سایرین به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند.ترکیبات نیترو آلیفاتیک به راحتی در حضور به آمین های LiAlH 4 و NaBH 4 احیا می شوند. Pd، ملغمه های Na و Al، با حرارت دادن. با هیدرازین بیش از Pd/C؛ برای ترکیبات نیترو معطر، TlCl 3، CrCl 2 و SnCl 2 گاهی اوقات معطر استفاده می شود. ترکیبات پلی نیترو به طور انتخابی توسط هیدروسولفید سدیم در CH3 OH به نیترامین کاهش می یابد. راه هایی برای انتخاب وجود دارد. کاهش گروه NO 2 در ترکیبات نیترو چند عملکردی بدون تأثیر بر سایر عملکردها.
هنگامی که P(III) روی ترکیبات نیترو معطر اثر می کند، یک توالی رخ می دهد. اکسیژن زدایی از گروه NO 2 با تشکیل نیترن های بسیار واکنش پذیر. محلول برای سنتز کندانسور استفاده می شود. هتروسیکل ها، به عنوان مثال:
تحت همین شرایط، سیلیل اترهای ترکیبات نیترونیک به مشتقات سیلیل اکسیم تبدیل می شوند. درمان نیتروآلکان های اولیه PCl 3 در پیریدین یا NaBH 2 S منجر به نیتریل می شود. ترکیبات نیترو آروماتیک حاوی یک جایگزین پیوند دوگانه یا یک جانشین سیکلوپروپیل در موقعیت ارتو در یک محیط اسیدی مجدداً مرتب می شوند تا o-نیتروسوکتون ها را تشکیل دهند، به عنوان مثال:
ن ترکیبات itro و استرهای نیترون با معرف Grignard اضافی واکنش می دهند و مشتقات هیدروکسی آمین می دهند:
جیره بندی برای پیوندهای O = N O و C = N O ترکیبات نیترو وارد روابط سیکلودافزودن 1،3 دو قطبی می شوند، به عنوان مثال:
نایب. این فرآیند به راحتی بین استرهای نیترون و الفین ها یا استیلن ها اتفاق می افتد. در محصولات cycloaddition (دیالکوکسی آمین های تک و دو حلقه ای) تحت تأثیر نوکلئوفیل ها. و الکتروف معرف های پیوند N - O به راحتی تجزیه می شوند که منجر به تجزیه می شود. آلیفاتیک و هتروسکلیک. ارتباط:
برای اهداف آماده سازی، استرهای سیلیل نیترون پایدار در منطقه استفاده می شود.
R-ts و حفظ گروه NO 2. ترکیبات نیترو آلیفاتیک حاوی اتم a-H به راحتی آلکیله و اسیله می شوند و معمولاً مشتقات O را تشکیل می دهند. با این حال، حالت متقابل. نمکهای دی لیتیوم ترکیبات نیترو اولیه با آلکیل هالیدها، انیدریدها یا هالیدهای کربوکسیلیک اسید منجر به C-alkylation یا C-acylation محصولات می شود، به عنوان مثال:
نمونه های شناخته شده ای از اینترامول وجود دارد. C-آلکیلاسیون، به عنوان مثال:
ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه با ترکیبات آلیفاتیک واکنش می دهند. آمین ها و CH2O با تشکیل مشتقات p-amino (محلول Mannich). در محلول می توانید از مشتقات متیلول قبلاً آماده شده از ترکیبات نیترو یا ترکیبات آمینه استفاده کنید:
اثر فعال کننده گروه NO 2 بر نوکلئوفیل. جایگزینی (به ویژه در موقعیت ارتو) به طور گسترده در ارگ استفاده می شود. سنتز و صنعت واکنش بر اساس طرح افزودن-حذف با واسطه انجام می شود. تشکیل کمپلکس s (کمپلکس مایزنهایمر). طبق این طرح، اتم های هالوژن به راحتی با هسته دوست ها جایگزین می شوند:
نمونه های شناخته شده ای از جانشینی توسط مکانیسم آنیون رادیکال با جذب الکترون در ترکیبات معطر وجود دارد. اتصال و آزادسازی یون هالید یا گروه های دیگر، به عنوان مثال. آلکوکسی، آمینو، سولفات، NO - 2. در مورد دوم، واکنش آسان تر است، انحراف گروه NO 2 از همسطحیت بیشتر است، به عنوان مثال: در 2،3-دی نیتروتولوئن در پایه جایگزین می شود. گروه NO 2 در موقعیت 2. اتم H در ترکیبات نیترو آروماتیک نیز قادر به هسته دوستی است. جایگزینی نیتروبنزن در هنگام گرم شدن با NaOH O-nitrophenol را تشکیل می دهد.
