پتانسیل ترمودینامیکی چیست؟ پتانسیل های ترمودینامیکی

اجزاء n i، شیمیایی. پتانسیل اجزای m و غیره) مورد استفاده در فصل. arr برای توصیف تعادل ترمودینامیکی هر پتانسیل ترمودینامیکی مربوط به مجموعه ای از پارامترهای حالت است که نامیده می شود. متغیرهای طبیعی

مهمترین پتانسیل های ترمودینامیکی: انرژی داخلی U (متغیرهای طبیعی S، V، n i). آنتالپی Н= U - (- pV) (متغیرهای طبیعی S, p, n i); انرژی هلمهولتز (انرژی آزاد هلمهولتز، تابع هلمهولتز) F = = U - TS (متغیرهای طبیعی V, T, n i); انرژی گیبس (انرژی رایگان گیبس، تابع گیبس) G=U - - TS - (- pV) (متغیرهای طبیعی p, T, n i); ترمودینامیکی بزرگ بالقوه (طبیعیمتغیرهای متغیر V, T, m i).

تی پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان با یک f-loy کلی نشان داد

که در آن L k پارامترهای فشرده مستقل از جرم سیستم هستند (اینها T، p، m i هستند)، X k پارامترهای گسترده متناسب با جرم سیستم (V, S, n i) هستند. شاخص l = 0 برای انرژی داخلی U، 1 برای H و F، 2 برای G و W. پتانسیل های ترمودینامیکی توابعی از وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی هستند، یعنی. تغییر آنها در هر فرآیند انتقال بین دو حالت فقط توسط حالت های اولیه و نهایی تعیین می شود و به مسیر انتقال بستگی ندارد. دیفرانسیل کامل پتانسیل های ترمودینامیکی به شکل زیر است:

سطح (2) فراخوانی شد. معادله اساسی گیبس در انرژی اصطلاح. همه پتانسیل های ترمودینامیکی دارای بعد انرژی هستند.

شرایط تعادل ترمودینامیکی سیستم ها به عنوان برابری صفر کل دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی در ثبات متغیرهای طبیعی متناظر فرموله می شوند:

ترمودینامیکی ثبات سیستم با نابرابری ها بیان می شود:

کاهش پتانسیل ترمودینامیکی در یک فرآیند تعادلی با متغیرهای طبیعی ثابت برابر است با حداکثر کار مفید فرآیند A:

در این حالت، کار A در برابر هر نیروی تعمیم یافته L k که بر سیستم وارد می شود، به جز نیروی خارجی انجام می شود. فشار (به حداکثر کار واکنش مراجعه کنید).

تی پتانسیل های ترمودینامیکی که به عنوان تابعی از متغیرهای طبیعی آنها در نظر گرفته می شوند، توابع مشخصه سیستم هستند. این بدان معنی است که هر ترمودینامیکی. خواص (تراکم پذیری، ظرفیت حرارتی و غیره) m.b. با رابطه ای بیان می شود که فقط یک پتانسیل ترمودینامیکی معین، متغیرهای طبیعی آن و مشتقات پتانسیل ترمودینامیکی مرتبه های مختلف با توجه به متغیرهای طبیعی را شامل می شود. به طور خاص، با کمک پتانسیل های ترمودینامیکی می توان معادلات وضعیت سیستم را به دست آورد.

مشتقات پتانسیل ترمودینامیکی خواص مهمی دارند. اولین مشتقات جزئی با توجه به متغیرهای گسترده طبیعی برابر با متغیرهای فشرده هستند، به عنوان مثال:

[به طور کلی: (9 Y l /9 X i) = L i ]. برعکس، مشتقات با توجه به متغیرهای فشرده طبیعی برابر با متغیرهای گسترده هستند، به عنوان مثال:

[به طور کلی: (9 Y l /9 L i) = X i ]. مشتقات جزئی دوم با توجه به متغیرهای طبیعی خز را تعیین می کنند. و term-mich. ویژگی های سیستم، به عنوان مثال:

زیرا دیفرانسیل پتانسیل های ترمودینامیکی کامل است، مثلاً مشتقات جزئی متقاطع پتانسیل های ترمودینامیکی برابر هستند. برای G(T, p, n i):

روابط از این نوع روابط ماکسول نامیده می شود.

تی به عنوان مثال، پتانسیل های ترمودینامیکی را می توان به عنوان تابعی از متغیرهای غیر طبیعی نشان داد. G(T, V, n i)، اما در این مورد خواص پتانسیل های ترمودینامیکی به عنوان مشخصه است. توابع از بین خواهد رفت. علاوه بر پتانسیل ترمودینامیکی، مشخصه توابع آنتروپی S (متغیرهای طبیعی U، V، n i)، تابع Massier F 1 هستند.= (متغیرهای طبیعی 1/T، V، n i)، تابعتخته (متغیرهای طبیعی 1/T، p/T، n i).

تی پتانسیل های ترمودینامیکی توسط معادلات گیبز-هلمهولتز به هم متصل می شوند. به عنوان مثال برای H و G

به طور کلی:

تی پتانسیل های ترمودینامیکی توابع همگن درجه اول متغیرهای گسترده طبیعی خود هستند. برای مثال، با افزایش آنتروپی S یا تعداد مول‌های n i، آنتالپی H به طور متناسب افزایش می‌یابد. طبق قضیه اویلر، همگنی پتانسیل‌های ترمودینامیکی منجر به روابطی مانند:

در شیمی ترمودینامیک، علاوه بر پتانسیل های ترمودینامیکی ثبت شده برای سیستم به عنوان یک کل، از مقادیر متوسط ​​مولی (خاص) به طور گسترده استفاده می شود (به عنوان مثال، ,

سخنرانی با موضوع: پتانسیل های ترمودینامیکی

طرح:

گروه پتانسیل "E F G H" که دارای بعد انرژی است.

وابستگی پتانسیل های ترمودینامیکی به تعداد ذرات. آنتروپی به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی

پتانسیل های ترمودینامیکی سیستم های چند جزئی

اجرای عملی روش پتانسیل های ترمودینامیکی (با استفاده از مثال مسئله تعادل شیمیایی).

یکی از روش های اصلی ترمودینامیک مدرن، روش پتانسیل های ترمودینامیکی است. این روش عمدتاً به لطف استفاده از پتانسیل ها در مکانیک کلاسیک به وجود آمد، جایی که تغییر آن با کار انجام شده همراه بود و خود پتانسیل یک ویژگی انرژی یک سیستم ترمودینامیکی است. از نظر تاریخی، پتانسیل‌های ترمودینامیکی معرفی شده در ابتدا دارای بعد انرژی بودند که نام آنها را تعیین کرد.

گروه مذکور شامل سیستم های زیر می باشد:

انرژی درونی؛

انرژی آزاد یا پتانسیل هلمهولتز؛

پتانسیل ترمودینامیکی گیبس؛

آنتالپی

پتانسیل انرژی داخلی در مبحث قبل نشان داده شد. پتانسیل کمیت های باقی مانده از آن ناشی می شود.

دیفرانسیل های پتانسیل ترمودینامیکی به شکل زیر است:

از روابط (3.1) مشخص می شود که پتانسیل های ترمودینامیکی متناظر یک سیستم ترمودینامیکی را به طرق مختلف مشخص می کنند. توضیحات (روش های تعیین وضعیت یک سیستم ترمودینامیکی). بنابراین، برای یک سیستم جدا شده آدیاباتیک که در متغیرها توضیح داده شده است، استفاده از انرژی داخلی به عنوان یک پتانسیل ترمودینامیکی راحت است. سپس پارامترهای سیستم، از نظر ترمودینامیکی به پتانسیل‌ها، از روابط تعیین می‌شوند:

, , , (3.2)

اگر یک "سیستم در ترموستات" تعریف شده توسط متغیرها به عنوان روش توصیفی استفاده شود، استفاده از انرژی آزاد به عنوان پتانسیل راحت‌تر است. بر این اساس، برای پارامترهای سیستم به دست می آوریم:

, , , (3.3)

در مرحله بعد، مدل "سیستم زیر پیستون" را به عنوان روش توصیف انتخاب می کنیم. در این موارد، توابع حالت یک مجموعه () را تشکیل می دهند و پتانسیل گیبس G به عنوان پتانسیل ترمودینامیکی استفاده می شود. سپس پارامترهای سیستم از عبارات تعیین می شود:

, , , (3.4)

و در مورد "سیستم آدیاباتیک روی یک پیستون" که توسط توابع حالت تعریف شده است، نقش پتانسیل ترمودینامیکی توسط آنتالپی H ایفا می شود. سپس پارامترهای سیستم به شکل زیر در می آیند:

, , , (3.5)

از آنجایی که روابط (3.1) دیفرانسیل کل پتانسیل های ترمودینامیکی را تعریف می کند، می توانیم مشتقات دوم آنها را معادل سازی کنیم.

مثلا، با توجه به اینکه

ما گرفتیم

(3.6a)

به طور مشابه، برای پارامترهای باقیمانده سیستم مربوط به پتانسیل ترمودینامیکی، می نویسیم:

(3.6b-e)

هویت های مشابهی را می توان برای مجموعه های دیگر پارامترهای وضعیت ترمودینامیکی سیستم بر اساس پتانسیل توابع ترمودینامیکی متناظر نوشت.

بنابراین، برای یک "سیستم در ترموستات" با پتانسیل، ما داریم:

برای یک سیستم "بالاتر از پیستون" با پتانسیل گیبس، برابری های زیر معتبر خواهد بود:

و در نهایت، برای سیستمی با پیستون آدیاباتیک با پتانسیل H، به دست می آوریم:

برابری های شکل (3.6) - (3.9) هویت ترمودینامیکی نامیده می شوند و در تعدادی از موارد برای محاسبات عملی مناسب هستند.

استفاده از پتانسیل های ترمودینامیکی این امکان را به شما می دهد که به سادگی عملکرد سیستم و اثر حرارتی را تعیین کنید.

بنابراین، از روابط (3.1) چنین می شود:

از بخش اول برابری این گزاره شناخته شده دنبال می شود که کار یک سیستم عایق حرارتی () به دلیل کاهش انرژی داخلی آن انجام می شود. برابری دوم به این معنی است که انرژی آزاد بخشی از انرژی داخلی است که در طی یک فرآیند همدما، به طور کامل به کار تبدیل می شود (بر این اساس، بخش "باقی مانده" انرژی داخلی گاهی اوقات انرژی محدود نامیده می شود).

مقدار گرما را می توان به صورت زیر نشان داد:

از آخرین برابری مشخص می شود که چرا آنتالپی را محتوای گرمایی نیز می نامند. در طی احتراق و سایر واکنش های شیمیایی که در فشار ثابت () رخ می دهند، مقدار گرمای آزاد شده برابر با تغییر آنتالپی است.

بیان (3.11)، با در نظر گرفتن قانون دوم ترمودینامیک (2.7)، به ما امکان می دهد ظرفیت گرمایی را تعیین کنیم:

تمام پتانسیل های ترمودینامیکی از نوع انرژی دارای خاصیت افزایشی هستند. بنابراین می توانیم بنویسیم:

به راحتی می توان فهمید که پتانسیل گیبس فقط یک پارامتر افزایشی دارد، یعنی. پتانسیل خاص گیبس به آن بستگی ندارد. سپس از (3.4) چنین می شود:

(3.14) پارامترهای گاز (T, P, V) ... سیستم گاز مولکولی خنثی با بالا پتانسیلیونیزاسیون + الکترون های آزاد ساطع شده از ذرات ...

ترمودینامیکیاصول ترموالاستیسیته

درس >> فیزیک

و ترموالاستیسیته کمپلکس تعمیم یافته را معرفی کرد پتانسیل هاترموالاستیسیته، که حل مسائل مختلف را ممکن می سازد... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. سیتخانوا A.K. پویا و ترمودینامیکیفرآیندها در خاک های سنگی و سازه های ساختمانی ...

ترمودینامیکیویژگی های (H، S، G) و امکان وقوع خود به خودی فرآیند

درس >> شیمی

دروس گروه شیمی دانشگاه " ترمودینامیکیویژگی های (H, S, G) و امکان خود به خودی...). پیدا کردن پتانسیل هااکسید کننده و کاهنده جهت فرآیند را نشان می دهد. تعريف كردن ترمودینامیکیمشخصات...

ترمودینامیکیویژگی های مکان های واکنش

تست >> شیمی

CaCO4 = CaO + CO2 استاندارد ترمودینامیکیمشخصات مکان های واکنش: kJ ∆ ... تفاوت عنصر بین الکترود پتانسیل هاکاتد و آند ... با الکترود مثبت تر پتانسیلو آند یک الکترود با منفی تر است پتانسیل. EMF = E...

کمیت فیزیکی که تغییر اولیه آن در حین انتقال یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر برابر است با مقدار گرمای دریافتی یا داده شده تقسیم بر دمایی که این انتقال در آن اتفاق افتاده است آنتروپی نامیده می شود.

برای تغییر بی نهایت کوچک در وضعیت سیستم:

هنگامی که یک سیستم از یک حالت به حالت دیگر منتقل می شود، تغییر آنتروپی را می توان به صورت زیر محاسبه کرد:

بر اساس قانون اول ترمودینامیک می توانیم به دست آوریم

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V، و

در یک فرآیند همدما T=const، یعنی. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

در یک فرآیند ایزوباریک p=const، یعنی. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1) = C p ×ln(V 2 /V 1).

برای یک فرآیند ایزوکوریک، V=const، یعنی. V 1 = V 2:

DS=C V×ln(T 2 /T 1).

در یک فرآیند آدیاباتیک dQ=0، یعنی. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

تغییرات در آنتروپی سیستمی که چرخه کارنو را انجام می دهد:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

آنتروپی یک سیستم بسته که چرخه کارنو برگشت پذیر را انجام می دهد تغییر نمی کند:

dS=0 یا S=const.

اگر سیستم تحت یک چرخه برگشت ناپذیر قرار گیرد، dS>0 است.

بنابراین، آنتروپی یک سیستم بسته (ایزوله) نمی تواند در طول هر فرآیندی که در آن اتفاق می افتد کاهش یابد:

که در آن علامت مساوی برای فرآیندهای برگشت پذیر و علامت نابرابری برای فرآیندهای برگشت ناپذیر معتبر است.

قانون دوم ترمودینامیک: "در یک سیستم ایزوله، فقط چنین فرآیندهایی امکان پذیر است که در آن آنتروپی سیستم افزایش می یابد." به این معنا که

dS³0 یا dS³dQ/T.

قانون دوم ترمودینامیک جهت فرآیندهای ترمودینامیکی را تعیین می کند و معنای فیزیکی آنتروپی را نشان می دهد: آنتروپی معیاری برای اتلاف انرژی است، یعنی. آن بخشی از انرژی را مشخص می کند که نمی تواند به کار تبدیل شود.

پتانسیل های ترمودینامیکی توابع خاصی از حجم V، فشار p، دمای T، آنتروپی S، تعداد ذرات سیستم N و سایر پارامترهای ماکروسکوپی x هستند که وضعیت سیستم ترمودینامیکی را مشخص می کنند. اینها عبارتند از: انرژی داخلی U=U(S,V,N,x), آنتالپی H=H(S,p,N,x). انرژی آزاد – F=F(V،T،N،x)، انرژی گیبس G=G(p،T،N،x).

تغییر در انرژی درونی یک سیستم در هر فرآیندی به عنوان مجموع جبری مقدار گرمایی Q که سیستم در طی فرآیند با محیط مبادله می کند و کار A توسط سیستم یا انجام شده بر روی آن تعریف می شود. این قانون اول ترمودینامیک را منعکس می کند:

تغییر در U فقط با مقادیر انرژی داخلی در حالت های اولیه و نهایی تعیین می شود:

برای هر فرآیند بسته ای که سیستم را به حالت اولیه خود باز می گرداند، تغییر در انرژی داخلی صفر است (U 1 =U 2؛ DU = 0؛ Q = A).

تغییر در انرژی داخلی سیستم در یک فرآیند آدیاباتیک (در Q = 0) برابر است با کار انجام شده بر روی سیستم یا انجام شده توسط سیستم DU = A.

در مورد ساده ترین سیستم فیزیکی با فعل و انفعالات بین مولکولی کوچک (گاز ایده آل)، تغییر در انرژی داخلی به تغییر در انرژی جنبشی مولکول ها کاهش می یابد:

که در آن m جرم گاز است.

c V – ظرفیت گرمایی ویژه در حجم ثابت.

آنتالپی (محتوای گرما، تابع حرارتی گیبس) - وضعیت یک سیستم ماکروسکوپی را در تعادل ترمودینامیکی هنگام انتخاب آنتروپی S و فشار p - H(S,p,N,x) به عنوان متغیرهای اصلی مستقل مشخص می کند.

آنتالپی یک تابع افزایشی است (یعنی آنتالپی کل سیستم برابر است با مجموع آنتالپی اجزای تشکیل دهنده آن). آنتالپی با این رابطه به انرژی داخلی U سیستم مربوط می شود:

که در آن V حجم سیستم است.

دیفرانسیل کل آنتالپی (با ثابت N و x) به شکل زیر است:

از این فرمول می توان دمای T و حجم V سیستم را تعیین کرد:

T=(dH/dS)، V=(dH/dp).

در فشار ثابت، ظرفیت گرمایی سیستم است

این خواص آنتالپی در فشار ثابت مشابه خواص انرژی داخلی در حجم ثابت است:

T=(dU/dS)، p=-(dU/dV)، c V =(dU/dT).

انرژی آزاد یکی از نام‌های پتانسیل ترمودینامیکی ایزوکوریک-همدما یا انرژی هلمهولتز است. به عنوان تفاوت بین انرژی داخلی یک سیستم ترمودینامیکی (U) و حاصلضرب آنتروپی (S) و دما (T) تعریف می شود:

که در آن TS انرژی محدود است.

انرژی گیبس - پتانسیل همسان- همدما، آنتالپی آزاد، تابع مشخصه یک سیستم ترمودینامیکی با پارامترهای مستقل p، T و N - G. تعیین شده از طریق آنتالپی H، آنتروپی S و دمای T توسط برابری

با انرژی آزاد - انرژی هلمهولتز، انرژی گیبس با این رابطه مرتبط است:

انرژی گیبس متناسب با تعداد ذرات N در هر ذره است که پتانسیل شیمیایی نامیده می شود.

کار انجام شده توسط یک سیستم ترمودینامیکی در هر فرآیندی با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی که شرایط فرآیند را برآورده می کند تعیین می شود. بنابراین، با تعداد ثابتی از ذرات (N=const) در شرایط عایق حرارتی (فرایند آدیاباتیک، S=const)، کار اولیه dA برابر است با از دست دادن انرژی داخلی:

برای یک فرآیند همدما (T=const)

در این فرآیند نه تنها به دلیل انرژی داخلی، بلکه به دلیل گرمای ورودی به سیستم نیز کار انجام می شود.

برای سیستم هایی که در آنها تبادل ماده با محیط اطراف (تغییر N) امکان پذیر است، فرآیندها در ثابت p و T امکان پذیر است. در این حالت، کار اولیه dA تمام نیروهای ترمودینامیکی، به جز نیروهای فشار، برابر است با کاهش پتانسیل ترمودینامیکی گیبس (G)، به عنوان مثال.

طبق قضیه نرنست، تغییر در آنتروپی (DS) برای هر فرآیند همدما برگشت پذیری که بین دو حالت تعادلی در دمای نزدیک به صفر مطلق رخ می دهد، به سمت صفر میل می کند.

فرمول معادل دیگر قضیه نرنست این است: "با کمک دنباله ای از فرآیندهای ترمودینامیکی دستیابی به دمایی برابر با صفر مطلق غیرممکن است."

تغییر در آنتروپی به طور واضح جهت و حد وقوع خود به خودی فرآیند را فقط برای ساده ترین سیستم ها - سیستم های جدا شده تعیین می کند. در عمل، بیشتر اوقات ما باید با سیستم هایی سروکار داشته باشیم که با محیط در تعامل هستند. برای توصیف فرآیندهای رخ داده در سیستم های بسته، توابع حالت ترمودینامیکی جدید معرفی شدند: پتانسیل ایزوباریک- همدما (انرژی رایگان گیبس) و پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال (انرژی آزاد هلمهولتز).

رفتار هر سیستم ترمودینامیکی در حالت کلی با عمل همزمان دو عامل تعیین می شود - آنتالپی که منعکس کننده تمایل سیستم برای حداقل انرژی حرارتی است و آنتروپی که منعکس کننده گرایش مخالف است - تمایل سیستم برای حداکثر بی نظمی. اگر برای سیستم های ایزوله (ΔΝ = 0) جهت و حد وقوع خود به خودی فرآیند به طور منحصر به فردی با بزرگی تغییر در آنتروپی سیستم ΔS و برای سیستم هایی که در دمای نزدیک به صفر مطلق قرار دارند تعیین می شود (S = 0 یا S = const) معیار جهت فرآیند خود به خود تغییر آنتالپی ΔH است، سپس برای سیستم های بسته در دماهای مساوی صفر نیست، لازم است هر دو عامل به طور همزمان در نظر گرفته شود. جهت و حد وقوع خود به خودی فرآیند در هر سیستمی با اصل کلی تر حداقل انرژی آزاد تعیین می شود:

فقط آن دسته از فرآیندهایی که منجر به کاهش انرژی آزاد سیستم می شوند می توانند خود به خود رخ دهند. هنگامی که انرژی آزاد به حداقل مقدار برسد، سیستم به حالت تعادل می رسد.

برای سیستم های بسته تحت شرایط ایزوباریک-همدما یا ایزوکریک-همدما، انرژی آزاد به شکل پتانسیل های همدما-همدما یا همسان-گرمایی (به ترتیب انرژی آزاد گیبس و هلمهولتز) به خود می گیرد. این توابع گاهی اوقات به سادگی پتانسیل ترمودینامیکی نامیده می شوند، که کاملاً دقیق نیست، زیرا انرژی داخلی (ایزوکوریک-ایسنتروپیک) و آنتالپی (پتانسیل ایزوباریک-ایسنتروپیک) نیز پتانسیل های ترمودینامیکی هستند.

اجازه دهید یک سیستم بسته را در نظر بگیریم که در آن یک فرآیند تعادلی در دما و حجم ثابت اتفاق می افتد. اجازه دهید کار این فرآیند را که به عنوان A max نشان می‌دهیم (از آنجایی که کار یک فرآیند انجام شده در حالت تعادل حداکثر است) را از معادلات (I.53, I.54) بیان کنیم:

(I.69)

بیایید بیان (I.69) را با گروه بندی عبارات با شاخص های یکسان تبدیل کنیم:

با وارد کردن نام:

ما گرفتیم:

(I.72) (I.73)

تابع یک پتانسیل ایزوکوریک-ایزوترمال (انرژی آزاد هلمهولتز) است که جهت و حد وقوع خود به خودی یک فرآیند را در یک سیستم بسته تحت شرایط ایزوکوریک-همدما تعیین می کند.

یک سیستم بسته تحت شرایط ایزوباریک- همدما با پتانسیل همسان-همدما G مشخص می شود:

(1.75)

(I.74)

از آنجایی که –ΔF = A max، می توانیم بنویسیم:

مقدار A" max نامیده می شود حداکثر کار مفید(حداکثر کار منهای کار توسعه). بر اساس اصل حداقل انرژی آزاد، می توان شرایطی را برای وقوع خود به خودی یک فرآیند در سیستم های بسته تنظیم کرد.

شرایط وقوع خود به خودی فرآیندها در سیستم های بسته:

ایزوباریک- همدما(P = const، T = const):

ΔG<0.dG<0

ایزوکوریک-ایزوترمال(V = const، T = const):

ΔF<0.dF< 0

فرآیندهایی که با افزایش پتانسیل ترمودینامیکی همراه هستند تنها زمانی رخ می دهند که کار از خارج بر روی سیستم انجام شود. در شیمی، پتانسیل ایزوباریک- همدما بیشتر مورد استفاده قرار می گیرد، زیرا اکثر فرآیندهای شیمیایی (و بیولوژیکی) در فشار ثابت رخ می دهند. برای فرآیندهای شیمیایی، مقدار ΔG را می توان با دانستن ΔH و ΔS فرآیند، با استفاده از معادله (I.75)، یا با استفاده از جداول پتانسیل ترمودینامیکی استاندارد برای تشکیل مواد ΔG°arr محاسبه کرد. در این حالت، واکنش ΔG° مشابه ΔH° با استفاده از رابطه (I.77) محاسبه می‌شود:

بزرگی تغییر استاندارد در پتانسیل همدما- همدما در طول هر واکنش شیمیایی ΔG° 298 معیاری برای میل ترکیبی شیمیایی مواد اولیه است. بر اساس رابطه (I.75)، می توان سهم عوامل آنتالپی و آنتروپی را در مقدار ΔG تخمین زد و در مورد احتمال وقوع خودبه خودی فرآیندهای شیمیایی بر اساس علامت مقادیر، نتایج کلی حاصل شد. ΔH و ΔS.

1. واکنش های گرمازا; ΔH<0.

الف) اگر ΔS > 0 باشد، ΔG همیشه منفی است. واکنش های گرمازا همراه با افزایش آنتروپی همیشه خود به خود رخ می دهد.

ب) اگر ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (دمای پایین).

2. واکنش های گرماگیر; ΔH >0.

الف) اگر ΔS > 0 باشد، فرآیند در ΔΝ خود به خود خواهد بود< TΔS (высокие температуры).

ب) اگر ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

تعادل شیمیایی

همانطور که در بالا نشان داده شد، وقوع یک فرآیند خود به خود در یک سیستم ترمودینامیکی با کاهش انرژی آزاد سیستم همراه است (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. بنابراین، شرط تعادل ترمودینامیکی در یک سیستم بسته حداقل مقدار پتانسیل ترمودینامیکی مربوطه است.:

ایزوباریک- همدما(P = const، T = const):

ΔG=0 dG=0، d 2 G>0

ایزوکوریک-ایزوترمال(V = const، T = const):

ΔF=0 dF=0، d 2 F>0

حالت سیستم با حداقل انرژی آزاد حالت تعادل ترمودینامیکی است:

تعادل ترمودینامیکی حالت ترمودینامیکی یک سیستم است که با توجه به شرایط خارجی ثابت، در طول زمان تغییر نمی کند و این تغییر ناپذیری توسط هیچ فرآیند خارجی ایجاد نمی شود.

مطالعه حالت های تعادل یکی از شاخه های ترمودینامیک است. در مرحله بعد، یک مورد خاص از یک حالت تعادل ترمودینامیکی - تعادل شیمیایی را در نظر خواهیم گرفت. همانطور که مشخص است، بسیاری از واکنش های شیمیایی برگشت پذیر هستند، به عنوان مثال. می تواند به طور همزمان در هر دو جهت جریان یابد - جلو و عقب. اگر یک واکنش برگشت پذیر در یک سیستم بسته انجام شود، پس از مدتی سیستم به حالت تعادل شیمیایی می رسد - غلظت تمام مواد واکنش دهنده در طول زمان تغییر نمی کند. لازم به ذکر است که دستیابی به حالت تعادل توسط سیستم به معنای توقف فرآیند نیست. تعادل شیمیایی است پویا، یعنی مربوط به وقوع همزمان یک فرآیند در جهت مخالف با همان سرعت است. تعادل شیمیایی است سیار- هر گونه تأثیر خارجی بی نهایت کوچک بر روی یک سیستم تعادلی باعث تغییر بی نهایت کوچک در وضعیت سیستم می شود. پس از پایان نفوذ خارجی، سیستم به حالت اولیه خود باز می گردد. یکی دیگر از ویژگی های مهم تعادل شیمیایی این است که یک سیستم می تواند به طور خود به خود از دو طرف مخالف به حالت تعادل برسد. به عبارت دیگر، هر حالتی که در مجاورت حالت تعادل باشد، پایداری کمتری دارد و انتقال به آن از حالت تعادل همیشه با نیاز به صرف کار از بیرون همراه است.

یکی از مشخصه های کمی تعادل شیمیایی، ثابت تعادل است که می تواند بر حسب غلظت های تعادلی C، فشار جزئی P یا کسر مولی X واکنش دهنده ها بیان شود. برای برخی واکنش ها

ثابت های تعادل مربوطه به صورت زیر بیان می شوند:

(I.78) (I.79) (I.80)

ثابت تعادل یک مقدار مشخصه برای هر واکنش شیمیایی برگشت پذیر است. مقدار ثابت تعادل فقط به ماهیت واکنش دهنده ها و دما بستگی دارد. بیان ثابت تعادل برای یک واکنش برگشت پذیر اولیه را می توان از مفاهیم جنبشی به دست آورد.

اجازه دهید روند برقراری تعادل را در سیستمی در نظر بگیریم که در آن در لحظه اولیه زمان فقط مواد اولیه A و B وجود دارند. سرعت واکنش رو به جلو V 1 در این لحظه حداکثر و سرعت واکنش معکوس V است. 2 صفر است:

(I.81)

(I.82)

با کاهش غلظت مواد اولیه، غلظت محصولات واکنش افزایش می یابد. بر این اساس، سرعت واکنش رو به جلو کاهش می یابد، سرعت واکنش معکوس افزایش می یابد. بدیهی است که پس از مدتی سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس برابر می شود و پس از آن غلظت مواد واکنش دهنده تغییر نمی کند، یعنی. تعادل شیمیایی برقرار خواهد شد.

با فرض V 1 = V 2، می توانیم بنویسیم:

(I.84)

بنابراین، ثابت تعادل، نسبت ثابت‌های سرعت واکنش‌های رو به جلو و معکوس است. این منجر به معنای فیزیکی ثابت تعادل می شود: نشان می دهد که چند برابر سرعت واکنش رو به جلو بیشتر از سرعت واکنش معکوس در یک دمای معین است و غلظت همه واکنش دهنده ها برابر با 1 مول در لیتر است.

حال اجازه دهید (با کمی ساده‌سازی) یک مشتق ترمودینامیکی دقیق‌تر از عبارت ثابت تعادل را در نظر بگیریم. برای این کار لازم است که مفهوم را معرفی کنیم پتانسیل شیمیایی. بدیهی است که مقدار انرژی آزاد سیستم هم به شرایط خارجی (T، P یا V) و به ماهیت و مقدار مواد تشکیل دهنده سیستم بستگی دارد. اگر ترکیب سیستم در طول زمان تغییر کند (یعنی یک واکنش شیمیایی در سیستم رخ دهد)، لازم است که تأثیر تغییر ترکیب بر انرژی آزاد سیستم در نظر گرفته شود. اجازه دهید یک عدد بینهایت کوچک dn i مول از جزء i را در برخی از سیستمها معرفی کنیم. این باعث تغییر بی نهایت کوچکی در پتانسیل ترمودینامیکی سیستم می شود. نسبت یک تغییر بی نهایت کوچک در مقدار انرژی آزاد یک سیستم به مقدار نامتناهی از یک جزء وارد شده به سیستم، پتانسیل شیمیایی μi یک جزء معین در سیستم است:

(I.85) (I.86)

پتانسیل شیمیایی یک جزء به فشار یا غلظت جزئی آن با روابط زیر مرتبط است:

(I.87) (I.88)

اینجا μ ° i پتانسیل شیمیایی استاندارد جزء است (P i = 1 atm.، C i = 1 mol/l.). بدیهی است که تغییر در انرژی آزاد سیستم می تواند با تغییر در ترکیب سیستم به شرح زیر همراه باشد:

از آنجایی که شرط تعادل حداقل انرژی آزاد سیستم است (dG = 0، dF = 0)، می توانیم بنویسیم:

در یک سیستم بسته، تغییر در تعداد مول های یک جزء با تغییری معادل در تعداد مول اجزای باقی مانده همراه است. یعنی برای واکنش شیمیایی بالا رابطه زیر برقرار است: اگر سیستم در حالت تعادل شیمیایی باشد، تغییر پتانسیل ترمودینامیکی صفر است. ما گرفتیم:

(I.98) (I.99)

اینجا با منو p i – تعادلغلظت و فشار جزئی مواد اولیه و محصولات واکنش (برخلاف غیرتعادل C i و Pi در معادلات I.96 - I.97).

از آنجایی که برای هر واکنش شیمیایی، تغییر استاندارد در پتانسیل ترمودینامیکی ΔF° و ΔG° یک مقدار کاملاً تعریف شده است، حاصل ضرب فشارهای جزئی تعادلی (غلظت) به توانی برابر با ضریب استوکیومتری برای یک ماده معین در معادله یک ماده شیمیایی افزایش می‌یابد. واکنش (ضرایب استوکیومتری برای مواد اولیه معمولا منفی در نظر گرفته می شود) یک ثابت مشخص وجود دارد که ثابت تعادل نامیده می شود. معادلات (I.98, I.99) رابطه ثابت تعادل را با تغییر استاندارد انرژی آزاد در طول واکنش نشان می دهد. معادله ایزوترم یک واکنش شیمیایی مقادیر غلظت (فشار) واقعی واکنش دهنده ها در سیستم، تغییر استاندارد در پتانسیل ترمودینامیکی در طول واکنش و تغییر در پتانسیل ترمودینامیکی در طول انتقال از یک واکنش شیمیایی را مرتبط می کند. حالت داده شده از سیستم به حالت تعادل. علامت ΔG (ΔF) امکان وقوع خود به خودی فرآیند را در سیستم تعیین می کند. در این حالت ΔG° (ΔF°) برابر است با تغییر انرژی آزاد سیستم در طول انتقال از حالت استاندارد (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) به حالت تعادل. معادله ایزوترم یک واکنش شیمیایی محاسبه مقدار ΔG (ΔF) را در طول انتقال از هر حالت سیستم به تعادل ممکن می کند، یعنی. به این سؤال پاسخ دهید که آیا یک واکنش شیمیایی به طور خود به خود در غلظت های معین C i (فشار P i) معرف ها انجام می شود:

اگر تغییر پتانسیل ترمودینامیکی کمتر از صفر باشد، فرآیند تحت این شرایط به طور خود به خود ادامه می یابد.

اطلاعات مربوطه.