تئوری برخورد برای مولکول های پیچیده نامناسب است زیرا وجود مولکول ها را به شکل ذرات کروی الاستیک ایده آل فرض می کند. با این حال، برای مولکول های پیچیده، علاوه بر انرژی انتقالی، باید انواع دیگری از انرژی مولکولی را نیز در نظر گرفت، به عنوان مثال، چرخشی و ارتعاشی. بر اساس تئوری برخورد، واکنش هایی که در آن سه یا چند مولکول باید با هم برخورد کنند غیرممکن است. علاوه بر این، واکنش های تجزیه مانند AB = A + Bتوضیح با این نظریه دشوار است.

برای غلبه بر این مشکلات، اچ آیرینگ در سال 1935م. نظریه پیچیده فعال شده را پیشنهاد کرد. هر واکنش شیمیایی یا هر فرآیند مولکولی دیگری که در طول زمان اتفاق می‌افتد (انتشار، جریان چسبناک و غیره) شامل تغییر مداوم در فواصل بین هسته‌های اتم است. در این مورد، پیکربندی هسته های مربوط به حالت اولیه، از طریق برخی از پیکربندی های میانی - یک مجتمع فعال یا یک حالت انتقال - به پیکربندی نهایی تبدیل می شود. فرض بر این است که کمپلکس فعال شده به عنوان یک حالت میانی در تمام واکنش های شیمیایی تشکیل می شود. به عنوان یک مولکول در نظر گرفته می شود که فقط به طور موقت وجود دارد و با سرعت خاصی تجزیه می شود. این کمپلکس از چنین مولکولهای متقابلی تشکیل شده است که انرژی آنها برای نزدیک شدن آنها به یکدیگر طبق این طرح کافی است: واکنش دهنده ها، مجتمع فعال شده، محصولات. کمپلکس فعال شده دارای ساختاری واسط بین واکنش دهنده ها و محصولات است. انرژی فعال‌سازی یک واکنش، انرژی اضافی است که مولکول‌های واکنش‌دهنده باید به‌منظور تشکیل کمپلکس فعال‌شده لازم برای وقوع واکنش به دست آورند.

انرژی فعال سازی همیشه نشان دهنده انرژی جذب شده است، صرف نظر از اینکه تغییر کلی یک واکنش مثبت (واکنش گرماگیر) یا منفی (واکنش گرمازا) باشد.این به صورت شماتیک در شکل نشان داده شده است. 6.

پیشرفت واکنش

دگرگونی

فعال سازی

E

	-DH (+DH)

شکل 6. نمودار انرژی تشکیل کمپلکس فعال شده.

فعال‌سازی عبارت است از دادن انرژی به مولکول‌ها که وقتی به طور مؤثر تبدیل می‌شوند، مواد در حالت فعال تشکیل می‌شوند.

تبدیل عبارت است از تشکیل محصولات واکنش از مواد در حالت فعال.

اگر سیستم نتواند از این سد انرژی عبور کند، دگرگونی های شیمیایی در آن رخ نمی دهد. این بدان معناست که این سیستم از نظر شیمیایی غیر فعال است و برای فعال شدن به مقداری انرژی اضافی نیاز دارد. مقدار این انرژی اضافی بستگی به این دارد که سیستم از قبل چقدر انرژی دارد.

انرژی سیستم اصلی نمی تواند کمتر از انرژی صفر آن باشد (یعنی در 0 0 K). برای فعال کردن هر سیستم کافی است که انرژی اضافی برای آن فراهم کنید. این انرژی را انرژی فعال سازی واقعی می نامند.

انرژی فعال سازی واقعی یک عمل شیمیایی ابتدایی حداقل انرژی است که سیستم اصلی باید بالاتر از انرژی صفر خود (یعنی در 0 0 K) داشته باشد تا دگرگونی های شیمیایی در آن رخ دهد. تفاوت بین انرژی فعال سازی واقعی واکنش های معکوس و رو به جلو برابر با اثر حرارتی واکنش در صفر مطلق است.

تاریخچه خلقت. توسعه مکانیک کوانتومی منجر به ایجاد نظریه مجتمع فعال (حالت گذار) شد که در سال 1935 به طور همزمان توسط آیرینگ، ایوانز و پلیانی ارائه شد. اما اولین ایده های اساسی این نظریه توسط R. Marcelin در سال 1915، Marcelin, Ann. فیزیک , 3, 158 (1915)، که در سال 1915 درگذشت و زمانی برای توسعه دیدگاه های خود نداشت.

فضای فاز فضای فاز یک سیستم از مواد واکنش دهنده، که با مجموعه‌ای از مختصات s (q) و s لحظه (p) تعریف می‌شود، توسط سطح بحرانی S# به مناطق مواد نهایی و اولیه تقسیم می‌شود.

سطح بحرانی (سطح انرژی پتانسیل) در نزدیکی سطح بحرانی، شرایط زیر برآورده می شود: پتانسیل مشخصی (U) وجود دارد که به مختصات هسته ها (چی) بستگی دارد و با عبارت آدیاباتیک سیستم مطابقت دارد. حالت الکترونیکی زمینی). این پتانسیل حرکت نزدیک سطح بحرانی S# را تعیین می کند. عملکرد توزیع حالت های سیستم در نزدیکی سطح بحرانی به زمان بستگی ندارد، با مقدار دما و در تقاطع مشخص می شود. S# (تعادل ترمودینامیکی فرض نمی شود) تعادل است.

تقریب آدیاباتیک روشی برای حل تقریبی مسائل مکانیک کوانتومی است که برای توصیف سیستم های کوانتومی استفاده می شود که در آن می توان زیر سیستم های سریع و کند را تشخیص داد.

اصول اولیه تقریب آدیاباتیک: حرکت هر یک از هسته ها در میدان پتانسیل (الکتریکی) ایجاد شده توسط هسته های باقی مانده و در میدان متوسط ​​همه الکترون های مولکول های سیستم واکنش دهنده به طور کلی رخ می دهد. میدان متوسط ​​الکترون ها مربوط به توزیع متوسط ​​معینی از بار الکتریکی آنها در فضا است. پتانسیل (میدان پتانسیل) برای هر پیکربندی هسته ای نیروهایی را که بر هسته ها وارد می شوند تعیین می کند. پتانسیل به نحوه قرارگیری هسته های مولکول در هر لحظه از زمان و وضعیت (زمین یا برانگیخته) سیستم الکترونی در مولکول بستگی دارد. میدان بالقوه برای یک سیستم معین از هسته ها به فواصل بین هسته های منفرد سیستم مولکولی بستگی دارد و می تواند به صورت گرافیکی به عنوان تابع معینی از فواصل بین هسته ای نمایش داده شود.

مختصات واکنش کمیتی است که تغییر در یک سیستم چند اتمی را در طی فرآیند تبدیل شیمیایی آن از معرف به محصولات واکنش مشخص می کند.تعریف مختصات واکنش. ارتباط نزدیکی با توپوگرافی سطح انرژی پتانسیل (PES) U (qi) دارد، که تابعی از N مختصات داخلی سیستم چی (i = 1, 2, . . . . , N) است که آرایش نسبی را تعیین می کند. هسته های اتمی، یعنی پیکربندی سیستم هسته ای-الکترونیکی

مسیر واکنش سطح انرژی بالقوه ماده شیمیایی. واکنش های A+BC: AB+C. ضربدر نقطه زین را نشان می دهد، خط نقطه نشان دهنده مسیر واکنش - مسیر با حداقل انرژی است. مسیر شامل دو شاخه است که پایین دره از حداقل مربوط به معرف ها به نقطه عبور منتهی می شود، پایین دره از حداقل مربوط به محصولات منتهی می شود. K.r. به عنوان طول قوس s(q، q") در منحنی مسیر ایستگاه، از نقطه شروع q" تا هر نقطه q در این منحنی اندازه گیری می شود.

سطح انرژی پتانسیل هر نقطه روی سطح پتانسیل چیزی نیست جز انرژی یک سیستم مولکولی در یک حالت الکترونیکی معین در غیاب حرکت هسته ای، یعنی انرژی کل منهای انرژی جنبشی هسته ها.

بخش سطح انرژی پتانسیل بخش سطح انرژی پتانسیل در امتداد مسیر واکنش ایزومریزاسیون واکنش دهنده ها و محصولات با حداقل های a = 0 و a = 1 مطابقت دارند (دو ایزومر در مورد ایزومریزاسیون). اگر در دره واکنش دهنده ها یا محصولات 2 قطعه مولکولی با ارتباط آزاد وجود دارد. حرکت، حداقل ها به مجانبی افقی تبدیل می شوند. نیمه مستقیم (نشان داده شده در خطوط نقطه چین).

مفاد اساسی تئوری کمپلکس فعال شده هر واکنش شیمیایی یا هر فرآیند مولکولی دیگری که در طول زمان رخ می دهد (نشر، جریان ویسکوز) شامل تغییر مداوم در فواصل بین هسته اتم ها است. پیکربندی هسته‌های مربوط به حالت اولیه، از طریق برخی پیکربندی‌های میانی - یک مجتمع فعال یا یک حالت انتقال - به پیکربندی نهایی تبدیل می‌شود. مواد شروع کننده با کمپلکس های فعال شده در تعادل هستند (سرعت تشکیل دومی بسیار بیشتر از سرعت فروپاشی آنها است) ، توزیع انرژی مولکول های مواد واکنش دهنده در اثر برخورد با توزیع تعادل ماکسول مطابقت دارد -

نمونه ای از تشکیل کمپلکس فعال شده در طی واکنش تفکیک HI. چنین کمپلکس فعال شده به دلیل بازآرایی پیوندهای بین اتم های هیدروژن و ید ایجاد می شود.

حالت گذار حالت گذار (مجموعه فعال شده) را می توان به عنوان یک مولکول معمولی در نظر گرفت که با خواص ترمودینامیکی خاصی مشخص می شود، با این تفاوت که، علاوه بر سه درجه آزادی معمول حرکت انتقالی مرکز ثقل، دارای درجه چهارم است. آزادی حرکت انتقالی داخلی مرتبط با حرکت در طول مسیر (مختصات) واکنش

ویژگی های حالت گذار حالت گذار ترکیبی میانی نیست، زیرا مربوط به حداکثر انرژی در طول مسیر واکنش است و بنابراین ناپایدار است و باید به محصولات واکنش تبدیل شود. مولکول هایی که به سد انرژی رسیده اند به محصولات واکنش

تفاوت بین انرژی پتانسیل یک حالت گذار و یک سیستم مولکولی شکل معمولی از وابستگی انرژی پتانسیل یک سیستم واکنش به مختصات واکنش. E 0 - ارتفاع سد پتانسیل، ΔH - اثر حرارتی یک واکنش شیمیایی منحنی بالقوه یک مولکول دو اتمی (وابستگی انرژی یک سیستم دو اتمی به فاصله بین هسته ای).

مکانیسم تشکیل کمپلکس فعال شده اجازه دهید به طور کلی واکنش A + B ←→ X** → C + D را در نظر بگیریم که در آن A و B مواد اولیه هستند. X** - حالت گذار یا مجتمع فعال. C و D محصولات واکنش هستند. واکنش مورد بررسی شامل دو فرآیند متوالی است. اولی انتقال A و B به حالت فعال است دومی تجزیه کمپلکس حاصل به محصولات C و D است.

نمایش گرافیکی نمایه PES حالت گذار در امتداد مختصات واکنش. سرعت کل واکنش ω توسط کندترین پیوند تعیین می شود. در اینجا چنین پیوندی انتقال مجموعه X ** از طریق "فلات" است. در این حالت منظور ما سرعت حرکت حالت گذار در فضا نیست، بلکه منظور حرکت نقطه ای است که انرژی سیستم را منعکس می کند.حالت گذار را حالتی می نامیم که با نقاطی که در بالای آن قرار دارند نشان داده می شود. سد پتانسیل در یک قطعه کوچک خاص δ در طول مسیر واکنش

سرعت واکنش تجزیه یک کمپلکس فعال شده، سرعت واکنش با تعداد فروپاشی همه حالات گذار در واحد حجم در واحد زمان تعیین می شود: ω = c** /t. مقدار t را می توان بر حسب میانگین سرعت حرکت حالت گذار و در طول مسیر واکنش در بالای مانع بیان کرد: t = δ/u. (XVI.28)

معادله اصلی تئوری AK، این نظریه یک تعادل ترمودینامیکی بین واکنش دهنده ها و AK را فرض می کند که با یک ثابت تعادل مشخص می شود. بر این اساس، ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی k با معادلات بیان می شود:

آنتروپی و آنتالپی فعال سازی آنتروپی و آنتالپی فعال سازی نشان دهنده تغییرات در آنتروپی و آنتالپی سیستم در طول انتقال از معرف به AA است.

کاربرد تئوری محاسبه متوالی سرعت مطلق واکنش طبق رابطه (2) شامل تعیین پیکربندی هندسی واکنش دهنده ها و AC (در این مرحله ارتفاع سد پتانسیل نیز تعیین می شود) و محاسبه گشتاورهای اینرسی و فرکانس‌های ارتعاشی برای این پیکربندی‌ها، که برای محاسبه مجموع آماری و انرژی‌های فعال‌سازی تعیین نهایی ضروری هستند.

محدودیت های نظریه نظریه کمپلکس فعال شده بر دو فرض استوار است: فرضیه تعادل ترمودینامیکی بین واکنش دهنده ها و AA. سرعت واکنش با سرعت واپاشی AA شناسایی می شود. هر دو فرض را نمی توان به طور دقیق اثبات کرد.

چرا؟ فقط در موارد نادری است که مختصات واکنش را می توان به درستی یک خط مستقیم در نظر گرفت.معمولاً یک منحنی در فضای چند بعدی متغیرهای داخلی است و ترکیب پیچیده ای از حرکات ابتدایی است که در بخش های مختلف آن یکسان نیست.

یک مثال مختصات واکنش ترکیبی از دو ارتعاش کششی در حال تغییر است. ساده ترین PES برای واکنش A + BC -> AB + C با هر سه اتم A، B و C که در یک خط مستقیم قرار دارند (حرکات زاویه ای نادیده گرفته می شوند). فواصل بین اتمی r در امتداد محورهای مختصات رسم می شوند. قبل از میلاد و ر. AB - منحنی های 1 - 5 - سطوح انرژی ثابت.خط نقطه چین مختصات واکنش را نشان می دهد و ضربدر نقطه زین را نشان می دهد.

فرآیندهای الکترون- غیردیاباتیک و ضریب انتقال به دلیل منحنی بودن، مختصات واکنش را نمی توان یک درجه آزادی مستقل در نظر گرفت. تعامل او با سایر حرکات عرضی منجر به تبادل انرژی بین آنها می شود. در نتیجه، توزیع تعادل اولیه انرژی بر روی درجات آزادی عرضی ممکن است مختل شود و سیستم ممکن است حتی پس از اینکه قبلاً از پیکربندی AC در جهت محصولات عبور کرده است، به منطقه واکنش دهنده ها بازگردد. ضریب انتقال برای واکنش هایی که در آن x به طور قابل توجهی با وحدت تفاوت دارد، نظریه معنای خود را از دست می دهد

ارزیابی اثر تونل ضریب انتقال در چارچوب محاسبات دینامیکی مدل. فرض بر این است که نه همه، بلکه فقط برخی از درجات آزادی عرضی با حرکت انتقالی سیستم در امتداد مختصات واکنش تعامل دارند. آنها در محاسبه دینامیک کوانتومی در نظر گرفته می شوند. درجات آزادی باقیمانده در چارچوب تئوری تعادل پردازش می شوند. در چنین محاسباتی، اصلاحات برای تونل زنی کوانتومی نیز به طور خودکار تعیین می شود. تونل زنی - عبور انرژی پتانسیل بین سطوح

برنج. 2. نمودار انرژی پتانسیل در امتداد مختصات واکنش

برنج. 1. ساده ترین سطح انرژی پتانسیل 2 بعدی برای

واکنش های A + BC → AB + C با هر سه اتم واقع در یک خط مستقیم

در امتداد محورهای مختصات - فواصل بین اتمی r BC و r AB. منحنی 1 – 5 سطح انرژی ثابت، خط چین – مختصات واکنش، x – نقطه زین.

اغلب از نمودارهای یک بعدی استفاده می شود که نشان دهنده یک مقطع در امتداد مختصات واکنش است (شکل 2). در این نمودارها، حالات A + BC و AB + C حداقل های پایدار هستند و بالای مانع پتانسیل مربوط به یک نقطه زینی یا نقطه زینی (x) است. ارتفاع سد پتانسیل با پیکربندی ذرات، مقدار انرژی مورد نیاز برای غلبه بر دافعه و برخی عوامل دیگر تعیین می شود. هر فاصله بین ذرات در حال واکنش مربوط به یک نقطه از سطح انرژی پتانسیل است.

یک واکنش شیمیایی به عنوان انتقال از پیکربندی واکنش دهنده ها به پیکربندی محصولات از طریق نقطه ABC در نظر گرفته می شود. این نقطه (یا بخش کوچک معینی از مسیر واکنش با طول δ) نامیده می شود مجتمع فعال شدهیا حالت انتقالی

تفاوت Eo بین انرژی های حالت اولیه و کمپلکس فعال شده ABC نشان دهنده انرژی فعال سازی واکنش اولیه A + BC است. مختصات واکنش مساعدترین مسیر برای ادامه واکنش است که به کمترین انرژی مصرفی نیاز دارد.

با شروع از کارهای G. Eyring، روش‌های محاسبه تقریبی زیادی برای یافتن سطوح انرژی پتانسیل برای جذب و کاتالیز وجود دارد؛ روش‌های دقیق در عمل به محاسبات مکانیکی کوانتومی پیچیده نیاز دارند و تقریباً هرگز در محاسبه نرخ جذب و کاتالیز استفاده نمی‌شوند.

نظریه پیچیده فعال یا نظریه حالت گذار (همچنین به عنوان نظریه نرخ مطلق شناخته می شود) بر سه فرض استوار است:

1. تعادل ماکسول-بولتزمن بین کمپلکس فعال شده و معرف ها حفظ می شود، بنابراین غلظت آنها را می توان با استفاده از تابع توزیع ماکسول-بولتزمن محاسبه کرد.

2. سرعت واکنش با سرعت فروپاشی کمپلکس فعال شده مشخص می شود. این واکنش با غلبه بر کمترین مانع پتانسیل در نقطه کمپلکس فعال شده یا نزدیک آن انجام می شود.

3. غلبه بر یک مانع بالقوه در نزدیکی یک مجتمع فعال شده به عنوان یک حرکت انتقالی سیستم در امتداد مختصات واکنش توصیف می شود. حرکت سیستم (واکنش) در امتداد مختصات واکنش فقط در جهت تشکیل محصولات واکنش امکان پذیر است. این بدان معنی است که مجتمع فعال شده، پس از تشکیل، نمی تواند دوباره به مواد اولیه تبدیل شود.

این ویژگی اساساً مجتمع فعال شده را که عمل اولیه یک واکنش را توصیف می کند، از خواص محصولات میانی که مسیر تبدیل شیمیایی را توصیف می کنند و با روش های تحقیقات فیزیکی شناسایی می شوند متمایز می کند. خود تشکیل یک کمپلکس فعال شده برای وقوع واکنش کافی است.

کمپلکس‌های فعال همان ذرات یا کمپلکس‌های ذرات هستند که فقط از نظر پیکربندی با ذخیره انرژی افزایش‌یافته متفاوت هستند و در جهت مختصات واکنش، متوسط ​​عمرشان ناپایدار هستند.

τ # = 2πh/kT، (1)

که در آن h و k به ترتیب ثابت پلانک و بولتزمن هستند.

در دمای معمولی برای واکنش های شیمیایی τ # ≈ -13 ثانیه، یعنی در زمان به یک نوسان نزدیک می شود. چنین زمان‌هایی هنوز از نظر تجربی غیرقابل دسترس بودند، وضعیت با ظهور طیف‌سنجی فمتوثانیه (فمتو - 10-15) تغییر کرد، که در آن لیزرهایی با پالس‌هایی با طول مدت حداکثر 10-14 ثانیه برای شناسایی ذرات، یعنی کمتر از زمان یک نوسان استفاده می‌شدند. . در سال 1999، کار A. Ziveil جایزه نوبل را برای ایجاد طیف‌سنجی فمتوثانیه دریافت کرد.

بنابراین، یک فرصت آزمایشی برای درک بهتر ساختار مجتمع فعال به وجود آمده است.

تابع انرژی پتانسیل هسته های اتمی U از درون آنها. مختصات یا درجات آزادی در یک سیستم از n هسته، تعداد داخلی درجه آزادی N = 3n - 6 (یا 3n - - 5، اگر همه هسته ها در یک خط مستقیم قرار داشته باشند). ساده ترین PES دو بعدی (N = 2) در شکل نشان داده شده است. 1. واکنش دهنده ها و محصولات رودخانه مربوط به مناطقی با انرژی پتانسیل نسبتا کم (دره ها) هستند که توسط ناحیه ای با انرژی بالاتر از هم جدا شده اند. سد انرژی پتانسیل خط منحنی که در امتداد کف دره ها از سد عبور می کند مختصات واکنش است. نمودارهای یک بعدی اغلب استفاده می شود که بخشی از PES را که در امتداد مختصات ناحیه مستقر شده است را نشان می دهد (شکل 2 را ببینید). در این نمودارها، بالای مانع پتانسیل مربوط به یک نقطه زینی یا نقطه زینی است. همان مفاهیم به PES چند بعدی با N> 2 منتقل می شود. حالات واکنش دهنده ها و محصولات پایدار هستند، آنها با تنظیمات (یعنی مقادیر ثابت مختصات φ) مطابقت دارند، که در PES چند بعدی حداقل (یا دره ها) هستند. شیمی. r-tion به عنوان یک انتقال از پیکربندی واکنش دهنده ها به پیکربندی محصولات از طریق پیکربندی نقطه زین در امتداد مختصات r-tion در نظر گرفته می شود. پیکربندی هر دو نقطه حداقل و زین، نقاط ثابت PES هستند، یعنی. در آنها U/q i = 0.

نوین نتیجه گیری معادله (2) که از نظر شیمیایی کمتر واضح است، بر اساس نظریه برخورد است. سرعت واکنش با سرعت انتقال مواد شیمیایی واکنش دهنده شناسایی می شود. سیستم ها از طریق یک سطح (N - 1) -بعدی در فضای پیکربندی ها، مناطق واکنش دهنده ها و محصولات را از هم جدا می کنند. در تئوری برخورد به این سرعت می گویند. جریان از طریق بحرانی سطح اگر تحلیل انتقادی انجام دهیم، معادله به شکل (2) به دست می آید. سطح از طریق نقطه زینی متعامد به مختصات ناحیه است و فرض کنید که بحرانی است. سطحی پر انرژی توزیع معرف ها در حالت تعادل است. ناحیه مربوط به فضای مختصات و تکانه (فضای فاز) با همان آماری مشخص می شود میزان این به یک نگاه انتقادی اجازه می دهد. سطح مانند بسیاری از تنظیمات AK. بنابراین، AK بلافاصله به عنوان یک شی با (N - 1) داخلی تعریف می شود. درجاتی از آزادی است و نیازی به ورود وسعت آن در امتداد مختصات ناحیه نیست.

کاربرد نظریه.طبق این تئوری، مکانیسم r-tion به طور کامل توسط پیکربندی واکنش دهنده ها و محصولات (حداقل، یا دره ها، در PES) و AC های مربوطه (نقاط زین) تعیین می شود. نظری محاسبه این پیکربندی ها با استفاده از روش های شیمی کوانتومی اطلاعات جامعی در مورد جهت ها و نرخ های شیمی ارائه می دهد. مناطق چنین محاسباتی به شدت در حال توسعه هستند. برای شیمی ساده سیستم های حاوی 10-15 اتم، که متعلق به عناصر دو دوره اول جدول تناوبی هستند، عملا قابل اجرا و کاملا قابل اعتماد هستند. استوار محاسبه عضلات شکم سرعت رودخانه مطابق رابطه (2) برای تعیین زمین است. پیکربندی معرف ها و AC (در این مرحله ارتفاع مانع پتانسیل نیز تعیین می شود) و محاسبه گشتاورهای اینرسی و نوسانات برای این پیکربندی ها. فرکانس هایی که برای محاسبه داده های آماری ضروری هستند. مبالغ و پایان تعاریف در کاربرد در موقعیت های پیچیده که نشان دهنده عملی است علاقه، اجرای کامل و قابل اعتماد چنین برنامه ای کار فشرده و اغلب غیر عملی است. بنابراین، ثابت های مولکولی لازم برای محاسبات با استفاده از معادلات (2) و (3) اغلب به صورت تجربی یافت می شوند. مواد و روش ها. برای پیکربندی های پایدار معرف ها، گشتاورهای اینرسی و نوسانات. فرکانس ها معمولاً از داده های طیف سنجی شناخته می شوند. داده ها، با این حال، برای AK ما در حال آزمایش هستیم. تعیین آنها به دلیل کوتاهی عمر او غیر ممکن است. اگر دنبال شود مواد شیمیایی کوانتومی محاسبات در دسترس نیست، طرح های محاسبه درون یابی برای تخمین این مقادیر استفاده می شود.

محدودیت های نظریه و تلاش برای بهبود آن.نظریه پیچیده فعال بر دو فرض استوار است. اولین فرضیه ترمودینامیکی است. تعادل بین واکنش دهنده ها و AA. با توجه به دوم، سرعت تجزیه با نرخ پوسیدگی AK شناسایی می شود. هر دو فرض را نمی توان به طور دقیق اثبات کرد. اگر حرکت مواد شیمیایی را در نظر بگیریم این امر آشکار می شود. سیستم های در امتداد p-tion در تمام مسیر از واکنش دهنده ها تا محصولات هماهنگ می شوند، و نه فقط در نزدیکی بالای مانع بالقوه. فقط در موارد نادری درست است که مختصات یک ناحیه را به عنوان یک خط مستقیم در نظر بگیریم، همانطور که در شکل. 2. معمولاً یک منحنی در فضای چند بعدی داخلی است. متغیرها و ترکیبی پیچیده از حرکات ابتدایی است، لبه ها برای متفاوت یکسان نیستند. مناطق آنها به عنوان مثال، در شکل. 1 مختصات p-tion ترکیبی از دو ارتعاش کششی در حال تغییر است.

توزیع انرژی تعادلی در معرف های حرارتی r-tion ها تقریبا همیشه ارائه می شوند. فقط در فرآیندهای بسیار سریع نقض می شود. مشکل این است که آیا در AK باقی می ماند یا خیر. به دلیل منحنی بودن نمی توان مختصات منطقه را درجه آزادی مستقل در نظر گرفت. تعامل او با سایر حرکات عرضی منجر به تبادل انرژی بین آنها می شود. در نتیجه، اولاً، توزیع تعادل اولیه انرژی بر روی درجات آزادی عرضی ممکن است مختل شود و ثانیاً، سیستم ممکن است حتی پس از اینکه قبلاً از پیکربندی AC در جهت محصولات عبور کرده است، به منطقه واکنش دهنده بازگردد. در نهایت لازم است در نظر داشت که با توجه به معادلات (2)، (3) و (5)، شیمی. r-tion به عنوان یک کلاسیک در نظر گرفته می شود. انتقال؛ ویژگی های کوانتومی نادیده گرفته می شوند، به عنوان مثال. الکترونیکی غیر آدیاباتیک فرآیندها و اثر تونل در فرمول بندی های اولیه این نظریه، به اصطلاح ضریب انتقال فرض بر این بود که تأثیر عوامل ذکر شده در بالا را جمع آوری می کند که هنگام استخراج این معادلات در نظر گرفته نشده اند. بنابراین، تعریف x فراتر از مجموعه فعال شده نظریه است. علاوه بر این، برای p-tion هایی که در آنها x به طور قابل توجهی با وحدت تفاوت دارد، نظریه معنای خود را از دست می دهد. با این حال، برای مناطق پیچیده، این فرض با آزمایش‌ها در تضاد نیست. داده ها، و این محبوبیت نظریه پیچیده فعال را توضیح می دهد.

استوار در نظر گرفتن غیر رسمی همه این اثرات تنها در چارچوب پویا امکان پذیر است. محاسبه (به دینامیک یک عمل ابتدایی مراجعه کنید). سعی شده است که آنها به طور جداگانه در نظر گرفته شوند. به عنوان مثال، یک روش سیستماتیک پیشنهاد شد. توضیح پیکربندی AC، زیرا انتخاب یک نقطه زین به این صورت مبتنی بر ایده های بصری است و به طور کلی ضروری نیست. ممکن است پیکربندی های دیگری نیز وجود داشته باشد که خطا در محاسبات طبق فرمول های (2) و (3) به دلیل بازگشت سیستم به ناحیه معرف ها پس از عبور از این تنظیمات، کمتر از پیکربندی نقطه زینی باشد. با استفاده از فرمول بندی تئوری کمپلکس فعال شده از نظر تئوری برخورد (نگاه کنید به بالا)، می توان استدلال کرد که جریان معکوس (از محصولات به واکنش دهنده ها) از طریق بحرانی جریان دارد. سطح مربوط به بخشی از کل جریان مستقیم است که آن را ایجاد می کند و با آن برابر است (از واکنش دهنده ها به محصولات). هر چه این قسمت کوچکتر باشد، محاسبه سرعت رودخانه بر اساس تئوری کمپلکس فعال شده دقیق تر است. این ملاحظات اساس به اصطلاح را تشکیل داد. تعریف متغیر AC، که طبق آن سطحی که جریان رو به جلو را به حداقل می رساند، بحرانی در نظر گرفته می شود. برای آن، سرعت رودخانه، محاسبه شده از معادلات (2) و (3)، حداقل است. به عنوان یک قاعده، انرژی های نقطه صفر ارتعاشات عرضی در امتداد مختصات منطقه تغییر می کند. این دلیل دیگری برای جابجایی پیکربندی AK از نقطه زین PES است. همچنین توسط نظریه تغییرات در نظر گرفته شده است.

به معنای. به توسعه روش هایی برای تعیین احتمالات تونل زنی کوانتومی در شیمی توجه شد. r-tions. در نهایت، تخمین ضریب انتقال در چارچوب مدل‌های دینامیکی ممکن شد. محاسبات فرض بر این است که با فرض. با حرکت سیستم در امتداد مختصات منطقه، نه همه آنها، بلکه فقط برخی از درجات عرضی آزادی با هم تعامل دارند. آنها در دینامیک کوانتومی در نظر گرفته می شوند. محاسبه؛ درجات آزادی باقیمانده در چارچوب تئوری تعادل پردازش می شوند. در چنین محاسباتی، اصلاحات برای تونل زنی کوانتومی نیز به طور خودکار تعیین می شود.

روش های بهبود یافته ذکر شده برای محاسبه عضلات شکم. سرعت شیمیایی r-tion ها نیاز به محاسبات جدی دارند. تلاش ها و عدم جهانی بودن مجموعه نظریه فعال.

===
اسپانیایی ادبیات برای مقاله "نظریه مجتمع فعال": گلستون اس، لیدلر ک.، آیرینگ جی، تئوری نرخ های واکنش مطلق، ترجمه. از انگلیسی، M., 1948; لیدلر ک.، سینتیک واکنش‌های آلی، ترانس. from English, M., 1966: Thermal Bimolecular Reactions in gases, M., 1976. M. V. Bazilevsky.

نظریه حالت گذار (مجموعه فعال شده).

در تلاش برای رفع نواقص تئوری برخوردهای فعال، دانشمندان نظریه جدیدی از سینتیک شیمیایی ارائه کردند. این کار تقریباً به طور همزمان در سال 1935، بیش از نیم قرن پس از اکتشافات آرنیوس، توسط G. Eyring (ایالات متحده آمریکا) از یک سو و همچنین توسط M. Polyani و M. G. Evans (بریتانیا کبیر) از سوی دیگر انجام شد. آنها پیشنهاد کردند که واکنش شیمیایی بین شروع و تکمیل تحت یک "حالت گذار" قرار می گیرد، همانطور که ایوانز و پلیانی آن را نامیده اند، که در آن یک "کمپلکس فعال" ناپایدار (اصطلاح آیرینگ) تشکیل می شود. انرژی فعال سازی دقیقاً همان چیزی است که برای دستیابی به این حالت مورد نیاز است که در آن احتمال انجام موفقیت آمیز واکنش بسیار زیاد است. بنابراین، انرژی فعال سازی ممکن است کمتر از انرژی شکستن پیوندهای شیمیایی اولیه باشد.

ماهیت تئوری حالت گذار (مجموعه فعال):

1) هنگام تعامل ذرات واکنش دهنده، انرژی جنبشی خود را از دست می دهند که به انرژی پتانسیل تبدیل می شود و برای اینکه واکنش انجام شود، لازم است بر یک مانع انرژی پتانسیل خاص غلبه کرد.
2) تفاوت بین انرژی پتانسیل ذرات و سد انرژی ذکر شده انرژی فعال سازی است.
3) حالت گذار با واکنش دهنده ها در تعادل است.
4) در واکنش هایی که انرژی فعال سازی به طور قابل توجهی کمتر از انرژی شکستن پیوندهای شیمیایی است، فرآیندهای تشکیل پیوندهای جدید و تخریب پیوندهای قدیمی می توانند به طور کامل یا جزئی در زمان منطبق شوند..

طول عمر کمپلکس فعال شده برابر با دوره ارتعاش یک مولکول (10-13 ثانیه) است، بنابراین نمی توان آن را به صورت تجربی تشخیص داد و بر این اساس، نمی توان آن را جدا و مطالعه کرد. در نتیجه، صحت نظریه حالت گذار تنها با استفاده از محاسبات قابل اثبات است. و برای این منظور، دانشمندان از پیشرفته ترین تکنیک در آن زمان استفاده کردند که در آن زمان رشد سریعی را تجربه می کرد - شیمی کوانتومی. حتی یک جهت کامل در شیمی کوانتومی در محاسبه انرژی حالت گذار پدیدار شده است.

تئوری برخورد فعال >>
نظریه حالت گذار (مجموعه فعال شده).