گروه نیترو بازآرایی آروماتیک را تسهیل می کند. ارتباط با توجه به مکانیسم اینترامول. نوکلئوف جایگزینی یا از طریق مرحله تشکیل کربنیون ها (به بازآرایی لبخند مراجعه کنید).
معرفی دومین گروه NO 2 باعث تسریع نوکلئوف می شود. جایگزینین ترکیبات itro موجود است. بازها به آلدئیدها و کتون ها اضافه می شوند و الکل های نیترو (به واکنش هانری مراجعه کنید)، ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه - به ترکیبات حاوی فعال کننده اضافه می شوند. پیوند دوگانه (r-tion مایکل)، به عنوان مثال:
ترکیبات نیترو اولیه می توانند با یک مولکول دوم از یک ترکیب غیراشباع وارد واکنش مایکل شوند. این منطقه با آخرین. ترنستشکیل گروه NO 2 برای سنتز چند عملکردی استفاده می شود. آلیفاتیک اتصالات ترکیب محلول های هنری و مایکل منجر به ترکیبات 1،3-دینیترو می شود، به عنوان مثال:
K غیر فعال شد فقط مشتقات جیوه از ترکیبات Gem-di- یا trinitro، و همچنین IC(NO 2) 3 و C (NO 2) 4، به پیوند دوگانه اضافه می شوند که منجر به تشکیل محصولات C- یا O-alkylation می شود. دومی می تواند با یک مولکول الفین دوم وارد یک واکنش چرخه-افزودن شود:
نیتروولفین ها به راحتی وارد محلول های افزودنی می شوند: با آب در یک محیط کمی اسیدی یا کمی قلیایی با آخرین. با واکنش هانری ترکیبات کربونیلی تشکیل می دهند. و نیتروآلکان ها؛ با ترکیبات نیترو حاوی اتم a-H، ترکیبات پلی نیترو. اسیدهای CH دیگری مانند استیل استون، استواستیک و استرهای مالونیک، معرف‌های گریگنارد و همچنین نوکلئوفیل‌هایی مانند OR-، NR-2 و غیره را اضافه کنید، به عنوان مثال:
نیتروولفین ها می توانند به عنوان دی انوفیل یا دی پلاروفیل در فرآیندهای سنتز دین و سیکلودیشن، و 1،4-دی نیترودین ها به عنوان اجزای دی ئن عمل کنند، برای مثال:
اعلام وصول.در صنعت، نیتروآلکان های پایین تر با نیتراسیون فاز مایع (روش کونوالوف) یا فاز بخار (روش هس) از مخلوطی از اتان، پروپان و بوتان جدا شده از گاز طبیعی یا به دست آمده از پالایش نفت (به نیتراسیون) به دست می آیند. برای مثال، ترکیبات نیترو بالاتر نیز با استفاده از این روش به دست می آیند. نیتروسیکلو هگزان یک واسطه در تولید کاپرولاکتام است.
در آزمایشگاه از نیتراسیون ترکیبات نیتروژن برای بدست آوردن نیتروآلکان ها استفاده می شود. با فعال شده گروه متیلن؛ یک روش مناسب برای سنتز نیتروآلکان های اولیه نیتراسیون 1،3-اینداندیون با آخرین مورد است. هیدرولیز قلیایی a-nitroketone:
ترکیبات نیترو آلیفاتیک نیز برهمکنش دریافت می کنند. AgNO 2 با آلکیل هالیدها یا NaNO 2 با استرهای اسیدهای a-halocarboxylic (به واکنش مایر مراجعه کنید). ترکیبات نیترو آلیفاتیک از اکسیداسیون آمین ها و اکسیم ها تشکیل می شوند. اکسیداسیون اکسیم - روشی برای تولید ترکیبات هم-دی- و هم-ترینیترو، به عنوان مثال:
